保護膜形成方法、セル接続部材および固体酸化物形燃料電池用セル
【課題】ＳＯＦＣ用セルに用いられるＣｒを含有する合金等からなる基材の表面に、より均一で緻密な保護膜１２を形成する技術、および、その保護膜１２を用いたＳＯＦＣ用セルを提供すること。
【解決手段】ＳＯＦＣ用セルに用いられるＣｒを含有する基材の表面に、保護膜１２を形成する場合に、基材の表面に、金属酸化物微粒子とアニオン型樹脂との混合液を用いて、アニオン電着塗装法により電着塗膜を形成する電着工程を行い、電着塗膜を焼成して電着塗膜中の樹脂成分を焼失させた焼成被膜を形成する焼成工程を行い、さらに焼成被膜を焼結させて金属酸化物からなる保護膜１２を形成する焼結工程を行う。
【解決手段】ＳＯＦＣ用セルに用いられるＣｒを含有する基材の表面に、保護膜１２を形成する場合に、基材の表面に、金属酸化物微粒子とアニオン型樹脂との混合液を用いて、アニオン電着塗装法により電着塗膜を形成する電着工程を行い、電着塗膜を焼成して電着塗膜中の樹脂成分を焼失させた焼成被膜を形成する焼成工程を行い、さらに焼成被膜を焼結させて金属酸化物からなる保護膜１２を形成する焼結工程を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池（以下、適宜「ＳＯＦＣ」と記載する。）用セルに用いられるＣｒ（クロム）を含有する合金または酸化物（以下、「合金等」と呼ぶ場合がある。）からなる基材の表面に、保護膜を形成する保護膜形成方法、および、
Ｃｒを含有する合金または酸化物からなる基材の表面に、保護膜として金属酸化物膜を形成してあるセル接続部材、および、前記セル接続部材に空気極を接合してなるＳＯＦＣに関する。
【背景技術】
【０００２】
かかるＳＯＦＣ用セルは、電解質膜の一方面側に空気極を接合するとともに、同電解質膜の他方面側に燃料極を接合してなる単セルを、空気極または燃料極に対して電子の授受を行う一対の電子電導性の基材により挟み込んだ構造を有する。
そして、このようなＳＯＦＣ用セルでは、たとえば７００〜９００℃程度の作動温度で作動し、空気極側から燃料極側への電解質膜を介した酸化物イオンの移動に伴って、一対の電極の間に起電力が発生し、その起電力を外部に取り出し利用することができる。セル接続部材にはインターコネクタやインターコネクタを介してセル間を電気的に接続する部材が該当する。
【０００３】
セル接続部材は燃料と空気の隔壁となる部材である。近年の開発の進展に伴い、ＳＯＦＣの作動温度が下がってきている。従来の作動温度は１０００℃程度であり、耐熱性の観点からランタンクロマイトに代表される金属酸化物が使用されていたが、最近は作動温度が７００℃〜８００℃まで下がっており、合金が使用できるようになってきた。合金使用により、コストダウン、ロバスト性の向上が期待できる。
【０００４】
前記合金としては、接合される金属酸化物の熱膨張率との整合性から、フェライト系ステンレス鋼が用いられることが多いが、耐熱性により優れたオーステナイト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金や、ニッケル基合金であるＮｉ−Ｃｒ合金などが用いられることもある。また、合金ではなく、（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ3（カルシウムドープランタンクロマイト）に代表される金属酸化物が用いられることもある。
【０００５】
これらの合金等は、ほぼ例外なくＣｒを含んでおり、作動環境である高温大気雰囲気で表面にＣｒ2Ｏ3やＭｎＣｒ2Ｏ4の酸化被膜を形成する。この酸化被膜は経時的に膜厚が増大するとともに、作動環境である高温大気雰囲気で６価クロムの化合物として蒸発し、空気極を被毒させて劣化を引き起こすことが知られている。（Ｃｒ被毒と呼ばれる）また、（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ3（カルシウムドープランタンクロマイト）を用いた場合でも合金を用いた場合よりも少ないが、Ｃｒ被毒が生じる場合がある。そこで、合金等の表面に耐熱性に優れた金属酸化物材料を被覆して保護膜を形成することにより劣化を抑制する試みがなされている。
【０００６】
前記保護膜を形成する材料としては、ＬａＭＯ3（たとえばＭ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ3のペロブスカイト型酸化物や、ＡＢ2Ｏ4で示されるスピネル型酸化物、具体的にはＮｉＣｏ2Ｏ4，（ＺｎxＣｏ1-x）Ｃｏ2Ｏ4（０．４５≦ｘ≦１．００），ＦｅＭｎ2Ｏ4，ＮｉＭｎ2Ｏ4，ＣｏＭｎ2Ｏ4，ＭｎＦｅ2Ｏ4，ＭｎＮｉ2Ｏ4，ＭｎＣｏ2Ｏ4，Ｍｎ（Ｍｎ0.25Ｃｏ0.75）2Ｏ4，（Ｍｎ0.5Ｃｏ．5）Ｃｏ2Ｏ4，ＴｉＣｏ2Ｏ4，ＺｎＦｅ2Ｏ4，ＦｅＣｏ2Ｏ4，ＣｏＦｅ2Ｏ4，ＭｇＣｏ2Ｏ4，Ｃｏ3Ｏ4，などが挙げられる。
【０００７】
一般的にセル接続部材として用いられる基材は複雑な形状をしていることが多く、酸化被膜の増大、Ｃｒ被毒の発生といった劣化を抑制するためには、劣化防止被膜を形成する必要がある。この劣化防止被膜は緻密で、均一な膜厚とすることが望ましい。膜厚が不均一になった場合、あるいは、膜厚が大きすぎる部位がある場合には、起動停止に熱応力（接合する部材の熱膨張率の不一致に起因することが多い）が発生し、クラックや剥離が生じやすくなり、膜厚が小さすぎる部位は、劣化防止の機能（合金の酸化被膜の増大抑制、Ｃｒ被毒抑制）が十分発揮できず、その部位の劣化が十分に抑制されなくなるという問題が生じやすい。
【０００８】
そこで、複雑な形状のセル接続部材に対して、均一な成膜が実現できる成膜法を検討されている。一般的な成膜法としては、下記のようなものが挙げられる。
【０００９】
たとえば、ウエットコ−ティング法あるいは、ドライコーティング法によって形成することができる。ウェットコーティング法としては、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレーコート法、インクジェット法、スピンコート法、ディップコート、電気めっき法、無電解めっき法、電着塗装法等が例示できる。また、ドライコーティング法としては、たとえば蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、電気化学気相成長（ＥＶＤ）法、イオンビーム法、レーザーアブレーション法、大気圧プラズマ成膜法、減圧プラズマ成膜法、溶射法等が例示できる。
【００１０】
しかし、ドライコーティング法として、ＣＶＤ・ＥＶＤ法や溶射法等は、保護膜形成のためのプロセスが複雑であったり、保護膜の組成が安定しないという欠点があるため、これらの方法に代えて、レーザーアブレーション法により保護膜を形成することも考えられている。（特許文献１）
また、レーザーアブレーション法を採用すると、ＣＶＤ・ＥＶＤ法や溶射法に比べて、製造コストが高くなるため、現実的には、安価に保護膜を製造できる技術として、ウェットコーティング法が採用される場合が多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平０５−１７４８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上述べてきたように、Ｃｒ被毒、基材の酸化劣化を抑制するため種々の材料が保護膜として用いられている。ＳＯＦＣのセル接続部材に用いられる基材はプレス加工等の成型方法により、複雑な形状をしていることが多く、全面に均一な膜厚で、かつ緻密な保護膜できるかがポイントとなる。ドライコーティング法（スパッタリング、ＰＬＤ、レーザーアブレーション）を採用すれば、比較的均一膜厚を実現することができる。ただし、成膜コストが比較的高くなってしまう。量産性を考慮した安価な成膜プロセスという観点では、ウェットコーティングが好ましい。
【００１３】
ウェットコーティング法としては、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレーコート法、インクジェット法、スピンコート法、ディップコート、電気めっき法、無電解めっき法、電着塗装法等が例示できる。
【００１４】
複雑な形状への均一膜厚を形成することを考えた場合、電気的なコーティング法である電気めっき、電気泳動堆積法、電着塗装法、あるいは無電解めっき法が望ましい。ただし、電気めっき、無電解めっきについては比較的均一膜厚の膜が得られるが、金属状態の膜として成膜されるので、後工程として酸化処理が必要となる。また、スピネル系酸化物等の二成分系の金属酸化物を得るためには合金めっきあるいは２層以上のめっきが必要となり、工程が複雑化しやすい。また、酸化処理時にめっきを構成する金属元素が基材に拡散しやすいために、基材表面近傍のＣｒ濃度が下がって基材の耐熱性が低下してしまう懸念がある。
【００１５】
上記実状に鑑み、本発明の目的は、ＳＯＦＣに用いられるＣｒを含有する基材の表面に、より均一で緻密な保護膜を形成する技術およびその保護膜を用いたＳＯＦＣ用セルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
〔構成１〕
発明者らは電着塗装は樹脂膜を得る手法であるという従来の固定観念にとらわれず、塗膜中の金属酸化物成分の割合を増加し、金属酸化物被膜の形成を試みたところ、意外にも、保護膜として機能するにたる緻密で均一な膜厚となる金属酸化物被膜を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、電着塗装は、自動車のボディの下塗り、携帯電話の外装部品の塗装で工業化されている塗装方法であり、原理的に均一膜厚の塗膜が得られる手法である。しかし、基本的に均一な膜厚の樹脂を主成分とする膜を得る手法であり、今回求めているような金属酸化物膜を得る手法ではないと考えられていたのであるが、上記知見に基づき、金属酸化物を主成分とする保護膜を形成する場合に好適に用いられることが明らかになった。
【００１７】
すなわち本発明のＳＯＦＣ用セルに用いられるＣｒを含有する合金または酸化物からなる基材の表面に、保護膜を形成する保護膜形成方法の特徴構成は、
前記基材の表面に、金属酸化物微粒子とアニオン型樹脂との混合液を用いて、アニオン電着塗装法により電着塗膜を形成する電着工程を行い、前記電着塗膜を焼成して前記電着塗膜中の樹脂成分を焼失させた焼成被膜を形成する焼成工程を行い、さらに前記焼成被膜を焼結させて金属酸化物からなる保護膜を形成する焼結工程を行う点にある。
【００１８】
なお、本発明にいう焼成工程、焼結工程等の工程は、代表的には、所定の温度域で所定の時間熱処理することによって行われるが、たとえば、連続的な加熱工程中で、塗膜中の樹脂成分を焼失させても焼成工程により焼成被膜を形成したものとすることができ、また、連続的な加熱工程中で焼成被膜を焼結させても、焼結工程により焼成被膜を焼結したものとすることができる。その他の加熱工程に対しても同様である。
【００１９】
〔作用効果〕
前記基材の表面に、電着工程により、金属酸化物微粒子とアニオン型樹脂との混合液を用いて、アニオン電着塗装法により電着塗膜を形成すると、その電着塗膜中のアニオン型樹脂成分を除去したとしても保護膜として機能しうる金属酸化物微粒子の層を形成することができる。この際、アニオン型樹脂は、前記混合液中において、前記金属酸化物微粒子に包摂した状態で、溶媒中に溶解あるいは分散し、電着により高分子化し、前記基材の表面に析出しつつ、前記アニオン型樹脂の重合高分子化により、緻密で強固な層を形成した電着塗膜となる。
この後、焼成工程を行い、前記電着塗膜を焼成して前記電着塗膜中の樹脂成分を焼失させると、前記電着皮膜が、金属酸化物微粒子からなる焼成被膜とすることができる。この焼成被膜は、金属酸化物どうしを接続していた前記アニオン型樹脂が高分子化し、前記金属酸化物微粒子どうしを接着していた構造部分が焼失することにより、実質的には前記電着塗膜中の金属酸化物微粒子のみが前記焼成被膜の構成成分として残留することになる。
【００２０】
従来、金属酸化物からなる保護膜の形成に電着塗装が用いられてこなかった理由は、樹脂製分が焼失する際に、前記電着皮膜中の金属酸化物粒子の割合が少なすぎると前記焼成被膜が脆くなり、前記焼成被膜が膜としての形態を維持できない、一方、金属酸化物粒子の割合が多すぎると、前記混合液が安定に存在しえず、２層分離してしまうので電着塗装の混合液としては用いられないという２つの問題による。しかし、本発明者らの知見によると、意外にも、電着塗装用に調整される混合液は安定な混合状態となり、かつ、焼成工程後に焼成被膜として充分な強度を備えた被膜を形成可能な金属酸化物微粒子とアニオン型樹脂との混合液として調整することが可能であることがわかった。そのため、電着塗装法による簡便な工程により、強固な焼成被膜を作成できるようになった。
【００２１】
さらに前記焼結工程を行うと、前記焼成被膜を焼結させることにより、前記金属酸化物微粒子同士の結合が強固になり、前記焼成皮膜が、緻密な保護膜に変換される。
【００２２】
〔構成２〕
前記焼成工程を３００℃以上６００℃未満の温度域で０．５時間以上５時間以下加熱することにより行うことが好ましい。
【００２３】
〔作用効果２〕
焼成工程の温度域としては、３００℃以上６００℃未満とすることにより、一般的な樹脂成分を焼失させることができ、０．５時間以上加熱することにより完全に焼失させることができる。なお、加熱しすぎてもエネルギー的に不経済である等の理由から５時間以下とすることが好ましい。
【００２４】
〔構成３〕
前記焼結工程を８００℃以上１２００℃未満の温度域で０．５時間以上５時間以下加熱することにより行うことが好ましい。
【００２５】
〔作用効果３〕
焼結工程の温度域としては、８００℃以上１２００℃未満とすることにより、一般的な金属酸化物成分を焼結させることができ、０．５時間以上加熱することにより充分に焼結させることができる。なお、焼結しすぎると、保護膜の気孔率が低下する、エネルギー的に不経済である、基材の酸化劣化が進んでしまう等の理由から５時間以下とすることが好ましい。
【００２６】
〔構成４〕
また、本発明のセル接続部材の特徴構成は、Ｃｒを含有する合金または酸化物からなる基材の表面に保護膜を前記保護膜形成方法により形成してある点にある。
【００２７】
〔作用効果４〕
このインターコネクタセル接続部材は、上記保護膜形成方法により形成してあるから、緻密でかつ劣化防止効果の高い保護膜が付与されており、化学的に安定で、劣化が少なく長期にわたって信頼性高く用いることのできるセル接続部材を提供することができる。
【００２８】
〔構成５〕
また、本発明のＳＯＦＣ用セルの特徴構成は、前記セル接続部材を空気極と接合してなる点にある。
【００２９】
〔作用効果５〕
このＳＯＦＣ用セルは、上記セル接続部材を備えるので、性能安定性の高い固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００３０】
〔構成６〕
なお、前記電着工程における混合液が質量比で（金属酸化物微粒子：アニオン型樹脂）＝（０．５：１）〜（１．７：１）の割合で含有していることが好ましい。
【００３１】
〔作用効果６〕
前記混合液が、金属酸化物微粒子とアニオン型樹脂とを質量比が、（０．５：１）以上であれば、金属酸化物微粒子は充分アニオン型樹脂に取り込まれつつ、前記アニオン型樹脂の消失後に成膜することができ、脆くなりすぎず、充分な強度を備えたものとなり、焼結により緻密で強固な保護膜に変換するうえで好ましい。また、前記質量比が（１．７：１）以上になると、溶液中において金属酸化物微粒子がアニオン型樹脂から解離して凝集沈殿しやすくなる傾向があるので、（１．７：１）以下とすることが取り扱い容易とするうえで好ましい。
【００３２】
〔構成７〕
また、前記電着工程による電着塗膜の膜厚が１μｍ〜３０μｍであることが好ましい。
【００３３】
〔作用効果７〕
電着塗膜の膜厚は、焼成、焼結後、緻密で強固な保護膜を形成するが、電着皮膜の段階において薄すぎると、長時間の発電中に充分な劣化防止機能を発揮させることが困難になること、強度の面で焼成、焼結工程における取り扱いに注意を要し、操作性を低下させる要因となることなどの理由から１μｍ以上とすることが好ましい。逆に、電着塗膜が厚すぎると、長時間の発電中に充分な劣化防止機能は高くなるものの、電池用セルに用いられる場合の電気抵抗を増大させてしまうこと、膜厚が厚くなるほど熱応力に弱くなる傾向があること、電着塗膜の形成に必要な材料が多くなり、不経済であることなどから３０μｍ以下とすることが好ましい。このようにして形成される保護膜は、基材側から空気極側あるいは空気極と電解質との界面への気相のＣｒ（ＶＩ）の酸化物（又はオキシ水酸化物）の拡散を確実に抑制することができる。その結果、空気極のＣｒ被毒の発生を確実に抑制することができる。また、基材側からのＣｒの飛散が抑制されるので、Ｃｒ枯れに起因する基材の酸化劣化の進行を抑制することができる。
【００３４】
〔構成８〕
また、前記基材がフェライト系ステンレス鋼であれば好ましい。
【００３５】
〔作用効果８〕
前記基材がフェライト系ステンレス鋼であれば、前記金属酸化物微粒子を焼結してなる被膜との親和性が高いこと、熱膨張率の面からも前記被膜に熱応力を生じさせにくい、ＳＯＦＣセルの構成材料との熱膨張率に近いこと等からより耐久性の高い保護膜を作成するのに好適である。
【００３６】
〔構成９〕
また、前記焼成工程後の焼成被膜の気孔率が４０％以下であることが好ましい。
【００３７】
〔作用効果９〕
前記焼成被膜は、焼結により緻密な金属酸化物の層を形成し、保護膜として機能するようになる。このとき、前記焼成被膜の気孔率が大きすぎると、保護膜が脆くなり、充分な強度を保ちにくくなるとともに、本来の保護膜としての役割である酸素のバリア層としての機能を十分果たすことができない。そこで、強度の高い保護膜を形成すべく、焼成被膜の気孔率を４０％以下とすることが好ましい。
【００３８】
〔構成１０〕
また、前記電着工程における金属酸化物微粒子の平均粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下であることが望ましい。
【００３９】
〔作用効果１０〕
前記電着工程において、前記金属酸化物微粒子の粒径が、大きすぎると、電着工程を行う際の混合液を作成する際に、前記金属酸化物微粒子がその混合液内で均一に分散しにくく、また、適度な粘度に調整しにくいため、混合液の調整が困難になるので、２μｍ以下であることが望ましい。また、小さくなりすぎると、電着塗膜を焼結する際に焼結による体積収縮が進みすぎてクラックや剥離が発生しやすくなる傾向があるので０．１μｍ以上とすることが望ましい。
〔構成１１〕
なお、前記金属酸化物微粒子がＣｏを含む酸化物からなることが好ましい。
【００４０】
〔作用効果１１〕
上記金属酸化物のうちＣｏを含む酸化物は、その熱膨張率が、主に基材として使用されるフェライト系ステンレス鋼（熱膨張率：１１×１０-6Ｋ-1）や、接合して使用される空気極材料である（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ3（熱膨張率：１５〜２１×１０-6Ｋ-1）、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3（熱膨張率：１１×１０-6Ｋ-1）に比較的近いものである。たとえば、ＺｎＣｏ2Ｏ4の熱膨張率は９．３×１０-6Ｋ-1、（Ｚｎ0.45Ｃｏ0.55）Ｃｏ2Ｏ4の熱膨張率は１０．７×１０-6Ｋ-1、ＭｎＣｏ2Ｏ4の熱膨張率は１１．８×１０-6Ｋ-1である。従って、本構成の被膜は、基材が熱膨張しても基材から容易に剥がれ落ちることがなく、耐久性に優れた被膜であるといえる。
【００４１】
〔構成１２〕
さらには、前記金属酸化物微粒子がＺｎとＣｏを含む酸化物からなることが好ましい。
【００４２】
〔作用効果１２〕
また、Ｚｎ−Ｃｏ系のものは、焼結による製膜を行う際に、他の材料に比べて比較的低温で、緻密な酸素バリア性の高い膜を得られるので、工業的に好ましい。また、Ｚｎ−Ｃｏ系のものは、比較的低温（例えば６５０℃）における電気抵抗が小さく、ＳＯＦＣの運転条件を低温にシフトさせても高い性能を維持しやすいという利点がある。
【００４３】
〔構成１３〕
また、前記金属酸化物微粒子がＮｉとＣｏを含む酸化物からなるものであってもよい。
【００４４】
〔作用効果１３〕
Ｚｎ−Ｃｏ系のものと同様に、Ｎｉ−Ｃｏ系のものについても、後述の実施例より劣化量が少なく、長期にわたって高い性能を維持しやすい。
【００４５】
〔構成１４〕
また、前記アニオン型樹脂がポリアクリル酸およびポリメタクリル酸から選ばれる少なくとも一種以上を含有することができる。
【００４６】
〔作用効果１４〕
前記ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸は、アニオン型樹脂として、金属酸化物微粒子を高分散で含有する混合液を容易に形成することができるとともに、電着工程において、その金属酸化物微粒子を膜状の電着塗膜に成形することができる。また、このとき前記金属酸化物微粒子同士の結合を促進することができるので、焼成工程において前記アニオン型樹脂が焼失したとしても、金属酸化物微粒子同士が強固に結合した緻密な焼成被膜を形成するのに役立つので好ましい。
【００４７】
〔構成１５〕
また、前記保護膜の最厚部と最薄部との厚さ比（最厚部の厚さ／最薄部の厚さ）が、２以下であることが好ましい。
【００４８】
〔作用効果１５〕
つまり、上記保護膜は、基材に対して膜厚を均一に形成しやすいので、生産性良く物性にムラのない良質なＳＯＦＣ用セルを製造できる。その保護膜の膜厚は均質で適度な厚さを有することが望まれるわけであるが、前記保護膜の最厚部と最薄部との厚さ比（最厚部の厚さ／最薄部の厚さ）が、２以下としておくことによって、実用的に十分均質といえる高品質な燃料電池用セル接続部材を安価に提供することができるようになった。
【発明の効果】
【００４９】
従って、耐久性が高く長期にわたって安定して使用することができるセル接続部材、ＳＯＦＣ用セルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】固体酸化物燃料電池の概略図
【図２】固体酸化物燃料電池のセル接続部材の使用形態を示す図
【図３】保護膜を形成したセル接続部材試験片の断面図
【発明を実施するための形態】
【００５１】
以下に、本発明のＳＯＦＣに用いられるＣｒを含有する合金または酸化物からなる基材の表面に、保護膜を形成する保護膜形成方法およびＳＯＦＣ用セル接続部材およびＳＯＦＣ用セルを説明する。なお、以下に好適な実施例を記すが、これら実施例は、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。
【００５２】
＜固体酸化物型燃料電池＞
本発明にかかるＳＯＦＣ用セル接続部材およびその製造方法の実施の形態について、図面に基づいて説明する。
図１および図２に示すＳＯＦＣ用セルＣは、酸化物イオン電導性の固体酸化物の緻密体からなる電解質膜３０の一方面側に、酸化物イオンおよび電子電導性の多孔体からなる空気極３１を接合するとともに、同電解質膜３０の他方面側に電子電導性の多孔体からなる燃料極３２を接合してなる単セル３を備える。
【００５３】
さらに、ＳＯＦＣ用セルＣは、この単セル３を、空気極３１または燃料極３２に対して電子の授受を行うとともに空気および水素を供給するための溝２が形成された一対の電子電導性の合金または酸化物からなる基材１１に保護膜１２を形成してあるセル接続部材１（図３に形状が断面長方形の単純形状である場合の模式図を示す）により、適宜外周縁部においてガスシール体を挟持した状態で挟み込んだ構造を有する。そして、空気極３１側の上記溝２が、空気極３１とセル接続部材１とが密着配置されることで、空気極３１に空気を供給するための空気流路２ａとして機能し、一方、燃料極３２側の上記溝２が、燃料極３２とセル接続部材１とが密着配置されることで、燃料極３２に水素を供給するための燃料流路２ｂとして機能する。
【００５４】
なお、上記ＳＯＦＣ用セルＣを構成する各要素で利用される一般的な材料について説明を加えると、たとえば、上記空気極３１の材料としては、ＬａＭＯ3（たとえばＭ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ3のペロブスカイト型酸化物を利用することができ、上記燃料極３２の材料としては、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットを利用することができ、さらに、電解質膜３０の材料としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を利用することができる。
【００５５】
さらに、これまで説明してきたＳＯＦＣ用セルＣでは、セル接続部材１の材料としては、電子電導性および耐熱性の優れた材料であるＬａＣｒＯ３系等のペロブスカイト型酸化物や、フェライト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ合金や、オーステナイト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金や、ニッケル基合金であるＮｉ−Ｃｒ合金などのように、Ｃｒを含有する合金または酸化物が利用されている。
【００５６】
そして、複数のＳＯＦＣ用セルＣが積層配置された状態で、複数のボルトおよびナットにより積層方向に押圧力を与えて挟持され、セルスタックとなる。
このセルスタックにおいて、積層方向の両端部に配置されたセル接続部材１は、燃料流路２ｂまたは空気流路２ａの一方のみが形成されるものであればよく、その他の中間に配置されたセル接続部材１は、一方の面に燃料流路２ｂが形成され他方の面に空気流路２ａが形成されるものを利用することができる。なお、かかる積層構造のセルスタックでは、上記セル接続部材１をセパレータと呼ぶ場合がある。
このようなセルスタックの構造を有するＳＯＦＣを一般的に平板型ＳＯＦＣと呼ぶ。本実施形態では、一例として平板型ＳＯＦＣについて説明するが、本願発明は、その他の構造のＳＯＦＣについても適用可能である。
【００５７】
そして、このようなＳＯＦＣ用セルＣを備えたＳＯＦＣの作動時には、図２に示すように、空気極３１に対して隣接するセル接続部材１に形成された空気流路２ａを介して空気を供給するとともに、燃料極３２に対して隣接するセル接続部材１に形成された燃料流路２ｂを介して水素を供給し、たとえば８００℃程度の作動温度で作動する。すると、空気極３１においてＯ2が電子ｅ-と反応してＯ2-が生成され、そのＯ2-が電解質膜３０を通って燃料極３２に移動し、燃料極３２において供給されたＨ2がそのＯ2-と反応してＨ2Ｏとｅ-とが生成されることで、一対のセル接続部材１の間に起電力Ｅが発生し、その起電力Ｅを外部に取り出し利用することができる。
【００５８】
＜セル接続部材＞
前記セル接続部材１は、図１、図３に示すように、セル接続部材用の基材１１の表面に保護膜１２を設けて構成してある。そして、前記各単セル３の間に空気流路２ａ、燃料流路２ｂを形成しつつ接続可能にする溝板状に形成してある。
【００５９】
前記保護膜１２は、導電性セラミックス材料を含有する塗膜形成用材料を、前記基材１１に電着塗装することにより保護膜１２を厚膜として形成してある。
【００６０】
＜保護膜＞
前記保護膜１２は、たとえば、Ｃｒを２２％、Ｍｎを約０．５％含むフェライト系ステンレス鋼等からなる前記基材１１の表面にたとえば、ＺｎＣｏ2Ｏ4等の金属酸化物微粒子とポリアクリル酸等のアニオン型樹脂とを質量比で（金属酸化物微粒子：アニオン型樹脂）＝（０．５：１）〜（１．７：１）の割合で含有している混合液を用いて、アニオン電着塗装法により電着塗膜を形成する電着工程を行い、前記電着塗膜を焼成して前記電着塗膜中の樹脂成分を焼失させた焼成被膜を形成する焼成工程を行い、さらに前記焼成被膜を焼結させて金属酸化物からなる保護膜１２を形成する焼結工程を行うことにより形成されている。
【００６１】
以下に前記保護膜１２の具体的な製造方法を詳述するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
＜実施例１＞
（１）アニオン型樹脂の合成
１，４ジオキサン５０部を、還流冷却器と温度計と撹拌機と滴下ロートとを付けた４つ口フラスコ中で約８２℃に加熱し、撹拌しながら滴下ロートから下記表１に示す混合物と１，４ジオキサン５０部を３時間かけて連続滴下する。
滴下完了後同温度でさらに３時間反応を続行して、アニオン性をもつアクリル樹脂（固形分５０％）を合成する。得られたアニオン型樹脂のＴｇは、−２７℃（計算上の推定値）、分子量ＭＷ１２万〜１５万であった。
【００６３】
【表１】
表１中のＡＩＢＮは、重合開始剤である。Ｌ−ＳＨは、連鎖移動剤である。
【００６４】
アニオン型樹脂の化学的性状については、Ｔｇ：−５０℃〜＋２５℃および分子量（ＭＷ質量平均分子量）：５万〜２０万の範囲内が好適である。一般にアニオン型樹脂のＴｇは＋２０℃前後、ＭＷは３万〜７万程度である。なお、多量の無機微粒子を電気泳動共析させて、電解ガスを局所発生させて共析率を向上するためには、低Ｔｇで高分子量のアニオン型樹脂とすることが好ましい。Ｔｇが−５０℃以下の場合、析出塗膜の粘性が強すぎ焼付硬化後に流動が大きく、＋２５℃以上になると流動性が低下しＺｎＣｏ2Ｏ4微粒子共析時に発生したガス跡を消すことができずピンホール状となる。ＭＷが５万以下ではＺｎＣｏ2Ｏ4微粒子の分散性が低下する。また２０万以上になると流動性が低下し塗膜中のＺｎＣｏ2Ｏ4微粒子の均一な分散が悪くなり、見た目も不均一な外観となる。
【００６５】
また後述のシラン系カップリング剤を用いて、アニオン型樹脂と金属酸化物微粒子とをカップリング反応させると、ＺｎＣｏ2Ｏ4微粒子に代表される金属酸化物微粒子の析出効率を飛躍的に向上させることができる。
【００６６】
（２）混合液の作成
シラン系カップリング剤として、イソシアネート官能性シラン（ＯＣＮ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3）を用い、この溶剤ｎＭＰ（ｎメチルピロリドン）３質量部と（１）で作成したアニオン型樹脂１２０質量部と溶剤ｎＭＰ（ｎメチルピロリドン）６０部を混ぜた後、スズ系触媒（ＤＢＴＤＬ０．２部）を添加し６０℃で１時間反応させることにより、シラン系カップリング剤のイソシアネート基とアニオン型樹脂のＯＨ基が反応しシラン系カップリング剤がアニオン型樹脂に付加する。（表２第一成分）
【００６７】
【表２】
【００６８】
ＺｎＣｏ2Ｏ4微粒子（平均粒径０．５μｍ）１００質量部と溶剤ｎＭＰ（ｎメチルピロリドン）２００部と３ミリ径のジルコニアビーズ７５０質量部を混合し、撹拌機で湿式分散を行いスラリー状のＺｎＣｏ2Ｏ4微粒子を得る。（表３第二成分）
【００６９】
【表３】
【００７０】
前記第二成分の中に前記第一成分を添加し均一混合する。
さらに、トリエチルアミン１．４質量部と溶剤ｎＭＰ（ｎメチルピロリドン）１０質量部と消泡剤（サーフィノール１０４）１０質量部を添加し攪拌する。
均一混合した後、イオン交換水５００質量部を少しずつ加えて、ＺｎＣｏ2Ｏ4微粒子とアニオン型樹脂との混合液を作成する。２４時間攪拌し、シラン系カップリング剤の加水分解反応を促したのち、イオン交換処理で不純物を除去し、ｐＨ９．０±０．２浴電導度２００±５０μＳ／ｃｍの混合液が得られる。得られた分散液は、ＺｎＣｏ2Ｏ4微粒子：樹脂＝１．７：１（質量比）の混合液として用いられる。
【００７１】
なお、下記の配合物第一成分および第二成分の混合割合を変えることでＺｎＣｏ2Ｏ4微粒子：樹脂＝０．５：１（質量比）〜１．７：１（質量比）の作成ができる。
【００７２】
（３） 電着塗装
上記（２）で作成したアニオン型分散剤組成物をその中の分散剤粒子が、電着液１リットル当り１００ｇになるように分散させ、２５℃の溶液において、電圧４０Ｖで３０秒間、スターラ撹拌（２０ｒｐｍ）下で電着塗装を行った。
なお、電着塗装は下記のようにして行った。
【００７３】
形状が断面長方形の単純形状である基材１１の試験片に、必要に応じて脱脂処理、酸洗処理などを施した後、前記混合液に被処理品を浸漬し、通電を行うことによって、基材１１表面に未硬化の電着塗膜が形成される。
【００７４】
（３−１） 前処理
なお、各電極には以下の１〜７を順に行う前処理を行った。
１． 電解洗浄剤による陰極電解
（アクチベータＳ（シミズ社製）１００ｇ／Ｌ、４０℃、１０Ａ／ｄｍ２、３０秒）
２． 水洗
３． 電解洗浄剤による陽極極電解
（アクチベータＳ（シミズ社製）１００ｇ／Ｌ、４０℃、１０Ａ／ｄｍ２、３０秒）
４． 水洗
５． 酸中和（硝酸２００ｍＬ／Ｌ）
６． 水洗
７． 純水洗
【００７５】
また、陽極とする基材１１の試験片には、別途、脱脂処理、酸洗処理などを施してもよい。
脱脂処理は、たとえば、基材１１の表面にアルカリ水溶液を供給することにより行われる。アルカリ水溶液の供給は、たとえば、基材１１にアルカリ水溶液を噴霧するかまたは基材１１をアルカリ水溶液に浸漬させることにより行われる。アルカリとしては金属の脱脂に常用されるものを使用でき、たとえば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどのアルカリ金属のリン酸塩などが挙げられる。アルカリ水溶液中のアルカリ濃度は、たとえば、処理する金属の種類、基材１１の汚れの度合いなどに応じて適宜決定される。さらにアルカリ水溶液には、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などの界面活性剤の適量が含まれていてもよい。脱脂は、２０〜５０℃程度の温度下（アルカリ水溶液の液温）に行われ、１〜５分程度で終了する。
【００７６】
脱脂後、基材１１を水洗され、次の酸洗処理に供される。その他、酸性浴に浸漬する脱脂、気泡性浸漬脱脂、電解脱脂などを適宜組み合わせて実施することもできる。酸洗処理は、たとえば、基材１１の表面に酸水溶液を供給することにより行われる。酸水溶液の供給は、脱脂処理におけるアルカリ水溶液の供給と同様に、基材１１への酸水溶液の噴霧、基材１１の酸水溶液への浸漬などにより行われる。酸としては金属の酸洗に常用されるものを使用でき、たとえば、硫酸、硝酸、リン酸などが挙げられる。酸水溶液中の酸濃度は、たとえば、基材１１の種類などに応じて適宜決定される。酸洗処理は、２０〜３０℃程度の温度下（酸水溶液の液温）に行われ、１５〜６０秒程度で終了する。脱脂処理および酸洗処理のほかに、スケール除去処理、下地処理、防錆処理などを施してもよい。これらの処理の後、基材１１を７０〜１２０℃程度の温度下に乾燥させて次の電着塗装に供する。
【００７７】
（３−２）電着工程
このようにして、前処理を行った基材１１の試験片を、２５℃の溶液において、基材１１をプラス、対極としてＳＵＳ３０４の極板をマイナスの極性とし、直流電圧４０Ｖで３０秒間、スターラ撹拌（２０ｒｐｍ）して通電を行うことによって、基材１１表面に未硬化の電着塗膜が形成される。
なお、電着電圧、電着時間を変更することにより電着塗膜の膜厚をコントロールできる。
【００７８】
電着工程後の基材１１は、通電槽から取り出され、加熱処理が施される。この未硬化の電着塗膜が形成された基材１１に加熱処理することによって、基材１１表面に硬化した電着塗膜が形成されたセル接続部材が得られる。
【００７９】
電着塗装は、公知の方法に従い、たとえば、前記混合液を満たした通電槽中に基材１１を完全にまたは部分的に浸漬して陽極とし、通電することにより実施される。
電着塗装条件も特に制限されず、基材１１である金属の種類、前記混合液の種類、通電槽の大きさおよび形状、得られるセル接続部材の用途などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常は、浴温度（前記混合液温度）１０〜５０℃程度、印加電圧１０〜４５０Ｖ程度、電圧印加時間１〜１０分程度、前記混合液の液温１０〜４５℃とすればよい。
【００８０】
加熱処理は、電着塗膜を乾燥させる予備乾燥と、電着塗膜を硬化させる硬化加熱とを含み、予備乾燥後に硬化加熱が行われる。予備乾燥は、６０〜１４０℃程度の加熱下に行われ、３〜３０分程度で終了する。硬化加熱は、１５０〜２２０℃程度の加熱下に行われ、１０〜６０分程度で終了する。このようにして、前記混合液による電着塗膜が得られる。
【００８１】
（３−３）（焼成工程および焼結工程）
前記混合液としてＺｎＣｏ2Ｏ4微粒子：樹脂＝１．７：１（質量比）のものを用いて形成した電着塗膜を、５００℃で２ｈｒ保持してアクリル樹脂を焼き飛ばす焼成工程を行った後、１０００℃まで昇温して２ｈｒ保持することでＺｎＣｏ2Ｏ4粒子の焼結および基材１１の試験片の表面との反応を起こさせる焼結工程を行い、基材１１に対して密着力があり、かつ緻密な保護膜１２を形成した。
【００８２】
焼結工程終了後、断面観察を行い、保護膜１２の形成状態を確認した。
保護膜１２の厚さの評価は、図３に示すように、保護膜１２を形成した基材１１の試験片を横断し、面部に相当する図中ａ，ｂの保護膜１２の厚さの平均（ｘ）を圧延面膜厚、角部に相当するｃ，ｄ，ｅ，ｆの保護膜１２の厚さの平均（ｚ）をエッジ膜厚として評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
保護膜１２の膜厚は、電着塗膜（エッジ部）が１１μｍ、電着塗膜（圧延面）が１６μｍ、保護膜１２（エッジ部）が４μｍ、保護膜１２（圧延面）が６．８μｍとなっており、気孔率は、３６％、均一性の評価値として、圧延面とエッジ部の膜厚比（ｘ／ｚ）を求めると、電着塗膜は１．４５であり、保護膜１２は１．７であった。
【００８４】
＜実施例２＞
ＺｎＣｏ2Ｏ4微粒子：樹脂＝１：１（質量比）とした以外は、実施例１と同様にして保護膜１２を作成した。
【００８５】
焼結工程終了後、断面観察を行い、保護膜１２の形成状態を確認した。
電着塗膜および保護膜１２の膜厚は、電着塗膜（エッジ部）が８．３μｍ、電着塗膜（圧延面）が１６μｍ、保護膜１２（エッジ部）が２μｍ、保護膜１２（圧延面）が４μｍとなっており、気孔率は、３６％、均一性の評価値として、圧延面とエッジ部の膜厚比（ｘ／ｚ）を求めると、電着塗膜は１．９であり、保護膜１２は２．０であった。
【００８６】
＜実施例３＞
ＮｉＣｏ2Ｏ4微粒子：樹脂＝１：１（質量比）とした以外は、実施例１と同様にして保護膜１２を作成した。
焼結工程終了後、断面観察を行い、保護膜１２の形成状態を確認した。
保護膜１２の膜厚は、保護膜１２（エッジ部）が４．６μｍ、保護膜１２（圧延面）が７．０μｍとなっており、気孔率は、３５％、均一性の評価値として、圧延面とエッジ部の膜厚比（ｘ／ｚ）を求めると、保護膜１２は１．５であった。
【００８７】
＜実施例４＞
（Ｚｎ0.45Ｃｏ0.55）Ｃｏ2Ｏ4微粒子：樹脂＝１：１（質量比）とした以外は、実施例１と同様にして保護膜１２を作成した。
焼結工程終了後、断面観察を行い、保護膜１２の形成状態を確認した。
保護膜１２の膜厚は、保護膜１２（エッジ部）が３．６μｍ、保護膜１２（圧延面）が９．０μｍとなっており、気孔率は、３４％、均一性の評価値として、圧延面とエッジ部の膜厚比（ｘ／ｚ）を求めると、保護膜１２は２．５であった。
【００８８】
＜比較例５＞
ＺｎＣｏ2Ｏ4微粒子（平均粒径１．０μｍ）を、バインダとともに溶媒中に分散させ、スラリー状の塗膜形成材料を形成する。具体的には、ＺｎＣｏ2Ｏ4材料微粒子１５ｇを溶媒としてのイソプロパノール５０ｍｌに分散させ、バインダとしてヒドロキシプロピルセルロースを添加したスラリーを調製した。このスラリーの粘度は、室温（２５℃）で４０ｍＰａ・ｓであった。
【００８９】
塗膜形成工程は、ディップコーター（株式会社アイデン社製ＤＣ４２００）を用い室温にて行った。試験片は吊り下げ保持した状態で、前記スラリー中に浸漬した後、引き上げ速度３６ｍｍ／ｓで引き上げることにより塗膜を形成した。得られた塗膜は、完全乾燥させるのに大気開放状態（２５℃、６２％ＲＨ）で約６００秒（完全乾燥時間）要した。
完全乾燥してから、再度同様の条件でディップし、合計５回ディップを繰り返した。
複数回ディップを行った理由は、１回のディップではエッジ部に塗布がほとんどできないためである。
【００９０】
得られた塗膜を、実施例１，２と同様に焼成工程および焼結工程に供した。
保護膜１２の膜厚は、保護膜１２（エッジ部）が９．５μｍ、保護膜１２（圧延面）が４２μｍとなっており、気孔率は、４０％、均一性の評価値として、圧延面とエッジ部の膜厚比（ｘ／ｚ）を求めると、４．５であった。
【００９１】
＜比較例６＞
ＮｉＣｏ2Ｏ4微粒子（平均粒径０．２１μｍ）を、バインダとともに溶媒中に分散させ、スラリー状の塗膜形成材料を形成する。具体的には、ＮｉＣｏ2Ｏ4材料微粒子１５ｇを溶媒としてのイソプロパノール５０ｍｌに分散させ、バインダとしてヒドロキシプロピルセルロースを添加したスラリーを調製した。
【００９２】
塗膜が完全に乾燥する完全乾燥時間経過前に、前記塗膜上に新たな塗膜を重ねてディップコートする重ね塗り工程をくり返し、複数回重ねてディップコートされた塗膜を得ると、完全乾燥させて重ね塗り工程を行うのに比べて、膜厚比があまりおおきくならない状態で、薄くて強固な保護膜を形成できることがわかった。（特開２０１１−１６５６５２）
この技術を使って成膜を実施した。
【００９３】
塗膜形成工程は、ディップコーター（株式会社アイデン社製ＤＣ４２００）を用い室温にて行った。試験片は吊り下げ保持した状態で、前記スラリー中に浸漬した後、引き上げ速度３６ｍｍ／ｓで引き上げることにより塗膜を形成した。塗膜が完全に乾燥する完全乾燥時間経過前に、前記塗膜上に新たな塗膜を重ねてディップコートする重ね塗り工程をくり返し、複数回重ねてディップコートされた塗膜を得ることで、圧延面とエッジ部の膜厚を近づけることを狙った。
このような重ね塗り工程を６回繰り返した。
なお、ディップコートしてから次のディップコート工程に入るまでの時間は３０秒と（２５℃、６２％ＲＨ）した。
【００９４】
得られた塗膜を、実施例１，２と同様に焼成工程および焼結工程に供した。
保護膜１２の膜厚は、保護膜１２（エッジ部）が３．３μｍ、保護膜１２（圧延面）が１２．９μｍとなっており、気孔率は、４４％、均一性の評価値として、圧延面とエッジ部の膜厚比（ｘ／ｚ）を求めると、３．９であった。
【００９５】
＜比較例７＞
（Ｚｎ0.45Ｃｏ0.55）Ｃｏ2Ｏ4微粒子（平均粒径０．２２μｍ）を、バインダとともに溶媒中に分散させ、スラリー状の塗膜形成材料を形成する。具体的には、（Ｚｎ0.45Ｃｏ0.55）Ｃｏ2Ｏ4材料微粒子１５ｇを溶媒としてのイソプロパノール５０ｍｌに分散させ、バインダとしてヒドロキシプロピルセルロースを添加したスラリーを調製した。
【００９６】
塗膜が完全に乾燥する完全乾燥時間経過前に、前記塗膜上に新たな塗膜を重ねてディップコートする重ね塗り工程をくり返し、複数回重ねてディップコートされた塗膜を得ると、完全乾燥させて重ね塗り工程を行うのに比べて、膜厚比があまりおおきくならない状態で、薄くて強固な保護膜を形成できることがわかった。（特開２０１１−１６５６５２）
この技術を使って成膜を実施した。
【００９７】
塗膜形成工程は、ディップコーター（株式会社アイデン社製ＤＣ４２００）を用い室温にて行った。試験片は吊り下げ保持した状態で、前記スラリー中に浸漬した後、引き上げ速度３６ｍｍ／ｓで引き上げることにより塗膜を形成した。塗膜が完全に乾燥する完全乾燥時間経過前に、前記塗膜上に新たな塗膜を重ねてディップコートする重ね塗り工程をくり返し、複数回重ねてディップコートされた塗膜を得ることで、圧延面とエッジ部の膜厚を近づけることを狙った。
このような重ね塗り工程を６回繰り返した。
なお、ディップコートしてから次のディップコート工程に入るまでの時間は３０秒と（２５℃、６２％ＲＨ）した。
【００９８】
得られた塗膜を、実施例１，２と同様に焼成工程および焼結工程に供した。
保護膜１２の膜厚は、保護膜１２（エッジ部）が５．０μｍ、保護膜１２（圧延面）が１３．８μｍとなっており、気孔率は、４５％、均一性の評価値として、圧延面とエッジ部の膜厚比（ｘ／ｚ）を求めると、２．８であった。
【００９９】
＜結果１＞
実施例１、２と比較例５を比べて、ディップコートに比べて電着塗装は膜厚均一性を向上できることがわかる。また、得られる保護膜１２の気孔率は金属酸化物微粒子と樹脂成分の混合比（質量比）や、電着塗装条件により変化する。
【０１００】
＜耐久性試験１＞
保護膜１２のＳＯＦＣ用セルとしての性能、耐久性が確保されているかを評価するために、実施例１、比較例５の保護膜１２の電気抵抗の経時変化を評価する試験を実施した。
具体的な試験方法としては、先ず、保護膜１２を形成してある基材１１と空気極材料とを接合した状態で、大気雰囲気中において１０００〜１１５０℃の焼成温度で２時間焼成処理を行うとともに、集電部として白金メッシュを付設してＳＯＦＣ用セルとした。
基材１１の両側から、ＳＯＦＣの作動時を想定して、大気雰囲気中で一定温度で保持した状態で０．２４Ａ／ｃｍ2の直流電流を流し続け、電圧降下をモニタリングした。
【０１０１】
ここでの電圧降下は、基材１１自体の抵抗と空気極材料、集電に用いた白金メッシュの抵抗の合計値である。７７５℃、８００℃、８２５℃、８５０℃、８７５℃の温度条件で各保護膜１２を試験に供した。
各温度いずれにおいても、経時的に電気抵抗は増大する。これは、ステンレス鋼表面の酸化被膜の増大や、ステンレス鋼中のＣｒがステンレス鋼から空気極材料に飛散する（Ｃｒ被毒）ことで空気極材料のオーミック抵抗の増大が起こる、などの要因によるものである。
電気抵抗の増大速度は下記表４のとおりであった。
なお、下記表４では、０．２４Ａ／ｃｍ2の直流電流を流し続けたときの電圧降下量の１０００ｈｒあたりの電圧降下量をまとめた。
また、実施例３，４、比較例６，７のものについても８７５℃における電圧降下量を測定した結果をあわせて示す。
【０１０２】
【表４】
【０１０３】
＜結果２＞
表４より、比較例５に比べて実施例１は各温度とも劣化速度が大幅に抑制できていることがわかる。一般的に７００〜８００℃の作動温度のＳＯＦＣ用セルは長期耐久性（５年から１０年）の確保が大きな課題といわれており、特に基材１１を使用する場合は基材１１の劣化が問題といわれている。実施例１のように基材１１の劣化を大幅に抑制でき、ＳＯＦＣ用セルの長期耐久性の確保に大きな寄与を果たすことができる。（８５０℃、５８００Ｈｒの試験で、５年〜１０年の耐久テストに相当するとされている。）
【０１０４】
また、８５０℃×１５００ｈｒの耐久性試験後の実施例１、比較例５の基材１１に形成された酸化被膜の厚さを調べたところ、比較例５においては、基材１１の酸化劣化が大きく進行し、０．９μｍから１．９μｍに増加した。これに対し、実施例１では、酸化被膜の厚さはあまり変っていなかった。すなわち、実施例１においては劣化の要因となる酸化被膜の成長速度が大幅に抑制できていることがわかる。
【０１０５】
また、８７５℃×６５５ｈｒ耐久性試験後の実施例３、４の基材１１に形成された酸化被膜の厚さを調べたところ、それぞれ１．２μｍ、０．９μｍであった。
一方、比較例６、７ではそれぞれ２．０μｍ、１．６μｍであり、実施例３、４では耐久性試験後の酸化被膜の膜厚が比較例６，７に比べて薄い状態で維持できていることがわかる。
【０１０６】
＜耐久性試験２＞
保護膜１２のＳＯＦＣ用セルとしての性能、耐久性が確保されているかを評価するために、実施例２、比較例５の保護膜１２の電気抵抗の経時変化を評価する試験を実施した。
具体的な試験方法としては、先ず、保護膜１２を形成してある基材１１と空気極材料とを接合した状態で、大気雰囲気中において１０００〜１１５０℃の焼成温度で２時間焼成処理を行うとともに、集電部として白金メッシュを付設してＳＯＦＣ用セルとした。
基材１１の両側から、ＳＯＦＣの作動時を想定して、大気雰囲気中で９００℃で保持した状態で０．２４Ａ／ｃｍ２の直流電流を流し続け、電圧降下をモニタリングした。２９８ｈｒ直流電流を流し続けた後、Ｃｒの分布状態をＥＰＭＡで分析した。
Ｃｒの飛散量を定量的に評価するために、空気極材料中のＣｒのカウント数で評価する。Ｃｒのカウント数は実施例２で２３３２、比較例５で４９４２であった。
これらの比較より、本発明の燃料電池用セル間接続部材１はＣｒの飛散の抑制効果も高いことがわかる。
【０１０７】
＜実施例８＞
Ｃｏ3Ｏ4微粒子（平均粒径０．５μｍ）：樹脂＝１：１（質量比）を用いた以外は、実施例１と同様にして保護膜１２を作成した。
【０１０８】
＜比較例９＞
Ｃｏ３Ｏ４（平均粒径１．０μｍ）を用いた以外は、比較例５と同様にして、保護膜１２を作成した。
【０１０９】
＜耐久性試験３＞
耐久性試験１同様に、実施例８、比較例９の保護膜１２の電気抵抗の経時変化を評価する試験を実施した。
８５０℃の温度条件で実施例８、比較例９のサンプルを試験に供した。
経時的に電気抵抗は増大する。これは、ステンレス鋼表面の酸化被膜の増大や、ステンレス鋼中のＣｒがステンレス鋼から空気極材料に飛散する（Ｃｒ被毒）ことで空気極材料のオーミック抵抗の増大が起こる、などの要因によるものである。
電気抵抗の増大速度は下記表５のとおりであった。
なお、下記表５では、０．２４Ａ／ｃｍ2の直流電流を流し続けたときの電圧降下量の１０００ｈｒあたりの電圧降下量をまとめた。
【０１１０】
【表５】
【０１１１】
表５より、比較例９に比べて実施例８は劣化速度が大幅に抑制できていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の保護膜形成方法によれば、耐久性が高く長期にわたって安定して使用することができるセル接続部材、ＳＯＦＣ用セルを提供することができる。
【符号の説明】
【０１１３】
１ ：セル接続部材
２ ：溝
２ａ ：空気流路
２ｂ ：燃料流路
３ ：単セル
１１ ：基材
１２ ：保護膜
３０ ：電解質膜
３１ ：空気極
３２ ：燃料極
Ｃ ：ＳＯＦＣ用セル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池（以下、適宜「ＳＯＦＣ」と記載する。）用セルに用いられるＣｒ（クロム）を含有する合金または酸化物（以下、「合金等」と呼ぶ場合がある。）からなる基材の表面に、保護膜を形成する保護膜形成方法、および、
Ｃｒを含有する合金または酸化物からなる基材の表面に、保護膜として金属酸化物膜を形成してあるセル接続部材、および、前記セル接続部材に空気極を接合してなるＳＯＦＣに関する。
【背景技術】
【０００２】
かかるＳＯＦＣ用セルは、電解質膜の一方面側に空気極を接合するとともに、同電解質膜の他方面側に燃料極を接合してなる単セルを、空気極または燃料極に対して電子の授受を行う一対の電子電導性の基材により挟み込んだ構造を有する。
そして、このようなＳＯＦＣ用セルでは、たとえば７００〜９００℃程度の作動温度で作動し、空気極側から燃料極側への電解質膜を介した酸化物イオンの移動に伴って、一対の電極の間に起電力が発生し、その起電力を外部に取り出し利用することができる。セル接続部材にはインターコネクタやインターコネクタを介してセル間を電気的に接続する部材が該当する。
【０００３】
セル接続部材は燃料と空気の隔壁となる部材である。近年の開発の進展に伴い、ＳＯＦＣの作動温度が下がってきている。従来の作動温度は１０００℃程度であり、耐熱性の観点からランタンクロマイトに代表される金属酸化物が使用されていたが、最近は作動温度が７００℃〜８００℃まで下がっており、合金が使用できるようになってきた。合金使用により、コストダウン、ロバスト性の向上が期待できる。
【０００４】
前記合金としては、接合される金属酸化物の熱膨張率との整合性から、フェライト系ステンレス鋼が用いられることが多いが、耐熱性により優れたオーステナイト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金や、ニッケル基合金であるＮｉ−Ｃｒ合金などが用いられることもある。また、合金ではなく、（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ3（カルシウムドープランタンクロマイト）に代表される金属酸化物が用いられることもある。
【０００５】
これらの合金等は、ほぼ例外なくＣｒを含んでおり、作動環境である高温大気雰囲気で表面にＣｒ2Ｏ3やＭｎＣｒ2Ｏ4の酸化被膜を形成する。この酸化被膜は経時的に膜厚が増大するとともに、作動環境である高温大気雰囲気で６価クロムの化合物として蒸発し、空気極を被毒させて劣化を引き起こすことが知られている。（Ｃｒ被毒と呼ばれる）また、（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ3（カルシウムドープランタンクロマイト）を用いた場合でも合金を用いた場合よりも少ないが、Ｃｒ被毒が生じる場合がある。そこで、合金等の表面に耐熱性に優れた金属酸化物材料を被覆して保護膜を形成することにより劣化を抑制する試みがなされている。
【０００６】
前記保護膜を形成する材料としては、ＬａＭＯ3（たとえばＭ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ3のペロブスカイト型酸化物や、ＡＢ2Ｏ4で示されるスピネル型酸化物、具体的にはＮｉＣｏ2Ｏ4，（ＺｎxＣｏ1-x）Ｃｏ2Ｏ4（０．４５≦ｘ≦１．００），ＦｅＭｎ2Ｏ4，ＮｉＭｎ2Ｏ4，ＣｏＭｎ2Ｏ4，ＭｎＦｅ2Ｏ4，ＭｎＮｉ2Ｏ4，ＭｎＣｏ2Ｏ4，Ｍｎ（Ｍｎ0.25Ｃｏ0.75）2Ｏ4，（Ｍｎ0.5Ｃｏ．5）Ｃｏ2Ｏ4，ＴｉＣｏ2Ｏ4，ＺｎＦｅ2Ｏ4，ＦｅＣｏ2Ｏ4，ＣｏＦｅ2Ｏ4，ＭｇＣｏ2Ｏ4，Ｃｏ3Ｏ4，などが挙げられる。
【０００７】
一般的にセル接続部材として用いられる基材は複雑な形状をしていることが多く、酸化被膜の増大、Ｃｒ被毒の発生といった劣化を抑制するためには、劣化防止被膜を形成する必要がある。この劣化防止被膜は緻密で、均一な膜厚とすることが望ましい。膜厚が不均一になった場合、あるいは、膜厚が大きすぎる部位がある場合には、起動停止に熱応力（接合する部材の熱膨張率の不一致に起因することが多い）が発生し、クラックや剥離が生じやすくなり、膜厚が小さすぎる部位は、劣化防止の機能（合金の酸化被膜の増大抑制、Ｃｒ被毒抑制）が十分発揮できず、その部位の劣化が十分に抑制されなくなるという問題が生じやすい。
【０００８】
そこで、複雑な形状のセル接続部材に対して、均一な成膜が実現できる成膜法を検討されている。一般的な成膜法としては、下記のようなものが挙げられる。
【０００９】
たとえば、ウエットコ−ティング法あるいは、ドライコーティング法によって形成することができる。ウェットコーティング法としては、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレーコート法、インクジェット法、スピンコート法、ディップコート、電気めっき法、無電解めっき法、電着塗装法等が例示できる。また、ドライコーティング法としては、たとえば蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、電気化学気相成長（ＥＶＤ）法、イオンビーム法、レーザーアブレーション法、大気圧プラズマ成膜法、減圧プラズマ成膜法、溶射法等が例示できる。
【００１０】
しかし、ドライコーティング法として、ＣＶＤ・ＥＶＤ法や溶射法等は、保護膜形成のためのプロセスが複雑であったり、保護膜の組成が安定しないという欠点があるため、これらの方法に代えて、レーザーアブレーション法により保護膜を形成することも考えられている。（特許文献１）
また、レーザーアブレーション法を採用すると、ＣＶＤ・ＥＶＤ法や溶射法に比べて、製造コストが高くなるため、現実的には、安価に保護膜を製造できる技術として、ウェットコーティング法が採用される場合が多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平０５−１７４８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上述べてきたように、Ｃｒ被毒、基材の酸化劣化を抑制するため種々の材料が保護膜として用いられている。ＳＯＦＣのセル接続部材に用いられる基材はプレス加工等の成型方法により、複雑な形状をしていることが多く、全面に均一な膜厚で、かつ緻密な保護膜できるかがポイントとなる。ドライコーティング法（スパッタリング、ＰＬＤ、レーザーアブレーション）を採用すれば、比較的均一膜厚を実現することができる。ただし、成膜コストが比較的高くなってしまう。量産性を考慮した安価な成膜プロセスという観点では、ウェットコーティングが好ましい。
【００１３】
ウェットコーティング法としては、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレーコート法、インクジェット法、スピンコート法、ディップコート、電気めっき法、無電解めっき法、電着塗装法等が例示できる。
【００１４】
複雑な形状への均一膜厚を形成することを考えた場合、電気的なコーティング法である電気めっき、電気泳動堆積法、電着塗装法、あるいは無電解めっき法が望ましい。ただし、電気めっき、無電解めっきについては比較的均一膜厚の膜が得られるが、金属状態の膜として成膜されるので、後工程として酸化処理が必要となる。また、スピネル系酸化物等の二成分系の金属酸化物を得るためには合金めっきあるいは２層以上のめっきが必要となり、工程が複雑化しやすい。また、酸化処理時にめっきを構成する金属元素が基材に拡散しやすいために、基材表面近傍のＣｒ濃度が下がって基材の耐熱性が低下してしまう懸念がある。
【００１５】
上記実状に鑑み、本発明の目的は、ＳＯＦＣに用いられるＣｒを含有する基材の表面に、より均一で緻密な保護膜を形成する技術およびその保護膜を用いたＳＯＦＣ用セルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
〔構成１〕
発明者らは電着塗装は樹脂膜を得る手法であるという従来の固定観念にとらわれず、塗膜中の金属酸化物成分の割合を増加し、金属酸化物被膜の形成を試みたところ、意外にも、保護膜として機能するにたる緻密で均一な膜厚となる金属酸化物被膜を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、電着塗装は、自動車のボディの下塗り、携帯電話の外装部品の塗装で工業化されている塗装方法であり、原理的に均一膜厚の塗膜が得られる手法である。しかし、基本的に均一な膜厚の樹脂を主成分とする膜を得る手法であり、今回求めているような金属酸化物膜を得る手法ではないと考えられていたのであるが、上記知見に基づき、金属酸化物を主成分とする保護膜を形成する場合に好適に用いられることが明らかになった。
【００１７】
すなわち本発明のＳＯＦＣ用セルに用いられるＣｒを含有する合金または酸化物からなる基材の表面に、保護膜を形成する保護膜形成方法の特徴構成は、
前記基材の表面に、金属酸化物微粒子とアニオン型樹脂との混合液を用いて、アニオン電着塗装法により電着塗膜を形成する電着工程を行い、前記電着塗膜を焼成して前記電着塗膜中の樹脂成分を焼失させた焼成被膜を形成する焼成工程を行い、さらに前記焼成被膜を焼結させて金属酸化物からなる保護膜を形成する焼結工程を行う点にある。
【００１８】
なお、本発明にいう焼成工程、焼結工程等の工程は、代表的には、所定の温度域で所定の時間熱処理することによって行われるが、たとえば、連続的な加熱工程中で、塗膜中の樹脂成分を焼失させても焼成工程により焼成被膜を形成したものとすることができ、また、連続的な加熱工程中で焼成被膜を焼結させても、焼結工程により焼成被膜を焼結したものとすることができる。その他の加熱工程に対しても同様である。
【００１９】
〔作用効果〕
前記基材の表面に、電着工程により、金属酸化物微粒子とアニオン型樹脂との混合液を用いて、アニオン電着塗装法により電着塗膜を形成すると、その電着塗膜中のアニオン型樹脂成分を除去したとしても保護膜として機能しうる金属酸化物微粒子の層を形成することができる。この際、アニオン型樹脂は、前記混合液中において、前記金属酸化物微粒子に包摂した状態で、溶媒中に溶解あるいは分散し、電着により高分子化し、前記基材の表面に析出しつつ、前記アニオン型樹脂の重合高分子化により、緻密で強固な層を形成した電着塗膜となる。
この後、焼成工程を行い、前記電着塗膜を焼成して前記電着塗膜中の樹脂成分を焼失させると、前記電着皮膜が、金属酸化物微粒子からなる焼成被膜とすることができる。この焼成被膜は、金属酸化物どうしを接続していた前記アニオン型樹脂が高分子化し、前記金属酸化物微粒子どうしを接着していた構造部分が焼失することにより、実質的には前記電着塗膜中の金属酸化物微粒子のみが前記焼成被膜の構成成分として残留することになる。
【００２０】
従来、金属酸化物からなる保護膜の形成に電着塗装が用いられてこなかった理由は、樹脂製分が焼失する際に、前記電着皮膜中の金属酸化物粒子の割合が少なすぎると前記焼成被膜が脆くなり、前記焼成被膜が膜としての形態を維持できない、一方、金属酸化物粒子の割合が多すぎると、前記混合液が安定に存在しえず、２層分離してしまうので電着塗装の混合液としては用いられないという２つの問題による。しかし、本発明者らの知見によると、意外にも、電着塗装用に調整される混合液は安定な混合状態となり、かつ、焼成工程後に焼成被膜として充分な強度を備えた被膜を形成可能な金属酸化物微粒子とアニオン型樹脂との混合液として調整することが可能であることがわかった。そのため、電着塗装法による簡便な工程により、強固な焼成被膜を作成できるようになった。
【００２１】
さらに前記焼結工程を行うと、前記焼成被膜を焼結させることにより、前記金属酸化物微粒子同士の結合が強固になり、前記焼成皮膜が、緻密な保護膜に変換される。
【００２２】
〔構成２〕
前記焼成工程を３００℃以上６００℃未満の温度域で０．５時間以上５時間以下加熱することにより行うことが好ましい。
【００２３】
〔作用効果２〕
焼成工程の温度域としては、３００℃以上６００℃未満とすることにより、一般的な樹脂成分を焼失させることができ、０．５時間以上加熱することにより完全に焼失させることができる。なお、加熱しすぎてもエネルギー的に不経済である等の理由から５時間以下とすることが好ましい。
【００２４】
〔構成３〕
前記焼結工程を８００℃以上１２００℃未満の温度域で０．５時間以上５時間以下加熱することにより行うことが好ましい。
【００２５】
〔作用効果３〕
焼結工程の温度域としては、８００℃以上１２００℃未満とすることにより、一般的な金属酸化物成分を焼結させることができ、０．５時間以上加熱することにより充分に焼結させることができる。なお、焼結しすぎると、保護膜の気孔率が低下する、エネルギー的に不経済である、基材の酸化劣化が進んでしまう等の理由から５時間以下とすることが好ましい。
【００２６】
〔構成４〕
また、本発明のセル接続部材の特徴構成は、Ｃｒを含有する合金または酸化物からなる基材の表面に保護膜を前記保護膜形成方法により形成してある点にある。
【００２７】
〔作用効果４〕
このインターコネクタセル接続部材は、上記保護膜形成方法により形成してあるから、緻密でかつ劣化防止効果の高い保護膜が付与されており、化学的に安定で、劣化が少なく長期にわたって信頼性高く用いることのできるセル接続部材を提供することができる。
【００２８】
〔構成５〕
また、本発明のＳＯＦＣ用セルの特徴構成は、前記セル接続部材を空気極と接合してなる点にある。
【００２９】
〔作用効果５〕
このＳＯＦＣ用セルは、上記セル接続部材を備えるので、性能安定性の高い固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００３０】
〔構成６〕
なお、前記電着工程における混合液が質量比で（金属酸化物微粒子：アニオン型樹脂）＝（０．５：１）〜（１．７：１）の割合で含有していることが好ましい。
【００３１】
〔作用効果６〕
前記混合液が、金属酸化物微粒子とアニオン型樹脂とを質量比が、（０．５：１）以上であれば、金属酸化物微粒子は充分アニオン型樹脂に取り込まれつつ、前記アニオン型樹脂の消失後に成膜することができ、脆くなりすぎず、充分な強度を備えたものとなり、焼結により緻密で強固な保護膜に変換するうえで好ましい。また、前記質量比が（１．７：１）以上になると、溶液中において金属酸化物微粒子がアニオン型樹脂から解離して凝集沈殿しやすくなる傾向があるので、（１．７：１）以下とすることが取り扱い容易とするうえで好ましい。
【００３２】
〔構成７〕
また、前記電着工程による電着塗膜の膜厚が１μｍ〜３０μｍであることが好ましい。
【００３３】
〔作用効果７〕
電着塗膜の膜厚は、焼成、焼結後、緻密で強固な保護膜を形成するが、電着皮膜の段階において薄すぎると、長時間の発電中に充分な劣化防止機能を発揮させることが困難になること、強度の面で焼成、焼結工程における取り扱いに注意を要し、操作性を低下させる要因となることなどの理由から１μｍ以上とすることが好ましい。逆に、電着塗膜が厚すぎると、長時間の発電中に充分な劣化防止機能は高くなるものの、電池用セルに用いられる場合の電気抵抗を増大させてしまうこと、膜厚が厚くなるほど熱応力に弱くなる傾向があること、電着塗膜の形成に必要な材料が多くなり、不経済であることなどから３０μｍ以下とすることが好ましい。このようにして形成される保護膜は、基材側から空気極側あるいは空気極と電解質との界面への気相のＣｒ（ＶＩ）の酸化物（又はオキシ水酸化物）の拡散を確実に抑制することができる。その結果、空気極のＣｒ被毒の発生を確実に抑制することができる。また、基材側からのＣｒの飛散が抑制されるので、Ｃｒ枯れに起因する基材の酸化劣化の進行を抑制することができる。
【００３４】
〔構成８〕
また、前記基材がフェライト系ステンレス鋼であれば好ましい。
【００３５】
〔作用効果８〕
前記基材がフェライト系ステンレス鋼であれば、前記金属酸化物微粒子を焼結してなる被膜との親和性が高いこと、熱膨張率の面からも前記被膜に熱応力を生じさせにくい、ＳＯＦＣセルの構成材料との熱膨張率に近いこと等からより耐久性の高い保護膜を作成するのに好適である。
【００３６】
〔構成９〕
また、前記焼成工程後の焼成被膜の気孔率が４０％以下であることが好ましい。
【００３７】
〔作用効果９〕
前記焼成被膜は、焼結により緻密な金属酸化物の層を形成し、保護膜として機能するようになる。このとき、前記焼成被膜の気孔率が大きすぎると、保護膜が脆くなり、充分な強度を保ちにくくなるとともに、本来の保護膜としての役割である酸素のバリア層としての機能を十分果たすことができない。そこで、強度の高い保護膜を形成すべく、焼成被膜の気孔率を４０％以下とすることが好ましい。
【００３８】
〔構成１０〕
また、前記電着工程における金属酸化物微粒子の平均粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下であることが望ましい。
【００３９】
〔作用効果１０〕
前記電着工程において、前記金属酸化物微粒子の粒径が、大きすぎると、電着工程を行う際の混合液を作成する際に、前記金属酸化物微粒子がその混合液内で均一に分散しにくく、また、適度な粘度に調整しにくいため、混合液の調整が困難になるので、２μｍ以下であることが望ましい。また、小さくなりすぎると、電着塗膜を焼結する際に焼結による体積収縮が進みすぎてクラックや剥離が発生しやすくなる傾向があるので０．１μｍ以上とすることが望ましい。
〔構成１１〕
なお、前記金属酸化物微粒子がＣｏを含む酸化物からなることが好ましい。
【００４０】
〔作用効果１１〕
上記金属酸化物のうちＣｏを含む酸化物は、その熱膨張率が、主に基材として使用されるフェライト系ステンレス鋼（熱膨張率：１１×１０-6Ｋ-1）や、接合して使用される空気極材料である（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ3（熱膨張率：１５〜２１×１０-6Ｋ-1）、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3（熱膨張率：１１×１０-6Ｋ-1）に比較的近いものである。たとえば、ＺｎＣｏ2Ｏ4の熱膨張率は９．３×１０-6Ｋ-1、（Ｚｎ0.45Ｃｏ0.55）Ｃｏ2Ｏ4の熱膨張率は１０．７×１０-6Ｋ-1、ＭｎＣｏ2Ｏ4の熱膨張率は１１．８×１０-6Ｋ-1である。従って、本構成の被膜は、基材が熱膨張しても基材から容易に剥がれ落ちることがなく、耐久性に優れた被膜であるといえる。
【００４１】
〔構成１２〕
さらには、前記金属酸化物微粒子がＺｎとＣｏを含む酸化物からなることが好ましい。
【００４２】
〔作用効果１２〕
また、Ｚｎ−Ｃｏ系のものは、焼結による製膜を行う際に、他の材料に比べて比較的低温で、緻密な酸素バリア性の高い膜を得られるので、工業的に好ましい。また、Ｚｎ−Ｃｏ系のものは、比較的低温（例えば６５０℃）における電気抵抗が小さく、ＳＯＦＣの運転条件を低温にシフトさせても高い性能を維持しやすいという利点がある。
【００４３】
〔構成１３〕
また、前記金属酸化物微粒子がＮｉとＣｏを含む酸化物からなるものであってもよい。
【００４４】
〔作用効果１３〕
Ｚｎ−Ｃｏ系のものと同様に、Ｎｉ−Ｃｏ系のものについても、後述の実施例より劣化量が少なく、長期にわたって高い性能を維持しやすい。
【００４５】
〔構成１４〕
また、前記アニオン型樹脂がポリアクリル酸およびポリメタクリル酸から選ばれる少なくとも一種以上を含有することができる。
【００４６】
〔作用効果１４〕
前記ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸は、アニオン型樹脂として、金属酸化物微粒子を高分散で含有する混合液を容易に形成することができるとともに、電着工程において、その金属酸化物微粒子を膜状の電着塗膜に成形することができる。また、このとき前記金属酸化物微粒子同士の結合を促進することができるので、焼成工程において前記アニオン型樹脂が焼失したとしても、金属酸化物微粒子同士が強固に結合した緻密な焼成被膜を形成するのに役立つので好ましい。
【００４７】
〔構成１５〕
また、前記保護膜の最厚部と最薄部との厚さ比（最厚部の厚さ／最薄部の厚さ）が、２以下であることが好ましい。
【００４８】
〔作用効果１５〕
つまり、上記保護膜は、基材に対して膜厚を均一に形成しやすいので、生産性良く物性にムラのない良質なＳＯＦＣ用セルを製造できる。その保護膜の膜厚は均質で適度な厚さを有することが望まれるわけであるが、前記保護膜の最厚部と最薄部との厚さ比（最厚部の厚さ／最薄部の厚さ）が、２以下としておくことによって、実用的に十分均質といえる高品質な燃料電池用セル接続部材を安価に提供することができるようになった。
【発明の効果】
【００４９】
従って、耐久性が高く長期にわたって安定して使用することができるセル接続部材、ＳＯＦＣ用セルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】固体酸化物燃料電池の概略図
【図２】固体酸化物燃料電池のセル接続部材の使用形態を示す図
【図３】保護膜を形成したセル接続部材試験片の断面図
【発明を実施するための形態】
【００５１】
以下に、本発明のＳＯＦＣに用いられるＣｒを含有する合金または酸化物からなる基材の表面に、保護膜を形成する保護膜形成方法およびＳＯＦＣ用セル接続部材およびＳＯＦＣ用セルを説明する。なお、以下に好適な実施例を記すが、これら実施例は、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。
【００５２】
＜固体酸化物型燃料電池＞
本発明にかかるＳＯＦＣ用セル接続部材およびその製造方法の実施の形態について、図面に基づいて説明する。
図１および図２に示すＳＯＦＣ用セルＣは、酸化物イオン電導性の固体酸化物の緻密体からなる電解質膜３０の一方面側に、酸化物イオンおよび電子電導性の多孔体からなる空気極３１を接合するとともに、同電解質膜３０の他方面側に電子電導性の多孔体からなる燃料極３２を接合してなる単セル３を備える。
【００５３】
さらに、ＳＯＦＣ用セルＣは、この単セル３を、空気極３１または燃料極３２に対して電子の授受を行うとともに空気および水素を供給するための溝２が形成された一対の電子電導性の合金または酸化物からなる基材１１に保護膜１２を形成してあるセル接続部材１（図３に形状が断面長方形の単純形状である場合の模式図を示す）により、適宜外周縁部においてガスシール体を挟持した状態で挟み込んだ構造を有する。そして、空気極３１側の上記溝２が、空気極３１とセル接続部材１とが密着配置されることで、空気極３１に空気を供給するための空気流路２ａとして機能し、一方、燃料極３２側の上記溝２が、燃料極３２とセル接続部材１とが密着配置されることで、燃料極３２に水素を供給するための燃料流路２ｂとして機能する。
【００５４】
なお、上記ＳＯＦＣ用セルＣを構成する各要素で利用される一般的な材料について説明を加えると、たとえば、上記空気極３１の材料としては、ＬａＭＯ3（たとえばＭ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ3のペロブスカイト型酸化物を利用することができ、上記燃料極３２の材料としては、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットを利用することができ、さらに、電解質膜３０の材料としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を利用することができる。
【００５５】
さらに、これまで説明してきたＳＯＦＣ用セルＣでは、セル接続部材１の材料としては、電子電導性および耐熱性の優れた材料であるＬａＣｒＯ３系等のペロブスカイト型酸化物や、フェライト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ合金や、オーステナイト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金や、ニッケル基合金であるＮｉ−Ｃｒ合金などのように、Ｃｒを含有する合金または酸化物が利用されている。
【００５６】
そして、複数のＳＯＦＣ用セルＣが積層配置された状態で、複数のボルトおよびナットにより積層方向に押圧力を与えて挟持され、セルスタックとなる。
このセルスタックにおいて、積層方向の両端部に配置されたセル接続部材１は、燃料流路２ｂまたは空気流路２ａの一方のみが形成されるものであればよく、その他の中間に配置されたセル接続部材１は、一方の面に燃料流路２ｂが形成され他方の面に空気流路２ａが形成されるものを利用することができる。なお、かかる積層構造のセルスタックでは、上記セル接続部材１をセパレータと呼ぶ場合がある。
このようなセルスタックの構造を有するＳＯＦＣを一般的に平板型ＳＯＦＣと呼ぶ。本実施形態では、一例として平板型ＳＯＦＣについて説明するが、本願発明は、その他の構造のＳＯＦＣについても適用可能である。
【００５７】
そして、このようなＳＯＦＣ用セルＣを備えたＳＯＦＣの作動時には、図２に示すように、空気極３１に対して隣接するセル接続部材１に形成された空気流路２ａを介して空気を供給するとともに、燃料極３２に対して隣接するセル接続部材１に形成された燃料流路２ｂを介して水素を供給し、たとえば８００℃程度の作動温度で作動する。すると、空気極３１においてＯ2が電子ｅ-と反応してＯ2-が生成され、そのＯ2-が電解質膜３０を通って燃料極３２に移動し、燃料極３２において供給されたＨ2がそのＯ2-と反応してＨ2Ｏとｅ-とが生成されることで、一対のセル接続部材１の間に起電力Ｅが発生し、その起電力Ｅを外部に取り出し利用することができる。
【００５８】
＜セル接続部材＞
前記セル接続部材１は、図１、図３に示すように、セル接続部材用の基材１１の表面に保護膜１２を設けて構成してある。そして、前記各単セル３の間に空気流路２ａ、燃料流路２ｂを形成しつつ接続可能にする溝板状に形成してある。
【００５９】
前記保護膜１２は、導電性セラミックス材料を含有する塗膜形成用材料を、前記基材１１に電着塗装することにより保護膜１２を厚膜として形成してある。
【００６０】
＜保護膜＞
前記保護膜１２は、たとえば、Ｃｒを２２％、Ｍｎを約０．５％含むフェライト系ステンレス鋼等からなる前記基材１１の表面にたとえば、ＺｎＣｏ2Ｏ4等の金属酸化物微粒子とポリアクリル酸等のアニオン型樹脂とを質量比で（金属酸化物微粒子：アニオン型樹脂）＝（０．５：１）〜（１．７：１）の割合で含有している混合液を用いて、アニオン電着塗装法により電着塗膜を形成する電着工程を行い、前記電着塗膜を焼成して前記電着塗膜中の樹脂成分を焼失させた焼成被膜を形成する焼成工程を行い、さらに前記焼成被膜を焼結させて金属酸化物からなる保護膜１２を形成する焼結工程を行うことにより形成されている。
【００６１】
以下に前記保護膜１２の具体的な製造方法を詳述するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
＜実施例１＞
（１）アニオン型樹脂の合成
１，４ジオキサン５０部を、還流冷却器と温度計と撹拌機と滴下ロートとを付けた４つ口フラスコ中で約８２℃に加熱し、撹拌しながら滴下ロートから下記表１に示す混合物と１，４ジオキサン５０部を３時間かけて連続滴下する。
滴下完了後同温度でさらに３時間反応を続行して、アニオン性をもつアクリル樹脂（固形分５０％）を合成する。得られたアニオン型樹脂のＴｇは、−２７℃（計算上の推定値）、分子量ＭＷ１２万〜１５万であった。
【００６３】
【表１】
表１中のＡＩＢＮは、重合開始剤である。Ｌ−ＳＨは、連鎖移動剤である。
【００６４】
アニオン型樹脂の化学的性状については、Ｔｇ：−５０℃〜＋２５℃および分子量（ＭＷ質量平均分子量）：５万〜２０万の範囲内が好適である。一般にアニオン型樹脂のＴｇは＋２０℃前後、ＭＷは３万〜７万程度である。なお、多量の無機微粒子を電気泳動共析させて、電解ガスを局所発生させて共析率を向上するためには、低Ｔｇで高分子量のアニオン型樹脂とすることが好ましい。Ｔｇが−５０℃以下の場合、析出塗膜の粘性が強すぎ焼付硬化後に流動が大きく、＋２５℃以上になると流動性が低下しＺｎＣｏ2Ｏ4微粒子共析時に発生したガス跡を消すことができずピンホール状となる。ＭＷが５万以下ではＺｎＣｏ2Ｏ4微粒子の分散性が低下する。また２０万以上になると流動性が低下し塗膜中のＺｎＣｏ2Ｏ4微粒子の均一な分散が悪くなり、見た目も不均一な外観となる。
【００６５】
また後述のシラン系カップリング剤を用いて、アニオン型樹脂と金属酸化物微粒子とをカップリング反応させると、ＺｎＣｏ2Ｏ4微粒子に代表される金属酸化物微粒子の析出効率を飛躍的に向上させることができる。
【００６６】
（２）混合液の作成
シラン系カップリング剤として、イソシアネート官能性シラン（ＯＣＮ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3）を用い、この溶剤ｎＭＰ（ｎメチルピロリドン）３質量部と（１）で作成したアニオン型樹脂１２０質量部と溶剤ｎＭＰ（ｎメチルピロリドン）６０部を混ぜた後、スズ系触媒（ＤＢＴＤＬ０．２部）を添加し６０℃で１時間反応させることにより、シラン系カップリング剤のイソシアネート基とアニオン型樹脂のＯＨ基が反応しシラン系カップリング剤がアニオン型樹脂に付加する。（表２第一成分）
【００６７】
【表２】
【００６８】
ＺｎＣｏ2Ｏ4微粒子（平均粒径０．５μｍ）１００質量部と溶剤ｎＭＰ（ｎメチルピロリドン）２００部と３ミリ径のジルコニアビーズ７５０質量部を混合し、撹拌機で湿式分散を行いスラリー状のＺｎＣｏ2Ｏ4微粒子を得る。（表３第二成分）
【００６９】
【表３】
【００７０】
前記第二成分の中に前記第一成分を添加し均一混合する。
さらに、トリエチルアミン１．４質量部と溶剤ｎＭＰ（ｎメチルピロリドン）１０質量部と消泡剤（サーフィノール１０４）１０質量部を添加し攪拌する。
均一混合した後、イオン交換水５００質量部を少しずつ加えて、ＺｎＣｏ2Ｏ4微粒子とアニオン型樹脂との混合液を作成する。２４時間攪拌し、シラン系カップリング剤の加水分解反応を促したのち、イオン交換処理で不純物を除去し、ｐＨ９．０±０．２浴電導度２００±５０μＳ／ｃｍの混合液が得られる。得られた分散液は、ＺｎＣｏ2Ｏ4微粒子：樹脂＝１．７：１（質量比）の混合液として用いられる。
【００７１】
なお、下記の配合物第一成分および第二成分の混合割合を変えることでＺｎＣｏ2Ｏ4微粒子：樹脂＝０．５：１（質量比）〜１．７：１（質量比）の作成ができる。
【００７２】
（３） 電着塗装
上記（２）で作成したアニオン型分散剤組成物をその中の分散剤粒子が、電着液１リットル当り１００ｇになるように分散させ、２５℃の溶液において、電圧４０Ｖで３０秒間、スターラ撹拌（２０ｒｐｍ）下で電着塗装を行った。
なお、電着塗装は下記のようにして行った。
【００７３】
形状が断面長方形の単純形状である基材１１の試験片に、必要に応じて脱脂処理、酸洗処理などを施した後、前記混合液に被処理品を浸漬し、通電を行うことによって、基材１１表面に未硬化の電着塗膜が形成される。
【００７４】
（３−１） 前処理
なお、各電極には以下の１〜７を順に行う前処理を行った。
１． 電解洗浄剤による陰極電解
（アクチベータＳ（シミズ社製）１００ｇ／Ｌ、４０℃、１０Ａ／ｄｍ２、３０秒）
２． 水洗
３． 電解洗浄剤による陽極極電解
（アクチベータＳ（シミズ社製）１００ｇ／Ｌ、４０℃、１０Ａ／ｄｍ２、３０秒）
４． 水洗
５． 酸中和（硝酸２００ｍＬ／Ｌ）
６． 水洗
７． 純水洗
【００７５】
また、陽極とする基材１１の試験片には、別途、脱脂処理、酸洗処理などを施してもよい。
脱脂処理は、たとえば、基材１１の表面にアルカリ水溶液を供給することにより行われる。アルカリ水溶液の供給は、たとえば、基材１１にアルカリ水溶液を噴霧するかまたは基材１１をアルカリ水溶液に浸漬させることにより行われる。アルカリとしては金属の脱脂に常用されるものを使用でき、たとえば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどのアルカリ金属のリン酸塩などが挙げられる。アルカリ水溶液中のアルカリ濃度は、たとえば、処理する金属の種類、基材１１の汚れの度合いなどに応じて適宜決定される。さらにアルカリ水溶液には、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などの界面活性剤の適量が含まれていてもよい。脱脂は、２０〜５０℃程度の温度下（アルカリ水溶液の液温）に行われ、１〜５分程度で終了する。
【００７６】
脱脂後、基材１１を水洗され、次の酸洗処理に供される。その他、酸性浴に浸漬する脱脂、気泡性浸漬脱脂、電解脱脂などを適宜組み合わせて実施することもできる。酸洗処理は、たとえば、基材１１の表面に酸水溶液を供給することにより行われる。酸水溶液の供給は、脱脂処理におけるアルカリ水溶液の供給と同様に、基材１１への酸水溶液の噴霧、基材１１の酸水溶液への浸漬などにより行われる。酸としては金属の酸洗に常用されるものを使用でき、たとえば、硫酸、硝酸、リン酸などが挙げられる。酸水溶液中の酸濃度は、たとえば、基材１１の種類などに応じて適宜決定される。酸洗処理は、２０〜３０℃程度の温度下（酸水溶液の液温）に行われ、１５〜６０秒程度で終了する。脱脂処理および酸洗処理のほかに、スケール除去処理、下地処理、防錆処理などを施してもよい。これらの処理の後、基材１１を７０〜１２０℃程度の温度下に乾燥させて次の電着塗装に供する。
【００７７】
（３−２）電着工程
このようにして、前処理を行った基材１１の試験片を、２５℃の溶液において、基材１１をプラス、対極としてＳＵＳ３０４の極板をマイナスの極性とし、直流電圧４０Ｖで３０秒間、スターラ撹拌（２０ｒｐｍ）して通電を行うことによって、基材１１表面に未硬化の電着塗膜が形成される。
なお、電着電圧、電着時間を変更することにより電着塗膜の膜厚をコントロールできる。
【００７８】
電着工程後の基材１１は、通電槽から取り出され、加熱処理が施される。この未硬化の電着塗膜が形成された基材１１に加熱処理することによって、基材１１表面に硬化した電着塗膜が形成されたセル接続部材が得られる。
【００７９】
電着塗装は、公知の方法に従い、たとえば、前記混合液を満たした通電槽中に基材１１を完全にまたは部分的に浸漬して陽極とし、通電することにより実施される。
電着塗装条件も特に制限されず、基材１１である金属の種類、前記混合液の種類、通電槽の大きさおよび形状、得られるセル接続部材の用途などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常は、浴温度（前記混合液温度）１０〜５０℃程度、印加電圧１０〜４５０Ｖ程度、電圧印加時間１〜１０分程度、前記混合液の液温１０〜４５℃とすればよい。
【００８０】
加熱処理は、電着塗膜を乾燥させる予備乾燥と、電着塗膜を硬化させる硬化加熱とを含み、予備乾燥後に硬化加熱が行われる。予備乾燥は、６０〜１４０℃程度の加熱下に行われ、３〜３０分程度で終了する。硬化加熱は、１５０〜２２０℃程度の加熱下に行われ、１０〜６０分程度で終了する。このようにして、前記混合液による電着塗膜が得られる。
【００８１】
（３−３）（焼成工程および焼結工程）
前記混合液としてＺｎＣｏ2Ｏ4微粒子：樹脂＝１．７：１（質量比）のものを用いて形成した電着塗膜を、５００℃で２ｈｒ保持してアクリル樹脂を焼き飛ばす焼成工程を行った後、１０００℃まで昇温して２ｈｒ保持することでＺｎＣｏ2Ｏ4粒子の焼結および基材１１の試験片の表面との反応を起こさせる焼結工程を行い、基材１１に対して密着力があり、かつ緻密な保護膜１２を形成した。
【００８２】
焼結工程終了後、断面観察を行い、保護膜１２の形成状態を確認した。
保護膜１２の厚さの評価は、図３に示すように、保護膜１２を形成した基材１１の試験片を横断し、面部に相当する図中ａ，ｂの保護膜１２の厚さの平均（ｘ）を圧延面膜厚、角部に相当するｃ，ｄ，ｅ，ｆの保護膜１２の厚さの平均（ｚ）をエッジ膜厚として評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
保護膜１２の膜厚は、電着塗膜（エッジ部）が１１μｍ、電着塗膜（圧延面）が１６μｍ、保護膜１２（エッジ部）が４μｍ、保護膜１２（圧延面）が６．８μｍとなっており、気孔率は、３６％、均一性の評価値として、圧延面とエッジ部の膜厚比（ｘ／ｚ）を求めると、電着塗膜は１．４５であり、保護膜１２は１．７であった。
【００８４】
＜実施例２＞
ＺｎＣｏ2Ｏ4微粒子：樹脂＝１：１（質量比）とした以外は、実施例１と同様にして保護膜１２を作成した。
【００８５】
焼結工程終了後、断面観察を行い、保護膜１２の形成状態を確認した。
電着塗膜および保護膜１２の膜厚は、電着塗膜（エッジ部）が８．３μｍ、電着塗膜（圧延面）が１６μｍ、保護膜１２（エッジ部）が２μｍ、保護膜１２（圧延面）が４μｍとなっており、気孔率は、３６％、均一性の評価値として、圧延面とエッジ部の膜厚比（ｘ／ｚ）を求めると、電着塗膜は１．９であり、保護膜１２は２．０であった。
【００８６】
＜実施例３＞
ＮｉＣｏ2Ｏ4微粒子：樹脂＝１：１（質量比）とした以外は、実施例１と同様にして保護膜１２を作成した。
焼結工程終了後、断面観察を行い、保護膜１２の形成状態を確認した。
保護膜１２の膜厚は、保護膜１２（エッジ部）が４．６μｍ、保護膜１２（圧延面）が７．０μｍとなっており、気孔率は、３５％、均一性の評価値として、圧延面とエッジ部の膜厚比（ｘ／ｚ）を求めると、保護膜１２は１．５であった。
【００８７】
＜実施例４＞
（Ｚｎ0.45Ｃｏ0.55）Ｃｏ2Ｏ4微粒子：樹脂＝１：１（質量比）とした以外は、実施例１と同様にして保護膜１２を作成した。
焼結工程終了後、断面観察を行い、保護膜１２の形成状態を確認した。
保護膜１２の膜厚は、保護膜１２（エッジ部）が３．６μｍ、保護膜１２（圧延面）が９．０μｍとなっており、気孔率は、３４％、均一性の評価値として、圧延面とエッジ部の膜厚比（ｘ／ｚ）を求めると、保護膜１２は２．５であった。
【００８８】
＜比較例５＞
ＺｎＣｏ2Ｏ4微粒子（平均粒径１．０μｍ）を、バインダとともに溶媒中に分散させ、スラリー状の塗膜形成材料を形成する。具体的には、ＺｎＣｏ2Ｏ4材料微粒子１５ｇを溶媒としてのイソプロパノール５０ｍｌに分散させ、バインダとしてヒドロキシプロピルセルロースを添加したスラリーを調製した。このスラリーの粘度は、室温（２５℃）で４０ｍＰａ・ｓであった。
【００８９】
塗膜形成工程は、ディップコーター（株式会社アイデン社製ＤＣ４２００）を用い室温にて行った。試験片は吊り下げ保持した状態で、前記スラリー中に浸漬した後、引き上げ速度３６ｍｍ／ｓで引き上げることにより塗膜を形成した。得られた塗膜は、完全乾燥させるのに大気開放状態（２５℃、６２％ＲＨ）で約６００秒（完全乾燥時間）要した。
完全乾燥してから、再度同様の条件でディップし、合計５回ディップを繰り返した。
複数回ディップを行った理由は、１回のディップではエッジ部に塗布がほとんどできないためである。
【００９０】
得られた塗膜を、実施例１，２と同様に焼成工程および焼結工程に供した。
保護膜１２の膜厚は、保護膜１２（エッジ部）が９．５μｍ、保護膜１２（圧延面）が４２μｍとなっており、気孔率は、４０％、均一性の評価値として、圧延面とエッジ部の膜厚比（ｘ／ｚ）を求めると、４．５であった。
【００９１】
＜比較例６＞
ＮｉＣｏ2Ｏ4微粒子（平均粒径０．２１μｍ）を、バインダとともに溶媒中に分散させ、スラリー状の塗膜形成材料を形成する。具体的には、ＮｉＣｏ2Ｏ4材料微粒子１５ｇを溶媒としてのイソプロパノール５０ｍｌに分散させ、バインダとしてヒドロキシプロピルセルロースを添加したスラリーを調製した。
【００９２】
塗膜が完全に乾燥する完全乾燥時間経過前に、前記塗膜上に新たな塗膜を重ねてディップコートする重ね塗り工程をくり返し、複数回重ねてディップコートされた塗膜を得ると、完全乾燥させて重ね塗り工程を行うのに比べて、膜厚比があまりおおきくならない状態で、薄くて強固な保護膜を形成できることがわかった。（特開２０１１−１６５６５２）
この技術を使って成膜を実施した。
【００９３】
塗膜形成工程は、ディップコーター（株式会社アイデン社製ＤＣ４２００）を用い室温にて行った。試験片は吊り下げ保持した状態で、前記スラリー中に浸漬した後、引き上げ速度３６ｍｍ／ｓで引き上げることにより塗膜を形成した。塗膜が完全に乾燥する完全乾燥時間経過前に、前記塗膜上に新たな塗膜を重ねてディップコートする重ね塗り工程をくり返し、複数回重ねてディップコートされた塗膜を得ることで、圧延面とエッジ部の膜厚を近づけることを狙った。
このような重ね塗り工程を６回繰り返した。
なお、ディップコートしてから次のディップコート工程に入るまでの時間は３０秒と（２５℃、６２％ＲＨ）した。
【００９４】
得られた塗膜を、実施例１，２と同様に焼成工程および焼結工程に供した。
保護膜１２の膜厚は、保護膜１２（エッジ部）が３．３μｍ、保護膜１２（圧延面）が１２．９μｍとなっており、気孔率は、４４％、均一性の評価値として、圧延面とエッジ部の膜厚比（ｘ／ｚ）を求めると、３．９であった。
【００９５】
＜比較例７＞
（Ｚｎ0.45Ｃｏ0.55）Ｃｏ2Ｏ4微粒子（平均粒径０．２２μｍ）を、バインダとともに溶媒中に分散させ、スラリー状の塗膜形成材料を形成する。具体的には、（Ｚｎ0.45Ｃｏ0.55）Ｃｏ2Ｏ4材料微粒子１５ｇを溶媒としてのイソプロパノール５０ｍｌに分散させ、バインダとしてヒドロキシプロピルセルロースを添加したスラリーを調製した。
【００９６】
塗膜が完全に乾燥する完全乾燥時間経過前に、前記塗膜上に新たな塗膜を重ねてディップコートする重ね塗り工程をくり返し、複数回重ねてディップコートされた塗膜を得ると、完全乾燥させて重ね塗り工程を行うのに比べて、膜厚比があまりおおきくならない状態で、薄くて強固な保護膜を形成できることがわかった。（特開２０１１−１６５６５２）
この技術を使って成膜を実施した。
【００９７】
塗膜形成工程は、ディップコーター（株式会社アイデン社製ＤＣ４２００）を用い室温にて行った。試験片は吊り下げ保持した状態で、前記スラリー中に浸漬した後、引き上げ速度３６ｍｍ／ｓで引き上げることにより塗膜を形成した。塗膜が完全に乾燥する完全乾燥時間経過前に、前記塗膜上に新たな塗膜を重ねてディップコートする重ね塗り工程をくり返し、複数回重ねてディップコートされた塗膜を得ることで、圧延面とエッジ部の膜厚を近づけることを狙った。
このような重ね塗り工程を６回繰り返した。
なお、ディップコートしてから次のディップコート工程に入るまでの時間は３０秒と（２５℃、６２％ＲＨ）した。
【００９８】
得られた塗膜を、実施例１，２と同様に焼成工程および焼結工程に供した。
保護膜１２の膜厚は、保護膜１２（エッジ部）が５．０μｍ、保護膜１２（圧延面）が１３．８μｍとなっており、気孔率は、４５％、均一性の評価値として、圧延面とエッジ部の膜厚比（ｘ／ｚ）を求めると、２．８であった。
【００９９】
＜結果１＞
実施例１、２と比較例５を比べて、ディップコートに比べて電着塗装は膜厚均一性を向上できることがわかる。また、得られる保護膜１２の気孔率は金属酸化物微粒子と樹脂成分の混合比（質量比）や、電着塗装条件により変化する。
【０１００】
＜耐久性試験１＞
保護膜１２のＳＯＦＣ用セルとしての性能、耐久性が確保されているかを評価するために、実施例１、比較例５の保護膜１２の電気抵抗の経時変化を評価する試験を実施した。
具体的な試験方法としては、先ず、保護膜１２を形成してある基材１１と空気極材料とを接合した状態で、大気雰囲気中において１０００〜１１５０℃の焼成温度で２時間焼成処理を行うとともに、集電部として白金メッシュを付設してＳＯＦＣ用セルとした。
基材１１の両側から、ＳＯＦＣの作動時を想定して、大気雰囲気中で一定温度で保持した状態で０．２４Ａ／ｃｍ2の直流電流を流し続け、電圧降下をモニタリングした。
【０１０１】
ここでの電圧降下は、基材１１自体の抵抗と空気極材料、集電に用いた白金メッシュの抵抗の合計値である。７７５℃、８００℃、８２５℃、８５０℃、８７５℃の温度条件で各保護膜１２を試験に供した。
各温度いずれにおいても、経時的に電気抵抗は増大する。これは、ステンレス鋼表面の酸化被膜の増大や、ステンレス鋼中のＣｒがステンレス鋼から空気極材料に飛散する（Ｃｒ被毒）ことで空気極材料のオーミック抵抗の増大が起こる、などの要因によるものである。
電気抵抗の増大速度は下記表４のとおりであった。
なお、下記表４では、０．２４Ａ／ｃｍ2の直流電流を流し続けたときの電圧降下量の１０００ｈｒあたりの電圧降下量をまとめた。
また、実施例３，４、比較例６，７のものについても８７５℃における電圧降下量を測定した結果をあわせて示す。
【０１０２】
【表４】
【０１０３】
＜結果２＞
表４より、比較例５に比べて実施例１は各温度とも劣化速度が大幅に抑制できていることがわかる。一般的に７００〜８００℃の作動温度のＳＯＦＣ用セルは長期耐久性（５年から１０年）の確保が大きな課題といわれており、特に基材１１を使用する場合は基材１１の劣化が問題といわれている。実施例１のように基材１１の劣化を大幅に抑制でき、ＳＯＦＣ用セルの長期耐久性の確保に大きな寄与を果たすことができる。（８５０℃、５８００Ｈｒの試験で、５年〜１０年の耐久テストに相当するとされている。）
【０１０４】
また、８５０℃×１５００ｈｒの耐久性試験後の実施例１、比較例５の基材１１に形成された酸化被膜の厚さを調べたところ、比較例５においては、基材１１の酸化劣化が大きく進行し、０．９μｍから１．９μｍに増加した。これに対し、実施例１では、酸化被膜の厚さはあまり変っていなかった。すなわち、実施例１においては劣化の要因となる酸化被膜の成長速度が大幅に抑制できていることがわかる。
【０１０５】
また、８７５℃×６５５ｈｒ耐久性試験後の実施例３、４の基材１１に形成された酸化被膜の厚さを調べたところ、それぞれ１．２μｍ、０．９μｍであった。
一方、比較例６、７ではそれぞれ２．０μｍ、１．６μｍであり、実施例３、４では耐久性試験後の酸化被膜の膜厚が比較例６，７に比べて薄い状態で維持できていることがわかる。
【０１０６】
＜耐久性試験２＞
保護膜１２のＳＯＦＣ用セルとしての性能、耐久性が確保されているかを評価するために、実施例２、比較例５の保護膜１２の電気抵抗の経時変化を評価する試験を実施した。
具体的な試験方法としては、先ず、保護膜１２を形成してある基材１１と空気極材料とを接合した状態で、大気雰囲気中において１０００〜１１５０℃の焼成温度で２時間焼成処理を行うとともに、集電部として白金メッシュを付設してＳＯＦＣ用セルとした。
基材１１の両側から、ＳＯＦＣの作動時を想定して、大気雰囲気中で９００℃で保持した状態で０．２４Ａ／ｃｍ２の直流電流を流し続け、電圧降下をモニタリングした。２９８ｈｒ直流電流を流し続けた後、Ｃｒの分布状態をＥＰＭＡで分析した。
Ｃｒの飛散量を定量的に評価するために、空気極材料中のＣｒのカウント数で評価する。Ｃｒのカウント数は実施例２で２３３２、比較例５で４９４２であった。
これらの比較より、本発明の燃料電池用セル間接続部材１はＣｒの飛散の抑制効果も高いことがわかる。
【０１０７】
＜実施例８＞
Ｃｏ3Ｏ4微粒子（平均粒径０．５μｍ）：樹脂＝１：１（質量比）を用いた以外は、実施例１と同様にして保護膜１２を作成した。
【０１０８】
＜比較例９＞
Ｃｏ３Ｏ４（平均粒径１．０μｍ）を用いた以外は、比較例５と同様にして、保護膜１２を作成した。
【０１０９】
＜耐久性試験３＞
耐久性試験１同様に、実施例８、比較例９の保護膜１２の電気抵抗の経時変化を評価する試験を実施した。
８５０℃の温度条件で実施例８、比較例９のサンプルを試験に供した。
経時的に電気抵抗は増大する。これは、ステンレス鋼表面の酸化被膜の増大や、ステンレス鋼中のＣｒがステンレス鋼から空気極材料に飛散する（Ｃｒ被毒）ことで空気極材料のオーミック抵抗の増大が起こる、などの要因によるものである。
電気抵抗の増大速度は下記表５のとおりであった。
なお、下記表５では、０．２４Ａ／ｃｍ2の直流電流を流し続けたときの電圧降下量の１０００ｈｒあたりの電圧降下量をまとめた。
【０１１０】
【表５】
【０１１１】
表５より、比較例９に比べて実施例８は劣化速度が大幅に抑制できていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の保護膜形成方法によれば、耐久性が高く長期にわたって安定して使用することができるセル接続部材、ＳＯＦＣ用セルを提供することができる。
【符号の説明】
【０１１３】
１ ：セル接続部材
２ ：溝
２ａ ：空気流路
２ｂ ：燃料流路
３ ：単セル
１１ ：基材
１２ ：保護膜
３０ ：電解質膜
３１ ：空気極
３２ ：燃料極
Ｃ ：ＳＯＦＣ用セル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池用セルに用いられるＣｒを含有する合金または酸化物からなる基材の表面に、保護膜を形成する保護膜形成方法であって、
前記基材の表面に、金属酸化物微粒子とアニオン型樹脂との混合液を用いて、アニオン電着塗装法により電着塗膜を形成する電着工程を行い、
前記電着塗膜を焼成して前記電着塗膜中の樹脂成分を焼失させた焼成被膜を形成する焼成工程を行い、
さらに前記焼成被膜を焼結させて金属酸化物からなる保護膜を形成する焼結工程を行う保護膜形成方法。
【請求項２】
前記焼成工程を３００℃以上６００℃未満の温度域で０．５時間以上５時間以下加熱することにより行う請求項１に記載の保護膜形成方法。
【請求項３】
前記焼結工程を８００℃以上１２００℃未満の温度域で０．５時間以上５時間以下加熱することにより行う請求項１または２に記載の保護膜形成方法。
【請求項４】
Ｃｒを含有する合金または酸化物からなる基材の表面に保護膜を形成してあるセル接続部材であって、
前記保護膜を請求項１〜３のいずれか一項に記載の保護膜形成方法により形成してあるセル接続部材。
【請求項５】
請求項４に記載のセル接続部材を空気極と接合してなる固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項６】
前記電着工程における混合液が、金属酸化物微粒子とアニオン型樹脂とを質量比で（金属酸化物微粒子：アニオン型樹脂）＝（０．５：１）〜（１．７：１）の割合で含有している請求項５記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項７】
前記電着工程による電着塗膜の膜厚が１μｍ〜３０μｍである請求項５または６に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項８】
前記基材がフェライト系ステンレス鋼からなる請求項５〜７のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項９】
前記焼成工程後の焼成被膜の気孔率が４０％以下である請求項５〜８のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項１０】
前記電着工程における金属酸化物微粒子の粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下である請求項５〜９のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項１１】
前記金属酸化物微粒子がＣｏを含む酸化物からなる請求項５〜１０のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項１２】
前記金属酸化物微粒子がＺｎとＣｏを含む酸化物からなる請求項５〜１１のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項１３】
前記金属酸化物微粒子がＮｉとＣｏを含む酸化物からなる請求項５〜１１のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項１４】
前記アニオン型樹脂がポリアクリル酸およびポリメタクリル酸から選ばれる少なくとも一種以上を含有する請求項５〜１３のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項１５】
前記保護膜の最厚部と最薄部との厚さ比（最厚部の厚さ／最薄部の厚さ）が、２以下である請求項５〜１４のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池用セルに用いられるＣｒを含有する合金または酸化物からなる基材の表面に、保護膜を形成する保護膜形成方法であって、
前記基材の表面に、金属酸化物微粒子とアニオン型樹脂との混合液を用いて、アニオン電着塗装法により電着塗膜を形成する電着工程を行い、
前記電着塗膜を焼成して前記電着塗膜中の樹脂成分を焼失させた焼成被膜を形成する焼成工程を行い、
さらに前記焼成被膜を焼結させて金属酸化物からなる保護膜を形成する焼結工程を行う保護膜形成方法。
【請求項２】
前記焼成工程を３００℃以上６００℃未満の温度域で０．５時間以上５時間以下加熱することにより行う請求項１に記載の保護膜形成方法。
【請求項３】
前記焼結工程を８００℃以上１２００℃未満の温度域で０．５時間以上５時間以下加熱することにより行う請求項１または２に記載の保護膜形成方法。
【請求項４】
Ｃｒを含有する合金または酸化物からなる基材の表面に保護膜を形成してあるセル接続部材であって、
前記保護膜を請求項１〜３のいずれか一項に記載の保護膜形成方法により形成してあるセル接続部材。
【請求項５】
請求項４に記載のセル接続部材を空気極と接合してなる固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項６】
前記電着工程における混合液が、金属酸化物微粒子とアニオン型樹脂とを質量比で（金属酸化物微粒子：アニオン型樹脂）＝（０．５：１）〜（１．７：１）の割合で含有している請求項５記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項７】
前記電着工程による電着塗膜の膜厚が１μｍ〜３０μｍである請求項５または６に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項８】
前記基材がフェライト系ステンレス鋼からなる請求項５〜７のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項９】
前記焼成工程後の焼成被膜の気孔率が４０％以下である請求項５〜８のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項１０】
前記電着工程における金属酸化物微粒子の粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下である請求項５〜９のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項１１】
前記金属酸化物微粒子がＣｏを含む酸化物からなる請求項５〜１０のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項１２】
前記金属酸化物微粒子がＺｎとＣｏを含む酸化物からなる請求項５〜１１のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項１３】
前記金属酸化物微粒子がＮｉとＣｏを含む酸化物からなる請求項５〜１１のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項１４】
前記アニオン型樹脂がポリアクリル酸およびポリメタクリル酸から選ばれる少なくとも一種以上を含有する請求項５〜１３のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項１５】
前記保護膜の最厚部と最薄部との厚さ比（最厚部の厚さ／最薄部の厚さ）が、２以下である請求項５〜１４のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２１２６５１（Ｐ２０１２−２１２６５１Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２７１４４７（Ｐ２０１１−２７１４４７）
【出願日】平成２３年１２月１２日（２０１１．１２．１２）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【出願人】（３９００３５２１９）株式会社シミズ (14)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月１２日（２０１１．１２．１２）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【出願人】（３９００３５２１９）株式会社シミズ (14)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]