修正液およびこれを使用した塗布具
【目的】 本発明の目的は、静置状態で経時後の酸化チタンが沈降した状態から、少ない振り回数で攪拌体が動き出し、動き出した後の少ない振り回数で再分散が行われ、元の均一な分散状態にもどる修正液を得ることである。
【構成】 酸化チタンと、非極性の揮発性有機溶剤と、該非極性の揮発性有機溶剤に可溶な樹脂を含有する修正液おいて、剪断応力０．１Ｐａ以上１．０Ｐａ以下の範囲における周波数１Ｈｚでの複素弾性率を０．１Ｐａ以上１０Ｐａ以下とする。
【構成】 酸化チタンと、非極性の揮発性有機溶剤と、該非極性の揮発性有機溶剤に可溶な樹脂を含有する修正液おいて、剪断応力０．１Ｐａ以上１．０Ｐａ以下の範囲における周波数１Ｈｚでの複素弾性率を０．１Ｐａ以上１０Ｐａ以下とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙面上に形成された筆跡や印刷された文字や画像の上に隠蔽力のある塗膜を形成することにより、筆跡や印刷された文字や画像を隠蔽し、塗膜上に修正再筆記できる修正液であり、隠蔽剤として少なくとも酸化チタンを含有する修正液に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、紙面上に形成された筆跡や印刷された文字や画像の上に可視光を透過しない白色の塗膜を形成することにより、筆跡や印刷を隠蔽し、塗膜上に修正再筆記できる修正液として、隠蔽効果の高い白色顔料である酸化チタンを液媒体に分散したものが知られている。
修正液に隠蔽性を付与する酸化チタンは、液媒体に比べて比重が重いために沈降し、均一な分散状態を維持し難いものとして知られている。酸化チタンを液媒体に分散した状態で使用するために、容器の中にインキと共に金属製の球体などの攪拌体を収容しておき、使用前に容器を振盪して攪拌体を動かして液を攪拌し、酸化チタンを再び均一な分散状態に戻して使用する方法が知られている。
また、修正液の流動物性を調整して、酸化チタンの沈降を防ごうとする方法も知られている。例えば、特許文献１には、２０℃、１．９ｓｅｃ−１の剪断速度における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上である修正液が、また、特許文献２には、粘度を１００ｃｐｓ以上にした修正液が、それぞれ記載されている
【特許文献１】特開２０００−１７７２９５号公報
【特許文献２】特開２０００−３５１９４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上述の特許文献では、修正液を高粘度として流動性を抑え、酸化チタンの沈降を抑制しているが、液の粘度が高いために、沈降した後では容器の振盪によっても均一な分散状態に戻り難いものであった。
本発明の目的は、酸化チタンが沈降した状態から、分散状態に戻りやすい修正液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
即ち、本発明は、少なくとも酸化チタンと、非極性の揮発性有機溶剤と、該非極性の揮発性有機溶剤に可溶な樹脂を含有し、振幅が０．１Ｐａ以上１．０Ｐａ以下の剪断応力（２５℃、周波数１Ｈｚ）に対する複素弾性率が０．１Ｐａ以上１０Ｐａ以下である修正液を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００５】
酸化チタン粒子と樹脂や分散剤とは、凝集体を形成しているので、酸化チタン粒子間の距離が変化しようとする際に抵抗が生じ、その抵抗の大きさを複素弾性率として検知することができる。即ち、振幅が０．１Ｐａ以上１．０Ｐａ以下の剪断応力（２５℃、周波数１Ｈｚ）に対する複素弾性率が０．１Ｐａ以上１０Ｐａ以下である修正液とすることによって、酸化チタンの粒子同士が凝集沈降しようとする抵抗となると共に、沈降した状態でも酸化チタン粒子を離れさせて再分散させ易いものとなると推察される。
例えば、上記の複素弾性率が大きすぎると、酸化チタン粒子を引き離す抵抗も大きくなるため、再分散しにくくなることが考えられ、複素弾性率が小さすぎると、立体障害が働かずに強く結合した粒子集合体を形成し易くなると考えられる。
【０００６】
また、物質の移動の一般法則であるフーリエの法則により、適度な広さと長さの隙間の中を流れる修正液には抵抗力である剪断力が加わるため、上記の複素弾性率が０．１Ｐａ以上１０Ｐａ以下の修正液においては、塗布先より修正液を吐出するための液通路として、最大内接円径が０．０２５ｍｍ以上０．０７５ｍｍ以下で長さが０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である剪断通路を通過すると、攪拌体による再分散では壊れきらなかった酸化チタンの凝集塊を剪断により壊す、再分散補助効果が発揮され、修正液の吐出ができて、十分な再分散補助効果が得られるものと推察される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
修正液やインキ、塗料など、流体の複素弾性率は、試料に正弦波として与えられる剪断応力の振幅に対する歪の振幅を、その剪断応力の振幅で除した値であり、本発明の修正液では、剪断応力を、周波数１Ｈｚの正弦波で、振幅を０．１〜１．０Ｐａに変化させて与えたときの、歪の振幅を測定し（２５℃）、対応する剪断応力の振幅で除して算出された値である。
【０００８】
樹脂や分散剤の立体的な構造が変形に対して示す抵抗は修正液の複素弾性率の原因のひとつと考えられるため、酸化チタン粒子間に存在する樹脂や分散剤の分子構造や、酸化チタン粒子と樹脂や分散剤の結合の仕方により調節することによって、修正液の複素弾性率を、適度な大きさにすることが可能である。具体的には、例えば、直鎖状の分子構造よりは側鎖を有するものを使用した方が複素弾性率は小さい傾向を示すと考えられる。また、酸化チタン粒子に結合した樹脂や分散剤が長くなったり、樹脂や分散剤どうしが絡み合っているような場合も樹脂や分散剤の立体的な構造が変形しやすいため複素弾性率が小さくなる傾向を示すと考えられる。樹脂や分散剤の分子構造が変形に対して剛直な場合、複素弾性率は大きくなる傾向を示す。
酸化チタンと樹脂や分散剤の結合の形態と強さも修正液の複素弾性率の原因のひとつと考えられる。酸化チタンと樹脂や分散剤の結合の形態としては、物理吸着が主である。物理吸着に寄与するものとして酸化チタン側において樹脂や分散剤との結合に影響する要因としては、酸化チタン粒子表面の活性の強い吸着点の存在があり、これは無機や有機の表面処理や酸化チタン粒子中の結晶の格子欠陥等による酸化チタン粒子表面の分極部分による。樹脂や分散剤側からは分子中の極性基等による分極や二重三重結合の存在がある。このほか、シランカップリング剤等による酸化チタン粒子と樹脂の化学結合もある。酸化チタンと樹脂や分散剤の結合が弱い場合、樹脂や分散剤といったものを介する力が働かない場合と同様な状態となり、複素弾性率が小さくなってしまうと考えられる。
【０００９】
酸化チタンは、塗膜に隠蔽性を与える顔料である。酸化チタンは結晶形によりアナタース形とルチル形とブルカイト形があるが、工業ではアナタース形とルチル形のみ利用されている。アナタース形（屈折率２．５２）に比べてルチル形（屈折率２．７１）は屈折率が高いため、ルチル形の方が隠蔽性の効果が高く、被覆した下地が隠蔽されるので修正液にはルチル形が適しているが、どちらも使用できる。また、酸化チタンの１次粒子の粒径が光の波長の２分の１のとき光散乱が最高になり、隠蔽性も最も発現されやすく、塗膜中の酸化チタンの粒径は可視光の波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの約２分の１となる約０．２μｍ以上０．５μｍ以下が望ましい。
また、酸化チタンは、粒子の表面が未処理で表面が酸化チタンであるのものや、無機金属含水酸化物で表面処理して、無機含水酸化物微粒子で表面が覆われたものが市販されている。酸化チタンの表面を覆う無機金属含水酸化物としては、アルミナ、シリカ、チタニアのほか、ジルコニア、酸化錫、酸化アンチモン、酸化亜鉛などがある。更に、揮発性炭化水素に濡れやすくするために、これら未処理または無機金属含水酸化物処理酸化チタンを、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等のカップリング剤やシリコーンオイル、フッ素系オイル等で表面処理して、表面を疎水性や親油性にしたものを使用することも知られている。また、ペンタエリトリット、トリメチロールプロパンなどのポリオール系、トリエタノールアミン、トリメチロールアミンの有機酸塩などのアルカノールアミン系、シリコン樹脂、アルキルクロロシランなどのシリコン系などの有機薬品にて表面処理した酸化チタン顔料も市販されている。
酸化チタンの商品の具体例としては、ＴＩＴＯＮＥ ＳＲ−１（比重４．１、アルミナ処理）、同Ｒ−６５０（比重４．１、酸化亜鉛・シリカ・アルミナ処理）、同Ｒ−６２Ｎ（比重３．９、シリカ・アルミナ処理）、同Ｒ−４２（比重４．１、アルミナ処理）、同Ｒ−７Ｅ（比重３．９、シリカ・アルミナ処理）、同Ｒ−２１（比重４．０、シリカ・アルミナ処理）（以上、堺化学工業（株）製）、クロノスＫＲ−３１０（比重４．２、未処理、酸化チタン量９８％以上）、同ＫＲ−３８０（比重４．２、アルミナ・シリカ処理）、同ＫＲ−３８０Ｎ（比重４．２、アルミナ・シリカ・酸化亜鉛処理）、同ＫＲ−４８０（比重４．２、アルミナ・シリカ処理）（以上、チタン工業（株）製）、タイピュアＲ−９００（比重４．０、アルミナ処理）同Ｒ−９０２（比重４．０、アルミナ・シリカ処理）、同Ｒ−９６０（比重３．９、シリカ・アルミナ処理）、同Ｒ−９３１（比重３．６、アルミナ・シリカ処理）（以上、デュポン（株）製）、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−３０１（比重４．１、アルミナ処理）、同ＪＲ−８０５（比重３．９、アルミナ・シリカ処理）、同ＪＲ−６０３（比重４．０、アルミナ・酸化亜鉛処理）、同ＪＲ−８００（比重３．９、アルミナ・シリカ処理）、同ＪＲ−４０３（比重４．０、アルミナ・シリカ処理）、ＪＲ−７０１（比重４．１、アルミナ・シリカ・酸化亜鉛処理）（以上、テイカ（株）製）、タイペークＲ−８３０（比重４．２、アルミナ・シリカ・酸化亜鉛処理）、同Ｒ−７８０（比重４．０、アルミナ・シリカ処理）、同Ｒ−７８０−２（比重３．８、アルミナ・シリカ処理）（以上、石原産業（株）製）などが挙げられる。
酸化チタンの添加量はインキ全量に対し３０重量％以上６０重量％以下が好ましい。
【００１０】
その他に、修正塗膜の色調の調整や、光沢の調整のために、カーボンブラック、酸化鉄、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、マイカ、珪酸アルミニウムなどの黒色顔料や体質顔料、着色用の有色顔料や非極性の揮発性有機溶剤に不要な樹脂粒子などを併用することもできる。その使用量は酸化チタンに対し、０．０１重量％以上２０重量％以下が好ましい。
また、水性インキによる再筆記の筆跡が乾燥し易くすることや、塗膜の乾燥が速いものとするためには、乾燥塗膜中の顔料容積濃度を７０容積％以上にすることが好ましい。
【００１１】
酸化チタンの分散媒となる非極性の揮発有機溶剤の具体例として、パラフィン系炭化水素はノルマルペンタン（比重０．６２１（２０℃）、沸点３６．０℃）、ノルマルヘキサン（比重０．６５９（２０℃）、沸点６８．７℃）、ノルマルヘプタン（比重０．６８４（２５℃）、沸点９８．４℃）、ノルマルオクタン（比重０．７０３（２５℃）、沸点１２５．６℃）、イソペンタンとして２−メチルブタン（比重０．６２０（２０℃）、沸点２７．８℃）、２，２−ジメチルプロパン（比重０．５９１（２０℃）、沸点９．４℃）、イソへキサンとして２−メチルペンタン（比重０．６５３（２０℃）、沸点６０．２℃）、３−メチルペンタン（比重０．６６４（２０℃）、沸点６３．２℃）、２，２−ジメチルブタン（比重０．６４９（２０℃）、沸点４９．７℃）、２，３−ジメチルブタン（比重０．６５７（２０℃）、沸点５８．０℃）、イソヘプタンとして２−メチルヘキサン（比重０．６７９（２５℃）、沸点９０．０℃）、３−メチルヘキサン（比重０．６８７（２５℃）、沸点９１．８℃）、２，３−ジメチルペンタン（比重０．６９５（２５℃）、沸点８９．７℃）、２，４−ジメチルペンタン（比重０．６７３（２５℃）、沸点８０．５℃）、３，３−ジメチルペンタン（比重０．６９３（２５℃）、沸点８６．０℃）、３−エチルペンタン（比重０．６９８（２５℃）、沸点９３．４℃）、２，２，３−トリメチルブタン（比重０．６９０（２５℃）、沸点８０．０℃）、イソオクタンとして４−メチルへプタン（比重０．７０５（２０．０℃）、沸点１１７．７℃）、２−メチルへプタン（比重０．７０２（１６．０℃）、沸点１１７．６℃）、３−メチルヘプタン（比重０．７０６（２０．０℃）、沸点１１８．９℃）、２，２−ジメチルヘキサン（比重０．６９５（２０℃）、沸点１０８．８℃）、２，３−ジメチルヘキサン（比重０．７１２（２０℃）、沸点１１５．６℃）、２，４−ジメチルヘキサン（比重０．７００（２０℃）、沸点１０９．４℃）、２，５−ジメチルヘキサン（比重０．６９３（２０℃）、沸点１０９．１℃）、３，３−ジメチルヘキサン（比重０．７１０（２０℃）、沸点１１１．９℃）、３，４−ジメチルヘキサン（比重０．７１９（２０℃）、沸点１１７．７℃）、３−エチルヘキサン（比重０．７１８（１６．０℃）、沸点１１８．５℃）、２，３，３−トリメチルペンタン（比重０．７１２（２５℃）、沸点１０９．８℃）、２，２，４−トリメチルペンタン（比重０．６８７（２５℃）、沸点９９．２℃）、２，３，３−トリメチルペンタン（比重０．７２６（２０℃）、沸点１１４．７℃）、２，３，４−トリメチルペンタン（比重０．７１９（２０℃）、沸点１１３．４℃）、２−メチル−３−エチルペンタン（比重０．７１９（２０℃）、沸点１１５．６℃）、３−メチル−３−エチルペンタン（比重０．７２７（２０℃）、沸点１１８．２℃）等が知られている。ナフテン系炭化水素はシクロペンタン（比重０．７４１（２５℃）、沸点４９．２℃）、シクロヘキサン（比重０．７７９（２０℃）、沸点８０．７℃）、メチルシクロヘキサン（比重０．７７１（２５℃）、沸点１００．９℃）、エチルシクロヘキサン（比重０．７９２（１５℃）、沸点１３２℃）、メチルシクロペンタン（比重０．７４４（２５℃）、沸点７１．８℃）等が知られている。また、エクソールＤＳＰ １００／１４０（初留点１０２℃、乾点１３８℃）（以上、エクソン化学（株）製）等の脂肪族炭化水素系の混合溶剤なども挙げられる。これらは、単独もしくは混合して使用可能であり、使用量はインキ全量に対して３０〜６０重量％が好ましい。非極性の揮発性有機溶剤は、塗膜の乾燥性を考慮すると沸点４０℃〜１５０℃のものが好ましい。
【００１２】
上記非極性の揮発性有機溶剤に可溶な樹脂は、顔料の分散や修正塗膜の紙面等への定着性をもたらすものであり、アルキッド樹脂、熱可塑性エラストマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アクリル系の樹脂が好ましく使用できる。一例を挙げると、テスラック２１５８−１００（日立化成ポリマー（株）製）、フタルキッドＤＸ６１５（５０重量％キシレン溶液、日立化成工業（株）製）などのアルキッド樹脂、カリフレックスＴＲ−１１０７、（クレイトンポリマー（株）製）、タフプレンＡ、アサプレンＴ−４３１（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）などの熱可塑性エラストマー、スミテートＲＢ−１１（住友化学（株）製）、エバフレックス１５０（三井・デュポン ポリケミカル（株）製）などのエチレン・酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
アクリル系樹脂は、少なくともアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルをモノマーとした共重合体であり、これに加えて他のモノマーを使用して共重合したものも含む。アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ノルマルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、オレイルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどが挙げられ、特に、カチオン性のモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプリピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプリピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミドなどが挙げられる。
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル以外のモノマーとしては酢酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレートなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルと共重合可能なモノマーを含有することもできる。これらモノマーを原料に重合反応によりアクリル系樹脂を得る事ができる。また、市販のアクリル系樹脂としては、パラロイドＢ−４４、同Ｂ−５０、同Ｂ−６０、同Ｂ−６６、同Ｂ−６７、同Ｂ−７２（以上、英国、ロームアンドハース社製）、ダイヤナールＢＲ−５０、同ＢＲ−６０、ＢＲ−７５、ＢＲ−８５（以上、三菱レイヨン（株）製）などが挙げられる。
【００１３】
修正液による乾燥塗膜の紙への密着性を良くする為には、紙の折り曲げ等の変形にあわせて塗膜も変形するようにすればよい。塗膜に変形性を付与するために、ガラス転移点の低い樹脂を使用する方法や、可塑剤等を添加する方法が使用できる。
ガラス転移点とは高分子物質がガラス状からゴム状に変化する温度である。ガラス転移点は構成される樹脂モノマーのホモポリマーのガラス転移温度とその重量分率から算出される。このガラス転移点が、−７０℃〜５０℃の樹脂を使用することによって変形性に対応した塗膜を形成する修正液とすることができる。
また、可塑剤としては、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシルなどのフタル酸エステル類、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、ピロメリット酸テトラ−２−エチルヘキシルなどの芳香族カルボン酸エステル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソデシルなどの脂肪族二塩基酸エステル、リシノール酸メチルアセチル、リシノール酸メトキシエチルアセチルなどの脂肪酸モノエステル等が挙げられる。
ガラス転移点の低い樹脂を使用することと、可塑剤を添加することとを併用しても良い。
【００１４】
顔料の分散安定性のために、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、ポリカルボン酸塩などの陰イオン性界面活性剤、ポリエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン塩などの分散剤を添加することができる。
【００１５】
本発明の修正液は、公知の方法にて製造することができ、例えば、配合物を、ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドグラインダー、ビーズミル等の分散機を使用して分散することによって得られる。
【００１６】
このような修正液を収容する塗布具は、修正液を収容し保管する液室と、修正液を吐出し紙面に塗布する塗布部を有する。修正液は揮発性有機溶剤を含有するため、該揮発性有機溶剤が揮発して修正液が減量することを防止するために、使用しない時は液室内が外気と遮断される構造になっている必要がある。また、使用時にも液室内の修正液が外気と接する機会がないことが好ましいので、液室と塗布部が比較的狭い液流路で繋がっていて、使用時に消費される分の修正液だけが塗布部に供給され、液室が直接に外気に開放されない構造のものが好ましい。
【００１７】
塗布部は、修正液を吸蔵して保持できる刷毛や、スポンジのような弾性の多孔質体のものや、自身は液を吸蔵しないが塗り広げることができるヘラ状のもの等、修正液を紙面に塗り広げるためにいろいろな形状が使用できる。紙面に擦り付けられる部材となるものは、磨耗に強い材質であることが望ましい。また、非極性の揮発性有機溶剤に溶解せず、膨潤する場合も、ごく少ない膨潤で無ければならない。これらに条件に適した材質としては、ステンレス等の金属のほか、ポリオキシメチレンやポリブチレンテレフタレートといった、エンジニアプラスチックが挙げられる。
修正液の吐出口としては、液を吐出するとき以外に内部と外気とが連通することを避けるため、液を吐出させるときのみに開く弁を備えるものであることが好ましく、吐出口に弁を備えるものとして、環状の弁座に弁体が周状接触している閉塞状態から、弁体の突出部分を紙面に当接させて弁体を後退させ、弁座との間に隙間を形成して修正液を流し出すものが使用できる。この弁体として、コイルスプリングなどの弾撥部材にて前方付勢される球体を使用して、ボールペンタイプのものとすることができる。また、塗布部を被覆するキャップを併用してもよい。キャップ装着方法は、圧入やネジ締め等が使用できる。
【００１８】
このような修正液の通り道として、最大内接円径が０．０２５ｍｍ以上０．０７５ｍｍ以下で長さが０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である剪断通路を形成することが好ましい。例えば、筒状の部材内を前後動可能に配置した弁体を備える塗布部とした時に、その筒状の部材の内壁と弁体の外壁に接する内接円のうち、描きうる最大の内接円の直径として、０．０２５ｍｍ以上０．０７５ｍｍ以下の部分を、長手方向の長さが０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下に渡って形成することで、剪断通路を形成することができる。複数の部品の隙間としなくても、単に管状の部分として、直径が０．０２５ｍｍ以上０．０７５ｍｍ以下の部分を０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下に渡って形成しても良い。
【００１９】
また、比較的粘度が高く流動し難い修正液の場合、強制的に修正液を吐出させる手段が採用でき、液室を人力で変形可能な肉薄な成型品や軟質の材料にて形成し、指で押して内圧を高め、吐出量を調節できるスクイーズボトルとしたり、液室内の液の後部に圧縮気体を充填したり、弾撥部材や圧縮気体によって押されるピストン−シリンダ構造としてもよい。
スクイーズボトルとする場合は、ポリアミド（ナイロン６、同１１、同１２、同６６、同６１０、同６１２、同６ｔ、同６ｉ、同９ｔ、同ｍ５ｔ等）、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルニトリル製の容器とすることができる。指等での変形の容易性や、非極性の揮発性有機溶剤の非透過性を考慮するとナイロン６が最も好適であるといえる。さらにポリエチレンのような柔らかいプラスチック層とポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルニトリル、アルミニウム等から選ばれた層からなる複数積からなる積層構造の成型品を使用することもできる。
【００２０】
液室に収容した修正液を分散させるために、液室内に修正液と共に攪拌部材を配置することもできる。攪拌部材としては、比重の重い金属製や金属粉入り樹脂製等の球体や棒体が好ましく採用できる。金属製とした場合には、修正液中の微量水分による腐食を避けるために、ステンレス製にするかクロメート処理等の防錆処理を施したスチール製とすることが望ましい。
【実施例】
【００２１】
アクリル樹脂溶液１
プロピルメタクリレート（モノマー） ４２重量部
ブチルメタクリレート（モノマー） ３０重量部
ステアリルメタクリレート（モノマー） １０重量部
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート（モノマー） ３重量部
メチルメタクリレート（モノマー） １０重量部
ブチルアクリレート（モノマー） ５重量部
メチルシクロヘキサン（重合溶剤） １５０重量部
アゾビスイソブチルニトリル（重合開始剤） ０．８重量部
上記材料を攪拌機、窒素ガス導入口、温度計、還流コンデンサーを設備した５００ｍｌの反応容器に入れ、窒素ガス気流中、９０℃にて７時間攪拌して重合させ、無色透明で粘稠性を有するアクリル樹脂溶液１（樹脂分４０重量％）を得た。
【００２２】
アクリル樹脂溶液２
プロピルメタクリレート（モノマー） ４０重量部
ブチルメタクリレート（モノマー） ２４重量部
シクロヘキシルメタクリレート（モノマー） ２０重量部
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（モノマー） ８重量部
ブチルアクリレート（モノマー） ５重量部
スチレン（モノマー） ３重量部
メチルシクロヘキサン（重合溶剤） ５０重量部
エチルシクロヘキサン（重合溶剤） ５０重量部
アゾビスイソブチルニトリル（重合開始剤） ０．７重量部
上記材料を攪拌機、窒素ガス導入口、温度計、還流コンデンサーを設備した５００ｍｌの反応容器に入れ、窒素ガス気流中、９５℃にて６時間攪拌して重合させ、無色透明で粘稠性を有するアクリル樹脂溶液２（樹脂分５０重量％）を得た。
【００２３】
アクリル樹脂溶液３
ブチルメタクリレート（モノマー） ６２重量部
シクロヘキシルメタクリレート（モノマー） ２０重量部
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート（モノマー） １８重量部
メチルシクロヘキサン（重合溶剤） １００重量部
アゾビスイソブチルニトリル（重合開始剤） ０．７重量部
上記材料を攪拌機、窒素ガス導入口、温度計、還流コンデンサーを設備した５００ｍｌの反応容器に入れ、窒素ガス気流中、１００℃にて６時間攪拌して重合させ、無色透明で粘稠性を有するアクリル樹脂溶液３（樹脂分５０重量％）を得た。
【００２４】
実施例１
アクリル樹脂溶液１（樹脂分４０重量％） １６．５重量部
クロノスＫＲ−３８０Ｎ（アルミナ・シリカ・酸化亜鉛処理の酸化チタン、比重４．２、チタン工業（株）製） ４４．５重量部
ミズカシルＰ−８０１（微細シリカ、水澤化学工業（株）製） ２．７重量部
アンチゲル（分散剤、ＢＥＲＮＤ ＳＣＨＷＥＧＭＡＮＮ社製、ドイツ）
１．２重量部
プロファン２０１２Ｅ（脂肪酸アルキロールアミド型非イオン界面活性剤、三洋化成工業（株）製） ０．４重量部
メチルシクロヘキサン ３４．７重量部
攪拌機を設備したステンレス容器にメチルシクロヘキサンを入れ、プロペラ型攪拌機（ＴＯＲＮＡＤＯ ＰＭ−２０２、アズワン（株）製）にて攪拌しながら前述のアクリル樹脂溶液１を加え、約１０分間攪拌した。引き続き攪拌しながらクロノスＫＲ−３８０Ｎ、ミズカシルＰ−８０１の順に、それぞれの粉が固まらないように少量づつ加え攪拌した。更に、アンチゲル、プロファン２０１２Ｅを加え、攪拌機をスリット通過型のホモジナイザー（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０、シャフトジェネレーターＧ４５Ｇ使用、ＩＫＡ社製、ドイツ）に変えて約３０分間混合した。得られた混合物を、ビーズミル（ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ Ｔｙｐ ＫＤＬ、ディスク周速１５ｍ／ｓ、流量０．００１０〜０．００１３ｍ３／ｈｒ、直径１ｍｍジルコニアビーズ使用、Ｗ．Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ社製、スイス）にて、液温が４５℃を超えないように冷却しながら分散を行ない実施例１の修正液を得た。
【００２５】
実施例２
アクリル樹脂溶液２（樹脂分５０重量％） １１．０重量部
ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−７０１（アルミナ・シリカ・酸化亜鉛処理の酸化チタン、比重４
．１、テイカ（株）製） ４４．０重量部
珪酸アルミニウム ３．３重量部
ホモゲノール Ｌ−１８（特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、花王（株）製）
１．５重量部
ＭＡＲ−Ｎ（リシノール酸メチルアセチル、可塑剤、大八化学工業（株）製）
０．６重量部
メチルシクロヘキサン ２０．０重量部
シクロペンタン １９．６重量部
上記材料全てを磁製ボール（直径約１０ｍｍ）を使用した磁製ボールミルポット（外径約１２ｃｍ）に入れ、回転速さ４０ｒｐｍで２４時間分散させて実施例２の修正液を得た。
【００２６】
実施例３
アクリル樹脂溶液３（樹脂分５０重量％） １５．６重量部
タイピュア Ｒ−９００（アルミナ処理の酸化チタン、比重４．０、デュポン（株）製）
４１．９重量部
珪酸アルミニウム ２．５重量部
プロファン２０１２Ｅ（前述） ０．４重量部
Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０６（不飽和脂肪酸のアルキロールアミン塩、分散剤、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製、ドイツ） １．０重量部
メチルシクロヘキサン ３３．６重量部
シクロペンタン ５．０重量部
メチルシクロヘキサンをステンレス容器に入れ、プロペラ型攪拌機（ＴＯＲＮＡＤＯ ＰＭ−２０２、アズワン（株）製）にて攪拌しながら樹脂溶液１を加え、約５分間攪拌後、引き続き攪拌しながらタイピュアＲ−９００、珪酸アルミニウムの順に、それぞれの粉が固まらないように少量ずつ加えた後、残りの材料を全て加え、更に１０分間攪拌した。得られた混合物をアルミナ製の遊星ボールミル用ポット（直径約３ｍｍアルミナ製ボール使用）に入れ、遊星ボールミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｌｌ ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ５、ＦＲＩＴＳＣＨ社製、ドイツ）にて回転数２５０ｒｐｍで４５分間分散し、実施例３の修正液を得た。
【００２７】
実施例４
アクリル樹脂溶液１（樹脂分４０重量％） １６．５重量部
パラロイド Ｂ−６６（前述） ０．５重量部
クロノスＫＲ−３８０Ｎ（前述） ４２．０重量部
ミズカシルＰ−８０１（前述） ２．０重量部
アンチゲル（前述） ０．５重量部
ホモゲノール Ｌ−１８（前述） １．０重量部
ＭＡＲ−Ｎ（前述） ０．４重量部
メチルシクロヘキサン ３７．１重量部
メチルシクロヘキサンをステンレス容器に入れ、プロペラ型攪拌機（ＴＯＲＮＡＤＯ ＰＭ−２０２、アズワン（株）製）にて攪拌しながらパラロイドＢ−６６を加え、パラロイドＢ−６６が完全に溶解するまで攪拌を行った。パラロイドＢ−６６が溶解後、アンチゲル、ホモゲノールＬ−１８、ＭＡＲ−Ｎ、アクリル樹脂溶液１の順に加え、約１０分間攪拌後、引き続き攪拌しながらクロノスＫＲ−３８０Ｎ、ミズカシルＰ−８０１の順に、それぞれの粉が固まらないように少量ずつ加え攪拌した。更に、攪拌機をスリット通過型のホモジナイザー（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０、シャフトジェネレーターＧ４５Ｇ使用、ＩＫＡ社製、ドイツ）に変えて、約３０分間混合した。得られた混合物を、液温が４５℃を超えないように冷却しながら、ビーズミル（ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ Ｔｙｐ ＫＤＬ、ディスク周速１５ｍ／ｓ、直径１ｍｍジルコニアビーズ使用、Ｗ．Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ社製、スイス）にて分散し、実施例４の修正液を得た。
【００２８】
実施例５
アクリル樹脂溶液１（樹脂分４０重量％） １６．５重量部
クロノスＫＲ−３８０Ｎ（前述） ２２．５重量部
ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−７０１（前述） ２０．５重量部
ミズカシルＰ−８０１（前述） ３．５重量部
アンチゲル（前述） １．０重量部
プロファン２０１２Ｅ（前述） ０．５重量部
メチルシクロヘキサン ２１．０重量部
シクロペンタン ９．５重量部
キョーワゾールＣ−６００Ｍ（２−メチルペンタンと３−メチルペンタンとが合計で９５％以上であり、ノルマルへキサンが５％以下であるイソへキサンの混合物、比重０．６６、沸点６２℃、協和発酵ケミカル（株）製） ５．０重量部
上記材料の全てを、アルミナ製の遊星ボールミル用ポット（直径約３ｍｍアルミナ製ボール使用）に入れ、遊星ボールミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｌｌ ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ５、ＦＲＩＴＳＣＨ社製、ドイツ）にて回転数２５０ｒｐｍで４５分間分散して実施例５の修正液を得た。
【００２９】
実施例６
アクリル樹脂溶液２（樹脂分５０重量％） １４．０重量部
ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−７０１（前述） ４３．０重量部
珪酸アルミニウム １．５重量部
アンチゲル（前述） １．２重量部
Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０６（前述） ０．３重量部
トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート（可塑剤） ０．３重量部
メチルシクロヘキサン ３１．７重量部
キョーワゾールＣ−６００Ｍ ８．０重量部
上記材料の全てを、アルミナ製の遊星ボールミル用ポット（直径約３ｍｍアルミナ製ボール使用）に入れ、遊星ボールミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｌｌ ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ５、ＦＲＩＴＳＣＨ社製、ドイツ）にて回転数２５０ｒｐｍで４５分間分散して実施例６の修正液を得た。
【００３０】
実施例７
アクリル樹脂溶液２（樹脂分５０重量％） １３．６重量部
パラロイドＢ−６７（前述） １．０重量部
ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−７０１（前述） ２２．０重量部
タイピュアＲ−９００（前述） ２２．０重量部
珪酸アルミニウム ２．０重量部
アンチゲル（前述） １．２重量部
ホモゲノール Ｌ−１８（前述） ０．３重量部
ＭＡＲ−Ｎ（前述） ０．５重量部
メチルシクロヘキサン ３２．９重量部
キョーワゾールＣ−６００Ｍ ４．５重量部
メチルシクロヘキサンをステンレス容器に入れ、プロペラ型攪拌機（ＴＯＲＮＡＤＯ ＰＭ−２０２、アズワン（株）製）にて攪拌しながらパラロイドＢ−６７を加え、パラロイドＢ−６７が完全に溶解するまで攪拌を行った。パラロイドＢ−６７が溶解後、キョーワゾールＣ−６００Ｍ、アンチゲル、ホモゲノールＬ−１８、ＭＡＲ−Ｎ、アクリル樹脂溶液２を、この順に加え、約１０分間攪拌後、引き続き攪拌しながらＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−７０１、タイピュアＲ−９００、珪酸アルミニウムの順に、それぞれの粉が固まらないように少量ずつ加え攪拌した。次に、攪拌機をスリット通過型のホモジナイザー（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０、シャフトジェネレーターＧ４５Ｇ使用、ＩＫＡ社製、ドイツ）に変えて、約３０分間混合した。得られた混合物を、液温が４５℃を超えないように冷却しながら、ビーズミル（ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ Ｔｙｐ ＫＤＬ、直径１ｍｍジルコニアビーズ使用、Ｗ．Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ社製、スイス）にて分散して実施例７の修正液を得た。
【００３１】
実施例８
アクリル樹脂溶液３（樹脂分５０重量％） １４．５重量部
クロノスＫＲ−３８０Ｎ（前述） ４１．０重量部
タイピュアＲ−９００（前述） ４．０重量部
ミズカシルＰ−８０１（前述） ０．５重量部
アンチゲル（前述） １．５重量部
Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０６（前述） ０．２重量部
メチルシクロヘキサン ３２．８重量部
キョーワゾールＣ−６００Ｍ ５．５重量部
上記材料の全てをアルミナ製の遊星ボールミル用ポット（直径約３ｍｍアルミナ製ボール使用）に入れ、遊星ボールミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｌｌ ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ５、ＦＲＩＴＳＣＨ社製、ドイツ）にて回転数２５０ｒｐｍで４５分間分散して実施例８の修正液を得た。
【００３２】
実施例９
アクリル樹脂溶液１（樹脂分４０重量％） ７．５重量部
アクリル樹脂溶液２（樹脂分５０重量％） ７．０重量部
クロノスＫＲ−３８０Ｎ（前述） ４０．０重量部
珪酸アルミニウム １．５重量部
アンチゲル（前述） １．０重量部
プロファン２０１２Ｅ（前述） ０．５重量部
Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０６（前述） ０．２重量部
トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート（可塑剤） ０．５重量部
メチルシクロヘキサン ３１．８重量部
シクロペンタン １０．０重量部
メチルシクロヘキサン、シクロペンタンをステンレス容器に入れ、プロペラ型攪拌機（ＴＯＲＮＡＤＯ ＰＭ−２０２、アズワン（株）製）にて攪拌しながら、アンチゲル、プロファン２０１２Ｅ、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０６、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、アクリル樹脂溶液１、アクリル樹脂溶液２の順に加え、約１０分間攪拌後、引き続き攪拌しながら、クロノスＫＲ−３８０Ｎ、珪酸アルミニウムの順に、これらの粉が固まらないように少量ずつ加え攪拌した。攪拌機をスリット通過型のホモジナイザー（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０、シャフトジェネレーターＧ４５Ｇ使用、ＩＫＡ社製、ドイツ）に変えて、約３０分間混合した。得られた混合物を、液温が４５℃を超えないように冷却しながらビーズミル（ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ Ｔｙｐ ＫＤＬ、ディスク周速１５ｍ／ｓ、流量０．００１０〜０．００１３ｍ３／ｈｒ（又は１．０×１０−３〜１．３×１０−３ｍ３／ｈｒ）、直径１ｍｍジルコニアビーズ使用、Ｗ．Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ社製、スイス）にて分散して実施例９の修正液を得た。
【００３３】
実施例１０
アクリル樹脂溶液２（樹脂分５０重量％） ４．０重量部
アクリル樹脂溶液３（樹脂分５０重量％） ８．０重量部
ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−７０１（前述） ３．０重量部
タイピュアＲ−９００（前述） ３７．０重量部
珪酸アルミニウム ２．５重量部
アンチゲル（前述） １．０重量部
Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０６（前述） ０．５重量部
トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート（可塑剤） ０．４重量部
メチルシクロヘキサン ２３．６重量部
シクロペンタン １０．０重量部
キョーワゾールＣ−６００Ｍ １０．０重量部
上記材料の全てを、アルミナ製の遊星ボールミル用ポット（直径約３ｍｍアルミナ製ボール使用）に入れ、遊星ボールミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｌｌ ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ５、ＦＲＩＴＳＣＨ社製、ドイツ）にて回転数２５０ｒｐｍで４５分間分散して実施例１０の修正液を得た。
【００３４】
比較例１
パラロイド Ｂ−６６（アクリル系樹脂、ロームアンドハース社製、英国）
４．０重量部
クロノス ＫＲ−３８０Ｎ（前述） ４２．０重量部
アンチゲル（前述） ０．５重量部
メチルシクロヘキサン ５３．５重量部
上記材料の全てを、磁製ボール（直径約１０ｍｍ）を使用した磁製ボールミルポット（外径約１２ｃｍ）に入れ、回転速さ４０ｒｐｍで２４時間分散して比較例１の修正液を得た。
【００３５】
比較例２
アクリル樹脂溶液１（樹脂分４０重量％） １６．５重量部
クロノス ＫＲ−３８０Ｎ（前述） ４４．５重量部
ミズカシル Ｐ−８０１（前述） ２．７重量部
アンチゲル（前述） １．２重量部
プロファン ２０１２Ｅ（前述） １．２重量部
メチルシクロヘキサン ３３．９重量部
メチルシクロヘキサンをステンレス容器に入れ、プロペラ型攪拌機（ＴＯＲＮＡＤＯ ＰＭ−２０２、アズワン（株）製）にて攪拌しながらアクリル樹脂溶液１を加え、約１０分間攪拌後、引き続き攪拌しながら、クロノスＫＲ−３８０Ｎ、ミズカシルＰ−８０１の順に、それぞれの粉が固まらないように少量づつ加え攪拌した。更に、アンチゲル、プロファン２０１２Ｅを加え、攪拌機をスリット通過型のホモジナイザー（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０、シャフトジェネレーターＧ４５Ｇ使用、ＩＫＡ社製、ドイツ）に変えて約３０分間混合した。得られた混合物を、液温が４５℃を超えないように冷却しながら、ビーズミル（ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ Ｔｙｐ ＫＤＬ、ディスク周速１５ｍ／ｓ、直径１ｍｍジルコニアビーズ使用、Ｗ．Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ社製、スイス）にて分散して比較例２の修正液を得た。
【００３６】
比較例３
パラロイドＢ−６７（アクリル系樹脂、ロームアンドハース社製、英国）
７．０重量部
ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−７０１（前述） ４３．０重量部
珪酸アルミニウム ３．０重量部
ホモゲノール Ｌ−１８（前述） １．０重量部
Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０６（前述） １．０重量部
メチルシクロヘキサン ３０．０重量部
シクロペンタン １５．０重量部
上記材料の全てを、磁製ボール（直径約１０ｍｍ）を使用した磁製ボールミルポット（外径約１２ｃｍ）に入れ、回転速さ４０ｒｐｍで２４時間分散して比較例３の修正液を得た。
【００３７】
塗布具構造
このような修正液を収容する塗布具は、例えば、図１にて示した先端弁式の塗布具が好適に使用することができる。
本例の塗布具は、主に、修正液を収容する容器本体１と、容器本体１の開口部に螺合した前軸２と、前軸２の尖端に突設した塗布部３と、塗布部３を覆い密閉するキャップ４とから構成されている。
容器本体１内には、修正液（図示省略）と共に、金属製の円柱体である攪拌体５が収容されており、塗布具を把持して振れば、修正液よりもはるかに質量の大きな攪拌体が、振りの慣性によって移動し、修正液を攪拌する仕組みになっている。容器本体１の開口側外壁には、前軸２と螺合するための内螺子となる螺子山が形成されており、後端となる底部外側には、キャップ４を嵌めることができる小径部が形成されている。
前軸２は、容器本体１と接合される部分を二重の筒状部分としており、外筒２ａの内壁に外螺子となる螺子山を形成している。また、内筒部２ｂは、その後端が容器本体１の内部に延在しており、容器本体１の内壁との間に隙間６を形成している。多少の顔料の凝集が起こるなどして、粗大な固形物が発生しても、隙間６に溜まり、内筒部２ｂの壁によって塗布先側に固形物が侵入しにくく、液の流通を阻害し難くなっている。
前軸２の尖端には、塗布部３が圧入されているが、図１のＩ部拡大図である図２に示すように、塗布部３は外筒３ａと弁体３ｂと弁体３ｂを前方付勢するコイルスプリング７とからなっており、外筒３ａの先端をかしめて形成される小径部の内側内壁に、弁体３ｂの大経部３ｃが周状当接する弁座３ｄを形成している。
図２のＩＩ−ＩＩ'線横断面矢視図である図３に示すように、外筒３ａと弁体３ｂとの隙間の内、弁体３ｂの大径部３ｃの範囲部分を、その最大内接円径（α）が０．０２５ｍｍ以上０．０７５ｍｍ以下で、長さ（β；大径部３ｃの最大径部分の長手方向長さ）が０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下の液通路部分としている。
使用時には、塗布先３の先端押部３ｃを対象とする紙面等に押し当てて、弁体３ｂを後退させ、外筒３ａと弁体３ｂとの間に隙間を形成し、修正液を吐出させる。
【００３８】
図１に示したものと同様の形状で、試験用の塗布具を作成した。容器本体１は、全長が約９０ｍｍ、外径が約１０ｍｍ、肉厚が約０．５ｍｍの有底筒体を、ナイロン６にてブロー成型により形成し、前軸２は、ポリブチレンテレフタレート製の射出成型品とし、これにステンレス製の外筒３ａと弁体３ｂとコイルスプリング７とを組み合わせて設置した。攪拌体５は、直径約４ｍｍ長さ約２８ｍｍの円柱形のステンレス製攪拌体（約３ｇ）を使用した。
【００３９】
試験用の塗布部の、弁体３ｂにおける大径部３ｃの寸法を調整して、最大内接円径（α）及び大径部３ｃの最大径部分の長手方向長さ（β）の異なる試験用塗布具を作成した（表１参照）。
【００４０】
【表１】
【００４１】
実施例１〜１０および比較例１〜３の修正液の複素弾性率、試験に使用した塗布具、攪拌体が動き出すまでの振り回数、隠蔽性、再分散性の結果を表２、表３に記す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
複素弾性率の測定
修正液をエッジタービン型回転翼の攪拌機（Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＹＳＰＥＲ Ｍｏｄｅｌ２．５、プライミクス（株）製）にて、回転数３０００ｒｐｍ〜６０００ｒｐｍで、約１分間攪拌して均一な状態にした。この修正液を、応力制御型レオメーター、ＶＩＳＣＯＡＮＡＬＹＳＥＲ ＶＡＲ１００（Ｒｅｏｌｏｇｉｃａ社製、スウェーデン）にて、コーン形状（直径４０ｍｍ、隙間角４°）のジオメトリーを使用して、周波数１Ｈｚで剪断応力０．１Ｐａから１．０Ｐａまで対数で８等分の間隔で測定した（２５℃）。尚、測定中に修正液が乾燥することを防ぐために、専用の風防カバーをつけて測定した。
結果を（表２）に示す。
【００４５】
攪拌体動き出し試験
修正液を収容した塗布具を、塗布部を上向きにして、５０℃３ヶ月間静置状態で各試験用サンプルを保管する。
その後、試験用サンプルを、塗布部が下向きになる方向で、内径１５ｍｍのガラス管内を、高さ２０ｃｍの位置から自由落下させ、２ｃｍの厚みの杉板に衝突させる。直後に把持して塗布部を上向き方向に向けて、攪拌体の移動の感覚を確認し、何回落下させたら攪拌体が移動したことを確認できるかを測定した。
結果を（表３）に示す。
【００４６】
隠蔽性評価１
攪拌体動き出し試験にて、同様攪拌体が動き出してから更に２回落下させた後、容器からインキを取り出して、隠ぺい率測定紙（ＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０及びＪＩＳ Ｋ５６００−１９９９対応、財団法人 日本塗料検査協会検査済、太祐機械（株）製）上に、隙間５０μｍ幅３０ｍｍで直径２０ｍｍ丸ブレードのアプリケーターにて塗布し、常温で１０分放置して、乾燥後に隠ぺい率測定紙の白色部分と黒色部分の塗膜の視感反射率（Ｙ値）を色差計（ＳＭカラーコンピューター（ＴＭ式２光路眩防止光学系使用、光源Ｃ−２°（Ｃ光２°視野）使用、集光レンズφ１２ｍｍ使用、資料台φ１２ｍｍ使用）、Ｓ＆Ｍ ＣＯＬＯＵＲ ＣＯＭＰＵＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＳＭ−５−ＩＳ−２Ｂ、スガ試験機（株）製）にて測定した。測定した黒色部分の視感反射率（Ｙ値）を白色部分の視感反射率（Ｙ値）で除して隠蔽率を百分率で得た。
結果を（表３）に示す。
【００４７】
隠蔽性評価２
攪拌体動き出し試験にて、同様攪拌体が動き出してから更に２回落下させた後、各試験用の塗布具を使用して、隠ぺい率測定紙（ＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０及びＪＩＳ Ｋ５６００−１９９９対応、財団法人 日本塗料検査協会検査済、太祐機械（株）製）上に、１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形を塗りつぶし、常温で１０分放置して、乾燥後に隠ぺい率測定紙の白色部分と黒色部分の塗膜の視感反射率（Ｙ値）を色差計（ＳＭカラーコンピューター（ＴＭ式２光路眩防止光学系使用、光源Ｃ−２°（Ｃ光２°視野）使用、集光レンズφ１２ｍｍ使用、資料台φ１２ｍｍ使用）、Ｓ＆Ｍ ＣＯＬＯＵＲ ＣＯＭＰＵＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＳＭ−５−ＩＳ−２Ｂ、スガ試験機（株）製）にて測定した。測定した黒色部分の視感反射率（Ｙ値）を白色部分の視感反射率（Ｙ値）で除して隠蔽率を百分率で得た。
結果を（表３）に示す。
【００４８】
塗膜観察
隠蔽性評価２で得られた塗布膜を、塗膜表面を走査形電子顕微鏡（ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ ＪＳＭ−５３１０ＬＶ、日本電子（株）製）にて倍率１０００倍にて観察し、観察された粒の大きさを目視判定した。
結果を（表３）に示す。
【００４９】
これらの結果から、以下の事項がわかる。
実施例１においては、複素弾性率が０．３５Ｐａより大きく０．４２Ｐａ未満の修正液となっているため、攪拌体動き出し試験において１回の落下で攪拌体が動き出している。そして、隠蔽性評価１においても隠蔽率９０％以上であり、十分な隠蔽性を有している修正液であると言える。
また、実施例１の修正液を、塗布具に充填して使用した、隠蔽性評価２及び塗膜観察においては、液通路として剪断通路に該当する部分を有している塗布具１における結果が、塗布具２における結果よりも、隠蔽率が３％高く、また、塗膜観察で観察される粒子の大きさが小さい。
【００５０】
実施例２においては、複素弾性率が６．８Ｐａより大きく９．３Ｐａ未満の修正液となっているため、攪拌体動き出し試験において１回の落下で攪拌体が動き出している。そして、隠蔽性評価１においても隠蔽率９０％以上であり、十分な隠蔽性を有している修正液であると言える。
また、実施例２の修正液を、塗布具に充填して使用した、隠蔽性評価２及び塗膜観察においては、液通路として剪断通路に該当する部分を有している塗布具３における結果が、塗布具４における結果よりも隠蔽率が３％高く、また、塗膜観察で観察される粒子の大きさが小さい。
【００５１】
実施例３においては、複素弾性率が３．１Ｐａより大きく５．２Ｐａ未満の修正液となっているため、攪拌体動き出し試験において２回の落下で攪拌体が動き出している。そして、隠蔽性評価１においても隠蔽率９０％以上であり、十分な隠蔽性を有している修正液であると言える。
また、実施例３の修正液を、塗布具に充填して使用した、隠蔽性評価２及び塗膜観察においては、液通路として剪断通路に該当する部分を有している塗布具５における結果が、塗布具１２における結果よりも隠蔽率が３％高く、塗膜観察においてもきわめて細かい粒しか観察されていなく、良好な分散状態であることが確認されたと言える。
【００５２】
実施例４においては、複素弾性率が０．２２Ｐａより大きく０．２６Ｐａ未満の修正液となっているため、攪拌体動き出し試験において１回の落下で攪拌体が動き出している。そして、隠蔽性評価１においても隠蔽率９０％以上であり、十分な隠蔽性を有している修正液であると言える。
また、実施例４の修正液を、塗布具に充填して使用した、隠蔽性評価２及び塗膜観察においては、液通路として剪断通路に該当する部分を有している塗布具９における結果が、隠蔽性評価１の結果よりも隠蔽率が２％高く、塗膜観察においてもきわめて細かい粒しか観察されていなく、良好な分散状態であることが確認されたと言える。
【００５３】
実施例５においては、複素弾性率が７．５Ｐａより大きく８．３Ｐａ未満の修正液となっているため、攪拌体動き出し試験において２回の落下で攪拌体が動き出している。そして、隠蔽性評価１においても隠蔽率９０％以上であり、十分な隠蔽性を有している修正液であると言える。
また、実施例５の修正液を、塗布具に充填して使用した、隠蔽性評価２及び塗膜観察においては、液通路として剪断通路に該当する部分を有している塗布具１０における結果が、隠蔽性評価１の結果よりも隠蔽率が３％高く、塗膜観察においてもきわめて細かい粒しか観察されていなく、良好な分散状態であることが確認されたと言える。
【００５４】
実施例６においては、複素弾性率が２．１Ｐａより大きく３．０Ｐａ未満の修正液となっているため、攪拌体動き出し試験において１回の落下で攪拌体が動き出している。そして、隠蔽性評価１においても隠蔽率９０％以上であり、十分な隠蔽性を有している修正液であるといえる。
また、実施例６の修正液を、塗布具に充填して使用した、隠蔽性評価２及び塗膜観察においては、液通路として剪断通路に該当する部分を有している塗布具１１における結果が、隠蔽性評価１の結果よりも隠蔽率が２％高く、塗膜観察においてもきわめて細かい粒しか観察されていなく、良好な分散状態であることが確認されたと言える。
【００５５】
実施例７においては、複素弾性率が０．９０Ｐａより大きく１．６Ｐａ未満の修正液となっているため、攪拌体動き出し試験において１回の落下で攪拌体が動き出している。そして、隠蔽性評価１においても隠蔽率９０％以上であり、十分な隠蔽性を有している修正液であると言える。
また、実施例７の修正液を、塗布具に充填して使用した、隠蔽性評価２及び塗膜観察においては、液通路として剪断通路に該当する部分を有している塗布具３における結果が、隠蔽性評価１の結果よりも隠蔽率が２％高く、塗膜観察においてもきわめて細かい粒しか観察されていなく、良好な分散状態であることが確認されたと言える。
【００５６】
実施例８においては、複素弾性率が０．８０Ｐａより大きく０．８５Ｐａ未満の修正液となっているため、攪拌体動き出し試験において１回の落下で攪拌体が動き出している。そして、隠蔽性評価１においても隠蔽率９０％以上であり、十分な隠蔽性を有している修正液であると言える。
また、実施例８の修正液を、塗布具に充填して使用した、隠蔽性評価２及び塗膜観察においては、液通路として剪断通路に該当する部分を有している塗布具５における結果が、隠蔽性評価１の結果よりも隠蔽率が２％高く、塗膜観察においてもきわめて細かい粒しか観察されていなく、良好な分散状態であることが確認されたと言える。
【００５７】
実施例９においては、複素弾性率が１．２Ｐａより大きく１．５Ｐａ未満の修正液となっているため、攪拌体動き出し試験において１回の落下で攪拌体が動き出している。そして、隠蔽性評価１においても隠蔽率９０％以上であり、十分な隠蔽性を有している修正液であると言える。
また、実施例９の修正液を、塗布具に充填して使用した、隠蔽性評価２及び塗膜観察においては、液通路として剪断通路に該当する部分を有している塗布具１０における結果が、隠蔽性評価１の結果よりも隠蔽率が２％高く、塗膜観察においてもきわめて細かい粒しか観察されていなく、良好な分散状態であることが確認されたと言える。
【００５８】
実施例１０においては、複素弾性率が０．１１Ｐａより大きく０．１４Ｐａ未満の修正液となっているため、攪拌体動き出し試験において２回の落下で攪拌体が動き出している。そして、隠蔽性評価１においても隠蔽率９０％以上であり、十分な隠蔽性を有している修正液であると言える。
また、実施例１０の修正液を、塗布具に充填して使用した、隠蔽性評価２及び塗膜観察においては、液通路として剪断通路に該当する部分を有している塗布具１１における結果が、隠蔽性評価１の結果よりも隠蔽率が２％高く、塗膜観察においてもきわめて細かい粒しか観察されていなく、良好な分散状態であることが確認されたと言える。
【００５９】
比較例１においては、複素弾性率が０．０７４Ｐａより大きく０．０９６Ｐａ未満の修正液となっているため、攪拌体動き出し試験において攪拌体が動き出すのに８回の落下を要している。そして、隠蔽性評価１においても隠蔽率８０％未満であり、十分に下地を隠すことができない修正液であると言える。
また、比較例１の修正液を、塗布具に充填して使用した、隠蔽性評価２及び塗膜観察においては、液通路として剪断通路に該当する部分を有していない塗布具６における結果が、隠蔽性評価１の結果よりも隠蔽率が３％低い。塗膜観察においてはきわめて細かい粒しか観察されていなく、良好な分散状態であることが確認されたと言える。
【００６０】
比較例２においては、複素弾性率が２４Ｐａより大きく３０Ｐａ未満の修正液となっていて１０Ｐａを超えるため、攪拌体動き出し試験において攪拌体が動き出すのに２６回の落下を要している。そして、隠蔽性評価１においても隠蔽率９０％未満であり、十分に下地を隠すことができない修正液であると言える。
また、比較例２の修正液を、塗布具に充填して使用した、隠蔽性評価２及び塗膜観察においては、液通路として剪断通路に該当する部分を有していない塗布具７における結果が、隠蔽性評価１の結果と変りなく、塗膜観察においてはきわめて粗大な粒が観察されており、分散状態が不良であることが確認されたと言える。
【００６１】
比較例３においては、複素弾性率が５．１Ｐａより大きく６０Ｐａ未満の修正液となっていて１０Ｐａを超えるため、攪拌体動き出し試験において攪拌体が動き出すのに５４回の落下を要している。そして、隠蔽性評価１においても隠蔽率９０％未満であり、十分に下地を隠すことができない修正液であると言える。
また、比較例３の修正液を、塗布具に充填して使用した、隠蔽性評価２及び塗膜観察においては、液通路として剪断通路に該当する部分を有していない塗布具８における結果が、隠蔽性評価１の結果と変りなく、塗膜観察においてはきわめて粗大な粒が観察されており、分散状態が不良であることが確認されたと言える。同じく比較例３の修正液を、塗布具に充填して使用した、隠蔽性評価２及び塗膜観察においては、液通路として剪断通路に該当する部分を有している塗布具５における結果が、隠蔽性評価１の結果と変りなく、塗膜観察においてはきわめて粗大な粒が観察されており、複素弾性率が０．１Ｐａ以上１０Ｐａ以下の範囲にない修正液においては、液通路として剪断通路に該当する部分を有している塗布具であっても分散状態が不良であることが確認されたと言える。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】塗布具の一例を示す縦断面図。
【図２】図１のＩ部拡大図。
【図３】図１のＩＩ−ＩＩ'線横断面矢視図。
【符号の説明】
【００６３】
１ 容器本体
２ 前軸
２ａ 外筒
２ｂ 内筒部
３ 塗布部
３ａ 外筒
３ｂ 弁体
３ｃ 大経部
３ｄ 弁座
４ キャップ
５ 攪拌体
６ 隙間
７ コイルスプリング
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙面上に形成された筆跡や印刷された文字や画像の上に隠蔽力のある塗膜を形成することにより、筆跡や印刷された文字や画像を隠蔽し、塗膜上に修正再筆記できる修正液であり、隠蔽剤として少なくとも酸化チタンを含有する修正液に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、紙面上に形成された筆跡や印刷された文字や画像の上に可視光を透過しない白色の塗膜を形成することにより、筆跡や印刷を隠蔽し、塗膜上に修正再筆記できる修正液として、隠蔽効果の高い白色顔料である酸化チタンを液媒体に分散したものが知られている。
修正液に隠蔽性を付与する酸化チタンは、液媒体に比べて比重が重いために沈降し、均一な分散状態を維持し難いものとして知られている。酸化チタンを液媒体に分散した状態で使用するために、容器の中にインキと共に金属製の球体などの攪拌体を収容しておき、使用前に容器を振盪して攪拌体を動かして液を攪拌し、酸化チタンを再び均一な分散状態に戻して使用する方法が知られている。
また、修正液の流動物性を調整して、酸化チタンの沈降を防ごうとする方法も知られている。例えば、特許文献１には、２０℃、１．９ｓｅｃ−１の剪断速度における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上である修正液が、また、特許文献２には、粘度を１００ｃｐｓ以上にした修正液が、それぞれ記載されている
【特許文献１】特開２０００−１７７２９５号公報
【特許文献２】特開２０００−３５１９４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上述の特許文献では、修正液を高粘度として流動性を抑え、酸化チタンの沈降を抑制しているが、液の粘度が高いために、沈降した後では容器の振盪によっても均一な分散状態に戻り難いものであった。
本発明の目的は、酸化チタンが沈降した状態から、分散状態に戻りやすい修正液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
即ち、本発明は、少なくとも酸化チタンと、非極性の揮発性有機溶剤と、該非極性の揮発性有機溶剤に可溶な樹脂を含有し、振幅が０．１Ｐａ以上１．０Ｐａ以下の剪断応力（２５℃、周波数１Ｈｚ）に対する複素弾性率が０．１Ｐａ以上１０Ｐａ以下である修正液を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００５】
酸化チタン粒子と樹脂や分散剤とは、凝集体を形成しているので、酸化チタン粒子間の距離が変化しようとする際に抵抗が生じ、その抵抗の大きさを複素弾性率として検知することができる。即ち、振幅が０．１Ｐａ以上１．０Ｐａ以下の剪断応力（２５℃、周波数１Ｈｚ）に対する複素弾性率が０．１Ｐａ以上１０Ｐａ以下である修正液とすることによって、酸化チタンの粒子同士が凝集沈降しようとする抵抗となると共に、沈降した状態でも酸化チタン粒子を離れさせて再分散させ易いものとなると推察される。
例えば、上記の複素弾性率が大きすぎると、酸化チタン粒子を引き離す抵抗も大きくなるため、再分散しにくくなることが考えられ、複素弾性率が小さすぎると、立体障害が働かずに強く結合した粒子集合体を形成し易くなると考えられる。
【０００６】
また、物質の移動の一般法則であるフーリエの法則により、適度な広さと長さの隙間の中を流れる修正液には抵抗力である剪断力が加わるため、上記の複素弾性率が０．１Ｐａ以上１０Ｐａ以下の修正液においては、塗布先より修正液を吐出するための液通路として、最大内接円径が０．０２５ｍｍ以上０．０７５ｍｍ以下で長さが０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である剪断通路を通過すると、攪拌体による再分散では壊れきらなかった酸化チタンの凝集塊を剪断により壊す、再分散補助効果が発揮され、修正液の吐出ができて、十分な再分散補助効果が得られるものと推察される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
修正液やインキ、塗料など、流体の複素弾性率は、試料に正弦波として与えられる剪断応力の振幅に対する歪の振幅を、その剪断応力の振幅で除した値であり、本発明の修正液では、剪断応力を、周波数１Ｈｚの正弦波で、振幅を０．１〜１．０Ｐａに変化させて与えたときの、歪の振幅を測定し（２５℃）、対応する剪断応力の振幅で除して算出された値である。
【０００８】
樹脂や分散剤の立体的な構造が変形に対して示す抵抗は修正液の複素弾性率の原因のひとつと考えられるため、酸化チタン粒子間に存在する樹脂や分散剤の分子構造や、酸化チタン粒子と樹脂や分散剤の結合の仕方により調節することによって、修正液の複素弾性率を、適度な大きさにすることが可能である。具体的には、例えば、直鎖状の分子構造よりは側鎖を有するものを使用した方が複素弾性率は小さい傾向を示すと考えられる。また、酸化チタン粒子に結合した樹脂や分散剤が長くなったり、樹脂や分散剤どうしが絡み合っているような場合も樹脂や分散剤の立体的な構造が変形しやすいため複素弾性率が小さくなる傾向を示すと考えられる。樹脂や分散剤の分子構造が変形に対して剛直な場合、複素弾性率は大きくなる傾向を示す。
酸化チタンと樹脂や分散剤の結合の形態と強さも修正液の複素弾性率の原因のひとつと考えられる。酸化チタンと樹脂や分散剤の結合の形態としては、物理吸着が主である。物理吸着に寄与するものとして酸化チタン側において樹脂や分散剤との結合に影響する要因としては、酸化チタン粒子表面の活性の強い吸着点の存在があり、これは無機や有機の表面処理や酸化チタン粒子中の結晶の格子欠陥等による酸化チタン粒子表面の分極部分による。樹脂や分散剤側からは分子中の極性基等による分極や二重三重結合の存在がある。このほか、シランカップリング剤等による酸化チタン粒子と樹脂の化学結合もある。酸化チタンと樹脂や分散剤の結合が弱い場合、樹脂や分散剤といったものを介する力が働かない場合と同様な状態となり、複素弾性率が小さくなってしまうと考えられる。
【０００９】
酸化チタンは、塗膜に隠蔽性を与える顔料である。酸化チタンは結晶形によりアナタース形とルチル形とブルカイト形があるが、工業ではアナタース形とルチル形のみ利用されている。アナタース形（屈折率２．５２）に比べてルチル形（屈折率２．７１）は屈折率が高いため、ルチル形の方が隠蔽性の効果が高く、被覆した下地が隠蔽されるので修正液にはルチル形が適しているが、どちらも使用できる。また、酸化チタンの１次粒子の粒径が光の波長の２分の１のとき光散乱が最高になり、隠蔽性も最も発現されやすく、塗膜中の酸化チタンの粒径は可視光の波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの約２分の１となる約０．２μｍ以上０．５μｍ以下が望ましい。
また、酸化チタンは、粒子の表面が未処理で表面が酸化チタンであるのものや、無機金属含水酸化物で表面処理して、無機含水酸化物微粒子で表面が覆われたものが市販されている。酸化チタンの表面を覆う無機金属含水酸化物としては、アルミナ、シリカ、チタニアのほか、ジルコニア、酸化錫、酸化アンチモン、酸化亜鉛などがある。更に、揮発性炭化水素に濡れやすくするために、これら未処理または無機金属含水酸化物処理酸化チタンを、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等のカップリング剤やシリコーンオイル、フッ素系オイル等で表面処理して、表面を疎水性や親油性にしたものを使用することも知られている。また、ペンタエリトリット、トリメチロールプロパンなどのポリオール系、トリエタノールアミン、トリメチロールアミンの有機酸塩などのアルカノールアミン系、シリコン樹脂、アルキルクロロシランなどのシリコン系などの有機薬品にて表面処理した酸化チタン顔料も市販されている。
酸化チタンの商品の具体例としては、ＴＩＴＯＮＥ ＳＲ−１（比重４．１、アルミナ処理）、同Ｒ−６５０（比重４．１、酸化亜鉛・シリカ・アルミナ処理）、同Ｒ−６２Ｎ（比重３．９、シリカ・アルミナ処理）、同Ｒ−４２（比重４．１、アルミナ処理）、同Ｒ−７Ｅ（比重３．９、シリカ・アルミナ処理）、同Ｒ−２１（比重４．０、シリカ・アルミナ処理）（以上、堺化学工業（株）製）、クロノスＫＲ−３１０（比重４．２、未処理、酸化チタン量９８％以上）、同ＫＲ−３８０（比重４．２、アルミナ・シリカ処理）、同ＫＲ−３８０Ｎ（比重４．２、アルミナ・シリカ・酸化亜鉛処理）、同ＫＲ−４８０（比重４．２、アルミナ・シリカ処理）（以上、チタン工業（株）製）、タイピュアＲ−９００（比重４．０、アルミナ処理）同Ｒ−９０２（比重４．０、アルミナ・シリカ処理）、同Ｒ−９６０（比重３．９、シリカ・アルミナ処理）、同Ｒ−９３１（比重３．６、アルミナ・シリカ処理）（以上、デュポン（株）製）、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−３０１（比重４．１、アルミナ処理）、同ＪＲ−８０５（比重３．９、アルミナ・シリカ処理）、同ＪＲ−６０３（比重４．０、アルミナ・酸化亜鉛処理）、同ＪＲ−８００（比重３．９、アルミナ・シリカ処理）、同ＪＲ−４０３（比重４．０、アルミナ・シリカ処理）、ＪＲ−７０１（比重４．１、アルミナ・シリカ・酸化亜鉛処理）（以上、テイカ（株）製）、タイペークＲ−８３０（比重４．２、アルミナ・シリカ・酸化亜鉛処理）、同Ｒ−７８０（比重４．０、アルミナ・シリカ処理）、同Ｒ−７８０−２（比重３．８、アルミナ・シリカ処理）（以上、石原産業（株）製）などが挙げられる。
酸化チタンの添加量はインキ全量に対し３０重量％以上６０重量％以下が好ましい。
【００１０】
その他に、修正塗膜の色調の調整や、光沢の調整のために、カーボンブラック、酸化鉄、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、マイカ、珪酸アルミニウムなどの黒色顔料や体質顔料、着色用の有色顔料や非極性の揮発性有機溶剤に不要な樹脂粒子などを併用することもできる。その使用量は酸化チタンに対し、０．０１重量％以上２０重量％以下が好ましい。
また、水性インキによる再筆記の筆跡が乾燥し易くすることや、塗膜の乾燥が速いものとするためには、乾燥塗膜中の顔料容積濃度を７０容積％以上にすることが好ましい。
【００１１】
酸化チタンの分散媒となる非極性の揮発有機溶剤の具体例として、パラフィン系炭化水素はノルマルペンタン（比重０．６２１（２０℃）、沸点３６．０℃）、ノルマルヘキサン（比重０．６５９（２０℃）、沸点６８．７℃）、ノルマルヘプタン（比重０．６８４（２５℃）、沸点９８．４℃）、ノルマルオクタン（比重０．７０３（２５℃）、沸点１２５．６℃）、イソペンタンとして２−メチルブタン（比重０．６２０（２０℃）、沸点２７．８℃）、２，２−ジメチルプロパン（比重０．５９１（２０℃）、沸点９．４℃）、イソへキサンとして２−メチルペンタン（比重０．６５３（２０℃）、沸点６０．２℃）、３−メチルペンタン（比重０．６６４（２０℃）、沸点６３．２℃）、２，２−ジメチルブタン（比重０．６４９（２０℃）、沸点４９．７℃）、２，３−ジメチルブタン（比重０．６５７（２０℃）、沸点５８．０℃）、イソヘプタンとして２−メチルヘキサン（比重０．６７９（２５℃）、沸点９０．０℃）、３−メチルヘキサン（比重０．６８７（２５℃）、沸点９１．８℃）、２，３−ジメチルペンタン（比重０．６９５（２５℃）、沸点８９．７℃）、２，４−ジメチルペンタン（比重０．６７３（２５℃）、沸点８０．５℃）、３，３−ジメチルペンタン（比重０．６９３（２５℃）、沸点８６．０℃）、３−エチルペンタン（比重０．６９８（２５℃）、沸点９３．４℃）、２，２，３−トリメチルブタン（比重０．６９０（２５℃）、沸点８０．０℃）、イソオクタンとして４−メチルへプタン（比重０．７０５（２０．０℃）、沸点１１７．７℃）、２−メチルへプタン（比重０．７０２（１６．０℃）、沸点１１７．６℃）、３−メチルヘプタン（比重０．７０６（２０．０℃）、沸点１１８．９℃）、２，２−ジメチルヘキサン（比重０．６９５（２０℃）、沸点１０８．８℃）、２，３−ジメチルヘキサン（比重０．７１２（２０℃）、沸点１１５．６℃）、２，４−ジメチルヘキサン（比重０．７００（２０℃）、沸点１０９．４℃）、２，５−ジメチルヘキサン（比重０．６９３（２０℃）、沸点１０９．１℃）、３，３−ジメチルヘキサン（比重０．７１０（２０℃）、沸点１１１．９℃）、３，４−ジメチルヘキサン（比重０．７１９（２０℃）、沸点１１７．７℃）、３−エチルヘキサン（比重０．７１８（１６．０℃）、沸点１１８．５℃）、２，３，３−トリメチルペンタン（比重０．７１２（２５℃）、沸点１０９．８℃）、２，２，４−トリメチルペンタン（比重０．６８７（２５℃）、沸点９９．２℃）、２，３，３−トリメチルペンタン（比重０．７２６（２０℃）、沸点１１４．７℃）、２，３，４−トリメチルペンタン（比重０．７１９（２０℃）、沸点１１３．４℃）、２−メチル−３−エチルペンタン（比重０．７１９（２０℃）、沸点１１５．６℃）、３−メチル−３−エチルペンタン（比重０．７２７（２０℃）、沸点１１８．２℃）等が知られている。ナフテン系炭化水素はシクロペンタン（比重０．７４１（２５℃）、沸点４９．２℃）、シクロヘキサン（比重０．７７９（２０℃）、沸点８０．７℃）、メチルシクロヘキサン（比重０．７７１（２５℃）、沸点１００．９℃）、エチルシクロヘキサン（比重０．７９２（１５℃）、沸点１３２℃）、メチルシクロペンタン（比重０．７４４（２５℃）、沸点７１．８℃）等が知られている。また、エクソールＤＳＰ １００／１４０（初留点１０２℃、乾点１３８℃）（以上、エクソン化学（株）製）等の脂肪族炭化水素系の混合溶剤なども挙げられる。これらは、単独もしくは混合して使用可能であり、使用量はインキ全量に対して３０〜６０重量％が好ましい。非極性の揮発性有機溶剤は、塗膜の乾燥性を考慮すると沸点４０℃〜１５０℃のものが好ましい。
【００１２】
上記非極性の揮発性有機溶剤に可溶な樹脂は、顔料の分散や修正塗膜の紙面等への定着性をもたらすものであり、アルキッド樹脂、熱可塑性エラストマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アクリル系の樹脂が好ましく使用できる。一例を挙げると、テスラック２１５８−１００（日立化成ポリマー（株）製）、フタルキッドＤＸ６１５（５０重量％キシレン溶液、日立化成工業（株）製）などのアルキッド樹脂、カリフレックスＴＲ−１１０７、（クレイトンポリマー（株）製）、タフプレンＡ、アサプレンＴ−４３１（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）などの熱可塑性エラストマー、スミテートＲＢ−１１（住友化学（株）製）、エバフレックス１５０（三井・デュポン ポリケミカル（株）製）などのエチレン・酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
アクリル系樹脂は、少なくともアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルをモノマーとした共重合体であり、これに加えて他のモノマーを使用して共重合したものも含む。アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ノルマルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、オレイルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどが挙げられ、特に、カチオン性のモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプリピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプリピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミドなどが挙げられる。
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル以外のモノマーとしては酢酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレートなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルと共重合可能なモノマーを含有することもできる。これらモノマーを原料に重合反応によりアクリル系樹脂を得る事ができる。また、市販のアクリル系樹脂としては、パラロイドＢ−４４、同Ｂ−５０、同Ｂ−６０、同Ｂ−６６、同Ｂ−６７、同Ｂ−７２（以上、英国、ロームアンドハース社製）、ダイヤナールＢＲ−５０、同ＢＲ−６０、ＢＲ−７５、ＢＲ−８５（以上、三菱レイヨン（株）製）などが挙げられる。
【００１３】
修正液による乾燥塗膜の紙への密着性を良くする為には、紙の折り曲げ等の変形にあわせて塗膜も変形するようにすればよい。塗膜に変形性を付与するために、ガラス転移点の低い樹脂を使用する方法や、可塑剤等を添加する方法が使用できる。
ガラス転移点とは高分子物質がガラス状からゴム状に変化する温度である。ガラス転移点は構成される樹脂モノマーのホモポリマーのガラス転移温度とその重量分率から算出される。このガラス転移点が、−７０℃〜５０℃の樹脂を使用することによって変形性に対応した塗膜を形成する修正液とすることができる。
また、可塑剤としては、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシルなどのフタル酸エステル類、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、ピロメリット酸テトラ−２−エチルヘキシルなどの芳香族カルボン酸エステル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソデシルなどの脂肪族二塩基酸エステル、リシノール酸メチルアセチル、リシノール酸メトキシエチルアセチルなどの脂肪酸モノエステル等が挙げられる。
ガラス転移点の低い樹脂を使用することと、可塑剤を添加することとを併用しても良い。
【００１４】
顔料の分散安定性のために、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、ポリカルボン酸塩などの陰イオン性界面活性剤、ポリエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン塩などの分散剤を添加することができる。
【００１５】
本発明の修正液は、公知の方法にて製造することができ、例えば、配合物を、ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドグラインダー、ビーズミル等の分散機を使用して分散することによって得られる。
【００１６】
このような修正液を収容する塗布具は、修正液を収容し保管する液室と、修正液を吐出し紙面に塗布する塗布部を有する。修正液は揮発性有機溶剤を含有するため、該揮発性有機溶剤が揮発して修正液が減量することを防止するために、使用しない時は液室内が外気と遮断される構造になっている必要がある。また、使用時にも液室内の修正液が外気と接する機会がないことが好ましいので、液室と塗布部が比較的狭い液流路で繋がっていて、使用時に消費される分の修正液だけが塗布部に供給され、液室が直接に外気に開放されない構造のものが好ましい。
【００１７】
塗布部は、修正液を吸蔵して保持できる刷毛や、スポンジのような弾性の多孔質体のものや、自身は液を吸蔵しないが塗り広げることができるヘラ状のもの等、修正液を紙面に塗り広げるためにいろいろな形状が使用できる。紙面に擦り付けられる部材となるものは、磨耗に強い材質であることが望ましい。また、非極性の揮発性有機溶剤に溶解せず、膨潤する場合も、ごく少ない膨潤で無ければならない。これらに条件に適した材質としては、ステンレス等の金属のほか、ポリオキシメチレンやポリブチレンテレフタレートといった、エンジニアプラスチックが挙げられる。
修正液の吐出口としては、液を吐出するとき以外に内部と外気とが連通することを避けるため、液を吐出させるときのみに開く弁を備えるものであることが好ましく、吐出口に弁を備えるものとして、環状の弁座に弁体が周状接触している閉塞状態から、弁体の突出部分を紙面に当接させて弁体を後退させ、弁座との間に隙間を形成して修正液を流し出すものが使用できる。この弁体として、コイルスプリングなどの弾撥部材にて前方付勢される球体を使用して、ボールペンタイプのものとすることができる。また、塗布部を被覆するキャップを併用してもよい。キャップ装着方法は、圧入やネジ締め等が使用できる。
【００１８】
このような修正液の通り道として、最大内接円径が０．０２５ｍｍ以上０．０７５ｍｍ以下で長さが０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である剪断通路を形成することが好ましい。例えば、筒状の部材内を前後動可能に配置した弁体を備える塗布部とした時に、その筒状の部材の内壁と弁体の外壁に接する内接円のうち、描きうる最大の内接円の直径として、０．０２５ｍｍ以上０．０７５ｍｍ以下の部分を、長手方向の長さが０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下に渡って形成することで、剪断通路を形成することができる。複数の部品の隙間としなくても、単に管状の部分として、直径が０．０２５ｍｍ以上０．０７５ｍｍ以下の部分を０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下に渡って形成しても良い。
【００１９】
また、比較的粘度が高く流動し難い修正液の場合、強制的に修正液を吐出させる手段が採用でき、液室を人力で変形可能な肉薄な成型品や軟質の材料にて形成し、指で押して内圧を高め、吐出量を調節できるスクイーズボトルとしたり、液室内の液の後部に圧縮気体を充填したり、弾撥部材や圧縮気体によって押されるピストン−シリンダ構造としてもよい。
スクイーズボトルとする場合は、ポリアミド（ナイロン６、同１１、同１２、同６６、同６１０、同６１２、同６ｔ、同６ｉ、同９ｔ、同ｍ５ｔ等）、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルニトリル製の容器とすることができる。指等での変形の容易性や、非極性の揮発性有機溶剤の非透過性を考慮するとナイロン６が最も好適であるといえる。さらにポリエチレンのような柔らかいプラスチック層とポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルニトリル、アルミニウム等から選ばれた層からなる複数積からなる積層構造の成型品を使用することもできる。
【００２０】
液室に収容した修正液を分散させるために、液室内に修正液と共に攪拌部材を配置することもできる。攪拌部材としては、比重の重い金属製や金属粉入り樹脂製等の球体や棒体が好ましく採用できる。金属製とした場合には、修正液中の微量水分による腐食を避けるために、ステンレス製にするかクロメート処理等の防錆処理を施したスチール製とすることが望ましい。
【実施例】
【００２１】
アクリル樹脂溶液１
プロピルメタクリレート（モノマー） ４２重量部
ブチルメタクリレート（モノマー） ３０重量部
ステアリルメタクリレート（モノマー） １０重量部
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート（モノマー） ３重量部
メチルメタクリレート（モノマー） １０重量部
ブチルアクリレート（モノマー） ５重量部
メチルシクロヘキサン（重合溶剤） １５０重量部
アゾビスイソブチルニトリル（重合開始剤） ０．８重量部
上記材料を攪拌機、窒素ガス導入口、温度計、還流コンデンサーを設備した５００ｍｌの反応容器に入れ、窒素ガス気流中、９０℃にて７時間攪拌して重合させ、無色透明で粘稠性を有するアクリル樹脂溶液１（樹脂分４０重量％）を得た。
【００２２】
アクリル樹脂溶液２
プロピルメタクリレート（モノマー） ４０重量部
ブチルメタクリレート（モノマー） ２４重量部
シクロヘキシルメタクリレート（モノマー） ２０重量部
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（モノマー） ８重量部
ブチルアクリレート（モノマー） ５重量部
スチレン（モノマー） ３重量部
メチルシクロヘキサン（重合溶剤） ５０重量部
エチルシクロヘキサン（重合溶剤） ５０重量部
アゾビスイソブチルニトリル（重合開始剤） ０．７重量部
上記材料を攪拌機、窒素ガス導入口、温度計、還流コンデンサーを設備した５００ｍｌの反応容器に入れ、窒素ガス気流中、９５℃にて６時間攪拌して重合させ、無色透明で粘稠性を有するアクリル樹脂溶液２（樹脂分５０重量％）を得た。
【００２３】
アクリル樹脂溶液３
ブチルメタクリレート（モノマー） ６２重量部
シクロヘキシルメタクリレート（モノマー） ２０重量部
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート（モノマー） １８重量部
メチルシクロヘキサン（重合溶剤） １００重量部
アゾビスイソブチルニトリル（重合開始剤） ０．７重量部
上記材料を攪拌機、窒素ガス導入口、温度計、還流コンデンサーを設備した５００ｍｌの反応容器に入れ、窒素ガス気流中、１００℃にて６時間攪拌して重合させ、無色透明で粘稠性を有するアクリル樹脂溶液３（樹脂分５０重量％）を得た。
【００２４】
実施例１
アクリル樹脂溶液１（樹脂分４０重量％） １６．５重量部
クロノスＫＲ−３８０Ｎ（アルミナ・シリカ・酸化亜鉛処理の酸化チタン、比重４．２、チタン工業（株）製） ４４．５重量部
ミズカシルＰ−８０１（微細シリカ、水澤化学工業（株）製） ２．７重量部
アンチゲル（分散剤、ＢＥＲＮＤ ＳＣＨＷＥＧＭＡＮＮ社製、ドイツ）
１．２重量部
プロファン２０１２Ｅ（脂肪酸アルキロールアミド型非イオン界面活性剤、三洋化成工業（株）製） ０．４重量部
メチルシクロヘキサン ３４．７重量部
攪拌機を設備したステンレス容器にメチルシクロヘキサンを入れ、プロペラ型攪拌機（ＴＯＲＮＡＤＯ ＰＭ−２０２、アズワン（株）製）にて攪拌しながら前述のアクリル樹脂溶液１を加え、約１０分間攪拌した。引き続き攪拌しながらクロノスＫＲ−３８０Ｎ、ミズカシルＰ−８０１の順に、それぞれの粉が固まらないように少量づつ加え攪拌した。更に、アンチゲル、プロファン２０１２Ｅを加え、攪拌機をスリット通過型のホモジナイザー（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０、シャフトジェネレーターＧ４５Ｇ使用、ＩＫＡ社製、ドイツ）に変えて約３０分間混合した。得られた混合物を、ビーズミル（ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ Ｔｙｐ ＫＤＬ、ディスク周速１５ｍ／ｓ、流量０．００１０〜０．００１３ｍ３／ｈｒ、直径１ｍｍジルコニアビーズ使用、Ｗ．Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ社製、スイス）にて、液温が４５℃を超えないように冷却しながら分散を行ない実施例１の修正液を得た。
【００２５】
実施例２
アクリル樹脂溶液２（樹脂分５０重量％） １１．０重量部
ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−７０１（アルミナ・シリカ・酸化亜鉛処理の酸化チタン、比重４
．１、テイカ（株）製） ４４．０重量部
珪酸アルミニウム ３．３重量部
ホモゲノール Ｌ−１８（特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、花王（株）製）
１．５重量部
ＭＡＲ−Ｎ（リシノール酸メチルアセチル、可塑剤、大八化学工業（株）製）
０．６重量部
メチルシクロヘキサン ２０．０重量部
シクロペンタン １９．６重量部
上記材料全てを磁製ボール（直径約１０ｍｍ）を使用した磁製ボールミルポット（外径約１２ｃｍ）に入れ、回転速さ４０ｒｐｍで２４時間分散させて実施例２の修正液を得た。
【００２６】
実施例３
アクリル樹脂溶液３（樹脂分５０重量％） １５．６重量部
タイピュア Ｒ−９００（アルミナ処理の酸化チタン、比重４．０、デュポン（株）製）
４１．９重量部
珪酸アルミニウム ２．５重量部
プロファン２０１２Ｅ（前述） ０．４重量部
Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０６（不飽和脂肪酸のアルキロールアミン塩、分散剤、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製、ドイツ） １．０重量部
メチルシクロヘキサン ３３．６重量部
シクロペンタン ５．０重量部
メチルシクロヘキサンをステンレス容器に入れ、プロペラ型攪拌機（ＴＯＲＮＡＤＯ ＰＭ−２０２、アズワン（株）製）にて攪拌しながら樹脂溶液１を加え、約５分間攪拌後、引き続き攪拌しながらタイピュアＲ−９００、珪酸アルミニウムの順に、それぞれの粉が固まらないように少量ずつ加えた後、残りの材料を全て加え、更に１０分間攪拌した。得られた混合物をアルミナ製の遊星ボールミル用ポット（直径約３ｍｍアルミナ製ボール使用）に入れ、遊星ボールミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｌｌ ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ５、ＦＲＩＴＳＣＨ社製、ドイツ）にて回転数２５０ｒｐｍで４５分間分散し、実施例３の修正液を得た。
【００２７】
実施例４
アクリル樹脂溶液１（樹脂分４０重量％） １６．５重量部
パラロイド Ｂ−６６（前述） ０．５重量部
クロノスＫＲ−３８０Ｎ（前述） ４２．０重量部
ミズカシルＰ−８０１（前述） ２．０重量部
アンチゲル（前述） ０．５重量部
ホモゲノール Ｌ−１８（前述） １．０重量部
ＭＡＲ−Ｎ（前述） ０．４重量部
メチルシクロヘキサン ３７．１重量部
メチルシクロヘキサンをステンレス容器に入れ、プロペラ型攪拌機（ＴＯＲＮＡＤＯ ＰＭ−２０２、アズワン（株）製）にて攪拌しながらパラロイドＢ−６６を加え、パラロイドＢ−６６が完全に溶解するまで攪拌を行った。パラロイドＢ−６６が溶解後、アンチゲル、ホモゲノールＬ−１８、ＭＡＲ−Ｎ、アクリル樹脂溶液１の順に加え、約１０分間攪拌後、引き続き攪拌しながらクロノスＫＲ−３８０Ｎ、ミズカシルＰ−８０１の順に、それぞれの粉が固まらないように少量ずつ加え攪拌した。更に、攪拌機をスリット通過型のホモジナイザー（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０、シャフトジェネレーターＧ４５Ｇ使用、ＩＫＡ社製、ドイツ）に変えて、約３０分間混合した。得られた混合物を、液温が４５℃を超えないように冷却しながら、ビーズミル（ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ Ｔｙｐ ＫＤＬ、ディスク周速１５ｍ／ｓ、直径１ｍｍジルコニアビーズ使用、Ｗ．Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ社製、スイス）にて分散し、実施例４の修正液を得た。
【００２８】
実施例５
アクリル樹脂溶液１（樹脂分４０重量％） １６．５重量部
クロノスＫＲ−３８０Ｎ（前述） ２２．５重量部
ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−７０１（前述） ２０．５重量部
ミズカシルＰ−８０１（前述） ３．５重量部
アンチゲル（前述） １．０重量部
プロファン２０１２Ｅ（前述） ０．５重量部
メチルシクロヘキサン ２１．０重量部
シクロペンタン ９．５重量部
キョーワゾールＣ−６００Ｍ（２−メチルペンタンと３−メチルペンタンとが合計で９５％以上であり、ノルマルへキサンが５％以下であるイソへキサンの混合物、比重０．６６、沸点６２℃、協和発酵ケミカル（株）製） ５．０重量部
上記材料の全てを、アルミナ製の遊星ボールミル用ポット（直径約３ｍｍアルミナ製ボール使用）に入れ、遊星ボールミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｌｌ ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ５、ＦＲＩＴＳＣＨ社製、ドイツ）にて回転数２５０ｒｐｍで４５分間分散して実施例５の修正液を得た。
【００２９】
実施例６
アクリル樹脂溶液２（樹脂分５０重量％） １４．０重量部
ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−７０１（前述） ４３．０重量部
珪酸アルミニウム １．５重量部
アンチゲル（前述） １．２重量部
Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０６（前述） ０．３重量部
トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート（可塑剤） ０．３重量部
メチルシクロヘキサン ３１．７重量部
キョーワゾールＣ−６００Ｍ ８．０重量部
上記材料の全てを、アルミナ製の遊星ボールミル用ポット（直径約３ｍｍアルミナ製ボール使用）に入れ、遊星ボールミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｌｌ ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ５、ＦＲＩＴＳＣＨ社製、ドイツ）にて回転数２５０ｒｐｍで４５分間分散して実施例６の修正液を得た。
【００３０】
実施例７
アクリル樹脂溶液２（樹脂分５０重量％） １３．６重量部
パラロイドＢ−６７（前述） １．０重量部
ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−７０１（前述） ２２．０重量部
タイピュアＲ−９００（前述） ２２．０重量部
珪酸アルミニウム ２．０重量部
アンチゲル（前述） １．２重量部
ホモゲノール Ｌ−１８（前述） ０．３重量部
ＭＡＲ−Ｎ（前述） ０．５重量部
メチルシクロヘキサン ３２．９重量部
キョーワゾールＣ−６００Ｍ ４．５重量部
メチルシクロヘキサンをステンレス容器に入れ、プロペラ型攪拌機（ＴＯＲＮＡＤＯ ＰＭ−２０２、アズワン（株）製）にて攪拌しながらパラロイドＢ−６７を加え、パラロイドＢ−６７が完全に溶解するまで攪拌を行った。パラロイドＢ−６７が溶解後、キョーワゾールＣ−６００Ｍ、アンチゲル、ホモゲノールＬ−１８、ＭＡＲ−Ｎ、アクリル樹脂溶液２を、この順に加え、約１０分間攪拌後、引き続き攪拌しながらＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−７０１、タイピュアＲ−９００、珪酸アルミニウムの順に、それぞれの粉が固まらないように少量ずつ加え攪拌した。次に、攪拌機をスリット通過型のホモジナイザー（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０、シャフトジェネレーターＧ４５Ｇ使用、ＩＫＡ社製、ドイツ）に変えて、約３０分間混合した。得られた混合物を、液温が４５℃を超えないように冷却しながら、ビーズミル（ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ Ｔｙｐ ＫＤＬ、直径１ｍｍジルコニアビーズ使用、Ｗ．Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ社製、スイス）にて分散して実施例７の修正液を得た。
【００３１】
実施例８
アクリル樹脂溶液３（樹脂分５０重量％） １４．５重量部
クロノスＫＲ−３８０Ｎ（前述） ４１．０重量部
タイピュアＲ−９００（前述） ４．０重量部
ミズカシルＰ−８０１（前述） ０．５重量部
アンチゲル（前述） １．５重量部
Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０６（前述） ０．２重量部
メチルシクロヘキサン ３２．８重量部
キョーワゾールＣ−６００Ｍ ５．５重量部
上記材料の全てをアルミナ製の遊星ボールミル用ポット（直径約３ｍｍアルミナ製ボール使用）に入れ、遊星ボールミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｌｌ ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ５、ＦＲＩＴＳＣＨ社製、ドイツ）にて回転数２５０ｒｐｍで４５分間分散して実施例８の修正液を得た。
【００３２】
実施例９
アクリル樹脂溶液１（樹脂分４０重量％） ７．５重量部
アクリル樹脂溶液２（樹脂分５０重量％） ７．０重量部
クロノスＫＲ−３８０Ｎ（前述） ４０．０重量部
珪酸アルミニウム １．５重量部
アンチゲル（前述） １．０重量部
プロファン２０１２Ｅ（前述） ０．５重量部
Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０６（前述） ０．２重量部
トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート（可塑剤） ０．５重量部
メチルシクロヘキサン ３１．８重量部
シクロペンタン １０．０重量部
メチルシクロヘキサン、シクロペンタンをステンレス容器に入れ、プロペラ型攪拌機（ＴＯＲＮＡＤＯ ＰＭ−２０２、アズワン（株）製）にて攪拌しながら、アンチゲル、プロファン２０１２Ｅ、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０６、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、アクリル樹脂溶液１、アクリル樹脂溶液２の順に加え、約１０分間攪拌後、引き続き攪拌しながら、クロノスＫＲ−３８０Ｎ、珪酸アルミニウムの順に、これらの粉が固まらないように少量ずつ加え攪拌した。攪拌機をスリット通過型のホモジナイザー（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０、シャフトジェネレーターＧ４５Ｇ使用、ＩＫＡ社製、ドイツ）に変えて、約３０分間混合した。得られた混合物を、液温が４５℃を超えないように冷却しながらビーズミル（ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ Ｔｙｐ ＫＤＬ、ディスク周速１５ｍ／ｓ、流量０．００１０〜０．００１３ｍ３／ｈｒ（又は１．０×１０−３〜１．３×１０−３ｍ３／ｈｒ）、直径１ｍｍジルコニアビーズ使用、Ｗ．Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ社製、スイス）にて分散して実施例９の修正液を得た。
【００３３】
実施例１０
アクリル樹脂溶液２（樹脂分５０重量％） ４．０重量部
アクリル樹脂溶液３（樹脂分５０重量％） ８．０重量部
ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−７０１（前述） ３．０重量部
タイピュアＲ−９００（前述） ３７．０重量部
珪酸アルミニウム ２．５重量部
アンチゲル（前述） １．０重量部
Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０６（前述） ０．５重量部
トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート（可塑剤） ０．４重量部
メチルシクロヘキサン ２３．６重量部
シクロペンタン １０．０重量部
キョーワゾールＣ−６００Ｍ １０．０重量部
上記材料の全てを、アルミナ製の遊星ボールミル用ポット（直径約３ｍｍアルミナ製ボール使用）に入れ、遊星ボールミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｌｌ ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ５、ＦＲＩＴＳＣＨ社製、ドイツ）にて回転数２５０ｒｐｍで４５分間分散して実施例１０の修正液を得た。
【００３４】
比較例１
パラロイド Ｂ−６６（アクリル系樹脂、ロームアンドハース社製、英国）
４．０重量部
クロノス ＫＲ−３８０Ｎ（前述） ４２．０重量部
アンチゲル（前述） ０．５重量部
メチルシクロヘキサン ５３．５重量部
上記材料の全てを、磁製ボール（直径約１０ｍｍ）を使用した磁製ボールミルポット（外径約１２ｃｍ）に入れ、回転速さ４０ｒｐｍで２４時間分散して比較例１の修正液を得た。
【００３５】
比較例２
アクリル樹脂溶液１（樹脂分４０重量％） １６．５重量部
クロノス ＫＲ−３８０Ｎ（前述） ４４．５重量部
ミズカシル Ｐ−８０１（前述） ２．７重量部
アンチゲル（前述） １．２重量部
プロファン ２０１２Ｅ（前述） １．２重量部
メチルシクロヘキサン ３３．９重量部
メチルシクロヘキサンをステンレス容器に入れ、プロペラ型攪拌機（ＴＯＲＮＡＤＯ ＰＭ−２０２、アズワン（株）製）にて攪拌しながらアクリル樹脂溶液１を加え、約１０分間攪拌後、引き続き攪拌しながら、クロノスＫＲ−３８０Ｎ、ミズカシルＰ−８０１の順に、それぞれの粉が固まらないように少量づつ加え攪拌した。更に、アンチゲル、プロファン２０１２Ｅを加え、攪拌機をスリット通過型のホモジナイザー（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０、シャフトジェネレーターＧ４５Ｇ使用、ＩＫＡ社製、ドイツ）に変えて約３０分間混合した。得られた混合物を、液温が４５℃を超えないように冷却しながら、ビーズミル（ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ Ｔｙｐ ＫＤＬ、ディスク周速１５ｍ／ｓ、直径１ｍｍジルコニアビーズ使用、Ｗ．Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ社製、スイス）にて分散して比較例２の修正液を得た。
【００３６】
比較例３
パラロイドＢ−６７（アクリル系樹脂、ロームアンドハース社製、英国）
７．０重量部
ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−７０１（前述） ４３．０重量部
珪酸アルミニウム ３．０重量部
ホモゲノール Ｌ−１８（前述） １．０重量部
Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０６（前述） １．０重量部
メチルシクロヘキサン ３０．０重量部
シクロペンタン １５．０重量部
上記材料の全てを、磁製ボール（直径約１０ｍｍ）を使用した磁製ボールミルポット（外径約１２ｃｍ）に入れ、回転速さ４０ｒｐｍで２４時間分散して比較例３の修正液を得た。
【００３７】
塗布具構造
このような修正液を収容する塗布具は、例えば、図１にて示した先端弁式の塗布具が好適に使用することができる。
本例の塗布具は、主に、修正液を収容する容器本体１と、容器本体１の開口部に螺合した前軸２と、前軸２の尖端に突設した塗布部３と、塗布部３を覆い密閉するキャップ４とから構成されている。
容器本体１内には、修正液（図示省略）と共に、金属製の円柱体である攪拌体５が収容されており、塗布具を把持して振れば、修正液よりもはるかに質量の大きな攪拌体が、振りの慣性によって移動し、修正液を攪拌する仕組みになっている。容器本体１の開口側外壁には、前軸２と螺合するための内螺子となる螺子山が形成されており、後端となる底部外側には、キャップ４を嵌めることができる小径部が形成されている。
前軸２は、容器本体１と接合される部分を二重の筒状部分としており、外筒２ａの内壁に外螺子となる螺子山を形成している。また、内筒部２ｂは、その後端が容器本体１の内部に延在しており、容器本体１の内壁との間に隙間６を形成している。多少の顔料の凝集が起こるなどして、粗大な固形物が発生しても、隙間６に溜まり、内筒部２ｂの壁によって塗布先側に固形物が侵入しにくく、液の流通を阻害し難くなっている。
前軸２の尖端には、塗布部３が圧入されているが、図１のＩ部拡大図である図２に示すように、塗布部３は外筒３ａと弁体３ｂと弁体３ｂを前方付勢するコイルスプリング７とからなっており、外筒３ａの先端をかしめて形成される小径部の内側内壁に、弁体３ｂの大経部３ｃが周状当接する弁座３ｄを形成している。
図２のＩＩ−ＩＩ'線横断面矢視図である図３に示すように、外筒３ａと弁体３ｂとの隙間の内、弁体３ｂの大径部３ｃの範囲部分を、その最大内接円径（α）が０．０２５ｍｍ以上０．０７５ｍｍ以下で、長さ（β；大径部３ｃの最大径部分の長手方向長さ）が０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下の液通路部分としている。
使用時には、塗布先３の先端押部３ｃを対象とする紙面等に押し当てて、弁体３ｂを後退させ、外筒３ａと弁体３ｂとの間に隙間を形成し、修正液を吐出させる。
【００３８】
図１に示したものと同様の形状で、試験用の塗布具を作成した。容器本体１は、全長が約９０ｍｍ、外径が約１０ｍｍ、肉厚が約０．５ｍｍの有底筒体を、ナイロン６にてブロー成型により形成し、前軸２は、ポリブチレンテレフタレート製の射出成型品とし、これにステンレス製の外筒３ａと弁体３ｂとコイルスプリング７とを組み合わせて設置した。攪拌体５は、直径約４ｍｍ長さ約２８ｍｍの円柱形のステンレス製攪拌体（約３ｇ）を使用した。
【００３９】
試験用の塗布部の、弁体３ｂにおける大径部３ｃの寸法を調整して、最大内接円径（α）及び大径部３ｃの最大径部分の長手方向長さ（β）の異なる試験用塗布具を作成した（表１参照）。
【００４０】
【表１】
【００４１】
実施例１〜１０および比較例１〜３の修正液の複素弾性率、試験に使用した塗布具、攪拌体が動き出すまでの振り回数、隠蔽性、再分散性の結果を表２、表３に記す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
複素弾性率の測定
修正液をエッジタービン型回転翼の攪拌機（Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＹＳＰＥＲ Ｍｏｄｅｌ２．５、プライミクス（株）製）にて、回転数３０００ｒｐｍ〜６０００ｒｐｍで、約１分間攪拌して均一な状態にした。この修正液を、応力制御型レオメーター、ＶＩＳＣＯＡＮＡＬＹＳＥＲ ＶＡＲ１００（Ｒｅｏｌｏｇｉｃａ社製、スウェーデン）にて、コーン形状（直径４０ｍｍ、隙間角４°）のジオメトリーを使用して、周波数１Ｈｚで剪断応力０．１Ｐａから１．０Ｐａまで対数で８等分の間隔で測定した（２５℃）。尚、測定中に修正液が乾燥することを防ぐために、専用の風防カバーをつけて測定した。
結果を（表２）に示す。
【００４５】
攪拌体動き出し試験
修正液を収容した塗布具を、塗布部を上向きにして、５０℃３ヶ月間静置状態で各試験用サンプルを保管する。
その後、試験用サンプルを、塗布部が下向きになる方向で、内径１５ｍｍのガラス管内を、高さ２０ｃｍの位置から自由落下させ、２ｃｍの厚みの杉板に衝突させる。直後に把持して塗布部を上向き方向に向けて、攪拌体の移動の感覚を確認し、何回落下させたら攪拌体が移動したことを確認できるかを測定した。
結果を（表３）に示す。
【００４６】
隠蔽性評価１
攪拌体動き出し試験にて、同様攪拌体が動き出してから更に２回落下させた後、容器からインキを取り出して、隠ぺい率測定紙（ＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０及びＪＩＳ Ｋ５６００−１９９９対応、財団法人 日本塗料検査協会検査済、太祐機械（株）製）上に、隙間５０μｍ幅３０ｍｍで直径２０ｍｍ丸ブレードのアプリケーターにて塗布し、常温で１０分放置して、乾燥後に隠ぺい率測定紙の白色部分と黒色部分の塗膜の視感反射率（Ｙ値）を色差計（ＳＭカラーコンピューター（ＴＭ式２光路眩防止光学系使用、光源Ｃ−２°（Ｃ光２°視野）使用、集光レンズφ１２ｍｍ使用、資料台φ１２ｍｍ使用）、Ｓ＆Ｍ ＣＯＬＯＵＲ ＣＯＭＰＵＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＳＭ−５−ＩＳ−２Ｂ、スガ試験機（株）製）にて測定した。測定した黒色部分の視感反射率（Ｙ値）を白色部分の視感反射率（Ｙ値）で除して隠蔽率を百分率で得た。
結果を（表３）に示す。
【００４７】
隠蔽性評価２
攪拌体動き出し試験にて、同様攪拌体が動き出してから更に２回落下させた後、各試験用の塗布具を使用して、隠ぺい率測定紙（ＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０及びＪＩＳ Ｋ５６００−１９９９対応、財団法人 日本塗料検査協会検査済、太祐機械（株）製）上に、１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形を塗りつぶし、常温で１０分放置して、乾燥後に隠ぺい率測定紙の白色部分と黒色部分の塗膜の視感反射率（Ｙ値）を色差計（ＳＭカラーコンピューター（ＴＭ式２光路眩防止光学系使用、光源Ｃ−２°（Ｃ光２°視野）使用、集光レンズφ１２ｍｍ使用、資料台φ１２ｍｍ使用）、Ｓ＆Ｍ ＣＯＬＯＵＲ ＣＯＭＰＵＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＳＭ−５−ＩＳ−２Ｂ、スガ試験機（株）製）にて測定した。測定した黒色部分の視感反射率（Ｙ値）を白色部分の視感反射率（Ｙ値）で除して隠蔽率を百分率で得た。
結果を（表３）に示す。
【００４８】
塗膜観察
隠蔽性評価２で得られた塗布膜を、塗膜表面を走査形電子顕微鏡（ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ ＪＳＭ−５３１０ＬＶ、日本電子（株）製）にて倍率１０００倍にて観察し、観察された粒の大きさを目視判定した。
結果を（表３）に示す。
【００４９】
これらの結果から、以下の事項がわかる。
実施例１においては、複素弾性率が０．３５Ｐａより大きく０．４２Ｐａ未満の修正液となっているため、攪拌体動き出し試験において１回の落下で攪拌体が動き出している。そして、隠蔽性評価１においても隠蔽率９０％以上であり、十分な隠蔽性を有している修正液であると言える。
また、実施例１の修正液を、塗布具に充填して使用した、隠蔽性評価２及び塗膜観察においては、液通路として剪断通路に該当する部分を有している塗布具１における結果が、塗布具２における結果よりも、隠蔽率が３％高く、また、塗膜観察で観察される粒子の大きさが小さい。
【００５０】
実施例２においては、複素弾性率が６．８Ｐａより大きく９．３Ｐａ未満の修正液となっているため、攪拌体動き出し試験において１回の落下で攪拌体が動き出している。そして、隠蔽性評価１においても隠蔽率９０％以上であり、十分な隠蔽性を有している修正液であると言える。
また、実施例２の修正液を、塗布具に充填して使用した、隠蔽性評価２及び塗膜観察においては、液通路として剪断通路に該当する部分を有している塗布具３における結果が、塗布具４における結果よりも隠蔽率が３％高く、また、塗膜観察で観察される粒子の大きさが小さい。
【００５１】
実施例３においては、複素弾性率が３．１Ｐａより大きく５．２Ｐａ未満の修正液となっているため、攪拌体動き出し試験において２回の落下で攪拌体が動き出している。そして、隠蔽性評価１においても隠蔽率９０％以上であり、十分な隠蔽性を有している修正液であると言える。
また、実施例３の修正液を、塗布具に充填して使用した、隠蔽性評価２及び塗膜観察においては、液通路として剪断通路に該当する部分を有している塗布具５における結果が、塗布具１２における結果よりも隠蔽率が３％高く、塗膜観察においてもきわめて細かい粒しか観察されていなく、良好な分散状態であることが確認されたと言える。
【００５２】
実施例４においては、複素弾性率が０．２２Ｐａより大きく０．２６Ｐａ未満の修正液となっているため、攪拌体動き出し試験において１回の落下で攪拌体が動き出している。そして、隠蔽性評価１においても隠蔽率９０％以上であり、十分な隠蔽性を有している修正液であると言える。
また、実施例４の修正液を、塗布具に充填して使用した、隠蔽性評価２及び塗膜観察においては、液通路として剪断通路に該当する部分を有している塗布具９における結果が、隠蔽性評価１の結果よりも隠蔽率が２％高く、塗膜観察においてもきわめて細かい粒しか観察されていなく、良好な分散状態であることが確認されたと言える。
【００５３】
実施例５においては、複素弾性率が７．５Ｐａより大きく８．３Ｐａ未満の修正液となっているため、攪拌体動き出し試験において２回の落下で攪拌体が動き出している。そして、隠蔽性評価１においても隠蔽率９０％以上であり、十分な隠蔽性を有している修正液であると言える。
また、実施例５の修正液を、塗布具に充填して使用した、隠蔽性評価２及び塗膜観察においては、液通路として剪断通路に該当する部分を有している塗布具１０における結果が、隠蔽性評価１の結果よりも隠蔽率が３％高く、塗膜観察においてもきわめて細かい粒しか観察されていなく、良好な分散状態であることが確認されたと言える。
【００５４】
実施例６においては、複素弾性率が２．１Ｐａより大きく３．０Ｐａ未満の修正液となっているため、攪拌体動き出し試験において１回の落下で攪拌体が動き出している。そして、隠蔽性評価１においても隠蔽率９０％以上であり、十分な隠蔽性を有している修正液であるといえる。
また、実施例６の修正液を、塗布具に充填して使用した、隠蔽性評価２及び塗膜観察においては、液通路として剪断通路に該当する部分を有している塗布具１１における結果が、隠蔽性評価１の結果よりも隠蔽率が２％高く、塗膜観察においてもきわめて細かい粒しか観察されていなく、良好な分散状態であることが確認されたと言える。
【００５５】
実施例７においては、複素弾性率が０．９０Ｐａより大きく１．６Ｐａ未満の修正液となっているため、攪拌体動き出し試験において１回の落下で攪拌体が動き出している。そして、隠蔽性評価１においても隠蔽率９０％以上であり、十分な隠蔽性を有している修正液であると言える。
また、実施例７の修正液を、塗布具に充填して使用した、隠蔽性評価２及び塗膜観察においては、液通路として剪断通路に該当する部分を有している塗布具３における結果が、隠蔽性評価１の結果よりも隠蔽率が２％高く、塗膜観察においてもきわめて細かい粒しか観察されていなく、良好な分散状態であることが確認されたと言える。
【００５６】
実施例８においては、複素弾性率が０．８０Ｐａより大きく０．８５Ｐａ未満の修正液となっているため、攪拌体動き出し試験において１回の落下で攪拌体が動き出している。そして、隠蔽性評価１においても隠蔽率９０％以上であり、十分な隠蔽性を有している修正液であると言える。
また、実施例８の修正液を、塗布具に充填して使用した、隠蔽性評価２及び塗膜観察においては、液通路として剪断通路に該当する部分を有している塗布具５における結果が、隠蔽性評価１の結果よりも隠蔽率が２％高く、塗膜観察においてもきわめて細かい粒しか観察されていなく、良好な分散状態であることが確認されたと言える。
【００５７】
実施例９においては、複素弾性率が１．２Ｐａより大きく１．５Ｐａ未満の修正液となっているため、攪拌体動き出し試験において１回の落下で攪拌体が動き出している。そして、隠蔽性評価１においても隠蔽率９０％以上であり、十分な隠蔽性を有している修正液であると言える。
また、実施例９の修正液を、塗布具に充填して使用した、隠蔽性評価２及び塗膜観察においては、液通路として剪断通路に該当する部分を有している塗布具１０における結果が、隠蔽性評価１の結果よりも隠蔽率が２％高く、塗膜観察においてもきわめて細かい粒しか観察されていなく、良好な分散状態であることが確認されたと言える。
【００５８】
実施例１０においては、複素弾性率が０．１１Ｐａより大きく０．１４Ｐａ未満の修正液となっているため、攪拌体動き出し試験において２回の落下で攪拌体が動き出している。そして、隠蔽性評価１においても隠蔽率９０％以上であり、十分な隠蔽性を有している修正液であると言える。
また、実施例１０の修正液を、塗布具に充填して使用した、隠蔽性評価２及び塗膜観察においては、液通路として剪断通路に該当する部分を有している塗布具１１における結果が、隠蔽性評価１の結果よりも隠蔽率が２％高く、塗膜観察においてもきわめて細かい粒しか観察されていなく、良好な分散状態であることが確認されたと言える。
【００５９】
比較例１においては、複素弾性率が０．０７４Ｐａより大きく０．０９６Ｐａ未満の修正液となっているため、攪拌体動き出し試験において攪拌体が動き出すのに８回の落下を要している。そして、隠蔽性評価１においても隠蔽率８０％未満であり、十分に下地を隠すことができない修正液であると言える。
また、比較例１の修正液を、塗布具に充填して使用した、隠蔽性評価２及び塗膜観察においては、液通路として剪断通路に該当する部分を有していない塗布具６における結果が、隠蔽性評価１の結果よりも隠蔽率が３％低い。塗膜観察においてはきわめて細かい粒しか観察されていなく、良好な分散状態であることが確認されたと言える。
【００６０】
比較例２においては、複素弾性率が２４Ｐａより大きく３０Ｐａ未満の修正液となっていて１０Ｐａを超えるため、攪拌体動き出し試験において攪拌体が動き出すのに２６回の落下を要している。そして、隠蔽性評価１においても隠蔽率９０％未満であり、十分に下地を隠すことができない修正液であると言える。
また、比較例２の修正液を、塗布具に充填して使用した、隠蔽性評価２及び塗膜観察においては、液通路として剪断通路に該当する部分を有していない塗布具７における結果が、隠蔽性評価１の結果と変りなく、塗膜観察においてはきわめて粗大な粒が観察されており、分散状態が不良であることが確認されたと言える。
【００６１】
比較例３においては、複素弾性率が５．１Ｐａより大きく６０Ｐａ未満の修正液となっていて１０Ｐａを超えるため、攪拌体動き出し試験において攪拌体が動き出すのに５４回の落下を要している。そして、隠蔽性評価１においても隠蔽率９０％未満であり、十分に下地を隠すことができない修正液であると言える。
また、比較例３の修正液を、塗布具に充填して使用した、隠蔽性評価２及び塗膜観察においては、液通路として剪断通路に該当する部分を有していない塗布具８における結果が、隠蔽性評価１の結果と変りなく、塗膜観察においてはきわめて粗大な粒が観察されており、分散状態が不良であることが確認されたと言える。同じく比較例３の修正液を、塗布具に充填して使用した、隠蔽性評価２及び塗膜観察においては、液通路として剪断通路に該当する部分を有している塗布具５における結果が、隠蔽性評価１の結果と変りなく、塗膜観察においてはきわめて粗大な粒が観察されており、複素弾性率が０．１Ｐａ以上１０Ｐａ以下の範囲にない修正液においては、液通路として剪断通路に該当する部分を有している塗布具であっても分散状態が不良であることが確認されたと言える。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】塗布具の一例を示す縦断面図。
【図２】図１のＩ部拡大図。
【図３】図１のＩＩ−ＩＩ'線横断面矢視図。
【符号の説明】
【００６３】
１ 容器本体
２ 前軸
２ａ 外筒
２ｂ 内筒部
３ 塗布部
３ａ 外筒
３ｂ 弁体
３ｃ 大経部
３ｄ 弁座
４ キャップ
５ 攪拌体
６ 隙間
７ コイルスプリング
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも酸化チタンと、非極性の揮発性有機溶剤と、該非極性の揮発性有機溶剤に可溶な樹脂を含有し、振幅が０．１Ｐａ以上１．０Ｐａ以下の剪断応力（２５℃、周波数１Ｈｚ）に対する複素弾性率が０．１Ｐａ以上１０Ｐａ以下である修正液。
【請求項２】
前記請求項１の修正液を塗布先より吐出するための液通路の横断面空間に描き得る最大内接円径が０．０２５ｍｍ以上０．０７５ｍｍ以下で長さが０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である剪断通路を有する請求項１に記載の修正液を収容する塗布具。
【請求項１】
少なくとも酸化チタンと、非極性の揮発性有機溶剤と、該非極性の揮発性有機溶剤に可溶な樹脂を含有し、振幅が０．１Ｐａ以上１．０Ｐａ以下の剪断応力（２５℃、周波数１Ｈｚ）に対する複素弾性率が０．１Ｐａ以上１０Ｐａ以下である修正液。
【請求項２】
前記請求項１の修正液を塗布先より吐出するための液通路の横断面空間に描き得る最大内接円径が０．０２５ｍｍ以上０．０７５ｍｍ以下で長さが０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である剪断通路を有する請求項１に記載の修正液を収容する塗布具。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−２９１３７７（Ｐ２００７−２９１３７７Ａ）
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９２１９９（Ｐ２００７−９２１９９）
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
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