修正液
【目的】 水性インキによる再筆記した筆跡の乾燥性や、用紙への接着性が良好な修正塗膜を得ることができる修正液を得ることを目的とする。
【構成】 ３０〜６０重量％の酸化チタンと、３０〜６０重量％の有機溶剤と、固形分で３〜１５重量％のポリマーとから少なくともなり、ポリマーは上記一般式（数１）、（数２）、（数３）、（数４）で示される構造の１種又は２種以上と、上記一般式（数５）及び／又は（数６）で示される構造とを少なくとも有するポリマーであることを特徴とする修正液。
【構成】 ３０〜６０重量％の酸化チタンと、３０〜６０重量％の有機溶剤と、固形分で３〜１５重量％のポリマーとから少なくともなり、ポリマーは上記一般式（数１）、（数２）、（数３）、（数４）で示される構造の１種又は２種以上と、上記一般式（数５）及び／又は（数６）で示される構造とを少なくとも有するポリマーであることを特徴とする修正液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色顔料を隠蔽剤として使用し、文字や描線の上から塗って、それを隠蔽し、再筆記可能な膜を形成する修正液に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、修正液は、有機溶剤などの液媒体と、塗布面への定着性や隠蔽膜を形成する樹脂、酸化チタンなどの白色顔料である隠蔽材等を含む組成物であり、液媒体として水を使用し、水溶性のアクリル樹脂（アンモニウム塩、アミン塩、ナトリウム塩など）や、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂エマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体系樹脂エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン等を用いて、主に水に溶解しにくい油性筆跡を隠蔽するのに用いられる水性修正液と呼ばれているもの、液媒体に芳香族系炭化水素を使用し、アクリル樹脂やビニル樹脂等を用いて水性筆跡を隠蔽する油性修正液とよばれているもの、液媒体にナフテン系炭化水素や脂肪族系炭化水素を使用し、アクリル樹脂やビニル樹脂を用いて油性筆跡や水性筆跡を隠蔽する両用修正液と呼ばれているものとが知られている。
この両用修正液にて使用されているアクリル樹脂やビニル樹脂は、造膜性が良好で紙面への定着性も良く、塗膜表面に筆記する必要がある修正液に適した樹脂としてよく用いられている。
しかしながら、アクリル樹脂やビニル樹脂を用いた修正液の塗膜は硬い為に、修正箇所で折り目を付けると塗膜がひび割れるという問題を有していた。
【０００３】
特許文献１には、このようなアクリル樹脂を用いた修正液の塗膜がひび割れることを防止する目的で、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェートなどを可塑剤として添加することが開示されている。
また、特許文献２には、アクリル樹脂に代わり、塗膜が柔軟性に富むスチレン系熱可塑性エラストマーを用いる修正液が開示されている。
【特許文献１】特開昭５４−０７２１２２号公報
【特許文献２】特開平０７−０４１７１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の発明では、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェートなど油性物質が可塑剤として例示されているため、油性物質が疎水性を呈し、塗膜が疎水性を呈することとなり、水性インキ使用の万年筆やサインペン等により塗膜上に再筆記した場合にはインキがはじかれてしまい、塗膜中に浸透し難く再筆記文字の乾燥性が遅いという問題を有していた。
また、特許文献２に記載の発明では、熱可塑性エラストマーを用いた修正液の塗膜は、柔軟性に富むために塗膜がひび割れ難いが、塗膜上をボールペン等の硬質のペン先で筆記した時に、筆記圧により柔らかい塗膜が伸びるために紙面との間にズレが生じて塗膜が剥離してしまうという問題を有していた。
本発明は、造膜性が良好で紙面への定着性も良く、水性インキ使用の万年筆やサインペン等により塗膜上に再筆記してもはじきのない筆跡が得られ、再筆記文字の乾燥性が良好であり、修正箇所で折り目を付けたり、ボールペン等の硬質のペン先で塗膜上に再筆記しても塗膜に剥離が生じることのない修正液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、有機溶剤と、白色顔料と、下記一般式（数１）、（数２）、（数３）、（数４）で示される構造の１種又は２種以上と、下記一般式（数５）及び／又は（数６）で示される構造とを少なくとも有するポリマーとから少なくともなる修正液を要旨とする。
【数１】
【数２】
【数３】
【数４】
【数５】
【数６】
【発明の効果】
【０００６】
本発明の上記一般式（数１）、（数２）、（数３）、（数４）で示される構造の１種又は２種以上と、上記一般式（数５）及び／又は（数６）で示される構造とを少なくとも有するポリマー中には、上記一般式（数５）及び（数６）で示される構造を有するアクリル樹脂部分が存在することで、修正液の造膜性や紙面への定着性が良好なものとなり、上記一般式（数１）、（数２）、（数３）、（数４）で示される構造の何れかの１種又は２種以上を有するポリマーの存在が可塑剤の如き働きをして、本発明のポリマーは柔軟性を付与され可塑剤を添加しなくても修正箇所で折り目を付けたり、油性ボールペン等で塗膜上に再筆記しても塗膜がひび割れたり、剥離が生じることのないものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の組成について説明する。
白色顔料は、筆跡、印字、複写像を隠蔽するために使用するものであり、酸化チタン、亜鉛華、リトポン、硫化亜鉛、酸化アンチモンなどが挙げられる。修正液として大きな隠蔽力を得るにはその全部又は少なくとも主成分が酸化チタンであることが好ましい。酸化チタンとしては、ルチル型、アナターゼ型何れの酸化チタンも使用できる。市販のものとしてはタイトーンSR−１、同Ｒ−６５０、同Ｒ−３Ｌ、同Ａ−１１０、同Ａ−１５０、同Ｒ−５Ｎ（以上、堺化学工業（株）製）、タイペークＲ−５８０、同Ｒ−５５０、同Ｒ−９３０、同Ａ−１００、同Ａ−２２０、同ＣＲ−５８（以上、石原産業（株）製）、クロノスＫＲ−３１０、同ＫＲ−３８０、同ＫＲ−４８０、同ＫＡ−１０、同ＫＡ−２０、同ＫＡ−３０（以上、チタン工業（株）製）、タイピュアＲ−９００、同Ｒ−９３１（以上、デュポン・ジャパン・リミテッド社製）などが挙げられる。その使用量は修正液全体に対して３０〜６０重量％が好ましく、顔料容積濃度（Ｐ．Ｖ．Ｃ）が５０％以上となることが望ましい。
【０００８】
液媒体である有機溶剤は、樹脂の溶解、修正液の乾燥性や粘度調整などの目的で１種又は２種以上の混合物として使用される。有機溶剤の沸点は、修正液塗膜の乾燥性を考慮すれば４０〜１５０℃程度であることが好ましく、その使用量は修正液全量に対して３０〜６０重量％程度が好ましい。
本発明の修正液に使用し得る有機溶剤の例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等のナフテン系炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等が上げられる。
特に、安全性に優れ、万年筆、水性サインペンなどの水性インキによる筆跡、油性ボールペン、油性マーカーなどの油性インキによる筆跡、タイプライター、ワープロによる印字、乾式複写機による複写像などを隠蔽修正するための所謂両用修正液としては、水性及び油性の筆跡、文字、複写像などを溶解し難いナフテン系炭化水素溶剤を用いるのが好適である。
【０００９】
本発明において使用される上記一般式（数１）、（数２）、（数３）、（数４）で示される構造の１種又は２種以上と、上記一般式（数５）及び／又は（数６）で示される構造とを少なくとも有するポリマーは、上記一般式（数１）、（数２）、（数３）、（数４）で示される構造の１種又は２種以上を有するポリマーを、上記一般式（数５）及び／又は（数６）で示される構造を有するモノマー等に溶解させたり、上記一般式（数５）及び／又は（数６）で示される構造を有するモノマーと、上記一般式（数１）、（数２）、（数３）、（数４）で示される構造の１種又は２種以上を有するポリマーとを、同一系内に存在させて、修正液の溶剤として使用する溶剤、例えばナフテン系炭化水素を溶剤とする溶液重合にて得ることができる。
【００１０】
この場合、上記一般式（数１）、（数２）、（数３）、（数４）で示される構造を有するポリマーの使用量は、上記一般式（数５）（数６）で示される構造を有するモノマーと、上記一般式（数１）、（数２）、（数３）、（数４）で示される構造を有するポリマーとの総量１００重量部に対し、２〜３０重量部程度が望ましい。２重量部に満たない場合には重合して得られるポリマーに十分な柔軟性が付与できず、３０重量部を越える場合には得られたポリマーの有機溶剤に対する溶解性が低下し、経時的にポリマーが析出するという不具合が生ずるからである。
【００１１】
上記一般式（数５）及び／又は（数６）で示される構造を有するモノマーは、上記一般式（数５）と（数６）で示される構造を有するモノマーと、上記一般式（数１）、（数２）、（数３）、（数４）で示される構造を有するポリマーの総量１００重量部に対し６０〜９８重量部が好ましい。６０重量部より少量では得られたポリマーの紙面に対する定着性が低下する傾向に有るからである。
尚、上記一般式（数６）で示される構造を有するモノマーは、その構造内に第３アミノ基を有しており白色顔料に対する吸着性を良好となし、修正液中の酸化チタンの分散を安定に保持することができる。
【００１２】
更に、上記一般式（数１）〜（数６）の構造と共重合可能なビニルモノマー、水酸基やカルボキシル基などの官能基を有するアクリル酸系及びメタクリル酸系のモノマーや、アクリル酸エステルや、酢酸ビニル、スチレン、ビニルトルエンなどを構造内に取り込むこともできる。
【００１３】
重合の開始方法は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリル過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の熱重合開始剤によるもの、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノンといった光重合開始剤と紫外線照射によるもの、また電子線照射による方法、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩と三級アミン、チオ尿素などとの組み合わせによるレドックス開始系等任意に選択することができる。
【００１４】
上述の方法で得られるものは、上記一般式（数１）、（数２）、（数３）、（数４）で示される構造の１種又は２種以上と、上記一般式（数５）及び／又は（数６）で示される構造とを少なくとも有するポリマーの他に、重合に利用されなかった、上記一般式（数１）、（数２）、（数３）、（数４）で示される構造の１種又は２種以上、又は、上記一般式（数５）又は（数６）で示される構造のいずれかを有さないポリマー等を含む可能性があるが、修正液としての品質に問題が無ければ混合物のまま使用することが経済的であり生産性に見合うものと言える。上記一般式（数１）、（数２）、（数３）、（数４）で示される構造の１種又は２種以上と、上記一般式（数５）及び／又は（数６）で示される構造とを少なくとも有するポリマーを単離したい場合には、その混合物から、高速液体クロマトグラフィ等の分離装置を用いればよい。
上記一般式（数１）、（数２）、（数３）、（数４）で示される構造の何れかの１種又は２種以上と、上記一般式（数５）及び／又は（数６）で示される構造とを少なくとも有するポリマーの使用量は、修正液全量に対してポリマーの固形分量で３〜１５重量％が好ましい。３重量％より少ないと修正液塗膜の用紙への接着性が不十分となり剥離を起こし、１５重量％を超えると修正液塗膜に空隙や細孔が形成できず水性インキの塗膜中への浸透が困難となり、水性インキの再筆記文字の乾燥性が著しく遅くなってしまうからでる。
【００１５】
上記一般式（数１）で示される構造のポリマーとしては、タフプレンＡ、同１２５、同１２６、同３１５、アサプレンＴ−４１１、同Ｔ−４２０、同Ｔ−４３０、同Ｔ−４３２、同Ｔ−４３６、同Ｔ−４３８（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、セプトン８００４、同８００６、同８００７、同８１０４（以上、（株）クラレ製）、カリフレックスＴＲ１１０１、同ＴＲ１１１６、同ＴＲ１１５０、同ＴＲ１１８４、クレイトンＧ１６５０、同Ｇ１６５２、同Ｇ１６５７Ｘ（以上、クレイトンポリマージャパン（株）製）、ラバロンＳＪ４４００、同ＳＪ５４００、同ＳＪ６４００、同ＳＥ５４００、同ＳＥ６４００、同ＭＪ４３００、ＭＪ６３００（以上、三菱化学（株）製）、住友ＴＰＥ ＳＢ２４００、同ＳＢ２６１０、同ＳＢ２７１０、同ＳＢ７５０５、同ＳＢ７６１５、同ＳＢ７７３５（以上、住友化学（株）製）、ＪＳＲ ＴＲ１０８６、同ＴＲ１６００、同ＴＲ２０００（以上、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。
上記一般式（数２）で示される構造のポリマーとしては、ＪＳＲ ＲＢ８０５、同ＲＢ８１０、同ＲＢ８２０、同ＲＢ８３０（以上、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。
上記一般式（数３）で示される構造のポリマーとしては、カリフレックスＴＲ１１０７、同ＴＲ１１１１、同ＴＲ１１１２、同ＴＲ１１１７、ＪＳＲ ＳＩＳ５０００、同ＳＩＳ５００２、同ＳＩＳ５４０５（以上、ＪＳＲ（株）製）、クインタック３４２１、同３６２０、同３４３３Ｎ、同３５２０、同３４５０、同３４６０（以上、日本ゼオン（株）製）などが挙げられる。
上記一般式（数４）で示される構造のポリマーとしては、セプトン２００２、同２００４、同２００７、同２０６３、同２１０４、同４０３３、同ＨＧ２５２、同（以上、（株）クラレ製）などが挙げられる。
【００１６】
上記一般式（数５）で示される構造を有するモノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、オレイルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルモノマーが挙げられる。
上記一般式（数６）で示される構造を有するモノマーとしては、N，N−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N，N−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N，N−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N，N−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、N，N−ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N，N−ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、N，N−ジ−ターシャリブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N，N−ジシクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸系カチオン性モノマー等が挙げられる。
【００１７】
上述した成分以外に、紙などの筆記面と色調を合わせるために着色顔料を、塗膜表面をマット調にするためにシリカ、炭酸カルシウムなどの体質顔料を、顔料の分散安定性を更に向上させるために分散剤や沈降防止剤を、塗膜表面状態を良好にならしめるためにフロー向上剤やレベリング剤を適宜添加できる。
【００１８】
本発明の修正液は、上述した成分をボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて分散処理することにより得られる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例に従い、本発明を詳細に説明する。
＜上記一般式（数１）、（数２）、（数３）、（数４）で示される構造の何れかの１種又は２種以上と、上記一般式（数５）及び／又は（数６）で示される構造とを少なくとも有するポリマーの製造例＞
＜ポリマー混合液１の製造例＞
撹拌機、チツ素ガス導入口、滴下ロート、温度計、還流コンデンサーを備えた５００ｍｌの反応容器にメチルシクロヘキサン１００重量部、エチルシクロヘキサン４０重量部を入れた後、チツ素ガス気流下にて系内温度が約９０℃となるまで昇温する。次いで、プロピルメタクリレート５０重量部、ブチルメタクリレート３０重量部、ステアリルメタクリレート１０重量部（以上、上記一般式（数５）で示される構造を有するモノマー）、スチレン５重量部（共重合可能なモノマー）、タフプレン１２５（上記一般式（数１）で示される構造を有するポリマー、旭化成ケミカルズ（株）製）５重量部を混合溶解し、この溶液を入れた滴下ロートと、重合開始剤のアゾビスイソブチルニトリル０．３重量部をエチルシクロヘキサン１０重量部に溶解させた溶液を入れた滴下ロートにて約２時間をかけてそれぞれの溶液を滴下し、更に６時間同温度に維持して重合反応を行った。
無色透明で粘稠性を有する、上記一般式（数１）で示される構造と上記一般式（数５）で示される構造とを有するポリマー１を含む混合溶液を得た（固形分４０重量％）。
【００２０】
＜ポリマー１の単離＞
上記の製造例で得たポリマー混合液１をエチルシクロヘキサンにて５倍に希釈し、高速液体クロマトグラフィを用いてメチルシクロヘキサンとエチルシクロヘキサンに溶解したポリマー１の溶液を分離した。次にこの溶液を１００℃に加温してメチルシクロヘキサンとエチルシクロヘキサンを蒸発させ、ポリマー１を得た。
【００２１】
＜ポリマー混合液２〜４５の製造例＞
ポリマー混合液１の製造方法と同様の操作で、上記一般式（数１）、（数２）、（数３）、（数４）で示されるポリマーと、上記一般式（数５）、（数６）で示される構造を有するモノマー、及び共重合可能なモノマーを用いてそれぞれ重合し、ポリマー混合液２〜４５を得た。各材料の組み合わせは表１に示すとおりである。尚、重合開始始剤はアゾビスイソブチルニトリルを用い、その使用量は０．３重量部とした。
【００２２】
【表１】
【００２３】
＜修正液の配合＞
実施例１
クロノスＫＲ−４８０（ルチル型酸化チタン、チタン工業（株）製、） ４０重量部
メチルシクロヘキサン（有機溶剤、丸善石油化学（株）製） 3５重量部
エチルシクロヘキサン（有機溶剤、丸善石油化学（株）製） １４重量部
ポリマー１ １０重量部
ミズカシルＰ−８０１（シリカ、水沢化学工業（株）製） １重量部
上記成分をボールミルにて２４時間分散処理して修正液を得た。
【００２４】
実施例２
クロノスＫＲ−４８０ ４０重量部
メチルシクロヘキサン ３０重量部
エチルシクロヘキサン ５重量部
ポリマー混合液１ ２５重量部
上記成分をボールミルにて２４時間分散処理して修正液を得た。
【００２５】
実施例３〜４７
実施例２と同様にして、ポリマーを含む共重合物のポリマー混合液を用いて、表２に示す組成にて修正液を得た。
【００２６】
【表２】
【００２７】
比較例１
クロノスＫＲ−４８０ ４０重量部
メチルシクロヘキサン ３５重量部
エチルシクロヘキサン １２重量部
アクリロイドＢ−６７（アクリル樹脂、ロームアンドハース社製） １０重量部
ミズカシルＰ−８０１ １重量部
ホモゲノールＬ−１８（分散剤、花王（株）製） ２重量部
上記成分をボールミルにて２４時間分散処理して修正液を得た。
【００２８】
比較例２
クロノスＫＲ−４８０ ４０重量部
メチルシクロヘキサン ３２重量部
エチルシクロヘキサン １２重量部
アクリロイドＢ−６７ １０重量部
ミズカシルＰ−８０１ １重量部
ホモゲノールＬ−１８ ２重量部
ＤＢＰ（可塑剤、フタル酸ジブチル、大八化学工業（株）製） ３重量部
上記成分をボールミルにて２４時間分散処理して修正液を得た。
【００２９】
比較例３
クロノスＫＲ−４８０ ４０重量部
メチルシクロヘキサン ３２重量部
エチルシクロヘキサン １５重量部
アサプレンＴ４３１（スチレン系エラストマー、旭化成工業（株）製） １０重量部
ミズカシルＰ−８０１ ２重量部
ホモゲノールＬ−１８ １重量部
上記成分をボールミルにて２４時間分散処理して修正液を得た。
【００３０】
比較例４
クロノスＫＲ−４８０ ４０重量部
メチルシクロヘキサン ３３重量部
マルカゾール８ １５重量部
アクリロイドＢ−６７ ７重量部
アサプレンＴ４３１ ３重量部
ホモゲノールＬ−１８ ２重量部
上記成分をボールミルにて２４時間分散処理して修正液を得た。
【００３１】
以下、実施例１〜４６、比較例１〜４で得られた修正液を使用し、再筆跡乾燥性、クラック等発生有無、ボールペン再筆記性、分散安定性について試験を行った。
試験結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
【００３３】
再筆跡乾燥性
上質紙（ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａ）に３ミルのアプリケーターで修正液を塗布し、室温にて５分間乾燥させて修正塗膜を得た。
この修正塗膜に、水性ボールペン（ボールぺんてるＢ１００−Ａ、ぺんてる（株）製）で筆記し、筆跡上に上質紙を載せて指で押圧し、インキが上質紙に付着しなくなるまでの時間を測定した。数値が小さいほうが、再筆跡の乾燥が速いことを示す。
【００３４】
折り曲げ性
上質紙（ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａ）に、塗布厚３ミル、塗布幅６０ｍｍのアプリケーターを用いて塗布長さが１００ｍｍになる様に修正液を塗布した。
室温にて５分間乾燥後に横５０ｍｍ、縦８０ｍｍの大きさで修正液の塗布部分を切り出し、塗布皮膜を紙ごと塗布幅５０ｍｍの部分が谷折りに塗布面同士が接触するまで折り曲げる。折り曲げた箇所の紙面上重さ１ｋｇの錘を載せて１分間放置する。
錘を取り除いて折り曲げた箇所を伸ばし、紙を逆さにして軽く振る。その後、折り曲げた箇所５０ｍｍの内、修正液塗膜に亀裂が生じている部分と、塗膜が脱離している部分の長さを定規で測定する。折り曲げた箇所５０ｍｍの内、修正液塗膜に亀裂が生じている部分の長さの和と、塗膜が脱離している部分の長さの和を求める。それぞれの長さが短い方が塗膜は柔軟性であり、紙面への接着性が良いことを示す。又、亀裂の生じる塗膜の方が、脱離が生じる塗膜よりも良い傾向にあることを示す。
【００３５】
ボールペン再筆記性
上質紙（ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａ）に３ミルのアプリケーターで修正液を塗布、室温で５分間乾燥後、油性ボールペン（ＢＫ７０黒、ぺんてる（株）製）を用いて筆記加重５００ｇにて縦横１ｍｍ間隔の直線を１１本引き、１ｍｍ角の升目１００個を作成した。１００個の升目のうち、塗膜と紙面とのズレにより生じた塗膜の浮きや、紙面から塗膜の脱離が生じた升目を数えた。数値が大きい方が、塗膜が脆いことを示す。
【００３６】
分散安定性
修正液を密栓付瓶（３０ｍｌ）に取り、３ヶ月間室温に放置後、ミクロスパーテルにて瓶底部を観察し、殆ど沈降生成物が認められなかったものを「○」、沈降生成物は認められたが撹拌により容易に再分散したものを「△」、沈降生成物が認められ撹拌しても再分散が困難であったものを「×」とした。
以上、詳細に説明したように、本発明の修正液は分散安定性に優れ、修正箇所の水性インキによる再筆記と筆跡の乾燥性が良好で、しかも油性ボールペン等による再筆記時に修正塗膜にクラックが生じることのない密着性に優れ柔軟性の有る修正塗膜が得られる修正液である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色顔料を隠蔽剤として使用し、文字や描線の上から塗って、それを隠蔽し、再筆記可能な膜を形成する修正液に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、修正液は、有機溶剤などの液媒体と、塗布面への定着性や隠蔽膜を形成する樹脂、酸化チタンなどの白色顔料である隠蔽材等を含む組成物であり、液媒体として水を使用し、水溶性のアクリル樹脂（アンモニウム塩、アミン塩、ナトリウム塩など）や、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂エマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体系樹脂エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン等を用いて、主に水に溶解しにくい油性筆跡を隠蔽するのに用いられる水性修正液と呼ばれているもの、液媒体に芳香族系炭化水素を使用し、アクリル樹脂やビニル樹脂等を用いて水性筆跡を隠蔽する油性修正液とよばれているもの、液媒体にナフテン系炭化水素や脂肪族系炭化水素を使用し、アクリル樹脂やビニル樹脂を用いて油性筆跡や水性筆跡を隠蔽する両用修正液と呼ばれているものとが知られている。
この両用修正液にて使用されているアクリル樹脂やビニル樹脂は、造膜性が良好で紙面への定着性も良く、塗膜表面に筆記する必要がある修正液に適した樹脂としてよく用いられている。
しかしながら、アクリル樹脂やビニル樹脂を用いた修正液の塗膜は硬い為に、修正箇所で折り目を付けると塗膜がひび割れるという問題を有していた。
【０００３】
特許文献１には、このようなアクリル樹脂を用いた修正液の塗膜がひび割れることを防止する目的で、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェートなどを可塑剤として添加することが開示されている。
また、特許文献２には、アクリル樹脂に代わり、塗膜が柔軟性に富むスチレン系熱可塑性エラストマーを用いる修正液が開示されている。
【特許文献１】特開昭５４−０７２１２２号公報
【特許文献２】特開平０７−０４１７１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の発明では、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェートなど油性物質が可塑剤として例示されているため、油性物質が疎水性を呈し、塗膜が疎水性を呈することとなり、水性インキ使用の万年筆やサインペン等により塗膜上に再筆記した場合にはインキがはじかれてしまい、塗膜中に浸透し難く再筆記文字の乾燥性が遅いという問題を有していた。
また、特許文献２に記載の発明では、熱可塑性エラストマーを用いた修正液の塗膜は、柔軟性に富むために塗膜がひび割れ難いが、塗膜上をボールペン等の硬質のペン先で筆記した時に、筆記圧により柔らかい塗膜が伸びるために紙面との間にズレが生じて塗膜が剥離してしまうという問題を有していた。
本発明は、造膜性が良好で紙面への定着性も良く、水性インキ使用の万年筆やサインペン等により塗膜上に再筆記してもはじきのない筆跡が得られ、再筆記文字の乾燥性が良好であり、修正箇所で折り目を付けたり、ボールペン等の硬質のペン先で塗膜上に再筆記しても塗膜に剥離が生じることのない修正液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、有機溶剤と、白色顔料と、下記一般式（数１）、（数２）、（数３）、（数４）で示される構造の１種又は２種以上と、下記一般式（数５）及び／又は（数６）で示される構造とを少なくとも有するポリマーとから少なくともなる修正液を要旨とする。
【数１】
【数２】
【数３】
【数４】
【数５】
【数６】
【発明の効果】
【０００６】
本発明の上記一般式（数１）、（数２）、（数３）、（数４）で示される構造の１種又は２種以上と、上記一般式（数５）及び／又は（数６）で示される構造とを少なくとも有するポリマー中には、上記一般式（数５）及び（数６）で示される構造を有するアクリル樹脂部分が存在することで、修正液の造膜性や紙面への定着性が良好なものとなり、上記一般式（数１）、（数２）、（数３）、（数４）で示される構造の何れかの１種又は２種以上を有するポリマーの存在が可塑剤の如き働きをして、本発明のポリマーは柔軟性を付与され可塑剤を添加しなくても修正箇所で折り目を付けたり、油性ボールペン等で塗膜上に再筆記しても塗膜がひび割れたり、剥離が生じることのないものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の組成について説明する。
白色顔料は、筆跡、印字、複写像を隠蔽するために使用するものであり、酸化チタン、亜鉛華、リトポン、硫化亜鉛、酸化アンチモンなどが挙げられる。修正液として大きな隠蔽力を得るにはその全部又は少なくとも主成分が酸化チタンであることが好ましい。酸化チタンとしては、ルチル型、アナターゼ型何れの酸化チタンも使用できる。市販のものとしてはタイトーンSR−１、同Ｒ−６５０、同Ｒ−３Ｌ、同Ａ−１１０、同Ａ−１５０、同Ｒ−５Ｎ（以上、堺化学工業（株）製）、タイペークＲ−５８０、同Ｒ−５５０、同Ｒ−９３０、同Ａ−１００、同Ａ−２２０、同ＣＲ−５８（以上、石原産業（株）製）、クロノスＫＲ−３１０、同ＫＲ−３８０、同ＫＲ−４８０、同ＫＡ−１０、同ＫＡ−２０、同ＫＡ−３０（以上、チタン工業（株）製）、タイピュアＲ−９００、同Ｒ−９３１（以上、デュポン・ジャパン・リミテッド社製）などが挙げられる。その使用量は修正液全体に対して３０〜６０重量％が好ましく、顔料容積濃度（Ｐ．Ｖ．Ｃ）が５０％以上となることが望ましい。
【０００８】
液媒体である有機溶剤は、樹脂の溶解、修正液の乾燥性や粘度調整などの目的で１種又は２種以上の混合物として使用される。有機溶剤の沸点は、修正液塗膜の乾燥性を考慮すれば４０〜１５０℃程度であることが好ましく、その使用量は修正液全量に対して３０〜６０重量％程度が好ましい。
本発明の修正液に使用し得る有機溶剤の例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等のナフテン系炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等が上げられる。
特に、安全性に優れ、万年筆、水性サインペンなどの水性インキによる筆跡、油性ボールペン、油性マーカーなどの油性インキによる筆跡、タイプライター、ワープロによる印字、乾式複写機による複写像などを隠蔽修正するための所謂両用修正液としては、水性及び油性の筆跡、文字、複写像などを溶解し難いナフテン系炭化水素溶剤を用いるのが好適である。
【０００９】
本発明において使用される上記一般式（数１）、（数２）、（数３）、（数４）で示される構造の１種又は２種以上と、上記一般式（数５）及び／又は（数６）で示される構造とを少なくとも有するポリマーは、上記一般式（数１）、（数２）、（数３）、（数４）で示される構造の１種又は２種以上を有するポリマーを、上記一般式（数５）及び／又は（数６）で示される構造を有するモノマー等に溶解させたり、上記一般式（数５）及び／又は（数６）で示される構造を有するモノマーと、上記一般式（数１）、（数２）、（数３）、（数４）で示される構造の１種又は２種以上を有するポリマーとを、同一系内に存在させて、修正液の溶剤として使用する溶剤、例えばナフテン系炭化水素を溶剤とする溶液重合にて得ることができる。
【００１０】
この場合、上記一般式（数１）、（数２）、（数３）、（数４）で示される構造を有するポリマーの使用量は、上記一般式（数５）（数６）で示される構造を有するモノマーと、上記一般式（数１）、（数２）、（数３）、（数４）で示される構造を有するポリマーとの総量１００重量部に対し、２〜３０重量部程度が望ましい。２重量部に満たない場合には重合して得られるポリマーに十分な柔軟性が付与できず、３０重量部を越える場合には得られたポリマーの有機溶剤に対する溶解性が低下し、経時的にポリマーが析出するという不具合が生ずるからである。
【００１１】
上記一般式（数５）及び／又は（数６）で示される構造を有するモノマーは、上記一般式（数５）と（数６）で示される構造を有するモノマーと、上記一般式（数１）、（数２）、（数３）、（数４）で示される構造を有するポリマーの総量１００重量部に対し６０〜９８重量部が好ましい。６０重量部より少量では得られたポリマーの紙面に対する定着性が低下する傾向に有るからである。
尚、上記一般式（数６）で示される構造を有するモノマーは、その構造内に第３アミノ基を有しており白色顔料に対する吸着性を良好となし、修正液中の酸化チタンの分散を安定に保持することができる。
【００１２】
更に、上記一般式（数１）〜（数６）の構造と共重合可能なビニルモノマー、水酸基やカルボキシル基などの官能基を有するアクリル酸系及びメタクリル酸系のモノマーや、アクリル酸エステルや、酢酸ビニル、スチレン、ビニルトルエンなどを構造内に取り込むこともできる。
【００１３】
重合の開始方法は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリル過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の熱重合開始剤によるもの、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノンといった光重合開始剤と紫外線照射によるもの、また電子線照射による方法、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩と三級アミン、チオ尿素などとの組み合わせによるレドックス開始系等任意に選択することができる。
【００１４】
上述の方法で得られるものは、上記一般式（数１）、（数２）、（数３）、（数４）で示される構造の１種又は２種以上と、上記一般式（数５）及び／又は（数６）で示される構造とを少なくとも有するポリマーの他に、重合に利用されなかった、上記一般式（数１）、（数２）、（数３）、（数４）で示される構造の１種又は２種以上、又は、上記一般式（数５）又は（数６）で示される構造のいずれかを有さないポリマー等を含む可能性があるが、修正液としての品質に問題が無ければ混合物のまま使用することが経済的であり生産性に見合うものと言える。上記一般式（数１）、（数２）、（数３）、（数４）で示される構造の１種又は２種以上と、上記一般式（数５）及び／又は（数６）で示される構造とを少なくとも有するポリマーを単離したい場合には、その混合物から、高速液体クロマトグラフィ等の分離装置を用いればよい。
上記一般式（数１）、（数２）、（数３）、（数４）で示される構造の何れかの１種又は２種以上と、上記一般式（数５）及び／又は（数６）で示される構造とを少なくとも有するポリマーの使用量は、修正液全量に対してポリマーの固形分量で３〜１５重量％が好ましい。３重量％より少ないと修正液塗膜の用紙への接着性が不十分となり剥離を起こし、１５重量％を超えると修正液塗膜に空隙や細孔が形成できず水性インキの塗膜中への浸透が困難となり、水性インキの再筆記文字の乾燥性が著しく遅くなってしまうからでる。
【００１５】
上記一般式（数１）で示される構造のポリマーとしては、タフプレンＡ、同１２５、同１２６、同３１５、アサプレンＴ−４１１、同Ｔ−４２０、同Ｔ−４３０、同Ｔ−４３２、同Ｔ−４３６、同Ｔ−４３８（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、セプトン８００４、同８００６、同８００７、同８１０４（以上、（株）クラレ製）、カリフレックスＴＲ１１０１、同ＴＲ１１１６、同ＴＲ１１５０、同ＴＲ１１８４、クレイトンＧ１６５０、同Ｇ１６５２、同Ｇ１６５７Ｘ（以上、クレイトンポリマージャパン（株）製）、ラバロンＳＪ４４００、同ＳＪ５４００、同ＳＪ６４００、同ＳＥ５４００、同ＳＥ６４００、同ＭＪ４３００、ＭＪ６３００（以上、三菱化学（株）製）、住友ＴＰＥ ＳＢ２４００、同ＳＢ２６１０、同ＳＢ２７１０、同ＳＢ７５０５、同ＳＢ７６１５、同ＳＢ７７３５（以上、住友化学（株）製）、ＪＳＲ ＴＲ１０８６、同ＴＲ１６００、同ＴＲ２０００（以上、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。
上記一般式（数２）で示される構造のポリマーとしては、ＪＳＲ ＲＢ８０５、同ＲＢ８１０、同ＲＢ８２０、同ＲＢ８３０（以上、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。
上記一般式（数３）で示される構造のポリマーとしては、カリフレックスＴＲ１１０７、同ＴＲ１１１１、同ＴＲ１１１２、同ＴＲ１１１７、ＪＳＲ ＳＩＳ５０００、同ＳＩＳ５００２、同ＳＩＳ５４０５（以上、ＪＳＲ（株）製）、クインタック３４２１、同３６２０、同３４３３Ｎ、同３５２０、同３４５０、同３４６０（以上、日本ゼオン（株）製）などが挙げられる。
上記一般式（数４）で示される構造のポリマーとしては、セプトン２００２、同２００４、同２００７、同２０６３、同２１０４、同４０３３、同ＨＧ２５２、同（以上、（株）クラレ製）などが挙げられる。
【００１６】
上記一般式（数５）で示される構造を有するモノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、オレイルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルモノマーが挙げられる。
上記一般式（数６）で示される構造を有するモノマーとしては、N，N−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N，N−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N，N−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N，N−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、N，N−ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N，N−ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、N，N−ジ−ターシャリブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N，N−ジシクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸系カチオン性モノマー等が挙げられる。
【００１７】
上述した成分以外に、紙などの筆記面と色調を合わせるために着色顔料を、塗膜表面をマット調にするためにシリカ、炭酸カルシウムなどの体質顔料を、顔料の分散安定性を更に向上させるために分散剤や沈降防止剤を、塗膜表面状態を良好にならしめるためにフロー向上剤やレベリング剤を適宜添加できる。
【００１８】
本発明の修正液は、上述した成分をボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて分散処理することにより得られる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例に従い、本発明を詳細に説明する。
＜上記一般式（数１）、（数２）、（数３）、（数４）で示される構造の何れかの１種又は２種以上と、上記一般式（数５）及び／又は（数６）で示される構造とを少なくとも有するポリマーの製造例＞
＜ポリマー混合液１の製造例＞
撹拌機、チツ素ガス導入口、滴下ロート、温度計、還流コンデンサーを備えた５００ｍｌの反応容器にメチルシクロヘキサン１００重量部、エチルシクロヘキサン４０重量部を入れた後、チツ素ガス気流下にて系内温度が約９０℃となるまで昇温する。次いで、プロピルメタクリレート５０重量部、ブチルメタクリレート３０重量部、ステアリルメタクリレート１０重量部（以上、上記一般式（数５）で示される構造を有するモノマー）、スチレン５重量部（共重合可能なモノマー）、タフプレン１２５（上記一般式（数１）で示される構造を有するポリマー、旭化成ケミカルズ（株）製）５重量部を混合溶解し、この溶液を入れた滴下ロートと、重合開始剤のアゾビスイソブチルニトリル０．３重量部をエチルシクロヘキサン１０重量部に溶解させた溶液を入れた滴下ロートにて約２時間をかけてそれぞれの溶液を滴下し、更に６時間同温度に維持して重合反応を行った。
無色透明で粘稠性を有する、上記一般式（数１）で示される構造と上記一般式（数５）で示される構造とを有するポリマー１を含む混合溶液を得た（固形分４０重量％）。
【００２０】
＜ポリマー１の単離＞
上記の製造例で得たポリマー混合液１をエチルシクロヘキサンにて５倍に希釈し、高速液体クロマトグラフィを用いてメチルシクロヘキサンとエチルシクロヘキサンに溶解したポリマー１の溶液を分離した。次にこの溶液を１００℃に加温してメチルシクロヘキサンとエチルシクロヘキサンを蒸発させ、ポリマー１を得た。
【００２１】
＜ポリマー混合液２〜４５の製造例＞
ポリマー混合液１の製造方法と同様の操作で、上記一般式（数１）、（数２）、（数３）、（数４）で示されるポリマーと、上記一般式（数５）、（数６）で示される構造を有するモノマー、及び共重合可能なモノマーを用いてそれぞれ重合し、ポリマー混合液２〜４５を得た。各材料の組み合わせは表１に示すとおりである。尚、重合開始始剤はアゾビスイソブチルニトリルを用い、その使用量は０．３重量部とした。
【００２２】
【表１】
【００２３】
＜修正液の配合＞
実施例１
クロノスＫＲ−４８０（ルチル型酸化チタン、チタン工業（株）製、） ４０重量部
メチルシクロヘキサン（有機溶剤、丸善石油化学（株）製） 3５重量部
エチルシクロヘキサン（有機溶剤、丸善石油化学（株）製） １４重量部
ポリマー１ １０重量部
ミズカシルＰ−８０１（シリカ、水沢化学工業（株）製） １重量部
上記成分をボールミルにて２４時間分散処理して修正液を得た。
【００２４】
実施例２
クロノスＫＲ−４８０ ４０重量部
メチルシクロヘキサン ３０重量部
エチルシクロヘキサン ５重量部
ポリマー混合液１ ２５重量部
上記成分をボールミルにて２４時間分散処理して修正液を得た。
【００２５】
実施例３〜４７
実施例２と同様にして、ポリマーを含む共重合物のポリマー混合液を用いて、表２に示す組成にて修正液を得た。
【００２６】
【表２】
【００２７】
比較例１
クロノスＫＲ−４８０ ４０重量部
メチルシクロヘキサン ３５重量部
エチルシクロヘキサン １２重量部
アクリロイドＢ−６７（アクリル樹脂、ロームアンドハース社製） １０重量部
ミズカシルＰ−８０１ １重量部
ホモゲノールＬ−１８（分散剤、花王（株）製） ２重量部
上記成分をボールミルにて２４時間分散処理して修正液を得た。
【００２８】
比較例２
クロノスＫＲ−４８０ ４０重量部
メチルシクロヘキサン ３２重量部
エチルシクロヘキサン １２重量部
アクリロイドＢ−６７ １０重量部
ミズカシルＰ−８０１ １重量部
ホモゲノールＬ−１８ ２重量部
ＤＢＰ（可塑剤、フタル酸ジブチル、大八化学工業（株）製） ３重量部
上記成分をボールミルにて２４時間分散処理して修正液を得た。
【００２９】
比較例３
クロノスＫＲ−４８０ ４０重量部
メチルシクロヘキサン ３２重量部
エチルシクロヘキサン １５重量部
アサプレンＴ４３１（スチレン系エラストマー、旭化成工業（株）製） １０重量部
ミズカシルＰ−８０１ ２重量部
ホモゲノールＬ−１８ １重量部
上記成分をボールミルにて２４時間分散処理して修正液を得た。
【００３０】
比較例４
クロノスＫＲ−４８０ ４０重量部
メチルシクロヘキサン ３３重量部
マルカゾール８ １５重量部
アクリロイドＢ−６７ ７重量部
アサプレンＴ４３１ ３重量部
ホモゲノールＬ−１８ ２重量部
上記成分をボールミルにて２４時間分散処理して修正液を得た。
【００３１】
以下、実施例１〜４６、比較例１〜４で得られた修正液を使用し、再筆跡乾燥性、クラック等発生有無、ボールペン再筆記性、分散安定性について試験を行った。
試験結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
【００３３】
再筆跡乾燥性
上質紙（ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａ）に３ミルのアプリケーターで修正液を塗布し、室温にて５分間乾燥させて修正塗膜を得た。
この修正塗膜に、水性ボールペン（ボールぺんてるＢ１００−Ａ、ぺんてる（株）製）で筆記し、筆跡上に上質紙を載せて指で押圧し、インキが上質紙に付着しなくなるまでの時間を測定した。数値が小さいほうが、再筆跡の乾燥が速いことを示す。
【００３４】
折り曲げ性
上質紙（ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａ）に、塗布厚３ミル、塗布幅６０ｍｍのアプリケーターを用いて塗布長さが１００ｍｍになる様に修正液を塗布した。
室温にて５分間乾燥後に横５０ｍｍ、縦８０ｍｍの大きさで修正液の塗布部分を切り出し、塗布皮膜を紙ごと塗布幅５０ｍｍの部分が谷折りに塗布面同士が接触するまで折り曲げる。折り曲げた箇所の紙面上重さ１ｋｇの錘を載せて１分間放置する。
錘を取り除いて折り曲げた箇所を伸ばし、紙を逆さにして軽く振る。その後、折り曲げた箇所５０ｍｍの内、修正液塗膜に亀裂が生じている部分と、塗膜が脱離している部分の長さを定規で測定する。折り曲げた箇所５０ｍｍの内、修正液塗膜に亀裂が生じている部分の長さの和と、塗膜が脱離している部分の長さの和を求める。それぞれの長さが短い方が塗膜は柔軟性であり、紙面への接着性が良いことを示す。又、亀裂の生じる塗膜の方が、脱離が生じる塗膜よりも良い傾向にあることを示す。
【００３５】
ボールペン再筆記性
上質紙（ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａ）に３ミルのアプリケーターで修正液を塗布、室温で５分間乾燥後、油性ボールペン（ＢＫ７０黒、ぺんてる（株）製）を用いて筆記加重５００ｇにて縦横１ｍｍ間隔の直線を１１本引き、１ｍｍ角の升目１００個を作成した。１００個の升目のうち、塗膜と紙面とのズレにより生じた塗膜の浮きや、紙面から塗膜の脱離が生じた升目を数えた。数値が大きい方が、塗膜が脆いことを示す。
【００３６】
分散安定性
修正液を密栓付瓶（３０ｍｌ）に取り、３ヶ月間室温に放置後、ミクロスパーテルにて瓶底部を観察し、殆ど沈降生成物が認められなかったものを「○」、沈降生成物は認められたが撹拌により容易に再分散したものを「△」、沈降生成物が認められ撹拌しても再分散が困難であったものを「×」とした。
以上、詳細に説明したように、本発明の修正液は分散安定性に優れ、修正箇所の水性インキによる再筆記と筆跡の乾燥性が良好で、しかも油性ボールペン等による再筆記時に修正塗膜にクラックが生じることのない密着性に優れ柔軟性の有る修正塗膜が得られる修正液である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤と、白色顔料と、下記一般式（数１）、（数２）、（数３）、（数４）で示される構造の１種又は２種以上と、下記一般式（数５）及び／又は（数６）で示される構造とを少なくとも有するポリマーとから少なくともなる修正液。
【数１】
【数２】
【数３】
【数４】
【数５】
【数６】
【請求項１】
有機溶剤と、白色顔料と、下記一般式（数１）、（数２）、（数３）、（数４）で示される構造の１種又は２種以上と、下記一般式（数５）及び／又は（数６）で示される構造とを少なくとも有するポリマーとから少なくともなる修正液。
【数１】
【数２】
【数３】
【数４】
【数５】
【数６】
【公開番号】特開２００８−５６８３３（Ｐ２００８−５６８３３Ａ）
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３７０７２（Ｐ２００６−２３７０７２）
【出願日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
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