説明

偏光の発光特性を有する有機エレクトロルミネセンス素子およびその製造方法

【課題】生産に優れ且つ高効率な偏光の発光特性を有する有機EL素子を提供すること。
【解決手段】液晶性を有する共役系高分子の配向膜を発光層として含む偏光の発光特性を有した有機エレクトロルミネセンス素子である。このような配向膜は摩擦転写法により液晶性を有する共役系高分子の摩擦転写膜を付与する摩擦転写膜付与工程と、摩擦転写膜付与工程で付与された摩擦転写膜を熱処理して摩擦転写膜の配向性を向上させる熱処理工程とを含むことにより製造される。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、共役系高分子を用いた有機エレクトロルミネセンス素子(以下、有機EL素子と略すことがある。)およびその製造方法に関するものであり、詳細には摩擦転写法により作製した液晶性を有する共役系高分子の配向膜を発光層に設けた偏光の発光特性を有する有機EL素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
有機EL素子は、陽極層、発光層、陰極層の積層体であり、陽極及び陰極からそれぞれ注入された正孔及び電子が発光層で再結合して蛍光を発する。
【0003】
一般に有機EL素子は、基板上に予め設けられた陽極上に、単層または複数層の低分子の発光層、次いで金属からなる陰極を真空成膜して作られる。近年、発光層を構成する物質が高分子材料であるものも報告されており、この場合、発光層の形成方法として、乾式成膜法である真空成膜に代わり、湿式成膜法である塗布法、印刷法を採用することができる。
【0004】
有機EL素子は面状発光が可能なため、液晶表示素子のバックライトとしても使用できる。従来、液晶表示素子のバックライトとして有機EL素子を使用する場合には、有機EL素子が発光する自然光(無偏光)を偏光板により偏光させる必要があった。しかし、偏光板の透過率が入射光の50%であるため、光の利用効率が悪い。
【0005】
そこで、一軸方向に配向した分子からなる発光層が提案された(例えば、特許文献1〜3及び非特許文献1参照。)。特許文献1によれば、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸に異方性の高い蛍光性の低分子化合物を混合させて、配向秩序を有する分子集合体を発光層とする有機EL素子の製造法が提案されている。これにより得られる発光層は、発光面に対して一定方向に配向しているので、偏光の発光が直接得られ、偏光板が不要になると説明されている。しかしながら、特許文献1によれば、発光層は水平展開法やLB法を用いて形成しており、素子の生産性が悪いという問題があった。
【0006】
また、特許文献2によれば、基板上及び電極上に発光層をせん断をかけながら形成する偏光の発光特性を有する有機EL素子が提案されている。
【0007】
一方、非特許文献1によれば、ポリフルオレンの配向膜およびポリフルオレンの配向膜を利用した偏光の特性を有する有機EL素子が紹介され、偏光比が25である高度な偏光を、発光輝度が350cd/m2である場合、0.12cd/Aの発光効率を得ている。このような有機EL素子は、ITO陽極上にポリイミドの配向膜をラビング法により作製し、その上に液晶性を有するポリフルオレンの薄膜を設けている。これにより、ラビング法により形成されたポリイミド膜上に形成される液晶性のポリフルオレンの薄膜は分子が整列されて配向される。
【0008】
また、特許文献3によれば、電極に接して形成された導電性液晶層とその導電性液晶層に接して形成された導電性高分子層とを有する有機エレクトロルミネセンス素子が開示され、その導電性高分子層をラビング処理することにより導電性液晶層が配向されている。そして、この導電性高分子層を形成する素材として、ポリパラフェニレンビニレンやポリフルオレンが発光性能を有する高分子として例示されている。
【0009】
一方、ドライプロセスによる配向膜の作製方法として、摩擦転写法が提案されている(例えば、特許文献4、5及び非特許文献2参照。)。摩擦転写法とは配向膜を形成するための材料としての粉末をプレス成形して、平板状又はシート状の成形体を作成し、その成形体を一方向に押圧摩擦展延して、表面上に配向した薄膜を形成させる方法であり、メカニカルデポジッション法又はfriction-transfer techniqueとして広く知られている。
【0010】
例えば、特許文献5によれば、摩擦転写法で作製したポリシランの配向膜を発光層として利用した偏光の発光特性を有する有機EL素子が開示されている。しかし、膜の均一性を確保すべく、第二の配向膜を形成し、第二の配向膜をエピタキシャル成長により配向させる必要があるため、発光材料はエピタキシャル成長により配向しやすいものに限定されている。また、得られる有機EL素子の二色比が低いという問題点を有している。
【0011】
また、非特許文献2では、石英基板上に摩擦転写法により作製したポリフルオレンの配向膜を熱処理および冷却処理を行うことで、膜の均一性および光ルミネセンススペクトルの二色比が向上することが報告されている。
【特許文献1】特開平4−40413号公報
【特許文献2】特開2003−17267号公報
【特許文献3】特開2002−343570号公報
【特許文献4】特開平7−292135号公報
【特許文献5】特開2000−294374号公報
【非特許文献1】Dieter Neher,Macromolecular Rapid Communications,Vol.2001,No.22,p1365−p1385(P1375右下欄、P1379、図11)
【非特許文献2】三崎雅裕等,Macromolecular,Vol.2004,No.37,p6926−6931(要約)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
しかしながら、特許文献2によれば、特許文献1に記載の有機EL素子の製造方法と比較した場合、生産性が向上されるものの、塗工または印刷法などの溶液プロセスを用いて発光層を形成しているので、発光層に用いる共役系高分子は水や有機溶媒に可溶である必要があるという課題がある。またこの方法で得られる配向度は低いという問題点も有している。
【0013】
また、非特許文献1によれば、ラビング法により形成されたポリイミド膜を利用してポリフルオレンの配向膜を得ているので、得られる有機EL素子は電極と発光層としてのポリフルオレンの配向膜との間に有機EL素子としては本来不要のポリイミド膜が必須となるという課題がある。
【0014】
また、特許文献3によれば、導電性液晶層とその導電性液晶層に接して形成された導電性高分子層との二層を必要とするので、構成が複雑となるという課題点を有している。
【0015】
特許文献4、5及び非特許文献2では、ドライプロセスによる配向膜の作製方法として、摩擦転写法が提案されているが、有機EL素子への応用については検討されていない。
【0016】
発光層として高分子材料を用いつつ、その高分子材料が有する生産性を維持しながら、高効率な偏光の発光特性を有する有機エレクトロルミネセンス素子が切望される。
【0017】
そこで、本発明の目的は、生産性に優れ且つ高効率な偏光の発光特性を有する有機EL素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0018】
本発明に係る課題点を解決するため、液晶性を有する共役系高分子を用いて摩擦転写法により電極面上に摩擦転写膜を形成させ、その後、摩擦転写膜を加熱処理することにより電極面上に液晶性を有する共役系高分子の高配向膜を形成することができ、この高配向膜を発光層として含む有機エレクトロルミネセンス素子は、高効率で偏光の発光特性を有することを認め本発明に到達した。
【0019】
すなわち、本発明は、液晶性を有する共役系高分子の配向膜を発光層として含む偏光の発光特性を有した有機エレクトロルミネセンス素子である。
【0020】
また、本発明は、液晶性を有する共役系高分子の配向膜を発光層として含む偏光の発光特性を有した有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法であって、前記配向膜の形成は、液晶性を有する共役系高分子の摩擦転写膜を電極面上に摩擦転写法により付与する摩擦転写膜付与工程と、該摩擦転写膜付与工程で付与された摩擦転写膜を熱処理して摩擦転写膜の配向性を向上させる熱処理工程とを含むことを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法である。
【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、液晶性を有する共役系高分子の摩擦転写膜を熱処理することで膜の均一性を確保し、分子の配向秩序が高まった配向膜を発光層に設けることで、生産に優れ且つ高効率な偏光の発光特性を有する有機EL素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0022】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は以下の形態に限定されるものではない。
【0023】
本発明における偏光の発光特性を有する有機EL素子では、陽極および陰極からなる電極間に摩擦転写膜により形成した液晶性を有する共役系高分子の配向膜を発光層として利用する。発光層は、高分子発光材料の単層であっても、正孔輸送材料、電子輸送材料、色変換材料などからなる多層膜で形成することもできる。発光層を形成する共役系高分子はそれぞれ単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。また、発光層に正孔輸送材料、電子輸送材料、色変換材料を混合して使用してもよい。
【0024】
陽極を構成する材料としては、仕事関数が大きな金属材料が使用できる。このような陽極材料としては、具体的には、ITO(インジウムスズ複合酸化物)やIZO(インジウム亜鉛複合酸化物)、亜鉛アルミニウム複合酸化物などの金属酸化物および金属複合酸化物が例示される。また、Ni、Se、Pd、Ir、Pt、Auなどの仕事関数が大きい金属元素も使用できる。
【0025】
また、陰極を構成する材料としては電子注入効率の高い物質を用いる。具体的にはMg、Al、Ybなどの金属単体を用いたり、発光媒体と接する界面にLiや酸化Li、LiFなどの化合物を数nm程度挟んで、安定性・導電性の高いAlやCuを積層して用いる。
【0026】
または電子注入効率と安定性を両立させるためは、仕事関数が小さいLi、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Er、Eu、Sc、Y、Ybなどの金属1種以上と、安定なAg、Al、Cuなどの金属元素との合金系が用いられる。具体的にはMgAg、AlLi、CuLiなどの合金が使用できる。
【0027】
陽極層又は陰極層の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を用いることができる。陽極および陰極の厚さは、10nm〜1μm程度が望ましい。
【0028】
本発明において、液晶性を有する共役系高分子としてはどのようなものでも用いることができるが、好適な液晶としてはサーモトロピック液晶がよい。サーモトロピック液晶で有れば、熱処理により配向を制御することが容易となる。
【0029】
このような液晶性を有する共役系高分子の具体例としては、ポリフルオレン系材料が好ましい材料として例示される。ここで、このようなポリフルオレン系材料がサーモトロピックな液晶性を示すこと及び有機EL素子としてブルーの発光を呈することは、例えば、文献(Advanced Material1s,Vol.1997,No.9,p798.)に詳細に記載されている。このようなポリフルオレン系材料は、例えば、次式(化1)で示される繰り返し単位を含んでいる。このようなポリフルオレン系材料は、ポリフルオレンおよびその誘導体、あるいはそれらの共重合体のいずれを含むことができる。
【0030】
【化1】

ここで、式中、R1及びR2は、同一又は異なってもよい水素原子又は置換基であり、nは重合度を表す整数である。置換値の一例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、1価の複素環化合物基またはシアノ基から選ばれる基が示される。また、重合度nは、10〜2000の整数が例示される。
【0031】
本発明において偏光の発光特性を得るために、摩擦転写法により発光層に用いる共役系高分子の摩擦転写膜を作製する。摩擦転写法とは配向すべき素材を平滑な基板上で一方向に押圧しつつ摩擦展延することにより、その基板上に薄層の配向膜を形成する方法である。ここで、この配向すべき材料は、例えば、粉末などをペレット状又は薄板状などの成形体にプレス成形することにより入手することができる。
【0032】
このような摩擦転写法は、メカニカルデポジッション法、押圧摩擦展延法又はfriction-transfer techniqueとして広く知られている手法を包含するが、液晶を配向する手段として採用されているラビング法は包含されない。一般にラビング法は、ポリイミド膜などの表面を布などでラビングすることにより、ポリイミド膜上に展開される液晶を配向させるのが目的である。この点、ラビングにより形成されたポリイミド膜の表面は配向しているが、ポリイミド膜の内部まで充分に配向させることを目的としていない。
【0033】
このような摩擦転写法では、展延すべき素材が溶剤などに可溶、不溶にかかわらず配向膜を作製できる。
【0034】
本発明において、電極基板面に配向膜を摩擦転写法により形成するためには、平滑な基板を用いることが必要である。本発明においては、この平滑な基板として電極面を直接採用することができる。以下の説明では、この配向膜が直接転写される基板として採用される電極(面)を電極基板(面)と説明する。これにより、電極基板面に液晶性を有する共役系高分子の配向膜を摩擦転写により付与することができる。以下、電極基板面上に直接形成された配向膜を摩擦転写膜と称することがある。
【0035】
摩擦転写する電極基板面(又は基板面)の表面温度は、室温またはそれ以上の温度であるが、薄膜を形成しやすく且つ高度に配向したものを得るために、その共役系高分子の相転移温度付近まで加熱するのがよい。ここで、相転移温度付近とは相転移温度の概略±50℃の範囲内、好ましくは±40℃の範囲内である。
【0036】
液晶性を有する共役系高分子としてポリジオクチルフルオレン(POFと略す。)を具体的に選択した場合、POFのガラス転移温度付近である60〜120℃の温度範囲内で加熱するのがよい。
【0037】
このような方法により得られた配向膜(摩擦転写膜)は、その厚さは一般的に10〜1000nm程度の薄膜であり、その共役系高分子の主鎖が押圧摩擦展延した方向に配向している。
【0038】
本発明の有機EL素子において素子の効率化のために、上述の摩擦転写膜は熱処理が行われる。前述の非特許文献2には、石英基板上に摩擦転写法により作製したポリフルオレンの配向膜を熱処理および冷却処理を行うことで、膜の均一性および発光と吸収スペクトルの二色比が向上することが報告されている。
【0039】
本発明における熱処理方法は、摩擦転写膜を軟化温度以上熱分解温度以下の範囲内の温度で加熱する。ポリジオクチルフルオレンの場合、加熱温度は液晶相を示す温度が望ましく、具体的には150℃〜250℃の範囲内の温度が好ましい。
【0040】
次に、熱処理を行った摩擦転写膜の冷却処理を行う。冷却方法は、熱処理を行った摩擦転写膜を軟化温度以下まで冷却する。結晶化を避けるためには急冷した方が好ましく、逆に結晶化した膜を作製するためには徐冷した方が好ましい。この熱処理を行うことで、表面の均一性が改善され、有機EL素子における駆動電圧の低減、発光効率および発光輝度が向上する。更に、分子配向の秩序が高まるため発光輝度の二色性が向上する。
【0041】
このようにして得られた熱処理後の摩擦転写膜は、下記式(式1)で定義される二色比(V)が20以上である偏光の発光特性を得ることができる。これにより、液晶表示装置などのバックライトへそのまま応用できる程度の二色比(V)で20以上の配向膜を得ることができる。
(式1) V = I// / I⊥
ここで、式中、Vは二色比、I//はせん断方向に平行な成分の発光輝度、I⊥はせん断方向に垂直な成分の発光輝度であり、それぞれの発光輝度はELスペクトルの積分値である。ELスペクトルは、以下の実施例では、素子からの発光を、ガラスファイバーを通してスペクトル分光装置に入射し、分光後CCDカメラ(ROPER SCIENTIFIC,Inc.製)により検出した。偏光子は透過型であり、試料、集光レンズ(両凸F10cm)、グラントムソン型プリズム偏光子、集光レンズ(両凸F=10cm)、ガラスファイバーの順に垂直かつ直線上に配置して測定した。
【実施例】
【0042】
以下、実施例により本発明の効果を実証するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(参考例1)<摩擦転写膜の作製と評価>
液晶性を有する共役系高分子(発光材料)として、アメリカンダイソース社製のポリジオクチルフルオレン(式1において、R1およびR2がノルマルオクチル基で表される構造の共役系高分子)を用いた。
【0043】
クロロホルムを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(HPLCシステム:島津製LC−10Vp、カラム:東ソー製G5000HHR)によりポリスチレン換算で、使用するポリジオクチルフルオレンの分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は55,000、数平均分子量は25,000、分子量分布は2.2であった。
【0044】
ペレット状に加圧成型したポリジオクチルフルオレンを90℃に加熱した石英基板上に、圧力3kg/cm2、掃引速度0.3m/minで圧着掃引し、厚さ50nmの摩擦転写膜を作製した。作製した摩擦転写膜の蛍光スペクトル測定を日本分光製FP777を用いて行い、分子の配向秩序を評価した。得られた蛍光スペクトルを図1に示す。蛍光輝度の二色比は10であり、摩擦転写方向に対して平行にポリジオクチルフルオレンが一軸配向していることが裏付けられる。
【0045】
次に、窒素雰囲気下で上述の摩擦転写膜を200℃(液晶相温度)で1時間加熱した後、室温まで急冷した。この熱処理された摩擦転写膜の蛍光スペクトルを図2に示す。熱処理を行うことで蛍光輝度の二色比が25に上昇しており、熱処理前の摩擦転写膜と比べて分子の配向秩序が高まったことが判る。
【0046】
また、偏光顕微鏡により熱処理前後の摩擦転写膜の表面を観察したところ、図3(a)に示す熱処理前のものと比較した場合、図3(b)に示す熱処理後の摩擦転写膜では、表面の均一性が著しく改善された。
(実施例1)<偏光の発光特性を有するEL素子の作製と評価>
ポリジオクチルフルオレンの摩擦転写膜を発光層に用いたEL素子の作製について説明する。充分に平滑なITO基板上に、参考例1に記載した条件と同一条件でポリジオクチルフルオレンの摩擦転写膜を作製した。次に、得られた摩擦転写膜を200℃(液晶相温度)で1時間加熱した後、室温まで急冷した。更に、摩擦転写膜の上部にBCP(バソクプロイン)を真空蒸着し、厚さ50nmのホールブロッキング層を積層した。その上に、LiF(1nm)、Al(50nm)の順で真空蒸着し、電極を積層し有機EL素子を作製した。
【0047】
輝度計にトプコン社製DM−8、ソースメーターにケースレー社製2400を用いて、作製した有機EL素子の特性を評価した。ITO電極を陽極、LiFとAlからなる電極を陰極にして直流電圧を印加したところ、駆動電圧25Vにおいて発光輝度300cd/m2の青色の発光が観測された。この発光輝度が200cd/m2である場合の発光効率は0.3cd/Aであった。
【0048】
また、図4には作製した有機EL素子の発光スペクトルを示す。摩擦転写方向に対して平行方向の発光成分は430−500nmにかけて4つのピークからなるスペクトル形状を示したのに対して、垂直方向の発光成分の強度はバックグランドまで著しく減少しており、発光の二色比は最大40(スペクトル積分比で30)を示した。
(参考例2)
ITO基板上に、参考例1記載の方法でポリジオクチルフルオレンの摩擦転写膜を作製した。摩擦転写膜の熱処理を行わずに、摩擦転写膜の上部に実施例1と同様にBCP、LiF、Alを真空蒸着により積層した。ITO電極を陽極、LiFとAlからなる電極を陰極にして直流電圧を25Vまで印加したが、発光は観測されなかった。このことから、摩擦転写膜を熱処理して摩擦転写膜を高配向とすることが、EL素子の発光に寄与することが判る。
【産業上の利用可能性】
【0049】
以上、説明したように、本発明によれば、液晶性を有する共役高分子の摩擦転写膜を熱処理することで、高い発光輝度の二色比を有する高効率な偏光の発光特性を有する有機EL素子を提供することが可能となる。また、摩擦転写法による配向膜作製とその熱処理といった製造プロセスを用いることで、生産性に優れた偏光の発光特性を有する有機EL素子を提供することが可能となる。いずれの製造手法も、高分子のハンドリングとして一般的な操作であるので、高分子系素材を用いることによる生産性や効率性を追求した、大量生産型の偏光の発光特性を有する有機EL素子として、液晶のバックライトなどへの実用的な発展が期待される。
【図面の簡単な説明】
【0050】
【図1】ポリジオクチルフルオレンの摩擦転写により作製した配向膜の蛍光スペクトルである。
【図2】熱処理後の蛍光スペクトルである。
【図3】熱処理前(a)と熱処理後(b)でのポリジオクチルフルオレン摩擦転写膜の偏光顕微鏡像である。
【図4】ポリジオクチルフルオレンの摩擦転写膜を発光層に用いた有機EL素子のELスペクトルである。
【符号の説明】
【0051】
なし

【特許請求の範囲】
【請求項1】
液晶性を有する共役系高分子の配向膜を発光層として含む偏光の発光特性を有した有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項2】
前記液晶性を有する共役系高分子はサーモトロピック液晶であることを特徴とする請求項1記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項3】
前記液晶性を有する共役系高分子はポリフルオレン系材料であることを特徴とする請求項1又は2記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項4】
前記偏光の発光特性は、二色比で20以上であることを特徴とする請求項1記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項5】
液晶性を有する共役系高分子の配向膜を発光層として含む偏光の発光特性を有した有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法であって、
前記配向膜の形成は、液晶性を有する共役系高分子の摩擦転写膜を電極面上に摩擦転写法により付与する摩擦転写膜付与工程と、
該摩擦転写膜付与工程で付与された摩擦転写膜を熱処理して摩擦転写膜の配向性を向上させる熱処理工程とを含むことを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法。
【請求項6】
前記熱処理工程が、前記共役系高分子の相転移温度の±50℃の範囲内に加熱する工程を含むことを特徴とする請求項5記載の有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法。
【請求項7】
前記偏光の発光特性は、二色比で20以上であることを特徴とする請求項5記載の有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【公開番号】特開2006−351823(P2006−351823A)
【公開日】平成18年12月28日(2006.12.28)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2005−175963(P2005−175963)
【出願日】平成17年6月16日(2005.6.16)
【出願人】(000001085)株式会社クラレ (1,607)
【出願人】(301021533)独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Fターム(参考)】