偏光フィルム、偏光フィルム用ＰＶＡ系樹脂フィルム及び偏光フィルムの製造方法
【課題】染色を短時間で行うことができ、高い生産性で生産することが可能な偏光フィルムを提供する。
【解決手段】ＰＶＡ系共重合体からなるＰＶＡ系樹脂フィルムに染色及び延伸を施してなる偏光フィルムであって、前記ＰＶＡ系共重合体が、ビニルエステルモノマーと、ビニルアミン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩からなる群から選択された少なくとも１種のコモノマーとを共重合して得られるポリマーをけん化することにより、得られた共重合体である、偏光フィルム。
【解決手段】ＰＶＡ系共重合体からなるＰＶＡ系樹脂フィルムに染色及び延伸を施してなる偏光フィルムであって、前記ＰＶＡ系共重合体が、ビニルエステルモノマーと、ビニルアミン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩からなる群から選択された少なくとも１種のコモノマーとを共重合して得られるポリマーをけん化することにより、得られた共重合体である、偏光フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡ）系樹脂フィルムからなる偏光フィルムに関し、より詳細には、短時間の染色工程を経て得ることができる偏光フィルム、該偏光フィルム用ＰＶＡ系樹脂フィルム及び偏光フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置などにおいては、ＰＶＡ系樹脂フィルムを用いて形成された偏光フィルムが広く用いられている。
【０００３】
ＰＶＡ系樹脂を用いた偏光フィルムの製造に際しては、ＰＶＡ系樹脂フィルムを一軸延伸し、次に染色し、しかる後、ホウ素化合物で固定化処理を行う。あるいは、ＰＶＡ系樹脂フィルムを染色した後一軸延伸し、次にホウ素化合物で固定処理を行う。
【０００４】
例えば、下記の特許文献１には、このようなＰＶＡ系樹脂フィルムを用いた偏光フィルム及びその製造方法が開示されている。特許文献１では、フィルム幅が２ｍ以上であり、幅方向に１ｃｍ離れた２点間のレターデーション差が５ｎｍ以下であり、かつ幅方向に１ｍ離れた２点間のレターデーション差が５０ｎｍ以下であるＰＶＡ系樹脂重合体フィルムが開示されている。このＰＶＡ系樹脂重合体フィルムでは、色むらが少なく、均一な延伸が可能であるとされている。
【０００５】
また、偏光フィルムでは、優れた偏光性能を有することが強く求められている。そのため、特許文献１では、用いるＰＶＡとして、けん化度が９５モル％以上が好ましく、特に９９．５モル％以上であることが望ましいとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３４２２７５９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載のような従来のＰＶＡ系樹脂を用いた偏光フィルムの製造に際しては、ヨウ化カリウム水溶液などを用いて染色した後に一軸延伸し、あるいは一軸延伸した後ヨウ化カリウム水溶液などを用いて染色処理を施す。また、染色及び延伸後に、ホウ酸水溶液を用いて固定化処理を行っていた。この場合、染色や固定化処理に比較的長い時間を要していた。従って、偏光フィルムの生産性が低いという問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、短時間の染色工程により得ることができる偏光フィルム及び偏光フィルムの生産性を高め得る偏光フィルム用ＰＶＡ系樹脂フィルム及び偏光フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る偏光フィルムは、ＰＶＡ系共重合体からなるＰＶＡ系樹脂フィルムに染色及び延伸を施すことにより得られたものである。本発明において、上記ＰＶＡ系共重合体は、ビニルエステルモノマーと、ビニルアミン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩からなる群から選択された少なくとも１種のコモノマーとを共重合し得られるポリマーをけん化することにより得られるものである。
【００１０】
本発明の他の広い局面では、上記偏光フィルムを得るための偏光フィルム用ＰＶＡ系樹脂フィルムも提供され、該ＰＶＡ系樹脂フィルムは、ビニルエステルモノマーと、ビニルアミン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、（メタ）アクリル酸アミドプロパンスルホン酸及びその塩からなる群から選択された少なくとも１種のコモノマーとを共重合して得られるポリマーをけん化することにより得られた樹脂からなる偏光フィルム用のＰＶＡ系樹脂フィルムである。
【００１１】
本発明に係る偏光フィルムの製造方法は、本発明に係る偏光フィルム用ＰＶＡ系樹脂フィルムを染色する工程と、前記ＰＶＡ系樹脂フィルムを延伸する工程とを備える。
【００１２】
本発明に係る偏光フィルムの製造方法では、上記延伸工程は、染色工程の後に行われてもよく、また、上記延伸工程は、染色工程と同じ工程で、あるいは染色工程より前に行われてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る偏光フィルムは、上記ビニルエステルモノマーと、ビニルアミン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩からなる群から選択された少なくとも１種のコモノマーとを共重合してなるポリマーをけん化することにより得られたＰＶＡ系共重合体を用いているため、偏光フィルム製造に際しての染色性を著しく高めることができる。従って、染色に要する時間を大幅に短縮し得るので、偏光フィルムの生産性を大幅に高めることが可能となる。
【００１４】
また、本発明に係る偏光フィルム用ＰＶＡ系樹脂フィルムは、上記特定のＰＶＡ系共重合体をけん化することにより得られた樹脂からなるため、染色性に優れている。そのため、偏光フィルムの製造に際しての染色に必要な時間を大幅に短くすることができ、偏光フィルムの生産性を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１６】
本発明においては、上記ビニルエステルモノマーと、ビニルアミン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩からなる群から選択した少なくとも１種のコモノマーとを共重合して得られるポリマーをけん化することにより得られたＰＶＡ系共重合体が用いられる。
【００１７】
上記ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニルなどを用いることができる。
【００１８】
上記コモノマーは、ビニルアミン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩からなる群から選択された少なくとも１種である。そのため、得られたＰＶＡ系共重合体は、コモノマーに由来するユニットを有するため、染色の吸着性に優れ、染色速度を大幅に高めることができる。よって、染色工程の必要な時間を大幅に短縮することができる。すなわち、本発明は、上記特定のＰＶＡ系共重合体を用いることにより、偏光フィルム製造に際しての染色工程の短縮化、さらには、染色後の固定処理の短縮化を図ることに特徴を有する。
【００１９】
コモノマーが、ビニルアミン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド及び（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸ナトリウムの場合の上記ＰＶＡ系共重合体の構造の例をそれぞれ下記の化学式（１）〜（３）に示す。
【００２０】
【化１】
【００２１】
【化２】
【００２２】
【化３】
【００２３】
上記ＰＶＡ系共重合体におけるコモノマー由来のユニットは、上記ＰＶＡ系共重合体を得るモノマー組成１００モル％中、１〜１０モル％の範囲にあることが好ましい。上記コモノマー由来のユニットが少な過ぎると、染色時間を十分に短縮することができないことかあり、多過ぎると、偏光性能などの光学性能が十分でない場合がある。より好ましくは、上記コモノマー由来のユニットの占める割合は、１〜６モル％、さらに好ましくは１〜５モル％の範囲である。
【００２４】
上記ＰＶＡ系共重合体の重合度は特に限定されないが、好ましくは、１０００〜４０００、より好ましくは１５００〜３０００、さらに好ましくは１８００〜３０００の範囲である。重合度が低すぎると、偏光フィルムの強度が低下することがあり、重合度が高すぎると、溶媒に対する溶解性が低くなり、溶液流延による成膜が困難となる場合がある。なお、上記重合度が、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定することができる。
【００２５】
上記ＰＶＡ系共重合体からなる樹脂フィルムを用意するに際しては、上記ＰＶＡ系共重合体を適宜の方法で成膜する方法を用いることができる。好ましくは、支持フィルム上において、ＰＶＡ系共重合体と、溶媒とを含むＰＶＡ系共重合体溶液を流延し、乾燥する方法が用いられる。このような溶媒としては、上記ＰＶＡ系共重合体を溶解し得る限り特に限定されるものではない。このような溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルオキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、グリセリンなどを挙げることができる。これらの溶媒の１種または２種以上を用いることができる。なかでも、水、水とグリセリンとの混合溶媒、ジメチルスルオキシドが、ＰＶＡ系共重合体の溶解に優れているため、好適に用いられる。
【００２６】
なお、上記ＰＶＡ系共重合体溶液中には、必要に応じて、可塑剤、界面活性剤などを含有させておいてもよい。
【００２７】
上記可塑剤としては、特に限定されないが、多価アルコールが好適に用いられる。このような多価アルコールとしては、上記溶剤としても用いられる、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコールなどを挙げることができる。このような多価アルコールは１種のみが添加されてもよく、２種以上が添加されてもよい。延伸性を高めるためには、ジグリセリン、エチレングリコール及びグリセリンが好ましい。
【００２８】
上記多価アルコールの添加量は、ＰＶＡ系共重合体１００重量部に対し１〜２５重量部が好ましい。１重量部未満では、染色性や延伸性が低下するおそれがあり、２５重量部を超えると、ＰＶＡ系樹脂フィルムが柔軟になりすぎ、染色や延伸に際しての取扱い性が低下するおそれがある。上記界面活性剤としては、特に限定されず、適宜のアニオン性またはノニオン性の界面活性剤を好適に用いることができる。
【００２９】
上記ＰＶＡ系共重合体溶液におけるＰＶＡ系共重合体の濃度は、特に限定されないが、５〜６０重量％であることが望ましい。より好ましくは、１０〜５５重量％である。ＰＶＡ系共重合体の濃度が低すぎると、乾燥に長時間を必要とし、良好な膜質のＰＶＡ系樹脂フィルムを得ることが困難となることがあり、高すぎると、溶液流延が困難となることがある。
【００３０】
上記溶液流延に際し用いられる支持フィルムとしては、溶液流延に際しＰＶＡ系共重合体溶液を表面に維持し、かつＰＶＡ系樹脂フィルムを支持し得る限り特に限定されない。このような支持フィルムを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、アクリル系樹脂などを挙げることができる。
【００３１】
上記溶液流延により支持フィルム上に形成されるＰＶＡ系樹脂フィルムの厚みは、偏光フィルムを得るためには、延伸後の厚みが１０〜２００μｍの範囲とすることが望ましい。
【００３２】
また、溶液流延後の乾燥については、自然乾燥、ＰＶＡ系共重合体のＴｇ以下の温度での加熱乾燥などの適宜の方法を用いることができる。
【００３３】
上記ＰＶＡ系共重合体の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法に従ってビニルエステルモノマーと上記コモノマーとが所定の割合になるように配合してなるモノマー組成を重合することにより得ることができる。また、上記のようにして得られたＰＶＡ系共重合体をけん化してなるポリマーを成膜することにより、本発明の偏光フィルム用ＰＶＡ系樹脂フィルムを得ることができる。
【００３４】
けん化度は、好ましくは、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定された値で、９２〜９８．５モル％の範囲が好ましい。けん化度が低過ぎると、所望の光学性能を得ることができないことがあり、高過ぎると、染色性を十分に高め得ることができないことがある。
【００３５】
（偏光フィルムの製造）
本発明の偏光フィルムの製造方法では、上記ＰＶＡ系樹脂フィルムを染色する工程と、ＰＶＡ系樹脂フィルムを延伸する工程と、固定処理工程とを備える。この場合、染色後または染色と同じ工程で延伸してもよく、延伸後に染色してもよい。
【００３６】
ＰＶＡ系樹脂フィルムの染色に際しては、適宜の染料を用いることができる。このような染料としては、ヨウ素−ヨウカリウム、ダイレクトブラック１７，１９，１５４、ダイレクトブラウン４４，１０６，１９５，２１０，２２３、ダイレクトレッド２，２３，２８，３１，３７，３９，７９，８１，２１０，２４２，２４７、ダイレクトブルー１，１５，２２，７８，９０，０８，１５１，１５８，２０２，２３６，２４９，２７０、ダイレクトバイオレット９，１２，５１，９８、ダイレクトグリーン１，８５、ダイレクトイエロー８，１２，４４，８６，８７、ダイレクトオレンジ２６，３９，１０６，１０７などの二色性染料を用いることができる。上記染料は１種のみを用いてもよく、２種以上の染料を併用してもよい。
【００３７】
染色に際しては、上記染料を含有する染料溶液中にＰＶＡ系樹脂フィルムを浸漬すればよい。もっとも、ＰＶＡ系樹脂フィルム上に染料溶液を塗工してもよい。
【００３８】
また、溶液流延によりＰＶＡ系樹脂フィルムを支持フィルム上において形成する方法では支持フィルムからＰＶＡ系樹脂フィルムを剥離して染色してもよい。あるいは、支持フィルム上に支持されたＰＶＡ系樹脂フィルムを、そのままの状態で染色してもよい。いずれにしても、本発明によれば、上記特定のＰＶＡ系共重合体を用いているので、染色を速やかに行うことができる。
【００３９】
ＰＶＡ系樹脂フィルムの延伸は、ＰＶＡ系樹脂フィルムを一軸延伸することにより行う。一軸延伸の方法は、湿式延伸法または乾熱延伸法のいずれあってもよい。また、染色と同時に延伸を行ってよい。その場合には、染料溶液中にＰＶＡ系樹脂フィルムを浸漬した状態で延伸すればよい。
【００４０】
さらに、前述したように、染料溶液を用いて染色した後に、ＰＶＡ系樹脂フィルムを空気中で延伸してもよい。
【００４１】
延伸温度は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂フィルムを湿式延伸する場合は３０〜９０℃、乾熱延伸する場合は、５０〜１８０℃の範囲の温度が好適である。
【００４２】
延伸倍率については、４倍以上が好ましく、より好ましくは５倍以上である。延伸倍率を高めることにより偏光性能を高めることができる。もっとも、延伸倍率が高すぎると、均一に延伸することができないおそれがある。従って、延伸倍率は８倍以下であることが望ましい。
【００４３】
本発明においては、染色及び延伸を終了した後に染料をＰＶＡ系樹脂フィルムに確実に固定化するための固定処理を行う。この固定処理は、周知の方法に従って行うことができる。すなわち、ホウ酸及び／またはホウ素化合物溶液中にＰＶＡ系樹脂フィルムを浸漬することにより、上記固定処理を行うことができる。固定処理に際しての温度は特に限定されず、３０〜９０℃程度とすればよい。
【００４４】
上記のように支持フィルム上にＰＶＡ系樹脂フィルムを成膜した場合には、支持フィルムからＰＶＡ系樹脂フィルムを剥離した後延伸してもよく、支持フィルムにＰＶＡ系樹脂フィルムが積層されたまま支持フィルムごと延伸してもよい。
【００４５】
なお、染色前に延伸を行う場合には、支持フィルムごとＰＶＡ系樹脂フィルムを延伸することが好ましい。それによって均一な延伸が得られやすい。
【００４６】
上記のように染色及び延伸並びに固定処理を経た後、ＰＶＡ系樹脂フィルムを乾燥することにより、本発明の偏光フィルムを得ることができる。この乾燥は、自然乾燥により行ってもよいが、乾燥速度を高めるには、加熱乾燥することが望ましい。加熱温度は３０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲である。
【００４７】
なお、本発明の偏光フィルムは、液晶表示装置の偏光板などの様々な光学デバイスや表示デバイスに用いられる。その場合、通常、偏光フィルムの両面または片面に保護膜を積層し偏光板を構成することが好ましい。このような保護膜としては、三酢酸セルロース（ＴＥＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＥＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどを用いることができる。また、貼り合わせ用の接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤やウレタン系接着剤などを用いることができる。
【００４８】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。
【００４９】
なお、本発明は以下の示されに限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
酢酸ビニルモノマーと、ビニルアミンモノマーとを、全モノマー組成１００モル中上記ビニルアミンモノマー含有割合が３モル％となるように配合し、モノマー組成物を得た。このモノマー組成物を重合し、得られたポリマーを水酸化ナトリウムによりけん化し、ＰＶＡ系共重合体を得た。
【００５１】
得られたＰＶＡ系共重合体１００重量部と、グリセリン１０重量部とを混合した。得られた混合物に、混合物濃度が４０重量％となるように水を添加し、上記ＰＶＡ系共重合体含有水溶液を得た。
【００５２】
上記ＰＶＡ系共重合体含有水溶液を支持フィルムとしてのポリプロピレンフィルム上に塗布し、乾燥し、ＰＶＡ系樹脂フィルムを形成した。得られたＰＶＡ系樹脂フィルムを、ヨウ素０．４ｇ／リットル及びヨウ化カリウム４０ｇ／リットルの濃度となるように、ヨウ素及びヨウ化カリウムを含む水溶液中に、３０℃の温度で１２０秒間浸漬し、染色した。次に、上記ＰＶＡ系樹脂フィルムをホウ酸濃度４０ｇ／リットルのホウ酸５５℃水溶液中に２分間浸漬と同時に、ＰＶＡ系樹脂フィルムを５５℃の温度延伸後の厚みが２５μとなるように一軸延伸し、偏光フィルムを作製した。なお、延伸倍率は５．５倍である。
【００５３】
上記のようにして得た偏光フィルムに厚み８０μのトリアセチルセルロースフィルムを貼り合わせ、偏光板を作製した。
【００５４】
（比較例１）
ＰＶＡ系共重合体に代えて、けん化度９９．３モル％のＰＶＡ（積水化学工業社製、商品名：「セキスイ・スペシャリティ・ケミカルズＣ１６５」、重合度２５００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、かつ偏光板を作製した。
【００５５】
（比較例２）
ＰＶＡ系共重合体に代えて、けん化度９９．３モル％のＰＶＡ（積水化学工業社製、商品名：「セキスイ・スペシャリティ・ケミカルズＣ１６５」、重合度２５００）を用い、染色時間を２４０秒及びホウ酸水溶液による固定処理時間を５分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、偏光フィルムを作製し、かつ偏光板を得た。
【００５６】
（評価）
実施例１及び比較例１，２で得た各偏光板の偏光度Ｐを、島津製作所，分光光度計ＵＶ−３１０１ＰＣ装置を用いて、クロス透過率及びパラレル透過率を測定して求めた。クロス透過率をＹＣ、パラレル透過率をＹＰとしたとき、偏光度Ｐ＝｛（ＹＰ−ＹＣ）／（ＹＰ＋ＹＣ｝１／２。
【００５７】
結果を下記の３段階で評価した。
○：９９以上
△：９０〜９８以上
×：９０未満
【００５８】
結果を下記の表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１から明らかなように、比較例１では、偏光度が９０未満と低かった。これは、染色時間が１２０秒、ホウ酸水溶液による固定処理時間が２分と短いため、十分に染色及び固定が行われなかっことによると考えられる。
【００６１】
また、比較例２においては、偏光度は、９９以上であったが、染色時間と固定化時間に長時間を要した。
【００６２】
これに対して、染色時間が１２０秒、ホウ酸水溶液による固定処理時間が２分と短いにもかかわらず、偏光度は９９以上と高かった。従って、上記ＰＶＡ系共重合体をけん化してなるポリマーを用いることにより、染色速度を大幅に高めることができ、その場合でも、良好な偏光性能の得られることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡ）系樹脂フィルムからなる偏光フィルムに関し、より詳細には、短時間の染色工程を経て得ることができる偏光フィルム、該偏光フィルム用ＰＶＡ系樹脂フィルム及び偏光フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置などにおいては、ＰＶＡ系樹脂フィルムを用いて形成された偏光フィルムが広く用いられている。
【０００３】
ＰＶＡ系樹脂を用いた偏光フィルムの製造に際しては、ＰＶＡ系樹脂フィルムを一軸延伸し、次に染色し、しかる後、ホウ素化合物で固定化処理を行う。あるいは、ＰＶＡ系樹脂フィルムを染色した後一軸延伸し、次にホウ素化合物で固定処理を行う。
【０００４】
例えば、下記の特許文献１には、このようなＰＶＡ系樹脂フィルムを用いた偏光フィルム及びその製造方法が開示されている。特許文献１では、フィルム幅が２ｍ以上であり、幅方向に１ｃｍ離れた２点間のレターデーション差が５ｎｍ以下であり、かつ幅方向に１ｍ離れた２点間のレターデーション差が５０ｎｍ以下であるＰＶＡ系樹脂重合体フィルムが開示されている。このＰＶＡ系樹脂重合体フィルムでは、色むらが少なく、均一な延伸が可能であるとされている。
【０００５】
また、偏光フィルムでは、優れた偏光性能を有することが強く求められている。そのため、特許文献１では、用いるＰＶＡとして、けん化度が９５モル％以上が好ましく、特に９９．５モル％以上であることが望ましいとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３４２２７５９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載のような従来のＰＶＡ系樹脂を用いた偏光フィルムの製造に際しては、ヨウ化カリウム水溶液などを用いて染色した後に一軸延伸し、あるいは一軸延伸した後ヨウ化カリウム水溶液などを用いて染色処理を施す。また、染色及び延伸後に、ホウ酸水溶液を用いて固定化処理を行っていた。この場合、染色や固定化処理に比較的長い時間を要していた。従って、偏光フィルムの生産性が低いという問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、短時間の染色工程により得ることができる偏光フィルム及び偏光フィルムの生産性を高め得る偏光フィルム用ＰＶＡ系樹脂フィルム及び偏光フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る偏光フィルムは、ＰＶＡ系共重合体からなるＰＶＡ系樹脂フィルムに染色及び延伸を施すことにより得られたものである。本発明において、上記ＰＶＡ系共重合体は、ビニルエステルモノマーと、ビニルアミン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩からなる群から選択された少なくとも１種のコモノマーとを共重合し得られるポリマーをけん化することにより得られるものである。
【００１０】
本発明の他の広い局面では、上記偏光フィルムを得るための偏光フィルム用ＰＶＡ系樹脂フィルムも提供され、該ＰＶＡ系樹脂フィルムは、ビニルエステルモノマーと、ビニルアミン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、（メタ）アクリル酸アミドプロパンスルホン酸及びその塩からなる群から選択された少なくとも１種のコモノマーとを共重合して得られるポリマーをけん化することにより得られた樹脂からなる偏光フィルム用のＰＶＡ系樹脂フィルムである。
【００１１】
本発明に係る偏光フィルムの製造方法は、本発明に係る偏光フィルム用ＰＶＡ系樹脂フィルムを染色する工程と、前記ＰＶＡ系樹脂フィルムを延伸する工程とを備える。
【００１２】
本発明に係る偏光フィルムの製造方法では、上記延伸工程は、染色工程の後に行われてもよく、また、上記延伸工程は、染色工程と同じ工程で、あるいは染色工程より前に行われてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る偏光フィルムは、上記ビニルエステルモノマーと、ビニルアミン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩からなる群から選択された少なくとも１種のコモノマーとを共重合してなるポリマーをけん化することにより得られたＰＶＡ系共重合体を用いているため、偏光フィルム製造に際しての染色性を著しく高めることができる。従って、染色に要する時間を大幅に短縮し得るので、偏光フィルムの生産性を大幅に高めることが可能となる。
【００１４】
また、本発明に係る偏光フィルム用ＰＶＡ系樹脂フィルムは、上記特定のＰＶＡ系共重合体をけん化することにより得られた樹脂からなるため、染色性に優れている。そのため、偏光フィルムの製造に際しての染色に必要な時間を大幅に短くすることができ、偏光フィルムの生産性を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１６】
本発明においては、上記ビニルエステルモノマーと、ビニルアミン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩からなる群から選択した少なくとも１種のコモノマーとを共重合して得られるポリマーをけん化することにより得られたＰＶＡ系共重合体が用いられる。
【００１７】
上記ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニルなどを用いることができる。
【００１８】
上記コモノマーは、ビニルアミン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩からなる群から選択された少なくとも１種である。そのため、得られたＰＶＡ系共重合体は、コモノマーに由来するユニットを有するため、染色の吸着性に優れ、染色速度を大幅に高めることができる。よって、染色工程の必要な時間を大幅に短縮することができる。すなわち、本発明は、上記特定のＰＶＡ系共重合体を用いることにより、偏光フィルム製造に際しての染色工程の短縮化、さらには、染色後の固定処理の短縮化を図ることに特徴を有する。
【００１９】
コモノマーが、ビニルアミン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド及び（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸ナトリウムの場合の上記ＰＶＡ系共重合体の構造の例をそれぞれ下記の化学式（１）〜（３）に示す。
【００２０】
【化１】
【００２１】
【化２】
【００２２】
【化３】
【００２３】
上記ＰＶＡ系共重合体におけるコモノマー由来のユニットは、上記ＰＶＡ系共重合体を得るモノマー組成１００モル％中、１〜１０モル％の範囲にあることが好ましい。上記コモノマー由来のユニットが少な過ぎると、染色時間を十分に短縮することができないことかあり、多過ぎると、偏光性能などの光学性能が十分でない場合がある。より好ましくは、上記コモノマー由来のユニットの占める割合は、１〜６モル％、さらに好ましくは１〜５モル％の範囲である。
【００２４】
上記ＰＶＡ系共重合体の重合度は特に限定されないが、好ましくは、１０００〜４０００、より好ましくは１５００〜３０００、さらに好ましくは１８００〜３０００の範囲である。重合度が低すぎると、偏光フィルムの強度が低下することがあり、重合度が高すぎると、溶媒に対する溶解性が低くなり、溶液流延による成膜が困難となる場合がある。なお、上記重合度が、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定することができる。
【００２５】
上記ＰＶＡ系共重合体からなる樹脂フィルムを用意するに際しては、上記ＰＶＡ系共重合体を適宜の方法で成膜する方法を用いることができる。好ましくは、支持フィルム上において、ＰＶＡ系共重合体と、溶媒とを含むＰＶＡ系共重合体溶液を流延し、乾燥する方法が用いられる。このような溶媒としては、上記ＰＶＡ系共重合体を溶解し得る限り特に限定されるものではない。このような溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルオキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、グリセリンなどを挙げることができる。これらの溶媒の１種または２種以上を用いることができる。なかでも、水、水とグリセリンとの混合溶媒、ジメチルスルオキシドが、ＰＶＡ系共重合体の溶解に優れているため、好適に用いられる。
【００２６】
なお、上記ＰＶＡ系共重合体溶液中には、必要に応じて、可塑剤、界面活性剤などを含有させておいてもよい。
【００２７】
上記可塑剤としては、特に限定されないが、多価アルコールが好適に用いられる。このような多価アルコールとしては、上記溶剤としても用いられる、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコールなどを挙げることができる。このような多価アルコールは１種のみが添加されてもよく、２種以上が添加されてもよい。延伸性を高めるためには、ジグリセリン、エチレングリコール及びグリセリンが好ましい。
【００２８】
上記多価アルコールの添加量は、ＰＶＡ系共重合体１００重量部に対し１〜２５重量部が好ましい。１重量部未満では、染色性や延伸性が低下するおそれがあり、２５重量部を超えると、ＰＶＡ系樹脂フィルムが柔軟になりすぎ、染色や延伸に際しての取扱い性が低下するおそれがある。上記界面活性剤としては、特に限定されず、適宜のアニオン性またはノニオン性の界面活性剤を好適に用いることができる。
【００２９】
上記ＰＶＡ系共重合体溶液におけるＰＶＡ系共重合体の濃度は、特に限定されないが、５〜６０重量％であることが望ましい。より好ましくは、１０〜５５重量％である。ＰＶＡ系共重合体の濃度が低すぎると、乾燥に長時間を必要とし、良好な膜質のＰＶＡ系樹脂フィルムを得ることが困難となることがあり、高すぎると、溶液流延が困難となることがある。
【００３０】
上記溶液流延に際し用いられる支持フィルムとしては、溶液流延に際しＰＶＡ系共重合体溶液を表面に維持し、かつＰＶＡ系樹脂フィルムを支持し得る限り特に限定されない。このような支持フィルムを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、アクリル系樹脂などを挙げることができる。
【００３１】
上記溶液流延により支持フィルム上に形成されるＰＶＡ系樹脂フィルムの厚みは、偏光フィルムを得るためには、延伸後の厚みが１０〜２００μｍの範囲とすることが望ましい。
【００３２】
また、溶液流延後の乾燥については、自然乾燥、ＰＶＡ系共重合体のＴｇ以下の温度での加熱乾燥などの適宜の方法を用いることができる。
【００３３】
上記ＰＶＡ系共重合体の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法に従ってビニルエステルモノマーと上記コモノマーとが所定の割合になるように配合してなるモノマー組成を重合することにより得ることができる。また、上記のようにして得られたＰＶＡ系共重合体をけん化してなるポリマーを成膜することにより、本発明の偏光フィルム用ＰＶＡ系樹脂フィルムを得ることができる。
【００３４】
けん化度は、好ましくは、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定された値で、９２〜９８．５モル％の範囲が好ましい。けん化度が低過ぎると、所望の光学性能を得ることができないことがあり、高過ぎると、染色性を十分に高め得ることができないことがある。
【００３５】
（偏光フィルムの製造）
本発明の偏光フィルムの製造方法では、上記ＰＶＡ系樹脂フィルムを染色する工程と、ＰＶＡ系樹脂フィルムを延伸する工程と、固定処理工程とを備える。この場合、染色後または染色と同じ工程で延伸してもよく、延伸後に染色してもよい。
【００３６】
ＰＶＡ系樹脂フィルムの染色に際しては、適宜の染料を用いることができる。このような染料としては、ヨウ素−ヨウカリウム、ダイレクトブラック１７，１９，１５４、ダイレクトブラウン４４，１０６，１９５，２１０，２２３、ダイレクトレッド２，２３，２８，３１，３７，３９，７９，８１，２１０，２４２，２４７、ダイレクトブルー１，１５，２２，７８，９０，０８，１５１，１５８，２０２，２３６，２４９，２７０、ダイレクトバイオレット９，１２，５１，９８、ダイレクトグリーン１，８５、ダイレクトイエロー８，１２，４４，８６，８７、ダイレクトオレンジ２６，３９，１０６，１０７などの二色性染料を用いることができる。上記染料は１種のみを用いてもよく、２種以上の染料を併用してもよい。
【００３７】
染色に際しては、上記染料を含有する染料溶液中にＰＶＡ系樹脂フィルムを浸漬すればよい。もっとも、ＰＶＡ系樹脂フィルム上に染料溶液を塗工してもよい。
【００３８】
また、溶液流延によりＰＶＡ系樹脂フィルムを支持フィルム上において形成する方法では支持フィルムからＰＶＡ系樹脂フィルムを剥離して染色してもよい。あるいは、支持フィルム上に支持されたＰＶＡ系樹脂フィルムを、そのままの状態で染色してもよい。いずれにしても、本発明によれば、上記特定のＰＶＡ系共重合体を用いているので、染色を速やかに行うことができる。
【００３９】
ＰＶＡ系樹脂フィルムの延伸は、ＰＶＡ系樹脂フィルムを一軸延伸することにより行う。一軸延伸の方法は、湿式延伸法または乾熱延伸法のいずれあってもよい。また、染色と同時に延伸を行ってよい。その場合には、染料溶液中にＰＶＡ系樹脂フィルムを浸漬した状態で延伸すればよい。
【００４０】
さらに、前述したように、染料溶液を用いて染色した後に、ＰＶＡ系樹脂フィルムを空気中で延伸してもよい。
【００４１】
延伸温度は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂フィルムを湿式延伸する場合は３０〜９０℃、乾熱延伸する場合は、５０〜１８０℃の範囲の温度が好適である。
【００４２】
延伸倍率については、４倍以上が好ましく、より好ましくは５倍以上である。延伸倍率を高めることにより偏光性能を高めることができる。もっとも、延伸倍率が高すぎると、均一に延伸することができないおそれがある。従って、延伸倍率は８倍以下であることが望ましい。
【００４３】
本発明においては、染色及び延伸を終了した後に染料をＰＶＡ系樹脂フィルムに確実に固定化するための固定処理を行う。この固定処理は、周知の方法に従って行うことができる。すなわち、ホウ酸及び／またはホウ素化合物溶液中にＰＶＡ系樹脂フィルムを浸漬することにより、上記固定処理を行うことができる。固定処理に際しての温度は特に限定されず、３０〜９０℃程度とすればよい。
【００４４】
上記のように支持フィルム上にＰＶＡ系樹脂フィルムを成膜した場合には、支持フィルムからＰＶＡ系樹脂フィルムを剥離した後延伸してもよく、支持フィルムにＰＶＡ系樹脂フィルムが積層されたまま支持フィルムごと延伸してもよい。
【００４５】
なお、染色前に延伸を行う場合には、支持フィルムごとＰＶＡ系樹脂フィルムを延伸することが好ましい。それによって均一な延伸が得られやすい。
【００４６】
上記のように染色及び延伸並びに固定処理を経た後、ＰＶＡ系樹脂フィルムを乾燥することにより、本発明の偏光フィルムを得ることができる。この乾燥は、自然乾燥により行ってもよいが、乾燥速度を高めるには、加熱乾燥することが望ましい。加熱温度は３０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲である。
【００４７】
なお、本発明の偏光フィルムは、液晶表示装置の偏光板などの様々な光学デバイスや表示デバイスに用いられる。その場合、通常、偏光フィルムの両面または片面に保護膜を積層し偏光板を構成することが好ましい。このような保護膜としては、三酢酸セルロース（ＴＥＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＥＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどを用いることができる。また、貼り合わせ用の接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤やウレタン系接着剤などを用いることができる。
【００４８】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。
【００４９】
なお、本発明は以下の示されに限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
酢酸ビニルモノマーと、ビニルアミンモノマーとを、全モノマー組成１００モル中上記ビニルアミンモノマー含有割合が３モル％となるように配合し、モノマー組成物を得た。このモノマー組成物を重合し、得られたポリマーを水酸化ナトリウムによりけん化し、ＰＶＡ系共重合体を得た。
【００５１】
得られたＰＶＡ系共重合体１００重量部と、グリセリン１０重量部とを混合した。得られた混合物に、混合物濃度が４０重量％となるように水を添加し、上記ＰＶＡ系共重合体含有水溶液を得た。
【００５２】
上記ＰＶＡ系共重合体含有水溶液を支持フィルムとしてのポリプロピレンフィルム上に塗布し、乾燥し、ＰＶＡ系樹脂フィルムを形成した。得られたＰＶＡ系樹脂フィルムを、ヨウ素０．４ｇ／リットル及びヨウ化カリウム４０ｇ／リットルの濃度となるように、ヨウ素及びヨウ化カリウムを含む水溶液中に、３０℃の温度で１２０秒間浸漬し、染色した。次に、上記ＰＶＡ系樹脂フィルムをホウ酸濃度４０ｇ／リットルのホウ酸５５℃水溶液中に２分間浸漬と同時に、ＰＶＡ系樹脂フィルムを５５℃の温度延伸後の厚みが２５μとなるように一軸延伸し、偏光フィルムを作製した。なお、延伸倍率は５．５倍である。
【００５３】
上記のようにして得た偏光フィルムに厚み８０μのトリアセチルセルロースフィルムを貼り合わせ、偏光板を作製した。
【００５４】
（比較例１）
ＰＶＡ系共重合体に代えて、けん化度９９．３モル％のＰＶＡ（積水化学工業社製、商品名：「セキスイ・スペシャリティ・ケミカルズＣ１６５」、重合度２５００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、かつ偏光板を作製した。
【００５５】
（比較例２）
ＰＶＡ系共重合体に代えて、けん化度９９．３モル％のＰＶＡ（積水化学工業社製、商品名：「セキスイ・スペシャリティ・ケミカルズＣ１６５」、重合度２５００）を用い、染色時間を２４０秒及びホウ酸水溶液による固定処理時間を５分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、偏光フィルムを作製し、かつ偏光板を得た。
【００５６】
（評価）
実施例１及び比較例１，２で得た各偏光板の偏光度Ｐを、島津製作所，分光光度計ＵＶ−３１０１ＰＣ装置を用いて、クロス透過率及びパラレル透過率を測定して求めた。クロス透過率をＹＣ、パラレル透過率をＹＰとしたとき、偏光度Ｐ＝｛（ＹＰ−ＹＣ）／（ＹＰ＋ＹＣ｝１／２。
【００５７】
結果を下記の３段階で評価した。
○：９９以上
△：９０〜９８以上
×：９０未満
【００５８】
結果を下記の表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１から明らかなように、比較例１では、偏光度が９０未満と低かった。これは、染色時間が１２０秒、ホウ酸水溶液による固定処理時間が２分と短いため、十分に染色及び固定が行われなかっことによると考えられる。
【００６１】
また、比較例２においては、偏光度は、９９以上であったが、染色時間と固定化時間に長時間を要した。
【００６２】
これに対して、染色時間が１２０秒、ホウ酸水溶液による固定処理時間が２分と短いにもかかわらず、偏光度は９９以上と高かった。従って、上記ＰＶＡ系共重合体をけん化してなるポリマーを用いることにより、染色速度を大幅に高めることができ、その場合でも、良好な偏光性能の得られることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＶＡ系共重合体からなるＰＶＡ系樹脂フィルムに染色及び延伸を施して得られる偏光フィルムであって、
前記ＰＶＡ系共重合体が、ビニルエステルモノマーと、ビニルアミン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩からなる群から選択された少なくとも１種のコモノマーとを共重合し得られるポリマーをけん化することにより得られたものである、偏光フィルム。
【請求項２】
ビニルエステルモノマーと、ビニルアミン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、（メタ）アクリル酸アミドプロパンスルホン酸及びその塩からなる群から選択された少なくとも１種のコモノマーとを共重合して得られるポリマーをけん化することにより得られた樹脂からなる、偏光フィルム用ＰＶＡ系樹脂フィルム。
【請求項３】
請求項２に記載のＰＶＡ系樹脂フィルムを染色する工程と、
前記ＰＶＡ系樹脂フィルムを延伸する工程とを備える、偏光フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記延伸が、前記染色工程後に行われる、請求項３に記載の偏光フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記延伸が、前記染色工程と同時に、あるいは染色工程前に行われる、請求項３に記載の偏光フィルムの製造方法。
【請求項１】
ＰＶＡ系共重合体からなるＰＶＡ系樹脂フィルムに染色及び延伸を施して得られる偏光フィルムであって、
前記ＰＶＡ系共重合体が、ビニルエステルモノマーと、ビニルアミン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩からなる群から選択された少なくとも１種のコモノマーとを共重合し得られるポリマーをけん化することにより得られたものである、偏光フィルム。
【請求項２】
ビニルエステルモノマーと、ビニルアミン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、（メタ）アクリル酸アミドプロパンスルホン酸及びその塩からなる群から選択された少なくとも１種のコモノマーとを共重合して得られるポリマーをけん化することにより得られた樹脂からなる、偏光フィルム用ＰＶＡ系樹脂フィルム。
【請求項３】
請求項２に記載のＰＶＡ系樹脂フィルムを染色する工程と、
前記ＰＶＡ系樹脂フィルムを延伸する工程とを備える、偏光フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記延伸が、前記染色工程後に行われる、請求項３に記載の偏光フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記延伸が、前記染色工程と同時に、あるいは染色工程前に行われる、請求項３に記載の偏光フィルムの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−４７８５３（Ｐ２０１２−４７８５３Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８７９０５（Ｐ２０１０−１８７９０５）
【出願日】平成２２年８月２５日（２０１０．８．２５）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２５日（２０１０．８．２５）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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