偏光子およびその製造方法、偏光板およびその製造方法、並びに液晶表示装置
【課題】偏光板の高温高湿下と高温低湿下での偏光子耐久性を共に改善するための偏光子の提供。
【解決手段】ポリビニルアルコール系樹脂と、二色性色素と、前記ポリビニルアルコール系樹脂に対して０．０１〜１０質量部の下記一般式（１）で表される有機酸とを含有することを特徴とする偏光子。
一般式（１）
Ｘ−Ｌ−（Ｒ1）n （１）
（一般式（１）中、Ｘは酸解離定数が５．５以下の酸性基を表し、Ｌは単結合または２価以上の連結基を表し、Ｒ1は炭素数６〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０の複素環基を表し、さらに置換基を有していてもよい。ｎはＬが単結合の場合は１であり、Ｌが２価以上の連結基の場合は（Ｌの価数−１）である。）
【解決手段】ポリビニルアルコール系樹脂と、二色性色素と、前記ポリビニルアルコール系樹脂に対して０．０１〜１０質量部の下記一般式（１）で表される有機酸とを含有することを特徴とする偏光子。
一般式（１）
Ｘ−Ｌ−（Ｒ1）n （１）
（一般式（１）中、Ｘは酸解離定数が５．５以下の酸性基を表し、Ｌは単結合または２価以上の連結基を表し、Ｒ1は炭素数６〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０の複素環基を表し、さらに置換基を有していてもよい。ｎはＬが単結合の場合は１であり、Ｌが２価以上の連結基の場合は（Ｌの価数−１）である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光子およびその製造方法、偏光板およびその製造方法、並びに液晶表示装置に関する。特に、高温高湿および高温低湿のいずれの環境下においても偏光子耐久性に優れる偏光子、偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、消費電力の小さい省スペースの画像表示装置として年々その用途が広がっている。従来、液晶表示装置は表示画像の視野角依存性が大きいことが大きな欠点であったが、ＶＡモード等の広視野角液晶モードが実用化されており、これによってテレビ等の高品位の画像が要求される市場でも液晶表示装置の需要が急速に拡大しつつある。
【０００３】
液晶表示装置の基本的な構成は液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。前記偏光板は一定方向の偏波面の光だけを通す役割を担っており、偏光板の性能によって液晶表示装置の性能が大きく左右される。偏光板は、一般にヨウ素や染料を吸着配向させたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光子と、その偏光子の表裏両側に透明な保護フィルムを貼り合わせた構成となっている。偏光板保護フィルムとしては、セルロースアセテートに代表されるセルロースアシレート系の偏光板保護フィルムが、透明性が高く、偏光子に使用されるポリビニルアルコールとの密着性を容易に確保できることから広く使用されてきた。
【０００４】
近年、液晶表示装置の用途拡大につれ、テレビ等の大サイズかつ高品位用途が拡大してきており、偏光板および偏光板保護フィルムの品質に対する要求も一段と高まっている。特に、大サイズかつ高品位用途の液晶表示装置は、従来に比べて室外をはじめとして様々な過酷な環境下での使用も求められ、特に様々な過酷な高温環境下での使用が求められている。このような観点から、近年、液晶表示装置に用いる偏光板には、様々な過酷な高温環境下での偏光子耐久性の改善、具体的には高温高湿下と高温低湿下での偏光子の直交透過率（以下、クロス透過率とも言う）変化を共に抑制することが強く望まれてきている。
【０００５】
高温環境下での偏光子耐久性を改善するために、従来から偏光子層を酸性にすることが有効であることが知られており、ポリビニルアルコールフィルムなどの偏光子自体を改良する方法と、セルロースアシレートフィルムなどの偏光板保護フィルムを改良する方法が検討されてきた。具体的な手法として、偏光板の偏光子または偏光板保護フィルムに対し、それぞれ酸性化合物を添加したり、酸性溶液に浸漬処理する方法を添加したりする方法が検討されている。
【０００６】
セルロースアシレートフィルムなどの偏光板保護フィルムを改良する方法として、例えば、特許文献１には、水溶液中での酸解離指数が１．９３〜４．５０の酸を含むセルロースアセテートフレークを用いた偏光板保護フィルムについて、６０℃での加温乾燥時における劣化、変色などの耐久性を改善した例が開示されている。しかしながら、同文献では、偏光板の光学性能の耐久性や高温高湿下での評価は検討されておらず、また、酸を偏光子に導入することについては言及していなかった。
【０００７】
これに対して、ポリビニルアルコールフィルムなどの偏光子自体を改良する方法として、偏光子層のｐＨを酸性にすることによって、高温高湿下の偏光子耐久性を改良する方法が検討されてきた。例えば、特許文献２では、延伸した状態において、ｐＨを４．５以下に保ったホウ酸含有水溶液にポリビニルアルコールフィルムを浸漬することで、７０℃、相対湿度９０％での偏光子の湿熱耐久性を改善する方法が開示されている。同文献では、ホウ酸含有水溶液のｐＨを調整する方法として、硫酸、塩酸、酢酸などの一般的な酸を用いることができると記載されている。
また、特許文献３では、ホウ素化合物含有ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液に水酸化ナトリウムを添加してｐＨ４以上としてから製膜し、その後延伸前に酸性水溶液にポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬した後で、延伸工程、ヨウ素染色、ホウ酸処理架橋工程を行うことで、６０℃、相対湿度９０％での偏光子の耐久性を改善する方法が開示されている。同文献では、偏光子の製膜前に酸を加えることは言及されておらず、製膜後に偏光子を浸漬するための酸性水溶液として硫酸、塩酸、硝酸、ホウ酸、リン酸などの無機酸を含む態様が開示されている。
一方、特許文献４では、湿度環境下に対する耐久性を高める観点から、従来、偏光子を水に溶解した液のｐＨ（以下、偏光子の水溶液のｐＨとも言う）が偏光板に組み込む直前において５．５〜５．７であったことに着目し、偏光板に組み込む直前の偏光子の水溶液のｐＨを１．０〜５．０に制御することで、２５℃、相対湿度６０％の環境下における偏光子の耐久性を改善する方法が開示されている。同文献では、偏光子の製膜前に酸を加えることは言及されておらず、低ｐＨの硬膜液として、または、厚膜後に偏光子を浸漬するための酸性水溶液として、塩酸、硫酸、酢酸などの一般的な酸を用いる態様が開示されている。
さらに高温高湿下の偏光子耐久性に加えて乾熱耐久性を検討した例として、特許文献５には、ヨウ素、ヨウ化物、架橋剤および／または耐水化剤（ホウ酸など）を含有したポリビニル系樹脂フィルムを延伸処理した後に、ｐＨが２．４≦ｐＨ＜６．０の酸処理用溶液（ホウ酸を除く）で処理することで、６５℃、相対湿度９３％での湿熱耐久性に優れ、好ましくは９０℃雰囲気中における乾熱耐久性にも優れる偏光子を製造できることが開示されている。同文献では、偏光子の製膜前に酸を加えることは言及されておらず、製膜後に偏光子を浸漬するための酸性水溶液として硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸や、通常のカルボン酸類（ギ酸、クエン酸、クロロ酢酸、酢酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸など）などの有機酸を含む態様が開示されている。
しかしながら、特許文献２〜５のいずれの文献においても、偏光子に導入する有機酸の種類による影響については着目していなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４１３６０５４号公報
【特許文献２】特開２００１−８３３２９号公報
【特許文献３】特開平６−２５４９５８号公報
【特許文献４】特開２００５−６２４５８号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２００６／０９５８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らが上記特許文献４に記載の方法で得られた偏光子を一般的な偏光板保護フィルムと組み合わせた偏光板を製造してその性能を検討したところ、偏光子の高温低湿下での直交透過率変化量には不満が残り、依然として大きく偏光板の性能に不満が残るものであることがわかった。
また、本発明者らが上記特許文献５に記載の方法で得られた偏光子を一般的な偏光板保護フィルムと組み合わせた偏光板を製造してその性能を検討したところ、使用する弱酸の濃度を同文献実施例１３に記載の程度まで顕著に高くしたとしても、８０℃経時条件下での直交透過率変化は依然として大きく、偏光板の性能に不満が残るものであることがわかった。
すなわち、高温高湿下での偏光子耐久性と、高温低湿下での偏光子耐久性を共に改善された偏光板はこれまで知られておらず、偏光子について改良が求められていた。
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、偏光板の高温高湿下と高温低湿下での偏光子耐久性を共に改善するための偏光子を提供することにある。また、該偏光子を用いた高温高湿下と高温低湿下での偏光子耐久性が共に改善された偏光板を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らが上記課題を解決することを目的として鋭意研究したところ、上記特許文献２〜５に記載の偏光子は水に対する溶解性の高い低分子の酸を使用しているため、高温高湿環境下で経時させると偏光板保護フィルムを通じて偏光子層に水が浸透してきてしまい、同時に偏光子層の酸が偏光板保護フィルムへ拡散して偏光子層の酸濃度が薄まるため、偏光子層のｐＨが７に近づいてしまうことが、高温高湿経時における偏光子のクロス透過率変化の原因であることをつきとめた。また、特許文献４および５において、高温高湿下での偏光子耐久性を高めるために、偏光子への酸添加量や偏光子を浸漬する酸の濃度をさらに高める方法では、逆に高温低経時時での偏光子耐久性がさらに悪化してしまうことがわかった。
そこで、有機酸の中でも特定の疎水性部を有する有機酸を偏光子に添加することで、驚くべきことに、高温高湿環境下で経時させて偏光板保護フィルムを通じて偏光子層に水が浸透してきた場合であっても、比較的少量の添加量で偏光子層のｐＨ変化を抑制できることを見出すに至った。また、この場合には偏光子中の酸の量を増やすことに起因する高温低経時時での偏光子耐久性の問題も同時に解決することができることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１２】
すなわち、上記課題は、以下の構成の本発明によって解決される。
［１］ ポリビニルアルコール系樹脂と、二色性色素と、前記ポリビニルアルコール系樹脂に対して０．０１〜１０質量部の下記一般式（１）で表される有機酸とを含有することを特徴とする偏光子。
一般式（１）
Ｘ−Ｌ−（Ｒ1）n （１）
（一般式（１）中、Ｘは酸解離定数が５．５以下の酸性基を表し、Ｌは単結合または２価以上の連結基を表し、Ｒ1は炭素数６〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０の複素環基を表し、さらに置換基を有していてもよい。ｎはＬが単結合の場合は１であり、Ｌが２価以上の連結基の場合は（Ｌの価数−１）である。）
［２］ 前記一般式（１）におけるＸが、カルボキシル基、スルフォン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、スルフォンイミド基、アスコルビン酸基からなる群より選択される少なくとも一つの基を有することを特徴とする［１］に記載の偏光子。
［３］ 前記一般式（１）におけるＬが単結合または単結合、あるいは、下記ユニット群から選択される２価以上の連結基または下記ユニット群から選択される２以上のユニットを組み合わせて得られる２価以上の連結基であることを特徴とする［１］または［２］に記載の偏光子。
ユニット：−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ2）−（但し、前記Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＳＯ2−、
【化１】
［４］ 前記一般式（１）で表される有機酸が、多価アルコール１分子に脂肪酸１分子と多価カルボン酸１分子が結合し、多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシル基を少なくとも１つ有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の偏光子。
［５］ ポリビニルアルコール系樹脂と前記ポリビニルアルコール系樹脂に対して０．０１〜１０質量部の下記一般式（１）で表される有機酸とを含有するポリビニルアルコール系樹脂溶液をフィルム状に製膜する工程と、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを延伸する工程と、二色性色素により延伸後の前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを染色する工程を含むことを特徴とする偏光子の製造方法。
一般式（１）
Ｘ−Ｌ−（Ｒ1）n （１）
（一般式（１）中、Ｘは酸解離定数が５．５以下の酸性基を表し、Ｌは単結合または２価以上の連結基を表し、Ｒ1は炭素数６〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０の複素環基を表し、さらに置換基を有していてもよい。ｎはＬが単結合の場合は１であり、Ｌが２価以上の連結基の場合は（Ｌの価数−１）である。）
［６］ ［５］に記載の偏光子の製造方法で製造されたことを特徴とする偏光子。
［７］ ［１］〜［４］および［６］のいずれか一項に記載の偏光子と、該偏光子の両面に積層されている保護フィルムを含むことを特徴とする偏光板。
［８］ 前記保護フィルムのうち少なくとも一方が透湿度１０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上であることを特徴とする［７］に記載の偏光板。
［９］ ［７］または［８］の偏光板を少なくとも１枚含むことを特徴とする液晶表示装置。
［１０］ ［５］に記載の偏光子の製造方法を含み、前記製造方法により得られた偏光子の両面に偏光板保護フィルムを積層する工程を含むことを特徴とする偏光板の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、偏光板の高温高湿下と高温低湿下での偏光子耐久性を共に改善するための偏光子を提供することができる。本発明の偏光子を用いた、高温高湿下と高温低湿下での偏光子耐久性が共に改善された偏光板、該偏光板を用いた液晶表示装置を提供することができる。また、本発明の偏光子の製造方法、本発明の偏光板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の液晶表示装置の例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［偏光子］
本発明の偏光子は、ポリビニルアルコール系樹脂と、二色性色素と、前記ポリビニルアルコール系樹脂に対して０．０１〜１０質量部の下記一般式（１）で表される有機酸とを含有することを特徴とする。
一般式（１）
Ｘ−Ｌ−（Ｒ1）n （１）
（一般式（１）中、Ｘは酸解離定数が５．５以下の酸性基を表し、Ｌは単結合または２価以上の連結基を表し、Ｒ1は炭素数６〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０の複素環基を表し、さらに置換基を有していてもよい。ｎはＬが単結合の場合は１であり、Ｌが２価以上の連結基の場合は（Ｌの価数−１）である。）
本発明の偏光子について以下詳細に説明する。
【００１６】
（１−１）有機酸
本発明の偏光子は、前記一般式（１）で表される有機酸を含む。
【００１７】
（有機酸の構造）
前記有機酸は下記一般式（１）で表される構造の化合物である。
一般式（１）
Ｘ−Ｌ−（Ｒ1）n
（式中、Ｘは酸解離定数が５．５以下の酸性基を表し、Ｌは単結合または２価以上の連結基を表し、Ｒ1は炭素数６〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０の複素環基を表し、さらに置換基を有していてもよい。ｎはＬが単結合の場合は１であり、Ｌが２価以上の連結基の場合は（Ｌの価数−１）である。）
【００１８】
前記一般式（１）で表される有機酸を含む偏光子を用いることで、該偏光子を含む本発明の偏光板を高温高湿下および高温低湿下で経時させたときの偏光子耐久性を顕著に改善することができる。また、さらに、高温高湿下で経時させる前後の偏光子の水溶液のｐＨ変化を抑制することができ、このような効果は通常の無機酸や通常の有機酸では達成することが困難であった。
【００１９】
一般式（１）中、Ｘは酸解離定数が５．５以下の酸を表し、カルボキシル基、スルフォン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、スルフォンイミド基、アスコルビン酸基が好ましく、カルボキシル基、スルフォン酸基がさらに好ましく、カルボキシル基が最も好ましい。なお、Ｘがアスコルビン酸基を表す場合は、アスコルビン酸の水素原子のうち、５位、６位の位置の水素原子が外れてＬと連結していることが好ましい。
本明細書中、酸解離定数としては、化学便覧、丸善株式会社刊に記載の値を採用する。
【００２０】
一般式（１）中、Ｒ1は炭素数６〜３０のアルキル基（置換基を有してもよい）、炭素数６〜３０のアルケニル基（置換基を有してもよい）、炭素数６〜３０のアルキニル基（置換基を有してもよい）、炭素数６〜３０のアリール基（置換基を有してもよい）、炭素数６〜３０の複素環基（置換基を有してもよい）を表す。置換基として、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、スルフォンアミド基、スルホリル基、カルボキシル基等が挙げられる。
Ｒ1はさらに好ましくは、炭素数８〜２４のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であり、最も好ましくは炭素数１０〜２４の直鎖のアルキル基、アルケニル基である。
ｎが２以上のとき、ｎ個のＲ1は同一であっても、異なっていてもよい。
【００２１】
前記一般式（１）におけるＬは、単結合、あるいは、下記ユニット群から選択される２価以上の連結基または下記ユニット群から選択される２以上のユニットを組み合わせて得られる２価以上の連結基であることが好ましい。
ユニット：
−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（−Ｒ2）−（前記Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、
【化２】
。
一般式（１）におけるＬは、単結合、エステル基由来の連結基（−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−）、またはアミド基由来の連結基（−ＣＯＮＲ2−、−ＮＲ2ＣＯ−）を部分構造として有することが特に好ましい。
【００２２】
また、前記Ｌは、さらに置換基を有していてもよく、該置換基としては特に制限はなく前記Ｒ1が有していてもよい置換基を挙げることができるが、その中でも−ＯＨ基が好ましい。
これらの中でも、前記Ｌはグリセリン由来の基を含む連結基であることがより好ましい。
前記Ｌとしては、具体的に以下の構造であることが好ましい。但し、以下においてｐ、ｑ、ｒはそれぞれ１〜４０の整数を表し、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜６であることが特に好ましい。また、ｑは２〜４であることがより特に好ましい。
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−Ｏ−；
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＨ））−（ＣＨ2）r−Ｏ−；
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＣＯ−Ｒ3））−（ＣＨ2）r−Ｏ−；
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＨ））−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−；
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＣＯ−Ｒ3））−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−。
なお、上記のＬの具体例に含まれるＲ3は、前記一般式（１）における前記Ｒ1と同義である。すなわち、−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＣＯ−Ｒ3））−（ＣＨ2）r−Ｏ−という連結基におけるＲ3は便宜上Ｌの内部に記載しているだけであり、連結基ＬはＲ3を除いた部分を意味する。つまり、この場合Ｌは３価である。一般式（１）で表すと、Ｘ−Ｌ−（Ｒ1）2、［但しＬは−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＣＯ−））−（ＣＨ2）r−Ｏ−を表す］と記載でき、すなわちこのときの連結基Ｌは３価の連結基となっている。
前記Ｌと前記Ｘはエステル結合またはアミド結合で結合していることが好ましく、エステル結合で結合していることがより好ましい。また、前記Ｘにはエステル結合やアミド結合が存在しない方が好ましい。
前記Ｌと前記Ｒ1はエステル結合、エーテル結合またはアミド結合で結合していることが好ましく、エステル結合またはアミド結合で結合していることがより好ましく、エステル結合で結合していることが特に好ましい。また、前記Ｒ1にはエステル結合やエーテル結合やアミド結合が存在しない方が好ましい。
【００２３】
以下に前記一般式（１）で表される有機酸の好ましい具体例を以下に挙げる。
《脂肪酸》
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレン酸。
《アルキル硫酸》
ミリスチル硫酸、セチル硫酸、オレイル硫酸。
《アルキルベンゼンスルフォン酸》
ドデシルベンゼンスルフォン酸、ペンタデシルベンゼンスルフォン酸。
《アルキルナフタレンスルフォン酸》
セスキブチルナフタレンスルフォン酸、ジイソブチルナフタレンスルフォン酸。
《ジアルキルスルフォコハク酸》
ジオクチルスルフォコハク酸、ジヘキシルスルフォコハク酸、ジシクロヘキシルコハク酸、ジアミルスルフォコハク酸、ジトリデシルシクロコハク酸。
【００２４】
《多価有機酸の一部誘導体》
前記一般式（１）で表される有機酸は、多価有機酸の一部誘導体であることが好ましい。本明細書中、多価有機酸の一部誘導体とは、多価アルコール１分子に脂肪酸１分子と多価有機酸がエステル結合した構造を有しており、多価カルボン酸由来の無置換の酸性基を少なくとも１つ有する化合物のことを言う。なお、本明細書中、脂肪酸とは、脂肪族モノカルボン酸を意味する。すなわち、本明細書中における脂肪酸は、いわゆる高級脂肪族に限定されるものではなく、酢酸やプロピオン酸などの炭素数１２以下の低級脂肪酸も含まれる。
前記多価有機酸の一部誘導体は、多価カルボン酸の一部誘導体であることが好ましい。すなわち、前記一般式（１）で表される有機酸は、多価アルコール１分子に脂肪酸１分子と多価カルボン酸１分子がエステル結合した構造を有しており、多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシル基を少なくとも１つ有することが好ましい。前記多価カルボン酸の一部誘導体に用いられる多価カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、クエン酸、酒石酸、ジアセチル酒石酸、リンゴ酸、アジピン酸が好ましい。
【００２５】
前記多価有機酸の一部誘導体に用いられる前記多価アルコールとしては、アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、グリセリン等を挙げることができる。その中でも、グリセリンが好ましく、前記一般式（１）で表される有機酸はいわゆる有機酸グリセリドであることが好ましい。
【００２６】
前記一般式（１）で表される有機酸としては、有機酸の酸性基Ｘが、グリセリン由来の基を含む連結基Ｌを介して、疎水性部Ｒ1と結合している有機酸グリセリド（グリセリン脂肪酸有機酸エステル）が好ましい。ここで、本明細書中における有機酸グリセリドとは、グリセリンの３個の水酸基のうち１個または２個が脂肪酸とエステル結合を作っており、残りの水酸基のうち１個または２個が多価有機酸とエステル結合を作っており、該多価有機酸由来の酸性基を有する構造の化合物のことを言う。
その中でも、有機酸モノグリセリドまたは有機酸ジグリセリドがより好ましく、有機酸モノグリセリドがより特に好ましい。本明細書中における有機酸モノグリセリドとは、グリセリンの３個の水酸基のうち１個が脂肪酸とエステル結合を作っており、残りの水酸基のうち１個または２個が多価有機酸とエステル結合を作っており、該多価有機酸由来の酸性基を有する構造の化合物のことを言う。本明細書中における有機酸ジグリセリドとは、グリセリンの３個の水酸基のうち２個が脂肪酸とエステル結合を作っており、残りの水酸基１個が多価有機酸とエステル結合を作っており、該多価有機酸由来の酸性基を有する構造の化合物のことを言う。
前記有機酸モノグリセリドの中でも、グリセリンの３個の水酸基のうち１個が脂肪酸とエステル結合を作っており、残りの水酸基のうち１個が無置換の水酸基であり、残りの水酸基１個が多価有機酸とエステル結合を作っており、該多価有機酸由来の酸性基を有する構造の化合物であることがより特に好ましい。前記有機酸モノグリセリドの脂肪酸とエステル結合している水酸基は非対称の位置（いわゆるαモノグリセリドの位置）であることが好ましく、前記有機酸モノグリセリドの多価有機酸とエステル結合している水酸基は同様に非対称の位置（いわゆるαモノグリセリドの位置）であることが好ましい。すなわち、前記有機酸モノグリセリドの中でも、無置換の水酸基を有し、かつ脂肪酸とエステル結合している水酸基の直結する炭素原子と、多価有機酸とエステル結合している水酸基の直結する炭素原子とが隣り合わない構造の化合物であることが好ましい。
【００２７】
前記有機酸モノグリセリドの中でも、多価カルボン酸のモノグリセリドがより特に好ましい。前記多価カルボン酸のモノグリセリドとは、多価カルボン酸のうち、少なくとも１つが無置換のカルボキシル基を有し、その他のカルボキシル基がモノグリセリドで置換されている有機酸のことを言う。すなわち、グリセリン１分子に脂肪酸１分子と多価カルボン酸１分子が結合したカルボキシル基含有有機酸モノグリセリドが特に好ましい。
【００２８】
前記多価カルボン酸のモノグリセリドに用いられる前記多価カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、クエン酸、酒石酸、ジアセチル酒石酸、リンゴ酸、アジピン酸が好ましい。
前記多価カルボン酸のモノグリセリドに用いられる前記脂肪酸は限定されないが、炭素数８〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸が好ましく、具体的には、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等があげられる。
【００２９】
以下に、本発明に使用することができるカルボキシル基含有有機酸モノグリセリドについて詳しく説明する。
【００３０】
本発明で使用することができるカルボキシル基含有有機酸モノグリセリドは、一般的には、特開平４−２１８５９７号公報、特許第３８２３５２４号公報等に記載されている方法に従って、多価有機酸の無水物と脂肪酸モノグリセリドを反応させることにより得られる。
反応は、通常、無溶媒条件下で行われ、例えば無水コハク酸と炭素数１８の脂肪酸モノグリセリドの反応では、温度１２０℃前後においえて９０分程度で反応が完了する。かくして得られた有機酸モノグリセリドは、通常、有機酸、未反応モノグリセリド、ジグリセリド、及びその他オリゴマーを含む混合物となっている。本発明においては、このような混合物のまま使用してもよい。
前記カルボキシル基含有有機酸モノグリセリドの純度を高めたい場合は、上記のような混合物中のカルボキシル基含有有機酸モノグリセリドを蒸留等により精製すればよく、また、純度の高いカルボキシル基含有有機酸モノグリセリドとしては、蒸留モノグリセリドとして市販されているものを使用できる。前記カルボキシル基含有有機酸モノグリセリドの市販品としては、例えば、理研ビタミン社製ポエムＢ−３０、同ポエムＫ−３７Ｖ（グリセリンクエン酸オレイン酸エステル）、花王社製ステップＳＳ（グリセリンステアリン酸／パルミチン酸コハク酸エステル）等があげられる。
【００３１】
（有機酸の含有量）
前記有機酸の含有量は、前記ポリビニルアルコール系樹脂に対して０．０１〜１０質量部である。０．０１質量部以上であれば、十分に偏光子耐久性改良効果が得られ、また１０質量部以下であれば、偏光子中での相分離による白濁をおこしにくい。前記有機酸の含有量は０．１〜８質量部であることがより好ましく、０．１〜５質量部であることが特に好ましい。
【００３２】
（オクタノール／水分配係数）
本発明の偏光子は、オクタノール／水分配係数が３．０以上の有機酸を含むことが好ましい。
本発明の偏光子に含まれる有機酸のｌｏｇＰは、３〜７が好ましく、３．５〜６がさらに好ましい。ｌｏｇＰ値を３以上にすることにより、高温高湿経時下の偏光子中に含まれる有機酸の偏光板保護フィルムへの移動を制御でき、高温高湿下の偏光子耐久性を改良できる。一方、ｌｏｇＰ値を７以下にすることにより、有機酸添加による偏光板保護フィルムのヘイズ上昇を抑制することができる。また、このような方法で偏光子のｐＨを制御する場合、偏光子中の酸濃度を挙げる方法に比べて高温低湿下の偏光板耐久性を悪化させることもない。
【００３３】
オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）の測定は、一般にＪＩＳ日本工業規格Ｚ７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。また、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）は実測に代わって、計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もることも可能である。計算方法としては、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７））、Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２９，１６３（１９８９））、Ｂｒｏｔｏ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．−Ｃｈｉｍ．Ｔｈｅｏｒ．，１９，７１（１９８４））などを用いることが知られている。本発明では、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７））を用いる。
ＣｌｏｇＰ値とは、１−オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ｌｏｇＰを計算によって求めた値である。ＣｌｏｇＰ値の計算に用いる方法やソフトウェアについては公知の物を用いることができるが、本発明ではＣａｍｂｒｉｄｇｅ Ｓｏｆｔ社のシステム：ＣｈｅｍＤｒａｗ Ｐｒｏに組み込まれたＣＬＯＧＰプログラムを用いた。
また、ある化合物のｌｏｇＰの値が、測定方法あるいは計算方法により異なる場合に、該化合物が本発明の範囲内であるかどうかは、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法により判断することとなる。
【００３４】
（有機酸の酸解離定数）
本発明の偏光子に含まれる前記有機酸は、２５℃における酸解離定数は６以下であることが好ましく、５以下であることがさらに好ましい。
本発明における前記酸解離定数の測定方法としては、丸善（株）刊 実験化学講座第２版の２１５ページ〜２１７ページに記載のアルカリ適定法を採用した。
【００３５】
（１−２）ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡとも言う）
前記ＰＶＡとしては、ポリ酢酸ビニルを鹸化したポリマー素材が好ましいが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のような酢酸ビニルと共重合可能な成分とを含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。
この他、本発明の偏光子には、特許登録第３０２１４９４号に記載されている１、２−グリコール結合量が１．５モル％以下のＰＶＡフィルム、特開２００１−３１６４９２号公報に記載されている５μｍ以上の光学的異物が１００ｃｍ2当たり５００個以下であるＰＶＡフィルム、特開２００２−０３０１６３号に記載されているフィルムのＴＤ方向の熱水切断温度斑が１．５℃以下であるＰＶＡフィルム、さらにグリセリンなどの３〜６価の多価アルコ−ルを１〜１００重量％混合した溶液や、特開平０６−２８９２２５号公報に記載されている可塑剤を１５質量％以上混合した溶液から製膜したＰＶＡフィルムを好ましく用いることができる。
これらの中でも、本発明の偏光子に用いる前記ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニルをけん化したものが製造コストの観点から好ましい。なお、前記ポリ酢酸ビニルのけん化度については特に制限はないが、例えば、けん化度９０％以上とすることが好ましく、９５％以上とすることがより好ましく、９９％以上とすることが特に好ましい。
【００３６】
本発明の偏光子に用いる前記ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量については特に制限はないが、１０００００〜３０００００であることが好ましく、１４００００〜２６００００であることがより好ましく、１５００００〜２０００００であることが特に好ましい。
【００３７】
（１−３）二色性色素
本発明の偏光子は、二色性色素を含む。ここで、二色性色素とは、本明細書中、方向により吸光度の異なる色素のことを言い、ヨウ素イオン、ジアゾ系色素、キノン系色素、その他公知の二色性染料などが含まれる。前記二色性色素としては、Ｉ3-やＩ5-などの高次のヨウ素イオンもしくは二色性染料を好ましく使用することができる。
本発明では高次のヨウ素イオンが特に好ましく使用される。高次のヨウ素イオンは、「偏光板の応用」永田良編、ＣＭＣ出版や工業材料、第２８巻、第７号、ｐ．３９〜ｐ．４５に記載されているようにヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液および／またはホウ酸水溶液にＰＶＡを浸漬し、ＰＶＡに吸着・配向した状態で生成することができる。
【００３８】
（１−４）偏光子の膜厚
本発明の偏光子の延伸前のフィルム膜厚は特に限定されないが、フィルム保持の安定性、延伸の均質性の観点から、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、２０〜２００μｍが特に好ましい。また、特開２００２−２３６２１２号に記載されているように水中において４倍〜６倍の延伸を行った時に発生する応力が１０Ｎ以下となるような薄いＰＶＡフィルムを使用してもよい。
【００３９】
［偏光子の製造方法］
本発明の偏光子の製造方法における、ポリビニルアルコールと、ヨウ素と、前記ポリビニルアルコールに対して０．０１〜１０質量部の前記一般式（１）で表される有機酸とを含有する本発明の偏光子の製造方法としては、特に制限はない。例えば、前記ＰＶＡをフィルム化した後、ヨウ素を導入して偏光子を構成することが好ましい。ＰＶＡフィルムの製造は、特開２００７−８６７４８号公報の〔０２１３〕〜〔０２３７〕に記載の方法、特許登録第３３４２５１６号明細書、特開平０９−３２８５９３号公報、特開２００１−３０２８１７号公報、特開２００２−１４４４０１号公報等を参考にして行うことができる。また、前記一般式（１）で表される有機酸をポリビニルアルコール系樹脂に添加するタイミングについても特に制限はない。
【００４０】
その中でも、本発明の偏光子の製造方法では、ポリビニルアルコール系樹脂と前記ポリビニルアルコール系樹脂に対して０．０１〜１０質量部の下記一般式（１）で表される有機酸とを含有するポリビニルアルコール系樹脂溶液をフィルム状に製膜する工程と、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを延伸する工程と、二色性色素により延伸後の前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを染色する工程を含むことが好ましい。
一般式（１）
Ｘ−Ｌ−（Ｒ1）n （１）
（一般式（１）中、Ｘは酸解離定数が５．５以下の酸性基を表し、Ｌは単結合または２価以上の連結基を表し、Ｒ1は炭素数６〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０の複素環基を表し、さらに置換基を有していてもよい。ｎはＬが単結合の場合は１であり、Ｌが２価以上の連結基の場合は（Ｌの価数−１）である。）
【００４１】
具体的には、前記偏光子の製造方法を、ＰＶＡ系樹脂溶液の調製工程、流延工程、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程を記載の順序で遂次行うことが特に好ましい。また、前述の工程中あるいは後にオンライン面状検査工程を設けてもよい。
【００４２】
（ＰＶＡ系樹脂溶液の調製）
前記ＰＶＡ系樹脂溶液の調製工程では、水に対して攪拌しながらＰＶＡ系樹脂を添加し、ＰＶＡ系樹脂を水または有機溶媒に溶解した原液を調製することが好ましい。原液中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、好ましくは５〜２０質量％である。また、得られたスリラーを脱水し、含水率４０％程度のポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを一度調製してもよい。さらにその後添加剤を加える場合は、例えば、ＰＶＡのウェットケーキを溶解槽に入れ、可塑剤、水を加え、槽底から水蒸気を吹き込みながら攪拌する方法が好ましい。内部樹脂温度は５０〜１５０℃に加温することが好ましく、系内を加圧してもよい。
また、前記偏光子中に前記一般式（１）で表される有機酸をこの工程で加えることが、偏光子中に前記一般式（１）で表される有機酸を均一に分散する観点から好ましい。また、有機酸の添加はＰＶＡのウェットケーキを溶解槽に入れた後で、槽底から水蒸気を吹き込みながら攪拌する方法が好ましい。
【００４３】
（流延）
前記流延工程は、上記にて調製したＰＶＡ系樹脂溶液原液を流延して成膜する方法が一般に好ましく用いられる。流延の方法としては、特に制限はないが、加熱した前記ＰＶＡ系樹脂溶液原液を２軸押し出し機に供給し、ギアポンプにより排出手段（好ましくはダイ、より好ましくはＴ型スリットダイ）から支持体上に流涎して製膜することが好ましい。また、ダイからの排出される樹脂溶液の温度については特に制限はない。
前記支持体としては、キャストドラムが好ましく、ドラムの直径、幅、回転速度、表面温度については、特に制限はない。その中でも、前記キャストドラムの直径（Ｒ１）は２０００〜５０００ｍｍであることが好ましく、２５００〜４５００ｍｍであることが特に好ましく、３０００〜３５００ｍｍであることが特に好ましい。
前記キャストドラムの幅は２〜６ｍであることが好ましく、３〜５ｍであることが特に好ましく、４〜５ｍであることが特に好ましい。
前記キャストドラムの回転速度は２〜２０ｍ／分であることが好ましく、４〜１２ｍ／分であることが特に好ましく、５〜１０ｍ／分であることが特に好ましい。
前記キャストドラムのキャストドラム表面温度は４０〜１４０℃であることが好ましく、６０〜１２０℃であることが特に好ましく、８０〜１００℃であることが特に好ましい。
前記Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度は４０〜１４０℃であることが好ましく、６０〜１２０℃であることが特に好ましく、８０〜１００℃であることが特に好ましい。
その後、得られたロールの裏面と表面とを乾燥ロールに交互に通過させながら乾燥を行なうことが好ましい。前記乾燥ロールの直径、幅、回転速度、表面温度については、特に制限はない。その中でも、前記キャストドラムの直径（Ｒ１）は２００〜４５０ｍｍであることが好ましく、２５０〜４００ｍｍであることが特に好ましく、３００〜３５０ｍｍであることが特に好ましい。
また、得られたフィルムの長さについても特に制限はなく、２０００ｍ以上、好ましくは４０００ｍ以上の長尺のフィルムとすることができる。フィルムの幅についても、特に制限はないが、２〜６ｍであることが好ましく、３〜５ｍであることが好ましい。
【００４４】
（膨潤）
前記膨潤工程は、水のみで行うことが好ましいが、特開平１０−１５３７０９号公報に記載されているように、光学性能の安定化および、製造ラインでの偏光板基材のシワ発生回避のために、偏光板基材をホウ酸水溶液により膨潤させて、偏光板基材の膨潤度を管理することもできる。
また、膨潤工程の温度、時間は、任意に定めることができるが、１０℃〜６０℃、５秒〜２０００秒が好ましい。
なお、膨潤工程のときにわずかに延伸を行ってもよく、例えば１．０５倍〜１．５倍に延伸する態様が好ましく、１．３倍程度に延伸する態様がより好ましい。
【００４５】
（染色）
前記染色工程は、特開２００２−８６５５４号公報に記載の方法を用いることができる。また、染色方法としては浸漬だけでなく、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧等、任意の手段が可能である。また、特開２００２−２９００２５号公報に記載されているように、ヨウ素の濃度、染色浴温度、浴中の延伸倍率、および浴中の浴液を攪拌させながら染色させる方法を用いてもよい。
前記二色性色素として高次のヨウ素イオンを用いる場合、高コントラストの偏光板を得るためには、染色工程はヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液を用いることが好ましい。この場合のヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液のヨウ素とヨウ化カリウムの質量比については特開２００７−０８６７４８号公報に記載の態様を用いることができる。
また、特許登録第３１４５７４７号明細書に記載されているように、染色液にホウ酸、ホウ砂等のホウ素系化合物を添加してもよい。
【００４６】
（硬膜）
前記硬膜工程は、架橋剤溶液に浸漬、または溶液を塗布して架橋剤を含ませるのが好ましい。また、特開平１１−５２１３０号公報に記載されているように、硬膜工程を数回に分けて行うこともできる。
前記架橋剤としては米国再発行特許第２３２８９７号明細書に記載のものが使用でき、特許第３３５７１０９号明細書に記載されているように、寸法安定性を向上させるため、架橋剤として多価アルデヒドを使用することもできるが、ホウ酸類が最も好ましく用いられる。硬膜工程に用いる架橋剤としてホウ酸を用いる場合には、ホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液に金属イオンを添加してもよい。金属イオンとしては塩化亜鉛が好ましいが、特開２０００−３５５１２号公報に記載されているように、塩化亜鉛の変わりに、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛塩を用いることもできる。
また、塩化亜鉛を添加したホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液を作製し、ＰＶＡフィルムを浸漬させて硬膜を行ってもよく、特開２００７−０８６７４８号公報に記載の方法を用いることができる。
【００４７】
なお、ここで、本発明の偏光子は前記一般式（１）で表される有機酸を含むため、高温環境下における耐久性は、高温環境下における耐久性を高める方法として公知の酸性溶液による浸漬処理を行わなくても十分に高い。そのため、このような公知の酸性溶液による浸漬処理は、行っても、行なわなくてもよいが、製造工程を減らす観点から行わない方が好ましい。なお、前記酸性溶液による処理としては、特開２００１−８３３２９号公報、特開平６−２５４９５８号公報、国際公開ＷＯ２００６／０９５８１５号公報などに記載の方法を挙げることができる。
【００４８】
（延伸）
前記延伸工程は、米国特許２，４５４，５１５号明細書などに記載されているような、縦一軸延伸方式、もしくは特開２００２−８６５５４号公報に記載されているようなテンター方式を好ましく用いることができる。好ましい延伸倍率は２倍〜１２倍であり、さらに好ましくは３倍〜１０倍である。また、延伸倍率と原反厚さと偏光子厚さの関係は特開２００２−０４０２５６号公報に記載されている（保護フィルム貼合後の偏光子膜厚／原反膜厚）×（全延伸倍率）＞０．１７としたり、最終浴を出た時の偏光子の幅と保護フィルム貼合時の偏光子幅の関係は特開２００２−０４０２４７号公報に記載されている０．８０≦（保護フィルム貼合時の偏光子幅／最終浴を出た時の偏光子の幅）≦０．９５としたりすることも好ましく行うことができる。
【００４９】
（乾燥）
前記乾燥工程は、特開２００２−８６５５４号公報で公知の方法を使用できるが、好ましい温度範囲は３０℃〜１００℃であり、好ましい乾燥時間は３０秒〜６０分である。また、特許登録第３１４８５１３号明細書に記載されているように、水中退色温度を５０℃以上とするような熱処理を行ったり、特開平０７−３２５２１５号公報や特開平０７−３２５２１８号公報に記載されているように温湿度管理した雰囲気でエージングしたりすることも好ましく行うことができる。
【００５０】
このような工程により、膜厚１０〜２００μｍの偏光子を製造することが好ましい。なお、膜厚の制御は、公知の方法で制御することができ、例えば前記流延工程におけるダイスリット幅や、延伸条件を適切な値に設定することで制御できる。
【００５１】
［偏光板］
本発明の偏光板は、本発明の偏光子を含むことを特徴とする。
従来の偏光板は高温高湿経時下に偏光子の水溶液のｐＨが上昇する場合が多く、これが偏光性能劣化の原因であった。これに対し、本発明の偏光板は、本発明の偏光子中に添加した有機酸が高温高湿経時下に偏光板保護フィルムへ移動することを抑制することにより、偏光子層のｐＨ変化を抑制するものである。
以下に本発明の偏光板について詳しく説明する。
【００５２】
＜偏光板の性能＞
（直交透過率ＣＴ）
本発明の偏光板は、直交透過率ＣＴがＣＴ≦２．０であることが好ましく、より好ましい範囲としてはＣＴ≦１．３であり、最も好ましくはＣＴ≦０．６（単位はいずれも％）である。
【００５３】
（直交透過率変化）
また、偏光板耐久性試験では直交透過率の変化量はより小さいほうが好ましい。
本発明の偏光板は、６０℃、相対湿度９５％に５００時間静置させたときの波長４１０ｎｍにおける直交単板透過率の変化量（％）が０．６５％以下であり、且つ、８０℃、Ｄｒｙ環境下（調湿をしていない状態であり、本発明における実施例では相対湿度０％〜２０％）に５００時間静置させたときの波長６８０ｎｍにおける直交単板透過率の変化量（％）が０．０８％以下である。
６０℃、相対湿度９５％に５００時間静置させたときの波長４１０ｎｍにおける直交単板透過率の変化量（％）は、０．４０％以下であることが好ましく、０．３０％以下であることがより好ましく、０．２５以下であることが特に好ましい。
一方、８０℃、Ｄｒｙ環境下に５００時間静置させたときの波長６８０ｎｍにおける直交単板透過率の変化量（％）は、０．０６％以下であることがより好ましい。
ここで、変化量とは試験後測定値から試験前測定値を差し引いた値である。
上記直交透過率の変化量の範囲を満たせば、偏光板の高温高湿下および高温低湿下で長時間使用中あるいは保管中の安定性が確保でき、好ましい。
【００５４】
本発明において、偏光板の直交透過率ＣＴは、ＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所社製）を用いて測定した。測定では、４１０ｎｍで測定し、１０回測定の平均値を用いた。
ここで、偏光板の直交透過率の測定は（１）偏光板のみと（２）偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた、２種類の形態で次のように行うことができる。（１）の偏光板のみの測定は、２つの偏光子の間に前記有機酸を含む偏光板保護フィルムが挟まれるように組み合わせて、互いの吸収軸が直交させたものを２つ用意する。（２）の偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた形態での測定は、ガラスの上に偏光板を、前記有機酸を含む偏光板保護フィルムがガラス側にくるように貼り付けたサンプル（約５ｃｍ×５ｃｍ）を２つ作成する。単板直交透過率測定ではこのサンプルのフィルムの側を光源に向けてセットして測定する。２つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を単板直交透過率とする。本発明の実施例では、上記（１）および（２）の試験方法のうち、（２）の試験方法を採用した。
【００５５】
（その他の特性）
本発明の偏光板のその他の好ましい光学特性等については特開２００７−０８６７４８号公報の〔０２３８〕〜〔０２５５〕に記載されており、これらの特性を満たすことが好ましい。
【００５６】
＜形状・構成＞
本発明の偏光板の形状は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様（例えば、ロール長２５００ｍ以上や３９００ｍ以上の態様）の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、偏光板の幅は１４７０ｍｍ以上とすることが好ましい。
【００５７】
本発明の偏光板は、偏光子と該偏光子の両面に積層されている偏光板保護フィルムを含む。本発明の偏光板は、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成されることも好ましい。
前記プロテクトフィルム及び前記セパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
以下、本発明の偏光板に用いることができる偏光子と２枚の偏光板保護フィルムの詳細について説明する。
【００５８】
＜偏光子＞
本発明の偏光板に用いられる偏光子は、本発明の偏光子である。
【００５９】
＜偏光板保護フィルム＞
次に、本発明の偏光板に用いられる２枚の偏光板保護フィルムについて説明する。
以下、前記偏光板保護フィルムに用いられるフィルム基材樹脂、添加剤、前記偏光板保護フィルムの好ましい特性について説明する。
【００６０】
（２−１）樹脂
次に前記偏光板保護フィルムで使用するフィルム基材である樹脂について説明する。
前記偏光板保護フィルムに用いられるフィルム基材としては、公知の樹脂を用いることができ、本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はない。前記フィルム基材としてはセルロースアシレート、アクリル樹脂、シクロオレフィン系樹脂を挙げることができ、その中でもセルロースアシレート樹脂が好ましい。すなわち前記偏光板保護フィルムはセルロースアシレートを含むことが好ましい。
【００６１】
（セルロースアシレート）
以下、本発明に用いることができるセルロースアシレートについて、詳しく説明する。
セルロースアシレートの置換度は、セルロースの構成単位（（β）１，４−グリコシド結合しているグルコース）に存在している、３つの水酸基がアシル化されている割合を意味する。置換度（アシル化度）は、セルロースの構成単位質量当りの結合脂肪酸量を測定して算出することができる。本発明において、セルロース体の置換度はセルロース体を重水素置換されたジメチルスルフォキシド等の溶剤に溶解して13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、アシル基中のカルボニル炭素のピーク強度比から求めることにより算出することができる。セルロースアシレートの残存水酸基をセルロースアシレート自身が有するアシル基とは異なる他のアシル基に置換したのち、13Ｃ−ＮＭＲ測定により求めることができる。測定方法の詳細については、手塚他（Carbohydrate.Res., 273(1995)83-91）に記載がある。
【００６２】
本発明に用いることができるセルロースアシレートの全アシル置換度が２．０〜２．９７であることが好ましく、２．２〜２．９５であることがより好ましく、２．３〜２．９５であることが特に好ましい。本発明に用いられる前記有機酸は、特にこのような全アシル置換度の範囲のセルロースアシレートと併用したときに偏光板耐久性改善効果が高い。
本発明に用いることができるセルロースアシレートのアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が特に好ましく、アセチル基がより特に好ましい。
【００６３】
２種類以上のアシル基からなる混合脂肪酸エステルも本発明においてセルロースアシレートとして好ましく用いることができる。この場合も、アシル基としてはアセチル基と炭素数が３〜４のアシル基が好ましい。また、混合脂肪酸エステルを用いる場合、アセチル基の置換度は２．５未満が好ましく、１．９未満がさらに好ましい。一方、炭素数が３〜４のアシル基の置換度は０．１〜１．５であることが好ましく、０．２〜１．２であることがより好ましく、０．５〜１．１であることが特に好ましい。
本発明においては、置換基および/または置換度の異なる２種のセルロースアシレートを併用、混合して用いてもよいし、後述の共流延法などにより、異なるセルロースアシレートからなる複数層からなるフィルムを形成してもよい。
【００６４】
さらに特開２００８−２０８９６号公報の〔００２３〕〜〔００３８〕に記載の脂肪酸アシル基と置換もしくは無置換の芳香族アシル基とを有する混合酸エステルも本発明に好まく用いることができる。
【００６５】
本発明で用いられるセルロースアシレートは、２５０〜８００の質量平均重合度を有することが好ましく、３００〜６００の質量平均重合度を有することがさらに好ましい。また本発明で用いられるセルロースアシレートは、７００００〜２３００００の数平均分子量を有することが好ましく、７５０００〜２３００００の数平均分子量を有することがさらに好ましく、７８０００〜１２００００の数平均分子量を有することが最も好ましい。
【００６６】
本発明で用いられるセルロースアシレートは、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。前記アシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有機酸（例えば、酢酸）や塩化メチレンが使用される。また、触媒として、硫酸のようなプロトン性触媒を用いることができる。アシル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化合物を用いることができる。工業的に最も一般的な合成方法では、セルロースをアセチル基および他のアシル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸）またはそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースエステルを合成する。
【００６７】
前記方法においては、綿花リンターや木材パルプのようなセルロースは、酢酸のような有機酸で活性化処理した後、硫酸触媒の存在下で、上記のような有機酸成分の混合液を用いてエステル化する場合が多い。有機酸無水物成分は、一般にセルロース中に存在する水酸基の量に対して過剰量で使用する。このエステル化処理では、エステル化反応に加えてセルロース主鎖（β）１，４−グリコシド結合）の加水分解反応（解重合反応）が進行する。主鎖の加水分解反応が進むとセルロースエステルの重合度が低下し、製造するセルロースエステルフィルムの物性が低下する。そのため、反応温度のような反応条件は、得られるセルロースエステルの重合度や分子量を考慮して決定することが好ましい。
【００６８】
（２−１）添加剤
（有機酸）
前記偏光板保護フィルムは、前記一般式（１）で表される有機酸を含んでいてもよい。
前記一般式（１）で表される有機酸の添加量は、前記偏光板保護フィルムの基材である樹脂に対して０〜２０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜２０質量％の割合であることがより好ましく、１質量％〜１５質量％であることが特に好ましく、１質量％〜１０質量％であることがより特に好ましく、１．５質量％〜５質量％であることがより特に好ましい。
【００６９】
（その他の添加剤）
前記偏光板保護フィルムは、前記一般式（１）で表される有機酸以外のその他の偏光板保護フィルムに用いられる公知の添加剤を、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、含んでいてもよい。前記添加剤の詳細については、本発明の偏光板の製造方法において、後述する。
【００７０】
（２−３）偏光板保護フィルムの特性
前記偏光板保護フィルムは、以下の特性を満たすことが好ましい。
ここで、本発明の偏光板に用いられる２枚の偏光板保護フィルムは、ともに同じ偏光板保護フィルムであっても、異なる偏光板保護フィルムであってもよい。
前記偏光板保護フィルムとしては、４０℃、相対湿度９２％、２４時間経時後の透湿度が、前記有機酸を含む偏光板保護フィルムとバランスの取れた量であるフィルムを用いることができる。
また、その他、含水率、弾性率などを考慮して、前記その他の偏光板保護フィルムを選択することが好ましい。
前記偏光板保護フィルムとしては、市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）、特開２００６−５８３２２号公報に記載の脂環式構造含有重合体樹脂フィルム、特開２００９−１２２６４４号公報に記載のアクリル系樹脂などを好ましく用いることができる。
【００７１】
（偏光板保護フィルムの厚み）
前記偏光板保護フィルムの厚みは３０μｍ〜１００μｍが好ましく、３０μｍ〜８０μｍより好ましく、３５μｍ〜６５μｍが特に好ましい。
【００７２】
（偏光板保護フィルムの透湿度）
前記偏光板保護フィルムの透湿度は、偏光板製造時の乾燥速度の観点から、前記保護フィルムのうち少なくとも一方が透湿度１０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上であることが好ましい。
前記保護フィルムの透湿度は、１０〜５００ｇ／ｍ2・ｄａｙであることがより好ましく、１００〜５００ｇ／ｍ2・ｄａｙであることが特に好ましく、２００〜４５０ｇ／ｍ2・ｄａｙであることがより特に好ましい。
本明細書中における透湿度の値は、ＪＩＳ Ｚ０２０８の透湿度試験（カップ法）に準じて、温度４０℃、相対湿度９２％の雰囲気中、面積１ｍ2の試料を２４時間に通過する水蒸気の重量（ｇ）を測定した値である。
【００７３】
［偏光板の製造方法］
本発明の偏光板の製造方法は、本発明の偏光子を製造する工程を含む以外は、特に制限はなく、公知のその他の工程を採用することができる。
以下、本発明の偏光板の製造方法について、偏光板保護フィルムの製造方法、偏光板保護フィルムと偏光子の積層方法、偏光板の機能化の順に説明する。
【００７４】
＜偏光板保護フィルムの製造方法＞
前記偏光板保護フィルムは、ソルベントキャスト法により製造することができる。以下、前記有機酸を含む偏光板保護フィルムの製造方法について、基材としてセルロースアシレートを用いた態様を例に挙げて説明するが、その他の樹脂を用いた場合も同様に前記偏光板保護フィルムを製造することができる。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。
【００７５】
前記有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルおよび炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
前記エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。また、前記エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、前記有機溶媒として用いることができる。前記有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する溶媒の上述の好ましい炭素原子数範囲内であることが好ましい。
【００７６】
前記炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
前記炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
前記炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
また、２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
【００７７】
炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
また、２種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００７８】
セルロースアシレート溶液（ドープ）は、０℃以上の温度（常温または高温）で処理することからなる一般的な方法で調製することができる。セルロースアシレート溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
【００７９】
セルロースアシレート溶液中におけるセルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【００８０】
セルロースアシレート溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを撹拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で撹拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、且つ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら撹拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【００８１】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は撹拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
【００８２】
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
【００８３】
撹拌は、容器内部に撹拌翼を設けて、これを用いて行うことが好ましい。撹拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。撹拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
【００８４】
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【００８５】
冷却溶解法により、セルロースアシレート溶液を調製することもできる。冷却溶解法の詳細については、特開２００７−８６７４８号公報の〔０１１５〕〜〔０１２２〕に記載されている技術を用いることができる。
【００８６】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造する。ドープにはレターデーション発現剤を添加することが好ましい。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。
【００８７】
ソルベントキャスト法における乾燥方法については、米国特許第２,３３６,３１０号、同２,３６７,６０３号、同２,４９２,０７８号、同２,４９２,９７７号、同２,４９２,９７８号、同２,６０７,７０４号、同２,７３９,０６９号および同２,７３９,０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号および同７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号および同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。バンドまたはドラム上での乾燥は空気、窒素などの不活性ガスを送風することにより行なうことができる。
【００８８】
また、得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃〜１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して、残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【００８９】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて２層以上の流延を行いフィルム化することもできる。この場合、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを作製することが好ましい。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０質量％の範囲となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
【００９０】
２層以上の複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、複数のセルロースアシレート溶液を流延することが可能であり、支持体の進行方向に間隔をおいて設けられた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよい。これらは、例えば、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによっても、フィルム化することもできる。これは、例えば、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法を用いることができる。さらに特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高・低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押し出すセルロースアシレートフィルムの流延方法を用いることもできる。
【００９１】
また、２個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成形したフィルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行うことにより、フィルムを作製することもできる。例えば、特公昭４４−２０２３５号公報に記載の方法を挙げることができる。
【００９２】
流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液を用いてもよいし、異なるセルロースアシレート溶液を２種以上用いてもよい。複数のセルロースアシレート層に機能をもたせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押し出せばよい。さらに本発明におけるセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、紫外線吸収層、偏光層など）と同時に流延することもできる。
【００９３】
（有機酸の添加）
偏光板保護フィルムの樹脂原料であるセルロースアシレート溶液に対し、前記有機酸を添加する場合、その添加のタイミングは、製膜される時点で添加されていれば特に限定されない。例えば、セルロースアシレートの合成時点で添加してもよいし、ドープ調製時にセルロースアシレートと混合してもよい。
【００９４】
（その他の添加剤の添加）
偏光板保護フィルムには、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン等）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。また、前記劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％以上であれば、劣化防止剤の効果が十分に発揮されるので好ましく、添加量が１質量％以下であれば、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）などが生じにくいので好ましい。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
【００９５】
また、偏光板保護フィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００９６】
これらの微粒子は、通常平均粒子径が０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子径は０．２μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４μｍ〜１．２μｍがさらに好ましく、０．６μｍ〜１．１μｍが最も好ましい。１次、２次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とした。
【００９７】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【００９８】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【００９９】
本発明において２次平均粒子径の小さな粒子を有する偏光板保護フィルムを得るために、微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ作成し、この微粒子分散液を別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアシレート溶液（ドープ液）と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子が更に再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行い、これを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤微粒子の添加量は１ｍ3あたり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇが更に好ましく、０．０８〜０．１６ｇが最も好ましい。
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【０１００】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。本発明における偏光板保護フィルムの製造に用いる巻き取り機は、一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【０１０１】
（延伸処理）
前記偏光板保護フィルムには、延伸処理を行うこともできる。延伸処理により偏光板保護フィルムに所望のレターデーションを付与することが可能である。セルロースアシレートフィルムの延伸方向は幅方向、長手方向のいずれでも好ましい。
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。
【０１０２】
フィルムの延伸は、加熱条件下で実施する。フィルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。
【０１０３】
前記偏光板保護フィルムの延伸は、前記偏光板保護フィルムのガラス転移温度Ｔｇを用いて、（Ｔｇ−５℃）〜（Ｔｇ＋４０℃）の温度で行うことが好ましく、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋３５℃）であることがより好ましく、（Ｔｇ＋１０℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）であることが特に好ましい。乾膜の場合、１３０℃〜２００℃が好ましい。
また、流延後にドープ溶剤が残存した状態で延伸を行う場合、乾膜よりも低い温度で延伸が可能となり、この場合、１００℃〜１７０℃が好ましい。
【０１０４】
前記偏光板保護フィルムの延伸倍率（延伸前のフィルムに対する伸び率）は、１％〜２００％が好ましく、５％〜１５０％がさらに好ましい。とくに、幅方向に１％〜２００％で延伸するのが好ましく、さらに好ましくは５％〜１５０％、特に好ましくは３０〜４５％である。
延伸速度は１％／分〜３００％／分が好ましく、１０％／分〜３００％／分がさらに好ましく、３０％／分〜３００％／分が最も好ましい。
【０１０５】
また、前記偏光板保護フィルムは、最大延伸倍率まで延伸したのちに、最大延伸倍率より低い延伸倍率で一定時間保持する工程（以下、「緩和工程」と称することがある。）を経て製造されることが好ましい。緩和工程における延伸倍率は最大延伸倍率の５０％〜９９％が好ましく、７０％〜９７％がさらに好ましく、９０％〜９５％が最も好ましい。また、緩和工程の時間は１秒〜１２０秒が好ましく、５秒〜１００秒がさらに好ましい。
【０１０６】
さらに、前記偏光板保護フィルムは幅方向にフィルムを把持しながら収縮させる収縮工程を含むことにより好ましく製造することができる。
フィルムの幅方向に延伸する延伸工程と、フィルムの搬送方向（長手方向）に収縮させる収縮工程を含むことを特徴とする製造方法においてはパンタグラフ式あるいはリニアモーター式のテンターによって保持し、フィルムの幅方向に延伸しながら搬送方向にはクリップの間隔を徐々に狭めることでフィルムを収縮させることが出来る。
【０１０７】
前記で説明した方法は、延伸工程と収縮工程の少なくとも一部が、同時に行われているということができる。
【０１０８】
なお、上記のようなフィルムの長手方向または幅方向のいずれか一方を延伸し、同時にもう一方を収縮させ、同時にフィルムの膜厚を増加させる延伸工程を具体的に行う延伸装置として、市金工業社製ＦＩＴＺ機などを望ましく用いることができる。この装置に関しては（特開２００１−３８８０２号公報）に記載されている。
【０１０９】
延伸工程における延伸倍率および収縮工程における収縮率としては目的とする面内のレターデーションＲｅおよび厚さ方向のレターデーションＲｔｈの値により、任意に適切な値を選択することができるが、延伸工程における延伸倍率が１０％以上であり、かつ収縮工程における収縮率を５％以上とすることが好ましい。
特に、フィルムの幅方向に１０％以上延伸する延伸工程と、フィルムの幅方向にフィルムを把持しながらフィルムの搬送方向を５％以上収縮させる収縮工程とを含むことが好ましい。
なお、本発明でいう収縮率とは、収縮方向における収縮前のフィルムの長さに対する収縮後のフィルムの収縮した長さの割合を意味する。
収縮率としては５〜４０％が好ましく、１０〜３０％が特に好ましい。
【０１１０】
（鹸化処理）
前記偏光板保護フィルムはアルカリ鹸化処理することによりポリビニルアルコールのような偏光子の材料との密着性を付与し、偏光板保護フィルムとして用いることができる。
鹸化の方法については、特開２００７−８６７４８号公報の〔０２１１〕と〔０２１２〕に記載される方法を用いることができる。
【０１１１】
例えば前記偏光板保護フィルムに対するアルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。前記アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの濃度は０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが好ましく、０．５〜４．０ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜９０℃の範囲にあることが好ましく、４０〜７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１１２】
アルカリ鹸化処理の代わりに、特開平６−９４９１５号公報、特開平６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。
【０１１３】
＜偏光子と偏光板保護フィルムの積層方法＞
本発明の偏光板の製造方法は、上記にて得られた本発明の偏光子の両面に、２枚の偏光板保護フィルムを積層する工程を含むことが好ましい。
【０１１４】
本発明の偏光板の製造方法では、偏光板保護フィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に、完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法により作製することが好ましい。
前記偏光板保護フィルムの処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
【０１１５】
本発明の偏光板の偏光板保護フィルムの前記偏光子への貼り合せ方は、偏光子の透過軸と前記偏光板保護フィルムの遅相軸が実質的に平行となるように貼り合せることが好ましい。
ここで、実質的に平行であるとは、前記有機酸を含む偏光板保護フィルムの主屈折率ｎｘの方向と偏光板の透過軸の方向とは、そのずれが５°以内であることをいい、１°以内、好ましくは０．５°以内であることが好ましい。ずれが１°以内であれば、偏光板クロスニコル下での偏光度性能が低下しにくく、光抜けが生じにくく好ましい。
【０１１６】
＜偏光板の機能化＞
本発明の偏光板は、ディスプレイの視認性向上のための反射防止フィルム、輝度向上フィルムや、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層等の機能層を有する光学フィルムと複合した機能化偏光板としても好ましく使用される。機能化のための反射防止フィルム、輝度向上フィルム、他の機能性光学フィルム、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア層については、特開２００７−８６７４８号公報の〔０２５７〕〜〔０２７６〕に記載され、これらの記載を基に機能化した偏光板を作成することができる。
【０１１７】
（３−１）反射防止フィルム
本発明の偏光板は反射防止フィルムと組み合わせて使用することができる。反射防止フィルムは、フッ素系ポリマー等の低屈折率素材を単層付与しただけの反射率１．５％程度のフィルム、または薄膜の多層干渉を利用した反射率１％以下のフィルムのいずれも使用できる。本発明では、透明支持体上に低屈折率層、および低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）を積層した構成が好ましく使用される。また、日東技報，ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．１，Ｍａｙ，２０００，２６頁〜２８頁や特開２００２−３０１７８３号公報などに記載された反射防止フィルムも好ましく使用できる。
【０１１８】
各層の屈折率は以下の関係を満足する。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
【０１１９】
反射防止フィルムに用いる透明支持体は、前述の偏光子の保護フィルムに使用する透明ポリマーフィルムを好ましく使用することができる。
【０１２０】
低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５であることが好ましく、さらに好ましくは１．３０〜１．５０である。低屈折率層は、耐擦傷性、防汚性を有する最外層として使用することが好ましい。耐擦傷性向上のため、シリコーン基を含有する含シリコーン化合物や、フッ素を含有する含フッ素化合物等の素材を用い表面への滑り性を付与することも好ましく行われる。
【０１２１】
前記含フッ素化合物としては、例えば、特開平９−２２２５０３号公報［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物を好ましく使用することができる。
前記含シリコーン化合物はポリシロキサン構造を有する化合物が好ましいが、反応性シリコーン（例えば、サイラプレーン（チッソ（株）製）や両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報）等を使用することもできる。シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化させてもよい（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報、特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）。
低屈折率層には、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０号公報の［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有させることも好ましく行うことができる。
【０１２２】
前記低屈折率層は、気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されてもよいが、安価に製造できる点で、塗布法で形成することが好ましい。塗布法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビア法を好ましく使用することができる。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０１２３】
中屈折率層および高屈折率層は、平均粒子サイズ１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子をマトリックス用材料に分散した構成とすることが好ましい。高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物、例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等を好ましく使用できる。
このような超微粒子は、粒子表面を表面処理剤で処理したり（シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造としたり（特開２００１−１６６１０４号公報等）、特定の分散剤を併用する（例えば、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６,２１０,８５８Ｂ１明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等の態様で使用することができる。
【０１２４】
前記マトリックス用材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等を使用できるが、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の多官能性材料や、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載の金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜を使用することもできる。
前記高屈折率層の屈折率は、１．７０〜２．２０であることが好ましい。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
前記中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【０１２５】
前記反射防止フィルムのヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。また、膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１２６】
（３−２）輝度向上フィルム
本発明の偏光板は、輝度向上フィルムと組み合わせて使用することができる。輝度向上フィルムは、円偏光もしくは直線偏光の分離機能を有しており、偏光板とバックライトとの間に配置され、一方の円偏光もしくは直線偏光をバックライト側に後方反射もしくは後方散乱する。バックライト部からの再反射光は、部分的に偏光状態を変化させ、輝度向上フィルムおよび偏光板に再入射する際、部分的に透過するため、この過程を繰り返すことにより光利用率が向上し、正面輝度が１．４倍程度に向上する。輝度向上フィルムとしては異方性反射方式および異方性散乱方式が知られており、いずれも本発明における偏光板と組み合わせることができる。
【０１２７】
異方性反射方式では、一軸延伸フィルムと未延伸フィルムとを多重に積層して、延伸方向の屈折率差を大きくすることにより反射率ならびに透過率の異方性を有する輝度向上フィルムが知られており、誘電体ミラーの原理を用いた多層膜方式（国際公開第９５／１７６９１号パンフレット、国際公開第９５／１７６９２号パンフレット、国際公開第９５／１７６９９号パンフレットの各明細書記載）やコレステリック液晶方式（欧州特許６０６９４０Ａ２号明細書、特開平８−２７１７３１号公報記載）が知られている。誘電体ミラーの原理を用いた多層方式の輝度向上フィルムとしてはＤＢＥＦ―Ｅ、ＤＢＥＦ−Ｄ、ＤＢＥＦ−Ｍ（いずれも３Ｍ社製）、コレステリック液晶方式の輝度向上フィルムとしてはＮＩＰＯＣＳ（日東電工（株）製）が本発明で好ましく使用される。ＮＩＰＯＣＳについては、日東技報，ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．１，Ｍａｙ，２０００，１９頁〜２１頁などを参考にすることができる。
【０１２８】
また、本発明では国際公開第９７／３２２２３号パンフレット、国際公開第９７／３２２２４号パンフレット、国際公開第９７／３２２２５号パンフレット、国際公開第９７／３２２２６号パンフレットの各明細書および特開平９−２７４１０８号、同１１−１７４２３１号の各公報に記載された正の固有複屈折性ポリマーと負の固有複屈折性ポリマーとをブレンドして一軸延伸した異方性散乱方式の輝度向上フィルムと組み合わせて使用することも好ましい。異方性散乱方式輝度向上フィルムとしては、ＤＲＰＦ−Ｈ（３Ｍ社製）が好ましい。
【０１２９】
本発明の偏光板は、さらに、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層、ガスバリア層、滑り層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けた機能性光学フィルムと組み合わせて使用することも好ましい。また、これらの機能層は、前述の反射防止フィルムにおける反射防止層、あるいは光学異方性層等と同一層内で相互に複合して使用することも好ましい。これらの機能層は、偏光子側および偏光子と反対面（より空気側の面）のどちらか片面、または両面に設けて使用できる。
【０１３０】
（３−３）ハードコート層
本発明の偏光板は耐擦傷性等の力学的強度を付与するため、ハードコート層を透明支持体の表面に設けた機能性光学フィルムと組み合わせることが好ましく行われる。ハードコート層を、前述の反射防止フィルムに適用して用いる場合は、特に、透明支持体と高屈折率層の間に設けることが好ましい。
前記ハードコート層は、光および／または熱による硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、または、加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第００／４６６１７号パンフレット等記載のものを好ましく使用することができる。
ハードコート層の膜厚は、０．２μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１３１】
ハードコート層を形成する材料は、エチレン性不飽和基を含む化合物、開環重合性基を含む化合物を用いることができ、これらの化合物は単独あるいは組み合わせて用いることができる。エチレン性不飽和基を含む化合物の好ましい例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールのポリアクリレート類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類；ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を好ましい化合物として挙げることができる。また、市販化合物としては、ＥＢ−６００、ＥＢ−４０、ＥＢ−１４０、ＥＢ−１１５０、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＩＲＲ２１４、ＥＢ−２２２０、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＭＡ（以上、ダイセル・ユーシービー（株）製）、ＵＶ−６３００、ＵＶ−１７００Ｂ（以上、日本合成化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１３２】
また、開環重合性基を含む化合物の好ましい例としては、グリシジルエーテル類としてエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど、脂環式エポキシ類としてセロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（以上、ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど、オキセタン類としてＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）などが挙げられる。その他にグリシジル（メタ）アクリレートの重合体、或いはグリシジル（メタ）アクリレートと共重合できるモノマーとの共重合体をハードコート層に使用することもできる。
【０１３３】
ハードコート層には、ハードコート層の硬化収縮の低減、基材との密着性の向上、本発明においてハードコート処理物品のカールを低減するため、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等の酸化物微粒子やポリエチレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリジメチルシロキサン等の架橋粒子、ＳＢＲ、ＮＢＲなどの架橋ゴム微粒子等の有機微粒子等の架橋微粒子を添加することも好ましく行われる。これらの架橋微粒子の平均粒子サイズは、１ｎｍ〜２００００ｎｍであることが好ましい。また、架橋微粒子の形状は、球状、棒状、針状、板状など特に制限無く使用できる。微粒子の添加量は硬化後のハードコート層の６０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以下がより好ましい。
【０１３４】
上記で記載した無機微粒子を添加する場合、一般にバインダーポリマーとの親和性が悪いため、ケイ素、アルミニウム、チタニウム等の金属を含有し、かつアルコキシド基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の官能基を有する表面処理剤を用いて表面処理を行うことも好ましく行われる。
【０１３５】
ハードコート層は、熱または活性エネルギー線を用いて硬化することが好ましく、その中でも放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を用いることがより好ましく、安全性、生産性を考えると電子線、紫外線を用いることが特に好ましい。熱で硬化させる場合は、プラスチック自身の耐熱性を考えて、加熱温度は１４０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以下である。
【０１３６】
（３−４）前方散乱層
前方散乱層は、本発明における偏光板を液晶表示装置に適用した際の、上下左右方向の視野角特性（色相と輝度分布）改良するために使用される。本発明では、前方散乱層は屈折率の異なる微粒子をバインダー分散した構成が好ましく、例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子との相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等の構成を使用することができる。また、本発明における偏光板をヘイズの視野角特性を制御するため、住友化学（株）の技術レポート「光機能性フィルム」３１頁〜３９頁に記載された「ルミスティ」と組み合わせて使用することも好ましく行うことができる。
【０１３７】
（３−５）アンチグレア層
アンチグレア（防眩）層は、反射光を散乱させ映り込みを防止するために使用される。アンチグレア機能は、液晶表示装置の最表面（表示側）に凹凸を形成することにより得られる。アンチグレア機能を有する光学フィルムのヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
フィルム表面に凹凸を形成する方法は、例えば、微粒子を添加して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、比較的大きな粒子（粒子サイズ０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成する方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、フィルム表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等を好ましく使用することができる。
【０１３８】
[液晶表示装置]
次に本発明の液晶表示装置について説明する。
本発明の液晶表示装置は、本発明の偏光板を少なくとも１枚含むことを特徴とする。
【０１３９】
図１は、本発明の液晶表示装置の例を示す概略図である。図１において、液晶表示装置１０は、液晶層５とこの上下に配置された液晶セル上電極基板３および液晶セル下電極基板６とを有する液晶セル、液晶セルの両側に配置された上側偏光板１および下側偏光板８からなる。液晶セルと各偏光板との間にカラーフィルターを配置してもよい。前記液晶表示装置１０を透過型として使用する場合は、冷陰極あるいは熱陰極蛍光管、あるいは発光ダイオード、フィールドエミッション素子、エレクトロルミネッセント素子を光源とするバックライトを背面に配置する。
【０１４０】
上側偏光板１および下側偏光板８は、それぞれ２枚の偏光板保護フィルムで偏光子を挟むように積層した構成を有しており、本発明の液晶表示装置１０は、少なくとも一方の偏光板が本発明の偏光板であることが好ましい。本発明の液晶表示装置１０は、装置の外側（液晶セルから遠い側）から、一般の透明保護フィルム、偏光子、前記偏光板保護フィルムの順序で積層することが好ましい。
液晶表示装置１０には、画像直視型、画像投影型や光変調型が含まれる。ＴＦＴやＭＩＭのような３端子または２端子半導体素子を用いたアクティブマトリックス液晶表示装置が本発明は有効である。もちろん時分割駆動と呼ばれるＳＴＮモードに代表されるパッシブマトリックス液晶表示装置でも有効である。
【０１４１】
（ＶＡモード）
本発明の液晶表示装置の液晶セルはＶＡモードであることが好ましい。
ＶＡモードでは上下基板間に誘電異方性が負で、Δｎ＝０．０８１３、Δε＝−４．６程度の液晶をラビング配向により、液晶分子の配向方向を示すダイレクタ、いわゆるチルト角を、約８９°で作製する。図１における液晶層５の厚さｄは３．５μｍ程度に設定してあることが好ましい。ここで厚さｄと屈折率異方性Δｎとの積Δｎｄの大きさにより白表示時の明るさが変化する。このため最大の明るさを得るためには液晶層の厚みを０．２μｍ〜０．５μｍの範囲になるように設定する。
【０１４２】
液晶セルの上側偏光板１の吸収軸２と下側偏光板８の吸収軸９は略直交に積層する。液晶セル上電極基板３および液晶セル下電極基板６のそれぞれの配向膜の内側には透明電極（図示せず）が形成されるが、電極に駆動電圧を印加しない非駆動状態では、液晶層５中の液晶分子は、基板面に対して概略垂直に配向し、その結果液晶パネルを通過する光の偏光状態はほとんど変化しない。すなわち、液晶表示装置では、非駆動状態において理想的な黒表示を実現する。これに対し、駆動状態では、液晶分子は基板面に平行な方向に傾斜し、液晶パネルを通過する光はかかる傾斜した液晶分子により偏光状態を変化させる。換言すると、液晶表示装置では、駆動状態において白表示が得られる。なお図１において、符号４および７は、配向制御方向である。
【０１４３】
ここでは上下基板間に電界が印加されるため、電界方向に垂直に液晶分子が応答するような、誘電率異方性が負の液晶材料を使用することが好ましい。また電極を一方の基板に配置し、電界が基板面に平行の横方向に印加される場合は、液晶材料は正の誘電率異方性を有するものを使用する。
またＶＡモードの液晶表示装置では、ＴＮモードの液晶表示装置で一般的に使われているカイラル剤の添加は、動的応答特性の劣化させるため用いることは少ないが、配向不良を低減するために添加されることもある。
【０１４４】
ＶＡモードの特徴は、高速応答であることと、コントラストが高いことである。しかし、コントラストは正面では高いが、斜め方向では劣化する課題がある。黒表示時に液晶分子は基板面に垂直に配向している。正面から観察すると、液晶分子の複屈折はほとんどないため透過率は低く、高コントラストが得られる。しかし、斜めから観察した場合は液晶分子に複屈折が生じる。さらに上下の偏光板吸収軸の交差角が、正面では９０°の直交であるが、斜めから見た場合は９０°より大きくなる。この２つの要因のために斜め方向では漏れ光が生じ、コントラストが低下する。前記有機酸を含む偏光板保護フィルムが位相差フィルムである場合、この問題を解決するために光学補償シート（位相差フィルム）として、前記偏光板保護フィルムを配置することができる。
【０１４５】
また白表示時には液晶分子が傾斜しているが、傾斜方向とその逆方向では、斜めから観察した時の液晶分子の複屈折の大きさが異なり、輝度や色調に差が生じる。これを解決するためには、液晶表示装置の一画素を複数の領域に分割するマルチドメインと呼ばれる構造にすることも好ましい。
【０１４６】
（マルチドメイン）
例えば、ＶＡ方式では液晶分子が電界印加により、一つの画素内で異なる複数の領域に傾斜することで視角特性が平均化される。一画素内で配向を分割するには、電極にスリットを設けたり、突起を設け、電界方向を変えたり電界密度に偏りを持たせる。全方向で均等な視野角を得るにはこの分割数を多くすればよいが、４分割、あるいは８分割以上することでほぼ均等な視野角が得られる。特に８分割時は偏光板吸収軸を任意の角度に設定できるので好ましい。
【０１４７】
また配向分割の領域境界では、液晶分子が応答しづらい。そのためノーマリーブラック表示では黒表示が維持されるため、輝度低下が問題となる。そこで液晶材料にカイラル剤を添加して境界領域を小さくすることが可能である。
【実施例】
【０１４８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０１４９】
［参考例１０１］
〔偏光板保護フィルムの作製〕
（セルロースアシレート溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液１を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液１の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル置換度２．４０、重合度４００のセルロースアセテート
１００．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ４０２．０質量部
メタノール（第２溶媒） ６０．０質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１５０】
（マット剤溶液２の調製）
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、マット剤溶液２を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液２の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒子サイズ２０ｎｍのシリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、
日本アエロジル（株）製） ２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ７５．０質量部
メタノール（第２溶媒） １２．７質量部
前記セルロースアシレート溶液１ １０．３質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１５１】
上記マット剤溶液２の１．３質量部とセルロースアシレート溶液１を９８．７質量部加えて、インラインミキサーを用いて混合した。混合した溶液を、バンド流延機を用いて流延し、８０℃で残留溶媒含量３０％まで乾燥した後、フィルムを剥ぎ取った。剥ぎ取ったフィルムは、テンター延伸装置を用いて１４５℃の雰囲気下に搬送方向と垂直な方向に３０％の倍率で延伸した。延伸後のフィルムをさらに１４０℃の雰囲気温度で２０分乾燥させ、偏光板保護フィルムを製造した。製造された偏光板保護フィルムの膜厚は５０μｍであった。
【０１５２】
［参考例１０２および１０３］
特開２００６−５８３２２号公報の実施例中の製造例２に従って、脂環式構造含有重合体樹脂フィルムである、参考例１０２の偏光板保護フィルムを作製した。
また、特開２００９−１２２６６４号公報実施例中の透明保護フィルム１に記載の方法により、アクリル系樹脂フィルムである、参考例１０３の偏光板保護フィルムを製造した。
【０１５３】
〔偏光板保護フィルムの鹸化処理〕
作製した各参考例の偏光板保護フィルムを、２．３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で３分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、各参考例の偏光板保護フィルムについて表面の鹸化処理を行った。
【０１５４】
[実施例１０１]
〔偏光子の作成〕
５００Ｌのタンクに１８℃の水２００ｋｇを入れ、攪拌しながら、重量平均分子量１６５０００、ケン化度９９．８モル％のポリビニルアルコール系樹脂４２ｋｇを加え、１５分間攪拌した。得られたスリラーを脱水し、含水率４０％のポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを得た。
【０１５５】
得られたポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキ７０ｋｇ（樹脂分４２ｋｇ）を溶解槽に入れ、可塑剤としてグリセリン４．２ｋｇ、有機酸としてポエムＫ−３７Ｖ（理研ビタミン製、下記化合物Ａ）０．４２ｋｇ（ポリビニルアルコール系樹脂に対して１．０質量部）、水１０ｋｇを加え、槽底から水蒸気を吹き込んだ。内部樹脂温度が５０℃になった時点で攪拌（回転数：５ｒｐｍ）を行い、内部樹脂温度が１００℃になった時点で系内を加圧し、１５０℃まで昇温した後、水蒸気の吹き込みを停止した（水蒸気の吹き込み量は計７５ｋｇ）。３０分間攪拌（回転数：２０ｒｐｍ）を行い均一に溶解した後、濃度調整により水に対するポリビニルアルコール系樹脂濃度２３％のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。
【０１５６】
次にポリビニルアルコール系樹脂水溶液（液温１４７℃）をギアポンプ１より２軸押し出し機に供給し、脱法した後、ギアポンプ２により排出した。排出されたポリビニルアルコール系樹脂水溶液を、Ｔ型スリットダイ（ストレートマニホールダイ）よりキャストドラムに流延して製膜した。流延製膜の条件は以下の通りである。
【０１５７】
キャストドラム直径（Ｒ１）：３２００ｍｍ、
キャストドラム幅４．３ｍ、
キャストドラム回転速度：８ｍ／分、
キャストドラム表面温度：９０℃、
Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度：９５℃
得られた膜の表面と裏面とを下記の条件にて複数の乾燥ロールを交互に通過させながら乾燥を行った。
【０１５８】
乾燥ロール直径（Ｒ２）：３２０ｍｍ、
乾燥ロール幅：４．３ｍ、
乾燥ロール本数（ｎ）：１０本、
乾燥ロール回転速度：８ｍ／分、
乾燥ロール表面速度：５０℃
【０１５９】
上記で作製したポリビニルアルコールフィルム（長さ４０００ｍ、幅４ｍ、厚み５０μｍ）を４０℃の温水に２分間浸漬し、膨潤処理した後、１．３０倍に延伸した。得られたフィルムを、ホウ酸（Societa Chimica Larderello s.p.a社製）２８．６ｇ／Ｌ、ヨウ素（純正化学社製）０．２５ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム（純正化学社製）１．０ｇ／Ｌを含有した水溶液中で３０℃、２分浸漬してヨウ素およびヨウ化物による染色処理をおこなった。染色処理して得られたフィルムを５．０倍に一軸延伸しながらホウ酸３０．０ｇ／Ｌ含有した５０℃の水溶液中で５分間処理を行った。得られたフィルムを７０℃で９分間乾燥処理を行った。なお、このとき、偏光子はｐＨ４．３程度のホウ酸溶液で架橋処理をしたのみであり、その他に酸性溶液で処理する工程は行わなかった。
【０１６０】
【化３】
【０１６１】
【化４】
【０１６２】
【化５】
【０１６３】
【化６】
【０１６４】
〔偏光板の作製〕
鹸化処理した上記にて製造した酸高齢１０１の偏光板保護フィルムを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記にて製造した実施例１０１の偏光子の片側に貼り付けた。一方、市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）に同様の鹸化処理を行った。ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、作成した偏光板保護フィルムを貼り付けてある側とは反対側の偏光子の面に、鹸化処理後のセルローストリアセテートフィルムを貼り付けた。なお、有機酸を含まない市販のセルローストリアセテートフィルムは膜厚８０μｍ、透湿度４００ｇ／ｍ2・ｄａｙである。
この際、作成した実施例１０１の偏光子の透過軸と作成した各参考例の偏光板保護フィルムの遅相軸とは平行になるように配置した。また、偏光子の透過軸と市販のセルローストリアセテートフィルムの遅相軸とは、直交するように配置した。
このようにして実施例１０１の偏光板を作製した。
【０１６５】
［実施例１０２〜１１１および比較例２０１〜２０９］
〔実施例１０２〜１１１の偏光子の作製〕
実施例１０１において有機酸の種類および添加量、フィルム厚みを下記表１に記載したとおりに変更した以外は同様にして、実施例１０２〜１１１の偏光子を製造した。
なお、下記表１中、有機酸の添加量は、ポリビニルアルコール樹脂１００質量部に対する添加量（質量部、ｍｍｏｌ）をそれぞれ表す。
【０１６６】
［比較例１０１の偏光子の作製］
実施例１０１においてポリビニルアルコール樹脂ウェットケーキ中に有機酸を添加しないこと以外は同様にして、比較例２０１の偏光子を作製した。
【０１６７】
［比較例２０２の偏光子の作製］
実施例１０１において、ポリビニルアルコール樹脂ウェットケーキ中に有機酸を添加せず、さらにホウ酸処理後に、フィルムの緊張状態を保ちつつ、ヨウ化カリウム５０ｇ／Ｌ、クエン酸（無水）（純正化学社製）０．０５ｇ／Ｌを添加した水溶液（ｐＨ４．８）中で３０℃１５秒処理（以下酸処理と呼ぶ）した後にフィルムを乾燥する以外は実施例１０１と同様にして比較例２０２の偏光子を作製した。
［比較例２０３〜２０４の偏光子の作製］
比較例２０２において、酸処理用水溶液中に添加するクエン酸の添加量を下記表１の量に変更する以外は比較例２０２と同様にして、比較例２０３および２０４の偏光子を得た。
また、比較例２０２〜２０４で用いたクエン酸は国際公開特許２００６−９５８１５号中に記載の例示化合物であり、同文献の化合物の効果を追試したものである。なお、クエン酸のｌｏｇＰ値は−１．７である。
【０１６８】
［比較例２０５〜２０８の偏光子の作製］
比較例２０３において、参考例１０１の偏光板保護フィルムを参考例１０２、１０３の偏光板保護フィルムに変更する以外は比較例２０３と同様にして、比較例２０５〜２０８の偏光子を得た。
また、比較例２０５〜２０８で用いたクエン酸は国際公開特許２００６−９５８１５号中に記載の例示化合物であり、同文献の化合物の効果を追試したものでもある。
【０１６９】
［比較例２０９の偏光子の作製］
実施例１０１において、有機酸としてクエン酸を用いた以外は実施例１０１と同様にして比較例２０９の偏光子を作製した。
【０１７０】
〔実施例１０２〜１１１および比較例２０１〜２０９の偏光板の作製〕
実施例１０２〜１１１および比較例２０１〜２０９で用いる偏光板保護フィルムについても、それぞれ実施例１０１と同様にしてけん化処理および偏光板作製を行い、上記にて作製した各実施例および比較例の偏光子に下記表１に記載の態様で積層し、各実施例および比較例の偏光板を作製した。
【０１７１】
［評価］
（偏光板耐久性の評価）
上記で作製した各実施例および比較例の偏光板について、波長４１０ｎｍおよび６８０ｎｍにおける偏光子の直交透過率を本明細書に記載した方法で測定した。その後、６０℃、相対湿度９５％の環境下で５００時間保存した後に波長４１０ｎｍで、８０℃、調湿なしで５００時間保存した後に波長６８０ｎｍで、それぞれについて同様の手法で直交透過率を測定した。経時前後の直交透過率の変化を求め、これを偏光子耐久性として下記表１にその結果を記載した。なお、調湿なしの環境下での相対湿度は、０％〜２０％の範囲であった。
【０１７２】
【表１】
【０１７３】
上記表１の結果から、前記一般式（１）で表される有機酸を含む本発明の偏光子を用いた本発明の偏光板は、高温高湿経時後、および高温低湿経時後ともに偏光子の劣化が生じにくいことがわかった。一方、本発明の有機酸をポリビニルアルコール樹脂に対して１１質量％添加した場合、偏光子の単板透過率が大幅に低下する問題が生じることがわかった。
一方、前記一般式（１）で表される有機酸以外の有機酸を用いていない比較例２０１の偏光板は、高温高湿経時後の偏光子の劣化が大きいことがわかった。前記一般式（１）で表される有機酸以外の有機酸として、クエン酸を用いた比較例２０２〜２０９の偏光板は、高温低湿経時後の偏光子の劣化が大きいことがわかった。
【０１７４】
［実施例３０１］
〔液晶表示装置の作製〕
市販の液晶テレビ（ＳＯＮＹ（株）のブラビアＪ５０００）の２枚の偏光板をはがし、視認者側およびバックライト側に本発明の偏光板として、実施例１０１の偏光板保護フィルムを用いた本発明の偏光板を、実施例１０１の偏光板保護フィルムがそれぞれ液晶セル側となるように、粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。このようにして作製した本発明の液晶表示装置は市販の液晶テレビに対して、環境湿度を変えても斜めから観察した場合のコントラスト変化および色味変化が小さく、かつ高温高湿下、および高温低湿下の双方において、長時間使用してもコントラストの低下が小さく好ましかった。
【符号の説明】
【０１７５】
１ 上側偏光板
２ 上側偏光板吸収軸の方向
３ 液晶セル上電極基板
４ 上基板の配向制御方向
５ 液晶層
６ 液晶セル下電極基板
７ 下基板の配向制御方向
８ 下側偏光板
９ 下側偏光板吸収軸の方向
１０ 液晶表示装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光子およびその製造方法、偏光板およびその製造方法、並びに液晶表示装置に関する。特に、高温高湿および高温低湿のいずれの環境下においても偏光子耐久性に優れる偏光子、偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、消費電力の小さい省スペースの画像表示装置として年々その用途が広がっている。従来、液晶表示装置は表示画像の視野角依存性が大きいことが大きな欠点であったが、ＶＡモード等の広視野角液晶モードが実用化されており、これによってテレビ等の高品位の画像が要求される市場でも液晶表示装置の需要が急速に拡大しつつある。
【０００３】
液晶表示装置の基本的な構成は液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。前記偏光板は一定方向の偏波面の光だけを通す役割を担っており、偏光板の性能によって液晶表示装置の性能が大きく左右される。偏光板は、一般にヨウ素や染料を吸着配向させたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光子と、その偏光子の表裏両側に透明な保護フィルムを貼り合わせた構成となっている。偏光板保護フィルムとしては、セルロースアセテートに代表されるセルロースアシレート系の偏光板保護フィルムが、透明性が高く、偏光子に使用されるポリビニルアルコールとの密着性を容易に確保できることから広く使用されてきた。
【０００４】
近年、液晶表示装置の用途拡大につれ、テレビ等の大サイズかつ高品位用途が拡大してきており、偏光板および偏光板保護フィルムの品質に対する要求も一段と高まっている。特に、大サイズかつ高品位用途の液晶表示装置は、従来に比べて室外をはじめとして様々な過酷な環境下での使用も求められ、特に様々な過酷な高温環境下での使用が求められている。このような観点から、近年、液晶表示装置に用いる偏光板には、様々な過酷な高温環境下での偏光子耐久性の改善、具体的には高温高湿下と高温低湿下での偏光子の直交透過率（以下、クロス透過率とも言う）変化を共に抑制することが強く望まれてきている。
【０００５】
高温環境下での偏光子耐久性を改善するために、従来から偏光子層を酸性にすることが有効であることが知られており、ポリビニルアルコールフィルムなどの偏光子自体を改良する方法と、セルロースアシレートフィルムなどの偏光板保護フィルムを改良する方法が検討されてきた。具体的な手法として、偏光板の偏光子または偏光板保護フィルムに対し、それぞれ酸性化合物を添加したり、酸性溶液に浸漬処理する方法を添加したりする方法が検討されている。
【０００６】
セルロースアシレートフィルムなどの偏光板保護フィルムを改良する方法として、例えば、特許文献１には、水溶液中での酸解離指数が１．９３〜４．５０の酸を含むセルロースアセテートフレークを用いた偏光板保護フィルムについて、６０℃での加温乾燥時における劣化、変色などの耐久性を改善した例が開示されている。しかしながら、同文献では、偏光板の光学性能の耐久性や高温高湿下での評価は検討されておらず、また、酸を偏光子に導入することについては言及していなかった。
【０００７】
これに対して、ポリビニルアルコールフィルムなどの偏光子自体を改良する方法として、偏光子層のｐＨを酸性にすることによって、高温高湿下の偏光子耐久性を改良する方法が検討されてきた。例えば、特許文献２では、延伸した状態において、ｐＨを４．５以下に保ったホウ酸含有水溶液にポリビニルアルコールフィルムを浸漬することで、７０℃、相対湿度９０％での偏光子の湿熱耐久性を改善する方法が開示されている。同文献では、ホウ酸含有水溶液のｐＨを調整する方法として、硫酸、塩酸、酢酸などの一般的な酸を用いることができると記載されている。
また、特許文献３では、ホウ素化合物含有ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液に水酸化ナトリウムを添加してｐＨ４以上としてから製膜し、その後延伸前に酸性水溶液にポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬した後で、延伸工程、ヨウ素染色、ホウ酸処理架橋工程を行うことで、６０℃、相対湿度９０％での偏光子の耐久性を改善する方法が開示されている。同文献では、偏光子の製膜前に酸を加えることは言及されておらず、製膜後に偏光子を浸漬するための酸性水溶液として硫酸、塩酸、硝酸、ホウ酸、リン酸などの無機酸を含む態様が開示されている。
一方、特許文献４では、湿度環境下に対する耐久性を高める観点から、従来、偏光子を水に溶解した液のｐＨ（以下、偏光子の水溶液のｐＨとも言う）が偏光板に組み込む直前において５．５〜５．７であったことに着目し、偏光板に組み込む直前の偏光子の水溶液のｐＨを１．０〜５．０に制御することで、２５℃、相対湿度６０％の環境下における偏光子の耐久性を改善する方法が開示されている。同文献では、偏光子の製膜前に酸を加えることは言及されておらず、低ｐＨの硬膜液として、または、厚膜後に偏光子を浸漬するための酸性水溶液として、塩酸、硫酸、酢酸などの一般的な酸を用いる態様が開示されている。
さらに高温高湿下の偏光子耐久性に加えて乾熱耐久性を検討した例として、特許文献５には、ヨウ素、ヨウ化物、架橋剤および／または耐水化剤（ホウ酸など）を含有したポリビニル系樹脂フィルムを延伸処理した後に、ｐＨが２．４≦ｐＨ＜６．０の酸処理用溶液（ホウ酸を除く）で処理することで、６５℃、相対湿度９３％での湿熱耐久性に優れ、好ましくは９０℃雰囲気中における乾熱耐久性にも優れる偏光子を製造できることが開示されている。同文献では、偏光子の製膜前に酸を加えることは言及されておらず、製膜後に偏光子を浸漬するための酸性水溶液として硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸や、通常のカルボン酸類（ギ酸、クエン酸、クロロ酢酸、酢酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸など）などの有機酸を含む態様が開示されている。
しかしながら、特許文献２〜５のいずれの文献においても、偏光子に導入する有機酸の種類による影響については着目していなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４１３６０５４号公報
【特許文献２】特開２００１−８３３２９号公報
【特許文献３】特開平６−２５４９５８号公報
【特許文献４】特開２００５−６２４５８号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２００６／０９５８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らが上記特許文献４に記載の方法で得られた偏光子を一般的な偏光板保護フィルムと組み合わせた偏光板を製造してその性能を検討したところ、偏光子の高温低湿下での直交透過率変化量には不満が残り、依然として大きく偏光板の性能に不満が残るものであることがわかった。
また、本発明者らが上記特許文献５に記載の方法で得られた偏光子を一般的な偏光板保護フィルムと組み合わせた偏光板を製造してその性能を検討したところ、使用する弱酸の濃度を同文献実施例１３に記載の程度まで顕著に高くしたとしても、８０℃経時条件下での直交透過率変化は依然として大きく、偏光板の性能に不満が残るものであることがわかった。
すなわち、高温高湿下での偏光子耐久性と、高温低湿下での偏光子耐久性を共に改善された偏光板はこれまで知られておらず、偏光子について改良が求められていた。
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、偏光板の高温高湿下と高温低湿下での偏光子耐久性を共に改善するための偏光子を提供することにある。また、該偏光子を用いた高温高湿下と高温低湿下での偏光子耐久性が共に改善された偏光板を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らが上記課題を解決することを目的として鋭意研究したところ、上記特許文献２〜５に記載の偏光子は水に対する溶解性の高い低分子の酸を使用しているため、高温高湿環境下で経時させると偏光板保護フィルムを通じて偏光子層に水が浸透してきてしまい、同時に偏光子層の酸が偏光板保護フィルムへ拡散して偏光子層の酸濃度が薄まるため、偏光子層のｐＨが７に近づいてしまうことが、高温高湿経時における偏光子のクロス透過率変化の原因であることをつきとめた。また、特許文献４および５において、高温高湿下での偏光子耐久性を高めるために、偏光子への酸添加量や偏光子を浸漬する酸の濃度をさらに高める方法では、逆に高温低経時時での偏光子耐久性がさらに悪化してしまうことがわかった。
そこで、有機酸の中でも特定の疎水性部を有する有機酸を偏光子に添加することで、驚くべきことに、高温高湿環境下で経時させて偏光板保護フィルムを通じて偏光子層に水が浸透してきた場合であっても、比較的少量の添加量で偏光子層のｐＨ変化を抑制できることを見出すに至った。また、この場合には偏光子中の酸の量を増やすことに起因する高温低経時時での偏光子耐久性の問題も同時に解決することができることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１２】
すなわち、上記課題は、以下の構成の本発明によって解決される。
［１］ ポリビニルアルコール系樹脂と、二色性色素と、前記ポリビニルアルコール系樹脂に対して０．０１〜１０質量部の下記一般式（１）で表される有機酸とを含有することを特徴とする偏光子。
一般式（１）
Ｘ−Ｌ−（Ｒ1）n （１）
（一般式（１）中、Ｘは酸解離定数が５．５以下の酸性基を表し、Ｌは単結合または２価以上の連結基を表し、Ｒ1は炭素数６〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０の複素環基を表し、さらに置換基を有していてもよい。ｎはＬが単結合の場合は１であり、Ｌが２価以上の連結基の場合は（Ｌの価数−１）である。）
［２］ 前記一般式（１）におけるＸが、カルボキシル基、スルフォン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、スルフォンイミド基、アスコルビン酸基からなる群より選択される少なくとも一つの基を有することを特徴とする［１］に記載の偏光子。
［３］ 前記一般式（１）におけるＬが単結合または単結合、あるいは、下記ユニット群から選択される２価以上の連結基または下記ユニット群から選択される２以上のユニットを組み合わせて得られる２価以上の連結基であることを特徴とする［１］または［２］に記載の偏光子。
ユニット：−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ2）−（但し、前記Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＳＯ2−、
【化１】
［４］ 前記一般式（１）で表される有機酸が、多価アルコール１分子に脂肪酸１分子と多価カルボン酸１分子が結合し、多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシル基を少なくとも１つ有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の偏光子。
［５］ ポリビニルアルコール系樹脂と前記ポリビニルアルコール系樹脂に対して０．０１〜１０質量部の下記一般式（１）で表される有機酸とを含有するポリビニルアルコール系樹脂溶液をフィルム状に製膜する工程と、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを延伸する工程と、二色性色素により延伸後の前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを染色する工程を含むことを特徴とする偏光子の製造方法。
一般式（１）
Ｘ−Ｌ−（Ｒ1）n （１）
（一般式（１）中、Ｘは酸解離定数が５．５以下の酸性基を表し、Ｌは単結合または２価以上の連結基を表し、Ｒ1は炭素数６〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０の複素環基を表し、さらに置換基を有していてもよい。ｎはＬが単結合の場合は１であり、Ｌが２価以上の連結基の場合は（Ｌの価数−１）である。）
［６］ ［５］に記載の偏光子の製造方法で製造されたことを特徴とする偏光子。
［７］ ［１］〜［４］および［６］のいずれか一項に記載の偏光子と、該偏光子の両面に積層されている保護フィルムを含むことを特徴とする偏光板。
［８］ 前記保護フィルムのうち少なくとも一方が透湿度１０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上であることを特徴とする［７］に記載の偏光板。
［９］ ［７］または［８］の偏光板を少なくとも１枚含むことを特徴とする液晶表示装置。
［１０］ ［５］に記載の偏光子の製造方法を含み、前記製造方法により得られた偏光子の両面に偏光板保護フィルムを積層する工程を含むことを特徴とする偏光板の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、偏光板の高温高湿下と高温低湿下での偏光子耐久性を共に改善するための偏光子を提供することができる。本発明の偏光子を用いた、高温高湿下と高温低湿下での偏光子耐久性が共に改善された偏光板、該偏光板を用いた液晶表示装置を提供することができる。また、本発明の偏光子の製造方法、本発明の偏光板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の液晶表示装置の例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［偏光子］
本発明の偏光子は、ポリビニルアルコール系樹脂と、二色性色素と、前記ポリビニルアルコール系樹脂に対して０．０１〜１０質量部の下記一般式（１）で表される有機酸とを含有することを特徴とする。
一般式（１）
Ｘ−Ｌ−（Ｒ1）n （１）
（一般式（１）中、Ｘは酸解離定数が５．５以下の酸性基を表し、Ｌは単結合または２価以上の連結基を表し、Ｒ1は炭素数６〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０の複素環基を表し、さらに置換基を有していてもよい。ｎはＬが単結合の場合は１であり、Ｌが２価以上の連結基の場合は（Ｌの価数−１）である。）
本発明の偏光子について以下詳細に説明する。
【００１６】
（１−１）有機酸
本発明の偏光子は、前記一般式（１）で表される有機酸を含む。
【００１７】
（有機酸の構造）
前記有機酸は下記一般式（１）で表される構造の化合物である。
一般式（１）
Ｘ−Ｌ−（Ｒ1）n
（式中、Ｘは酸解離定数が５．５以下の酸性基を表し、Ｌは単結合または２価以上の連結基を表し、Ｒ1は炭素数６〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０の複素環基を表し、さらに置換基を有していてもよい。ｎはＬが単結合の場合は１であり、Ｌが２価以上の連結基の場合は（Ｌの価数−１）である。）
【００１８】
前記一般式（１）で表される有機酸を含む偏光子を用いることで、該偏光子を含む本発明の偏光板を高温高湿下および高温低湿下で経時させたときの偏光子耐久性を顕著に改善することができる。また、さらに、高温高湿下で経時させる前後の偏光子の水溶液のｐＨ変化を抑制することができ、このような効果は通常の無機酸や通常の有機酸では達成することが困難であった。
【００１９】
一般式（１）中、Ｘは酸解離定数が５．５以下の酸を表し、カルボキシル基、スルフォン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、スルフォンイミド基、アスコルビン酸基が好ましく、カルボキシル基、スルフォン酸基がさらに好ましく、カルボキシル基が最も好ましい。なお、Ｘがアスコルビン酸基を表す場合は、アスコルビン酸の水素原子のうち、５位、６位の位置の水素原子が外れてＬと連結していることが好ましい。
本明細書中、酸解離定数としては、化学便覧、丸善株式会社刊に記載の値を採用する。
【００２０】
一般式（１）中、Ｒ1は炭素数６〜３０のアルキル基（置換基を有してもよい）、炭素数６〜３０のアルケニル基（置換基を有してもよい）、炭素数６〜３０のアルキニル基（置換基を有してもよい）、炭素数６〜３０のアリール基（置換基を有してもよい）、炭素数６〜３０の複素環基（置換基を有してもよい）を表す。置換基として、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、スルフォンアミド基、スルホリル基、カルボキシル基等が挙げられる。
Ｒ1はさらに好ましくは、炭素数８〜２４のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であり、最も好ましくは炭素数１０〜２４の直鎖のアルキル基、アルケニル基である。
ｎが２以上のとき、ｎ個のＲ1は同一であっても、異なっていてもよい。
【００２１】
前記一般式（１）におけるＬは、単結合、あるいは、下記ユニット群から選択される２価以上の連結基または下記ユニット群から選択される２以上のユニットを組み合わせて得られる２価以上の連結基であることが好ましい。
ユニット：
−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（−Ｒ2）−（前記Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、
【化２】
。
一般式（１）におけるＬは、単結合、エステル基由来の連結基（−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−）、またはアミド基由来の連結基（−ＣＯＮＲ2−、−ＮＲ2ＣＯ−）を部分構造として有することが特に好ましい。
【００２２】
また、前記Ｌは、さらに置換基を有していてもよく、該置換基としては特に制限はなく前記Ｒ1が有していてもよい置換基を挙げることができるが、その中でも−ＯＨ基が好ましい。
これらの中でも、前記Ｌはグリセリン由来の基を含む連結基であることがより好ましい。
前記Ｌとしては、具体的に以下の構造であることが好ましい。但し、以下においてｐ、ｑ、ｒはそれぞれ１〜４０の整数を表し、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜６であることが特に好ましい。また、ｑは２〜４であることがより特に好ましい。
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−Ｏ−；
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＨ））−（ＣＨ2）r−Ｏ−；
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＣＯ−Ｒ3））−（ＣＨ2）r−Ｏ−；
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＨ））−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−；
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＣＯ−Ｒ3））−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−。
なお、上記のＬの具体例に含まれるＲ3は、前記一般式（１）における前記Ｒ1と同義である。すなわち、−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＣＯ−Ｒ3））−（ＣＨ2）r−Ｏ−という連結基におけるＲ3は便宜上Ｌの内部に記載しているだけであり、連結基ＬはＲ3を除いた部分を意味する。つまり、この場合Ｌは３価である。一般式（１）で表すと、Ｘ−Ｌ−（Ｒ1）2、［但しＬは−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＣＯ−））−（ＣＨ2）r−Ｏ−を表す］と記載でき、すなわちこのときの連結基Ｌは３価の連結基となっている。
前記Ｌと前記Ｘはエステル結合またはアミド結合で結合していることが好ましく、エステル結合で結合していることがより好ましい。また、前記Ｘにはエステル結合やアミド結合が存在しない方が好ましい。
前記Ｌと前記Ｒ1はエステル結合、エーテル結合またはアミド結合で結合していることが好ましく、エステル結合またはアミド結合で結合していることがより好ましく、エステル結合で結合していることが特に好ましい。また、前記Ｒ1にはエステル結合やエーテル結合やアミド結合が存在しない方が好ましい。
【００２３】
以下に前記一般式（１）で表される有機酸の好ましい具体例を以下に挙げる。
《脂肪酸》
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレン酸。
《アルキル硫酸》
ミリスチル硫酸、セチル硫酸、オレイル硫酸。
《アルキルベンゼンスルフォン酸》
ドデシルベンゼンスルフォン酸、ペンタデシルベンゼンスルフォン酸。
《アルキルナフタレンスルフォン酸》
セスキブチルナフタレンスルフォン酸、ジイソブチルナフタレンスルフォン酸。
《ジアルキルスルフォコハク酸》
ジオクチルスルフォコハク酸、ジヘキシルスルフォコハク酸、ジシクロヘキシルコハク酸、ジアミルスルフォコハク酸、ジトリデシルシクロコハク酸。
【００２４】
《多価有機酸の一部誘導体》
前記一般式（１）で表される有機酸は、多価有機酸の一部誘導体であることが好ましい。本明細書中、多価有機酸の一部誘導体とは、多価アルコール１分子に脂肪酸１分子と多価有機酸がエステル結合した構造を有しており、多価カルボン酸由来の無置換の酸性基を少なくとも１つ有する化合物のことを言う。なお、本明細書中、脂肪酸とは、脂肪族モノカルボン酸を意味する。すなわち、本明細書中における脂肪酸は、いわゆる高級脂肪族に限定されるものではなく、酢酸やプロピオン酸などの炭素数１２以下の低級脂肪酸も含まれる。
前記多価有機酸の一部誘導体は、多価カルボン酸の一部誘導体であることが好ましい。すなわち、前記一般式（１）で表される有機酸は、多価アルコール１分子に脂肪酸１分子と多価カルボン酸１分子がエステル結合した構造を有しており、多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシル基を少なくとも１つ有することが好ましい。前記多価カルボン酸の一部誘導体に用いられる多価カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、クエン酸、酒石酸、ジアセチル酒石酸、リンゴ酸、アジピン酸が好ましい。
【００２５】
前記多価有機酸の一部誘導体に用いられる前記多価アルコールとしては、アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、グリセリン等を挙げることができる。その中でも、グリセリンが好ましく、前記一般式（１）で表される有機酸はいわゆる有機酸グリセリドであることが好ましい。
【００２６】
前記一般式（１）で表される有機酸としては、有機酸の酸性基Ｘが、グリセリン由来の基を含む連結基Ｌを介して、疎水性部Ｒ1と結合している有機酸グリセリド（グリセリン脂肪酸有機酸エステル）が好ましい。ここで、本明細書中における有機酸グリセリドとは、グリセリンの３個の水酸基のうち１個または２個が脂肪酸とエステル結合を作っており、残りの水酸基のうち１個または２個が多価有機酸とエステル結合を作っており、該多価有機酸由来の酸性基を有する構造の化合物のことを言う。
その中でも、有機酸モノグリセリドまたは有機酸ジグリセリドがより好ましく、有機酸モノグリセリドがより特に好ましい。本明細書中における有機酸モノグリセリドとは、グリセリンの３個の水酸基のうち１個が脂肪酸とエステル結合を作っており、残りの水酸基のうち１個または２個が多価有機酸とエステル結合を作っており、該多価有機酸由来の酸性基を有する構造の化合物のことを言う。本明細書中における有機酸ジグリセリドとは、グリセリンの３個の水酸基のうち２個が脂肪酸とエステル結合を作っており、残りの水酸基１個が多価有機酸とエステル結合を作っており、該多価有機酸由来の酸性基を有する構造の化合物のことを言う。
前記有機酸モノグリセリドの中でも、グリセリンの３個の水酸基のうち１個が脂肪酸とエステル結合を作っており、残りの水酸基のうち１個が無置換の水酸基であり、残りの水酸基１個が多価有機酸とエステル結合を作っており、該多価有機酸由来の酸性基を有する構造の化合物であることがより特に好ましい。前記有機酸モノグリセリドの脂肪酸とエステル結合している水酸基は非対称の位置（いわゆるαモノグリセリドの位置）であることが好ましく、前記有機酸モノグリセリドの多価有機酸とエステル結合している水酸基は同様に非対称の位置（いわゆるαモノグリセリドの位置）であることが好ましい。すなわち、前記有機酸モノグリセリドの中でも、無置換の水酸基を有し、かつ脂肪酸とエステル結合している水酸基の直結する炭素原子と、多価有機酸とエステル結合している水酸基の直結する炭素原子とが隣り合わない構造の化合物であることが好ましい。
【００２７】
前記有機酸モノグリセリドの中でも、多価カルボン酸のモノグリセリドがより特に好ましい。前記多価カルボン酸のモノグリセリドとは、多価カルボン酸のうち、少なくとも１つが無置換のカルボキシル基を有し、その他のカルボキシル基がモノグリセリドで置換されている有機酸のことを言う。すなわち、グリセリン１分子に脂肪酸１分子と多価カルボン酸１分子が結合したカルボキシル基含有有機酸モノグリセリドが特に好ましい。
【００２８】
前記多価カルボン酸のモノグリセリドに用いられる前記多価カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、クエン酸、酒石酸、ジアセチル酒石酸、リンゴ酸、アジピン酸が好ましい。
前記多価カルボン酸のモノグリセリドに用いられる前記脂肪酸は限定されないが、炭素数８〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸が好ましく、具体的には、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等があげられる。
【００２９】
以下に、本発明に使用することができるカルボキシル基含有有機酸モノグリセリドについて詳しく説明する。
【００３０】
本発明で使用することができるカルボキシル基含有有機酸モノグリセリドは、一般的には、特開平４−２１８５９７号公報、特許第３８２３５２４号公報等に記載されている方法に従って、多価有機酸の無水物と脂肪酸モノグリセリドを反応させることにより得られる。
反応は、通常、無溶媒条件下で行われ、例えば無水コハク酸と炭素数１８の脂肪酸モノグリセリドの反応では、温度１２０℃前後においえて９０分程度で反応が完了する。かくして得られた有機酸モノグリセリドは、通常、有機酸、未反応モノグリセリド、ジグリセリド、及びその他オリゴマーを含む混合物となっている。本発明においては、このような混合物のまま使用してもよい。
前記カルボキシル基含有有機酸モノグリセリドの純度を高めたい場合は、上記のような混合物中のカルボキシル基含有有機酸モノグリセリドを蒸留等により精製すればよく、また、純度の高いカルボキシル基含有有機酸モノグリセリドとしては、蒸留モノグリセリドとして市販されているものを使用できる。前記カルボキシル基含有有機酸モノグリセリドの市販品としては、例えば、理研ビタミン社製ポエムＢ−３０、同ポエムＫ−３７Ｖ（グリセリンクエン酸オレイン酸エステル）、花王社製ステップＳＳ（グリセリンステアリン酸／パルミチン酸コハク酸エステル）等があげられる。
【００３１】
（有機酸の含有量）
前記有機酸の含有量は、前記ポリビニルアルコール系樹脂に対して０．０１〜１０質量部である。０．０１質量部以上であれば、十分に偏光子耐久性改良効果が得られ、また１０質量部以下であれば、偏光子中での相分離による白濁をおこしにくい。前記有機酸の含有量は０．１〜８質量部であることがより好ましく、０．１〜５質量部であることが特に好ましい。
【００３２】
（オクタノール／水分配係数）
本発明の偏光子は、オクタノール／水分配係数が３．０以上の有機酸を含むことが好ましい。
本発明の偏光子に含まれる有機酸のｌｏｇＰは、３〜７が好ましく、３．５〜６がさらに好ましい。ｌｏｇＰ値を３以上にすることにより、高温高湿経時下の偏光子中に含まれる有機酸の偏光板保護フィルムへの移動を制御でき、高温高湿下の偏光子耐久性を改良できる。一方、ｌｏｇＰ値を７以下にすることにより、有機酸添加による偏光板保護フィルムのヘイズ上昇を抑制することができる。また、このような方法で偏光子のｐＨを制御する場合、偏光子中の酸濃度を挙げる方法に比べて高温低湿下の偏光板耐久性を悪化させることもない。
【００３３】
オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）の測定は、一般にＪＩＳ日本工業規格Ｚ７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。また、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）は実測に代わって、計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もることも可能である。計算方法としては、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７））、Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２９，１６３（１９８９））、Ｂｒｏｔｏ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．−Ｃｈｉｍ．Ｔｈｅｏｒ．，１９，７１（１９８４））などを用いることが知られている。本発明では、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７））を用いる。
ＣｌｏｇＰ値とは、１−オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ｌｏｇＰを計算によって求めた値である。ＣｌｏｇＰ値の計算に用いる方法やソフトウェアについては公知の物を用いることができるが、本発明ではＣａｍｂｒｉｄｇｅ Ｓｏｆｔ社のシステム：ＣｈｅｍＤｒａｗ Ｐｒｏに組み込まれたＣＬＯＧＰプログラムを用いた。
また、ある化合物のｌｏｇＰの値が、測定方法あるいは計算方法により異なる場合に、該化合物が本発明の範囲内であるかどうかは、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法により判断することとなる。
【００３４】
（有機酸の酸解離定数）
本発明の偏光子に含まれる前記有機酸は、２５℃における酸解離定数は６以下であることが好ましく、５以下であることがさらに好ましい。
本発明における前記酸解離定数の測定方法としては、丸善（株）刊 実験化学講座第２版の２１５ページ〜２１７ページに記載のアルカリ適定法を採用した。
【００３５】
（１−２）ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡとも言う）
前記ＰＶＡとしては、ポリ酢酸ビニルを鹸化したポリマー素材が好ましいが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のような酢酸ビニルと共重合可能な成分とを含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。
この他、本発明の偏光子には、特許登録第３０２１４９４号に記載されている１、２−グリコール結合量が１．５モル％以下のＰＶＡフィルム、特開２００１−３１６４９２号公報に記載されている５μｍ以上の光学的異物が１００ｃｍ2当たり５００個以下であるＰＶＡフィルム、特開２００２−０３０１６３号に記載されているフィルムのＴＤ方向の熱水切断温度斑が１．５℃以下であるＰＶＡフィルム、さらにグリセリンなどの３〜６価の多価アルコ−ルを１〜１００重量％混合した溶液や、特開平０６−２８９２２５号公報に記載されている可塑剤を１５質量％以上混合した溶液から製膜したＰＶＡフィルムを好ましく用いることができる。
これらの中でも、本発明の偏光子に用いる前記ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニルをけん化したものが製造コストの観点から好ましい。なお、前記ポリ酢酸ビニルのけん化度については特に制限はないが、例えば、けん化度９０％以上とすることが好ましく、９５％以上とすることがより好ましく、９９％以上とすることが特に好ましい。
【００３６】
本発明の偏光子に用いる前記ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量については特に制限はないが、１０００００〜３０００００であることが好ましく、１４００００〜２６００００であることがより好ましく、１５００００〜２０００００であることが特に好ましい。
【００３７】
（１−３）二色性色素
本発明の偏光子は、二色性色素を含む。ここで、二色性色素とは、本明細書中、方向により吸光度の異なる色素のことを言い、ヨウ素イオン、ジアゾ系色素、キノン系色素、その他公知の二色性染料などが含まれる。前記二色性色素としては、Ｉ3-やＩ5-などの高次のヨウ素イオンもしくは二色性染料を好ましく使用することができる。
本発明では高次のヨウ素イオンが特に好ましく使用される。高次のヨウ素イオンは、「偏光板の応用」永田良編、ＣＭＣ出版や工業材料、第２８巻、第７号、ｐ．３９〜ｐ．４５に記載されているようにヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液および／またはホウ酸水溶液にＰＶＡを浸漬し、ＰＶＡに吸着・配向した状態で生成することができる。
【００３８】
（１−４）偏光子の膜厚
本発明の偏光子の延伸前のフィルム膜厚は特に限定されないが、フィルム保持の安定性、延伸の均質性の観点から、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、２０〜２００μｍが特に好ましい。また、特開２００２−２３６２１２号に記載されているように水中において４倍〜６倍の延伸を行った時に発生する応力が１０Ｎ以下となるような薄いＰＶＡフィルムを使用してもよい。
【００３９】
［偏光子の製造方法］
本発明の偏光子の製造方法における、ポリビニルアルコールと、ヨウ素と、前記ポリビニルアルコールに対して０．０１〜１０質量部の前記一般式（１）で表される有機酸とを含有する本発明の偏光子の製造方法としては、特に制限はない。例えば、前記ＰＶＡをフィルム化した後、ヨウ素を導入して偏光子を構成することが好ましい。ＰＶＡフィルムの製造は、特開２００７−８６７４８号公報の〔０２１３〕〜〔０２３７〕に記載の方法、特許登録第３３４２５１６号明細書、特開平０９−３２８５９３号公報、特開２００１−３０２８１７号公報、特開２００２−１４４４０１号公報等を参考にして行うことができる。また、前記一般式（１）で表される有機酸をポリビニルアルコール系樹脂に添加するタイミングについても特に制限はない。
【００４０】
その中でも、本発明の偏光子の製造方法では、ポリビニルアルコール系樹脂と前記ポリビニルアルコール系樹脂に対して０．０１〜１０質量部の下記一般式（１）で表される有機酸とを含有するポリビニルアルコール系樹脂溶液をフィルム状に製膜する工程と、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを延伸する工程と、二色性色素により延伸後の前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを染色する工程を含むことが好ましい。
一般式（１）
Ｘ−Ｌ−（Ｒ1）n （１）
（一般式（１）中、Ｘは酸解離定数が５．５以下の酸性基を表し、Ｌは単結合または２価以上の連結基を表し、Ｒ1は炭素数６〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０の複素環基を表し、さらに置換基を有していてもよい。ｎはＬが単結合の場合は１であり、Ｌが２価以上の連結基の場合は（Ｌの価数−１）である。）
【００４１】
具体的には、前記偏光子の製造方法を、ＰＶＡ系樹脂溶液の調製工程、流延工程、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程を記載の順序で遂次行うことが特に好ましい。また、前述の工程中あるいは後にオンライン面状検査工程を設けてもよい。
【００４２】
（ＰＶＡ系樹脂溶液の調製）
前記ＰＶＡ系樹脂溶液の調製工程では、水に対して攪拌しながらＰＶＡ系樹脂を添加し、ＰＶＡ系樹脂を水または有機溶媒に溶解した原液を調製することが好ましい。原液中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、好ましくは５〜２０質量％である。また、得られたスリラーを脱水し、含水率４０％程度のポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを一度調製してもよい。さらにその後添加剤を加える場合は、例えば、ＰＶＡのウェットケーキを溶解槽に入れ、可塑剤、水を加え、槽底から水蒸気を吹き込みながら攪拌する方法が好ましい。内部樹脂温度は５０〜１５０℃に加温することが好ましく、系内を加圧してもよい。
また、前記偏光子中に前記一般式（１）で表される有機酸をこの工程で加えることが、偏光子中に前記一般式（１）で表される有機酸を均一に分散する観点から好ましい。また、有機酸の添加はＰＶＡのウェットケーキを溶解槽に入れた後で、槽底から水蒸気を吹き込みながら攪拌する方法が好ましい。
【００４３】
（流延）
前記流延工程は、上記にて調製したＰＶＡ系樹脂溶液原液を流延して成膜する方法が一般に好ましく用いられる。流延の方法としては、特に制限はないが、加熱した前記ＰＶＡ系樹脂溶液原液を２軸押し出し機に供給し、ギアポンプにより排出手段（好ましくはダイ、より好ましくはＴ型スリットダイ）から支持体上に流涎して製膜することが好ましい。また、ダイからの排出される樹脂溶液の温度については特に制限はない。
前記支持体としては、キャストドラムが好ましく、ドラムの直径、幅、回転速度、表面温度については、特に制限はない。その中でも、前記キャストドラムの直径（Ｒ１）は２０００〜５０００ｍｍであることが好ましく、２５００〜４５００ｍｍであることが特に好ましく、３０００〜３５００ｍｍであることが特に好ましい。
前記キャストドラムの幅は２〜６ｍであることが好ましく、３〜５ｍであることが特に好ましく、４〜５ｍであることが特に好ましい。
前記キャストドラムの回転速度は２〜２０ｍ／分であることが好ましく、４〜１２ｍ／分であることが特に好ましく、５〜１０ｍ／分であることが特に好ましい。
前記キャストドラムのキャストドラム表面温度は４０〜１４０℃であることが好ましく、６０〜１２０℃であることが特に好ましく、８０〜１００℃であることが特に好ましい。
前記Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度は４０〜１４０℃であることが好ましく、６０〜１２０℃であることが特に好ましく、８０〜１００℃であることが特に好ましい。
その後、得られたロールの裏面と表面とを乾燥ロールに交互に通過させながら乾燥を行なうことが好ましい。前記乾燥ロールの直径、幅、回転速度、表面温度については、特に制限はない。その中でも、前記キャストドラムの直径（Ｒ１）は２００〜４５０ｍｍであることが好ましく、２５０〜４００ｍｍであることが特に好ましく、３００〜３５０ｍｍであることが特に好ましい。
また、得られたフィルムの長さについても特に制限はなく、２０００ｍ以上、好ましくは４０００ｍ以上の長尺のフィルムとすることができる。フィルムの幅についても、特に制限はないが、２〜６ｍであることが好ましく、３〜５ｍであることが好ましい。
【００４４】
（膨潤）
前記膨潤工程は、水のみで行うことが好ましいが、特開平１０−１５３７０９号公報に記載されているように、光学性能の安定化および、製造ラインでの偏光板基材のシワ発生回避のために、偏光板基材をホウ酸水溶液により膨潤させて、偏光板基材の膨潤度を管理することもできる。
また、膨潤工程の温度、時間は、任意に定めることができるが、１０℃〜６０℃、５秒〜２０００秒が好ましい。
なお、膨潤工程のときにわずかに延伸を行ってもよく、例えば１．０５倍〜１．５倍に延伸する態様が好ましく、１．３倍程度に延伸する態様がより好ましい。
【００４５】
（染色）
前記染色工程は、特開２００２−８６５５４号公報に記載の方法を用いることができる。また、染色方法としては浸漬だけでなく、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧等、任意の手段が可能である。また、特開２００２−２９００２５号公報に記載されているように、ヨウ素の濃度、染色浴温度、浴中の延伸倍率、および浴中の浴液を攪拌させながら染色させる方法を用いてもよい。
前記二色性色素として高次のヨウ素イオンを用いる場合、高コントラストの偏光板を得るためには、染色工程はヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液を用いることが好ましい。この場合のヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液のヨウ素とヨウ化カリウムの質量比については特開２００７−０８６７４８号公報に記載の態様を用いることができる。
また、特許登録第３１４５７４７号明細書に記載されているように、染色液にホウ酸、ホウ砂等のホウ素系化合物を添加してもよい。
【００４６】
（硬膜）
前記硬膜工程は、架橋剤溶液に浸漬、または溶液を塗布して架橋剤を含ませるのが好ましい。また、特開平１１−５２１３０号公報に記載されているように、硬膜工程を数回に分けて行うこともできる。
前記架橋剤としては米国再発行特許第２３２８９７号明細書に記載のものが使用でき、特許第３３５７１０９号明細書に記載されているように、寸法安定性を向上させるため、架橋剤として多価アルデヒドを使用することもできるが、ホウ酸類が最も好ましく用いられる。硬膜工程に用いる架橋剤としてホウ酸を用いる場合には、ホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液に金属イオンを添加してもよい。金属イオンとしては塩化亜鉛が好ましいが、特開２０００−３５５１２号公報に記載されているように、塩化亜鉛の変わりに、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛塩を用いることもできる。
また、塩化亜鉛を添加したホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液を作製し、ＰＶＡフィルムを浸漬させて硬膜を行ってもよく、特開２００７−０８６７４８号公報に記載の方法を用いることができる。
【００４７】
なお、ここで、本発明の偏光子は前記一般式（１）で表される有機酸を含むため、高温環境下における耐久性は、高温環境下における耐久性を高める方法として公知の酸性溶液による浸漬処理を行わなくても十分に高い。そのため、このような公知の酸性溶液による浸漬処理は、行っても、行なわなくてもよいが、製造工程を減らす観点から行わない方が好ましい。なお、前記酸性溶液による処理としては、特開２００１−８３３２９号公報、特開平６−２５４９５８号公報、国際公開ＷＯ２００６／０９５８１５号公報などに記載の方法を挙げることができる。
【００４８】
（延伸）
前記延伸工程は、米国特許２，４５４，５１５号明細書などに記載されているような、縦一軸延伸方式、もしくは特開２００２−８６５５４号公報に記載されているようなテンター方式を好ましく用いることができる。好ましい延伸倍率は２倍〜１２倍であり、さらに好ましくは３倍〜１０倍である。また、延伸倍率と原反厚さと偏光子厚さの関係は特開２００２−０４０２５６号公報に記載されている（保護フィルム貼合後の偏光子膜厚／原反膜厚）×（全延伸倍率）＞０．１７としたり、最終浴を出た時の偏光子の幅と保護フィルム貼合時の偏光子幅の関係は特開２００２−０４０２４７号公報に記載されている０．８０≦（保護フィルム貼合時の偏光子幅／最終浴を出た時の偏光子の幅）≦０．９５としたりすることも好ましく行うことができる。
【００４９】
（乾燥）
前記乾燥工程は、特開２００２−８６５５４号公報で公知の方法を使用できるが、好ましい温度範囲は３０℃〜１００℃であり、好ましい乾燥時間は３０秒〜６０分である。また、特許登録第３１４８５１３号明細書に記載されているように、水中退色温度を５０℃以上とするような熱処理を行ったり、特開平０７−３２５２１５号公報や特開平０７−３２５２１８号公報に記載されているように温湿度管理した雰囲気でエージングしたりすることも好ましく行うことができる。
【００５０】
このような工程により、膜厚１０〜２００μｍの偏光子を製造することが好ましい。なお、膜厚の制御は、公知の方法で制御することができ、例えば前記流延工程におけるダイスリット幅や、延伸条件を適切な値に設定することで制御できる。
【００５１】
［偏光板］
本発明の偏光板は、本発明の偏光子を含むことを特徴とする。
従来の偏光板は高温高湿経時下に偏光子の水溶液のｐＨが上昇する場合が多く、これが偏光性能劣化の原因であった。これに対し、本発明の偏光板は、本発明の偏光子中に添加した有機酸が高温高湿経時下に偏光板保護フィルムへ移動することを抑制することにより、偏光子層のｐＨ変化を抑制するものである。
以下に本発明の偏光板について詳しく説明する。
【００５２】
＜偏光板の性能＞
（直交透過率ＣＴ）
本発明の偏光板は、直交透過率ＣＴがＣＴ≦２．０であることが好ましく、より好ましい範囲としてはＣＴ≦１．３であり、最も好ましくはＣＴ≦０．６（単位はいずれも％）である。
【００５３】
（直交透過率変化）
また、偏光板耐久性試験では直交透過率の変化量はより小さいほうが好ましい。
本発明の偏光板は、６０℃、相対湿度９５％に５００時間静置させたときの波長４１０ｎｍにおける直交単板透過率の変化量（％）が０．６５％以下であり、且つ、８０℃、Ｄｒｙ環境下（調湿をしていない状態であり、本発明における実施例では相対湿度０％〜２０％）に５００時間静置させたときの波長６８０ｎｍにおける直交単板透過率の変化量（％）が０．０８％以下である。
６０℃、相対湿度９５％に５００時間静置させたときの波長４１０ｎｍにおける直交単板透過率の変化量（％）は、０．４０％以下であることが好ましく、０．３０％以下であることがより好ましく、０．２５以下であることが特に好ましい。
一方、８０℃、Ｄｒｙ環境下に５００時間静置させたときの波長６８０ｎｍにおける直交単板透過率の変化量（％）は、０．０６％以下であることがより好ましい。
ここで、変化量とは試験後測定値から試験前測定値を差し引いた値である。
上記直交透過率の変化量の範囲を満たせば、偏光板の高温高湿下および高温低湿下で長時間使用中あるいは保管中の安定性が確保でき、好ましい。
【００５４】
本発明において、偏光板の直交透過率ＣＴは、ＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所社製）を用いて測定した。測定では、４１０ｎｍで測定し、１０回測定の平均値を用いた。
ここで、偏光板の直交透過率の測定は（１）偏光板のみと（２）偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた、２種類の形態で次のように行うことができる。（１）の偏光板のみの測定は、２つの偏光子の間に前記有機酸を含む偏光板保護フィルムが挟まれるように組み合わせて、互いの吸収軸が直交させたものを２つ用意する。（２）の偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた形態での測定は、ガラスの上に偏光板を、前記有機酸を含む偏光板保護フィルムがガラス側にくるように貼り付けたサンプル（約５ｃｍ×５ｃｍ）を２つ作成する。単板直交透過率測定ではこのサンプルのフィルムの側を光源に向けてセットして測定する。２つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を単板直交透過率とする。本発明の実施例では、上記（１）および（２）の試験方法のうち、（２）の試験方法を採用した。
【００５５】
（その他の特性）
本発明の偏光板のその他の好ましい光学特性等については特開２００７−０８６７４８号公報の〔０２３８〕〜〔０２５５〕に記載されており、これらの特性を満たすことが好ましい。
【００５６】
＜形状・構成＞
本発明の偏光板の形状は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様（例えば、ロール長２５００ｍ以上や３９００ｍ以上の態様）の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、偏光板の幅は１４７０ｍｍ以上とすることが好ましい。
【００５７】
本発明の偏光板は、偏光子と該偏光子の両面に積層されている偏光板保護フィルムを含む。本発明の偏光板は、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成されることも好ましい。
前記プロテクトフィルム及び前記セパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
以下、本発明の偏光板に用いることができる偏光子と２枚の偏光板保護フィルムの詳細について説明する。
【００５８】
＜偏光子＞
本発明の偏光板に用いられる偏光子は、本発明の偏光子である。
【００５９】
＜偏光板保護フィルム＞
次に、本発明の偏光板に用いられる２枚の偏光板保護フィルムについて説明する。
以下、前記偏光板保護フィルムに用いられるフィルム基材樹脂、添加剤、前記偏光板保護フィルムの好ましい特性について説明する。
【００６０】
（２−１）樹脂
次に前記偏光板保護フィルムで使用するフィルム基材である樹脂について説明する。
前記偏光板保護フィルムに用いられるフィルム基材としては、公知の樹脂を用いることができ、本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はない。前記フィルム基材としてはセルロースアシレート、アクリル樹脂、シクロオレフィン系樹脂を挙げることができ、その中でもセルロースアシレート樹脂が好ましい。すなわち前記偏光板保護フィルムはセルロースアシレートを含むことが好ましい。
【００６１】
（セルロースアシレート）
以下、本発明に用いることができるセルロースアシレートについて、詳しく説明する。
セルロースアシレートの置換度は、セルロースの構成単位（（β）１，４−グリコシド結合しているグルコース）に存在している、３つの水酸基がアシル化されている割合を意味する。置換度（アシル化度）は、セルロースの構成単位質量当りの結合脂肪酸量を測定して算出することができる。本発明において、セルロース体の置換度はセルロース体を重水素置換されたジメチルスルフォキシド等の溶剤に溶解して13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、アシル基中のカルボニル炭素のピーク強度比から求めることにより算出することができる。セルロースアシレートの残存水酸基をセルロースアシレート自身が有するアシル基とは異なる他のアシル基に置換したのち、13Ｃ−ＮＭＲ測定により求めることができる。測定方法の詳細については、手塚他（Carbohydrate.Res., 273(1995)83-91）に記載がある。
【００６２】
本発明に用いることができるセルロースアシレートの全アシル置換度が２．０〜２．９７であることが好ましく、２．２〜２．９５であることがより好ましく、２．３〜２．９５であることが特に好ましい。本発明に用いられる前記有機酸は、特にこのような全アシル置換度の範囲のセルロースアシレートと併用したときに偏光板耐久性改善効果が高い。
本発明に用いることができるセルロースアシレートのアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が特に好ましく、アセチル基がより特に好ましい。
【００６３】
２種類以上のアシル基からなる混合脂肪酸エステルも本発明においてセルロースアシレートとして好ましく用いることができる。この場合も、アシル基としてはアセチル基と炭素数が３〜４のアシル基が好ましい。また、混合脂肪酸エステルを用いる場合、アセチル基の置換度は２．５未満が好ましく、１．９未満がさらに好ましい。一方、炭素数が３〜４のアシル基の置換度は０．１〜１．５であることが好ましく、０．２〜１．２であることがより好ましく、０．５〜１．１であることが特に好ましい。
本発明においては、置換基および/または置換度の異なる２種のセルロースアシレートを併用、混合して用いてもよいし、後述の共流延法などにより、異なるセルロースアシレートからなる複数層からなるフィルムを形成してもよい。
【００６４】
さらに特開２００８−２０８９６号公報の〔００２３〕〜〔００３８〕に記載の脂肪酸アシル基と置換もしくは無置換の芳香族アシル基とを有する混合酸エステルも本発明に好まく用いることができる。
【００６５】
本発明で用いられるセルロースアシレートは、２５０〜８００の質量平均重合度を有することが好ましく、３００〜６００の質量平均重合度を有することがさらに好ましい。また本発明で用いられるセルロースアシレートは、７００００〜２３００００の数平均分子量を有することが好ましく、７５０００〜２３００００の数平均分子量を有することがさらに好ましく、７８０００〜１２００００の数平均分子量を有することが最も好ましい。
【００６６】
本発明で用いられるセルロースアシレートは、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。前記アシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有機酸（例えば、酢酸）や塩化メチレンが使用される。また、触媒として、硫酸のようなプロトン性触媒を用いることができる。アシル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化合物を用いることができる。工業的に最も一般的な合成方法では、セルロースをアセチル基および他のアシル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸）またはそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースエステルを合成する。
【００６７】
前記方法においては、綿花リンターや木材パルプのようなセルロースは、酢酸のような有機酸で活性化処理した後、硫酸触媒の存在下で、上記のような有機酸成分の混合液を用いてエステル化する場合が多い。有機酸無水物成分は、一般にセルロース中に存在する水酸基の量に対して過剰量で使用する。このエステル化処理では、エステル化反応に加えてセルロース主鎖（β）１，４−グリコシド結合）の加水分解反応（解重合反応）が進行する。主鎖の加水分解反応が進むとセルロースエステルの重合度が低下し、製造するセルロースエステルフィルムの物性が低下する。そのため、反応温度のような反応条件は、得られるセルロースエステルの重合度や分子量を考慮して決定することが好ましい。
【００６８】
（２−１）添加剤
（有機酸）
前記偏光板保護フィルムは、前記一般式（１）で表される有機酸を含んでいてもよい。
前記一般式（１）で表される有機酸の添加量は、前記偏光板保護フィルムの基材である樹脂に対して０〜２０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜２０質量％の割合であることがより好ましく、１質量％〜１５質量％であることが特に好ましく、１質量％〜１０質量％であることがより特に好ましく、１．５質量％〜５質量％であることがより特に好ましい。
【００６９】
（その他の添加剤）
前記偏光板保護フィルムは、前記一般式（１）で表される有機酸以外のその他の偏光板保護フィルムに用いられる公知の添加剤を、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、含んでいてもよい。前記添加剤の詳細については、本発明の偏光板の製造方法において、後述する。
【００７０】
（２−３）偏光板保護フィルムの特性
前記偏光板保護フィルムは、以下の特性を満たすことが好ましい。
ここで、本発明の偏光板に用いられる２枚の偏光板保護フィルムは、ともに同じ偏光板保護フィルムであっても、異なる偏光板保護フィルムであってもよい。
前記偏光板保護フィルムとしては、４０℃、相対湿度９２％、２４時間経時後の透湿度が、前記有機酸を含む偏光板保護フィルムとバランスの取れた量であるフィルムを用いることができる。
また、その他、含水率、弾性率などを考慮して、前記その他の偏光板保護フィルムを選択することが好ましい。
前記偏光板保護フィルムとしては、市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）、特開２００６−５８３２２号公報に記載の脂環式構造含有重合体樹脂フィルム、特開２００９−１２２６４４号公報に記載のアクリル系樹脂などを好ましく用いることができる。
【００７１】
（偏光板保護フィルムの厚み）
前記偏光板保護フィルムの厚みは３０μｍ〜１００μｍが好ましく、３０μｍ〜８０μｍより好ましく、３５μｍ〜６５μｍが特に好ましい。
【００７２】
（偏光板保護フィルムの透湿度）
前記偏光板保護フィルムの透湿度は、偏光板製造時の乾燥速度の観点から、前記保護フィルムのうち少なくとも一方が透湿度１０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上であることが好ましい。
前記保護フィルムの透湿度は、１０〜５００ｇ／ｍ2・ｄａｙであることがより好ましく、１００〜５００ｇ／ｍ2・ｄａｙであることが特に好ましく、２００〜４５０ｇ／ｍ2・ｄａｙであることがより特に好ましい。
本明細書中における透湿度の値は、ＪＩＳ Ｚ０２０８の透湿度試験（カップ法）に準じて、温度４０℃、相対湿度９２％の雰囲気中、面積１ｍ2の試料を２４時間に通過する水蒸気の重量（ｇ）を測定した値である。
【００７３】
［偏光板の製造方法］
本発明の偏光板の製造方法は、本発明の偏光子を製造する工程を含む以外は、特に制限はなく、公知のその他の工程を採用することができる。
以下、本発明の偏光板の製造方法について、偏光板保護フィルムの製造方法、偏光板保護フィルムと偏光子の積層方法、偏光板の機能化の順に説明する。
【００７４】
＜偏光板保護フィルムの製造方法＞
前記偏光板保護フィルムは、ソルベントキャスト法により製造することができる。以下、前記有機酸を含む偏光板保護フィルムの製造方法について、基材としてセルロースアシレートを用いた態様を例に挙げて説明するが、その他の樹脂を用いた場合も同様に前記偏光板保護フィルムを製造することができる。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。
【００７５】
前記有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルおよび炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
前記エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。また、前記エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、前記有機溶媒として用いることができる。前記有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する溶媒の上述の好ましい炭素原子数範囲内であることが好ましい。
【００７６】
前記炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
前記炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
前記炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
また、２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
【００７７】
炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
また、２種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００７８】
セルロースアシレート溶液（ドープ）は、０℃以上の温度（常温または高温）で処理することからなる一般的な方法で調製することができる。セルロースアシレート溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
【００７９】
セルロースアシレート溶液中におけるセルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【００８０】
セルロースアシレート溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを撹拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で撹拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、且つ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら撹拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【００８１】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は撹拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
【００８２】
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
【００８３】
撹拌は、容器内部に撹拌翼を設けて、これを用いて行うことが好ましい。撹拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。撹拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
【００８４】
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【００８５】
冷却溶解法により、セルロースアシレート溶液を調製することもできる。冷却溶解法の詳細については、特開２００７−８６７４８号公報の〔０１１５〕〜〔０１２２〕に記載されている技術を用いることができる。
【００８６】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造する。ドープにはレターデーション発現剤を添加することが好ましい。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。
【００８７】
ソルベントキャスト法における乾燥方法については、米国特許第２,３３６,３１０号、同２,３６７,６０３号、同２,４９２,０７８号、同２,４９２,９７７号、同２,４９２,９７８号、同２,６０７,７０４号、同２,７３９,０６９号および同２,７３９,０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号および同７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号および同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。バンドまたはドラム上での乾燥は空気、窒素などの不活性ガスを送風することにより行なうことができる。
【００８８】
また、得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃〜１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して、残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【００８９】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて２層以上の流延を行いフィルム化することもできる。この場合、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを作製することが好ましい。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０質量％の範囲となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
【００９０】
２層以上の複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、複数のセルロースアシレート溶液を流延することが可能であり、支持体の進行方向に間隔をおいて設けられた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよい。これらは、例えば、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによっても、フィルム化することもできる。これは、例えば、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法を用いることができる。さらに特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高・低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押し出すセルロースアシレートフィルムの流延方法を用いることもできる。
【００９１】
また、２個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成形したフィルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行うことにより、フィルムを作製することもできる。例えば、特公昭４４−２０２３５号公報に記載の方法を挙げることができる。
【００９２】
流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液を用いてもよいし、異なるセルロースアシレート溶液を２種以上用いてもよい。複数のセルロースアシレート層に機能をもたせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押し出せばよい。さらに本発明におけるセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、紫外線吸収層、偏光層など）と同時に流延することもできる。
【００９３】
（有機酸の添加）
偏光板保護フィルムの樹脂原料であるセルロースアシレート溶液に対し、前記有機酸を添加する場合、その添加のタイミングは、製膜される時点で添加されていれば特に限定されない。例えば、セルロースアシレートの合成時点で添加してもよいし、ドープ調製時にセルロースアシレートと混合してもよい。
【００９４】
（その他の添加剤の添加）
偏光板保護フィルムには、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン等）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。また、前記劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％以上であれば、劣化防止剤の効果が十分に発揮されるので好ましく、添加量が１質量％以下であれば、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）などが生じにくいので好ましい。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
【００９５】
また、偏光板保護フィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００９６】
これらの微粒子は、通常平均粒子径が０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子径は０．２μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４μｍ〜１．２μｍがさらに好ましく、０．６μｍ〜１．１μｍが最も好ましい。１次、２次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とした。
【００９７】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【００９８】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【００９９】
本発明において２次平均粒子径の小さな粒子を有する偏光板保護フィルムを得るために、微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ作成し、この微粒子分散液を別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアシレート溶液（ドープ液）と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子が更に再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行い、これを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤微粒子の添加量は１ｍ3あたり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇが更に好ましく、０．０８〜０．１６ｇが最も好ましい。
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【０１００】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。本発明における偏光板保護フィルムの製造に用いる巻き取り機は、一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【０１０１】
（延伸処理）
前記偏光板保護フィルムには、延伸処理を行うこともできる。延伸処理により偏光板保護フィルムに所望のレターデーションを付与することが可能である。セルロースアシレートフィルムの延伸方向は幅方向、長手方向のいずれでも好ましい。
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。
【０１０２】
フィルムの延伸は、加熱条件下で実施する。フィルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。
【０１０３】
前記偏光板保護フィルムの延伸は、前記偏光板保護フィルムのガラス転移温度Ｔｇを用いて、（Ｔｇ−５℃）〜（Ｔｇ＋４０℃）の温度で行うことが好ましく、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋３５℃）であることがより好ましく、（Ｔｇ＋１０℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）であることが特に好ましい。乾膜の場合、１３０℃〜２００℃が好ましい。
また、流延後にドープ溶剤が残存した状態で延伸を行う場合、乾膜よりも低い温度で延伸が可能となり、この場合、１００℃〜１７０℃が好ましい。
【０１０４】
前記偏光板保護フィルムの延伸倍率（延伸前のフィルムに対する伸び率）は、１％〜２００％が好ましく、５％〜１５０％がさらに好ましい。とくに、幅方向に１％〜２００％で延伸するのが好ましく、さらに好ましくは５％〜１５０％、特に好ましくは３０〜４５％である。
延伸速度は１％／分〜３００％／分が好ましく、１０％／分〜３００％／分がさらに好ましく、３０％／分〜３００％／分が最も好ましい。
【０１０５】
また、前記偏光板保護フィルムは、最大延伸倍率まで延伸したのちに、最大延伸倍率より低い延伸倍率で一定時間保持する工程（以下、「緩和工程」と称することがある。）を経て製造されることが好ましい。緩和工程における延伸倍率は最大延伸倍率の５０％〜９９％が好ましく、７０％〜９７％がさらに好ましく、９０％〜９５％が最も好ましい。また、緩和工程の時間は１秒〜１２０秒が好ましく、５秒〜１００秒がさらに好ましい。
【０１０６】
さらに、前記偏光板保護フィルムは幅方向にフィルムを把持しながら収縮させる収縮工程を含むことにより好ましく製造することができる。
フィルムの幅方向に延伸する延伸工程と、フィルムの搬送方向（長手方向）に収縮させる収縮工程を含むことを特徴とする製造方法においてはパンタグラフ式あるいはリニアモーター式のテンターによって保持し、フィルムの幅方向に延伸しながら搬送方向にはクリップの間隔を徐々に狭めることでフィルムを収縮させることが出来る。
【０１０７】
前記で説明した方法は、延伸工程と収縮工程の少なくとも一部が、同時に行われているということができる。
【０１０８】
なお、上記のようなフィルムの長手方向または幅方向のいずれか一方を延伸し、同時にもう一方を収縮させ、同時にフィルムの膜厚を増加させる延伸工程を具体的に行う延伸装置として、市金工業社製ＦＩＴＺ機などを望ましく用いることができる。この装置に関しては（特開２００１−３８８０２号公報）に記載されている。
【０１０９】
延伸工程における延伸倍率および収縮工程における収縮率としては目的とする面内のレターデーションＲｅおよび厚さ方向のレターデーションＲｔｈの値により、任意に適切な値を選択することができるが、延伸工程における延伸倍率が１０％以上であり、かつ収縮工程における収縮率を５％以上とすることが好ましい。
特に、フィルムの幅方向に１０％以上延伸する延伸工程と、フィルムの幅方向にフィルムを把持しながらフィルムの搬送方向を５％以上収縮させる収縮工程とを含むことが好ましい。
なお、本発明でいう収縮率とは、収縮方向における収縮前のフィルムの長さに対する収縮後のフィルムの収縮した長さの割合を意味する。
収縮率としては５〜４０％が好ましく、１０〜３０％が特に好ましい。
【０１１０】
（鹸化処理）
前記偏光板保護フィルムはアルカリ鹸化処理することによりポリビニルアルコールのような偏光子の材料との密着性を付与し、偏光板保護フィルムとして用いることができる。
鹸化の方法については、特開２００７−８６７４８号公報の〔０２１１〕と〔０２１２〕に記載される方法を用いることができる。
【０１１１】
例えば前記偏光板保護フィルムに対するアルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。前記アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの濃度は０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが好ましく、０．５〜４．０ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜９０℃の範囲にあることが好ましく、４０〜７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１１２】
アルカリ鹸化処理の代わりに、特開平６−９４９１５号公報、特開平６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。
【０１１３】
＜偏光子と偏光板保護フィルムの積層方法＞
本発明の偏光板の製造方法は、上記にて得られた本発明の偏光子の両面に、２枚の偏光板保護フィルムを積層する工程を含むことが好ましい。
【０１１４】
本発明の偏光板の製造方法では、偏光板保護フィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に、完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法により作製することが好ましい。
前記偏光板保護フィルムの処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
【０１１５】
本発明の偏光板の偏光板保護フィルムの前記偏光子への貼り合せ方は、偏光子の透過軸と前記偏光板保護フィルムの遅相軸が実質的に平行となるように貼り合せることが好ましい。
ここで、実質的に平行であるとは、前記有機酸を含む偏光板保護フィルムの主屈折率ｎｘの方向と偏光板の透過軸の方向とは、そのずれが５°以内であることをいい、１°以内、好ましくは０．５°以内であることが好ましい。ずれが１°以内であれば、偏光板クロスニコル下での偏光度性能が低下しにくく、光抜けが生じにくく好ましい。
【０１１６】
＜偏光板の機能化＞
本発明の偏光板は、ディスプレイの視認性向上のための反射防止フィルム、輝度向上フィルムや、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層等の機能層を有する光学フィルムと複合した機能化偏光板としても好ましく使用される。機能化のための反射防止フィルム、輝度向上フィルム、他の機能性光学フィルム、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア層については、特開２００７−８６７４８号公報の〔０２５７〕〜〔０２７６〕に記載され、これらの記載を基に機能化した偏光板を作成することができる。
【０１１７】
（３−１）反射防止フィルム
本発明の偏光板は反射防止フィルムと組み合わせて使用することができる。反射防止フィルムは、フッ素系ポリマー等の低屈折率素材を単層付与しただけの反射率１．５％程度のフィルム、または薄膜の多層干渉を利用した反射率１％以下のフィルムのいずれも使用できる。本発明では、透明支持体上に低屈折率層、および低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）を積層した構成が好ましく使用される。また、日東技報，ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．１，Ｍａｙ，２０００，２６頁〜２８頁や特開２００２−３０１７８３号公報などに記載された反射防止フィルムも好ましく使用できる。
【０１１８】
各層の屈折率は以下の関係を満足する。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
【０１１９】
反射防止フィルムに用いる透明支持体は、前述の偏光子の保護フィルムに使用する透明ポリマーフィルムを好ましく使用することができる。
【０１２０】
低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５であることが好ましく、さらに好ましくは１．３０〜１．５０である。低屈折率層は、耐擦傷性、防汚性を有する最外層として使用することが好ましい。耐擦傷性向上のため、シリコーン基を含有する含シリコーン化合物や、フッ素を含有する含フッ素化合物等の素材を用い表面への滑り性を付与することも好ましく行われる。
【０１２１】
前記含フッ素化合物としては、例えば、特開平９−２２２５０３号公報［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物を好ましく使用することができる。
前記含シリコーン化合物はポリシロキサン構造を有する化合物が好ましいが、反応性シリコーン（例えば、サイラプレーン（チッソ（株）製）や両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報）等を使用することもできる。シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化させてもよい（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報、特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）。
低屈折率層には、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０号公報の［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有させることも好ましく行うことができる。
【０１２２】
前記低屈折率層は、気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されてもよいが、安価に製造できる点で、塗布法で形成することが好ましい。塗布法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビア法を好ましく使用することができる。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０１２３】
中屈折率層および高屈折率層は、平均粒子サイズ１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子をマトリックス用材料に分散した構成とすることが好ましい。高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物、例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等を好ましく使用できる。
このような超微粒子は、粒子表面を表面処理剤で処理したり（シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造としたり（特開２００１−１６６１０４号公報等）、特定の分散剤を併用する（例えば、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６,２１０,８５８Ｂ１明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等の態様で使用することができる。
【０１２４】
前記マトリックス用材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等を使用できるが、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の多官能性材料や、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載の金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜を使用することもできる。
前記高屈折率層の屈折率は、１．７０〜２．２０であることが好ましい。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
前記中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【０１２５】
前記反射防止フィルムのヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。また、膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１２６】
（３−２）輝度向上フィルム
本発明の偏光板は、輝度向上フィルムと組み合わせて使用することができる。輝度向上フィルムは、円偏光もしくは直線偏光の分離機能を有しており、偏光板とバックライトとの間に配置され、一方の円偏光もしくは直線偏光をバックライト側に後方反射もしくは後方散乱する。バックライト部からの再反射光は、部分的に偏光状態を変化させ、輝度向上フィルムおよび偏光板に再入射する際、部分的に透過するため、この過程を繰り返すことにより光利用率が向上し、正面輝度が１．４倍程度に向上する。輝度向上フィルムとしては異方性反射方式および異方性散乱方式が知られており、いずれも本発明における偏光板と組み合わせることができる。
【０１２７】
異方性反射方式では、一軸延伸フィルムと未延伸フィルムとを多重に積層して、延伸方向の屈折率差を大きくすることにより反射率ならびに透過率の異方性を有する輝度向上フィルムが知られており、誘電体ミラーの原理を用いた多層膜方式（国際公開第９５／１７６９１号パンフレット、国際公開第９５／１７６９２号パンフレット、国際公開第９５／１７６９９号パンフレットの各明細書記載）やコレステリック液晶方式（欧州特許６０６９４０Ａ２号明細書、特開平８−２７１７３１号公報記載）が知られている。誘電体ミラーの原理を用いた多層方式の輝度向上フィルムとしてはＤＢＥＦ―Ｅ、ＤＢＥＦ−Ｄ、ＤＢＥＦ−Ｍ（いずれも３Ｍ社製）、コレステリック液晶方式の輝度向上フィルムとしてはＮＩＰＯＣＳ（日東電工（株）製）が本発明で好ましく使用される。ＮＩＰＯＣＳについては、日東技報，ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．１，Ｍａｙ，２０００，１９頁〜２１頁などを参考にすることができる。
【０１２８】
また、本発明では国際公開第９７／３２２２３号パンフレット、国際公開第９７／３２２２４号パンフレット、国際公開第９７／３２２２５号パンフレット、国際公開第９７／３２２２６号パンフレットの各明細書および特開平９−２７４１０８号、同１１−１７４２３１号の各公報に記載された正の固有複屈折性ポリマーと負の固有複屈折性ポリマーとをブレンドして一軸延伸した異方性散乱方式の輝度向上フィルムと組み合わせて使用することも好ましい。異方性散乱方式輝度向上フィルムとしては、ＤＲＰＦ−Ｈ（３Ｍ社製）が好ましい。
【０１２９】
本発明の偏光板は、さらに、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層、ガスバリア層、滑り層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けた機能性光学フィルムと組み合わせて使用することも好ましい。また、これらの機能層は、前述の反射防止フィルムにおける反射防止層、あるいは光学異方性層等と同一層内で相互に複合して使用することも好ましい。これらの機能層は、偏光子側および偏光子と反対面（より空気側の面）のどちらか片面、または両面に設けて使用できる。
【０１３０】
（３−３）ハードコート層
本発明の偏光板は耐擦傷性等の力学的強度を付与するため、ハードコート層を透明支持体の表面に設けた機能性光学フィルムと組み合わせることが好ましく行われる。ハードコート層を、前述の反射防止フィルムに適用して用いる場合は、特に、透明支持体と高屈折率層の間に設けることが好ましい。
前記ハードコート層は、光および／または熱による硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、または、加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第００／４６６１７号パンフレット等記載のものを好ましく使用することができる。
ハードコート層の膜厚は、０．２μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１３１】
ハードコート層を形成する材料は、エチレン性不飽和基を含む化合物、開環重合性基を含む化合物を用いることができ、これらの化合物は単独あるいは組み合わせて用いることができる。エチレン性不飽和基を含む化合物の好ましい例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールのポリアクリレート類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類；ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を好ましい化合物として挙げることができる。また、市販化合物としては、ＥＢ−６００、ＥＢ−４０、ＥＢ−１４０、ＥＢ−１１５０、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＩＲＲ２１４、ＥＢ−２２２０、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＭＡ（以上、ダイセル・ユーシービー（株）製）、ＵＶ−６３００、ＵＶ−１７００Ｂ（以上、日本合成化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１３２】
また、開環重合性基を含む化合物の好ましい例としては、グリシジルエーテル類としてエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど、脂環式エポキシ類としてセロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（以上、ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど、オキセタン類としてＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）などが挙げられる。その他にグリシジル（メタ）アクリレートの重合体、或いはグリシジル（メタ）アクリレートと共重合できるモノマーとの共重合体をハードコート層に使用することもできる。
【０１３３】
ハードコート層には、ハードコート層の硬化収縮の低減、基材との密着性の向上、本発明においてハードコート処理物品のカールを低減するため、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等の酸化物微粒子やポリエチレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリジメチルシロキサン等の架橋粒子、ＳＢＲ、ＮＢＲなどの架橋ゴム微粒子等の有機微粒子等の架橋微粒子を添加することも好ましく行われる。これらの架橋微粒子の平均粒子サイズは、１ｎｍ〜２００００ｎｍであることが好ましい。また、架橋微粒子の形状は、球状、棒状、針状、板状など特に制限無く使用できる。微粒子の添加量は硬化後のハードコート層の６０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以下がより好ましい。
【０１３４】
上記で記載した無機微粒子を添加する場合、一般にバインダーポリマーとの親和性が悪いため、ケイ素、アルミニウム、チタニウム等の金属を含有し、かつアルコキシド基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の官能基を有する表面処理剤を用いて表面処理を行うことも好ましく行われる。
【０１３５】
ハードコート層は、熱または活性エネルギー線を用いて硬化することが好ましく、その中でも放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を用いることがより好ましく、安全性、生産性を考えると電子線、紫外線を用いることが特に好ましい。熱で硬化させる場合は、プラスチック自身の耐熱性を考えて、加熱温度は１４０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以下である。
【０１３６】
（３−４）前方散乱層
前方散乱層は、本発明における偏光板を液晶表示装置に適用した際の、上下左右方向の視野角特性（色相と輝度分布）改良するために使用される。本発明では、前方散乱層は屈折率の異なる微粒子をバインダー分散した構成が好ましく、例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子との相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等の構成を使用することができる。また、本発明における偏光板をヘイズの視野角特性を制御するため、住友化学（株）の技術レポート「光機能性フィルム」３１頁〜３９頁に記載された「ルミスティ」と組み合わせて使用することも好ましく行うことができる。
【０１３７】
（３−５）アンチグレア層
アンチグレア（防眩）層は、反射光を散乱させ映り込みを防止するために使用される。アンチグレア機能は、液晶表示装置の最表面（表示側）に凹凸を形成することにより得られる。アンチグレア機能を有する光学フィルムのヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
フィルム表面に凹凸を形成する方法は、例えば、微粒子を添加して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、比較的大きな粒子（粒子サイズ０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成する方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、フィルム表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等を好ましく使用することができる。
【０１３８】
[液晶表示装置]
次に本発明の液晶表示装置について説明する。
本発明の液晶表示装置は、本発明の偏光板を少なくとも１枚含むことを特徴とする。
【０１３９】
図１は、本発明の液晶表示装置の例を示す概略図である。図１において、液晶表示装置１０は、液晶層５とこの上下に配置された液晶セル上電極基板３および液晶セル下電極基板６とを有する液晶セル、液晶セルの両側に配置された上側偏光板１および下側偏光板８からなる。液晶セルと各偏光板との間にカラーフィルターを配置してもよい。前記液晶表示装置１０を透過型として使用する場合は、冷陰極あるいは熱陰極蛍光管、あるいは発光ダイオード、フィールドエミッション素子、エレクトロルミネッセント素子を光源とするバックライトを背面に配置する。
【０１４０】
上側偏光板１および下側偏光板８は、それぞれ２枚の偏光板保護フィルムで偏光子を挟むように積層した構成を有しており、本発明の液晶表示装置１０は、少なくとも一方の偏光板が本発明の偏光板であることが好ましい。本発明の液晶表示装置１０は、装置の外側（液晶セルから遠い側）から、一般の透明保護フィルム、偏光子、前記偏光板保護フィルムの順序で積層することが好ましい。
液晶表示装置１０には、画像直視型、画像投影型や光変調型が含まれる。ＴＦＴやＭＩＭのような３端子または２端子半導体素子を用いたアクティブマトリックス液晶表示装置が本発明は有効である。もちろん時分割駆動と呼ばれるＳＴＮモードに代表されるパッシブマトリックス液晶表示装置でも有効である。
【０１４１】
（ＶＡモード）
本発明の液晶表示装置の液晶セルはＶＡモードであることが好ましい。
ＶＡモードでは上下基板間に誘電異方性が負で、Δｎ＝０．０８１３、Δε＝−４．６程度の液晶をラビング配向により、液晶分子の配向方向を示すダイレクタ、いわゆるチルト角を、約８９°で作製する。図１における液晶層５の厚さｄは３．５μｍ程度に設定してあることが好ましい。ここで厚さｄと屈折率異方性Δｎとの積Δｎｄの大きさにより白表示時の明るさが変化する。このため最大の明るさを得るためには液晶層の厚みを０．２μｍ〜０．５μｍの範囲になるように設定する。
【０１４２】
液晶セルの上側偏光板１の吸収軸２と下側偏光板８の吸収軸９は略直交に積層する。液晶セル上電極基板３および液晶セル下電極基板６のそれぞれの配向膜の内側には透明電極（図示せず）が形成されるが、電極に駆動電圧を印加しない非駆動状態では、液晶層５中の液晶分子は、基板面に対して概略垂直に配向し、その結果液晶パネルを通過する光の偏光状態はほとんど変化しない。すなわち、液晶表示装置では、非駆動状態において理想的な黒表示を実現する。これに対し、駆動状態では、液晶分子は基板面に平行な方向に傾斜し、液晶パネルを通過する光はかかる傾斜した液晶分子により偏光状態を変化させる。換言すると、液晶表示装置では、駆動状態において白表示が得られる。なお図１において、符号４および７は、配向制御方向である。
【０１４３】
ここでは上下基板間に電界が印加されるため、電界方向に垂直に液晶分子が応答するような、誘電率異方性が負の液晶材料を使用することが好ましい。また電極を一方の基板に配置し、電界が基板面に平行の横方向に印加される場合は、液晶材料は正の誘電率異方性を有するものを使用する。
またＶＡモードの液晶表示装置では、ＴＮモードの液晶表示装置で一般的に使われているカイラル剤の添加は、動的応答特性の劣化させるため用いることは少ないが、配向不良を低減するために添加されることもある。
【０１４４】
ＶＡモードの特徴は、高速応答であることと、コントラストが高いことである。しかし、コントラストは正面では高いが、斜め方向では劣化する課題がある。黒表示時に液晶分子は基板面に垂直に配向している。正面から観察すると、液晶分子の複屈折はほとんどないため透過率は低く、高コントラストが得られる。しかし、斜めから観察した場合は液晶分子に複屈折が生じる。さらに上下の偏光板吸収軸の交差角が、正面では９０°の直交であるが、斜めから見た場合は９０°より大きくなる。この２つの要因のために斜め方向では漏れ光が生じ、コントラストが低下する。前記有機酸を含む偏光板保護フィルムが位相差フィルムである場合、この問題を解決するために光学補償シート（位相差フィルム）として、前記偏光板保護フィルムを配置することができる。
【０１４５】
また白表示時には液晶分子が傾斜しているが、傾斜方向とその逆方向では、斜めから観察した時の液晶分子の複屈折の大きさが異なり、輝度や色調に差が生じる。これを解決するためには、液晶表示装置の一画素を複数の領域に分割するマルチドメインと呼ばれる構造にすることも好ましい。
【０１４６】
（マルチドメイン）
例えば、ＶＡ方式では液晶分子が電界印加により、一つの画素内で異なる複数の領域に傾斜することで視角特性が平均化される。一画素内で配向を分割するには、電極にスリットを設けたり、突起を設け、電界方向を変えたり電界密度に偏りを持たせる。全方向で均等な視野角を得るにはこの分割数を多くすればよいが、４分割、あるいは８分割以上することでほぼ均等な視野角が得られる。特に８分割時は偏光板吸収軸を任意の角度に設定できるので好ましい。
【０１４７】
また配向分割の領域境界では、液晶分子が応答しづらい。そのためノーマリーブラック表示では黒表示が維持されるため、輝度低下が問題となる。そこで液晶材料にカイラル剤を添加して境界領域を小さくすることが可能である。
【実施例】
【０１４８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０１４９】
［参考例１０１］
〔偏光板保護フィルムの作製〕
（セルロースアシレート溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液１を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液１の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル置換度２．４０、重合度４００のセルロースアセテート
１００．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ４０２．０質量部
メタノール（第２溶媒） ６０．０質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１５０】
（マット剤溶液２の調製）
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、マット剤溶液２を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液２の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒子サイズ２０ｎｍのシリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、
日本アエロジル（株）製） ２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ７５．０質量部
メタノール（第２溶媒） １２．７質量部
前記セルロースアシレート溶液１ １０．３質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１５１】
上記マット剤溶液２の１．３質量部とセルロースアシレート溶液１を９８．７質量部加えて、インラインミキサーを用いて混合した。混合した溶液を、バンド流延機を用いて流延し、８０℃で残留溶媒含量３０％まで乾燥した後、フィルムを剥ぎ取った。剥ぎ取ったフィルムは、テンター延伸装置を用いて１４５℃の雰囲気下に搬送方向と垂直な方向に３０％の倍率で延伸した。延伸後のフィルムをさらに１４０℃の雰囲気温度で２０分乾燥させ、偏光板保護フィルムを製造した。製造された偏光板保護フィルムの膜厚は５０μｍであった。
【０１５２】
［参考例１０２および１０３］
特開２００６−５８３２２号公報の実施例中の製造例２に従って、脂環式構造含有重合体樹脂フィルムである、参考例１０２の偏光板保護フィルムを作製した。
また、特開２００９−１２２６６４号公報実施例中の透明保護フィルム１に記載の方法により、アクリル系樹脂フィルムである、参考例１０３の偏光板保護フィルムを製造した。
【０１５３】
〔偏光板保護フィルムの鹸化処理〕
作製した各参考例の偏光板保護フィルムを、２．３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で３分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、各参考例の偏光板保護フィルムについて表面の鹸化処理を行った。
【０１５４】
[実施例１０１]
〔偏光子の作成〕
５００Ｌのタンクに１８℃の水２００ｋｇを入れ、攪拌しながら、重量平均分子量１６５０００、ケン化度９９．８モル％のポリビニルアルコール系樹脂４２ｋｇを加え、１５分間攪拌した。得られたスリラーを脱水し、含水率４０％のポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを得た。
【０１５５】
得られたポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキ７０ｋｇ（樹脂分４２ｋｇ）を溶解槽に入れ、可塑剤としてグリセリン４．２ｋｇ、有機酸としてポエムＫ−３７Ｖ（理研ビタミン製、下記化合物Ａ）０．４２ｋｇ（ポリビニルアルコール系樹脂に対して１．０質量部）、水１０ｋｇを加え、槽底から水蒸気を吹き込んだ。内部樹脂温度が５０℃になった時点で攪拌（回転数：５ｒｐｍ）を行い、内部樹脂温度が１００℃になった時点で系内を加圧し、１５０℃まで昇温した後、水蒸気の吹き込みを停止した（水蒸気の吹き込み量は計７５ｋｇ）。３０分間攪拌（回転数：２０ｒｐｍ）を行い均一に溶解した後、濃度調整により水に対するポリビニルアルコール系樹脂濃度２３％のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。
【０１５６】
次にポリビニルアルコール系樹脂水溶液（液温１４７℃）をギアポンプ１より２軸押し出し機に供給し、脱法した後、ギアポンプ２により排出した。排出されたポリビニルアルコール系樹脂水溶液を、Ｔ型スリットダイ（ストレートマニホールダイ）よりキャストドラムに流延して製膜した。流延製膜の条件は以下の通りである。
【０１５７】
キャストドラム直径（Ｒ１）：３２００ｍｍ、
キャストドラム幅４．３ｍ、
キャストドラム回転速度：８ｍ／分、
キャストドラム表面温度：９０℃、
Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度：９５℃
得られた膜の表面と裏面とを下記の条件にて複数の乾燥ロールを交互に通過させながら乾燥を行った。
【０１５８】
乾燥ロール直径（Ｒ２）：３２０ｍｍ、
乾燥ロール幅：４．３ｍ、
乾燥ロール本数（ｎ）：１０本、
乾燥ロール回転速度：８ｍ／分、
乾燥ロール表面速度：５０℃
【０１５９】
上記で作製したポリビニルアルコールフィルム（長さ４０００ｍ、幅４ｍ、厚み５０μｍ）を４０℃の温水に２分間浸漬し、膨潤処理した後、１．３０倍に延伸した。得られたフィルムを、ホウ酸（Societa Chimica Larderello s.p.a社製）２８．６ｇ／Ｌ、ヨウ素（純正化学社製）０．２５ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム（純正化学社製）１．０ｇ／Ｌを含有した水溶液中で３０℃、２分浸漬してヨウ素およびヨウ化物による染色処理をおこなった。染色処理して得られたフィルムを５．０倍に一軸延伸しながらホウ酸３０．０ｇ／Ｌ含有した５０℃の水溶液中で５分間処理を行った。得られたフィルムを７０℃で９分間乾燥処理を行った。なお、このとき、偏光子はｐＨ４．３程度のホウ酸溶液で架橋処理をしたのみであり、その他に酸性溶液で処理する工程は行わなかった。
【０１６０】
【化３】
【０１６１】
【化４】
【０１６２】
【化５】
【０１６３】
【化６】
【０１６４】
〔偏光板の作製〕
鹸化処理した上記にて製造した酸高齢１０１の偏光板保護フィルムを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記にて製造した実施例１０１の偏光子の片側に貼り付けた。一方、市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）に同様の鹸化処理を行った。ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、作成した偏光板保護フィルムを貼り付けてある側とは反対側の偏光子の面に、鹸化処理後のセルローストリアセテートフィルムを貼り付けた。なお、有機酸を含まない市販のセルローストリアセテートフィルムは膜厚８０μｍ、透湿度４００ｇ／ｍ2・ｄａｙである。
この際、作成した実施例１０１の偏光子の透過軸と作成した各参考例の偏光板保護フィルムの遅相軸とは平行になるように配置した。また、偏光子の透過軸と市販のセルローストリアセテートフィルムの遅相軸とは、直交するように配置した。
このようにして実施例１０１の偏光板を作製した。
【０１６５】
［実施例１０２〜１１１および比較例２０１〜２０９］
〔実施例１０２〜１１１の偏光子の作製〕
実施例１０１において有機酸の種類および添加量、フィルム厚みを下記表１に記載したとおりに変更した以外は同様にして、実施例１０２〜１１１の偏光子を製造した。
なお、下記表１中、有機酸の添加量は、ポリビニルアルコール樹脂１００質量部に対する添加量（質量部、ｍｍｏｌ）をそれぞれ表す。
【０１６６】
［比較例１０１の偏光子の作製］
実施例１０１においてポリビニルアルコール樹脂ウェットケーキ中に有機酸を添加しないこと以外は同様にして、比較例２０１の偏光子を作製した。
【０１６７】
［比較例２０２の偏光子の作製］
実施例１０１において、ポリビニルアルコール樹脂ウェットケーキ中に有機酸を添加せず、さらにホウ酸処理後に、フィルムの緊張状態を保ちつつ、ヨウ化カリウム５０ｇ／Ｌ、クエン酸（無水）（純正化学社製）０．０５ｇ／Ｌを添加した水溶液（ｐＨ４．８）中で３０℃１５秒処理（以下酸処理と呼ぶ）した後にフィルムを乾燥する以外は実施例１０１と同様にして比較例２０２の偏光子を作製した。
［比較例２０３〜２０４の偏光子の作製］
比較例２０２において、酸処理用水溶液中に添加するクエン酸の添加量を下記表１の量に変更する以外は比較例２０２と同様にして、比較例２０３および２０４の偏光子を得た。
また、比較例２０２〜２０４で用いたクエン酸は国際公開特許２００６−９５８１５号中に記載の例示化合物であり、同文献の化合物の効果を追試したものである。なお、クエン酸のｌｏｇＰ値は−１．７である。
【０１６８】
［比較例２０５〜２０８の偏光子の作製］
比較例２０３において、参考例１０１の偏光板保護フィルムを参考例１０２、１０３の偏光板保護フィルムに変更する以外は比較例２０３と同様にして、比較例２０５〜２０８の偏光子を得た。
また、比較例２０５〜２０８で用いたクエン酸は国際公開特許２００６−９５８１５号中に記載の例示化合物であり、同文献の化合物の効果を追試したものでもある。
【０１６９】
［比較例２０９の偏光子の作製］
実施例１０１において、有機酸としてクエン酸を用いた以外は実施例１０１と同様にして比較例２０９の偏光子を作製した。
【０１７０】
〔実施例１０２〜１１１および比較例２０１〜２０９の偏光板の作製〕
実施例１０２〜１１１および比較例２０１〜２０９で用いる偏光板保護フィルムについても、それぞれ実施例１０１と同様にしてけん化処理および偏光板作製を行い、上記にて作製した各実施例および比較例の偏光子に下記表１に記載の態様で積層し、各実施例および比較例の偏光板を作製した。
【０１７１】
［評価］
（偏光板耐久性の評価）
上記で作製した各実施例および比較例の偏光板について、波長４１０ｎｍおよび６８０ｎｍにおける偏光子の直交透過率を本明細書に記載した方法で測定した。その後、６０℃、相対湿度９５％の環境下で５００時間保存した後に波長４１０ｎｍで、８０℃、調湿なしで５００時間保存した後に波長６８０ｎｍで、それぞれについて同様の手法で直交透過率を測定した。経時前後の直交透過率の変化を求め、これを偏光子耐久性として下記表１にその結果を記載した。なお、調湿なしの環境下での相対湿度は、０％〜２０％の範囲であった。
【０１７２】
【表１】
【０１７３】
上記表１の結果から、前記一般式（１）で表される有機酸を含む本発明の偏光子を用いた本発明の偏光板は、高温高湿経時後、および高温低湿経時後ともに偏光子の劣化が生じにくいことがわかった。一方、本発明の有機酸をポリビニルアルコール樹脂に対して１１質量％添加した場合、偏光子の単板透過率が大幅に低下する問題が生じることがわかった。
一方、前記一般式（１）で表される有機酸以外の有機酸を用いていない比較例２０１の偏光板は、高温高湿経時後の偏光子の劣化が大きいことがわかった。前記一般式（１）で表される有機酸以外の有機酸として、クエン酸を用いた比較例２０２〜２０９の偏光板は、高温低湿経時後の偏光子の劣化が大きいことがわかった。
【０１７４】
［実施例３０１］
〔液晶表示装置の作製〕
市販の液晶テレビ（ＳＯＮＹ（株）のブラビアＪ５０００）の２枚の偏光板をはがし、視認者側およびバックライト側に本発明の偏光板として、実施例１０１の偏光板保護フィルムを用いた本発明の偏光板を、実施例１０１の偏光板保護フィルムがそれぞれ液晶セル側となるように、粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。このようにして作製した本発明の液晶表示装置は市販の液晶テレビに対して、環境湿度を変えても斜めから観察した場合のコントラスト変化および色味変化が小さく、かつ高温高湿下、および高温低湿下の双方において、長時間使用してもコントラストの低下が小さく好ましかった。
【符号の説明】
【０１７５】
１ 上側偏光板
２ 上側偏光板吸収軸の方向
３ 液晶セル上電極基板
４ 上基板の配向制御方向
５ 液晶層
６ 液晶セル下電極基板
７ 下基板の配向制御方向
８ 下側偏光板
９ 下側偏光板吸収軸の方向
１０ 液晶表示装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂と、二色性色素と、前記ポリビニルアルコール系樹脂に対して０．０１〜１０質量部の下記一般式（１）で表される有機酸とを含有することを特徴とする偏光子。
一般式（１）
Ｘ−Ｌ−（Ｒ1）n （１）
（一般式（１）中、Ｘは酸解離定数が５．５以下の酸性基を表し、Ｌは単結合または２価以上の連結基を表し、Ｒ1は炭素数６〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０の複素環基を表し、さらに置換基を有していてもよい。ｎはＬが単結合の場合は１であり、Ｌが２価以上の連結基の場合は（Ｌの価数−１）である。）
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＸが、カルボキシル基、スルフォン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、スルフォンイミド基、アスコルビン酸基からなる群より選択される少なくとも一つの基を有することを特徴とする請求項１に記載の偏光子。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＬが単結合、あるいは、下記ユニット群から選択される２価以上の連結基または下記ユニット群から選択される２以上のユニットを組み合わせて得られる２価以上の連結基であることを特徴とする請求項１または２に記載の偏光子。
ユニット：−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ2）−（但し、前記Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＳＯ2−、
【化１】
【請求項４】
前記一般式（１）で表される有機酸が、多価アルコール１分子に脂肪酸１分子と多価カルボン酸１分子が結合し、多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシル基を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の偏光子。
【請求項５】
ポリビニルアルコール系樹脂と前記ポリビニルアルコール系樹脂に対して０．０１〜１０質量部の下記一般式（１）で表される有機酸とを含有するポリビニルアルコール系樹脂溶液をフィルム状に製膜する工程と、
前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを延伸する工程と、
二色性色素により延伸後の前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを染色する工程を含むことを特徴とする偏光子の製造方法。
一般式（１）
Ｘ−Ｌ−（Ｒ1）n （１）
（一般式（１）中、Ｘは酸解離定数が５．５以下の酸性基を表し、Ｌは単結合または２価以上の連結基を表し、Ｒ1は炭素数６〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０の複素環基を表し、さらに置換基を有していてもよい。ｎはＬが単結合の場合は１であり、Ｌが２価以上の連結基の場合は（Ｌの価数−１）である。）
【請求項６】
請求項５に記載の偏光子の製造方法で製造されたことを特徴とする偏光子。
【請求項７】
請求項１〜４および６のいずれか一項に記載の偏光子と、該偏光子の両面に積層されている保護フィルムを含むことを特徴とする偏光板。
【請求項８】
前記保護フィルムのうち少なくとも一方が透湿度１０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上であることを特徴とする請求項７に記載の偏光板。
【請求項９】
請求項７または８の偏光板を少なくとも１枚含むことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１０】
請求項５に記載の偏光子の製造方法を含み、
前記製造方法により得られた偏光子の両面に偏光板保護フィルムを積層する工程を含むことを特徴とする偏光板の製造方法。
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂と、二色性色素と、前記ポリビニルアルコール系樹脂に対して０．０１〜１０質量部の下記一般式（１）で表される有機酸とを含有することを特徴とする偏光子。
一般式（１）
Ｘ−Ｌ−（Ｒ1）n （１）
（一般式（１）中、Ｘは酸解離定数が５．５以下の酸性基を表し、Ｌは単結合または２価以上の連結基を表し、Ｒ1は炭素数６〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０の複素環基を表し、さらに置換基を有していてもよい。ｎはＬが単結合の場合は１であり、Ｌが２価以上の連結基の場合は（Ｌの価数−１）である。）
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＸが、カルボキシル基、スルフォン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、スルフォンイミド基、アスコルビン酸基からなる群より選択される少なくとも一つの基を有することを特徴とする請求項１に記載の偏光子。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＬが単結合、あるいは、下記ユニット群から選択される２価以上の連結基または下記ユニット群から選択される２以上のユニットを組み合わせて得られる２価以上の連結基であることを特徴とする請求項１または２に記載の偏光子。
ユニット：−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ2）−（但し、前記Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＳＯ2−、
【化１】
【請求項４】
前記一般式（１）で表される有機酸が、多価アルコール１分子に脂肪酸１分子と多価カルボン酸１分子が結合し、多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシル基を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の偏光子。
【請求項５】
ポリビニルアルコール系樹脂と前記ポリビニルアルコール系樹脂に対して０．０１〜１０質量部の下記一般式（１）で表される有機酸とを含有するポリビニルアルコール系樹脂溶液をフィルム状に製膜する工程と、
前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを延伸する工程と、
二色性色素により延伸後の前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを染色する工程を含むことを特徴とする偏光子の製造方法。
一般式（１）
Ｘ−Ｌ−（Ｒ1）n （１）
（一般式（１）中、Ｘは酸解離定数が５．５以下の酸性基を表し、Ｌは単結合または２価以上の連結基を表し、Ｒ1は炭素数６〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０の複素環基を表し、さらに置換基を有していてもよい。ｎはＬが単結合の場合は１であり、Ｌが２価以上の連結基の場合は（Ｌの価数−１）である。）
【請求項６】
請求項５に記載の偏光子の製造方法で製造されたことを特徴とする偏光子。
【請求項７】
請求項１〜４および６のいずれか一項に記載の偏光子と、該偏光子の両面に積層されている保護フィルムを含むことを特徴とする偏光板。
【請求項８】
前記保護フィルムのうち少なくとも一方が透湿度１０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上であることを特徴とする請求項７に記載の偏光板。
【請求項９】
請求項７または８の偏光板を少なくとも１枚含むことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１０】
請求項５に記載の偏光子の製造方法を含み、
前記製造方法により得られた偏光子の両面に偏光板保護フィルムを積層する工程を含むことを特徴とする偏光板の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２３７５８０（Ｐ２０１１−２３７５８０Ａ）
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０８５４３（Ｐ２０１０−１０８５４３）
【出願日】平成２２年５月１０日（２０１０．５．１０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１０日（２０１０．５．１０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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