偏光子保護フィルム、偏光板及び垂直配向方式液晶表示装置
【課題】位相差フィルムとして視野角特性に優れ、コーナームラや白茶けなどの黒表示の際の光漏れが減少する偏光子保護フィルム、それを用いた偏光板及び垂直配向方式液晶表示装置の提供。
【解決手段】総アシル基置換度が２．２以上２．５未満のセルロースアシレートと、下記一般式（１）で表されるポリマーとを含むことを特徴とするセルロースアシレート偏光子保護フィルム。
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、ＨまたはＣＨ３を表す。Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。Ｒ４は−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−または−Ｃ３Ｈ６−を表す。ｍおよびｎは、モル組成比を表し、ｍ＋ｎ＝１００である。）
【解決手段】総アシル基置換度が２．２以上２．５未満のセルロースアシレートと、下記一般式（１）で表されるポリマーとを含むことを特徴とするセルロースアシレート偏光子保護フィルム。
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、ＨまたはＣＨ３を表す。Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。Ｒ４は−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−または−Ｃ３Ｈ６−を表す。ｍおよびｎは、モル組成比を表し、ｍ＋ｎ＝１００である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光子保護フィルム、偏光板及び垂直配向方式液晶表示装置に関し、より詳しくは位相差フィルムとして視野角特性に優れ、コーナームラや白茶けなどの黒表示の際の光漏れが減少する偏光子保護フィルム、それを用いた偏光板及び垂直配向方式液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置の視野角拡大を目的として、様々なフィルムが提案されている。視野角拡大フィルムとしては、通常の液晶表示装置用偏光板に位相差フィルムを貼合するものや、偏光板の偏光子保護フィルムに液晶層を付与したもののほか、偏光子保護フィルム自身に位相差を持たせることによって視野角拡大を図るものがある。
【０００３】
液晶表示装置用の偏光子保護フィルムは、従来からセルローストリアセテート（トリアセチルセルロース、ＴＡＣ）フィルムが用いられてきた。ＴＡＣフィルムは透過率が高く、偏光子のポリビニルアルコールフィルムに容易に接着することが出来、かつ複屈折異方性が小さいことから、偏光板に余計な位相差成分を与えないため偏光子保護フィルムとして好適に用いられてきた。しかしながら逆にＴＡＣフィルムはある程度正の複屈折異方性を持つものの、異方性が小さ過ぎるために延伸しても十分な位相差は発現出来ない。そのため偏光板そのものに位相差機能を持たせることによって視野角拡大を狙うためにはＴＡＣフィルムは不適であると考えられていた。その後このような偏光子保護用ＴＡＣフィルムに複屈折異方性を持たせるために、トリアセチルセルロースのアセチル置換基をることにより位相差を発現させる材料を用いる技術（例えば、特許文献１参照。）や、フィルムに位相差を発現させる材料を添加することによって位相差をより多く持ったフィルムにする技術（例えば、特許文献２参照。）が開発され、実用化されている。このように異方性を持たせたセルロースアセテートフィルムを適切に延伸させて位相差を発現させることによって、偏光子保護フィルム自身に位相差をもたせることが出来るようになり、特にＶＡ（垂直配向）型液晶表示装置などの視野角改善が可能となった。
【０００４】
しかしながら、このような方法で作製された一般のＴＡＣフィルムとは異なる位相差をもったフィルムを用いて作製された偏光板は、今までのＴＡＣフィルムと同様に次のような問題を有している。液晶表示装置のガラス基板に貼合された偏光板は、高温放置などにより偏光子のポリビニルアルコールの収縮が起こると偏光子保護フィルムに応力が加わり、偏光子保護フィルムの位相差が変化することで黒表示の光漏れ、いわゆるＴＮ（ツイステッド・ネマティック）型液晶表示装置の四辺周辺部で生じる額縁ムラや、ＶＡ型やＩＰＳ（横電界駆動）型液晶表示装置の四隅で生じるコーナームラと呼ばれる問題がある。また、ポリビニルアルコールとＴＡＣの温湿度による物性変化に起因する画面全体の白茶けという問題がある。
【０００５】
一方、セルロースアシレートフィルムは光学異方性が小さいものの、まったくないわけではなく、その小さいながらも存在する正の複屈折異方性のために液晶表示装置の視野角や色味に悪影響を与えてしまうことがある。その光学異方性を低下する手段としてはいわゆる負の複屈折異方性を持つ材料、例えばアクリルポリマーを添加する方法（例えば、特許文献３参照。）やスチレンポリマーを添加する方法（例えば、特許文献４参照。）といった、異方性を相殺する物質を添加することによって位相差を制御する手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１８８１２８号公報
【特許文献２】特開２０００−１１１９１４号公報
【特許文献３】特開２００３−１２８５９号公報
【特許文献４】特開２００５−１０５１４０号公報
【発明の概要】
【０００７】
本発明の目的は、位相差フィルムとして視野角特性に優れ、コーナームラや白茶けなどの黒表示の際の光漏れが減少する偏光子保護フィルム、それを用いた偏光板及び垂直配向方式液晶表示装置を提供することにある。
【０００８】
上記目的を達成するための本発明の態様の一つは、総アシル基置換度が２．２以上２．５未満のセルロースアシレートと、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルを重合してなるポリマーとを含むことを特徴とする偏光子保護フィルムにある。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】帯電防止層、粘着剤層を有する偏光子保護フィルムの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【００１１】
（１）総アシル基置換度が２．２以上２．５未満のセルロースアシレートと、下記一般式（１）で表されるポリマーとを含むことを特徴とするセルロースアシレート偏光子保護フィルム。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、ＨまたはＣＨ３を表す。Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。Ｒ４は−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−または−Ｃ３Ｈ６−を表す。ｍおよびｎは、モル組成比を表し、ｍ＋ｎ＝１００である。）；
（２）前記一般式（１）で表されるポリマーの重量平均分子量が５００以上３００００以下であることを特徴とする前記（１）に記載の偏光子保護フィルム；
（３）位相差フィルムであることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の偏光子保護フィルム；
（４）面内位相差値Ｒｏが０〜１００ｎｍ、厚み方向の位相差値Ｒｔｈが４０〜２５０ｎｍ、であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の偏光子保護フィルム：
【００１４】
【数１】
【００１５】
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。）；
（５）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の偏光子保護フィルムを少なくとも液晶セル側の偏光子保護フィルムとして用いることを特徴とする偏光板；
（６）前記（５）に記載の偏光板を用いることを特徴とする垂直配向方式液晶表示装置。
【００１６】
本発明により、位相差フィルムとして視野角特性に優れ、コーナームラや白茶けなどの黒表示の際の光漏れが減少する偏光子保護フィルム、それを用いた偏光板及び垂直配向方式液晶表示装置を提供することが出来る。
【００１７】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明は、総アシル基置換度が２．２以上２．５未満のセルロースアシレートと、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルを重合してなるポリマーとを含むことを特徴とする偏光子保護フィルムを位相差フィルムとして偏光板に用いることにより、視野角に優れ、コーナームラや白茶けなどの黒表示の際の光漏れを減少出来、優れた表示性能を有する偏光板、液晶表示装置が得られることを見出したものである。
【００１９】
前述したように、ＴＡＣフィルムは複屈折異方性が小さい為に、従来偏光子を保護する目的のフィルムとして用いられてきたが、該異方性の小さい特性から、光学的補償機能を有する位相差フィルムにはそのままでは使用することが出来ず、特許文献１ではフィルム材料としてセルロースアセテートプロピオネート等を使用する技術や複屈折性を制御する添加剤技術（特許文献２）が開発された。一方、ＴＡＣフィルムの異方性は小さいながらも存在する為にその異方性を減少する手段として、アクリルポリマーを使用する技術（特許文献３）や、スチレンポリマーを使用する技術（特許文献４）が開示されている。
【００２０】
今回本発明者は、位相差フィルムの視野角特性やコーナームラ、白茶けなどの黒表示の際の光漏れ等の問題について鋭意検討した結果、総アシル基置換度の低いセルロースアシレートと、アクリルポリマーを使用する技術を組み合わせることで、驚くべきことに上記問題を解決出来ることを見出し、本発明を成すに至った次第である。しかも総アシル基置換度の低いセルロースアシレートとスチレンポリマーを組み合わせて使用する技術ではコーナームラ、白茶けなどの黒表示の際の光漏れが改善されず、アクリルポリマー特有の効果であることも見出した。
【００２１】
一般に偏光板保護フィルムに用いられるトリアセチルセルロースフィルムの位相差は、２３℃５５％ＲＨ、波長５８９ｎｍにおける厚み方向の位相差Ｒｔｈが３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下にあり、面内の位相差Ｒｏが５ｎｍ以下である。また、厚み方向の位相差Ｒｔｈをさらに低下させて位相差を減らしたフィルムも公開されている。本発明における位相差フィルムを兼ねた偏光板保護フィルムとは、上記のＲｔｈが６０ｎｍ以下である偏光板保護フィルムに対し、より位相差をもたせて６０ｎｍを越えるＲｔｈを持たせた、いわゆる負のＣプレートや２軸フィルムである。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
（セルロースアシレート）
本発明の偏光子保護フィルムは、総アシル基置換度が２．２以上２．５未満のセルロースアシレートを含有するセルロースアシレートフィルムであることが特徴である。（以下、本発明に係る偏光子保護フィルムをセルロースアシレートフィルムという場合がある） セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している。
【００２４】
本発明に用いられるセルロースアシレートとしては炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステルであり、芳香族カルボン酸のエステルでもよく、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味している。水酸基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐してもよく、また環を形成してもよい。更に別の置換基が置換してもよい。同じ置換度である場合、前記炭素数が多いと複屈折性が低下するため、炭素数としては炭素数２〜６のアシル基の中で選択することが好ましい。前記セルロースアシレートとしての炭素数は２〜４であることが好ましく、炭素数が２〜３であることがより好ましい。
【００２５】
例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等や、特開平１０−４５８０４号、同８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート等の混合脂肪酸エステルを用いることが好ましい。
【００２６】
特に、本発明の偏光子保護フィルムは、総アシル基置換度が２．２以上２．５未満であり、かつプロピオニル基の置換度が０．７〜１．５であるセルロースアセテートプロピオネートであることが好ましい。これらは公知の方法で合成することが出来る。
【００２７】
尚、アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することが出来る。
【００２８】
本発明のセルロースアシレートの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースアシレートはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。これらのセルロースアシレートは、アシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いてセルロース原料と反応させて得ることが出来る。
【００２９】
アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ3ＣＯＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＣｌ、Ｃ3Ｈ7ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平１０−４５８０４号に記載の方法等を参考にして合成することが出来る。
【００３０】
セルロースアシレートフィルムの分子量が大きいと弾性率が大きくなるが、分子量を上げ過ぎるとセルロースアシレートの溶解液の粘度が高くなり過ぎるため生産性が低下する。セルロースアシレートの分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で４００００〜２０００００のものが好ましく、１０００００〜２０００００のものが更に好ましい。本発明で用いられるセルロースアシレートはＭｗ／Ｍｎ比が４．０以下であることが好ましく、更に好ましくは１．４〜２．３である。
【００３１】
セルロースアシレートの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定出来るので、これを用いて数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、その比を計算することが出来る。
【００３２】
測定条件は以下の通りである。
【００３３】
溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１，０００，０００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００３４】
セルロースアシレートは、２０ｍｌの純水（電気伝導度０．１μＳ／ｃｍ以下、ｐＨ６．８）に１ｇ投入し、２５℃、１ｈｒ、窒素雰囲気下にて攪拌した時のｐＨが６〜７、電気伝導度が１〜１００μＳ／ｃｍであることが好ましい。
【００３５】
（アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルを重合してなるポリマー）
本発明の偏光子保護フィルムは、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルを重合してなるポリマーを含有することが特徴である。本発明に係るアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルを重合してなるポリマーは、単一のモノマーから構成されていても複数種のモノマーから構成されていてもかまわない。モノマーはアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルから選択されることが好ましいが、作製するフィルムのリターデーション特性、波長分散特性、耐熱性に応じて適宜他のモノマー、例えば無水マレイン酸、スチレン等を含んでいてもかまわない。
【００３６】
以下、本発明に係るアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルを重合してなるポリマーをポリマーＸとして説明する。
【００３７】
〈ポリマーＸ〉
本発明に係るポリマーＸは分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５００以上３００００以下の下記一般式（１）で表されるポリマーであることが好ましい。更に３０℃下にて固体であるか、もしくはガラス転移温度が３５℃以上であることが好ましい。
【００３８】
重量平均分子量は、５００以上でコーナームラ改善効果が大きく、３００００以下であるとセルロースアシレートとの相溶性と透明性に優れる。
【００３９】
一般式（１）
−［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ１）（−ＣＯ２Ｒ２）］ｍ−［ＣＨ２（−ＣＲ３）（−ＣＯ２Ｒ４−ＯＨ）−］ｎ
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、ＨまたはＣＨ３を表す。Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基を表す。Ｒ４は−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−または−Ｃ３Ｈ６−を表す。ｍおよびｎは、モル組成比を表し、ｍ＋ｎ＝１００である。）
本発明のポリマーＸを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。
【００４０】
分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることが出来る。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）であることが好ましい。
【００４１】
分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂは、水酸基を有するモノマー単位として、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることが出来、好ましくは、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）及びメタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）である。
【００４２】
本発明では、上記疎水性モノマーＸａと親水性モノマーＸｂを用いて共重合によりポリマーＸを合成する。
【００４３】
疎水性モノマーＸａと親水性モノマーＸｂの合成時の使用比率は９９：１〜６５：３５の範囲が好ましく、更に好ましくは９５：５〜７５：２５の範囲である。疎水性モノマーＸａの使用比率が多いとセルロースアシレートとの相溶性が良化するがフィルム厚み方向のリターデーション値Ｒｔｈが大きくなる。親水性モノマーＸｂの使用比率が多いと上記相溶性が悪くなるが、リターデーション値Ｒｔｈを低減させる効果が高い。また、親水性モノマーＸｂの使用比率が上記範囲を超えると製膜時にヘイズが出る為好ましくない。
【００４４】
このようなポリマーを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量をあまり大きくしない方法で出来るだけ分子量を揃えることの出来る方法を用いることが望ましい。かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いられる。
【００４５】
本発明のポリマーＸの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することが出来る。そのような分子量調節方法としては、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。また、重合温度は通常室温から１３０℃、好ましくは５０℃から１００℃で行われるが、この温度または重合反応時間を調整することで可能である。
【００４６】
重量平均分子量の測定方法は前記分子量測定方法によることが出来る。
【００４７】
ポリマーＸの添加量は、フィルムに所望の位相差を持たせるために適宜調製される。位相差を小さくするためには多く、位相差を大きくするためには少量添加すればよいが、少な過ぎるとコーナームラが悪くなり、多過ぎると膜強度が保てないため、５質量％以上４５質量％以下が好ましい。
【００４８】
〈添加剤〉
本発明に係る偏光子保護フィルムには、本発明の効果を阻害しない範囲で種々の添加剤を用いることが出来る。フィルムに加工性・柔軟性・防湿性を付与する可塑剤、紫外線吸収機能を付与する紫外線吸収剤、フィルムの劣化を防止する酸化防止剤、フィルムに滑り性を付与する微粒子（マット剤）、フィルムのリターデーションを調整するリターデーション制御剤等を含有させても良い。
【００４９】
〈可塑剤〉
用いられる可塑剤としては特に限定はないが、フィルムにヘイズを発生させたりフィルムからブリードアウト或いは揮発しないように、セルロースアシレートと水素結合などによって相互作用可能である官能基を有していることが好ましい。
【００５０】
このような官能基としては、水酸基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、カルボン酸残基、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸残基、ホスホニル基、ホスホン酸残基等が挙げられるが、好ましくはカルボニル基、エステル基、ホスホニル基である。
【００５１】
リン酸エステル系の可塑剤：具体的には、トリアセチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸アルキルエステル、トリシクロベンチルホスフェート、シクロヘキシルホスフェート等のリン酸シクロアルキルエステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート等のリン酸アリールエステルが挙げられる。これらの置換基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていても良い。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでも良く、また置換基同志が共有結合で結合していても良い。
【００５２】
またエチレンビス（ジメチルホスフェート）、ブチレンビス（ジエチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアルキルホスフェート）、エチレンビス（ジフェニルホスフェート）、プロピレンビス（ジナフチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアリールホスフェート）、フェニレンビス（ジブチルホスフェート）、ビフェニレンビス（ジオクチルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアルキルホスフェート）、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ナフチレンビス（ジトルイルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアリールホスフェート）等のリン酸エステルが挙げられる。これらの置換基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていても良い。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでも良く、また置換基同志が共有結合で結合していても良い。
【００５３】
更にリン酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていても良く、また酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。上記化合物の中では、リン酸アリールエステル、アリーレンビス（ジアリールホスフェート）が好ましく、具体的にはトリフェニルホスフェート、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）が好ましい。
【００５４】
エチレングリコールエステル系の可塑剤：具体的には、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジブチレート等のエチレングリコールアルキルエステル系の添加剤、エチレングリコールジシクロプロピルカルボキシレート、エチレングリコールジシクロヘキルカルボキシレート等のエチレングリコールシクロアルキルエステル系の添加剤、エチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジ４−メチルベンゾエート等のエチレングリコールアリールエステル系の添加剤が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていても良い。またアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基のミックスでも良く、またこれら置換基同志が共有結合で結合していても良い。更にエチレングリコール部も置換されていても良く、エチレングリコールエステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていても良く、また酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。
【００５５】
グリセリンエステル系の可塑剤：具体的にはトリアセチン、トリブチリン、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンオレートプロピオネート等のグリセリンアルキルエステル、グリセリントリシクロプロピルカルボキシレート、グリセリントリシクロヘキシルカルボキシレート等のグリセリンシクロアルキルエステル、グリセリントリベンゾエート、グリセリン４−メチルベンゾエート等のグリセリンアリールエステル、ジグリセリンテトラアセチレート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンテトララウレート、等のジグリセリンアルキルエステル、ジグリセリンテトラシクロブチルカルボキシレート、ジグリセリンテトラシクロペンチルカルボキシレート等のジグリセリンシクロアルキルエステル、ジグリセリンテトラベンゾエート、ジグリセリン３−メチルベンゾエート等のジグリセリンアリールエステル等が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていても良い。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでも良く、またこれら置換基同志が共有結合で結合していても良い。更にグリセリン、ジグリセリン部も置換されていても良く、グリセリンエステル、ジグリセリンエステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていても良く、また酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。
【００５６】
多価アルコールエステル系の添加剤：具体的には、特開２００３−１２８２３号公報の段落３０〜３３記載の多価アルコールエステル系添加剤が挙げられる。
【００５７】
これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていても良い。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでも良く、またこれら置換基同志が共有結合で結合していても良い。更に多価アルコール部も置換されていても良く、多価アルコールの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていても良く、また酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。
【００５８】
ジカルボン酸エステル系の可塑剤：具体的には、ジドデシルマロネート（Ｃ１）、ジオクチルアジペート（Ｃ４）、ジブチルセバケート（Ｃ８）等のアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の添加剤、ジシクロペンチルサクシネート、ジシクロヘキシルアジペート等のアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の添加剤、ジフェニルサクシネート、ジ４−メチルフェニルグルタレート等のアルキルジカルボン酸アリールエステル系の添加剤、ジヘキシル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の添加剤、ジシクロヘキシル−１，２−シクロブタンジカルボキシレート、ジシクロプロピル−１，２−シクロヘキシルジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の添加剤、ジフェニル−１，１−シクロプロピルジカルボキシレート、ジ２−ナフチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アリールエステル系の添加剤、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸アルキルエステル系の添加剤、ジシクロプロピルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸シクロアルキルエステル系の添加剤、ジフェニルフタレート、ジ４−メチルフェニルフタレート等のアリールジカルボン酸アリールエステル系の添加剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また一置換でも良く、これらの置換基は更に置換されていても良い。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでも良く、またこれら置換基同士が共有結合で結合していても良い。更にフタル酸の芳香環も置換されていて良く、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でも良い。またフタル酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていても良く、酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。
【００５９】
これら可塑剤の添加量は、１〜２５質量％の範囲で添加することが出来る。１質量％よりも少ないと可塑剤を添加する効果が認められず、２５質量％よりも多いとブリードアウトが発生しやすくなり、フィルムの経時安定性が低下するために好ましくない。また、前記ポリマーＸの添加量よりも少ない量であることが、本発明の効果を得る上で好ましい。
【００６０】
（紫外線吸収剤）
液晶画像表示装置に用いる偏光子保護フィルムや他のフィルムには、紫外線吸収剤が含有されており、紫外線吸収剤は屋外で使用する際に液晶や偏光膜の劣化防止の役割をする。本発明の偏光子保護フィルムにおいても紫外線吸収剤は好ましく用いられる。本発明において、使用し得る紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来る。本発明の添加剤においては、短波長の強い吸収を持つ紫外線吸収剤と、長波長に吸収を持つ紫外線吸収剤を組み合わせることが好ましく、短波長に強い吸収をもつ紫外線吸収剤としては、シアノアクリレート系化合物、長波長に吸収をもつ紫外線吸収剤としては光に対する安定性を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。短波長紫外線吸収剤としては、シプロ化成ＳＥＥＳＯＲＢ ２０１、２０２、５０１、５０２、６１２ＮＨ、７１２が挙げられ、中でもシアノアクリレート系化合物ＳＥＥＳＯＲＢ ５０１、５０２が好ましい。ベンゾトリアゾールとしては、例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のＴＩＮＵＶＩＮ１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ３２７、ＴＩＮＵＶＩＮ３２８等を好ましく用いることが出来るが、低分子の紫外線吸収剤は使用量によっては可塑剤同様に製膜中にウェブ（金属支持体上に流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）に析出したり、揮発する場合があるので、その添加量は１〜１０質量％である。
【００６１】
本発明においては、上記低分子の紫外線吸収剤より析出等が起こりにくい高分子紫外線吸収剤を、本発明に係るポリマーと共に偏光子保護フィルムに含有させることがより好ましく、寸法安定性、保留性、透湿性等を損なうことなく、またフィルム中で相分離することもなく安定した状態で紫外線を十分にカットすることが出来る。本発明に有用な高分子紫外線吸収剤としては、特開平６−１４８４３０号公報に記載されている高分子紫外線吸収剤や、紫外線吸収剤モノマーを含むポリマーは制限なく使用出来る。
【００６２】
特に、本発明では下記一般式（２）で表される紫外線吸収性モノマーから合成される紫外線吸収性共重合ポリマー（高分子紫外線吸収剤、またはポリマーＵＶ剤ということがある）を含有していることが好ましい。
【００６３】
【化２】
【００６４】
〔式中、ｎは０〜３の整数を表し、Ｒ1〜Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を表し、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ7−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ7ＣＯ−、を表し、Ｒ6、Ｒ7は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。但し、Ｒ6で表される基は重合性基を部分構造として有する。〕
前記一般式（２）において、ｎは０〜３の整数を表し、ｎが２以上の時、複数のＲ5同士は同じであっても異なっていても良く、また互いに連結して５〜７員の環を形成していても良い。
【００６５】
Ｒ1〜Ｒ5は、各々水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表す。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子である。また、置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基など）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基など）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）、アニリノ基（例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など）、スルファモイルアミノ基（例えば、ジメチルスルファモイルアミノ基など）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基など）、スルファモイル基（例えば、エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基など）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基など）、ウレイド基（例えば、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基など）、イミド基（例えば、フタルイミド基など）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）等が挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アリール基である。
【００６６】
一般式（２）において、Ｒ1〜Ｒ5で表される各基が、更に置換可能な基である場合、更に置換基を有していてもよく、また、隣接するＲ1〜Ｒ4が互いに連結して５〜７員の環を形成していてもよい。
【００６７】
Ｒ6は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表すが、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基などが挙げられる。また、上記アルキル基は更にハロゲン原子、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、置換基としては、例えば、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基など）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など）、ヒドロキシル基、シアノ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）が挙げられる。
【００６８】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和環式炭化水素を挙げることが出来、これらは無置換でも、置換されていても良い。
【００６９】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−メチル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、オレイル基などが挙げられるが、好ましくはビニル基、１−メチル−２−プロペニル基である。
【００７０】
アルキニル基としては、例えば、エチニル基、ブタジイル基、プロパルギル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−ブチニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基などが挙げられるが、好ましくは、エチニル基、プロパルギル基である。
【００７１】
一般式（２）において、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ7−、−ＯＣＯ−又は−ＮＲ7ＣＯ−を表す。
【００７２】
Ｒ7は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基を表すが、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基などが挙げられる。かかるアルキル基は、更にハロゲン原子、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、置換基としては、例えば、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基など）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）、アニリノ基（例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など）、ヒドロキシル基、シアノ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）が挙げられる。
【００７３】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和環式炭化水素を挙げることが出来、これらは無置換でも、置換されていても良い。
【００７４】
本発明でいう重合性基とは、不飽和エチレン系重合性基又は二官能系重縮合性基を意味するが、好ましくは不飽和エチレン系重合性基である。不飽和エチレン系重合性基の具体例としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、シアン化ビニル基、２−シアノアクリルオキシ基、１，２−エポキシ基、ビニルエーテル基などが挙げられるが、好ましくは、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基アクリルアミド基、メタクリルアミド基である。また、重合性基を部分構造として有するとは、上記重合性基が直接、若しくは２価以上の連結基によって結合していることを意味し、２価以上の連結基とは、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、シクロヘキサン−１，４−ジイルなど）、アルケニレン基（例えば、エテン−１，２−ジイル、ブタジエン−１，４−ジイルなど）、アルキニレン基（例えば、エチン−１，２−ジイル、ブタン−１，３−ジイン−１，４−ジイルなど）、ヘテロ原子連結基（酸素、硫黄、窒素、ケイ素、リン原子など）が挙げられるが、好ましくは、アルキレン基、及び、ヘテロ原子で連結する基である。これらの連結基は更に組み合わせて複合基を形成してもよい。紫外線吸収性モノマーから誘導されるポリマーの重量平均分子量が２０００以上３００００以下であることが好ましく、より好ましくは５０００以上２００００以下である。
【００７５】
本発明に用いられる紫外線吸収性共重合ポリマーの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することが出来る。そのような分子量調節方法としては、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。重合温度は通常室温から１３０℃、好ましくは５０℃から１００℃で行われる。
【００７６】
本発明に用いられる紫外線吸収性共重合ポリマーは、紫外線吸収性モノマーのみの単重合体であっても、他の重合性モノマーとの共重合体であってもよいが、共重合可能な他の重合性モノマーとしては、例えば、スチレン誘導体（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなど）、アクリル酸エステル誘導体（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシルなど）、メタクリル酸エステル誘導体（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル等）、アルキルビニルエーテル（例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなど）、アルキルビニルエステル（例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなど）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和化合物が挙げられる。好ましくは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルである。
【００７７】
紫外線吸収性モノマーから誘導されるポリマー中の紫外線吸収性モノマー以外の共重合成分が、親水性のエチレン性不飽和モノマーを少なくとも１種含有することも好ましい。
【００７８】
親水性のエチレン性不飽和モノマーとしては、親水性で分子中に重合可能な不飽和二重結合を有するもので有れば特に制限されず、例えば、アクリル酸或いはメタクリル酸等の不飽和カルボン酸、若しくはヒドロキシル基又はエーテル結合を有する、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレート、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸３−メトキシブチルなど）、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（Ｎ−置換）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等が挙げられる。
【００７９】
親水性のエチレン性不飽和モノマーとしては、水酸基若しくはカルボキシル基を分子内に有する（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルが特に好ましい。
【００８０】
これらの重合性モノマーは、１種、または２種以上併用して紫外線吸収性モノマーと共重合させることが出来る。
【００８１】
本発明に用いられる紫外線吸収性共重合ポリマーの重合方法は、特に問わないが、従来公知の方法を広く採用することが出来、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。ラジカル重合法の開始剤としては、例えば、アゾ化合物、過酸化物等が挙げられ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソブチル酸ジエステル誘導体、過酸化ベンゾイル、過酸化水素などが挙げられる。重合溶媒は特に問わないが、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、メタノール等のアルコール系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、水溶媒等が挙げられる。溶媒の選択により、均一系で重合する溶液重合、生成したポリマーが沈澱する沈澱重合、ミセル状態で重合する乳化重合、懸濁状態で重合する懸濁重合を行うことも出来る。但し、乳化重合によって得られる。
【００８２】
上記紫外線吸収性モノマー、これと共重合可能な重合性モノマー及び親水性のエチレン性不飽和モノマーの使用割合は、得られる紫外線吸収性共重合ポリマーと他の透明ポリマーとの相溶性、光学フィルムの透明性や機械的強度に対する影響を考慮して適宜選択される。
【００８３】
紫外線吸収性モノマーから誘導されるポリマー中の紫外線吸収性モノマーの含有量が１〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは、５〜６０質量％である。紫外線吸収性ポリマーにおける紫外線モノマーの含有量が１質量％未満の場合、所望の紫外線吸収性能を満たそうとした場合に多量の紫外線吸収性ポリマーを使用しなければならず、ヘイズの上昇或いは析出などにより透明性が低下し、フィルム強度を低下させる要因となる。一方、紫外線吸収性ポリマーにおける紫外線モノマーの含有量が７０質量％を超えた場合、他のポリマーとの相溶性が低下するため、透明な光学フィルムを得ることが出来ない。また、溶媒に対する溶解度が低くなり、フィルム作製の際の作業性、生産性が劣る。
【００８４】
親水性エチレン性不飽和モノマーは、上記紫外線吸収性共重合体中に、０．１〜５０質量％含まれることが好ましい。０．１質量％以下では、親水性エチレン性不飽和モノマーによる相溶性の改良効果が現れず、５０質量％より多いと共重合体の単離精製が困難となる。親水性エチレン性不飽和モノマーの更に好ましい含量は０．５〜２０質量％である。紫外線吸収性モノマー自身に親水性基が置換している場合、親水性の紫外線吸収性モノマーと、親水性エチレン性不飽和モノマーの合計の含量が上記範囲内であることが好ましい。
【００８５】
紫外線吸収性モノマー及び親水性モノマーの好ましい含有量を満たすために、両者に加え、更に分子中に親水性基を有さないエチレン性不飽和モノマーを共重合させることが好ましい。
【００８６】
紫外線吸収性モノマー及び（非）親水性エチレン性不飽和モノマーは、各々２種以上混合して共重合させても良い。
【００８７】
以下、本発明に好ましく用いられる紫外線吸収性モノマーの代表例を例示するが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
【化３】
【００８９】
【化４】
【００９０】
【化５】
【００９１】
【化６】
【００９２】
【化７】
【００９３】
【化８】
【００９４】
【化９】
【００９５】
本発明に用いられる紫外線吸収剤、紫外線吸収性モノマー及びその中間体は公知の文献を参照して合成することが出来る。例えば、米国特許第３，０７２，５８５号、同３，１５９，６４６号、同３，３９９，１７３号、同３，７６１，２７２号、同４，０２８，３３１号、同５，６８３，８６１号、ヨーロッパ特許第８６，３００，４１６号、特開昭６３−２２７５７５号、同６３−１８５９６９号、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ．Ｖ．２０（２）、１６９−１７６及びＣｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｖ．１０９、Ｎｏ．１９１３８９などを参照して合成することが出来る。
【００９６】
本発明に用いられる紫外線吸収剤及び紫外線吸収性ポリマーは、他の透明ポリマーに混合する際に、必要に応じて低分子化合物若しくは高分子化合物、無機化合物などを一緒に用いることも出来る。例えば、本発明に用いられる紫外線吸収剤と他の低分子紫外線吸収剤とを同時に他の透明ポリマーに混合したり、本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーと他の低分子紫外線吸収剤とを、同時に他の透明ポリマーに混合することも好ましい態様の一つである。同様に、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤などの添加剤を同時に混合することも好ましい態様の一つである。
【００９７】
セルロースアシレートフィルムへの本発明に用いられる紫外線吸収剤及び紫外線吸収性ポリマーの添加方法は、セルロースアシレートフィルム中に含有させてもよいし、セルロースアシレートフィルム上に塗布してもよい。セルロースアシレートフィルム中に含有させる場合、直接添加してもインライン添加してもいずれでも構わない。インライン添加は、予め有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、メチレンクロライドなど）に溶解させた後、インラインミキサー等でドープ組成中に添加する方法である。
【００９８】
本発明に用いられる紫外線吸収剤及び紫外線吸収性ポリマーの使用量は、化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、紫外線吸収剤である場合には、セルロースアシレートフィルム１ｍ2当たり０．２〜３．０ｇが好ましく、０．４〜２．０が更に好ましく、０．５〜１．５が特に好ましい。また、紫外線吸収ポリマーである場合には、セルロースアシレートフィルム１ｍ2当たり０．６〜９．０ｇが好ましく、１．２〜６．０が更に好ましく、１．５〜３．０が特に好ましい。
【００９９】
本発明に用いることの出来る市販品としての紫外線吸収剤モノマーとして、ＵＶＭ−１の１−（２−ベンゾトリアゾール）−２−ヒドロキシ−５−（２−ビニルオキシカルボニルエチル）ベンゼン、大塚化学社製の反応型紫外線吸収剤ＲＵＶＡ−９３の１−（２−ベンゾトリアゾール）−２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）ベンゼンまたはこの類似化合物がある。これらを単独又は共重合したポリマーまたはコポリマーも好ましく用いられるが、これらに限定されない。例えば、市販品の高分子紫外線吸収剤として、大塚化学（株）製のＰＵＶＡ−３０Ｍも好ましく用いられる。紫外線吸収剤は２種以上用いてもよい。紫外線吸収剤のドープへの添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソラン、酢酸メチルなどの有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解してから添加す
また、本発明のセルロースアシレートフィルムには、酸化防止剤を含有していてもよい。例えば特開平５−１９７０７３号公報に記載されているような、過酸化物分解剤、ラジカル連鎖禁止剤、金属不活性剤または酸捕捉剤を含有していてもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースアシレートに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【０１００】
また本発明において、セルロースアシレートフィルム中に、微粒子のマット剤を含有するのが好ましく、微粒子のマット剤としては、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さく出来るので好ましい。微粒子の２次粒子の平均粒径は０．０１〜１．０μｍの範囲で、その含有量はセルロースアシレートに対して０．００５〜０．３質量％が好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子には有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類（特にメチル基を有するアルコキシシラン類）、シラザン、シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均粒径が大きい方がマット効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜１６ｎｍである。これらの微粒子はセルロースアシレートフィルム中では、通常、凝集体として存在しセルロースアシレートフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させることが好ましい。二酸化ケイ素の微粒子としてはアエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２，ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることが出来、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらのマット剤は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なるマット剤、例えばＡＥＲＯＳＩＬ ２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９〜０．１の範囲で使用出来る。
【０１０１】
次に、本発明の偏光子保護フィルムの製造方法について述べる。
【０１０２】
本発明におけるセルロースアシレートドープの調製方法について述べる。セルロースアシレートに対する良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中でフレーク状のセルロースアシレートを攪拌しながら溶解し、ドープを形成する。溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号、同９−９５５５７号または同９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法がある。溶解後ドープを濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。ドープ中のセルロースアシレートの濃度は１０〜３５質量％程度である。更に好ましくは、１５〜２５質量％である。本発明に有用な前記ポリマーＸをセルロースアシレートドープ中に含有させるには、予め有機溶媒に該ポリマーＸを溶解してから添加、セルロースアシレートドープに直接添加等、添加方法については、制限なく行うことが出来る。この場合、ポリマーＸがドープ中で白濁したり、相分離したりしないように添加する。添加量については、前記の通りである。
【０１０３】
セルロースアシレートに対する良溶媒としての有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、アセトン、シクロヘキサノン、アセト酢酸メチル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、塩化メチレン、ブロモプロパン等を挙げることが出来、酢酸メチル、アセトン、塩化メチレンを好ましく用いられる。また、これらの有機溶媒に、メタノール、エタノール、ブタノール等の低級アルコールを併用すると、セルロースアシレートの有機溶媒への溶解性が向上したりドープ粘度を低減出来るので好ましい。本発明に係るドープに使用する有機溶媒は、セルロースアシレートの良溶媒と貧溶媒を混合して使用することが、生産効率の点で好ましく、良溶媒と貧溶媒の混合比率の好ましい範囲は、良溶媒が７０〜９８質量％であり、貧溶媒が２〜３０質量％である。本発明に用いられる良溶媒、貧溶媒とは、使用するセルロースアシレートを単独で溶解するものを良溶媒、単独では溶解しないものを貧溶媒と定義している。本発明に係るドープに使用する貧溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、アセトン、シクロヘキサノン等を好ましく使用し得る。本発明に係るポリマーＸに対しても、有機溶媒の選定は、セルロースアシレートの良溶媒を用いるのが好ましい。前記のように、低分子可塑剤を使用する場合には、通常の添加方法で行うことが出来、ドープ中に直接添加しても、予め有機溶媒に溶解してからドープ中に注ぎ入れてもよい。
【０１０４】
本発明において、前記のような種々の添加剤をセルロースアシレートドープに添加する際、セルロースアシレートドープと各種添加剤を少量のセルロースアシレートとを溶解させた溶液にしてインライン添加し混合を行うことも出来好ましい。例えば、スタチックミキサーＳＷＪ（東レ静止型管内混合器 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）（東レエンジニアリング製）のようなインラインミキサーを使用するのが好ましい。インラインミキサーを用いる場合、セルロースアシレートを高圧下で濃縮溶解したドープに適用するのが好ましく、加圧容器の種類は特に問うところではなく、所定の圧力に耐えることが出来、加圧下で加熱、攪拌が出来ればよい。
【０１０５】
本発明において、セルロースアシレートドープは濾過することによって異物、特に液晶表示装置において、画像と認識しまごう異物は除去しなければならい。偏光子保護フィルムの品質は、この濾過によって決まるといってよい。濾過に使用する濾材は絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生しやすく、濾材の交換を頻繁に行わなければならず、生産性を低下させるという問題点ある。このため、本発明のセルロースアシレートドープの濾材は、絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下のものが好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの範囲がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの範囲の濾材が更に好ましい。濾材の材質には特に制限はなく、通常の濾材を使用することが出来るが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック繊
維製の濾材やステンレス繊維等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。本発明のセルロースアシレートドープの濾過は通常の方法で行うことが出来るが、溶媒の常圧での沸点以上でかつ溶媒が沸騰しない範囲の温度で加圧下加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の差圧（以下、濾圧とすることがある）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度範囲は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃の範囲であることが更に好ましい。濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６×１０6Ｐａ以下であることが好ましく、１．２×１０6Ｐａ以下であることがより好ましく、１．０×１０6Ｐａ以下であることが更に好ましい。原料のセルロースにアシル基の未置換若しくは低酢化度のセルロースアシレートが含まれていると異物故障（以下輝点とすることがある）が発生することがある。輝点は直交状態（クロスニコル）の２枚の偏光板の間にセルロースアシレートフィルムを置き、光を片側から照射して、その反対側から光学顕微鏡（５０倍）で観察すると、正常なセルロースアシレートフィルムであれば、光が遮断されていて、黒く何も見えないが、異物があるとそこから光が漏れて、スポット状に光って見える現象である。輝点の直径が大きいほど液晶画像表示装置とした場合実害が大きく、５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、更に８μｍ以下が好ましい。尚、輝点の直径とは、輝点を真円に近似して測定する直径を意味する。輝点は上記の直径のものが４００個／ｃｍ2以下であれば実用上問題ないが、３００個／ｃｍ2以下が好ましく、２００個／ｃｍ2以下がより好ましい。このような輝点の発生数及び大きさを減少させるために、細かい異物を十分濾過することが好ましい。また、特開２０００−１３７１１５号公報に記載のような、一度製膜したセルロースアシレートフィルムの粉砕品をドープにある割合再添加して、セルロースアシレート及びその添加剤の原料とする方法は輝点を低減することが出来るため好ましく用いることが出来る。
【０１０６】
次に、セルロースアシレートドープを金属支持体上に流延する工程、金属支持体上での乾燥工程及びウェブを金属支持体から剥離する剥離工程について述べる。金属支持体は無限に移行する無端の金属ベルト或いは回転する金属ドラムであり、その表面は鏡面となっている。流延工程は、上記の如きドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、金属支持体上に加圧ダイからドープを流延する工程である。その他の流延する方法は流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、金属支持体の速度等をコントロールするのがよい。
【０１０７】
金属支持体上での乾燥工程は、ウェブを支持体上で加熱し溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側及び支持体裏側から加熱風を吹かせる方法、支持体の裏面から加熱液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等がある。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。また、ウェブの膜厚が薄ければ乾燥が早い。金属支持体の温度は全体が同じでも、位置によって異なっていてもよい。
【０１０８】
本発明に適した金属支持体上での乾燥方法は、例えば、金属支持体温度を０〜４０℃、好ましくは５〜３０℃として流延するのが好ましい。ウェブに当てる乾燥風は３０〜４５℃程度が好ましいが、これに限定されない。
【０１０９】
剥離工程は、金属支持体上で有機溶媒を蒸発させて、金属支持体が一周する前にウェブを剥離する工程で、その後ウェブは乾燥工程に送られる。金属支持体からウェブを剥離する位置のことを剥離点といい、また剥離を助けるロールを剥離ロールという。ウェブの厚さにもよるが、剥離点でのウェブの残留溶媒量（下記式）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりすることがある。通常、残留溶媒量が２０〜１８０質量％でウェブの剥離が行われる。本発明において好ましい剥離残留溶媒量は２０〜４０質量％または６０〜１５０質量％で、特に好ましくは８０〜１４０質量％である。製膜速度を上げる方法（残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることが出来る）として、残留溶媒量が多くとも剥離出来るゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。その方法としては、ドープ中にセルロースアシレートに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。また、ドープ中に金属塩を加える方法もある。支持体上でゲル化させ膜を強くすることによって、剥離を早め製膜速度を上げることが出来る。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで残留溶媒量を決められる。
【０１１０】
本発明で用いる残留溶媒量は下記の式で表せる。
【０１１１】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【０１１２】
また、セルロースアシレートフィルムの乾燥工程においては、支持体より剥離したフィルムを更に乾燥し、残留溶媒量を２．０質量％以下にすることが好ましい、より好ましくは１．０質量％、更に好ましくは、０．５質量％以下である。
【０１１３】
ウェブ乾燥工程ではロールを千鳥状に配置したロール乾燥装置、ウェブの両端をクリップで把持しながら、幅保持或いは若干幅方向に延伸するテンター乾燥装置でウェブを搬送しながら乾燥する方式が採られる。本発明においては、テンター乾燥装置支持体より剥離した後任意の過程で、また任意の残留溶媒量の多いところで、幅保持または延伸することによって光学性能の湿度安定性を良好ならしめるため特に好ましい。ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行う。簡便さの点で熱風で行うのが好ましい。乾燥温度は４０〜１８０℃の範囲で段階的に高くしていくことが好ましく、５０〜１６０℃の範囲で行うことが更に好ましい。
【０１１４】
（延伸操作、屈折率制御）
本発明の偏光子保護フィルムは、２３℃５５％ＲＨ下における厚み方向の位相差Ｒｔｈが４０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、更に６０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることがより好ましい。最も好ましくは１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。
【０１１５】
また、本発明に係る偏光子保護フィルムの面内方向における下記式で定義される位相差Ｒｏは０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。
【０１１６】
【数２】
【０１１７】
ここで、フィルム面内で最大となる屈折率をｎｘ、それと面内で直交する軸方向の屈折率をｎｙ、フィルム厚み方向の屈折率をｎｚ、フィルムの厚さをｄ（ｎｍ）とする。
【０１１８】
Ｒｏ、Ｒｔｈの測定は自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用い例えば５９０ｎｍの波長において測定出来る。
【０１１９】
本発明の偏光子保護フィルムは、延伸操作により屈折率制御を行うことが出来る。延伸操作としては、光学フィルムの１方向に１．０〜２．０倍及びフィルム面内にそれと直交する方向に１．０１〜２．５倍延伸することで好ましい範囲の屈折率に制御することが出来る。
【０１２０】
例えばフィルムの長手方向及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次または同時に延伸することが出来る。このとき少なくとも１方向に対しての延伸倍率が小さ過ぎると十分な位相差が得られず、大き過ぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。
【０１２１】
例えば流延した方向（長手方向）に延伸した場合、幅手方向の収縮が大き過ぎると、フィルムの厚み方向の屈折率が大きくなり過ぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制或いは、幅手方向にも延伸することで改善出来る。幅手方向に延伸する場合、幅手で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、テンター法を用いた場合にみられることがあるが、幅手方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、所謂ボーイング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、該長手方向に延伸することで、ボーイング現象を抑制出来、幅手の位相差の分布を少なく改善出来るのである。
【０１２２】
更に、互いに直行する２軸方向に延伸することにより、得られるフィルムの膜厚変動が減少出来る。光学フィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなり、液晶ディスプレイに用いたとき着色等のムラが問題となることがある。
【０１２３】
偏光子保護フィルムの膜厚変動は、±３％、更に±１％の範囲とすることが好ましい。以上の様な目的において、互いに直交する２軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向（長手方向）に１．０〜２．０倍、幅手方向に１．０１〜２．５倍の範囲とすることが好ましい。
【０１２４】
応力に対して、正の複屈折が得られるセルロースアシレートを用いる場合、幅手方向に延伸することで、偏光子保護フィルムの遅相軸を幅方向に付与することが出来る。本発明において、視野角等の表示品質の向上のためには、偏光子保護フィルムの遅相軸が、幅手方向にあるほうが好ましく、（幅手方向の延伸倍率）＞（流延方向の延伸倍率）を満たすことが好ましい。ただし、本発明のフィルムはいわゆる負のＣプレートフィルムに適用することもできる。その場合には幅手方向の延伸倍率と流延方向の延伸倍率ができるだけ小さいことが、フィルム面内の位相差を抑える観点で好ましい。
【０１２５】
ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して流延方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて流延方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて幅手方向に延伸する方法、或いは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことが出来、破断等の危険性が減少出来るので好ましい。
【０１２６】
製膜工程のこれらの幅保持或いは幅手方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。
【０１２７】
本発明の偏光子保護フィルムの厚さは１０〜５００μｍが好ましい。特に２０μｍ以上、更に３５μｍ以上が好ましい。又、１５０μｍ以下、更に１２０μｍ以下が好ましい。特に好ましくは３５〜９０μｍが好ましい。上記範囲よりも偏光子保護フィルムが厚いと偏光板加工後の偏光板が厚くなり過ぎる。一方、上記範囲よりも薄いと、リターデーションの発現が困難となること、フィルムの透湿性が高くなり偏光子に対して湿度から保護する能力が低下する。
【０１２８】
本発明の偏光子保護フィルムの遅相軸または進相軸がフィルム面内に存在し、流延製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は−１°以上＋１°以下であることが好ましく、−０．５°以上＋０．５°以下であることがより好ましい。このθ１は配向角として定義出来、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行うことが出来る。θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制または防止することに寄与出来、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与出来る。
【０１２９】
偏光子保護フィルムの幅は、１．３ｍ以上、好ましくは１．４ｍ〜２．８ｍの範囲が、生産性の観点から大サイズの液晶表示装置に好ましい。
【０１３０】
（機能性層）
本発明の偏光子保護フィルム製造に際し、延伸の前及び／または後で帯電防止層、ハードコート層、反射防止層、易滑性層、易接着層、防眩層、バリアー層、光学補償層等の機能性層を塗設してもよい。特に、帯電防止層、ハードコート層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選ばれる少なくとも１層を設けることが好ましい。この際、コロナ放電処理、プラズマ処理、薬液処理等の各種表面処理を必要に応じて施すことが出来る。
【０１３１】
〈帯電防止層、粘着層〉
本発明の偏光子保護フィルムは、図１に示すように、偏光子保護フィルム１の片面に帯電防止層２、粘着剤層３をこの順に積層していることが好ましい。
【０１３２】
本発明の偏光子保護フィルムの帯電防止層２は、帯電防止機能を有するカチオンポリマーを含有する層か、または帯電防止剤として金属酸化物を用いた層であることが好ましい。
【０１３３】
本発明で好ましく用いられるカチオンポリマーは、特公昭５３−１３２２３号、同５７−１５３７６号、特公昭５３−４５２３１号、同５５−１４５７８３号、同５５−６５９５０号、同５５−６７７４６号、同５７−１１３４２号、同５７−１９７３５号、特公昭５８−５６８５８号、特開昭６１−２７８５３号、同６２−９３４６号にみられるような、側鎖中にカチオン性解離基をもつカチオン性ペンダント型ポリマー、架橋構造をもつカチオン性ポリマー等である。特に好ましいカチオンポリマーとしては、下記一般式〔３〕及び〔３ａ〕、〔３ｂ〕の構造のユニットを有するポリマーが挙げられる。
【０１３４】
【化１０】
【０１３５】
【化１１】
【０１３６】
式中Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は炭素数１〜４の置換或いは未置換のアルキル基を表し、Ｒ3とＲ4もしくはＲ5とＲ6が結合してピペラジンなどの含窒素複素環を形成してもよい。Ａ、Ｂ及びＤはそれぞれ炭素数２〜１０の置換或いは未置換のアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アリーレンアルキレン基、−Ｒ7ＣＯＲ8−、−Ｒ9ＣＯＯＲ10ＯＣＯＲ11−、−Ｒ12ＯＣＲ13ＣＯＯＲ14−、−Ｒ15−（ＯＲ16）ｍ−、−Ｒ17ＣＯＮＨＲ18ＮＨＣＯＲ19−、−Ｒ20ＯＣＯＮＨＲ21ＮＨＣＯＲ22−または−Ｒ25ＮＨＣＯＮＨＲ24ＮＨＣＯＮＨＲ25−を表す。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ22、Ｒ23及びＲ25はアルキレン基、Ｒ10、Ｒ13、Ｒ18、Ｒ21及びＲ24はそれぞれ置換または未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アリーレンアルキレン基、アルキレンアリーレン基から選ばれる連結基、ｍは１〜４の正の整数を表し、Ｘ−はアニオンを表す。
【０１３７】
但し、Ａがアルキレン基、ヒドロキシアルキレン基或いは、アリーレンアルキレン基である時には、Ｂがアルキレン基、ヒドロキシルアルキレン基或いはアリーレンアルキレン基ではないことが好ましい。
【０１３８】
Ｅは単なる結合手、−ＮＨＣＯＲ26ＣＯＮＨ−またはＤから選ばれる基を表す。Ｒ26は置換或いは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アリーレンアルキレン基、またはアルキレンアリーレン基を表す。
【０１３９】
Ｚ1、Ｚ2は−Ｎ＝Ｃ−基は共に５員または６員環を形成するのに必要な非金属原子群（≡Ｎ+［Ｘ-］−なる４級塩の形でＥに連結してもよい）を表す。
【０１４０】
ｎは５〜３００の整数を表す。
【０１４１】
中でも、分子架橋を有する４級アンモニウムカチオンポリマーが特に好ましく、塩素イオンを含まず、かつ、分子架橋を有する４級アンモニウムカチオンポリマーが特に好ましく用いられる。
【０１４２】
以下に、本発明に用いられるカチオンポリマーの具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されない。
【０１４３】
【化１２】
【０１４４】
【化１３】
【０１４５】
【化１４】
【０１４６】
【化１５】
【０１４７】
【化１６】
【０１４８】
【化１７】
【０１４９】
【化１８】
【０１５０】
本発明に用いられるカチオンポリマーは、これを単独で用いてもよいし、或いは数種類のカチオンポリマーを組み合わせて使用してもよい。帯電防止層におけるカチオンポリマーの含有量は、該層の固形分の１０以上８０質量％以下であり、好ましくは２０〜７０質量％以下である。
【０１５１】
帯電防止剤としての金属酸化物は、酸化スズ系、酸化アンチモン系、酸化インジウム系、酸化亜鉛系などが挙げられる。これらのなかでも酸化スズ系が好ましい。酸化スズ系の帯電防止剤としては、例えば、酸化スズの他、アンチモンドープ酸化スズ、インジウムドープ酸化スズ、アルミニウムドープ酸化スズ、タングステンドープ酸化スズ、酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズの複合体、酸化チタン−酸化スズの複合体等が挙げられる。金属酸化物は、通常、微粒子でその形状は、粒子状または針状のものが好ましく用いられる。微粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍ程度、好ましくは２〜５０ｎｍである。
【０１５２】
またセルロースアシレート系の偏光子保護フィルムは非水系の有機溶剤に可溶して変質、劣化することがある為、金属酸化物は親水性溶媒に分散させた分散液（ゾル）として用いるのが好ましい。なお、親水性溶媒としては水が好ましい。水のほかに親水性の有機溶媒を含有出来る。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、
ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられる。
【０１５３】
また帯電防止層の形成材料としては、前記帯電防止剤であるカチオンポリマーや金属酸化物とともに、帯電防止層の皮膜形成性、フィルムへの密着性の向上などを目的に、バインダー成分を添加することも出来る。金属酸化物を分散液として用いる場合には、水溶性または水分散性のバインダー成分を用いる。バインダーの例としては、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、セルロースアシレートなどが挙げられる。特にポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、セルロースアシレートが好ましい。これらバインダーは１種または２種以上を適宜その用途に合わせて用いることが出来る。バインダーの使用量は、金属酸化物を使用する場合は、金属酸化物の種類にもよるが、通常、金属酸化物１００質量部に対して２００質量部以下であり、好ましくは５〜１５０質量部である。
【０１５４】
前記帯電防止層の表面抵抗値は、１×１０12Ω／□以下であることが好ましく、さらに好ましくは１×１０11Ω／□以下である。表面抵抗値が１×１０12Ω／□を超える場合には、帯電防止機能が十分でなく、表面保護フィルムの剥離や、偏光子保護フィルムの摩擦により静電気が発生・帯電し、液晶セルの回路の破壊や液晶の配向不良を起こす場合がある。
【０１５５】
粘着剤層に用いられる粘着剤としては、粘着剤層の少なくとも一部分において２５℃での貯蔵弾性率が１．０×１０4Ｐａ〜１．０×１０9Ｐａである粘着剤が用いられていることが好ましい。より好ましくは１．０×１０5〜１．０×１０9Ｐａであり、上記粘着剤の弾性率が１．０×１０4Ｐａ未満であると、十分な粘着強度が得られず、軸ズレや耐熱試験をしたときに剥がれが発生し、弾性率が１．０×１０9Ｐａを超えると、粘着剤が硬過ぎるために打ち抜き加工の際に、ひび割れや切りくずが発生する不具合が起きる。種類は特に限定されないが、粘着剤を塗布し、貼り合わせた後に種々の化学反応により高分子量体または架橋構造を形成する硬化型粘着剤が好適に用いられる。具体例としては、例えば、ウレタン系粘着剤、エポキシ系粘着剤、水性高分子−イソシアネート系粘着剤、熱硬化型アクリル粘着剤等の硬化型粘着剤、湿気硬化ウレタン粘着剤、ポリエーテルメタクリレート型、エステル系メタクリレート型、酸化型ポリエーテルメタクリレート等の嫌気性粘着剤、シアノアクリレート系の瞬間粘着剤、アクリレートとペルオキシド系の２液型瞬間粘着剤等が挙げられる。また、公知の方法を用いて粘着剤中に帯電防止剤を混ぜても良い。
【０１５６】
上記帯電防止層、粘着剤層の形成方法としては特に限定されず一般的方法、例えば、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、コンマコーター、バーコーター、スプレー塗布、インクジェット法等の方法が挙げられる。
【０１５７】
〈粘着剤層の貯蔵弾性率の測定方法〉
粘着剤層成形組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に形成した。これを剥離し、この粘着剤層について、動的粘弾性測定装置（レオメトリック社製の「ＡＲＥＳ」）により、昇温モード（昇温速度５℃／分、周波数１０Ｈｚ）で、２５℃の貯蔵弾性率を測定する。
【０１５８】
（偏光板）
本発明の偏光板について述べる。
【０１５９】
偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。本発明の偏光子保護フィルム裏面側をアルカリ鹸化処理する。ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、該鹸化処理した偏光子保護フィルムを、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面にも該偏光子保護フィルムを用いても、別の偏光子保護フィルムを用いてもよい。本発明の偏光子保護フィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光子保護フィルムとしては、面内リターデーションＲｏが５９０ｎｍで、０〜１０ｎｍ、Ｒｔｈが−３０〜３０ｎｍのセルロースアシレートフィルムを用いることが好ましい。本発明の偏光子保護フィルムと組み合わせて使用することによって、平面性に優れ、安定した視野角拡大効果を有する偏光板を得ることが出来る。
【０１６０】
裏面側に用いられる偏光子保護フィルムとしては、市販のセルロースアシレートフィルムとして、ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１０ＵＤＲ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ（以上、コニカミノルタオプト（株）製）等が好ましく用いられる。
【０１６１】
本発明の偏光子保護フィルムは工業的には長尺のフィルムとして作製され、同じく長尺のフィルムとして作製される偏光子と張り合わせて偏光板を構成する態様が最も有用である。また、偏光板に更に張り合わせるなど、偏光子保護フィルムとしての機能を持たない単なる位相差フィルムとして使用することも出来る。
【０１６２】
偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがあるがこれのみに限定されるものではない。偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は５〜３０μｍの偏光子が好ましく用いられる。
【０１６３】
偏光板は、更に一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成することが出来る。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶セルへ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶セルへ貼合する粘着剤層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶セルへ貼合する面側に用いられる。
【０１６４】
（液晶表示装置）
液晶表示装置への偏光板の装着は、本発明に係る偏光子保護フィルム面を液晶セル側に貼合することによって、種々の視認性に優れた液晶表示装置を作製することが出来る。
【０１６５】
前記したように液晶セルにはアクリル系粘着剤を用いて接着することが好ましい。
【０１６６】
本発明の偏光子保護フィルムは反射型、透過型、半透過型ＬＣＤまたはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型：垂直配向方式）、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。特に、垂直配向方式液晶表示装置に用いることが好ましい。画面が３０型以上の大画面の垂直配向方式液晶表示装置では、色ムラや波打ちムラが少なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。
【実施例】
【０１６７】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６８】
実施例１
〈ポリマーＸの合成〉
攪拌機、２個の滴下ロート、ガス導入管および温度計の付いたガラスフラスコに、表１および表２記載の種類及び比率のモノマーＸａ、Ｘｂ混合液４０ｇ、連鎖移動剤のメルカプトプロピオン酸２ｇおよびトルエン３０ｇを仕込み、９０℃に昇温した。その後、一方の滴下ロートから、表１記載の種類及び比率のモノマーＸａ、Ｘｂ混合液６０ｇを３時間かけて滴下すると共に、同時にもう一方のロートからトルエン１４ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを３時間かけて滴下した。その後さらに、トルエン５６ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを２時間かけて滴下した後、さらに２時間反応を継続させ、ポリマーＸを得た。得られたポリマーＸは常温で固体であった。次いで連鎖移動剤のメルカプトプロピオン酸の添加量、アゾビスイソブチロニトリルの添加速度を変更して分子量の異なるポリマーＸを作製した。該ポリマーＸの重量平均分子量は下記測定法により表１および表２に示した。
【０１６９】
尚、表１および表２記載の、ＭＡ、ＭＭＡ、及びＨＥＭＡはそれぞれ以下の化合物の略称である。
【０１７０】
ＭＡ ：メチルアクリレート
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（分子量測定）
重量平均分子量の測定は、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した。
【０１７１】
測定条件は以下の通りである。
【０１７２】
溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【０１７３】
〈ポリマーＵＶ剤Ｐ−１合成例〉
２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（例示化合物ＭＵＶ−１９）を、下記に記載の方法に従って合成した。
【０１７４】
２０．０ｇの３−ニトロ−４−アミノ−安息香酸を１６０ｍｌの水に溶かし、濃塩酸４３ｍｌを加えた。２０ｍｌの水に溶解させた８．０ｇの亜硝酸ナトリウムを０℃で加えた後、０℃のまま２時間撹拌した。この溶液に、１７．３ｇの４−ｔ−ブチルフェノールを水５０ｍｌとエタノール１００ｍｌに溶解させた溶液中に、炭酸カリウムで液性をアルカリ性に保ちながら０℃で滴下した。この溶液を０℃に保ちながら１時間、更に室温で１時間撹拌した。反応液を塩酸で酸性にし、生成した沈殿物をろ過した後、よく水洗した。
【０１７５】
ろ過した沈殿を５００ｍｌの１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液に溶解させ、３５ｇの亜鉛粉末を加えた後、４０％ＮａＯＨ水溶液１１０ｇを滴下した。滴下後、約２時間撹拌し、ろ過、水洗し、濾液を塩酸で中和して中性とした。析出した沈殿物をろ過、水洗、乾燥後、酢酸エチルとアセトンの混合溶媒で再結晶を行うことにより、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが得られた。
【０１７６】
次いで、１０．０ｇの２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと０．１ｇのハイドロキノン、４．６ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、０．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸とをトルエン１００ｍｌ中に加え、エステル管を備えた反応容器で１０時間加熱灌流を行う。反応溶液を水中に注ぎ、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥し、酢酸エチルで再結晶を行うことで、例示化合物ＭＵＶ−１９である２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが得られた。
【０１７７】
次いで、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとメタクリル酸メチルとの共重合体（高分子ＵＶ剤Ｐ−１）を下記に記載の方法に従って合成した。
【０１７８】
テトラヒドロフラン８０ｍｌに、上記合成した４．０ｇの２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと６．０ｇのメタクリル酸メチルとを加え、次いで、アゾイソブチロニトリル１．１４ｇを加えた。窒素雰囲気下で９時間加熱還流した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、２０ｍｌのテトラヒドロフランに再溶解し、大過剰のメタノール中に滴下した。析出した沈殿物を濾取し、４０℃で真空乾燥して、９．１ｇの灰白色紛状重合体である高分子ＵＶ剤Ｐ−１を得た。この共重合体は、標準ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析により、数平均分子量４５００のものであると確認した。また、ＮＭＲスペクトル及びＵＶスペクトルから、上記共重合体が、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとメタクリル酸メチルの共重合体であることを確認した。上記重合体の組成は略、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：メタクリル酸メチル＝４０：６０であった。
【０１７９】
（ドープ液の調製）
セルロースアシレート（セルロースアセテートプロピオネート（表１および表２中ＣＡＰと表記）、温度６０℃で２４時間真空乾燥。アセチル基置換度１．５、プロピオニル基置換度０．９５、総アシル基置換度２．４５）
１００質量部
ポリマーＸ １５質量部
ポリマーＵＶ剤Ｐ−１ ３質量部
酸化ケイ素微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル株式会社製））
０．１質量部
メチレンクロライド ３００質量部
エタノール ４０質量部
（セルロースアシレートフィルムの製膜）
日本精線（株）製のファインメットＮＦで上記ドープ液を作製し次いで濾過し、ベルト流延装置を用い、温度２２℃、２ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１６２Ｎ／ｍでステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースアシレートのウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１．６ｍ幅にスリットし、その後、テンターで幅手方向に１．１倍に延伸しながら、１３５℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は１０％であった。テンターで延伸後１３０℃で５分間緩和を行った後、１２０℃、１３０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１．５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ高さ５μｍのナーリング加工を施し、初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径６インチコアに巻き取り、セルロースアシレートフィルム１を得た。ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出されるＭＤ方向の延伸倍率は１．０１倍であった。表１および表２記載のセルロースアシレートフィルムの残留溶剤量は各々０．１％であり、膜厚は６０μｍ、巻数は４０００ｍであった。
【０１８０】
次いで、セルロースアシレート種類、ポリマーＸの種類、添加量、添加剤の種類、添加量を表１および表２のように代えた以外は、セルロースアシレートフィルム１と同様にしてセルロースアシレートフィルム２〜３０を作製した。また、テンターで延伸を始めたときの残留溶剤量が２％となるように溶媒を蒸発させた以外はセルロースアシレートフィルム９と同様にして、セルロースアシレートフィルム３１を作成した。
【０１８１】
表１および表２中、ＣＡＰは上記セルロースアセテートプロピオネート、ＤＡＣはジアセチルセルロース（ダイセル化学工業製 Ｌ−５０）、ＴＡＣはセルローストリアセテート（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート、アセチル基置換度２．８７）を表す。
【０１８２】
表１および表２中、リターデーション制御剤１は下記化合物を用いた。
【０１８３】
【化１９】
【０１８４】
作製したセルロースアシレートフィルム１〜３１を用いて下記方法によりリターデーションＲｔｈおよびＲｏを求め表１および表２に記載した。
【０１８５】
（リターデーションＲｔｈ）
自動複屈折率計（王子計測機器（株）製、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用いてセルロースアシレートフィルム１〜３１を２３℃、５５％ＲＨの環境下で、５９０ｎｍの波長において１０カ所測定し３次元屈折率測定を行い、屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求めた。下式に従って厚み方向のリターデーションＲｔｈを算出した。それぞれ１０カ所測定しその平均値で示した。
【０１８６】
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
ここで、フィルム面内で最大となる屈折率をｎｘ、それと面内で直交する軸方向の屈折率をｎｙ、フィルム厚み方向の屈折率をｎｚ、フィルムの厚さをｄ（ｎｍ）とする。
【０１８７】
【表１】
【０１８８】
【表２】
【０１８９】
（偏光板の作製）
上記作製したセルロースアシレートフィルム１〜３１を用いて偏光板１〜３１を作製した。
【０１９０】
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、沃素１ｋｇ、ホウ酸４ｋｇを含む水溶液１００ｋｇに浸漬し５０℃で６倍に延伸して偏光子を作った。この偏光子の片面にアルカリケン化処理を行ったセルロースアシレートフィルム１〜３１を完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として各々貼り合わせた。
【０１９１】
偏光子のもう一方の面には、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）を貼合した。
【０１９２】
〈アルカリケン化処理〉
ケン化工程 ２Ｎ−ＮａＯＨ ５０℃ ９０秒
水洗工程 水 ３０℃ ４５秒
中を工程 １０質量％ＨＣｌ ３０℃ ４５秒
水洗工程 水 ３０℃ ４５秒
上記条件でフィルム試料をケン化、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで８０℃で乾燥を行った。
【０１９３】
《評価》
（視野角評価）
垂直配向方式液晶表示装置である、ソニー製３０インチ液晶テレビＫＤＬ−３２Ｓ１０００の予め貼合されていた偏光板を剥がして、上記作製した本発明及び比較の偏光板を下記構成Ａまたは構成Ｂにより、市販のアクリル系粘着剤を用いて液晶セルに貼合した。その際、その偏光板の貼合の向きは、本発明に係るセルロースアシレートフィルム面が、液晶セル面側となり、かつ、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行って液晶パネルを作製し、斜め上方から見て映像が見えるかどうかを調べた。
【０１９４】
構成Ａについては、液晶セルの両面に偏光板１〜１２、１４、１５、１７〜２３、２７および３１を各々対になるように貼合した。
【０１９５】
構成Ｂについては視認側の偏光板として、偏光子の両面にコニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）を使用して作製した偏光板を貼合し、バックライト側に上記作製した偏光板１３、１６を液晶セルに貼合した。その際、上記作製したセルロースアシレートフィルム１３、１６が各々液晶セル側となるように貼合した。構成Ａ、構成Ｂについての評価基準を以下に示す：
Ａ：しっかり見える；
Ｂ：画像が判別しにくい。
【０１９６】
また、構成Ｃについては、ＮＥＣ三菱電機ビジュアルシステムズ株式会社製液晶ディスプレイＬ１７Ｆ４Ｆ１のあらかじめ貼合されていた偏光板を剥がして、上記作製した本発明及び比較の偏光板を液晶セルに貼合した。その際、その偏光板の貼合の向きは、本発明に係るセルロースエステルフィルム面が、液晶セルのガラス面側となり、かつ、あらかじめ貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行って液晶パネルを作製し、横方向から見て映像が確認できるかどうかを調べた。構成Ｃについての評価基準を以下に示す：
Ａ・・・明瞭に確認できる；
Ｂ・・・確認できる；
Ｃ・・・うまく確認できない。
【０１９７】
（偏光板加工）
セルロースアシレートフィルムを鹸化してポリビニルアルコールの偏光子に貼合させたが、貼合して乾燥した後に手で剥離出来たかどうかを確認した：
Ａ：貼合されており、手で剥離出来ない；
Ｂ：手で剥離出来てしまう。
【０１９８】
（コーナームラ）
作製した液晶表示装置を６５℃、湿度成り行き条件下にて５００時間保管した後、液晶表示装置を点灯して、６時間後に黒表示での周辺の光漏れ（コーナームラ）の有無を確認した：
Ａ：周辺の光漏れは全く認められない；
Ｂ：周辺の光漏れが認められる；
Ｃ：周辺の光漏れが著しい。
【０１９９】
（クラウディングムラ）
作製した液晶表示装置を６０℃、９０％ＲＨにて１０００時間保管した後、液晶表示装置を点灯して、６時間後に黒表示での全体の光漏れの有無を確認した：
Ａ：モヤモヤとした光漏れは全く認められない；
Ｂ：モヤモヤとした光漏れは殆ど気にならない；
Ｃ ：モヤモヤとした光漏れが認められる。
【０２００】
結果を下記表３に示す。
【０２０１】
【表３】
【０２０２】
本発明の構成のセルロースアシレートフィルム１〜１３／偏光板１〜１３は、視野角、偏光板加工、コーナームラ、クラウディングムラが総合的に優れていることが明らかである。
【０２０３】
また、Ｒｔｈ値の高いセルロースアシレートフィルム１３／偏光板１３は、液晶表示装置における偏光板の構成を構成Ｂとした場合でも優れた視野角特性を有することが分かる。
【０２０４】
実施例２
実施例１で作製した本発明の偏光板１〜１３を構成するセルロースアシレートフィルム１〜１３の表面上に、下記帯電防止層及び粘着剤層を形成した。
【０２０５】
次いで、粘着剤層のセパレートフィルムを剥がして、垂直配向方式液晶表示装置であるソニー製３０インチ液晶テレビＫＤＬ−３２Ｓ１０００の予め貼合されていた偏光板の代わりに、上記偏光板の帯電防止層及び粘着剤層を形成した面を液晶セルに貼合した。
【０２０６】
その結果、本発明の偏光板は優れた帯電防止効果により、貼合時のゴミ故障、打ち抜き加工の際のひび割れや切りくずの発生、更に液晶の配向乱れもなく液晶パネル製造時の生産性が改善された。
【０２０７】
〈帯電防止層の形成〉
一般式〔３〕で表されるカチオンポリマー 例示化合物ＩＰ−２４ ０．５質量部
セルロースジアセテートの５％アセトン溶液 １０質量部
メチルエチルケトン ３５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ５０質量部
上記塗布組成物は、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤を混合し、均一になったところで撹拌しながらジアセチルセルロースを少しずつ溶解させ、ジアセチルセルロースが完全に溶解したら、メタノールで分散させたカチオンポリマーを少しずつ滴下し、投入完了後、２〜３時間撹拌させて調製した。
【０２０８】
カチオンポリマーを含有する層は、上記塗布組成物を、ダイコーターを用いて上記作製したセルロースアシレートフィルムの一方の面にドライ膜厚０．２μｍで塗布し１００℃で２４秒間乾燥させ層形成した。
【０２０９】
塗布後試料の２３℃５５％ＲＨ下における表面比抵抗値が、２×１０8Ω〜２×１０9Ωの範囲であり良好な帯電防止性能を有していた。
【０２１０】
〈粘着剤層の形成〉
ベースポリマーとして、ブチルアクリレート：アクリル酸：２−ヒドロキシエチルアクリレート＝１００：５：０．１（質量比）の共重合体からなる重量平均分子量１８０万のアクリル系ポリマーを含有する溶液（固形分２４％）を用いた。上記アクリル系ポリマー溶液にイソシアネート系多官能性化合物である日本ポリウレタン社製コロネートＬをポリマー固形分１００部に対して２．５部、及び添加剤（ＫＢＭ−４０３、信越シリコーン社製）を０．６部、粘度調整のための溶剤（酢酸エチル）を加え、粘着剤溶液（固形分１１％）を調製した。当該粘着剤溶液を、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように、帯電防止層上にリバースロールコート法により塗布した後、さらにその上にセパレートフィルム（ポリエチレンテレフタレート基材：ダイヤホイルＭＲＦ３８、三菱化学ポリエステル製）を付与して熱風循環式オーブンで乾燥し、粘着剤層を形成した。
【０２１１】
下記測定の結果、粘着剤層の２５℃の貯蔵弾性率は４．４×１０6Ｐａであった。
【０２１２】
〈粘着剤層の貯蔵弾性率の測定方法〉
粘着剤層成形組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に形成した。これを剥離し、この粘着剤層について、動的粘弾性測定装置（レオメトリック社製の「ＡＲＥＳ」）により、昇温モード（昇温速度５℃／分、周波数１０Ｈｚ）で、２５℃の貯蔵弾性率を測定する。
【産業上の利用可能性】
【０２１３】
本発明により、位相差フィルムとして視野角特性に優れ、コーナームラや白茶けなどの黒表示の際の光漏れが減少する偏光子保護フィルム、それを用いた偏光板及び垂直配向方式液晶表示装置を提供することが出来る。
【符号の説明】
【０２１４】
１ 偏光子保護フィルム、
２ 帯電防止層、
３ 粘着剤層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光子保護フィルム、偏光板及び垂直配向方式液晶表示装置に関し、より詳しくは位相差フィルムとして視野角特性に優れ、コーナームラや白茶けなどの黒表示の際の光漏れが減少する偏光子保護フィルム、それを用いた偏光板及び垂直配向方式液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置の視野角拡大を目的として、様々なフィルムが提案されている。視野角拡大フィルムとしては、通常の液晶表示装置用偏光板に位相差フィルムを貼合するものや、偏光板の偏光子保護フィルムに液晶層を付与したもののほか、偏光子保護フィルム自身に位相差を持たせることによって視野角拡大を図るものがある。
【０００３】
液晶表示装置用の偏光子保護フィルムは、従来からセルローストリアセテート（トリアセチルセルロース、ＴＡＣ）フィルムが用いられてきた。ＴＡＣフィルムは透過率が高く、偏光子のポリビニルアルコールフィルムに容易に接着することが出来、かつ複屈折異方性が小さいことから、偏光板に余計な位相差成分を与えないため偏光子保護フィルムとして好適に用いられてきた。しかしながら逆にＴＡＣフィルムはある程度正の複屈折異方性を持つものの、異方性が小さ過ぎるために延伸しても十分な位相差は発現出来ない。そのため偏光板そのものに位相差機能を持たせることによって視野角拡大を狙うためにはＴＡＣフィルムは不適であると考えられていた。その後このような偏光子保護用ＴＡＣフィルムに複屈折異方性を持たせるために、トリアセチルセルロースのアセチル置換基をることにより位相差を発現させる材料を用いる技術（例えば、特許文献１参照。）や、フィルムに位相差を発現させる材料を添加することによって位相差をより多く持ったフィルムにする技術（例えば、特許文献２参照。）が開発され、実用化されている。このように異方性を持たせたセルロースアセテートフィルムを適切に延伸させて位相差を発現させることによって、偏光子保護フィルム自身に位相差をもたせることが出来るようになり、特にＶＡ（垂直配向）型液晶表示装置などの視野角改善が可能となった。
【０００４】
しかしながら、このような方法で作製された一般のＴＡＣフィルムとは異なる位相差をもったフィルムを用いて作製された偏光板は、今までのＴＡＣフィルムと同様に次のような問題を有している。液晶表示装置のガラス基板に貼合された偏光板は、高温放置などにより偏光子のポリビニルアルコールの収縮が起こると偏光子保護フィルムに応力が加わり、偏光子保護フィルムの位相差が変化することで黒表示の光漏れ、いわゆるＴＮ（ツイステッド・ネマティック）型液晶表示装置の四辺周辺部で生じる額縁ムラや、ＶＡ型やＩＰＳ（横電界駆動）型液晶表示装置の四隅で生じるコーナームラと呼ばれる問題がある。また、ポリビニルアルコールとＴＡＣの温湿度による物性変化に起因する画面全体の白茶けという問題がある。
【０００５】
一方、セルロースアシレートフィルムは光学異方性が小さいものの、まったくないわけではなく、その小さいながらも存在する正の複屈折異方性のために液晶表示装置の視野角や色味に悪影響を与えてしまうことがある。その光学異方性を低下する手段としてはいわゆる負の複屈折異方性を持つ材料、例えばアクリルポリマーを添加する方法（例えば、特許文献３参照。）やスチレンポリマーを添加する方法（例えば、特許文献４参照。）といった、異方性を相殺する物質を添加することによって位相差を制御する手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１８８１２８号公報
【特許文献２】特開２０００−１１１９１４号公報
【特許文献３】特開２００３−１２８５９号公報
【特許文献４】特開２００５−１０５１４０号公報
【発明の概要】
【０００７】
本発明の目的は、位相差フィルムとして視野角特性に優れ、コーナームラや白茶けなどの黒表示の際の光漏れが減少する偏光子保護フィルム、それを用いた偏光板及び垂直配向方式液晶表示装置を提供することにある。
【０００８】
上記目的を達成するための本発明の態様の一つは、総アシル基置換度が２．２以上２．５未満のセルロースアシレートと、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルを重合してなるポリマーとを含むことを特徴とする偏光子保護フィルムにある。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】帯電防止層、粘着剤層を有する偏光子保護フィルムの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【００１１】
（１）総アシル基置換度が２．２以上２．５未満のセルロースアシレートと、下記一般式（１）で表されるポリマーとを含むことを特徴とするセルロースアシレート偏光子保護フィルム。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、ＨまたはＣＨ３を表す。Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。Ｒ４は−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−または−Ｃ３Ｈ６−を表す。ｍおよびｎは、モル組成比を表し、ｍ＋ｎ＝１００である。）；
（２）前記一般式（１）で表されるポリマーの重量平均分子量が５００以上３００００以下であることを特徴とする前記（１）に記載の偏光子保護フィルム；
（３）位相差フィルムであることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の偏光子保護フィルム；
（４）面内位相差値Ｒｏが０〜１００ｎｍ、厚み方向の位相差値Ｒｔｈが４０〜２５０ｎｍ、であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の偏光子保護フィルム：
【００１４】
【数１】
【００１５】
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。）；
（５）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の偏光子保護フィルムを少なくとも液晶セル側の偏光子保護フィルムとして用いることを特徴とする偏光板；
（６）前記（５）に記載の偏光板を用いることを特徴とする垂直配向方式液晶表示装置。
【００１６】
本発明により、位相差フィルムとして視野角特性に優れ、コーナームラや白茶けなどの黒表示の際の光漏れが減少する偏光子保護フィルム、それを用いた偏光板及び垂直配向方式液晶表示装置を提供することが出来る。
【００１７】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明は、総アシル基置換度が２．２以上２．５未満のセルロースアシレートと、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルを重合してなるポリマーとを含むことを特徴とする偏光子保護フィルムを位相差フィルムとして偏光板に用いることにより、視野角に優れ、コーナームラや白茶けなどの黒表示の際の光漏れを減少出来、優れた表示性能を有する偏光板、液晶表示装置が得られることを見出したものである。
【００１９】
前述したように、ＴＡＣフィルムは複屈折異方性が小さい為に、従来偏光子を保護する目的のフィルムとして用いられてきたが、該異方性の小さい特性から、光学的補償機能を有する位相差フィルムにはそのままでは使用することが出来ず、特許文献１ではフィルム材料としてセルロースアセテートプロピオネート等を使用する技術や複屈折性を制御する添加剤技術（特許文献２）が開発された。一方、ＴＡＣフィルムの異方性は小さいながらも存在する為にその異方性を減少する手段として、アクリルポリマーを使用する技術（特許文献３）や、スチレンポリマーを使用する技術（特許文献４）が開示されている。
【００２０】
今回本発明者は、位相差フィルムの視野角特性やコーナームラ、白茶けなどの黒表示の際の光漏れ等の問題について鋭意検討した結果、総アシル基置換度の低いセルロースアシレートと、アクリルポリマーを使用する技術を組み合わせることで、驚くべきことに上記問題を解決出来ることを見出し、本発明を成すに至った次第である。しかも総アシル基置換度の低いセルロースアシレートとスチレンポリマーを組み合わせて使用する技術ではコーナームラ、白茶けなどの黒表示の際の光漏れが改善されず、アクリルポリマー特有の効果であることも見出した。
【００２１】
一般に偏光板保護フィルムに用いられるトリアセチルセルロースフィルムの位相差は、２３℃５５％ＲＨ、波長５８９ｎｍにおける厚み方向の位相差Ｒｔｈが３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下にあり、面内の位相差Ｒｏが５ｎｍ以下である。また、厚み方向の位相差Ｒｔｈをさらに低下させて位相差を減らしたフィルムも公開されている。本発明における位相差フィルムを兼ねた偏光板保護フィルムとは、上記のＲｔｈが６０ｎｍ以下である偏光板保護フィルムに対し、より位相差をもたせて６０ｎｍを越えるＲｔｈを持たせた、いわゆる負のＣプレートや２軸フィルムである。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
（セルロースアシレート）
本発明の偏光子保護フィルムは、総アシル基置換度が２．２以上２．５未満のセルロースアシレートを含有するセルロースアシレートフィルムであることが特徴である。（以下、本発明に係る偏光子保護フィルムをセルロースアシレートフィルムという場合がある） セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している。
【００２４】
本発明に用いられるセルロースアシレートとしては炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステルであり、芳香族カルボン酸のエステルでもよく、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味している。水酸基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐してもよく、また環を形成してもよい。更に別の置換基が置換してもよい。同じ置換度である場合、前記炭素数が多いと複屈折性が低下するため、炭素数としては炭素数２〜６のアシル基の中で選択することが好ましい。前記セルロースアシレートとしての炭素数は２〜４であることが好ましく、炭素数が２〜３であることがより好ましい。
【００２５】
例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等や、特開平１０−４５８０４号、同８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート等の混合脂肪酸エステルを用いることが好ましい。
【００２６】
特に、本発明の偏光子保護フィルムは、総アシル基置換度が２．２以上２．５未満であり、かつプロピオニル基の置換度が０．７〜１．５であるセルロースアセテートプロピオネートであることが好ましい。これらは公知の方法で合成することが出来る。
【００２７】
尚、アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することが出来る。
【００２８】
本発明のセルロースアシレートの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースアシレートはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。これらのセルロースアシレートは、アシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いてセルロース原料と反応させて得ることが出来る。
【００２９】
アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ3ＣＯＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＣｌ、Ｃ3Ｈ7ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平１０−４５８０４号に記載の方法等を参考にして合成することが出来る。
【００３０】
セルロースアシレートフィルムの分子量が大きいと弾性率が大きくなるが、分子量を上げ過ぎるとセルロースアシレートの溶解液の粘度が高くなり過ぎるため生産性が低下する。セルロースアシレートの分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で４００００〜２０００００のものが好ましく、１０００００〜２０００００のものが更に好ましい。本発明で用いられるセルロースアシレートはＭｗ／Ｍｎ比が４．０以下であることが好ましく、更に好ましくは１．４〜２．３である。
【００３１】
セルロースアシレートの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定出来るので、これを用いて数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、その比を計算することが出来る。
【００３２】
測定条件は以下の通りである。
【００３３】
溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１，０００，０００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００３４】
セルロースアシレートは、２０ｍｌの純水（電気伝導度０．１μＳ／ｃｍ以下、ｐＨ６．８）に１ｇ投入し、２５℃、１ｈｒ、窒素雰囲気下にて攪拌した時のｐＨが６〜７、電気伝導度が１〜１００μＳ／ｃｍであることが好ましい。
【００３５】
（アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルを重合してなるポリマー）
本発明の偏光子保護フィルムは、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルを重合してなるポリマーを含有することが特徴である。本発明に係るアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルを重合してなるポリマーは、単一のモノマーから構成されていても複数種のモノマーから構成されていてもかまわない。モノマーはアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルから選択されることが好ましいが、作製するフィルムのリターデーション特性、波長分散特性、耐熱性に応じて適宜他のモノマー、例えば無水マレイン酸、スチレン等を含んでいてもかまわない。
【００３６】
以下、本発明に係るアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルを重合してなるポリマーをポリマーＸとして説明する。
【００３７】
〈ポリマーＸ〉
本発明に係るポリマーＸは分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５００以上３００００以下の下記一般式（１）で表されるポリマーであることが好ましい。更に３０℃下にて固体であるか、もしくはガラス転移温度が３５℃以上であることが好ましい。
【００３８】
重量平均分子量は、５００以上でコーナームラ改善効果が大きく、３００００以下であるとセルロースアシレートとの相溶性と透明性に優れる。
【００３９】
一般式（１）
−［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ１）（−ＣＯ２Ｒ２）］ｍ−［ＣＨ２（−ＣＲ３）（−ＣＯ２Ｒ４−ＯＨ）−］ｎ
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、ＨまたはＣＨ３を表す。Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基を表す。Ｒ４は−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−または−Ｃ３Ｈ６−を表す。ｍおよびｎは、モル組成比を表し、ｍ＋ｎ＝１００である。）
本発明のポリマーＸを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。
【００４０】
分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることが出来る。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）であることが好ましい。
【００４１】
分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂは、水酸基を有するモノマー単位として、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることが出来、好ましくは、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）及びメタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）である。
【００４２】
本発明では、上記疎水性モノマーＸａと親水性モノマーＸｂを用いて共重合によりポリマーＸを合成する。
【００４３】
疎水性モノマーＸａと親水性モノマーＸｂの合成時の使用比率は９９：１〜６５：３５の範囲が好ましく、更に好ましくは９５：５〜７５：２５の範囲である。疎水性モノマーＸａの使用比率が多いとセルロースアシレートとの相溶性が良化するがフィルム厚み方向のリターデーション値Ｒｔｈが大きくなる。親水性モノマーＸｂの使用比率が多いと上記相溶性が悪くなるが、リターデーション値Ｒｔｈを低減させる効果が高い。また、親水性モノマーＸｂの使用比率が上記範囲を超えると製膜時にヘイズが出る為好ましくない。
【００４４】
このようなポリマーを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量をあまり大きくしない方法で出来るだけ分子量を揃えることの出来る方法を用いることが望ましい。かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いられる。
【００４５】
本発明のポリマーＸの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することが出来る。そのような分子量調節方法としては、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。また、重合温度は通常室温から１３０℃、好ましくは５０℃から１００℃で行われるが、この温度または重合反応時間を調整することで可能である。
【００４６】
重量平均分子量の測定方法は前記分子量測定方法によることが出来る。
【００４７】
ポリマーＸの添加量は、フィルムに所望の位相差を持たせるために適宜調製される。位相差を小さくするためには多く、位相差を大きくするためには少量添加すればよいが、少な過ぎるとコーナームラが悪くなり、多過ぎると膜強度が保てないため、５質量％以上４５質量％以下が好ましい。
【００４８】
〈添加剤〉
本発明に係る偏光子保護フィルムには、本発明の効果を阻害しない範囲で種々の添加剤を用いることが出来る。フィルムに加工性・柔軟性・防湿性を付与する可塑剤、紫外線吸収機能を付与する紫外線吸収剤、フィルムの劣化を防止する酸化防止剤、フィルムに滑り性を付与する微粒子（マット剤）、フィルムのリターデーションを調整するリターデーション制御剤等を含有させても良い。
【００４９】
〈可塑剤〉
用いられる可塑剤としては特に限定はないが、フィルムにヘイズを発生させたりフィルムからブリードアウト或いは揮発しないように、セルロースアシレートと水素結合などによって相互作用可能である官能基を有していることが好ましい。
【００５０】
このような官能基としては、水酸基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、カルボン酸残基、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸残基、ホスホニル基、ホスホン酸残基等が挙げられるが、好ましくはカルボニル基、エステル基、ホスホニル基である。
【００５１】
リン酸エステル系の可塑剤：具体的には、トリアセチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸アルキルエステル、トリシクロベンチルホスフェート、シクロヘキシルホスフェート等のリン酸シクロアルキルエステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート等のリン酸アリールエステルが挙げられる。これらの置換基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていても良い。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでも良く、また置換基同志が共有結合で結合していても良い。
【００５２】
またエチレンビス（ジメチルホスフェート）、ブチレンビス（ジエチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアルキルホスフェート）、エチレンビス（ジフェニルホスフェート）、プロピレンビス（ジナフチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアリールホスフェート）、フェニレンビス（ジブチルホスフェート）、ビフェニレンビス（ジオクチルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアルキルホスフェート）、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ナフチレンビス（ジトルイルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアリールホスフェート）等のリン酸エステルが挙げられる。これらの置換基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていても良い。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでも良く、また置換基同志が共有結合で結合していても良い。
【００５３】
更にリン酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていても良く、また酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。上記化合物の中では、リン酸アリールエステル、アリーレンビス（ジアリールホスフェート）が好ましく、具体的にはトリフェニルホスフェート、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）が好ましい。
【００５４】
エチレングリコールエステル系の可塑剤：具体的には、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジブチレート等のエチレングリコールアルキルエステル系の添加剤、エチレングリコールジシクロプロピルカルボキシレート、エチレングリコールジシクロヘキルカルボキシレート等のエチレングリコールシクロアルキルエステル系の添加剤、エチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジ４−メチルベンゾエート等のエチレングリコールアリールエステル系の添加剤が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていても良い。またアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基のミックスでも良く、またこれら置換基同志が共有結合で結合していても良い。更にエチレングリコール部も置換されていても良く、エチレングリコールエステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていても良く、また酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。
【００５５】
グリセリンエステル系の可塑剤：具体的にはトリアセチン、トリブチリン、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンオレートプロピオネート等のグリセリンアルキルエステル、グリセリントリシクロプロピルカルボキシレート、グリセリントリシクロヘキシルカルボキシレート等のグリセリンシクロアルキルエステル、グリセリントリベンゾエート、グリセリン４−メチルベンゾエート等のグリセリンアリールエステル、ジグリセリンテトラアセチレート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンテトララウレート、等のジグリセリンアルキルエステル、ジグリセリンテトラシクロブチルカルボキシレート、ジグリセリンテトラシクロペンチルカルボキシレート等のジグリセリンシクロアルキルエステル、ジグリセリンテトラベンゾエート、ジグリセリン３−メチルベンゾエート等のジグリセリンアリールエステル等が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていても良い。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでも良く、またこれら置換基同志が共有結合で結合していても良い。更にグリセリン、ジグリセリン部も置換されていても良く、グリセリンエステル、ジグリセリンエステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていても良く、また酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。
【００５６】
多価アルコールエステル系の添加剤：具体的には、特開２００３−１２８２３号公報の段落３０〜３３記載の多価アルコールエステル系添加剤が挙げられる。
【００５７】
これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていても良い。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでも良く、またこれら置換基同志が共有結合で結合していても良い。更に多価アルコール部も置換されていても良く、多価アルコールの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていても良く、また酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。
【００５８】
ジカルボン酸エステル系の可塑剤：具体的には、ジドデシルマロネート（Ｃ１）、ジオクチルアジペート（Ｃ４）、ジブチルセバケート（Ｃ８）等のアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の添加剤、ジシクロペンチルサクシネート、ジシクロヘキシルアジペート等のアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の添加剤、ジフェニルサクシネート、ジ４−メチルフェニルグルタレート等のアルキルジカルボン酸アリールエステル系の添加剤、ジヘキシル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の添加剤、ジシクロヘキシル−１，２−シクロブタンジカルボキシレート、ジシクロプロピル−１，２−シクロヘキシルジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の添加剤、ジフェニル−１，１−シクロプロピルジカルボキシレート、ジ２−ナフチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アリールエステル系の添加剤、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸アルキルエステル系の添加剤、ジシクロプロピルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸シクロアルキルエステル系の添加剤、ジフェニルフタレート、ジ４−メチルフェニルフタレート等のアリールジカルボン酸アリールエステル系の添加剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また一置換でも良く、これらの置換基は更に置換されていても良い。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでも良く、またこれら置換基同士が共有結合で結合していても良い。更にフタル酸の芳香環も置換されていて良く、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でも良い。またフタル酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていても良く、酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。
【００５９】
これら可塑剤の添加量は、１〜２５質量％の範囲で添加することが出来る。１質量％よりも少ないと可塑剤を添加する効果が認められず、２５質量％よりも多いとブリードアウトが発生しやすくなり、フィルムの経時安定性が低下するために好ましくない。また、前記ポリマーＸの添加量よりも少ない量であることが、本発明の効果を得る上で好ましい。
【００６０】
（紫外線吸収剤）
液晶画像表示装置に用いる偏光子保護フィルムや他のフィルムには、紫外線吸収剤が含有されており、紫外線吸収剤は屋外で使用する際に液晶や偏光膜の劣化防止の役割をする。本発明の偏光子保護フィルムにおいても紫外線吸収剤は好ましく用いられる。本発明において、使用し得る紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来る。本発明の添加剤においては、短波長の強い吸収を持つ紫外線吸収剤と、長波長に吸収を持つ紫外線吸収剤を組み合わせることが好ましく、短波長に強い吸収をもつ紫外線吸収剤としては、シアノアクリレート系化合物、長波長に吸収をもつ紫外線吸収剤としては光に対する安定性を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。短波長紫外線吸収剤としては、シプロ化成ＳＥＥＳＯＲＢ ２０１、２０２、５０１、５０２、６１２ＮＨ、７１２が挙げられ、中でもシアノアクリレート系化合物ＳＥＥＳＯＲＢ ５０１、５０２が好ましい。ベンゾトリアゾールとしては、例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のＴＩＮＵＶＩＮ１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ３２７、ＴＩＮＵＶＩＮ３２８等を好ましく用いることが出来るが、低分子の紫外線吸収剤は使用量によっては可塑剤同様に製膜中にウェブ（金属支持体上に流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）に析出したり、揮発する場合があるので、その添加量は１〜１０質量％である。
【００６１】
本発明においては、上記低分子の紫外線吸収剤より析出等が起こりにくい高分子紫外線吸収剤を、本発明に係るポリマーと共に偏光子保護フィルムに含有させることがより好ましく、寸法安定性、保留性、透湿性等を損なうことなく、またフィルム中で相分離することもなく安定した状態で紫外線を十分にカットすることが出来る。本発明に有用な高分子紫外線吸収剤としては、特開平６−１４８４３０号公報に記載されている高分子紫外線吸収剤や、紫外線吸収剤モノマーを含むポリマーは制限なく使用出来る。
【００６２】
特に、本発明では下記一般式（２）で表される紫外線吸収性モノマーから合成される紫外線吸収性共重合ポリマー（高分子紫外線吸収剤、またはポリマーＵＶ剤ということがある）を含有していることが好ましい。
【００６３】
【化２】
【００６４】
〔式中、ｎは０〜３の整数を表し、Ｒ1〜Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を表し、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ7−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ7ＣＯ−、を表し、Ｒ6、Ｒ7は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。但し、Ｒ6で表される基は重合性基を部分構造として有する。〕
前記一般式（２）において、ｎは０〜３の整数を表し、ｎが２以上の時、複数のＲ5同士は同じであっても異なっていても良く、また互いに連結して５〜７員の環を形成していても良い。
【００６５】
Ｒ1〜Ｒ5は、各々水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表す。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子である。また、置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基など）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基など）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）、アニリノ基（例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など）、スルファモイルアミノ基（例えば、ジメチルスルファモイルアミノ基など）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基など）、スルファモイル基（例えば、エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基など）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基など）、ウレイド基（例えば、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基など）、イミド基（例えば、フタルイミド基など）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）等が挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アリール基である。
【００６６】
一般式（２）において、Ｒ1〜Ｒ5で表される各基が、更に置換可能な基である場合、更に置換基を有していてもよく、また、隣接するＲ1〜Ｒ4が互いに連結して５〜７員の環を形成していてもよい。
【００６７】
Ｒ6は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表すが、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基などが挙げられる。また、上記アルキル基は更にハロゲン原子、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、置換基としては、例えば、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基など）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など）、ヒドロキシル基、シアノ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）が挙げられる。
【００６８】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和環式炭化水素を挙げることが出来、これらは無置換でも、置換されていても良い。
【００６９】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−メチル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、オレイル基などが挙げられるが、好ましくはビニル基、１−メチル−２−プロペニル基である。
【００７０】
アルキニル基としては、例えば、エチニル基、ブタジイル基、プロパルギル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−ブチニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基などが挙げられるが、好ましくは、エチニル基、プロパルギル基である。
【００７１】
一般式（２）において、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ7−、−ＯＣＯ−又は−ＮＲ7ＣＯ−を表す。
【００７２】
Ｒ7は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基を表すが、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基などが挙げられる。かかるアルキル基は、更にハロゲン原子、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、置換基としては、例えば、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基など）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）、アニリノ基（例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など）、ヒドロキシル基、シアノ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）が挙げられる。
【００７３】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和環式炭化水素を挙げることが出来、これらは無置換でも、置換されていても良い。
【００７４】
本発明でいう重合性基とは、不飽和エチレン系重合性基又は二官能系重縮合性基を意味するが、好ましくは不飽和エチレン系重合性基である。不飽和エチレン系重合性基の具体例としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、シアン化ビニル基、２−シアノアクリルオキシ基、１，２−エポキシ基、ビニルエーテル基などが挙げられるが、好ましくは、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基アクリルアミド基、メタクリルアミド基である。また、重合性基を部分構造として有するとは、上記重合性基が直接、若しくは２価以上の連結基によって結合していることを意味し、２価以上の連結基とは、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、シクロヘキサン−１，４−ジイルなど）、アルケニレン基（例えば、エテン−１，２−ジイル、ブタジエン−１，４−ジイルなど）、アルキニレン基（例えば、エチン−１，２−ジイル、ブタン−１，３−ジイン−１，４−ジイルなど）、ヘテロ原子連結基（酸素、硫黄、窒素、ケイ素、リン原子など）が挙げられるが、好ましくは、アルキレン基、及び、ヘテロ原子で連結する基である。これらの連結基は更に組み合わせて複合基を形成してもよい。紫外線吸収性モノマーから誘導されるポリマーの重量平均分子量が２０００以上３００００以下であることが好ましく、より好ましくは５０００以上２００００以下である。
【００７５】
本発明に用いられる紫外線吸収性共重合ポリマーの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することが出来る。そのような分子量調節方法としては、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。重合温度は通常室温から１３０℃、好ましくは５０℃から１００℃で行われる。
【００７６】
本発明に用いられる紫外線吸収性共重合ポリマーは、紫外線吸収性モノマーのみの単重合体であっても、他の重合性モノマーとの共重合体であってもよいが、共重合可能な他の重合性モノマーとしては、例えば、スチレン誘導体（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなど）、アクリル酸エステル誘導体（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシルなど）、メタクリル酸エステル誘導体（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル等）、アルキルビニルエーテル（例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなど）、アルキルビニルエステル（例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなど）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和化合物が挙げられる。好ましくは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルである。
【００７７】
紫外線吸収性モノマーから誘導されるポリマー中の紫外線吸収性モノマー以外の共重合成分が、親水性のエチレン性不飽和モノマーを少なくとも１種含有することも好ましい。
【００７８】
親水性のエチレン性不飽和モノマーとしては、親水性で分子中に重合可能な不飽和二重結合を有するもので有れば特に制限されず、例えば、アクリル酸或いはメタクリル酸等の不飽和カルボン酸、若しくはヒドロキシル基又はエーテル結合を有する、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレート、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸３−メトキシブチルなど）、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（Ｎ−置換）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等が挙げられる。
【００７９】
親水性のエチレン性不飽和モノマーとしては、水酸基若しくはカルボキシル基を分子内に有する（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルが特に好ましい。
【００８０】
これらの重合性モノマーは、１種、または２種以上併用して紫外線吸収性モノマーと共重合させることが出来る。
【００８１】
本発明に用いられる紫外線吸収性共重合ポリマーの重合方法は、特に問わないが、従来公知の方法を広く採用することが出来、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。ラジカル重合法の開始剤としては、例えば、アゾ化合物、過酸化物等が挙げられ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソブチル酸ジエステル誘導体、過酸化ベンゾイル、過酸化水素などが挙げられる。重合溶媒は特に問わないが、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、メタノール等のアルコール系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、水溶媒等が挙げられる。溶媒の選択により、均一系で重合する溶液重合、生成したポリマーが沈澱する沈澱重合、ミセル状態で重合する乳化重合、懸濁状態で重合する懸濁重合を行うことも出来る。但し、乳化重合によって得られる。
【００８２】
上記紫外線吸収性モノマー、これと共重合可能な重合性モノマー及び親水性のエチレン性不飽和モノマーの使用割合は、得られる紫外線吸収性共重合ポリマーと他の透明ポリマーとの相溶性、光学フィルムの透明性や機械的強度に対する影響を考慮して適宜選択される。
【００８３】
紫外線吸収性モノマーから誘導されるポリマー中の紫外線吸収性モノマーの含有量が１〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは、５〜６０質量％である。紫外線吸収性ポリマーにおける紫外線モノマーの含有量が１質量％未満の場合、所望の紫外線吸収性能を満たそうとした場合に多量の紫外線吸収性ポリマーを使用しなければならず、ヘイズの上昇或いは析出などにより透明性が低下し、フィルム強度を低下させる要因となる。一方、紫外線吸収性ポリマーにおける紫外線モノマーの含有量が７０質量％を超えた場合、他のポリマーとの相溶性が低下するため、透明な光学フィルムを得ることが出来ない。また、溶媒に対する溶解度が低くなり、フィルム作製の際の作業性、生産性が劣る。
【００８４】
親水性エチレン性不飽和モノマーは、上記紫外線吸収性共重合体中に、０．１〜５０質量％含まれることが好ましい。０．１質量％以下では、親水性エチレン性不飽和モノマーによる相溶性の改良効果が現れず、５０質量％より多いと共重合体の単離精製が困難となる。親水性エチレン性不飽和モノマーの更に好ましい含量は０．５〜２０質量％である。紫外線吸収性モノマー自身に親水性基が置換している場合、親水性の紫外線吸収性モノマーと、親水性エチレン性不飽和モノマーの合計の含量が上記範囲内であることが好ましい。
【００８５】
紫外線吸収性モノマー及び親水性モノマーの好ましい含有量を満たすために、両者に加え、更に分子中に親水性基を有さないエチレン性不飽和モノマーを共重合させることが好ましい。
【００８６】
紫外線吸収性モノマー及び（非）親水性エチレン性不飽和モノマーは、各々２種以上混合して共重合させても良い。
【００８７】
以下、本発明に好ましく用いられる紫外線吸収性モノマーの代表例を例示するが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
【化３】
【００８９】
【化４】
【００９０】
【化５】
【００９１】
【化６】
【００９２】
【化７】
【００９３】
【化８】
【００９４】
【化９】
【００９５】
本発明に用いられる紫外線吸収剤、紫外線吸収性モノマー及びその中間体は公知の文献を参照して合成することが出来る。例えば、米国特許第３，０７２，５８５号、同３，１５９，６４６号、同３，３９９，１７３号、同３，７６１，２７２号、同４，０２８，３３１号、同５，６８３，８６１号、ヨーロッパ特許第８６，３００，４１６号、特開昭６３−２２７５７５号、同６３−１８５９６９号、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ．Ｖ．２０（２）、１６９−１７６及びＣｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｖ．１０９、Ｎｏ．１９１３８９などを参照して合成することが出来る。
【００９６】
本発明に用いられる紫外線吸収剤及び紫外線吸収性ポリマーは、他の透明ポリマーに混合する際に、必要に応じて低分子化合物若しくは高分子化合物、無機化合物などを一緒に用いることも出来る。例えば、本発明に用いられる紫外線吸収剤と他の低分子紫外線吸収剤とを同時に他の透明ポリマーに混合したり、本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーと他の低分子紫外線吸収剤とを、同時に他の透明ポリマーに混合することも好ましい態様の一つである。同様に、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤などの添加剤を同時に混合することも好ましい態様の一つである。
【００９７】
セルロースアシレートフィルムへの本発明に用いられる紫外線吸収剤及び紫外線吸収性ポリマーの添加方法は、セルロースアシレートフィルム中に含有させてもよいし、セルロースアシレートフィルム上に塗布してもよい。セルロースアシレートフィルム中に含有させる場合、直接添加してもインライン添加してもいずれでも構わない。インライン添加は、予め有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、メチレンクロライドなど）に溶解させた後、インラインミキサー等でドープ組成中に添加する方法である。
【００９８】
本発明に用いられる紫外線吸収剤及び紫外線吸収性ポリマーの使用量は、化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、紫外線吸収剤である場合には、セルロースアシレートフィルム１ｍ2当たり０．２〜３．０ｇが好ましく、０．４〜２．０が更に好ましく、０．５〜１．５が特に好ましい。また、紫外線吸収ポリマーである場合には、セルロースアシレートフィルム１ｍ2当たり０．６〜９．０ｇが好ましく、１．２〜６．０が更に好ましく、１．５〜３．０が特に好ましい。
【００９９】
本発明に用いることの出来る市販品としての紫外線吸収剤モノマーとして、ＵＶＭ−１の１−（２−ベンゾトリアゾール）−２−ヒドロキシ−５−（２−ビニルオキシカルボニルエチル）ベンゼン、大塚化学社製の反応型紫外線吸収剤ＲＵＶＡ−９３の１−（２−ベンゾトリアゾール）−２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）ベンゼンまたはこの類似化合物がある。これらを単独又は共重合したポリマーまたはコポリマーも好ましく用いられるが、これらに限定されない。例えば、市販品の高分子紫外線吸収剤として、大塚化学（株）製のＰＵＶＡ−３０Ｍも好ましく用いられる。紫外線吸収剤は２種以上用いてもよい。紫外線吸収剤のドープへの添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソラン、酢酸メチルなどの有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解してから添加す
また、本発明のセルロースアシレートフィルムには、酸化防止剤を含有していてもよい。例えば特開平５−１９７０７３号公報に記載されているような、過酸化物分解剤、ラジカル連鎖禁止剤、金属不活性剤または酸捕捉剤を含有していてもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースアシレートに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【０１００】
また本発明において、セルロースアシレートフィルム中に、微粒子のマット剤を含有するのが好ましく、微粒子のマット剤としては、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さく出来るので好ましい。微粒子の２次粒子の平均粒径は０．０１〜１．０μｍの範囲で、その含有量はセルロースアシレートに対して０．００５〜０．３質量％が好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子には有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類（特にメチル基を有するアルコキシシラン類）、シラザン、シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均粒径が大きい方がマット効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜１６ｎｍである。これらの微粒子はセルロースアシレートフィルム中では、通常、凝集体として存在しセルロースアシレートフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させることが好ましい。二酸化ケイ素の微粒子としてはアエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２，ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることが出来、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらのマット剤は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なるマット剤、例えばＡＥＲＯＳＩＬ ２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９〜０．１の範囲で使用出来る。
【０１０１】
次に、本発明の偏光子保護フィルムの製造方法について述べる。
【０１０２】
本発明におけるセルロースアシレートドープの調製方法について述べる。セルロースアシレートに対する良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中でフレーク状のセルロースアシレートを攪拌しながら溶解し、ドープを形成する。溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号、同９−９５５５７号または同９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法がある。溶解後ドープを濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。ドープ中のセルロースアシレートの濃度は１０〜３５質量％程度である。更に好ましくは、１５〜２５質量％である。本発明に有用な前記ポリマーＸをセルロースアシレートドープ中に含有させるには、予め有機溶媒に該ポリマーＸを溶解してから添加、セルロースアシレートドープに直接添加等、添加方法については、制限なく行うことが出来る。この場合、ポリマーＸがドープ中で白濁したり、相分離したりしないように添加する。添加量については、前記の通りである。
【０１０３】
セルロースアシレートに対する良溶媒としての有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、アセトン、シクロヘキサノン、アセト酢酸メチル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、塩化メチレン、ブロモプロパン等を挙げることが出来、酢酸メチル、アセトン、塩化メチレンを好ましく用いられる。また、これらの有機溶媒に、メタノール、エタノール、ブタノール等の低級アルコールを併用すると、セルロースアシレートの有機溶媒への溶解性が向上したりドープ粘度を低減出来るので好ましい。本発明に係るドープに使用する有機溶媒は、セルロースアシレートの良溶媒と貧溶媒を混合して使用することが、生産効率の点で好ましく、良溶媒と貧溶媒の混合比率の好ましい範囲は、良溶媒が７０〜９８質量％であり、貧溶媒が２〜３０質量％である。本発明に用いられる良溶媒、貧溶媒とは、使用するセルロースアシレートを単独で溶解するものを良溶媒、単独では溶解しないものを貧溶媒と定義している。本発明に係るドープに使用する貧溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、アセトン、シクロヘキサノン等を好ましく使用し得る。本発明に係るポリマーＸに対しても、有機溶媒の選定は、セルロースアシレートの良溶媒を用いるのが好ましい。前記のように、低分子可塑剤を使用する場合には、通常の添加方法で行うことが出来、ドープ中に直接添加しても、予め有機溶媒に溶解してからドープ中に注ぎ入れてもよい。
【０１０４】
本発明において、前記のような種々の添加剤をセルロースアシレートドープに添加する際、セルロースアシレートドープと各種添加剤を少量のセルロースアシレートとを溶解させた溶液にしてインライン添加し混合を行うことも出来好ましい。例えば、スタチックミキサーＳＷＪ（東レ静止型管内混合器 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）（東レエンジニアリング製）のようなインラインミキサーを使用するのが好ましい。インラインミキサーを用いる場合、セルロースアシレートを高圧下で濃縮溶解したドープに適用するのが好ましく、加圧容器の種類は特に問うところではなく、所定の圧力に耐えることが出来、加圧下で加熱、攪拌が出来ればよい。
【０１０５】
本発明において、セルロースアシレートドープは濾過することによって異物、特に液晶表示装置において、画像と認識しまごう異物は除去しなければならい。偏光子保護フィルムの品質は、この濾過によって決まるといってよい。濾過に使用する濾材は絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生しやすく、濾材の交換を頻繁に行わなければならず、生産性を低下させるという問題点ある。このため、本発明のセルロースアシレートドープの濾材は、絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下のものが好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの範囲がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの範囲の濾材が更に好ましい。濾材の材質には特に制限はなく、通常の濾材を使用することが出来るが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック繊
維製の濾材やステンレス繊維等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。本発明のセルロースアシレートドープの濾過は通常の方法で行うことが出来るが、溶媒の常圧での沸点以上でかつ溶媒が沸騰しない範囲の温度で加圧下加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の差圧（以下、濾圧とすることがある）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度範囲は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃の範囲であることが更に好ましい。濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６×１０6Ｐａ以下であることが好ましく、１．２×１０6Ｐａ以下であることがより好ましく、１．０×１０6Ｐａ以下であることが更に好ましい。原料のセルロースにアシル基の未置換若しくは低酢化度のセルロースアシレートが含まれていると異物故障（以下輝点とすることがある）が発生することがある。輝点は直交状態（クロスニコル）の２枚の偏光板の間にセルロースアシレートフィルムを置き、光を片側から照射して、その反対側から光学顕微鏡（５０倍）で観察すると、正常なセルロースアシレートフィルムであれば、光が遮断されていて、黒く何も見えないが、異物があるとそこから光が漏れて、スポット状に光って見える現象である。輝点の直径が大きいほど液晶画像表示装置とした場合実害が大きく、５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、更に８μｍ以下が好ましい。尚、輝点の直径とは、輝点を真円に近似して測定する直径を意味する。輝点は上記の直径のものが４００個／ｃｍ2以下であれば実用上問題ないが、３００個／ｃｍ2以下が好ましく、２００個／ｃｍ2以下がより好ましい。このような輝点の発生数及び大きさを減少させるために、細かい異物を十分濾過することが好ましい。また、特開２０００−１３７１１５号公報に記載のような、一度製膜したセルロースアシレートフィルムの粉砕品をドープにある割合再添加して、セルロースアシレート及びその添加剤の原料とする方法は輝点を低減することが出来るため好ましく用いることが出来る。
【０１０６】
次に、セルロースアシレートドープを金属支持体上に流延する工程、金属支持体上での乾燥工程及びウェブを金属支持体から剥離する剥離工程について述べる。金属支持体は無限に移行する無端の金属ベルト或いは回転する金属ドラムであり、その表面は鏡面となっている。流延工程は、上記の如きドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、金属支持体上に加圧ダイからドープを流延する工程である。その他の流延する方法は流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、金属支持体の速度等をコントロールするのがよい。
【０１０７】
金属支持体上での乾燥工程は、ウェブを支持体上で加熱し溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側及び支持体裏側から加熱風を吹かせる方法、支持体の裏面から加熱液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等がある。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。また、ウェブの膜厚が薄ければ乾燥が早い。金属支持体の温度は全体が同じでも、位置によって異なっていてもよい。
【０１０８】
本発明に適した金属支持体上での乾燥方法は、例えば、金属支持体温度を０〜４０℃、好ましくは５〜３０℃として流延するのが好ましい。ウェブに当てる乾燥風は３０〜４５℃程度が好ましいが、これに限定されない。
【０１０９】
剥離工程は、金属支持体上で有機溶媒を蒸発させて、金属支持体が一周する前にウェブを剥離する工程で、その後ウェブは乾燥工程に送られる。金属支持体からウェブを剥離する位置のことを剥離点といい、また剥離を助けるロールを剥離ロールという。ウェブの厚さにもよるが、剥離点でのウェブの残留溶媒量（下記式）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりすることがある。通常、残留溶媒量が２０〜１８０質量％でウェブの剥離が行われる。本発明において好ましい剥離残留溶媒量は２０〜４０質量％または６０〜１５０質量％で、特に好ましくは８０〜１４０質量％である。製膜速度を上げる方法（残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることが出来る）として、残留溶媒量が多くとも剥離出来るゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。その方法としては、ドープ中にセルロースアシレートに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。また、ドープ中に金属塩を加える方法もある。支持体上でゲル化させ膜を強くすることによって、剥離を早め製膜速度を上げることが出来る。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで残留溶媒量を決められる。
【０１１０】
本発明で用いる残留溶媒量は下記の式で表せる。
【０１１１】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【０１１２】
また、セルロースアシレートフィルムの乾燥工程においては、支持体より剥離したフィルムを更に乾燥し、残留溶媒量を２．０質量％以下にすることが好ましい、より好ましくは１．０質量％、更に好ましくは、０．５質量％以下である。
【０１１３】
ウェブ乾燥工程ではロールを千鳥状に配置したロール乾燥装置、ウェブの両端をクリップで把持しながら、幅保持或いは若干幅方向に延伸するテンター乾燥装置でウェブを搬送しながら乾燥する方式が採られる。本発明においては、テンター乾燥装置支持体より剥離した後任意の過程で、また任意の残留溶媒量の多いところで、幅保持または延伸することによって光学性能の湿度安定性を良好ならしめるため特に好ましい。ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行う。簡便さの点で熱風で行うのが好ましい。乾燥温度は４０〜１８０℃の範囲で段階的に高くしていくことが好ましく、５０〜１６０℃の範囲で行うことが更に好ましい。
【０１１４】
（延伸操作、屈折率制御）
本発明の偏光子保護フィルムは、２３℃５５％ＲＨ下における厚み方向の位相差Ｒｔｈが４０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、更に６０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることがより好ましい。最も好ましくは１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。
【０１１５】
また、本発明に係る偏光子保護フィルムの面内方向における下記式で定義される位相差Ｒｏは０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。
【０１１６】
【数２】
【０１１７】
ここで、フィルム面内で最大となる屈折率をｎｘ、それと面内で直交する軸方向の屈折率をｎｙ、フィルム厚み方向の屈折率をｎｚ、フィルムの厚さをｄ（ｎｍ）とする。
【０１１８】
Ｒｏ、Ｒｔｈの測定は自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用い例えば５９０ｎｍの波長において測定出来る。
【０１１９】
本発明の偏光子保護フィルムは、延伸操作により屈折率制御を行うことが出来る。延伸操作としては、光学フィルムの１方向に１．０〜２．０倍及びフィルム面内にそれと直交する方向に１．０１〜２．５倍延伸することで好ましい範囲の屈折率に制御することが出来る。
【０１２０】
例えばフィルムの長手方向及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次または同時に延伸することが出来る。このとき少なくとも１方向に対しての延伸倍率が小さ過ぎると十分な位相差が得られず、大き過ぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。
【０１２１】
例えば流延した方向（長手方向）に延伸した場合、幅手方向の収縮が大き過ぎると、フィルムの厚み方向の屈折率が大きくなり過ぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制或いは、幅手方向にも延伸することで改善出来る。幅手方向に延伸する場合、幅手で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、テンター法を用いた場合にみられることがあるが、幅手方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、所謂ボーイング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、該長手方向に延伸することで、ボーイング現象を抑制出来、幅手の位相差の分布を少なく改善出来るのである。
【０１２２】
更に、互いに直行する２軸方向に延伸することにより、得られるフィルムの膜厚変動が減少出来る。光学フィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなり、液晶ディスプレイに用いたとき着色等のムラが問題となることがある。
【０１２３】
偏光子保護フィルムの膜厚変動は、±３％、更に±１％の範囲とすることが好ましい。以上の様な目的において、互いに直交する２軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向（長手方向）に１．０〜２．０倍、幅手方向に１．０１〜２．５倍の範囲とすることが好ましい。
【０１２４】
応力に対して、正の複屈折が得られるセルロースアシレートを用いる場合、幅手方向に延伸することで、偏光子保護フィルムの遅相軸を幅方向に付与することが出来る。本発明において、視野角等の表示品質の向上のためには、偏光子保護フィルムの遅相軸が、幅手方向にあるほうが好ましく、（幅手方向の延伸倍率）＞（流延方向の延伸倍率）を満たすことが好ましい。ただし、本発明のフィルムはいわゆる負のＣプレートフィルムに適用することもできる。その場合には幅手方向の延伸倍率と流延方向の延伸倍率ができるだけ小さいことが、フィルム面内の位相差を抑える観点で好ましい。
【０１２５】
ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して流延方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて流延方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて幅手方向に延伸する方法、或いは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことが出来、破断等の危険性が減少出来るので好ましい。
【０１２６】
製膜工程のこれらの幅保持或いは幅手方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。
【０１２７】
本発明の偏光子保護フィルムの厚さは１０〜５００μｍが好ましい。特に２０μｍ以上、更に３５μｍ以上が好ましい。又、１５０μｍ以下、更に１２０μｍ以下が好ましい。特に好ましくは３５〜９０μｍが好ましい。上記範囲よりも偏光子保護フィルムが厚いと偏光板加工後の偏光板が厚くなり過ぎる。一方、上記範囲よりも薄いと、リターデーションの発現が困難となること、フィルムの透湿性が高くなり偏光子に対して湿度から保護する能力が低下する。
【０１２８】
本発明の偏光子保護フィルムの遅相軸または進相軸がフィルム面内に存在し、流延製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は−１°以上＋１°以下であることが好ましく、−０．５°以上＋０．５°以下であることがより好ましい。このθ１は配向角として定義出来、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行うことが出来る。θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制または防止することに寄与出来、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与出来る。
【０１２９】
偏光子保護フィルムの幅は、１．３ｍ以上、好ましくは１．４ｍ〜２．８ｍの範囲が、生産性の観点から大サイズの液晶表示装置に好ましい。
【０１３０】
（機能性層）
本発明の偏光子保護フィルム製造に際し、延伸の前及び／または後で帯電防止層、ハードコート層、反射防止層、易滑性層、易接着層、防眩層、バリアー層、光学補償層等の機能性層を塗設してもよい。特に、帯電防止層、ハードコート層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選ばれる少なくとも１層を設けることが好ましい。この際、コロナ放電処理、プラズマ処理、薬液処理等の各種表面処理を必要に応じて施すことが出来る。
【０１３１】
〈帯電防止層、粘着層〉
本発明の偏光子保護フィルムは、図１に示すように、偏光子保護フィルム１の片面に帯電防止層２、粘着剤層３をこの順に積層していることが好ましい。
【０１３２】
本発明の偏光子保護フィルムの帯電防止層２は、帯電防止機能を有するカチオンポリマーを含有する層か、または帯電防止剤として金属酸化物を用いた層であることが好ましい。
【０１３３】
本発明で好ましく用いられるカチオンポリマーは、特公昭５３−１３２２３号、同５７−１５３７６号、特公昭５３−４５２３１号、同５５−１４５７８３号、同５５−６５９５０号、同５５−６７７４６号、同５７−１１３４２号、同５７−１９７３５号、特公昭５８−５６８５８号、特開昭６１−２７８５３号、同６２−９３４６号にみられるような、側鎖中にカチオン性解離基をもつカチオン性ペンダント型ポリマー、架橋構造をもつカチオン性ポリマー等である。特に好ましいカチオンポリマーとしては、下記一般式〔３〕及び〔３ａ〕、〔３ｂ〕の構造のユニットを有するポリマーが挙げられる。
【０１３４】
【化１０】
【０１３５】
【化１１】
【０１３６】
式中Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は炭素数１〜４の置換或いは未置換のアルキル基を表し、Ｒ3とＲ4もしくはＲ5とＲ6が結合してピペラジンなどの含窒素複素環を形成してもよい。Ａ、Ｂ及びＤはそれぞれ炭素数２〜１０の置換或いは未置換のアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アリーレンアルキレン基、−Ｒ7ＣＯＲ8−、−Ｒ9ＣＯＯＲ10ＯＣＯＲ11−、−Ｒ12ＯＣＲ13ＣＯＯＲ14−、−Ｒ15−（ＯＲ16）ｍ−、−Ｒ17ＣＯＮＨＲ18ＮＨＣＯＲ19−、−Ｒ20ＯＣＯＮＨＲ21ＮＨＣＯＲ22−または−Ｒ25ＮＨＣＯＮＨＲ24ＮＨＣＯＮＨＲ25−を表す。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ22、Ｒ23及びＲ25はアルキレン基、Ｒ10、Ｒ13、Ｒ18、Ｒ21及びＲ24はそれぞれ置換または未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アリーレンアルキレン基、アルキレンアリーレン基から選ばれる連結基、ｍは１〜４の正の整数を表し、Ｘ−はアニオンを表す。
【０１３７】
但し、Ａがアルキレン基、ヒドロキシアルキレン基或いは、アリーレンアルキレン基である時には、Ｂがアルキレン基、ヒドロキシルアルキレン基或いはアリーレンアルキレン基ではないことが好ましい。
【０１３８】
Ｅは単なる結合手、−ＮＨＣＯＲ26ＣＯＮＨ−またはＤから選ばれる基を表す。Ｒ26は置換或いは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アリーレンアルキレン基、またはアルキレンアリーレン基を表す。
【０１３９】
Ｚ1、Ｚ2は−Ｎ＝Ｃ−基は共に５員または６員環を形成するのに必要な非金属原子群（≡Ｎ+［Ｘ-］−なる４級塩の形でＥに連結してもよい）を表す。
【０１４０】
ｎは５〜３００の整数を表す。
【０１４１】
中でも、分子架橋を有する４級アンモニウムカチオンポリマーが特に好ましく、塩素イオンを含まず、かつ、分子架橋を有する４級アンモニウムカチオンポリマーが特に好ましく用いられる。
【０１４２】
以下に、本発明に用いられるカチオンポリマーの具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されない。
【０１４３】
【化１２】
【０１４４】
【化１３】
【０１４５】
【化１４】
【０１４６】
【化１５】
【０１４７】
【化１６】
【０１４８】
【化１７】
【０１４９】
【化１８】
【０１５０】
本発明に用いられるカチオンポリマーは、これを単独で用いてもよいし、或いは数種類のカチオンポリマーを組み合わせて使用してもよい。帯電防止層におけるカチオンポリマーの含有量は、該層の固形分の１０以上８０質量％以下であり、好ましくは２０〜７０質量％以下である。
【０１５１】
帯電防止剤としての金属酸化物は、酸化スズ系、酸化アンチモン系、酸化インジウム系、酸化亜鉛系などが挙げられる。これらのなかでも酸化スズ系が好ましい。酸化スズ系の帯電防止剤としては、例えば、酸化スズの他、アンチモンドープ酸化スズ、インジウムドープ酸化スズ、アルミニウムドープ酸化スズ、タングステンドープ酸化スズ、酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズの複合体、酸化チタン−酸化スズの複合体等が挙げられる。金属酸化物は、通常、微粒子でその形状は、粒子状または針状のものが好ましく用いられる。微粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍ程度、好ましくは２〜５０ｎｍである。
【０１５２】
またセルロースアシレート系の偏光子保護フィルムは非水系の有機溶剤に可溶して変質、劣化することがある為、金属酸化物は親水性溶媒に分散させた分散液（ゾル）として用いるのが好ましい。なお、親水性溶媒としては水が好ましい。水のほかに親水性の有機溶媒を含有出来る。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、
ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられる。
【０１５３】
また帯電防止層の形成材料としては、前記帯電防止剤であるカチオンポリマーや金属酸化物とともに、帯電防止層の皮膜形成性、フィルムへの密着性の向上などを目的に、バインダー成分を添加することも出来る。金属酸化物を分散液として用いる場合には、水溶性または水分散性のバインダー成分を用いる。バインダーの例としては、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、セルロースアシレートなどが挙げられる。特にポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、セルロースアシレートが好ましい。これらバインダーは１種または２種以上を適宜その用途に合わせて用いることが出来る。バインダーの使用量は、金属酸化物を使用する場合は、金属酸化物の種類にもよるが、通常、金属酸化物１００質量部に対して２００質量部以下であり、好ましくは５〜１５０質量部である。
【０１５４】
前記帯電防止層の表面抵抗値は、１×１０12Ω／□以下であることが好ましく、さらに好ましくは１×１０11Ω／□以下である。表面抵抗値が１×１０12Ω／□を超える場合には、帯電防止機能が十分でなく、表面保護フィルムの剥離や、偏光子保護フィルムの摩擦により静電気が発生・帯電し、液晶セルの回路の破壊や液晶の配向不良を起こす場合がある。
【０１５５】
粘着剤層に用いられる粘着剤としては、粘着剤層の少なくとも一部分において２５℃での貯蔵弾性率が１．０×１０4Ｐａ〜１．０×１０9Ｐａである粘着剤が用いられていることが好ましい。より好ましくは１．０×１０5〜１．０×１０9Ｐａであり、上記粘着剤の弾性率が１．０×１０4Ｐａ未満であると、十分な粘着強度が得られず、軸ズレや耐熱試験をしたときに剥がれが発生し、弾性率が１．０×１０9Ｐａを超えると、粘着剤が硬過ぎるために打ち抜き加工の際に、ひび割れや切りくずが発生する不具合が起きる。種類は特に限定されないが、粘着剤を塗布し、貼り合わせた後に種々の化学反応により高分子量体または架橋構造を形成する硬化型粘着剤が好適に用いられる。具体例としては、例えば、ウレタン系粘着剤、エポキシ系粘着剤、水性高分子−イソシアネート系粘着剤、熱硬化型アクリル粘着剤等の硬化型粘着剤、湿気硬化ウレタン粘着剤、ポリエーテルメタクリレート型、エステル系メタクリレート型、酸化型ポリエーテルメタクリレート等の嫌気性粘着剤、シアノアクリレート系の瞬間粘着剤、アクリレートとペルオキシド系の２液型瞬間粘着剤等が挙げられる。また、公知の方法を用いて粘着剤中に帯電防止剤を混ぜても良い。
【０１５６】
上記帯電防止層、粘着剤層の形成方法としては特に限定されず一般的方法、例えば、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、コンマコーター、バーコーター、スプレー塗布、インクジェット法等の方法が挙げられる。
【０１５７】
〈粘着剤層の貯蔵弾性率の測定方法〉
粘着剤層成形組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に形成した。これを剥離し、この粘着剤層について、動的粘弾性測定装置（レオメトリック社製の「ＡＲＥＳ」）により、昇温モード（昇温速度５℃／分、周波数１０Ｈｚ）で、２５℃の貯蔵弾性率を測定する。
【０１５８】
（偏光板）
本発明の偏光板について述べる。
【０１５９】
偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。本発明の偏光子保護フィルム裏面側をアルカリ鹸化処理する。ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、該鹸化処理した偏光子保護フィルムを、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面にも該偏光子保護フィルムを用いても、別の偏光子保護フィルムを用いてもよい。本発明の偏光子保護フィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光子保護フィルムとしては、面内リターデーションＲｏが５９０ｎｍで、０〜１０ｎｍ、Ｒｔｈが−３０〜３０ｎｍのセルロースアシレートフィルムを用いることが好ましい。本発明の偏光子保護フィルムと組み合わせて使用することによって、平面性に優れ、安定した視野角拡大効果を有する偏光板を得ることが出来る。
【０１６０】
裏面側に用いられる偏光子保護フィルムとしては、市販のセルロースアシレートフィルムとして、ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１０ＵＤＲ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ（以上、コニカミノルタオプト（株）製）等が好ましく用いられる。
【０１６１】
本発明の偏光子保護フィルムは工業的には長尺のフィルムとして作製され、同じく長尺のフィルムとして作製される偏光子と張り合わせて偏光板を構成する態様が最も有用である。また、偏光板に更に張り合わせるなど、偏光子保護フィルムとしての機能を持たない単なる位相差フィルムとして使用することも出来る。
【０１６２】
偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがあるがこれのみに限定されるものではない。偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は５〜３０μｍの偏光子が好ましく用いられる。
【０１６３】
偏光板は、更に一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成することが出来る。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶セルへ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶セルへ貼合する粘着剤層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶セルへ貼合する面側に用いられる。
【０１６４】
（液晶表示装置）
液晶表示装置への偏光板の装着は、本発明に係る偏光子保護フィルム面を液晶セル側に貼合することによって、種々の視認性に優れた液晶表示装置を作製することが出来る。
【０１６５】
前記したように液晶セルにはアクリル系粘着剤を用いて接着することが好ましい。
【０１６６】
本発明の偏光子保護フィルムは反射型、透過型、半透過型ＬＣＤまたはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型：垂直配向方式）、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。特に、垂直配向方式液晶表示装置に用いることが好ましい。画面が３０型以上の大画面の垂直配向方式液晶表示装置では、色ムラや波打ちムラが少なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。
【実施例】
【０１６７】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６８】
実施例１
〈ポリマーＸの合成〉
攪拌機、２個の滴下ロート、ガス導入管および温度計の付いたガラスフラスコに、表１および表２記載の種類及び比率のモノマーＸａ、Ｘｂ混合液４０ｇ、連鎖移動剤のメルカプトプロピオン酸２ｇおよびトルエン３０ｇを仕込み、９０℃に昇温した。その後、一方の滴下ロートから、表１記載の種類及び比率のモノマーＸａ、Ｘｂ混合液６０ｇを３時間かけて滴下すると共に、同時にもう一方のロートからトルエン１４ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを３時間かけて滴下した。その後さらに、トルエン５６ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを２時間かけて滴下した後、さらに２時間反応を継続させ、ポリマーＸを得た。得られたポリマーＸは常温で固体であった。次いで連鎖移動剤のメルカプトプロピオン酸の添加量、アゾビスイソブチロニトリルの添加速度を変更して分子量の異なるポリマーＸを作製した。該ポリマーＸの重量平均分子量は下記測定法により表１および表２に示した。
【０１６９】
尚、表１および表２記載の、ＭＡ、ＭＭＡ、及びＨＥＭＡはそれぞれ以下の化合物の略称である。
【０１７０】
ＭＡ ：メチルアクリレート
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（分子量測定）
重量平均分子量の測定は、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した。
【０１７１】
測定条件は以下の通りである。
【０１７２】
溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【０１７３】
〈ポリマーＵＶ剤Ｐ−１合成例〉
２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（例示化合物ＭＵＶ−１９）を、下記に記載の方法に従って合成した。
【０１７４】
２０．０ｇの３−ニトロ−４−アミノ−安息香酸を１６０ｍｌの水に溶かし、濃塩酸４３ｍｌを加えた。２０ｍｌの水に溶解させた８．０ｇの亜硝酸ナトリウムを０℃で加えた後、０℃のまま２時間撹拌した。この溶液に、１７．３ｇの４−ｔ−ブチルフェノールを水５０ｍｌとエタノール１００ｍｌに溶解させた溶液中に、炭酸カリウムで液性をアルカリ性に保ちながら０℃で滴下した。この溶液を０℃に保ちながら１時間、更に室温で１時間撹拌した。反応液を塩酸で酸性にし、生成した沈殿物をろ過した後、よく水洗した。
【０１７５】
ろ過した沈殿を５００ｍｌの１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液に溶解させ、３５ｇの亜鉛粉末を加えた後、４０％ＮａＯＨ水溶液１１０ｇを滴下した。滴下後、約２時間撹拌し、ろ過、水洗し、濾液を塩酸で中和して中性とした。析出した沈殿物をろ過、水洗、乾燥後、酢酸エチルとアセトンの混合溶媒で再結晶を行うことにより、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが得られた。
【０１７６】
次いで、１０．０ｇの２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと０．１ｇのハイドロキノン、４．６ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、０．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸とをトルエン１００ｍｌ中に加え、エステル管を備えた反応容器で１０時間加熱灌流を行う。反応溶液を水中に注ぎ、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥し、酢酸エチルで再結晶を行うことで、例示化合物ＭＵＶ−１９である２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが得られた。
【０１７７】
次いで、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとメタクリル酸メチルとの共重合体（高分子ＵＶ剤Ｐ−１）を下記に記載の方法に従って合成した。
【０１７８】
テトラヒドロフラン８０ｍｌに、上記合成した４．０ｇの２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと６．０ｇのメタクリル酸メチルとを加え、次いで、アゾイソブチロニトリル１．１４ｇを加えた。窒素雰囲気下で９時間加熱還流した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、２０ｍｌのテトラヒドロフランに再溶解し、大過剰のメタノール中に滴下した。析出した沈殿物を濾取し、４０℃で真空乾燥して、９．１ｇの灰白色紛状重合体である高分子ＵＶ剤Ｐ−１を得た。この共重合体は、標準ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析により、数平均分子量４５００のものであると確認した。また、ＮＭＲスペクトル及びＵＶスペクトルから、上記共重合体が、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとメタクリル酸メチルの共重合体であることを確認した。上記重合体の組成は略、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：メタクリル酸メチル＝４０：６０であった。
【０１７９】
（ドープ液の調製）
セルロースアシレート（セルロースアセテートプロピオネート（表１および表２中ＣＡＰと表記）、温度６０℃で２４時間真空乾燥。アセチル基置換度１．５、プロピオニル基置換度０．９５、総アシル基置換度２．４５）
１００質量部
ポリマーＸ １５質量部
ポリマーＵＶ剤Ｐ−１ ３質量部
酸化ケイ素微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル株式会社製））
０．１質量部
メチレンクロライド ３００質量部
エタノール ４０質量部
（セルロースアシレートフィルムの製膜）
日本精線（株）製のファインメットＮＦで上記ドープ液を作製し次いで濾過し、ベルト流延装置を用い、温度２２℃、２ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１６２Ｎ／ｍでステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースアシレートのウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１．６ｍ幅にスリットし、その後、テンターで幅手方向に１．１倍に延伸しながら、１３５℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は１０％であった。テンターで延伸後１３０℃で５分間緩和を行った後、１２０℃、１３０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１．５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ高さ５μｍのナーリング加工を施し、初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径６インチコアに巻き取り、セルロースアシレートフィルム１を得た。ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出されるＭＤ方向の延伸倍率は１．０１倍であった。表１および表２記載のセルロースアシレートフィルムの残留溶剤量は各々０．１％であり、膜厚は６０μｍ、巻数は４０００ｍであった。
【０１８０】
次いで、セルロースアシレート種類、ポリマーＸの種類、添加量、添加剤の種類、添加量を表１および表２のように代えた以外は、セルロースアシレートフィルム１と同様にしてセルロースアシレートフィルム２〜３０を作製した。また、テンターで延伸を始めたときの残留溶剤量が２％となるように溶媒を蒸発させた以外はセルロースアシレートフィルム９と同様にして、セルロースアシレートフィルム３１を作成した。
【０１８１】
表１および表２中、ＣＡＰは上記セルロースアセテートプロピオネート、ＤＡＣはジアセチルセルロース（ダイセル化学工業製 Ｌ−５０）、ＴＡＣはセルローストリアセテート（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート、アセチル基置換度２．８７）を表す。
【０１８２】
表１および表２中、リターデーション制御剤１は下記化合物を用いた。
【０１８３】
【化１９】
【０１８４】
作製したセルロースアシレートフィルム１〜３１を用いて下記方法によりリターデーションＲｔｈおよびＲｏを求め表１および表２に記載した。
【０１８５】
（リターデーションＲｔｈ）
自動複屈折率計（王子計測機器（株）製、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用いてセルロースアシレートフィルム１〜３１を２３℃、５５％ＲＨの環境下で、５９０ｎｍの波長において１０カ所測定し３次元屈折率測定を行い、屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求めた。下式に従って厚み方向のリターデーションＲｔｈを算出した。それぞれ１０カ所測定しその平均値で示した。
【０１８６】
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
ここで、フィルム面内で最大となる屈折率をｎｘ、それと面内で直交する軸方向の屈折率をｎｙ、フィルム厚み方向の屈折率をｎｚ、フィルムの厚さをｄ（ｎｍ）とする。
【０１８７】
【表１】
【０１８８】
【表２】
【０１８９】
（偏光板の作製）
上記作製したセルロースアシレートフィルム１〜３１を用いて偏光板１〜３１を作製した。
【０１９０】
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、沃素１ｋｇ、ホウ酸４ｋｇを含む水溶液１００ｋｇに浸漬し５０℃で６倍に延伸して偏光子を作った。この偏光子の片面にアルカリケン化処理を行ったセルロースアシレートフィルム１〜３１を完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として各々貼り合わせた。
【０１９１】
偏光子のもう一方の面には、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）を貼合した。
【０１９２】
〈アルカリケン化処理〉
ケン化工程 ２Ｎ−ＮａＯＨ ５０℃ ９０秒
水洗工程 水 ３０℃ ４５秒
中を工程 １０質量％ＨＣｌ ３０℃ ４５秒
水洗工程 水 ３０℃ ４５秒
上記条件でフィルム試料をケン化、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで８０℃で乾燥を行った。
【０１９３】
《評価》
（視野角評価）
垂直配向方式液晶表示装置である、ソニー製３０インチ液晶テレビＫＤＬ−３２Ｓ１０００の予め貼合されていた偏光板を剥がして、上記作製した本発明及び比較の偏光板を下記構成Ａまたは構成Ｂにより、市販のアクリル系粘着剤を用いて液晶セルに貼合した。その際、その偏光板の貼合の向きは、本発明に係るセルロースアシレートフィルム面が、液晶セル面側となり、かつ、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行って液晶パネルを作製し、斜め上方から見て映像が見えるかどうかを調べた。
【０１９４】
構成Ａについては、液晶セルの両面に偏光板１〜１２、１４、１５、１７〜２３、２７および３１を各々対になるように貼合した。
【０１９５】
構成Ｂについては視認側の偏光板として、偏光子の両面にコニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）を使用して作製した偏光板を貼合し、バックライト側に上記作製した偏光板１３、１６を液晶セルに貼合した。その際、上記作製したセルロースアシレートフィルム１３、１６が各々液晶セル側となるように貼合した。構成Ａ、構成Ｂについての評価基準を以下に示す：
Ａ：しっかり見える；
Ｂ：画像が判別しにくい。
【０１９６】
また、構成Ｃについては、ＮＥＣ三菱電機ビジュアルシステムズ株式会社製液晶ディスプレイＬ１７Ｆ４Ｆ１のあらかじめ貼合されていた偏光板を剥がして、上記作製した本発明及び比較の偏光板を液晶セルに貼合した。その際、その偏光板の貼合の向きは、本発明に係るセルロースエステルフィルム面が、液晶セルのガラス面側となり、かつ、あらかじめ貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行って液晶パネルを作製し、横方向から見て映像が確認できるかどうかを調べた。構成Ｃについての評価基準を以下に示す：
Ａ・・・明瞭に確認できる；
Ｂ・・・確認できる；
Ｃ・・・うまく確認できない。
【０１９７】
（偏光板加工）
セルロースアシレートフィルムを鹸化してポリビニルアルコールの偏光子に貼合させたが、貼合して乾燥した後に手で剥離出来たかどうかを確認した：
Ａ：貼合されており、手で剥離出来ない；
Ｂ：手で剥離出来てしまう。
【０１９８】
（コーナームラ）
作製した液晶表示装置を６５℃、湿度成り行き条件下にて５００時間保管した後、液晶表示装置を点灯して、６時間後に黒表示での周辺の光漏れ（コーナームラ）の有無を確認した：
Ａ：周辺の光漏れは全く認められない；
Ｂ：周辺の光漏れが認められる；
Ｃ：周辺の光漏れが著しい。
【０１９９】
（クラウディングムラ）
作製した液晶表示装置を６０℃、９０％ＲＨにて１０００時間保管した後、液晶表示装置を点灯して、６時間後に黒表示での全体の光漏れの有無を確認した：
Ａ：モヤモヤとした光漏れは全く認められない；
Ｂ：モヤモヤとした光漏れは殆ど気にならない；
Ｃ ：モヤモヤとした光漏れが認められる。
【０２００】
結果を下記表３に示す。
【０２０１】
【表３】
【０２０２】
本発明の構成のセルロースアシレートフィルム１〜１３／偏光板１〜１３は、視野角、偏光板加工、コーナームラ、クラウディングムラが総合的に優れていることが明らかである。
【０２０３】
また、Ｒｔｈ値の高いセルロースアシレートフィルム１３／偏光板１３は、液晶表示装置における偏光板の構成を構成Ｂとした場合でも優れた視野角特性を有することが分かる。
【０２０４】
実施例２
実施例１で作製した本発明の偏光板１〜１３を構成するセルロースアシレートフィルム１〜１３の表面上に、下記帯電防止層及び粘着剤層を形成した。
【０２０５】
次いで、粘着剤層のセパレートフィルムを剥がして、垂直配向方式液晶表示装置であるソニー製３０インチ液晶テレビＫＤＬ−３２Ｓ１０００の予め貼合されていた偏光板の代わりに、上記偏光板の帯電防止層及び粘着剤層を形成した面を液晶セルに貼合した。
【０２０６】
その結果、本発明の偏光板は優れた帯電防止効果により、貼合時のゴミ故障、打ち抜き加工の際のひび割れや切りくずの発生、更に液晶の配向乱れもなく液晶パネル製造時の生産性が改善された。
【０２０７】
〈帯電防止層の形成〉
一般式〔３〕で表されるカチオンポリマー 例示化合物ＩＰ−２４ ０．５質量部
セルロースジアセテートの５％アセトン溶液 １０質量部
メチルエチルケトン ３５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ５０質量部
上記塗布組成物は、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤を混合し、均一になったところで撹拌しながらジアセチルセルロースを少しずつ溶解させ、ジアセチルセルロースが完全に溶解したら、メタノールで分散させたカチオンポリマーを少しずつ滴下し、投入完了後、２〜３時間撹拌させて調製した。
【０２０８】
カチオンポリマーを含有する層は、上記塗布組成物を、ダイコーターを用いて上記作製したセルロースアシレートフィルムの一方の面にドライ膜厚０．２μｍで塗布し１００℃で２４秒間乾燥させ層形成した。
【０２０９】
塗布後試料の２３℃５５％ＲＨ下における表面比抵抗値が、２×１０8Ω〜２×１０9Ωの範囲であり良好な帯電防止性能を有していた。
【０２１０】
〈粘着剤層の形成〉
ベースポリマーとして、ブチルアクリレート：アクリル酸：２−ヒドロキシエチルアクリレート＝１００：５：０．１（質量比）の共重合体からなる重量平均分子量１８０万のアクリル系ポリマーを含有する溶液（固形分２４％）を用いた。上記アクリル系ポリマー溶液にイソシアネート系多官能性化合物である日本ポリウレタン社製コロネートＬをポリマー固形分１００部に対して２．５部、及び添加剤（ＫＢＭ−４０３、信越シリコーン社製）を０．６部、粘度調整のための溶剤（酢酸エチル）を加え、粘着剤溶液（固形分１１％）を調製した。当該粘着剤溶液を、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように、帯電防止層上にリバースロールコート法により塗布した後、さらにその上にセパレートフィルム（ポリエチレンテレフタレート基材：ダイヤホイルＭＲＦ３８、三菱化学ポリエステル製）を付与して熱風循環式オーブンで乾燥し、粘着剤層を形成した。
【０２１１】
下記測定の結果、粘着剤層の２５℃の貯蔵弾性率は４．４×１０6Ｐａであった。
【０２１２】
〈粘着剤層の貯蔵弾性率の測定方法〉
粘着剤層成形組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に形成した。これを剥離し、この粘着剤層について、動的粘弾性測定装置（レオメトリック社製の「ＡＲＥＳ」）により、昇温モード（昇温速度５℃／分、周波数１０Ｈｚ）で、２５℃の貯蔵弾性率を測定する。
【産業上の利用可能性】
【０２１３】
本発明により、位相差フィルムとして視野角特性に優れ、コーナームラや白茶けなどの黒表示の際の光漏れが減少する偏光子保護フィルム、それを用いた偏光板及び垂直配向方式液晶表示装置を提供することが出来る。
【符号の説明】
【０２１４】
１ 偏光子保護フィルム、
２ 帯電防止層、
３ 粘着剤層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
総アシル基置換度が２．２以上２．５未満のセルロースアシレートと、下記一般式（１）で表されるポリマーとを含むことを特徴とするセルロースアシレート偏光子保護フィルム。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、ＨまたはＣＨ３を表す。Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。Ｒ４は−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−または−Ｃ３Ｈ６−を表す。ｍおよびｎは、モル組成比を表し、ｍ＋ｎ＝１００である。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるポリマーの重量平均分子量が５００以上３００００以下であることを特徴とする請求項１に記載の偏光子保護フィルム。
【請求項３】
位相差フィルムであることを特徴とする請求項１または２に記載の偏光子保護フィルム。
【請求項４】
面内位相差値Ｒｏが０〜１００ｎｍ、厚み方向の位相差値Ｒｔｈが４０〜２５０ｎｍ、であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の偏光子保護フィルム：
【数１】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の偏光子保護フィルムを少なくとも液晶セル側の偏光子保護フィルムとして用いることを特徴とする偏光板。
【請求項６】
請求項５に記載の偏光板を用いることを特徴とする垂直配向方式液晶表示装置。
【請求項１】
総アシル基置換度が２．２以上２．５未満のセルロースアシレートと、下記一般式（１）で表されるポリマーとを含むことを特徴とするセルロースアシレート偏光子保護フィルム。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、ＨまたはＣＨ３を表す。Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。Ｒ４は−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−または−Ｃ３Ｈ６−を表す。ｍおよびｎは、モル組成比を表し、ｍ＋ｎ＝１００である。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるポリマーの重量平均分子量が５００以上３００００以下であることを特徴とする請求項１に記載の偏光子保護フィルム。
【請求項３】
位相差フィルムであることを特徴とする請求項１または２に記載の偏光子保護フィルム。
【請求項４】
面内位相差値Ｒｏが０〜１００ｎｍ、厚み方向の位相差値Ｒｔｈが４０〜２５０ｎｍ、であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の偏光子保護フィルム：
【数１】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の偏光子保護フィルムを少なくとも液晶セル側の偏光子保護フィルムとして用いることを特徴とする偏光板。
【請求項６】
請求項５に記載の偏光板を用いることを特徴とする垂直配向方式液晶表示装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１７７９２５（Ｐ２０１２−１７７９２５Ａ）
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−８８７２２（Ｐ２０１２−８８７２２）
【出願日】平成２４年４月９日（２０１２．４．９）
【分割の表示】特願２００８−５０３７８７（Ｐ２００８−５０３７８７）の分割
【原出願日】平成１９年２月２７日（２００７．２．２７）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月９日（２０１２．４．９）
【分割の表示】特願２００８−５０３７８７（Ｐ２００８−５０３７８７）の分割
【原出願日】平成１９年２月２７日（２００７．２．２７）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
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