偏光板の製造方法及び表面処理方法
【課題】偏光板等におけるシクロオレフィン系樹脂の接着性を向上させる。
【解決手段】偏光板１０の位相差フィルムとしてシクロオレフィン系樹脂からなるフィルム１３を用いる。反応ガスＡｃをプラズマ空間ｐでプラズマ化し、シクロオレフィンフィルム１３に接触させる。前記反応ガスは、不飽和結合及び所定の官能基を有するモノマーを含み、前記所定の官能基は、水酸基、カルボキシル基、アセチル基、グリシジル基、エポキシ基、炭素数１〜１０のエステル基、スルホン基、アルデヒド基から選択される。前記モノマーとして好ましくはアクリル酸を用いる。フィルム１３の被処理面に接着剤１５を塗布し、ＰＶＡ系樹脂からなる偏光フィルム１１を接着する。
【解決手段】偏光板１０の位相差フィルムとしてシクロオレフィン系樹脂からなるフィルム１３を用いる。反応ガスＡｃをプラズマ空間ｐでプラズマ化し、シクロオレフィンフィルム１３に接触させる。前記反応ガスは、不飽和結合及び所定の官能基を有するモノマーを含み、前記所定の官能基は、水酸基、カルボキシル基、アセチル基、グリシジル基、エポキシ基、炭素数１〜１０のエステル基、スルホン基、アルデヒド基から選択される。前記モノマーとして好ましくはアクリル酸を用いる。フィルム１３の被処理面に接着剤１５を塗布し、ＰＶＡ系樹脂からなる偏光フィルム１１を接着する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロオレフィン系樹脂からなる成形体の表面処理方法、及び該処理方法を利用した偏光板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１の偏光板の製造方法によれば、シクロオレフィン系の重合体又は共重合体からなる保護フィルムにプラズマ処理又はコロナ処理を施したうえで、このシクロオレフィン系保護フィルムとポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムとをポリウレタン接着剤で貼り合わせている。保護フィルムは、偏光フィルムを挟んで両側に設けられる。少なくとも片側の保護フィルムは延伸されている。シクロオレフィンフィルムは、延伸により位相差膜として機能する。
【特許文献１】特開２００６−３０９３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上掲特許文献１のプラズマ処理又はコロナ処理は、シクロオレフィンフィルムの接着性を向上させるためである。しかし、今日までアルゴン、窒素、酸素、空気等の種々のガス種を用いたプラズマ放電処理ないしはコロナ放電処理が試みられて来たが、接着強度が十分でなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明者は、上記問題点を解決するために鋭意研究を行なった。その結果、シクロオレフィンにある種の有機化合物のモノマーをプラズマ化して照射すると、接着性が向上することを見出した。
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、シクロオレフィン系樹脂の成形体の表面処理方法であって、所定の反応ガスをプラズマ化（分解、励起、活性化、ラジカル化、イオン化を含む）して前記成形体に接触させるものである。また、本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂（以下「ＰＶＡ系樹脂」と称す）からなる偏光フィルムにシクロオレフィン系樹脂からなるフィルムを積層してなる偏光板の製造方法であって、所定の反応ガスをプラズマ化して前記シクロオレフィンフィルムの片面に接触させる表面処理工程と、その後、前記片面と前記偏光フィルムとを接着剤にて接着する接着工程と、を含むものである。
前記成形体は、例えばフィルム状ないしはシート状になっているが、これに限定されるものではなく、硬質、厚肉の定形状をなしていてもよい。
前記シクロオレフィン系樹脂は、シクロオレフィン重合体（ＣＯＰ）であってもよく、シクロオレフィン共重合体（ＣＯＣ）であってもよい。
前記反応ガスは、不飽和結合及び所定の官能基を有するモノマーを含む。前記所定の官能基は、水酸基、カルボキシル基、アセチル基、グリシジル基、エポキシ基、炭素数１〜１０のエステル基、スルホン基、アルデヒド基よりなる群から選択され、特に、カルボキシル基が好ましい。
【０００５】
不飽和結合及び水酸基を有するモノマーとしては、メタクリル酸エチレングリコール、アリルアルコール、メタクリル酸ヒドロキシエチル等が挙げられる。
不飽和結合及びカルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マイレン酸、２−メタクリロイルプロピオン酸等が挙げられる。
不飽和結合及びアセチル基を有するモノマーとしては、酢酸ビニル等が挙げられる。
不飽和結合及びグリシジル基を有するモノマーとしては、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。
不飽和結合及びエステル基を有するモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸２−エチル等が挙げられる。
不飽和結合及びアルデヒド基を有するモノマーとしては、アクリルアルデヒド、クロトンアルデヒド等が挙げられる。
【０００６】
好ましくは、前記反応ガスは、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有するモノマーを含む。かかるモノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。特に、アクリル酸を用いるのが好ましい。
【０００７】
前記モノマーは、不活性ガスにキャリアされてプラズマ化されるようになっていてもよい。不活性ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム等から選択され、経済性の観点からは窒素を用いるのが好ましい。アクリル酸をはじめとする上記列挙のモノマーの多くは、常温常圧で液相である。そのようなモノマーは、加熱・バブリングなどで気化させ、上記不活性ガスにキャリアさせてプラズマ化するのが好ましい。
加熱して気化させる場合の加熱器の負担を考慮し、モノマーは、沸点が３００℃以下のものを選択するのが好ましい。また、モノマーは、加熱により分解（化学変化）しないものを選択するのが好ましい。
【０００８】
前記接着剤としては、例えば水系接着剤を用いる。水系接着剤として、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリウレタン系接着剤（１液型でもよく２液型でもよい）、水性ウレタン接着剤、アクリル系接着剤、ポリサルファイト系接着剤、シリコーン系接着剤（１液型でもよく２液型でもよい）、変性シリコーン系接着剤、エポキシ変性シリコーン接着剤、ブチルゴム系接着剤等が挙げられる。中でもポリウレタン系接着剤は、接着性、応力緩和性、コスト、作業性の面で優れている。
【０００９】
反応ガスのプラズマ化は、大気圧近傍の圧力下で行なうのが好ましい。ここで、大気圧近傍とは、１．０１３×１０4〜５０．６６３×１０4Ｐａの範囲を言い、圧力調整の容易化や装置構成の簡便化を考慮すると、１．３３３×１０4〜１０．６６４×１０4Ｐａが好ましく、９．３３１×１０4〜１０．３９７×１０4Ｐａがより好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、シクロオレフィン系樹脂の接着性を向上させることができ、例えばシクロオレフィン系樹脂のフィルムを偏光板の保護膜や位相差膜等として偏光フィルムにしっかりと貼り付けることができる
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を、図面を参照して説明する。
図１（ａ）は、液晶ディスプレイ用の偏光板１０を示したものである。偏光板１０は、偏光フィルム１１と、この偏光フィルム１１の片側の面に積層された保護フィルム１２と、反対側の面に積層された位相差フィルム１３とを有している。
【００１２】
偏光フィルム１１は、ＰＶＡ系樹脂にて構成されている。以下、偏光フィルム１１を適宜「ＰＶＡフィルム１１」と称す。
【００１３】
保護フィルム１２は、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）にて構成されており、さらにＴＡＣにリン酸エステルなどの可塑剤を３〜１０重量％程度含有していてもよく、紫外線吸収剤が含有されていてもよい。以下、保護フィルム１２を適宜「ＴＡＣフィルム１２」と称す。ＴＡＣフィルム１２の製造方法は特に限定がなく、例えばキャスト法で製造される。図示は省略するが、ＴＡＣフィルム１２の表側面（偏光フィルム１１との接着面とは反対側の面）には、ハードコートやＡＲ層等の機能層が積層されるようになっている。
【００１４】
ＴＡＣフィルム１２は、鹸化処理されたうえで、接着剤１４を介してＰＶＡフィルム１１と接着されている。接着剤１４は、ポリビニルアルコール水溶液を主成分とするポリビニルアルコール系接着剤が用いられているが、これに限定されるものではなく、ポリビニルブチラール水溶液等を主成分とするポリビニルアルコール系接着剤を用いてもよく、ブチルアクリレートなどを主成分とするビニル系重合系ラテックスを用いてもよく、ポリエーテル系接着剤を用いてもよく、ポリオレフィン系ポリオール等を主成分とするオレフィン水性接着剤を用いてもよい。
【００１５】
位相差フィルム１３は、シクロオレフィン重合体（ＣＯＰ）又はシクロオレフィン共重合体（ＣＯＣ）からなる透明なシクロオレフィン系樹脂で構成されており、ノルボルネン系樹脂やジシクロペンタジエン系樹脂等の分子内にシクロオレフィン構造を有している。以下、位相差フィルム１３を適宜「シクロオレフィンフィルム１３」と称す。シクロオレフィンフィルム１３として、具体的には、積水化学工業株式会社製の商品名ＥＳＳＩＮＡ、日本ゼオン株式会社製の商品名ＺＥＮＯＮＥＸ、ＺＥＯＮＯＲ、ＪＳＲ株式会社製の商品名ＡＲＴＯＮ、日立化成株式会社製の商品名ＯＰＴＯＲＥＺ、三井化学株式会社製の商品名ＡＰＥＬ等を用いることができる。シクロオレフィンフィルム１３は延伸されており、これにより位相差フィルムとしての機能が付与されている。シクロオレフィンフィルム１３は、水分透過率が極めて小さい。
【００１６】
ＰＶＡフィルム１１とシクロオレフィンフィルム１３は、接着剤１５で接着されている。接着剤１５は、水系接着剤のポリビニルアルコール系接着剤が用いられているが、これに限定されるものではなく、ポリウレタン系接着剤（１液型でもよく２液型でもよい）、アクリル系接着剤、ポリサルファイト系接着剤、シリコーン系接着剤（１液型でもよく２液型でもよい）、変性シリコーン系接着剤、エポキシ変性シリコーン接着剤、ブチルゴム系接着剤等の他の水系接着剤を用いてもよい。
【００１７】
偏光板１０の製造方法を説明する。
ＴＡＣフィルム１２を鹸化処理する。
鹸化されたＴＡＣフィルム１２に接着剤１４を塗布し、ＰＶＡフィルム１１と貼り合わせる。
【００１８】
図２に示すように、シクロオレフィンフィルム１３に対しては表面処理を施す。表面処理には、大気圧プラズマ処理装置２０を用いる。
大気圧プラズマ処理装置２０は互いに対向する一対の電極２１，２２を備えている。一方の電極２１は平板状をなし他方の電極２２はロール状をなしているが、これに限定されるものではなく、２つの電極２１，２２が共に平板状になっていてもよく、共にロール状になっていてもよく、一方の電極２１がロール電極２２の周面に沿う円弧状の凹曲面を有していてもよい。少なくとも一方の電極の対向面には固体誘電体の層が形成されている。
【００１９】
一方の電極２１に電源２３が接続され、他方の電極２２が電気的に接地されている。電源２３は、例えばパルス状の電圧を平板電極２１に印加する。これにより、電極２１，２２間にパルス状の電界が形成され、大気圧プラズマｐが生成されるようになっている。パルスの立ち上がり及び／又は立ち下がり時間は、１０μｓ以下であるのが好ましく、電界強度は、１０〜１０００ｋＶ／ｃｍであるのが好ましく、周波数は、０．５〜１００ｋＨｚであるのが好ましい。供給電圧は、パルス状に限られず、正弦波等の連続波状であってもよい。
【００２０】
ロール電極２２の上側の周面（一方の電極の放電面）には、シクロオレフィンフィルム１３が巻き付けられている。シクロオレフィンフィルム１３の片面（偏光フィルム１１と接着されるべき接着面）は、上側の平板電極２１を向き、その反対側の面は、ロール電極２２の上側周面にぴったりと接している。
ロール電極２２及び搬送ロール２４の回転によってシクロオレフィン樹脂フィルム１３が矢印ａの方向に搬送されるようになっている。
【００２１】
平板電極２１の一側部に噴出ノズル３２が設けられ、他側部に吸引ノズル４２が設けられている。噴出ノズル３２は、供給路３１を介して反応ガス供給源３０に連なり、吸引ノズル４２は、吸引路４１を介して排気手段４０に連なっている
【００２２】
反応ガス供給源３０は容器状をなし、この容器に反応ガス成分となるアクリル酸Ａｃが液相で蓄えられている。
【００２３】
反応ガス供給源３０には気化手段として加熱器５０が組み込まれている。この加熱器５０によって液体アクリル酸Ａｃが加熱されて気化される。アクリル酸Ａｃの加熱温度は、室温（２５℃）〜８０℃が好ましい。液体アクリル酸Ａｃが室温近傍で必要量気化する場合、加熱器５０を省略してもよい。
【００２４】
反応ガス供給源３０にはキャリア路６１を介してキャリア供給源６０が接続されている。キャリア供給源６０には、キャリアガスとして窒素が蓄えられている。キャリアガスとして窒素に代えて、アルゴン、ヘリウム等の他の不活性ガスを用いてもよい。
【００２５】
キャリア供給源６０からの窒素がキャリア路６１から反応ガス供給源３０に導入され、そこで気化したアクリル酸ガス（反応ガス）と混合される。これにより、アクリル酸と窒素の混合ガスからなる処理ガスが生成される。
キャリア路６１の終端は、アクリル酸Ａｃの液面より上に位置しているが、アクリル酸Ａｃの液の内部まで延ばし、バブリングさせることにしてもよい。
【００２６】
反応ガス供給源３０で生成された処理ガス（アクリル酸＋窒素）は、供給路３１を経て、噴出ノズル３２から電極間の大気圧プラズマ空間ｐに供給され、プラズマ化される。以下、該プラズマ化後の処理ガスを、適宜「アクリル酸プラズマガス」ないしは「アクリル酸プラズマ」と称す。このアクリル酸プラズマガスが、シクロオレフィンフィルム１３の片面（ＰＶＡフィルム１１と接着されるべき面）に接触し、プラズマ表面処理がなされる。
処理済みのガスは、吸引ノズル４２から吸込まれ、吸引路４１を経て、排気手段４０にて排気処理される。
【００２７】
別途、水系接着剤１５を用意する。
ポリビニルアルコール系接着剤からなる水系接着剤１５は、例えば次のようにして作製する。
水１００部に対してカルボキシル基変性ポリビニルアルコールを３部溶解し、その水溶液にポリアミドエポキシ系添加剤１．５部添加する。カルボキシル基変性ポリビニルアルコールとして、例えば、株式会社クラレ製の商品名ＫＬ−３１８（鹸化度８７．８モル％、分子量８５００００）を用いるとよい。ポリアミドエポキシ系添加剤は、水溶性エポキシ化合物であり、例えば住友化学株式会社製の商品名スミレーズレジン６５０を用いるとよい。
【００２８】
水系接着剤１５がウレタン系接着剤である場合、次のように作製してもよい。
例えば、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の水性エマルジョンとして、大日本インキ化学工業株式会社製の商品名ハイドランＡＰ−２０（固形分濃度３０％、粘度３０ｍＰａ・ｓｅｃ）を用意し、ポリイソシアネート化合物として、大日本インキ化学工業株式会社の商品名ハイドランアシスターＣ１を用意する。そして、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の水性エマルジョン１００部に、ポリイソシアネート化合物５部を添加する。
【００２９】
また、水性ウレタン系接着剤として、東洋モートン社製の商品名ＥＬ−４３６Ａ／Ｂの主剤と硬化剤を、主剤／硬化剤＝１０／３の混合比で混合し、これが１０重量％になるように水で希釈したものを用いてもよい。
【００３０】
水系接着剤１５として、エマルジョン型２液タイプのアクリル系接着剤を用いてもよい。例えば、主剤として日本合成ゴム株式会社製イーテックエマルジョンＡＥ９４３（固形分濃度５２重量％）を用意し、硬化剤として日本ポリウレタン工業株式会社製アクアネート１００（固形分濃度１００重量％）を用意する。そして、主剤／硬化剤＝１００／１０の混合比で混合する。或いは、主剤として中央理化工業株式会社製ＡＰ−Ｐ９７３９−３（固形分濃度５５重量％）を用意するとともに、硬化剤として中央理化工業株式会社製ＧＬ−Ｐ９９０８（固形分濃度１００重量％）を用意する。そして、主剤／硬化剤＝１００／１０の混合比で混合する。
【００３１】
また、水系接着剤１５として、カルボン酸変性されたポリビニルアルコール系樹脂（株式会社クラレ製ＫＬ−３１８、ケン化度８７）５ｗｔ％水溶液と、グリオキサール２０ｗｔ％水溶液を重量比で５：１の割合にて混合してなる接着剤を用いてもよい。
【００３２】
また、水系接着剤１５として、アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂（平均重合度：１２００、ケン化度９８．５モル％、アセトアセチル化度：５モル％）５ｗｔ％水溶液と、グリオキサール２０Ｗｔ％水溶液を重量比で１０：１に混合してなる接着剤を用いてもよい。
以上の接着剤作製方法は例示であり、成分、分量、製法、その他は適宜変更可能である。
【００３３】
このようにして作製した水系接着剤１５をシクロオレフィンフィルム１３の上記被処理面に塗布する。このシクロオレフィンフィルム１３の被処理面は、対水接触角が十分に小さく、水系接着剤１５に対し優れた親和性を有している（後記実施例２参照）。したがって、接着剤１５を薄く、かつ均一に容易に塗布することができる。
【００３４】
次いで、ＰＶＡフィルム１１の上記ＴＡＣフィルム１２側とは反対側の面を、シクロオレフィンフィルム１３の接着剤１５上に貼り合せる。これによって、シクロオレフィンフィルム１３とＰＶＡフィルム１１とを接着剤１５を介して強固に接着することができる。
【００３５】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、種々の改変をなすことができる。
例えば、反応ガス成分は、アクリル酸に限られず、不飽和結合及び所定の官能基を有するモノマーであればよい。上記所定の官能基は、水酸基、カルボキシル基、アセチル基、グリシジル基、エポキシ基、炭素数１〜１０のエステル基、スルホン基、アルデヒド基から選択され、これらの中でもアクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基がより好ましい。
偏光板の製造手順は適宜組み替えてもよい。例えば、シクロオレフィンフィルム１３とＰＶＡフィルム１１を接着した後、ＰＶＡフィルム１１とＴＡＣフィルム１２とを接着することにしてもよい。
シクロオレフィンフィルム１３のプラズマ表面処理工程において、電極間の外部にフィルム１３を配置し、電極間でプラズマ化されたガスを外部のフィルム１３に向けて噴出する所謂リモート式の大気圧プラズマ表面処理装置を用いてもよい。
プラズマの生成は、大気圧近傍に限られず、真空下で行なってもよい。
【００３６】
ＴＡＣフィルム１２について、シクロオレフィンフィルム１３と同様にアクリル酸等の反応ガスプラズマを照射したうえで、接着剤１４でＰＶＡフィルム１１と接着してもよい。そうすると、ＴＡＣフィルム１２を鹸化処理しなくても良好な接着性を得ることができる。
【００３７】
シクロオレフィンフィルム１３とＰＶＡフィルム１２の接着剤１５として、水系接着剤に代えて、光硬化型接着剤を用いてもよい。そうすると、貼り合せ後の硬化時間を大幅に短縮でき、生産性を向上させることができる。また、接着剤の水分蒸発を確保する必要がないため、２枚のシクロオレフィンフィルムでＰＶＡフィルム１２の両側を挟み、ＴＡＣフィルムを省略した偏光板を作製することも可能である。その場合、１枚のシクロオレフィンフィルムについては延伸させておくことにより位相差フィルムとして機能させるとよく、他のシクロオレフィンフィルムについては延伸させずに保護フィルムとして機能させるとよい。保護フィルムとしてのシクロオレフィンフィルムは、水分の浸透を阻止し得るため、その上にハードコート層を積層する必要性を省くことができる。
【００３８】
本発明の反応ガスを用いた表面処理は、偏光板用のシクロオレフィンフィルムに限られず、シクロオレフィン系樹脂からなる成形体の接着手段として種々の用途に適用可能である。
【実施例１】
【００３９】
実施例を説明するが、本発明がこの実施形態に限定されるものではない。
シクロオレフィンフィルムとして、シクロオレフィン重合体（ＣＯＰ）からなるフィルム（積水化学工業株式会社製の商品名ＥＳＳＩＮＡ（厚さ１２７μｍ））と、シクロオレフィン共重合体（ＣＯＣ）からなるフィルム（積水化学工業株式会社製の商品名ＥＳＳＩＮＡ（厚さ１４３μｍ））とを用意した。以下、ＣＯＰからなるシクロオレフィンフィルムを適宜「ＣＯＰフィルム」と称し、ＣＯＣからなるシクロオレフィンフィルムを適宜「ＣＯＣフィルム」と称す。
各フィルムに対し、図２に示す大気圧プラズマ処理装置２０を用い、アクリル酸プラズマによる表面処理を行なった。
処理条件は以下の通り。
電源２３からの出力パルスの周波数： ５〜３０ｋＨｚ
電極２１，２３間のパルス電圧： Ｖｐｐ＝１３〜１８ｋＶ
処理ガス（アクリル酸＋窒素）の流量： １０Ｌ／ｍｉｎ
処理ガス中のアクリル酸濃度： ０．１〜１０ｖｏｌ％
シクロオレフィンフィルムの搬送速度： １０ｍ／ｍｉｎ
【００４０】
別途、接着剤１５として以下の手順でポリビニルアルコール系接着剤を作製した。
水１００部に対し、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールとして株式会社クラレ製の商品名ＫＬ−３１８（鹸化度８７．８モル％、分子量８５００００）を３部溶解した。この水溶液に水溶性エポキシ化合物のポリアミドエポキシ系添加剤として住友化学株式会社製の商品名スミレーズレジン６５０を１．５部添加して、接着剤１５とした。
【００４１】
この接着剤１５を各シクロオレフィンフィルムの被処理面に塗布した。
続いて、ＰＶＡフィルムを上記シクロオレフィンフィルムの接着剤塗布面に貼り合せた。ＰＶＡフィルムは、ポリビニルアルコールフィルムからなるヨウ素系偏光フィルム（厚さ２５μｍ）を用いた。貼り合せの加圧力は５ｋｇ／ｃｍ２とした。
接着後のＰＶＡフィルム及びシクロオレフィンフィルムを温度４０℃で４８時間乾燥させた。
【００４２】
その後、上記の接着されたフィルムを切断し、ＰＶＡフィルムとＣＯＰフィルムとの接着試験片と、ＰＶＡフィルムとＣＯＣフィルムとの接着試験片をそれぞれ５つ作った。各試験片の幅は２５ｍｍとした。
試験片の接着剤層の厚さは、平均３μｍであった。
各試験片を浮動ローラーによりＴ形剥離させ、接着力の評価を行なった（ＪＩＳ Ｋ６８５４）。
【００４３】
比較例として、表面処理を上記アクリル酸によるプラズマ処理に代えて、空気によるコロナ処理にて行ない、他の条件及び手順については実施例１と同一にして作製した試験片について、同様の接着力評価を行なった。
【００４４】
結果は、表１に示す通りである。
【表１】
なお、表１のＣＯＰは、ＣＯＰフィルムとＰＶＡフィルムの接着試験片を示し、ＣＯＣは、ＣＯＣフィルムとＰＶＡフィルムの接着試験片を示す。
【００４５】
これにより、本発明方法によれば、接着強度がコロナ処理の数倍になり、偏光板として十分な接着性を得ることができることが確認された。具体的には、コロナ処理と比べてＣＯＣフィルムの場合、約５倍の接着強度となり、ＣＯＰフィルムの場合、約２倍の接着強度となった。
【実施例２】
【００４６】
実施例２では、ＣＯＰフィルムに対する接触角（対水）を調べた。
実施例１と同様に、図２の装置を用い、ＣＯＰフィルムにアクリル酸プラズマを照射した。処理条件は、実施例１と同一とした。処理後、９日間にわたって接触角の変化を測定した。
比較例として、未処理のＣＯＰフィルムと、窒素（Ｎ２）１００％のプラズマを照射したＣＯＰフィルムとについて同様に接触角の変化を測定した。
【００４７】
結果を図３に示す。
未処理のＣＯＰフィルムは、非極性であり、接触角が１００°程度になった。これでは水系接着剤１５で接着するのは困難である。
ＣＯＰフィルムをＮ２プラズマで処理すると、接触角が３０°程度になり、接着しやすい状態になった。しかし、処理後の時間経過とともに接触角が６０°程度まで上昇した。これは接着性のばらつきの要因となる。このような現象は、コロナ放電処理を行なった場合も同様である。
【００４８】
これに対し、本発明方法のアクリル酸プラズマ処理によれば、接触角が１０°程度になり、Ｎ２プラズマ処理よりも十分に良好な接触角を得ることができた。したがって、水系接着剤１５との親和性が極めて良好になり、容易に塗布できることが確認された。しかも、処理後の経時変化がほとんど無く、表面状態が安定しており、接着性のばらつきを十分に小さくできることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、液晶ディスプレイの偏光膜の製造に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】偏光板の断面図である。
【図２】上記偏光板のシクロオレフィンフィルムの表面処理に用いる大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。
【図３】実施例２（アクリル酸プラズマ処理）による対水接触角の測定結果を、比較例（未処理及びＮ２プラズマ処理）と共に示すグラフである。
【符号の説明】
【００５１】
１０ 偏光板
１１ 偏光フィルム（ＰＶＡフィルム）
１２ 保護フィルム（ＴＡＣフィルム）
１３ 位相差フィルム（シクロオレフィンフィルム、ＣＯＰ又はＣＯＣフィルム）
１４ 接着剤
１５ 接着剤
２０ 大気圧プラズマ処理装置
３０ 反応ガス供給源
５０ 加熱器（気化手段）
６０ キャリア供給源
Ａｃ アクリル酸（反応ガス成分）
ｐ 大気圧プラズマ空間
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロオレフィン系樹脂からなる成形体の表面処理方法、及び該処理方法を利用した偏光板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１の偏光板の製造方法によれば、シクロオレフィン系の重合体又は共重合体からなる保護フィルムにプラズマ処理又はコロナ処理を施したうえで、このシクロオレフィン系保護フィルムとポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムとをポリウレタン接着剤で貼り合わせている。保護フィルムは、偏光フィルムを挟んで両側に設けられる。少なくとも片側の保護フィルムは延伸されている。シクロオレフィンフィルムは、延伸により位相差膜として機能する。
【特許文献１】特開２００６−３０９３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上掲特許文献１のプラズマ処理又はコロナ処理は、シクロオレフィンフィルムの接着性を向上させるためである。しかし、今日までアルゴン、窒素、酸素、空気等の種々のガス種を用いたプラズマ放電処理ないしはコロナ放電処理が試みられて来たが、接着強度が十分でなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明者は、上記問題点を解決するために鋭意研究を行なった。その結果、シクロオレフィンにある種の有機化合物のモノマーをプラズマ化して照射すると、接着性が向上することを見出した。
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、シクロオレフィン系樹脂の成形体の表面処理方法であって、所定の反応ガスをプラズマ化（分解、励起、活性化、ラジカル化、イオン化を含む）して前記成形体に接触させるものである。また、本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂（以下「ＰＶＡ系樹脂」と称す）からなる偏光フィルムにシクロオレフィン系樹脂からなるフィルムを積層してなる偏光板の製造方法であって、所定の反応ガスをプラズマ化して前記シクロオレフィンフィルムの片面に接触させる表面処理工程と、その後、前記片面と前記偏光フィルムとを接着剤にて接着する接着工程と、を含むものである。
前記成形体は、例えばフィルム状ないしはシート状になっているが、これに限定されるものではなく、硬質、厚肉の定形状をなしていてもよい。
前記シクロオレフィン系樹脂は、シクロオレフィン重合体（ＣＯＰ）であってもよく、シクロオレフィン共重合体（ＣＯＣ）であってもよい。
前記反応ガスは、不飽和結合及び所定の官能基を有するモノマーを含む。前記所定の官能基は、水酸基、カルボキシル基、アセチル基、グリシジル基、エポキシ基、炭素数１〜１０のエステル基、スルホン基、アルデヒド基よりなる群から選択され、特に、カルボキシル基が好ましい。
【０００５】
不飽和結合及び水酸基を有するモノマーとしては、メタクリル酸エチレングリコール、アリルアルコール、メタクリル酸ヒドロキシエチル等が挙げられる。
不飽和結合及びカルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マイレン酸、２−メタクリロイルプロピオン酸等が挙げられる。
不飽和結合及びアセチル基を有するモノマーとしては、酢酸ビニル等が挙げられる。
不飽和結合及びグリシジル基を有するモノマーとしては、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。
不飽和結合及びエステル基を有するモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸２−エチル等が挙げられる。
不飽和結合及びアルデヒド基を有するモノマーとしては、アクリルアルデヒド、クロトンアルデヒド等が挙げられる。
【０００６】
好ましくは、前記反応ガスは、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有するモノマーを含む。かかるモノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。特に、アクリル酸を用いるのが好ましい。
【０００７】
前記モノマーは、不活性ガスにキャリアされてプラズマ化されるようになっていてもよい。不活性ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム等から選択され、経済性の観点からは窒素を用いるのが好ましい。アクリル酸をはじめとする上記列挙のモノマーの多くは、常温常圧で液相である。そのようなモノマーは、加熱・バブリングなどで気化させ、上記不活性ガスにキャリアさせてプラズマ化するのが好ましい。
加熱して気化させる場合の加熱器の負担を考慮し、モノマーは、沸点が３００℃以下のものを選択するのが好ましい。また、モノマーは、加熱により分解（化学変化）しないものを選択するのが好ましい。
【０００８】
前記接着剤としては、例えば水系接着剤を用いる。水系接着剤として、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリウレタン系接着剤（１液型でもよく２液型でもよい）、水性ウレタン接着剤、アクリル系接着剤、ポリサルファイト系接着剤、シリコーン系接着剤（１液型でもよく２液型でもよい）、変性シリコーン系接着剤、エポキシ変性シリコーン接着剤、ブチルゴム系接着剤等が挙げられる。中でもポリウレタン系接着剤は、接着性、応力緩和性、コスト、作業性の面で優れている。
【０００９】
反応ガスのプラズマ化は、大気圧近傍の圧力下で行なうのが好ましい。ここで、大気圧近傍とは、１．０１３×１０4〜５０．６６３×１０4Ｐａの範囲を言い、圧力調整の容易化や装置構成の簡便化を考慮すると、１．３３３×１０4〜１０．６６４×１０4Ｐａが好ましく、９．３３１×１０4〜１０．３９７×１０4Ｐａがより好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、シクロオレフィン系樹脂の接着性を向上させることができ、例えばシクロオレフィン系樹脂のフィルムを偏光板の保護膜や位相差膜等として偏光フィルムにしっかりと貼り付けることができる
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を、図面を参照して説明する。
図１（ａ）は、液晶ディスプレイ用の偏光板１０を示したものである。偏光板１０は、偏光フィルム１１と、この偏光フィルム１１の片側の面に積層された保護フィルム１２と、反対側の面に積層された位相差フィルム１３とを有している。
【００１２】
偏光フィルム１１は、ＰＶＡ系樹脂にて構成されている。以下、偏光フィルム１１を適宜「ＰＶＡフィルム１１」と称す。
【００１３】
保護フィルム１２は、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）にて構成されており、さらにＴＡＣにリン酸エステルなどの可塑剤を３〜１０重量％程度含有していてもよく、紫外線吸収剤が含有されていてもよい。以下、保護フィルム１２を適宜「ＴＡＣフィルム１２」と称す。ＴＡＣフィルム１２の製造方法は特に限定がなく、例えばキャスト法で製造される。図示は省略するが、ＴＡＣフィルム１２の表側面（偏光フィルム１１との接着面とは反対側の面）には、ハードコートやＡＲ層等の機能層が積層されるようになっている。
【００１４】
ＴＡＣフィルム１２は、鹸化処理されたうえで、接着剤１４を介してＰＶＡフィルム１１と接着されている。接着剤１４は、ポリビニルアルコール水溶液を主成分とするポリビニルアルコール系接着剤が用いられているが、これに限定されるものではなく、ポリビニルブチラール水溶液等を主成分とするポリビニルアルコール系接着剤を用いてもよく、ブチルアクリレートなどを主成分とするビニル系重合系ラテックスを用いてもよく、ポリエーテル系接着剤を用いてもよく、ポリオレフィン系ポリオール等を主成分とするオレフィン水性接着剤を用いてもよい。
【００１５】
位相差フィルム１３は、シクロオレフィン重合体（ＣＯＰ）又はシクロオレフィン共重合体（ＣＯＣ）からなる透明なシクロオレフィン系樹脂で構成されており、ノルボルネン系樹脂やジシクロペンタジエン系樹脂等の分子内にシクロオレフィン構造を有している。以下、位相差フィルム１３を適宜「シクロオレフィンフィルム１３」と称す。シクロオレフィンフィルム１３として、具体的には、積水化学工業株式会社製の商品名ＥＳＳＩＮＡ、日本ゼオン株式会社製の商品名ＺＥＮＯＮＥＸ、ＺＥＯＮＯＲ、ＪＳＲ株式会社製の商品名ＡＲＴＯＮ、日立化成株式会社製の商品名ＯＰＴＯＲＥＺ、三井化学株式会社製の商品名ＡＰＥＬ等を用いることができる。シクロオレフィンフィルム１３は延伸されており、これにより位相差フィルムとしての機能が付与されている。シクロオレフィンフィルム１３は、水分透過率が極めて小さい。
【００１６】
ＰＶＡフィルム１１とシクロオレフィンフィルム１３は、接着剤１５で接着されている。接着剤１５は、水系接着剤のポリビニルアルコール系接着剤が用いられているが、これに限定されるものではなく、ポリウレタン系接着剤（１液型でもよく２液型でもよい）、アクリル系接着剤、ポリサルファイト系接着剤、シリコーン系接着剤（１液型でもよく２液型でもよい）、変性シリコーン系接着剤、エポキシ変性シリコーン接着剤、ブチルゴム系接着剤等の他の水系接着剤を用いてもよい。
【００１７】
偏光板１０の製造方法を説明する。
ＴＡＣフィルム１２を鹸化処理する。
鹸化されたＴＡＣフィルム１２に接着剤１４を塗布し、ＰＶＡフィルム１１と貼り合わせる。
【００１８】
図２に示すように、シクロオレフィンフィルム１３に対しては表面処理を施す。表面処理には、大気圧プラズマ処理装置２０を用いる。
大気圧プラズマ処理装置２０は互いに対向する一対の電極２１，２２を備えている。一方の電極２１は平板状をなし他方の電極２２はロール状をなしているが、これに限定されるものではなく、２つの電極２１，２２が共に平板状になっていてもよく、共にロール状になっていてもよく、一方の電極２１がロール電極２２の周面に沿う円弧状の凹曲面を有していてもよい。少なくとも一方の電極の対向面には固体誘電体の層が形成されている。
【００１９】
一方の電極２１に電源２３が接続され、他方の電極２２が電気的に接地されている。電源２３は、例えばパルス状の電圧を平板電極２１に印加する。これにより、電極２１，２２間にパルス状の電界が形成され、大気圧プラズマｐが生成されるようになっている。パルスの立ち上がり及び／又は立ち下がり時間は、１０μｓ以下であるのが好ましく、電界強度は、１０〜１０００ｋＶ／ｃｍであるのが好ましく、周波数は、０．５〜１００ｋＨｚであるのが好ましい。供給電圧は、パルス状に限られず、正弦波等の連続波状であってもよい。
【００２０】
ロール電極２２の上側の周面（一方の電極の放電面）には、シクロオレフィンフィルム１３が巻き付けられている。シクロオレフィンフィルム１３の片面（偏光フィルム１１と接着されるべき接着面）は、上側の平板電極２１を向き、その反対側の面は、ロール電極２２の上側周面にぴったりと接している。
ロール電極２２及び搬送ロール２４の回転によってシクロオレフィン樹脂フィルム１３が矢印ａの方向に搬送されるようになっている。
【００２１】
平板電極２１の一側部に噴出ノズル３２が設けられ、他側部に吸引ノズル４２が設けられている。噴出ノズル３２は、供給路３１を介して反応ガス供給源３０に連なり、吸引ノズル４２は、吸引路４１を介して排気手段４０に連なっている
【００２２】
反応ガス供給源３０は容器状をなし、この容器に反応ガス成分となるアクリル酸Ａｃが液相で蓄えられている。
【００２３】
反応ガス供給源３０には気化手段として加熱器５０が組み込まれている。この加熱器５０によって液体アクリル酸Ａｃが加熱されて気化される。アクリル酸Ａｃの加熱温度は、室温（２５℃）〜８０℃が好ましい。液体アクリル酸Ａｃが室温近傍で必要量気化する場合、加熱器５０を省略してもよい。
【００２４】
反応ガス供給源３０にはキャリア路６１を介してキャリア供給源６０が接続されている。キャリア供給源６０には、キャリアガスとして窒素が蓄えられている。キャリアガスとして窒素に代えて、アルゴン、ヘリウム等の他の不活性ガスを用いてもよい。
【００２５】
キャリア供給源６０からの窒素がキャリア路６１から反応ガス供給源３０に導入され、そこで気化したアクリル酸ガス（反応ガス）と混合される。これにより、アクリル酸と窒素の混合ガスからなる処理ガスが生成される。
キャリア路６１の終端は、アクリル酸Ａｃの液面より上に位置しているが、アクリル酸Ａｃの液の内部まで延ばし、バブリングさせることにしてもよい。
【００２６】
反応ガス供給源３０で生成された処理ガス（アクリル酸＋窒素）は、供給路３１を経て、噴出ノズル３２から電極間の大気圧プラズマ空間ｐに供給され、プラズマ化される。以下、該プラズマ化後の処理ガスを、適宜「アクリル酸プラズマガス」ないしは「アクリル酸プラズマ」と称す。このアクリル酸プラズマガスが、シクロオレフィンフィルム１３の片面（ＰＶＡフィルム１１と接着されるべき面）に接触し、プラズマ表面処理がなされる。
処理済みのガスは、吸引ノズル４２から吸込まれ、吸引路４１を経て、排気手段４０にて排気処理される。
【００２７】
別途、水系接着剤１５を用意する。
ポリビニルアルコール系接着剤からなる水系接着剤１５は、例えば次のようにして作製する。
水１００部に対してカルボキシル基変性ポリビニルアルコールを３部溶解し、その水溶液にポリアミドエポキシ系添加剤１．５部添加する。カルボキシル基変性ポリビニルアルコールとして、例えば、株式会社クラレ製の商品名ＫＬ−３１８（鹸化度８７．８モル％、分子量８５００００）を用いるとよい。ポリアミドエポキシ系添加剤は、水溶性エポキシ化合物であり、例えば住友化学株式会社製の商品名スミレーズレジン６５０を用いるとよい。
【００２８】
水系接着剤１５がウレタン系接着剤である場合、次のように作製してもよい。
例えば、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の水性エマルジョンとして、大日本インキ化学工業株式会社製の商品名ハイドランＡＰ−２０（固形分濃度３０％、粘度３０ｍＰａ・ｓｅｃ）を用意し、ポリイソシアネート化合物として、大日本インキ化学工業株式会社の商品名ハイドランアシスターＣ１を用意する。そして、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の水性エマルジョン１００部に、ポリイソシアネート化合物５部を添加する。
【００２９】
また、水性ウレタン系接着剤として、東洋モートン社製の商品名ＥＬ−４３６Ａ／Ｂの主剤と硬化剤を、主剤／硬化剤＝１０／３の混合比で混合し、これが１０重量％になるように水で希釈したものを用いてもよい。
【００３０】
水系接着剤１５として、エマルジョン型２液タイプのアクリル系接着剤を用いてもよい。例えば、主剤として日本合成ゴム株式会社製イーテックエマルジョンＡＥ９４３（固形分濃度５２重量％）を用意し、硬化剤として日本ポリウレタン工業株式会社製アクアネート１００（固形分濃度１００重量％）を用意する。そして、主剤／硬化剤＝１００／１０の混合比で混合する。或いは、主剤として中央理化工業株式会社製ＡＰ−Ｐ９７３９−３（固形分濃度５５重量％）を用意するとともに、硬化剤として中央理化工業株式会社製ＧＬ−Ｐ９９０８（固形分濃度１００重量％）を用意する。そして、主剤／硬化剤＝１００／１０の混合比で混合する。
【００３１】
また、水系接着剤１５として、カルボン酸変性されたポリビニルアルコール系樹脂（株式会社クラレ製ＫＬ−３１８、ケン化度８７）５ｗｔ％水溶液と、グリオキサール２０ｗｔ％水溶液を重量比で５：１の割合にて混合してなる接着剤を用いてもよい。
【００３２】
また、水系接着剤１５として、アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂（平均重合度：１２００、ケン化度９８．５モル％、アセトアセチル化度：５モル％）５ｗｔ％水溶液と、グリオキサール２０Ｗｔ％水溶液を重量比で１０：１に混合してなる接着剤を用いてもよい。
以上の接着剤作製方法は例示であり、成分、分量、製法、その他は適宜変更可能である。
【００３３】
このようにして作製した水系接着剤１５をシクロオレフィンフィルム１３の上記被処理面に塗布する。このシクロオレフィンフィルム１３の被処理面は、対水接触角が十分に小さく、水系接着剤１５に対し優れた親和性を有している（後記実施例２参照）。したがって、接着剤１５を薄く、かつ均一に容易に塗布することができる。
【００３４】
次いで、ＰＶＡフィルム１１の上記ＴＡＣフィルム１２側とは反対側の面を、シクロオレフィンフィルム１３の接着剤１５上に貼り合せる。これによって、シクロオレフィンフィルム１３とＰＶＡフィルム１１とを接着剤１５を介して強固に接着することができる。
【００３５】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、種々の改変をなすことができる。
例えば、反応ガス成分は、アクリル酸に限られず、不飽和結合及び所定の官能基を有するモノマーであればよい。上記所定の官能基は、水酸基、カルボキシル基、アセチル基、グリシジル基、エポキシ基、炭素数１〜１０のエステル基、スルホン基、アルデヒド基から選択され、これらの中でもアクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基がより好ましい。
偏光板の製造手順は適宜組み替えてもよい。例えば、シクロオレフィンフィルム１３とＰＶＡフィルム１１を接着した後、ＰＶＡフィルム１１とＴＡＣフィルム１２とを接着することにしてもよい。
シクロオレフィンフィルム１３のプラズマ表面処理工程において、電極間の外部にフィルム１３を配置し、電極間でプラズマ化されたガスを外部のフィルム１３に向けて噴出する所謂リモート式の大気圧プラズマ表面処理装置を用いてもよい。
プラズマの生成は、大気圧近傍に限られず、真空下で行なってもよい。
【００３６】
ＴＡＣフィルム１２について、シクロオレフィンフィルム１３と同様にアクリル酸等の反応ガスプラズマを照射したうえで、接着剤１４でＰＶＡフィルム１１と接着してもよい。そうすると、ＴＡＣフィルム１２を鹸化処理しなくても良好な接着性を得ることができる。
【００３７】
シクロオレフィンフィルム１３とＰＶＡフィルム１２の接着剤１５として、水系接着剤に代えて、光硬化型接着剤を用いてもよい。そうすると、貼り合せ後の硬化時間を大幅に短縮でき、生産性を向上させることができる。また、接着剤の水分蒸発を確保する必要がないため、２枚のシクロオレフィンフィルムでＰＶＡフィルム１２の両側を挟み、ＴＡＣフィルムを省略した偏光板を作製することも可能である。その場合、１枚のシクロオレフィンフィルムについては延伸させておくことにより位相差フィルムとして機能させるとよく、他のシクロオレフィンフィルムについては延伸させずに保護フィルムとして機能させるとよい。保護フィルムとしてのシクロオレフィンフィルムは、水分の浸透を阻止し得るため、その上にハードコート層を積層する必要性を省くことができる。
【００３８】
本発明の反応ガスを用いた表面処理は、偏光板用のシクロオレフィンフィルムに限られず、シクロオレフィン系樹脂からなる成形体の接着手段として種々の用途に適用可能である。
【実施例１】
【００３９】
実施例を説明するが、本発明がこの実施形態に限定されるものではない。
シクロオレフィンフィルムとして、シクロオレフィン重合体（ＣＯＰ）からなるフィルム（積水化学工業株式会社製の商品名ＥＳＳＩＮＡ（厚さ１２７μｍ））と、シクロオレフィン共重合体（ＣＯＣ）からなるフィルム（積水化学工業株式会社製の商品名ＥＳＳＩＮＡ（厚さ１４３μｍ））とを用意した。以下、ＣＯＰからなるシクロオレフィンフィルムを適宜「ＣＯＰフィルム」と称し、ＣＯＣからなるシクロオレフィンフィルムを適宜「ＣＯＣフィルム」と称す。
各フィルムに対し、図２に示す大気圧プラズマ処理装置２０を用い、アクリル酸プラズマによる表面処理を行なった。
処理条件は以下の通り。
電源２３からの出力パルスの周波数： ５〜３０ｋＨｚ
電極２１，２３間のパルス電圧： Ｖｐｐ＝１３〜１８ｋＶ
処理ガス（アクリル酸＋窒素）の流量： １０Ｌ／ｍｉｎ
処理ガス中のアクリル酸濃度： ０．１〜１０ｖｏｌ％
シクロオレフィンフィルムの搬送速度： １０ｍ／ｍｉｎ
【００４０】
別途、接着剤１５として以下の手順でポリビニルアルコール系接着剤を作製した。
水１００部に対し、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールとして株式会社クラレ製の商品名ＫＬ−３１８（鹸化度８７．８モル％、分子量８５００００）を３部溶解した。この水溶液に水溶性エポキシ化合物のポリアミドエポキシ系添加剤として住友化学株式会社製の商品名スミレーズレジン６５０を１．５部添加して、接着剤１５とした。
【００４１】
この接着剤１５を各シクロオレフィンフィルムの被処理面に塗布した。
続いて、ＰＶＡフィルムを上記シクロオレフィンフィルムの接着剤塗布面に貼り合せた。ＰＶＡフィルムは、ポリビニルアルコールフィルムからなるヨウ素系偏光フィルム（厚さ２５μｍ）を用いた。貼り合せの加圧力は５ｋｇ／ｃｍ２とした。
接着後のＰＶＡフィルム及びシクロオレフィンフィルムを温度４０℃で４８時間乾燥させた。
【００４２】
その後、上記の接着されたフィルムを切断し、ＰＶＡフィルムとＣＯＰフィルムとの接着試験片と、ＰＶＡフィルムとＣＯＣフィルムとの接着試験片をそれぞれ５つ作った。各試験片の幅は２５ｍｍとした。
試験片の接着剤層の厚さは、平均３μｍであった。
各試験片を浮動ローラーによりＴ形剥離させ、接着力の評価を行なった（ＪＩＳ Ｋ６８５４）。
【００４３】
比較例として、表面処理を上記アクリル酸によるプラズマ処理に代えて、空気によるコロナ処理にて行ない、他の条件及び手順については実施例１と同一にして作製した試験片について、同様の接着力評価を行なった。
【００４４】
結果は、表１に示す通りである。
【表１】
なお、表１のＣＯＰは、ＣＯＰフィルムとＰＶＡフィルムの接着試験片を示し、ＣＯＣは、ＣＯＣフィルムとＰＶＡフィルムの接着試験片を示す。
【００４５】
これにより、本発明方法によれば、接着強度がコロナ処理の数倍になり、偏光板として十分な接着性を得ることができることが確認された。具体的には、コロナ処理と比べてＣＯＣフィルムの場合、約５倍の接着強度となり、ＣＯＰフィルムの場合、約２倍の接着強度となった。
【実施例２】
【００４６】
実施例２では、ＣＯＰフィルムに対する接触角（対水）を調べた。
実施例１と同様に、図２の装置を用い、ＣＯＰフィルムにアクリル酸プラズマを照射した。処理条件は、実施例１と同一とした。処理後、９日間にわたって接触角の変化を測定した。
比較例として、未処理のＣＯＰフィルムと、窒素（Ｎ２）１００％のプラズマを照射したＣＯＰフィルムとについて同様に接触角の変化を測定した。
【００４７】
結果を図３に示す。
未処理のＣＯＰフィルムは、非極性であり、接触角が１００°程度になった。これでは水系接着剤１５で接着するのは困難である。
ＣＯＰフィルムをＮ２プラズマで処理すると、接触角が３０°程度になり、接着しやすい状態になった。しかし、処理後の時間経過とともに接触角が６０°程度まで上昇した。これは接着性のばらつきの要因となる。このような現象は、コロナ放電処理を行なった場合も同様である。
【００４８】
これに対し、本発明方法のアクリル酸プラズマ処理によれば、接触角が１０°程度になり、Ｎ２プラズマ処理よりも十分に良好な接触角を得ることができた。したがって、水系接着剤１５との親和性が極めて良好になり、容易に塗布できることが確認された。しかも、処理後の経時変化がほとんど無く、表面状態が安定しており、接着性のばらつきを十分に小さくできることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、液晶ディスプレイの偏光膜の製造に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】偏光板の断面図である。
【図２】上記偏光板のシクロオレフィンフィルムの表面処理に用いる大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。
【図３】実施例２（アクリル酸プラズマ処理）による対水接触角の測定結果を、比較例（未処理及びＮ２プラズマ処理）と共に示すグラフである。
【符号の説明】
【００５１】
１０ 偏光板
１１ 偏光フィルム（ＰＶＡフィルム）
１２ 保護フィルム（ＴＡＣフィルム）
１３ 位相差フィルム（シクロオレフィンフィルム、ＣＯＰ又はＣＯＣフィルム）
１４ 接着剤
１５ 接着剤
２０ 大気圧プラズマ処理装置
３０ 反応ガス供給源
５０ 加熱器（気化手段）
６０ キャリア供給源
Ａｃ アクリル酸（反応ガス成分）
ｐ 大気圧プラズマ空間
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィン系樹脂の成形体の表面処理方法であって。
反応ガスをプラズマ化して前記成形体に接触させ、
前記反応ガスが、不飽和結合及び所定の官能基を有するモノマーを含み、前記所定の官能基が、水酸基、カルボキシル基、アセチル基、グリシジル基、エポキシ基、炭素数１〜１０のエステル基、スルホン基、アルデヒド基よりなる群から選択されることを特徴とする成形体の表面処理方法。
【請求項２】
前記反応ガスが、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有するモノマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項３】
前記モノマーが、アクリル酸であることを特徴とする請求項２に記載の表面処理方法。
【請求項４】
前記モノマーが不活性ガス中に気化されてプラズマ化されることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の表面処理方法。
【請求項５】
ポリビニルアルコール系樹脂（以下「ＰＶＡ系樹脂」と称す）からなる偏光フィルムにシクロオレフィン系樹脂からなるフィルムを積層してなる偏光板の製造方法であって、
反応ガスをプラズマ化して前記シクロオレフィン系樹脂フィルムの片面に接触させる表面処理工程と、
その後、前記片面と前記偏光フィルムとを接着剤にて接着する接着工程と、を含み、
前記反応ガスが、不飽和結合及び所定の官能基を有するモノマーを含み、前記所定の官能基が、水酸基、カルボキシル基、アセチル基、グリシジル基、エポキシ基、炭素数１〜１０のエステル基、スルホン基、アルデヒド基よりなる群から選択されることを特徴とする偏光板の製造方法。
【請求項６】
前記モノマーが、アクリル酸であることを特徴とする請求項５に記載の偏光板の製造方法。
【請求項７】
前記表面処理工程において、アクリル酸を不活性ガス中に気化させてプラズマ化することを特徴とする請求項６に記載の偏光板の製造方法。
【請求項８】
前記接着剤が、水系接着剤であることを特徴とする請求項５〜７の何れかに記載の偏光板の製造方法。
【請求項１】
シクロオレフィン系樹脂の成形体の表面処理方法であって。
反応ガスをプラズマ化して前記成形体に接触させ、
前記反応ガスが、不飽和結合及び所定の官能基を有するモノマーを含み、前記所定の官能基が、水酸基、カルボキシル基、アセチル基、グリシジル基、エポキシ基、炭素数１〜１０のエステル基、スルホン基、アルデヒド基よりなる群から選択されることを特徴とする成形体の表面処理方法。
【請求項２】
前記反応ガスが、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有するモノマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項３】
前記モノマーが、アクリル酸であることを特徴とする請求項２に記載の表面処理方法。
【請求項４】
前記モノマーが不活性ガス中に気化されてプラズマ化されることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の表面処理方法。
【請求項５】
ポリビニルアルコール系樹脂（以下「ＰＶＡ系樹脂」と称す）からなる偏光フィルムにシクロオレフィン系樹脂からなるフィルムを積層してなる偏光板の製造方法であって、
反応ガスをプラズマ化して前記シクロオレフィン系樹脂フィルムの片面に接触させる表面処理工程と、
その後、前記片面と前記偏光フィルムとを接着剤にて接着する接着工程と、を含み、
前記反応ガスが、不飽和結合及び所定の官能基を有するモノマーを含み、前記所定の官能基が、水酸基、カルボキシル基、アセチル基、グリシジル基、エポキシ基、炭素数１〜１０のエステル基、スルホン基、アルデヒド基よりなる群から選択されることを特徴とする偏光板の製造方法。
【請求項６】
前記モノマーが、アクリル酸であることを特徴とする請求項５に記載の偏光板の製造方法。
【請求項７】
前記表面処理工程において、アクリル酸を不活性ガス中に気化させてプラズマ化することを特徴とする請求項６に記載の偏光板の製造方法。
【請求項８】
前記接着剤が、水系接着剤であることを特徴とする請求項５〜７の何れかに記載の偏光板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−７３９１１（Ｐ２００９−７３９１１Ａ）
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４３４５６（Ｐ２００７−２４３４５６）
【出願日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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