偏光素子用水性接着剤およびそれを用いて得られる偏光板
重量比で、ポリビニルアルコール系樹脂１００に対して無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂を１〜１０００、架橋剤を０．５〜５０００の割合で含有する本発明の偏光素子用水性接着剤は、水性の１液型のため取り扱いが容易であり、高温、高湿度雰囲気下でも十分な接着力を持つ。本発明の接着剤は含有するホウ素濃度が高く、従来の接着剤では接着力の不十分であった偏光素子の接着にも有効である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は偏光素子用水性接着剤およびそれを用いて得られる偏光板に関する。更に詳しくは、偏光素子と保護フィルムとの接着性に優れ、特に高温、高湿度雰囲気下での接着耐久性が向上した偏光素子用水性接着剤およびこれを用いて得られた偏光板に関するものである。
【技術背景】
【０００２】
現在、一般に偏光板は延伸配向したポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）またはその誘導体のフィルムに、ヨウ素や二色性染料を含有せしめて偏光素子とし、少なくともその片面に酢酸セルロース系フィルム等の保護フィルムを、ＰＶＡ樹脂を含む水溶液を接着剤として用い、積層して製造される。
このような構成の偏光板は高湿度下に長時間暴露されると偏光素子と保護フィルム間で剥離が生じやすいという欠点があった。近年、卓上電子計算機、電子時計、パーソナルコンピューター、携帯電話および自動車や機械類等の計器類に液晶表示装置が使用されるようになり、より厳しい環境条件下で使用もしくは保管されるようになったため、特に高湿度雰囲気下で偏光素子と保護フィルムが剥離を起こし、液晶表示装置の表示品位を低下させるという問題が生じている。接着剤の強度を上げる方法としては接着剤成分の反応を早める方法があるが、この場合は溶液状態での可使時間いわゆるポットライフが短くなるために２液型にする等の工夫が必要となる。しかしながら、生産性向上のためには１液型の接着剤が望まれていた。
【０００３】
ＰＶＡ樹脂系接着剤の耐水性を向上させる一般的な方法については非特許文献１に記載されている。
【０００４】
ＰＶＡ樹脂、無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂および架橋剤を含有する接着剤については木材用として特許文献１および特許文献２に記載されている。
【特許文献１】特開昭４９−９３４４６号公報
【特許文献２】特公平０３−７２３０号公報
【非特許文献１】長野・山根・豊島 共著、「ポバール」、高分子刊行会、昭和５６年４月１日、２５６−２６１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、偏光素子、特にホウ素化合物を含む偏光素子と保護フィルムから構成される偏光板において、従来高温、高湿度雰囲気下において偏光素子と保護フィルムが容易に剥離するのを改善した、耐久性に優れた偏光板を提供するための偏光素子用接着剤を提供することを目的とする。更には、その偏光素子用接着剤を用いて得られる偏光板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意研究の結果、偏光板の接着剤としてＰＶＡ樹脂、無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂および架橋剤を含む接着剤を使用する事によりかかる課題が解決され、且つ十分なポットライフを持つ１液型接着剤が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、ポリビニルアルコール樹脂、無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂および架橋剤を含有する偏光素子用水性接着剤に関する。
更に、本発明は、偏光素子に接着剤を介して保護フィルムを接着した偏光板において、該接着剤が上記の偏光素子用水性接着剤であることを特徴とする偏光板に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の偏光素子用水性接着剤を用いて偏光素子と保護フィルムを接着することにより、偏光素子と保護フィルム間の剥離の発生を抑制し、従来の偏光板では不可能であった高温、高湿度雰囲気下での使用および保管を可能とする。
また、偏光素子中のホウ素化合物の含有量を増やすことにより偏光板の耐熱性、耐高温高湿性、耐熱耐光性等を向上させることが出来るが、本発明の偏光素子用水性接着剤は、ホウ素化合物の含有量を増やしたことで接着性が低下した偏光素子と保護フィルムとの接着に特に優れた結果を与える。即ち、本発明の偏光素子用水性接着剤は、偏光素子中のホウ素化合物の含有量がホウ酸に換算して１３〜２５重量％程度の従来一般に使用されている偏光素子よりも、ホウ素化合物の含有量をホウ酸に換算して２５〜４０重量％程度に増加させた偏光素子に用いても、偏光素子と保護フィルムとの接着に特に優れた結果を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の偏光素子用水性接着剤は、ＰＶＡ樹脂、無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂および架橋剤を必須成分として含有する。
【００１０】
本発明の偏光素子用水性接着剤に使用されるＰＶＡ樹脂は、変性ＰＶＡ樹脂であってもよいしＰＶＡ樹脂と変性ＰＶＡ樹脂の混合物であってもよい、変性ＰＶＡ樹脂としては、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、オレフィン類、ビニルエーテル類あるいは不飽和スルホン酸塩等と酢酸ビニルとの共重合物をケン化処理したもの、あるいはＰＶＡ樹脂にアルデヒド類、メチロール系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート類等を反応させたものも使用し得る。好ましくはカルボキシル基を有する変性ＰＶＡ樹脂、より好ましくはアセトアセチル基を有する変性ＰＶＡ樹脂が使用される。
【００１１】
本発明の偏光素子用水性接着剤に使用されるＰＶＡ樹脂の平均ケン化度は８５モル％以上、好ましくは９８モル％以上である。該ＰＶＡ樹脂の平均重合度は任意であるが、好ましくは５００以上、さらに好ましくは１０００〜５０００である。
【００１２】
本発明の偏光素子用水性接着剤に使用される無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂としては、無水マレイン酸とα−オレフィンとの共重合物が挙げられる。α−オレフィンとはα−位に炭素−炭素二重結合を有する直鎖状または分岐状のオレフィン、特に炭素数２〜１２、とりわけ２〜８のオレフィンを意味する。使用し得るα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２，５−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン等が挙げられる。この中でも特にイソブチレンの共重合物が好ましく使用される。イソブチレンは、リターンＢ・Ｂ（イソブチレン、１−ブテン、２−ブテンなどの混合物）を使用してもよい。これらのオレフィンは単独で用いてもよく、あるいは２種以上併用してもよい。
無水マレイン酸とイソブチレンの共重合物の重量平均分子量は５５，０００〜３５０，０００で好ましい。分子量が高すぎると接着剤粘度が高すぎて塗工性が悪くなる。分子量が低すぎると耐水性が出にくくなる。
【００１３】
無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂は、無水マレイン酸と共にマレアミド酸もしくはその塩を構造中に含んでいてもよい。マレアミド酸もしくはその塩を構造中に導入する方法としては、無水マレイン酸をアミド化する方法、あるいはマレアミド酸もしくはその誘導体と共重合する方法いずれでもよい。
【００１４】
無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂は、無水マレイン酸と共にマレイン酸イミド類を構造中に含んでいてもよい。マレイン酸イミド類を構造中に導入する方法としては、無水マレイン酸をイミド化する方法、あるいはマレイン酸イミド類と共重合する方法いずれでもよい。マレイン酸イミド類の具体例としては、マレイン酸イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換アルキルマレイミド；Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−エチルフェニルマレイミド等のＮ−置換アルキルフェニルマレイミドあるいはＮ−メトキシフェニルマレイミド；Ｎ−エトキシフェニルマレイミド等のＮ−アルコキシフェニルマレイミド、更にはこれらのハロゲン化物、例えば、Ｎ−クロルフェニルマレイミドなどが挙げられる。これらの中でも、マレイン酸イミドが好ましい。
【００１５】
無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂のうち水に容易に溶解するものは水のみでも溶媒として使用できるが、水に容易に溶解しないものあるいは水に不溶のものは塩基性物質を含む水に溶解して使用する。塩基性物質としては、アンモニア、アンモニアの炭酸塩、リン酸塩もしくは酢酸塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンその他のアルカノールアミン、脂肪族アミン、芳香族アミン等の有機アミン類；アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物もしくは炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩が挙げられる。これらの内、アンモニア、アンモニアの炭酸塩、有機アミン類、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物もしくは炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物もしくは炭酸塩が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
【００１６】
本発明に使用される架橋剤としては、ＰＶＡ樹脂および無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂と反応して架橋するものであればよく、エポキシ基を有する化合物が好ましいものとして挙げられる。架橋剤の具体例としては、例えばグリオキザール、ホルマリン、ホウ砂、ホウ酸、アジリジン、ジアルデヒドデンプン、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂、ケトン・アルデヒド樹脂、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ケテンダイマー、ジメチロール尿素、塩化アンモニウム、塩化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム等が挙げられ、好ましくはポリオールのポリグリシジルエーテル、ジアミンのグリシジル付加物等である。
【００１７】
本発明の偏光素子用水性接着剤におけるＰＶＡ樹脂、無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂の含有割合は、重量比で、ＰＶＡ樹脂の１００に対して無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂は１〜１０００であり、好ましくは１０〜１０００、より好ましくは５０〜５００である。ＰＶＡ樹脂と架橋剤の含有割合は、重量比で、ＰＶＡ樹脂の１００に対して架橋剤は０．５〜５０００であり、好ましくは１〜１０００、より好ましくは５〜５００である。
【００１８】
本発明の偏光素子用水性接着剤は、上記のＰＶＡ樹脂、無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂および架橋剤を上記の割合で水または塩基性物質を含む水に溶解することにより容易に調製することができる。樹脂および架橋剤を加えた濃度は、２〜３０重量％が好ましく、２〜１０重量％がより好ましい。
【００１９】
本発明の偏光板は、偏光素子と保護フィルムを前記本発明の偏光素子用水性接着剤で接着したものである。本発明の偏光板に用いられる偏光素子は、ＰＶＡ系樹脂フィルムが好ましく、特にＰＶＡ系樹脂フィルムの一軸延伸フィルムであるものが好ましく、フィルムに用いるＰＶＡ樹脂は通常ポリ酢酸ビニルをケン化して製造されるが、本発明では必ずしもこれに限定されるものではなく、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、オレフィン類、ビニルエーテル類あるいは不飽和スルホン酸塩等の酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有していてもよい。ＰＶＡ樹脂の平均ケン化度は８５％以上、好ましくは９８％以上が適している。本発明で使用されるＰＶＡ樹脂の平均重合度は任意のものが使用可能であり、通常１５００以上、好ましくは２３００〜５０００である。
【００２０】
本発明の偏光板に用いられる偏光素子の製造方法としては、通常、ＰＶＡ系樹脂フィルムをヨウ素もしくは二色性染料の水溶液中で染色した後に湿式法あるいは乾式法で一軸延伸する方法が用いられる。染色と延伸を同時に行う方法、延伸後に染色を行う方法もしくは製膜時に二色性を有する物質を混合して作製したＰＶＡ系樹脂フィルムを延伸する方法によっても製造可能である。
【００２１】
二色性染料としては公知の染料が使用可能であり、例えばシー．アイ．ダイレクト．イエロー１２、シー．アイ．ダイレクト．イエロー２８、シー．アイ．ダイレクト．イエロー４４、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ２６、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ３９、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ１０７、シー．アイ．ダイレクト．レッド ２、シー．アイ．ダイレクト．レッド ３１、シー．アイ．ダイレクト．レッド ７９、シー．アイ．ダイレクト．レッド ８１、シー．アイ．ダイレクト．レッド ２４７ 、シー．アイ．ダイレクト．グリーン８０、シー．アイ．ダイレクト．グリーン５９および特開昭５９−１４５２５５号公報、特開昭６０−１５６７５９号公報、特開平３−１２６０６号公報、特開平１１ー２１８６１０号公報、特開２００１−３３６２７号公報に記載された染料等が挙げられる。これらの色素は、通常、遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩として用いられる。これらの色素は、単独で使用出来る他、必要に応じて二種以上併用してもよく、併用する色素に特に制限はなく、各色素が異なる波長領域に吸収特性を有し、且つ二色性の高いものが好ましい。
【００２２】
本発明の偏光板に用いられるホウ素を含む偏光素子を作製する場合は、ＰＶＡ系樹脂フィルムを染色前または染色後にホウ酸を含む水溶液中に浸漬する方法、ホウ酸を含有せしめた染色液に浸漬して染色と同時に行う方法などがある。本発明では染色後にホウ酸を含む水溶液中に浸漬する方法が好ましい。該ＰＶＡ系樹脂フィルムを延伸する場合は、染色後に浸漬するホウ酸を含む水溶液中において一軸延伸することが好ましい。一軸延伸した後、更にホウ酸を含む水溶液に浸漬すると、一軸延伸によって得られた光学特性を変えることなくホウ酸濃度を制御する事ができる。この際水溶液中のホウ酸の濃度は１〜２０重量％、液温は２０〜８０℃が好ましい。市販の偏光板のホウ素含有量は、ホウ酸濃度に換算して１３〜２５重量％程度であるが、２５重量％以上とした場合、耐熱、耐光性が向上する。しかし偏光素子中に含まれるホウ素の含有量が過度に多くなると接着性は低下するため、ホウ酸濃度に換算して１０〜４０重量％であることが好ましい。耐熱性・耐光性を考慮する場合は２５〜４０重量％とすることが好ましい。ホウ素化合物としてはホウ砂等の使用も可能である。なお、上記のフィルム製造工程には必要に応じて水洗工程を加えることも可能である。
【００２３】
本発明の偏光板は、上記の偏光素子の片面または両面に光学的透明度と機械的強度に優れた保護フィルムを本発明の偏光素子用接着剤を用いて貼り合わせることで得られる。保護フィルムとしては、二酢酸セルロースあるいは三酢酸セルロース等の酢酸セルロース系フィルム等の他、アクリル系フィルム、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン系共重合体のようなフッ素系フィルム、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリシクロオレフィン系樹脂、またはポリアミド系樹脂からなるフィルム等が用いられる。また、前記の樹脂からなるフィルムの表面をＰＶＡ樹脂等接着性を向上させる物質で前処理したフィルムを保護フィルムとして用いてもよい。さらに、該保護フィルムはそれ自身が位相差を持つフィルムや、液晶化合物等を塗布したフィルムなど位相差フィルム、視野角拡大フィルム等の働きを有するものであってもよい。前記の保護フィルムは表面をアルカリでケン化処理したり、コロナ放電、プラズマ放電、グロー放電、電子線処理あるいは高周波処理を行うと更に効果的である。前記の保護フィルム表面を偏光素子との接着性を向上させる物質で前処理することも可能である。
【００２４】
本発明の偏光板は、その表面に、さらに透明な保護層を設けてもよい。保護層としては、例えばアクリル系やポリシロキサン系のハードコート層やウレタン系の保護層等が挙げられる。また、液晶表示装置の視認性をより向上させるために、この保護層の上にＡＲ（反射防止）層、ＬＲ（反射低減）層あるいはＡＧ（ギラツキ防止）層を単独もしくは複合して設けることも可能である。ＡＲ層、ＬＲ層として、例えば珪素酸化物、酸化チタンあるいはフッ化マグネシウム等の物質を蒸着またはスパッタリング処理によって形成することができ、またフッ素系物質を薄く塗布することにより形成することができる。ＡＧ層として、例えばハードコート層中にフィラーを分散させて形成することが出来る。なお、本発明の偏光板は、これと位相差板を貼付して楕円偏光板としても使用し得る。
【００２５】
以下、実施例および試験例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において特に指定なき場合、部は重量部を、％は重量％を意味する。偏光素子中のホウ素化合物の含有量は、偏光素子を加熱下蒸留水に溶解し、水酸化ナトリウムによる中和滴定にて求めたホウ酸量に換算した。
【００２６】
実施例１
５．０％ＰＶＡ樹脂（平均重合度２６００、ケン化度９９．４モル％以上）の水溶液５０部、５．０％無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂（商品名：株式会社クラレ製イソバン−１８、無水マレイン酸とイソブチレンとの共重合体で重量平均分子量：３００，０００〜３５０，０００）のアンモニウム水溶液５０部とポリグリセロールポリグリシジルエーテル（商品名：ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ−５２１）１．２５部を混合して本発明の偏光素子用水性接着剤を得た。ついで、平均重合度４０００、ケン化度９９．９モル％、厚さ７５μｍのＰＶＡ系フィルムを遊離酸として式（１）
【化１】
で示される特開２００１−３３６２７号公報に記載の二色性染料、およびボウ硝を含む水溶液中に４５℃にて４分間染色した後、乾燥工程を経ずに、ホウ酸３重量％、温度５８℃の水溶液中に導入し、該水溶液中で５倍に一軸延伸した。該フィルムをさらに室温の水槽に浸漬して洗浄を行い、７０℃で１０分間乾燥して偏光素子を得た。この偏光素子とアルカリでケン化処理した三酢酸セルロースフィルムを上記で得られた水性接着剤を用いて接着し、７０℃で５分間更に１００℃で５分間乾燥して本発明の偏光板を得た。この時偏光素子中のホウ素量はホウ酸濃度に換算して１６％であった。
【００２７】
実施例２
実施例１においてＰＶＡ樹脂水溶液濃度を４．０％、無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂のアンモニウム水溶液濃度を４．０％とした以外は実施例１と同様に行い、本発明の偏光素子用水性接着剤を得た。ついで得られた接着剤を用いた偏光板を実施例１と同様に得た。
【００２８】
実施例３
５．０％ＰＶＡ樹脂（平均重合度２６００、ケン化度９９．４モル％以上）の水溶液６７部、５．０％無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂（商品名：株式会社クラレ製イソバン−１８、無水マレイン酸とイソブチレンとの共重合体で重量平均分子量：３００，０００〜３５０，０００）のアンモニウム水溶液３３部とポリグリセロールポリグリシジルエーテル（商品名：ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ−５２１）０．８３部を混合して本発明の偏光素子用水性接着剤を得た。ついで得られた接着剤を用いた偏光板を実施例１と同様に得た。
【００２９】
実施例４
５．０％ＰＶＡ樹脂（平均重合度２６００、ケン化度９９．４モル％以上）の水溶液１７部、５．０％無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂（商品名：株式会社クラレ製イソバン−１８、無水マレイン酸とイソブチレンとの共重合体で重量平均分子量：３００，０００〜３５０，０００）のアンモニウム水溶液８３部とポリグリセロールポリグリシジルエーテル（商品名：ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ−５２１）２．０８部を混合して本発明の偏光素子用水性接着剤を得た。ついで得られた接着剤を用いた偏光板を実施例１と同様に得た。
【００３０】
実施例５
実施例１においてポリグリセロールポリグリシジルエーテルの添加量を０．２５部とした以外は実施例１と同様に行い、本発明の偏光素子用水性接着剤を得た。ついで得られた接着剤を用いた偏光板を実施例１と同様に得た。
【００３１】
実施例６
実施例１においてポリグリセロールポリグリシジルエーテルの添加量を２．５部とした以外は実施例１と同様に行い、本発明の偏光素子用水性接着剤を得た。ついで得られた接着剤を用いた偏光板を実施例１と同様に得た。
【００３２】
実施例７
実施例１において接着後の乾燥温度を７０℃で１０分とした以外は実施例１と同様に行い、本発明の偏光素子用水性接着剤を用いた偏光板を実施例１と同様に得た。
【００３３】
実施例８
実施例１においてＰＶＡ樹脂をアセトアセチル基を有する変性ＰＶＡ樹脂（商品名：日本合成化学工業株式会社製Ｚ−２００Ｈ）とした以外は実施例１と同様に行い、本発明の偏光素子用水性接着剤を得た。ついで得られた接着剤を用いた偏光板を実施例１と同様に得た。
【００３４】
実施例９
実施例１において架橋剤を１，３−ビス（Ｎ，Ｎ―ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（商品名：三菱ガス化学株式会社製ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）とした以外は実施例１と同様に行い、本発明の偏光素子用水性接着剤を得た。ついで得られた接着剤を用いた偏光板を実施例１と同様に得た。
【００３５】
実施例１０
実施例１において無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂を、無水マレイン酸とイソブチレンとの共重合体で重量平均分子量：５５，０００〜６５，０００（商品名：株式会社クラレ製イソバン−０４）とした以外は実施例１と同様に行い、本発明の偏光素子用水性接着剤を得た。ついで得られた接着剤を用いた偏光板を実施例１と同様に得た。
【００３６】
実施例１１
実施例１において無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂を無水マレイン酸の一部をマレイン酸イミドにした樹脂（商品名：株式会社クラレ製イソバン−３１０、無水マレイン酸とイソブチレンとの共重合体における無水マレイン酸の一部をマレイン酸イミドにした共重合体で重量平均分子量：１６０，０００〜１７０，０００）とした以外は実施例１と同様に行い、本発明の偏光素子用水性接着剤を得た。ついで得られた接着剤を用いた偏光板を実施例１と同様に得た。
【００３７】
実施例１２
５．０％ＰＶＡ樹脂（平均重合度２６００、ケン化度９９．４モル％以上）の水溶液５０部、５．０％無水マレイン酸およびマレアミド酸骨格を構造中に含む樹脂（商品名：株式会社クラレ製イソバン−１０４、無水マレイン酸とイソブチレンとの共重合体における無水マレイン酸の一部をマレアミド酸のアンモニウム塩にした共重合体で重量平均分子量：５５，０００〜６５，０００）の水溶液５０部とポリグリセロールポリグリシジルエーテル（商品名：ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ−５２１）１．２５部を混合して本発明の偏光素子用水性接着剤を得た。ついで、平均重合度４０００、ケン化度９９．９モル％、厚さ７５μｍのＰＶＡ系フィルムを前記式（１）に示された二色性染料およびボウ硝を含む水溶液中で４５℃にて染色した後、乾燥工程を経ずに、ホウ酸３重量％、温度５８℃の水溶液中に導入し、該水溶液中で５倍に一軸延伸した。該フィルムをさらに室温の水槽に浸漬して洗浄を行い、７０℃で１０分間乾燥して偏光素子を得た。この偏光素子とアルカリでケン化処理した三酢酸セルロースフィルムを上記で得られた接着剤を用いて接着し、７０℃で５分間更に１００℃で５分間乾燥して本発明の偏光板を得た。この時偏光素子中のホウ素量はホウ酸濃度に換算して１６％であった。
【００３８】
実施例１３
５．０％ＰＶＡ樹脂（平均重合度２６００、ケン化度９９．４モル％以上）の水溶液５０部、５．０％無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂（商品名：株式会社クラレ製イソバン−１８、無水マレイン酸とイソブチレンとの共重合体で重量平均分子量：３００，０００〜３５０，０００）のアンモニウム水溶液５０部とポリグリセロールポリグリシジルエーテル（商品名：ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ−５２１）１．２５部を混合して本発明の偏光素子用水性接着剤を得た。ついで、平均重合度４０００、ケン化度９９．９モル％、厚さ７５μｍのＰＶＡ系フィルムを前記式（１）に示される二色性染料およびボウ硝を含む水溶液中で４５℃にて染色した後、乾燥工程を経ずに、ホウ酸３重量％、温度５８℃の水溶液中に導入し、該水溶液中で５倍に一軸延伸した。該フィルムを更にホウ酸５重量％、温度５５℃の水溶液に５分間浸漬し、水洗後７０℃で１０分間乾燥して偏光素子を得た。この偏光素子とアルカリでケン化処理した三酢酸セルロースフィルムを上記接着剤を用いて接着し、７０℃で５分間更に１００℃で５分間乾燥して本発明の偏光板を得た。この時偏光素子中のホウ素濃度はホウ酸濃度に換算して２６％であった。
【００３９】
実施例１４
実施例９で得られた本発明の接着剤を用い、実施例９における一軸延伸後のホウ酸処理を、ホウ酸８重量％、温度４０℃の水溶液に５分間浸漬で行った以外は実施例８と同様に行い本発明の偏光板を得た。この時偏光素子中のホウ素濃度はホウ酸濃度に換算して２９％であった。
【００４０】
実施例１５
実施例９で得られた本発明の接着剤を用い、実施例９における一軸延伸後のホウ酸処理を、ホウ酸８重量％、温度５５℃の水溶液に５分間浸漬することにより行った以外は実施例９と同様に行い本発明の偏光板を得た。この時偏光素子中のホウ素濃度はホウ酸濃度に換算して３２％であった。
【００４１】
比較例１
平均重合度４０００、ケン化度９９．９モル％、厚さ７５μｍのＰＶＡ系フィルムを前記式（１）に示される二色性染料及びボウ硝を含む水溶液中で４５℃にて染色した後、乾燥工程を経ずに、ホウ酸３重量％、温度５８℃の水溶液中に導入し、該水溶液中で５倍に一軸延伸した。該フィルムをさらに室温の水槽に浸漬して洗浄を行い、７０℃で１０分間乾燥して偏光素子を得た。この偏光素子とアルカリでケン化処理した三酢酸セルロースフィルムを接着剤として５％ＰＶＡ樹脂（平均重合度２６００、ケン化度９９．４モル％以上）の水溶液を用いて接着し、７０℃で１０分間更に１００℃で１０分間乾燥して偏光板を得た。
【００４２】
比較例２
５．０％ＰＶＡ樹脂（平均重合度２６００、ケン化度９９．４モル％以上）の水溶液５０部、５．０％無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂（商品名：株式会社クラレ製イソバン−１８、無水マレイン酸とイソブチレンとの共重合体で重量平均分子量：３００，０００〜３５０，０００）のアンモニウム水溶液５０部を混合して、架橋剤を含まない偏光素子用接着剤を得た。ついで、平均重合度４０００、ケン化度９９．９モル％、厚さ７５μｍのＰＶＡ系フィルムを前記式（１）に示される二色性染料及びボウ硝を含む水溶液中で４５℃にて染色した後、乾燥工程を経ずに、ホウ酸３重量％、温度５８℃の水溶液中に導入し、該水溶液中で５倍に一軸延伸した。該フィルムをさらに室温の水槽に浸漬して洗浄を行い、７０℃で１０分間乾燥して偏光素子を得た。この偏光素子とアルカリでケン化処理した三酢酸セルロースフィルムを得られた前記接着剤を用いて比較例１と同様に行い、偏光板を得た。
【００４３】
試験例１
実施例１から１５および比較例１から２で得られた偏光板を、６０℃の温水中に１２０時間浸漬して偏光板の接着性の耐水性試験を行った。表１に偏光板の接着性の耐水試験結果を示す。表中、○は変化なし、×は完全剥離を示す。
【表１】
【００４４】
表１に示されるように、本発明の偏光素子用水性接着剤を使用した偏光板は偏光素子中のホウ素化合物のホウ酸に換算した含有量に拘わらず、６０℃温水に１２０時間浸漬下での耐久性に優れたものであった。
【００４５】
実施例１６
５．０％ＰＶＡ樹脂（平均重合度２６００、ケン化度９９．４モル％以上）の水溶液５０部、５．０％無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂（商品名：株式会社クラレ製イソバン−１８、無水マレイン酸とイソブチレンとの共重合体で重量平均分子量：３００，０００〜３５０，０００）のアンモニウム水溶液５０部とポリグリセロールポリグリシジルエーテル（商品名：ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ−５２１）１．２５部を混合して本発明の偏光素子用水性接着剤を得た。ついで、平均重合度４０００、ケン化度９９．９モル％、厚さ７５μｍのＰＶＡ系フィルムを、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３９および遊離酸として式（２）
【化２】
に示される特開２００３−２１５３３８号公報に記載の二色性染料およびボウ硝を含む水溶液中に４５℃にて４分間染色した後、ホウ酸２重量％、温度５０℃の水溶液中にて洗浄した後、乾燥工程を経ずに、ホウ酸３重量％、温度５７℃の水溶液中に導入し、該水溶液中で５倍に一軸延伸した。該フィルムをさらに室温の水槽に浸漬して洗浄を行い、７０℃で１０分間乾燥して偏光素子を得た。この偏光素子とアルカリでケン化処理した三酢酸セルロースフィルムを上記で得られた接着剤を用いて接着し、７０℃で５分間更に１００℃で５分間乾燥して本発明の偏光板を得た。この時偏光素子中のホウ素量はホウ酸濃度に換算して２０％であった。
【００４６】
実施例１７
実施例１６において無水マレイン酸およびマレアミド酸骨格を構造中に含む樹脂（商品名：株式会社クラレ製イソバン−１０４、無水マレイン酸とイソブチレンとの共重合体における無水マレイン酸の一部をマレアミド酸のアンモニウム塩にした共重合体で重量平均分子量：５５，０００〜６５，０００）とした以外は実施例１６と同様に行い、本発明の偏光素子用水性接着剤を得た。ついで得られた接着剤を用いた偏光板を実施例１と同様に得た。
【００４７】
実施例１８
実施例１６において無水マレイン酸およびマレアミド酸骨格を構造中に含む樹脂（商品名：株式会社クラレ製イソバン−１１０、無水マレイン酸とイソブチレンとの共重合体における無水マレイン酸の一部をマレアミド酸のアンモニウム塩にした共重合体で重量平均分子量：１６０，０００〜１７０，０００）とした以外は実施例１６と同様に行い、本発明の偏光素子用水性接着剤を得た。ついで得られた接着剤を用いた偏光板を実施例１と同様に得た。
【００４８】
比較例３
偏光素子とアルカリでケン化処理した三酢酸セルロースフィルムを５％ＰＶＡ樹脂（平均重合度２６００、ケン化度９９．４モル％以上）の水溶液を接着剤として用いて接着した以外は、実施例１６と同様に行い、偏光板を得た。
【００４９】
試験例２
実施例１６から１８および比較例３で得られた接着剤について、接着剤溶液粘度をザーンカップ３番での接着剤溶液の落下時間により評価した。実施例１６から１８および比較例３で得られた偏光板については、偏光板を６０℃の温水中に９６０時間浸漬および６０℃１００％ＲＨの環境下にて７００時間放置して接着性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
表２に示されるように、本発明の偏光素子用水性接着剤を使用した偏光板は、６０℃の温水耐水性試験および６０℃１００％ＲＨの環境下での耐湿性試験においても接着性に優れていた。
【００５２】
実施例１９
平均重合度２４００、ケン化度９９．４モル％、厚さ７５μｍのＰＶＡ系フィルムを、ヨウ素とヨウ化カリウム及びホウ酸を含む水溶液中に４５℃にて４分間染色した後、乾燥工程を経ずに、ホウ酸３重量％、温度５０℃の水溶液中に導入し、該水溶液中で５倍に一軸延伸した。該フィルムをさらに室温の水槽に浸漬して洗浄を行い、７０℃で１０分間乾燥して偏光素子を得た。ついで得られた偏光素子を用いた偏光板を実施例１と同様に得た。
【００５３】
比較例４
偏光素子とアルカリでケン化処理した三酢酸セルロースフィルムを５％ＰＶＡ樹脂（平均重合度２６００、ケン化度９９．４モル％以上）水溶液を接着剤として用いて接着した以外は、実施例１９と同様にして偏光板を得た。
【００５４】
試験例３
実施例１９および比較例４で得られた偏光板を６０℃の温水中に１時間浸漬して偏光板の外周部分の接着性の評価を行った。結果を表３に示す
【表３】
【００５５】
表３に示されるように、本発明の偏光素子用水性接着剤を使用した偏光板は、偏光板の外周部分の接着性においても優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の偏光素子用水性接着剤を使用した偏光板は耐久性、殊に高湿度雰囲気下での耐久性に優れる。これにより屋外で使用する表示器や結露し易い条件下で使用する表示器への使用が可能となる。また、熱帯、亜熱帯地域等の高温高湿度下での輸送あるいは保管時においても偏光板の劣化が無くなる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は偏光素子用水性接着剤およびそれを用いて得られる偏光板に関する。更に詳しくは、偏光素子と保護フィルムとの接着性に優れ、特に高温、高湿度雰囲気下での接着耐久性が向上した偏光素子用水性接着剤およびこれを用いて得られた偏光板に関するものである。
【技術背景】
【０００２】
現在、一般に偏光板は延伸配向したポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）またはその誘導体のフィルムに、ヨウ素や二色性染料を含有せしめて偏光素子とし、少なくともその片面に酢酸セルロース系フィルム等の保護フィルムを、ＰＶＡ樹脂を含む水溶液を接着剤として用い、積層して製造される。
このような構成の偏光板は高湿度下に長時間暴露されると偏光素子と保護フィルム間で剥離が生じやすいという欠点があった。近年、卓上電子計算機、電子時計、パーソナルコンピューター、携帯電話および自動車や機械類等の計器類に液晶表示装置が使用されるようになり、より厳しい環境条件下で使用もしくは保管されるようになったため、特に高湿度雰囲気下で偏光素子と保護フィルムが剥離を起こし、液晶表示装置の表示品位を低下させるという問題が生じている。接着剤の強度を上げる方法としては接着剤成分の反応を早める方法があるが、この場合は溶液状態での可使時間いわゆるポットライフが短くなるために２液型にする等の工夫が必要となる。しかしながら、生産性向上のためには１液型の接着剤が望まれていた。
【０００３】
ＰＶＡ樹脂系接着剤の耐水性を向上させる一般的な方法については非特許文献１に記載されている。
【０００４】
ＰＶＡ樹脂、無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂および架橋剤を含有する接着剤については木材用として特許文献１および特許文献２に記載されている。
【特許文献１】特開昭４９−９３４４６号公報
【特許文献２】特公平０３−７２３０号公報
【非特許文献１】長野・山根・豊島 共著、「ポバール」、高分子刊行会、昭和５６年４月１日、２５６−２６１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、偏光素子、特にホウ素化合物を含む偏光素子と保護フィルムから構成される偏光板において、従来高温、高湿度雰囲気下において偏光素子と保護フィルムが容易に剥離するのを改善した、耐久性に優れた偏光板を提供するための偏光素子用接着剤を提供することを目的とする。更には、その偏光素子用接着剤を用いて得られる偏光板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意研究の結果、偏光板の接着剤としてＰＶＡ樹脂、無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂および架橋剤を含む接着剤を使用する事によりかかる課題が解決され、且つ十分なポットライフを持つ１液型接着剤が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、ポリビニルアルコール樹脂、無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂および架橋剤を含有する偏光素子用水性接着剤に関する。
更に、本発明は、偏光素子に接着剤を介して保護フィルムを接着した偏光板において、該接着剤が上記の偏光素子用水性接着剤であることを特徴とする偏光板に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の偏光素子用水性接着剤を用いて偏光素子と保護フィルムを接着することにより、偏光素子と保護フィルム間の剥離の発生を抑制し、従来の偏光板では不可能であった高温、高湿度雰囲気下での使用および保管を可能とする。
また、偏光素子中のホウ素化合物の含有量を増やすことにより偏光板の耐熱性、耐高温高湿性、耐熱耐光性等を向上させることが出来るが、本発明の偏光素子用水性接着剤は、ホウ素化合物の含有量を増やしたことで接着性が低下した偏光素子と保護フィルムとの接着に特に優れた結果を与える。即ち、本発明の偏光素子用水性接着剤は、偏光素子中のホウ素化合物の含有量がホウ酸に換算して１３〜２５重量％程度の従来一般に使用されている偏光素子よりも、ホウ素化合物の含有量をホウ酸に換算して２５〜４０重量％程度に増加させた偏光素子に用いても、偏光素子と保護フィルムとの接着に特に優れた結果を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の偏光素子用水性接着剤は、ＰＶＡ樹脂、無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂および架橋剤を必須成分として含有する。
【００１０】
本発明の偏光素子用水性接着剤に使用されるＰＶＡ樹脂は、変性ＰＶＡ樹脂であってもよいしＰＶＡ樹脂と変性ＰＶＡ樹脂の混合物であってもよい、変性ＰＶＡ樹脂としては、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、オレフィン類、ビニルエーテル類あるいは不飽和スルホン酸塩等と酢酸ビニルとの共重合物をケン化処理したもの、あるいはＰＶＡ樹脂にアルデヒド類、メチロール系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート類等を反応させたものも使用し得る。好ましくはカルボキシル基を有する変性ＰＶＡ樹脂、より好ましくはアセトアセチル基を有する変性ＰＶＡ樹脂が使用される。
【００１１】
本発明の偏光素子用水性接着剤に使用されるＰＶＡ樹脂の平均ケン化度は８５モル％以上、好ましくは９８モル％以上である。該ＰＶＡ樹脂の平均重合度は任意であるが、好ましくは５００以上、さらに好ましくは１０００〜５０００である。
【００１２】
本発明の偏光素子用水性接着剤に使用される無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂としては、無水マレイン酸とα−オレフィンとの共重合物が挙げられる。α−オレフィンとはα−位に炭素−炭素二重結合を有する直鎖状または分岐状のオレフィン、特に炭素数２〜１２、とりわけ２〜８のオレフィンを意味する。使用し得るα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２，５−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン等が挙げられる。この中でも特にイソブチレンの共重合物が好ましく使用される。イソブチレンは、リターンＢ・Ｂ（イソブチレン、１−ブテン、２−ブテンなどの混合物）を使用してもよい。これらのオレフィンは単独で用いてもよく、あるいは２種以上併用してもよい。
無水マレイン酸とイソブチレンの共重合物の重量平均分子量は５５，０００〜３５０，０００で好ましい。分子量が高すぎると接着剤粘度が高すぎて塗工性が悪くなる。分子量が低すぎると耐水性が出にくくなる。
【００１３】
無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂は、無水マレイン酸と共にマレアミド酸もしくはその塩を構造中に含んでいてもよい。マレアミド酸もしくはその塩を構造中に導入する方法としては、無水マレイン酸をアミド化する方法、あるいはマレアミド酸もしくはその誘導体と共重合する方法いずれでもよい。
【００１４】
無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂は、無水マレイン酸と共にマレイン酸イミド類を構造中に含んでいてもよい。マレイン酸イミド類を構造中に導入する方法としては、無水マレイン酸をイミド化する方法、あるいはマレイン酸イミド類と共重合する方法いずれでもよい。マレイン酸イミド類の具体例としては、マレイン酸イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換アルキルマレイミド；Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−エチルフェニルマレイミド等のＮ−置換アルキルフェニルマレイミドあるいはＮ−メトキシフェニルマレイミド；Ｎ−エトキシフェニルマレイミド等のＮ−アルコキシフェニルマレイミド、更にはこれらのハロゲン化物、例えば、Ｎ−クロルフェニルマレイミドなどが挙げられる。これらの中でも、マレイン酸イミドが好ましい。
【００１５】
無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂のうち水に容易に溶解するものは水のみでも溶媒として使用できるが、水に容易に溶解しないものあるいは水に不溶のものは塩基性物質を含む水に溶解して使用する。塩基性物質としては、アンモニア、アンモニアの炭酸塩、リン酸塩もしくは酢酸塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンその他のアルカノールアミン、脂肪族アミン、芳香族アミン等の有機アミン類；アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物もしくは炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩が挙げられる。これらの内、アンモニア、アンモニアの炭酸塩、有機アミン類、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物もしくは炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物もしくは炭酸塩が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
【００１６】
本発明に使用される架橋剤としては、ＰＶＡ樹脂および無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂と反応して架橋するものであればよく、エポキシ基を有する化合物が好ましいものとして挙げられる。架橋剤の具体例としては、例えばグリオキザール、ホルマリン、ホウ砂、ホウ酸、アジリジン、ジアルデヒドデンプン、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂、ケトン・アルデヒド樹脂、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ケテンダイマー、ジメチロール尿素、塩化アンモニウム、塩化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム等が挙げられ、好ましくはポリオールのポリグリシジルエーテル、ジアミンのグリシジル付加物等である。
【００１７】
本発明の偏光素子用水性接着剤におけるＰＶＡ樹脂、無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂の含有割合は、重量比で、ＰＶＡ樹脂の１００に対して無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂は１〜１０００であり、好ましくは１０〜１０００、より好ましくは５０〜５００である。ＰＶＡ樹脂と架橋剤の含有割合は、重量比で、ＰＶＡ樹脂の１００に対して架橋剤は０．５〜５０００であり、好ましくは１〜１０００、より好ましくは５〜５００である。
【００１８】
本発明の偏光素子用水性接着剤は、上記のＰＶＡ樹脂、無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂および架橋剤を上記の割合で水または塩基性物質を含む水に溶解することにより容易に調製することができる。樹脂および架橋剤を加えた濃度は、２〜３０重量％が好ましく、２〜１０重量％がより好ましい。
【００１９】
本発明の偏光板は、偏光素子と保護フィルムを前記本発明の偏光素子用水性接着剤で接着したものである。本発明の偏光板に用いられる偏光素子は、ＰＶＡ系樹脂フィルムが好ましく、特にＰＶＡ系樹脂フィルムの一軸延伸フィルムであるものが好ましく、フィルムに用いるＰＶＡ樹脂は通常ポリ酢酸ビニルをケン化して製造されるが、本発明では必ずしもこれに限定されるものではなく、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、オレフィン類、ビニルエーテル類あるいは不飽和スルホン酸塩等の酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有していてもよい。ＰＶＡ樹脂の平均ケン化度は８５％以上、好ましくは９８％以上が適している。本発明で使用されるＰＶＡ樹脂の平均重合度は任意のものが使用可能であり、通常１５００以上、好ましくは２３００〜５０００である。
【００２０】
本発明の偏光板に用いられる偏光素子の製造方法としては、通常、ＰＶＡ系樹脂フィルムをヨウ素もしくは二色性染料の水溶液中で染色した後に湿式法あるいは乾式法で一軸延伸する方法が用いられる。染色と延伸を同時に行う方法、延伸後に染色を行う方法もしくは製膜時に二色性を有する物質を混合して作製したＰＶＡ系樹脂フィルムを延伸する方法によっても製造可能である。
【００２１】
二色性染料としては公知の染料が使用可能であり、例えばシー．アイ．ダイレクト．イエロー１２、シー．アイ．ダイレクト．イエロー２８、シー．アイ．ダイレクト．イエロー４４、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ２６、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ３９、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ１０７、シー．アイ．ダイレクト．レッド ２、シー．アイ．ダイレクト．レッド ３１、シー．アイ．ダイレクト．レッド ７９、シー．アイ．ダイレクト．レッド ８１、シー．アイ．ダイレクト．レッド ２４７ 、シー．アイ．ダイレクト．グリーン８０、シー．アイ．ダイレクト．グリーン５９および特開昭５９−１４５２５５号公報、特開昭６０−１５６７５９号公報、特開平３−１２６０６号公報、特開平１１ー２１８６１０号公報、特開２００１−３３６２７号公報に記載された染料等が挙げられる。これらの色素は、通常、遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩として用いられる。これらの色素は、単独で使用出来る他、必要に応じて二種以上併用してもよく、併用する色素に特に制限はなく、各色素が異なる波長領域に吸収特性を有し、且つ二色性の高いものが好ましい。
【００２２】
本発明の偏光板に用いられるホウ素を含む偏光素子を作製する場合は、ＰＶＡ系樹脂フィルムを染色前または染色後にホウ酸を含む水溶液中に浸漬する方法、ホウ酸を含有せしめた染色液に浸漬して染色と同時に行う方法などがある。本発明では染色後にホウ酸を含む水溶液中に浸漬する方法が好ましい。該ＰＶＡ系樹脂フィルムを延伸する場合は、染色後に浸漬するホウ酸を含む水溶液中において一軸延伸することが好ましい。一軸延伸した後、更にホウ酸を含む水溶液に浸漬すると、一軸延伸によって得られた光学特性を変えることなくホウ酸濃度を制御する事ができる。この際水溶液中のホウ酸の濃度は１〜２０重量％、液温は２０〜８０℃が好ましい。市販の偏光板のホウ素含有量は、ホウ酸濃度に換算して１３〜２５重量％程度であるが、２５重量％以上とした場合、耐熱、耐光性が向上する。しかし偏光素子中に含まれるホウ素の含有量が過度に多くなると接着性は低下するため、ホウ酸濃度に換算して１０〜４０重量％であることが好ましい。耐熱性・耐光性を考慮する場合は２５〜４０重量％とすることが好ましい。ホウ素化合物としてはホウ砂等の使用も可能である。なお、上記のフィルム製造工程には必要に応じて水洗工程を加えることも可能である。
【００２３】
本発明の偏光板は、上記の偏光素子の片面または両面に光学的透明度と機械的強度に優れた保護フィルムを本発明の偏光素子用接着剤を用いて貼り合わせることで得られる。保護フィルムとしては、二酢酸セルロースあるいは三酢酸セルロース等の酢酸セルロース系フィルム等の他、アクリル系フィルム、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン系共重合体のようなフッ素系フィルム、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリシクロオレフィン系樹脂、またはポリアミド系樹脂からなるフィルム等が用いられる。また、前記の樹脂からなるフィルムの表面をＰＶＡ樹脂等接着性を向上させる物質で前処理したフィルムを保護フィルムとして用いてもよい。さらに、該保護フィルムはそれ自身が位相差を持つフィルムや、液晶化合物等を塗布したフィルムなど位相差フィルム、視野角拡大フィルム等の働きを有するものであってもよい。前記の保護フィルムは表面をアルカリでケン化処理したり、コロナ放電、プラズマ放電、グロー放電、電子線処理あるいは高周波処理を行うと更に効果的である。前記の保護フィルム表面を偏光素子との接着性を向上させる物質で前処理することも可能である。
【００２４】
本発明の偏光板は、その表面に、さらに透明な保護層を設けてもよい。保護層としては、例えばアクリル系やポリシロキサン系のハードコート層やウレタン系の保護層等が挙げられる。また、液晶表示装置の視認性をより向上させるために、この保護層の上にＡＲ（反射防止）層、ＬＲ（反射低減）層あるいはＡＧ（ギラツキ防止）層を単独もしくは複合して設けることも可能である。ＡＲ層、ＬＲ層として、例えば珪素酸化物、酸化チタンあるいはフッ化マグネシウム等の物質を蒸着またはスパッタリング処理によって形成することができ、またフッ素系物質を薄く塗布することにより形成することができる。ＡＧ層として、例えばハードコート層中にフィラーを分散させて形成することが出来る。なお、本発明の偏光板は、これと位相差板を貼付して楕円偏光板としても使用し得る。
【００２５】
以下、実施例および試験例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において特に指定なき場合、部は重量部を、％は重量％を意味する。偏光素子中のホウ素化合物の含有量は、偏光素子を加熱下蒸留水に溶解し、水酸化ナトリウムによる中和滴定にて求めたホウ酸量に換算した。
【００２６】
実施例１
５．０％ＰＶＡ樹脂（平均重合度２６００、ケン化度９９．４モル％以上）の水溶液５０部、５．０％無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂（商品名：株式会社クラレ製イソバン−１８、無水マレイン酸とイソブチレンとの共重合体で重量平均分子量：３００，０００〜３５０，０００）のアンモニウム水溶液５０部とポリグリセロールポリグリシジルエーテル（商品名：ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ−５２１）１．２５部を混合して本発明の偏光素子用水性接着剤を得た。ついで、平均重合度４０００、ケン化度９９．９モル％、厚さ７５μｍのＰＶＡ系フィルムを遊離酸として式（１）
【化１】
で示される特開２００１−３３６２７号公報に記載の二色性染料、およびボウ硝を含む水溶液中に４５℃にて４分間染色した後、乾燥工程を経ずに、ホウ酸３重量％、温度５８℃の水溶液中に導入し、該水溶液中で５倍に一軸延伸した。該フィルムをさらに室温の水槽に浸漬して洗浄を行い、７０℃で１０分間乾燥して偏光素子を得た。この偏光素子とアルカリでケン化処理した三酢酸セルロースフィルムを上記で得られた水性接着剤を用いて接着し、７０℃で５分間更に１００℃で５分間乾燥して本発明の偏光板を得た。この時偏光素子中のホウ素量はホウ酸濃度に換算して１６％であった。
【００２７】
実施例２
実施例１においてＰＶＡ樹脂水溶液濃度を４．０％、無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂のアンモニウム水溶液濃度を４．０％とした以外は実施例１と同様に行い、本発明の偏光素子用水性接着剤を得た。ついで得られた接着剤を用いた偏光板を実施例１と同様に得た。
【００２８】
実施例３
５．０％ＰＶＡ樹脂（平均重合度２６００、ケン化度９９．４モル％以上）の水溶液６７部、５．０％無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂（商品名：株式会社クラレ製イソバン−１８、無水マレイン酸とイソブチレンとの共重合体で重量平均分子量：３００，０００〜３５０，０００）のアンモニウム水溶液３３部とポリグリセロールポリグリシジルエーテル（商品名：ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ−５２１）０．８３部を混合して本発明の偏光素子用水性接着剤を得た。ついで得られた接着剤を用いた偏光板を実施例１と同様に得た。
【００２９】
実施例４
５．０％ＰＶＡ樹脂（平均重合度２６００、ケン化度９９．４モル％以上）の水溶液１７部、５．０％無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂（商品名：株式会社クラレ製イソバン−１８、無水マレイン酸とイソブチレンとの共重合体で重量平均分子量：３００，０００〜３５０，０００）のアンモニウム水溶液８３部とポリグリセロールポリグリシジルエーテル（商品名：ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ−５２１）２．０８部を混合して本発明の偏光素子用水性接着剤を得た。ついで得られた接着剤を用いた偏光板を実施例１と同様に得た。
【００３０】
実施例５
実施例１においてポリグリセロールポリグリシジルエーテルの添加量を０．２５部とした以外は実施例１と同様に行い、本発明の偏光素子用水性接着剤を得た。ついで得られた接着剤を用いた偏光板を実施例１と同様に得た。
【００３１】
実施例６
実施例１においてポリグリセロールポリグリシジルエーテルの添加量を２．５部とした以外は実施例１と同様に行い、本発明の偏光素子用水性接着剤を得た。ついで得られた接着剤を用いた偏光板を実施例１と同様に得た。
【００３２】
実施例７
実施例１において接着後の乾燥温度を７０℃で１０分とした以外は実施例１と同様に行い、本発明の偏光素子用水性接着剤を用いた偏光板を実施例１と同様に得た。
【００３３】
実施例８
実施例１においてＰＶＡ樹脂をアセトアセチル基を有する変性ＰＶＡ樹脂（商品名：日本合成化学工業株式会社製Ｚ−２００Ｈ）とした以外は実施例１と同様に行い、本発明の偏光素子用水性接着剤を得た。ついで得られた接着剤を用いた偏光板を実施例１と同様に得た。
【００３４】
実施例９
実施例１において架橋剤を１，３−ビス（Ｎ，Ｎ―ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（商品名：三菱ガス化学株式会社製ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）とした以外は実施例１と同様に行い、本発明の偏光素子用水性接着剤を得た。ついで得られた接着剤を用いた偏光板を実施例１と同様に得た。
【００３５】
実施例１０
実施例１において無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂を、無水マレイン酸とイソブチレンとの共重合体で重量平均分子量：５５，０００〜６５，０００（商品名：株式会社クラレ製イソバン−０４）とした以外は実施例１と同様に行い、本発明の偏光素子用水性接着剤を得た。ついで得られた接着剤を用いた偏光板を実施例１と同様に得た。
【００３６】
実施例１１
実施例１において無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂を無水マレイン酸の一部をマレイン酸イミドにした樹脂（商品名：株式会社クラレ製イソバン−３１０、無水マレイン酸とイソブチレンとの共重合体における無水マレイン酸の一部をマレイン酸イミドにした共重合体で重量平均分子量：１６０，０００〜１７０，０００）とした以外は実施例１と同様に行い、本発明の偏光素子用水性接着剤を得た。ついで得られた接着剤を用いた偏光板を実施例１と同様に得た。
【００３７】
実施例１２
５．０％ＰＶＡ樹脂（平均重合度２６００、ケン化度９９．４モル％以上）の水溶液５０部、５．０％無水マレイン酸およびマレアミド酸骨格を構造中に含む樹脂（商品名：株式会社クラレ製イソバン−１０４、無水マレイン酸とイソブチレンとの共重合体における無水マレイン酸の一部をマレアミド酸のアンモニウム塩にした共重合体で重量平均分子量：５５，０００〜６５，０００）の水溶液５０部とポリグリセロールポリグリシジルエーテル（商品名：ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ−５２１）１．２５部を混合して本発明の偏光素子用水性接着剤を得た。ついで、平均重合度４０００、ケン化度９９．９モル％、厚さ７５μｍのＰＶＡ系フィルムを前記式（１）に示された二色性染料およびボウ硝を含む水溶液中で４５℃にて染色した後、乾燥工程を経ずに、ホウ酸３重量％、温度５８℃の水溶液中に導入し、該水溶液中で５倍に一軸延伸した。該フィルムをさらに室温の水槽に浸漬して洗浄を行い、７０℃で１０分間乾燥して偏光素子を得た。この偏光素子とアルカリでケン化処理した三酢酸セルロースフィルムを上記で得られた接着剤を用いて接着し、７０℃で５分間更に１００℃で５分間乾燥して本発明の偏光板を得た。この時偏光素子中のホウ素量はホウ酸濃度に換算して１６％であった。
【００３８】
実施例１３
５．０％ＰＶＡ樹脂（平均重合度２６００、ケン化度９９．４モル％以上）の水溶液５０部、５．０％無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂（商品名：株式会社クラレ製イソバン−１８、無水マレイン酸とイソブチレンとの共重合体で重量平均分子量：３００，０００〜３５０，０００）のアンモニウム水溶液５０部とポリグリセロールポリグリシジルエーテル（商品名：ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ−５２１）１．２５部を混合して本発明の偏光素子用水性接着剤を得た。ついで、平均重合度４０００、ケン化度９９．９モル％、厚さ７５μｍのＰＶＡ系フィルムを前記式（１）に示される二色性染料およびボウ硝を含む水溶液中で４５℃にて染色した後、乾燥工程を経ずに、ホウ酸３重量％、温度５８℃の水溶液中に導入し、該水溶液中で５倍に一軸延伸した。該フィルムを更にホウ酸５重量％、温度５５℃の水溶液に５分間浸漬し、水洗後７０℃で１０分間乾燥して偏光素子を得た。この偏光素子とアルカリでケン化処理した三酢酸セルロースフィルムを上記接着剤を用いて接着し、７０℃で５分間更に１００℃で５分間乾燥して本発明の偏光板を得た。この時偏光素子中のホウ素濃度はホウ酸濃度に換算して２６％であった。
【００３９】
実施例１４
実施例９で得られた本発明の接着剤を用い、実施例９における一軸延伸後のホウ酸処理を、ホウ酸８重量％、温度４０℃の水溶液に５分間浸漬で行った以外は実施例８と同様に行い本発明の偏光板を得た。この時偏光素子中のホウ素濃度はホウ酸濃度に換算して２９％であった。
【００４０】
実施例１５
実施例９で得られた本発明の接着剤を用い、実施例９における一軸延伸後のホウ酸処理を、ホウ酸８重量％、温度５５℃の水溶液に５分間浸漬することにより行った以外は実施例９と同様に行い本発明の偏光板を得た。この時偏光素子中のホウ素濃度はホウ酸濃度に換算して３２％であった。
【００４１】
比較例１
平均重合度４０００、ケン化度９９．９モル％、厚さ７５μｍのＰＶＡ系フィルムを前記式（１）に示される二色性染料及びボウ硝を含む水溶液中で４５℃にて染色した後、乾燥工程を経ずに、ホウ酸３重量％、温度５８℃の水溶液中に導入し、該水溶液中で５倍に一軸延伸した。該フィルムをさらに室温の水槽に浸漬して洗浄を行い、７０℃で１０分間乾燥して偏光素子を得た。この偏光素子とアルカリでケン化処理した三酢酸セルロースフィルムを接着剤として５％ＰＶＡ樹脂（平均重合度２６００、ケン化度９９．４モル％以上）の水溶液を用いて接着し、７０℃で１０分間更に１００℃で１０分間乾燥して偏光板を得た。
【００４２】
比較例２
５．０％ＰＶＡ樹脂（平均重合度２６００、ケン化度９９．４モル％以上）の水溶液５０部、５．０％無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂（商品名：株式会社クラレ製イソバン−１８、無水マレイン酸とイソブチレンとの共重合体で重量平均分子量：３００，０００〜３５０，０００）のアンモニウム水溶液５０部を混合して、架橋剤を含まない偏光素子用接着剤を得た。ついで、平均重合度４０００、ケン化度９９．９モル％、厚さ７５μｍのＰＶＡ系フィルムを前記式（１）に示される二色性染料及びボウ硝を含む水溶液中で４５℃にて染色した後、乾燥工程を経ずに、ホウ酸３重量％、温度５８℃の水溶液中に導入し、該水溶液中で５倍に一軸延伸した。該フィルムをさらに室温の水槽に浸漬して洗浄を行い、７０℃で１０分間乾燥して偏光素子を得た。この偏光素子とアルカリでケン化処理した三酢酸セルロースフィルムを得られた前記接着剤を用いて比較例１と同様に行い、偏光板を得た。
【００４３】
試験例１
実施例１から１５および比較例１から２で得られた偏光板を、６０℃の温水中に１２０時間浸漬して偏光板の接着性の耐水性試験を行った。表１に偏光板の接着性の耐水試験結果を示す。表中、○は変化なし、×は完全剥離を示す。
【表１】
【００４４】
表１に示されるように、本発明の偏光素子用水性接着剤を使用した偏光板は偏光素子中のホウ素化合物のホウ酸に換算した含有量に拘わらず、６０℃温水に１２０時間浸漬下での耐久性に優れたものであった。
【００４５】
実施例１６
５．０％ＰＶＡ樹脂（平均重合度２６００、ケン化度９９．４モル％以上）の水溶液５０部、５．０％無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂（商品名：株式会社クラレ製イソバン−１８、無水マレイン酸とイソブチレンとの共重合体で重量平均分子量：３００，０００〜３５０，０００）のアンモニウム水溶液５０部とポリグリセロールポリグリシジルエーテル（商品名：ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ−５２１）１．２５部を混合して本発明の偏光素子用水性接着剤を得た。ついで、平均重合度４０００、ケン化度９９．９モル％、厚さ７５μｍのＰＶＡ系フィルムを、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３９および遊離酸として式（２）
【化２】
に示される特開２００３−２１５３３８号公報に記載の二色性染料およびボウ硝を含む水溶液中に４５℃にて４分間染色した後、ホウ酸２重量％、温度５０℃の水溶液中にて洗浄した後、乾燥工程を経ずに、ホウ酸３重量％、温度５７℃の水溶液中に導入し、該水溶液中で５倍に一軸延伸した。該フィルムをさらに室温の水槽に浸漬して洗浄を行い、７０℃で１０分間乾燥して偏光素子を得た。この偏光素子とアルカリでケン化処理した三酢酸セルロースフィルムを上記で得られた接着剤を用いて接着し、７０℃で５分間更に１００℃で５分間乾燥して本発明の偏光板を得た。この時偏光素子中のホウ素量はホウ酸濃度に換算して２０％であった。
【００４６】
実施例１７
実施例１６において無水マレイン酸およびマレアミド酸骨格を構造中に含む樹脂（商品名：株式会社クラレ製イソバン−１０４、無水マレイン酸とイソブチレンとの共重合体における無水マレイン酸の一部をマレアミド酸のアンモニウム塩にした共重合体で重量平均分子量：５５，０００〜６５，０００）とした以外は実施例１６と同様に行い、本発明の偏光素子用水性接着剤を得た。ついで得られた接着剤を用いた偏光板を実施例１と同様に得た。
【００４７】
実施例１８
実施例１６において無水マレイン酸およびマレアミド酸骨格を構造中に含む樹脂（商品名：株式会社クラレ製イソバン−１１０、無水マレイン酸とイソブチレンとの共重合体における無水マレイン酸の一部をマレアミド酸のアンモニウム塩にした共重合体で重量平均分子量：１６０，０００〜１７０，０００）とした以外は実施例１６と同様に行い、本発明の偏光素子用水性接着剤を得た。ついで得られた接着剤を用いた偏光板を実施例１と同様に得た。
【００４８】
比較例３
偏光素子とアルカリでケン化処理した三酢酸セルロースフィルムを５％ＰＶＡ樹脂（平均重合度２６００、ケン化度９９．４モル％以上）の水溶液を接着剤として用いて接着した以外は、実施例１６と同様に行い、偏光板を得た。
【００４９】
試験例２
実施例１６から１８および比較例３で得られた接着剤について、接着剤溶液粘度をザーンカップ３番での接着剤溶液の落下時間により評価した。実施例１６から１８および比較例３で得られた偏光板については、偏光板を６０℃の温水中に９６０時間浸漬および６０℃１００％ＲＨの環境下にて７００時間放置して接着性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
表２に示されるように、本発明の偏光素子用水性接着剤を使用した偏光板は、６０℃の温水耐水性試験および６０℃１００％ＲＨの環境下での耐湿性試験においても接着性に優れていた。
【００５２】
実施例１９
平均重合度２４００、ケン化度９９．４モル％、厚さ７５μｍのＰＶＡ系フィルムを、ヨウ素とヨウ化カリウム及びホウ酸を含む水溶液中に４５℃にて４分間染色した後、乾燥工程を経ずに、ホウ酸３重量％、温度５０℃の水溶液中に導入し、該水溶液中で５倍に一軸延伸した。該フィルムをさらに室温の水槽に浸漬して洗浄を行い、７０℃で１０分間乾燥して偏光素子を得た。ついで得られた偏光素子を用いた偏光板を実施例１と同様に得た。
【００５３】
比較例４
偏光素子とアルカリでケン化処理した三酢酸セルロースフィルムを５％ＰＶＡ樹脂（平均重合度２６００、ケン化度９９．４モル％以上）水溶液を接着剤として用いて接着した以外は、実施例１９と同様にして偏光板を得た。
【００５４】
試験例３
実施例１９および比較例４で得られた偏光板を６０℃の温水中に１時間浸漬して偏光板の外周部分の接着性の評価を行った。結果を表３に示す
【表３】
【００５５】
表３に示されるように、本発明の偏光素子用水性接着剤を使用した偏光板は、偏光板の外周部分の接着性においても優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の偏光素子用水性接着剤を使用した偏光板は耐久性、殊に高湿度雰囲気下での耐久性に優れる。これにより屋外で使用する表示器や結露し易い条件下で使用する表示器への使用が可能となる。また、熱帯、亜熱帯地域等の高温高湿度下での輸送あるいは保管時においても偏光板の劣化が無くなる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール樹脂、無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂および架橋剤を含有する偏光素子用水性接着剤。
【請求項２】
無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂が無水マレイン酸とイソブチレンの共重合物である請求項１に記載の偏光素子用水性接着剤。
【請求項３】
無水マレイン酸とイソブチレンの共重合物の重量平均分子量が５５，０００〜３５０，０００である請求項２に記載の偏光素子用水性接着剤。
【請求項４】
架橋剤がエポキシ基を持つ化合物である請求項１から３のいずれか一項に記載の偏光素子用水性接着剤。
【請求項５】
ポリビニルアルコール樹脂が変性ポリビニルアルコール樹脂もしくはポリビニルアルコール樹脂と変性ポリビニルアルコール樹脂の混合物である請求項１から４のいずれか一項に記載の偏光素子用水性接着剤。
【請求項６】
重量比で、ポリビニルアルコール樹脂１００に対して、無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂を１〜１０００、架橋剤を０．５〜５０００の割合で含有する請求項１から５のいずれか一項に記載の偏光素子用水性接着剤。
【請求項７】
偏光素子に接着剤を介して保護フィルムを接着した偏光板において、該接着剤が請求項１から６のいずれか一項に記載の偏光素子用水性接着剤であることを特徴とする偏光板。
【請求項８】
保護フィルムが酢酸セルロース系フィルムである請求項６に記載の偏光板。
【請求項９】
偏光素子がポリビニルアルコール系樹脂フィルムであり、且つ偏光素子中のホウ素がホウ酸に換算して１０〜４０重量％である請求項６または７に記載の偏光板。
【請求項１】
ポリビニルアルコール樹脂、無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂および架橋剤を含有する偏光素子用水性接着剤。
【請求項２】
無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂が無水マレイン酸とイソブチレンの共重合物である請求項１に記載の偏光素子用水性接着剤。
【請求項３】
無水マレイン酸とイソブチレンの共重合物の重量平均分子量が５５，０００〜３５０，０００である請求項２に記載の偏光素子用水性接着剤。
【請求項４】
架橋剤がエポキシ基を持つ化合物である請求項１から３のいずれか一項に記載の偏光素子用水性接着剤。
【請求項５】
ポリビニルアルコール樹脂が変性ポリビニルアルコール樹脂もしくはポリビニルアルコール樹脂と変性ポリビニルアルコール樹脂の混合物である請求項１から４のいずれか一項に記載の偏光素子用水性接着剤。
【請求項６】
重量比で、ポリビニルアルコール樹脂１００に対して、無水マレイン酸骨格を構造中に含む樹脂を１〜１０００、架橋剤を０．５〜５０００の割合で含有する請求項１から５のいずれか一項に記載の偏光素子用水性接着剤。
【請求項７】
偏光素子に接着剤を介して保護フィルムを接着した偏光板において、該接着剤が請求項１から６のいずれか一項に記載の偏光素子用水性接着剤であることを特徴とする偏光板。
【請求項８】
保護フィルムが酢酸セルロース系フィルムである請求項６に記載の偏光板。
【請求項９】
偏光素子がポリビニルアルコール系樹脂フィルムであり、且つ偏光素子中のホウ素がホウ酸に換算して１０〜４０重量％である請求項６または７に記載の偏光板。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８５３８３
【国際公開日】平成１７年９月１５日（２００５．９．１５）
【発行日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１０７２５（Ｐ２００６−５１０７２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００３６３３
【国際出願日】平成１７年３月３日（２００５．３．３）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【出願人】（５９４１９０９９８）株式会社ポラテクノ (30)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年９月１５日（２００５．９．１５）
【発行日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００３６３３
【国際出願日】平成１７年３月３日（２００５．３．３）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【出願人】（５９４１９０９９８）株式会社ポラテクノ (30)
【Ｆターム（参考）】
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