説明

側方置換した光整列材料

本発明は、側方置換された光整列材料、それの組成物、並びに光学及び電気光学装置、特に液晶装置(LCDs)のためのその使用に関する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、側方置換した光整列材料、それの組成物、並びに光学及び電気光学装置、特に液晶装置(LCDs)又は防犯装置のためのその使用に関する。
【背景技術】
【0002】
LCDの大規模製造において、様々な加工段階間の継続時間は、非常に厳密に制御されている。光整列法を利用するディスプレイ製造において、被覆整列層上のUV露光エネルギー及びその入射角は、重要かつ主要な加工段階である。この加工段階は、液晶の特定のプレチルト角に対して、更にまた生産工程時間の残りに対して最適化される。プレチルト角の任意の所望の変動には、通常UV露光ユニットの時間のかかる調整が必要である。よってもっと経済的な製造工程には絶え間ないニーズが存在する。
【0003】
本発明において、生産ラインの大きな変更なしに所望のプレチルト角を利用可能にする新規な光整列材料が見い出された。
【0004】
側鎖に少なくとも1個の式(I):
【化1】


[式中、
A及びBは、相互に独立に、5若しくは6個の原子の単環式環、5若しくは6個の原子の2個の隣接単環式環、8、9若しくは10個の原子の二環式環系、又は13若しくは14個の原子の三環式環系から選択される、非置換又は置換の炭素環式又は複素環式の芳香族基又は脂環式基を表し;
好ましくはAは、5若しくは6個の原子の単環式環、5若しくは6個の原子の2個の隣接単環式環、8、9若しくは10個の原子の二環式環系、又は13若しくは14個の原子の三環式環系から選択される、非置換又は置換の炭素環式又は複素環式の芳香族基を表し;そしてBは、5若しくは6個の原子の単環式環、5若しくは6個の原子の2個の隣接単環式環、8、9若しくは10個の原子の二環式環系、又は13若しくは14個の原子の三環式環系から選択される、非置換又は置換の炭素環式又は複素環式の芳香族基又は脂環式基を表し;
Zは、架橋基を表し、
は、ハロゲン、C−C16アルコキシ、C−C16アルキル、ニトロ又はニトリルを、好ましくはメトキシ、フッ素、塩素又はニトリルを、そして更に好ましくはフッ素を表し、
及びRは、相互に独立に、水素、ハロゲン又はニトリル;非置換又はハロゲン置換C−C12アルキル(ここで、1個以上のC原子、CH−又はCH−基は、連結基により置換されていてもよい)であり;好ましくはR及びRは、水素、ニトリル又はフッ素であり、そして更に好ましくはR及びRは、水素及び/又はニトリルであり、そして最も好ましくはR及びRは、水素である]により表される側方置換部分を有するポリマーを含む、光整列材料。
【0005】
芳香族基又は脂環式基の置換基は、例えば、直鎖若しくは分岐のC−C16アルキル基(非置換であるか、あるいはフッ素、ジ−(C−C16アルキル)アミノ、C−C16アルキルオキシ、ニトロ、ニトリル及び/又は塩素により置換されており;そしてここで、1個以上のC原子、CH−又はCH−基は、相互に独立に連結基により置換されていてもよい);ハロゲン又はニトリルである。好ましい置換基は、C−Cアルキル基、特にメチル若しくはエチル、C−Cアルコキシ基、特にメトキシ若しくはエトキシ、塩素、フッ素、又はニトリルであり、更に好ましくはメトキシ、塩素、フッ素、又はニトリルであり、そして最も好ましくはメトキシ、塩素又はフッ素である。更には、芳香族基が置換されているならば、好ましくは1回又は2回置換されている。
【0006】
本発明に照らして、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を表し、そして好ましくはフッ素又は塩素を表し、そして更に好ましくはフッ素を表す。
【0007】
本発明に照らして、アルキル又はアルキレンは、置換されているか、又は非置換であり、そして第1級、第2級及び第3級アルキル又はそれぞれのアルキレンと同じ意味を有しており;そしてここで、1個以上のC原子、CH−又はCH−基は、相互に独立に連結基により置換されていてもよい。
【0008】
好ましいC−C30アルキルは、特にC−C24アルキルであり、そして好ましくはC−C16アルキルであり、更に好ましくはC−C12アルキルであり、最も好ましくはC−Cアルキルであり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ウンエイコシル、ドコシル、トリコシル又はトリアコンチルなどであり;更に好ましいのは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルのようなC−Cアルキルである。
【0009】
好ましいジ−(C−C16アルキル)アミノ又はC−C16アルキルオキシは、アルキルという用語に関して、上記と同じ優先傾向及び意味を有する。
【0010】
本発明に照らして、アルキレンは、置換されているか、又は非置換であり、そして第1級、第2級及び第3級アルキレンと同じ意味を有する。
【0011】
好ましいC−C24アルキレンは、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、sec−ブチレン、tert−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン又はヘキサデシレンであり;更に好ましくはC−C16アルキレンであり;最も好ましいのは、C−C12アルキレンであり、そして特に最も好ましいのは、C−Cアルキレンである。
【0012】
「架橋基」という用語は、本発明に照らして使用されるとき、好ましくは−O−、−CO−、−CH(OH)−、−CH(CO)−、−OCH−、−CHO−、−O−CH−O−、−COO−、−OCO−、−(C−C16アルキレン)(CO)O−、−(C−C16アルキレン)O(CO)−、−(CO)O(C−C16アルキレン)−、−O(CO)(C−C16アルキレン)−、−O(C−C16アルキレン)−、−(C−C16アルキレン)O−、−OCF−、−CFO−、−CON(C−C16アルキレン)−、−(C−C16アルキレン)NCO−、−CONH−、−NHCO−、−HNOCO−、−OCONH−、−NHCONH−、−OCOO−、−CO−S−、−S−CO−、−CSS−、−SOO−、−OSO−、−SOS−、−SO−、−CH(SO)−、−SO−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−CH=N−、−C(CH)=N−、−N=N−又は単結合;あるいは環状、直鎖又は分岐の置換又は非置換のC−C24アルキレン(ここで、1個以上のC原子、CH−又はCH−基は、相互に独立に連結基により置換されていてもよい)から選択される。
【0013】
好ましくは、架橋基は、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−OCF−、−CFO−、−CON(CH)−、−(CH)NCO−、−CONH−、−NHCO−、−CO−S−、−S−CO−、−CS−S−、−SOO−、−OSO−、−CH(SO)−、−CH−CH−、−OCH−、−CHO−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、又は単結合である。
【0014】
更に好ましい架橋基は、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−OCF−、−CFO−、−CON(CH)−、−(CH)NCO−、−CONH−、−NHCO−、−CO−S−、−S−CO−、−CS−S−、−SOO−、−OSO−であり、特に−COO−、−OCO−、−OCF−、−CFO−、−CON(CH)−、−(CH)NCO−、−CONH−、−NHCO−である。
【0015】
最も好ましい架橋基は、−COO−、−OCO−、−OCH−、−CHO−又は単結合であり、そして特に−OCO−、−OCH−又は単結合である。
【0016】
「連結基」という用語は、本明細書に照らして使用されるとき、好ましくは単結合、−S−、−S(CS)−、−(CS)S−、−CO−S−、−S−CO−、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、下記式:
【化2】


で示される基、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−、−Si(CH−O−Si(CH−;並びに非置換又は置換のシクロヘキシレン、及び非置換又は置換のフェニレンから選択されるが、ここで、Rは、水素又はC−Cアルキルを表し;特に水素又はメチルを表すが、ただし、連結基の酸素原子は、相互に直接結合することはなく;好ましいのは、単結合、−O−、−O(CO)−、−S−、−(CO)O−又は下記式:
【化3】


で示される基、−NR−であり;更に好ましいのは、単結合、−O−、−O(CO)−又は−(CO)O−である。
【0017】
「炭素環式又は複素環式芳香族基」及び「芳香族基」は、本発明に照らして使用されるとき、5、6、10又は14個の環原子、例えば、フラン、ベンゼン又はフェニレン、ピリジン、トリアジン、ピリミジン、ビフェニレン、ナフタレン、フェナントレン、トリフェニレン、テトラリン(これらは中断されていないか、あるいは少なくとも1個のヘテロ原子及び/又は少なくとも1個の架橋基により中断されている)を表し;好ましい「炭素環式又は複素環式芳香族基」及び「芳香族基」は、ベンゼン、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレン、フェナントレン、又はトリフェニレンであり、そして更に好ましいのは、ベンゼン、フェニレン及びビフェニレン、特にフェニレンである。
【0018】
「フェニレン」という用語は、本発明に照らして使用されるとき、好ましくは1,2−、1,3−又は1,4−フェニレン基(場合により置換されている)を意味する。このフェニレン基は、1,3−又は1,4−フェニレン基のいずれかであることが好ましい。1,4−フェニレン基は、特に好ましい。
【0019】
「脂環式基」は、本明細書に照らして使用されるとき、例えば、3〜40個の炭素原子、好ましくはC−C40炭素原子を持つ環系を表し、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、デカリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピロリジン、ピペリジン又はコレステロールのようなステロイド骨格などであり、そして好ましいのは、シクロヘキサン又はステロイド骨格である。
【0020】
「ポリマー」という用語は、本明細書に照らして使用されるとき、限定されることなく、例えば、コポリマー、ポリマー、ホモポリマー又はオリゴマーを含み、好ましいのは、ホモ−又はコポリマーである。
【0021】
「重合」という用語は、本明細書に照らして使用されるとき、限定されることなく、例えば、共重合、重合、単独重合又はオリゴマー化を含む。
【0022】
本明細書に使用される光整列材料は、上記のような側鎖及び主鎖(特に限定されることなく、例えば、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリスチレン誘導体、ポリ(スチレン−フェニル−マレイミド)−誘導体及びポリ(メタ)アクリレート、シクロオレフィンポリマー、又はその混合物により表される)を有するポリマーを含む。ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド酸エステル、ポリスチレン誘導体及びポリ(スチレンフェニルマレイン酸)−誘導体が好ましく;ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸、ポリイミド及びその混合物が更に好ましく;そしてポリアミド酸、ポリイミド及びその混合物が特に好ましい。
【0023】
更に、好ましいのは、側鎖に、好ましくは単一又はマルチ発色性の側鎖に、特に二発色性側鎖に、式(II):
【化4】


[式中、
B及びZは、上記の意味及び優先傾向を有しており、
は、ハロゲン、C−C16アルコキシ、C−C16アルキル、ニトロ又はニトリルを表し、好ましくはメトキシ、フッ素、塩素又はニトリルを表し、そして更に好ましくはフッ素を表し、
Uは、水素、又は直鎖若しくは分岐の、非置換の、若しくは少なくとも1回ハロゲン、ニトリル、エーテル、エステル、シロキサン、アミド若しくはアミンで置換されているC−C16アルキル基(好ましくは末端位で置換されている)を表し;特に末端置換されているC−C12アルキル基、更にはC−Cアルキル基を表し、そしてここで、1個以上のC原子、CH−又はCH−基は、相互に独立に、置換されていないか、又は上記の意味及び優先傾向内の連結基により置換されており;特にC原子、CH−又はCH−基は、−NH−、−NCH−、−NH−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−O−、−O−CO−NH−、−NH−CONH−、−NCH−、−NCH−CO−、−CO−NCH−、−NCH−CO−O−、−O−CO−NCH−、−NCH−CONCH−、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−、又は非置換若しくは置換のシクロヘキシレン若しくはフェニレンにより置換されており;
好ましくはUは、水素又はQ−(C−C16アルキル)、好ましくはQ−(C−C12アルキル)であり、そして最も好ましくはQ−(C−Cアルキル)(非置換であるか、又はハロゲン、ニトリル、エーテル、エステル、アミド若しくはアミンにより;好ましくはフッ素若しくはニトリルで、特に1、2、3、4、5、6、7、8、9若しくは10個、更には1、2、3、4、5、6若しくは7個、そしてとりわけ1、2、3若しくは5個のフッ素原子で置換されている)であり;そしてここで、Q−(C−C16アルキル)の1個以上のC原子、CH−又はCH−基は、相互に独立に、置換されていないか、又は上記の意味及び優先傾向内の連結基により置換されており;特に1個のC原子、CH−又はCH−基が、−NH−、−NCH−、−NH−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−O−、−O−CO−NH−、−NH−CONH−、−NCH−、−NCH−CO−、−CO−NCH−、−NCH−CO−O−、−NCH−CO−O−、−O−CO−NCH−、−NCH−CONCH−、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−、又は非置換若しくは置換のシクロヘキシレン若しくはフェニレンにより置換されており;そしてここで、
は、単結合又は−NH−、−NCH−、−NH−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−O−、−O−CO−NH−、−NH−CONH−、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−S−、−CS−、−SCS−、−SCO−、−CH=CH−、−C≡C−若しくは−O−CO−O−を表し、好ましくはQは、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−又は単結合を、更に好ましくは−O−又は単結合を表し;
好ましくはQ−(C−Cアルキル)のフッ素置換基は、アルキル基の末端位で、B環への連結部の反対側であり、更に好ましくは置換(C−Cアルキル)は、−CF、−CFH、−CHF、−CFCF、−CFCHF、−CFCHF、−CFHCF、−CFHCHF、−CFHCHF、−CFCH、−CFHCHF、−(CFCF、−(CFCHF、−(CFCHF、−(CFCH、−(CFCHF、−(CFCHF、−(CFCF、−CF(CF又は−CF(CHF)CFであり、そして最も好ましくは式:−CFH、−CFH、−CHF、−CF、−CFCF、−CFCHFのものであり;そして特に最も好ましくは式:−CF、−CHF、−CFCFのものであり、特に−CFであり;
更に好ましくはUは、水素、−CF、−CFH、−CHF、−Q−(C−Cアルキレン)−CF、−Q−(C−Cアルキレン)−CFH、−Q−(C−Cアルキレン)−CHF、−Q−(C−Cアルキレン)−CFCF、−Q−(C−Cアルキレン)−CFCHF、−Q−(C−Cアルキレン)−CFCHF、−Q−(C−Cアルキレン)−CFHCF、−Q−(C−Cアルキレン)−CFHCHF、−Q−(C−Cアルキレン)−CFHCHF、−Q−(C−Cアルキレン)−CFCH、−Q−(C−Cアルキレン)−CFHCHF、−Q−(C−Cアルキレン)−(CFCF、−Q−(C−Cアルキレン)−(CFCHF、−Q−(C−Cアルキレン)−(CFCHF、−Q−(C−Cアルキレン)−(CFCH、−Q−(C−Cアルキレン)−(CFCHF、−Q−(C−Cアルキレン)−(CFCHF、−Q−(C−Cアルキレン)−(CFCF、−Q−(C−Cアルキレン)−CF(CF、−Q−(C−Cアルキレン)−CF(CHF)CFであり、そしてここで、1個以上のC原子、CH−又はCH−基は、相互に独立に、置換されていないか、又は上記の意味及び優先傾向内の連結基により置換されており;特に1個のC原子、CH−又はCH−基が、−NH−、−NCH−、−NH−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−O−、−O−CO−NH−、−NH−CONH−、−NCH−、−NCH−CO−、−CO−NCH−、−NCH−CO−O−、−O−CO−NCH−、−NCH−CONCH−、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−、又は非置換若しくは置換のシクロヘキシレン若しくはフェニレンにより置換されており;そしてここで、
−Q−は、上記の意味及び優先傾向を有しており、
及びRは、それぞれ相互に独立に、水素、フッ素、塩素、ニトリル、非置換又はフッ素置換C−C12アルキルであり、そしてここで、1個以上のC原子、CH−又はCH−基は、連結基により置換されていてもよく;好ましくは水素、ニトリル又はFであり、そして更に好ましくは水素であり;
Xは、フェニレン、特に1,4−フェニレンのような二価芳香族基であるか;あるいはXは、−CH−、−CO−、−CS−、−O(CO)−、−(CO)O−、−NH(CO)−、−(CO)NH−、−OCF−、((C−Cアルキル)−N)CO−、好ましくは((CH)N)CO−、又は−S(CS)−、−O(CS)−、−S(CO)−であり、好ましくは−O(CO)−である]により表される、少なくとも1個の側方置換部分を有する、ポリマーを含む光整列材料である。
【0024】
更に好ましいのは、側鎖に、好ましくは単一又はマルチ発色団(multichromophoric)の側鎖に、特に二発色団(bichromophoric)の側鎖に、式(III):
【化5】


[式中、
X、Z及びUは、上記の意味及び優先傾向を有しており、
は、ハロゲン、C−Cアルコキシ、C−C16アルキル、ニトロ又はニトリルを表し、好ましくはメトキシ、塩素、フッ素又はニトリルを表し、そして更に好ましくはフッ素、又はメトキシを表し;
1’及びR1”は、相互に独立に、水素、フッ素、C−Cアルコキシ、ニトリル及び/又は塩素あるいはUの意味を有しており;好ましくは水素、メトキシ、フッ素又は塩素であり、そして更に好ましくは水素又はフッ素である]により表される、少なくとも1個の側方置換部分を有する、ポリマーを含む光整列材料である。
【0025】
更に、本発明は、上記の式(I)により表される、そして好ましくは(II)により表される、そして更に好ましくは(III)により表される(全て上記の優先傾向を持つ)少なくとも1個の側方置換部分、及び重合性基を含む、化合物、特にモノマー化合物に関する。
【0026】
本発明に照らして、「重合性基」という語法は、非置換又は置換の脂肪族、芳香族又は脂環式の重合性基を表し、そしてここで「非置換又は置換の脂肪族」基は、C−C30アルキル(ここで、1個以上のC原子、CH−又はCH−基は、連結基により置換されていてもよい)であり;そしてここで「非置換又は置換の芳香族基」又は「脂環式基」は、上記の意味及び優先傾向を有する。
【0027】
本発明に照らして、「重合性基」という語法は、特に限定されないが、好ましくはアミン、ジアミン、アクリラート、メタクリラート、2−クロロアクリラート、2−フェニルアクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、2−クロロアクリルアミド、2−フェニル−アクリルアミド、N−(C−C)アルキル置換アクリルアミド−、N−(C−C)アルキル置換メタクリルアミド、N−(C−C)アルキル置換2−クロロアクリルアミド、N−(C−C)アルキル置換2−フェニルアクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン、ビニル、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、カルボニル、シロキサン、ヒドロキシ、ハロゲン化物、ノルボルネン又はこれらの混合物を表す。好ましい重合性基は、アミン、ジアミン、ビニル、アクリラート又はメタクリラートであり、そして更に好ましいのは、ジアミン基であり、そして更に好ましいのは、非置換又は置換の脂肪族、芳香族又は脂環式ジアミン基であり、そして最も好ましいのは、フェニル基を含む芳香族ジアミン基である。
【0028】
特に最も好ましいのは、式(IV):
【化6】


[式中、
Bは、非置換又は置換のベンゼン、フェニレン、ピリジン、トリアジン、ピリミジン、ビフェニレン、ナフタレン、フェナントレン、トリフェニレン、テトラリン、好ましくはフェニレン、又は脂環式基(シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、デカリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピロリジン、ピペリジン及びステロイド骨格からから選択される)、好ましくはシクロヘキサン若しくはステロイド骨格を表し、好ましくはシクロヘキサン又はステロイド骨格であり;好ましくはBは、ベンゼン、フェニレン、ビフェニレン又はナフタレンであり、そして更に好ましくはBは、非置換又は置換のフェニレンであり;
は、ハロゲン、C−C16アルコキシ、C−C16アルキル、ニトロ又はニトリルを、好ましくはメトキシ、フッ素、塩素又はニトリルを、そして更に好ましくはフッ素、塩素又はメトキシを表し、
及びRは、水素及び/又はニトリル、好ましくは水素であり、
Xは、フェニレン、特に1,4−フェニレンのような二価芳香族基であるか;あるいはXは、−CH−、−CO−、−CS−、−O(CO)−、−(CO)O−、−NH(CO)−、−(CO)NH−、−OCF−、((C−Cアルキル)−N)CO−、−(C−C16アルキレン)(CO)O−、−(C−C16アルキレン)O(CO)−、−(CO)O(C−C16アルキレン)−、−O(CO)(C−C16アルキレン)−、−O(C−C16アルキレン)−、−(C−C16アルキレン)O−、((CH)N)CO−、又は−S(CS)−、−O(CS)−、−S(CO)−であり、好ましくは1,4−フェニレン、−O(CS)−、−S(CO)−、−CS−、−CO−又は−O(CO)−であり、そして更に好ましくは−CO−又は−O(CO)−又は1,4−フェニレンであり;
Zは、−COO−、−OCO−、−OCF−、−CFO−、−(C−C16アルキレン)(CO)O−、−(C−C16アルキレン)O(CO)−、−(CO)O(C−C16アルキレン)−、−O(CO)(C−C16アルキレン)−、−O(C−C16アルキレン)−、−(C−C16アルキレン)O−、−CON(CH)−、−(CH)NCO−、−CONH−、−NHCO−、−OCH−、−CHO−、又は単結合を、好ましくは−COO−、−OCO−、−OCH−、−OCF−、−CFO−、−CHO−、又は単結合を、特に−OCO−、−OCH−又は単結合を表し、
Uは、水素、−CF、−CFH、−CHF、−Q−(C−Cアルキレン)−CF、−Q−(C−Cアルキレン)−CFH、−Q−(C−Cアルキレン)−CHF、−Q−(C−Cアルキレン)−CFCF、−Q−(C−Cアルキレン)−CFCHF、−Q−(C−Cアルキレン)−CFCHF、−Q−(C−Cアルキレン)−CFHCF、−Q−(C−Cアルキレン)−CFHCHF、−Q−(C−Cアルキレン)−CFHCHF、−Q−(C−Cアルキレン)−CFCH、−Q−(C−Cアルキレン)−CFHCHF、−Q−(C−Cアルキレン)−(CFCF、−Q−(C−Cアルキレン)−(CFCHF、−Q−(C−Cアルキレン)−(CFCHF、−Q−(C−Cアルキレン)−(CFCH、−Q−(C−Cアルキレン)−(CFCHF、−Q−(C−Cアルキレン)−(CFCHF、−Q−(C−Cアルキレン)−(CFCF、−Q−(C−Cアルキレン)−CF(CF、−Q−(C−Cアルキレン)−CF(CHF)CFであり、そしてここで、1個以上のC原子、CH−又はCH−基は、相互に独立に、置換されていないか、又は上記の意味及び優先傾向内の連結基により置換されており;特に1個のC原子、CH−又はCH−基が、−NH−、−NCH−、−NH−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−O−、−O−CO−NH−、−NH−CONH−、−NCH−、−NCH−CO−、−CO−NCH−、−NCH−CO−O−、−O−CO−NCH−、−NCH−CONCH−、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−、又は非置換若しくは置換のシクロヘキシレン若しくはフェニレンにより置換されており;そしてここで、
は、単結合又は−NH−、−NCH−、−NH−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−O−、−O−CO−NH−、−NH−CONH−、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−S−、−CS−、−SCS−、−SCO−、−CH=CH−、−C≡C−若しくは−O−CO−O−を表し、好ましくはQは、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−又は単結合、更に好ましくは−O−又は単結合であり;
Dは、非置換又は置換の脂肪族、芳香族又は脂環式重合性基を、好ましくは1〜40個の炭素原子を有するジアミン基を表し、更に好ましくはDは、芳香族重合性基であり、最も好ましくは芳香族重合性ジアミン基であり;
y及びzは、それぞれ相互に独立に、1、2、3又は4、好ましくは1又は2であり;更に好ましくはyは、2であり、かつzは、1であるか;又はzは、2であり、かつyは、1であり;そして更になお好ましくはy及びzは、1であり;
wは、1、2、3、4であり、そして好ましくは1又は2であり、更に好ましくはwは、1であり;
更に最も好ましくはwは、1であり、そしてyは2であり、かつzは、1であり;そしてzは、2であり、かつyは、1であるか;あるいは更に最も好ましくはwは、1であり、そしてy及びzは、1であり;特に最も好ましくはwは、1であり、そしてyは、2であり、かつzは1であり;そしてzは、2であり、かつyは、1であり;
及びSは、それぞれ相互に独立に、単結合又はスペーサー単位を表し、そしてこの単位は、環状、直鎖又は分岐の置換又は非置換のC−C24アルキレン、好ましくはC−C12アルキレン、更に好ましくはC−Cアルキレン、例えば、メチレン、エチレン、直鎖又は分岐のプロピレン、ブチレン、ペンチレン又はヘキシレンであり、ここで、1個以上の、好ましくは隣接していない、C原子、CH−又はCH−基は、少なくとも1個の連結基により置換されていてもよく;ここで、この連結基は、好ましくは単結合、−O−、−O(CO)−、−S−、−(CO)O−、−C≡C−、又は下記式:
【化7】


で示される基、−NR−であり、そして更に好ましくは単結合、−O−、−O(CO)−又は−(CO)O−であり、そして最も好ましくは−O−であり;そしてここで、C−C24アルキレンの置換基は、好ましくは少なくとも1個のC−Cアルキル、好ましくはメチルであるか;かつ/あるいはこの単位は、式(V):
【化8】


(式中、
、Cは、それぞれ独立に、脂環式又は芳香族の非置換又は置換の炭素環式又は複素環式基を表し、好ましくはC及びCは、S及び/又はS基が長い分子軸を持つように、Z、Z、Z1a及び/又はZ1a’を介して反対位置で結合しており、そして
、Z、Z1a、Z1a’は、それぞれ独立に、上記の意味及び優先傾向内の架橋基を表し、そして
a1、a3’、a2、a3は、それぞれ独立に、a1+a3’+a2+a3≦6、好ましくはa3及び/又はa3’が1であり、かつa1+a2≦4であるように、0〜3の整数を表す)で示される非芳香族、芳香族、非置換又は置換の炭素環式又は複素環式基であり、
最も好ましいS及びSは、それぞれ相互に独立に、単結合又は直鎖若しくは分岐の置換若しくは非置換のC−C12アルキレン、好ましくはC−Cアルキレン、特にC−Cアルキレン、そして更に別にC−C12アルキレンを表し;そしてここで、1個以上の、好ましくは隣接していない、C原子、CH−又はCH−基は、少なくとも1個の連結基により置換されていてもよく;ここで、この連結基は、好ましくは単結合、−O−、−O(CO)−、−S−、−(CO)O−、−C≡C−、又は下記式:
【化9】


で示される基、−NR−であり、そして更に好ましくは単結合、−O−、−O(CO)−又は−(CO)O−であり、そして最も好ましくは−O−であり;特に最も好ましくはS及びSは、一緒に単結合又は直鎖若しくは分岐の置換若しくは非置換のC−C12アルキレン、好ましくはC−Cアルキレン、特にC−Cアルキレン、そして更に別にC−C12アルキレンである]により表される化合物である。
【0029】
更に最も好ましいのは、式(IVa):
【化10】


[式中、
Dは、非置換又は置換の、脂肪族、芳香族又は脂環式の重合性基を、好ましくは1〜40個の炭素原子を有するジアミン基を表し、更に好ましくはDは、芳香族重合性基、最も好ましくは芳香族重合性ジアミン基であり;
w、y及びz、並びにS及びS、並びにUは、上記の意味及び優先傾向を有しており;
Rは、水素又はハロゲン、C−C16アルコキシ、C−C16アルキル、ニトロ又はニトリルであり、好ましくはメトキシ、フッ素、塩素又はニトリルであり、そして更に好ましくはフッ素、塩素又はメトキシであり、
1’、R1”及びR1’’’は、相互に独立に、水素、メトキシ、フッ素、ニトリル及び/又は塩素あるいはUの意味を有するが;ただし、少なくとも1個のR、R1’、R1”又はR1’’’は、水素ではなく;
好ましくはR1’、R1”及びR1’’’は、水素であり、かつRは、フッ素又はメトキシであり;
更に好ましいR1”及びR1’’’は、水素であり、かつRは、フッ素又は塩素であり、かつR1’は、フッ素又は塩素であるか、あるいはR1’は、フッ素であり、かつRは、水素であるか;あるいは
更に好ましいR1”及びR1’は、水素であり、かつR及びR1’’’は、フッ素であり;
Zは、上記の意味及び優先傾向を有する架橋基を表す]で示される化合物であり;特に最も好ましいのは、y、z及びwが、1であり、そしてSが、ブチレン、ペンチレン又はヘキシレンを表し、そしてSが、式(IV)の特に最も好ましい化合物と同じ意味及び優先傾向を有する、式(IVa)の化合物である。
【0030】
本発明に照らして、好ましい実施態様において、
Dは、1〜40個の炭素原子を有する、非置換又は置換の、脂肪族、芳香族又は脂環式のジアミン基を表し、更に好ましくはDは、芳香族重合性基であり;
Dは、好ましくは式(VI):
【化11】


[式中、
、Rは、それぞれ相互に独立に、水素原子又はC−Cアルキルを表し;
Sp、Spは、それぞれ相互に独立に、非置換又は置換の直鎖又は分岐のC−C24アルキレンを表し、そしてここで、1個以上の−CH−基は、相互に独立に連結基により置換されていてもよく、そして
、kは、それぞれ独立に0又は1、好ましくは0であり;そして
、Xは、それぞれ独立に、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CH(OH)−、−CO−、−CH(CO)−、−SO−、−CH(SO)−、−SO−、−CH(SO)−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−SOO−、−OSO−、−SOS−、−CH−CH−、−OCH−、−CHO−、−CH=CH−、若しくは−C≡C−又は単結合を、好ましくは単結合を表し;そして
、tは、それぞれ独立に、0又は1の値を有する整数であり;そして
、Cは、それぞれ独立に、側鎖Tを有していてもよい、非芳香族、芳香族の、置換又は非置換の、炭素環式又は複素環式基を、好ましくは非置換又は置換フェニレンを表し、そして
及びZは、相互に独立に、単結合、又は置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐のC−C24アルキレン基を表し、そしてここで、1個以上のC原子、CH−又はCH−基は、相互に独立に、非芳香族、芳香族の、非置換若しくは置換の、炭素環式若しくは複素環式基;及び/又はヘテロ原子及び/又は−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCF−、−CFO−、−CON(CH)−、−(CH)NCO−、−CONH−、−NHCO−、−CO−S−、−S−CO−、−CS−S−、−SOO−、−OSO−、−CH(SO)−、−CH−CH−、−OCH−、−CHO−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−により置換されていてもよく;好ましくは、Zは、単結合であり、そしてZは、非置換又は置換の直鎖又は分岐のC−C14アルキレン基、C−Cアルキレンを表し、そしてここで、1個以上の、好ましくは隣接していない、C原子、CH−又はCH−基は、酸素又は窒素原子により置換されていてもよく、かつ/あるいは1個以上の炭素−炭素単結合は、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合により置換されており;そして
a4、a5は、相互に独立に、a4+a5≦4であるように、0、1、2又は3であり、好ましくはa4及びa5は、相互に独立に、0又は1であり、そして更に好ましくはa4又はa5の少なくとも一方は、1であり、そして最も好ましくはa4及びa5は、1である]から選択され;そしてここで、
Dは、少なくとも1個のスペーサー基:S及び/又はSに少なくとも1回結合しているか;かつ/あるいは少なくとも1個のSp、Sp、C、C、Z及び/又はZを介して結合しており、そしてここで、k、k、a及びaの少なくとも1個は、0ではない。
【0031】
更に好ましくは、Dは、式(VI)から選択されるが、ここで、
、Cは、相互に独立に、G基の化合物から選択されるが、ここで、G基は、下記式:
【化12】


を意味する。
【0032】
更に好ましいGは、下記式:
【化13】


[式中、
「−」は、C及びCの上記の式(VI)の化合物の隣接基に接続する結合を意味し;そして
Lは、水素、−CH、−COCH、−OCH、ニトロ、ニトリル、ハロゲン、−CH=CH−、−CH=C(CH)−、−CH=CH−(CO)O−、−CH=CH−O−、−NR、−CH=C(CH)−(CO)O−、−CH=C(CH)−O−であり;そしてここで、
、Rは、それぞれ相互に独立に、水素原子又はC−Cアルキルを表し;
Tは、置換又は非置換の直鎖又は分岐のC−C24アルキレン基を表し、そしてここで、1個以上のC原子、CH−又はCH−基は、相互に独立に、非芳香族、芳香族の、非置換若しくは置換の、炭素環式若しくは複素環式基、及び/又はヘテロ原子、及び/又は架橋基により置換されていてもよく、好ましくはTは、水素であり;
mは、0〜2の整数であり;好ましくは1又は0であり;そして更に好ましくは0であり;
u1は、0〜4の整数であり、好ましくは0であるが、ただし、m+u1≦4であり;そして
u2は、0〜3の整数であり、好ましくは0であるが、ただし、m+u2≦3であり;そして
u3は、0〜2の整数であり、好ましくは0であるが、ただし、m+u3≦2である]を意味する。
【0033】
本発明のジアミン基Dは、特に好ましくは、以下の構造:置換又は非置換のo−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、ビフェニルジアミン、アミノフェニレン−Z−フェニレンアミノ(ここで、Zは、上記と同じ意味及び優先傾向を有する)、ナフチレンジアミン、ベンジジン、ジアミノフルオレン、3,4−ジアミノ安息香酸、3,4−ジアミノベンジルアルコール二塩酸塩、2,4−ジアミノ安息香酸、L−(+)−トレオ−2−アミノ−1−(4−アミノフェニル)−1,3−プロパンジオール、p−アミノ安息香酸、[3,5−3h]−4−アミノ−2−メトキシ安息香酸、L−(+)−トレオ−2−(N,N−ジメチルアミノ)−1−(4−アミノフェニル)−1,3−プロパンジオール、2,7−ジアミノフルオレン、4,4’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、3,3’−ジアミノベンジジン、2,7−ジアミノ−9−フルオレノン、3,5,3’,5’−テトラブロモ−ビフェニル−4,4’−ジアミン、2,2’−ジクロロ[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミン、3,9−ジアミノ−1,11−ジメチル−5,7−ジヒドロ−ジベンゾ(a,c)シクロヘプテン−6−オン、ジベンゾ(1,2)ジチイン−3,8−ジアミン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)吉草酸、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、テトラブロモメチレンジアニリン、2,7−ジアミノ−9−フルオレノン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス−(3−アミノ−4−クロロ−フェニル)メタノン、ビス−(3−アミノ−4−ジメチルアミノ−フェニル)メタノン、3−[3−アミノ−5−(トリフルオロメチル)ベンジル]−5−(トリフルオロメチル)アニリン、1,5−ジアミノナフタレン、ベンジジン−3,3’−ジカルボン酸、4,4’−ジアミノ−1,1’−ビナフチル、4,4’−ジアミノジフェニル−3,3’−ジグリコール酸、ジヒドロエチジウム、o−ジアニシジン、2,2’−ジクロロ−5,5’−ジメトキシベンジジン、3−メトキシベンジジン、3,3’−ジクロロベンジジン(ジフェニル−d6)、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、3,3’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、3,3’−ジクロロ−ベンジジン−d6、テトラメチルベンジジン、ジ(アミノフェニル)アルキレンのラジカルから選択され、そして
ジアミン基Dは更に、2個のアミノ基を持たない、以下に列挙されるアミノ化合物からのラジカルから選択されるが、これらは少なくとも1個の更に別のアミノ基との誘導体と見なされる:アニリン、4−アミノ−2,3,5,6−テトラフルオロ安息香酸、4−アミノ−3,5−ジヨード安息香酸、4−アミノ−3−メチル安息香酸、4−アミノ−2−クロロ安息香酸、4−アミノサリチル酸、4−アミノ安息香酸、4−アミノフタル酸、1−(4−アミノフェニル)エタノール、4−アミノベンジルアルコール、4−アミノ−3−メトキシ安息香酸、4−アミノフェニルエチルカルビノール、4−アミノ−3−ニトリル安息香酸、4−アミノ−3,5−ジニトロ安息香酸、4−アミノ−3,5−ジクロロ安息香酸、4−アミノ−3−ヒドロキシ安息香酸、4−アミノベンジルアルコール塩酸塩、4−アミノ安息香酸塩酸塩、パラローズアニリン塩基、4−アミノ−5−クロロ−2−メトキシ安息香酸、4−(ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシイソプロピル)アニリン、ピペラジン−p−アミノベンゾアート、4−アミノ−3,5−ジブロモ安息香酸、イソニコチン酸ヒドラジドp−アミノサリチル酸塩、4−アミノ−3,5−ジヨードサリチル酸、4−アミノ−2−メトキシ安息香酸、2−[2−(4−アミノフェニル)−2−ヒドロキシ−1−(ヒドロキシメチル)エチル]イソインドリン−1,3−ジオン、4−アミノ−2−ニトロ安息香酸、2−(4−アミノフェニル)−3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシプロパン酸エチル、2−(4−アミノ−3−メチルフェニル)−3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシプロパン酸エチル、2−(4−アミノ−3−メトキシフェニル)−3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシプロパン酸エチル、4−アミノナフタレン−1,8−ジカルボン酸、4−アミノ−3−クロロ−5−メチル安息香酸、4−アミノ−2,6−ジメチル安息香酸、4−アミノ−3−フルオロ安息香酸、4−アミノ−5−ブロモ−2−メトキシベンゼンカルボン酸、3,3’−トリジン−5−スルホン酸、又はこれらの誘導体(重ねてただし、2個のアミノ基を持たない列挙される化合物は、少なくとも1個の更に別のアミノ基との誘導体と見なされる)。
【0034】
更に特に好ましいDは、o−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、ビフェニルジアミン、アミノフェニレン−Z−フェニレンアミノ(ここで、Zは、上記と同じ意味及び優先傾向を有する)である。
【0035】
ジアミン基Dは、市販されているか、又は既知の方法により入手できる。第2のアミノ基は、例えば、置換反応により入手できる。
【0036】
Dは、更に特に好ましくは以下の化合物の群:
【化14】


から選択され、そして更に特に好ましいのは、下記式:
【化15】


[式中、
L、L、L及びLは、相互に独立に、水素、−CH、−COCH、−OCH、ニトロ、ニトリル、ハロゲン、CH=CH−、CH=C(CH)−、CH=CH−(CO)O−、CH=CH−O−、−NR、CH=C(CH)−(CO)O−又はCH=C(CH)−O−であり、好ましくは水素であり、
T、T、T及びTは、相互に独立に、単結合又は置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐のC−C24アルキレン基であり、ここで、1個以上のC原子、CH−又はCH−基は、相互に独立に、非芳香族、芳香族の、非置換若しくは置換の炭素環式若しくは複素環式基、及び/又はヘテロ原子及び/又は連結基により置換されていてもよく;
「−」は、単結合であり、
qは、1又は2の整数であり;そして
q1、q2及びq3は、相互に独立に、0〜2の整数であり;好ましくは1又は2であり;
mは、1又は2の整数であり、
m1、m2及びm3は、相互に独立に、0〜2の整数であり;好ましくは1又は2であり;
u3、u3’及びu3”は、相互に独立に、0〜2の整数であり;
、R及びZは、上記のとおりであり;好ましくはZは、非置換又は置換の直鎖又は分岐のC−C14アルキレン基、C−Cアルキレンであり、ここで、1個以上の、好ましくは隣接していない、C原子、CH−又はCH−基は、酸素又は窒素原子により置換されていてもよく;更に好ましいZは、メチレン、エチレン、プロピレン、2,2−ジメチル−プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、(−O−C−Cアルキレン)メチレン若しくは(−(CO)O−C−Cアルキレン)メチレン又はそのモノ−若しくはビ−ラジカルであるが;ただし、
Dは、少なくとも1個の基:S又はSに、単結合「−」を介して、又は側鎖:T、T、T又はTを介して;又はZ基を介して、少なくとも1回結合しており;また、
u3+q、又はu3+mは、≦4であり;
u3+q1、及び/又はu3’+q2、及び/又はu3+m1、及び/又はu3’+m2、及び/又はu3”+q3、及び/又はu3”+m3は、≦4であり;
q1+q2、及びm1+m2、及びq1+q2+q3、及びm1+m2+m3は、≧1である]で示される。
【0037】
最も好ましいのは、Dが、下記化合物の群:
【化16】


から選択され、更に好ましいのは、下記式:
【化17】


[式中、
「−」は、DからS又はSへの結合を意味し、かつ単結合を表し;そして
Lは、−CH、−COCH、−OCH、ニトロ、ニトリル、ハロゲン、CH=CH−、CH=C(CH)−、CH=CH−(CO)O−、CH=CH−O−、−NR、CH=C(CH)−(CO)O−又はCH=C(CH)−O−であり、ここで、
、Rは、それぞれ相互に独立に、水素又はC−Cアルキル、好ましくは水素を表し;
u3は、0〜2の整数、好ましくは0である]で示される、本発明のジアミン化合物である。
【0038】
更に、本発明の好ましいジアミン基Dは、以下に与えられるように式(VII)〜(XV):
【化18】


[式中、アルキレンは、好ましくは式(IV)の化合物中のS又はS又はXに少なくとも1回結合しているC−C24アルキレンである]
【0039】
【化19】


[式中、シクロヘキシレン基は、式(IV)の化合物中のS又はS又はXに少なくとも1回結合している]
【0040】
【化20】


[式中、X及び/又はシクロヘキシレンは、式(IV)の化合物中のS又はS又はXに少なくとも1回結合している]
【0041】
【化21】


[式中、X及び/又はフェニレンは、式(IV)の化合物中のS又はS又はXに少なくとも1回結合しており、そしてここで、Xは、C−C30アルキルである]
【0042】
【化22】


[式中、X及び/又はフェニレンは、式(IV)の化合物中のS又はS又はXに少なくとも1回結合している]
【0043】
【化23】


[式中、X、X及び/又はフェニレンは、式(IV)の化合物中のS又はS又はXに少なくとも1回結合している]
【0044】
【化24】


[式中、X、X10、X11及び/又はフェニレンは、式(IV)の化合物中のS又はS又はXに少なくとも1回結合しており、そしてここで、
、X、X、X、X、X10及びX11は、相互に独立に、架橋基又は単結合である];又は以下に与えられる化合物の群:
【0045】
【化25】


[式中、Xは、上記の意味を有しており、そしてX17は、CH、O、NHであり、そしてこの基は、式(IV)の化合物中のS又はS又はXにアリール基で結合している]から選択される式(XIV)、及び(XV):
【0046】
【化26】


[式中、
、R10、R11は、相互に独立に上記の意味を有しており、そしてR及びR10は、C−C30アルキル、そして好ましくはメチルであり、そしてR11は、2−メチルヘプタンであり、そしてyが1であるならば、nは0であり、そしてnが1であるならば、yは0であり、そしてy1は、単結合又は二重結合であり、そしてX18は、カルボニル又は単結合又はNHであり、そして
17は、CH、O、NHであり、そして
この基は、式(IV)の化合物中のS又はS又はXに結合している]で示されるジアミン類に関する。
【0047】
「アルキレン」という用語は、上でD中に使用されるとき、分岐の、直鎖の、置換の、非置換の、中断されていない、若しくは上記と同義の連結基により;更に上記の意味及び優先傾向内の脂環式基(シクロヘキシレン又はC17−C40脂環式基など);又は−Si(R−若しくは−O−Si(R−[ここで、Rは、水素、フッ素、塩素、ニトリル、非置換若しくはフッ素置換C−C12アルキル(ここで、1個以上のC原子、CH−又はCH−基は、連結基により置換されていてもよい)を、好ましくは水素、メチル又はフッ素を、そして更に好ましくは水素を表す]により中断されている、(C−C24)アルキレン、好ましくは(C−C12)アルキレンの意味を有する。
【0048】
更に、本発明において好ましいのは、X12が、置換又は非置換の、脂肪族、脂環式基、好ましくは下記式:
【化27】


[式中、Rは、上記と同じ意味及び優先傾向を有しており、そしてa、b及びcは、相互に独立に、1、2又は3であり、そしてcは、1〜20の整数である]で示される基、例えば、下記式:
【化28】


[式中、X13は、メチレン、エチレン、プロピレン又はブチレンであり、そしてRは、同じ意味を有しており、そして好ましくはメチル、エチル又はプロピルである]で示される基である、ジアミン基D(XV)である。
【0049】
更に好ましいのは、式(VIII-1):
【化29】


[式中、R及びR10は、相互に独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、炭素環式又は複素環式の非芳香族基、あるいはC−C30アルキル(分岐の、直鎖の、置換の、非置換の、中断されていない、又は上記のように中断されている、そして好ましくは連結基により中断されている、そして更に好ましくは炭素環式又は複素環式の非芳香族基(シクロヘキシレン又はC17−C40脂環式基など)により中断されている)であり、そして
このシクロヘキシル基は、式(IV)の化合物中のS又はS又はXに結合している]で示されるジアミン基D(VIII)である。
【0050】
加えて好ましいのは、ジアミン基D(IX-1):
【化30】


[式中、
14は、架橋基又は単結合であり、そして好ましくは−COO−、−CONH−、単結合、−O−、−S−、メチレン、エチレン、プロピレンであり、R及びR10は、相互に独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、炭素環式若しくは複素環式の非芳香族基又はC−C30アルキルであり;
好ましくはX14は、単結合、又はCF、OCF、Fで置換若しくは非置換の、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン若しくはペンチレンであり、そしてR及びR10は、ハロゲン又は置換若しくは非置換の、メチレン、エチレン、プロピレンであり、そして
少なくとも1個のシクロヘキシル基は、式(IV)の化合物中のS又はS又はXに結合している]である。
【0051】
更に別に好ましいのは、ジアミンD(X-1):
【化31】


[式中、R11、R12、R13及びR14は、相互に独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、炭素環式若しくは複素環式の非芳香族基又はC−C30アルキルであり、好ましくはC−C30アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル若しくはヘキシル、1,1’−シクロヘキシル、4−(C−C30アルキル)−シクロヘキシル、3,4”−ビス[4’−(C−C30アルキル)−1,1’−ビ(シクロヘキシル)−4−イル]、1,1’−ビ(シクロヘキシル)−4−イル、2−ピリジン、ピロリジン−2,5−ジオンであって、非置換であるか、又はCF、OCF、F、ベンジル、ペンチル、安息香酸エステル、4−(フェノキシカルボニル)、カルボン酸、−SOH、−POH、−OR15により置換されており、そしてここで、R15は、C−C30アルキル、好ましくは−C1225、非置換又は置換のベンジルであり、そしてこのフェニル基は、式(IV)の化合物中のS又はS又はXに結合しており、好ましくは(X-1)の2個のNH基は、フェニレン環のメタ又はパラ位にある]であり、(X-1)の更に別の好ましい構造は、下記式:
【化32】


[式中、R11は、上記の意味及び優先傾向を有しており、
15及びX16は、相互に独立に、単結合又はC−C30アルキル、好ましくはC−Cアルキル、−COO−及び−CONH−、−COO(C−Cアルキレン)−、−CONH(C−Cアルキレン)−であり、そして
少なくとも1個のフェニル基は、式(IV)の化合物中のS又はS又はXに結合している]で示される。
【0052】
更に別の好ましいジアミン化合物(X)は、1−ヘキサ−デカノキシ−2,4−ジアミノベンゼン、1−オクタデカノキシ−2,4−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ(3,5−ジアミノベンゾイル)、オクタデカノキシ(3,5−ジアミノベンゾイル)である。
【0053】
好ましくは、ジアミン基D(XI)は、式(XI-1):
【化33】


[式中、Xは、上記の意味及び優先傾向を有しており、そして好ましくは、例えば、−O−、−S−又は置換若しくは非置換のC−Cアルキレン、−O−(CHCHO)−、−O−(C−C12アルキル)−O−、−S−(C−C12アルキル)−S−、トリアジン、1,3,5−トリアジナン−2,4,6−トリオン、1,1’−シクロヘキシレン、NR((C−Cアルキル)NR)、−(ピペリジン)n1−(C−Cアルキル)−(ピペリジン)(ここで、nは、1〜6の整数であり、そしてn1は、0〜6の整数である)であり、そして
11、R12、R13及びR14は、相互に独立に、上記の意味及び優先傾向を有しており、そして
少なくとも1個のフェニル基又はXは、式(IV)の化合物中のS又はS又はXに結合している]で示される。
【0054】
更に別の好ましいジアミン基D(XI-1)は、下記式:
【化34】


[式中、R11及びR12は、相互に独立に、上記と同じ意味を有しており、そして好ましくは、水素、C−Cアルキル、ヒドロキシ、又は4−(C−C30アルキル)−シクロヘキシル又は3,4”−ビス[4’−(C−C30アルキル)−1,1’−ビ(シクロヘキシル)−4−イル]であり、そして
少なくとも1個のフェニル基又はXは、式(IV)の化合物中のS又はS又はXに結合している]で示される。
【0055】
更に好ましいのは、以下:
【化35】


[式中、nは、相互に独立に、0又は1であり、そしてR、R11、R12、X14及びX17は、上記と同じ意味及び優先傾向を有しており、そして少なくとも1個のフェニル基又はシクロヘキシル基又はX17は、式(IV)の化合物中のS又はS又はXに結合している]に与えられる、ジアミン基D(XI)であり、そして
更に好ましいのは、ジアミン基(XI):
4,4’−ジアミノジフェニル、4,4’−ジアミノジフェニル−3,3’−ジメトキシ、4,4’−ジアミノジフェニル−3,3’−ジメチル、4,4’−ジアミノジフェニル−3,3’−ジヒドロキシ、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルカルボニル、4,4’−ジアミノジフェニル−オキソメチレン、4,4’−ジアミノジフェニル−ビス(トリフルオロメチル)−メチレン、4,4’−ジアミノジフェニル−ビス(トリフルオロメチル)メチレン−3,3’−ジメトキシ又は4,4’−ジアミノジフェニル−ビス(トリフルオロメチル)メチレン−3,3’−ジヒドロキシ、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−(p−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス[4−(4−アミノ−2−トリフルオロメチル−フェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−ビフェニル、4,4’−ビス[4−アミノ−2−トリフルオロメチル−フェノキシ]−オクタフルオロビフェニルである。
【0056】
好ましいのは、X及びX、X及びX10又はX11が、単結合又はC−C30アルキルである、ジアミン基D(XII)及び(XIII)である。
【0057】
好ましくは、X及びX、X及びX10又はX11は、相互に独立に、単結合、−O−アルコキシ−(例えば、−O−メチレン−)、メチレン−O−、C−C12アルキレン(例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン又はヘキシレンなど)、置換又は非置換の1,1’−シクロヘキシレン、−SO−、−S−、−SO−、−O−、−N(R25)−、−C(CH−、−C(CF−、1,1’−シクロヘキシル、置換又は非置換の4−(C−C30アルキル)−シクロヘキシル、置換又は非置換の3,4”−ビス[4’−(C−C30アルキル)−1,1’−ビ(シクロヘキシル)−4−イル]、1,1’−ビ(シクロヘキシル)−4−イルであり、ここで
11及びR12は、相互に独立に、好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルであり;
好ましくはX10は、−SO−、−SO−、−O−、−N(CH)−、−C(CH−、−C(CF−、1,1’−シクロヘキシル、4−(C−C30アルキル)−シクロヘキシル、3,4”−ビス[4’−(C−C30アルキル)−1,1’−ビ(シクロヘキシル)−4−イル]又は1,1’−ビ(シクロヘキシル)−4−イルであり、そしてX及びX11は、同一であって、かつメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン又は−O−であり;そして
nは、0〜3の整数、好ましくは0又は1であり;そして
nが0であるばならば、X及びX11は、同一であって、かつメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、−O−、−S−、−C(CH−、−C(CF−である。
【0058】
更に別の好ましい(XII)のジアミン基Dは、下記式:
【化36】


[式中、少なくとも1個のフェニル基は、式(IV)の化合物中のS又はS又はXに結合している]で示される。
【0059】
更に別の好ましい(XIII)のジアミン基Dは、下記式:
【化37】


[式中、nは、0又は1であり、そしてX及びX、X及びX10又はX11は、上記の意味及び優先傾向を有しており、そして少なくとも1個のフェニル基又はX又はX10は、式(IV)の化合物中のS又はS又はXに結合している]で示される。
【0060】
好ましくはジアミン基D(XIV)は、1,5−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノフルオレンである。
【0061】
好ましくはジアミン基D(XV)は、以下:
【化38】


に与えられる化合物、及び更には、1−コレステリル−オキシ−2,4−ジアミノ−ベンゼン、1−コレスタニルオキシ−2,4−ジアミノベンゼン、コレステリルオキシ(3,5−ジアミノ−ベンゾイル)、コレスタニルオキシ(3,5−ジアミノベンゾイル)である。
【0062】
更に、引用により取り込まれるのは、EP-A-1,818,354の10ページ48〜58行目及び11ページ1〜19行目に記載されるジアミン類である。
【0063】
好ましくは更に最も好ましいのは、式(XVI):
【化39】


[式中、
、S、Z、U、y及びzは、化合物(IV)について与えられた上記の意味及び優先傾向を有しており;そしてR、R1’、R1”は、相互に独立に、水素、メトキシ、フッ素、ニトリル及び/又は塩素の意味を有するが、ただし、少なくとも1個のR、R1’又はR1”は、水素ではなく;好ましくは、R及びR1’は、化合物(IVa)について与えられた上記の意味及び優先傾向を有しており;R1”は、化合物(IVa)中のR1”及びR1’’’について与えられた上記の意味及び優先傾向を有する]で示される化合物である。
【0064】
更に、好ましくは更に最も好ましいのは、式(XXVc)、(XXVd)、(XXVe)、(XXVf)、(XXVg)、(XXVIII)、(XIX)の化合物、及び/又は側鎖に式(XXVc)、(XXVd)、(XXVe)、(XXVf)、(XXVg)、(XXVIII)、(XIX)により表される少なくとも1個の側方置換部分を有するポリマーを含む、光整列材料である:
【化40】


[式中、
、S、Z、U、y及びzは、相互に独立に、化合物(IV)について与えられた意味及び優先傾向を有しており;そしてR1”、R1’’’は、相互に独立に、水素、メトキシ、フッ素、ニトリル及び/又は塩素あるいはUの意味、並びに化合物(IVa)について与えられた優先傾向を有するが、ただし、少なくとも1個のR1”又はR1’’’は、水素ではない];
【化41】


[式中、
、S、Z、U、y及びzは、相互に独立に、化合物(IV)について与えられた意味及び優先傾向を有しており;そしてR1”、R1’’’は、化合物(IVa)について与えられた上記の意味及び優先傾向を有しており、そして好ましくは、相互に独立に、水素、メトキシ、フッ素、ニトリル及び/又は塩素あるいはUの意味、好ましくは水素の意味を有する];
【化42】


[式中、
、S、y、z、Z及びUは、(IV)について記載された上記の意味、そして好ましくは(XVIIa)、(XVIIb)、(XVIIc)、(XVIId)、(XVIIf)について以下に記載される意味を有しており、そして
1’、R1”は、相互に独立に、水素、メトキシ、フッ素、ニトリル及び/又は塩素あるいはUの意味、好ましくは水素の意味を有する]。
【0065】
更に、好ましくは更に最も好ましいのは、式(XVIII):
【化43】


[式中、U、S、S、Z、y及びzは、上記の意味、そして好ましくは(XVIII)又は(XIX)について以下に記載される意味を有しており;そして
R、R1’、R1”は、相互に独立に、水素、メトキシ、フッ素、ニトリル及び/又は塩素あるいはUの意味を有するが、ただし、少なくとも1個のR1’又はR1”は、水素ではなく;そして
は、単結合又は直鎖若しくは分岐の置換若しくは非置換のC−Cアルキレンである]で示される化合物;又は式(XIX):
【化44】


[式中、U、S、S、Z、y及びzは、上記の意味、そして好ましくは(XVIII)又は(XIX)について以下に記載される意味を有しており;そして
R、R1’、R1”は、相互に独立に、水素、メトキシ、フッ素、ニトリル及び/又は塩素あるいはUの意味を有するが、ただし、少なくとも1個のR、R1’、R1”は、水素ではなく;そして
は、単結合又は直鎖若しくは分岐の置換若しくは非置換のC−Cアルキレンである]で示される化合物である。
【0066】
特に好ましくは更に最も好ましいのは、式(XVIIa):
【化45】


[式中、
、S、R、R1’、R1”、Z及びUは、上記の意味及び優先傾向を有しており;そして
y及びzは、それぞれ相互に独立に、1、2、3又は4、好ましくは1又は2であり;更に好ましくはyは2であり、かつzは1であるか;又はzは2であり、かつyは1であり;そして更に好ましくはy及びzは1であるか;あるいは
、R1’、R1”、Z及びUは、上記の意味及び優先傾向を有しており;そして
及びSは、それぞれ相互に独立に、単結合又は直鎖若しくは分岐の置換若しくは非置換のC−C12アルキレン、好ましくはC−Cアルキレン、特にC−Cアルキレン、そして更に別にC−C12アルキレンを表し;そしてここで、1個以上の、好ましくは隣接していない、C原子、CH−又はCH−基は、少なくとも1個の連結基により置換されていてもよく、そしてここで、この連結基は、好ましくは単結合、−O−、−O(CO)−、−S−、−(CO)O−、−C≡C−、又は下記式:
【化46】


で示される基、−NR−であり、そして更に好ましくは単結合、−O−、−O(CO)−又は−(CO)O−であり、そして最も好ましくは−O−であり;特に最も好ましくはS及びSは、一緒に単結合又は直鎖若しくは分岐の置換若しくは非置換のC−C12アルキレン、好ましくはC−Cアルキレン、特にC−Cアルキレン、そして更に別にC−C12アルキレンである]で示される化合物であり、更には
好ましくは最も好ましいのは、式(XVIIb)又は(XVIIc):
【化47】


[式中、
、S、y、z、R、R1’、R1”、Z及びUは、上記の意味及び優先傾向を有する]で示される化合物であり、そして
更に好ましくは最も好ましいのは、式(XVIId)及び(XVIIe):
【化48】


[式中、
、S、R、R1’、R1”、Z及びUは、上記の意味及び優先傾向を有しており;そして
y及びzは、それぞれ相互に独立に、1、2、3又は4、好ましくは1又は2であり;更に好ましくはyは2であり、かつzは1であるか;又はzは2であり、かつyは1であり;そして更に好ましくはy及びzは1であり;
最も好ましいS及びSは、それぞれ相互に独立に、単結合又は直鎖若しくは分岐の置換若しくは非置換のC−C12アルキレン、好ましくはC−Cアルキレン、特にC−Cアルキレン、そして更に特にC−C12アルキレンを表し;そしてここで、1個以上の、好ましくは隣接していない、C原子、CH−又はCH−基は、少なくとも1個の連結基により置換されていてもよく、そしてここで、この連結基は、好ましくは単結合、−O−、−O(CO)−、−S−、−(CO)O−、−C≡C−、又は下記式:
【化49】


で示される基、−NR−であり、そして更に好ましくは単結合、−O−、−O(CO)−又は−(CO)O−であり、そして最も好ましくは−O−であり;特に最も好ましくはS及びSは、一緒に単結合又は直鎖若しくは分岐の置換若しくは非置換のC−C12アルキレン、好ましくはC−Cアルキレン、特にC−Cアルキレン、そして更に別にC−C12アルキレンである]で示される化合物であるか、又は
更に、好ましくは最も好ましいのは、(XVIIf):
【化50】


[式中、
、R1’、R1”、Z及びUは、上記の意味及び優先傾向を有しており;そして
最も好ましいSは、それぞれ相互に独立に、単結合又は直鎖若しくは分岐の置換若しくは非置換のC−C12アルキレン、好ましくはC−Cアルキレン、特にC−Cアルキレンを表し;そしてここで、1個以上の、好ましくは隣接していない、C原子、CH−又はCH−基は、少なくとも1個の連結基により置換されていてもよく、そしてここで、この連結基は、好ましくは単結合、−O−、−O(CO)−、−S−、−(CO)O−、−C≡C−、又は下記式:
【化51】


で示される基、−NR−であり、そして更に好ましくは単結合、−O−、−O(CO)−又は−(CO)O−であり、そして最も好ましくは−O−であり;特に最も好ましくはS及びSは、一緒に単結合又は直鎖若しくは分岐の置換若しくは非置換のC−C12アルキレン、好ましくはC−Cアルキレン、特にC−Cアルキレン、そして更に特にC−C12アルキレンである]で示される化合物であるか、又は
更に、特に好ましく最も好ましいのは、式(XVIII)又は(XIX):
【化52】


で示される化合物であり、そして
好ましくは化合物(XIX)は、式(XVIIIa)の化合物であり、そして化合物(XVIII)は、式(XIXa)、(XVIIIa)又は(XVIIIb):
【化53】


[式中、R、R1’、R1”、Z及びUは、上記の意味及び優先傾向を有しており;そして
及びSは、それぞれ相互に独立に、単結合又はスペーサー単位を表し、そしてこの単位は、環状、直鎖又は分岐の置換又は非置換のC−C24アルキレン、好ましくはC−C12アルキレン、更に好ましくはC−Cアルキレン、例えば、メチレン、エチレン、直鎖又は分岐のプロピレン、ブチレン、ペンチレン又はヘキシレンであり、ここで、1個以上の、好ましくは隣接していない、C原子、CH−又はCH−基は、少なくとも1個の連結基により置換されていてもよく、ここで、この連結基は、好ましくは単結合、−O−、−O(CO)−、−S−、−(CO)O−、−C≡C−、又は下記式:
【化54】


で示される基、−NR−であり、そして更に好ましくは単結合、−O−、−O(CO)−又は−(CO)O−であり、そして最も好ましくは−O−であり;そしてここで、置換基は、好ましくは少なくとも1個のC−Cアルキル、好ましくはメチルであり;かつ/あるいはS及びSは、式(V):
【化55】


(式中、
、Cは、それぞれ独立に、脂環式又は芳香族の非置換又は置換の炭素環式又は複素環式基を表し、好ましくはC及びCは、S及び/又はS基が長い分子軸を持つように、架橋基Z、Z、Z1a及び/又はZ1a’を介して反対位置で結合しており、そして
、Z、Z1a、Z1a’は、それぞれ独立に、上記の意味及び優先傾向内の架橋基を表し、そして
a1、a3’、a2、a3は、それぞれ独立に、a1+a3’+a2+a3≦6、好ましくはa3及び/又はa3’が1であり、かつa1+a2≦4であるように、0〜3の整数を表す)で示される非芳香族、芳香族、非置換又は置換の炭素環式又は複素環式基を表し、
最も好ましいS及びSは、それぞれ相互に独立に、単結合又は直鎖若しくは分岐の置換若しくは非置換のC−C12アルキレン、好ましくはC−Cアルキレン、特にC−Cアルキレン、そして更に特にC−C12アルキレンを表し;そしてここで、1個以上の、好ましくは隣接していない、C原子、CH−又はCH−基は、少なくとも1個の連結基により置換されていてもよく;ここで、この連結基は、好ましくは単結合、−O−、−O(CO)−、−S−、−(CO)O−、−C≡C−、又は下記式:
【化56】


で示される基、−NR−であり、そして更に好ましくは単結合、−O−、−O(CO)−又は−(CO)O−であり、そして最も好ましくは−O−であり;特に最も好ましくはS及びSは、一緒に単結合又は直鎖若しくは分岐の置換若しくは非置換のC−C12アルキレン、好ましくはC−Cアルキレンであり;そして
y及びzは、それぞれ相互に独立に、1、2、3又は4、好ましくは1又は2であり;更に好ましくはyは2であり、かつzは1であるか;又はzは2であり、かつyは1であり;そして更に好ましくはy及びzは1であり;
は、好ましくは単結合又は直鎖若しくは分岐の置換若しくは非置換のC−Cアルキレン、好ましくは直鎖又は分岐のプロピレン、ブチレン、ペンチレン又はヘキシレンであり、そしてこれらは、側鎖と1回又は2回結合しており、特にここで、プロピレンが、2位で1回又は2,2’位で2回結合しており、そしてブチレンが、2位及び/又は3位で1回又は2回結合している]で示される化合物である。
【0067】
更に好ましくは特に最も好ましいのは、式(XX)、(XXI)、(XXII)、(XXIII)、(XXIV)、(XXV)、(XXVa)又は(XXVb)により表される少なくとも1個の側方置換部分を有する化合物、及び/又は側鎖に式(XX)、(XXI)、(XXII)、(XXIII)、(XXIV)、(XXV)、(XXVa)又は(XXVb)により表される少なくとも1個の側方置換部分を有するポリマーを含む、光整列材料である:
【化57】


[(XX)、(XXI)、(XXII)、(XXIII)、(XXIV)、(XXV)、(XXVa)中、
U、Zは、相互に独立に、上記の意味及び優先傾向を有しており、そして
1’、R1”及びR1’’’は、相互に独立に、水素、メトキシ、フッ素、ニトリル及び/又は塩素の意味を有しており、好ましくはR1’、R1”は、水素であり、そしてR1’’’は、水素、メトキシ、フッ素、ニトリル及び/又は塩素である]、
【化58】


[式中、
U、Zは、相互に独立に、上記の意味及び優先傾向を有しており、そしてZは、好ましくは−OCO−、−OCH−又は単結合であり、
更に別の好ましい実施態様では、Zは、−OCH−又は単結合であり、そして
1”及びR1’’’は、相互に独立に、水素、メトキシ、フッ素、ニトリル及び/又は塩素の意味を有するが、ただし、少なくとも1個のR1”又はR1’’’は、水素ではない]。
【0068】
また更に別に好ましいのは、側鎖に式(XXII)、(XXIV)、(XXV)、(XXVa)又は(XXVb)により表される少なくとも1個の側方置換部分を有するポリマーである。
【0069】
更に本発明は、ポリマーの製造方法であって、式(I)により表される少なくとも1個の側方置換部分を含む、本発明の化合物、特にモノマー化合物を、場合により溶媒の存在下で、接触させる、好ましくは重合させることを含む方法に関する。
【0070】
本発明に照らして使用される溶媒は、非プロトン性又はプロトン性の極性溶媒である、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルアセトアミド、クロロベンゼン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トルエン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、テトラヒドロフラン、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン(MEK)、酢酸1−メトキシプロピル(MPA)、アルコール類、特に1−メトキシプロパノール(MP)である。好ましいのは、非プロトン性極性溶媒、特にγ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、又はN,N−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン(MEK)、酢酸1−メトキシプロピル(MPA)である。
【0071】
ポリマー、特にポリアミド酸、ポリアミド酸エステル及びポリイミド並びにこれらの混合物は、Plast. Eng. 36 (1996), (Polyimides, fundamentals and applications), Marcel Dekker, Inc.及びWO WO2007/071091の64ページ第2段落から68ページ29行目までに記載されるような既知の方法と一致して調製することができる。好ましいのは、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル及びポリイミド並びにこれらの混合物が、少なくとも1種のテトラカルボン酸二無水物を、重合性基として2個のジアミノ基を有する、式(I)により表される少なくとも1個の側方置換部分を含む、少なくとも1種の本発明のモノマー化合物と接触させることを含む反応により調製される方法である。
【0072】
一般に、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル及びポリイミド並びにこれらの混合物は、重縮合及び脱水反応により調製されるが、この反応は、1工程又は2工程で実施することができる。通常、ジアミノである重合性基を含む、式(I)により表される少なくとも1個の側方置換部分を含む、少なくとも1種の本発明のモノマー化合物は、少なくとも1種のテトラカルボン酸二無水物と重縮合させ、それによって好ましくはポリアミド酸又はポリアミド酸エステルが生成し、そして次に脱水し、それによって好ましくは対応するポリイミド、又はポリアミド酸、ポリアミド酸エステル及びポリイミドの混合物が生成する。
【0073】
更に好ましくは、本発明は、重縮合に続いて、水の脱離を伴う環化が、ポリイミドの生成下で熱的に行われる方法に関する。更に好ましくは、本発明は、イミド化が、好ましくはアライニング光での照射が行われる支持体へのポリマー、コポリマー又はオリゴマーの適用の前又は後に行われる方法に関する。
【0074】
本発明に照らして、「ポリイミド」という用語は、部分的又は完全にイミド化されたポリアミド酸又はポリアミド酸エステルの意味を有する。同様に、「イミド化」という用語は、本発明に照らして、部分的又は完全なイミド化の意味を有する。
【0075】
脱水に使用することができる物質の例は、例えば、無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物又はプロピオン酸無水物である。閉環触媒に使用することができる物質の例は、例えば、トリメチルアミン、ピリジン又はコリジンを包含する。ポリアミド酸エステルは、例えば、上記のポリアミド酸を有機ハロゲン化物、アルコール又はフェノールと反応させることにより得られる。
【0076】
本発明に使用されるテトラカルボン酸二無水物は、特に限定されないが、例えば、式(XXIII):
【化59】


[式中、
Tは、四価の有機ラジカルを表す]で示される化合物に相当する。
【0077】
四価の有機ラジカルTは、好ましくは、脂肪族、脂環式又は芳香族のテトラカルボン酸二無水物から誘導される。
【0078】
好ましい脂肪族又は脂環式のテトラカルボン酸二無水物又はその混合物は、1,1,4,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンマレイン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、エキソ−2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、少なくとも90%のエキソ−2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を含有する混合物、テトラヒドロ−4,8−メタノフロ[3,4−d]オキセピン−1,3,5,7−テトロン、3−(カルボキシメチル)−1,2,4−シクロペンタントリカルボン酸1,4:2,3−二無水物、ヘキサヒドロフロ[3’,4’:4,5]シクロペンタ[1,2−c]ピラン−1,3,4,6−テトロン、3,5,6−トリカルボキシノルボルニル酢酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、rel−[1S,5R,6R]−3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタ−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、1,8−ジメチルビシクロ[2.2.2]オクタ−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、
1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、
3,3’,4,4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、
4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラゾリルカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス(トリメリット酸)二無水物、4,4’−(1,4−フェニレン)ビス(フタル酸)二無水物、4,4’−(1,3−フェニレン)ビス(フタル酸)二無水物、
4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物、4−tert−ブチル−6−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−2−ベンゾフラン−1,3−ジオン、
5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3a,4,5,9b−テトラヒドロナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、
5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−5−メチル−3a,4,5,9b−テトラヒドロナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、
5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−6−メチルヘキサヒドロ−2−ベンゾフラン−1,3−ジオン、
5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−7−メチル−3a,4,5,7b−テトラヒドロ−2−ベンゾフラン−1,3−ジオン、
6−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−4−メチルヘキサヒドロ−2−ベンゾフラン−1,3−ジオン、
9−イソプロピルオクタヒドロ−4,8−エテノフロ[3’,4’:3,4]シクロブタ[1,2−f][2]ベンゾフラン−1,3,5,7−テトロン、
1,2,5,6−シクロオクタンテトラカルボン酸二無水物、
オクタヒドロ−4,8−エテノフロ[3’,4’:3,4]シクロブタ[1,2−f][2]ベンゾフラン−1,3,5,7−テトロン、
オクタヒドロ[3’,4’:3,4]シクロブタ[1,2−f][2]ベンゾフラン−1,3,5,7−テトロン、
テトラヒドロ−3,3’−ビフラン−2,2’,5,5’−テトロン、
4,4’−オキシジ(1,4−フェニレン)ビス(フタル酸)二無水物、及び4,4’−メチレンジ(1,4−フェニレン)ビス(フタル酸)二無水物である。
【0079】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の好ましい例は、以下:
ピロメリット酸二無水物、
3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
4,4’−オキシジフタル酸二無水物、
3,3’,4,4’−ジフェニレンスルホンテトラカルボン酸二無水物、
1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、
3,3’,4,4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、
1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、
4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、
4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、
4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、
3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
エチレングリコールビス(トリメリット酸)二無水物、
4,4’−(1,4−フェニレン)ビス(フタル酸)二無水物、
4,4’−(1,3−フェニレン)ビス(フタル酸)二無水物、
4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物、
4,4’−オキシジ(1,4−フェニレン)ビス(フタル酸)二無水物、
4,4’−メチレンジ(1,4−フェニレン)ビス(フタル酸)二無水物、
4−tert−ブチル−6−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−2−ベンゾフラン−1,3−ジオンなどである。
【0080】
更に好ましくは四価有機ラジカルTを生成するために使用されるテトラカルボン酸二無水物は、以下:
1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、
テトラヒドロ−4,8−メタノフロ[3,4−d]オキセピン−1,3,5,7−テトロン、
3−(カルボキシメチル)−1,2,4−シクロペンタントリカルボン酸1,4:2,3−二無水物、
ヘキサヒドロフロ[3’,4’:4,5]シクロペンタ[1,2−c]ピラン−1,3,4,6−テトロン、
5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、
ピロメリット酸二無水物、
4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸二無水物、
5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−5−メチル−3a,4,5,9b−テトラヒドロナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、
5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3a,4,5,9b−テトラヒドロナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、
5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−7−メチル−3a,4,5,7a−テトラヒドロ−2−ベンゾフラン−1,3−ジオン、
4−tert−ブチル−6−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−2−ベンゾフラン−1,3−ジオン、
4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物、及び
ビシクロ[2.2.2]オクタ−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物から選択される。
【0081】
更に好ましくは四価有機ラジカルTを生成するために使用されるテトラカルボン酸二無水物は、以下:
1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、エキソ−2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、少なくとも90%のエキソ−2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を含有する混合物、テトラヒドロ−4,8−メタノフロ[3,4−d]オキセピン−1,3,5,7−テトロン、
3−(カルボキシメチル)−1,2,4−シクロペンタントリカルボン酸1,4:2,3−二無水物、
ヘキサヒドロフロ[3’,4’:4,5]シクロペンタ[1,2−c]ピラン−1,3,4,6−テトロン、
5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、
ピロメリット酸二無水物、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸二無水物、
5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−5−メチル−3a,4,5,9b−テトラヒドロナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、
5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3a,4,5,9b−テトラヒドロナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、
5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−7−メチル−3a,4,5,7a−テトラヒドロ−2−ベンゾフラン−1,3−ジオン、
4−tert−ブチル−6−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−2−ベンゾフラン−1,3−ジオン、
4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物、及び
ビシクロ[2.2.2]オクタ−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物から選択される。
【0082】
更に、本発明は、側鎖に式(I)により表される少なくとも1個の側方置換部分を有するか、あるいは本発明の方法により得られるか、又は本発明の方法により調製される、本発明の光整列材料又はポリマーを含むか、かつ/あるいは式(I)により表される少なくとも1個の側方置換部分を含む少なくとも1種の化合物を含む、組成物、好ましくはブレンド及び/又は配合物に関する。本発明の好ましい組成物は、以下を含む:
− 場合により少なくとも2種の異なるテトラカルボン酸二無水物及び上記された所定の優先傾向内の化合物(I)(ここで、重合性基は、アミンである);及び/又は
− 場合により少なくとも2種の異なる上記された所定の優先傾向内の化合物(I)(ここで、好ましくは重合性基は、アミン、好ましくは2個のアミン基である);
− 場合により上記された所定の優先傾向内の化合物(I)(ここで、重合性基は、アミンである)、及び式(I)の側鎖に結合していない少なくとも1種の更に別の本発明のジアミン。好ましくは側鎖(I)への結合の代わりに、このジアミンは、この潜在的連結位置が水素で飽和されている。
− 場合により上記の溶媒、及び/又は
− 場合により後述の添加剤。
【0083】
本発明の更に好ましい組成物は、後述の説明及び優先傾向内の溶媒を含む配合物であるが、これらに限定されず、更には特に後述の説明及び優先傾向内の添加剤が含まれる。
【0084】
更に、本発明の組成物は、場合により、架橋剤、例えば、エポキシ−、アクリラート−、メタクリラート−剤など、例えば、US 2009/0290109に開示された光整列添加剤のような剤;又は以下の群:4,4’−メチレン−ビス−(N,N−ジグリシジルアニリン)、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ベンゼン−1,2,4,5−テトラカルボン酸1,2,4,5−N,N’−ジグリシジルイミド、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル及びN,N−ジグリシジルシクロヘキシルアミンから選択される添加剤を含む。
【0085】
好ましくは、本発明の組成物は、0.5重量%〜99重量%の側鎖に式(I)により表される少なくとも1個の側方置換部分を有する光整列材料及び99.5〜1重量%の有機溶媒を含む。好ましくは、本組成物は、0.5〜40重量%の、そして更に好ましくは0.5〜10重量%の、そして最も好ましくは0.5〜5重量%の、側鎖に式(I)により表される少なくとも1個の側方置換部分を有する光整列材料を含む。
【0086】
更に、本発明は、ポリマー、好ましくは側鎖に式(I)により表される少なくとも1個の側方置換部分を有するポリマーを含むコポリマー、及び/又は側鎖に式(I)により表される少なくとも1個の側方置換部分を有する化合物に関する。本発明の好ましいコポリマーは、以下を含む:
− 少なくとも2種の異なるテトラカルボン酸二無水物及び上記された所定の優先傾向内の化合物(I)(ここで、重合性基は、アミンである);及び/又は
− 少なくとも2種の異なる上記された所定の優先傾向内の化合物(I)(ここで、好ましくは重合性基は、アミン、好ましくは2個のアミン基である);
− 上記された所定の優先傾向内の化合物(I)(ここで、重合性基は、アミンである)、及び式(I)の側鎖に結合していない少なくとも1種の更に別の本発明のジアミン。好ましくは側鎖(I)への結合の代わりに、このジアミンは、この潜在的連結位置が水素で飽和されている。
【0087】
更に別の実施態様において、本発明は、上記の方法及び好ましい方法により入手できる、光整列材料、好ましくは側鎖に式(I)により表される少なくとも1個の側方置換部分を有するポリマーに関する。
【0088】
本発明のポリマーは、ポリマー又はオリゴマー層が加えられる適用に応じて、ポリマー層、好ましくは光整列層又は特に配向層の形で、単独で又は他のポリマー、オリゴマー、モノマー、光活性ポリマー、光活性オリゴマー及び/又は光活性モノマーと組合せて使用することができる。したがってポリマー層の組成を変化させることにより、特定の望まれる特性、例えば、誘導されるプレチルト角、良好な表面湿潤性、高電圧保持比又は特定のアンカリングエネルギーなどを制御することが可能であると理解される。
【0089】
本発明に照らして、ポリマー層という用語は、オリゴマー、ホモポリマー又はコポリマー層の意味を有する。
【0090】
更に本発明は、側鎖に本発明に記載される式(I)により表される少なくとも1個の側方置換部分を有する少なくとも1種の光整列材料を含むか、あるいは本発明に記載されるように入手若しくは調製される少なくとも1種のポリマー、又は本発明に記載されるように調製されるポリマー層を含む、ポリマー層、特に配向層に関する。
【0091】
ポリマー層は、本発明のポリマー又はオリゴマーから容易に調製することができ、そして本発明の更に別の実施態様は、好ましくはアライニング光での処理により調製される、本発明のポリマーを含むポリマー層に関する。
【0092】
好ましくは、本発明は、光整列材料、又は本発明に記載されるように入手若しくは調製されるポリマー、又は本発明の組成物を支持体に適用し、そしてこれをアライニング光で処理することを含む、ポリマー層、特に配向層の製造方法に関する。
【0093】
ポリマー層は、好ましくは1種以上の本発明のポリマーを支持体に適用し、そしてイミド化後又はイミド化を伴わずに、このポリマー又はこのポリマーを含む組成物をアライニング光での照射により処理することによって調製する。
【0094】
アライニング光での処理は、単一工程又は幾つかの別々の工程で実施することができる。本発明の好ましい実施態様において、アライニング光での処理は、単一工程で実施される。
【0095】
本発明に照らして、アライニング光は、光整列を開始させることができる波長の光である。好ましくは、その波長は、UV−A、UVB及び/又はUV/C範囲にあるか、あるいは可視範囲にある。どの波長が適しているかは、光整列化合物に依存する。好ましくは、光反応性基は、可視光及び/又はUV光に対して感受性である。本発明の更に別の実施態様は、レーザー光によるアライニング光の発生に関する。
【0096】
アライニング光の瞬間的な方向は、基板に対して垂直であっても、又は任意の斜角であってもよい。
【0097】
チルト角を生成するには、好ましくはアライニング光は、斜角から露光させる。
【0098】
更に好ましくは、アライニング光は、少なくとも部分的な直線偏光、楕円偏光、例えば、円偏光、又は非偏光であり;最も好ましくは少なくとも円偏光若しくは部分的な直線偏光、又は斜角露光の非偏光である。特に、最も好ましいアライニング光は、実質的な偏光、特に直線偏光を意味するか;又はアライニング光は、斜角照射によって適用される非偏光を意味する。
【0099】
本発明の更に好ましい実施態様において、ポリマー、コポリマー又はオリゴマーは、偏光、特に直線偏光で処理されるか、又は非偏光での斜角照射により処理される。
【0100】
一般に、支持体は、ガラス又はプラスチック基板のような透明支持体であり、場合によりインジウムスズ酸化物(ITO)で被覆した支持体が使用される。
【0101】
更に、アライニング光の照射の方向を制御することにより、ポリマー層内の配向の方向及びチルト角を変化させることは可能である。ポリマー層の特定の領域を選択的に照射することにより、この層の非常に特定の領域を整列させることができると理解される。こうして、明確なチルト角を持つ層を提供することができる。誘導される配向及びチルト角は、製造過程により、特に架橋の製造過程によりポリマー層内で保持される。
【0102】
本発明の更に別の好ましい方法は、以下に関する:
− 垂直に整列しているポリマー層の製造方法;
− ポリマー層のマルチドメイン垂直アラインメントの製造方法;
− 光軸が傾斜したポリマー層の製造方法。
【0103】
本発明の更に別の実施態様は、側鎖に上記の又は上記のとおり得られる式(I)により表される少なくとも1個の側方置換部分を有する、少なくとも1種の光整列材料を含む、ポリマー層、特に配向層に関する。
【0104】
側鎖に上記の式(I)により表される少なくとも1個の側方置換部分を有する、少なくとも1種の光整列材料を含むポリマー層。本発明のポリマー層(ポリマーゲル、ポリマーネットワーク、ポリマーフィルムなどの形で)はまた、液晶用の配向層としても使用することができる。本発明の更に別の好ましい実施態様は、本発明の1種以上のポリマー又はオリゴマーを、好ましくは架橋型で含む配向層に関する。このような配向層は、非構造化又は構造化光学素子又は電気光学素子の製造に、好ましくはハイブリッド層素子の生産に使用することができる。
【0105】
更に、本発明は、本発明の1種以上のポリマー、コポリマー又はオリゴマーを支持体に、好ましくはポリマー又はオリゴマー材料の溶液から適用し、続いて溶媒を留去し、必要な場合もある任意のイミド化工程後に、ポリマー又はオリゴマー又はポリマー組成物をアライニング光で処理し、そして好ましくはアライニング光での照射により異性体化及び/又は架橋する、ポリマーの製造方法に関する。本発明の好ましい方法は、ポリマー層内の配向の方向及びチルト角を、アライニング光での照射の方向を制御することにより変化させる方法、及び/又はポリマー層の特定の領域を選択的に照射することにより、層の特定の領域を整列させる方法に関する。
【0106】
配向層は、適切には光整列材料の溶液から調製する。
【0107】
0.05〜50μm厚さの均質な層が生成するように、ポリマー溶液は、場合により電極で被覆された支持体[例えば、インジウムスズ酸化物(ITO)で被覆されたガラス板]に適用する。このプロセスでは、スピンコーティング、メニスカスコーティング、ワイヤコーティング、スロットコーティング、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷のような、様々なコーティング手法を用いることができる。次に、又は場合により先のイミド化工程の後若しくは前に、配向させる領域を、例えば、高圧水銀灯、キセノンランプ又はパルスUVレーザーで、偏光子及び場合により構造像を作成するためのマスクを用いて照射する。
【0108】
更に、本発明は、液晶用の配向層としての、好ましくは架橋型での本発明のポリマー層の使用に関する。
【0109】
更に、本発明は、好ましくは隣接液晶層の垂直整列の誘導のための、特にMVA方式でセルを駆動するためのポリマー層の使用に関する。
【0110】
照射時間は、個々のランプの出力に依存し、数秒間から数時間まで変化させることができる。しかし光反応(二量化、重合、架橋)はまた、例えば、架橋反応に適した放射線のみを通過させるフィルターを用いる、均質な層の照射によって実施することができる。
【0111】
更に、本発明は、本発明に記載される光整列材料の、あるいは側鎖に式(I)により表される少なくとも1個の側方置換部分を有するか、又は請求項1、8に記載されるように調製されるポリマーの、ポリマー層、特に配向層の調製のための使用に関する。
【0112】
更に本発明は、本発明に記載されるか、若しくは本発明に記載されるように調製されるポリマー層、又は本発明に記載される光整列材料の、光学及び電気光学的非構造化又は構造化構成要素、好ましくは液晶ディスプレイセル、防犯装置、多層及びハイブリッド層素子の調製のための使用に関する。
【0113】
本発明のポリマー層は、少なくとも1つの配向層を有する光学又は電気光学装置、更には非構造化及び構造化光学素子及び多層システムの生産に使用することができると理解される。
【0114】
本発明は、液晶用配向層としてのポリマー層の使用に関する。好ましいのは、隣接液晶層の垂直整列の誘導のための使用である。
【0115】
本発明の更に別の実施態様は、本発明の1種以上のポリマー又はオリゴマーを含む、光学又は電気光学装置に関する。特に本発明は、本発明に記載されるか、若しくは本発明に記載されるように調製される少なくとも1種のポリマー層を含むか、又は本発明に記載される少なくとも1種の光整列材料を含む、光学及び電気光学的非構造化又は構造化構成要素、好ましくは液晶ディスプレイセル、防犯装置、多層及びハイブリッド層素子に関する。この電気光学装置は、2層以上を含んでいてもよい。更に本発明は、本発明に記載されるか、若しくは本発明に記載されるように調製される少なくとも1種のポリマー層を含むか、又は本発明に記載される少なくとも1種の光整列材料を含む、液晶ディスプレイセルである、本発明に記載される電気光学的非構造化又は構造化構成要素に関する。この層、又は層のそれぞれは、異なる空間配向の1つ以上の領域を含有してもよい。
【0116】
本発明において、光学又は電気光学素子という用語は、例えば、ディスプレイ導波路、防犯又は商標保護素子、バーコード、光回折格子、フィルター、位相差板、光学補償フィルム、反射偏光フィルム、偏光吸収フィルム、異方性散乱フィルム補償板及び位相差フィルム、ねじれ位相差フィルム、コレステリック液晶フィルム、ゲスト−ホスト液晶フィルム、モノマー畝状化フィルム、スメクチック液晶フィルム、偏光子、圧電セル、非線形光学特性を示す薄膜、装飾的光学素子、輝度増強フィルム、波長帯選択的補償用の部品、マルチドメイン補償用の部品、多視点液晶ディスプレイの部品、無彩色位相差板、偏光状態補正/調整フィルム、光学又は電気光学的センサーの部品、輝度増強フィルムの部品、光に基づく通信装置の部品、異方性吸収体を持つG/H偏光子、反射式円偏光子、反射式直線偏光子、MC(モノマー畝状化フィルム)、液晶ディスプレイ、好ましくはねじれネマチック(TN)液晶ディスプレイ、(RTN)リバースTN、(VATN)、(VECB)、ハイブリッド整列ネマチック(HAN)液晶ディスプレイ、電気制御複屈折(ECB)液晶ディスプレイ、超ねじれネマチック(STN)液晶ディスプレイ、光学補償複屈折(OCB)液晶ディスプレイ、πセル液晶ディスプレイ、面内切替(IPS)液晶ディスプレイ、フリンジ電界切替(FFS)液晶ディスプレイ、垂直整列(VA)、好ましくは(MVA=マルチドメイン垂直整列)液晶ディスプレイの調製のための、多層システム、又は装置の意味を有する(上記全てのディスプレイ型は、透過方式又は反射方式又は半透過方式のいずれかで用いられる)。
【0117】
本発明の利点は、当業者には予見できなかった。驚くべきことに、特定の分子構造を有するポリマー側基の末梢部位への側方置換基の導入が、最適化特性(必要な高電圧保持比、MVA方式に必要な調整可能なプレチルト角並びに光及び熱に対するその安定性など)を有するMVA材料を入手するのに中心的な役割を果たすことが見い出された。特に、本発明の新しい光整列材料により、UV露光エネルギー及び入射角について設定したパラメーターを乱すことなく、液晶のプレチルト角のそれぞれ望まれる変化が達成されることが見い出された。したがって、生産ラインの時間のかかる変更は必要とされない。
【実施例】
【0118】
実施例に使用される定義:
質量分析EI=EI(電子衝撃)
H NMR=H核磁気共鳴分光法
DMSOd=ジメチルスルホキシド重水素化
300MHz=300メガヘルツ
=カチオンの分子量
m=多重項
d=二重項
dd=ダブル二重項
t=三重項
s=一重項
q=四重項
br=ブロード
HCl=塩化水素
NaOH=水酸化ナトリウム
NMP=N−メチル−2−ピロリドン
THF=テトラヒドロフラン
プレチルト=液晶のチルト
【0119】
【表1】



【0120】
合成
6−ヒドロキシヘキシル−3,5−ジニトロベンゾアート及び2−(2,4−ジニトロフェニル)エタノールは、WO 2007/071091 A1(引用例として本明細書に取り込まれる)の79及び92ページに記載される製造法により調製する。
【0121】
実施例1
化合物(1): 2−フルオロ−4−(4,4,4−トリフルオロブトキシ)ベンゾニトリルの調製
4−ヨード−1,1,1−トリフルオロブタン464.5g(1.95mol)、4−ニトリル−3−フルオロフェノール267.6g(1.95mol)及び炭酸カリウム539.5g(3.90mol)をNMP 3Lに溶解する。この混合物を一晩80℃に加熱する。溶液を室温まで冷却して、反応混合物を酢酸エチル及び水で抽出する。有機相を水で繰り返し洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過して減圧下で濃縮することにより、化合物(1)503gを得る。
【0122】
実施例2
化合物(2): 2−フルオロ−4−(4,4,4−トリフルオロブトキシ)安息香酸の調製
化合物(1)61.8g(250.0mmol)、硫酸150mL、酢酸600mL及び塩酸400mLを2日間加熱還流する。この混合物を冷却して、水2.5Lに注ぎ入れる。固体を濾過して、水で洗浄する。この固体を真空下で乾燥することにより、化合物(2)53.4gを得る。
【0123】
実施例3
化合物(3): 2−フルオロ−4−(4,4,4−トリフルオロブトキシ)安息香酸4−ホルミルフェニルの調製
化合物(2)5.0g(18.7mmol)、4−ヒドロキシベンズアルデヒド2.29g(18.78mmol)、4−ジメチルアミノピリジン0.23g(1.88mmol)をジクロロメタン25mLに溶解する。ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)3.88g(18.78mmol)を0℃で加える。この溶液を0℃で1時間撹拌して、室温で一晩撹拌させておく。室温で22時間後、反応混合物をジクロロメタンと水とに分液する。有機相を水で繰り返し洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過して減圧下で濃縮することにより、化合物(3)6.92gを得る。
【0124】
実施例4
化合物(4): (2E)−3−(4−{[2−フルオロ−4−(4,4,4−トリフルオロブトキシ)ベンゾイル]オキシ}フェニル)プロパ−2−エン酸の調製
化合物(3)6.92g(18.68mmol)及びマロン酸3.32g(31.93mmol)をピリジン15mLに溶解する。ピロリジン0.78mL(9.39mmol)をこの懸濁液に加えて、これを90℃でアルゴン下2.5時間反応させる。次にこの黄色の溶液を氷上に注ぐ。25% HCl溶液でこの溶液を注意深くpH=1〜2まで酸性にして、15分間撹拌する。生成物を濾別して、室温で真空下乾燥することにより、化合物(4)7.75gを得る。
【0125】
実施例5
化合物(5): 2−フルオロ−4−(4,4,4−トリフルオロブトキシ)安息香酸4−{(1E)−3−[2−(2,4−ジニトロフェニル)エトキシ]−3−オキソプロパ−1−エニル}フェニルの調製
2−(2,4−ジニトロフェニル)エタノール2.50g(11.8mmol)、化合物(4)4.86g(11.8mmol)、4−ジメチルアミノピリジン144mg(1.2mmol)をジクロロメタン30mLに溶解する。N−(3−ジメチルアミノプロピル)−N’−エチルカルボジイミド塩酸塩(EDC塩酸塩)2.48g(13.0mmol)を0℃で加える。この溶液を0℃で1時間撹拌し、室温で一晩撹拌させておく。室温で22時間後、反応混合物をジクロロメタンと水とに分液する。有機相を水で繰り返し洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過して減圧下で濃縮する。トルエン:酢酸エチル(95:5)を溶離液として用いて残渣を200gシリカゲルのクロマトグラフィーに付し、酢酸エチル:ヘキサン混合物から結晶化することにより、化合物(5)5.08g(71%)が無色の結晶として生成する。
【0126】
実施例6
化合物(6): 2−フルオロ−4−(4,4,4−トリフルオロブトキシ)安息香酸4−{(1E)−3−[2−(2,4−ジアミノフェニル)エトキシ]−3−オキソプロパ−1−エニル}フェニルの調製
化合物(5)5.8g(8.38mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド54mL及び水6mLの混合物に溶解する。塩化第二鉄六水和物13.9g(51.4mmol)を加える。亜鉛粉末5.60g(85.7mmol)を少量ずつ60分以内に加える。この混合物を2時間反応させる。反応混合物を酢酸エチルと水とに分液して、濾過する。有機相を水で繰り返し洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過して減圧下で濃縮する。トルエン:酢酸エチル(1:3)を溶離液として用いて残渣を200gシリカゲルで濾過し、酢酸エチル:ヘキサン混合物から結晶化することにより、化合物(6)3.30gが無色の結晶として生成する。
【0127】
実施例7
化合物(7): 3−メトキシ−4−(ペンチルオキシ)安息香酸の調製
ブロモペンタン16.57g(109.7mmol)、バニリン酸メチル20g(109.7mmol)及び炭酸カリウム30.30g(219mmol)をNMP 200mLに溶解する。この混合物を一晩80℃に加熱する。1N NaOH溶液100mL(100mmol)を上記混合物に加えた。反応が終了するまで、この懸濁液を還流温度で30分間加熱する。この反応混合物を室温で冷却させて、冷水に注ぎ入れる。25% HCl溶液でこの溶液を注意深く酸性にして、15分間撹拌する。生成物を濾別し、水で洗浄して室温で真空下一晩乾燥することにより、化合物(7)23.90g(97%)を白色の固体として得る。
【0128】
実施例8
化合物(8): 2,3−ジフルオロ−4−(ペンチルオキシ)安息香酸の調製
2,3−ジフルオロ−4−ヒドロキシ安息香酸19.09g(109.7mmol)を硫酸2滴を加えたメタノール500mL中で22時間還流する。溶媒を真空下で留去する。残渣にブロモペンタン16.57g(109.7mmol)、炭酸カリウム30.30g(219mmol)及びNMP 200mLを加える。この混合物を一晩80℃に加熱する。1N NaOH溶液100mL(100mmol)を上記混合物に加えた。反応が終了するまで、この懸濁液を還流温度で30分間加熱する。反応混合物を室温で冷却させて、冷水に注ぎ入れる。25% HCl溶液でこの溶液を注意深く酸性にして、15分間撹拌する。生成物を濾別し、水で洗浄して室温で真空下一晩乾燥することにより、化合物(8)25.72g(96%)を白色の固体として得る。
【0129】
実施例9
化合物(9): 3−フルオロ−4−(4,4,4−トリフルオロブトキシ)安息香酸の調製
3−フルオロ−4−ヒドロキシ安息香酸4.37g(28.00mmol)を硫酸2滴を加えたメタノール100mL中で22時間還流する。溶媒を真空下で留去する。残渣に4−ヨード−1,1,1−トリフルオロブタン6.66g(28.00mmol)、炭酸カリウム11.84g(85.00mmol)及びNMP 50mLを加える。この混合物を一晩80℃に加熱する。1N NaOH溶液40mL(40mmol)を上記混合物に加えた。反応が終了するまで、この懸濁液を還流温度で30分間加熱する。反応混合物を室温で冷却させて、冷水に注ぎ入れる。25% HCl溶液でこの溶液を注意深く酸性にして、15分間撹拌する。生成物を濾別し、水で洗浄して室温で真空下一晩乾燥することにより、化合物(9)5.91g(79%)を白色の固体として得る。
【0130】
それぞれ化合物(7)、(8)、(9)をエステル置換基として有する4−ホルミルフェニル化合物(3A)、(3B)、(3C)は、化合物(3)についての実施例3に記載される製造法により調製するが、ただし、化合物(2)は、それぞれ化合物(7)、化合物(8)、化合物(9)に置き換える。
3−メトキシ−4−(ペンチルオキシ)安息香酸4−ホルミルフェニル(3A)
2,3−ジフルオロ−4−(ペンチルオキシ)安息香酸4−ホルミルフェニル(3B)
3−フルオロ−4−(4,4,4−トリフルオロブトキシ)安息香酸4−ホルミルフェニル(3C)
【0131】
ケイ皮酸化合物(4A)、(4B)、(4C)は、化合物(4)についての実施例4に記載される製造法により調製するが、ただし、化合物(3)は、それぞれ化合物(3A)、(3B)、(3C)に置き換える。
(2E)−3−(4−{[3−メトキシ−4−(ペンチルオキシ)ベンゾイル]オキシ}フェニル)プロパ−2−エン酸(4A)
(2E)−3−(4−{[2,3−ジフルオロ−4−(ペンチルオキシ)ベンゾイル]オキシ}フェニル)プロパ−2−エン酸(4B)
(2E)−3−(4−{[3−フルオロ−4−(4,4,4−トリフルオロブトキシ)ベンゾイル]オキシ}フェニル)プロパ−2−エン酸(4C)
【0132】
ジニトロ化合物(5A)、(5B)、(5C)は、化合物(5)についての実施例5に記載される製造法により調製するが、ただし、化合物(4)は化合物(4A)に置き換え、そして2−(2,4−ジニトロフェニル)エタノールは6−ヒドロキシヘキシル−3,5−ジニトロベンゾアートに置き換えるか、化合物(4)は化合物(4B)に置き換え、そして2−(2,4−ジニトロフェニル)エタノールは6−ヒドロキシヘキシル−3,5−ジニトロベンゾアートに置き換えるか、化合物(4)は化合物(4C)に置き換え、そして2−(2,4−ジニトロフェニル)エタノールは6−ヒドロキシヘキシル−3,5−ジニトロベンゾアートに置き換える。
3−メトキシ−4−(ペンチルオキシ)安息香酸4−[(1E)−3−({6−[(3,5−ジニトロベンゾイル)オキシ]ヘキシル}オキシ)−3−オキソプロパ−1−エニル]フェニル(5A)
2,3−ジフルオロ−4−(ペンチルオキシ)安息香酸4−[(1E)−3−({6−[(3,5−ジニトロベンゾイル)オキシ]ヘキシル}オキシ)−3−オキソプロパ−1−エニル]フェニル(5B)
3−フルオロ−4−(4,4,4−トリフルオロブトキシ)安息香酸4−{(1E)−3−[2−(2,4−ジニトロフェニル)エトキシ]−3−オキソプロパ−1−エニル}フェニル(5C)
【0133】
化合物(11)は、化合物(6)についての実施例6に記載される製造法により調製するが、ただし、化合物(5)は、化合物(5A)に置き換える。
化合物(12)は、化合物(6)についての実施例6に記載される製造法により調製するが、ただし、化合物(5)は、化合物(5B)に置き換える。
化合物(10)は、化合物(6)についての実施例6に記載される製造法により調製するが、ただし、化合物(5)は、化合物(5C)に置き換える。
【0134】
重合工程A(ポリアミド酸の生成)
【0135】
実施例10
2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸1,2:3,4−二無水物0.820g(3.66mmol)を、NMP 6.56mL中の化合物(6)2.000g(3.66mmol)の溶液に加える。次に0℃で2時間撹拌を行う。続いてこの混合物を室温で21時間反応させる。このポリマー混合物をTHF 18mLで希釈し、水800mL中に沈殿させることにより、室温で真空下で乾燥後、ポリアミド酸(1)2.76gが白色の粉末の形で生成する:[η]=0.21dL/g
【0136】
実施例11
実施例10と同様に、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸1,2:3,4−二無水物と共にポリアミド酸の調製のために以下のジアミンを使用する。
化合物(10)を使用して、ポリアミド酸(2)が白色の粉末として生成する;[η]=0.22dL/g
化合物(11)を使用して、ポリアミド酸(7)が白色の粉末として生成する;[η]=0.26dL/g
化合物(12)を使用して、ポリアミド酸(8)が白色の粉末として生成する;[η]=0.27dL/g
【0137】
実施例12
実施例10と同様に、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と共にポリアミド酸の調製のために以下のジアミンを使用する。
化合物(6)を使用して、ポリアミド酸(5)が白色の粉末として生成する;[η]=0.28dL/g
化合物(10)を使用して、ポリアミド酸(6)が白色の粉末として生成する;[η]=0.29dL/g
化合物(11)を使用して、ポリアミド酸(3)が白色の粉末として生成する;[η]=0.33dL/g
化合物(12)を使用して、ポリアミド酸(4)が白色の粉末として生成する;[η]=0.40dL/g
【0138】
実施例13
実施例10と同様に、化合物(6)と共にポリアミド酸の調製のために以下のテトラカルボン酸二無水物混合物を使用する。
1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物及び2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸1,2:3,4−二無水物の混合物25:75(モル比)を使用して、ポリアミド酸(9)が白色の粉末として生成する;[η]=0.31dL/g
【0139】
実施例14
重合工程B(ポリイミドの生成)
上記実施例12で得られるポリアミド酸(3)0.50gを1−メチル−2−ピロリドン(NMP)3mLに溶解する。ここにピリジン0.28g(3.57mmol、4当量)及び無水酢酸364mg(3.57mmol、4当量)を加え、80℃で2時間脱水及び閉環反応を行う。このポリマー混合物をNMP 1.5mlで希釈し、ジエチルエーテル100ml中に沈殿させ、濾過により収集する。このポリマーをTHF(10ml)から水200ml中に再沈殿させることにより、室温で真空下乾燥後、ポリイミド(1)0.45gが生成する;[η]=0.31dL/g、イミド化率ID=100%
【0140】
実施例12の重合工程と同様に、部分イミド化ポリイミドの調製のために以下のポリアミド酸を使用する。イミド化率は、無水酢酸とピリジンとの比により調整する。
ポリアミド酸(3)を無水酢酸1.2当量及びピリジンと共に使用して、ポリイミド(2)が白色の粉末として生成する;[η]=0.33dL/g、ID=35%
【0141】
実施例15
液晶が光反応性ポリアミド酸(1)により整列する、液晶セルを調製する。
固体ポリアミド酸(1)を溶媒N−メチル−2−ピロリドン(NMP)中に混合して、固体ポリアミド酸(1)が溶解するまで充分に撹拌し、第2の溶媒ブチルセルロース(BC)を加え、最終溶液が得られるまで全組成物を充分に撹拌することによって、ポリアミド酸(1)の4%溶液を調製する。N−メチル−2−ピロリドンとブチルセルロースとの溶媒比は、1:1である。上記ポリマー溶液を2枚のITOコーティングガラス基板上に1200rpmのスピン速度で30秒間スピンコーティングする。スピンコーティング後、基板を、130℃で5分間の仮焼成及び200℃の温度で40分間の後焼成からなる焼成処理に付す。生じる層の厚さは70nm前後である。
【0142】
最上部にポリマー層をコーティングした基板は、直線偏光UV光(LPUV)に、基板表面の法線に対して40°の入射角で露光させる。偏光面は、基板法線及び光の伝播方向にわたる平面内にある。適用照射線量は、48mJ/cmである。LPUV露光後、セルを2枚の基板で組立て、露光ポリマー層をセルの内側に向ける。基板は、誘導整列方向が相互に平行になるように、互いに対して調整する(ラビング処理による整列の場合の逆平行ラビング処理配置に対応する)。セルは、負の誘電異方性を有する液晶MLC6610(Merck KGA)で真空法を用いて充填する。セル内の液晶は、明確なホメオトロピック配向を示す。87.86°のチルト角は、結晶回転法を用いて測定する。
【0143】
実施例16
別の液晶セルは、ポリアミド酸(1)の代わりに異なる方向に側方置換を有するポリアミド酸(2)を使用し、かつ1250rpmのスピン速度を30秒間用いることを除いて、実施例15に記載されるのと同じ方法で調製する。実施例15と同じ方法でプレチルトを測定すると、88.40°である。
【0144】
実施例17
別の液晶セルは、ポリアミド酸(3)を使用し、かつ1600rpmのスピン速度を30秒間用いることを除いて、実施例15に記載されるのと同じ方法で調製する。実施例15と同じ方法でプレチルトを測定すると、88.96°である。
【0145】
実施例18
別の液晶セルは、ポリアミド酸(4)を使用し、かつ1750rpmのスピン速度を30秒間用いることを除いて、実施例15に記載されるのと同じ方法で調製する。実施例15と同じ方法でプレチルトを測定すると、88.34°である。このことは、整列層コーティング工程後の液晶セル加工条件の変更がないまま、プレチルトは、ポリマー上の様々な側方置換によって調節できることを示している。
【0146】
実施例19
4,4’−ジニトロ−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジメタノールの調製:
4,4’−ジニトロ−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジカルボン酸3.6g(10.83mmol)をテトラヒドロフラン25mlに溶解して、1時間の間に滴下によりテトラヒドロフラン中のボラン−テトラヒドロフラン複合体1.0M溶液65ml(65.02mmol)に加える。25℃で19時間後、水50mlを注意深く加える。1時間後、1N HCl溶液10mlでこの溶液をpH=1〜2まで酸性にして、30分間撹拌させる。次にこの反応混合物を酢酸エチルと水とに分液する;有機相を水で繰り返し洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過してロータリーエバポレーターにより濃縮する。残渣である白色の粉末としての4,4’−ジニトロ−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジメタノール4.2gを、更に精製することなく使用する。
【0147】
実施例20
2−(2,4−ジニトロフェニル)プロパン−1,3−ジオールの調製:
2,4−ジニトロトルエン20g(106.5mmol)をNMP 280mLに可溶化する。この褐色の溶液に、パラホルムアルデヒド7.6g(255.6mmol)を加える。この懸濁液に、カリウムテトラブトキシド597mg(5.32mmol)を加える。生じる溶液をRTで一晩撹拌する。この混合物を氷200mL上に注ぎ、HCl 25% 2mLで中和する。次にこの反応混合物を酢酸エチルと水とに分液する;有機相を水で繰り返し洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過してロータリーエバポレーターにより濃縮する。ヘプタン150mLを加えることにより、この溶液をRTで沈殿させる。生成物を濾過して真空下RTで乾燥する。生成物16.15gは、わずかに黄色の生成物として単離する。
【0148】
実施例21
化合物(21): 2−フルオロ−4−(4,4,4−トリフルオロブトキシ)安息香酸4−((1E)−3−{[2’−({[(2E)−3−(4−{[2−フルオロ−4−(4,4,4−トリフルオロブトキシ)ベンゾイル]オキシ}フェニル)プロパ−2−エノイル]オキシ}メチル)−4,4’−ジニトロ−1,1’−ビフェニル−2−イル]メトキシ}−3−オキソプロパ−1−エニル)フェニルの調製
4,4’−ジニトロ−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジメタノール8.48g(27.9mmol)、化合物(5)23.0g(55.7mmol)、4−ジメチルアミノピリジン170mg(1.4mmol)をジクロロメタン100mLに溶解する。N−(3−ジメチルアミノプロピル)−N’−エチルカルボジイミド塩酸塩(EDC塩酸塩)8.64g(55.7mmol)を0℃で加える。この溶液を0℃で1時間撹拌して、室温で一晩撹拌させておく。室温で22時間後、反応混合物をジクロロメタンと水とに分液する。有機相を水で繰り返し洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過して減圧下で濃縮する。トルエン:酢酸エチル(95:5)を溶離液として用いて残渣を200gシリカゲルのクロマトグラフィーに付し、酢酸エチル:ヘキサン混合物から結晶化することにより、化合物(21)21g(71%)が無色の結晶として生成した。
【0149】
実施例22
化合物(22): 4−(4,4,4−トリフルオロブトキシ)−2−フルオロ安息香酸4−[(1E)−3−(2−(2,4−ジニトロフェニル)−3−{[(2E)−3−(4−{[2−フルオロ−4−(4,4,4−トリフルオロブトキシ)ベンゾイル]オキシ}フェニル)プロパ−2−エノイル]オキシ}プロポキシ)−3−オキソプロパ−1−エニル]フェニルの調製:
2−(2,4−ジニトロフェニル)プロパン−1,3−ジオール6.75g(27.9mmol)、化合物(5)23.0g(55.7mmol)、4−ジメチルアミノピリジン170mg(1.4mmol)をジクロロメタン100mLに溶解する。N−(3−ジメチルアミノプロピル)−N’−エチルカルボジイミド塩酸塩(EDC塩酸塩)8.64g(55.7mmol)を0℃で加える。この溶液を0℃で1時間撹拌して、室温で一晩撹拌させておく。室温で22時間後、反応混合物をジクロロメタンと水とに分液する。有機相を水で繰り返し洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過して減圧下で濃縮する。トルエン:酢酸エチル(95:5)を溶離液として用いて残渣を200gシリカゲルのクロマトグラフィーに付し、酢酸エチル:ヘキサン混合物から結晶化することにより、化合物(22)21.3g(74%)が無色の結晶として生成した。
【0150】
実施例23
化合物(23): 2−フルオロ−4−(4,4,4−トリフルオロブトキシ)安息香酸4−((1E)−3−{[4,4’−ジアミノ−2’−({[(2E)−3−(4−{[2−フルオロ−4−(4,4,4−トリフルオロブトキシ)ベンゾイル]オキシ}フェニル)プロパ−2−エノイル]オキシ}メチル)−1,1’−ビフェニル−2−イル]メトキシ}−3−オキソプロパ−1−エニル)フェニルの調製
化合物(21)9.15g(8.38mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド54mL及び水6mLの混合物に溶解する。塩化第二鉄六水和物13.9g(51.4mmol)を加える。亜鉛粉末5.60g(85.7mmol)を少量ずつ60分以内に加える。この混合物を2時間反応させる。反応混合物を酢酸エチルと水とに分液して濾過する。有機相を水で繰り返し洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過して減圧下で濃縮する。トルエン:酢酸エチル(1:3)を溶離液として用いて残渣を200gシリカゲルで濾過し、酢酸エチル:ヘキサン混合物から結晶化することにより、化合物(23)6.05gが無色の結晶として生成した。
【0151】
実施例24
化合物(24): 4−(4,4,4−トリフルオロブトキシ)−2−フルオロ安息香酸4−[(1E)−3−(2−(2,4−ジアミノフェニル)−3−{[(2E)−3−(4−{[2−フルオロ−4−(4,4,4−トリフルオロブトキシ)ベンゾイル]オキシ}フェニル)プロパ−2−エノイル]オキシ}プロポキシ)−3−オキソプロパ−1−エニル]フェニルの調製
化合物(22)8.63g(8.38mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド54mL及び水6mLの混合物に溶解する。塩化第二鉄六水和物13.9g(51.4mmol)を加える。亜鉛粉末5.60g(85.7mmol)を少量ずつ60分以内に加える。この混合物を2時間反応させる。反応混合物を酢酸エチルと水とに分液して濾過する。有機相を水で繰り返し洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過して減圧下で濃縮する。トルエン:酢酸エチル(1:3)を溶離液として用いて残渣を200gシリカゲルで濾過し、酢酸エチル:ヘキサン混合物から結晶化することにより、化合物(24)6.50gが無色の結晶として生成した。
【0152】
実施例25
2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸1,2:3,4−二無水物0.277g(1.24mmol)をNMP 3.51mL中の化合物(24)1.20g(1.24mmol)の溶液に加える。次に0℃で2時間撹拌を行う。次いでこの混合物を室温で21時間反応させる。このポリマー混合物をTHF 25mLで希釈し、水800mL中に沈殿させることにより、室温で真空下乾燥後に、ポリアミド酸(25)1.1gが白色の粉末の形で生成する:[η]=0.19dL/g
【0153】
実施例26
実施例25と同様に、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸1,2:3,4−二無水物と共にポリアミド酸の調製のために以下のジアミンを使用する。
化合物(23)を使用して、ポリアミド酸(26)が白色の粉末として生成する;[η]=0.48dL/g
【0154】
【表2】

【0155】
実施例27
別の液晶セルは、ポリアミド酸(25)を使用し、かつ1500rpmのスピン速度を30秒間用いることを除いて、実施例15に記載されるのと同じ方法で調製する。実施例15と同じ方法でプレチルトを測定すると、88.05°であった。
【0156】
実施例28
3−メトキシ−4−(4,4,4−トリフルオロブトキシ)安息香酸、化合物(28)の調製
この化合物は、化合物(7)についての実施例7に記載される製造法により調製するが、ただし、ブロモペンタンは、4−ヨード−1,1,1−トリフルオロブタンに置き換える。
【0157】
実施例29
3−メトキシ−4−(4,4,4−トリフルオロブトキシ)安息香酸4−ホルミルフェニル、化合物(29)の調製
この化合物は、化合物(3)についての実施例3に記載される製造法により調製するが、ただし、化合物(2)は、化合物(28)に置き換える。
【0158】
実施例30
(2E)−3−(4−{[3−メトキシ−4−(4,4,4−トリフルオロブトキシ)ベンゾイル]オキシ}フェニル)プロパ−2−エン酸、化合物(30)の調製
この化合物は、化合物(4)についての実施例4に記載される製造法により調製するが、ただし、化合物(3)は、化合物(29)に置き換える。
【0159】
実施例31
3−メトキシ−4−(4,4,4−トリフルオロブトキシ)安息香酸4−[(1E)−3−({6−[(3,5−ジニトロベンゾイル)オキシ]ヘキシル}オキシ)−3−オキソプロパ−1−エニル]フェニル、化合物(31)の調製
この化合物は、化合物(5B)についての実施例5に記載される製造法により調製するが、ただし、化合物(4B)は、化合物(30)に置き換える。
【0160】
実施例32
3−メトキシ−4−(4,4,4−トリフルオロブトキシ)安息香酸4−[(1E)−3−({6−[(3,5−ジアミノベンゾイル)オキシ]ヘキシル}オキシ)−3−オキソプロパ−1−エニル]フェニル、化合物(32)の調製
この化合物は、化合物(6)についての実施例6に記載される製造法により調製するが、ただし、化合物(5B)は、化合物(31)に置き換える。
【0161】
実施例33
3,4−ビス[(4,4,5,5,5−ペンタフルオロペンチル)オキシ]安息香酸、化合物(33)の調製
この化合物は、化合物(7)についての実施例7に記載される製造法により調製するが、ただし、ブロモペンタンは、5−ヨード−1,1,1,2,2−ペンタフルオロペンタンに置き換え、そしてバニリン酸メチルは、3,4−ジヒドロキシ安息香酸エチルに置き換える。
【0162】
実施例34
3,4−ビス[(4,4,5,5,5−ペンタフルオロペンチル)オキシ]安息香酸4−ホルミルフェニル、化合物(34)の調製
この化合物は、化合物(3)についての実施例3に記載される製造法により調製するが、ただし、化合物(2)は、化合物(33)に置き換える。
【0163】
実施例35
(2E)−3−[4−({3,4−ビス[(4,4,5,5,5−ペンタフルオロペンチル)オキシ]ベンゾイル}オキシ)フェニル]プロパ−2−エン酸、化合物(35)の調製
この化合物は、化合物(4)についての実施例4に記載される製造法により調製するが、ただし、化合物(3)は、化合物(34)に置き換える。
【0164】
実施例36
3,4−ビス[(4,4,5,5,5−ペンタフルオロペンチル)オキシ]安息香酸4−{(1E)−3−[2−(2,4−ジニトロフェニル)エトキシ]−3−オキソプロパ−1−エニル}フェニル、化合物(36)の調製
この化合物は、化合物(5)についての実施例5に記載される製造法により調製するが、ただし、化合物(4)は、化合物(35)に置き換える。
【0165】
実施例37
3,4−ビス[(4,4,5,5,5−ペンタフルオロペンチル)オキシ]安息香酸4−{(1E)−3−[2−(2,4−ジアミノフェニル)エトキシ]−3−オキソプロパ−1−エニル}フェニル、化合物(37)の調製
この化合物は、化合物(6)についての実施例6に記載される製造法により調製するが、ただし、化合物(5)は、化合物(36)に置き換える。
【0166】
実施例38
2−フルオロ−4−[(4,4,5,5,5−ペンタフルオロペンチル)オキシ]ベンゾニトリル、化合物(38)の調製
この化合物は、化合物(1)についての実施例1に記載される製造法により調製するが、ただし、4−ヨード−1,1,1−トリフルオロブタンは、5−ヨード−1,1,1,2,2−ペンタフルオロペンタンに置き換える。
【0167】
実施例39
2−フルオロ−4−[(4,4,5,5,5−ペンタフルオロペンチル)オキシ]安息香酸、化合物(39)の調製
この化合物は、化合物(2)についての実施例2に記載される製造法により調製するが、ただし、化合物(1)は、化合物(38)に置き換える。
【0168】
実施例40
2−フルオロ−4−[(4,4,5,5,5−ペンタフルオロペンチル)オキシ]安息香酸4−ホルミルフェニル、化合物(40)の調製
この化合物は、化合物(3)についての実施例3に記載される製造法により調製するが、ただし、化合物(2)は、化合物(39)に置き換える。
【0169】
実施例41
(2E)−3−[4−({2−フルオロ−4−[(4,4,5,5,5−ペンタフルオロペンチル)オキシ]ベンゾイル}オキシ)フェニル]プロパ−2−エン酸、化合物(41)の調製
この化合物は、化合物(4)についての実施例4に記載される製造法により調製するが、ただし、化合物(3)は、化合物(40)に置き換える。
【0170】
実施例42
2−フルオロ−4−[(4,4,5,5,5−ペンタフルオロペンチル)オキシ]安息香酸4−{(1E)−3−[2−(2,4−ジニトロフェニル)エトキシ]−3−オキソプロパ−1−エニル}フェニル、化合物(42)の調製
この化合物は、化合物(5)についての実施例5に記載される製造法により調製するが、ただし、化合物(4)は、化合物(41)に置き換える。
【0171】
実施例43
2−フルオロ−4−[(4,4,5,5,5−ペンタフルオロペンチル)オキシ]安息香酸4−{(1E)−3−[2−(2,4−ジアミノフェニル)エトキシ]−3−オキソプロパ−1−エニル}フェニル、化合物(43)の調製
この化合物は、化合物(6)についての実施例6に記載される製造法により調製するが、ただし、化合物(5)は、化合物(42)に置き換える。
【0172】
実施例44
2−フルオロ−4−(4,4,4−トリフルオロブトキシ)安息香酸メチル、化合物(44)の調製
2−フルオロ−4−(4,4,4−トリフルオロブトキシ)安息香酸3.0g(11.3mmol)を、硫酸2滴を加えたメタノール40mL中で22時間還流する。真空下で溶媒を留去する。粗生成物は、更に精製することなく使用する。
【0173】
実施例45
[2−フルオロ−4−(4,4,4−トリフルオロブトキシ)フェニル]メタノール、化合物(45)の調製
THF 40mL中の化合物(44)3.13g(11.2mmol)を0℃に冷却する。この溶液に、LiAlHTHF溶液8.8mLを加える。3時間後、溶液は、HCl 1N 20mLの添加によりクエンチする。生成物をAcOEtで抽出し、水200mLで洗浄する。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥して、真空下で溶媒を留去することにより、化合物(45)2.32gを橙色の油状物として得る。
【0174】
実施例46
1−(ブロモメチル)−2−フルオロ−4−(4,4,4−トリフルオロブトキシ)ベンゼン、化合物(46)の調製
化合物(45)2.00g(7.93mmol)及びCBr 3.42g(10.31mmol)をTHF 20mLに溶解する。この溶液に、トリフェニルホスフィン2.70g(10.31mmol)を加える。1時間後、この混合物をシリカゲル栓で濾過して、AcOEt/ヘキサン(1/1)の混合物により溶出する。過剰の溶媒を真空下で除去することにより、化合物(46)2.28gを無色の油状物として得る。
【0175】
実施例47
4−{[2−フルオロ−4−(4,4,4−トリフルオロブトキシ)ベンジル]オキシ}ベンズアルデヒド、化合物(47)の調製
化合物(46)0.66g(2.09mmol)、KCO 0.32g(2.30mmol)及び4−ヒドロキシベンズアルデヒド0.25g(2.30mmol)をNMP 10mL中で混合する。この混合物を1時間65℃に加熱する。この溶液をHCl 0.1N 100mLに注ぎ入れる。固体を濾過して真空下で乾燥することにより、化合物(47)を得る。
【0176】
実施例48
(2E)−3−(4−{[2−フルオロ−4−(4,4,4−トリフルオロブトキシ)ベンジル]オキシ}フェニル)プロパ−2−エン酸、化合物(48)の調製
この化合物は、化合物(4)についての実施例4に記載される製造法により調製するが、ただし、化合物(3)は、化合物(47)に置き換える。
【0177】
実施例49
(2E)−3−(4−{[2−フルオロ−4−(4,4,4−トリフルオロブトキシ)ベンジル]オキシ}フェニル)プロパ−2−エン酸2−(2,4−ジニトロフェニル)エチル、化合物(49)の調製
この化合物は、化合物(5)についての実施例5に記載される製造法により調製するが、ただし、化合物(4)は、化合物(48)に置き換える。
【0178】
実施例50
(2E)−3−(4−{[2−フルオロ−4−(4,4,4−トリフルオロブトキシ)ベンジル]オキシ}フェニル)プロパ−2−エン酸2−(2,4−ジアミノフェニル)エチル、化合物(50)の調製
この化合物は、化合物(6)についての実施例6に記載される製造法により調製するが、ただし、化合物(5)は、化合物(49)に置き換える。
【0179】
実施例51
1,2−ジフルオロ−3−(4,4,4−トリフルオロブトキシ)ベンゼン、化合物(51)の調製
この化合物は、化合物(1)についての実施例1に記載される製造法により調製するが、ただし、3−フルオロ−4−ヒドロキシベンゾニトリルは、2,3−ジフルオロフェノールに置き換える。
【0180】
実施例52
2,3−ジフルオロ−4−(4,4,4−トリフルオロブトキシ)フェニルボロン酸、化合物(52)の調製
化合物(51)5.0g(20.8mmol)をTHF 58mLに溶解して−78℃に冷却する。この溶液に、ヘキサン中のBuLiの溶液7.71mL(20.8mmol)を滴下により加える。3時間後、THF 20mL中のホウ酸トリメチル2.84mL(24.98mmol)の混合物を前記溶液に加える。添加後、溶液を室温で一晩撹拌する。この混合物は、HCl 1N 20mLの添加によりクエンチする。生じる乳濁液は、濃HCl 10mLの添加により処理する。この混合物を2時間撹拌する。有機相を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。過剰の溶媒を真空下で除去することにより、化合物(52)5.3gを褐色の固体として得る。
【0181】
実施例53
2’,3’−ジフルオロ−4’−(4,4,4−トリフルオロブトキシ)−1,1’−ビフェニル−4−カルバルデヒド、化合物(53)の調製
化合物(52)5.3g(18.66mmol)、4−ブロモベンズアルデヒド3.4g(18366mmol)及びテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム862mg(0.74mmol)をトルエン90mL中で混合する。この混合物を脱気して、アルゴンでパージする。反応液を50℃に加熱して、NaCO2M 90mLをゆっくり加える。反応液を90℃に加熱して2日間撹拌する。室温に冷却後、この混合物をHCl 25% 50mLでクエンチする。有機相を酢酸エチルで抽出して、硫酸ナトリウムで乾燥する。過剰の溶媒を真空下で除去する。生成物(53)は、トルエン/AcOEt(98/2)の混合物でのシリカゲルのフラッシュクロマトグラフィーにより精製する。
【0182】
実施例54
(2E)−3−[2’,3’−ジフルオロ−4’−(4,4,4−トリフルオロブトキシ)−1,1’−ビフェニル−4−イル]プロパ−2−エン酸、化合物(54)の調製
この化合物は、化合物(4)についての実施例4に記載される製造法により調製するが、ただし、化合物(3)は、化合物(53)に置き換える。
【0183】
実施例55
(2E)−3−[2’,3’−ジフルオロ−4’−(4,4,4−トリフルオロブトキシ)−1,1’−ビフェニル−4−イル]プロパ−2−エン酸2−(2,4−ジニトロフェニル)エチル、化合物(55)の調製
この化合物は、化合物(5)についての実施例5に記載される製造法により調製するが、ただし、化合物(4)は、化合物(54)に置き換える。
【0184】
実施例56
(2E)−3−[2’,3’−ジフルオロ−4’−(4,4,4−トリフルオロブトキシ)−1,1’−ビフェニル−4−イル]プロパ−2−エン酸2−(2,4−ジアミノフェニル)エチル、化合物(56)の調製
この化合物は、化合物(6)についての実施例6に記載される製造法により調製するが、ただし、化合物(5)は、化合物(55)に置き換える。
【0185】
実施例57
2−フルオロ−4−(4,4,4−トリフルオロブトキシ)安息香酸4−{(1E)−3−[(3,5−ジニトロベンジル)オキシ]−3−オキソプロパ−1−エニル}フェニル、化合物(57)の調製
この化合物は、化合物(5)についての実施例5に記載される製造法により調製するが、ただし、化合物2,4−ジニトロフェニルエタノールは、3,5−ジニトロベンジルアルコールに置き換える。
【0186】
実施例58
2−フルオロ−4−(4,4,4−トリフルオロブトキシ)安息香酸4−{(1E)−3−[(3,5−ジアミノベンジル)オキシ]−3−オキソプロパ−1−エニル}フェニル、化合物(58)の調製
この化合物は、化合物(6)についての実施例6に記載される製造法により調製するが、ただし、化合物(5)は、化合物(57)に置き換える。
【0187】
実施例59
実施例10と同様に、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸1,2:3,4−二無水物と共にポリアミド酸の調製のために以下のジアミンを使用する。
化合物(37)を使用して、ポリアミド酸(60)が白色の粉末として生成する;[η]=0.24dL/g
化合物(43)を使用して、ポリアミド酸(61)が白色の粉末として生成する;[η]=0.28dL/g
化合物(50)を使用して、ポリアミド酸(62)が白色の粉末として生成する;[η]=0.25dL/g
化合物(56)を使用して、ポリアミド酸(63)が白色の粉末として生成する;[η]=0.21dL/g
化合物(58)を使用して、ポリアミド酸(64)が白色の粉末として生成する;[η]=0.32dL/g
【0188】
実施例60
実施例10と同様に、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と共にポリアミド酸の調製のために以下のジアミンを使用する。
化合物(32)を使用して、ポリアミド酸(59)が白色の粉末として生成する;[η]=0.38dL/g
【0189】
【表3】



【0190】
実施例61
実施例10と同様に、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と共にポリアミド酸の調製のために以下のジアミンの混合物を使用する。
1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、並びに化合物(6)及び4−(4,4,4−トリフルオロブトキシ)安息香酸4−{(1E)−3−[2−(2,4−ジアミノフェニル)エトキシ]−3−オキソプロパ−1−エニル}フェニルの50:50(モル比)の混合物を使用して、ポリアミド酸(65)が白色の粉末として生成する;[η]=0.64dL/g
H NMR 300MHz DMSO d6:
12.51 (s, 2H), 10.19 (s, 1H), 9.59 (s, 1H), 8.08-7.61 (m, 6H), 7.43-6.94 (m, 7H), 6.65-6.59 (m, 1H), 4.30 (s, 2H), 4.16 (s, 2H), 3.83-3.58 (m, 4H), 2.95 (s, 2H), 2.39 (m, 2H), 1.96 (m, 2H).
【0191】
実施例62
別の液晶セルは、ポリアミド酸(25)を使用し、かつ1200rpmのスピン速度を30秒間用いることを除いて、実施例15に記載されるのと同じ方法で調製する。実施例15と同じ方法でプレチルトを測定すると、88.15°である。
【0192】
実施例63
別の液晶セルは、ポリアミド酸(26)を使用し、かつ1400rpmのスピン速度を30秒間用いることを除いて、実施例15に記載されるのと同じ方法で調製する。実施例15と同じ方法でプレチルトを測定すると、88.60°である。
【0193】
実施例64
別の液晶セルは、ポリアミド酸(59)を使用し、かつ1600rpmのスピン速度を30秒間用いることを除いて、実施例15に記載されるのと同じ方法で調製する。実施例15と同じ方法でプレチルトを測定すると、89.33°である。
【0194】
実施例65
別の液晶セルは、ポリアミド酸(60)を使用し、かつ1900rpmのスピン速度を30秒間用いることを除いて、実施例15に記載されるのと同じ方法で調製する。実施例15と同じ方法でプレチルトを測定すると、87.44°である。
【0195】
実施例66
別の液晶セルは、ポリアミド酸(61)を使用し、かつ1800rpmのスピン速度を30秒間用いることを除いて、実施例15に記載されるのと同じ方法で調製する。実施例15と同じ方法でプレチルトを測定すると、88.52°である。
【0196】
実施例67
別の液晶セルは、ポリアミド酸(62)を使用し、かつ1200rpmのスピン速度を30秒間用いることを除いて、実施例15に記載されるのと同じ方法で調製する。実施例15と同じ方法でプレチルトを測定すると、77.2°である。
【0197】
実施例68
別の液晶セルは、ポリアミド酸(63)を使用し、かつ1200rpmのスピン速度を30秒間用いることを除いて、実施例15に記載されるのと同じ方法で調製する。実施例15と同じ方法でプレチルトを測定すると、89.61°である。
【0198】
実施例69
別の液晶セルは、ポリアミド酸(64)を使用し、かつ1600rpmのスピン速度を30秒間用いることを除いて、実施例15に記載されるのと同じ方法で調製する。実施例15と同じ方法でプレチルトを測定すると、87.84°である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
側鎖に少なくとも1個の式(I):
【化60】


[式中、
A及びBは、相互に独立に、5若しくは6個の原子の単環式環、5若しくは6個の原子の2個の隣接単環式環、8、9若しくは10個の原子の二環式環系、又は13若しくは14個の原子の三環式環系から選択される、非置換又は置換の炭素環式又は複素環式の芳香族基又は脂環式基を表し;
Zは、架橋基を表し、
は、ハロゲン、C−C16アルコキシ、C−C16アルキル、ニトロ又はニトリルを、好ましくはメトキシ、フッ素、塩素又はニトリルを表し、
及びRは、相互に独立に、水素、ハロゲン又はニトリル;非置換又はハロゲン置換C−C12アルキル(ここで、1個以上のC原子、CH−又はCH−基は、連結基により置換されていてもよい)であり;好ましくはR及びRは、H、ニトリル又はフッ素である]により表される側方置換部分を有するポリマーを含む、光整列材料。
【請求項2】
式(I):
【化61】


[式中、
A及びBは、相互に独立に、5若しくは6個の原子の単環式環、5若しくは6個の原子の2個の隣接単環式環、8、9若しくは10個の原子の二環式環系、又は13若しくは14個の原子の三環式環系から選択される、非置換又は置換の炭素環式又は複素環式の芳香族基又は脂環式基を表し;
Zは、架橋基を表し、
は、ハロゲン、C−C16アルコキシ、C−C16アルキル、ニトロ又はニトリルを、好ましくはメトキシ、フッ素、塩素又はニトリルを表し、
及びRは、相互に独立に、水素、ハロゲン又はニトリル;非置換又はハロゲン置換C−C12アルキル(ここで、1個以上のC原子、CH−又はCH−基は、連結基により置換されていてもよい)であり;好ましくはR及びRは、H、ニトリル又はフッ素である]により表される少なくとも1個の側方置換部分、及び重合性基を含む、化合物。
【請求項3】
式(IV):
【化62】


[式中、
Bは、非置換又は置換のベンゼン、フェニレン、ピリジン、トリアジン、ピリミジン、ビフェニレン、ナフタレン、フェナントレン、トリフェニレン、テトラリンを表し、
は、ハロゲン、C−C16アルコキシ、C−C16アルキル、ニトロ又はニトリルを表し、
及びRは、水素及び/又はニトリルであり、
Xは、二価芳香族基であるか;あるいはXは、−CH−、−CO−、−CS−、−O(CO)−、−(CO)O−、−NH(CO)−、−(CO)NH−、−OCF−、((C−Cアルキル)−N)CO−、−(C−C16アルキレン)(CO)O−、−(C−C16アルキレン)O(CO)−、−(CO)O(C−C16アルキレン)−、−O(CO)(C−C16アルキレン)−、−O(C−C16アルキレン)−、−(C−C16アルキレン)O−、((CH)N)CO−、又は−S(CS)−、−O(CS)−、−S(CO)−であり、好ましくは1,4−フェニレン、−O(CS)−、−S(CO)−、−CS−、−CO−又は−O(CO)−であり、そして更に好ましくは−CO−又は−O(CO)−又は1,4−フェニレンであり;
Zは、−COO−、−OCO−、−OCF−、−CFO−、−(C−C16アルキレン)(CO)O−、−(C−C16アルキレン)O(CO)−、−(CO)O(C−C16アルキレン)−、−O(CO)(C−C16アルキレン)−、−O(C−C16アルキレン)−、−(C−C16アルキレン)O−、−CON(CH)−、−(CH)NCO−、−CONH−、−NHCO−、−OCH−、−CHO−、又は単結合を表し、
Uは、水素、−CF、−CFH、−CHF、−Q−(C−Cアルキレン)−CF、−Q−(C−Cアルキレン)−CFH、−Q−(C−Cアルキレン)−CHF、−Q−(C−Cアルキレン)−CFCF、−Q−(C−Cアルキレン)−CFCHF、−Q−(C−Cアルキレン)−CFCHF、−Q−(C−Cアルキレン)−CFHCF、−Q−(C−Cアルキレン)−CFHCHF、−Q−(C−Cアルキレン)−CFHCHF、−Q−(C−Cアルキレン)−CFCH、−Q−(C−Cアルキレン)−CFHCHF、−Q−(C−Cアルキレン)−(CFCF、−Q−(C−Cアルキレン)−(CFCHF、−Q−(C−Cアルキレン)−(CFCHF、−Q−(C−Cアルキレン)−(CFCH、−Q−(C−Cアルキレン)−(CFCHF、−Q−(C−Cアルキレン)−(CFCHF、−Q−(C−Cアルキレン)−(CFCF、−Q−(C−Cアルキレン)−CF(CF、−Q−(C−Cアルキレン)−CF(CHF)CFであり、そしてここで、1個以上のC原子、CH−又はCH−基は、相互に独立に、置換されていないか、又は連結基により置換されており、そしてここで、
は、単結合又は−NH−、−NCH−、−NH−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−O−、−O−CO−NH−、−NH−CONH−、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−S−、−CS−、−SCS−、−SCO−、−CH=CH−、−C≡C−若しくは−O−CO−O−を表し、好ましくはQは、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−又は単結合を表し、
Dは、非置換又は置換の脂肪族、芳香族又は脂環式重合性基を、好ましくは1〜40個の炭素原子を有するジアミン基を表し、
y及びzは、それぞれ相互に独立に、1、2、3又は4、好ましくは1又は2であり;
wは、1、2、3、4であり、そして好ましくは1又は2であり、
及びSは、それぞれ相互に独立に、単結合又はスペーサー単位を表し、そしてこの単位は、環状、直鎖又は分岐の置換又は非置換のC−C24アルキレンであり、ここで、1個以上の、好ましくは隣接していない、C原子、CH−又はCH−基は、少なくとも1個の連結基により置換されていてもよいか;かつ/あるいはこの単位は、式(V):
【化63】


(式中、
、Cは、それぞれ独立に、脂環式又は芳香族の非置換又は置換の炭素環式又は複素環式基を表し、好ましくはC及びCは、S及び/又はS基が長い分子軸を持つように、Z、Z、Z1a及び/又はZ1a’を介して反対位置で結合しており、そして
、Z、Z1a、Z1a’は、それぞれ独立に、架橋基を表し、そして
a1、a3’、a2、a3は、それぞれ独立に、a1+a3’+a2+a3≦6、好ましくはa3及び/又はa3’が1であり、かつa1+a2≦4であるように、0〜3の整数を表す)で示される非芳香族、芳香族、非置換又は置換の炭素環式又は複素環式基である]により表される、請求項2に記載の化合物。
【請求項4】
式(XVI):
【化64】


[式中、
、S、Z、U、y及びzは、請求項3に記載された上記の意味及び優先傾向を有しており;そしてR、R1’、R1”は、相互に独立に、水素、メトキシ、フッ素、ニトリル及び/又は塩素あるいはUの意味を有するが、ただし、少なくとも1個のR、R1’又はR1”は、水素ではない]、又は式(XVIII):
【化65】


[式中、U、R、R1’及びR1”、S、S、Z、y及びzは、(XVI)について上記の意味を有しており;そしてXは、単結合又は直鎖若しくは分岐の置換若しくは非置換のC−Cアルキレンである]、又は式(XIX):
【化66】


[式中、U、R、R1’、R1”、S、S、Z、y及びzは、(XVI)について上記の意味を有する]により表される、請求項2に記載の化合物。
【請求項5】
式(XVIIa)、(XVIIb)、(XVIIc)、(XVIIf)、(XVIII)又は(XIX):
【化67】


[式中、
、S、Z、U、y及びzは、請求項3に記載された上記の意味及び優先傾向を有しており;そしてR、R1’、R1”は、相互に独立に、水素、メトキシ、フッ素、ニトリル及び/又は塩素あるいはUの意味を有するが、ただし、少なくとも1個のR、R1’又はR1”は、水素ではなく;そして
及びSは、それぞれ相互に独立に、単結合又は直鎖若しくは分岐の置換若しくは非置換のC−C12アルキレンを表し;そしてここで、1個以上の、好ましくは隣接していない、C原子、CH−又はCH−基は、少なくとも1個の連結基により置換されていてもよい]又は式(XVIIb)若しくは(XVIIc):
【化68】


[式中、
、S、y、z、R、R1’、R1”、Z及びUは、上記の意味及び優先傾向を有する]又は式(XVIIf):
【化69】


[式中、
、S、R、R1’、R1”、Z及びUは、上記の意味及び優先傾向を有する]又は式(XVIII)若しくは(XIX):
【化70】


[式中、
、S、y、z、R、R1’、R1”、Z及びUは、上記の意味及び優先傾向を有しており、そしてXは、単結合又は直鎖若しくは分岐の置換若しくは非置換のC−Cアルキレンである]により表される、少なくとも1個の側方置換部分を含む、請求項2に記載の化合物。
【請求項6】
式(XX)、(XXI)、(XXII)、(XXIII)、(XXIV)、(XXV)、(XXVa)若しくは(XXVb)により表される少なくとも1個の側方置換部分を含む、請求項2に記載の化合物、及び/又は側鎖に式(XX)、(XXI)、(XXII)、(XXIII)、(XXIV)、(XXV)、(XXVa)若しくは(XXVb)により表される少なくとも1個の側方置換部分を有するポリマーを含む、光整列材料:
【化71】


[(XX)、(XXI)、(XXII)、(XXIII)、(XXIV)、(XXV)、(XXVa)中、
U、Zは、請求項3に記載された意味を有しており、そして
1’、R1”及びR1’’’は、相互に独立に、水素、メトキシ、フッ素、ニトリル及び/又は塩素の意味を有する]、
【化72】


[式中、
U、Zは、請求項3に記載された意味を有しており、そして
1”及びR1’’’は、相互に独立に、水素、メトキシ、フッ素、ニトリル及び/又は塩素の意味を有するが、ただし、少なくとも1個のR1”又はR1’’’は、水素ではない]。
【請求項7】
式(XXVc)、(XXVd)、(XXVe)、(XXVf)、(XXVg)、(XXVIII)、(XIX)により表される少なくとも1個の側方置換部分を含む、請求項2に記載の化合物、及び/又は側鎖に式(XXVc)、(XXVd)、(XXVe)、(XXVf)、(XXVg)、(XXVIII)、(XIX)により表される少なくとも1個の側方置換部分を有するポリマーを含む、請求項1に記載の光整列材料:
【化73】


[式中、
、S、Z、U、y及びzは、相互に独立に、請求項3に記載された意味及び優先傾向を有しており;そしてR1”、R1’’’は、相互に独立に、水素、メトキシ、フッ素、ニトリル及び/又は塩素あるいはUの意味を有するが、ただし、少なくとも1個のR1”又はR1’’’は、水素ではない];
【化74】


[式中、
、S、Z、U、y及びzは、相互に独立に、請求項3に記載された意味及び優先傾向を有しており;そしてR1”、R1’’’は、相互に独立に、水素、メトキシ、フッ素、ニトリル及び/又は塩素あるいはUの意味、好ましくは水素の意味を有する];
【化75】


[式中、
、S、y、z、Z及びUは、請求項3に記載された上記の意味を有しており、そして
1’、R1”は、相互に独立に、水素、メトキシ、フッ素、ニトリル及び/又は塩素あるいはUの意味、好ましくは水素の意味を有する];及び
【化76】


[式中、
、S、y、z、Z及びUは、請求項3に記載された上記の意味を有しており、そして
R、R1’、R1”は、相互に独立に、水素、メトキシ、フッ素、ニトリル及び/又は塩素あるいはUの意味を有するが、ただし、少なくとも1個のR、R1’、R1”は、水素ではなく;そしてここで、
は、単結合又は直鎖若しくは分岐の置換若しくは非置換のC−Cアルキレンである]。
【請求項8】
請求項2に記載の化合物を接触させることを含む、請求項1に記載のポリマーの製造方法。
【請求項9】
請求項8に記載の方法により入手できる、請求項1に記載のポリマー、好ましくはホモ−及び/又はコポリマー。
【請求項10】
請求項1に記載されるか、若しくは請求項9により得られるか、若しくは請求項8により製造される、側鎖に式(I)により表される少なくとも1個の側方置換部分を有するポリマー、及び/又は請求項2に記載の少なくとも1種の化合物を含む、組成物、特にブレンド及び/又は配合物。
【請求項11】
ポリマー層、特に配向層の製造のための、請求項1に記載の光整列材料の、あるいは請求項1、9に記載されるか、又は請求項8において製造される、側鎖に式(I)により表される少なくとも1個の側方置換部分を有するポリマーの使用。
【請求項12】
ポリマー層、特に配向層の製造方法であって、請求項1に記載の光整列材料、又は請求項9により得られるか、若しくは請求項8により製造されるポリマー、又は請求項10に記載の組成物を支持体に適用し、そしてこれをアライニング光で処理することを含む方法。
【請求項13】
請求項1に記載の、側鎖に式(I)により表される少なくとも1個の側方置換部分を有する少なくとも1種の光整列材料を含むか、又は請求項9により得られるか、若しくは請求項8により製造される少なくとも1種のポリマーを含む、ポリマー層、特に配向層、あるいは請求項12により製造されるポリマー層。
【請求項14】
光学及び電気光学的非構造化又は構造化構成要素、好ましくは液晶ディスプレイセル、多層及びハイブリッド層素子の製造のための、請求項13に記載の、若しくは請求項12により製造されるポリマー層の、又は請求項1に記載の光整列材料の使用。
【請求項15】
請求項13に記載の、若しくは請求項12により製造される少なくとも1種のポリマー層を含むか、又は請求項1に記載の少なくとも1種の光整列材料を含む、光学及び電気光学的非構造化又は構造化構成要素、好ましくは液晶ディスプレイセル、多層及びハイブリッド層素子。
【請求項16】
請求項13に記載の、若しくは請求項12により製造される少なくとも1種のポリマー層を含むか、又は請求項1に記載の少なくとも1種の光整列材料を含む、液晶ディスプレイセルである、請求項14に記載の電気光学的非構造化又は構造化構成要素。

【公表番号】特表2013−519744(P2013−519744A)
【公表日】平成25年5月30日(2013.5.30)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−552373(P2012−552373)
【出願日】平成23年2月9日(2011.2.9)
【国際出願番号】PCT/EP2011/051845
【国際公開番号】WO2011/098461
【国際公開日】平成23年8月18日(2011.8.18)
【出願人】(596098438)ロリク アーゲー (22)
【氏名又は名称原語表記】ROLIC AG
【Fターム(参考)】