側鎖置換エチレンジエステル型酸二無水物、その製造法及びポリイミド
【課題】有機溶媒類に対して溶解性に優れ、液晶配向処理剤として液晶のプレチルト角付与が可能な側鎖置換エチレンジエステル型酸二無水物酸二無水物、その製造法およびポリイミドを提供すること。
【解決手段】下記式［１］で表される酸二無水物化合物、その製造方法及びポリイミド【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のハロアルキル基を表し、但し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち少なくとも１つは炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のハロアルキル基から選ばれる置換基を表す。）
【解決手段】下記式［１］で表される酸二無水物化合物、その製造方法及びポリイミド【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のハロアルキル基を表し、但し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち少なくとも１つは炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のハロアルキル基から選ばれる置換基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、側鎖置換エチレンジエステル型酸二無水物、その製造法およびポリイミドに関し、さらに詳述すると、例えば、電子材料用として好適なポリイミドおよびその原料モノマーである側鎖置換エチレンジエステル型酸二無水物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド樹脂はその特長である高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性のために、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料、カラーフィルターなどの電子材料として広く用いられている。また、最近では光導波路用材料等の光通信用材料としての用途も期待されている。
【０００３】
近年、この分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求される様になっている。即ち、単に耐熱性、耐溶剤性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数合わせ有することが期待されている。
【０００４】
しかしながら、ポリイミド、特に全芳香族ポリイミド樹脂の代表例として多用されているピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）と４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）から製造されるポリイミド（カプトン：商品名）に於いては、溶解性が乏しく溶液として用いることは出来ないため、ポリアミック酸と呼ばれる前駆体を経て、加熱し脱水反応させることにより得られている。
また溶媒溶解性を有するポリイミド（以下可溶性ポリイミド）に於いては、従来多用されて来た溶解度の高いＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やγ―ブチロラクトン等のアミド系やラクトン系有機溶媒は高沸点のため、溶媒を除去するためには高温焼成が避けられなかった。
液晶表示素子分野では、近年プラスチック基板を用いたフレキシブル液晶表示素子の研究開発が行われており、高温焼成になると素子構成成分の変質が問題になってくるため、近年低温焼成が望まれるようになった。
一方で、高い溶媒溶解性を示すポリアミック酸では十分な液晶表示特性が得られずイミド化に起因した体積変化も起こり易いという問題点もあり、沸点の低い有機溶媒類に対して可溶であるポリイミドが望まれるようになって来ている。
その解決策として、有機溶媒溶解性に有利な脂環式ジカルボン酸無水物を利用したテトラカルボン酸二無水物の合成法が考えられる。その一例として、無水核水添トリメリット酸クロライドとヒドロキノンから得られるジエステル型酸二無水物が知られている（特許文献１）。しかし、「この酸二無水物と４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）から得られるポリイミドは、シクロヘキサノンに溶解せず、加工性に劣るものである。」との記載があった（特許文献２）。そこで、無水核水添トリメリット酸クロライドとエチレングリコールから得られるエチレングリコール水素化トリメリット酸エステルが知られている（特許文献２）。この酸無水物と４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）から得られるポリイミドは、「ＤＭＡｃ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン等の有機溶媒に室温で高い溶解性を示し」との記載はあるが、沸点が１００℃以下の有機溶媒への溶解性は不明であった。
【０００５】
一方、液晶表示素子分野に於いて、液晶配向膜は液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。現在、工業的に利用されている主な液晶配向膜は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸とも言われる。）やポリイミドの溶液からなるポリイミド系の液晶配向処理剤を、基板に塗布し成膜することにより作製される。また、基板面に対して液晶を平行配向又は傾斜配向させる場合は、成膜した後、更にラビングによる表面延伸処理が行われている。
これまで数々の技術が提案されて来ており、例えばプレチルト角を付与する方法として側鎖を含有するジアミンなどが提案されており、プレチルト角の付与が液晶配向膜の開発に於いて重要な課題となって来ている（特許文献３〜６）。
これまで無水核水添トリメリット酸クロライドと経済的に低廉で有利な側鎖置換エチレングリコールから得られる側鎖置換エチレンジエステル型酸二無水物は知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２００６／１２９７７１
【特許文献２】特開２００８／１６３０８８
【特許文献３】特開平１０−１０４６３３号公報
【特許文献４】特開平０２−２２３９１６号
【特許文献５】特開平０４−２８１４２７号公報
【特許文献６】特開平０５−０４３６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、有機溶媒類に対して溶解性に優れ、更に液晶配向処理剤として液晶のプレチルト角付与が可能な側鎖置換エチレンジエステル型酸二無水物、その製造法およびポリイミドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、有機溶媒溶解性に有利な脂環式ジカルボン酸無水物として、無水核水添トリメリット酸ハライドと側鎖置換エチレングリコールから得られる側鎖置換エチレンジエステル型酸二無水物の製造方法を確立し、そのポリイミドへの誘導を図り本発明を完成させた。得られたテトラカルボン酸二無水物及びそのポリイミドは新規化合物である。
【０００９】
すなわち、本発明は、
１．下記式［１］で表される化合物、
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のハロアルキル基を表し、但し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち少なくとも１つは炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のハロアルキル基から選ばれる置換基を表す。）
２．前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が、水素原子であり、Ｒ４が、炭素数１〜２０のアルキル基である１記載の化合物、
３．下記式［２］
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるジオール化合物と下記式［３］
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、Ｒ1、Ｒ２及びＲ３は、前記と同じ意味を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で表される無水核水添トリメリット酸ハライドとを、塩基の存在下で反応させることを特徴とする下記式［１］
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物の製造法、
４．前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が、水素原子であり、Ｒ４が、炭素数１〜２０のアルキル基である３記載の製造法、
５．式［４］で表される繰り返し単位を含有するポリアミック酸、
【００１８】
【化５】
【００１９】
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、前記と同じ意味を表し、Ａは、２価の有機基を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
６．前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が、水素原子であり、Ｒ４が、炭素数１〜２０のアルキル基である５記載のポリアミック酸、
７．式［５］で表される繰り返し単位を含有するポリイミド、
【００２０】
【化６】
【００２１】
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ａ及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
８．前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が、水素原子であり、Ｒ４が、炭素数１〜２０のアルキル基である７記載のポリイミドを提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、本発明のテトラカルボン酸二無水物化合物は、有機溶媒溶解性に有利な二つの脂環式酸無水物構造と側鎖置換エチレンジエステル型化学構造により、モノマー自身の有機溶媒溶解性に優れ、又各種ジアミン化合物とからなるそのポリイミドも、高い有機溶媒溶解性の発現が期待される。
また、本発明ポリイミドは、ポリイミド主鎖に側鎖置換基を有し、液晶配向処理剤として液晶のプレチルト角付与が期待される。
実用場面としては、液晶表示素子の他に半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料等として好適に用いることが期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００２４】
上記式［１］で表される側鎖置換エチレンジエステル型酸二無水化合物（以下、ＡＢＤＣと略記する）の製造法は、下記の反応スキームで表される。
【００２５】
【化７】
【００２６】
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＸは、上記と同じ意味を表す。）
即ちジオール化合物（ＤＬＣ）と２モル倍の無水核水添トリメリット酸ハライド(ＤＯＣＨ)を、塩基の存在下で縮合させることにより、目的のＡＢＤＣが製造される。
ＤＬＣに対するＤＯＣＨの使用量は、２．０〜３．０モル倍が好ましく、２．０〜２．５モル倍がより好ましい。
塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン及びトリプロピルアミン等の有機塩基または炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等を用いることができるが、特には、ピリジン及びトリエチルアミンが好ましい。その使用量は、ＤＬＣに対し、２．０〜３．０モル倍が好ましく、２．０〜２．５モル倍がより好ましく、２．０〜２．３モル倍が特に好ましい。
【００２７】
反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び１，４−ジオキサン等が好ましい。それらの使用量は、ＤＬＣに対し３〜５０質量倍が好ましく、５〜３０質量倍がより好ましい。
【００２８】
反応温度は、−３０〜１５０℃程度であるが、０〜１２０℃が好ましい。
反応時間は、１〜５０時間が好ましく、特には、２〜３０時間が好ましい。
【００２９】
反応後は、副生した塩をろ過により除去して、そのろ液を濃縮すると反応粗物が得られる。これを、酢酸エチルに加温溶解してから、室温に冷却し、この溶液を水洗後濃縮してから減圧乾燥すると目的化合物の粗物が得られる。
精製は、この粗物をトルエンに溶解後、ｎ−ヘキサン又はｎ−ヘプタン中に添加し生成した油状物を減圧乾燥させることにより目的化合物の純度が向上する。
更に純度を上げる場合は、この目的化合物に無水酢酸を加えて１００〜１５０℃湯浴で１０〜６０分攪拌させてから濃縮するとガム状粗物が得られる。この粗物にトルエンを加えて加温溶解させてから、ｎ−ヘキサン又はｎ−ヘプタン中に添加し生成した油状物を減圧乾燥させることにより目的化合物の純度が向上する。
本反応は、常圧または加圧下で行うことができ、また回分式でも連続式でもよい。
本反応の原料の一つであるＤＬＣは、各種の置換基を導入することが可能である。ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のハロアルキル基を表し、但し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち少なくとも１つは炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のハロアルキル基から選ばれる置換基を表す。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖及び分岐のいずれでもよい。
その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル及びｎ−エイコシル基等が一例として挙げられる。
なお、ｎはノルマルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリーを、それぞれ表す。
炭素数１〜２０のハロアルキル基としては、CF3−、CF3CH2−、CF3CF2−、CF3CH2−、CF3(CF2)2−、CF3CF2CH2−、CF3(CF2)3−、CF3CF2(CH2)2−、CF3(CF2)4−、CF3(CF2)2(CH2)2−、CF3(CF2)5−、CF3(CF2)3(CH2)2−、CF3(CF2)6−、CF3(CF2)4(CH2)2−、CF3(CF2)7−、CF3(CF2)5(CH2)2−、CF3(CF2)8−、CF3(CF2)6(CH2)2−、CF3(CF2)9−、CF3(CF2)7(CH2)2−、CF3(CF2)10−、CF3(CF2)8(CH2)2−、CF3(CF2)11−、CF3(CF2)12−、CF3(CF2)13−、CF3(CF2)14−、CF3(CF2)15−、CF3(CF2)16−、CF3(CF2)17−、CF3(CF2)18−及びCF3(CF2)19−基等が一例として挙げられる。
具体的化合物としては、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ヘキサンンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール及び１，２−ヘキサデカンジオール等が一例として挙げられる。
【００３０】
もう一方の原料は、無水核水添トリメリット酸ハライド（ＤＯＣＨ）であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の各原子を表す。
ＤＯＣＨは、無水核水添トリメリット酸を各種のハロゲン化剤でハライド化することによって得られる。一例として、ハロゲン化剤をオキザリルクロライドを用いることにより温和な反応条件で高収率で目的のＤＯＣＨが得られる。
オキザリルクロライドの使用量は、ＤＯＣＨに対し、１．０〜２．０モル倍が好ましく、特には、１．０〜１．５モル倍が好ましい。反応温度は、０〜５０℃が好ましい。
【００３１】
以上説明した本発明のテトラカルボン酸二無水物であるＡＢＤＣは、ジアミンとの重縮合反応によりポリアミック酸とした後、熱または脱水剤を用いた脱水閉環反応により対応するポリイミドに導くことができる。
【００３２】
本発明のテトラカルボン酸二無水物であるＡＢＤＣは、ジアミンの種類により有機溶媒溶解性が異なるポリイミドを与え、低沸点有機溶媒に対しても優れた溶解性を有するポリイミドを与える。
【００３３】
ジアミンとしては、特に限定されるものではなく、従来ポリイミド合成に用いられている各種ジアミンを用いることができる。その具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ｐ−ＰＤＡと略記する）、ｍ−フェニレンジアミン（以下、ｍ−ＰＤＡと略記する）、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−メチレンジアニリン（以下、ＭＤＡと略記する）、４，４’−オキシジアニリン（以下、ＯＤＡと略記する）、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン（以下、ＰＯＤＡと略記する）、３，５−ジアミノ−１，６−ジメトキシベンゼン、３，５−ジアミノ−１，６−ジメトキシトルエン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（以下、ＭＢＣＡと略記する）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）スルフィド、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）ジメチルシラン等の脂環式ジアミン；テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及び３，３’−（ジメチルシランジイル）ビス（オキシ）ジプロパン−１−アミン（ＭＳＰＡ）等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらのジアミンは、単独で、または２種類以上を混合して用いることができる。
【００３４】
なお、上記式［４］および［５］におけるＡは、使用したジアミンに由来する２価の有機基である。
【００３５】
本発明においては、使用されるテトラカルボン酸二無水物の全モル数のうち、少なくとも１０ｍｏｌ％は式［１］のＡＢＤＣであることが好ましい。
【００３６】
なお、通常のポリイミドの合成に使用されるテトラカルボン酸化合物およびその誘導体を同時に用いることもできる。
その具体例としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン等の脂環式テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等が挙げられる。
また、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン等の芳香族テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等も挙げられる。なお、これらのテトラカルボン酸化合物は、それぞれ単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい
本発明のポリアミック酸を得る方法は特に限定されるものではなく、テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体とジアミンとを公知の手法によって反応、重合させればよい。
【００３７】
ポリアミック酸を合成する際の全テトラカルボン酸二無水物化合物のモル数と全ジアミン化合物のモル数との比は、カルボン酸化合物／ジアミン化合物＝０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミドを製膜した際の強度が不十分となり、また重合度が大きすぎるとポリイミド塗膜を形成する際の作業性が悪くなる場合がある。
【００３８】
したがって、本反応における生成物の重合度は、ポリアミック酸溶液の還元粘度換算で、０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（３０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）が好ましい。
【００３９】
ポリアミック酸合成に用いられる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略記する）、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、均一な溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。
【００４０】
重縮合反応の温度は、−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。
【００４１】
本発明のポリイミドは、以上のようにして合成したポリアミック酸を、加熱により脱水閉環（熱イミド化）して得ることができる。なお、この際、ポリアミック酸を溶媒中でイミドに転化させ、溶剤可溶性のポリイミドとして用いることも可能である。
【００４２】
また、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法も採用することができる。
【００４３】
加熱による方法は、１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃の任意の温度で行うことができる。
【００４４】
化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミン等と、無水酢酸等との存在下で行うことができ、この際の温度は、−２０〜２００℃の任意の温度を選択することができる。
【００４５】
このようにして得られたポリイミド溶液は、そのまま使用することもでき、また、メタノール、エタノール及び水等の貧溶媒を加えてポリイミドを沈殿させ、これを単離してポリイミド粉末として、あるいはそのポリイミド粉末を適当な溶媒に再溶解させて使用することができる。
【００４６】
再溶解用溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、ＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、γ−ブチロラクトン、１，４−ジオキサン、ＴＨＦ、アセトニトリル、酢酸エチル及びクロロホルム等が挙げられる。
【００４７】
また、単独ではポリイミドを溶解しない溶媒であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。
【００４８】
以上のようにして調製したポリアミック酸（ポリイミド前駆体）溶液を基板に塗布し、加熱により溶媒を蒸発させながら脱水閉環させることで、あるいは、ポリイミド溶液を基板に塗布して加熱により溶媒を蒸発させることで、ポリイミド膜を製造することができる。
【００４９】
この際、加熱温度は、通常１００〜３００℃程度である。
【００５０】
なお、ポリイミド膜と基板との密着性を更に向上させる目的で、ポリアミック酸溶液やポリイミド溶液に、カップリング剤等の添加剤を加えてもよい。
【実施例】
【００５１】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。実施例における各物性の測定装置は以下のとおりである。
［１］［1Ｈ ＮＭＲ］
機種：Ｖａｒｉａｎ社製ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ ４００ＮＢ（４００ＭＨｚ）
測定溶媒：ＣＤＣｌ3、ＤＭＳＯ−ｄ6
標準物質：ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ（ＴＭＳ）
［２］［融点（ｍ.ｐ.）］及び［軟化点（ＰＭＴ）］
機種：微量融点測定装置（ＭＰ−Ｓ３）（ヤナコ機器開発研究所社製））
［３］数平均分子量および重量平均分子量の測定：ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法
ポリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）と分子量分布は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０５Ｌ）を用い、溶出溶媒としてＤＭＦを流量１ｍＬ／分、カラム温度５０℃の条件で測定した。なお、Ｍｗはポリスチレン換算値とした。
【００５２】
［参考例１］ ＤＯＣＣの合成
【００５３】
【化８】
【００５４】
２００ｍＬの四つ口反応フラスコに無水核水添トリメリット酸（ＤＯＣＡ）９．９１ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ６０ｇを仕込み、氷浴上で５℃に冷却しながらマグネティクスタラーで攪拌・溶解させた。続いて、ＤＭＦ１００ｍｇを添加した後、オキザリルクロライド８．２５ｇ（６５．０ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。更に氷浴を外して２０〜２５℃で１時間攪拌した。その後、この反応液を５０℃で減圧濃縮・乾燥することにより淡黄色油状物１１．４ｇが得られた。続いてこの生成物をトルエン２７ｇに溶解してからｎ−ヘキサン６０ｇの攪拌中に滴下した。生成した固体をろ過し、ｎ−ヘキサン洗浄後３０℃で減圧乾燥すると白色結晶９．９３ｇ（収率９１．４％）（ｍ．ｐ．：５４−５５℃）が得られた。
この生成物は、１Ｈ ＮＭＲから目的の１，３−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボニルクロライド（ＤＯＣＣ）であることを確認した。
【００５５】
［実施例１］ ＨＤＢＣの合成
【００５６】
【化９】
【００５７】
２００ｍＬの四つ口反応フラスコに１，２−ヘキサデカンジオール（ＨＤＤＬ）５．９１ｇ（純度９０％）（２０．６ｍｍｏｌ）、ピリジン４．３５ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１０５ｇを仕込み、氷浴上５℃に冷却下にマグネティクスタラーで攪拌しながら、参考例１で合成したＤＯＣＣ９．８８ｇ（４５．６ｍｍｏｌ）を２０分かけて添加した。続いて氷浴を外して２５℃で２４時間攪拌し反応を停止させた。
続いて、ろ過後残渣をＴＨＦで３回洗浄してからろ液と洗液を混合した溶液を濃縮し、更に減圧乾燥すると油状物１４．８ｇが得られた。この粗物に酢酸エチル６０ｇを加えて７０℃で加温溶解後、室温に冷却してから水３０ｇを加えて洗浄してから再び有機層を濃縮した後１２０〜１３０℃油浴で減圧乾燥すると油状物１４．０ｇが得られた。
続いて、この油状物をトルエン２８ｇに溶解させてからｎ−ヘキサン１００ｇに滴下すると下層に油状物が沈降した。上澄み液をデカンテーションで除いてから１２０〜１３０℃油浴で減圧乾燥するとガム状物Ａ１０．５ｇが得られた。
このガム状物Ａ７．５ｇに無水酢酸２１ｇを加えて１３０〜１４０℃湯浴で２０分攪拌させた。この反応液を濃縮して得られた油状粗物にトルエンを加えて加温溶解させてから、ｎ−ヘプタンを加えると二層になったので上澄み液をデカンテーションで除いてから下層の油状物をｎ−ヘプタンで３回洗浄してから１２０℃湯浴で減圧乾燥すると透明ガム状物Ｂ７．１６ｇ（収率５６．２％）が得られた。
このガム状物Ｂは、１Ｈ ＮＭＲから目的のヘキサデカン−１，２−ジイルビス（１，３−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシレート）（ＨＤＢＣ）であることを確認した。
1H NMR ( CDCl3, δppm ) : 0.880 ( t, J=6.8Hz, 3H ), 1.432 ( s, 24H ), 1.432-1.543 ( m, 5H ), 1.617-1.679 ( m, 2H ), 1.763-1.844 ( m, 2H ), 1.951 ( t, J=4.8Hz, 2H ), 2.272-2.449 ( m, 6H ), 3.115-3.188 ( m, 1H ), 3.226-3.261 ( m, 2H ), 3.942-4.026 ( m, 1H ), 4.283-4.332 ( m, 1H ), 5.081 ( t, J=6.8Hz, 1H )
［実施例２］ ＴＤＢＣの合成
【００５８】
【化１０】
【００５９】
２００ｍＬの四つ口反応フラスコに１，２−テトラデカンジオール（ＴＤＤＬ）５．１２ｇ（純度９０％）（２０．０ｍｍｏｌ）、ピリジン４．１１ｇ（５２．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ６０ｇを仕込み、氷浴上５℃に冷却下にマグネティクスタラーで攪拌しながら、参考例１と同様にして合成したＤＯＣＣ９．６３ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）を１５分かけて添加した。続いて氷浴を外して２８℃で２６時間攪拌し反応を停止させた。
続いて、ろ過後残渣をＴＨＦで３回洗浄してからろ液と洗液を混合した溶液を濃縮し、更に減圧乾燥すると油状物１４．７ｇが得られた。この粗物に酢酸エチル５０ｇを加えて７０℃で加温溶解後、室温に冷却してから水３０ｇを加えて洗浄してから再び有機層を濃縮した後１２０〜１３０℃油浴で減圧乾燥すると油状物１３．０ｇが得られた。
続いて、このガム状物に無水酢酸３３ｇを加えて１３０〜１４０℃湯浴で５０分攪拌させた。この反応液を濃縮して得られた油状粗物にトルエン２４ｇを加えて溶解させてからｎ−ヘキサン７２ｇに滴下すると下層にガム状物が沈降した。上澄み液をデカンテーションで除いてから１２０〜１３０℃油浴で減圧乾燥するとガム状物１０．１ｇ（収率８４．６％）が得られた。
このガム状物は、１Ｈ ＮＭＲから目的のテトラデカン−１，２−ジイルビス（１，３−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシレート）（ＴＤＢＣ）であることを確認した。
1H NMR ( CDCl3, δppm ) : 0.880 ( t, J=6.8Hz, 3H ), 1.452 ( s, 21H ), 1.452-1.614 ( m, 4H ), 1.643-1.731 ( m, 2H ), 1.770-1.818 ( m, 2H ), 1.940-2.091 ( m, 2H ), 2.348-2.375 ( m, 6H ), 3.118-3.175 ( m, 1H ), 3.248 ( s, 2H ), 3.960-4.025 ( m, 1H ), 4.286 (dd, J1=3.2Hz, J2=5.6Hz, 1H ), 5.068 ( d, J=4.0Hz, 1H )
［実施例３］ ＯＤＢＣの合成
【００６０】
【化１１】
【００６１】
２００ｍＬの四つ口反応フラスコに１，２−オクタンジオール（ＯＤＤＬ）３．２８ｇ（純度９８％）（２２．０ｍｍｏｌ）、ピリジン４．５３ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ６０ｇを仕込み、氷浴上５℃に冷却下にマグネティクスタラーで攪拌しながら、参考例１と同様にして合成したＤＯＣＣ１０．５ｇ（４８．４ｍｍｏｌ）を１５分かけて添加した。続いて氷浴を外して２８℃で２４時間攪拌し反応を停止させた。
続いて、ろ過後残渣をＴＨＦで３回洗浄してからろ液と洗液を混合した溶液を濃縮し、更に減圧乾燥すると油状物１３．６ｇが得られた。この粗物に酢酸エチル５０ｇを加えて７０℃で加温溶解後、室温に冷却してから水３０ｇを加えて洗浄してから再び有機層を濃縮した後１２０〜１３０℃油浴で減圧乾燥すると油状物１３．２ｇが得られた。
続いて、このガム状物に無水酢酸４０ｇを加えて１３０〜１４０℃湯浴で１時間攪拌させた。この反応液を濃縮して得られた油状粗物にトルエン２５ｇを加えて溶解させてからｎ−ヘキサン７５ｍｌに滴下すると下層にガム状物が沈降した。上澄み液をデカンテーションで除いてから１２０〜１３０℃油浴で減圧乾燥するとガム状物９．５１ｇ（収率８５．３％）が得られた。
このガム状物は、１Ｈ ＮＭＲから目的のオクタン−１，２−ジイルビス（１，３−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシレート）（ＯＤＢＣ）であることを確認した。
1H NMR ( CDCl3, δppm ) : 0.849 ( t, J=6.8Hz, 3H ), 1.234 ( s, 10H ), 1.472-1.593 ( m, 3H ), 1.667-1.918 ( m, 5H ), 1.974-2.009 ( m, 2H ), 2.151-2.165 ( m, 2H ), 2.446 ( brs, 2H ), 3.235-3.309 ( m, 2H ), 3.521 ( brs, 2H ), 3.993-4.060 ( m, 1H ), 4.204 ( t, J=10Hz, 1H ), 4.968 ( s, 1H )
［実施例４］ＨＤＢＣ−ＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００６２】
【化１２】
【００６３】
２８℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例１で得られたＨＤＢＣ（ガム状物Ｂ）１．３４ｇ（２．１ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ１１．５ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、４,４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）０．３９１ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解させた。更に、２８℃で２４時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度１５質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、６７ｍＰａ・ｓであった。
【００６４】
この溶液に、更にＮＭＰ１７．３ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１４，２６３で、重量平均分子量（Ｍｗ）は８２，３１１であり、Ｍｗ／Ｍｎは５．７７であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０５ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１１０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＨＤＢＣ−ＯＤＡポリイミドの淡紫色粉末１．３６ｇ（収率８９．３％）を得た。
ＰＭＴ:１２５〜１２７℃
［実施例５］ＨＤＢＣ−ＰＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成（１）
【００６５】
【化１３】
【００６６】
２８℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例１で得られたＨＤＢＣ（ガム状物Ａ）１．３８ｇ（２．２３ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ４．６３ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン（ＰＯＤＡ）０．５８５ｇ（２．００ｍｍｏｌ）（０．９０当量）を添加した。４時間攪拌すると高粘度になったので、ＮＭＰ３．３０ｇを加えて固形分濃度を３０質量％から２０質量％に希釈した。更に、２８℃で１７時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、３００ｍＰａ・ｓであった。
【００６７】
この溶液に、ＮＭＰ２３ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は８，００７で、重量平均分子量（Ｍｗ）は８７，３４０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１０．９１であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、水１２６ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、更に１時間攪拌して白色固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、７０℃で２時間減圧乾燥し、ＨＤＢＣ／ＰＯＤＡポリイミドの肌色粉末１．６８ｇ（収率８６．３％）を得た。
ＰＭＴ:７２〜７５℃
［実施例６］ＨＤＢＣ−ＰＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成（２）
【００６８】
【化１４】
【００６９】
２８℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例１で得られたＨＤＢＣ（ガム状物Ａ）１．２８ｇ（２．０７ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ４．３２ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、ＰＯＤＡ０．５７６ｇ（１．９７ｍｍｏｌ）（０．９５当量）を添加した。更に、２８℃で２４時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度３０質量％のポリアミック酸溶液を得た。高粘度であったので、ＮＭＰ３．１０ｇを加えて固形分濃度を３０質量％から２０質量％に希釈した重合液の粘度は、１６６ｍＰａ・ｓであった。
【００７０】
この溶液に、ＮＭＰ２２ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は７，２１８で、重量平均分子量（Ｍｗ）は５６，７２５であり、Ｍｗ／Ｍｎは７．８６であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、水１１０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、更に１時間攪拌して肌色固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、７０℃で２時間減圧乾燥し、ＨＤＢＣ／ＰＯＤＡポリイミドの肌色粉末１．６６ｇ（収率９５．１％）を得た。
ＰＭＴ:８０〜８５℃
［実施例７］ＨＤＢＣ−ＭＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００７１】
【化１５】
【００７２】
２８℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例１で得られたＨＤＢＣ（ガム状物Ｂ）１．３７ｇ（２．２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ４．１３ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）０．３９７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加した。２８℃で１時間攪拌するとゲル化したので、ＮＭＰ２．９５ｇを添加し固形分濃度を３０質量％から２０質量％に希釈した。続いて、２８℃で４時間３０分攪拌して重合反応を終了させた。高粘度のためＮＭＰ２．９５ｇを添加し固形分濃度を１５質量％に希釈したポリアミック酸溶液の粘度は、４８０ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、更にＮＭＰ１８ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１２，３６８で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４２，３５９であり、Ｍｗ／Ｍｎは１１．５であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、水１１５ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＨＤＢＣ／ＭＤＡポリイミドの白色粉末１．４０ｇ（収率８９．９％）を得た。
ＰＭＴ:８８〜９０℃
［実施例８］ＨＤＢＣ−ｍ−ＰＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００７３】
【化１６】
【００７４】
２８℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例１で得られたＨＤＢＣ（ガム状物Ｂ）１．３７ｇ（２．２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ３．７０ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）０．２１６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加した。続いて、２８℃で８時間攪拌して重合反応を終了させた。この固形分濃度３０質量％のポリアミック酸溶液の粘度は、２４０ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、ＮＭＰ２１ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は４，０６３で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，５６９であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．６０であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、水１１０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して白色固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから８０℃で２時間減圧乾燥し、ＨＤＢＣ／ｍ−ＰＤＡポリイミドの白色粉末１．２５ｇ（収率９０．７％）を得た。
ＰＭＴ：９３〜９５℃
［実施例９］ＨＤＢＣ−ｐ−ＰＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００７５】
【化１７】
【００７６】
２８℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例１で得られたＨＤＢＣ（ガム状物Ａ）１．０３ｇ（１．６６ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ４．７６ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）０．１６２ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）（０．９０当量）を添加した。更に、２８℃で２１時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、７７ｍＰａ・ｓであった。
【００７７】
この溶液に、ＮＭＰ１４ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は６，２３４で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，７３９であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．１７であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸１．５４ｇ（１５ｍｍｏｌ）およびピリジン０．７１ｇ（９０ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール８０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、更に１時間攪拌して白色固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＨＤＢＣ／ｐ−ＰＤＡポリイミドの白色粉末０．９１ｇ（収率８８．０％）を得た。
ＰＭＴ:２０５〜２１０℃
［実施例１０］ＨＤＢＣ−ＭＢＣＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００７８】
【化１８】
【００７９】
２８℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例１で得られたＨＤＢＣ（ガム状物Ｂ）１．３７ｇ（２．２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ４．１８ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＭＢＣＡ）０．４２１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解させた。塩を形成したので、２０分後にＮＭＰ２．９８ｇを添加し、固形分濃度を３０質量％から２０質量％に希釈し、５０℃で３時間攪拌して溶解させた。続いて２８℃で１９時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、１８５ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、更にＮＭＰ２１ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は６，４２５で、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，２２３であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．９３であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、水１２０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、更に１時間攪拌して固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから８０℃で２時間減圧乾燥し、ＨＤＢＣ／ＭＢＣＡポリイミドの肌色粉末１．４１ｇ（収率８９．１％）を得た。
ＰＭＴ：９５〜９７℃
［実施例１１］ＴＤＢＣ−ＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００８０】
【化１９】
【００８１】
２８℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例２で得られたＴＤＢＣ１．３１ｇ（２．２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ４．００ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）０．４００ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加した。続いて、２８℃で１６時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度３０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この粘度は、５９０ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、更にＮＭＰ２０ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は６，１１５で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，４１８であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．１８であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、水１１５ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＴＤＢＣ／ＯＤＡポリイミドの肌色粉末１．３８ｇ（収率９７．８％）を得た。
ＰＭＴ:９４〜９６℃
［実施例１２］ＴＤＢＣ−ＰＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００８２】
【化２０】
【００８３】
２８℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例２で得られたＴＤＢＣ１．３１ｇ（２．２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ４．４３ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン（ＰＯＤＡ）０．５８５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解させた。更に、２８℃で５時間３０分攪拌して重合反応を行い、固形分濃度３０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、６６４ｍＰａ・ｓであった。
【００８４】
この溶液に、更にＮＭＰ２５．３ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は７，６２２で、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，３６８であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．３３であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、水１２５ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、更に１時間攪拌して白色固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＴＤＢＣ／ＰＯＤＡポリイミドの白色粉末１．５９ｇ（収率９３．９％）を得た。
ＰＭＴ:８３〜８６℃
［実施例１３］ＴＤＢＣ−ＭＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００８５】
【化２１】
【００８６】
２８℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例２で得られたＴＤＢＣ１．３１ｇ（２．２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ４．３８ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）０．３９７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加した。更に、２８℃で５時間３０分攪拌して重合反応を行い、固形分濃度３０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、３０６ｍＰａ・ｓであった。
【００８７】
この溶液に、更にＮＭＰ２２．６ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は５，７３６で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，７４７であり、Ｍｗ／Ｍｎ２．７５であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、水１１０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、更に１時間攪拌して白色固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＴＤＢＣ／ＭＤＡポリイミドの白色粉末１．４８ｇ（収率９８．２％）を得た。
ＰＭＴ:８３〜８５℃
［実施例１４］ＴＤＢＣ−ｍ−ＰＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００８８】
【化２２】
【００８９】
２８℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例２で得られたＴＤＢＣ１．３１ｇ（２．２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ３．５６ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）０．２１６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加した。続いて、２８℃で１６時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度３０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この粘度は、４０６ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、更にＮＭＰ２０ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は５，９３４で、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，１９９であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．５７であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、水１００ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＴＤＢＣ／ｍ−ＰＤＡポリイミドの白色粉末１．２１ｇ（収率９１．３％）を得た。
ＰＭＴ:９８〜１００℃
［実施例１５］ＯＤＢＣ−ＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００９０】
【化２３】
【００９１】
２８℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例３で得られたＯＤＢＣ１．３５ｇ（２．７ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ４．２７ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、４,４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）０．４８０ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解させた。更に、２８℃で２３時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度３０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、４５５ｍＰａ・ｓであった。
【００９２】
この溶液に、更にＮＭＰ２４．４ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は４，３０４で、重量平均分子量（Ｍｗ）は９，４７９であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．２０であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．４０ｇ（２４ｍｍｏｌ）およびピリジン１．２０ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、水１１６ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、更に１時間攪拌して白色固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＯＤＢＣ／ＯＤＡポリイミドの白色粉末１.２６g（収率９４．０％）を得た。
ＰＭＴ:９７〜１００℃
［実施例１６］ＯＤＢＣ−ＰＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００９３】
【化２４】
【００９４】
２８℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例３で得られたＯＤＢＣ１．１３ｇ（２．２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ４．２７ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン（ＰＯＤＡ）０．５８５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解させた。更に、２８℃で２４時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度３０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、２２９ｍＰａ・ｓであった。
【００９５】
この溶液に、更にＮＭＰ２３ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は３，８７８で、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，４０４であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．４０ｇ（２４ｍｍｏｌ）およびピリジン１．２０ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、水１１０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、更に１時間攪拌して白色固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＯＤＢＣ／ＰＯＤＡポリイミドの肌色粉末１.３１g（収率８５．９％）を得た。
ＰＭＴ:１０７〜１１０℃
以上の様に本発明ポリイミドは、ジアミン種により軟化点（ＰＭＴ）が１００℃前後で、成型加工性に優れることが判明した。
【００９６】
［比較例１］ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００９７】
【化２５】
【００９８】
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍｌ四つ口反応フラスコに、ＯＤＡ１．００ｇ（５．０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ１８．２ｇを仕込み溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１．０３ｇ（４．７５ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。さらに、２０℃で２３時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度１０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この溶液に、ＮＭＰ１４ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は２，１７３で、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，３１０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９８であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸５．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびピリジン２．３７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で４時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１４７ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドの橙色粉末１．５５ｇ（収率８６％）を得た。
ＰＭＴ: ＞３００℃
上記実施例４〜１６で得られたＨＤＢＣ／ＴＤＢＣ／ＯＤＢＣ−各ジアミンポリイミド及び比較例１で得られたＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドの有機溶媒溶解性を下記手法によって評価した。その結果を表１及び表２に示す。
（測定法）
各ポリイミド５ｍｇを、有機溶媒１００ｍｇに添加し、所定温度で撹拌し、その溶解性を確認した。
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホオキシド、ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、ＥＤＣ：１，２−ジクロロエタン
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
表１及び表２に示されるように、実施例４〜１６で得られた本発明のポリイミドは、高沸点の極性有機溶媒やシクロヘキサノンはもとより、各種の１００℃以下の低沸点有機溶媒類にも溶解する優れた可溶性ポリイミドであることが明らかになった。一方、ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドは、低分子量にも拘わらず有機溶媒に不溶であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明で提供される新規化合物から得られる新規なポリアミック酸及びポリイミドは低沸点の有機溶媒を始めとした各種有機溶媒に対する溶解性が高い。そのため、低温での焼成が必要な各種電子デバイスへの利用が期待される。
更に、ポリイミド主鎖に側鎖置換を有するところから、液晶配向処理剤として液晶のプレチルト角付与が期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、側鎖置換エチレンジエステル型酸二無水物、その製造法およびポリイミドに関し、さらに詳述すると、例えば、電子材料用として好適なポリイミドおよびその原料モノマーである側鎖置換エチレンジエステル型酸二無水物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド樹脂はその特長である高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性のために、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料、カラーフィルターなどの電子材料として広く用いられている。また、最近では光導波路用材料等の光通信用材料としての用途も期待されている。
【０００３】
近年、この分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求される様になっている。即ち、単に耐熱性、耐溶剤性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数合わせ有することが期待されている。
【０００４】
しかしながら、ポリイミド、特に全芳香族ポリイミド樹脂の代表例として多用されているピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）と４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）から製造されるポリイミド（カプトン：商品名）に於いては、溶解性が乏しく溶液として用いることは出来ないため、ポリアミック酸と呼ばれる前駆体を経て、加熱し脱水反応させることにより得られている。
また溶媒溶解性を有するポリイミド（以下可溶性ポリイミド）に於いては、従来多用されて来た溶解度の高いＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やγ―ブチロラクトン等のアミド系やラクトン系有機溶媒は高沸点のため、溶媒を除去するためには高温焼成が避けられなかった。
液晶表示素子分野では、近年プラスチック基板を用いたフレキシブル液晶表示素子の研究開発が行われており、高温焼成になると素子構成成分の変質が問題になってくるため、近年低温焼成が望まれるようになった。
一方で、高い溶媒溶解性を示すポリアミック酸では十分な液晶表示特性が得られずイミド化に起因した体積変化も起こり易いという問題点もあり、沸点の低い有機溶媒類に対して可溶であるポリイミドが望まれるようになって来ている。
その解決策として、有機溶媒溶解性に有利な脂環式ジカルボン酸無水物を利用したテトラカルボン酸二無水物の合成法が考えられる。その一例として、無水核水添トリメリット酸クロライドとヒドロキノンから得られるジエステル型酸二無水物が知られている（特許文献１）。しかし、「この酸二無水物と４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）から得られるポリイミドは、シクロヘキサノンに溶解せず、加工性に劣るものである。」との記載があった（特許文献２）。そこで、無水核水添トリメリット酸クロライドとエチレングリコールから得られるエチレングリコール水素化トリメリット酸エステルが知られている（特許文献２）。この酸無水物と４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）から得られるポリイミドは、「ＤＭＡｃ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン等の有機溶媒に室温で高い溶解性を示し」との記載はあるが、沸点が１００℃以下の有機溶媒への溶解性は不明であった。
【０００５】
一方、液晶表示素子分野に於いて、液晶配向膜は液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。現在、工業的に利用されている主な液晶配向膜は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸とも言われる。）やポリイミドの溶液からなるポリイミド系の液晶配向処理剤を、基板に塗布し成膜することにより作製される。また、基板面に対して液晶を平行配向又は傾斜配向させる場合は、成膜した後、更にラビングによる表面延伸処理が行われている。
これまで数々の技術が提案されて来ており、例えばプレチルト角を付与する方法として側鎖を含有するジアミンなどが提案されており、プレチルト角の付与が液晶配向膜の開発に於いて重要な課題となって来ている（特許文献３〜６）。
これまで無水核水添トリメリット酸クロライドと経済的に低廉で有利な側鎖置換エチレングリコールから得られる側鎖置換エチレンジエステル型酸二無水物は知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２００６／１２９７７１
【特許文献２】特開２００８／１６３０８８
【特許文献３】特開平１０−１０４６３３号公報
【特許文献４】特開平０２−２２３９１６号
【特許文献５】特開平０４−２８１４２７号公報
【特許文献６】特開平０５−０４３６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、有機溶媒類に対して溶解性に優れ、更に液晶配向処理剤として液晶のプレチルト角付与が可能な側鎖置換エチレンジエステル型酸二無水物、その製造法およびポリイミドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、有機溶媒溶解性に有利な脂環式ジカルボン酸無水物として、無水核水添トリメリット酸ハライドと側鎖置換エチレングリコールから得られる側鎖置換エチレンジエステル型酸二無水物の製造方法を確立し、そのポリイミドへの誘導を図り本発明を完成させた。得られたテトラカルボン酸二無水物及びそのポリイミドは新規化合物である。
【０００９】
すなわち、本発明は、
１．下記式［１］で表される化合物、
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のハロアルキル基を表し、但し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち少なくとも１つは炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のハロアルキル基から選ばれる置換基を表す。）
２．前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が、水素原子であり、Ｒ４が、炭素数１〜２０のアルキル基である１記載の化合物、
３．下記式［２］
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるジオール化合物と下記式［３］
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、Ｒ1、Ｒ２及びＲ３は、前記と同じ意味を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で表される無水核水添トリメリット酸ハライドとを、塩基の存在下で反応させることを特徴とする下記式［１］
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物の製造法、
４．前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が、水素原子であり、Ｒ４が、炭素数１〜２０のアルキル基である３記載の製造法、
５．式［４］で表される繰り返し単位を含有するポリアミック酸、
【００１８】
【化５】
【００１９】
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、前記と同じ意味を表し、Ａは、２価の有機基を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
６．前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が、水素原子であり、Ｒ４が、炭素数１〜２０のアルキル基である５記載のポリアミック酸、
７．式［５］で表される繰り返し単位を含有するポリイミド、
【００２０】
【化６】
【００２１】
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ａ及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
８．前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が、水素原子であり、Ｒ４が、炭素数１〜２０のアルキル基である７記載のポリイミドを提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、本発明のテトラカルボン酸二無水物化合物は、有機溶媒溶解性に有利な二つの脂環式酸無水物構造と側鎖置換エチレンジエステル型化学構造により、モノマー自身の有機溶媒溶解性に優れ、又各種ジアミン化合物とからなるそのポリイミドも、高い有機溶媒溶解性の発現が期待される。
また、本発明ポリイミドは、ポリイミド主鎖に側鎖置換基を有し、液晶配向処理剤として液晶のプレチルト角付与が期待される。
実用場面としては、液晶表示素子の他に半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料等として好適に用いることが期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００２４】
上記式［１］で表される側鎖置換エチレンジエステル型酸二無水化合物（以下、ＡＢＤＣと略記する）の製造法は、下記の反応スキームで表される。
【００２５】
【化７】
【００２６】
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＸは、上記と同じ意味を表す。）
即ちジオール化合物（ＤＬＣ）と２モル倍の無水核水添トリメリット酸ハライド(ＤＯＣＨ)を、塩基の存在下で縮合させることにより、目的のＡＢＤＣが製造される。
ＤＬＣに対するＤＯＣＨの使用量は、２．０〜３．０モル倍が好ましく、２．０〜２．５モル倍がより好ましい。
塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン及びトリプロピルアミン等の有機塩基または炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等を用いることができるが、特には、ピリジン及びトリエチルアミンが好ましい。その使用量は、ＤＬＣに対し、２．０〜３．０モル倍が好ましく、２．０〜２．５モル倍がより好ましく、２．０〜２．３モル倍が特に好ましい。
【００２７】
反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び１，４−ジオキサン等が好ましい。それらの使用量は、ＤＬＣに対し３〜５０質量倍が好ましく、５〜３０質量倍がより好ましい。
【００２８】
反応温度は、−３０〜１５０℃程度であるが、０〜１２０℃が好ましい。
反応時間は、１〜５０時間が好ましく、特には、２〜３０時間が好ましい。
【００２９】
反応後は、副生した塩をろ過により除去して、そのろ液を濃縮すると反応粗物が得られる。これを、酢酸エチルに加温溶解してから、室温に冷却し、この溶液を水洗後濃縮してから減圧乾燥すると目的化合物の粗物が得られる。
精製は、この粗物をトルエンに溶解後、ｎ−ヘキサン又はｎ−ヘプタン中に添加し生成した油状物を減圧乾燥させることにより目的化合物の純度が向上する。
更に純度を上げる場合は、この目的化合物に無水酢酸を加えて１００〜１５０℃湯浴で１０〜６０分攪拌させてから濃縮するとガム状粗物が得られる。この粗物にトルエンを加えて加温溶解させてから、ｎ−ヘキサン又はｎ−ヘプタン中に添加し生成した油状物を減圧乾燥させることにより目的化合物の純度が向上する。
本反応は、常圧または加圧下で行うことができ、また回分式でも連続式でもよい。
本反応の原料の一つであるＤＬＣは、各種の置換基を導入することが可能である。ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のハロアルキル基を表し、但し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち少なくとも１つは炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のハロアルキル基から選ばれる置換基を表す。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖及び分岐のいずれでもよい。
その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル及びｎ−エイコシル基等が一例として挙げられる。
なお、ｎはノルマルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリーを、それぞれ表す。
炭素数１〜２０のハロアルキル基としては、CF3−、CF3CH2−、CF3CF2−、CF3CH2−、CF3(CF2)2−、CF3CF2CH2−、CF3(CF2)3−、CF3CF2(CH2)2−、CF3(CF2)4−、CF3(CF2)2(CH2)2−、CF3(CF2)5−、CF3(CF2)3(CH2)2−、CF3(CF2)6−、CF3(CF2)4(CH2)2−、CF3(CF2)7−、CF3(CF2)5(CH2)2−、CF3(CF2)8−、CF3(CF2)6(CH2)2−、CF3(CF2)9−、CF3(CF2)7(CH2)2−、CF3(CF2)10−、CF3(CF2)8(CH2)2−、CF3(CF2)11−、CF3(CF2)12−、CF3(CF2)13−、CF3(CF2)14−、CF3(CF2)15−、CF3(CF2)16−、CF3(CF2)17−、CF3(CF2)18−及びCF3(CF2)19−基等が一例として挙げられる。
具体的化合物としては、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ヘキサンンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール及び１，２−ヘキサデカンジオール等が一例として挙げられる。
【００３０】
もう一方の原料は、無水核水添トリメリット酸ハライド（ＤＯＣＨ）であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の各原子を表す。
ＤＯＣＨは、無水核水添トリメリット酸を各種のハロゲン化剤でハライド化することによって得られる。一例として、ハロゲン化剤をオキザリルクロライドを用いることにより温和な反応条件で高収率で目的のＤＯＣＨが得られる。
オキザリルクロライドの使用量は、ＤＯＣＨに対し、１．０〜２．０モル倍が好ましく、特には、１．０〜１．５モル倍が好ましい。反応温度は、０〜５０℃が好ましい。
【００３１】
以上説明した本発明のテトラカルボン酸二無水物であるＡＢＤＣは、ジアミンとの重縮合反応によりポリアミック酸とした後、熱または脱水剤を用いた脱水閉環反応により対応するポリイミドに導くことができる。
【００３２】
本発明のテトラカルボン酸二無水物であるＡＢＤＣは、ジアミンの種類により有機溶媒溶解性が異なるポリイミドを与え、低沸点有機溶媒に対しても優れた溶解性を有するポリイミドを与える。
【００３３】
ジアミンとしては、特に限定されるものではなく、従来ポリイミド合成に用いられている各種ジアミンを用いることができる。その具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ｐ−ＰＤＡと略記する）、ｍ−フェニレンジアミン（以下、ｍ−ＰＤＡと略記する）、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−メチレンジアニリン（以下、ＭＤＡと略記する）、４，４’−オキシジアニリン（以下、ＯＤＡと略記する）、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン（以下、ＰＯＤＡと略記する）、３，５−ジアミノ−１，６−ジメトキシベンゼン、３，５−ジアミノ−１，６−ジメトキシトルエン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（以下、ＭＢＣＡと略記する）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）スルフィド、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）ジメチルシラン等の脂環式ジアミン；テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及び３，３’−（ジメチルシランジイル）ビス（オキシ）ジプロパン−１−アミン（ＭＳＰＡ）等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらのジアミンは、単独で、または２種類以上を混合して用いることができる。
【００３４】
なお、上記式［４］および［５］におけるＡは、使用したジアミンに由来する２価の有機基である。
【００３５】
本発明においては、使用されるテトラカルボン酸二無水物の全モル数のうち、少なくとも１０ｍｏｌ％は式［１］のＡＢＤＣであることが好ましい。
【００３６】
なお、通常のポリイミドの合成に使用されるテトラカルボン酸化合物およびその誘導体を同時に用いることもできる。
その具体例としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン等の脂環式テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等が挙げられる。
また、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン等の芳香族テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等も挙げられる。なお、これらのテトラカルボン酸化合物は、それぞれ単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい
本発明のポリアミック酸を得る方法は特に限定されるものではなく、テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体とジアミンとを公知の手法によって反応、重合させればよい。
【００３７】
ポリアミック酸を合成する際の全テトラカルボン酸二無水物化合物のモル数と全ジアミン化合物のモル数との比は、カルボン酸化合物／ジアミン化合物＝０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミドを製膜した際の強度が不十分となり、また重合度が大きすぎるとポリイミド塗膜を形成する際の作業性が悪くなる場合がある。
【００３８】
したがって、本反応における生成物の重合度は、ポリアミック酸溶液の還元粘度換算で、０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（３０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）が好ましい。
【００３９】
ポリアミック酸合成に用いられる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略記する）、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、均一な溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。
【００４０】
重縮合反応の温度は、−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。
【００４１】
本発明のポリイミドは、以上のようにして合成したポリアミック酸を、加熱により脱水閉環（熱イミド化）して得ることができる。なお、この際、ポリアミック酸を溶媒中でイミドに転化させ、溶剤可溶性のポリイミドとして用いることも可能である。
【００４２】
また、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法も採用することができる。
【００４３】
加熱による方法は、１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃の任意の温度で行うことができる。
【００４４】
化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミン等と、無水酢酸等との存在下で行うことができ、この際の温度は、−２０〜２００℃の任意の温度を選択することができる。
【００４５】
このようにして得られたポリイミド溶液は、そのまま使用することもでき、また、メタノール、エタノール及び水等の貧溶媒を加えてポリイミドを沈殿させ、これを単離してポリイミド粉末として、あるいはそのポリイミド粉末を適当な溶媒に再溶解させて使用することができる。
【００４６】
再溶解用溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、ＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、γ−ブチロラクトン、１，４−ジオキサン、ＴＨＦ、アセトニトリル、酢酸エチル及びクロロホルム等が挙げられる。
【００４７】
また、単独ではポリイミドを溶解しない溶媒であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。
【００４８】
以上のようにして調製したポリアミック酸（ポリイミド前駆体）溶液を基板に塗布し、加熱により溶媒を蒸発させながら脱水閉環させることで、あるいは、ポリイミド溶液を基板に塗布して加熱により溶媒を蒸発させることで、ポリイミド膜を製造することができる。
【００４９】
この際、加熱温度は、通常１００〜３００℃程度である。
【００５０】
なお、ポリイミド膜と基板との密着性を更に向上させる目的で、ポリアミック酸溶液やポリイミド溶液に、カップリング剤等の添加剤を加えてもよい。
【実施例】
【００５１】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。実施例における各物性の測定装置は以下のとおりである。
［１］［1Ｈ ＮＭＲ］
機種：Ｖａｒｉａｎ社製ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ ４００ＮＢ（４００ＭＨｚ）
測定溶媒：ＣＤＣｌ3、ＤＭＳＯ−ｄ6
標準物質：ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ（ＴＭＳ）
［２］［融点（ｍ.ｐ.）］及び［軟化点（ＰＭＴ）］
機種：微量融点測定装置（ＭＰ−Ｓ３）（ヤナコ機器開発研究所社製））
［３］数平均分子量および重量平均分子量の測定：ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法
ポリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）と分子量分布は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０５Ｌ）を用い、溶出溶媒としてＤＭＦを流量１ｍＬ／分、カラム温度５０℃の条件で測定した。なお、Ｍｗはポリスチレン換算値とした。
【００５２】
［参考例１］ ＤＯＣＣの合成
【００５３】
【化８】
【００５４】
２００ｍＬの四つ口反応フラスコに無水核水添トリメリット酸（ＤＯＣＡ）９．９１ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ６０ｇを仕込み、氷浴上で５℃に冷却しながらマグネティクスタラーで攪拌・溶解させた。続いて、ＤＭＦ１００ｍｇを添加した後、オキザリルクロライド８．２５ｇ（６５．０ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。更に氷浴を外して２０〜２５℃で１時間攪拌した。その後、この反応液を５０℃で減圧濃縮・乾燥することにより淡黄色油状物１１．４ｇが得られた。続いてこの生成物をトルエン２７ｇに溶解してからｎ−ヘキサン６０ｇの攪拌中に滴下した。生成した固体をろ過し、ｎ−ヘキサン洗浄後３０℃で減圧乾燥すると白色結晶９．９３ｇ（収率９１．４％）（ｍ．ｐ．：５４−５５℃）が得られた。
この生成物は、１Ｈ ＮＭＲから目的の１，３−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボニルクロライド（ＤＯＣＣ）であることを確認した。
【００５５】
［実施例１］ ＨＤＢＣの合成
【００５６】
【化９】
【００５７】
２００ｍＬの四つ口反応フラスコに１，２−ヘキサデカンジオール（ＨＤＤＬ）５．９１ｇ（純度９０％）（２０．６ｍｍｏｌ）、ピリジン４．３５ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１０５ｇを仕込み、氷浴上５℃に冷却下にマグネティクスタラーで攪拌しながら、参考例１で合成したＤＯＣＣ９．８８ｇ（４５．６ｍｍｏｌ）を２０分かけて添加した。続いて氷浴を外して２５℃で２４時間攪拌し反応を停止させた。
続いて、ろ過後残渣をＴＨＦで３回洗浄してからろ液と洗液を混合した溶液を濃縮し、更に減圧乾燥すると油状物１４．８ｇが得られた。この粗物に酢酸エチル６０ｇを加えて７０℃で加温溶解後、室温に冷却してから水３０ｇを加えて洗浄してから再び有機層を濃縮した後１２０〜１３０℃油浴で減圧乾燥すると油状物１４．０ｇが得られた。
続いて、この油状物をトルエン２８ｇに溶解させてからｎ−ヘキサン１００ｇに滴下すると下層に油状物が沈降した。上澄み液をデカンテーションで除いてから１２０〜１３０℃油浴で減圧乾燥するとガム状物Ａ１０．５ｇが得られた。
このガム状物Ａ７．５ｇに無水酢酸２１ｇを加えて１３０〜１４０℃湯浴で２０分攪拌させた。この反応液を濃縮して得られた油状粗物にトルエンを加えて加温溶解させてから、ｎ−ヘプタンを加えると二層になったので上澄み液をデカンテーションで除いてから下層の油状物をｎ−ヘプタンで３回洗浄してから１２０℃湯浴で減圧乾燥すると透明ガム状物Ｂ７．１６ｇ（収率５６．２％）が得られた。
このガム状物Ｂは、１Ｈ ＮＭＲから目的のヘキサデカン−１，２−ジイルビス（１，３−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシレート）（ＨＤＢＣ）であることを確認した。
1H NMR ( CDCl3, δppm ) : 0.880 ( t, J=6.8Hz, 3H ), 1.432 ( s, 24H ), 1.432-1.543 ( m, 5H ), 1.617-1.679 ( m, 2H ), 1.763-1.844 ( m, 2H ), 1.951 ( t, J=4.8Hz, 2H ), 2.272-2.449 ( m, 6H ), 3.115-3.188 ( m, 1H ), 3.226-3.261 ( m, 2H ), 3.942-4.026 ( m, 1H ), 4.283-4.332 ( m, 1H ), 5.081 ( t, J=6.8Hz, 1H )
［実施例２］ ＴＤＢＣの合成
【００５８】
【化１０】
【００５９】
２００ｍＬの四つ口反応フラスコに１，２−テトラデカンジオール（ＴＤＤＬ）５．１２ｇ（純度９０％）（２０．０ｍｍｏｌ）、ピリジン４．１１ｇ（５２．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ６０ｇを仕込み、氷浴上５℃に冷却下にマグネティクスタラーで攪拌しながら、参考例１と同様にして合成したＤＯＣＣ９．６３ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）を１５分かけて添加した。続いて氷浴を外して２８℃で２６時間攪拌し反応を停止させた。
続いて、ろ過後残渣をＴＨＦで３回洗浄してからろ液と洗液を混合した溶液を濃縮し、更に減圧乾燥すると油状物１４．７ｇが得られた。この粗物に酢酸エチル５０ｇを加えて７０℃で加温溶解後、室温に冷却してから水３０ｇを加えて洗浄してから再び有機層を濃縮した後１２０〜１３０℃油浴で減圧乾燥すると油状物１３．０ｇが得られた。
続いて、このガム状物に無水酢酸３３ｇを加えて１３０〜１４０℃湯浴で５０分攪拌させた。この反応液を濃縮して得られた油状粗物にトルエン２４ｇを加えて溶解させてからｎ−ヘキサン７２ｇに滴下すると下層にガム状物が沈降した。上澄み液をデカンテーションで除いてから１２０〜１３０℃油浴で減圧乾燥するとガム状物１０．１ｇ（収率８４．６％）が得られた。
このガム状物は、１Ｈ ＮＭＲから目的のテトラデカン−１，２−ジイルビス（１，３−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシレート）（ＴＤＢＣ）であることを確認した。
1H NMR ( CDCl3, δppm ) : 0.880 ( t, J=6.8Hz, 3H ), 1.452 ( s, 21H ), 1.452-1.614 ( m, 4H ), 1.643-1.731 ( m, 2H ), 1.770-1.818 ( m, 2H ), 1.940-2.091 ( m, 2H ), 2.348-2.375 ( m, 6H ), 3.118-3.175 ( m, 1H ), 3.248 ( s, 2H ), 3.960-4.025 ( m, 1H ), 4.286 (dd, J1=3.2Hz, J2=5.6Hz, 1H ), 5.068 ( d, J=4.0Hz, 1H )
［実施例３］ ＯＤＢＣの合成
【００６０】
【化１１】
【００６１】
２００ｍＬの四つ口反応フラスコに１，２−オクタンジオール（ＯＤＤＬ）３．２８ｇ（純度９８％）（２２．０ｍｍｏｌ）、ピリジン４．５３ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ６０ｇを仕込み、氷浴上５℃に冷却下にマグネティクスタラーで攪拌しながら、参考例１と同様にして合成したＤＯＣＣ１０．５ｇ（４８．４ｍｍｏｌ）を１５分かけて添加した。続いて氷浴を外して２８℃で２４時間攪拌し反応を停止させた。
続いて、ろ過後残渣をＴＨＦで３回洗浄してからろ液と洗液を混合した溶液を濃縮し、更に減圧乾燥すると油状物１３．６ｇが得られた。この粗物に酢酸エチル５０ｇを加えて７０℃で加温溶解後、室温に冷却してから水３０ｇを加えて洗浄してから再び有機層を濃縮した後１２０〜１３０℃油浴で減圧乾燥すると油状物１３．２ｇが得られた。
続いて、このガム状物に無水酢酸４０ｇを加えて１３０〜１４０℃湯浴で１時間攪拌させた。この反応液を濃縮して得られた油状粗物にトルエン２５ｇを加えて溶解させてからｎ−ヘキサン７５ｍｌに滴下すると下層にガム状物が沈降した。上澄み液をデカンテーションで除いてから１２０〜１３０℃油浴で減圧乾燥するとガム状物９．５１ｇ（収率８５．３％）が得られた。
このガム状物は、１Ｈ ＮＭＲから目的のオクタン−１，２−ジイルビス（１，３−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシレート）（ＯＤＢＣ）であることを確認した。
1H NMR ( CDCl3, δppm ) : 0.849 ( t, J=6.8Hz, 3H ), 1.234 ( s, 10H ), 1.472-1.593 ( m, 3H ), 1.667-1.918 ( m, 5H ), 1.974-2.009 ( m, 2H ), 2.151-2.165 ( m, 2H ), 2.446 ( brs, 2H ), 3.235-3.309 ( m, 2H ), 3.521 ( brs, 2H ), 3.993-4.060 ( m, 1H ), 4.204 ( t, J=10Hz, 1H ), 4.968 ( s, 1H )
［実施例４］ＨＤＢＣ−ＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００６２】
【化１２】
【００６３】
２８℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例１で得られたＨＤＢＣ（ガム状物Ｂ）１．３４ｇ（２．１ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ１１．５ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、４,４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）０．３９１ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解させた。更に、２８℃で２４時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度１５質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、６７ｍＰａ・ｓであった。
【００６４】
この溶液に、更にＮＭＰ１７．３ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１４，２６３で、重量平均分子量（Ｍｗ）は８２，３１１であり、Ｍｗ／Ｍｎは５．７７であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０５ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１１０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＨＤＢＣ−ＯＤＡポリイミドの淡紫色粉末１．３６ｇ（収率８９．３％）を得た。
ＰＭＴ:１２５〜１２７℃
［実施例５］ＨＤＢＣ−ＰＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成（１）
【００６５】
【化１３】
【００６６】
２８℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例１で得られたＨＤＢＣ（ガム状物Ａ）１．３８ｇ（２．２３ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ４．６３ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン（ＰＯＤＡ）０．５８５ｇ（２．００ｍｍｏｌ）（０．９０当量）を添加した。４時間攪拌すると高粘度になったので、ＮＭＰ３．３０ｇを加えて固形分濃度を３０質量％から２０質量％に希釈した。更に、２８℃で１７時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、３００ｍＰａ・ｓであった。
【００６７】
この溶液に、ＮＭＰ２３ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は８，００７で、重量平均分子量（Ｍｗ）は８７，３４０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１０．９１であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、水１２６ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、更に１時間攪拌して白色固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、７０℃で２時間減圧乾燥し、ＨＤＢＣ／ＰＯＤＡポリイミドの肌色粉末１．６８ｇ（収率８６．３％）を得た。
ＰＭＴ:７２〜７５℃
［実施例６］ＨＤＢＣ−ＰＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成（２）
【００６８】
【化１４】
【００６９】
２８℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例１で得られたＨＤＢＣ（ガム状物Ａ）１．２８ｇ（２．０７ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ４．３２ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、ＰＯＤＡ０．５７６ｇ（１．９７ｍｍｏｌ）（０．９５当量）を添加した。更に、２８℃で２４時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度３０質量％のポリアミック酸溶液を得た。高粘度であったので、ＮＭＰ３．１０ｇを加えて固形分濃度を３０質量％から２０質量％に希釈した重合液の粘度は、１６６ｍＰａ・ｓであった。
【００７０】
この溶液に、ＮＭＰ２２ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は７，２１８で、重量平均分子量（Ｍｗ）は５６，７２５であり、Ｍｗ／Ｍｎは７．８６であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、水１１０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、更に１時間攪拌して肌色固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、７０℃で２時間減圧乾燥し、ＨＤＢＣ／ＰＯＤＡポリイミドの肌色粉末１．６６ｇ（収率９５．１％）を得た。
ＰＭＴ:８０〜８５℃
［実施例７］ＨＤＢＣ−ＭＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００７１】
【化１５】
【００７２】
２８℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例１で得られたＨＤＢＣ（ガム状物Ｂ）１．３７ｇ（２．２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ４．１３ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）０．３９７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加した。２８℃で１時間攪拌するとゲル化したので、ＮＭＰ２．９５ｇを添加し固形分濃度を３０質量％から２０質量％に希釈した。続いて、２８℃で４時間３０分攪拌して重合反応を終了させた。高粘度のためＮＭＰ２．９５ｇを添加し固形分濃度を１５質量％に希釈したポリアミック酸溶液の粘度は、４８０ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、更にＮＭＰ１８ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１２，３６８で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４２，３５９であり、Ｍｗ／Ｍｎは１１．５であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、水１１５ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＨＤＢＣ／ＭＤＡポリイミドの白色粉末１．４０ｇ（収率８９．９％）を得た。
ＰＭＴ:８８〜９０℃
［実施例８］ＨＤＢＣ−ｍ−ＰＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００７３】
【化１６】
【００７４】
２８℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例１で得られたＨＤＢＣ（ガム状物Ｂ）１．３７ｇ（２．２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ３．７０ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）０．２１６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加した。続いて、２８℃で８時間攪拌して重合反応を終了させた。この固形分濃度３０質量％のポリアミック酸溶液の粘度は、２４０ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、ＮＭＰ２１ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は４，０６３で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，５６９であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．６０であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、水１１０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して白色固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから８０℃で２時間減圧乾燥し、ＨＤＢＣ／ｍ−ＰＤＡポリイミドの白色粉末１．２５ｇ（収率９０．７％）を得た。
ＰＭＴ：９３〜９５℃
［実施例９］ＨＤＢＣ−ｐ−ＰＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００７５】
【化１７】
【００７６】
２８℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例１で得られたＨＤＢＣ（ガム状物Ａ）１．０３ｇ（１．６６ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ４．７６ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）０．１６２ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）（０．９０当量）を添加した。更に、２８℃で２１時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、７７ｍＰａ・ｓであった。
【００７７】
この溶液に、ＮＭＰ１４ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は６，２３４で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，７３９であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．１７であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸１．５４ｇ（１５ｍｍｏｌ）およびピリジン０．７１ｇ（９０ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール８０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、更に１時間攪拌して白色固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＨＤＢＣ／ｐ−ＰＤＡポリイミドの白色粉末０．９１ｇ（収率８８．０％）を得た。
ＰＭＴ:２０５〜２１０℃
［実施例１０］ＨＤＢＣ−ＭＢＣＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００７８】
【化１８】
【００７９】
２８℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例１で得られたＨＤＢＣ（ガム状物Ｂ）１．３７ｇ（２．２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ４．１８ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＭＢＣＡ）０．４２１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解させた。塩を形成したので、２０分後にＮＭＰ２．９８ｇを添加し、固形分濃度を３０質量％から２０質量％に希釈し、５０℃で３時間攪拌して溶解させた。続いて２８℃で１９時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、１８５ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、更にＮＭＰ２１ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は６，４２５で、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，２２３であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．９３であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、水１２０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、更に１時間攪拌して固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから８０℃で２時間減圧乾燥し、ＨＤＢＣ／ＭＢＣＡポリイミドの肌色粉末１．４１ｇ（収率８９．１％）を得た。
ＰＭＴ：９５〜９７℃
［実施例１１］ＴＤＢＣ−ＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００８０】
【化１９】
【００８１】
２８℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例２で得られたＴＤＢＣ１．３１ｇ（２．２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ４．００ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）０．４００ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加した。続いて、２８℃で１６時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度３０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この粘度は、５９０ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、更にＮＭＰ２０ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は６，１１５で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，４１８であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．１８であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、水１１５ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＴＤＢＣ／ＯＤＡポリイミドの肌色粉末１．３８ｇ（収率９７．８％）を得た。
ＰＭＴ:９４〜９６℃
［実施例１２］ＴＤＢＣ−ＰＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００８２】
【化２０】
【００８３】
２８℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例２で得られたＴＤＢＣ１．３１ｇ（２．２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ４．４３ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン（ＰＯＤＡ）０．５８５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解させた。更に、２８℃で５時間３０分攪拌して重合反応を行い、固形分濃度３０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、６６４ｍＰａ・ｓであった。
【００８４】
この溶液に、更にＮＭＰ２５．３ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は７，６２２で、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，３６８であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．３３であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、水１２５ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、更に１時間攪拌して白色固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＴＤＢＣ／ＰＯＤＡポリイミドの白色粉末１．５９ｇ（収率９３．９％）を得た。
ＰＭＴ:８３〜８６℃
［実施例１３］ＴＤＢＣ−ＭＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００８５】
【化２１】
【００８６】
２８℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例２で得られたＴＤＢＣ１．３１ｇ（２．２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ４．３８ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）０．３９７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加した。更に、２８℃で５時間３０分攪拌して重合反応を行い、固形分濃度３０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、３０６ｍＰａ・ｓであった。
【００８７】
この溶液に、更にＮＭＰ２２．６ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は５，７３６で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，７４７であり、Ｍｗ／Ｍｎ２．７５であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、水１１０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、更に１時間攪拌して白色固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＴＤＢＣ／ＭＤＡポリイミドの白色粉末１．４８ｇ（収率９８．２％）を得た。
ＰＭＴ:８３〜８５℃
［実施例１４］ＴＤＢＣ−ｍ−ＰＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００８８】
【化２２】
【００８９】
２８℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例２で得られたＴＤＢＣ１．３１ｇ（２．２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ３．５６ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）０．２１６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加した。続いて、２８℃で１６時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度３０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この粘度は、４０６ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、更にＮＭＰ２０ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は５，９３４で、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，１９９であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．５７であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、水１００ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＴＤＢＣ／ｍ−ＰＤＡポリイミドの白色粉末１．２１ｇ（収率９１．３％）を得た。
ＰＭＴ:９８〜１００℃
［実施例１５］ＯＤＢＣ−ＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００９０】
【化２３】
【００９１】
２８℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例３で得られたＯＤＢＣ１．３５ｇ（２．７ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ４．２７ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、４,４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）０．４８０ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解させた。更に、２８℃で２３時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度３０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、４５５ｍＰａ・ｓであった。
【００９２】
この溶液に、更にＮＭＰ２４．４ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は４，３０４で、重量平均分子量（Ｍｗ）は９，４７９であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．２０であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．４０ｇ（２４ｍｍｏｌ）およびピリジン１．２０ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、水１１６ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、更に１時間攪拌して白色固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＯＤＢＣ／ＯＤＡポリイミドの白色粉末１.２６g（収率９４．０％）を得た。
ＰＭＴ:９７〜１００℃
［実施例１６］ＯＤＢＣ−ＰＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００９３】
【化２４】
【００９４】
２８℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例３で得られたＯＤＢＣ１．１３ｇ（２．２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ４．２７ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン（ＰＯＤＡ）０．５８５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解させた。更に、２８℃で２４時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度３０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、２２９ｍＰａ・ｓであった。
【００９５】
この溶液に、更にＮＭＰ２３ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は３，８７８で、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，４０４であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．４０ｇ（２４ｍｍｏｌ）およびピリジン１．２０ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、水１１０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、更に１時間攪拌して白色固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＯＤＢＣ／ＰＯＤＡポリイミドの肌色粉末１.３１g（収率８５．９％）を得た。
ＰＭＴ:１０７〜１１０℃
以上の様に本発明ポリイミドは、ジアミン種により軟化点（ＰＭＴ）が１００℃前後で、成型加工性に優れることが判明した。
【００９６】
［比較例１］ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００９７】
【化２５】
【００９８】
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍｌ四つ口反応フラスコに、ＯＤＡ１．００ｇ（５．０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ１８．２ｇを仕込み溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１．０３ｇ（４．７５ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。さらに、２０℃で２３時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度１０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この溶液に、ＮＭＰ１４ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は２，１７３で、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，３１０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９８であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸５．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびピリジン２．３７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で４時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１４７ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドの橙色粉末１．５５ｇ（収率８６％）を得た。
ＰＭＴ: ＞３００℃
上記実施例４〜１６で得られたＨＤＢＣ／ＴＤＢＣ／ＯＤＢＣ−各ジアミンポリイミド及び比較例１で得られたＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドの有機溶媒溶解性を下記手法によって評価した。その結果を表１及び表２に示す。
（測定法）
各ポリイミド５ｍｇを、有機溶媒１００ｍｇに添加し、所定温度で撹拌し、その溶解性を確認した。
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホオキシド、ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、ＥＤＣ：１，２−ジクロロエタン
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
表１及び表２に示されるように、実施例４〜１６で得られた本発明のポリイミドは、高沸点の極性有機溶媒やシクロヘキサノンはもとより、各種の１００℃以下の低沸点有機溶媒類にも溶解する優れた可溶性ポリイミドであることが明らかになった。一方、ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドは、低分子量にも拘わらず有機溶媒に不溶であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明で提供される新規化合物から得られる新規なポリアミック酸及びポリイミドは低沸点の有機溶媒を始めとした各種有機溶媒に対する溶解性が高い。そのため、低温での焼成が必要な各種電子デバイスへの利用が期待される。
更に、ポリイミド主鎖に側鎖置換を有するところから、液晶配向処理剤として液晶のプレチルト角付与が期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表される化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のハロアルキル基を表し、但し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち少なくとも１つは炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のハロアルキル基から選ばれる置換基を表す。）
【請求項２】
前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が、水素原子であり、Ｒ４が、炭素数１〜２０のアルキル基である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
下記式［２］
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のハロアルキル基を表し、但し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち少なくとも１つは炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のハロアルキル基から選ばれる置換基を表す。）
で表されるジオール化合物と下記式［３］
（式中、Ｒ1、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で表される核水添無水トリメリット酸ハライドとを、塩基の存在下で反応させることを特徴とする下記式［１］
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物の製造法。
【請求項４】
前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が、水素原子であり、Ｒ４が、炭素数１〜２０のアルキル基である請求項３記載の製造法。
【請求項５】
式［４］で表される繰り返し単位を含有するポリアミック酸。
（式中、Ｒ1、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のハロアルキル基を表し、但し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち少なくとも１つは炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のハロアルキル基から選ばれる置換基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
【請求項６】
前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が、水素原子であり、Ｒ４が、炭素数１〜２０のアルキル基である請求項５記載のポリアミック酸。
【請求項７】
式［５］で表される繰り返し単位を含有するポリイミド。
（式中、Ｒ1、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のハロアルキル基を表し、但し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち少なくとも１つは炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のハロアルキル基から選ばれる置換基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
【請求項８】
前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が、水素原子であり、Ｒ４が、炭素数１〜２０のアルキル基である請求項７記載のポリイミド。
【請求項１】
下記式［１］で表される化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のハロアルキル基を表し、但し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち少なくとも１つは炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のハロアルキル基から選ばれる置換基を表す。）
【請求項２】
前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が、水素原子であり、Ｒ４が、炭素数１〜２０のアルキル基である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
下記式［２］
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のハロアルキル基を表し、但し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち少なくとも１つは炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のハロアルキル基から選ばれる置換基を表す。）
で表されるジオール化合物と下記式［３］
（式中、Ｒ1、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で表される核水添無水トリメリット酸ハライドとを、塩基の存在下で反応させることを特徴とする下記式［１］
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物の製造法。
【請求項４】
前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が、水素原子であり、Ｒ４が、炭素数１〜２０のアルキル基である請求項３記載の製造法。
【請求項５】
式［４］で表される繰り返し単位を含有するポリアミック酸。
（式中、Ｒ1、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のハロアルキル基を表し、但し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち少なくとも１つは炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のハロアルキル基から選ばれる置換基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
【請求項６】
前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が、水素原子であり、Ｒ４が、炭素数１〜２０のアルキル基である請求項５記載のポリアミック酸。
【請求項７】
式［５］で表される繰り返し単位を含有するポリイミド。
（式中、Ｒ1、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のハロアルキル基を表し、但し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち少なくとも１つは炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のハロアルキル基から選ばれる置換基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
【請求項８】
前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が、水素原子であり、Ｒ４が、炭素数１〜２０のアルキル基である請求項７記載のポリイミド。
【公開番号】特開２０１３−５６８６９（Ｐ２０１３−５６８６９Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９７５０８（Ｐ２０１１−１９７５０８）
【出願日】平成２３年９月９日（２０１１．９．９）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月９日（２０１１．９．９）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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