傾斜膜材料の製造方法
【課題】基板上に形成された膜の組成が膜の厚さ方向に３層構造をなしていることによって材料の厚さ方向の両側で組成が同一か又は近い組成を有している傾斜膜材料の製造方法を提供する。
【解決手段】有機ポリマーと溶媒とシリカゲルとの混合物を基板上に塗布し、その後溶媒を揮発して傾斜膜材料を製造する方法において、前記混合物の塗布層を前記溶媒の飽和蒸気中に放置する工程を設けることを特徴とする傾斜膜材料の製造方法。
【解決手段】有機ポリマーと溶媒とシリカゲルとの混合物を基板上に塗布し、その後溶媒を揮発して傾斜膜材料を製造する方法において、前記混合物の塗布層を前記溶媒の飽和蒸気中に放置する工程を設けることを特徴とする傾斜膜材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、傾斜膜材料の製造方法に関し、さらに詳しくは有機ポリマーと溶媒とシリカゲルとの混合物を基板上に塗布し、溶媒を揮発して傾斜膜材料を製造する際に特定の工程を設けることによって、基板上に形成された膜の組成が膜の厚さ方向に３層構造をなしている傾斜膜材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属の防食を目的に、めっき、塗装などのコーティングが用いられているが、強酸性雰囲気での防食ではめっきは酸化・溶出などの問題があり適用が困難であり、有機ポリマーからなる塗装は膜中を酸素、水分、腐食因子が透過し、塗膜劣化や剥離が生じ、耐久性の確保が困難である。
そこで、ゾル−ゲル法などによるセラミック膜が検討されているが、セラミック膜は硬くて脆い特性があり、内部応力による割れ、基材との熱膨張率の差による割れが発生しやすいという問題が指摘されている。
また、セラミック膜は、２μｍ以下の薄膜で適用されるため、また通常の機械加工面などの粗い面に適用した場合特に膜欠陥が発生しやすく、遮断性の信頼性が乏しい。
【０００３】
一方、セラミック材料として一般的なシリカ成分は耐腐食性、耐酸化性、耐溶剤性などに優れているが、機械的な衝撃で割れが生じやすい欠点がある。有機ポリマーは機械的衝撃を吸収する特性を有し厚膜化も可能であるが、酸素、水分などの遮断性に乏しく、傷つきにも弱い。
両者の欠点を補うために、多層膜などが用いられているが、一般にコーティングの数だけ塗装→焼き付（乾燥）の工程が必要であり、工程的に長いものとなり、コスト的にも不利である。また、層と層との境界部は、欠陥の発生や応力の集中が生じやすく、剥離などの破壊が生じやすい。
【０００４】
このため、近年、厚さ方向に材料の特性が段階的に変化する傾斜膜材料への関心が高くなっている。傾斜膜材料とは、材料を構成する要素（金属、セラミックス、プラスチックスなど）の組成を連続的にかつ使用環境に合わせて傾斜化し、熱膨張、熱伝導、機械的、化学的等の特性を制御することによって得られる機能が連続的に変化する傾斜機能材料（Functionally Graded Material）の代表例である。
そして、前記膜欠陥の少ない膜材料を目的として、種々の傾斜膜材料や多層構造のシートが開発されている。
【０００５】
例えば、特開平８−２８３４２５号公報には、有機高分子と金属酸化物との厚さ方向の組成傾斜複合体と、前記両成分と共通溶媒溶液を基材上に塗布したものを水及び／又は金属アルコキシドの重合触媒を含む雰囲気に保持した後、乾燥、熱処理する組成傾斜複合体の製造法が記載されている。そして、前記公報に記載の組成傾斜複合体は、図面によれば所謂２層の傾斜複合体であり、３層の傾斜複合体については記載されていない。
【０００６】
特開２０００−２４８０６５号公報には、有機重合体と金属酸化物とが共有結合していて有機重合体と金属酸化物との２成分の含有率が連続的に変化した成分比傾斜構造を有する有機−無機成分傾斜複合材料の製造方法が記載されている。
特開２００１−２６１８６４号公報には、イソシアナトシラン化合物と有機ケイ素化合物の加水分解、縮合した縮合物とを組み合わせて塗工、加熱処理して得られるシリカ成分の含有量が厚さ方向に傾斜した有機−無機ハイブリッド傾斜材料が記載されている。そして、前記公報に具体例として示されている傾斜材料の膜厚は０．４〜０．８μｍである。
【０００７】
特開２００１−３０１０８０号公報には、膜中の金属系化合物の含有率が膜表面から深さ方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有する有機−無機ハイブリッド膜が記載されている。そして、前記公報に具体例として示されている傾斜ハイブリッド膜の膜厚は９０ｎｍ（０．０９μｍ）である。
さらに、特開２００５−３３５０９４号公報には、ガスバリア層と平坦化層とが複数回繰り返し積層された構造の高バイリア性シートが記載されている。しかし、前記公報には傾斜材料については記載されていない。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−２８３４２５号公報
【特許文献２】特開２０００−２４８０６５号公報
【特許文献３】特開２００１−２６１８６４号公報
【特許文献４】特開２００１−３０１０８０号公報
【特許文献５】特開２００５−３３５０９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、これらの従来技術によれば、傾斜材料の場合には２層構造であって基材と接する側の組成とその反対側（表面側）の組成とが全く異なるため傾斜材料の適用範囲に制限があり、また多層材料の場合は製造工程が複雑である。
従って、本発明の目的は、基板上に形成された膜の組成が膜の厚さ方向に３層構造をなしていることによって材料の厚さ方向の両側で組成が同一か又は近い組成を有している傾斜膜材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、有機ポリマーと溶媒とシリカゲルとの混合物を基板上に塗布し、その後溶媒を揮発して傾斜膜材料を製造する方法において、前記混合物の塗布層を前記溶媒の飽和蒸気中に放置する工程を設けることを特徴とする傾斜膜材料の製造方法に関する。
本発明における傾斜膜材料の組成の測定は、後述の実施例の欄に詳細に記載されるＳＥＭとＥＤＳとによって観測して求められる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、基板上に形成された膜の組成が膜の厚さ方向に３層構造をなしていることによって材料の厚さ方向の両側で組成が同一か又は近い組成を有している傾斜膜材料を簡単な操作で容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明について、図１〜図２、図３Ａおよび図３Ｂを用いて説明する。
図１は、本発明の１つの実施態様の製造方法によって得られる傾斜膜材料の断面模式図である。
図２は、本発明の他の実施態様の製造方法によって得られる傾斜膜材料の断面模式図である。
図３Ａは、本発明の実施態様の製造方法における基材にキャスト法で塗布し、得られた塗布層を溶媒の飽和蒸気中に放置する工程の１つの例を示す模式図である。
図３Ｂは、本発明の実施態様の製造方法における基材にディッピング法で塗布し、得られた塗布層をキャスト法と同様の溶媒の飽和蒸気中に放置する工程の１つの例を示す模式図である。
【００１３】
図１に示すように、本発明の１つの実施態様の製造方法によって得られる傾斜膜材料は、基板（例えば、アルミ基材などの金属基材）上に形成された膜の組成が膜の厚さ方向に例えば平均的にシリカ含有率が高い、例えば７０質量％程度のシリカリッチ層／平均的に有機ポリマー含有率が高い、例えば５０質量％以上の有機ポリマーリッチ層／平均的にシリカ含有率が高い、例えば７０質量％程度のシリカリッチ層の、材料の厚さ方向の両側で組成が同一か又は近い組成を有する３層構造をなしていて、全体として組成が傾斜状に変化している。
【００１４】
また、図２に示すように、本発明の他の実施態様の製造方法によって得られる傾斜膜材料は、基板（例えば、アルミ基材などの金属基材）上に形成された膜の組成が膜の厚さ方向に例えば平均的に有機ポリマー含有率が高い、例えば７０質量％程度の有機ポリマーリッチ層／平均的にシリカ含有率が高い、例えば５０質量％以上のシリカリッチ層／平均的に有機ポリマー含有率が高い、例えば７０質量％程度の有機ポリマーカリッチ層の、材料の厚さ方向の両側で組成が同一か又は近い組成を有する３層構造をなしていて、全体として組成が傾斜状に変化している。
【００１５】
本発明においては、基材に塗布する塗布工程として、例えば図３Ａおよび図３Ｂに示す２つの方法を採用し、その塗布層を溶媒の飽和蒸気中に放置する工程である放置工程を採用することによりなし得る。
図３Ａに示すように、有機ポリマーの溶媒溶液とシリカゲルとの混合物を基板上に塗布する方法がキャスト法である場合、前記の放置工程は、基材と塗布層をカバーで覆うことによって、溶媒の飽和蒸気中に例えば４０℃で２日間静置する工程であり得る。このキャスト法は特に厚膜の形成に有利である。このキャスト法によって得られるキャスト膜は基材とともに用いることも可能であるが、キャスト膜を基材から引き剥がして使用することも可能であり、引き剥がして使用する用途において、例えば中央部の有機ポリマー成分リッチ層により耐屈曲性に富みシリカ成分リッチ層を両外側に有することで、耐化学性、傷付き性に優れた傾斜膜を得ることができる。
【００１６】
また、図３Ｂに示すように、有機ポリマーの溶媒溶液とシリカゲルとの混合物を基板上に塗布する方法がディッピン法である場合、前記の放置工程は、キャスト法と同様カバーで覆うことで、溶媒の飽和蒸気中に例えば室温（１０〜２５℃）下に例えば３時間放置する工程であり得る。このディッピン法は特にコーティング薄膜の形成に有利である。このディッピン法によって得られるコーティング薄膜は基材としての金属部材のコーティング材として、基材をシリカ成分リッチ層により強固な密着性を、表面のシリカ成分リッチ層により強固な保護作用（化学劣化、腐食、傷）を得ることができる。一方、有機ポリマー成分リッチ層により、耐振動性に優れ割れにくい膜を得ることができ、一方、必要な場合には厚肉化を計ることも出来る。
【００１７】
本発明においては、有機ポリマーと溶媒とシリカゲルとの混合物を基板上に塗布し、その後溶媒を揮発する傾斜膜材料を製造する方法において、前記混合物の塗布層を前記溶媒の飽和蒸気中に放置する工程を設けることが必要であり、この工程を設けることによって従来の２層構造を有する傾斜膜材料又は多層材料とは構造が異なる前記の３層傾斜膜材料を得ることができるのである。
【００１８】
本発明の製造方法によって前記の３層構造であって全体として組成が傾斜状に変化している傾斜膜材料を得ることができる理論的な解明はなされていないが、混合溶液中の溶質成分であるシリカゲルとポリマーとの混合物中の基材との親和力が強い方が基材に接する側に層を形成すると考えられ、例えば基材がアルミニウム基材の場合は通常はポリマーとシリカゲルとではシリカゲルの方が基材に対して親和力が強く、アルミニウム基材に接する側にシリカリッチ層が形成されると考えられる。
上記の基材との親和力の他に、表面張力、溶媒との溶解性も傾斜３層構造を決定する因子として考慮し得る。
そして、溶媒の飽和蒸気圧雰囲気中に放置する工程を設けることにより層状相分離にあたって、成分同士が互いに所定の向きに移動するための移動の時間を確保することが可能となり、傾斜をより強くし３層構造化することが可能になると考えられる。
【００１９】
さらに、傾斜化のドライビングフォースとしては基材と溶質成分である有機ポリマーとシリカゲルとの混合物との相互作用の大小、有機ポリマーとシリカゲルとの比重差の効果、表面における溶質濃度差発生の効果、有機ポリマーの分子量等が作用し、これら各因子の作用の大きさの総和が傾斜構造の形と向きを定めると考えられ、これら複数因子の中で作用速度に大小があって、且つ作用の向きが異なる場合に、３層構造が入れ替わった膜の形成が可能であると考えられる。
【００２０】
前記の基材としては、任意の種類の基材が挙げられ、例えば金属基材、例えばアルミニウム基材（アルミ基材と略記することもある。）、Ｆｅめっき層あるいはＺｎめっき層のようなめっき層を有するアルミニウム基材、鉄基材、ガラス基板やプラスチック基材などを挙げることができる。基材としてアルミ基材のように基材表面が酸化物となっていてもよい。
また、本発明の方法によって得られる傾斜膜材料の使用目的によっても使用する基材を選択することが有り得る。傾斜膜材料を基材から引き剥がして用いる場合は、基材の表面は平坦であることが好ましく、傾斜膜材料を基材の保護膜として用いる場合は基材の表面は平坦である必要はない。
【００２１】
本発明における有機ポリマーとしては、水および／又は有機溶媒に可溶な有機ポリマーであれば特に制限はないが、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）：［−（ＣＨ２Ｃ−（Ｎ−Ｃ４Ｈ６Ｏ）Ｈ）ｎ−］、ＰＶＡｃ（ポリビニルアセテート）：［−（Ｃ２Ｈ３ＯＣＯＣＨ３）ｎ−］、セルロース誘導体（ヒドロキシメチル−又はカルボキシメチル−セルロース）のような多糖、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）：［−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ））ｎ−］、ポリアルキレングリコール、ＰＵｒ（ポリウレタン、特に水性ウレタン）：［−（ＯＣＮ−Ｒ−ＮＨＣＯＯ−Ｒ’）ｎ−］、これらの２種以上からなる共重合体やこれらの混合物、特にＰＶＰ、ＰＶＡｃ、ＰＶＡ、ＰＵｒやこれらの混合物を挙げることができる。
有機ポリマーの選択に当たっては、目的とする用途において耐衝撃性や耐振動性を望むときには特に水性ポリウレタンやポリビニルアセテートなどのガラス転移点が低温域にあるものを選ぶことが望ましい。また、ポリビニルピロリドンのようにガラス転移温度が高温域にある有機ポリマーであってもガラス転移点が低温域にある有機ポリマー、例えばポリウレタンなどの他の有機ポリマーと組み合わせることによって有機ポリマー選択の自由度を増すことが可能である。
【００２２】
さらに、本発明の方法においては、ポリマーブレンド、例えば有機ポリマーとしてホモポリマー同士のブレンド、共重合体とホモポリマーとのブレンドなどのポリマーブレンドを用いることによって、傾斜層の構造、傾斜層の順番を変化させ得る。例えば、２種類のポリマーのブレンド物とシリカゲルとの合計３成分のハイブリッドでは、ポリマーブレンド対シリカゲルという擬似２成分の層状化構造を形成し得る。これは、ブレンドしたポリマー成分が対シリカゲル成分に対して一つのグループとして作用することによると考えられる。
【００２３】
そして、基材、例えばアルミニウム基材とシリカおよびポリマーブレンドとの組合せの場合、シリカとポリマーブレンドとで、アルミニウム基材との親和力が強い方が基材に接する側に層を形成すると考えられるので、例えば、ＰＶＰとＰＶＡとの質量比１：１のポリマーブレンドとシリカとでは前記ポリマーブレンドの方がアルミニウム基材に対して親和力が強くなり得て、このような場合にはアルミニウム基材に接する側に有機ポリマーリッチ層が形成されると考えられる。
【００２４】
また、本発明における前記のシリカゲルとしては、加水分解して縮重合が可能な反応性ケイ素化合物、例えば、加水分解可能な置換基がケイ素１原子当たり２個であるケイ素化合物、加水分解可能な置換基がケイ素１原子当たり３個であるケイ素化合物、又は加水分解可能な置換基がケイ素１原子当たり４個であるケイ素化合物からなるゾルを加水分解・重縮合反応させることによって得られる流動性を失ったシリカゲルが用いられる。前記の加水分解・縮重合反応は、必要に応じて水・触媒を加えて加水分解を起こさせて縮合反応を促進することができる。
【００２５】
前記の加水分解可能な置換基がケイ素１原子当たり２個であるケイ素化合物としては、例えばジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン等が挙げられる。
【００２６】
前記の加水分解可能な置換基がケイ素１原子当たり３個であるケイ素化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、アセトキシトリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリクロロシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリクロロシラン、メチルトリイソシアナートシラン、フェニルトリイソシアナートシラン、ビニルトリイソシアナートシラン等が挙げられる。
【００２７】
前記の加水分解可能な置換基がケイ素１原子当たり４個であるケイ素化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシプロポキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトライソシアナートシラン等が挙げられる。
これらの加水分解可能な置換基を有するケイ素化合物の中でも、テトラエトキシシラン（通常、ＴＥＯＳと略記される。）が好適である。
【００２８】
前記の加水分解可能な置換基を有するケイ素化合物は、必要に応じて水・触媒を加えて加水分解を起こさせて縮重合反応を促進することができる。
前記の触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、酢酸、トリフロロ酢酸、レブリン酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸等が挙げられる。
本発明におけるシリカゲルは、例えば加水分解可能な置換基がケイ素を含むケイ素化合物、水分および前記触媒を含む有機溶媒中で、好適には室温下に攪拌することによって前記ケイ素化合物を加水分解・縮重合させることによって得ることができる。
【００２９】
本発明における前記溶媒としては、親水性の有機溶媒であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、メトキシメチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど、アセトニトリル、エステル、例えば酢酸エチル、酢酸メチルなどの酢酸エステルなどが挙げられる。
本発明における基材に塗布する有機ポリマーと溶媒とシリカゲルとを含む混合物としては、例えば、前記の加水分解可能な置換基を有するケイ素化合物と水と前記酸触媒とを含むケイ素化合物含有水溶液を室温下に攪拌して加水分解と縮重合を行わせ、これに有機ポリマー、有機溶媒、例えばエタノールとを混合して、シリカゲルと有機ポリマーとの混合物、好適には混合溶液を用いることができる。
【００３０】
本発明において、前記のケイ素化合物含有水溶液は、酸触媒を含むｐＨが１〜６程度であるものが好適である。
また、本発明において、有機ポリマーとシリカゲルとの割合については特に制限はないが、好適には２：１〜１：１０、特に１：１〜１：５の範囲内であることが好ましい。
また、本発明において、有機ポリマーとシリカゲルとの合計量の混合物中の割合については制限はないが、５〜５０質量％、特に１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法の好適な実施態様として、加水分解可能な置換基を有するケイ素化合物、例えばＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）をシリカ原料として用いて、ゾル−ゲル法によって得たシリカゲルの溶液に、このゾル−ゲル反応の前もしくは後に有機ポリマーおよび溶媒を混合して混合溶液とし、この混合溶液を基材上、例えば基板上に、例えば、乾燥塗膜の厚さが２μｍ以上１００μ以下の範囲となるように、任意の塗布工程、例えば、ディップコート、スピンコート、スプレーコート、バーコート、ナイフコート、ロールコート、ブレードコート、ダイコート、又はグラビアコートのいずれかの塗布法を用いる塗布工程の後に、溶媒の飽和蒸気中に、例えば１０〜４０℃で３０分間以上放置する工程を設けて、次いで必要であれば追加の乾燥工程を加えて、５０〜１５０℃の温度で１０分〜５時間程度の条件で熱処理する焼き付け工程によって溶媒を揮発させて傾斜膜材料を得る方法が挙げられる。
【００３２】
本発明の方法によって得られる前記の傾斜膜材料の厚さとしては、用途によって異なるが、防食用の薄膜を目的とする場合には傾斜膜材料の厚さはセラミック薄膜の厚さより大きく且つ過度に大きくない厚さ、例えば２μｍより大きく２０μｍ以下、特に５〜１０μｍ程度であることが好ましい。また、傾斜膜材料を基材から引き剥がして用いる場合には、傾斜膜材料の厚さは、例えば１０〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００３３】
本発明の方法によれば、１回の処理（一工程）によって、溶質成分（有機ポリマーとシリカゲル）の自己組織化により、組成が連続的に変化する（傾斜）サンドイッチ状の三層構造膜を形成することが可能であり、これによって、製造装置の単純化、省工程化が可能でありコスト的に有利である。さらに、基材から膜の表面に向けて組成が層状に変化する傾斜構造であることにより、シリカ、有機ポリマーの双方の優れた点を活かしつつ各々の欠点を補うことができ、また有機ポリマーによる厚膜化が可能である。そして、有機ポリマー成分による厚膜化が可能であることにより、基材から引き剥がして使うキャスト膜としての適用も可能である。
【００３４】
本明細書では、実施態様として特定の有機ポリマーおよびシリカゲルと基材との組合せに基づいて具体的に説明したが、本発明は前記特定の有機ポリマーおよびシリカゲルと基材との組合せに限定されず、本発明における特徴を満足するものであれば任意の有機ポリマーおよびシリカゲルと基材との組合せに対して適用することが可能である。
【実施例】
【００３５】
以下、この発明の実施例を示す。
以下の実施例において、得られた傾斜膜材料の組成は以下に示す方法によって求めた。
１．各層の測定
主としてＳＥＭ（Scanning Electron Microscope、走査型電子顕微鏡）およびＥＤＳ（Energy Dispersive Spectroscopy、エネルギー分散型Ｘ線分析装置）によって観測。ＳＥＭで表面および割断面の像を観察し、ＥＤＳでＳＥＭ観察場所の元素分布を測定。
観察試料は、液体窒素中で試料を基板から剥がして基板ホルダーにセットし、ＥＤＳ測定を割断面内では膜表面に近いところ、中央部、および基板面に近いところの３箇所で測定。加えて、膜表面〜中央部の中間点、および中央部〜基板面の中間点の２箇所をＥＤＳにて測定し、組成変化（傾斜性）の連続性の確認を行った。
【００３６】
２．傾斜膜材料の標準的作製手順
２−１）混合溶液の調製
ＴＥＯＳ２５ｇに水１２ｇとＨＣｌ（１／１０Ｎ）を加えてｐＨ約２とし、室温（２０℃）下で長時間攪拌（１．５時間攪拌後、２４時間放置）し、ＴＥＯＳの加水分解と縮重合を行わせ、これに有機ポリマーを含む水溶液とエタノールとを１時間攪拌して混合して、シリカゲルと有機ポリマーと溶媒との混合溶液を得る（溶媒：水＋エタノール）。
２−２）膜作製
シリカのゾル−ゲル溶液の濃度を一定とし、触媒のＨＣｌはｐＨ２に調整して用い、シリカと有機ポリマーとの混合比（質量比）を１：３とし、乾燥条件は自然乾燥（２０℃×１０分）又は飽和エタノール蒸気中乾燥（２０℃×３時間）の二通りを用い、乾燥膜の膜厚は５〜１０μｍとする。
【００３７】
比較例１〜２
ＴＥＯＳの加水分解と縮重合を行わせた水溶液に、有機ポリマーとしてＰＶＡｃ（重合度：１７００、クラレ社製）とＰＶＡ（重合度：１７００、クラレ社製）を同量含む水溶液とエタノールとを１時間攪拌して混合し、シリカゲルと有機ポリマーとの混合溶液（溶質濃度：１８質量％）を得た。
この混合溶液中にアルミ基板をディッピングしてコーティング膜を得た。これを室温（２０℃）下、開放状態で自然乾燥し、次いで１００℃で１時間熱処理して、膜材料（試料１−１）（比較例１）を形成した。
前記の混合溶液（溶質濃度：１８質量％）をエタノールで２倍に希釈し、同様の方法でアルミ基板にディッピングした。この操作を繰り返してディッピング膜を２枚得た。そして、１枚は前記と同様にして自然乾燥し、同じ条件で熱処理して、膜材料（試料１−２）（比較例２）を形成した。
これらの膜試料について評価した結果、試料１−１および試料１−２は、わずかにシリカ／有機ポリマー／シリカの順の組成傾斜を有するものの、シリカ組成は厚さ方向にほぼ一様の分布であった。
【００３８】
実施例１
比較例２において、混合溶液（溶質濃度：１８質量％）をエタノールで２倍に希釈してアルミ基板にディッピングして得た２枚の膜のうちの他の１枚を、エタノールの飽和蒸気中で室温（２０℃）下の乾燥工程を施し、同じ条件で熱処理して、膜材料（試料１−３）を形成した。
この膜材料について評価した結果、試料１−３は、膜の表面と底面でシリカが８０％以上、中央部で４０％の傾斜３層構造コーティング膜であった。
【００３９】
実施例２
有機ポリマーとしてＰＶＡｃ（重合度：５００、クラレ社製）のみを用い、溶媒として水とエタノールとの混合水溶液を用い、シリカと有機ポリマーとの混合比を１：１、溶質濃度が３０質量％の混合溶液を得た。
この混合溶液中にアルミ基板をディッピングしてコーティング膜を得た。これをエタノールの飽和蒸気下での乾燥工程を施し、１５０℃で３０分間熱処理して、膜材料（試料２−１）を形成した。
この膜試料について評価した結果、試料２−１は、表面と基板面でシリカが９０％、中央部で４５％の傾斜３層構造コーティング膜であった。
【００４０】
比較例３
有機ポリマーとしてＰＶＡｃ（重合度：８０００、クラレ社製）、溶媒として酢酸エチルを用い、シリカと有機ポリマーとの混合比を１：３、溶質濃度が１７質量％の混合溶液を得た。
この混合溶液中をアルミ基板にキャストしてコーティング膜を得た。これを室温（２０℃）下、開放状態で自然乾燥し、次いで７０℃で３０分間熱処理して、膜材料（試料３−１）を形成した。
この膜試料について評価した結果、試料３−１は、膜断面中央から表面に向ってシリカ成分が８０質量％のシリカリッチ層、基板側では逆にシリカ成分が２０質量％の有機ポリマーリッチ層となる２層型傾斜構造膜であった。
【００４１】
実施例３
有機ポリマーとしてＰＶＡｃ（重合度：３５００、クラレ社製）、溶媒として水とエタノールとの混合水溶液を用い、シリカと有機ポリマーとの混合比を１：３、溶質濃度が２０質量％の混合溶液を得た。
この混合溶液中にアルミ基板をディッピングしてコーティング膜を得た。これをエタノールの飽和蒸気雰囲気下、室温で乾燥工程を施し、１５０℃で３０分間熱処理して、膜材料（試料４−１）を形成した。
この膜試料について評価した結果、試料４−１は、表面と基板面で各々シリカが８４％および８１％で、膜断面の厚さ方向の中央部でシリカ成分が２９〜２８％と深い溝形のシリカ組成を持つ傾斜３層構造コーティング膜であった。
【００４２】
比較例４
実施例３と同様に、混合溶液中にアルミ基板をディッピングして得たコーティング膜を開放空気中で自然乾燥し、１５０℃で３０分間熱処理して、膜材料（試料４−２）を形成した。
この膜試料について評価した結果、試料４−２は、シリカ成分が表面で６６質量％、中央部で７７質量％、基板側で５８質量％となって、明確な傾斜構造をとらないものであった。
【００４３】
実施例４
有機ポリマーとしてＰＶＰ（重合度：５０００、キシダ化学社製）とＰＶＡ（重合度：１７００、クラレ社製）とを１：１の質量比でブレンドして用い、溶媒として水とエタノールとの混合水溶液を用い、シリカと有機ポリマーとの混合比を２：３、溶質濃度が２６質量％の混合溶液を得た。
この混合溶液中にアルミ基板をディッピングしてコーティング膜を得た。これをエタノールの飽和蒸気雰囲気下、４０℃で３０分間乾燥させ、１５０℃で３０分間熱処理して、膜材料（試料５−１）を形成した。
この膜試料について評価した結果、試料５−１は、表面と基板面で各々シリカが３０質量％で、厚さ方向の中央部でシリカ成分が７０質量％とシリカリッチの傾斜３層構造コーティング膜であった。
【００４４】
実施例５
有機ポリマーとしてＰＶＰ（重合度：５０００、キシダ化学社製）とＰＵｒ（水性ポリウレタン、日新化成社製）とを１：１の質量比でブレンドして用い、溶媒として水とエタノールとの混合水溶液を用い、シリカと有機ポリマーとの混合比を２：３、溶質濃度が２６質量％の混合溶液を得た。
この混合溶液中にアルミ基板をディッピングしてコーティング膜を得た。これをエタノールの飽和蒸気雰囲気下、４０℃で５０分間乾燥させ、１５０℃で３０分間熱処理して、膜材料（試料５−２）を形成した。
この膜試料について評価した結果、試料５−２は、表面と基板面で各々シリカが７０質量％で、厚さ方向の中央部でシリカ成分が３０質量％と少ないポリマーリッチの傾斜３層構造コーティング膜であった。
【００４５】
実施例６
有機ポリマーとしてＰＶＡｃ（重合度：５００、クラレ社製）を用い、溶媒として水とエタノールとの混合水溶液を用い、シリカと有機ポリマーとの混合比を２：３、溶質濃度が３０質量％の混合溶液を得た。
この混合溶液中にスライドガラス基板をディッピングしてコーティング膜を得た。これをエタノールの飽和蒸気中で室温（２０℃）下の乾燥工程を施し、１００℃で１時間熱処理して、膜材料（試料６−１）を形成した。
この膜試料について評価した結果、試料６−１は、表面と基板面で各々シリカが７０質量％で、厚さ方向の中央部でシリカ成分が３０質量％のポリマーリッチの傾斜３層構造コーティング膜であった。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は、本発明の１つの実施態様の製造方法によって得られる傾斜膜材料の断面模式図である。
【図２】図２は、本発明の他の実施態様の製造方法によって得られる傾斜膜材料の断面模式図である。
【図３Ａ】図３Ａ、本発明の実施態様の製造方法における基材にキャスト法で塗布し、得られた塗布層を溶媒の飽和蒸気中に放置する工程の１つの例を示す模式図である。
【図３Ｂ】図３Ｂ、本発明の実施態様の製造方法における基材にディッピング法で塗布し、得られた塗布層を溶媒の飽和蒸気中に放置する工程の１つの例を示す模式図である。
【図４】図４は、実施例で傾斜膜材料を作製するための標準的試料作製手順の概略を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、傾斜膜材料の製造方法に関し、さらに詳しくは有機ポリマーと溶媒とシリカゲルとの混合物を基板上に塗布し、溶媒を揮発して傾斜膜材料を製造する際に特定の工程を設けることによって、基板上に形成された膜の組成が膜の厚さ方向に３層構造をなしている傾斜膜材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属の防食を目的に、めっき、塗装などのコーティングが用いられているが、強酸性雰囲気での防食ではめっきは酸化・溶出などの問題があり適用が困難であり、有機ポリマーからなる塗装は膜中を酸素、水分、腐食因子が透過し、塗膜劣化や剥離が生じ、耐久性の確保が困難である。
そこで、ゾル−ゲル法などによるセラミック膜が検討されているが、セラミック膜は硬くて脆い特性があり、内部応力による割れ、基材との熱膨張率の差による割れが発生しやすいという問題が指摘されている。
また、セラミック膜は、２μｍ以下の薄膜で適用されるため、また通常の機械加工面などの粗い面に適用した場合特に膜欠陥が発生しやすく、遮断性の信頼性が乏しい。
【０００３】
一方、セラミック材料として一般的なシリカ成分は耐腐食性、耐酸化性、耐溶剤性などに優れているが、機械的な衝撃で割れが生じやすい欠点がある。有機ポリマーは機械的衝撃を吸収する特性を有し厚膜化も可能であるが、酸素、水分などの遮断性に乏しく、傷つきにも弱い。
両者の欠点を補うために、多層膜などが用いられているが、一般にコーティングの数だけ塗装→焼き付（乾燥）の工程が必要であり、工程的に長いものとなり、コスト的にも不利である。また、層と層との境界部は、欠陥の発生や応力の集中が生じやすく、剥離などの破壊が生じやすい。
【０００４】
このため、近年、厚さ方向に材料の特性が段階的に変化する傾斜膜材料への関心が高くなっている。傾斜膜材料とは、材料を構成する要素（金属、セラミックス、プラスチックスなど）の組成を連続的にかつ使用環境に合わせて傾斜化し、熱膨張、熱伝導、機械的、化学的等の特性を制御することによって得られる機能が連続的に変化する傾斜機能材料（Functionally Graded Material）の代表例である。
そして、前記膜欠陥の少ない膜材料を目的として、種々の傾斜膜材料や多層構造のシートが開発されている。
【０００５】
例えば、特開平８−２８３４２５号公報には、有機高分子と金属酸化物との厚さ方向の組成傾斜複合体と、前記両成分と共通溶媒溶液を基材上に塗布したものを水及び／又は金属アルコキシドの重合触媒を含む雰囲気に保持した後、乾燥、熱処理する組成傾斜複合体の製造法が記載されている。そして、前記公報に記載の組成傾斜複合体は、図面によれば所謂２層の傾斜複合体であり、３層の傾斜複合体については記載されていない。
【０００６】
特開２０００−２４８０６５号公報には、有機重合体と金属酸化物とが共有結合していて有機重合体と金属酸化物との２成分の含有率が連続的に変化した成分比傾斜構造を有する有機−無機成分傾斜複合材料の製造方法が記載されている。
特開２００１−２６１８６４号公報には、イソシアナトシラン化合物と有機ケイ素化合物の加水分解、縮合した縮合物とを組み合わせて塗工、加熱処理して得られるシリカ成分の含有量が厚さ方向に傾斜した有機−無機ハイブリッド傾斜材料が記載されている。そして、前記公報に具体例として示されている傾斜材料の膜厚は０．４〜０．８μｍである。
【０００７】
特開２００１−３０１０８０号公報には、膜中の金属系化合物の含有率が膜表面から深さ方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有する有機−無機ハイブリッド膜が記載されている。そして、前記公報に具体例として示されている傾斜ハイブリッド膜の膜厚は９０ｎｍ（０．０９μｍ）である。
さらに、特開２００５−３３５０９４号公報には、ガスバリア層と平坦化層とが複数回繰り返し積層された構造の高バイリア性シートが記載されている。しかし、前記公報には傾斜材料については記載されていない。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−２８３４２５号公報
【特許文献２】特開２０００−２４８０６５号公報
【特許文献３】特開２００１−２６１８６４号公報
【特許文献４】特開２００１−３０１０８０号公報
【特許文献５】特開２００５−３３５０９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、これらの従来技術によれば、傾斜材料の場合には２層構造であって基材と接する側の組成とその反対側（表面側）の組成とが全く異なるため傾斜材料の適用範囲に制限があり、また多層材料の場合は製造工程が複雑である。
従って、本発明の目的は、基板上に形成された膜の組成が膜の厚さ方向に３層構造をなしていることによって材料の厚さ方向の両側で組成が同一か又は近い組成を有している傾斜膜材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、有機ポリマーと溶媒とシリカゲルとの混合物を基板上に塗布し、その後溶媒を揮発して傾斜膜材料を製造する方法において、前記混合物の塗布層を前記溶媒の飽和蒸気中に放置する工程を設けることを特徴とする傾斜膜材料の製造方法に関する。
本発明における傾斜膜材料の組成の測定は、後述の実施例の欄に詳細に記載されるＳＥＭとＥＤＳとによって観測して求められる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、基板上に形成された膜の組成が膜の厚さ方向に３層構造をなしていることによって材料の厚さ方向の両側で組成が同一か又は近い組成を有している傾斜膜材料を簡単な操作で容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明について、図１〜図２、図３Ａおよび図３Ｂを用いて説明する。
図１は、本発明の１つの実施態様の製造方法によって得られる傾斜膜材料の断面模式図である。
図２は、本発明の他の実施態様の製造方法によって得られる傾斜膜材料の断面模式図である。
図３Ａは、本発明の実施態様の製造方法における基材にキャスト法で塗布し、得られた塗布層を溶媒の飽和蒸気中に放置する工程の１つの例を示す模式図である。
図３Ｂは、本発明の実施態様の製造方法における基材にディッピング法で塗布し、得られた塗布層をキャスト法と同様の溶媒の飽和蒸気中に放置する工程の１つの例を示す模式図である。
【００１３】
図１に示すように、本発明の１つの実施態様の製造方法によって得られる傾斜膜材料は、基板（例えば、アルミ基材などの金属基材）上に形成された膜の組成が膜の厚さ方向に例えば平均的にシリカ含有率が高い、例えば７０質量％程度のシリカリッチ層／平均的に有機ポリマー含有率が高い、例えば５０質量％以上の有機ポリマーリッチ層／平均的にシリカ含有率が高い、例えば７０質量％程度のシリカリッチ層の、材料の厚さ方向の両側で組成が同一か又は近い組成を有する３層構造をなしていて、全体として組成が傾斜状に変化している。
【００１４】
また、図２に示すように、本発明の他の実施態様の製造方法によって得られる傾斜膜材料は、基板（例えば、アルミ基材などの金属基材）上に形成された膜の組成が膜の厚さ方向に例えば平均的に有機ポリマー含有率が高い、例えば７０質量％程度の有機ポリマーリッチ層／平均的にシリカ含有率が高い、例えば５０質量％以上のシリカリッチ層／平均的に有機ポリマー含有率が高い、例えば７０質量％程度の有機ポリマーカリッチ層の、材料の厚さ方向の両側で組成が同一か又は近い組成を有する３層構造をなしていて、全体として組成が傾斜状に変化している。
【００１５】
本発明においては、基材に塗布する塗布工程として、例えば図３Ａおよび図３Ｂに示す２つの方法を採用し、その塗布層を溶媒の飽和蒸気中に放置する工程である放置工程を採用することによりなし得る。
図３Ａに示すように、有機ポリマーの溶媒溶液とシリカゲルとの混合物を基板上に塗布する方法がキャスト法である場合、前記の放置工程は、基材と塗布層をカバーで覆うことによって、溶媒の飽和蒸気中に例えば４０℃で２日間静置する工程であり得る。このキャスト法は特に厚膜の形成に有利である。このキャスト法によって得られるキャスト膜は基材とともに用いることも可能であるが、キャスト膜を基材から引き剥がして使用することも可能であり、引き剥がして使用する用途において、例えば中央部の有機ポリマー成分リッチ層により耐屈曲性に富みシリカ成分リッチ層を両外側に有することで、耐化学性、傷付き性に優れた傾斜膜を得ることができる。
【００１６】
また、図３Ｂに示すように、有機ポリマーの溶媒溶液とシリカゲルとの混合物を基板上に塗布する方法がディッピン法である場合、前記の放置工程は、キャスト法と同様カバーで覆うことで、溶媒の飽和蒸気中に例えば室温（１０〜２５℃）下に例えば３時間放置する工程であり得る。このディッピン法は特にコーティング薄膜の形成に有利である。このディッピン法によって得られるコーティング薄膜は基材としての金属部材のコーティング材として、基材をシリカ成分リッチ層により強固な密着性を、表面のシリカ成分リッチ層により強固な保護作用（化学劣化、腐食、傷）を得ることができる。一方、有機ポリマー成分リッチ層により、耐振動性に優れ割れにくい膜を得ることができ、一方、必要な場合には厚肉化を計ることも出来る。
【００１７】
本発明においては、有機ポリマーと溶媒とシリカゲルとの混合物を基板上に塗布し、その後溶媒を揮発する傾斜膜材料を製造する方法において、前記混合物の塗布層を前記溶媒の飽和蒸気中に放置する工程を設けることが必要であり、この工程を設けることによって従来の２層構造を有する傾斜膜材料又は多層材料とは構造が異なる前記の３層傾斜膜材料を得ることができるのである。
【００１８】
本発明の製造方法によって前記の３層構造であって全体として組成が傾斜状に変化している傾斜膜材料を得ることができる理論的な解明はなされていないが、混合溶液中の溶質成分であるシリカゲルとポリマーとの混合物中の基材との親和力が強い方が基材に接する側に層を形成すると考えられ、例えば基材がアルミニウム基材の場合は通常はポリマーとシリカゲルとではシリカゲルの方が基材に対して親和力が強く、アルミニウム基材に接する側にシリカリッチ層が形成されると考えられる。
上記の基材との親和力の他に、表面張力、溶媒との溶解性も傾斜３層構造を決定する因子として考慮し得る。
そして、溶媒の飽和蒸気圧雰囲気中に放置する工程を設けることにより層状相分離にあたって、成分同士が互いに所定の向きに移動するための移動の時間を確保することが可能となり、傾斜をより強くし３層構造化することが可能になると考えられる。
【００１９】
さらに、傾斜化のドライビングフォースとしては基材と溶質成分である有機ポリマーとシリカゲルとの混合物との相互作用の大小、有機ポリマーとシリカゲルとの比重差の効果、表面における溶質濃度差発生の効果、有機ポリマーの分子量等が作用し、これら各因子の作用の大きさの総和が傾斜構造の形と向きを定めると考えられ、これら複数因子の中で作用速度に大小があって、且つ作用の向きが異なる場合に、３層構造が入れ替わった膜の形成が可能であると考えられる。
【００２０】
前記の基材としては、任意の種類の基材が挙げられ、例えば金属基材、例えばアルミニウム基材（アルミ基材と略記することもある。）、Ｆｅめっき層あるいはＺｎめっき層のようなめっき層を有するアルミニウム基材、鉄基材、ガラス基板やプラスチック基材などを挙げることができる。基材としてアルミ基材のように基材表面が酸化物となっていてもよい。
また、本発明の方法によって得られる傾斜膜材料の使用目的によっても使用する基材を選択することが有り得る。傾斜膜材料を基材から引き剥がして用いる場合は、基材の表面は平坦であることが好ましく、傾斜膜材料を基材の保護膜として用いる場合は基材の表面は平坦である必要はない。
【００２１】
本発明における有機ポリマーとしては、水および／又は有機溶媒に可溶な有機ポリマーであれば特に制限はないが、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）：［−（ＣＨ２Ｃ−（Ｎ−Ｃ４Ｈ６Ｏ）Ｈ）ｎ−］、ＰＶＡｃ（ポリビニルアセテート）：［−（Ｃ２Ｈ３ＯＣＯＣＨ３）ｎ−］、セルロース誘導体（ヒドロキシメチル−又はカルボキシメチル−セルロース）のような多糖、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）：［−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ））ｎ−］、ポリアルキレングリコール、ＰＵｒ（ポリウレタン、特に水性ウレタン）：［−（ＯＣＮ−Ｒ−ＮＨＣＯＯ−Ｒ’）ｎ−］、これらの２種以上からなる共重合体やこれらの混合物、特にＰＶＰ、ＰＶＡｃ、ＰＶＡ、ＰＵｒやこれらの混合物を挙げることができる。
有機ポリマーの選択に当たっては、目的とする用途において耐衝撃性や耐振動性を望むときには特に水性ポリウレタンやポリビニルアセテートなどのガラス転移点が低温域にあるものを選ぶことが望ましい。また、ポリビニルピロリドンのようにガラス転移温度が高温域にある有機ポリマーであってもガラス転移点が低温域にある有機ポリマー、例えばポリウレタンなどの他の有機ポリマーと組み合わせることによって有機ポリマー選択の自由度を増すことが可能である。
【００２２】
さらに、本発明の方法においては、ポリマーブレンド、例えば有機ポリマーとしてホモポリマー同士のブレンド、共重合体とホモポリマーとのブレンドなどのポリマーブレンドを用いることによって、傾斜層の構造、傾斜層の順番を変化させ得る。例えば、２種類のポリマーのブレンド物とシリカゲルとの合計３成分のハイブリッドでは、ポリマーブレンド対シリカゲルという擬似２成分の層状化構造を形成し得る。これは、ブレンドしたポリマー成分が対シリカゲル成分に対して一つのグループとして作用することによると考えられる。
【００２３】
そして、基材、例えばアルミニウム基材とシリカおよびポリマーブレンドとの組合せの場合、シリカとポリマーブレンドとで、アルミニウム基材との親和力が強い方が基材に接する側に層を形成すると考えられるので、例えば、ＰＶＰとＰＶＡとの質量比１：１のポリマーブレンドとシリカとでは前記ポリマーブレンドの方がアルミニウム基材に対して親和力が強くなり得て、このような場合にはアルミニウム基材に接する側に有機ポリマーリッチ層が形成されると考えられる。
【００２４】
また、本発明における前記のシリカゲルとしては、加水分解して縮重合が可能な反応性ケイ素化合物、例えば、加水分解可能な置換基がケイ素１原子当たり２個であるケイ素化合物、加水分解可能な置換基がケイ素１原子当たり３個であるケイ素化合物、又は加水分解可能な置換基がケイ素１原子当たり４個であるケイ素化合物からなるゾルを加水分解・重縮合反応させることによって得られる流動性を失ったシリカゲルが用いられる。前記の加水分解・縮重合反応は、必要に応じて水・触媒を加えて加水分解を起こさせて縮合反応を促進することができる。
【００２５】
前記の加水分解可能な置換基がケイ素１原子当たり２個であるケイ素化合物としては、例えばジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン等が挙げられる。
【００２６】
前記の加水分解可能な置換基がケイ素１原子当たり３個であるケイ素化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、アセトキシトリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリクロロシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリクロロシラン、メチルトリイソシアナートシラン、フェニルトリイソシアナートシラン、ビニルトリイソシアナートシラン等が挙げられる。
【００２７】
前記の加水分解可能な置換基がケイ素１原子当たり４個であるケイ素化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシプロポキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトライソシアナートシラン等が挙げられる。
これらの加水分解可能な置換基を有するケイ素化合物の中でも、テトラエトキシシラン（通常、ＴＥＯＳと略記される。）が好適である。
【００２８】
前記の加水分解可能な置換基を有するケイ素化合物は、必要に応じて水・触媒を加えて加水分解を起こさせて縮重合反応を促進することができる。
前記の触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、酢酸、トリフロロ酢酸、レブリン酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸等が挙げられる。
本発明におけるシリカゲルは、例えば加水分解可能な置換基がケイ素を含むケイ素化合物、水分および前記触媒を含む有機溶媒中で、好適には室温下に攪拌することによって前記ケイ素化合物を加水分解・縮重合させることによって得ることができる。
【００２９】
本発明における前記溶媒としては、親水性の有機溶媒であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、メトキシメチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど、アセトニトリル、エステル、例えば酢酸エチル、酢酸メチルなどの酢酸エステルなどが挙げられる。
本発明における基材に塗布する有機ポリマーと溶媒とシリカゲルとを含む混合物としては、例えば、前記の加水分解可能な置換基を有するケイ素化合物と水と前記酸触媒とを含むケイ素化合物含有水溶液を室温下に攪拌して加水分解と縮重合を行わせ、これに有機ポリマー、有機溶媒、例えばエタノールとを混合して、シリカゲルと有機ポリマーとの混合物、好適には混合溶液を用いることができる。
【００３０】
本発明において、前記のケイ素化合物含有水溶液は、酸触媒を含むｐＨが１〜６程度であるものが好適である。
また、本発明において、有機ポリマーとシリカゲルとの割合については特に制限はないが、好適には２：１〜１：１０、特に１：１〜１：５の範囲内であることが好ましい。
また、本発明において、有機ポリマーとシリカゲルとの合計量の混合物中の割合については制限はないが、５〜５０質量％、特に１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法の好適な実施態様として、加水分解可能な置換基を有するケイ素化合物、例えばＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）をシリカ原料として用いて、ゾル−ゲル法によって得たシリカゲルの溶液に、このゾル−ゲル反応の前もしくは後に有機ポリマーおよび溶媒を混合して混合溶液とし、この混合溶液を基材上、例えば基板上に、例えば、乾燥塗膜の厚さが２μｍ以上１００μ以下の範囲となるように、任意の塗布工程、例えば、ディップコート、スピンコート、スプレーコート、バーコート、ナイフコート、ロールコート、ブレードコート、ダイコート、又はグラビアコートのいずれかの塗布法を用いる塗布工程の後に、溶媒の飽和蒸気中に、例えば１０〜４０℃で３０分間以上放置する工程を設けて、次いで必要であれば追加の乾燥工程を加えて、５０〜１５０℃の温度で１０分〜５時間程度の条件で熱処理する焼き付け工程によって溶媒を揮発させて傾斜膜材料を得る方法が挙げられる。
【００３２】
本発明の方法によって得られる前記の傾斜膜材料の厚さとしては、用途によって異なるが、防食用の薄膜を目的とする場合には傾斜膜材料の厚さはセラミック薄膜の厚さより大きく且つ過度に大きくない厚さ、例えば２μｍより大きく２０μｍ以下、特に５〜１０μｍ程度であることが好ましい。また、傾斜膜材料を基材から引き剥がして用いる場合には、傾斜膜材料の厚さは、例えば１０〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００３３】
本発明の方法によれば、１回の処理（一工程）によって、溶質成分（有機ポリマーとシリカゲル）の自己組織化により、組成が連続的に変化する（傾斜）サンドイッチ状の三層構造膜を形成することが可能であり、これによって、製造装置の単純化、省工程化が可能でありコスト的に有利である。さらに、基材から膜の表面に向けて組成が層状に変化する傾斜構造であることにより、シリカ、有機ポリマーの双方の優れた点を活かしつつ各々の欠点を補うことができ、また有機ポリマーによる厚膜化が可能である。そして、有機ポリマー成分による厚膜化が可能であることにより、基材から引き剥がして使うキャスト膜としての適用も可能である。
【００３４】
本明細書では、実施態様として特定の有機ポリマーおよびシリカゲルと基材との組合せに基づいて具体的に説明したが、本発明は前記特定の有機ポリマーおよびシリカゲルと基材との組合せに限定されず、本発明における特徴を満足するものであれば任意の有機ポリマーおよびシリカゲルと基材との組合せに対して適用することが可能である。
【実施例】
【００３５】
以下、この発明の実施例を示す。
以下の実施例において、得られた傾斜膜材料の組成は以下に示す方法によって求めた。
１．各層の測定
主としてＳＥＭ（Scanning Electron Microscope、走査型電子顕微鏡）およびＥＤＳ（Energy Dispersive Spectroscopy、エネルギー分散型Ｘ線分析装置）によって観測。ＳＥＭで表面および割断面の像を観察し、ＥＤＳでＳＥＭ観察場所の元素分布を測定。
観察試料は、液体窒素中で試料を基板から剥がして基板ホルダーにセットし、ＥＤＳ測定を割断面内では膜表面に近いところ、中央部、および基板面に近いところの３箇所で測定。加えて、膜表面〜中央部の中間点、および中央部〜基板面の中間点の２箇所をＥＤＳにて測定し、組成変化（傾斜性）の連続性の確認を行った。
【００３６】
２．傾斜膜材料の標準的作製手順
２−１）混合溶液の調製
ＴＥＯＳ２５ｇに水１２ｇとＨＣｌ（１／１０Ｎ）を加えてｐＨ約２とし、室温（２０℃）下で長時間攪拌（１．５時間攪拌後、２４時間放置）し、ＴＥＯＳの加水分解と縮重合を行わせ、これに有機ポリマーを含む水溶液とエタノールとを１時間攪拌して混合して、シリカゲルと有機ポリマーと溶媒との混合溶液を得る（溶媒：水＋エタノール）。
２−２）膜作製
シリカのゾル−ゲル溶液の濃度を一定とし、触媒のＨＣｌはｐＨ２に調整して用い、シリカと有機ポリマーとの混合比（質量比）を１：３とし、乾燥条件は自然乾燥（２０℃×１０分）又は飽和エタノール蒸気中乾燥（２０℃×３時間）の二通りを用い、乾燥膜の膜厚は５〜１０μｍとする。
【００３７】
比較例１〜２
ＴＥＯＳの加水分解と縮重合を行わせた水溶液に、有機ポリマーとしてＰＶＡｃ（重合度：１７００、クラレ社製）とＰＶＡ（重合度：１７００、クラレ社製）を同量含む水溶液とエタノールとを１時間攪拌して混合し、シリカゲルと有機ポリマーとの混合溶液（溶質濃度：１８質量％）を得た。
この混合溶液中にアルミ基板をディッピングしてコーティング膜を得た。これを室温（２０℃）下、開放状態で自然乾燥し、次いで１００℃で１時間熱処理して、膜材料（試料１−１）（比較例１）を形成した。
前記の混合溶液（溶質濃度：１８質量％）をエタノールで２倍に希釈し、同様の方法でアルミ基板にディッピングした。この操作を繰り返してディッピング膜を２枚得た。そして、１枚は前記と同様にして自然乾燥し、同じ条件で熱処理して、膜材料（試料１−２）（比較例２）を形成した。
これらの膜試料について評価した結果、試料１−１および試料１−２は、わずかにシリカ／有機ポリマー／シリカの順の組成傾斜を有するものの、シリカ組成は厚さ方向にほぼ一様の分布であった。
【００３８】
実施例１
比較例２において、混合溶液（溶質濃度：１８質量％）をエタノールで２倍に希釈してアルミ基板にディッピングして得た２枚の膜のうちの他の１枚を、エタノールの飽和蒸気中で室温（２０℃）下の乾燥工程を施し、同じ条件で熱処理して、膜材料（試料１−３）を形成した。
この膜材料について評価した結果、試料１−３は、膜の表面と底面でシリカが８０％以上、中央部で４０％の傾斜３層構造コーティング膜であった。
【００３９】
実施例２
有機ポリマーとしてＰＶＡｃ（重合度：５００、クラレ社製）のみを用い、溶媒として水とエタノールとの混合水溶液を用い、シリカと有機ポリマーとの混合比を１：１、溶質濃度が３０質量％の混合溶液を得た。
この混合溶液中にアルミ基板をディッピングしてコーティング膜を得た。これをエタノールの飽和蒸気下での乾燥工程を施し、１５０℃で３０分間熱処理して、膜材料（試料２−１）を形成した。
この膜試料について評価した結果、試料２−１は、表面と基板面でシリカが９０％、中央部で４５％の傾斜３層構造コーティング膜であった。
【００４０】
比較例３
有機ポリマーとしてＰＶＡｃ（重合度：８０００、クラレ社製）、溶媒として酢酸エチルを用い、シリカと有機ポリマーとの混合比を１：３、溶質濃度が１７質量％の混合溶液を得た。
この混合溶液中をアルミ基板にキャストしてコーティング膜を得た。これを室温（２０℃）下、開放状態で自然乾燥し、次いで７０℃で３０分間熱処理して、膜材料（試料３−１）を形成した。
この膜試料について評価した結果、試料３−１は、膜断面中央から表面に向ってシリカ成分が８０質量％のシリカリッチ層、基板側では逆にシリカ成分が２０質量％の有機ポリマーリッチ層となる２層型傾斜構造膜であった。
【００４１】
実施例３
有機ポリマーとしてＰＶＡｃ（重合度：３５００、クラレ社製）、溶媒として水とエタノールとの混合水溶液を用い、シリカと有機ポリマーとの混合比を１：３、溶質濃度が２０質量％の混合溶液を得た。
この混合溶液中にアルミ基板をディッピングしてコーティング膜を得た。これをエタノールの飽和蒸気雰囲気下、室温で乾燥工程を施し、１５０℃で３０分間熱処理して、膜材料（試料４−１）を形成した。
この膜試料について評価した結果、試料４−１は、表面と基板面で各々シリカが８４％および８１％で、膜断面の厚さ方向の中央部でシリカ成分が２９〜２８％と深い溝形のシリカ組成を持つ傾斜３層構造コーティング膜であった。
【００４２】
比較例４
実施例３と同様に、混合溶液中にアルミ基板をディッピングして得たコーティング膜を開放空気中で自然乾燥し、１５０℃で３０分間熱処理して、膜材料（試料４−２）を形成した。
この膜試料について評価した結果、試料４−２は、シリカ成分が表面で６６質量％、中央部で７７質量％、基板側で５８質量％となって、明確な傾斜構造をとらないものであった。
【００４３】
実施例４
有機ポリマーとしてＰＶＰ（重合度：５０００、キシダ化学社製）とＰＶＡ（重合度：１７００、クラレ社製）とを１：１の質量比でブレンドして用い、溶媒として水とエタノールとの混合水溶液を用い、シリカと有機ポリマーとの混合比を２：３、溶質濃度が２６質量％の混合溶液を得た。
この混合溶液中にアルミ基板をディッピングしてコーティング膜を得た。これをエタノールの飽和蒸気雰囲気下、４０℃で３０分間乾燥させ、１５０℃で３０分間熱処理して、膜材料（試料５−１）を形成した。
この膜試料について評価した結果、試料５−１は、表面と基板面で各々シリカが３０質量％で、厚さ方向の中央部でシリカ成分が７０質量％とシリカリッチの傾斜３層構造コーティング膜であった。
【００４４】
実施例５
有機ポリマーとしてＰＶＰ（重合度：５０００、キシダ化学社製）とＰＵｒ（水性ポリウレタン、日新化成社製）とを１：１の質量比でブレンドして用い、溶媒として水とエタノールとの混合水溶液を用い、シリカと有機ポリマーとの混合比を２：３、溶質濃度が２６質量％の混合溶液を得た。
この混合溶液中にアルミ基板をディッピングしてコーティング膜を得た。これをエタノールの飽和蒸気雰囲気下、４０℃で５０分間乾燥させ、１５０℃で３０分間熱処理して、膜材料（試料５−２）を形成した。
この膜試料について評価した結果、試料５−２は、表面と基板面で各々シリカが７０質量％で、厚さ方向の中央部でシリカ成分が３０質量％と少ないポリマーリッチの傾斜３層構造コーティング膜であった。
【００４５】
実施例６
有機ポリマーとしてＰＶＡｃ（重合度：５００、クラレ社製）を用い、溶媒として水とエタノールとの混合水溶液を用い、シリカと有機ポリマーとの混合比を２：３、溶質濃度が３０質量％の混合溶液を得た。
この混合溶液中にスライドガラス基板をディッピングしてコーティング膜を得た。これをエタノールの飽和蒸気中で室温（２０℃）下の乾燥工程を施し、１００℃で１時間熱処理して、膜材料（試料６−１）を形成した。
この膜試料について評価した結果、試料６−１は、表面と基板面で各々シリカが７０質量％で、厚さ方向の中央部でシリカ成分が３０質量％のポリマーリッチの傾斜３層構造コーティング膜であった。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は、本発明の１つの実施態様の製造方法によって得られる傾斜膜材料の断面模式図である。
【図２】図２は、本発明の他の実施態様の製造方法によって得られる傾斜膜材料の断面模式図である。
【図３Ａ】図３Ａ、本発明の実施態様の製造方法における基材にキャスト法で塗布し、得られた塗布層を溶媒の飽和蒸気中に放置する工程の１つの例を示す模式図である。
【図３Ｂ】図３Ｂ、本発明の実施態様の製造方法における基材にディッピング法で塗布し、得られた塗布層を溶媒の飽和蒸気中に放置する工程の１つの例を示す模式図である。
【図４】図４は、実施例で傾斜膜材料を作製するための標準的試料作製手順の概略を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリマーと溶媒とシリカゲルとの混合物を基板上に塗布し、その後溶媒を揮発して傾斜膜材料を製造する方法において、前記混合物の塗布層を前記溶媒の飽和蒸気中に放置する工程を設けることを特徴とする傾斜膜材料の製造方法。
【請求項２】
前記有機ポリマーがＰＶＰ、ＰＶＡｃ、ＰＵｒ又はＰＶＡであり、シリカゲルがＴＥＯＳの加水分解生成物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
溶媒が、水又は有機溶媒である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
傾斜膜材料が、シリカリッチ層／有機ポリマーリッチ層／シリカリッチ層の３層構造を有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
傾斜膜材料が、有機ポリマーリッチ層／シリカリッチ層／有機ポリマーリッチ層の３層構造を有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項１】
有機ポリマーと溶媒とシリカゲルとの混合物を基板上に塗布し、その後溶媒を揮発して傾斜膜材料を製造する方法において、前記混合物の塗布層を前記溶媒の飽和蒸気中に放置する工程を設けることを特徴とする傾斜膜材料の製造方法。
【請求項２】
前記有機ポリマーがＰＶＰ、ＰＶＡｃ、ＰＵｒ又はＰＶＡであり、シリカゲルがＴＥＯＳの加水分解生成物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
溶媒が、水又は有機溶媒である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
傾斜膜材料が、シリカリッチ層／有機ポリマーリッチ層／シリカリッチ層の３層構造を有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
傾斜膜材料が、有機ポリマーリッチ層／シリカリッチ層／有機ポリマーリッチ層の３層構造を有する請求項１に記載の製造方法。
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図１】
【図２】
【図３Ｂ】
【図４】
【図１】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１１０７２３（Ｐ２０１０−１１０７２３Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８７０３８（Ｐ２００８−２８７０３８）
【出願日】平成２０年１１月７日（２００８．１１．７）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月７日（２００８．１１．７）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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