光デバイス及び検出装置
【課題】 伝播表面プラズモンと局在表面プラズモンとを併用しながら、金属ナノ粒子の配列周期に依存せずに伝播表面プラズモンＰＳＰの「波数」を決めることで、ホットサイトとして機能する金属ナノ粒子の密度を高めることができる光デバイス及びそれを用いた検出装置を提供すること。
【解決手段】 光デバイス１００Ａ，１００Ｂは、基材１００の導体表面１０２より突起して、第１方向Ｘに沿って周期Ｐｘで配列される突起群１１０と、導体表面及び突起群を覆う誘電体層１２０と、誘電体層上にてサイズｄがナノオーダーの金属ナノ粒子１３０Ａが第１方向に沿って配列されて成る金属ナノ構造１３０と、を有し、照射光の波長をλとしたとき、λ＞Ｐｘ＞ｄを満足し、かつ、第１方向にて隣り合う２つの金属ナノ粒子の配列ピッチの最大値をｐｘしたとき、Ｐｘ＞ｐｘを満足する。
【解決手段】 光デバイス１００Ａ，１００Ｂは、基材１００の導体表面１０２より突起して、第１方向Ｘに沿って周期Ｐｘで配列される突起群１１０と、導体表面及び突起群を覆う誘電体層１２０と、誘電体層上にてサイズｄがナノオーダーの金属ナノ粒子１３０Ａが第１方向に沿って配列されて成る金属ナノ構造１３０と、を有し、照射光の波長をλとしたとき、λ＞Ｐｘ＞ｄを満足し、かつ、第１方向にて隣り合う２つの金属ナノ粒子の配列ピッチの最大値をｐｘしたとき、Ｐｘ＞ｐｘを満足する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光デバイス及び検出装置等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療診断や飲食物の検査等に用いられるセンサーの需要が増大しており、高感度かつ小型のセンサーの開発が求められている。このような要求に応えるために、電気化学的な手法をはじめ様々なタイプのセンサーが検討されている。これらの中で、集積化が可能であること、低コスト、測定環境を選ばないこと等の理由から、表面プラズモン共鳴(SPR: Surface Plasmon Resonance）を用いたセンサーに対する関心が高まっている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、局在表面プラズモン共鳴（LSPR: Localized Surface Plasmon Resonance）を利用して、センサー感度を向上する手法が開示されている。
【０００４】
非特許文献１には、伝播表面プラズモン(PSP: Propagating Surface Plasmon)と局在表面プラズモン(LSP: Localized Surface Plasmon)とを併用して、センサー感度を向上する手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３５６５８７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「Experimental study of the interaction between localized and propagating surface plasmons」OPTICS LETTERS/Vol.34,No.3/February 1,2009
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、図１に示すように、透明基板１０の表面に金属微粒子２０を固定し、その透明基板１０に対して入射光を照射し、金属微粒子２０の吸光度を測定する。図２に示すように、金属微粒子２０に標的物が付着している場合には、Ａ１に示す吸光度スペクトルからＡ２に示す吸光度スペクトルに変化する。特許文献１の手法では、この吸光度の変化により、金属微粒子近傍の媒質の変化を検出し、標的物の吸着や堆積を検出する。
【０００８】
しかしながら、この手法では、金属微粒子の大きさや形状を均一に作製することや、金属微粒子を規則正しく配列することが困難である。金属微粒子のサイズや配列を制御できないと、プラズモン共鳴で生じる吸収や共鳴波長にもばらつきが生じる。そのため、図２に示すように、吸光度スペクトルの幅がブロードになり、ピーク強度が低下してしまう。そして、ピーク強度が低下すると、金属微粒子近傍の媒質の変化を検出する信号変化が小さくなり、センサー感度を向上させるにも限界が生じてしまう。そのため、吸光度スペクトルから物質を特定するような用途では、センサーの感度が不十分となってしまう。
【０００９】
しかも、従来の表面増強ラマン散乱(SERS: Surface Enhanced Raman Scattering）センサーでは、共鳴ピークをひとつだけ利用するため、共鳴ピークの波長を励起波長あるいはラマン散乱波長のどちらかに合わせなければならない。この場合、どちらか一方の散乱過程における電場増強効果だけを利用することになり、高い電場増強効果は期待できない。
【００１０】
一方、非特許文献１には、図３に示すように、ガラス基板３０上に１００ｎｍ厚のＡｕフィルム４０が接合され、Ａｕフィルム４０上に２０ｎｍ厚のＳｉＯ２層５０が形成され、そのＳｉＯ２層５０上に直径１００〜１７０ｎｍの多数のＡｕ円盤６０が周期Ｐ＝７８０ｎｍで二次元配置されたセンサーが開示されている。
【００１１】
このセンサーにＡｕフィルム４０とＳｉＯ２層５０との界面では伝播表面プラズモンＰＳＰが励起され、Ａｕ円盤６０では局在表面プラズモンＬＳＰが励起される。ここで、伝播表面プラズモンＰＳＰは、「波数」を持ったエバネッセント場に結合する。「波数」はＡｕ円盤６０の周期Ｐで決められ、２π／Ｐとなる。よって、Ａｕ円盤６０の周期Ｐは伝播表面プラズモンＰＳＰの励起と相関があり、ひいては試料のラマン散乱波長に合わせて設定される共鳴ピーク波長と相関があり、自由に変更することはできない。
【００１２】
その一方で、Ａｕ円盤６０は局在電場が強まるホットサイトとしての機能があり、センサーの感度を高めるには、ホットサイトの密度は高いことが求められる。しかし、伝播表面プラズモンＰＳＰの「波数」を決めるＡｕ円盤６０の周期Ｐは７８０ｎｍと比較的大きく、ホットサイトの密度は著しく低くなる。しかし、周期Ｐを大きく確保しながら、Ａｕ円盤６０の外形を大きくすると、共鳴波長は長波長側（赤色側）にシフトして励起波長からずれるため大きな局在電場は期待できない。
【００１３】
本発明の幾つかの態様では、伝播表面プラズモンと局在表面プラズモンとを併用しながら、金属ナノ粒子の配列周期に依存せずに伝播表面プラズモンＰＳＰの「波数」を決めることで、ホットサイトとして機能する金属ナノ粒子の密度を高めることができる光デバイス及びそれを用いた検出装置を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
（１）本発明の一態様は、
基材の導体表面より突起して、第１方向に沿って周期Ｐｘで配列される突起群と、
前記導体表面及び前記突起群を覆う誘電体層と、
前記誘電体層上にてサイズｄがナノオーダーの金属ナノ粒子が前記第１方向に沿って配列されて成る金属ナノ構造と、
を有し、
照射光の波長をλとしたとき、λ＞Ｐｘ＞ｄを満足し、かつ、前記第１方向にて隣り合う２つの前記金属ナノ粒子の配列ピッチの最大値をｐｘしたとき、Ｐｘ＞ｐｘを満足する光デバイスに関する。
【００１５】
本発明の一態様によれば、導体表面及び突起群と誘電体層との界面では伝播表面プラズモンＰＳＰが励起され、金属ナノ粒子では局在表面プラズモンＬＳＰが励起される。突起機群が第１方向に沿って周期Ｐｘで配列されるので、伝播表面プラズモンＰＳＰの「波数」は突起群の周期Ｐｘに基づいて設定され、金属ナノ粒子の配列周期に依存しない。金属ナノ粒子は周期的に配列されることも要求されない。
【００１６】
そして、Ｐｘ＞ｄであり、かつ、Ｐｘ＞ｐｘを満足することで、ホットサイトとして機能する金属ナノ粒子の密度を高めることができる。なお、入射光の波長λよりも小さなサイズｄ（λ＞ｄ）の金属ナノ粒子に対して入射光を照射することで、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Localized Surface Plasmon Resonance）を利用することができる。
【００１７】
（２）本発明の一態様では、Ｐｘ／１０＞ｐｘを満足して、一周期Ｐ内にて前記第１方向に沿って十個以上の前記金属ナノ粒子を配置することができる。こうして、ホットサイトとして機能する金属ナノ粒子の密度をより高めることができる。
【００１８】
（３）本発明の一態様では、前記突起群は、前記第１方向と直交する第２方向に沿って周期Ｐｙで配列され、λ＞Ｐｙ＞ｄを満足し、かつ、前記第２方向にて隣り合う２つの前記金属ナノ粒子の配列ピッチの最大値をｐｙしたとき、Ｐｙ＞ｐｙを満足することができる。こうすると、二次元面内でホットサイトとして機能する金属ナノ粒子の密度を高めることができる。
【００１９】
（４）本発明の一態様では、Ｐｙ／１０＞ｐｙを満足して、一周期Ｐｙ内にて前記第２方向に沿って十個以上の前記金属ナノ粒子を配置することができる。こうして、二次元面内でホットサイトとして機能する金属ナノ粒子の密度をより高めることができる。
【００２０】
（５）本発明の一態様では、前記金属ナノ粒子は、前記第１方向にて一定周期ｐｘにて配列されてもよい。こうすると、２つの共鳴ピークを発生させることができる。
【００２１】
（６）本発明の一態様では、前記金属ナノ粒子は、前記第２方向にて一定周期ｐｙにて配列することができる。こうすると、二次元面内で大きな電場増強効果が得られる。
【００２２】
（７）本発明の一態様では、前記誘電体膜の厚さは１００ｎｍ以下とすることができる。電場増強度は誘電体層の厚さに大きく依存するが、誘電体膜の厚さは１００ｎｍ以下とすることで、電場増強度を一定値以上に確保することができる。
【００２３】
（８）本発明の他の態様は、上述した光デバイスと、光源と、光検出部と、を有し、前記光デバイスの前記金属ナノ構造に試料が導入され、前記光デバイスは、前記光源からの光が照射されることで前記試料を反映した光を出射し、前記光検出部は、前記光デバイスからの前記流体試料を反映した光を検出する検出装置に関する。この検出装置は、表面増強ラマン散乱を適用して高感度な検出が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】従来技術である局在表面プラズモンを用いたセンサーを示す図である。
【図２】図１に示すセンサーの吸光度スペクトルを示す特性図である。
【図３】従来技術である伝播表面プラズモンと局在表面プラズモンとを併用したセンサーを示す図である。
【図４】図４（Ａ）は、ラマン散乱分光法の原理的な説明図であり、図４（Ｂ）は、ラマン散乱分光により取得されるラマンスペクトルの例である。
【図５】励起波長及びラマン散乱波長の近傍だけに強い２つの共鳴ピークを発生させるラマン散乱分光法を示す特性図である。
【図６】図６（Ａ）〜図６（Ｃ）は、励起波長とラマン散乱波長の近傍に２つの共鳴ピークを発生させる本実施形態に係る表面プラズモン共鳴センサーチップの構造を模式的に示す図である。
【図７】図６（Ａ）に示すセンサーチップにて２つの共鳴ピーク波長の設定を示す特性図である。
【図８】図６（Ａ）に示すセンサーチップの反射光強度を示す特性図である。
【図９】金属ナノ構造が周期性を持たないときの分光反射強度を示す特性図である。
【図１０】金属ナノ構造が周期性を持たないセンサーチップを示す図である。
【図１１】図１０のセンサーチップを用いて取得したラマン散乱光スペクトルの一例を示す図である。
【図１２】電磁場強度と誘電体層との関係を示す特性図である。
【図１３】図１３（Ａ）〜図１３（Ｄ）は、図６（Ａ）に示すセンサーチップの製造方法を示す図である。
【図１４】図１４（Ａ）（Ｂ）は、金属ナノ粒子の周期的配列を示す図である。
【図１５】検出装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお以下に説明する本実施形態は特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。
【００２６】
１．検出原理
図４（Ａ）に、ラマン散乱分光法の原理的な説明図を示す。図４（Ａ）に示すように、単一波長の光Ｌｉｎを標的分子Ｘ（標的物）に照射すると、散乱光の中には、入射光Ｌｉｎの波長λｉｎと異なる波長λ２のラマン散乱光Ｒａｍが発生する。このラマン散乱光Ｒａｍと入射光Ｌｉｎとのエネルギー差は、標的分子Ｘの振動準位や回転準位や電子準位のエネルギーに対応している。標的分子Ｘは、その構造に応じた特有の振動エネルギーをもつため、単一波長の光Ｌｉｎを用いることで、標的分子Ｘを特定できる。
【００２７】
例えば、入射光Ｌｉｎの振動エネルギーをＶ１とし、標的分子Ｘの振動エネルギーをＶ２とし、ラマン散乱光Ｒａｍの振動エネルギーをＶ３とすると、Ｖ３＝Ｖ１−Ｖ２となる。すなわち、Ｖ３がＶ２に応じた振動エネルギーとなるため、ラマン散乱光Ｒａｍの波長λ２を測定することで、標的分子Ｘを特定できる。
【００２８】
なお、入射光Ｌｉｎの大部分は、標的分子Ｘに衝突した後においても衝突前と同じ大きさのエネルギーを有している。この弾性的な散乱光をレイリー散乱光Ｒａｙという。例えば、レイリー散乱光Ｒａｙの振動エネルギーをＶ４とすると、Ｖ４＝Ｖ１である。すなわち、レイリー散乱光Ｒａｙの波長λ１は、λ１＝λｉｎである。
【００２９】
図４（Ｂ）に、ラマン散乱分光により取得されるラマンスペクトル（ラマンシフトとラマン散乱強度との関係）の例を示す。図４（Ｂ）に示すグラフの横軸は、ラマンシフトを示す。ラマンシフトとは、ラマン散乱光Ｒａｍの波数（振動数）と入射光Ｌｉｎの波数との差であり、標的分子Ｘの分子結合状態に特有の値をとる。
【００３０】
図４（Ｂ）に示すように、Ｂ１に示すラマン散乱光Ｒａｍの散乱強度（スペクトルピーク）と、Ｂ２に示すレイリー散乱光Ｒａｙの散乱強度を比較すると、ラマン散乱光Ｒａｍの方が微弱であることがわかる。このように、ラマン散乱分光法は、標的分子Ｘの識別能力には優れている一方、標的分子Ｘをセンシングする感度自体は低い測定手法である。そのため、本実施形態では、表面増強ラマン散乱による分光法を用いて、センサーの高感度化を図っている。
【００３１】
この表面増強ラマン散乱を応用した高感度な表面プラズモン共鳴センサーを実現するためには、局所電場の増強度（以下、増強度と適宜省略する）ができるだけ大きいことが望ましい。増強度αは、下式（１）で表される（M.Inoue, K.Ohtaka, J.Phys.Soc.Jpn., 52, 3853 (1983)）。ここで、αｒａｙは、励起波長（レイリー散乱波長と等しい）における増強度であり、αｒａｍは、ラマン散乱波長における増強度である。
【００３２】
α＝αｒａｙ×αｒａｍ （１）
上式（１）より、表面増強ラマン散乱過程における増強度を高めるには、励起過程における増強度とラマン散乱過程における増強度の両方を同時に高める必要がある。そのために本実施形態では、図５に示すように、励起波長及びラマン散乱波長の近傍だけに強い２つの共鳴ピークを発生させる。これにより、両散乱過程の相乗効果によって、局所電場の増強効果を飛躍的に高めることができる。
【００３３】
なお、本実施形態は上記原理に基づくことが好ましいが、必ずしも２つの共鳴ピークを発生させるものに限定されない（後述の図９参照）。
【００３４】
２．光デバイス
図６（Ａ）〜図６（Ｃ）に、励起波長とラマン散乱波長の近傍に２つの共鳴ピークを発生させることができる本実施形態に係る表面プラズモン共鳴センサーチップ（光デバイス）１００Ａの構造を模式的に示した。なお、以下では、各構成要素を図面上で認識し得る程度の大きさとするため、各構成要素の寸法や比率を実際のものとは適宜に異ならせている。
【００３５】
図６（Ａ）はチップ構造全体の断面図であり、このセンサーチップ１００Ａは、表面プラズモン共鳴と表面増強ラマン散乱を利用して標的物（標的物質、標的分子）を検出するためのものであり、基材１０１（基板）と、突起群１１０と、誘電体層１２０と、多数の金属ナノ粒子１３０Ａから成る金属ナノ構造１３０とを含む。
【００３６】
なお以下では、センサーチップ１００Ａが、金属で形成される金属格子である場合を例に説明するが、本実施形態ではこの場合に限定されない。センサーチップ１００Ａは導体により形成される格子であればよい。
【００３７】
具体的には、基材１０１は、Ａｇ（銀）やＡｕ（金）等の金属表面（広義には導体表面）１０２を含み、例えば、四角形や円形の平板状に形成される。基材１０１は、例えばガラス基板上に金属薄膜を形成したものでも良い。突起群１１０は、基材１０１の導体表面１０２上の少なくとも第１方向Ｘにて、周期Ｐｘにて一次元に配置され、例えば導体表面１０２と同じ金属（導体）により形成される。このセンサーチップ１００Ａは、後述するように一次元または二次元の周期性を有する金属格子とすることができる（図６（Ｂ）（Ｃ）参照）。
【００３８】
より具体的には、突起群１１０の各突起は、突起の配列方向Ｘの断面形状が基材１０１の導体表面１０２から凸形状に形成される。凸形状は、矩形や台形、円弧等である。例えば、図６（Ｂ）に示すように、突起群１１０は、基材１０１に対する平面視において、第１方向Ｘに直交する第２方向Ｙに平行な縞状に形成される一次元格子構造とすることができる。この場合には、突起群１１０の突起間の溝と直交する方向に偏光方位を有する直線偏光ビームをＳＰ波の励起光として用いることにより、電場増強度をさらに高めることが可能である。これに代えて、図６（Ｃ）に示すように、突起群１１０は、基材１０１に対する平面視において、第１方向Ｘにて周期Ｐｘに配列されると共に、第２方向Ｙにて周期Ｐｙにて配列される二次元格子構造とすることもできる。この場合には、円偏光ビームをＳＰ波の励起光として用いることにより、電場増強度をさらに高めることが可能である。周期Ｐｘ及び周期Ｐｙは、１００〜１０００ｎｍ、好ましくは４００〜６００ｎｍの範囲に設定され、突起群１１０の凸部高さは１０〜１００ｎｍの範囲に設定されることが望ましい。
【００３９】
導体表面１０２及び突起群１１０から成る金属格子上に、入射光を吸収しない例えばＳｉＯ２から成る誘電体層１２０が段差被膜して形成される。さらに、サイズｄが１〜数百ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜６０ｎｍの多数の金属ナノ粒子１３０Ａから成る金属ナノ構造１３０が、誘電体層１２０を介して周期性を有する金属格子１０２，１１０の表面へ重畳されている。図６（Ａ）では金属ナノ構造１３０は第１方向Ｘにて一定周期ｐｘにて配置されてもよいし、周期性がない場合には最大ピッチｐｘ以下で配置しても良い。つまり、金属ナノ構造１３０には必ずしも周期性は求められず、縦及び／又は横に周期性（ｐｘ，ｐｙ）があっても周期性がなくても良い。また、この金属ナノ構造１３０には、その形状や大きさに分布（ばらつき）があっても分布がなくても良い。一定周期ｐｘ（ｐｙ）または最大ピッチｐｘ（ｐｙ）は、５００ｎｍ以下とすることができる。好ましくはＰｘ／１０＞ｐｘ、Ｐｙ／１０＞ｐｙとすることができる。こうすると、一周期Ｐｘ（Ｐｙ）内に１０個以上の金属ナノ粒子１３０Ａを配置でき、ホットサイトの密度が高まる。
【００４０】
ここで、入射光の波長λよりも小さなサイズｄの金属ナノ粒子１３０Ａに対して入射光を照射する場合、入射光の電場は、金属ナノ粒子１３０Ａの表面に存在する自由電子に作用し、共鳴を引き起こす。これにより、自由電子による電気双極子が金属ナノ粒子１３０Ａ内に励起され、入射光の電場よりも強い増強電場が形成される。これは、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Localized Surface Plasmon Resonance）とも呼ばれる。この現象は、入射光の波長よりも小さなサイズｄ＝１〜数１００ｎｍの金属ナノ粒子１３０Ａの電気伝導体に特有の現象である。
【００４１】
図７は、図６（Ａ）に示すセンサーチップ構造の分散曲線である。図７は、角周波数ω（波長λ）の光をセンサーチップ構造へ照射したときに励起される伝播表面プラズモンＰＳＰの波数（エバネッセント波の波数）を示している。ここで、図６（Ｂ）（Ｃ）に示す周期Ｐｘ＝Ｐｙ＝Ｐと仮定したとき、波数は２π／Ｐである。
【００４２】
入射光の偏光方向を格子の溝方向と直交させておくと、金属格子内の自由電子の振動にともなって電磁波の振動が励起される。この電磁波の振動は自由電子の振動に影響するため、両者の振動が結合した系である表面プラズモンポラリトンが形成される。この表面プラズモンポラリトンは、エバネッラント波の波数２π／Ｐと伝播表面プラズモンＰＳＰの波数とが一致した時に励起される。
【００４３】
図７には二つの分散曲線Ｃ１，Ｃ２が示されており、一つは金属ナノ構造１３０に励起される局在表面プラズモンＳＰの分散曲線Ｃ１、もう一つは誘電体層１２０と金属格子１０２，１１０の界面に励起される伝播表面プラズモンＰＳＰの分散曲線Ｃ２である。本実施形態では、金属格子１０２，１１０と金属ナノ構造１３０とを併用しているので、二つの分散曲線Ｃ１，Ｃ２が合成された他の２つの分散曲線Ｃ３，Ｃ４と、波数２π／Ｐを通る直線とが交わる２点が得られる。
【００４４】
これらの関係から、金属格子１０２，１１０の周期をＰとすると、波数２π／Ｐで励起される表面プラズモンＳＰが二つ存在することが分かる。すなわち、一つの表面プラズモンＳＰは角周波数ω１（波長λ１）の光と共鳴し、他の一つの表面プラズモンＳＰは角周波数ω２（波長λ２）の光と共鳴する。
【００４５】
これらの共鳴角周波数（共鳴波長）は、金属ナノ構造１３０の素材、大きさ、金属格子１０２，１１０の素材、周期Ｐ、凹凸比、凹凸深さ等の条件を選ぶことにより、所望の二つの角周波数（波長）へ合わせることができる。
【００４６】
図８は、図６（Ａ）に示すセンサーチップ構造の分光反射特性である。図８から、反射光強度が大きく低下する波長が二つ存在することがわかる。これら二つの波長λ１、λ２は、先に図５に示した波長λ１、λ２に対応している。すなわち、共鳴波長λ１、λ２において、入射光のエネルギーがＳＰ波を励起するために使われ、そのために反射光の強度が小さくなる。図６（Ａ）に示すセンサーチップ１００Ａを使う際には、共鳴波長λ１を励起波長に合わせ、共鳴波長λ２を散乱波長に合わせる。こうすると、表面プラズモン共鳴ＳＰＲによる大きな電場増強効果が得られることは、上式（１）の通りである。
【００４７】
なお、本実施形態では、金属ナノ構造１３０は必ずしも周期性を有する必要がない。金属ナノ構造１３０が周期性をもたない場合には、図９に示すように分光反射特性における共鳴波長のピークがブロードになるが、同ピークが励起波長と散乱波長を含むため、大きな電場増強効果が現れるからである。
【００４８】
３．周期性のない金属ナノ構造を有する光デバイス
図１０に、他の実施形態に係るセンサーチップ（光デバイス）１００Ｂの具体例を示す。このセンサーチップ１００Ｂにおいては、Ａｇアイランドで形成される金属ナノ粒子１３０ＡがＳｉＯ２層（誘電体層）１２０を介してＡｕの凹凸パターン（金属格子）１０２，１１０の表面に形成されている。Ａｇアイランド１３０ＡにおけるＡｇ粒子の大きさには２０〜８０ｎｍの範囲でばらつきがあり、しかも周期性がない。ＳｉＯ２層（誘電体層）１２０の厚さは４０ｎｍである。Ａｕ凹凸パターン（金属格子）１０２，１１０は一方向にだけ周期性を有し、その周期Ｐは５８５ｎｍ、深さは５０ｎｍ、凹凸比は７：３程度（ただし、ＳｉＯ２成膜後）である。
【００４９】
図１１に、図１０のセンサーチップ１００Ｂを用いて取得したラマン散乱光スペクトルの一例を示す。励起光源はＨｅ−Ｎｅレーザー（波長６３３ｎｍ）であり、出射された直線偏光ビームをセンサーチップ１００Ｂ上の被検出試料へ照射した。試料はアデニン分子であり、同分子に固有の信号ピーク（例えば、波数７３０ｃｍ−１）が検出できている。この検出における電場増強度は約１０７と推定される。なお、ビームの偏光方位はＡｕ凹凸パターン（金属格子）１０２，１１０の溝と直交するように定めている。
【００５０】
センサーチップ１００Ｂの電場増強度はＳｉＯ２層１２０の厚さに大きく依存する。図１２に、波数７３０ｃｍ−１の信号ピークの強度とＳｉＯ２層１２０の厚さの関係を示す。これより、ＳｉＯ２層１２０の厚さが４０ｎｍの付近で、電場増強度が最大となることがわかる。誘電体膜１２０厚さは、１００ｎｍ以下、好ましくは２０〜６０ｎｍとすることで、局所磁場の強さを一定値以上に確保することができる。なお、図１２の結果は、平らなＡｕ膜から得たものである。Ａｕ凹凸パターン１０２，１１０を用いる場合には、ＳｉＯ２層１２０の厚さを違えるとパターンの凹凸比も変わってしまうため、ＳｉＯ２層１２０の効果だけを知ることが難しいからである。
【００５１】
４．光デバイスの製造方法
図１３（Ａ）〜図１３（Ｄ）に、図６（Ａ）に示すセンサーチップ１００Ａの製造方法を示す。まず、図１３（Ａ）に示すように、ＳｉＯ２基板１０１上ｉＡｕ層１０２を形成し、Ａｕ層１０２上にレーザー干渉露光によりレジストパターン１０４を形成する。次に、図１３（Ｂ）に示すように、レジストパターン１０４をマスクにしてＳｉＯ２基板１０１上のＡｕ層１０２をドライエッチングする。次に、図１３（Ｃ）に示すように、Ａｕ層１０２の上にＳｉＯ２層１２０をスパッタでつける。最後に、図１３（Ｄ）に示すように、ＳｉＯ２層１２０の上にＡｇアイランド１３０を加熱真空蒸着により形成して、金属ナノ構造１３０を形成する。この場合、図１０に示すようにＡｇアイランド１３０Ａは、形状が一様ではなく、大きさにも分布があり、周期性を持った形態とはならない。
【００５２】
また、図６（Ａ）に示すように金属ナノ粒子１３０Ａを一次元での周期ｐｘで配列し、あるいは図１４（Ａ）（Ｂ）に示すように二次元で周期ｐｘ，ｐｙ（図示省略）にてドット状または長楕円状の形状の金属ナノ粒子１３０Ａを誘電体層１２０上に形成することも可能である。この場合には、レーザー干渉露光とドライエチングを繰り返して、金属ナノ構造１３０を形成すればよい。また、金属ナノ構造１３０の素材と導体表面１０２の素材は異なる金属であったが、同じ金属の組み合わせを用いることも可能である。
【００５３】
５．検出装置
図１５には、上述したセンサーチップ（光デバイス）１００Ａまたは１００Ｂを備えた検出装置２００の一例を示す模式図である。標的物質（図示せず）のＡ方向から検出装置２００に搬入されたＢ方向に搬出される。励起光源２１０から出射されたレーザーはコリメータレンズで平行光にされ、偏光制御素子２３０を通過し、ダイクロイックミラー２４０によってセンサーチップ２６０の方向に導かれる。レーザーは対物レンズ２５０で集光され、センサーチップ２６０に入射する。このとき、センサーチップ２６０の表面（例えば、金属ナノ構造１３０が形成された面）には標的物質（図示せず）が配置されている。なお、ファン（図示せず）の駆動を制御することにより、標的物質は搬入口から搬送部内部に導入され、排出口から搬送部外部に排出されるようになっている。
【００５４】
センサーチップ２６０表面へレーザー光が入射すると、金属ナノ構造１３０の近傍には表面プラズモン共鳴ＳＰＲを介して極めて強い増強電場が生じる。増強電場に１〜数個の標的物質が浸入すると、そこからラマン散乱光が発生する。ラマン散乱光は、対物レンズ２５０を通過し、ダイクロイックミラー２４０によって光検出器２８０の方向に導かれ、集光レンズ２７０で集光され、光検出器２８０に入射する。そして、光検出器２８０によりスペクトル分解され、図１１に示されたようなスペクトル情報が得られる。この構成によれば、上述したセンサーチップ１００Ａまたは１００Ｂを備えているため、センサー感度が向上され、ラマン散乱スペクトルから標的物質を特定することが可能となる。
【００５５】
なお、上記のように本実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できるであろう。従って、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。
【符号の説明】
【００５６】
１００Ａ，１００Ｂ，２６０ 光デバイス（センサーチップ）、１０１ 基材、１０２ 導体表面、１１０ 突起群、１２０ 誘電体層（ＳｉＯ２層）、１３０ 金属ナノ構造、１３０Ａ 金属ナノ粒子、２００ 検出装置、２１０ 光源、２８０ 光検出器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光デバイス及び検出装置等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療診断や飲食物の検査等に用いられるセンサーの需要が増大しており、高感度かつ小型のセンサーの開発が求められている。このような要求に応えるために、電気化学的な手法をはじめ様々なタイプのセンサーが検討されている。これらの中で、集積化が可能であること、低コスト、測定環境を選ばないこと等の理由から、表面プラズモン共鳴(SPR: Surface Plasmon Resonance）を用いたセンサーに対する関心が高まっている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、局在表面プラズモン共鳴（LSPR: Localized Surface Plasmon Resonance）を利用して、センサー感度を向上する手法が開示されている。
【０００４】
非特許文献１には、伝播表面プラズモン(PSP: Propagating Surface Plasmon)と局在表面プラズモン(LSP: Localized Surface Plasmon)とを併用して、センサー感度を向上する手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３５６５８７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「Experimental study of the interaction between localized and propagating surface plasmons」OPTICS LETTERS/Vol.34,No.3/February 1,2009
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、図１に示すように、透明基板１０の表面に金属微粒子２０を固定し、その透明基板１０に対して入射光を照射し、金属微粒子２０の吸光度を測定する。図２に示すように、金属微粒子２０に標的物が付着している場合には、Ａ１に示す吸光度スペクトルからＡ２に示す吸光度スペクトルに変化する。特許文献１の手法では、この吸光度の変化により、金属微粒子近傍の媒質の変化を検出し、標的物の吸着や堆積を検出する。
【０００８】
しかしながら、この手法では、金属微粒子の大きさや形状を均一に作製することや、金属微粒子を規則正しく配列することが困難である。金属微粒子のサイズや配列を制御できないと、プラズモン共鳴で生じる吸収や共鳴波長にもばらつきが生じる。そのため、図２に示すように、吸光度スペクトルの幅がブロードになり、ピーク強度が低下してしまう。そして、ピーク強度が低下すると、金属微粒子近傍の媒質の変化を検出する信号変化が小さくなり、センサー感度を向上させるにも限界が生じてしまう。そのため、吸光度スペクトルから物質を特定するような用途では、センサーの感度が不十分となってしまう。
【０００９】
しかも、従来の表面増強ラマン散乱(SERS: Surface Enhanced Raman Scattering）センサーでは、共鳴ピークをひとつだけ利用するため、共鳴ピークの波長を励起波長あるいはラマン散乱波長のどちらかに合わせなければならない。この場合、どちらか一方の散乱過程における電場増強効果だけを利用することになり、高い電場増強効果は期待できない。
【００１０】
一方、非特許文献１には、図３に示すように、ガラス基板３０上に１００ｎｍ厚のＡｕフィルム４０が接合され、Ａｕフィルム４０上に２０ｎｍ厚のＳｉＯ２層５０が形成され、そのＳｉＯ２層５０上に直径１００〜１７０ｎｍの多数のＡｕ円盤６０が周期Ｐ＝７８０ｎｍで二次元配置されたセンサーが開示されている。
【００１１】
このセンサーにＡｕフィルム４０とＳｉＯ２層５０との界面では伝播表面プラズモンＰＳＰが励起され、Ａｕ円盤６０では局在表面プラズモンＬＳＰが励起される。ここで、伝播表面プラズモンＰＳＰは、「波数」を持ったエバネッセント場に結合する。「波数」はＡｕ円盤６０の周期Ｐで決められ、２π／Ｐとなる。よって、Ａｕ円盤６０の周期Ｐは伝播表面プラズモンＰＳＰの励起と相関があり、ひいては試料のラマン散乱波長に合わせて設定される共鳴ピーク波長と相関があり、自由に変更することはできない。
【００１２】
その一方で、Ａｕ円盤６０は局在電場が強まるホットサイトとしての機能があり、センサーの感度を高めるには、ホットサイトの密度は高いことが求められる。しかし、伝播表面プラズモンＰＳＰの「波数」を決めるＡｕ円盤６０の周期Ｐは７８０ｎｍと比較的大きく、ホットサイトの密度は著しく低くなる。しかし、周期Ｐを大きく確保しながら、Ａｕ円盤６０の外形を大きくすると、共鳴波長は長波長側（赤色側）にシフトして励起波長からずれるため大きな局在電場は期待できない。
【００１３】
本発明の幾つかの態様では、伝播表面プラズモンと局在表面プラズモンとを併用しながら、金属ナノ粒子の配列周期に依存せずに伝播表面プラズモンＰＳＰの「波数」を決めることで、ホットサイトとして機能する金属ナノ粒子の密度を高めることができる光デバイス及びそれを用いた検出装置を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
（１）本発明の一態様は、
基材の導体表面より突起して、第１方向に沿って周期Ｐｘで配列される突起群と、
前記導体表面及び前記突起群を覆う誘電体層と、
前記誘電体層上にてサイズｄがナノオーダーの金属ナノ粒子が前記第１方向に沿って配列されて成る金属ナノ構造と、
を有し、
照射光の波長をλとしたとき、λ＞Ｐｘ＞ｄを満足し、かつ、前記第１方向にて隣り合う２つの前記金属ナノ粒子の配列ピッチの最大値をｐｘしたとき、Ｐｘ＞ｐｘを満足する光デバイスに関する。
【００１５】
本発明の一態様によれば、導体表面及び突起群と誘電体層との界面では伝播表面プラズモンＰＳＰが励起され、金属ナノ粒子では局在表面プラズモンＬＳＰが励起される。突起機群が第１方向に沿って周期Ｐｘで配列されるので、伝播表面プラズモンＰＳＰの「波数」は突起群の周期Ｐｘに基づいて設定され、金属ナノ粒子の配列周期に依存しない。金属ナノ粒子は周期的に配列されることも要求されない。
【００１６】
そして、Ｐｘ＞ｄであり、かつ、Ｐｘ＞ｐｘを満足することで、ホットサイトとして機能する金属ナノ粒子の密度を高めることができる。なお、入射光の波長λよりも小さなサイズｄ（λ＞ｄ）の金属ナノ粒子に対して入射光を照射することで、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Localized Surface Plasmon Resonance）を利用することができる。
【００１７】
（２）本発明の一態様では、Ｐｘ／１０＞ｐｘを満足して、一周期Ｐ内にて前記第１方向に沿って十個以上の前記金属ナノ粒子を配置することができる。こうして、ホットサイトとして機能する金属ナノ粒子の密度をより高めることができる。
【００１８】
（３）本発明の一態様では、前記突起群は、前記第１方向と直交する第２方向に沿って周期Ｐｙで配列され、λ＞Ｐｙ＞ｄを満足し、かつ、前記第２方向にて隣り合う２つの前記金属ナノ粒子の配列ピッチの最大値をｐｙしたとき、Ｐｙ＞ｐｙを満足することができる。こうすると、二次元面内でホットサイトとして機能する金属ナノ粒子の密度を高めることができる。
【００１９】
（４）本発明の一態様では、Ｐｙ／１０＞ｐｙを満足して、一周期Ｐｙ内にて前記第２方向に沿って十個以上の前記金属ナノ粒子を配置することができる。こうして、二次元面内でホットサイトとして機能する金属ナノ粒子の密度をより高めることができる。
【００２０】
（５）本発明の一態様では、前記金属ナノ粒子は、前記第１方向にて一定周期ｐｘにて配列されてもよい。こうすると、２つの共鳴ピークを発生させることができる。
【００２１】
（６）本発明の一態様では、前記金属ナノ粒子は、前記第２方向にて一定周期ｐｙにて配列することができる。こうすると、二次元面内で大きな電場増強効果が得られる。
【００２２】
（７）本発明の一態様では、前記誘電体膜の厚さは１００ｎｍ以下とすることができる。電場増強度は誘電体層の厚さに大きく依存するが、誘電体膜の厚さは１００ｎｍ以下とすることで、電場増強度を一定値以上に確保することができる。
【００２３】
（８）本発明の他の態様は、上述した光デバイスと、光源と、光検出部と、を有し、前記光デバイスの前記金属ナノ構造に試料が導入され、前記光デバイスは、前記光源からの光が照射されることで前記試料を反映した光を出射し、前記光検出部は、前記光デバイスからの前記流体試料を反映した光を検出する検出装置に関する。この検出装置は、表面増強ラマン散乱を適用して高感度な検出が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】従来技術である局在表面プラズモンを用いたセンサーを示す図である。
【図２】図１に示すセンサーの吸光度スペクトルを示す特性図である。
【図３】従来技術である伝播表面プラズモンと局在表面プラズモンとを併用したセンサーを示す図である。
【図４】図４（Ａ）は、ラマン散乱分光法の原理的な説明図であり、図４（Ｂ）は、ラマン散乱分光により取得されるラマンスペクトルの例である。
【図５】励起波長及びラマン散乱波長の近傍だけに強い２つの共鳴ピークを発生させるラマン散乱分光法を示す特性図である。
【図６】図６（Ａ）〜図６（Ｃ）は、励起波長とラマン散乱波長の近傍に２つの共鳴ピークを発生させる本実施形態に係る表面プラズモン共鳴センサーチップの構造を模式的に示す図である。
【図７】図６（Ａ）に示すセンサーチップにて２つの共鳴ピーク波長の設定を示す特性図である。
【図８】図６（Ａ）に示すセンサーチップの反射光強度を示す特性図である。
【図９】金属ナノ構造が周期性を持たないときの分光反射強度を示す特性図である。
【図１０】金属ナノ構造が周期性を持たないセンサーチップを示す図である。
【図１１】図１０のセンサーチップを用いて取得したラマン散乱光スペクトルの一例を示す図である。
【図１２】電磁場強度と誘電体層との関係を示す特性図である。
【図１３】図１３（Ａ）〜図１３（Ｄ）は、図６（Ａ）に示すセンサーチップの製造方法を示す図である。
【図１４】図１４（Ａ）（Ｂ）は、金属ナノ粒子の周期的配列を示す図である。
【図１５】検出装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお以下に説明する本実施形態は特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。
【００２６】
１．検出原理
図４（Ａ）に、ラマン散乱分光法の原理的な説明図を示す。図４（Ａ）に示すように、単一波長の光Ｌｉｎを標的分子Ｘ（標的物）に照射すると、散乱光の中には、入射光Ｌｉｎの波長λｉｎと異なる波長λ２のラマン散乱光Ｒａｍが発生する。このラマン散乱光Ｒａｍと入射光Ｌｉｎとのエネルギー差は、標的分子Ｘの振動準位や回転準位や電子準位のエネルギーに対応している。標的分子Ｘは、その構造に応じた特有の振動エネルギーをもつため、単一波長の光Ｌｉｎを用いることで、標的分子Ｘを特定できる。
【００２７】
例えば、入射光Ｌｉｎの振動エネルギーをＶ１とし、標的分子Ｘの振動エネルギーをＶ２とし、ラマン散乱光Ｒａｍの振動エネルギーをＶ３とすると、Ｖ３＝Ｖ１−Ｖ２となる。すなわち、Ｖ３がＶ２に応じた振動エネルギーとなるため、ラマン散乱光Ｒａｍの波長λ２を測定することで、標的分子Ｘを特定できる。
【００２８】
なお、入射光Ｌｉｎの大部分は、標的分子Ｘに衝突した後においても衝突前と同じ大きさのエネルギーを有している。この弾性的な散乱光をレイリー散乱光Ｒａｙという。例えば、レイリー散乱光Ｒａｙの振動エネルギーをＶ４とすると、Ｖ４＝Ｖ１である。すなわち、レイリー散乱光Ｒａｙの波長λ１は、λ１＝λｉｎである。
【００２９】
図４（Ｂ）に、ラマン散乱分光により取得されるラマンスペクトル（ラマンシフトとラマン散乱強度との関係）の例を示す。図４（Ｂ）に示すグラフの横軸は、ラマンシフトを示す。ラマンシフトとは、ラマン散乱光Ｒａｍの波数（振動数）と入射光Ｌｉｎの波数との差であり、標的分子Ｘの分子結合状態に特有の値をとる。
【００３０】
図４（Ｂ）に示すように、Ｂ１に示すラマン散乱光Ｒａｍの散乱強度（スペクトルピーク）と、Ｂ２に示すレイリー散乱光Ｒａｙの散乱強度を比較すると、ラマン散乱光Ｒａｍの方が微弱であることがわかる。このように、ラマン散乱分光法は、標的分子Ｘの識別能力には優れている一方、標的分子Ｘをセンシングする感度自体は低い測定手法である。そのため、本実施形態では、表面増強ラマン散乱による分光法を用いて、センサーの高感度化を図っている。
【００３１】
この表面増強ラマン散乱を応用した高感度な表面プラズモン共鳴センサーを実現するためには、局所電場の増強度（以下、増強度と適宜省略する）ができるだけ大きいことが望ましい。増強度αは、下式（１）で表される（M.Inoue, K.Ohtaka, J.Phys.Soc.Jpn., 52, 3853 (1983)）。ここで、αｒａｙは、励起波長（レイリー散乱波長と等しい）における増強度であり、αｒａｍは、ラマン散乱波長における増強度である。
【００３２】
α＝αｒａｙ×αｒａｍ （１）
上式（１）より、表面増強ラマン散乱過程における増強度を高めるには、励起過程における増強度とラマン散乱過程における増強度の両方を同時に高める必要がある。そのために本実施形態では、図５に示すように、励起波長及びラマン散乱波長の近傍だけに強い２つの共鳴ピークを発生させる。これにより、両散乱過程の相乗効果によって、局所電場の増強効果を飛躍的に高めることができる。
【００３３】
なお、本実施形態は上記原理に基づくことが好ましいが、必ずしも２つの共鳴ピークを発生させるものに限定されない（後述の図９参照）。
【００３４】
２．光デバイス
図６（Ａ）〜図６（Ｃ）に、励起波長とラマン散乱波長の近傍に２つの共鳴ピークを発生させることができる本実施形態に係る表面プラズモン共鳴センサーチップ（光デバイス）１００Ａの構造を模式的に示した。なお、以下では、各構成要素を図面上で認識し得る程度の大きさとするため、各構成要素の寸法や比率を実際のものとは適宜に異ならせている。
【００３５】
図６（Ａ）はチップ構造全体の断面図であり、このセンサーチップ１００Ａは、表面プラズモン共鳴と表面増強ラマン散乱を利用して標的物（標的物質、標的分子）を検出するためのものであり、基材１０１（基板）と、突起群１１０と、誘電体層１２０と、多数の金属ナノ粒子１３０Ａから成る金属ナノ構造１３０とを含む。
【００３６】
なお以下では、センサーチップ１００Ａが、金属で形成される金属格子である場合を例に説明するが、本実施形態ではこの場合に限定されない。センサーチップ１００Ａは導体により形成される格子であればよい。
【００３７】
具体的には、基材１０１は、Ａｇ（銀）やＡｕ（金）等の金属表面（広義には導体表面）１０２を含み、例えば、四角形や円形の平板状に形成される。基材１０１は、例えばガラス基板上に金属薄膜を形成したものでも良い。突起群１１０は、基材１０１の導体表面１０２上の少なくとも第１方向Ｘにて、周期Ｐｘにて一次元に配置され、例えば導体表面１０２と同じ金属（導体）により形成される。このセンサーチップ１００Ａは、後述するように一次元または二次元の周期性を有する金属格子とすることができる（図６（Ｂ）（Ｃ）参照）。
【００３８】
より具体的には、突起群１１０の各突起は、突起の配列方向Ｘの断面形状が基材１０１の導体表面１０２から凸形状に形成される。凸形状は、矩形や台形、円弧等である。例えば、図６（Ｂ）に示すように、突起群１１０は、基材１０１に対する平面視において、第１方向Ｘに直交する第２方向Ｙに平行な縞状に形成される一次元格子構造とすることができる。この場合には、突起群１１０の突起間の溝と直交する方向に偏光方位を有する直線偏光ビームをＳＰ波の励起光として用いることにより、電場増強度をさらに高めることが可能である。これに代えて、図６（Ｃ）に示すように、突起群１１０は、基材１０１に対する平面視において、第１方向Ｘにて周期Ｐｘに配列されると共に、第２方向Ｙにて周期Ｐｙにて配列される二次元格子構造とすることもできる。この場合には、円偏光ビームをＳＰ波の励起光として用いることにより、電場増強度をさらに高めることが可能である。周期Ｐｘ及び周期Ｐｙは、１００〜１０００ｎｍ、好ましくは４００〜６００ｎｍの範囲に設定され、突起群１１０の凸部高さは１０〜１００ｎｍの範囲に設定されることが望ましい。
【００３９】
導体表面１０２及び突起群１１０から成る金属格子上に、入射光を吸収しない例えばＳｉＯ２から成る誘電体層１２０が段差被膜して形成される。さらに、サイズｄが１〜数百ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜６０ｎｍの多数の金属ナノ粒子１３０Ａから成る金属ナノ構造１３０が、誘電体層１２０を介して周期性を有する金属格子１０２，１１０の表面へ重畳されている。図６（Ａ）では金属ナノ構造１３０は第１方向Ｘにて一定周期ｐｘにて配置されてもよいし、周期性がない場合には最大ピッチｐｘ以下で配置しても良い。つまり、金属ナノ構造１３０には必ずしも周期性は求められず、縦及び／又は横に周期性（ｐｘ，ｐｙ）があっても周期性がなくても良い。また、この金属ナノ構造１３０には、その形状や大きさに分布（ばらつき）があっても分布がなくても良い。一定周期ｐｘ（ｐｙ）または最大ピッチｐｘ（ｐｙ）は、５００ｎｍ以下とすることができる。好ましくはＰｘ／１０＞ｐｘ、Ｐｙ／１０＞ｐｙとすることができる。こうすると、一周期Ｐｘ（Ｐｙ）内に１０個以上の金属ナノ粒子１３０Ａを配置でき、ホットサイトの密度が高まる。
【００４０】
ここで、入射光の波長λよりも小さなサイズｄの金属ナノ粒子１３０Ａに対して入射光を照射する場合、入射光の電場は、金属ナノ粒子１３０Ａの表面に存在する自由電子に作用し、共鳴を引き起こす。これにより、自由電子による電気双極子が金属ナノ粒子１３０Ａ内に励起され、入射光の電場よりも強い増強電場が形成される。これは、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Localized Surface Plasmon Resonance）とも呼ばれる。この現象は、入射光の波長よりも小さなサイズｄ＝１〜数１００ｎｍの金属ナノ粒子１３０Ａの電気伝導体に特有の現象である。
【００４１】
図７は、図６（Ａ）に示すセンサーチップ構造の分散曲線である。図７は、角周波数ω（波長λ）の光をセンサーチップ構造へ照射したときに励起される伝播表面プラズモンＰＳＰの波数（エバネッセント波の波数）を示している。ここで、図６（Ｂ）（Ｃ）に示す周期Ｐｘ＝Ｐｙ＝Ｐと仮定したとき、波数は２π／Ｐである。
【００４２】
入射光の偏光方向を格子の溝方向と直交させておくと、金属格子内の自由電子の振動にともなって電磁波の振動が励起される。この電磁波の振動は自由電子の振動に影響するため、両者の振動が結合した系である表面プラズモンポラリトンが形成される。この表面プラズモンポラリトンは、エバネッラント波の波数２π／Ｐと伝播表面プラズモンＰＳＰの波数とが一致した時に励起される。
【００４３】
図７には二つの分散曲線Ｃ１，Ｃ２が示されており、一つは金属ナノ構造１３０に励起される局在表面プラズモンＳＰの分散曲線Ｃ１、もう一つは誘電体層１２０と金属格子１０２，１１０の界面に励起される伝播表面プラズモンＰＳＰの分散曲線Ｃ２である。本実施形態では、金属格子１０２，１１０と金属ナノ構造１３０とを併用しているので、二つの分散曲線Ｃ１，Ｃ２が合成された他の２つの分散曲線Ｃ３，Ｃ４と、波数２π／Ｐを通る直線とが交わる２点が得られる。
【００４４】
これらの関係から、金属格子１０２，１１０の周期をＰとすると、波数２π／Ｐで励起される表面プラズモンＳＰが二つ存在することが分かる。すなわち、一つの表面プラズモンＳＰは角周波数ω１（波長λ１）の光と共鳴し、他の一つの表面プラズモンＳＰは角周波数ω２（波長λ２）の光と共鳴する。
【００４５】
これらの共鳴角周波数（共鳴波長）は、金属ナノ構造１３０の素材、大きさ、金属格子１０２，１１０の素材、周期Ｐ、凹凸比、凹凸深さ等の条件を選ぶことにより、所望の二つの角周波数（波長）へ合わせることができる。
【００４６】
図８は、図６（Ａ）に示すセンサーチップ構造の分光反射特性である。図８から、反射光強度が大きく低下する波長が二つ存在することがわかる。これら二つの波長λ１、λ２は、先に図５に示した波長λ１、λ２に対応している。すなわち、共鳴波長λ１、λ２において、入射光のエネルギーがＳＰ波を励起するために使われ、そのために反射光の強度が小さくなる。図６（Ａ）に示すセンサーチップ１００Ａを使う際には、共鳴波長λ１を励起波長に合わせ、共鳴波長λ２を散乱波長に合わせる。こうすると、表面プラズモン共鳴ＳＰＲによる大きな電場増強効果が得られることは、上式（１）の通りである。
【００４７】
なお、本実施形態では、金属ナノ構造１３０は必ずしも周期性を有する必要がない。金属ナノ構造１３０が周期性をもたない場合には、図９に示すように分光反射特性における共鳴波長のピークがブロードになるが、同ピークが励起波長と散乱波長を含むため、大きな電場増強効果が現れるからである。
【００４８】
３．周期性のない金属ナノ構造を有する光デバイス
図１０に、他の実施形態に係るセンサーチップ（光デバイス）１００Ｂの具体例を示す。このセンサーチップ１００Ｂにおいては、Ａｇアイランドで形成される金属ナノ粒子１３０ＡがＳｉＯ２層（誘電体層）１２０を介してＡｕの凹凸パターン（金属格子）１０２，１１０の表面に形成されている。Ａｇアイランド１３０ＡにおけるＡｇ粒子の大きさには２０〜８０ｎｍの範囲でばらつきがあり、しかも周期性がない。ＳｉＯ２層（誘電体層）１２０の厚さは４０ｎｍである。Ａｕ凹凸パターン（金属格子）１０２，１１０は一方向にだけ周期性を有し、その周期Ｐは５８５ｎｍ、深さは５０ｎｍ、凹凸比は７：３程度（ただし、ＳｉＯ２成膜後）である。
【００４９】
図１１に、図１０のセンサーチップ１００Ｂを用いて取得したラマン散乱光スペクトルの一例を示す。励起光源はＨｅ−Ｎｅレーザー（波長６３３ｎｍ）であり、出射された直線偏光ビームをセンサーチップ１００Ｂ上の被検出試料へ照射した。試料はアデニン分子であり、同分子に固有の信号ピーク（例えば、波数７３０ｃｍ−１）が検出できている。この検出における電場増強度は約１０７と推定される。なお、ビームの偏光方位はＡｕ凹凸パターン（金属格子）１０２，１１０の溝と直交するように定めている。
【００５０】
センサーチップ１００Ｂの電場増強度はＳｉＯ２層１２０の厚さに大きく依存する。図１２に、波数７３０ｃｍ−１の信号ピークの強度とＳｉＯ２層１２０の厚さの関係を示す。これより、ＳｉＯ２層１２０の厚さが４０ｎｍの付近で、電場増強度が最大となることがわかる。誘電体膜１２０厚さは、１００ｎｍ以下、好ましくは２０〜６０ｎｍとすることで、局所磁場の強さを一定値以上に確保することができる。なお、図１２の結果は、平らなＡｕ膜から得たものである。Ａｕ凹凸パターン１０２，１１０を用いる場合には、ＳｉＯ２層１２０の厚さを違えるとパターンの凹凸比も変わってしまうため、ＳｉＯ２層１２０の効果だけを知ることが難しいからである。
【００５１】
４．光デバイスの製造方法
図１３（Ａ）〜図１３（Ｄ）に、図６（Ａ）に示すセンサーチップ１００Ａの製造方法を示す。まず、図１３（Ａ）に示すように、ＳｉＯ２基板１０１上ｉＡｕ層１０２を形成し、Ａｕ層１０２上にレーザー干渉露光によりレジストパターン１０４を形成する。次に、図１３（Ｂ）に示すように、レジストパターン１０４をマスクにしてＳｉＯ２基板１０１上のＡｕ層１０２をドライエッチングする。次に、図１３（Ｃ）に示すように、Ａｕ層１０２の上にＳｉＯ２層１２０をスパッタでつける。最後に、図１３（Ｄ）に示すように、ＳｉＯ２層１２０の上にＡｇアイランド１３０を加熱真空蒸着により形成して、金属ナノ構造１３０を形成する。この場合、図１０に示すようにＡｇアイランド１３０Ａは、形状が一様ではなく、大きさにも分布があり、周期性を持った形態とはならない。
【００５２】
また、図６（Ａ）に示すように金属ナノ粒子１３０Ａを一次元での周期ｐｘで配列し、あるいは図１４（Ａ）（Ｂ）に示すように二次元で周期ｐｘ，ｐｙ（図示省略）にてドット状または長楕円状の形状の金属ナノ粒子１３０Ａを誘電体層１２０上に形成することも可能である。この場合には、レーザー干渉露光とドライエチングを繰り返して、金属ナノ構造１３０を形成すればよい。また、金属ナノ構造１３０の素材と導体表面１０２の素材は異なる金属であったが、同じ金属の組み合わせを用いることも可能である。
【００５３】
５．検出装置
図１５には、上述したセンサーチップ（光デバイス）１００Ａまたは１００Ｂを備えた検出装置２００の一例を示す模式図である。標的物質（図示せず）のＡ方向から検出装置２００に搬入されたＢ方向に搬出される。励起光源２１０から出射されたレーザーはコリメータレンズで平行光にされ、偏光制御素子２３０を通過し、ダイクロイックミラー２４０によってセンサーチップ２６０の方向に導かれる。レーザーは対物レンズ２５０で集光され、センサーチップ２６０に入射する。このとき、センサーチップ２６０の表面（例えば、金属ナノ構造１３０が形成された面）には標的物質（図示せず）が配置されている。なお、ファン（図示せず）の駆動を制御することにより、標的物質は搬入口から搬送部内部に導入され、排出口から搬送部外部に排出されるようになっている。
【００５４】
センサーチップ２６０表面へレーザー光が入射すると、金属ナノ構造１３０の近傍には表面プラズモン共鳴ＳＰＲを介して極めて強い増強電場が生じる。増強電場に１〜数個の標的物質が浸入すると、そこからラマン散乱光が発生する。ラマン散乱光は、対物レンズ２５０を通過し、ダイクロイックミラー２４０によって光検出器２８０の方向に導かれ、集光レンズ２７０で集光され、光検出器２８０に入射する。そして、光検出器２８０によりスペクトル分解され、図１１に示されたようなスペクトル情報が得られる。この構成によれば、上述したセンサーチップ１００Ａまたは１００Ｂを備えているため、センサー感度が向上され、ラマン散乱スペクトルから標的物質を特定することが可能となる。
【００５５】
なお、上記のように本実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できるであろう。従って、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。
【符号の説明】
【００５６】
１００Ａ，１００Ｂ，２６０ 光デバイス（センサーチップ）、１０１ 基材、１０２ 導体表面、１１０ 突起群、１２０ 誘電体層（ＳｉＯ２層）、１３０ 金属ナノ構造、１３０Ａ 金属ナノ粒子、２００ 検出装置、２１０ 光源、２８０ 光検出器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の導体表面より突起して、第１方向に沿って周期Ｐｘで配列される突起群と、
前記導体表面及び前記突起群を覆う誘電体層と、
前記誘電体層上にてサイズｄがナノオーダーの金属ナノ粒子が前記第１方向に沿って配列されて成る金属ナノ構造と、
を有し、
照射光の波長をλとしたとき、λ＞Ｐｘ＞ｄを満足し、かつ、前記第１方向にて隣り合う２つの前記金属ナノ粒子の配列ピッチの最大値をｐｘしたとき、Ｐｘ＞ｐｘを満足することを特徴とする光デバイス。
【請求項２】
請求項１において、
Ｐｘ／１０＞ｐｘを満足して、一周期Ｐｘ内にて前記第１方向に沿って十個以上の前記金属ナノ粒子が配置されていることを特徴とする光デバイス。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記突起群は、前記第１方向と直交する第２方向に沿って周期Ｐｙで配列され、
λ＞Ｐｙ＞ｄを満足し、かつ、前記第２方向にて隣り合う２つの前記金属ナノ粒子の配列ピッチの最大値をｐｙしたとき、Ｐｙ＞ｐｙを満足することを特徴とする光デバイス。
【請求項４】
請求項３において、
Ｐｙ／１０＞ｐｙを満足して、一周期Ｐｙ内にて前記第２方向に沿って十個以上の前記金属ナノ粒子が配置されていることを特徴とする光デバイス。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかにおいて、
前記金属ナノ粒子は、前記第１方向にて一定周期ｐｘにて配列されていることを特徴とする光デバイス。
【請求項６】
請求項３または４において、
前記金属ナノ粒子は、前記第２方向にて一定周期ｐｙにて配列されていることを特徴とする光デバイス。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかにおいて、
前記誘電体膜の厚さは１００ｎｍ以下であることを特徴とする光デバイス。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか記載の光デバイスと、
光源と、
光検出部と、
を有し、
前記光デバイスの前記金属ナノ構造に試料が導入され、
前記光デバイスは、前記光源からの光が照射されることで前記試料を反映した光を出射し、
前記光検出部は、前記光デバイスからの前記流体試料を反映した光を検出することを特徴とする検出装置。
【請求項１】
基材の導体表面より突起して、第１方向に沿って周期Ｐｘで配列される突起群と、
前記導体表面及び前記突起群を覆う誘電体層と、
前記誘電体層上にてサイズｄがナノオーダーの金属ナノ粒子が前記第１方向に沿って配列されて成る金属ナノ構造と、
を有し、
照射光の波長をλとしたとき、λ＞Ｐｘ＞ｄを満足し、かつ、前記第１方向にて隣り合う２つの前記金属ナノ粒子の配列ピッチの最大値をｐｘしたとき、Ｐｘ＞ｐｘを満足することを特徴とする光デバイス。
【請求項２】
請求項１において、
Ｐｘ／１０＞ｐｘを満足して、一周期Ｐｘ内にて前記第１方向に沿って十個以上の前記金属ナノ粒子が配置されていることを特徴とする光デバイス。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記突起群は、前記第１方向と直交する第２方向に沿って周期Ｐｙで配列され、
λ＞Ｐｙ＞ｄを満足し、かつ、前記第２方向にて隣り合う２つの前記金属ナノ粒子の配列ピッチの最大値をｐｙしたとき、Ｐｙ＞ｐｙを満足することを特徴とする光デバイス。
【請求項４】
請求項３において、
Ｐｙ／１０＞ｐｙを満足して、一周期Ｐｙ内にて前記第２方向に沿って十個以上の前記金属ナノ粒子が配置されていることを特徴とする光デバイス。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかにおいて、
前記金属ナノ粒子は、前記第１方向にて一定周期ｐｘにて配列されていることを特徴とする光デバイス。
【請求項６】
請求項３または４において、
前記金属ナノ粒子は、前記第２方向にて一定周期ｐｙにて配列されていることを特徴とする光デバイス。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかにおいて、
前記誘電体膜の厚さは１００ｎｍ以下であることを特徴とする光デバイス。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか記載の光デバイスと、
光源と、
光検出部と、
を有し、
前記光デバイスの前記金属ナノ構造に試料が導入され、
前記光デバイスは、前記光源からの光が照射されることで前記試料を反映した光を出射し、
前記光検出部は、前記光デバイスからの前記流体試料を反映した光を検出することを特徴とする検出装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１５】
【図１０】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１５】
【図１０】
【図１４】
【公開番号】特開２０１３−７６１４（Ｐ２０１３−７６１４Ａ）
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３９５２６（Ｐ２０１１−１３９５２６）
【出願日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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