光ファイバテープ層形成用液状硬化性樹脂組成物および光ファイバテープ心線
【課題】ヤング率が低く、しかも外部応力に対する耐性と表面滑り性に優れ、薄型の光ファイバテープ層形成用として好適な液状硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】組成物全体を１００質量％として、（Ａ）数平均分子量が１０００以下のポリプロピレングリコールに由来する構造単位を平均１．１〜３個有するウレタン（メタ）アクリレートを４０〜８０質量％、（Ｂ）エチレン性不飽和基を１個有する化合物を１５〜４５質量％、及び（Ｃ）平均分子量１，５００〜３０，０００のシリコーン化合物を０．１〜５質量％含有する液状硬化性樹脂組成物。
【解決手段】組成物全体を１００質量％として、（Ａ）数平均分子量が１０００以下のポリプロピレングリコールに由来する構造単位を平均１．１〜３個有するウレタン（メタ）アクリレートを４０〜８０質量％、（Ｂ）エチレン性不飽和基を１個有する化合物を１５〜４５質量％、及び（Ｃ）平均分子量１，５００〜３０，０００のシリコーン化合物を０．１〜５質量％含有する液状硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ファイバテープ層形成用液状硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のブロードバンドサービスの拡大により光ファイバの伝送容量の一層の増大が求められており、１本の光ケーブルにより多数の光ファイバ素線を高密度に収容する必要が生じている。光ファイバ素線の高密度充填化の目的で広く使用されているのは、複数本の光ファイバ素線を１本のテープ状にまとめた光ファイバテープ心線（テープ型光ファイバ心線ともいう。）である。光ファイバテープ心線は、その形状によって、並列して配置された複数の光ファイバ素線の周囲に被覆（テープ層という。）を施して一体化したカプセル形構造を有する光ファイバテープ心線（図１（ａ）に例を示す）と、並列して配置された複数の光ファイバ素線のうち隣接する光ファイバ素線間に樹脂による接着層（本発明においては、この接着層もテープ層という。）を設けたエッジボンド形構造を有する光ファイバテープ心線（図１（ｂ）に例を示す）がある。
【０００３】
カプセル形構造を有する光ファイバテープ心線の場合、光ファイバ素線を高密度で光ケーブル中に収容するためや、光ファイバ素線を分岐するための特性を考慮して、断面積を小さくした薄型形状の光ファイバテープ心線が多数発表されている（例えば、特許文献１〜３、非特許文献１参照）。このような光ファイバテープ心線は、テープ層の厚さを薄くしたカプセル形構造を有する光ファイバテープ心線（図２（ａ）、（ｂ）に例を示す）、隣接する光ファイバ素線間のテープ層に凹部を設けたカプセル形構造を有する光ファイバテープ心線（図２（ｃ）に例を示す）がある。また、エッジボンド形構造を有する光ファイバテープ心線（図２（ｄ）に例を示す）も、断面積を小さくする目的には好適である。
【０００４】
多数の光ファイバテープ心線を光ケーブルに収容する必要から、このような光ファイバテープ心線のテープ層については、テープ層とテープ層が張り付きにくい（張り付き力が低い）ほか、外力に対する耐性、特に柔軟性（ヤング率が小さいこと）や優れた耐屈曲性（引張破断強度と引張破断伸びが大きいこと）が求められる。
また、光ファイバ素線の最外層が各光ファイバ素線を識別するための色素を含有する層（インキ層ともいう。）である場合には、インキ層と適度な密着性を有するテープ層が求められる。テープ層とインキ層との密着力が高すぎると、光ファイバを接続する際に、テープ層を剥離して各光ファイバ素線を取り出すことが困難となり、密着力が低すぎると、テープ層と光ファイバ素線の境界面が容易に剥離して光ファイバ素線の被覆層を傷つける可能性があるためである。
【０００５】
しかし、従来の光ファイバテープ心線のテープ層では、ヤング率が３００〜１，０００ＭＰａ程度、引張破断伸びが４０〜６０％程度であり、光ファイバテープ心線のこのような要請に対応するヤング率、引張破断伸び、張り付き力を両立させたテープ層を形成することが困難であった。また、従来の光ファイバテープ心線のテープ層では、インキ層との密着性は、１〜２０Ｎ／ｍ程度であり、前記諸特性と共にインキ層との密着性を両立させることはさらに困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２４００１４号公報
【特許文献２】特開２００６−２０８９４０号公報
【特許文献３】特開２００７−３４０７８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】日本工業規格 ＪＩＳ Ｃ６８３８「テープ形光ファイバ心線」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、テープ層としてはヤング率が低く、外部応力に対する耐性（引張破断強度および引張破断伸び）に優れ、張り付き力が低く、しかも、インキ層との密着性に優れた光ファイバテープ心線のテープ層を形成するテープ層形成用として好適な液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで本発明者らは、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する液状硬化性樹脂組成物に種々の成分を配合して、その硬化物の光ファイバ被覆層としての強度や機能、耐屈曲性について検討してきたところ、脂肪族ポリエーテルポリオールに由来する特定の構造を有するウレタン（メタ）アクリレートを、エチレン性不飽和基を１個有する化合物及び特定のシリコーン化合物と組み合わせて用いることにより、上記目的が達成できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、並列した複数の光ファイバ素線を有する光ファイバテープ心線において、任意の光ファイバ素線の中心点を通過する位置におけるテープ層の厚さが２０μｍ以下、又は隣接する光ファイバ素線の各中心点を結ぶ線分の中間点を通過する位置におけるテープ層の厚さが２００μｍ以下である光ファイバテープ心線（以下、「特定薄型光ファイバテープ心線」という。）のテープ層形成用に用いられる液状硬化性樹脂組成物であって、
組成物全体を１００質量％として、
（Ａ）脂肪族ポリオールに由来する構造単位を平均１個を超えて４個以下有するウレタン（メタ）アクリレートを４０〜８０質量％、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を１個有する化合物を１５〜４５質量％、及び
（Ｃ）平均分子量１，５００〜３０，０００のシリコーン化合物を０．１〜５質量％
含有する液状硬化性樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、当該液状硬化性樹脂組成物を硬化して得られる、特定薄型光ファイバテープ心線のテープ層を提供するものである。
また、本発明は、当該テープ層を有する特定薄型光ファイバテープ心線を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の液状硬化性樹脂組成物により得られる被覆は、テープ層としてはヤング率が低く、外部応力に対する耐性（引張破断強度および引張破断伸び）に優れ、張り付き力が低く、しかも、インキ層との密着性に優れたものである。薄型形状を有する光ファイバテープ心線のテープ層を形成する光ファイバテープ層形成用に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】一般的な光ファイバテープ心線の例を示す模式図である。（ａ）カプセル形構造を有する光ファイバテープ心線の例。（ｂ）エッジボンド形構造を有する光ファイバテープ心線の例。
【図２】特定薄型光ファイバテープ心線を示す模式図である。（ａ）光ファイバ素線間に凹部が無いカプセル形構造を有しており、光ファイバ素線間にもテープ層を有する特定薄型光ファイバテープ心線の例。（ｂ）光ファイバ素線間に凹部が無いカプセル形構造を有しており、光ファイバ素線が相互に接触している特定薄型光ファイバテープ心線の例。（ｃ）光ファイバ素線間に凹部があるカプセル形構造を有する特定薄型光ファイバテープ心線の例。光ファイバ素線間にテープ層を有していてもよく、光ファイバ素線が相互に接触していてもよい。（ｄ）エッジボンド形構造を有する特定薄型光ファイバテープ心線の例。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の液状硬化性樹脂組成物が用いられる薄型形状の光ファイバテープ心線は、並列した複数の光ファイバ素線を有する光ファイバテープ心線であって、テープ層の厚さを小さくすることにより外形寸法を小さくした光ファイバテープ心線である。このような薄型形状の光ファイバテープ心線の具体例としては、並列した複数の光ファイバ素線を有する光ファイバテープ心線において、該テープ心線を構成する任意の光ファイバ素線の中心点を通過する位置におけるテープ層の厚さが２０μｍ以下である光ファイバテープ心線、又は隣接する光ファイバ素線の各中心点を結ぶ線分の中間点を通過する位置におけるテープ層の厚さが２００μｍ以下である光ファイバテープ心線が好ましい（以下、総称して「特定薄型光ファイバテープ心線」という。）。特定薄型光ファイバテープ心線は、カプセル形構造を有していてもよく、エッジボンド形構造を有していてもよい。特定薄型光ファイバテープ心線を構成する光ファイバ素線の本数は任意であるが、ＪＩＳ Ｃ６８３８との関係では２、４、５、８又は１２本が典型的である。
【００１４】
なお、任意の光ファイバ素線の中心点を通過する位置におけるテープ層の厚さとは、任意の光ファイバ素線の中心点を通過する任意の直線と該光ファイバ素線の外周との交点を点Ａとし、該直線と光ファイバテープ心線の外周との交点を点Ｂとした場合の、点Ａと点Ｂとの直線距離のうち最短となる長さをいう。エッジボンド形構造を有する特定薄型光ファイバテープ心線（図２（ｄ））の場合には、任意の光ファイバ素線の中心点を通過する位置におけるテープ層の厚さはゼロと解釈される。また、隣接する光ファイバ素線の各中心点を結ぶ線分の中間点を通過する位置におけるテープ層の厚さとは、隣接する光ファイバ素線の各中心点を結ぶ線分を線分Ｌとし、線分Ｌの中間点を点Ｍとした場合の、点Ｍを通り線分Ｌと直交する直線上にあるテープ層の幅をいう。
【００１５】
また、光ファイバ素線は、一般的には、石英やガラス等からなる１本のガラスファイバの外周を比較的柔軟な一次被覆層で被覆し、さらにその外周を一次被覆層よりも硬い二次被覆層で被覆された構造を有しており、二次被覆層の外周にアップジャケット層やインキ層を有している場合もある。光ファイバ素線を構成するガラスファイバの直径は、特に限定されないが、一般的には、１２５μｍであり、光ファイバ素線の直径は、用途に応じて、２５０〜９００μｍであるが、光ケーブルに多数の光ファイバ素線を充填するためには各光ファイバ素線の直径も小さくすることが好ましく、特定薄型光ファイバテープ心線に用いられる光ファイバ素線の直径は、２５０μｍ程度であることが好ましい。
【００１６】
以下に、本発明の液状硬化性樹脂組成物に配合される各必須成分および非必須成分について説明する。
本発明の（Ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートは、脂肪族ポリオールに由来する構造単位を平均１個を超えて４個以下有するウレタン（メタ）アクリレートである。ウレタン（メタ）アクリレート分子中の脂肪族ポリオールに由来する構造単位の数は、平均１．０個を超えて４個以下が好ましく、平均１．１〜４個がさらに好ましく、平均１．５〜３個が特に好ましい。なお、ここで平均値は数平均である。
【００１７】
（Ａ）成分は、柔軟な構造を有する脂肪族ポリオールに由来する構造を有するため、ウレタン（メタ）アクリレートがより柔軟な構造となり、硬化物のヤング率を低減させるために有用である。これに対して、脂肪族ポリオールに替えて、例えば芳香環構造や脂環構造等のより剛直な構造を有するポリオールを用いた場合には、ウレタン（メタ）アクリレートの構造がより剛直となって、硬化物のヤング率を増大させる傾向がある。
【００１８】
ウレタン（メタ）アクリレート分子中の脂肪族ポリオールに由来する構造単位の数が平均１個を超えていることにより、ウレタン（メタ）アクリレート分子中のウレタン結合の密度が増大して極性構造が増加するため、親水的構造を有するインキ層との密着性を上げることができる。他方、ウレタン（メタ）アクリレート分子中の脂肪族ポリオールに由来する構造単位の数が平均４個以下であることにより、ウレタン結合の密度が過大となって組成物の粘度が過大となることを防止することができる。
【００１９】
さらに、ウレタン（メタ）アクリレート分子中の脂肪族ポリオールに由来する構造単位の数が平均１個を超えていることにより、脂肪族ポリオールに由来する構造の見かけ上の分子量が増大するため、より柔軟な構造を有するウレタン（メタ）アクリレートが得られ、硬化物のヤング率を低減させ、耐屈曲性を改善し、張り付き力を低減させるために有用である。なお、本発明において、「脂肪族ポリオールに由来する構造の見かけ上の分子量」とは、数平均分子量Ｌの脂肪族ポリオールに由来する構造単位がウレタン（メタ）アクリレート分子中に平均ｍ個ある場合にＬ×ｍの値に相当する分子量をいう。
このため、例えば、数平均分子量Ｌが９，０００である脂肪族ポリオールをｍ＝１で有するウレタン（メタ）アクリレート（（Ａ）成分に該当しない）よりも数平均分子量Ｌが４，５００である脂肪族ポリオールをｍ＝２で有するウレタン（メタ）アクリレート（（Ａ）成分に該当する）の方が、脂肪族ポリオールに由来する構造の見かけ上の分子量は同一であるが、ヤング率、耐屈曲性、張り付き力とインキ層との密着性のバランスに優れるテープ層を形成する上で好ましい。
【００２０】
（Ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、脂肪族ポリオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより製造される。すなわち、ジイソシアネートのイソシアネート基を、脂肪族ポリオールの水酸基および水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。
【００２１】
この反応としては、例えば脂肪族ポリオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；脂肪族ポリオールおよびジイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いで脂肪族ポリオールを反応させる方法；ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いで脂肪族ポリオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。
【００２２】
脂肪族ポリオールとしては、芳香環構造や脂環構造等の環状構造を有さず、脂肪族構造を有するポリオールであれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール等脂肪族ポリエーテルポリオール、これらの脂肪族ポリエーテルポリオールとマレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族カルボン酸とを反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオール、前記脂肪族ポリエーテルポリオールとε−カプロラクトンとの反応物やポリ（ε−カプロラクトン）等の脂肪族ポリカプロラクトンポリオールの他、ポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネート等の脂肪族ポリカーボネートポリオール等を挙げることができる。これらの脂肪族ポリオールは、単独であるいは二種類以上組み合わせて用いることができる。
上記の如き脂肪族ポリオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂製）、ＰＰＧ−４００、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０（以上、旭硝子ウレタン製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学製）、クラレポリオールＰ−２０１０、Ｐ−３０１０、Ｐ−４０１０、Ｐ−５０１０（以上、クラレ製）等の市販品としても入手することができる。
これらの脂肪族ポリオールの中では、脂肪族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリカプロラクトンポリオール、脂肪族ポリカーボネートポリオールが、エステル結合やカルボニル結合等による極性基を有することによりテープ層とインキ層との密着性を特に改善できるため好ましい。
ここで用いられる脂肪族ポリオールの分子量は特に限定されないが、数平均分子量が１２，０００以下であると組成物の粘度が過大とならないため好ましい。脂肪族ポリオールに由来する構造の見かけ上の分子量は１，０００〜１２，０００であると同様の理由により好ましい。ここで、数平均分子量は、ポリスチレンを分子量標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求める。
【００２３】
ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（または２，６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が好ましい。これらのジイソシアネートは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンポリオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（１）または（２）
【００２５】
【化１】
【００２６】
（式（１）および式（２）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を使用することもできる。
これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。これらの、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
脂肪族ポリエーテルポリオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、脂肪族ポリエーテルポリオールに含まれる水酸基１当量に対してジイソシアネートに含まれるイソシアネート基が２．５〜４．０当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．５〜２．０当量となるようにするのが好ましい。
【００２８】
これらの化合物の反応においては、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００２９】
（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートは、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に４０〜８０質量％、好ましくは５０〜７５質量％、特に好ましくは５５〜７５質量％配合される。この範囲内であれば、硬化物の好ましいヤング率及び引張破断強度・引張破断伸びを発現するうえで好ましい。
【００３０】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、発明の効果を阻害しない範囲で、（Ａ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレートを配合することもできる。（Ａ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレートの構造は特に限定されるものではないが、例えば、芳香環構造や脂環構造等の環状構造を有するポリオールとジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートや、ジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるポリオール構造を有しないウレタン（メタ）アクリレート等を配合することにより、硬化物のヤング率を増大させる方向に調整することもできる。
（Ａ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレートは、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に１０質量％以下で配合することができ、５質量％以下が好ましい。１０質量％を超えて配合すると、組成物の粘度が過大となったり、硬化物のヤング率が過大となる場合がある。
【００３１】
（Ｂ）成分であるエチレン性不飽和基を１個有する化合物（単官能性モノマー）としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム；イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、下記式（３）で示される（メタ）アクリレート等の芳香環構造を有する（メタ）アクリレート；アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等の複素環構造を有する（メタ）アクリレート等挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。これらのエチレン性不飽和基を１個有する化合物は、単独であるいは二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
【化２】
【００３３】
（式（３）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は互いに独立で、水素原子またはメチル基であり、ｍは１〜５の整数である）
【００３４】
これらエチレン性不飽和基を１個有する化合物のうち、脂環構造、芳香環構造又は複素環構造等の環状構造を有する（メタ）アクリレートは、硬化物のヤング率が過度に低下するのを防止するために好ましく、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタムは、硬化速度を増大させるために好ましい。
【００３５】
これらエチレン性不飽和基を１個有する化合物の市販品としては、ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業製）、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成製）を使用することができる。
【００３６】
（Ｂ）成分のエチレン性不飽和基を１個有する化合物は、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に１５〜４５質量％、好ましくは２０〜４０質量％、特に好ましくは２５〜３５質量％配合される。
本発明においては、（Ｂ）成分のエチレン性不飽和基を１個有する化合物の全量を１００質量％として、その５０質量％以上、好ましくは６０〜１００質量％が環状構造を有する（メタ）アクリレートであるのが、硬化物のヤング率が過度に低下するのを防止するために好ましい。環状構造を有する（メタ）アクリレートとしては、上記の脂環構造、芳香環構造又は複素環構造等の環状構造を有する（メタ）アクリレートのいずれであってもよいが、特にイソボルニル（メタ）アクリレートが硬化物のヤング率が過度に低下するのを防止する効果が大きいため好ましい。
【００３７】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で、成分（Ｂ）以外のエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（多官能性モノマー）（Ｂ２）を含有することができる。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の具体例としては、特に限定されないが、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（「トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート」とも言う）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
これら多官能性モノマーの市販品としては、例えば、ＮＫエステル Ａ−ＤＣＰユピマーＵＶ（新中村化学工業製）、ＳＡ−１００２（以上、三菱化学製）、アロニックスＭ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成製）を使用することができる。
これらの多官能性モノマーの配合量は、本発明の液状硬化性樹脂組成物に０〜５質量％、特に０〜３質量％が好ましい。５質量％を超えると、硬化物中の架橋密度が上昇してヤング率が過度に増大する可能性がある。
【００３８】
本発明の（Ｃ）成分は、平均分子量１，５００〜３０，０００のシリコーン化合物である。（Ｃ）成分を配合することにより、テープ層の張り付き力を改善して、光ファイバテープ素線を高密度で光ケーブル中に充填することができる。（Ｃ）成分の平均分子量が上記範囲であることにより、十分な表面性改善効果を得ることができる。より好ましい平均分子量は１，５００〜２０，０００であり、さらに３，０００〜１５，０００が好ましい。
当該シリコーン化合物としては、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、ウレタンアクリレート変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、エポキシポリエーテル変性シリコーン、アルキルアラルキルポリエーテル変性シリコーン等が挙げられ、このうちポリエーテル変性シリコーンが特に好ましい。ポリエーテル変性シリコーンとしては、少なくとも１個のケイ素原子に基Ｒ11−（Ｒ12Ｏ）s−Ｒ13−（ここで、Ｒ11は水酸基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、Ｒ12は炭素数２〜４のアルキレン基を示し（ここでＲ12は２種以上のアルキレン基が混在していてもよい）、Ｒ13は炭素数２〜１２のアルキレン基を示し、ｓは１〜２０の数を示す）が結合しているポリジメチルシロキサン化合物が好ましい。このうちＲ12としては、エチレン基、プロピレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。当該シリコーン化合物の市販品としては、例えばＳＨ２８ＰＡ；ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、東レダウコーニング製、ＦＭ０４１１；サイラプレーン、チッソ、ＳＦ８４２８；ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（側鎖ＯＨ含有）、東レダウコーニング製、ＢＹＫ ＵＶ３５１０（ビックケミー・ジャパン製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）、ＤＣ５７（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）等を挙げることができる。また、（メタ）アクリロイル基等の反応性基を有するシリコーン化合物であってもよい。
【００３９】
（Ｃ）成分は、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜３質量％配合される。５質量％を超えると、（Ｃ）成分が組成物中に溶解又は均一に分散することが困難となる場合があり、０．１質量％未満になると、張り付き力が過大となる場合がある。
【００４０】
さらに、本発明の液状硬化性樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、組成物中に（Ｄ）光重合開始剤を含有することができる。
【００４１】
光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，
４′−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）；ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられる。
【００４２】
また、（Ｄ）光重合開始剤を用いる場合には、必要に応じて、さらに光増感剤を併用するのが好ましい。光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）等が挙げられる。
【００４３】
（Ｄ）光重合開始剤は、組成物の全組成中に０．１〜１０質量％、特に０．３〜７質量％配合するのが好ましい。
【００４４】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。
【００４５】
なお、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、熱および／または放射線によって硬化されるが、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
【００４６】
本発明の液状硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化被膜であるテープ層は、０．５〜４０ＭＰａのヤング率を示すのが好ましく、０．８〜２０ＭＰａがさらに好ましく、０．８〜５ＭＰａが特に好ましい。また、該硬化被膜は、１００％以上の引張破断伸びを示すのが好ましく、１００〜１５０％がさらに好ましく、１１０〜１３０％が特に好ましい。該硬化被膜は、０．５〜１０ＭＰａの引張破断強度を示すのが好ましく、１〜７ＭＰａがさらに好ましく、１〜５ＭＰａが特に好ましい。ヤング率と引張破断伸びが上記範囲になることにより、多数の特定薄型光ファイバテープ心線を１本の光ケーブル中に充填することが容易になる。ヤング率と引張破断伸びに加えて引張破断強度が上記範囲になることにより、さらに外部応力に対する耐性が高まり、多数の特定薄型光ファイバテープ心線を１本の光ケーブル中に充填することがさらに容易になる。
【実施例】
【００４７】
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。各成分の配合量は、特に記載しない限り質量部である。
【００４８】
［製造例１：ポリプロピレングリコールに由来する構造単位を平均１．５個有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成］
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量７００のポリプロピレングリコール４１．４ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート１７．２ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１６ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃になるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．０５４ｇを仕込み、液温度上昇が見られなくなったことを確認した後、１時間３５℃で反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート９．２ｇを液温度が５０℃以上にならないよう制御しながら滴下した後、６５℃〜７０℃に制御しながら２時間撹拌、反応させた。残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時点を反応終了とした。得られたウレタンアクリレートをＵＡ−１とする。
得られたウレタン（メタ）アクリレートＵＡ−１は、下記式（４）で表される構造を有している。
ＨＥＡ−ＴＤＩ−（ＰＰＧ７００−ＴＤＩ）1.5−ＨＥＡ （４）
［式（４）において、ＨＥＡは２−ヒドロキシエチルアクリレートに由来する構造を表し、ＴＤＩは２，４−トリレンジイソシアネートに由来する構造を表し、ＰＰＧ７００は数平均分子量７００のポリプロピレングリコールに由来する構造を表す。「−」はウレタン結合を示す。以上の式説明は、式（５）以降において同じ。］
【００４９】
［製造例２：ポリプロピレングリコールに由来する構造単位を平均３個有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成］
攪拌機を備えた反応容器に、２，４−トルエンジイソシアネート１３４．８ｇ、分子量３０００のポリプロピレンオキシド６８．９ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１８ｇを仕込んだ。次いでジブチル錫ジウラレート０．０６１ｇを添加し、液温を２５〜３５℃に制御しながら１時間攪拌した。その後ヒドロキシエチルアクリレート１．７ｇを加え、液温５０〜６０℃にて１時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時に反応を終了させ、ウレタンアクリレートを得た。得られたウレタンアクリレートをＵＡ−２とする。
得られたウレタン（メタ）アクリレートＵＡ−２は、下記式（５）で表される構造を有している。
ＨＥＡ−ＴＤＩ−（ＰＰＧ３０００−ＴＤＩ）3−ＨＥＡ （５）
［式（５）において、ＰＰＧ３０００は数平均分子量３０００のポリプロピレングリコールに由来する構造を表す。］
【００５０】
［製造例３：脂肪族ポリエステルポリオールに由来する構造単位を平均２個有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成］
攪拌機を備えた反応容器に、２，４−トルエンジイソシアネート２．６ｇ、分子量５０００のクラレポリオールＰ−５０１０：ポリ［（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）−ａｌｔ−（アジピン酸）］４９．６ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１３ｇを仕込んだ。次いでジブチル錫ジウラレート０．０４３ｇを添加し、液温を２５〜３５℃に制御しながら１時間攪拌した。その後ヒドロキシエチルアクリレート１．１６ｇを加え、液温５０〜６０℃にて１時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時に反応を終了させ、ウレタンアクリレートを得た。得られたウレタンアクリレートをＵＡ−３とする。
得られたウレタン（メタ）アクリレートＵＡ−３は、下記式（６）で表される構造を有している。
ＨＥＡ−ＴＤＩ−（Ｐ５０１０−ＴＤＩ）2−ＨＥＡ （６）
［式（６）において、Ｐ５０１０はクラレポリオールＰ−５０１０に由来する構造を表す。］
クラレポリオールＰ−５０１０：ポリ［（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）−ａｌｔ−（アジピン酸）］は、下記式（７）で表される構造を有する数平均分子量５，０００の脂肪族ポリエステルポリオールである。
【００５１】
【化３】
【００５２】
［比較製造例４：ポリプロピレングリコールに由来する構造単位を平均１個有するウレタン（メタ）アクリレート（（Ａ）成分に該当しない）の合成］
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量７００のポリプロピレングリコール３６．９０９ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート１８．３６６ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１６ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃になるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．０５４ｇを仕込み、液温度上昇が見られなくなったことを確認した後、１時間３５℃で反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２．２４５ｇを液温度が５０℃以上にならないよう制御しながら滴下した後、６５℃〜７０℃に制御しながら２時間撹拌、反応させた。残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時点を反応終了とした。得られたウレタンアクリレートをＵＡ’−４とする。
得られたウレタン（メタ）アクリレートＵＡ’−４は、下記式（８）で表される構造を有している。
ＨＥＡ−ＴＤＩ−ＰＰＧ７００−ＴＤＩ−ＨＥＡ （８）
【００５３】
［比較製造例５：ポリプロピレングリコールに由来する構造単位を平均１個有するウレタン（メタ）アクリレート（（Ａ）成分に該当しない）の合成］
攪拌機を備えた反応容器に、２，４−トルエンジイソシアネート９．０ｇ、分子量３０００のポリプロピレンオキシド８５．０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４を仕込んだ。次いでジブチル錫ジウラレート０．００８ｇを添加し、液温を２５〜３５℃に制御しながら１時間攪拌した。その後ヒドロキシエチルアクリレート６．０ｇを加え、液温５０〜６０℃にて１時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時に反応を終了させ、ウレタンアクリレートを得た。得られたウレタンアクリレートをＵＡ’−５とする。
得られたウレタン（メタ）アクリレートＵＡ’−５は、下記式（９）で表される構造を有している。
ＨＥＡ−ＴＤＩ−ＰＰＧ３０００−ＴＤＩ−ＨＥＡ （９）
【００５４】
［比較製造例６：ポリプロピレングリコールに由来する構造単位を平均１個有するウレタン（メタ）アクリレート（（Ａ）成分に該当しない）の合成］
攪拌機を備えた反応容器に、２，４−トルエンジイソシアネート３．７１ｇ、分子量８０００のポリプロピレンオキシド９３．７ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇを仕込んだ。次いでジブチル錫ジウラレート０．０８ｇを添加し、液温を２５〜３５℃に制御しながら１時間攪拌した。その後ヒドロキシエチルアクリレート２．４７ｇを加え、液温５０〜６０℃にて１時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時に反応を終了させ、ウレタンアクリレートを得た。得られたウレタンアクリレートをＵＡ’−６とする。
得られたウレタン（メタ）アクリレートＵＡ’−６は、下記式（１０）で表される構造を有している。
ＨＥＡ−ＴＤＩ−ＰＰＧ８０００−ＴＤＩ−ＨＥＡ （１０）
［式（１０）において、ＰＰＧ８０００は数平均分子量３０００のポリプロピレングリコールに由来する構造を表す。］
【００５５】
［比較製造例７：芳香環構造を有するポリオールに由来する構造単位を平均１．５個有するウレタン（メタ）アクリレート（（Ａ）成分に該当しない）の合成］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１８ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート２６．４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０６ｇ添加した後攪拌しながら、１５℃まで冷却した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら１４．１ｇ滴下した後、湯浴にして４０℃にし1時間攪拌した。その後、液温を20℃に冷却し、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジオール（日本油脂製、ＤＡ４００）を３６．４ｇを添加した。発熱を確認した後に、６５℃で3時間攪拌させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られた（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ’−７とする。
得られたウレタン（メタ）アクリレートＵＡ’−７は、下記式（１１）で表される構造を有している。
ＨＥＡ−ＴＤＩ−（ＤＡ４００−ＴＤＩ）1.5−ＨＥＡ （１１）
［式（１１）において、ＤＡ４００はビスフェノール構造を有するジオールであるユニオールＤＡ４００（日本油脂製；数平均分子量４００）に由来する構造を表す。］
【００５６】
実施例１〜３、比較例１〜５
撹拌機を備えた反応容器に、表１に従って各成分を入れ、均一な溶液になるまで液温度５０℃で撹拌し、液状硬化性樹脂組成物を得た。表１中の組成は、質量部である。
【００５７】
試験例
前記実施例及び比較例で得た液状硬化性樹脂組成物を、以下のような方法で硬化させて試験片を作製し、下記の各評価を行った。結果を表１に併せて示す。
【００５８】
１．粘度：
組成物を２５℃の恒温水槽で３０分間放置した後、Ｂ型粘度計を用いて粘度を測定した。
【００５９】
２．ヤング率：
２００μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気下で１Ｊ／cm2のエネルギーの紫外線で照射して硬化させ、ヤング率測定用フィルムを得た。このフィルムから、延伸部が幅６mm、長さ２５mmとなるよう短冊状サンプルを作成し、温度２３℃、湿度５０％で引張試験を行った。引張速度は１mm／minで２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。
【００６０】
３．引張破断伸び、引張破断強度：
引張試験器（島津製作所社製、ＡＧＳ−５０Ｇ）を用い、試験片の破断強度および破断伸びを下記測定条件にて測定した。
引張速度 ：５０mm／分
標線間距離（測定距離）：２５mm
測定温度 ：２３℃
相対湿度 ：５０％ＲＨ
【００６１】
４．張り付き力：
１００μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを１％又は５％酸素下で０．１Ｊ／cm2のエネルギーの紫外線で照射して硬化してフィルムを得た。フィルムの硬化面どうしを貼り合わせて、２３℃５０％相対湿度条件下に２４時間静置した。この貼り合わせフィルムから幅１cmの短冊状サンプルを作製して、引っ張り速度５０mm／minで１８０°ピール試験を行い、張り付き力を測定した。
【００６２】
５．インキ層との密着性：
ガラス上にセカンダリ材（ＪＳＲ社製デソライト）を厚さ１３０μｍで塗布し、３．５ｋＷメタルハライドランプ（オーク社製ＳＭＸ−３５００／Ｆ−ＯＳ）を用いて空気雰囲気下で０．１Ｊ／cm2の紫外線を照射し、硬化フィルムを得た。その後ＵＶインキ（ＤＳＭ社製、７５１インキ）をスピンコーターにより塗布し、３．５ｋＷメタルハライドランプ（オーク社製、ＳＭＸ−３５００／Ｆ−ＯＳ）を用いて、１％酸素濃度又は５％酸素濃度下で０．０５Ｊ／cm2の紫外線を照射し、厚さ約１０μｍ厚でセカンダリ材の上に硬化させた。この硬化フィルム上に各実施例・比較例の液状組成物を同じくスピンコーターで塗布（２０００ｒｐｍ、２０秒）し、３．５ｋＷメタルハライドランプ（オーク社製、ＳＭＸ−３５００／Ｆ−ＯＳ）を用いて空気雰囲気下で０．５Ｊ／cm2の紫外線を照射し多層硬化フィルムを得た。１cm幅に短冊を切り出し、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠し、９０度剥離試験を実施した。ＵＶインキから本発明による樹脂を剥がすことによって密着力を測定した。引っ張り速度は、５mm／minとした。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１において、
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）。
Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）。
ＳＨ２８０ＰＡ；ジメチルポリシロキサンポリカルビノールのグラフト重合体（東レ・ダウコーニング製）。
ＳＨ１９０；ジメチルポリシロキサンポリカルビノールのグラフト重合体（東レ・ダウコーニング製）。
【００６５】
表１の結果から明らかなように、本発明の液状硬化性樹脂組成物で形成された硬化物は、ヤング率が低く、引張破断強度および引張破断伸びが大きく、張り付き力が低く、しかも、インキ層との密着力が高く、特定薄型光ファイバテープ心線のテープ層形成用として好適であった。
これに対して、（Ｃ）成分を含まない比較例１では、張り付き力が過大となった。比較例２は、（Ａ）成分に替えて数平均分子量７００の脂肪族ポリオールに由来する構造単位を１個のみ有するウレタン（メタ）アクリレートと数平均分子量３０００の脂肪族ポリオールに由来する構造単位を１個のみ有するウレタン（メタ）アクリレートを配合した例であり、ヤング率が過大であるほか、張り付き力が過大であり、インキ層との密着力が過小である。比較例３は、（Ａ）成分に替えて数平均分子量７００の脂肪族ポリオールに由来する構造単位を１個のみ有するウレタン（メタ）アクリレートを配合した例であり、ヤング率が過大であり、引張破断強度が過小であるほか、インキ層との密着力が過小である。比較例４は、（Ａ）成分に替えて数平均分子量８０００の脂肪族ポリオールに由来する構造単位を１個のみ有するウレタン（メタ）アクリレートを配合した例であり、ポリオールの分子量が大きいためヤング率は低いが、引張破断強度が過小であるほか、インキ層との密着力が過小である。比較例５は、（Ａ）成分に替えて数平均分子量が４００である芳香族ポリオールに由来する構造単位を１個のみ有するウレタン（メタ）アクリレートを配合した例であり、ポリオールが剛直な構造を有しているためヤング率が過大であり、引張破断伸びが過小であり、インキ層との密着力が過小であった。
【符号の説明】
【００６６】
１０ 光ファイバ素線
２０ テープ層
３０ テープ層の厚さ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ファイバテープ層形成用液状硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のブロードバンドサービスの拡大により光ファイバの伝送容量の一層の増大が求められており、１本の光ケーブルにより多数の光ファイバ素線を高密度に収容する必要が生じている。光ファイバ素線の高密度充填化の目的で広く使用されているのは、複数本の光ファイバ素線を１本のテープ状にまとめた光ファイバテープ心線（テープ型光ファイバ心線ともいう。）である。光ファイバテープ心線は、その形状によって、並列して配置された複数の光ファイバ素線の周囲に被覆（テープ層という。）を施して一体化したカプセル形構造を有する光ファイバテープ心線（図１（ａ）に例を示す）と、並列して配置された複数の光ファイバ素線のうち隣接する光ファイバ素線間に樹脂による接着層（本発明においては、この接着層もテープ層という。）を設けたエッジボンド形構造を有する光ファイバテープ心線（図１（ｂ）に例を示す）がある。
【０００３】
カプセル形構造を有する光ファイバテープ心線の場合、光ファイバ素線を高密度で光ケーブル中に収容するためや、光ファイバ素線を分岐するための特性を考慮して、断面積を小さくした薄型形状の光ファイバテープ心線が多数発表されている（例えば、特許文献１〜３、非特許文献１参照）。このような光ファイバテープ心線は、テープ層の厚さを薄くしたカプセル形構造を有する光ファイバテープ心線（図２（ａ）、（ｂ）に例を示す）、隣接する光ファイバ素線間のテープ層に凹部を設けたカプセル形構造を有する光ファイバテープ心線（図２（ｃ）に例を示す）がある。また、エッジボンド形構造を有する光ファイバテープ心線（図２（ｄ）に例を示す）も、断面積を小さくする目的には好適である。
【０００４】
多数の光ファイバテープ心線を光ケーブルに収容する必要から、このような光ファイバテープ心線のテープ層については、テープ層とテープ層が張り付きにくい（張り付き力が低い）ほか、外力に対する耐性、特に柔軟性（ヤング率が小さいこと）や優れた耐屈曲性（引張破断強度と引張破断伸びが大きいこと）が求められる。
また、光ファイバ素線の最外層が各光ファイバ素線を識別するための色素を含有する層（インキ層ともいう。）である場合には、インキ層と適度な密着性を有するテープ層が求められる。テープ層とインキ層との密着力が高すぎると、光ファイバを接続する際に、テープ層を剥離して各光ファイバ素線を取り出すことが困難となり、密着力が低すぎると、テープ層と光ファイバ素線の境界面が容易に剥離して光ファイバ素線の被覆層を傷つける可能性があるためである。
【０００５】
しかし、従来の光ファイバテープ心線のテープ層では、ヤング率が３００〜１，０００ＭＰａ程度、引張破断伸びが４０〜６０％程度であり、光ファイバテープ心線のこのような要請に対応するヤング率、引張破断伸び、張り付き力を両立させたテープ層を形成することが困難であった。また、従来の光ファイバテープ心線のテープ層では、インキ層との密着性は、１〜２０Ｎ／ｍ程度であり、前記諸特性と共にインキ層との密着性を両立させることはさらに困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２４００１４号公報
【特許文献２】特開２００６−２０８９４０号公報
【特許文献３】特開２００７−３４０７８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】日本工業規格 ＪＩＳ Ｃ６８３８「テープ形光ファイバ心線」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、テープ層としてはヤング率が低く、外部応力に対する耐性（引張破断強度および引張破断伸び）に優れ、張り付き力が低く、しかも、インキ層との密着性に優れた光ファイバテープ心線のテープ層を形成するテープ層形成用として好適な液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで本発明者らは、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する液状硬化性樹脂組成物に種々の成分を配合して、その硬化物の光ファイバ被覆層としての強度や機能、耐屈曲性について検討してきたところ、脂肪族ポリエーテルポリオールに由来する特定の構造を有するウレタン（メタ）アクリレートを、エチレン性不飽和基を１個有する化合物及び特定のシリコーン化合物と組み合わせて用いることにより、上記目的が達成できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、並列した複数の光ファイバ素線を有する光ファイバテープ心線において、任意の光ファイバ素線の中心点を通過する位置におけるテープ層の厚さが２０μｍ以下、又は隣接する光ファイバ素線の各中心点を結ぶ線分の中間点を通過する位置におけるテープ層の厚さが２００μｍ以下である光ファイバテープ心線（以下、「特定薄型光ファイバテープ心線」という。）のテープ層形成用に用いられる液状硬化性樹脂組成物であって、
組成物全体を１００質量％として、
（Ａ）脂肪族ポリオールに由来する構造単位を平均１個を超えて４個以下有するウレタン（メタ）アクリレートを４０〜８０質量％、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を１個有する化合物を１５〜４５質量％、及び
（Ｃ）平均分子量１，５００〜３０，０００のシリコーン化合物を０．１〜５質量％
含有する液状硬化性樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、当該液状硬化性樹脂組成物を硬化して得られる、特定薄型光ファイバテープ心線のテープ層を提供するものである。
また、本発明は、当該テープ層を有する特定薄型光ファイバテープ心線を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の液状硬化性樹脂組成物により得られる被覆は、テープ層としてはヤング率が低く、外部応力に対する耐性（引張破断強度および引張破断伸び）に優れ、張り付き力が低く、しかも、インキ層との密着性に優れたものである。薄型形状を有する光ファイバテープ心線のテープ層を形成する光ファイバテープ層形成用に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】一般的な光ファイバテープ心線の例を示す模式図である。（ａ）カプセル形構造を有する光ファイバテープ心線の例。（ｂ）エッジボンド形構造を有する光ファイバテープ心線の例。
【図２】特定薄型光ファイバテープ心線を示す模式図である。（ａ）光ファイバ素線間に凹部が無いカプセル形構造を有しており、光ファイバ素線間にもテープ層を有する特定薄型光ファイバテープ心線の例。（ｂ）光ファイバ素線間に凹部が無いカプセル形構造を有しており、光ファイバ素線が相互に接触している特定薄型光ファイバテープ心線の例。（ｃ）光ファイバ素線間に凹部があるカプセル形構造を有する特定薄型光ファイバテープ心線の例。光ファイバ素線間にテープ層を有していてもよく、光ファイバ素線が相互に接触していてもよい。（ｄ）エッジボンド形構造を有する特定薄型光ファイバテープ心線の例。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の液状硬化性樹脂組成物が用いられる薄型形状の光ファイバテープ心線は、並列した複数の光ファイバ素線を有する光ファイバテープ心線であって、テープ層の厚さを小さくすることにより外形寸法を小さくした光ファイバテープ心線である。このような薄型形状の光ファイバテープ心線の具体例としては、並列した複数の光ファイバ素線を有する光ファイバテープ心線において、該テープ心線を構成する任意の光ファイバ素線の中心点を通過する位置におけるテープ層の厚さが２０μｍ以下である光ファイバテープ心線、又は隣接する光ファイバ素線の各中心点を結ぶ線分の中間点を通過する位置におけるテープ層の厚さが２００μｍ以下である光ファイバテープ心線が好ましい（以下、総称して「特定薄型光ファイバテープ心線」という。）。特定薄型光ファイバテープ心線は、カプセル形構造を有していてもよく、エッジボンド形構造を有していてもよい。特定薄型光ファイバテープ心線を構成する光ファイバ素線の本数は任意であるが、ＪＩＳ Ｃ６８３８との関係では２、４、５、８又は１２本が典型的である。
【００１４】
なお、任意の光ファイバ素線の中心点を通過する位置におけるテープ層の厚さとは、任意の光ファイバ素線の中心点を通過する任意の直線と該光ファイバ素線の外周との交点を点Ａとし、該直線と光ファイバテープ心線の外周との交点を点Ｂとした場合の、点Ａと点Ｂとの直線距離のうち最短となる長さをいう。エッジボンド形構造を有する特定薄型光ファイバテープ心線（図２（ｄ））の場合には、任意の光ファイバ素線の中心点を通過する位置におけるテープ層の厚さはゼロと解釈される。また、隣接する光ファイバ素線の各中心点を結ぶ線分の中間点を通過する位置におけるテープ層の厚さとは、隣接する光ファイバ素線の各中心点を結ぶ線分を線分Ｌとし、線分Ｌの中間点を点Ｍとした場合の、点Ｍを通り線分Ｌと直交する直線上にあるテープ層の幅をいう。
【００１５】
また、光ファイバ素線は、一般的には、石英やガラス等からなる１本のガラスファイバの外周を比較的柔軟な一次被覆層で被覆し、さらにその外周を一次被覆層よりも硬い二次被覆層で被覆された構造を有しており、二次被覆層の外周にアップジャケット層やインキ層を有している場合もある。光ファイバ素線を構成するガラスファイバの直径は、特に限定されないが、一般的には、１２５μｍであり、光ファイバ素線の直径は、用途に応じて、２５０〜９００μｍであるが、光ケーブルに多数の光ファイバ素線を充填するためには各光ファイバ素線の直径も小さくすることが好ましく、特定薄型光ファイバテープ心線に用いられる光ファイバ素線の直径は、２５０μｍ程度であることが好ましい。
【００１６】
以下に、本発明の液状硬化性樹脂組成物に配合される各必須成分および非必須成分について説明する。
本発明の（Ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートは、脂肪族ポリオールに由来する構造単位を平均１個を超えて４個以下有するウレタン（メタ）アクリレートである。ウレタン（メタ）アクリレート分子中の脂肪族ポリオールに由来する構造単位の数は、平均１．０個を超えて４個以下が好ましく、平均１．１〜４個がさらに好ましく、平均１．５〜３個が特に好ましい。なお、ここで平均値は数平均である。
【００１７】
（Ａ）成分は、柔軟な構造を有する脂肪族ポリオールに由来する構造を有するため、ウレタン（メタ）アクリレートがより柔軟な構造となり、硬化物のヤング率を低減させるために有用である。これに対して、脂肪族ポリオールに替えて、例えば芳香環構造や脂環構造等のより剛直な構造を有するポリオールを用いた場合には、ウレタン（メタ）アクリレートの構造がより剛直となって、硬化物のヤング率を増大させる傾向がある。
【００１８】
ウレタン（メタ）アクリレート分子中の脂肪族ポリオールに由来する構造単位の数が平均１個を超えていることにより、ウレタン（メタ）アクリレート分子中のウレタン結合の密度が増大して極性構造が増加するため、親水的構造を有するインキ層との密着性を上げることができる。他方、ウレタン（メタ）アクリレート分子中の脂肪族ポリオールに由来する構造単位の数が平均４個以下であることにより、ウレタン結合の密度が過大となって組成物の粘度が過大となることを防止することができる。
【００１９】
さらに、ウレタン（メタ）アクリレート分子中の脂肪族ポリオールに由来する構造単位の数が平均１個を超えていることにより、脂肪族ポリオールに由来する構造の見かけ上の分子量が増大するため、より柔軟な構造を有するウレタン（メタ）アクリレートが得られ、硬化物のヤング率を低減させ、耐屈曲性を改善し、張り付き力を低減させるために有用である。なお、本発明において、「脂肪族ポリオールに由来する構造の見かけ上の分子量」とは、数平均分子量Ｌの脂肪族ポリオールに由来する構造単位がウレタン（メタ）アクリレート分子中に平均ｍ個ある場合にＬ×ｍの値に相当する分子量をいう。
このため、例えば、数平均分子量Ｌが９，０００である脂肪族ポリオールをｍ＝１で有するウレタン（メタ）アクリレート（（Ａ）成分に該当しない）よりも数平均分子量Ｌが４，５００である脂肪族ポリオールをｍ＝２で有するウレタン（メタ）アクリレート（（Ａ）成分に該当する）の方が、脂肪族ポリオールに由来する構造の見かけ上の分子量は同一であるが、ヤング率、耐屈曲性、張り付き力とインキ層との密着性のバランスに優れるテープ層を形成する上で好ましい。
【００２０】
（Ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、脂肪族ポリオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより製造される。すなわち、ジイソシアネートのイソシアネート基を、脂肪族ポリオールの水酸基および水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。
【００２１】
この反応としては、例えば脂肪族ポリオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；脂肪族ポリオールおよびジイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いで脂肪族ポリオールを反応させる方法；ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いで脂肪族ポリオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。
【００２２】
脂肪族ポリオールとしては、芳香環構造や脂環構造等の環状構造を有さず、脂肪族構造を有するポリオールであれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール等脂肪族ポリエーテルポリオール、これらの脂肪族ポリエーテルポリオールとマレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族カルボン酸とを反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオール、前記脂肪族ポリエーテルポリオールとε−カプロラクトンとの反応物やポリ（ε−カプロラクトン）等の脂肪族ポリカプロラクトンポリオールの他、ポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネート等の脂肪族ポリカーボネートポリオール等を挙げることができる。これらの脂肪族ポリオールは、単独であるいは二種類以上組み合わせて用いることができる。
上記の如き脂肪族ポリオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂製）、ＰＰＧ−４００、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０（以上、旭硝子ウレタン製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学製）、クラレポリオールＰ−２０１０、Ｐ−３０１０、Ｐ−４０１０、Ｐ−５０１０（以上、クラレ製）等の市販品としても入手することができる。
これらの脂肪族ポリオールの中では、脂肪族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリカプロラクトンポリオール、脂肪族ポリカーボネートポリオールが、エステル結合やカルボニル結合等による極性基を有することによりテープ層とインキ層との密着性を特に改善できるため好ましい。
ここで用いられる脂肪族ポリオールの分子量は特に限定されないが、数平均分子量が１２，０００以下であると組成物の粘度が過大とならないため好ましい。脂肪族ポリオールに由来する構造の見かけ上の分子量は１，０００〜１２，０００であると同様の理由により好ましい。ここで、数平均分子量は、ポリスチレンを分子量標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求める。
【００２３】
ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（または２，６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が好ましい。これらのジイソシアネートは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンポリオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（１）または（２）
【００２５】
【化１】
【００２６】
（式（１）および式（２）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を使用することもできる。
これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。これらの、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
脂肪族ポリエーテルポリオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、脂肪族ポリエーテルポリオールに含まれる水酸基１当量に対してジイソシアネートに含まれるイソシアネート基が２．５〜４．０当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．５〜２．０当量となるようにするのが好ましい。
【００２８】
これらの化合物の反応においては、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００２９】
（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートは、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に４０〜８０質量％、好ましくは５０〜７５質量％、特に好ましくは５５〜７５質量％配合される。この範囲内であれば、硬化物の好ましいヤング率及び引張破断強度・引張破断伸びを発現するうえで好ましい。
【００３０】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、発明の効果を阻害しない範囲で、（Ａ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレートを配合することもできる。（Ａ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレートの構造は特に限定されるものではないが、例えば、芳香環構造や脂環構造等の環状構造を有するポリオールとジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートや、ジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるポリオール構造を有しないウレタン（メタ）アクリレート等を配合することにより、硬化物のヤング率を増大させる方向に調整することもできる。
（Ａ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレートは、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に１０質量％以下で配合することができ、５質量％以下が好ましい。１０質量％を超えて配合すると、組成物の粘度が過大となったり、硬化物のヤング率が過大となる場合がある。
【００３１】
（Ｂ）成分であるエチレン性不飽和基を１個有する化合物（単官能性モノマー）としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム；イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、下記式（３）で示される（メタ）アクリレート等の芳香環構造を有する（メタ）アクリレート；アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等の複素環構造を有する（メタ）アクリレート等挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。これらのエチレン性不飽和基を１個有する化合物は、単独であるいは二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
【化２】
【００３３】
（式（３）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は互いに独立で、水素原子またはメチル基であり、ｍは１〜５の整数である）
【００３４】
これらエチレン性不飽和基を１個有する化合物のうち、脂環構造、芳香環構造又は複素環構造等の環状構造を有する（メタ）アクリレートは、硬化物のヤング率が過度に低下するのを防止するために好ましく、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタムは、硬化速度を増大させるために好ましい。
【００３５】
これらエチレン性不飽和基を１個有する化合物の市販品としては、ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業製）、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成製）を使用することができる。
【００３６】
（Ｂ）成分のエチレン性不飽和基を１個有する化合物は、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に１５〜４５質量％、好ましくは２０〜４０質量％、特に好ましくは２５〜３５質量％配合される。
本発明においては、（Ｂ）成分のエチレン性不飽和基を１個有する化合物の全量を１００質量％として、その５０質量％以上、好ましくは６０〜１００質量％が環状構造を有する（メタ）アクリレートであるのが、硬化物のヤング率が過度に低下するのを防止するために好ましい。環状構造を有する（メタ）アクリレートとしては、上記の脂環構造、芳香環構造又は複素環構造等の環状構造を有する（メタ）アクリレートのいずれであってもよいが、特にイソボルニル（メタ）アクリレートが硬化物のヤング率が過度に低下するのを防止する効果が大きいため好ましい。
【００３７】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で、成分（Ｂ）以外のエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（多官能性モノマー）（Ｂ２）を含有することができる。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の具体例としては、特に限定されないが、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（「トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート」とも言う）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
これら多官能性モノマーの市販品としては、例えば、ＮＫエステル Ａ−ＤＣＰユピマーＵＶ（新中村化学工業製）、ＳＡ−１００２（以上、三菱化学製）、アロニックスＭ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成製）を使用することができる。
これらの多官能性モノマーの配合量は、本発明の液状硬化性樹脂組成物に０〜５質量％、特に０〜３質量％が好ましい。５質量％を超えると、硬化物中の架橋密度が上昇してヤング率が過度に増大する可能性がある。
【００３８】
本発明の（Ｃ）成分は、平均分子量１，５００〜３０，０００のシリコーン化合物である。（Ｃ）成分を配合することにより、テープ層の張り付き力を改善して、光ファイバテープ素線を高密度で光ケーブル中に充填することができる。（Ｃ）成分の平均分子量が上記範囲であることにより、十分な表面性改善効果を得ることができる。より好ましい平均分子量は１，５００〜２０，０００であり、さらに３，０００〜１５，０００が好ましい。
当該シリコーン化合物としては、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、ウレタンアクリレート変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、エポキシポリエーテル変性シリコーン、アルキルアラルキルポリエーテル変性シリコーン等が挙げられ、このうちポリエーテル変性シリコーンが特に好ましい。ポリエーテル変性シリコーンとしては、少なくとも１個のケイ素原子に基Ｒ11−（Ｒ12Ｏ）s−Ｒ13−（ここで、Ｒ11は水酸基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、Ｒ12は炭素数２〜４のアルキレン基を示し（ここでＲ12は２種以上のアルキレン基が混在していてもよい）、Ｒ13は炭素数２〜１２のアルキレン基を示し、ｓは１〜２０の数を示す）が結合しているポリジメチルシロキサン化合物が好ましい。このうちＲ12としては、エチレン基、プロピレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。当該シリコーン化合物の市販品としては、例えばＳＨ２８ＰＡ；ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、東レダウコーニング製、ＦＭ０４１１；サイラプレーン、チッソ、ＳＦ８４２８；ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（側鎖ＯＨ含有）、東レダウコーニング製、ＢＹＫ ＵＶ３５１０（ビックケミー・ジャパン製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）、ＤＣ５７（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）等を挙げることができる。また、（メタ）アクリロイル基等の反応性基を有するシリコーン化合物であってもよい。
【００３９】
（Ｃ）成分は、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜３質量％配合される。５質量％を超えると、（Ｃ）成分が組成物中に溶解又は均一に分散することが困難となる場合があり、０．１質量％未満になると、張り付き力が過大となる場合がある。
【００４０】
さらに、本発明の液状硬化性樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、組成物中に（Ｄ）光重合開始剤を含有することができる。
【００４１】
光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，
４′−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）；ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられる。
【００４２】
また、（Ｄ）光重合開始剤を用いる場合には、必要に応じて、さらに光増感剤を併用するのが好ましい。光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）等が挙げられる。
【００４３】
（Ｄ）光重合開始剤は、組成物の全組成中に０．１〜１０質量％、特に０．３〜７質量％配合するのが好ましい。
【００４４】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。
【００４５】
なお、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、熱および／または放射線によって硬化されるが、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
【００４６】
本発明の液状硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化被膜であるテープ層は、０．５〜４０ＭＰａのヤング率を示すのが好ましく、０．８〜２０ＭＰａがさらに好ましく、０．８〜５ＭＰａが特に好ましい。また、該硬化被膜は、１００％以上の引張破断伸びを示すのが好ましく、１００〜１５０％がさらに好ましく、１１０〜１３０％が特に好ましい。該硬化被膜は、０．５〜１０ＭＰａの引張破断強度を示すのが好ましく、１〜７ＭＰａがさらに好ましく、１〜５ＭＰａが特に好ましい。ヤング率と引張破断伸びが上記範囲になることにより、多数の特定薄型光ファイバテープ心線を１本の光ケーブル中に充填することが容易になる。ヤング率と引張破断伸びに加えて引張破断強度が上記範囲になることにより、さらに外部応力に対する耐性が高まり、多数の特定薄型光ファイバテープ心線を１本の光ケーブル中に充填することがさらに容易になる。
【実施例】
【００４７】
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。各成分の配合量は、特に記載しない限り質量部である。
【００４８】
［製造例１：ポリプロピレングリコールに由来する構造単位を平均１．５個有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成］
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量７００のポリプロピレングリコール４１．４ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート１７．２ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１６ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃になるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．０５４ｇを仕込み、液温度上昇が見られなくなったことを確認した後、１時間３５℃で反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート９．２ｇを液温度が５０℃以上にならないよう制御しながら滴下した後、６５℃〜７０℃に制御しながら２時間撹拌、反応させた。残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時点を反応終了とした。得られたウレタンアクリレートをＵＡ−１とする。
得られたウレタン（メタ）アクリレートＵＡ−１は、下記式（４）で表される構造を有している。
ＨＥＡ−ＴＤＩ−（ＰＰＧ７００−ＴＤＩ）1.5−ＨＥＡ （４）
［式（４）において、ＨＥＡは２−ヒドロキシエチルアクリレートに由来する構造を表し、ＴＤＩは２，４−トリレンジイソシアネートに由来する構造を表し、ＰＰＧ７００は数平均分子量７００のポリプロピレングリコールに由来する構造を表す。「−」はウレタン結合を示す。以上の式説明は、式（５）以降において同じ。］
【００４９】
［製造例２：ポリプロピレングリコールに由来する構造単位を平均３個有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成］
攪拌機を備えた反応容器に、２，４−トルエンジイソシアネート１３４．８ｇ、分子量３０００のポリプロピレンオキシド６８．９ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１８ｇを仕込んだ。次いでジブチル錫ジウラレート０．０６１ｇを添加し、液温を２５〜３５℃に制御しながら１時間攪拌した。その後ヒドロキシエチルアクリレート１．７ｇを加え、液温５０〜６０℃にて１時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時に反応を終了させ、ウレタンアクリレートを得た。得られたウレタンアクリレートをＵＡ−２とする。
得られたウレタン（メタ）アクリレートＵＡ−２は、下記式（５）で表される構造を有している。
ＨＥＡ−ＴＤＩ−（ＰＰＧ３０００−ＴＤＩ）3−ＨＥＡ （５）
［式（５）において、ＰＰＧ３０００は数平均分子量３０００のポリプロピレングリコールに由来する構造を表す。］
【００５０】
［製造例３：脂肪族ポリエステルポリオールに由来する構造単位を平均２個有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成］
攪拌機を備えた反応容器に、２，４−トルエンジイソシアネート２．６ｇ、分子量５０００のクラレポリオールＰ−５０１０：ポリ［（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）−ａｌｔ−（アジピン酸）］４９．６ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１３ｇを仕込んだ。次いでジブチル錫ジウラレート０．０４３ｇを添加し、液温を２５〜３５℃に制御しながら１時間攪拌した。その後ヒドロキシエチルアクリレート１．１６ｇを加え、液温５０〜６０℃にて１時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時に反応を終了させ、ウレタンアクリレートを得た。得られたウレタンアクリレートをＵＡ−３とする。
得られたウレタン（メタ）アクリレートＵＡ−３は、下記式（６）で表される構造を有している。
ＨＥＡ−ＴＤＩ−（Ｐ５０１０−ＴＤＩ）2−ＨＥＡ （６）
［式（６）において、Ｐ５０１０はクラレポリオールＰ−５０１０に由来する構造を表す。］
クラレポリオールＰ−５０１０：ポリ［（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）−ａｌｔ−（アジピン酸）］は、下記式（７）で表される構造を有する数平均分子量５，０００の脂肪族ポリエステルポリオールである。
【００５１】
【化３】
【００５２】
［比較製造例４：ポリプロピレングリコールに由来する構造単位を平均１個有するウレタン（メタ）アクリレート（（Ａ）成分に該当しない）の合成］
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量７００のポリプロピレングリコール３６．９０９ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート１８．３６６ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１６ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃になるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．０５４ｇを仕込み、液温度上昇が見られなくなったことを確認した後、１時間３５℃で反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２．２４５ｇを液温度が５０℃以上にならないよう制御しながら滴下した後、６５℃〜７０℃に制御しながら２時間撹拌、反応させた。残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時点を反応終了とした。得られたウレタンアクリレートをＵＡ’−４とする。
得られたウレタン（メタ）アクリレートＵＡ’−４は、下記式（８）で表される構造を有している。
ＨＥＡ−ＴＤＩ−ＰＰＧ７００−ＴＤＩ−ＨＥＡ （８）
【００５３】
［比較製造例５：ポリプロピレングリコールに由来する構造単位を平均１個有するウレタン（メタ）アクリレート（（Ａ）成分に該当しない）の合成］
攪拌機を備えた反応容器に、２，４−トルエンジイソシアネート９．０ｇ、分子量３０００のポリプロピレンオキシド８５．０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４を仕込んだ。次いでジブチル錫ジウラレート０．００８ｇを添加し、液温を２５〜３５℃に制御しながら１時間攪拌した。その後ヒドロキシエチルアクリレート６．０ｇを加え、液温５０〜６０℃にて１時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時に反応を終了させ、ウレタンアクリレートを得た。得られたウレタンアクリレートをＵＡ’−５とする。
得られたウレタン（メタ）アクリレートＵＡ’−５は、下記式（９）で表される構造を有している。
ＨＥＡ−ＴＤＩ−ＰＰＧ３０００−ＴＤＩ−ＨＥＡ （９）
【００５４】
［比較製造例６：ポリプロピレングリコールに由来する構造単位を平均１個有するウレタン（メタ）アクリレート（（Ａ）成分に該当しない）の合成］
攪拌機を備えた反応容器に、２，４−トルエンジイソシアネート３．７１ｇ、分子量８０００のポリプロピレンオキシド９３．７ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇを仕込んだ。次いでジブチル錫ジウラレート０．０８ｇを添加し、液温を２５〜３５℃に制御しながら１時間攪拌した。その後ヒドロキシエチルアクリレート２．４７ｇを加え、液温５０〜６０℃にて１時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時に反応を終了させ、ウレタンアクリレートを得た。得られたウレタンアクリレートをＵＡ’−６とする。
得られたウレタン（メタ）アクリレートＵＡ’−６は、下記式（１０）で表される構造を有している。
ＨＥＡ−ＴＤＩ−ＰＰＧ８０００−ＴＤＩ−ＨＥＡ （１０）
［式（１０）において、ＰＰＧ８０００は数平均分子量３０００のポリプロピレングリコールに由来する構造を表す。］
【００５５】
［比較製造例７：芳香環構造を有するポリオールに由来する構造単位を平均１．５個有するウレタン（メタ）アクリレート（（Ａ）成分に該当しない）の合成］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１８ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート２６．４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０６ｇ添加した後攪拌しながら、１５℃まで冷却した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら１４．１ｇ滴下した後、湯浴にして４０℃にし1時間攪拌した。その後、液温を20℃に冷却し、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジオール（日本油脂製、ＤＡ４００）を３６．４ｇを添加した。発熱を確認した後に、６５℃で3時間攪拌させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られた（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ’−７とする。
得られたウレタン（メタ）アクリレートＵＡ’−７は、下記式（１１）で表される構造を有している。
ＨＥＡ−ＴＤＩ−（ＤＡ４００−ＴＤＩ）1.5−ＨＥＡ （１１）
［式（１１）において、ＤＡ４００はビスフェノール構造を有するジオールであるユニオールＤＡ４００（日本油脂製；数平均分子量４００）に由来する構造を表す。］
【００５６】
実施例１〜３、比較例１〜５
撹拌機を備えた反応容器に、表１に従って各成分を入れ、均一な溶液になるまで液温度５０℃で撹拌し、液状硬化性樹脂組成物を得た。表１中の組成は、質量部である。
【００５７】
試験例
前記実施例及び比較例で得た液状硬化性樹脂組成物を、以下のような方法で硬化させて試験片を作製し、下記の各評価を行った。結果を表１に併せて示す。
【００５８】
１．粘度：
組成物を２５℃の恒温水槽で３０分間放置した後、Ｂ型粘度計を用いて粘度を測定した。
【００５９】
２．ヤング率：
２００μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気下で１Ｊ／cm2のエネルギーの紫外線で照射して硬化させ、ヤング率測定用フィルムを得た。このフィルムから、延伸部が幅６mm、長さ２５mmとなるよう短冊状サンプルを作成し、温度２３℃、湿度５０％で引張試験を行った。引張速度は１mm／minで２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。
【００６０】
３．引張破断伸び、引張破断強度：
引張試験器（島津製作所社製、ＡＧＳ−５０Ｇ）を用い、試験片の破断強度および破断伸びを下記測定条件にて測定した。
引張速度 ：５０mm／分
標線間距離（測定距離）：２５mm
測定温度 ：２３℃
相対湿度 ：５０％ＲＨ
【００６１】
４．張り付き力：
１００μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを１％又は５％酸素下で０．１Ｊ／cm2のエネルギーの紫外線で照射して硬化してフィルムを得た。フィルムの硬化面どうしを貼り合わせて、２３℃５０％相対湿度条件下に２４時間静置した。この貼り合わせフィルムから幅１cmの短冊状サンプルを作製して、引っ張り速度５０mm／minで１８０°ピール試験を行い、張り付き力を測定した。
【００６２】
５．インキ層との密着性：
ガラス上にセカンダリ材（ＪＳＲ社製デソライト）を厚さ１３０μｍで塗布し、３．５ｋＷメタルハライドランプ（オーク社製ＳＭＸ−３５００／Ｆ−ＯＳ）を用いて空気雰囲気下で０．１Ｊ／cm2の紫外線を照射し、硬化フィルムを得た。その後ＵＶインキ（ＤＳＭ社製、７５１インキ）をスピンコーターにより塗布し、３．５ｋＷメタルハライドランプ（オーク社製、ＳＭＸ−３５００／Ｆ−ＯＳ）を用いて、１％酸素濃度又は５％酸素濃度下で０．０５Ｊ／cm2の紫外線を照射し、厚さ約１０μｍ厚でセカンダリ材の上に硬化させた。この硬化フィルム上に各実施例・比較例の液状組成物を同じくスピンコーターで塗布（２０００ｒｐｍ、２０秒）し、３．５ｋＷメタルハライドランプ（オーク社製、ＳＭＸ−３５００／Ｆ−ＯＳ）を用いて空気雰囲気下で０．５Ｊ／cm2の紫外線を照射し多層硬化フィルムを得た。１cm幅に短冊を切り出し、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠し、９０度剥離試験を実施した。ＵＶインキから本発明による樹脂を剥がすことによって密着力を測定した。引っ張り速度は、５mm／minとした。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１において、
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）。
Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）。
ＳＨ２８０ＰＡ；ジメチルポリシロキサンポリカルビノールのグラフト重合体（東レ・ダウコーニング製）。
ＳＨ１９０；ジメチルポリシロキサンポリカルビノールのグラフト重合体（東レ・ダウコーニング製）。
【００６５】
表１の結果から明らかなように、本発明の液状硬化性樹脂組成物で形成された硬化物は、ヤング率が低く、引張破断強度および引張破断伸びが大きく、張り付き力が低く、しかも、インキ層との密着力が高く、特定薄型光ファイバテープ心線のテープ層形成用として好適であった。
これに対して、（Ｃ）成分を含まない比較例１では、張り付き力が過大となった。比較例２は、（Ａ）成分に替えて数平均分子量７００の脂肪族ポリオールに由来する構造単位を１個のみ有するウレタン（メタ）アクリレートと数平均分子量３０００の脂肪族ポリオールに由来する構造単位を１個のみ有するウレタン（メタ）アクリレートを配合した例であり、ヤング率が過大であるほか、張り付き力が過大であり、インキ層との密着力が過小である。比較例３は、（Ａ）成分に替えて数平均分子量７００の脂肪族ポリオールに由来する構造単位を１個のみ有するウレタン（メタ）アクリレートを配合した例であり、ヤング率が過大であり、引張破断強度が過小であるほか、インキ層との密着力が過小である。比較例４は、（Ａ）成分に替えて数平均分子量８０００の脂肪族ポリオールに由来する構造単位を１個のみ有するウレタン（メタ）アクリレートを配合した例であり、ポリオールの分子量が大きいためヤング率は低いが、引張破断強度が過小であるほか、インキ層との密着力が過小である。比較例５は、（Ａ）成分に替えて数平均分子量が４００である芳香族ポリオールに由来する構造単位を１個のみ有するウレタン（メタ）アクリレートを配合した例であり、ポリオールが剛直な構造を有しているためヤング率が過大であり、引張破断伸びが過小であり、インキ層との密着力が過小であった。
【符号の説明】
【００６６】
１０ 光ファイバ素線
２０ テープ層
３０ テープ層の厚さ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
並列した複数の光ファイバ素線を有する光ファイバテープ心線において、任意の光ファイバ素線の中心点を通過する位置におけるテープ層の厚さが２０μｍ以下、又は隣接する光ファイバ素線の各中心点を結ぶ線分の中間点を通過する位置におけるテープ層の厚さが２００μｍ以下である光ファイバテープ心線（以下、「特定薄型光ファイバテープ心線」という。）のテープ層形成用に用いられる液状硬化性樹脂組成物であって、
組成物全体を１００質量％として、
（Ａ）脂肪族ポリオールに由来する構造単位を平均１個を超えて４個以下有するウレタン（メタ）アクリレートを４０〜８０質量％、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を１個有する化合物を１５〜４５質量％、及び
（Ｃ）平均分子量１，５００〜３０，０００のシリコーン化合物を０．１〜５質量％
含有する液状硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ｂ）全体の５０質量％以上が脂環構造又は芳香環構造を有する化合物である請求項１に記載の液状硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の液状硬化性樹脂組成物を硬化して得られる、特定薄型光ファイバテープ心線のテープ層。
【請求項４】
請求項３に記載のテープ層を有する特定薄型光ファイバテープ心線。
【請求項１】
並列した複数の光ファイバ素線を有する光ファイバテープ心線において、任意の光ファイバ素線の中心点を通過する位置におけるテープ層の厚さが２０μｍ以下、又は隣接する光ファイバ素線の各中心点を結ぶ線分の中間点を通過する位置におけるテープ層の厚さが２００μｍ以下である光ファイバテープ心線（以下、「特定薄型光ファイバテープ心線」という。）のテープ層形成用に用いられる液状硬化性樹脂組成物であって、
組成物全体を１００質量％として、
（Ａ）脂肪族ポリオールに由来する構造単位を平均１個を超えて４個以下有するウレタン（メタ）アクリレートを４０〜８０質量％、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を１個有する化合物を１５〜４５質量％、及び
（Ｃ）平均分子量１，５００〜３０，０００のシリコーン化合物を０．１〜５質量％
含有する液状硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ｂ）全体の５０質量％以上が脂環構造又は芳香環構造を有する化合物である請求項１に記載の液状硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の液状硬化性樹脂組成物を硬化して得られる、特定薄型光ファイバテープ心線のテープ層。
【請求項４】
請求項３に記載のテープ層を有する特定薄型光ファイバテープ心線。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１５８５８１（Ｐ２０１１−１５８５８１Ａ）
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８４４２（Ｐ２０１０−１８４４２）
【出願日】平成２２年１月２９日（２０１０．１．２９）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２９日（２０１０．１．２９）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
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