光ファイバ素線の最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物及び光ファイバ素線
【課題】他の光ファイバ素線やケーブル外被との摩擦や曲げ等の外部応力に対する耐久性に優れ、光ファイバ素線相互間の粘着性が低く、かつ、透明性に優れた光ファイバ素線の最外層被覆用材料を提供する。
【解決手段】液状硬化性樹脂組成物全量を１００質量％として、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）脂肪族構造を有するポリオールに由来する構造及び芳香族構造又は脂環式構造を有するポリオールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレート ３０〜９０質量％、
（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和基を有する化合物 １〜６０質量％、
（Ｃ）重合開始剤 ０．１〜１０質量％、
（Ｄ）数平均分子量１，０００〜３０，０００のシリコーン化合物 ０．１〜１０質量％
を含有する光ファイバ素線の最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物。
【解決手段】液状硬化性樹脂組成物全量を１００質量％として、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）脂肪族構造を有するポリオールに由来する構造及び芳香族構造又は脂環式構造を有するポリオールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレート ３０〜９０質量％、
（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和基を有する化合物 １〜６０質量％、
（Ｃ）重合開始剤 ０．１〜１０質量％、
（Ｄ）数平均分子量１，０００〜３０，０００のシリコーン化合物 ０．１〜１０質量％
を含有する光ファイバ素線の最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ファイバ素線の最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ファイバ素線は、石英等のガラスファイバの保護を目的として、表面に柔軟な一次被覆層を設け、その外側に剛性の高い二次被覆層を設けた構造が知られている。さらに二次被覆層の外側に識別のための着色層（インキ層ともいう）を設ける場合もある。また、これらの樹脂被覆を施された光ファイバ素線を実用に供するため、平面上に複数並べて結束材料で固め、テープ状被覆層を設けた光ファイバテープが知られている。この一次被覆層を形成するための樹脂組成物をソフト材、二次被覆層を形成するための樹脂組成物をハード材、テープ状の被覆層を形成するための樹脂組成物をテープ材と称している。
さらに、光ファイバ素線の外径は２５０μｍ程度であるが、手作業による作業性を改善する目的で、この外周をさらに別の樹脂層で被覆して、外径を５００〜９００μｍ程度に増大させることが行われている。このような樹脂被覆層を通常アップジャケット層という。
これらの樹脂被覆方法としては、液状硬化性樹脂組成物を塗付し、熱又は光、特に紫外線により硬化させる方法が広く用いられている。
【０００３】
一方、光ファイバを一般家庭の中に引き込む用途（Fiber to the homeの頭文字を採ってFTTHと略称されることがある。）には、多数の光ファイバ素線を光ケーブルの中に収容する必要があるため、光ファイバ素線と他の光ファイバ素線やケーブル外被との摩擦や曲げ等の外部応力に対する適度な強度や破断伸び等の耐久性が求められる。このため、従来は、光ファイバ素線の最外層に耐久性に優れるナイロン等の熱可塑性樹脂からなる被覆層を設けて光ファイバ素線の外径を５００〜９００μｍ程度とする対策が多数報告されてきた（特許文献１〜３参照）。
【０００４】
また、高弾性、高延伸性を有する光ファイバ素線の二次被覆層用材料やテープ材として、プロピレンオキサイドを構成単位として有するポリエーテルポリオールを用いて得られたウレタン（メタ）アクリレートと環構造を有するポリエーテルポリオールを用いて得られたウレタン（メタ）アクリレートの混合物を配合した液状硬化性樹脂組成物が報告されている（特許文献４参照）。さらに、表面滑り性や印字性に優れた光ファイバテープ材として、脂肪族ポリエーテルポリオールを用いて得られたウレタン（メタ）アクリレートと環式ポリエーテルポリオールを用いて得られたウレタン（メタ）アクリレートの混合物と変性シリコーンを配合した液状硬化性樹脂組成物が報告されている（特許文献５）。
【０００５】
しかしながら、従来の組成物は、光ファイバの生産性や、硬化速度などの点で十分満足できるものではなく、さらに、光ファイバ素線と他の光ファイバ素線やケーブル外被との摩擦や曲げ等の外部応力に対する適度な強度や破断伸び等の力学的特性を有し、複数の光ファイバ素線をボビン等に巻き取った場合の相互の粘着性が低減され（表面滑り性の改善）、しかも、光ケーブルや光ファイバテープに収納された各光ファイバ素線を視覚的に区別するインキ層の色を見分けるために、透明性に優れた光ファイバ素線の最外層被覆用材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１９７２０５号公報
【特許文献２】特開２００５−４０３１号公報
【特許文献３】特開２００５−２８３６２４号公報
【特許文献４】特開２００３−２４６８２６号公報
【特許文献５】特開２００９−２２７９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、他の光ファイバ素線やケーブル外被との摩擦や曲げ等の外部応力に対する耐久性に優れ、光ファイバ素線相互間の粘着性が低く、かつ、透明性に優れた光ファイバ素線の最外層被覆用材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者は、液状硬化性樹脂組成物を光ファイバ素線の被覆層として耐久性について検討してきたところ、柔軟な構造を有するポリオールに由来する構造及び剛直な構造を有するポリオールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレートと、一定の分子量を有するシリコーン化合物を配合すれば、かかる目的が達成できることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、液状硬化性樹脂組成物全量を１００質量％として、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）脂肪族構造を有するポリオールに由来する構造及び芳香族構造又は脂環式構造を有するポリオールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレート ３０〜９０質量％、
（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和基を有する化合物 １〜６０質量％、
（Ｃ）重合開始剤 ０．１〜１０質量％
（Ｄ）数平均分子量１，０００〜３０，０００のシリコーン化合物 ０．１〜１０質量％
を含有する光ファイバ素線の最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、当該液状硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる光ファイバ素線の最外被覆層、及びこれを有する光ファイバ素線を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液状硬化性樹脂組成物から得られる被覆層は、生産性に優れ、適度な強度と破断伸び等の耐久性を有しており、光ファイバ素線相互間の粘着性が低く、透明性も良好である。光ファイバ素線の最外層、すなわちアップジャケット層を形成するための材料に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に用いる成分（Ａ）は、脂肪族構造を有するポリオールに由来する構造及び芳香族構造又は脂環式構造を有するポリオールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレートである。
脂肪族構造を有するポリオールは、柔軟な構造を有しているため、破断伸びに優れた硬化物を形成することができる。一方、芳香族構造又は脂環式構造を有するポリオールは、剛直な構造を有しているため、硬化物のヤング率を高めることができる。
そして、柔軟な構造を有するポリオールに由来する構造と剛直な構造を有するポリオールに由来する構造とを一分子中に有するウレタン（メタ）アクリレートであることにより、（Ｄ）成分との相溶性を改善して、透明性に優れる硬化物を得ることができる。
【００１２】
なお、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオールは、芳香族構造を有するビスフェノールＡ由来の剛直な構造部分及び脂肪族構造を有するアルキレンオキサイド由来の柔軟な構造部分を有するということもできる。本発明では、剛直な構造及び柔軟な構造を１分子中に有するポリオールの場合、柔軟な構造部分の分子量が３００未満である場合には、（Ａ）成分においてこのポリオールに由来する構造全体を剛直な構造を有するポリオールに由来する構造として扱う。
具体的には、ポリプロピレン変性ビスフェノールＡであるユニオールＤＢ−４００（日油製）は、下記式（０）で表される分子量４００のジオールである。ここで、（Ｃ3Ｈ6Ｏ）nで表される部分の分子量は約９０である。このため、（Ａ）成分中においてＤＢ−４００に由来する構造は、その構造全体として剛直な構造を有するポリオールに由来する構造として扱う。
【００１３】
ＨＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）n−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐｈ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）n−ＯＨ （０）
［式（０）において、Ｐｈはフェニレン基である。ｎは、繰り返し数を示す。］
【００１４】
本発明の組成物は、柔軟な構造を有するポリオールに由来する構造及び剛直な構造を有するポリオールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレートを配合することにより、優れた破断伸びと高いヤング率を両立させた硬化物を得ることができる。
【００１５】
（Ａ）脂肪族構造を有するポリオールに由来する構造及び芳香族構造又は脂環式構造を有するポリオールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、脂肪族構造を有するポリオール、芳香族構造若しくは脂環式構造を有するポリオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより製造される。すなわち、ジイソシアネートのイソシアネート基を、ポリオールの水酸基および水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。
【００１６】
この反応としては、例えばポリオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ポリオールおよびジイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させる方法；ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。特に、ポリオールおよびジイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法が好ましい。
なお、本発明においては、ポリオールとして、脂肪族構造を有するポリオールと、芳香族構造又は脂環式構造を有するポリオールの２種を用いるが、これら２種のポリオールとジイソシアネートを反応させるには、２種同時であっても良いし、いずれか一方のポリオールをジイソシアネートと反応させた後、更に他方のポリオールを加えて反応させても良い。
以下、成分（Ａ）であるウレタン（メタ）アクリレートの製造に用いられるポリオール、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートについて説明する。
【００１７】
脂肪族構造を有するポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールおよびその他のポリオールが挙げられる。
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールあるいは二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えば、テトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。
【００１８】
これらの脂肪族ポリエーテルポリオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学製）、ＰＰＧ−４００、ＰＰＧ１０００、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭硝子ウレタン製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬製）等の市販品としても入手することができる。また、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドとの共重合体であるジオールは、ＥＯ／ＢＯ５００、ＥＯ／ＢＯ１０００、ＥＯ／ＢＯ２０００、ＥＯ／ＢＯ３０００、ＥＯ／ＢＯ４０００（以上、第一工業製薬製）などの市販品として入手できる。
【００１９】
脂肪族ポリエステルポリオールとしては、例えば二価アルコールと二塩基酸とを反応して得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。上記二価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンポリオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンポリオール、１，９−ノナンポリオール、２−メチル−１，８−オクタンポリオール等が挙げられる。二塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の二塩基酸が挙げられる。市販品としては、クラポールＰ−２０１０、Ｐ−２０５０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００（以上、クラレ製）等が入手できる。
【００２０】
また、脂肪族ポリカーボネートポリオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６−ヘキサンポリオールのポリカーボネート等が挙げられ、市販品としては、ＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン製）、ＰＣ−８０００（米国ＰＰＧ製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ製）等が挙げられる。
【００２１】
さらに脂肪族ポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンポリオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンポリオール等の２価のポリオール若しくはこれらの重合体と、ε−カプロラクトンとを反応させて得られるポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。これらのポリオールは、プラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル化学工業製）等の市販品として入手することができる。
【００２２】
これらの脂肪族構造を有するポリオールは、単独であるいは二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２３】
また、芳香族構造又は脂環式構造を有するポリオールとしては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ポリオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ビスフェノールＦのアルキレノキシド付加ポリオール等のビスフェノール構造を有するポリオール；ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ポリオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ポリオール、１，４−シクロヘキサンポリオールおよびそのアルキレンオキサイド付加ポリオール、トリシクロデカンポリオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンポリオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、キシレンオキシド付加ポリオール、１，４−シクロヘキサンポリオールのアルキレンノキシド付加ポリオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。これらの中で特に、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール等のビスフェノール構造を有するポリオールが好ましい。
これらのポリオールは、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（以上、日本油脂製）等の市販品として入手することもできる。
【００２４】
これらの芳香族構造又は脂環式構造を有するポリオールは、単独であるいは二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２５】
また、脂肪族構造を有するポリオールの数平均分子量は、特に限定されないが、７００〜２０００が好ましく、７００〜１５００がより好ましい。芳香族構造又は脂環式構造を有するポリオールの数平均分子量は、３００〜１０００が好ましく、３００〜８００がより好ましい。分子量が上記範囲内であることにより、光ファイバ素線の最外層として適切なヤング率を得ることができる。
なお、数平均分子量は水酸基価より求められ、水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に基づいて測定される。
【００２６】
ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環構造を有するジイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、２，５（または２，６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の脂環式構造を有するジイソシアネート；１，６−ヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族構造を有するジイソシアネートなどが挙げられる。これらの中では、芳香環構造を有するジイソシアネート、脂環式構造を有するジイソシアネートが好ましく、特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が好ましい。
これらのジイソシアネートは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンポリオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（１）または（２）
【００２８】
【化１】
【００２９】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を使用することもできる。
これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００３０】
これらの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３１】
成分（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートが有する脂肪族構造を有するポリオールに由来する構造と、芳香族構造又は脂環式構造を有するポリオールに由来する構造のモル比は、０．５：２〜２：０．５が好ましく、０．８：１．５〜１．５：０．８が好ましい。
【００３２】
成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートを製造する場合の、ポリオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリオールに含まれる水酸基１当量に対してジイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１．１〜３当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．２〜１．５当量となるようにするのが好ましい。
【００３３】
これらの化合物の反応においては、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００３４】
（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートは、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に、３０〜９０質量％配合され、好ましくは４０〜８０質量％、より好ましくは４５〜７０質量％配合される。３０質量％未満では破断伸びの低下が大きく、９０質量％を超えると液状硬化性樹脂組成物の粘度が高くなることがある。
【００３５】
本発明の組成物に用いられる成分（Ｂ）は、ウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和基を有する化合物である。成分（Ｂ）としては、（Ｂ１）エチレン性不飽和基を１個有する化合物（「重合性単官能化合物」ともいう。）及び（Ｂ２）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（「重合性多官能化合物」ともいう。）を挙げることができる。成分（Ｂ）としては、（Ｂ１）重合性単官能化合物又は（Ｂ２）重合性多官能化合物をそれぞれ単独で用いることもでき、（Ｂ１）重合性単官能化合物及び（Ｂ２）重合性多官能化合物を組み合わせて用いることもできる。
【００３６】
（Ｂ１）重合性単官能化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム；イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、下記式（４）又は（５）で表される（メタ）アクリレート等の脂環式構造を有する（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、下記式（６）で表される（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等の芳香族構造を有する（メタ）アクリレート（本発明では、複素芳香族構造を有する（メタ）アクリレートも芳香族構造を有する（メタ）アクリレートとして扱う。）が挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、下記式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【００３７】
【化２】
【００３８】
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｒは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す）
【００３９】
【化３】
【００４０】
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ6は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ7は、各々独立に、水素原子またはメチル基を示し、ｐは１〜４の数を示す。）
【００４１】
【化４】
【００４２】
（式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は互いに独立に、水素原子またはメチル基であり、ｑは１〜５の整数である）
【００４３】
これら（Ｂ１）重合性単官能化合物は、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
これら（Ｂ１）重合性単官能化合物のうち、脂環式構造を有する（メタ）アクリレート、芳香族構造を有する（メタ）アクリレートが、硬化物のヤング率を高めることができるため好ましく、中でもイソボルニル（メタ）アクリレートが特に好ましい。また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタムは硬化速度を向上させるため好ましい。
【００４５】
これら重合性単官能化合物の市販品としてはＩＢＸＡ（大阪有機化学工業製）、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成製）等を使用することができる。
【００４６】
これらの成分（Ｂ１）は、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に１〜６０質量％、さらに１０〜５５質量％、特に２０〜５０質量％配合されるのが好ましい。
【００４７】
また（Ｂ２）重合性多官能化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、１，４−ブタンポリオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のポリオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のポリオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテルおよび下記式（７）
【００４８】
【化５】
【００４９】
（ここで、Ｒ12およびＲ13は互いに独立に水素原子またはメチル基でありそしてｎは１〜１００の数である）
で表わされる化合物等が挙げられる。
【００５０】
これら（Ｂ２）重合性多官能化合物は、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
これら（Ｂ２）重合性多官能化合物のうち、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のポリオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のポリオールのジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５２】
これらの成分（Ｂ２）は、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に０〜２０質量％、さらに０〜１０質量％、特に０〜５質量％配合されるのが好ましい。２０質量％を超えると、硬化物中の架橋密度が過大となって硬化物のヤング率が過大となり、また、破断伸びが過小となる場合がある。
【００５３】
また、成分（Ｂ）の全量を１００質量％として、（Ｂ１）重合性単官能化合物は９０質量％以上であるのが好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００５４】
これらの成分（Ｂ）は、成分（Ｂ１）及び（Ｂ２）の合計で、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に１〜６０質量％配合され、好ましくは１０〜５５質量％、より好ましくは２０〜５０質量％配合される。
【００５５】
さらに、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として重合開始剤を含有する。重合開始剤としては、熱重合開始剤または光開始剤を用いることができる。
【００５６】
本発明の液状硬化性樹脂組成物が熱硬化性の場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物等の熱重合開始剤が用いられる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００５７】
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物が光硬化性の場合には、光重合開始剤を用い、必要に応じて、さらに光増感剤を併用するのが好ましい。ここで、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）；ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられる。
【００５８】
また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）等が挙げられる。
【００５９】
本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱および紫外線を併用して硬化させる場合には、前記熱重合開始剤と光重合開始剤を併用することもできる。
成分（Ｃ）は、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に０．１〜１０質量％配合され、好ましくは０．５〜８質量％、より好ましくは１〜５質量％配合される。
【００６０】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）数平均分子量１，０００〜３０，０００のシリコーン化合物を含有する。当該成分（Ｄ）を配合することにより、光ファイバ素線の最外層の表面滑り性を改善することができる。
また、透明性に優れる光ファイバ素線の最外層を得るためには、硬化物中における（Ｄ）成分の相溶性が重要である。（Ｄ）成分と（Ａ）成分の組合せによって透明性に優れた硬化物を得ることができる。
成分（Ｄ）の数平均分子量が１，０００未満では、十分な透明性の効果が得られず、数平均分子量が３０，０００を超えると、表面滑り性の効果が不十分となり、ヤング率の低下につながる。より好ましい数平均分子量は１，０００〜２８，０００であり、さらに１，０００〜２５，０００が好ましい。
成分（Ｄ）のシリコーン化合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で求めたポリスチレン換算数平均分子量である。
【００６１】
（Ｄ）シリコーン化合物としては、エチレン性不飽和基等の重合性基を有しないシリコーン化合物とエチレン性不飽和基等の重合性基を有するシリコーン化合物のいずれでも良く、ジメチルポリシロキサン構造を有するもの好ましい。具体的には、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、ウレタンアクリレート変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、エポキシポリエーテル変性シリコーン、アルキルアラルキルポリエーテル変性シリコーン等が挙げられ、ポリエーテル変性シリコーンが特に好ましい。
ポリエーテル変性シリコーンとしては、少なくとも１個のケイ素原子に基Ｒ14−（Ｒ15Ｏ）s−Ｒ16−（ここで、Ｒ14は水酸基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、Ｒ15は炭素数２〜４のアルキレン基を示し（ここでＲ15は２種以上のアルキレン基が混在していてもよい）、Ｒ16は炭素数２〜１２のアルキレン基を示し、ｓは１〜２０の数を示す）が結合しているポリジメチルシロキサン化合物が好ましい。このうちＲ15としては、エチレン基、プロピレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。
【００６２】
シリコーン化合物の市販品としては、例えばＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ−１９０；ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（東レ・ダウコーニング製）、ペインタッド１９、５４；ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（東レ・ダウコーニング製）、ＦＭ０４１１；サイラプレーン（チッソ製）、ＳＦ８４２８；ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（側鎖ＯＨ含有）（東レ・ダウコーニング製）、ＢＹＫ ＵＶ３５１０；ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体（ビックケミー・ジャパン製）、ＤＣ５７；ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体（東レ・ダウコーニング製）、Ｔｅｇｏ Ｒａｄ ２３００、２２００Ｎ；シリコンポリエーテルアクリレート（テゴ・ケミー製）等を挙げることができる。
【００６３】
これら（Ｄ）シリコーン化合物は、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
成分（Ｄ）は、光ファイバ素線の最外層の表面滑り性や透明性の点から、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に０．１〜１０質量％配合され、好ましくは０．５〜８質量％、より好ましくは０．８〜６質量％配合される。
【００６４】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、必要に応じて本発明の特性を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。
【００６５】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、熱および／または放射線によって硬化されるが、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
このように硬化させることにより、光ファイバ素線の最外被覆層として好適である。
最外被覆層（アップジャケット層）を形成させるには、膜厚１００〜４００μｍに被覆するのが好ましい。
【００６６】
本発明の液状硬化性組成物は、２５℃における粘度が、１〜２０Ｐａ・ｓを示すのが好ましく、さらに１〜１０Ｐａ・ｓが好ましい。
また、本発明の液状硬化性組成物を硬化させて得られる被膜は、３００ＭＰａ〜８００ＭＰａのヤング率を示すのが好ましく、さらに３００〜６００ＭＰａが好ましい。破断伸びは、１５０〜３００％を示すのが好ましく、さらに１６０〜２００％が好ましい。破断強度は、１〜７０ＭＰａを示すのが好ましく、さらに１〜６０ＭＰａが好ましい。表面滑り性は２〜１５Ｎ／cm2を示すのが好ましく、さらに５〜１３Ｎ／cm2が好ましい。透明性（ヘイズ）は３％以下を示すのが好ましく、さらに２％以下が好ましい。
【実施例】
【００６７】
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。
【００６８】
［製造例１：（Ａ）ウレタンアクリレートの合成１］
撹拌機を備えた反応容器に、イソボニルアクリレート３０．０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１ｇ、トルエンジイソシアナート１３．６ｇ、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール２６．４ｇ、数平均分子量４００のビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジオール（日本油脂製、ＤＡ４００）１０．６ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃以下になるまで氷冷した。１５℃以下になったことを確認した後、ジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを仕込み、液温が６０℃以下になるように制御しながら２時間攪拌して反応させた。次に、ジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを加え、ヒドロキシエチルアクリレート６．０２ｇを液温が６０℃以上にならないように注意しながら滴下を行い、すべてを滴下し終わった後、６５〜７０℃で２時間撹拌した。残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ１−１とする。
ＵＡ１−１は、柔軟な構造を有する数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールに由来する構造及び剛直な構造を有する数平均分子量４００のビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジオールに由来する構造を有するウレタンアクリレートである。柔軟な構造を有するポリテトラメチレングリコールと剛直な構造を有するビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジオールのモル比は１：１である。
【００６９】
［製造例２：（Ａ）成分に該当しないウレタンアクリレートの合成１］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート２７２ｇ、数平均分子量が１０００であるポリテトラメチレングリコール５４６ｇ加え、液温が１５℃になるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．８０ｇ添加した後、液温が４０℃以上にならないように１時間攪拌した。これらを撹拌しながら液温度が１５℃以下になるまで氷冷した。その後、ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら１８１ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ２−１とする。
【００７０】
［製造例３：（Ａ）成分に該当しないウレタンアクリレートの合成２］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１２ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート３５５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．２４ｇ添加した後攪拌しながら、１５℃まで冷却した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら２３７ｇ滴下した後、湯浴にして４０℃にし1時間攪拌した。その後、液温を２０℃に冷却し、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジオール（日本油脂製，ＤＡ４００）を４０８ｇを添加した。発熱を確認した後に、６５℃で３時間攪拌させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ２−２とする。
【００７１】
実施例１〜２及び比較例１〜４
表１に示す組成の各成分を攪拌機を備えた反応容器に仕込み、液温度を５０℃に制御しながら１時間攪拌し、液状硬化性樹脂組成物を得た。
【００７２】
試験例
前記実施例及び比較例で得た液状硬化性樹脂組成物を以下のような方法で硬化させ、試験片を作製し、下記の各評価を行った。結果を表１に併せて示す。表１中の配合量は、質量部である。
【００７３】
１．粘度：
組成物を２５℃の恒温水槽で３０分間放置した後、Ｂ型粘度計を用いて粘度を測定した。
【００７４】
２．ヤング率：
２５０μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気下で１Ｊ／cm2のエネルギーの紫外線で照射して硬化させ、測定用フィルムを得た。このフィルムから、延伸部が幅６mm、長さ２５mmとなるように短冊状サンプルを作成し、温度２３℃、湿度５０％で引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１mm／minで２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。
【００７５】
３．破断強度及び破断伸び：
引張試験器（島津製作所社製、ＡＧＳ−５０Ｇ）を用い、上記のサンプルの破断強度及び破断伸びを下記測定条件にて測定した。
引張速度 ：５０mm／分
標線間距離（測定距離）：２５mm
測定温度 ：２３℃
相対湿度 ：５０％ＲＨ
【００７６】
４．表面滑り性：
（試験片の作成）
２５０μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布した。これを窒素下で０．５Ｊ／cm2のエネルギーの紫外線を照射した。この硬化物を２３℃、湿度５０％雰囲気下で１２時間以上状態調整したのち、硬化物をガラス板から剥離し、３cm幅に裁断して試験片とした。
（剪断滑り試験）
上記試験片のガラス板に接していた面をアルミ板に密着させ、両面テープにて固定した。この試験片を２枚用い、硬化物の表面同士を重ね合わせ、ダブルクリップで挟み、表面滑り性試験に供した。引っ張り速度５０mm／min、硬化物表面の接触面積５.４cm2、ダブルクリップによる加圧は４．７Ｎ／cm2で剪断滑り試験を行い、滑り始めの荷重より剪断滑り力を計算した（単位：Ｎ／cm2）。
【００７７】
５．透明性（ヘイズ）：
硬化膜の全光線透過率を、カラーヘイズメーター（スガ試験機社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１において、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７：２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）。
ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製)。
ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）。
ＩＲＧＡＮＯＸ２４５：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）。
ＦＭ０４１１；数平均分子量１，１７０のジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（チッソ製）。
ＳＨ２８ＰＡ；数平均分子量３，７００のジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（東レ・ダウコーニング製）。
ＳＨ１９０：数平均分子量２２，０００のジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（東レ・ダウコーニング製）。
【００８０】
表１から明らかなように、各実施例に示された本発明の樹脂組成物から形成された硬化物は、ヤング率が高く破断伸びが大きく、表面滑り性が良好であり、しかも透明性が良好であった。これに対して、柔軟な構造を有するポリオールに由来する構造を有するが剛直な構造を有するポリオールに由来する構造を有しないウレタン（メタ）アクリレートＵＡ２−１を用いて形成された比較例１では、硬化物のヤング率が不足していた。剛直な構造を有するポリオールに由来する構造を有するが柔軟な構造を有するポリオールに由来する構造を有しないウレタン（メタ）アクリレートＵＡ２−２を用いて形成された比較例２では、ヤング率が過大であり、破断伸びや透明性が不十分であった。ウレタン（メタ）アクリレートＵＡ２−１と、ウレタン（メタ）アクリレートＵＡ２−２と組み合わせて形成された比較例３，４は、破断伸びが低く、透明性が不十分であった。比較例３では、ヤング率が過大であった。また、比較例２〜４に記載の組成物から（Ｄ）成分を除去した場合には硬化膜の透明性が向上することが別途確認されており、従って、比較例２〜４において透明性が不十分であった原因は硬化膜中における（Ｄ）成分の相溶性が不十分であったためと考えられる。
本発明の樹脂組成物で形成された硬化物は、光ファイバ素線の最外層被覆用として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ファイバ素線の最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ファイバ素線は、石英等のガラスファイバの保護を目的として、表面に柔軟な一次被覆層を設け、その外側に剛性の高い二次被覆層を設けた構造が知られている。さらに二次被覆層の外側に識別のための着色層（インキ層ともいう）を設ける場合もある。また、これらの樹脂被覆を施された光ファイバ素線を実用に供するため、平面上に複数並べて結束材料で固め、テープ状被覆層を設けた光ファイバテープが知られている。この一次被覆層を形成するための樹脂組成物をソフト材、二次被覆層を形成するための樹脂組成物をハード材、テープ状の被覆層を形成するための樹脂組成物をテープ材と称している。
さらに、光ファイバ素線の外径は２５０μｍ程度であるが、手作業による作業性を改善する目的で、この外周をさらに別の樹脂層で被覆して、外径を５００〜９００μｍ程度に増大させることが行われている。このような樹脂被覆層を通常アップジャケット層という。
これらの樹脂被覆方法としては、液状硬化性樹脂組成物を塗付し、熱又は光、特に紫外線により硬化させる方法が広く用いられている。
【０００３】
一方、光ファイバを一般家庭の中に引き込む用途（Fiber to the homeの頭文字を採ってFTTHと略称されることがある。）には、多数の光ファイバ素線を光ケーブルの中に収容する必要があるため、光ファイバ素線と他の光ファイバ素線やケーブル外被との摩擦や曲げ等の外部応力に対する適度な強度や破断伸び等の耐久性が求められる。このため、従来は、光ファイバ素線の最外層に耐久性に優れるナイロン等の熱可塑性樹脂からなる被覆層を設けて光ファイバ素線の外径を５００〜９００μｍ程度とする対策が多数報告されてきた（特許文献１〜３参照）。
【０００４】
また、高弾性、高延伸性を有する光ファイバ素線の二次被覆層用材料やテープ材として、プロピレンオキサイドを構成単位として有するポリエーテルポリオールを用いて得られたウレタン（メタ）アクリレートと環構造を有するポリエーテルポリオールを用いて得られたウレタン（メタ）アクリレートの混合物を配合した液状硬化性樹脂組成物が報告されている（特許文献４参照）。さらに、表面滑り性や印字性に優れた光ファイバテープ材として、脂肪族ポリエーテルポリオールを用いて得られたウレタン（メタ）アクリレートと環式ポリエーテルポリオールを用いて得られたウレタン（メタ）アクリレートの混合物と変性シリコーンを配合した液状硬化性樹脂組成物が報告されている（特許文献５）。
【０００５】
しかしながら、従来の組成物は、光ファイバの生産性や、硬化速度などの点で十分満足できるものではなく、さらに、光ファイバ素線と他の光ファイバ素線やケーブル外被との摩擦や曲げ等の外部応力に対する適度な強度や破断伸び等の力学的特性を有し、複数の光ファイバ素線をボビン等に巻き取った場合の相互の粘着性が低減され（表面滑り性の改善）、しかも、光ケーブルや光ファイバテープに収納された各光ファイバ素線を視覚的に区別するインキ層の色を見分けるために、透明性に優れた光ファイバ素線の最外層被覆用材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１９７２０５号公報
【特許文献２】特開２００５−４０３１号公報
【特許文献３】特開２００５−２８３６２４号公報
【特許文献４】特開２００３−２４６８２６号公報
【特許文献５】特開２００９−２２７９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、他の光ファイバ素線やケーブル外被との摩擦や曲げ等の外部応力に対する耐久性に優れ、光ファイバ素線相互間の粘着性が低く、かつ、透明性に優れた光ファイバ素線の最外層被覆用材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者は、液状硬化性樹脂組成物を光ファイバ素線の被覆層として耐久性について検討してきたところ、柔軟な構造を有するポリオールに由来する構造及び剛直な構造を有するポリオールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレートと、一定の分子量を有するシリコーン化合物を配合すれば、かかる目的が達成できることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、液状硬化性樹脂組成物全量を１００質量％として、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）脂肪族構造を有するポリオールに由来する構造及び芳香族構造又は脂環式構造を有するポリオールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレート ３０〜９０質量％、
（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和基を有する化合物 １〜６０質量％、
（Ｃ）重合開始剤 ０．１〜１０質量％
（Ｄ）数平均分子量１，０００〜３０，０００のシリコーン化合物 ０．１〜１０質量％
を含有する光ファイバ素線の最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、当該液状硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる光ファイバ素線の最外被覆層、及びこれを有する光ファイバ素線を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液状硬化性樹脂組成物から得られる被覆層は、生産性に優れ、適度な強度と破断伸び等の耐久性を有しており、光ファイバ素線相互間の粘着性が低く、透明性も良好である。光ファイバ素線の最外層、すなわちアップジャケット層を形成するための材料に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に用いる成分（Ａ）は、脂肪族構造を有するポリオールに由来する構造及び芳香族構造又は脂環式構造を有するポリオールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレートである。
脂肪族構造を有するポリオールは、柔軟な構造を有しているため、破断伸びに優れた硬化物を形成することができる。一方、芳香族構造又は脂環式構造を有するポリオールは、剛直な構造を有しているため、硬化物のヤング率を高めることができる。
そして、柔軟な構造を有するポリオールに由来する構造と剛直な構造を有するポリオールに由来する構造とを一分子中に有するウレタン（メタ）アクリレートであることにより、（Ｄ）成分との相溶性を改善して、透明性に優れる硬化物を得ることができる。
【００１２】
なお、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオールは、芳香族構造を有するビスフェノールＡ由来の剛直な構造部分及び脂肪族構造を有するアルキレンオキサイド由来の柔軟な構造部分を有するということもできる。本発明では、剛直な構造及び柔軟な構造を１分子中に有するポリオールの場合、柔軟な構造部分の分子量が３００未満である場合には、（Ａ）成分においてこのポリオールに由来する構造全体を剛直な構造を有するポリオールに由来する構造として扱う。
具体的には、ポリプロピレン変性ビスフェノールＡであるユニオールＤＢ−４００（日油製）は、下記式（０）で表される分子量４００のジオールである。ここで、（Ｃ3Ｈ6Ｏ）nで表される部分の分子量は約９０である。このため、（Ａ）成分中においてＤＢ−４００に由来する構造は、その構造全体として剛直な構造を有するポリオールに由来する構造として扱う。
【００１３】
ＨＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）n−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐｈ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）n−ＯＨ （０）
［式（０）において、Ｐｈはフェニレン基である。ｎは、繰り返し数を示す。］
【００１４】
本発明の組成物は、柔軟な構造を有するポリオールに由来する構造及び剛直な構造を有するポリオールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレートを配合することにより、優れた破断伸びと高いヤング率を両立させた硬化物を得ることができる。
【００１５】
（Ａ）脂肪族構造を有するポリオールに由来する構造及び芳香族構造又は脂環式構造を有するポリオールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、脂肪族構造を有するポリオール、芳香族構造若しくは脂環式構造を有するポリオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより製造される。すなわち、ジイソシアネートのイソシアネート基を、ポリオールの水酸基および水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。
【００１６】
この反応としては、例えばポリオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ポリオールおよびジイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させる方法；ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。特に、ポリオールおよびジイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法が好ましい。
なお、本発明においては、ポリオールとして、脂肪族構造を有するポリオールと、芳香族構造又は脂環式構造を有するポリオールの２種を用いるが、これら２種のポリオールとジイソシアネートを反応させるには、２種同時であっても良いし、いずれか一方のポリオールをジイソシアネートと反応させた後、更に他方のポリオールを加えて反応させても良い。
以下、成分（Ａ）であるウレタン（メタ）アクリレートの製造に用いられるポリオール、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートについて説明する。
【００１７】
脂肪族構造を有するポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールおよびその他のポリオールが挙げられる。
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールあるいは二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えば、テトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。
【００１８】
これらの脂肪族ポリエーテルポリオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学製）、ＰＰＧ−４００、ＰＰＧ１０００、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭硝子ウレタン製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬製）等の市販品としても入手することができる。また、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドとの共重合体であるジオールは、ＥＯ／ＢＯ５００、ＥＯ／ＢＯ１０００、ＥＯ／ＢＯ２０００、ＥＯ／ＢＯ３０００、ＥＯ／ＢＯ４０００（以上、第一工業製薬製）などの市販品として入手できる。
【００１９】
脂肪族ポリエステルポリオールとしては、例えば二価アルコールと二塩基酸とを反応して得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。上記二価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンポリオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンポリオール、１，９−ノナンポリオール、２−メチル−１，８−オクタンポリオール等が挙げられる。二塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の二塩基酸が挙げられる。市販品としては、クラポールＰ−２０１０、Ｐ−２０５０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００（以上、クラレ製）等が入手できる。
【００２０】
また、脂肪族ポリカーボネートポリオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６−ヘキサンポリオールのポリカーボネート等が挙げられ、市販品としては、ＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン製）、ＰＣ−８０００（米国ＰＰＧ製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ製）等が挙げられる。
【００２１】
さらに脂肪族ポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンポリオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンポリオール等の２価のポリオール若しくはこれらの重合体と、ε−カプロラクトンとを反応させて得られるポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。これらのポリオールは、プラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル化学工業製）等の市販品として入手することができる。
【００２２】
これらの脂肪族構造を有するポリオールは、単独であるいは二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２３】
また、芳香族構造又は脂環式構造を有するポリオールとしては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ポリオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ビスフェノールＦのアルキレノキシド付加ポリオール等のビスフェノール構造を有するポリオール；ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ポリオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ポリオール、１，４−シクロヘキサンポリオールおよびそのアルキレンオキサイド付加ポリオール、トリシクロデカンポリオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンポリオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、キシレンオキシド付加ポリオール、１，４−シクロヘキサンポリオールのアルキレンノキシド付加ポリオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。これらの中で特に、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール等のビスフェノール構造を有するポリオールが好ましい。
これらのポリオールは、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（以上、日本油脂製）等の市販品として入手することもできる。
【００２４】
これらの芳香族構造又は脂環式構造を有するポリオールは、単独であるいは二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２５】
また、脂肪族構造を有するポリオールの数平均分子量は、特に限定されないが、７００〜２０００が好ましく、７００〜１５００がより好ましい。芳香族構造又は脂環式構造を有するポリオールの数平均分子量は、３００〜１０００が好ましく、３００〜８００がより好ましい。分子量が上記範囲内であることにより、光ファイバ素線の最外層として適切なヤング率を得ることができる。
なお、数平均分子量は水酸基価より求められ、水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に基づいて測定される。
【００２６】
ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環構造を有するジイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、２，５（または２，６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の脂環式構造を有するジイソシアネート；１，６−ヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族構造を有するジイソシアネートなどが挙げられる。これらの中では、芳香環構造を有するジイソシアネート、脂環式構造を有するジイソシアネートが好ましく、特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が好ましい。
これらのジイソシアネートは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンポリオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（１）または（２）
【００２８】
【化１】
【００２９】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を使用することもできる。
これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００３０】
これらの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３１】
成分（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートが有する脂肪族構造を有するポリオールに由来する構造と、芳香族構造又は脂環式構造を有するポリオールに由来する構造のモル比は、０．５：２〜２：０．５が好ましく、０．８：１．５〜１．５：０．８が好ましい。
【００３２】
成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートを製造する場合の、ポリオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリオールに含まれる水酸基１当量に対してジイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１．１〜３当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．２〜１．５当量となるようにするのが好ましい。
【００３３】
これらの化合物の反応においては、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００３４】
（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートは、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に、３０〜９０質量％配合され、好ましくは４０〜８０質量％、より好ましくは４５〜７０質量％配合される。３０質量％未満では破断伸びの低下が大きく、９０質量％を超えると液状硬化性樹脂組成物の粘度が高くなることがある。
【００３５】
本発明の組成物に用いられる成分（Ｂ）は、ウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和基を有する化合物である。成分（Ｂ）としては、（Ｂ１）エチレン性不飽和基を１個有する化合物（「重合性単官能化合物」ともいう。）及び（Ｂ２）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（「重合性多官能化合物」ともいう。）を挙げることができる。成分（Ｂ）としては、（Ｂ１）重合性単官能化合物又は（Ｂ２）重合性多官能化合物をそれぞれ単独で用いることもでき、（Ｂ１）重合性単官能化合物及び（Ｂ２）重合性多官能化合物を組み合わせて用いることもできる。
【００３６】
（Ｂ１）重合性単官能化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム；イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、下記式（４）又は（５）で表される（メタ）アクリレート等の脂環式構造を有する（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、下記式（６）で表される（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等の芳香族構造を有する（メタ）アクリレート（本発明では、複素芳香族構造を有する（メタ）アクリレートも芳香族構造を有する（メタ）アクリレートとして扱う。）が挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、下記式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【００３７】
【化２】
【００３８】
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｒは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す）
【００３９】
【化３】
【００４０】
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ6は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ7は、各々独立に、水素原子またはメチル基を示し、ｐは１〜４の数を示す。）
【００４１】
【化４】
【００４２】
（式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は互いに独立に、水素原子またはメチル基であり、ｑは１〜５の整数である）
【００４３】
これら（Ｂ１）重合性単官能化合物は、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
これら（Ｂ１）重合性単官能化合物のうち、脂環式構造を有する（メタ）アクリレート、芳香族構造を有する（メタ）アクリレートが、硬化物のヤング率を高めることができるため好ましく、中でもイソボルニル（メタ）アクリレートが特に好ましい。また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタムは硬化速度を向上させるため好ましい。
【００４５】
これら重合性単官能化合物の市販品としてはＩＢＸＡ（大阪有機化学工業製）、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成製）等を使用することができる。
【００４６】
これらの成分（Ｂ１）は、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に１〜６０質量％、さらに１０〜５５質量％、特に２０〜５０質量％配合されるのが好ましい。
【００４７】
また（Ｂ２）重合性多官能化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、１，４−ブタンポリオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のポリオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のポリオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテルおよび下記式（７）
【００４８】
【化５】
【００４９】
（ここで、Ｒ12およびＲ13は互いに独立に水素原子またはメチル基でありそしてｎは１〜１００の数である）
で表わされる化合物等が挙げられる。
【００５０】
これら（Ｂ２）重合性多官能化合物は、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
これら（Ｂ２）重合性多官能化合物のうち、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のポリオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のポリオールのジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５２】
これらの成分（Ｂ２）は、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に０〜２０質量％、さらに０〜１０質量％、特に０〜５質量％配合されるのが好ましい。２０質量％を超えると、硬化物中の架橋密度が過大となって硬化物のヤング率が過大となり、また、破断伸びが過小となる場合がある。
【００５３】
また、成分（Ｂ）の全量を１００質量％として、（Ｂ１）重合性単官能化合物は９０質量％以上であるのが好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００５４】
これらの成分（Ｂ）は、成分（Ｂ１）及び（Ｂ２）の合計で、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に１〜６０質量％配合され、好ましくは１０〜５５質量％、より好ましくは２０〜５０質量％配合される。
【００５５】
さらに、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として重合開始剤を含有する。重合開始剤としては、熱重合開始剤または光開始剤を用いることができる。
【００５６】
本発明の液状硬化性樹脂組成物が熱硬化性の場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物等の熱重合開始剤が用いられる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００５７】
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物が光硬化性の場合には、光重合開始剤を用い、必要に応じて、さらに光増感剤を併用するのが好ましい。ここで、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）；ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられる。
【００５８】
また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）等が挙げられる。
【００５９】
本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱および紫外線を併用して硬化させる場合には、前記熱重合開始剤と光重合開始剤を併用することもできる。
成分（Ｃ）は、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に０．１〜１０質量％配合され、好ましくは０．５〜８質量％、より好ましくは１〜５質量％配合される。
【００６０】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）数平均分子量１，０００〜３０，０００のシリコーン化合物を含有する。当該成分（Ｄ）を配合することにより、光ファイバ素線の最外層の表面滑り性を改善することができる。
また、透明性に優れる光ファイバ素線の最外層を得るためには、硬化物中における（Ｄ）成分の相溶性が重要である。（Ｄ）成分と（Ａ）成分の組合せによって透明性に優れた硬化物を得ることができる。
成分（Ｄ）の数平均分子量が１，０００未満では、十分な透明性の効果が得られず、数平均分子量が３０，０００を超えると、表面滑り性の効果が不十分となり、ヤング率の低下につながる。より好ましい数平均分子量は１，０００〜２８，０００であり、さらに１，０００〜２５，０００が好ましい。
成分（Ｄ）のシリコーン化合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で求めたポリスチレン換算数平均分子量である。
【００６１】
（Ｄ）シリコーン化合物としては、エチレン性不飽和基等の重合性基を有しないシリコーン化合物とエチレン性不飽和基等の重合性基を有するシリコーン化合物のいずれでも良く、ジメチルポリシロキサン構造を有するもの好ましい。具体的には、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、ウレタンアクリレート変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、エポキシポリエーテル変性シリコーン、アルキルアラルキルポリエーテル変性シリコーン等が挙げられ、ポリエーテル変性シリコーンが特に好ましい。
ポリエーテル変性シリコーンとしては、少なくとも１個のケイ素原子に基Ｒ14−（Ｒ15Ｏ）s−Ｒ16−（ここで、Ｒ14は水酸基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、Ｒ15は炭素数２〜４のアルキレン基を示し（ここでＲ15は２種以上のアルキレン基が混在していてもよい）、Ｒ16は炭素数２〜１２のアルキレン基を示し、ｓは１〜２０の数を示す）が結合しているポリジメチルシロキサン化合物が好ましい。このうちＲ15としては、エチレン基、プロピレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。
【００６２】
シリコーン化合物の市販品としては、例えばＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ−１９０；ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（東レ・ダウコーニング製）、ペインタッド１９、５４；ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（東レ・ダウコーニング製）、ＦＭ０４１１；サイラプレーン（チッソ製）、ＳＦ８４２８；ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（側鎖ＯＨ含有）（東レ・ダウコーニング製）、ＢＹＫ ＵＶ３５１０；ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体（ビックケミー・ジャパン製）、ＤＣ５７；ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体（東レ・ダウコーニング製）、Ｔｅｇｏ Ｒａｄ ２３００、２２００Ｎ；シリコンポリエーテルアクリレート（テゴ・ケミー製）等を挙げることができる。
【００６３】
これら（Ｄ）シリコーン化合物は、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
成分（Ｄ）は、光ファイバ素線の最外層の表面滑り性や透明性の点から、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に０．１〜１０質量％配合され、好ましくは０．５〜８質量％、より好ましくは０．８〜６質量％配合される。
【００６４】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、必要に応じて本発明の特性を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。
【００６５】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、熱および／または放射線によって硬化されるが、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
このように硬化させることにより、光ファイバ素線の最外被覆層として好適である。
最外被覆層（アップジャケット層）を形成させるには、膜厚１００〜４００μｍに被覆するのが好ましい。
【００６６】
本発明の液状硬化性組成物は、２５℃における粘度が、１〜２０Ｐａ・ｓを示すのが好ましく、さらに１〜１０Ｐａ・ｓが好ましい。
また、本発明の液状硬化性組成物を硬化させて得られる被膜は、３００ＭＰａ〜８００ＭＰａのヤング率を示すのが好ましく、さらに３００〜６００ＭＰａが好ましい。破断伸びは、１５０〜３００％を示すのが好ましく、さらに１６０〜２００％が好ましい。破断強度は、１〜７０ＭＰａを示すのが好ましく、さらに１〜６０ＭＰａが好ましい。表面滑り性は２〜１５Ｎ／cm2を示すのが好ましく、さらに５〜１３Ｎ／cm2が好ましい。透明性（ヘイズ）は３％以下を示すのが好ましく、さらに２％以下が好ましい。
【実施例】
【００６７】
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。
【００６８】
［製造例１：（Ａ）ウレタンアクリレートの合成１］
撹拌機を備えた反応容器に、イソボニルアクリレート３０．０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１ｇ、トルエンジイソシアナート１３．６ｇ、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール２６．４ｇ、数平均分子量４００のビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジオール（日本油脂製、ＤＡ４００）１０．６ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃以下になるまで氷冷した。１５℃以下になったことを確認した後、ジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを仕込み、液温が６０℃以下になるように制御しながら２時間攪拌して反応させた。次に、ジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを加え、ヒドロキシエチルアクリレート６．０２ｇを液温が６０℃以上にならないように注意しながら滴下を行い、すべてを滴下し終わった後、６５〜７０℃で２時間撹拌した。残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ１−１とする。
ＵＡ１−１は、柔軟な構造を有する数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールに由来する構造及び剛直な構造を有する数平均分子量４００のビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジオールに由来する構造を有するウレタンアクリレートである。柔軟な構造を有するポリテトラメチレングリコールと剛直な構造を有するビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジオールのモル比は１：１である。
【００６９】
［製造例２：（Ａ）成分に該当しないウレタンアクリレートの合成１］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート２７２ｇ、数平均分子量が１０００であるポリテトラメチレングリコール５４６ｇ加え、液温が１５℃になるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．８０ｇ添加した後、液温が４０℃以上にならないように１時間攪拌した。これらを撹拌しながら液温度が１５℃以下になるまで氷冷した。その後、ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら１８１ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ２−１とする。
【００７０】
［製造例３：（Ａ）成分に該当しないウレタンアクリレートの合成２］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１２ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート３５５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．２４ｇ添加した後攪拌しながら、１５℃まで冷却した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら２３７ｇ滴下した後、湯浴にして４０℃にし1時間攪拌した。その後、液温を２０℃に冷却し、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジオール（日本油脂製，ＤＡ４００）を４０８ｇを添加した。発熱を確認した後に、６５℃で３時間攪拌させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ２−２とする。
【００７１】
実施例１〜２及び比較例１〜４
表１に示す組成の各成分を攪拌機を備えた反応容器に仕込み、液温度を５０℃に制御しながら１時間攪拌し、液状硬化性樹脂組成物を得た。
【００７２】
試験例
前記実施例及び比較例で得た液状硬化性樹脂組成物を以下のような方法で硬化させ、試験片を作製し、下記の各評価を行った。結果を表１に併せて示す。表１中の配合量は、質量部である。
【００７３】
１．粘度：
組成物を２５℃の恒温水槽で３０分間放置した後、Ｂ型粘度計を用いて粘度を測定した。
【００７４】
２．ヤング率：
２５０μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気下で１Ｊ／cm2のエネルギーの紫外線で照射して硬化させ、測定用フィルムを得た。このフィルムから、延伸部が幅６mm、長さ２５mmとなるように短冊状サンプルを作成し、温度２３℃、湿度５０％で引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１mm／minで２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。
【００７５】
３．破断強度及び破断伸び：
引張試験器（島津製作所社製、ＡＧＳ−５０Ｇ）を用い、上記のサンプルの破断強度及び破断伸びを下記測定条件にて測定した。
引張速度 ：５０mm／分
標線間距離（測定距離）：２５mm
測定温度 ：２３℃
相対湿度 ：５０％ＲＨ
【００７６】
４．表面滑り性：
（試験片の作成）
２５０μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布した。これを窒素下で０．５Ｊ／cm2のエネルギーの紫外線を照射した。この硬化物を２３℃、湿度５０％雰囲気下で１２時間以上状態調整したのち、硬化物をガラス板から剥離し、３cm幅に裁断して試験片とした。
（剪断滑り試験）
上記試験片のガラス板に接していた面をアルミ板に密着させ、両面テープにて固定した。この試験片を２枚用い、硬化物の表面同士を重ね合わせ、ダブルクリップで挟み、表面滑り性試験に供した。引っ張り速度５０mm／min、硬化物表面の接触面積５.４cm2、ダブルクリップによる加圧は４．７Ｎ／cm2で剪断滑り試験を行い、滑り始めの荷重より剪断滑り力を計算した（単位：Ｎ／cm2）。
【００７７】
５．透明性（ヘイズ）：
硬化膜の全光線透過率を、カラーヘイズメーター（スガ試験機社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１において、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７：２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）。
ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製)。
ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）。
ＩＲＧＡＮＯＸ２４５：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）。
ＦＭ０４１１；数平均分子量１，１７０のジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（チッソ製）。
ＳＨ２８ＰＡ；数平均分子量３，７００のジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（東レ・ダウコーニング製）。
ＳＨ１９０：数平均分子量２２，０００のジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（東レ・ダウコーニング製）。
【００８０】
表１から明らかなように、各実施例に示された本発明の樹脂組成物から形成された硬化物は、ヤング率が高く破断伸びが大きく、表面滑り性が良好であり、しかも透明性が良好であった。これに対して、柔軟な構造を有するポリオールに由来する構造を有するが剛直な構造を有するポリオールに由来する構造を有しないウレタン（メタ）アクリレートＵＡ２−１を用いて形成された比較例１では、硬化物のヤング率が不足していた。剛直な構造を有するポリオールに由来する構造を有するが柔軟な構造を有するポリオールに由来する構造を有しないウレタン（メタ）アクリレートＵＡ２−２を用いて形成された比較例２では、ヤング率が過大であり、破断伸びや透明性が不十分であった。ウレタン（メタ）アクリレートＵＡ２−１と、ウレタン（メタ）アクリレートＵＡ２−２と組み合わせて形成された比較例３，４は、破断伸びが低く、透明性が不十分であった。比較例３では、ヤング率が過大であった。また、比較例２〜４に記載の組成物から（Ｄ）成分を除去した場合には硬化膜の透明性が向上することが別途確認されており、従って、比較例２〜４において透明性が不十分であった原因は硬化膜中における（Ｄ）成分の相溶性が不十分であったためと考えられる。
本発明の樹脂組成物で形成された硬化物は、光ファイバ素線の最外層被覆用として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状硬化性樹脂組成物全量を１００質量％として、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）脂肪族構造を有するポリオールに由来する構造及び芳香族構造又は脂環式構造を有するポリオールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレート ３０〜９０質量％、
（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和基を有する化合物 １〜６０質量％、
（Ｃ）重合開始剤 ０．１〜１０質量％、
（Ｄ）数平均分子量１，０００〜３０，０００のシリコーン化合物 ０．１〜１０質量％
を含有する光ファイバ素線の最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）が有する脂肪族構造を有するポリオールに由来する構造と芳香族構造又は脂環式構造を有するポリオールに由来する構造のモル比が０．５：２〜２：０．５である請求項１に記載の光ファイバ素線の最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）において、脂肪族構造を有するポリオールの数平均分子量が７００〜２０００であり、かつ、芳香族構造又は脂環式構造を有するポリオールの数平均分子量が３００〜１０００である請求項１又は２に記載の光ファイバ素線の最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）において、脂肪族構造を有するポリオールがポリエーテルポリオールである請求項１〜３のいずれか一項に記載の光ファイバ素線の最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
成分（Ａ）において、芳香族構造又は脂環式構造を有するポリオールがビスフェノール構造を有するポリオールである請求項１〜４のいずれか一項に記載の光ファイバ素線の最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
成分（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和基を有する化合物の全量を１００質量％として、（Ｂ１）重合性単官能化合物を９０質量％以上含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光ファイバ素線の最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
成分（Ｄ）数平均分子量１，０００〜３０，０００のシリコーン化合物が、ジメチルポリシロキサン構造を有するシリコーン化合物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の光ファイバ素線の最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の液状硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる光ファイバ素線の最外被覆層。
【請求項９】
請求項８に記載の最外被覆層を有する光ファイバ素線。
【請求項１】
液状硬化性樹脂組成物全量を１００質量％として、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）脂肪族構造を有するポリオールに由来する構造及び芳香族構造又は脂環式構造を有するポリオールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレート ３０〜９０質量％、
（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和基を有する化合物 １〜６０質量％、
（Ｃ）重合開始剤 ０．１〜１０質量％、
（Ｄ）数平均分子量１，０００〜３０，０００のシリコーン化合物 ０．１〜１０質量％
を含有する光ファイバ素線の最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）が有する脂肪族構造を有するポリオールに由来する構造と芳香族構造又は脂環式構造を有するポリオールに由来する構造のモル比が０．５：２〜２：０．５である請求項１に記載の光ファイバ素線の最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）において、脂肪族構造を有するポリオールの数平均分子量が７００〜２０００であり、かつ、芳香族構造又は脂環式構造を有するポリオールの数平均分子量が３００〜１０００である請求項１又は２に記載の光ファイバ素線の最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）において、脂肪族構造を有するポリオールがポリエーテルポリオールである請求項１〜３のいずれか一項に記載の光ファイバ素線の最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
成分（Ａ）において、芳香族構造又は脂環式構造を有するポリオールがビスフェノール構造を有するポリオールである請求項１〜４のいずれか一項に記載の光ファイバ素線の最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
成分（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和基を有する化合物の全量を１００質量％として、（Ｂ１）重合性単官能化合物を９０質量％以上含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光ファイバ素線の最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
成分（Ｄ）数平均分子量１，０００〜３０，０００のシリコーン化合物が、ジメチルポリシロキサン構造を有するシリコーン化合物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の光ファイバ素線の最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の液状硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる光ファイバ素線の最外被覆層。
【請求項９】
請求項８に記載の最外被覆層を有する光ファイバ素線。
【公開番号】特開２０１２−５７１２４（Ｐ２０１２−５７１２４Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０４２５３（Ｐ２０１０−２０４２５３）
【出願日】平成２２年９月１３日（２０１０．９．１３）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１３日（２０１０．９．１３）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]