光分解性ヘテロ二価性架橋剤
【課題】（１）リビングラジカル重合によるポリマー伸長が可能であること；（２）固体基板表面の官能基との結合が可能であること；（３）光照射によるパターニングが可能であること；を具備する新規な架橋剤を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の光分解性ヘテロ二価性架橋剤は、リビングラジカル重合の開始基と、反応性基（但し、前記開始基を除く）とが光分解性基を介して連結されてなり、下記化学式１で表される点に特徴を有する。
式中、Ｉは開始基を表し、Ｒは反応性基を表し、Ｄは光分解性基を表し、Ｓ１ｂ−Ｓ１ａ及びＳ２ａ−Ｓ２ｂはスペーサーを表し、ｎ及びｍはそれぞれ独立して０又は１である。
【解決手段】本発明の光分解性ヘテロ二価性架橋剤は、リビングラジカル重合の開始基と、反応性基（但し、前記開始基を除く）とが光分解性基を介して連結されてなり、下記化学式１で表される点に特徴を有する。
式中、Ｉは開始基を表し、Ｒは反応性基を表し、Ｄは光分解性基を表し、Ｓ１ｂ−Ｓ１ａ及びＳ２ａ−Ｓ２ｂはスペーサーを表し、ｎ及びｍはそれぞれ独立して０又は１である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光分解性ヘテロ二価性架橋剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体基板上の表面化学を制御することは、材料化学の分野において根本的に重要な問題である。例えば、近年、生体膜表面で起こる高度な分子識別機構をセンシングや分離などの技術に応用するために、固体基板上に生体膜を模擬した界面を自在に形成する手法の確立が求められており、この際、固体基板上の表面化学をいかに制御するかが課題となっている。
【０００３】
固体基板上の表面化学を制御する方法としては、当該基板の表面を自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）、ポリマー薄膜、ポリマーブラシなどで修飾する方法がよく知られている。ＳＡＭは、分子配向性に優れ、調製が容易なことから広く研究されている。また、ポリマーブラシは、ＳＡＭと類似の特性を示すだけでなく、表面被覆率、膜厚、組成、官能基密度、安定性などの点でＳＡＭより優れた特性を示しうる。しかしながら、ＳＡＭと比べて調製法がより困難であるという欠点も有する。
【０００４】
ポリマーブラシの化学的調製法は、予め合成したポリマーの末端基を基板表面の官能基と反応させることにより基板表面にポリマーを固定させる「ｇｒａｆｔｉｎｇ ｔｏ」法と、基板表面に化学的に固定された重合開始基からの重合反応によってポリマーを伸長させる「ｇｒａｆｔｉｎｇ ｆｒｏｍ」法の二つに大別される。前者の方法では、基板表面へのポリマーの固定化反応が進むにつれ、既に基板表面に固定されたポリマーが障害となって新たなポリマーが基板表面の官能基に到達しにくくなる。よって、基板表面に高濃度の（多くの）ポリマーを固定することが困難であるという問題点を有する。一方、後者の方法では、基板表面に固定された重合開始基から順次モノマーが重合するために、前者の方法で生じるような立体障害の問題が起こりにくく、高濃度のポリマーを固定化することが可能である。
【０００５】
当該「ｇｒａｆｔｉｎｇ ｆｒｏｍ」法に用いる重合方法として、リビングラジカル重合が注目されている。リビングラジカル重合法は、従来のラジカル重合では実現困難であった分子量と分子量分布を制御できる方法であり、適用できるモノマーも広範囲である。
【０００６】
近年、このようなリビングラジカル重合を用いるポリマーブラシの調製方法が数多く報告されている。また、リビングラジカル重合を用いたポリマーの伸長により、従来では得られなかった濃厚ポリマーブラシが膜厚を制御した薄膜として得られるようになり、その基礎的研究及び応用研究が盛んに行われている。応用研究の例としては、刺激応答性表面、細胞接着性表面、タンパク質の結合支持体、クロマトグラフィーの支持体、抗バクテリアコート剤、低摩擦表面に関する研究が挙げられる（非特許文献１及び非特許文献２を参照）。
【０００７】
さらに、ポリマーブラシのパターニングについての研究もいくつかなされている。パターニングの方法としては、半導体の加工に用いるフォトレジスト及び用いた一般的なフォトリソグラフィー、遠紫外リソグラフィー、マイクロコンタクトプリンティングなどが報告されている（非特許文献１及び非特許文献２を参照）。
【０００８】
本発明者は、自己組織化単分子膜の出発原料であるシランカップリング剤や、チオール又はジスルフィド化合物に光切断可能な２−ニトロベンジル誘導体を導入した化合物の合成とそれを用いた感光性ＳＡＭの開発に従事してきた。その中で、基板表面と反応するシリル基；アミンと反応する活性カルボナート基；及びチオールと反応するマレイミド基；の３種の反応性基のうちの、２種の反応性基が、光切断可能な２−ニトロベンジル誘導体で連結された光分解性ヘテロ二価性架橋剤を提案している（特許文献１を参照）。当該光分解性ヘテロ二価性架橋剤を用いると、光分解性基で連結されたアミンやチオールと反応するＳＡＭを調製したり、光分解性ブロック共重合体の合成に応用したりすることができる。
【０００９】
また、活性カルボナートやマレイミドを末端に持つ光分解性基で連結したジスルフィドを用いると、金や銀などの基板上あるいはそれらの微粒子上に、アミンやチオールと反応するＳＡＭを形成することが可能である（特許文献２を参照）。
【００１０】
さらに、最近、ポリエチレングリコールとリビングラジカル重合の開始基とを間に光分解性基を有する化合物の合成が報告されている。そして、当該化合物の開始基にモノマーであるスチレンを反応させ、ポリエチレングリコールとポリスチレンとが光分解性基を介して連結されてなるブロック共重合体を合成している（非特許文献３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−１８６４７１号公報
【特許文献２】特開２００７−２９１００５号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｗａｇｅｅｓｈａ Ｓｅｎａｒａｔｎｅ，Ｌｕｉｓａ Ａｎｄｒｕｚｚｉ，Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｋ． Ｏｂｅｒ Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，６，２４２７−２４４８
【非特許文献２】Ｒａｐｈａｅｌ Ｂａｒｂｅｙ，Ｌａｕｒｅｎｔ Ｌａｖａｎａｎｔ，Ｄｕｓｋｏ Ｐａｒｉｐｏｖｉｃ，Ｎｉｃｏｌａｓ Ｓｃｈｕｗｅｒ，Ｃａｒｏｌｉｎｅ Ｓｕｇｎａｕｘ，Ｓｔｅｆｅｎｏ Ｔｕｇｕｌｕ，Ｈａｒｍ−Ａｎｔｏｎ Ｋｌｏｋ，Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．，２００９，１０９，５４３７−５５２７
【非特許文献３】Ｍｉｎｈｙｕｃｋ Ｋａｎｇ，Ｂｏｎｇｊｉｎ Ｍｏｏｎ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００９，４２，４５５−４５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
固体基板上に自在にポリマーブラシを形成するためには、（１）リビングラジカル重合によるポリマー伸長が可能であること；（２）固体基板表面の官能基との結合が可能であること；（３）光照射によるパターニングが可能であること；を具備する架橋剤を固体基板表面に固定化させることが求められる。しかしながら、このような機能を全て満たす架橋剤の合成はこれまでのところ達成されていない。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、上記（１）〜（３）を具備する新規な架橋剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の光分解性ヘテロ二価性架橋剤は、リビングラジカル重合の開始基と、反応性基（但し、前記開始基を除く）とが光分解性基を介して連結されてなり、下記化学式１で表される点に特徴を有する。
【００１６】
【化１】
【００１７】
式中、Ｉは開始基を表し、Ｒは反応性基を表し、Ｄは光分解性基を表し、Ｓ1b−Ｓ1a及びＳ2a−Ｓ2bはスペーサーを表し、ｎ及びｍはそれぞれ独立して０又は１である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の光分解性ヘテロ二価性架橋剤は、リビングラジカル重合の開始基を有するため、当該開始基からポリマーの伸長を行うことができる。また、反応性基を有するために、固体基板表面の官能基との結合が可能である。さらに、光分解性基を有するために、光照射によるパターニングが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】チオールカップリング剤（５ａ）の光照射による１次反応のＵＶスペクトル変化を表すグラフである。
【図２】チオールカップリング剤（５ａ）の光照射による２次反応のＵＶスペクトル変化を表すグラフである。
【図３】シランカップリング剤（３ａ）の光照射によるＵＶスペクトル変化を表すグラフである。
【図４】シランカップリング剤（３ｂ）の光照射（０秒）のＵＶスペクトルを表すグラフである。
【図５】シランカップリング剤（３ｂ）の光照射（０〜２８０秒）によるＵＶスペクトル変化を表すグラフである。
【図６】シランカップリング剤（３ｂ）について、ニトロ基由来の吸収のｌｎ（Ｃt／Ｃ0）を時間（秒）に対してプロットしたグラフである。
【図７】シランカップリング剤（３ｂ）について、ニトロソ基由来の吸収のｌｎ（Ｃt／Ｃ0）を時間（秒）に対してプロットしたグラフである。
【図８】シランカップリング剤（３ｂ）について、ニトロ基由来の吸収のｌｎ（Ｃt／Ｃ0）を時間（秒）に対してプロットしたグラフである。
【図９】シランカップリング剤（３ｂ）について、ニトロソ基由来の吸収のｌｎ（Ｃt／Ｃ0）を時間（秒）に対してプロットしたグラフである。
【図１０】シランカップリング剤（３ａ）について、ニトロ基由来の吸収のｌｎ（Ｃt／Ｃ0）を時間（秒）に対してプロットしたグラフである。
【図１１】シランカップリング剤（３ａ）について、ニトロソ基由来の吸収のｌｎ（Ｃt／Ｃ0）を時間（秒）に対してプロットしたグラフである。
【図１２】基板１のＸＰＳ ｗｉｄｅスキャンスペクトルを表すグラフである。
【図１３】基板２のＸＰＳ ｗｉｄｅスキャンスペクトルを表すグラフである。
【図１４】基板１のＮ１ｓ ＸＰＳスペクトルを表すグラフである。
【図１５】基板２のＮ１ｓ ＸＰＳスペクトルを表すグラフである。
【図１６】基板１のＢｒ３ｄ（５／２） ＸＰＳスペクトルを表すグラフである。
【図１７】基板２のＢｒ３ｄ（５／２） ＸＰＳスペクトルを表すグラフである。
【図１８】基板１のＣ１ｓ ＸＰＳスペクトルを表すグラフである。
【図１９】基板２のＣ１ｓ ＸＰＳスペクトルを表すグラフである。
【図２０】シランカップリング剤（３ｂ）について、ｌｎ（１−ａt）を時間（秒）に対してプロットしたグラフである。
【図２１】シランカップリング剤（３ａ）について、ｌｎ（１−ａt）を時間（秒）に対してプロットしたグラフである。
【図２２】基板３のＸＰＳ ｗｉｄｅスキャンスペクトルを表すグラフである。
【図２３】基板４のＸＰＳ ｗｉｄｅスキャンスペクトルを表すグラフである。
【図２４】基板３のＮ１ｓ ＸＰＳスペクトルを表すグラフである。
【図２５】基板４のＮ１ｓ ＸＰＳスペクトルを表すグラフである。
【図２６】基板３のＣ１ｓ ＸＰＳスペクトルを表すグラフである。
【図２７】基板４のＣ１ｓ ＸＰＳスペクトルを表すグラフである。
【図２８】基板３のＢｒ３ｄ（５／２） ＸＰＳスペクトルを表すグラフである。
【図２９】基板４のＢｒ３ｄ（５／２） ＸＰＳスペクトルを表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好ましい形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載によって定められるべきものであり、以下の形態のみに制限されない。
【００２１】
本形態は、リビングラジカル重合の開始基と、反応性基（但し、前記開始基を除く）とが光分解性基を介して連結されてなり、下記化学式１で表される光分解性ヘテロ二価性架橋剤に関する。
【００２２】
【化２】
【００２３】
式中、Ｉは開始基を表し、Ｒは反応性基を表し、Ｄは光分解性基を表し、Ｓ1b−Ｓ1a及びＳ2a−Ｓ2bはスペーサーを表し、ｎ及びｍはそれぞれ独立して０又は１である。
【００２４】
［開始基］
本形態の光分解性ヘテロ二価性架橋剤は、リビングラジカル重合の開始基を有することを特徴とする。リビングラジカル重合は重合過程において、開始反応と成長反応のみからなり、連鎖移動反応及び停止反応などの成長末端を失活させる副反応を伴わない。したがって、重合度は一定のペースで増大し、長さの揃ったポリマーが得られるという特徴を有する。また、モノマーを追加すれば重合反応が再開するため、ブロック重合やポリマーアロイに適する。
【００２５】
リビングラジカル重合の開始基は、リビングラジカル重合の成長末端となる構造を有するものであれば特に制限はないが、好ましくは、電子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）又はニトロキシドを介したラジカル重合（Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ−ｍｅｄｉａｔｅｄ ｒａｄｉｃａｌ
ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＮＭＰ）の開始基であることが好ましい。
【００２６】
具体的に、ＡＴＲＰの開始基としては、下記化学式３、化学式４、及び化学式５で表される構造を有する開始基が挙げられる。
【００２７】
【化３】
【００２８】
式中、Ｒ2は水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。
【００２９】
【化４】
【００３０】
式中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｘは臭素原子又は塩素原子を表す。
【００３１】
【化５】
【００３２】
また、ＮＭＰの開始剤としては、下記化学式６で表される構造を有する開始基が挙げられる。
【００３３】
【化６】
【００３４】
上記Ｒ2、Ｒ4、又はＲ5で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。このうち、メチル基であることが好ましい。
【００３５】
［反応性基］
反応性基は、本形態の光分解性ヘテロ二価性架橋剤を固体基板に固定化させる場合、固体基板表面の官能基との結合部位となりうる。また、本形態の光分解性ヘテロ二価性架橋剤を用いてブロック共重合体を合成する場合には、ポリマーとの結合部位となりうる。なお、本形態の反応性基の概念には、上述のリビングラジカル重合の開始基となりうる基は含まない。
【００３６】
反応性基は、固体基板表面の官能基やポリマーの末端の官能基と結合することができるものであれば特に制限はないが、具体的には、ヒドロキシ基、エチニル基、アジド基、活性エステル基、マレイミド基、加水分解性シリル基（例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリクロロシリル基、ジエトキシシリル基、ジメトキシシリル基、ジモノクロロシリル基、モノエトキシシリル基、モノメトキシシリル基、モノクロロシリル基など）、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、ジスルフィド基、及びスルホ基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３７】
［光分解性基］
光分解性基は、光の照射により開裂する性質を有する官能基であり、様々な構造を有するものが既に知られている。本形態の架橋剤に使用される光分解性基は特に制限はないが、下記化学式２で示される２−ニトロベンジル誘導体骨格を有する二価の光分解性官能基が好ましく用いられる。
【００３８】
【化７】
【００３９】
式中、Ｒ1は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、又は置換されたもしくは非置換のフェニル基を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表す。
【００４０】
上記Ｒ1が炭素原子数１〜８のアルキル基である場合の、当該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
【００４１】
上記Ｒ1が置換されたもしくは非置換のフェニル基である場合に、当該フェニル基に場合によって存在する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、フェニル基、アルコキシル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アルキルチオ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、オキシアルキルエーテル基、シアノ基等が例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの置換基は、フェニル基に１〜５個置換可能であり、これらの置換基の種類も、複数個置換する場合には同種もしくは異種のいずれであってもよい。上記置換基の具体的な例を以下に示す。
【００４２】
上記置換基のうち、ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である。
【００４３】
上記置換基のうち、アシル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル基等が挙げられる。
【００４４】
上記置換基のうち、アルキル基とは、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００４５】
上記置換基のうち、アルコキシ基は、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルコキシ基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１，２−ジメチル−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、１−イソプロピルプロポキシ基等が挙げられる。
【００４６】
上記置換基のうち、ハロゲン化アルキル基とは、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基の一部がハロゲン化されたものである。具体的には、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、クロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、ブロモプロピル基等が挙げられる。
【００４７】
上記置換基のうち、ハロゲン化アルコキシル基とは、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルコキシル基の一部がハロゲン化されたものである。具体的には、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、クロロエトキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ基、ブロモエトキシ基、クロロプロポキシ基、ブロモプロポキシ基等が挙げられる。
【００４８】
上記置換基のうち、アルキルアミノ基とは、炭素原子数１〜８のアルキル部位を有するアルキルアミノ基である。具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基等が挙げられる。
【００４９】
上記置換基のうち、アルコキシカルボニル基とは、アルコキシル基のアルキル基部分にヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数１〜８のアルコキシカルボニル、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数３〜８の環状アルコキシカルボニルを示す。具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００５０】
上記Ｒ3が炭素原子数１〜８のアルコキシ基である場合の、当該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１，２−ジメチル−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、１−イソプロピルプロポキシ基等が挙げられる。
【００５１】
上記化学式２で示す光分解性基のうち、Ｒ1は水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ3は水素原子またはメトキシ基であることが好ましい。
【００５２】
上記化学式２に示す光分解性基は、光照射により、ベンゼン環の１位に結合する炭素原子（ベンジル位の炭素原子）と、その隣の酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子（図示せず）との間の結合が開裂する。当該酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子は、上記反応性基に含まれる酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子であってもよいし、光分解性基と反応性基の間に介在するスペーサーに含まれる酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子であってもよい。上記のような二価の光分解性基の一方にリビングラジカル重合の開始基、他方に反応性基を導入することによって、本形態の光分解性ヘテロ二価性架橋剤を合成することができる。この際、光分解性ヘテロ二価性架橋剤は、光照射により、反応性基と、光分解性基との間が開裂するものであってもよいし、開始基と光分解性基との間が開裂するものであってもよい。本明細書では前者の配置を有する光分解性ヘテロ二価性架橋剤について主に説明するが、後者の配置であっても光照射によるパターニングが可能なことはいうまでもない。
【００５３】
［スペーサー］
本形態の光分解性ヘテロ二価性架橋剤は、上述の光分解性基と、開始基および／または反応性基との間に、さらにスペーサーを有してもよい。スペーサーの構造は、特に制限はないが、好ましい形態としては、上述の化学式１におけるＳ1aが、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｓ−からなる群から選択される少なくとも１種であり；Ｓ2aが、−Ｏ−であり；Ｓ1b及びＳ2bが、それぞれ独立して、アミド結合、イミド結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、もしくはスルホンアミド結合を有してもよい、炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数１〜８のアルキレン基からなる群から選択される少なくとも１種である。
【００５４】
また、Ｓ1b及びＳ2bに含まれるアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、トリメチルヘキサメチレン基、オクタメチレン基、及びデカメチレン基などが挙げられる。
【００５５】
下記化学式８に、本形態の光分解性ヘテロ二価性架橋剤の一例を示す。
【００５６】
【化８】
【００５７】
上記化学式８では、光分解性基である２−ニトロベンジル誘導体構造を有する官能基の４位側にＡＴＲＰの開始基が連結され、さらに１位側に反応性基が連結されてなる構造を有する種々の光分解性ヘテロ二価性架橋剤が示されている。化学式８に示すように、反応性基をヒドロキシ基から、活性カルボナート基（スクシンイミジル基）へと変換し、さらに加水分解性シリル基（トリメトキシシリル基）やチオール基やジスルフィド基へと変換することができる。活性カルボナート基はアミノ基と反応するため、化学式８に示すようにアミノ基含有ポリマーを活性カルボナート基と反応させることにより、容易にポリマーを導入することができる。また、加水分解性シリル基はＳｉ基板への固定化に寄与しうる。また、ジスルフィド基は、Ａｕ基板への固定化に寄与しうる。なお、チオール基、ジスルフィド基を還元することによりチオール基に変換することができ、また、チオール基又はジスルフィド基を酸化するとスルホ基に変換することができる。なお、これらの反応性基の変換は、従来公知の合成技術を適宜参照することにより容易に行うことができる。
【００５８】
また、下記化学式９に、本形態の光分解性ヘテロ二価性架橋剤の他の一例を示す。
【００５９】
【化９】
【００６０】
上記化学式９に示すように、反応性基は、ヒドロキシ基から、活性カルボナート基、マレイミド基、カルボキシル基、アジド基、ビニル基（アルケン）、又はエチニル基（アルキン）などに変換することができる。なお、これらの反応性基の変換は、従来公知の合成技術を適宜参照することにより容易に行うことができる。
【００６１】
本形態の光分解性ヘテロ二価性架橋剤の製造方法としては、後述の実施例で示すような合成ルートが一例として挙げられる。すなわち、光分解性基にスペーサーを導入した後、リビングラジカル重合の開始基を導入し、その後反応性基を導入又は変換する合成方法である。しかしながら、当該合成方法はあくまでも一例に過ぎず、他の合成ルートによってっても本形態の光分解性ヘテロ二価性架橋剤を合成することは可能である。
【００６２】
本形態の光分解性ヘテロ二価性架橋剤は、例えば、固体基板上に固定させることにより容易にＳＡＭを形成することができる。すなわち、本形態の光分解性ヘテロ二価性架橋剤の反応性基と基板表面の官能基とを結合させることにより、ポリマーブラシ形成用基板として使用することができる。例えば、上述のように、反応性基を加水分解性シリル基とした光分解性ヘテロ二価性架橋剤（以下、シランカップリング剤とも称する）は、Ｓｉ基板表面に固定することができる。また、反応性基をチオール基又はジスルフィド基とした場合は、金（Ａｕ）基板表面に固定することができる。これらのＳＡＭは細胞パターニングや有機薄膜トランジスタなどへの応用が期待される。
【００６３】
また、ＳＡＭを形成した後、固体基板に固定された光分解性ヘテロ二価性架橋剤の開始剤からリビングラジカル重合によってポリマーを伸長させ、ポリマーブラシを作製することができる。
【００６４】
なお、本形態の光分解性ヘテロ二価性架橋剤は、ポリマーブラシ以外の用途にも好適に使用されうる。例えば、反応性基にポリマーを導入し、開始基からリビングラジカル重合によってポリマーを伸長させることにより、２種のポリマーが光分解性基で連結したブロック共重合体を得ることもできる。このようなブロック共重合体は、光分解性ポリマーソーム、ナノポーラス材料などへの応用が期待される。
【実施例】
【００６５】
［実施例１］光分解性ヘテロ二価性架橋剤の合成
測定機器は以下のものを使用した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
ＧＰＣは以下の測定条件で行った。
【００６８】
【表２】
【００６９】
＜１−１＞１−（４−（３−（２−ブロモプロパノイルオキシ）プロピルオキシ）−５−メトキシ−２−ニトロフェニル）−エチル Ｎ−（１１−メルカプトウンデシル）カルバメート（５ａ）の合成
【００７０】
【化１０】
【００７１】
＜１−１−１＞３−（４−アセチル−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロパン−１−オールの合成
【００７２】
【化１１】
【００７３】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに４−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ニトロアセトフェノン１．５７ｇ（７．４３ｍｍｏｌ）、６０％水素化ナトリウム０．３１０ｇ（７．７３ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ１６ｍＬを加え、室温で３０分間撹拌した。その後３−ブロモプロパン−１−オール１．０３ｇ（７．４３ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ４ｍＬを加え、８０℃で２１時間撹拌した。室温まで冷却後、濃縮、水２００ｍＬを加え、酢酸エチルで抽出（２００ｍＬ×４）、洗浄（飽和食塩水１００ｍＬ×２）、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：３）、真空乾燥を行い、茶白色固体を得た。
【００７４】
【表３】
【００７５】
＜１−１−２＞３−（４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロパン−１−オールの合成
【００７６】
【化１２】
【００７７】
氷浴上において１００ｍＬナスフラスコに３−（４−アセチル−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）−プロパン−１−オール０．６８４ｇ（２．５４ｍｍｏｌ）、メタノール７ｍＬ、ＴＨＦ５ｍＬ、徐々にＮａＢＨ4０．１９４ｇ（５．１３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。濃縮、水５０ｍＬを加え、抽出（クロロホルム１００ｍＬ×３）、洗浄（飽和食塩水１００ｍＬ×２）、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮、真空乾燥し、黄色固体を得た。
【００７８】
【表４】
【００７９】
＜１−１−３＞３−（４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロピル ２−ブロモプロピオナート（１ａ）の合成
【００８０】
【化１３】
【００８１】
５０ｍＬ二口ナスフラスコに３−（４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）−プロパノール０．１９９ｇ（０．７３４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．０７４３ｇ（０．７３４ｍｍｏｌ）、２‐ブロモプロピオン酸ブロミド０．１６０ｇ（０．７３４ｍｍｏｌ）、脱水クロロホルム７ｍＬを加え、窒素雰囲気下とし、室温で２０時間撹拌した。濃縮、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチルのみ）、濃縮、真空乾燥し、黄色固体を得た。
【００８２】
【表５】
【００８３】
＜１−１−４＞３−（２−メトキシ−５−ニトロ−４−（１−（Ｎ−スクシンイミジルオキシカルボニルオキシ）エチル）−フェノキシ）プロピル ２−ブロモプロピオナート（２ａ）の合成
【００８４】
【化１４】
【００８５】
５０ｍＬ二口ナスフラスコに３−（４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）−プロピル ２−ブロモプロピオナート０．３６１ｇ（０．８８９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．２７５ｇ（２．７２ｍｍｏｌ）、ジ（Ｎ−スクシンイミジル）カルボナート０．８０４ｇ（３．１４ｍｍｏｌ）、脱水アセトニトリル７ｍＬを加え、窒素雰囲気下とし、室温で２０時間撹拌した。濃縮、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチルのみ）、濃縮、真空乾燥し、淡黄色固体を得た。
【００８６】
【表６】
【００８７】
＜１−１−５＞１１−アミノウンデカン−１−チオールの合成
【００８８】
【化１５】
【００８９】
１００ｍＬナスフラスコにＮ−（１１−アセチルチオウンデシル）フタルイミド０．５５６ｇ（１．４８ｍｍｏｌ）、ヒドラジン一水和物０．２３１ｇ（４．６１ｍｍｏｌ）、２−プロパノール２０ｍＬを加え、８５℃で５時間撹拌し、濃縮、洗浄（クロロホルム）、メンブランろ紙を用いてろ過、Ｈ2Ｏを加えて抽出（クロロホルム５０ｍＬ×４）、洗浄（飽和食塩水５０ｍＬ×４）、乾燥、ろ過、カラムクロマトグラフィー（クロロホルムのみ→クロロホルム：メタノール＝２０：１）、濃縮、真空乾燥し、白色固体を得た。
【００９０】
【表７】
【００９１】
＜１−１−６＞１−（４−（３−（２−ブロモプロパノイルオキシ）プロピルオキシ）−５−メトキシ−２−ニトロフェニル）−エチル Ｎ−（１１−メルカプトウンデシル）カルバメート（５ａ）の合成
【００９２】
【化１６】
【００９３】
５０ｍＬ二口ナスフラスコに１１−アミノウンデカン−１−チオール０．０４５１ｇ（０．２２２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．０５６１ｇ（０．５５４ｍｍｏｌ）、３−（２−メトキシ−５−ニトロ−４−（１−Ｎ−スクシンイミジルオキシカルボニルオシキエチル）フェノキシ）プロピル ２−ブロモプロピオナート０．２３７ｇ（０．４３３ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ６ｍＬを加え、窒素雰囲気下とし、室温で２０時間撹拌した。濃縮、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチルのみ）、濃縮、真空乾燥し、黄色粘体を得た。
【００９４】
【表８】
【００９５】
＜１−２＞１−（４−（３−（２−ブロモプロパノイルオキシ）プロピルオキシ）−５−メトキシ−２−ニトロフェニル）エチル Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）カルバメート（３ａ）の合成
＜１−２−１＞１−（４−（３−（２−ブロモプロパノイルオキシ）プロピルオキシ）−５−メトキシ−２−ニトロフェニル）エチル Ｎ−（（トリメトキシシリル）プロピル）カルバメート（３ａ）の合成
【００９６】
【化１７】
【００９７】
窒素雰囲気下で５０ｍＬ二口ナスフラスコに＜１−１−４＞で合成した３−（２−メトキシ−５−ニトロ−４−（１−（Ｎ−スクシンイミジルオキシカルボニルオキシ）エチル）−フェノキシ）−プロピル ２−ブロモプロピオナート（２ａ）０．１０３ｇ（０．１８９ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ１８ｍＬ、３−（トリメトキシシリル）プロピルアミン０．１０４ｇ（０．５７８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．１６８ｇ（１．８５ｍｍｏｌ）を加え２０時間攪拌した。濃縮、洗浄（酢酸エチル）、吸引ろ過、ろ液を濃縮、真空乾燥し、黄色固体０．０８３５ｇ（粗精製物）を得た。
【００９８】
＜１−２−２＞１−（４−（３−（２−ブロモプロパノイルオキシ）プロピルオキシ）−５−メトキシ−２−ニトロフェニル）エチル Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）カルバメート（３ａ）の合成
【００９９】
【化１８】
【０１００】
窒素雰囲気下、２０ｍＬ二口ナスフラスコに＜１−１−３＞で合成した３−（４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロピル ２−ブロモプロピオナート（１ａ）０．１５１ｇ（０．３７３ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ０．５ｍＬ、パスツールピペットで３−（イソシアナトプロピル）トリメトキシシラン１１滴（１滴 ０．０１２１ｇ）、パスツールピペットでジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＬ）２滴を加え、室温で８時間撹拌した。濃縮、真空乾燥、カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタンのみ×２［ＮＨ2シリカゲル使用］）、濃縮、真空乾燥、中圧カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル：テトラメトキシシラン＝１：１：０．０２［従来シリカゲル使用］）、真空乾燥を行い、黄色液体０．０４０９（０．０６６９ｍｍｏｌ、収率：１８％）を得た。
【０１０１】
【表９】
【０１０２】
＜１−３＞１−（４−（３−（２−ブロモ−２−メチルプロパノイルオキシ）プロピルオキシ）−５−メトキシ−２−ニトロフェニル）エチル Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）カルバメート（３ｂ）の合成
＜１−３−１＞３−（４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロピル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナート（１ｂ）の合成
【０１０３】
【化１９】
【０１０４】
５０ｍＬ二口ナスフラスコに＜１−１−２＞で合成した３−（４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロパン−１−オール０．５００２ｇ（１．８４３９ｍｍｏｌ）を入れ、１時間真空乾燥した。これに窒素雰囲気下で、脱水クロロホルム２５ｍＬを加え、トリエチルアミン０．１８６９ｇ（１．８４３９ｍｍｏｌ）を脱水クロロホルム１．５ｍＬに溶かした溶液、２−ブロモイソ酪酸ブロミド０．５０９０ｇ（２．２１２７ｍｍｏｌ）を脱水クロロホルム１．５ｍＬに溶かした溶液をパスツールピペットでゆっくり加え、室温で２４時間撹拌した。これを濃縮し、Ｈ2Ｏ１００ｍＬ、１Ｎ ＨＣｌ０．５ｍＬを加え、抽出（クロロホルム１００ｍＬ×３）、無水硫酸マグネシウムを加え乾燥させ、ろ過、濃縮し、オープンカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：２）、濃縮、真空乾燥を行い、黄色固体を得た。
【０１０５】
【表１０】
【０１０６】
＜１−３−２＞３−（２−メトキシ−５−ニトロ−４−（１−（Ｎ−スクシンイミジルオキシカルボニルオキシ）エチル）−フェノキシ）プロピル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナート（２ｂ）の合成
【０１０７】
【化２０】
【０１０８】
５０ｍＬ二口ナスフラスコに３−（４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロピル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナート０．２８５３ｇ（０．６７８９ｍｍｏｌ）を入れ、２時間真空乾燥した。これを、窒素雰囲気下で、脱水アセトニトリル１ｍＬ、トリエチルアミン０．２０６１ｇ（２．０３６７ｍｍｏｌ）を脱水アセトニトリル１．５ｍＬに溶かした溶液、ジ（Ｎ−スクシンイミジル）カルボナート０．５２１７ｇ（２．０３６７ｍｍｏｌ）を加え、最後に脱水アセトニトリル４ｍＬ加え、室温で２４時間撹拌した。これを濃縮し、Ｈ2Ｏ５０ｍＬ、抽出（クロロホルム５０ｍＬ×３）、洗浄（ＮａＨＣＯ3１００ｍＬ×６）、無水硫酸マグネシウムを加え乾燥させ、ろ過、濃縮し、オープンカラムクロマトグラフィー（カラム直径３．５ｃｍ、シリカゲル高さ１７ｃｍ、ジクロロメタン：酢酸エチル＝１０：１）を行った。モノと原料の２つのスポットが重なる部分が少量残っていたため、重なって出てきた部分をもう一度回収し、さらにオープンカラムクロマトグラフィー（カラム直径；２．５ｃｍ、シリカゲル高さ；１７ｃｍ、ジクロロメタン：酢酸エチル＝１０：１）を行い、これを濃縮、真空乾燥し、黄色粘体を得た。
【０１０９】
【表１１】
【０１１０】
＜１−４＞ポリ（エチレングリコール）−ＮＨ−光分解性基質（４ｂ）の合成
＜１−４−１＞ポリ（エチレングリコール）−ＮＨ−光分解性基質（４ｂ）の合成
【０１１１】
【化２１】
【０１１２】
５０ｍＬ二口ナスフラスコに＜１−３−２＞で合成した３−（２−メトキシ−５−ニトロ−４−（１−（Ｎ−スクシンイミジルオキシカルボニルオキシ）エチル）−フェノキシ）プロピル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナート（２ｂ）０．１３５６ｇ（０．２４１６ｍｍｏｌ）、ＰＥＧ−ＮＨ2（数平均分子量２０００（ＰＥＧ2000））０．１７５７ｇ（０．０８０５ｍｍｏｌ）加え、３時間真空乾燥した。これを窒素雰囲気下で、脱水ＴＨＦ１．５ｍＬ、トリエチルアミン０．２４４５ｇ（２．４１６０ｍｍｏｌ）を加え室温で終夜撹拌した。これを再沈殿（２ｍＬのＴＨＦに溶かし、５０ｍＬのジエチルエーテルに滴下し氷浴上１時間撹拌）し、吸引ろ過、真空乾燥し、白色固体を得た。
【０１１３】
【表１２】
【０１１４】
＜１−５＞１−（４−（３−（２−ブロモ−２−メチルプロパノイルオキシ）プロピルオキシ）−５−メトキシ−２−ニトロフェニル）エチル Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）カルバメート（３ｂ）の合成
【０１１５】
【化２２】
【０１１６】
＜１−５−１＞４−ベンジルオキシ−３−メトキシアセトフェノンの合成
【０１１７】
【化２３】
【０１１８】
３００ｍＬナスフラスコに４−ヒドロキシ−３−メトキシアセトフェノン２０．０ｇ（１２０ｍｏｌ）とアセトン１５３ｍＬ、Ｋ2ＣＯ3 １６．６ｇ（１２０ｍｏｌ）を入れ、室温で３０分間撹拌した。その後、ベンジルブロミド２０．７ｇ（１２０ｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間還流した。濃縮し、抽出（Ｈ2Ｏ ２００ｍＬ、クロロホルム１２０ｍＬ×４回）を行い、有機層を乾燥（無水ＭｇＳＯ4）、ろ過、濃縮し再結晶を２回（第一結晶 ウォーターバス５０℃、酢酸エチル５ｍＬ；第二結晶 ウォーターバス５０℃、酢酸エチル２ｍＬ、ヘキサン パスツール２滴）行い、メンブランろ紙を用いて吸引ろ過、真空乾燥し、白色固体を得た。
【０１１９】
【表１３】
【０１２０】
＜１−５−２＞４−ベンジルオキシ−５−メトキシ−２−ニトロアセトフェノンの合成
【０１２１】
【化２４】
【０１２２】
３００ｍＬナスフラスコに４−ベンジルオキシ−３−メトキシアセトフェノン１８．０ｇ（７０．２ｍｍｏｌ）と酢酸２００ｍＬを入れ、氷浴上で発煙ＨＮＯ3 ２３ｍＬを４２分間で滴下し、１８時間撹拌した。反応溶液を冷水２８０ｍＬの中に入れ、１５分間撹拌し固体を析出させ、メンブランろ紙を用いて吸引ろ過、Ｈ2Ｏで固体を洗浄、再結晶を２回（第一結晶 ウォーターバス５２℃、アセトン１６０ｍＬ、ヘキサン３ｍＬ；第二結晶 ウォーターバス５５℃、アセトン４８ｍＬ）行い、真空乾燥し、黄色固体を得た。
【０１２３】
【表１４】
【０１２４】
＜１−５−３＞４−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ニトロアセトフェノンの合成
【０１２５】
【化２５】
【０１２６】
３００ｍＬナスフラスコに４−ベンジルオキシ−５−メトキシ−２−ニトロアセトフェノン１９．１ｇ（６３．４ｍｍｏｌ）とＣＦ3ＣＯＯＨ ２００ｍＬを入れ、室温で終夜撹拌した。濃縮し、５％ ＮａＨＣＯ3 ３２０ｍＬ、２Ｎ ＨＣｌを３０ｍＬ入れ、抽出（酢酸エチル３００ｍＬ×１回、２００ｍＬ×１回、１００ｍＬ×２回）を行い、有機層を乾燥（無水ＭｇＳＯ4）、ろ過、濃縮、再結晶を２回（第一結晶 ウォーターバス５５℃、酢酸エチル８０ｍＬ、ヘキサンｍＬ；第二結晶 ウォーターバス５５℃、酢酸エチル２５ｍＬ）行い、吸引ろ過、真空乾燥し、黄緑色固体を得た。
【０１２７】
【表１５】
【０１２８】
＜１−５−４＞３−（４−アセチル−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロパン−１−オールの合成
【０１２９】
【化２６】
【０１３０】
窒素雰囲気下で５０ｍＬ二口ナスフラスコに脱水ＤＭＦ１６ｍＬと６０％ ＮａＨ ０．２８ｇ（７．００ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ニトロアセトフェノン１．５０ｇ（７．１０ｍｍｏｌ）を入れ、室温で３０分間撹拌した。３−ブロモプロパン−１−オール１．００ｇ（７．１９ｍｍｏｌ）を加え８５℃の油浴上で２２時間撹拌した。減圧留去、抽出（Ｈ2Ｏ ２００ｍＬ、酢酸エチル２００ｍＬ×３回、１００ｍＬ×１回）、洗浄（飽和ＮａＣｌ水溶液１００ｍＬ×２回）、有機層を乾燥（無水ＭｇＳＯ4）、ろ過、濃縮、オープンカラムクロマトグラフィーを２回（１回目 ヘキサン：酢酸エチル＝１：３；２回目 ヘキサン：酢酸エチル＝１：３）行い、真空乾燥し、白色固体を得た。
【０１３１】
【表１６】
【０１３２】
＜１−５−５＞３−（４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロパン−１−オールの合成
【０１３３】
【化２７】
【０１３４】
１００ｍＬナスフラスコに３−（４−アセチル−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロパン−１−オール１．１１ｇ（４．１２ｍｍｏｌ）とメタノール１２ｍＬ、ＴＨＦ ９ｍＬを入れ、氷浴上でＮａＢＨ4 ０．３３ｇ（８．７２ｍｍｏｌ）を入れて１時間撹拌した。濃縮、抽出（Ｈ2Ｏ ８０ｍＬ、クロロホルム１００ｍＬ×３回）、洗浄（飽和ＮａＣｌ水溶液１００ｍＬ×３回）、乾燥（無水ＭｇＳＯ4）、ろ過、濃縮、真空乾燥し、黄色固体を得た。
【０１３５】
【表１７】
【０１３６】
＜１−５−６＞３−（４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロパン ２−ブロモ−２−メチルプロピオナートの合成
【０１３７】
【化２８】
【０１３８】
１００ｍＬ二口ナスフラスコに３−（４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロパン−１−オール０．５８ｇ（２．１５ｍｍｏｌ）入れ、１時間真空乾燥した。これに水浴上で脱水ＣＨＣｌ3 ２５ｍＬ、メスピペットを用いてトリエチルアミン０．３０ｍＬ（０．２２ｇ、２．１７ｍｍｏｌ）、脱水ＣＨＣｌ3 １０ｍＬに溶かした２−ブロモイソブチリルブロミド０．２７ｍＬ（０．５１ｇ、２．２１ｍｍｏｌ）を滴下ロートでゆっくり加え、室温で１７．５時間撹拌した。濃縮、抽出（Ｈ2Ｏ １００ｍＬ、１Ｎ ＨＣｌ パスツールピペット３滴、クロロホルム１００ｍＬ×３回）、乾燥（無水ＭｇＳＯ4）、ろ過、濃縮し、オープンカラムクロマトグラフィーを２回（１回目 ヘキサン：酢酸エチル＝１：１、２回目 ヘキサン：酢酸エチル＝１５：１）行い、濃縮、真空乾燥し黄色固体を得た。
【０１３９】
【表１８】
【０１４０】
＜１−５−７＞３−（２−メトキシ−５−ニトロ−４−（１−（Ｎ−スクシンイミジルオキシカルボニルオキシ）エチル）−フェノキシ）プロピル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナートの合成
【０１４１】
【化２９】
【０１４２】
５０ｍＬ二口ナスフラスコに３−（４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロパン ２−ブロモ−２−メチルプロピオナート０．２００ｇ（０．４７６ｍｍｏｌ）を入れ、１時間真空乾燥した。窒素雰囲気下で乾燥ＣＨ3ＣＮ ３ｍＬ、トリエチルアミン０．２ｍＬ（０．１４６ｇ、１．４４ｍｍｏｌ）、ジ（Ｎ−スクシンイミジル）カルボナート０．３６９ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）を加えた。室温で２４時間撹拌した。濃縮、抽出（Ｈ2Ｏ ５０ｍＬ、ＣＨＣｌ3 ５０ｍＬ×３回）、洗浄（５％ ＮａＨＣＯ3水溶液５０ｍＬ×６回）、乾燥（無水ＭｇＳＯ4）、ろ過、濃縮、オープンカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：酢酸エチル＝１０：１）を行い、濃縮、真空乾燥し、黄白色固体を得た。
【０１４３】
【表１９】
【０１４４】
＜１−５−８＞１−（４−（３−（２−ブロモ−２−メチルプロパノイルオキシ）プロピルオキシ）−５−メトキシ−２−ニトロフェニル）エチル Ｎ−（３−（トリメトキシシシル）プロピル）カルバマートの合成
【０１４５】
【化３０】
【０１４６】
５０ｍＬ二口ナスフラスコに３−（２−メトキシ−５−ニトロ−４−（１−（Ｎ−スクシンイミジルオキシカルボニルオキシ）エチル）−フェノキシ）プロピル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナート０．１７４ｇ（０．３１０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で脱水ＴＨＦ ６ｍＬ、脱水ＴＨＦ １ｍＬに溶かした３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０５８６ｇ（０．３２７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。濃縮、洗浄（酢酸エチルのみ）、濃縮し、中圧カラムクロマトグラフィーを２回（1回目および2回目 ヘキサン：酢酸エチル：アセトン＝２：１：１（１．０％テトラメトキシシラン含有））を行い、濃縮、真空乾燥（湯浴中４０℃）し、黄色粘体を得た。
【０１４７】
【表２０】
【０１４８】
＜１−６＞ポリ（エチレングリコール）−ＮＨ−光分解性基質（４ｃ）の合成
【０１４９】
【化３１】
【０１５０】
＜１−６−１＞４−ベンジルオキシ−３−メトキシベンズアルデヒドの合成
【０１５１】
【化３２】
【０１５２】
３００ｍＬナスフラスコにバニリン２０．０ｇ（１３１ｍｍｏｌ）、アセトン８９ｍＬ、Ｋ2ＣＯ3 １８．１ｇ（１３１ｍｍｏｌ）を入れ、室温で４０分間撹拌した。その後、ベンジルブロミド２２．５ｇ（１３２ｍｍｏｌ）加え、８０℃で４時間還流した。室温まで放冷後、濃縮し、Ｈ2Ｏ ２００ｍＬを加え、クロロホルム１００ｍＬ×４回で抽出、無水ＭｇＳＯ4で乾燥、ろ過、濃縮した。再沈殿（アセトン３１ｍＬに溶解し、氷浴上のヘキサン３１０ｍＬに滴下）し、メンブランろ紙を用いて吸引ろ過、真空乾燥を行い、白色固体２５．９ｇ（１０７ｍｍｏｌ）得た。この操作で生じたろ液を濃縮、再沈殿（アセトン１０ｍＬに溶解し、氷浴上のヘキサン１００ｍＬに滴下）し、メンブランろ紙を用いて吸引ろ過、真空乾燥を行い、白色固体４．６９ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）得た。
【０１５３】
【表２１】
【０１５４】
＜１−６−２＞４−ベンジルオキシ−５−メトキシ−２−ニトロベンズアルデヒドの合成
【０１５５】
【化３３】
【０１５６】
５００ｍＬナスフラスコに４−ベンジルオキシ−３−メトキシベンズアルデヒド１５．８ｇ（６５．２ｍｍｏｌ）、酢酸１３０ｍＬを入れて撹拌し、氷浴上で発煙ＨＮＯ3 ３１ｍＬを６５分かけて滴下し、１７時間氷浴上で撹拌した。反応溶液を冷水２７０ｍＬに入れ、１５分間撹拌し、固体を析出させた。メンブランろ紙を用いて吸引ろ過、Ｈ2Ｏで固体を洗浄、酢酸エチルに溶かし、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させた後、濃縮し、再結晶（ウォーターバス５０℃、酢酸エチル１５０ｍＬで溶かし、室温で静置）、メンブランろ紙を用いて吸引ろ過、真空乾燥を行い、黄色固体９．５１ｇ（３３．１ｍｍｏｌ）を得た。再度再結晶（ウォーターバス５０℃、酢酸エチル４５ｍＬで溶かし、ヘキサンを５滴加えた）を行い、メンブランろ紙を用いて吸引ろ過、真空乾燥を行い、黄色固体２．３４ｇ（８．１６ｍｍｏｌ）を得た。
【０１５７】
【表２２】
【０１５８】
＜１−６−３＞６−ニトロバニリンの合成
【０１５９】
【化３４】
【０１６０】
２００ｍＬ二口ナスフラスコに４−ベンジルオキシ−５−メトキシ−２−ニトロベンズアルデヒド９．５５ｇ（３３．２ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸６１ｍＬを撹拌しながら入れ、６０℃で１時間撹拌した。反応溶液を冷ヘキサン１８０ｍＬの中に入れ、１５分間撹拌し、固体を析出させた。メンブランろ紙を用いて吸引ろ過を行い、ヘキサンで固体を洗浄、真空乾燥を行い、再結晶（ウォーターバス５８℃、ＴＨＦ ７５ｍＬで溶かし、パスツールピペットでヘキサンを５滴加えた）を行った。メンブランろ紙を用いて吸引ろ過、ヘキサンで固体を洗浄、真空乾燥を行い、黄色固体３．８９ｇ（１９．７ｍｍｏｌ）を得た。この操作で生じたろ液を、濃縮し、再結晶（ウォーターバス５９℃、酢酸エチル２５ｍＬで溶かし、ヘキサンを５滴加えた）を行い、メンブランろ紙を用いて吸引ろ過、真空乾燥を行い、黄色固体０．９７３ｇ（４．９４ｍｍｏｌ）得た。
【０１６１】
【表２３】
【０１６２】
＜１−６−４＞２−（３−ヨード−１−プロピル）オキサンの合成
【０１６３】
【化３５】
【０１６４】
窒素雰囲気下、水浴上で２０ｍＬ二口ナスフラスコに、３−ヨードプロパン−１−オール２．７ｍＬ（５．２４ｇ、２８．２ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、脱水ジクロロメタン５ｍＬ（６．６３ｇ、７８．１ｍｍｏｌ）、ピリジニウム ｐ−トルエンスルホナート０．２７０ｇ（１．０８ｍｍｏｌ、０．０４ｅｑ）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン２．５ｍＬ（２．３ｇ、２７．４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を加え、２時間撹拌し、濃縮した。飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液１００ｍＬを加え、抽出（ジクロロメタン１００ｍＬ×３回）、洗浄（飽和ＮａＣｌ水溶液１００ｍＬ×２回）、無水ＭｇＳＯ4で乾燥、ろ過、濃縮、オープンカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）を行い、濃縮、真空乾燥を行った。再び、オープンカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）を行い、濃縮、真空乾燥を行って、淡橙色液体７．０４ｇ（２６．１ｍｍｏｌ）を得た。
【０１６５】
【表２４】
【０１６６】
＜１−６−５＞４−（３−（２−オキサノキシ）プロピル）−５−メトキシ−２−ニトロベンズアルデヒドの合成
【０１６７】
【化３６】
【０１６８】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに脱水ＤＭＦ１０ｍＬ、Ｋ2ＣＯ3 ０．３５１ｇ（２．５４ｍｍｏｌ、０．５ｅｑ）、６−ニトロバニリン１．００ｇ（５．０８ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を入れ室温で３０分間撹拌し、２−（３−ヨード−１−プロポキシ）オキサン１．３７ｇ（５．０８ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）加え、４０℃で７時間、８０℃で２時間撹拌後、減圧留去、Ｈ2Ｏ １００ｍＬを加え、抽出（酢酸エチル１００ｍＬ×３回）、洗浄（飽和ＮａＣｌ水溶液１００ｍＬ×２回）、無水ＭｇＳＯ4で乾燥、ろ過、濃縮を行い黄色固体１．４１ｇ（４．１７ｍｍｏｌ）を得た。
【０１６９】
【表２５】
【０１７０】
＜１−６−６＞４−（１−ヒドロキシプロポキシ）−５−メトキシ−２−ニトロベンズアルデヒドの合成
【０１７１】
【化３７】
【０１７２】
５０ｍＬナスフラスコに４−（３−（２−オキサノキシ）プロピル）−５−メトキシ−２−ニトロベンズアルデヒド０．５０２ｇ（１．４８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３．０ｍＬ、１Ｎ ＨＣｌ ０．１５ｍＬを入れ、室温で２時間撹拌した。さらに、１Ｎ ＨＣｌを０．１５ｍＬ加え、室温で２時間撹拌し、１Ｎ ＨＣｌを０．３ｍＬ加え、室温で２時間撹拌した。さらに、１Ｎ ＨＣｌを０．９ｍＬ加え、室温で１７時間撹拌し、濃縮、オープンカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）、濃縮、真空乾燥を行い、淡黄色固体を０．２７０ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を得た。
【０１７３】
【表２６】
【０１７４】
＜１−６−７＞４−（１−ヒドロキシプロポキシ）−５−メトキシ−２−ニトロベンズアルデヒドの合成
【０１７５】
【化３８】
【０１７６】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ二口ナスフラスコに脱水アセトニトリル３２ｍＬ、Ｋ2ＣＯ3 ０．０７２０ｇ（０．５２１ｍｍｏｌ、０．５ｅｑ）、６−ニトロバニリン０．２７０ｇ（１．３７ｍｍｏｌ、１．３ｅｑ）を入れて室温で３０分間撹拌し、３−ヨードプロパン−１−オール０．１ｍＬ（０．１９４ｇ、１．０４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を加え、室温で１時間、４０℃で２時間、８０℃で１８時間撹拌し、濃縮、Ｈ2Ｏ ２５ｍＬを加え、抽出（酢酸エチル２５ｍＬ×５回）、洗浄（飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液２５ｍＬ×２回）、無水ＭｇＳＯ4で乾燥、ろ過、濃縮、オープンカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：酢酸エチル＝１：１）、濃縮、真空乾燥を行い、黄色固体０．１５７ｇ（０．６１５ｍｍｏｌ）を得た。
【０１７７】
【表２７】
【０１７８】
＜１−６−８＞３−（４−ホルミル−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロピル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナートの合成
【０１７９】
【化３９】
【０１８０】
２０ｍＬ二口ナスフラスコに４−（１−ヒドロキシプロポキシ）−５−メトキシ−２−ニトロベンズアルデヒド０．１４４ｇ（０．５６５ｍｍｏｌ）を入れ、１時間真空乾燥を行った。これに窒素雰囲気下で、脱水クロロホルム１７ｍＬを加え、脱水クロロホルム１ｍＬに溶かしたトリエチルアミン０．０５７１ｇ（０．５６４ｍｍｏｌ）と、脱水クロロホルム１ｍＬに溶かした２−ブロモイソブチリルブロミド０．１６１ｇ（０．７０２ｍｍｏｌ）をパスツールピペットでゆっくり加え、室温で２４時間撹拌した。濃縮し、Ｈ2Ｏ ２５ｍＬを加え、抽出（クロロホルム２５ｍＬ×４回）、無水ＭｇＳＯ4で乾燥、濃縮、オープンカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）、濃縮、真空乾燥を行い、黄色固体０．１９０ｇ（０．４３７ｍｍｏｌ）を得た。
【０１８１】
【表２８】
【０１８２】
＜１−６−９＞３−（４−（１−ヒドロキシメチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロピル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナートの合成
【０１８３】
【化４０】
【０１８４】
氷浴上で５０ｍＬナスフラスコに３−（４−ホルミル−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロピル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナート０．１５２ｇ（０．３７６ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、メタノール９ｍＬ、テトラヒドロフラン６ｍＬを入れ、ＮａＢＨ4 ０．００６ｇ（０．１５９ｍｍｏｌ、０．２５ｅｑ）をゆっくりと加え、室温で３時間撹拌した。これを濃縮し、Ｈ2Ｏ １５ｍＬを加え、抽出（クロロホルム２５ｍＬ×１回、２０ｍＬ×３回）、洗浄（飽和ＮａＣｌ水溶液２０ｍＬ×２回）、無水ＭｇＳＯ4で乾燥、ろ過、濃縮、真空乾燥、オープンカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）、濃縮、真空乾燥を行い、橙色粘体０．１０６ｇ（０．２６１ｍｍｏｌ）を得た。
【０１８５】
【表２９】
【０１８６】
＜１−６−１０＞３−（２−メトキシ−５−ニトロ−４−（１−（Ｎ−スクシンイミジルオキシカルボニルオキシ）メチル）−フェノキシ）プロピル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナートの合成
【０１８７】
【化４１】
【０１８８】
５０ｍＬ二口ナスフラスコに３−（４−（１−ヒドロキシメチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロピル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナート０．０６２９ｇ（０．１５５ｍｍｏｌ）を加え、２．５時間真空乾燥を行った。窒素雰囲気下で、脱水アセトニトリル３ｍＬ、１ｍＬの脱水アセトニトリルで溶かしたトリエチルアミン０．０４１０ｇ（０．４０５ｍｍｏｌ）、ジ（Ｎ−スクシンイミジル）カルボナート０．１１４５ｇ（０．４４７ｍｍｏｌ）さらに脱水アセトニトリル６ｍＬを加え、室温で２４時間撹拌を行った。その後、濃縮し、Ｈ2Ｏ １５ｍＬを加え、抽出（クロロホルム１５ｍＬ×３回）、洗浄（飽和ＮａＨＣＯ3水溶液２５ｍＬ×５回）、無水ＭｇＳＯ4で乾燥、濃縮、オープンカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：酢酸エチル＝１０：１）、濃縮、真空乾燥を行い、黄色固体０．０５１ｇ（０．０９３２ｍｍｏｌ）を得た。
【０１８９】
【表３０】
【０１９０】
＜１−６−１１＞ポリ（エチレングリコール）−ＮＨ−光分解性基質（４ｃ）の合成
【０１９１】
【化４２】
【０１９２】
５０ｍＬ二口ナスフラスコに３−（２−メトキシ−５−ニトロ−４−（１−（Ｎ−スクシンイミジルオキシカルボニルオキシ）メチル）−フェノキシ）プロピル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナートを０．０７７ｇ（０．１４１ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）、ＰＥＧ−ＮＨ2（数平均分子量２０００（ＰＥＧ2000））を０．０９２ｇ（０．０４６ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）加え、３時間真空乾燥を行った。その後、窒素雰囲気下で脱水テトラヒドロフラン１ｍＬ、トリエチルアミン０．１９ｍＬ（０．１３８ｇ、１．３６ｍｍｏｌ）を加え、室温で４９時間攪拌し、濃縮、メンブランろ紙を用いて吸引ろ過、濃縮、再沈殿（ＴＨＦ １ｍＬに溶かし、１０ｍＬのジエチルエーテルに滴下し、氷浴上で１時間攪拌）し、吸引ろ過、真空乾燥を行った。再び、再沈殿（ＴＨＦ １ｍＬに溶かし、１０ｍＬのジエチルエーテルに滴下し、氷浴上で１時間攪拌）し、吸引ろ過、凍結乾燥を行い、白色固体０．０４６７ｇ（０．０１７４ｍｍｏｌ）得た。
【０１９３】
【表３１】
【０１９４】
＜１−７＞１−（５−メトキシ−２−ニトロ−４−（３−トリメトキシシリルプロポキシ）フェニル）エチル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナートの合成
【０１９５】
【化４３】
【０１９６】
＜１−７−１＞１−（４−アリルオキシ−５−メトキシ−２−ニトロフェニル）エチル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナートの合成
【０１９７】
【化４４】
【０１９８】
窒素雰囲気下で３０ｍＬ二口ナスフラスコに１−（４−アリルオキシ−５−メトキシ−２−ニトロフェニル）エタノール（特開平２００７−１８６４７２号公報の段落「００５２」〜「００６７」に記載の方法により合成した）を０．３００ｇ（１．１８ｍｍｏｌ）、脱水クロロホルム１０ｍＬ、メスピペットを用いてＴＥＡ０．１７ｍＬ（１．２２ｍｍｏｌ）、２−ブロモイソブチリルブロミド０．５８ｍＬ（４．７１ｍｍｏｌ）入れ、４８時間撹拌した。濃縮し、抽出（Ｈ2Ｏ ５０ｍＬ、２Ｎ ＨＣｌ３ｍＬ、クロロホルム５０ｍＬ×３回）、洗浄（飽和ＮａＨＣＯ3 ５０ｍＬ×７回）を行い、乾燥（無水ＭｇＳＯ4）、ろ過、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（クロロホルムのみ）を２回行い、濃縮、真空乾燥し、黄白色固体を得た。
【０１９９】
【表３２】
【０２００】
＜１−７−２＞１−（５−メトキシ−２−ニトロ−４−（３−トリメトキシシリルプロポキシ）フェニル）エチル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナートの合成
【０２０１】
【化４５】
【０２０２】
２０ｍＬ二口ナスフラスコに１−（４−アリルオキシ−５−メトキシ−２−ニトロフェニル）エチル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナートを０．０６６ｇ（０．１６４ｍｍｏｌ）入れ、窒素雰囲気下で脱水ＴＨＦ １ｍＬ、１ｍＬの脱水ＴＨＦに溶かしたトリメトキシシランを０．０７２ｇ（０．５８９ｍｍｏｌ）、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒７滴を入れ、窒素下にて２時間撹拌した。濃縮し、中圧カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１（１．０％テトラメトキシシラン含有））し、濃縮、真空乾燥（湯浴中、４０℃）し、黄色粘体を得た。
【０２０３】
【表３３】
【０２０４】
＜１−８＞２−ニトロ−５−（３−トリメトキシシリルプロポキシ）ベンジル ２−ブロモ−２−メチルプロパノアートの合成
【０２０５】
【化４６】
【０２０６】
＜１−８−１＞５−アリルオキシ−２−ニトロベンズアルデヒドの合成
【０２０７】
【化４７】
【０２０８】
窒素雰囲気下にした３００ｍＬ二口ナスフラスコに５−ヒドロキシ−２−ニトロベンズアルデヒドを５．００ｇ（２９．９ｍｍｏｌ）、脱水ＣＨ3ＣＮを１５０ｍＬ、Ｋ2ＣＯ3を７．０５ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）入れ、室温で１時間撹拌後、アリルブロミドを４．４５ｇ（３６．８ｍｍｏｌ）入れ、８０℃で２時間還流しながら撹拌し、濃縮後、Ｈ2Ｏ １００ｍＬ、２Ｎ ＨＣｌを１０ｍＬ入れ、抽出（ＣＨＣｌ3 １００ｍＬ×３回）し、有機層を無水ＭｇＳＯ4で乾燥後、ろ過し、ろ液を濃縮、真空乾燥（湯浴中４０℃）し、黄色オイルを得た。
【０２０９】
【表３４】
【０２１０】
＜１−８−２＞１−（５−アリルオキシ−２−ニトロフェニル）メタノールの合成
【０２１１】
【化４８】
【０２１２】
３００ｍＬナスフラスコに５−アリルオキシ−２−ニトロベンズアルデヒドを６．０８ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦを２０ｍＬ、メタノールを４０ｍＬ入れ、氷浴中でＮａＢＨ4を３．３６ｇ（８８．８ｍｍｏｌ）撹拌しながら少量ずつ加え、氷浴中で１時間、室温で３０分間撹拌し、濃縮後、Ｈ2Ｏ １００ｍＬ、２Ｎ ＨＣｌを２０ｍＬ加え、抽出（ＣＨＣｌ3 １００ｍＬ×３回）し、有機層を無水ＭｇＳＯ4で乾燥後、ろ過し、ろ液を濃縮、真空乾燥（湯浴中４０℃）し、黄白色固体を得た。
【０２１３】
【表３５】
【０２１４】
＜１−８−３＞１−（５−アリルオキシ−２−ニトロ）ベンジル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナートの合成
【０２１５】
【化４９】
【０２１６】
窒素雰囲気下にした２００ｍＬ二口ナスフラスコに１−（５−アリルオキシ−２−ニトロフェニル）メタノールを１．００ｇ（４．７８ｍｍｏｌ）、脱水ＣＨＣｌ3を１５ｍＬ、ＴＥＡをメスピペットを用いて０．６６ｍＬ（０．４８４ｇ、４．７８ｍｍｏｌ）、脱水ＣＨＣｌ3 １ｍＬに溶かした２−ブロモイソブチリルブロミドを１．２２ｇ（５．３１ｍｍｏｌ）入れ、１６時間撹拌し、濃縮後、Ｈ2Ｏ １００ｍＬ、１Ｎ ＨＣｌを５ｍＬ加え、抽出（ＣＨＣｌ3 １００ｍＬ×３回）し、有機層を無水ＭｇＳＯ4で乾燥後、ろ過し、ろ液を濃縮、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）を行い、濃縮、真空乾燥し、黄色オイルを得た。
【０２１７】
【表３６】
【０２１８】
＜１−８−４＞２−ニトロ−５−（３−トリメトキシシリルプロポキシ）ベンジル ２−ブロモ−２−メチルプロパノアートの合成
【０２１９】
【化５０】
【０２２０】
５０ｍＬ二口ナスフラスコに１−（５−アリルオキシ−２−ニトロ）ベンジル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナートを０．５３０ｇ（１．４８ｍｍｏｌ）入れ、１時間真空乾燥した。窒素雰囲気下で脱水ＴＨＦ１０ｍＬ、ドライＴＨＦ １ｍＬに溶かしたトリメトキシシラン０．５９２ｇ（４．８４ｍｍｏｌ）、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒を５滴入れ、３時間撹拌した。濃縮し、中圧カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１（１．０％テトラメトキシシラン含有））、濃縮、真空乾燥（湯浴中、４０℃）し、黄色オイルを得た。
【０２２１】
【表３７】
【０２２２】
［実施例２］カップリング剤の溶液中における光分解の挙動の追跡
【０２２３】
【化５１】
【０２２４】
測定機器は以下のものを使用した。
【０２２５】
【表３８】
【０２２６】
＜２−１＞チオールカップリング剤（５ａ）のＵＶ測定
１０ｍＬメスフラスコに＜１−１＞で合成した１−（４−（３−（２−ブロモプロパノイルオキシ）プロピルオキシ）−５−メトキシ−２−ニトロフェニル）−エチル Ｎ−（１１−メルカプトウンデシル）カルバメートを０．６５７ｍｇ量りとり、ＴＨＦを用いて０．１０３ｍＭ ＴＨＦ溶液を調製した。熱と３００ｎｍ以下の波長の光を遮断するために水フィルターとパイレックスガラスフィルター、及び光照射する石英硝子セルを乗せる台を用意した。超高圧水銀灯を起動させ、光量が安定するまで、３０分間暖機を行い、照射度計で照度が１００ｍＷ／ｃｍ2となる位置を探した。調製した溶液を石英硝子セルにとり、一定時間光照射し、ＵＶスペクトルを測定した。
【０２２７】
ＵＶ測定の結果を示す。チオールカップリング剤（５ａ）の光照射前の波長（λ）とモル吸光係数（ε）の値を下記表３９に示す。また、比較として既に合成されている１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エチル Ｎ−プロピル−カルバメート（Ａ）（下記化学式Ａ）の光照射前の波長（λ）とモル吸光係数（ε）の値を示す。
【０２２８】
【表３９】
【０２２９】
【化５２】
【０２３０】
化合物（Ａ）と比較するとチオールカップリング剤（５ａ）のεの値が若干低いことが分かる。これは副生成物であるＮＨＳが混合してしまっているためと考えられる。チオールカップリング剤（２）の1Ｈ−ＮＭＲより、等モルのＮＨＳが含まれていると考えられるので、厳密にはチオールカップリング剤（５ａ）のＴＨＦ溶液の濃度は０．０８７５ｍＭである。上記表３９における括弧内の数値は０．０８７５ｍＭの濃度で算出したε値を示す。
【０２３１】
チオールカップリング剤（５ａ）の光照射による１次反応と２次反応のＵＶスペクトル変化をそれぞれ図１お及び図２に示す。溶液中での光分解は、４５秒で２９５ｎｍ付近のピークが減少しなくなり、３８０ｎｍ付近のピークが増加しなくなった。この時点を一次反応の終了とし、光分解の終了時間とした。また、４２０秒で２４８ｎｍ付近のピークが増加しなくなり、２８４ｎｍ付近のピークが減少しなくなった。この時点を二次反応の終了とし、何らかの反応の終了時間とした。化合物（Ａ）において、一次反応は１００秒で終了したとされるが、この差異は置換基の違いによるものであると考えた。
【０２３２】
＜２−２＞シランカップリング剤（３ａ）のＵＶ測定
精密天秤用バイアルに＜１−２＞で合成した１−（４−（３−（２−ブロモプロパノイルオキシ）プロピルオキシ）−５−メトキシ−２−ニトロフェニル）エチル Ｎ−（（トリメトキシシリル）プロピル）カルバメート（３ａ）１．２２３ｍｇ（２．００μｍｏｌ）を精密天秤で量りとり、２０ｍＬメスフラスコを使用し、０．１ｍＭエタノール溶液を調製した。エタノールでバックグラウンド測定を行った。調製したサンプルをフタ付き二面セルに入れ、λ＞３００ｎｍの条件でそれぞれ、０、１、３、５、１０、２０、３０、４５、６０、７５、９０、１２０、１５０、１８０、２４０、３００、３６０、４２０、５４０、７２０、１２００、１８００、３６００秒になるように一定時間光照射し、逐次ＵＶ−ｖｉｓスペクトル測定を行った。光照射に際しては石英セルの中心の照度が１００ｍＷ／ｃｍ2なるように照射した。
【０２３３】
ＵＶ測定の結果を下記表４０に示す。シランカップリング剤（３ａ）と化合物（Ｂ）（下記化学式Ｂ）の光照射前のＵＶスペクトルのλｍａｘの値から、シランカップリング剤（３ａ）と化合物（Ｂ）とでほぼ同程度のλｍａｘが見られることから、シランカップリング剤（３ａ）と化合物（Ｂ）とが類似した分子骨格を持っているといえる。
【０２３４】
【表４０】
【０２３５】
【化５３】
【０２３６】
シランカップリング剤（３ａ）の光照射によるＵＶスペクトル変化を図３に示す。図３より、０〜１８０ｓｅｃで測定したＵＶスペクトルのピークの挙動から、２２０ｎｍ、３００ｎｍ付近のピークの減少、２６０ｎｍ、３３０ｎｍ付近のピークの増大がそれぞれ見られたが、１８０秒でそれらが見られなくなったことからこの時点で一次反応の終了とし、光分解の終了時間とした。
【０２３７】
＜２−３＞シランカップリング剤（３ｂ）のＵＶ測定
（ＵＶ サンプルの調整）
精密天秤用バイアルに＜１−３＞で合成した１−（４−（３−（２−ブロモ−２−メチルプロパノイルオキシ）プロピルオキシ）−５−メトキシ−２−ニトロフェニル）エチル Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）カルバメート（３ｂ）１．２４８ｍｇ（２．００μｍｏｌ）を精密天秤で量り取り、２０ｍＬメスフラスコを用いて、０．１ｍＭエタノール溶液を調製した。
【０２３８】
（ＵＶ−Ｖｉｓ スペクトルの測定）
まず、光源として超高圧水銀灯を用い、光源が安定するまで約３０分暖気を行った。照度計で照度が１００ｍＷ／ｃｍ2となる位置を探した。調製した溶液を蓋付き二面石英セルに入れＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定を行った。なお、バックグラウンドはエタノールで測定した。１、３、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、３００、３６０、４２０、４８０、６００、９００、１２００、１８００、３６００秒になるように一定時間光照射（λ＞３００ｎｍ）し、逐次ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定を行った。光照射に関しては石英セルの中心の照度が１００ｍＷ／ｃｍ2になるように照射した。光分解の終了の判断基準は３００ｎｍ付近のニトロ基由来のスペクトルの減少と、３７０ｎｍ付近のニトロソ基由来のスペクトルの増大がほぼ見られなくなり、等吸収点から外れたスペクトルを示した時点とした。
【０２３９】
（光反応の反応速度定数）
上記シランカップリング剤（３ｂ）をそれぞれ所定時間光照射したＵＶ−Ｖｉｓスペクトルから反応速度定数の算出を試みた。一次反応終了と判断するまでのニトロ由来の吸収である３００ｎｍ付近の吸光度Ａｂｓの値をそれぞれ得た。その後、ランベルト−ベールの式から得られる式に所定時間光照射することにより得られた吸光度Ａt、ニトロ基のモル吸光係数ε1、一次反応終了と判断した時の３００ｎｍ付近のニトロソ化合物由来の吸収から得たモル吸光係数ε2、初濃度Ｃ0を代入し所定時間での前駆体の濃度Ｃtを求めた。そして一次反応速度式に求めたＣtの値、Ｃ0を代入し、時間とｌｎ（Ｃt／Ｃ0）をプロットし、その近似式の傾きから反応速度定数ｋを求めた。またニトロソ由来である３７０ｎｍ付近の吸収から所定時間におけるニトロ化合物の濃度を求め、これを一次反応式に代入し、反応速度定数ｋを求めた。
【０２４０】
【数１】
【０２４１】
（結果および考察）
下記表４１にシランカップリング剤（３ｂ）および（３ａ）の極大吸収波長λとモル吸光係数εを示す。
【０２４２】
【表４１】
【０２４３】
また、図４および５にλ＞３００ｎｍで光照射を行った際のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの変化を示す。図５より０〜２８０秒まで照射すると、ニトロ基由来の３００ｎｍ付近の減少とニトロソ基由来の３７０ｎｍ付近の増大、等吸収点が消失したため、この時点を光分解終了と判断した。２８０秒で等吸収点が消失したため二次反応が進行するようになったと考えられる。光分解の終了を判断した後も６０分まで光照射を続けたところ、スペクトル全体の減少が見られ、二次反応の進行が示唆された。
【０２４４】
（光反応の反応速度定数）
図６にニトロ基由来の吸収を、図７にニトロソ基由来の吸収の時間（秒）、ｌｎ（Ｃt／Ｃ0）についてのプロット示す。シランカップリング剤（３ｂ）の溶液中における光反応の反応速度定数を求めた。このグラフの最小二乗法による近似直線の傾きから求めた反応速度定数ｋはニトロ基由来では０．０１３８ｓ-1、ニトロソ基由来では０．０１９９ｓ-1となった。
【０２４５】
反応速度定数はニトロ基由来の吸収から得られたものとニトロソ由来の吸収から得られたものから求められるがほぼ同様の値を示し、反応速度定数を求めるにあたり、ニトロ基由来の吸収から求める方法で十分であるということが報告されている。しかし、図６と図７の近似直線からかなりのずれが見られ、一次反応ではない反応も同時に進行しているおそれがあるため、図８にニトロ由来の吸収、図９にニトロソ由来の吸収での１００秒までの時間（秒）、ｌｎ（Ｃt／Ｃ0）についてのプロット示し、（３ｂ）の溶液中における光反応の反応速度定数を求めた。このグラフの最小二乗法による近似直線の傾きから求めた反応速度定数ｋはニトロ基由来では０．０１２９ｓ-1、ニトロソ基由来では０．０１６０ｓ-1となった。
【０２４６】
さらにシランカップリング剤（３ａ）についても図１０にニトロ基由来の吸収、図１１にはニトロソ基由来の吸収の時間（秒）、ｌｎ（Ｃt／Ｃ0）についてのプロット示す。シランカップリング剤（３ａ）の溶液中における光反応の反応速度定数を求めた。このグラフの最小二乗法による近似直線の傾きから求めた反応速度定数ｋはニトロ基由来では０．０３２６ｓ-1、ニトロソ基由来では０．０３６１ｓ-1となった。
【０２４７】
表４２にシランカップリング剤（３ｂ）と（３ａ）のニトロ基由来の吸収とニトロソ基由来の吸収の反応速度定数をまとめた。化合物の違いは末端にメチル基がついているかいないかの違いであるため、さほど反応速度に違いがあるとは思われなかったが、実際は、シランカップリング剤（３ａ）の方が（３ｂ）よりも約２．５倍速いという大きな違いが見られた。
【０２４８】
【表４２】
【０２４９】
［実施例３］シランカップリング剤を用いて作製したＳＡＭの評価
＜３−１＞シランカップリング剤（３ａ）を用いて作製したＳＡＭの評価
シリコンウエハはエナテック社製のＶＥ４９１４９ＡＡ（４インチを約１×４ｃｍとしたもの）を用いた。
【０２５０】
光照射は以下の機器を用いて行った。
【０２５１】
【表４３】
【０２５２】
測定機器は以下のものを使用した。
【０２５３】
【表４４】
【０２５４】
下記表４５にシランカップリング剤（３ａ）の量、調製した溶液の濃度、シリコンウエハの大きさと枚数をまとめたものを示す。
【０２５５】
【表４５】
【０２５６】
＜３−１−１＞表面修飾条件の検討
【０２５７】
【化５４】
【０２５８】
＜３−１−１−１＞シリコンウエハの前処理
５０ｍＬナスフラスコに濃Ｈ2ＳＯ4：３０％Ｈ2Ｏ2＝７：３（１４ｍＬ：６ｍＬ）の混合溶液を調製し、シリコンウエハの非鏡面を合わせて入れ、１００℃で１時間加熱した。その後、純水約３０ｍＬで洗浄し、純水約５０ｍＬを入れ超音波洗浄を行った。シリコンウエハを窒素気流で乾燥し、表面修飾に用いた。
【０２５９】
＜３−１−１−２＞表面修飾
精密天秤用バイアルにシランカップリング剤（３ａ）を上記表４５のＡ〜Ｆに記載の量ずつ量り取り、脱水トルエン１０ｍＬで溶解しながら５０ｍＬナスフラスコに入れ、シランカップリング剤（３ａ）の１ｍＭ脱水トルエン溶液を調製し、窒素雰囲気下とした。この溶液に前処理済みのシリコンウエハを入れ、室温、５０℃、１００℃に加熱し、表面修飾を任意の時間で行った。処理後、メタノール約３０ｍＬで３回洗浄し、超音波洗浄１０分間行い、クロロホルム約３０ｍＬで３回洗浄し、クロロホルム約３０ｍＬで超音波洗浄を１０分間行った。表面を窒素気流で乾燥し、水の静的接触角を測定した。静的接触角を測定後は基板をメタノール、クロロホルムの順で洗浄し、クロロホルム約３０ｍＬで超音波洗浄を５分間行い、クロロホルムを入れかえ、さらに超音波洗浄を５分間行い、表面を窒素気流で乾燥し、２５ｍＬバイアルに修飾基板を入れ、窒素を充填し、保存した。
【０２６０】
室温、５０℃、１００℃にて任意の時間で静的接触角を測定した結果を表４６に示す。
【０２６１】
【表４６】
【０２６２】
室温で表面修飾を行った際は、表面修飾５分で水の静的接触角が６７°となり、表面修飾時間３時間で水の静的接触角は７２°となりほぼ一定となった。５０℃条件下では表面修飾開始５分で水の静的接触角は６４°となり、表面修飾３０分で水の静的接触角は７０°〜７３°となり、ほぼ一定となった。１００℃条件下では表面修飾開始５分間で水の静的接触角が７５°となりそれ以降、接触角は７０°〜７４°となり、ほぼ一定となった。室温から１００℃の水の静的接触角を比較すると、室温条件下よりも加熱条件下のほうが、表面修飾時間が短くても静的接触角が一定の値となることが考えられる。水の静的接触角が一定となったところを表面修飾時間の終了時間とすると、室温では３時間、５０℃では３０分、１００℃では５分間で表面修飾が終了していることが考えられる。トリメトキシシリル基を持つカルボキシレート型のシランカップリング剤と表面修飾時間を比較すると、カルバメート型のシランカップリング剤は表面修飾に要する時間が短く、短時間で表面修飾が行えることが考えられる。これはカルバメート部位のアミノ基とシリコンウエハ表面のシラノールが水素結合し、その引力で基板上に接近することで、トリメトキシシリル基とシラノールの自己縮合反応が促進され、カルボキシレート型のシランカップリング剤よりも、表面に反応する速度が速くなることが要因であると考えられる。
【０２６３】
＜３−１−２＞ＳＡＭへの光照射による基板上での光分解の挙動の追跡
【０２６４】
【化５５】
【０２６５】
＜３−１−２−１＞シリコンウエハの前処理
５０ｍＬナスフラスコに濃Ｈ2ＳＯ4：３０％Ｈ2Ｏ2＝７：３（１４ｍＬ：６ｍＬ）の混合溶液を調製し、シリコンウエハを入れ、１００℃で１時間加熱した。その後、純水約３０ｍＬで洗浄し、純水約５０ｍＬを入れ超音波洗浄を行った。シリコンウエハを窒素気流で乾燥し、表面修飾いた。
【０２６６】
＜３−１−２−２＞表面修飾
精密天秤用バイアルに２つにシランカップリング剤（３ａ）を上記表４５のａ、ｂに記載した量ずつ量り取り、それぞれ脱水トルエン１０ｍＬを加え、溶かしながら５０ｍＬナスフラスコに入れ、シランカップリング剤（３ａ）の１ｍＭ脱水トルエン溶液を調製し、窒素雰囲気下とした。この溶液に前処理済みのシリコンウエハを入れ、１００℃、１時間加熱した。処理後、メタノール約３０ｍＬで３回洗浄し、超音波洗浄を１０分間行い、クロロホルム約３０ｍＬで３回洗浄し、クロロホルム約３０ｍＬで超音波洗浄を１０分間行った。表面を窒素気流で乾燥し、水の静的接触角を測定した。静的接触角を測定後は基板をメタノール、クロロホルムの順で洗浄し、クロロホルム約３０ｍＬで超音波洗浄を５分間行い、その後、クロロホルムを入れ替え、超音波洗浄を５分間行って、表面を窒素気流で乾燥し、２５ｍＬバイアルに修飾基板を入れ、窒素を充填し、保存した。
【０２６７】
＜３−１−２−３＞光照射
熱と３００ｎｍ以上の光を遮断するために水とフィルターとパイレックスガラスフィルター、及び表面修飾したシリコンウエハを置く台を用意した。超高圧水銀灯を起動させ光量が安定するまで６０分間暖気した。照射度計で照度が４５ｍＷ／ｃｍ2となる位置を探した。その後、表面修飾したシリコンウエハをチタンピンセットに挟んで置き、任意の時間で光照射を行った。光照射後、シリコンウエハをメタノール、クロロホルムの順で洗い流し、その後クロロホルム約３０ｍＬで超音波洗浄１０分間行い、窒素気流でシリコンウエハを乾燥させた。
【０２６８】
＜３−１−２−４＞水の静的接触角の測定
シランカップリング剤（３ａ）を用いたＳＡＭへの光照射時間と光照射直後に測定した静的接触角を、協和界面化学株式会社の接触角計の取扱説明書に記載されている「液滴法測定操作」にしたがって測定した。結果を表４７に示す。
【０２６９】
【表４７】
【０２７０】
光照射前の基板では水の静的接触角は７３°であった。光照射９０秒で静的接触角が４２°となり、光照射１５０秒で静的接触角が安定した。この結果からシランカップリング剤（３ａ）が基板上で光分解に要する時間は９０秒であると判断した。
【０２７１】
＜３−１−３＞シランカップリング剤（３ａ）を用いたＳＡＭに対するＸＰＳ測定
＜３−１−３−１＞測定サンプルの調製
上記３−２項で作製したＳＡＭを測定サンプルとして利用した。調製したシリコンウエハ上のＳＡＭの構造を下記式に示す。
【０２７２】
【化５６】
【０２７３】
＜３−１−３−２＞測定対象とする元素と測定条件
ＸＰＳ測定は表面修飾によるシリコンウエハ上へのシランカップリング剤（３ａ）の導入、ＳＡＭに対する光照射による光分解を確認するために下記表４８に示す元素と条件で測定を行った。
【０２７４】
【表４８】
【０２７５】
測定したスペクトルはｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎのＳｉスペクトルを用いてピークシフトの公正、面積による規格化、解析を行った。以下に測定で得られた各サンプルのｗｉｄｅスキャンで得られたスペクトル、Ｎ、Ｃ、Ｂｒのスペクトルの解析結果を示す。
【０２７６】
図１２及び１３に、基板１及び基板２のＸＰＳ ｗｉｄｅスキャンスペクトルをそれぞれ示す。基板１と基板２のスペクトルから４００、７０ｅＶ付近にＮ、Ｂｒに由来するピークが見られた。これは、シリコンウエハ上にシランカップリング剤（３ａ）が反応、固定化されていることを示している。
【０２７７】
さらに詳細な定性を行うため、基板１、基板２のＮ、Ｃ、Ｂｒのｎａｒｒｏｗスキャンにより得られたスペクトルを詳細に解析した。図１４及び図１５に基板１と基板２のＮ１ｓ ＸＰＳスペクトルをそれぞれ示す。
【０２７８】
基板１では４００．０ｅＶ、４０６．１ｅＶにサブピークが見られた。これはそれぞれＮＨ基とＮＯ2基の結合エネルギー由来のサブピークであり、基板上にＮＨ基とＮＯ2基が両方存在していることを示している。
【０２７９】
表４９に各状態の基板のＮＯ2基とＮＨ基の面積比を示す。
【０２８０】
【表４９】
【０２８１】
基板１の状態ではＮＯ2基とＮＨ基のサブピークの面積比の計算値は［ＮＯ2：ＮＨ］＝１：１となるはずだが実際は［ＮＯ2：ＮＨ］＝１：１．５となっていた。基板１と基板２のピークを比較すると４０６ｅｖ付近に存在するＮＯ2由来のピークがＳＡＭに対して光照射を行って作製した基板２には見られなかった。これはシリコンウエハ上にシランカップリング剤（３ａ）を修飾して作製したＳＡＭがλ＞３００ｎｍの光の照射することで光分解し、基板表面がアミンに変換され基板２となっていることを示している。４０２ｅＶ付近に現れるサブピークはＳＡＭ作製時特有のコンタミネーションのピークであると考えられる。
【０２８２】
図１６及び図１７に基板１及び基板２のＢｒ３ｄ（５／２） ＸＰＳスペクトルをそれぞれ示す。また、表５０に各基板のカーブフィッティングしたサブピークの結合エネルギー（ｅＶ）と帰属を示す。
【０２８３】
【表５０】
【０２８４】
基板１では７５．０、７０．８ｅＶ付近のそれぞれサブピークが見られ、基板２では７０ｅＶ付近のピークの消失が見られた。これはＳＡＭに対する光照射により、光分解反応が進行し、ＳＡＭの最表面に存在する重合開始剤となるＢｒが脱離したことが要因で７０ｅＶ付近が消失したことを示している。また文献Ａ（Ｋｅｖｉｎ Ｃｒｉｔｃｈｌｅｙ ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２１，４５５４−４５６１（２００５））からＢｒを持つ重合開始剤ＳＡＭのＢｒのピークが７１ｅＶに現れることが確認されており、それと比較して、このカップリング剤を用いることによって重合開始剤をシリコンウエハに導入できることが分かった。７５ｅＶ付近のピークは基板１、基板２に見られることから、コンタミネーション由来のピークであると考えられる。
【０２８５】
図１８及び図１９に基板１及び基板２のＣ１ｓ ＸＰＳスペクトルをそれぞれ示す。表５１に基板３から得られたＣ１ｓ ＸＰＳスペクトルをカーブフィッティングしたサブピークの結合エネルギー（ｅＶ）、表５２に基板３の表面構造から予想されるサブピークの面積比とスペクトルから得られたサブピークの面積比を記載したもの、測定したシリコンウエハの表面構造を示す。
【０２８６】
【表５１】
【０２８７】
【表５２】
【０２８８】
基板１をＸＰＳ測定し、得られたスペクトルの波形解析の結果から表５１のように帰属できる結合エネルギーのサブピークが存在すると予想できる。これらの結合エネルギーのサブピークの面積比の計算値は表５２より［ＮＣＯＯ：ＣＯＯ：ＣＯ2ＣＢｒ、ＮＣＯ2Ｃ、ＣＮＣＯ2：Ｃ−Ｏ：Ｃ−Ｃ］＝１：１：３：３：１５であると考えられたが、実際に波形解析したサブピークの面積比は［ＮＣＯＯ：ＣＯＯ：ＣＯ2ＣＢｒ、ＮＣＯ2Ｃ、ＣＮＣＯ2：Ｃ−Ｏ：Ｃ−Ｃ］＝１：１：３．８：５．５：９．８となった。２９８．６ｅＶ付近にＮＣＯＯ、２８８．８ｅＶ付近のＣＯＯのサブピークが存在していることから光分解性基が連結されているカルバメート構造、開始剤であるＢｒの連結部分であるエステル部位がシリコンウエハ上に存在していることが確認できた。
【０２８９】
表５３に基板２から得られたＣ１ｓ ＸＰＳスペクトルをカーブフィッティングしたサブピークの結合エネルギー（ｅＶ）と測定したシリコンウエハの表面構造を示す。
【０２９０】
【表５３】
【０２９１】
基板２は波形解析の結果から３つのサブピークが存在することが考えられ、ＮＣＯＯ、ＣＯＯ、ＣＯ2ＣＢｒ、ＮＣＯ2Ｃ、ＣＮＣＯ2、Ｃ−Ｏ結合由来のサブピークが消失し、Ｃ−Ｎ、Ｃ−Ｃ結合のサブピークが見られたことから、光照射により、シリコンウエハ上のＳＡＭが光分解し、カルバメート部位、開始剤が存在していたエステル部位が消失、親水性部位のアミン基が導入されたことが考えられる。Ｃ−Ｎ、Ｃ−Ｃ結合のサブピークの面積比は［Ｃ−Ｎ、Ｃ−Ｃ］＝１：１．２であった。しかし、ＮＣＯＯ結合エネルギーに相当する２８８．９ｅＶ付近に※ピークが存在していた。これは文献からシェイク−アップサテラインに由来するピーク、あるいはシリコンウエハ上に残留している洗浄しきれていない切断された光分解性基、光分解しきれていないＳＡＭ部分に由来するコンタミネーションピークであるとであると考えられる。
【０２９２】
＜３−２＞シランカップリング剤（３ｂ）を用いて作製したＳＡＭの評価
＜３−２−１＞ＳＡＭへの光照射による基板上での光分解の挙動の追跡
【０２９３】
【化５７】
【０２９４】
＜３−２−１−１＞シリコンウエハの前処理
２つの５０ｍＬ太口ナスフラスコにピラニア溶液（Ｐｉｒａｎｈａ溶液；Ｈ2ＳＯ4：Ｈ2Ｏ2＝７：３（１４ｍＬ：６ｍＬ）の混合溶液）を調製し、約１ｃｍ角のシリコンウエハを鏡面が上向きになるように３枚ずつ、計６枚入れ、１００℃で１時間静置した。混合溶液を捨て、純粋で３回洗浄し、純粋を約５０ｍＬ入れ超音波洗浄を１０分間行った。基板を窒素気流で乾燥させ、表面修飾に用いた。
【０２９５】
＜３−２−１−２＞表面修飾
２つの５０ｍＬ太口ナスフラスコにシランカップリング剤（３ｂ）の１．０ｍＭトルエン*溶液（トルエンにモレキュラーシーブを入れて脱水したもの）を入れ、前処理を行った基板を鏡面が上向きになるように３枚ずつ、計６枚入れ、窒素下、１００℃にてそれぞれ５、３０分、１、２、３、６時間表面修飾を行った。時間毎に基板を取り出し、メタノールで洗浄、試料瓶にて基板をメタノールに浸漬させ超音波洗浄を１０分間行った。さらにクロロホルムで洗浄を行い、試料瓶にて基板をクロロホルムに浸漬させ超音波洗浄を１０分間行った。基板を窒素気流で乾燥させた。
【０２９６】
＜３−２−１−３＞光照射
超高圧水銀灯光量が安定するまで３０分間暖気し、表面修飾した基板を大気中で、照度計の測定で約５０ｍＷ／ｃｍ2の位置にチタンピンセットで挟み固定した。λ＞３００ｎｍの光を５、１５、３０、５０、７０、９０、１２０秒の時間で照射した。光照射を行った後、基板をメタノールで洗浄、クロロホルムで洗浄し、さらに試料瓶にて基板をクロロホルムに浸漬させ超音波洗浄を１０分間行った。窒素気流で乾燥させた。
【０２９７】
＜３−２−１−４＞水の静的接触角の測定
シランカップリング剤（３ａ）を用いたＳＡＭへの光照射時間と光照射直後に測定した静的接触角を、協和界面化学株式会社の接触角計の取扱説明書に記載されている「液滴法測定操作」にしたがって測定した。１枚のサンプルについて１点の測定を３回行い、その平均値の少数第一位を四捨五入し、その基板の接触角とした。
【０２９８】
（表面修飾の条件検討）
トルエン溶液で１００℃の加熱条件を用いてシランカップリング剤（３ｂ）の表面修飾をした。基板を浸漬する時間を検討し、前処理基板の接触角約０°からの変化を追跡した。下記表５４にそれぞれの時間で表面修飾した接触角の値を示す。
【０２９９】
【表５４】
【０３００】
表面修飾時間を表５４のように振り分けたところ、浸漬開始から３０分以降、ほぼ接触角の変化がないことから３０分で表面修飾が終了したと考えられる。
【０３０１】
（光照射による接触角の変化）
表面修飾した基板にそれぞれの時間で光照射を行った。光照射したＳＡＭの水の接触角の値を表５５に示す。
【０３０２】
【表５５】
【０３０３】
表５５より光照射前の接触角の値が６４°から光照射していくと徐々に接触角が下がっているのがわかる。これは光照射によりニトロソ化合物が脱離し疎水性の減少および、親水性の増大による接触角が変化したものだと考えられる。７０秒以降、接触角の値がほぼ変化していないことから７０秒で光分解が終了したと考えられる。９０秒行った時点を光分解率１００％と仮定した時、その時の接触角の値４２°をθ∞として、下記のＣａｓｓｉｅの式を用いて各時間ｔにおける光分解率αtを求めたものを表５７に示す。さらに残存率（１−αt）の自然対数ｌｎをとったものを縦軸、各時間ｔを横軸にプロットしたものを図２０と図２１に示す。このグラフの最小二乗法による近似直線の傾きから求めた（３ｂ）の反応速度定数ｋは０．０３０１ｓ-1となり（３ａ）は０．０２０７ｓ-1となった。
【０３０４】
【数２】
【０３０５】
【表５６】
【０３０６】
以上の結果より、ＳＡＭの光分解速度は、溶液中の光分解速度とは逆に、（３ｂ）の方が（３ａ）よりも反応速度が速いという結果となった。
【０３０７】
［実施例４］ＳＡＭを利用して作製したポリマーブラシの評価
シリコンウエハはエナテック社製のＶＥ４９１４９ＡＡ（４インチを約１×４ｃｍとしたもの）を用いた。
【０３０８】
測定機器は以下のものを使用した。
【０３０９】
【表５７】
【０３１０】
＜４−１＞Ｐｔ−ＢｕＡ（ポリ（アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル））ブラシ、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）ブラシの作製
【０３１１】
【化５８】
【０３１２】
＜４−１−１＞表面重合に使用するＳＡＭ、ポリマーブラシの作製に使用する試薬、条件
表５８にポリマーブラシ作製に使用したＳＡＭの作製条件を記載する。ＳＡＭ作製方法は３−１項で記載した実験方法と同様である。
【０３１３】
【表５８】
【０３１４】
表５９に後述の＜４−２−２−２＞項で、ＸＰＳ測定に使用するサンプル作製のためのポリマーブラシ作製時に使用した試薬の量、重合時間、をまとめたものを示す。
【０３１５】
【表５９】
【０３１６】
＜４−２＞実験項
＜４−２−１＞表面処理
３−１項の方法でシランカップリング剤（３ａ）のＳＡＭを作製し、表面重合に用いた。用いた試薬の量、基板の形状等は表５８に示すとおりである。
【０３１７】
＜４−２−２＞シランカップリング剤（３ａ）を用いたポリマーブラシの作製
＜４−２−２−１＞原料の前処理
１００ｍＬナスフラスコにＣｕＢｒ０．５５２ｇ（３．８５ｍｍｏｌ）を量り取り、酢酸約５ｍＬを加え、２４時間撹拌後、洗浄（エタノール１００ｍＬ、ジエチルエーテル１００ｍＬ）、１２時間真空乾燥（湯浴７０℃）し、白色固体を得た。ここで得られた白色固体をポリマーブラシ作製に用いた。
【０３１８】
アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルは塩基性アルミナカラムで重合禁止剤を除去して使用した。条件を表６０に示す。
【０３１９】
【表６０】
【０３２０】
＜４−２−２−２＞Ｐｔ−ＢｕＡブラシの作製［基板３の作製］
５０ｍＬ二口ナスフラスコに、窒素雰囲気下で、脱水ＤＭＦ５ｍＬ、アニソール５ｍＬ、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（ｔ−ＢｕＡ）１０ｍＬ、ＣｕＢｒ５．８３ｍｇ（０．０４１ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ2４．６ｍｇ（０．０２１ｍｍｏｌ）、１，４，８，１１−アザシクロテトラデカン（Ｍｅ4Ｃｙｃｌａｍ）１０．４３ｍｇ（０．０４１ｍｍｏｌ）、ｄｎＮｂｐｙ１６．５７ｍｇ（０．０４１ｍｍｏｌ）を入れ窒素置換し、凍結脱気×３回、室温に戻した後、５０ｍＬバイアルに調製した溶液を入れ、５０℃で溶液が均一になるまで１５分間よく撹拌、窒素置換した。反応溶液に修飾基板を５０℃で１時間浸漬させ、静置した。基板を溶液から取り出し、酢酸エチル、ＴＨＦで洗浄、窒素気流で乾燥させ、基板３を得た。静的接触角測定後、メタノール、クロロホルムの順で洗浄し、表面を窒素気流で乾燥し、２５ｍＬバイアルに基板３を入れ、窒素を充填し、保存した。
【０３２１】
＜４−２−２−３＞ＰＡＡブラシの作製［基板４の作製］
１００ｍＬビーカーにメタンスルホン酸１００μＬ、ジクロロメタン１０ｍＬ入れ基板３を１５分間浸漬させ、クロロホルム、純水、メタノール、クロロホルムの順で洗浄、窒素気流で乾燥させ、基板４を得た。静的接触角測定後、メタノール、クロロホルムの順で洗浄し、表面を窒素気流で乾燥し、２５ｍＬバイアルに修飾基板を入れ、窒素を充填し、保存した。
【０３２２】
＜４−３＞シランカップリング剤（３ａ）を用いたＳＡＭ、シランカップリング剤（３ａ）を用いたＳＡＭから作製した基板２及び基板３の水の静的接触角
【０３２３】
【化５９】
【０３２４】
表６１に各基板の表面構造を示す。基板１、３、４のＳＡＭ時の接触角は７２〜７５°であった。シリコンウエハ上に形成した３級ＡＴＲＰ開始剤を持つＳＡＭの静的接触角は７０〜７７°であった)。シランカップリング剤（３ａ）はＡＴＲＰ開始剤部位が２級であるが、３級ＡＴＲＰ開始剤を持つＳＡＭの静的接触角と類似した値を示した。その後モノマーを重合した基板２、３の接触角はそれぞれ７８°、６４°であった。この接触角の違いはグラフト密度の異なるポリマー鎖が重合されたことが要因であると考えられる。接触角測定の際、作製されたポリマーブラシが高密度の場合、ポリマーの最表面の性質が最も反映される。しかしグラフト密度が高密度時と比較して、密度が低い（中程度）場合、表面に接触している水がポリマー鎖に浸み込んでいき、接触角が減少する。基板２、３の接触角の変化はこのグラフト密度の変化が要因で現れた変化であることが考えられる。基板２の場合、基板上のＳＡＭからポリマーブラシが密にグラフトされ、ポリマー鎖の最表面（Ｂｒとｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル部位）の性質が水の静的接触角に反映され、ＳＡＭの状態よりも接触角が上昇したことが考えられる。基板４ではポリマー鎖のグラフト密度が基板３と比較して低く、ポリマー鎖の間に水が浸み込み、接触角が低下したことが考えられる。基板４の加水分解処理後の水の静的接触角は４９°であった。これはＰｔ−ＢｕＡブラシ重合後に加水分解を行ったことにより、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が分解し、カルボキシ基に変換されたことで接触角が低下したことが考えられる。
【０３２５】
【表６１】
【０３２６】
＜４−４＞作製したポリマーブラシのＸＰＳ測定
＜４−４−１＞測定試料の調製
測定に使用する各試料は４−２項で示した方法で調製し、基板３、４をとした。
【０３２７】
＜４−４−２＞測定対象とする元素と測定条件
このＸＰＳ測定は表面修飾によるシリコンウエハ上へのシランカップリング剤（３ａ）の導入、ＳＡＭに対する光照射による光分解、モノマーの重合によるポリマーブラシ作製の有無を確認するために表６２に示した元素と条件で測定を行った。
【０３２８】
【表６２】
【０３２９】
測定したスペクトルは３−３項の基板１のＳｉスペクトルを用いてピークシフトの公正、面積による規格化、解析を行った。以下に測定で得られた各サンプルのｗｉｄｅスキャンで得られたスペクトル、Ｎ、Ｃ、Ｂｒのスペクトルの解析結果を示す。
【０３３０】
図２２、２３に基板３、４のＸＰＳ ｗｉｄｅスキャンスペクトルそれぞれ示す。文献Ｂ（Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３２，８７１６−８７２４（１９９９））および文献Ｃ（Ｈｙｄｅｈａｒｕ Ｍｏｒｉ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３４，６８７１−６８８１（２００１））から開始剤を無機材料表面に導入後、重合を行うと、膜厚が増加し、開始剤部位、基板表面は表面全体の深層になる。よってＸ線を基板に対して９０°の角度に照射し、測定したスペクトルでは重合開始剤部位や基板自体のスペクトルは検出されにくくなると考えられる。よって、基板３、４とした基板から実際に得られたスペクトルを見ると、３項で記載した基板１、２と基板３、４の間でＳｉのピークの強度の変化があまり見られないことから、開始剤表面からモノマーであるｔ−ＢｕＡの重合がわずかしか進行していないことが予想された。さらに詳細な定性を行うため、基板３、４のＮ、Ｃ、Ｂｒのｎａｒｒｏｗスキャンにより得られたスペクトルを詳細に解析した結果を以下に示す。
【０３３１】
図２４、２５に基板３、４のＮ１ｓ ＸＰＳスペクトルをそれぞれ示す。また、表６３に各基板のカーブフィッティングしたサブピークの結合エネルギー（ｅＶ）と帰属を示す。
【０３３２】
【表６３】
【０３３３】
モノマーであるアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（ｔ−ＢｕＡ）を重合した後、ＮＯ2基由来、ＮＨ基由来のピークが基板３、４でそれぞれ４００．３、４００．０ｅＶと４０６．１、４０６．３ｅＶに確認できた。これは重合後、加水分解後も光分解性基である、２−ニトロベンジル誘導体がカルバメート構造で連結されて存在していることを示している。ＮＯ2基由来のサブピークはＳＡＭの時と同様だがサブピークの面積比が計算値の［ＮＯ2：ＮＨ］＝１：１ではなく基板３、４の面積比でそれぞれ［ＮＯ2：ＮＨ］＝１：３．９、１：３．５で存在していた。これは重合や加水分解で光分解性基を連結しているカルバメート部位に何らかの影響が及び、光分解性基の部分が脱離しているか、ポリマー鎖が伸展し、膜厚が増加したことでシリコンウエハ底部のＮＯ2基部位が検出されにくくなっていることにより、ＮＯ2基由来のサブピークの面積比が減少していることが予想された。基板３に関しては、スペクトルのベースラインが傾いているのはＮＯ2基とＮＨ基部位が基板表面上に形成されている膜の下層にあり、Ｘ線を当てて、検出される光電子の量が減少していることが原因であることが推測される。４０２ｅＶ付近に現れるサブピークはここに示した全ての基板に現れていることからＳＡＭ作製時特有のコンタミネーションのピークであると考えられる。
【０３３４】
図２６、２７に基板３、４のＣ１ｓ ＸＰＳスペクトルをそれぞれ示す。また、表６４に基板３から得られたＣ１ｓ ＸＰＳスペクトルをカーブフィッティングしたサブピークの結合エネルギー（ｅＶ）、表６５に基板３の表面構造から予想されるサブピークの面積比とスペクトルから得られたサブピークの面積比を記載したもの、測定したシリコンウエハの表面構造を示す。
【０３３５】
【表６４】
【０３３６】
【表６５】
【０３３７】
検出されたピークの波形解析の結果から、ＳＡＭと比較してサブピークの構成要素が減少し、ＣＯ2Ｒ、Ｃ−Ｏ、ＣＣＯ2Ｒ、Ｃ−Ｃ結合に由来するサブピークがみられた。これらのサブピークは基板表面にｔ−ＢｕＡが重合した際に得られるＰｔ−ＢｕＡブラシの構造に由来する結合エネルギーであり、このＸＰＳスペクトルから基板１を重合開始剤としてｔ−ＢｕＡが重合しＰｔ−ＢｕＡブラシの作製に成功したことが考えられる。また表６５に示すように、ＣＯ2Ｒ、Ｃ−Ｏ、ＣＣＯ2Ｒ、Ｃ−Ｃのサブピークの面積比は［ＣＯ2Ｒ：Ｃ−Ｏ：ＣＣＯ2Ｒ：Ｃ−Ｃ］＝１．１：３．２：１．０：４．７となった。Ｐｔ−ＢｕＡブラシの構造からＣＯ2Ｒ、Ｃ−Ｏ、ＣＣＯ2Ｒ、Ｃ−Ｃのサブピークの面積比の計算値は［ＣＯ2Ｒ：Ｃ−Ｏ：ＣＣＯ2Ｒ：Ｃ−Ｃ］＝１．０：１．０：１．０：４．０であり、実際に波形解析して得られたサブピークの面積比とＣ−Ｏ結合部分以外はよく一致していた。Ｃ−Ｏ結合の面積比が計算値よりも増加した原因としてシリコンウエハ下層部の重合開始剤に由来するサブピークが含まれているあるいは、表面の汚染によるコンタミネーションピークが含まれている可能性があると考えられる。
【０３３８】
表６６に基板４から得られたＣ１ｓ ＸＰＳスペクトルをカーブフィッティングしたサブピークの結合エネルギー（ｅＶ）、表６７に基板４の表面構造から予想されるサブピークの面積比とスペクトルから得られたサブピークの面積比をまとめたもの、測定したシリコンウエハの表面構造を示す。
【０３３９】
【表６６】
【０３４０】
【表６７】
【０３４１】
検出されたピークの波形解析の結果から、基板４から得られたすスペクトルの構成要素はＣＯ2Ｈ、Ｃ−Ｏ、ＣＣＯ2Ｈ、Ｃ−Ｃ結合由来のピークであると考えられる。表６７に示したように、サブピークの構成要素の面積比は［ＣＯ2Ｈ：Ｃ−Ｏ：ＣＣＯ2Ｈ：Ｃ−Ｃ］＝１．０：３．７：３．２：８．４であった。加水分解により保護基が分解し、完全なＰＡＡブラシが作製されたとき、Ｃ１ｓ ＸＰＳスペクトルのサブピークにはＣ−Ｏ結合由来のピークは検出されず、ピークの構成要素は［ＣＯ2Ｈ：ＣＣＯ2Ｈ：Ｃ−Ｃ］＝１：１：２となると考えられる。しかし、基板３のＣ１ｓ ＸＰＳスペクトルから得られたサブピークの面積比と比較すると、作製した基板４ではＣ−Ｏ結合由来のサブピークの面積の相対的な減少が見られため、加水分解により保護基が分解し、カルボン酸が導入されたことは分かった。しかし、加水分解処理後にもＣ−Ｏ結合由来のサブピークが見られた。これは完全にポリマー鎖の保護基の加水分解が進行していないためか、基板表面の前処理により除去できなかったコンタミネーションに由来するＣ−Ｏ結合エネルギーであると推察された。
【０３４２】
図２８、２９に基板３、４のＢｒ３ｄ（５／２） ＸＰＳスペクトルをそれぞれ示す。また、表６８に基板３、４から得られたＢｒ３ｄ（５／２） ＸＰＳスペクトルをカーブフィッティングしたサブピークの結合エネルギー（ｅＶ）を示す。
【０３４３】
【表６８】
【０３４４】
基板３、基板１のスペクトルを比較すると基板３では７１ｅＶ付近の基板１のＡＴＲＰ開始剤部位のＢｒのピークが消失し、７８．９ｅＶ付近に新たなピークが出現した。このようなスペクトルが得られたのは、基板３で７９ｅＶ付近に見られたサブスペクトルは、表面開始剤から重合が進行、基板の最表面の構造が変化したことで、基板１のＢｒと比較して高結合エネルギー側へシフトしたサブピークが得られたと考えられる。基板３、４のＢｒ３ｄ（５／２） ＸＰＳスペクトルを比較するとのスペクトルでは７８．９ｅＶ付近にピークは見られず７５ｅＶ付近のピークのみが見られた。これは重合の段階で停止、脱離、転移反応を通じて、ポリマー鎖末端のＢｒが脱離したこと、加水分解処理により、重合したポリマー鎖が連結されているエステル又は光分解性基が連結されているカルバメート部位が分解を示している可能性がある。
【０３４５】
＜４−５＞定量分析
作製した各基板をそれぞれ基板１、２、３、４としたときに、測定対照とした各元素Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｂｒが基板上にどのような割合（％）で存在するかを、測定した各元素のピークの面積から算出したものを表６９に示す。
【０３４６】
【表６９】
【０３４７】
基板１、２を比較したとき、光照射により光分解性基とそれに連結されたＡＴＲＰ開始剤が脱離するためＯ、Ｎ、Ｃ、Ｂｒの割合が変化することが予想された。しかし、基板１、２で算出された各元素の割合を比較すると、基板２でＢｒが顕著な元素の割合の減少を示していたが、他の元素については、わずかな元素の割合の変化が見られるのみであった。基板３について、基板１と比較するとＮ、Ｓｉ、Ｂｒについて元素の割合の減少が見られ、Ｃの割合の増加が見られた。これは重合を行ったことによって基板１から基板３のような構造の変化が起こったことにより、膜厚の増加によるＣの増加によって検出されるＣの割合が増加したことが要因であることに由来する変化であると考えられる。しかし、基板３、４を比較すると基板３に対して基板４ではＣの割合の減少、Ｓｉの割合の増加が顕著に見られた。これは加水分解処理により表面に存在するＣが減少したことに由来する変化であると考えられる。しかし、Ｓｉの割合が増加していることから、表面の膜厚が減少し、加水分解処理により、重合したポリマー鎖が連結されているエステル又は光分解性基が連結されているカルバメート部位の分解がこの結果から予想される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は光分解性ヘテロ二価性架橋剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体基板上の表面化学を制御することは、材料化学の分野において根本的に重要な問題である。例えば、近年、生体膜表面で起こる高度な分子識別機構をセンシングや分離などの技術に応用するために、固体基板上に生体膜を模擬した界面を自在に形成する手法の確立が求められており、この際、固体基板上の表面化学をいかに制御するかが課題となっている。
【０００３】
固体基板上の表面化学を制御する方法としては、当該基板の表面を自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）、ポリマー薄膜、ポリマーブラシなどで修飾する方法がよく知られている。ＳＡＭは、分子配向性に優れ、調製が容易なことから広く研究されている。また、ポリマーブラシは、ＳＡＭと類似の特性を示すだけでなく、表面被覆率、膜厚、組成、官能基密度、安定性などの点でＳＡＭより優れた特性を示しうる。しかしながら、ＳＡＭと比べて調製法がより困難であるという欠点も有する。
【０００４】
ポリマーブラシの化学的調製法は、予め合成したポリマーの末端基を基板表面の官能基と反応させることにより基板表面にポリマーを固定させる「ｇｒａｆｔｉｎｇ ｔｏ」法と、基板表面に化学的に固定された重合開始基からの重合反応によってポリマーを伸長させる「ｇｒａｆｔｉｎｇ ｆｒｏｍ」法の二つに大別される。前者の方法では、基板表面へのポリマーの固定化反応が進むにつれ、既に基板表面に固定されたポリマーが障害となって新たなポリマーが基板表面の官能基に到達しにくくなる。よって、基板表面に高濃度の（多くの）ポリマーを固定することが困難であるという問題点を有する。一方、後者の方法では、基板表面に固定された重合開始基から順次モノマーが重合するために、前者の方法で生じるような立体障害の問題が起こりにくく、高濃度のポリマーを固定化することが可能である。
【０００５】
当該「ｇｒａｆｔｉｎｇ ｆｒｏｍ」法に用いる重合方法として、リビングラジカル重合が注目されている。リビングラジカル重合法は、従来のラジカル重合では実現困難であった分子量と分子量分布を制御できる方法であり、適用できるモノマーも広範囲である。
【０００６】
近年、このようなリビングラジカル重合を用いるポリマーブラシの調製方法が数多く報告されている。また、リビングラジカル重合を用いたポリマーの伸長により、従来では得られなかった濃厚ポリマーブラシが膜厚を制御した薄膜として得られるようになり、その基礎的研究及び応用研究が盛んに行われている。応用研究の例としては、刺激応答性表面、細胞接着性表面、タンパク質の結合支持体、クロマトグラフィーの支持体、抗バクテリアコート剤、低摩擦表面に関する研究が挙げられる（非特許文献１及び非特許文献２を参照）。
【０００７】
さらに、ポリマーブラシのパターニングについての研究もいくつかなされている。パターニングの方法としては、半導体の加工に用いるフォトレジスト及び用いた一般的なフォトリソグラフィー、遠紫外リソグラフィー、マイクロコンタクトプリンティングなどが報告されている（非特許文献１及び非特許文献２を参照）。
【０００８】
本発明者は、自己組織化単分子膜の出発原料であるシランカップリング剤や、チオール又はジスルフィド化合物に光切断可能な２−ニトロベンジル誘導体を導入した化合物の合成とそれを用いた感光性ＳＡＭの開発に従事してきた。その中で、基板表面と反応するシリル基；アミンと反応する活性カルボナート基；及びチオールと反応するマレイミド基；の３種の反応性基のうちの、２種の反応性基が、光切断可能な２−ニトロベンジル誘導体で連結された光分解性ヘテロ二価性架橋剤を提案している（特許文献１を参照）。当該光分解性ヘテロ二価性架橋剤を用いると、光分解性基で連結されたアミンやチオールと反応するＳＡＭを調製したり、光分解性ブロック共重合体の合成に応用したりすることができる。
【０００９】
また、活性カルボナートやマレイミドを末端に持つ光分解性基で連結したジスルフィドを用いると、金や銀などの基板上あるいはそれらの微粒子上に、アミンやチオールと反応するＳＡＭを形成することが可能である（特許文献２を参照）。
【００１０】
さらに、最近、ポリエチレングリコールとリビングラジカル重合の開始基とを間に光分解性基を有する化合物の合成が報告されている。そして、当該化合物の開始基にモノマーであるスチレンを反応させ、ポリエチレングリコールとポリスチレンとが光分解性基を介して連結されてなるブロック共重合体を合成している（非特許文献３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−１８６４７１号公報
【特許文献２】特開２００７−２９１００５号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｗａｇｅｅｓｈａ Ｓｅｎａｒａｔｎｅ，Ｌｕｉｓａ Ａｎｄｒｕｚｚｉ，Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｋ． Ｏｂｅｒ Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，６，２４２７−２４４８
【非特許文献２】Ｒａｐｈａｅｌ Ｂａｒｂｅｙ，Ｌａｕｒｅｎｔ Ｌａｖａｎａｎｔ，Ｄｕｓｋｏ Ｐａｒｉｐｏｖｉｃ，Ｎｉｃｏｌａｓ Ｓｃｈｕｗｅｒ，Ｃａｒｏｌｉｎｅ Ｓｕｇｎａｕｘ，Ｓｔｅｆｅｎｏ Ｔｕｇｕｌｕ，Ｈａｒｍ−Ａｎｔｏｎ Ｋｌｏｋ，Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．，２００９，１０９，５４３７−５５２７
【非特許文献３】Ｍｉｎｈｙｕｃｋ Ｋａｎｇ，Ｂｏｎｇｊｉｎ Ｍｏｏｎ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００９，４２，４５５−４５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
固体基板上に自在にポリマーブラシを形成するためには、（１）リビングラジカル重合によるポリマー伸長が可能であること；（２）固体基板表面の官能基との結合が可能であること；（３）光照射によるパターニングが可能であること；を具備する架橋剤を固体基板表面に固定化させることが求められる。しかしながら、このような機能を全て満たす架橋剤の合成はこれまでのところ達成されていない。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、上記（１）〜（３）を具備する新規な架橋剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の光分解性ヘテロ二価性架橋剤は、リビングラジカル重合の開始基と、反応性基（但し、前記開始基を除く）とが光分解性基を介して連結されてなり、下記化学式１で表される点に特徴を有する。
【００１６】
【化１】
【００１７】
式中、Ｉは開始基を表し、Ｒは反応性基を表し、Ｄは光分解性基を表し、Ｓ1b−Ｓ1a及びＳ2a−Ｓ2bはスペーサーを表し、ｎ及びｍはそれぞれ独立して０又は１である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の光分解性ヘテロ二価性架橋剤は、リビングラジカル重合の開始基を有するため、当該開始基からポリマーの伸長を行うことができる。また、反応性基を有するために、固体基板表面の官能基との結合が可能である。さらに、光分解性基を有するために、光照射によるパターニングが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】チオールカップリング剤（５ａ）の光照射による１次反応のＵＶスペクトル変化を表すグラフである。
【図２】チオールカップリング剤（５ａ）の光照射による２次反応のＵＶスペクトル変化を表すグラフである。
【図３】シランカップリング剤（３ａ）の光照射によるＵＶスペクトル変化を表すグラフである。
【図４】シランカップリング剤（３ｂ）の光照射（０秒）のＵＶスペクトルを表すグラフである。
【図５】シランカップリング剤（３ｂ）の光照射（０〜２８０秒）によるＵＶスペクトル変化を表すグラフである。
【図６】シランカップリング剤（３ｂ）について、ニトロ基由来の吸収のｌｎ（Ｃt／Ｃ0）を時間（秒）に対してプロットしたグラフである。
【図７】シランカップリング剤（３ｂ）について、ニトロソ基由来の吸収のｌｎ（Ｃt／Ｃ0）を時間（秒）に対してプロットしたグラフである。
【図８】シランカップリング剤（３ｂ）について、ニトロ基由来の吸収のｌｎ（Ｃt／Ｃ0）を時間（秒）に対してプロットしたグラフである。
【図９】シランカップリング剤（３ｂ）について、ニトロソ基由来の吸収のｌｎ（Ｃt／Ｃ0）を時間（秒）に対してプロットしたグラフである。
【図１０】シランカップリング剤（３ａ）について、ニトロ基由来の吸収のｌｎ（Ｃt／Ｃ0）を時間（秒）に対してプロットしたグラフである。
【図１１】シランカップリング剤（３ａ）について、ニトロソ基由来の吸収のｌｎ（Ｃt／Ｃ0）を時間（秒）に対してプロットしたグラフである。
【図１２】基板１のＸＰＳ ｗｉｄｅスキャンスペクトルを表すグラフである。
【図１３】基板２のＸＰＳ ｗｉｄｅスキャンスペクトルを表すグラフである。
【図１４】基板１のＮ１ｓ ＸＰＳスペクトルを表すグラフである。
【図１５】基板２のＮ１ｓ ＸＰＳスペクトルを表すグラフである。
【図１６】基板１のＢｒ３ｄ（５／２） ＸＰＳスペクトルを表すグラフである。
【図１７】基板２のＢｒ３ｄ（５／２） ＸＰＳスペクトルを表すグラフである。
【図１８】基板１のＣ１ｓ ＸＰＳスペクトルを表すグラフである。
【図１９】基板２のＣ１ｓ ＸＰＳスペクトルを表すグラフである。
【図２０】シランカップリング剤（３ｂ）について、ｌｎ（１−ａt）を時間（秒）に対してプロットしたグラフである。
【図２１】シランカップリング剤（３ａ）について、ｌｎ（１−ａt）を時間（秒）に対してプロットしたグラフである。
【図２２】基板３のＸＰＳ ｗｉｄｅスキャンスペクトルを表すグラフである。
【図２３】基板４のＸＰＳ ｗｉｄｅスキャンスペクトルを表すグラフである。
【図２４】基板３のＮ１ｓ ＸＰＳスペクトルを表すグラフである。
【図２５】基板４のＮ１ｓ ＸＰＳスペクトルを表すグラフである。
【図２６】基板３のＣ１ｓ ＸＰＳスペクトルを表すグラフである。
【図２７】基板４のＣ１ｓ ＸＰＳスペクトルを表すグラフである。
【図２８】基板３のＢｒ３ｄ（５／２） ＸＰＳスペクトルを表すグラフである。
【図２９】基板４のＢｒ３ｄ（５／２） ＸＰＳスペクトルを表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好ましい形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載によって定められるべきものであり、以下の形態のみに制限されない。
【００２１】
本形態は、リビングラジカル重合の開始基と、反応性基（但し、前記開始基を除く）とが光分解性基を介して連結されてなり、下記化学式１で表される光分解性ヘテロ二価性架橋剤に関する。
【００２２】
【化２】
【００２３】
式中、Ｉは開始基を表し、Ｒは反応性基を表し、Ｄは光分解性基を表し、Ｓ1b−Ｓ1a及びＳ2a−Ｓ2bはスペーサーを表し、ｎ及びｍはそれぞれ独立して０又は１である。
【００２４】
［開始基］
本形態の光分解性ヘテロ二価性架橋剤は、リビングラジカル重合の開始基を有することを特徴とする。リビングラジカル重合は重合過程において、開始反応と成長反応のみからなり、連鎖移動反応及び停止反応などの成長末端を失活させる副反応を伴わない。したがって、重合度は一定のペースで増大し、長さの揃ったポリマーが得られるという特徴を有する。また、モノマーを追加すれば重合反応が再開するため、ブロック重合やポリマーアロイに適する。
【００２５】
リビングラジカル重合の開始基は、リビングラジカル重合の成長末端となる構造を有するものであれば特に制限はないが、好ましくは、電子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）又はニトロキシドを介したラジカル重合（Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ−ｍｅｄｉａｔｅｄ ｒａｄｉｃａｌ
ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＮＭＰ）の開始基であることが好ましい。
【００２６】
具体的に、ＡＴＲＰの開始基としては、下記化学式３、化学式４、及び化学式５で表される構造を有する開始基が挙げられる。
【００２７】
【化３】
【００２８】
式中、Ｒ2は水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。
【００２９】
【化４】
【００３０】
式中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｘは臭素原子又は塩素原子を表す。
【００３１】
【化５】
【００３２】
また、ＮＭＰの開始剤としては、下記化学式６で表される構造を有する開始基が挙げられる。
【００３３】
【化６】
【００３４】
上記Ｒ2、Ｒ4、又はＲ5で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。このうち、メチル基であることが好ましい。
【００３５】
［反応性基］
反応性基は、本形態の光分解性ヘテロ二価性架橋剤を固体基板に固定化させる場合、固体基板表面の官能基との結合部位となりうる。また、本形態の光分解性ヘテロ二価性架橋剤を用いてブロック共重合体を合成する場合には、ポリマーとの結合部位となりうる。なお、本形態の反応性基の概念には、上述のリビングラジカル重合の開始基となりうる基は含まない。
【００３６】
反応性基は、固体基板表面の官能基やポリマーの末端の官能基と結合することができるものであれば特に制限はないが、具体的には、ヒドロキシ基、エチニル基、アジド基、活性エステル基、マレイミド基、加水分解性シリル基（例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリクロロシリル基、ジエトキシシリル基、ジメトキシシリル基、ジモノクロロシリル基、モノエトキシシリル基、モノメトキシシリル基、モノクロロシリル基など）、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、ジスルフィド基、及びスルホ基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３７】
［光分解性基］
光分解性基は、光の照射により開裂する性質を有する官能基であり、様々な構造を有するものが既に知られている。本形態の架橋剤に使用される光分解性基は特に制限はないが、下記化学式２で示される２−ニトロベンジル誘導体骨格を有する二価の光分解性官能基が好ましく用いられる。
【００３８】
【化７】
【００３９】
式中、Ｒ1は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、又は置換されたもしくは非置換のフェニル基を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表す。
【００４０】
上記Ｒ1が炭素原子数１〜８のアルキル基である場合の、当該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
【００４１】
上記Ｒ1が置換されたもしくは非置換のフェニル基である場合に、当該フェニル基に場合によって存在する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、フェニル基、アルコキシル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アルキルチオ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、オキシアルキルエーテル基、シアノ基等が例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの置換基は、フェニル基に１〜５個置換可能であり、これらの置換基の種類も、複数個置換する場合には同種もしくは異種のいずれであってもよい。上記置換基の具体的な例を以下に示す。
【００４２】
上記置換基のうち、ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である。
【００４３】
上記置換基のうち、アシル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル基等が挙げられる。
【００４４】
上記置換基のうち、アルキル基とは、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００４５】
上記置換基のうち、アルコキシ基は、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルコキシ基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１，２−ジメチル−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、１−イソプロピルプロポキシ基等が挙げられる。
【００４６】
上記置換基のうち、ハロゲン化アルキル基とは、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基の一部がハロゲン化されたものである。具体的には、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、クロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、ブロモプロピル基等が挙げられる。
【００４７】
上記置換基のうち、ハロゲン化アルコキシル基とは、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルコキシル基の一部がハロゲン化されたものである。具体的には、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、クロロエトキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ基、ブロモエトキシ基、クロロプロポキシ基、ブロモプロポキシ基等が挙げられる。
【００４８】
上記置換基のうち、アルキルアミノ基とは、炭素原子数１〜８のアルキル部位を有するアルキルアミノ基である。具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基等が挙げられる。
【００４９】
上記置換基のうち、アルコキシカルボニル基とは、アルコキシル基のアルキル基部分にヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数１〜８のアルコキシカルボニル、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数３〜８の環状アルコキシカルボニルを示す。具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００５０】
上記Ｒ3が炭素原子数１〜８のアルコキシ基である場合の、当該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１，２−ジメチル−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、１−イソプロピルプロポキシ基等が挙げられる。
【００５１】
上記化学式２で示す光分解性基のうち、Ｒ1は水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ3は水素原子またはメトキシ基であることが好ましい。
【００５２】
上記化学式２に示す光分解性基は、光照射により、ベンゼン環の１位に結合する炭素原子（ベンジル位の炭素原子）と、その隣の酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子（図示せず）との間の結合が開裂する。当該酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子は、上記反応性基に含まれる酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子であってもよいし、光分解性基と反応性基の間に介在するスペーサーに含まれる酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子であってもよい。上記のような二価の光分解性基の一方にリビングラジカル重合の開始基、他方に反応性基を導入することによって、本形態の光分解性ヘテロ二価性架橋剤を合成することができる。この際、光分解性ヘテロ二価性架橋剤は、光照射により、反応性基と、光分解性基との間が開裂するものであってもよいし、開始基と光分解性基との間が開裂するものであってもよい。本明細書では前者の配置を有する光分解性ヘテロ二価性架橋剤について主に説明するが、後者の配置であっても光照射によるパターニングが可能なことはいうまでもない。
【００５３】
［スペーサー］
本形態の光分解性ヘテロ二価性架橋剤は、上述の光分解性基と、開始基および／または反応性基との間に、さらにスペーサーを有してもよい。スペーサーの構造は、特に制限はないが、好ましい形態としては、上述の化学式１におけるＳ1aが、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｓ−からなる群から選択される少なくとも１種であり；Ｓ2aが、−Ｏ−であり；Ｓ1b及びＳ2bが、それぞれ独立して、アミド結合、イミド結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、もしくはスルホンアミド結合を有してもよい、炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数１〜８のアルキレン基からなる群から選択される少なくとも１種である。
【００５４】
また、Ｓ1b及びＳ2bに含まれるアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、トリメチルヘキサメチレン基、オクタメチレン基、及びデカメチレン基などが挙げられる。
【００５５】
下記化学式８に、本形態の光分解性ヘテロ二価性架橋剤の一例を示す。
【００５６】
【化８】
【００５７】
上記化学式８では、光分解性基である２−ニトロベンジル誘導体構造を有する官能基の４位側にＡＴＲＰの開始基が連結され、さらに１位側に反応性基が連結されてなる構造を有する種々の光分解性ヘテロ二価性架橋剤が示されている。化学式８に示すように、反応性基をヒドロキシ基から、活性カルボナート基（スクシンイミジル基）へと変換し、さらに加水分解性シリル基（トリメトキシシリル基）やチオール基やジスルフィド基へと変換することができる。活性カルボナート基はアミノ基と反応するため、化学式８に示すようにアミノ基含有ポリマーを活性カルボナート基と反応させることにより、容易にポリマーを導入することができる。また、加水分解性シリル基はＳｉ基板への固定化に寄与しうる。また、ジスルフィド基は、Ａｕ基板への固定化に寄与しうる。なお、チオール基、ジスルフィド基を還元することによりチオール基に変換することができ、また、チオール基又はジスルフィド基を酸化するとスルホ基に変換することができる。なお、これらの反応性基の変換は、従来公知の合成技術を適宜参照することにより容易に行うことができる。
【００５８】
また、下記化学式９に、本形態の光分解性ヘテロ二価性架橋剤の他の一例を示す。
【００５９】
【化９】
【００６０】
上記化学式９に示すように、反応性基は、ヒドロキシ基から、活性カルボナート基、マレイミド基、カルボキシル基、アジド基、ビニル基（アルケン）、又はエチニル基（アルキン）などに変換することができる。なお、これらの反応性基の変換は、従来公知の合成技術を適宜参照することにより容易に行うことができる。
【００６１】
本形態の光分解性ヘテロ二価性架橋剤の製造方法としては、後述の実施例で示すような合成ルートが一例として挙げられる。すなわち、光分解性基にスペーサーを導入した後、リビングラジカル重合の開始基を導入し、その後反応性基を導入又は変換する合成方法である。しかしながら、当該合成方法はあくまでも一例に過ぎず、他の合成ルートによってっても本形態の光分解性ヘテロ二価性架橋剤を合成することは可能である。
【００６２】
本形態の光分解性ヘテロ二価性架橋剤は、例えば、固体基板上に固定させることにより容易にＳＡＭを形成することができる。すなわち、本形態の光分解性ヘテロ二価性架橋剤の反応性基と基板表面の官能基とを結合させることにより、ポリマーブラシ形成用基板として使用することができる。例えば、上述のように、反応性基を加水分解性シリル基とした光分解性ヘテロ二価性架橋剤（以下、シランカップリング剤とも称する）は、Ｓｉ基板表面に固定することができる。また、反応性基をチオール基又はジスルフィド基とした場合は、金（Ａｕ）基板表面に固定することができる。これらのＳＡＭは細胞パターニングや有機薄膜トランジスタなどへの応用が期待される。
【００６３】
また、ＳＡＭを形成した後、固体基板に固定された光分解性ヘテロ二価性架橋剤の開始剤からリビングラジカル重合によってポリマーを伸長させ、ポリマーブラシを作製することができる。
【００６４】
なお、本形態の光分解性ヘテロ二価性架橋剤は、ポリマーブラシ以外の用途にも好適に使用されうる。例えば、反応性基にポリマーを導入し、開始基からリビングラジカル重合によってポリマーを伸長させることにより、２種のポリマーが光分解性基で連結したブロック共重合体を得ることもできる。このようなブロック共重合体は、光分解性ポリマーソーム、ナノポーラス材料などへの応用が期待される。
【実施例】
【００６５】
［実施例１］光分解性ヘテロ二価性架橋剤の合成
測定機器は以下のものを使用した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
ＧＰＣは以下の測定条件で行った。
【００６８】
【表２】
【００６９】
＜１−１＞１−（４−（３−（２−ブロモプロパノイルオキシ）プロピルオキシ）−５−メトキシ−２−ニトロフェニル）−エチル Ｎ−（１１−メルカプトウンデシル）カルバメート（５ａ）の合成
【００７０】
【化１０】
【００７１】
＜１−１−１＞３−（４−アセチル−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロパン−１−オールの合成
【００７２】
【化１１】
【００７３】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに４−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ニトロアセトフェノン１．５７ｇ（７．４３ｍｍｏｌ）、６０％水素化ナトリウム０．３１０ｇ（７．７３ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ１６ｍＬを加え、室温で３０分間撹拌した。その後３−ブロモプロパン−１−オール１．０３ｇ（７．４３ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ４ｍＬを加え、８０℃で２１時間撹拌した。室温まで冷却後、濃縮、水２００ｍＬを加え、酢酸エチルで抽出（２００ｍＬ×４）、洗浄（飽和食塩水１００ｍＬ×２）、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：３）、真空乾燥を行い、茶白色固体を得た。
【００７４】
【表３】
【００７５】
＜１−１−２＞３−（４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロパン−１−オールの合成
【００７６】
【化１２】
【００７７】
氷浴上において１００ｍＬナスフラスコに３−（４−アセチル−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）−プロパン−１−オール０．６８４ｇ（２．５４ｍｍｏｌ）、メタノール７ｍＬ、ＴＨＦ５ｍＬ、徐々にＮａＢＨ4０．１９４ｇ（５．１３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。濃縮、水５０ｍＬを加え、抽出（クロロホルム１００ｍＬ×３）、洗浄（飽和食塩水１００ｍＬ×２）、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮、真空乾燥し、黄色固体を得た。
【００７８】
【表４】
【００７９】
＜１−１−３＞３−（４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロピル ２−ブロモプロピオナート（１ａ）の合成
【００８０】
【化１３】
【００８１】
５０ｍＬ二口ナスフラスコに３−（４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）−プロパノール０．１９９ｇ（０．７３４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．０７４３ｇ（０．７３４ｍｍｏｌ）、２‐ブロモプロピオン酸ブロミド０．１６０ｇ（０．７３４ｍｍｏｌ）、脱水クロロホルム７ｍＬを加え、窒素雰囲気下とし、室温で２０時間撹拌した。濃縮、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチルのみ）、濃縮、真空乾燥し、黄色固体を得た。
【００８２】
【表５】
【００８３】
＜１−１−４＞３−（２−メトキシ−５−ニトロ−４−（１−（Ｎ−スクシンイミジルオキシカルボニルオキシ）エチル）−フェノキシ）プロピル ２−ブロモプロピオナート（２ａ）の合成
【００８４】
【化１４】
【００８５】
５０ｍＬ二口ナスフラスコに３−（４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）−プロピル ２−ブロモプロピオナート０．３６１ｇ（０．８８９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．２７５ｇ（２．７２ｍｍｏｌ）、ジ（Ｎ−スクシンイミジル）カルボナート０．８０４ｇ（３．１４ｍｍｏｌ）、脱水アセトニトリル７ｍＬを加え、窒素雰囲気下とし、室温で２０時間撹拌した。濃縮、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチルのみ）、濃縮、真空乾燥し、淡黄色固体を得た。
【００８６】
【表６】
【００８７】
＜１−１−５＞１１−アミノウンデカン−１−チオールの合成
【００８８】
【化１５】
【００８９】
１００ｍＬナスフラスコにＮ−（１１−アセチルチオウンデシル）フタルイミド０．５５６ｇ（１．４８ｍｍｏｌ）、ヒドラジン一水和物０．２３１ｇ（４．６１ｍｍｏｌ）、２−プロパノール２０ｍＬを加え、８５℃で５時間撹拌し、濃縮、洗浄（クロロホルム）、メンブランろ紙を用いてろ過、Ｈ2Ｏを加えて抽出（クロロホルム５０ｍＬ×４）、洗浄（飽和食塩水５０ｍＬ×４）、乾燥、ろ過、カラムクロマトグラフィー（クロロホルムのみ→クロロホルム：メタノール＝２０：１）、濃縮、真空乾燥し、白色固体を得た。
【００９０】
【表７】
【００９１】
＜１−１−６＞１−（４−（３−（２−ブロモプロパノイルオキシ）プロピルオキシ）−５−メトキシ−２−ニトロフェニル）−エチル Ｎ−（１１−メルカプトウンデシル）カルバメート（５ａ）の合成
【００９２】
【化１６】
【００９３】
５０ｍＬ二口ナスフラスコに１１−アミノウンデカン−１−チオール０．０４５１ｇ（０．２２２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．０５６１ｇ（０．５５４ｍｍｏｌ）、３−（２−メトキシ−５−ニトロ−４−（１−Ｎ−スクシンイミジルオキシカルボニルオシキエチル）フェノキシ）プロピル ２−ブロモプロピオナート０．２３７ｇ（０．４３３ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ６ｍＬを加え、窒素雰囲気下とし、室温で２０時間撹拌した。濃縮、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチルのみ）、濃縮、真空乾燥し、黄色粘体を得た。
【００９４】
【表８】
【００９５】
＜１−２＞１−（４−（３−（２−ブロモプロパノイルオキシ）プロピルオキシ）−５−メトキシ−２−ニトロフェニル）エチル Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）カルバメート（３ａ）の合成
＜１−２−１＞１−（４−（３−（２−ブロモプロパノイルオキシ）プロピルオキシ）−５−メトキシ−２−ニトロフェニル）エチル Ｎ−（（トリメトキシシリル）プロピル）カルバメート（３ａ）の合成
【００９６】
【化１７】
【００９７】
窒素雰囲気下で５０ｍＬ二口ナスフラスコに＜１−１−４＞で合成した３−（２−メトキシ−５−ニトロ−４−（１−（Ｎ−スクシンイミジルオキシカルボニルオキシ）エチル）−フェノキシ）−プロピル ２−ブロモプロピオナート（２ａ）０．１０３ｇ（０．１８９ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ１８ｍＬ、３−（トリメトキシシリル）プロピルアミン０．１０４ｇ（０．５７８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．１６８ｇ（１．８５ｍｍｏｌ）を加え２０時間攪拌した。濃縮、洗浄（酢酸エチル）、吸引ろ過、ろ液を濃縮、真空乾燥し、黄色固体０．０８３５ｇ（粗精製物）を得た。
【００９８】
＜１−２−２＞１−（４−（３−（２−ブロモプロパノイルオキシ）プロピルオキシ）−５−メトキシ−２−ニトロフェニル）エチル Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）カルバメート（３ａ）の合成
【００９９】
【化１８】
【０１００】
窒素雰囲気下、２０ｍＬ二口ナスフラスコに＜１−１−３＞で合成した３−（４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロピル ２−ブロモプロピオナート（１ａ）０．１５１ｇ（０．３７３ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ０．５ｍＬ、パスツールピペットで３−（イソシアナトプロピル）トリメトキシシラン１１滴（１滴 ０．０１２１ｇ）、パスツールピペットでジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＬ）２滴を加え、室温で８時間撹拌した。濃縮、真空乾燥、カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタンのみ×２［ＮＨ2シリカゲル使用］）、濃縮、真空乾燥、中圧カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル：テトラメトキシシラン＝１：１：０．０２［従来シリカゲル使用］）、真空乾燥を行い、黄色液体０．０４０９（０．０６６９ｍｍｏｌ、収率：１８％）を得た。
【０１０１】
【表９】
【０１０２】
＜１−３＞１−（４−（３−（２−ブロモ−２−メチルプロパノイルオキシ）プロピルオキシ）−５−メトキシ−２−ニトロフェニル）エチル Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）カルバメート（３ｂ）の合成
＜１−３−１＞３−（４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロピル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナート（１ｂ）の合成
【０１０３】
【化１９】
【０１０４】
５０ｍＬ二口ナスフラスコに＜１−１−２＞で合成した３−（４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロパン−１−オール０．５００２ｇ（１．８４３９ｍｍｏｌ）を入れ、１時間真空乾燥した。これに窒素雰囲気下で、脱水クロロホルム２５ｍＬを加え、トリエチルアミン０．１８６９ｇ（１．８４３９ｍｍｏｌ）を脱水クロロホルム１．５ｍＬに溶かした溶液、２−ブロモイソ酪酸ブロミド０．５０９０ｇ（２．２１２７ｍｍｏｌ）を脱水クロロホルム１．５ｍＬに溶かした溶液をパスツールピペットでゆっくり加え、室温で２４時間撹拌した。これを濃縮し、Ｈ2Ｏ１００ｍＬ、１Ｎ ＨＣｌ０．５ｍＬを加え、抽出（クロロホルム１００ｍＬ×３）、無水硫酸マグネシウムを加え乾燥させ、ろ過、濃縮し、オープンカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：２）、濃縮、真空乾燥を行い、黄色固体を得た。
【０１０５】
【表１０】
【０１０６】
＜１−３−２＞３−（２−メトキシ−５−ニトロ−４−（１−（Ｎ−スクシンイミジルオキシカルボニルオキシ）エチル）−フェノキシ）プロピル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナート（２ｂ）の合成
【０１０７】
【化２０】
【０１０８】
５０ｍＬ二口ナスフラスコに３−（４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロピル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナート０．２８５３ｇ（０．６７８９ｍｍｏｌ）を入れ、２時間真空乾燥した。これを、窒素雰囲気下で、脱水アセトニトリル１ｍＬ、トリエチルアミン０．２０６１ｇ（２．０３６７ｍｍｏｌ）を脱水アセトニトリル１．５ｍＬに溶かした溶液、ジ（Ｎ−スクシンイミジル）カルボナート０．５２１７ｇ（２．０３６７ｍｍｏｌ）を加え、最後に脱水アセトニトリル４ｍＬ加え、室温で２４時間撹拌した。これを濃縮し、Ｈ2Ｏ５０ｍＬ、抽出（クロロホルム５０ｍＬ×３）、洗浄（ＮａＨＣＯ3１００ｍＬ×６）、無水硫酸マグネシウムを加え乾燥させ、ろ過、濃縮し、オープンカラムクロマトグラフィー（カラム直径３．５ｃｍ、シリカゲル高さ１７ｃｍ、ジクロロメタン：酢酸エチル＝１０：１）を行った。モノと原料の２つのスポットが重なる部分が少量残っていたため、重なって出てきた部分をもう一度回収し、さらにオープンカラムクロマトグラフィー（カラム直径；２．５ｃｍ、シリカゲル高さ；１７ｃｍ、ジクロロメタン：酢酸エチル＝１０：１）を行い、これを濃縮、真空乾燥し、黄色粘体を得た。
【０１０９】
【表１１】
【０１１０】
＜１−４＞ポリ（エチレングリコール）−ＮＨ−光分解性基質（４ｂ）の合成
＜１−４−１＞ポリ（エチレングリコール）−ＮＨ−光分解性基質（４ｂ）の合成
【０１１１】
【化２１】
【０１１２】
５０ｍＬ二口ナスフラスコに＜１−３−２＞で合成した３−（２−メトキシ−５−ニトロ−４−（１−（Ｎ−スクシンイミジルオキシカルボニルオキシ）エチル）−フェノキシ）プロピル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナート（２ｂ）０．１３５６ｇ（０．２４１６ｍｍｏｌ）、ＰＥＧ−ＮＨ2（数平均分子量２０００（ＰＥＧ2000））０．１７５７ｇ（０．０８０５ｍｍｏｌ）加え、３時間真空乾燥した。これを窒素雰囲気下で、脱水ＴＨＦ１．５ｍＬ、トリエチルアミン０．２４４５ｇ（２．４１６０ｍｍｏｌ）を加え室温で終夜撹拌した。これを再沈殿（２ｍＬのＴＨＦに溶かし、５０ｍＬのジエチルエーテルに滴下し氷浴上１時間撹拌）し、吸引ろ過、真空乾燥し、白色固体を得た。
【０１１３】
【表１２】
【０１１４】
＜１−５＞１−（４−（３−（２−ブロモ−２−メチルプロパノイルオキシ）プロピルオキシ）−５−メトキシ−２−ニトロフェニル）エチル Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）カルバメート（３ｂ）の合成
【０１１５】
【化２２】
【０１１６】
＜１−５−１＞４−ベンジルオキシ−３−メトキシアセトフェノンの合成
【０１１７】
【化２３】
【０１１８】
３００ｍＬナスフラスコに４−ヒドロキシ−３−メトキシアセトフェノン２０．０ｇ（１２０ｍｏｌ）とアセトン１５３ｍＬ、Ｋ2ＣＯ3 １６．６ｇ（１２０ｍｏｌ）を入れ、室温で３０分間撹拌した。その後、ベンジルブロミド２０．７ｇ（１２０ｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間還流した。濃縮し、抽出（Ｈ2Ｏ ２００ｍＬ、クロロホルム１２０ｍＬ×４回）を行い、有機層を乾燥（無水ＭｇＳＯ4）、ろ過、濃縮し再結晶を２回（第一結晶 ウォーターバス５０℃、酢酸エチル５ｍＬ；第二結晶 ウォーターバス５０℃、酢酸エチル２ｍＬ、ヘキサン パスツール２滴）行い、メンブランろ紙を用いて吸引ろ過、真空乾燥し、白色固体を得た。
【０１１９】
【表１３】
【０１２０】
＜１−５−２＞４−ベンジルオキシ−５−メトキシ−２−ニトロアセトフェノンの合成
【０１２１】
【化２４】
【０１２２】
３００ｍＬナスフラスコに４−ベンジルオキシ−３−メトキシアセトフェノン１８．０ｇ（７０．２ｍｍｏｌ）と酢酸２００ｍＬを入れ、氷浴上で発煙ＨＮＯ3 ２３ｍＬを４２分間で滴下し、１８時間撹拌した。反応溶液を冷水２８０ｍＬの中に入れ、１５分間撹拌し固体を析出させ、メンブランろ紙を用いて吸引ろ過、Ｈ2Ｏで固体を洗浄、再結晶を２回（第一結晶 ウォーターバス５２℃、アセトン１６０ｍＬ、ヘキサン３ｍＬ；第二結晶 ウォーターバス５５℃、アセトン４８ｍＬ）行い、真空乾燥し、黄色固体を得た。
【０１２３】
【表１４】
【０１２４】
＜１−５−３＞４−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ニトロアセトフェノンの合成
【０１２５】
【化２５】
【０１２６】
３００ｍＬナスフラスコに４−ベンジルオキシ−５−メトキシ−２−ニトロアセトフェノン１９．１ｇ（６３．４ｍｍｏｌ）とＣＦ3ＣＯＯＨ ２００ｍＬを入れ、室温で終夜撹拌した。濃縮し、５％ ＮａＨＣＯ3 ３２０ｍＬ、２Ｎ ＨＣｌを３０ｍＬ入れ、抽出（酢酸エチル３００ｍＬ×１回、２００ｍＬ×１回、１００ｍＬ×２回）を行い、有機層を乾燥（無水ＭｇＳＯ4）、ろ過、濃縮、再結晶を２回（第一結晶 ウォーターバス５５℃、酢酸エチル８０ｍＬ、ヘキサンｍＬ；第二結晶 ウォーターバス５５℃、酢酸エチル２５ｍＬ）行い、吸引ろ過、真空乾燥し、黄緑色固体を得た。
【０１２７】
【表１５】
【０１２８】
＜１−５−４＞３−（４−アセチル−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロパン−１−オールの合成
【０１２９】
【化２６】
【０１３０】
窒素雰囲気下で５０ｍＬ二口ナスフラスコに脱水ＤＭＦ１６ｍＬと６０％ ＮａＨ ０．２８ｇ（７．００ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ニトロアセトフェノン１．５０ｇ（７．１０ｍｍｏｌ）を入れ、室温で３０分間撹拌した。３−ブロモプロパン−１−オール１．００ｇ（７．１９ｍｍｏｌ）を加え８５℃の油浴上で２２時間撹拌した。減圧留去、抽出（Ｈ2Ｏ ２００ｍＬ、酢酸エチル２００ｍＬ×３回、１００ｍＬ×１回）、洗浄（飽和ＮａＣｌ水溶液１００ｍＬ×２回）、有機層を乾燥（無水ＭｇＳＯ4）、ろ過、濃縮、オープンカラムクロマトグラフィーを２回（１回目 ヘキサン：酢酸エチル＝１：３；２回目 ヘキサン：酢酸エチル＝１：３）行い、真空乾燥し、白色固体を得た。
【０１３１】
【表１６】
【０１３２】
＜１−５−５＞３−（４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロパン−１−オールの合成
【０１３３】
【化２７】
【０１３４】
１００ｍＬナスフラスコに３−（４−アセチル−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロパン−１−オール１．１１ｇ（４．１２ｍｍｏｌ）とメタノール１２ｍＬ、ＴＨＦ ９ｍＬを入れ、氷浴上でＮａＢＨ4 ０．３３ｇ（８．７２ｍｍｏｌ）を入れて１時間撹拌した。濃縮、抽出（Ｈ2Ｏ ８０ｍＬ、クロロホルム１００ｍＬ×３回）、洗浄（飽和ＮａＣｌ水溶液１００ｍＬ×３回）、乾燥（無水ＭｇＳＯ4）、ろ過、濃縮、真空乾燥し、黄色固体を得た。
【０１３５】
【表１７】
【０１３６】
＜１−５−６＞３−（４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロパン ２−ブロモ−２−メチルプロピオナートの合成
【０１３７】
【化２８】
【０１３８】
１００ｍＬ二口ナスフラスコに３−（４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロパン−１−オール０．５８ｇ（２．１５ｍｍｏｌ）入れ、１時間真空乾燥した。これに水浴上で脱水ＣＨＣｌ3 ２５ｍＬ、メスピペットを用いてトリエチルアミン０．３０ｍＬ（０．２２ｇ、２．１７ｍｍｏｌ）、脱水ＣＨＣｌ3 １０ｍＬに溶かした２−ブロモイソブチリルブロミド０．２７ｍＬ（０．５１ｇ、２．２１ｍｍｏｌ）を滴下ロートでゆっくり加え、室温で１７．５時間撹拌した。濃縮、抽出（Ｈ2Ｏ １００ｍＬ、１Ｎ ＨＣｌ パスツールピペット３滴、クロロホルム１００ｍＬ×３回）、乾燥（無水ＭｇＳＯ4）、ろ過、濃縮し、オープンカラムクロマトグラフィーを２回（１回目 ヘキサン：酢酸エチル＝１：１、２回目 ヘキサン：酢酸エチル＝１５：１）行い、濃縮、真空乾燥し黄色固体を得た。
【０１３９】
【表１８】
【０１４０】
＜１−５−７＞３−（２−メトキシ−５−ニトロ−４−（１−（Ｎ−スクシンイミジルオキシカルボニルオキシ）エチル）−フェノキシ）プロピル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナートの合成
【０１４１】
【化２９】
【０１４２】
５０ｍＬ二口ナスフラスコに３−（４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロパン ２−ブロモ−２−メチルプロピオナート０．２００ｇ（０．４７６ｍｍｏｌ）を入れ、１時間真空乾燥した。窒素雰囲気下で乾燥ＣＨ3ＣＮ ３ｍＬ、トリエチルアミン０．２ｍＬ（０．１４６ｇ、１．４４ｍｍｏｌ）、ジ（Ｎ−スクシンイミジル）カルボナート０．３６９ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）を加えた。室温で２４時間撹拌した。濃縮、抽出（Ｈ2Ｏ ５０ｍＬ、ＣＨＣｌ3 ５０ｍＬ×３回）、洗浄（５％ ＮａＨＣＯ3水溶液５０ｍＬ×６回）、乾燥（無水ＭｇＳＯ4）、ろ過、濃縮、オープンカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：酢酸エチル＝１０：１）を行い、濃縮、真空乾燥し、黄白色固体を得た。
【０１４３】
【表１９】
【０１４４】
＜１−５−８＞１−（４−（３−（２−ブロモ−２−メチルプロパノイルオキシ）プロピルオキシ）−５−メトキシ−２−ニトロフェニル）エチル Ｎ−（３−（トリメトキシシシル）プロピル）カルバマートの合成
【０１４５】
【化３０】
【０１４６】
５０ｍＬ二口ナスフラスコに３−（２−メトキシ−５−ニトロ−４−（１−（Ｎ−スクシンイミジルオキシカルボニルオキシ）エチル）−フェノキシ）プロピル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナート０．１７４ｇ（０．３１０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で脱水ＴＨＦ ６ｍＬ、脱水ＴＨＦ １ｍＬに溶かした３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０５８６ｇ（０．３２７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。濃縮、洗浄（酢酸エチルのみ）、濃縮し、中圧カラムクロマトグラフィーを２回（1回目および2回目 ヘキサン：酢酸エチル：アセトン＝２：１：１（１．０％テトラメトキシシラン含有））を行い、濃縮、真空乾燥（湯浴中４０℃）し、黄色粘体を得た。
【０１４７】
【表２０】
【０１４８】
＜１−６＞ポリ（エチレングリコール）−ＮＨ−光分解性基質（４ｃ）の合成
【０１４９】
【化３１】
【０１５０】
＜１−６−１＞４−ベンジルオキシ−３−メトキシベンズアルデヒドの合成
【０１５１】
【化３２】
【０１５２】
３００ｍＬナスフラスコにバニリン２０．０ｇ（１３１ｍｍｏｌ）、アセトン８９ｍＬ、Ｋ2ＣＯ3 １８．１ｇ（１３１ｍｍｏｌ）を入れ、室温で４０分間撹拌した。その後、ベンジルブロミド２２．５ｇ（１３２ｍｍｏｌ）加え、８０℃で４時間還流した。室温まで放冷後、濃縮し、Ｈ2Ｏ ２００ｍＬを加え、クロロホルム１００ｍＬ×４回で抽出、無水ＭｇＳＯ4で乾燥、ろ過、濃縮した。再沈殿（アセトン３１ｍＬに溶解し、氷浴上のヘキサン３１０ｍＬに滴下）し、メンブランろ紙を用いて吸引ろ過、真空乾燥を行い、白色固体２５．９ｇ（１０７ｍｍｏｌ）得た。この操作で生じたろ液を濃縮、再沈殿（アセトン１０ｍＬに溶解し、氷浴上のヘキサン１００ｍＬに滴下）し、メンブランろ紙を用いて吸引ろ過、真空乾燥を行い、白色固体４．６９ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）得た。
【０１５３】
【表２１】
【０１５４】
＜１−６−２＞４−ベンジルオキシ−５−メトキシ−２−ニトロベンズアルデヒドの合成
【０１５５】
【化３３】
【０１５６】
５００ｍＬナスフラスコに４−ベンジルオキシ−３−メトキシベンズアルデヒド１５．８ｇ（６５．２ｍｍｏｌ）、酢酸１３０ｍＬを入れて撹拌し、氷浴上で発煙ＨＮＯ3 ３１ｍＬを６５分かけて滴下し、１７時間氷浴上で撹拌した。反応溶液を冷水２７０ｍＬに入れ、１５分間撹拌し、固体を析出させた。メンブランろ紙を用いて吸引ろ過、Ｈ2Ｏで固体を洗浄、酢酸エチルに溶かし、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させた後、濃縮し、再結晶（ウォーターバス５０℃、酢酸エチル１５０ｍＬで溶かし、室温で静置）、メンブランろ紙を用いて吸引ろ過、真空乾燥を行い、黄色固体９．５１ｇ（３３．１ｍｍｏｌ）を得た。再度再結晶（ウォーターバス５０℃、酢酸エチル４５ｍＬで溶かし、ヘキサンを５滴加えた）を行い、メンブランろ紙を用いて吸引ろ過、真空乾燥を行い、黄色固体２．３４ｇ（８．１６ｍｍｏｌ）を得た。
【０１５７】
【表２２】
【０１５８】
＜１−６−３＞６−ニトロバニリンの合成
【０１５９】
【化３４】
【０１６０】
２００ｍＬ二口ナスフラスコに４−ベンジルオキシ−５−メトキシ−２−ニトロベンズアルデヒド９．５５ｇ（３３．２ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸６１ｍＬを撹拌しながら入れ、６０℃で１時間撹拌した。反応溶液を冷ヘキサン１８０ｍＬの中に入れ、１５分間撹拌し、固体を析出させた。メンブランろ紙を用いて吸引ろ過を行い、ヘキサンで固体を洗浄、真空乾燥を行い、再結晶（ウォーターバス５８℃、ＴＨＦ ７５ｍＬで溶かし、パスツールピペットでヘキサンを５滴加えた）を行った。メンブランろ紙を用いて吸引ろ過、ヘキサンで固体を洗浄、真空乾燥を行い、黄色固体３．８９ｇ（１９．７ｍｍｏｌ）を得た。この操作で生じたろ液を、濃縮し、再結晶（ウォーターバス５９℃、酢酸エチル２５ｍＬで溶かし、ヘキサンを５滴加えた）を行い、メンブランろ紙を用いて吸引ろ過、真空乾燥を行い、黄色固体０．９７３ｇ（４．９４ｍｍｏｌ）得た。
【０１６１】
【表２３】
【０１６２】
＜１−６−４＞２−（３−ヨード−１−プロピル）オキサンの合成
【０１６３】
【化３５】
【０１６４】
窒素雰囲気下、水浴上で２０ｍＬ二口ナスフラスコに、３−ヨードプロパン−１−オール２．７ｍＬ（５．２４ｇ、２８．２ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、脱水ジクロロメタン５ｍＬ（６．６３ｇ、７８．１ｍｍｏｌ）、ピリジニウム ｐ−トルエンスルホナート０．２７０ｇ（１．０８ｍｍｏｌ、０．０４ｅｑ）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン２．５ｍＬ（２．３ｇ、２７．４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を加え、２時間撹拌し、濃縮した。飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液１００ｍＬを加え、抽出（ジクロロメタン１００ｍＬ×３回）、洗浄（飽和ＮａＣｌ水溶液１００ｍＬ×２回）、無水ＭｇＳＯ4で乾燥、ろ過、濃縮、オープンカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）を行い、濃縮、真空乾燥を行った。再び、オープンカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）を行い、濃縮、真空乾燥を行って、淡橙色液体７．０４ｇ（２６．１ｍｍｏｌ）を得た。
【０１６５】
【表２４】
【０１６６】
＜１−６−５＞４−（３−（２−オキサノキシ）プロピル）−５−メトキシ−２−ニトロベンズアルデヒドの合成
【０１６７】
【化３６】
【０１６８】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに脱水ＤＭＦ１０ｍＬ、Ｋ2ＣＯ3 ０．３５１ｇ（２．５４ｍｍｏｌ、０．５ｅｑ）、６−ニトロバニリン１．００ｇ（５．０８ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を入れ室温で３０分間撹拌し、２−（３−ヨード−１−プロポキシ）オキサン１．３７ｇ（５．０８ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）加え、４０℃で７時間、８０℃で２時間撹拌後、減圧留去、Ｈ2Ｏ １００ｍＬを加え、抽出（酢酸エチル１００ｍＬ×３回）、洗浄（飽和ＮａＣｌ水溶液１００ｍＬ×２回）、無水ＭｇＳＯ4で乾燥、ろ過、濃縮を行い黄色固体１．４１ｇ（４．１７ｍｍｏｌ）を得た。
【０１６９】
【表２５】
【０１７０】
＜１−６−６＞４−（１−ヒドロキシプロポキシ）−５−メトキシ−２−ニトロベンズアルデヒドの合成
【０１７１】
【化３７】
【０１７２】
５０ｍＬナスフラスコに４−（３−（２−オキサノキシ）プロピル）−５−メトキシ−２−ニトロベンズアルデヒド０．５０２ｇ（１．４８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３．０ｍＬ、１Ｎ ＨＣｌ ０．１５ｍＬを入れ、室温で２時間撹拌した。さらに、１Ｎ ＨＣｌを０．１５ｍＬ加え、室温で２時間撹拌し、１Ｎ ＨＣｌを０．３ｍＬ加え、室温で２時間撹拌した。さらに、１Ｎ ＨＣｌを０．９ｍＬ加え、室温で１７時間撹拌し、濃縮、オープンカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）、濃縮、真空乾燥を行い、淡黄色固体を０．２７０ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を得た。
【０１７３】
【表２６】
【０１７４】
＜１−６−７＞４−（１−ヒドロキシプロポキシ）−５−メトキシ−２−ニトロベンズアルデヒドの合成
【０１７５】
【化３８】
【０１７６】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ二口ナスフラスコに脱水アセトニトリル３２ｍＬ、Ｋ2ＣＯ3 ０．０７２０ｇ（０．５２１ｍｍｏｌ、０．５ｅｑ）、６−ニトロバニリン０．２７０ｇ（１．３７ｍｍｏｌ、１．３ｅｑ）を入れて室温で３０分間撹拌し、３−ヨードプロパン−１−オール０．１ｍＬ（０．１９４ｇ、１．０４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を加え、室温で１時間、４０℃で２時間、８０℃で１８時間撹拌し、濃縮、Ｈ2Ｏ ２５ｍＬを加え、抽出（酢酸エチル２５ｍＬ×５回）、洗浄（飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液２５ｍＬ×２回）、無水ＭｇＳＯ4で乾燥、ろ過、濃縮、オープンカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：酢酸エチル＝１：１）、濃縮、真空乾燥を行い、黄色固体０．１５７ｇ（０．６１５ｍｍｏｌ）を得た。
【０１７７】
【表２７】
【０１７８】
＜１−６−８＞３−（４−ホルミル−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロピル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナートの合成
【０１７９】
【化３９】
【０１８０】
２０ｍＬ二口ナスフラスコに４−（１−ヒドロキシプロポキシ）−５−メトキシ−２−ニトロベンズアルデヒド０．１４４ｇ（０．５６５ｍｍｏｌ）を入れ、１時間真空乾燥を行った。これに窒素雰囲気下で、脱水クロロホルム１７ｍＬを加え、脱水クロロホルム１ｍＬに溶かしたトリエチルアミン０．０５７１ｇ（０．５６４ｍｍｏｌ）と、脱水クロロホルム１ｍＬに溶かした２−ブロモイソブチリルブロミド０．１６１ｇ（０．７０２ｍｍｏｌ）をパスツールピペットでゆっくり加え、室温で２４時間撹拌した。濃縮し、Ｈ2Ｏ ２５ｍＬを加え、抽出（クロロホルム２５ｍＬ×４回）、無水ＭｇＳＯ4で乾燥、濃縮、オープンカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）、濃縮、真空乾燥を行い、黄色固体０．１９０ｇ（０．４３７ｍｍｏｌ）を得た。
【０１８１】
【表２８】
【０１８２】
＜１−６−９＞３−（４−（１−ヒドロキシメチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロピル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナートの合成
【０１８３】
【化４０】
【０１８４】
氷浴上で５０ｍＬナスフラスコに３−（４−ホルミル−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロピル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナート０．１５２ｇ（０．３７６ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、メタノール９ｍＬ、テトラヒドロフラン６ｍＬを入れ、ＮａＢＨ4 ０．００６ｇ（０．１５９ｍｍｏｌ、０．２５ｅｑ）をゆっくりと加え、室温で３時間撹拌した。これを濃縮し、Ｈ2Ｏ １５ｍＬを加え、抽出（クロロホルム２５ｍＬ×１回、２０ｍＬ×３回）、洗浄（飽和ＮａＣｌ水溶液２０ｍＬ×２回）、無水ＭｇＳＯ4で乾燥、ろ過、濃縮、真空乾燥、オープンカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）、濃縮、真空乾燥を行い、橙色粘体０．１０６ｇ（０．２６１ｍｍｏｌ）を得た。
【０１８５】
【表２９】
【０１８６】
＜１−６−１０＞３−（２−メトキシ−５−ニトロ−４−（１−（Ｎ−スクシンイミジルオキシカルボニルオキシ）メチル）−フェノキシ）プロピル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナートの合成
【０１８７】
【化４１】
【０１８８】
５０ｍＬ二口ナスフラスコに３−（４−（１−ヒドロキシメチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロピル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナート０．０６２９ｇ（０．１５５ｍｍｏｌ）を加え、２．５時間真空乾燥を行った。窒素雰囲気下で、脱水アセトニトリル３ｍＬ、１ｍＬの脱水アセトニトリルで溶かしたトリエチルアミン０．０４１０ｇ（０．４０５ｍｍｏｌ）、ジ（Ｎ−スクシンイミジル）カルボナート０．１１４５ｇ（０．４４７ｍｍｏｌ）さらに脱水アセトニトリル６ｍＬを加え、室温で２４時間撹拌を行った。その後、濃縮し、Ｈ2Ｏ １５ｍＬを加え、抽出（クロロホルム１５ｍＬ×３回）、洗浄（飽和ＮａＨＣＯ3水溶液２５ｍＬ×５回）、無水ＭｇＳＯ4で乾燥、濃縮、オープンカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：酢酸エチル＝１０：１）、濃縮、真空乾燥を行い、黄色固体０．０５１ｇ（０．０９３２ｍｍｏｌ）を得た。
【０１８９】
【表３０】
【０１９０】
＜１−６−１１＞ポリ（エチレングリコール）−ＮＨ−光分解性基質（４ｃ）の合成
【０１９１】
【化４２】
【０１９２】
５０ｍＬ二口ナスフラスコに３−（２−メトキシ−５−ニトロ−４−（１−（Ｎ−スクシンイミジルオキシカルボニルオキシ）メチル）−フェノキシ）プロピル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナートを０．０７７ｇ（０．１４１ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）、ＰＥＧ−ＮＨ2（数平均分子量２０００（ＰＥＧ2000））を０．０９２ｇ（０．０４６ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）加え、３時間真空乾燥を行った。その後、窒素雰囲気下で脱水テトラヒドロフラン１ｍＬ、トリエチルアミン０．１９ｍＬ（０．１３８ｇ、１．３６ｍｍｏｌ）を加え、室温で４９時間攪拌し、濃縮、メンブランろ紙を用いて吸引ろ過、濃縮、再沈殿（ＴＨＦ １ｍＬに溶かし、１０ｍＬのジエチルエーテルに滴下し、氷浴上で１時間攪拌）し、吸引ろ過、真空乾燥を行った。再び、再沈殿（ＴＨＦ １ｍＬに溶かし、１０ｍＬのジエチルエーテルに滴下し、氷浴上で１時間攪拌）し、吸引ろ過、凍結乾燥を行い、白色固体０．０４６７ｇ（０．０１７４ｍｍｏｌ）得た。
【０１９３】
【表３１】
【０１９４】
＜１−７＞１−（５−メトキシ−２−ニトロ−４−（３−トリメトキシシリルプロポキシ）フェニル）エチル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナートの合成
【０１９５】
【化４３】
【０１９６】
＜１−７−１＞１−（４−アリルオキシ−５−メトキシ−２−ニトロフェニル）エチル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナートの合成
【０１９７】
【化４４】
【０１９８】
窒素雰囲気下で３０ｍＬ二口ナスフラスコに１−（４−アリルオキシ−５−メトキシ−２−ニトロフェニル）エタノール（特開平２００７−１８６４７２号公報の段落「００５２」〜「００６７」に記載の方法により合成した）を０．３００ｇ（１．１８ｍｍｏｌ）、脱水クロロホルム１０ｍＬ、メスピペットを用いてＴＥＡ０．１７ｍＬ（１．２２ｍｍｏｌ）、２−ブロモイソブチリルブロミド０．５８ｍＬ（４．７１ｍｍｏｌ）入れ、４８時間撹拌した。濃縮し、抽出（Ｈ2Ｏ ５０ｍＬ、２Ｎ ＨＣｌ３ｍＬ、クロロホルム５０ｍＬ×３回）、洗浄（飽和ＮａＨＣＯ3 ５０ｍＬ×７回）を行い、乾燥（無水ＭｇＳＯ4）、ろ過、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（クロロホルムのみ）を２回行い、濃縮、真空乾燥し、黄白色固体を得た。
【０１９９】
【表３２】
【０２００】
＜１−７−２＞１−（５−メトキシ−２−ニトロ−４−（３−トリメトキシシリルプロポキシ）フェニル）エチル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナートの合成
【０２０１】
【化４５】
【０２０２】
２０ｍＬ二口ナスフラスコに１−（４−アリルオキシ−５−メトキシ−２−ニトロフェニル）エチル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナートを０．０６６ｇ（０．１６４ｍｍｏｌ）入れ、窒素雰囲気下で脱水ＴＨＦ １ｍＬ、１ｍＬの脱水ＴＨＦに溶かしたトリメトキシシランを０．０７２ｇ（０．５８９ｍｍｏｌ）、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒７滴を入れ、窒素下にて２時間撹拌した。濃縮し、中圧カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１（１．０％テトラメトキシシラン含有））し、濃縮、真空乾燥（湯浴中、４０℃）し、黄色粘体を得た。
【０２０３】
【表３３】
【０２０４】
＜１−８＞２−ニトロ−５−（３−トリメトキシシリルプロポキシ）ベンジル ２−ブロモ−２−メチルプロパノアートの合成
【０２０５】
【化４６】
【０２０６】
＜１−８−１＞５−アリルオキシ−２−ニトロベンズアルデヒドの合成
【０２０７】
【化４７】
【０２０８】
窒素雰囲気下にした３００ｍＬ二口ナスフラスコに５−ヒドロキシ−２−ニトロベンズアルデヒドを５．００ｇ（２９．９ｍｍｏｌ）、脱水ＣＨ3ＣＮを１５０ｍＬ、Ｋ2ＣＯ3を７．０５ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）入れ、室温で１時間撹拌後、アリルブロミドを４．４５ｇ（３６．８ｍｍｏｌ）入れ、８０℃で２時間還流しながら撹拌し、濃縮後、Ｈ2Ｏ １００ｍＬ、２Ｎ ＨＣｌを１０ｍＬ入れ、抽出（ＣＨＣｌ3 １００ｍＬ×３回）し、有機層を無水ＭｇＳＯ4で乾燥後、ろ過し、ろ液を濃縮、真空乾燥（湯浴中４０℃）し、黄色オイルを得た。
【０２０９】
【表３４】
【０２１０】
＜１−８−２＞１−（５−アリルオキシ−２−ニトロフェニル）メタノールの合成
【０２１１】
【化４８】
【０２１２】
３００ｍＬナスフラスコに５−アリルオキシ−２−ニトロベンズアルデヒドを６．０８ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦを２０ｍＬ、メタノールを４０ｍＬ入れ、氷浴中でＮａＢＨ4を３．３６ｇ（８８．８ｍｍｏｌ）撹拌しながら少量ずつ加え、氷浴中で１時間、室温で３０分間撹拌し、濃縮後、Ｈ2Ｏ １００ｍＬ、２Ｎ ＨＣｌを２０ｍＬ加え、抽出（ＣＨＣｌ3 １００ｍＬ×３回）し、有機層を無水ＭｇＳＯ4で乾燥後、ろ過し、ろ液を濃縮、真空乾燥（湯浴中４０℃）し、黄白色固体を得た。
【０２１３】
【表３５】
【０２１４】
＜１−８−３＞１−（５−アリルオキシ−２−ニトロ）ベンジル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナートの合成
【０２１５】
【化４９】
【０２１６】
窒素雰囲気下にした２００ｍＬ二口ナスフラスコに１−（５−アリルオキシ−２−ニトロフェニル）メタノールを１．００ｇ（４．７８ｍｍｏｌ）、脱水ＣＨＣｌ3を１５ｍＬ、ＴＥＡをメスピペットを用いて０．６６ｍＬ（０．４８４ｇ、４．７８ｍｍｏｌ）、脱水ＣＨＣｌ3 １ｍＬに溶かした２−ブロモイソブチリルブロミドを１．２２ｇ（５．３１ｍｍｏｌ）入れ、１６時間撹拌し、濃縮後、Ｈ2Ｏ １００ｍＬ、１Ｎ ＨＣｌを５ｍＬ加え、抽出（ＣＨＣｌ3 １００ｍＬ×３回）し、有機層を無水ＭｇＳＯ4で乾燥後、ろ過し、ろ液を濃縮、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）を行い、濃縮、真空乾燥し、黄色オイルを得た。
【０２１７】
【表３６】
【０２１８】
＜１−８−４＞２−ニトロ−５−（３−トリメトキシシリルプロポキシ）ベンジル ２−ブロモ−２−メチルプロパノアートの合成
【０２１９】
【化５０】
【０２２０】
５０ｍＬ二口ナスフラスコに１−（５−アリルオキシ−２−ニトロ）ベンジル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナートを０．５３０ｇ（１．４８ｍｍｏｌ）入れ、１時間真空乾燥した。窒素雰囲気下で脱水ＴＨＦ１０ｍＬ、ドライＴＨＦ １ｍＬに溶かしたトリメトキシシラン０．５９２ｇ（４．８４ｍｍｏｌ）、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒を５滴入れ、３時間撹拌した。濃縮し、中圧カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１（１．０％テトラメトキシシラン含有））、濃縮、真空乾燥（湯浴中、４０℃）し、黄色オイルを得た。
【０２２１】
【表３７】
【０２２２】
［実施例２］カップリング剤の溶液中における光分解の挙動の追跡
【０２２３】
【化５１】
【０２２４】
測定機器は以下のものを使用した。
【０２２５】
【表３８】
【０２２６】
＜２−１＞チオールカップリング剤（５ａ）のＵＶ測定
１０ｍＬメスフラスコに＜１−１＞で合成した１−（４−（３−（２−ブロモプロパノイルオキシ）プロピルオキシ）−５−メトキシ−２−ニトロフェニル）−エチル Ｎ−（１１−メルカプトウンデシル）カルバメートを０．６５７ｍｇ量りとり、ＴＨＦを用いて０．１０３ｍＭ ＴＨＦ溶液を調製した。熱と３００ｎｍ以下の波長の光を遮断するために水フィルターとパイレックスガラスフィルター、及び光照射する石英硝子セルを乗せる台を用意した。超高圧水銀灯を起動させ、光量が安定するまで、３０分間暖機を行い、照射度計で照度が１００ｍＷ／ｃｍ2となる位置を探した。調製した溶液を石英硝子セルにとり、一定時間光照射し、ＵＶスペクトルを測定した。
【０２２７】
ＵＶ測定の結果を示す。チオールカップリング剤（５ａ）の光照射前の波長（λ）とモル吸光係数（ε）の値を下記表３９に示す。また、比較として既に合成されている１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エチル Ｎ−プロピル−カルバメート（Ａ）（下記化学式Ａ）の光照射前の波長（λ）とモル吸光係数（ε）の値を示す。
【０２２８】
【表３９】
【０２２９】
【化５２】
【０２３０】
化合物（Ａ）と比較するとチオールカップリング剤（５ａ）のεの値が若干低いことが分かる。これは副生成物であるＮＨＳが混合してしまっているためと考えられる。チオールカップリング剤（２）の1Ｈ−ＮＭＲより、等モルのＮＨＳが含まれていると考えられるので、厳密にはチオールカップリング剤（５ａ）のＴＨＦ溶液の濃度は０．０８７５ｍＭである。上記表３９における括弧内の数値は０．０８７５ｍＭの濃度で算出したε値を示す。
【０２３１】
チオールカップリング剤（５ａ）の光照射による１次反応と２次反応のＵＶスペクトル変化をそれぞれ図１お及び図２に示す。溶液中での光分解は、４５秒で２９５ｎｍ付近のピークが減少しなくなり、３８０ｎｍ付近のピークが増加しなくなった。この時点を一次反応の終了とし、光分解の終了時間とした。また、４２０秒で２４８ｎｍ付近のピークが増加しなくなり、２８４ｎｍ付近のピークが減少しなくなった。この時点を二次反応の終了とし、何らかの反応の終了時間とした。化合物（Ａ）において、一次反応は１００秒で終了したとされるが、この差異は置換基の違いによるものであると考えた。
【０２３２】
＜２−２＞シランカップリング剤（３ａ）のＵＶ測定
精密天秤用バイアルに＜１−２＞で合成した１−（４−（３−（２−ブロモプロパノイルオキシ）プロピルオキシ）−５−メトキシ−２−ニトロフェニル）エチル Ｎ−（（トリメトキシシリル）プロピル）カルバメート（３ａ）１．２２３ｍｇ（２．００μｍｏｌ）を精密天秤で量りとり、２０ｍＬメスフラスコを使用し、０．１ｍＭエタノール溶液を調製した。エタノールでバックグラウンド測定を行った。調製したサンプルをフタ付き二面セルに入れ、λ＞３００ｎｍの条件でそれぞれ、０、１、３、５、１０、２０、３０、４５、６０、７５、９０、１２０、１５０、１８０、２４０、３００、３６０、４２０、５４０、７２０、１２００、１８００、３６００秒になるように一定時間光照射し、逐次ＵＶ−ｖｉｓスペクトル測定を行った。光照射に際しては石英セルの中心の照度が１００ｍＷ／ｃｍ2なるように照射した。
【０２３３】
ＵＶ測定の結果を下記表４０に示す。シランカップリング剤（３ａ）と化合物（Ｂ）（下記化学式Ｂ）の光照射前のＵＶスペクトルのλｍａｘの値から、シランカップリング剤（３ａ）と化合物（Ｂ）とでほぼ同程度のλｍａｘが見られることから、シランカップリング剤（３ａ）と化合物（Ｂ）とが類似した分子骨格を持っているといえる。
【０２３４】
【表４０】
【０２３５】
【化５３】
【０２３６】
シランカップリング剤（３ａ）の光照射によるＵＶスペクトル変化を図３に示す。図３より、０〜１８０ｓｅｃで測定したＵＶスペクトルのピークの挙動から、２２０ｎｍ、３００ｎｍ付近のピークの減少、２６０ｎｍ、３３０ｎｍ付近のピークの増大がそれぞれ見られたが、１８０秒でそれらが見られなくなったことからこの時点で一次反応の終了とし、光分解の終了時間とした。
【０２３７】
＜２−３＞シランカップリング剤（３ｂ）のＵＶ測定
（ＵＶ サンプルの調整）
精密天秤用バイアルに＜１−３＞で合成した１−（４−（３−（２−ブロモ−２−メチルプロパノイルオキシ）プロピルオキシ）−５−メトキシ−２−ニトロフェニル）エチル Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）カルバメート（３ｂ）１．２４８ｍｇ（２．００μｍｏｌ）を精密天秤で量り取り、２０ｍＬメスフラスコを用いて、０．１ｍＭエタノール溶液を調製した。
【０２３８】
（ＵＶ−Ｖｉｓ スペクトルの測定）
まず、光源として超高圧水銀灯を用い、光源が安定するまで約３０分暖気を行った。照度計で照度が１００ｍＷ／ｃｍ2となる位置を探した。調製した溶液を蓋付き二面石英セルに入れＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定を行った。なお、バックグラウンドはエタノールで測定した。１、３、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、３００、３６０、４２０、４８０、６００、９００、１２００、１８００、３６００秒になるように一定時間光照射（λ＞３００ｎｍ）し、逐次ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定を行った。光照射に関しては石英セルの中心の照度が１００ｍＷ／ｃｍ2になるように照射した。光分解の終了の判断基準は３００ｎｍ付近のニトロ基由来のスペクトルの減少と、３７０ｎｍ付近のニトロソ基由来のスペクトルの増大がほぼ見られなくなり、等吸収点から外れたスペクトルを示した時点とした。
【０２３９】
（光反応の反応速度定数）
上記シランカップリング剤（３ｂ）をそれぞれ所定時間光照射したＵＶ−Ｖｉｓスペクトルから反応速度定数の算出を試みた。一次反応終了と判断するまでのニトロ由来の吸収である３００ｎｍ付近の吸光度Ａｂｓの値をそれぞれ得た。その後、ランベルト−ベールの式から得られる式に所定時間光照射することにより得られた吸光度Ａt、ニトロ基のモル吸光係数ε1、一次反応終了と判断した時の３００ｎｍ付近のニトロソ化合物由来の吸収から得たモル吸光係数ε2、初濃度Ｃ0を代入し所定時間での前駆体の濃度Ｃtを求めた。そして一次反応速度式に求めたＣtの値、Ｃ0を代入し、時間とｌｎ（Ｃt／Ｃ0）をプロットし、その近似式の傾きから反応速度定数ｋを求めた。またニトロソ由来である３７０ｎｍ付近の吸収から所定時間におけるニトロ化合物の濃度を求め、これを一次反応式に代入し、反応速度定数ｋを求めた。
【０２４０】
【数１】
【０２４１】
（結果および考察）
下記表４１にシランカップリング剤（３ｂ）および（３ａ）の極大吸収波長λとモル吸光係数εを示す。
【０２４２】
【表４１】
【０２４３】
また、図４および５にλ＞３００ｎｍで光照射を行った際のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの変化を示す。図５より０〜２８０秒まで照射すると、ニトロ基由来の３００ｎｍ付近の減少とニトロソ基由来の３７０ｎｍ付近の増大、等吸収点が消失したため、この時点を光分解終了と判断した。２８０秒で等吸収点が消失したため二次反応が進行するようになったと考えられる。光分解の終了を判断した後も６０分まで光照射を続けたところ、スペクトル全体の減少が見られ、二次反応の進行が示唆された。
【０２４４】
（光反応の反応速度定数）
図６にニトロ基由来の吸収を、図７にニトロソ基由来の吸収の時間（秒）、ｌｎ（Ｃt／Ｃ0）についてのプロット示す。シランカップリング剤（３ｂ）の溶液中における光反応の反応速度定数を求めた。このグラフの最小二乗法による近似直線の傾きから求めた反応速度定数ｋはニトロ基由来では０．０１３８ｓ-1、ニトロソ基由来では０．０１９９ｓ-1となった。
【０２４５】
反応速度定数はニトロ基由来の吸収から得られたものとニトロソ由来の吸収から得られたものから求められるがほぼ同様の値を示し、反応速度定数を求めるにあたり、ニトロ基由来の吸収から求める方法で十分であるということが報告されている。しかし、図６と図７の近似直線からかなりのずれが見られ、一次反応ではない反応も同時に進行しているおそれがあるため、図８にニトロ由来の吸収、図９にニトロソ由来の吸収での１００秒までの時間（秒）、ｌｎ（Ｃt／Ｃ0）についてのプロット示し、（３ｂ）の溶液中における光反応の反応速度定数を求めた。このグラフの最小二乗法による近似直線の傾きから求めた反応速度定数ｋはニトロ基由来では０．０１２９ｓ-1、ニトロソ基由来では０．０１６０ｓ-1となった。
【０２４６】
さらにシランカップリング剤（３ａ）についても図１０にニトロ基由来の吸収、図１１にはニトロソ基由来の吸収の時間（秒）、ｌｎ（Ｃt／Ｃ0）についてのプロット示す。シランカップリング剤（３ａ）の溶液中における光反応の反応速度定数を求めた。このグラフの最小二乗法による近似直線の傾きから求めた反応速度定数ｋはニトロ基由来では０．０３２６ｓ-1、ニトロソ基由来では０．０３６１ｓ-1となった。
【０２４７】
表４２にシランカップリング剤（３ｂ）と（３ａ）のニトロ基由来の吸収とニトロソ基由来の吸収の反応速度定数をまとめた。化合物の違いは末端にメチル基がついているかいないかの違いであるため、さほど反応速度に違いがあるとは思われなかったが、実際は、シランカップリング剤（３ａ）の方が（３ｂ）よりも約２．５倍速いという大きな違いが見られた。
【０２４８】
【表４２】
【０２４９】
［実施例３］シランカップリング剤を用いて作製したＳＡＭの評価
＜３−１＞シランカップリング剤（３ａ）を用いて作製したＳＡＭの評価
シリコンウエハはエナテック社製のＶＥ４９１４９ＡＡ（４インチを約１×４ｃｍとしたもの）を用いた。
【０２５０】
光照射は以下の機器を用いて行った。
【０２５１】
【表４３】
【０２５２】
測定機器は以下のものを使用した。
【０２５３】
【表４４】
【０２５４】
下記表４５にシランカップリング剤（３ａ）の量、調製した溶液の濃度、シリコンウエハの大きさと枚数をまとめたものを示す。
【０２５５】
【表４５】
【０２５６】
＜３−１−１＞表面修飾条件の検討
【０２５７】
【化５４】
【０２５８】
＜３−１−１−１＞シリコンウエハの前処理
５０ｍＬナスフラスコに濃Ｈ2ＳＯ4：３０％Ｈ2Ｏ2＝７：３（１４ｍＬ：６ｍＬ）の混合溶液を調製し、シリコンウエハの非鏡面を合わせて入れ、１００℃で１時間加熱した。その後、純水約３０ｍＬで洗浄し、純水約５０ｍＬを入れ超音波洗浄を行った。シリコンウエハを窒素気流で乾燥し、表面修飾に用いた。
【０２５９】
＜３−１−１−２＞表面修飾
精密天秤用バイアルにシランカップリング剤（３ａ）を上記表４５のＡ〜Ｆに記載の量ずつ量り取り、脱水トルエン１０ｍＬで溶解しながら５０ｍＬナスフラスコに入れ、シランカップリング剤（３ａ）の１ｍＭ脱水トルエン溶液を調製し、窒素雰囲気下とした。この溶液に前処理済みのシリコンウエハを入れ、室温、５０℃、１００℃に加熱し、表面修飾を任意の時間で行った。処理後、メタノール約３０ｍＬで３回洗浄し、超音波洗浄１０分間行い、クロロホルム約３０ｍＬで３回洗浄し、クロロホルム約３０ｍＬで超音波洗浄を１０分間行った。表面を窒素気流で乾燥し、水の静的接触角を測定した。静的接触角を測定後は基板をメタノール、クロロホルムの順で洗浄し、クロロホルム約３０ｍＬで超音波洗浄を５分間行い、クロロホルムを入れかえ、さらに超音波洗浄を５分間行い、表面を窒素気流で乾燥し、２５ｍＬバイアルに修飾基板を入れ、窒素を充填し、保存した。
【０２６０】
室温、５０℃、１００℃にて任意の時間で静的接触角を測定した結果を表４６に示す。
【０２６１】
【表４６】
【０２６２】
室温で表面修飾を行った際は、表面修飾５分で水の静的接触角が６７°となり、表面修飾時間３時間で水の静的接触角は７２°となりほぼ一定となった。５０℃条件下では表面修飾開始５分で水の静的接触角は６４°となり、表面修飾３０分で水の静的接触角は７０°〜７３°となり、ほぼ一定となった。１００℃条件下では表面修飾開始５分間で水の静的接触角が７５°となりそれ以降、接触角は７０°〜７４°となり、ほぼ一定となった。室温から１００℃の水の静的接触角を比較すると、室温条件下よりも加熱条件下のほうが、表面修飾時間が短くても静的接触角が一定の値となることが考えられる。水の静的接触角が一定となったところを表面修飾時間の終了時間とすると、室温では３時間、５０℃では３０分、１００℃では５分間で表面修飾が終了していることが考えられる。トリメトキシシリル基を持つカルボキシレート型のシランカップリング剤と表面修飾時間を比較すると、カルバメート型のシランカップリング剤は表面修飾に要する時間が短く、短時間で表面修飾が行えることが考えられる。これはカルバメート部位のアミノ基とシリコンウエハ表面のシラノールが水素結合し、その引力で基板上に接近することで、トリメトキシシリル基とシラノールの自己縮合反応が促進され、カルボキシレート型のシランカップリング剤よりも、表面に反応する速度が速くなることが要因であると考えられる。
【０２６３】
＜３−１−２＞ＳＡＭへの光照射による基板上での光分解の挙動の追跡
【０２６４】
【化５５】
【０２６５】
＜３−１−２−１＞シリコンウエハの前処理
５０ｍＬナスフラスコに濃Ｈ2ＳＯ4：３０％Ｈ2Ｏ2＝７：３（１４ｍＬ：６ｍＬ）の混合溶液を調製し、シリコンウエハを入れ、１００℃で１時間加熱した。その後、純水約３０ｍＬで洗浄し、純水約５０ｍＬを入れ超音波洗浄を行った。シリコンウエハを窒素気流で乾燥し、表面修飾いた。
【０２６６】
＜３−１−２−２＞表面修飾
精密天秤用バイアルに２つにシランカップリング剤（３ａ）を上記表４５のａ、ｂに記載した量ずつ量り取り、それぞれ脱水トルエン１０ｍＬを加え、溶かしながら５０ｍＬナスフラスコに入れ、シランカップリング剤（３ａ）の１ｍＭ脱水トルエン溶液を調製し、窒素雰囲気下とした。この溶液に前処理済みのシリコンウエハを入れ、１００℃、１時間加熱した。処理後、メタノール約３０ｍＬで３回洗浄し、超音波洗浄を１０分間行い、クロロホルム約３０ｍＬで３回洗浄し、クロロホルム約３０ｍＬで超音波洗浄を１０分間行った。表面を窒素気流で乾燥し、水の静的接触角を測定した。静的接触角を測定後は基板をメタノール、クロロホルムの順で洗浄し、クロロホルム約３０ｍＬで超音波洗浄を５分間行い、その後、クロロホルムを入れ替え、超音波洗浄を５分間行って、表面を窒素気流で乾燥し、２５ｍＬバイアルに修飾基板を入れ、窒素を充填し、保存した。
【０２６７】
＜３−１−２−３＞光照射
熱と３００ｎｍ以上の光を遮断するために水とフィルターとパイレックスガラスフィルター、及び表面修飾したシリコンウエハを置く台を用意した。超高圧水銀灯を起動させ光量が安定するまで６０分間暖気した。照射度計で照度が４５ｍＷ／ｃｍ2となる位置を探した。その後、表面修飾したシリコンウエハをチタンピンセットに挟んで置き、任意の時間で光照射を行った。光照射後、シリコンウエハをメタノール、クロロホルムの順で洗い流し、その後クロロホルム約３０ｍＬで超音波洗浄１０分間行い、窒素気流でシリコンウエハを乾燥させた。
【０２６８】
＜３−１−２−４＞水の静的接触角の測定
シランカップリング剤（３ａ）を用いたＳＡＭへの光照射時間と光照射直後に測定した静的接触角を、協和界面化学株式会社の接触角計の取扱説明書に記載されている「液滴法測定操作」にしたがって測定した。結果を表４７に示す。
【０２６９】
【表４７】
【０２７０】
光照射前の基板では水の静的接触角は７３°であった。光照射９０秒で静的接触角が４２°となり、光照射１５０秒で静的接触角が安定した。この結果からシランカップリング剤（３ａ）が基板上で光分解に要する時間は９０秒であると判断した。
【０２７１】
＜３−１−３＞シランカップリング剤（３ａ）を用いたＳＡＭに対するＸＰＳ測定
＜３−１−３−１＞測定サンプルの調製
上記３−２項で作製したＳＡＭを測定サンプルとして利用した。調製したシリコンウエハ上のＳＡＭの構造を下記式に示す。
【０２７２】
【化５６】
【０２７３】
＜３−１−３−２＞測定対象とする元素と測定条件
ＸＰＳ測定は表面修飾によるシリコンウエハ上へのシランカップリング剤（３ａ）の導入、ＳＡＭに対する光照射による光分解を確認するために下記表４８に示す元素と条件で測定を行った。
【０２７４】
【表４８】
【０２７５】
測定したスペクトルはｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎのＳｉスペクトルを用いてピークシフトの公正、面積による規格化、解析を行った。以下に測定で得られた各サンプルのｗｉｄｅスキャンで得られたスペクトル、Ｎ、Ｃ、Ｂｒのスペクトルの解析結果を示す。
【０２７６】
図１２及び１３に、基板１及び基板２のＸＰＳ ｗｉｄｅスキャンスペクトルをそれぞれ示す。基板１と基板２のスペクトルから４００、７０ｅＶ付近にＮ、Ｂｒに由来するピークが見られた。これは、シリコンウエハ上にシランカップリング剤（３ａ）が反応、固定化されていることを示している。
【０２７７】
さらに詳細な定性を行うため、基板１、基板２のＮ、Ｃ、Ｂｒのｎａｒｒｏｗスキャンにより得られたスペクトルを詳細に解析した。図１４及び図１５に基板１と基板２のＮ１ｓ ＸＰＳスペクトルをそれぞれ示す。
【０２７８】
基板１では４００．０ｅＶ、４０６．１ｅＶにサブピークが見られた。これはそれぞれＮＨ基とＮＯ2基の結合エネルギー由来のサブピークであり、基板上にＮＨ基とＮＯ2基が両方存在していることを示している。
【０２７９】
表４９に各状態の基板のＮＯ2基とＮＨ基の面積比を示す。
【０２８０】
【表４９】
【０２８１】
基板１の状態ではＮＯ2基とＮＨ基のサブピークの面積比の計算値は［ＮＯ2：ＮＨ］＝１：１となるはずだが実際は［ＮＯ2：ＮＨ］＝１：１．５となっていた。基板１と基板２のピークを比較すると４０６ｅｖ付近に存在するＮＯ2由来のピークがＳＡＭに対して光照射を行って作製した基板２には見られなかった。これはシリコンウエハ上にシランカップリング剤（３ａ）を修飾して作製したＳＡＭがλ＞３００ｎｍの光の照射することで光分解し、基板表面がアミンに変換され基板２となっていることを示している。４０２ｅＶ付近に現れるサブピークはＳＡＭ作製時特有のコンタミネーションのピークであると考えられる。
【０２８２】
図１６及び図１７に基板１及び基板２のＢｒ３ｄ（５／２） ＸＰＳスペクトルをそれぞれ示す。また、表５０に各基板のカーブフィッティングしたサブピークの結合エネルギー（ｅＶ）と帰属を示す。
【０２８３】
【表５０】
【０２８４】
基板１では７５．０、７０．８ｅＶ付近のそれぞれサブピークが見られ、基板２では７０ｅＶ付近のピークの消失が見られた。これはＳＡＭに対する光照射により、光分解反応が進行し、ＳＡＭの最表面に存在する重合開始剤となるＢｒが脱離したことが要因で７０ｅＶ付近が消失したことを示している。また文献Ａ（Ｋｅｖｉｎ Ｃｒｉｔｃｈｌｅｙ ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２１，４５５４−４５６１（２００５））からＢｒを持つ重合開始剤ＳＡＭのＢｒのピークが７１ｅＶに現れることが確認されており、それと比較して、このカップリング剤を用いることによって重合開始剤をシリコンウエハに導入できることが分かった。７５ｅＶ付近のピークは基板１、基板２に見られることから、コンタミネーション由来のピークであると考えられる。
【０２８５】
図１８及び図１９に基板１及び基板２のＣ１ｓ ＸＰＳスペクトルをそれぞれ示す。表５１に基板３から得られたＣ１ｓ ＸＰＳスペクトルをカーブフィッティングしたサブピークの結合エネルギー（ｅＶ）、表５２に基板３の表面構造から予想されるサブピークの面積比とスペクトルから得られたサブピークの面積比を記載したもの、測定したシリコンウエハの表面構造を示す。
【０２８６】
【表５１】
【０２８７】
【表５２】
【０２８８】
基板１をＸＰＳ測定し、得られたスペクトルの波形解析の結果から表５１のように帰属できる結合エネルギーのサブピークが存在すると予想できる。これらの結合エネルギーのサブピークの面積比の計算値は表５２より［ＮＣＯＯ：ＣＯＯ：ＣＯ2ＣＢｒ、ＮＣＯ2Ｃ、ＣＮＣＯ2：Ｃ−Ｏ：Ｃ−Ｃ］＝１：１：３：３：１５であると考えられたが、実際に波形解析したサブピークの面積比は［ＮＣＯＯ：ＣＯＯ：ＣＯ2ＣＢｒ、ＮＣＯ2Ｃ、ＣＮＣＯ2：Ｃ−Ｏ：Ｃ−Ｃ］＝１：１：３．８：５．５：９．８となった。２９８．６ｅＶ付近にＮＣＯＯ、２８８．８ｅＶ付近のＣＯＯのサブピークが存在していることから光分解性基が連結されているカルバメート構造、開始剤であるＢｒの連結部分であるエステル部位がシリコンウエハ上に存在していることが確認できた。
【０２８９】
表５３に基板２から得られたＣ１ｓ ＸＰＳスペクトルをカーブフィッティングしたサブピークの結合エネルギー（ｅＶ）と測定したシリコンウエハの表面構造を示す。
【０２９０】
【表５３】
【０２９１】
基板２は波形解析の結果から３つのサブピークが存在することが考えられ、ＮＣＯＯ、ＣＯＯ、ＣＯ2ＣＢｒ、ＮＣＯ2Ｃ、ＣＮＣＯ2、Ｃ−Ｏ結合由来のサブピークが消失し、Ｃ−Ｎ、Ｃ−Ｃ結合のサブピークが見られたことから、光照射により、シリコンウエハ上のＳＡＭが光分解し、カルバメート部位、開始剤が存在していたエステル部位が消失、親水性部位のアミン基が導入されたことが考えられる。Ｃ−Ｎ、Ｃ−Ｃ結合のサブピークの面積比は［Ｃ−Ｎ、Ｃ−Ｃ］＝１：１．２であった。しかし、ＮＣＯＯ結合エネルギーに相当する２８８．９ｅＶ付近に※ピークが存在していた。これは文献からシェイク−アップサテラインに由来するピーク、あるいはシリコンウエハ上に残留している洗浄しきれていない切断された光分解性基、光分解しきれていないＳＡＭ部分に由来するコンタミネーションピークであるとであると考えられる。
【０２９２】
＜３−２＞シランカップリング剤（３ｂ）を用いて作製したＳＡＭの評価
＜３−２−１＞ＳＡＭへの光照射による基板上での光分解の挙動の追跡
【０２９３】
【化５７】
【０２９４】
＜３−２−１−１＞シリコンウエハの前処理
２つの５０ｍＬ太口ナスフラスコにピラニア溶液（Ｐｉｒａｎｈａ溶液；Ｈ2ＳＯ4：Ｈ2Ｏ2＝７：３（１４ｍＬ：６ｍＬ）の混合溶液）を調製し、約１ｃｍ角のシリコンウエハを鏡面が上向きになるように３枚ずつ、計６枚入れ、１００℃で１時間静置した。混合溶液を捨て、純粋で３回洗浄し、純粋を約５０ｍＬ入れ超音波洗浄を１０分間行った。基板を窒素気流で乾燥させ、表面修飾に用いた。
【０２９５】
＜３−２−１−２＞表面修飾
２つの５０ｍＬ太口ナスフラスコにシランカップリング剤（３ｂ）の１．０ｍＭトルエン*溶液（トルエンにモレキュラーシーブを入れて脱水したもの）を入れ、前処理を行った基板を鏡面が上向きになるように３枚ずつ、計６枚入れ、窒素下、１００℃にてそれぞれ５、３０分、１、２、３、６時間表面修飾を行った。時間毎に基板を取り出し、メタノールで洗浄、試料瓶にて基板をメタノールに浸漬させ超音波洗浄を１０分間行った。さらにクロロホルムで洗浄を行い、試料瓶にて基板をクロロホルムに浸漬させ超音波洗浄を１０分間行った。基板を窒素気流で乾燥させた。
【０２９６】
＜３−２−１−３＞光照射
超高圧水銀灯光量が安定するまで３０分間暖気し、表面修飾した基板を大気中で、照度計の測定で約５０ｍＷ／ｃｍ2の位置にチタンピンセットで挟み固定した。λ＞３００ｎｍの光を５、１５、３０、５０、７０、９０、１２０秒の時間で照射した。光照射を行った後、基板をメタノールで洗浄、クロロホルムで洗浄し、さらに試料瓶にて基板をクロロホルムに浸漬させ超音波洗浄を１０分間行った。窒素気流で乾燥させた。
【０２９７】
＜３−２−１−４＞水の静的接触角の測定
シランカップリング剤（３ａ）を用いたＳＡＭへの光照射時間と光照射直後に測定した静的接触角を、協和界面化学株式会社の接触角計の取扱説明書に記載されている「液滴法測定操作」にしたがって測定した。１枚のサンプルについて１点の測定を３回行い、その平均値の少数第一位を四捨五入し、その基板の接触角とした。
【０２９８】
（表面修飾の条件検討）
トルエン溶液で１００℃の加熱条件を用いてシランカップリング剤（３ｂ）の表面修飾をした。基板を浸漬する時間を検討し、前処理基板の接触角約０°からの変化を追跡した。下記表５４にそれぞれの時間で表面修飾した接触角の値を示す。
【０２９９】
【表５４】
【０３００】
表面修飾時間を表５４のように振り分けたところ、浸漬開始から３０分以降、ほぼ接触角の変化がないことから３０分で表面修飾が終了したと考えられる。
【０３０１】
（光照射による接触角の変化）
表面修飾した基板にそれぞれの時間で光照射を行った。光照射したＳＡＭの水の接触角の値を表５５に示す。
【０３０２】
【表５５】
【０３０３】
表５５より光照射前の接触角の値が６４°から光照射していくと徐々に接触角が下がっているのがわかる。これは光照射によりニトロソ化合物が脱離し疎水性の減少および、親水性の増大による接触角が変化したものだと考えられる。７０秒以降、接触角の値がほぼ変化していないことから７０秒で光分解が終了したと考えられる。９０秒行った時点を光分解率１００％と仮定した時、その時の接触角の値４２°をθ∞として、下記のＣａｓｓｉｅの式を用いて各時間ｔにおける光分解率αtを求めたものを表５７に示す。さらに残存率（１−αt）の自然対数ｌｎをとったものを縦軸、各時間ｔを横軸にプロットしたものを図２０と図２１に示す。このグラフの最小二乗法による近似直線の傾きから求めた（３ｂ）の反応速度定数ｋは０．０３０１ｓ-1となり（３ａ）は０．０２０７ｓ-1となった。
【０３０４】
【数２】
【０３０５】
【表５６】
【０３０６】
以上の結果より、ＳＡＭの光分解速度は、溶液中の光分解速度とは逆に、（３ｂ）の方が（３ａ）よりも反応速度が速いという結果となった。
【０３０７】
［実施例４］ＳＡＭを利用して作製したポリマーブラシの評価
シリコンウエハはエナテック社製のＶＥ４９１４９ＡＡ（４インチを約１×４ｃｍとしたもの）を用いた。
【０３０８】
測定機器は以下のものを使用した。
【０３０９】
【表５７】
【０３１０】
＜４−１＞Ｐｔ−ＢｕＡ（ポリ（アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル））ブラシ、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）ブラシの作製
【０３１１】
【化５８】
【０３１２】
＜４−１−１＞表面重合に使用するＳＡＭ、ポリマーブラシの作製に使用する試薬、条件
表５８にポリマーブラシ作製に使用したＳＡＭの作製条件を記載する。ＳＡＭ作製方法は３−１項で記載した実験方法と同様である。
【０３１３】
【表５８】
【０３１４】
表５９に後述の＜４−２−２−２＞項で、ＸＰＳ測定に使用するサンプル作製のためのポリマーブラシ作製時に使用した試薬の量、重合時間、をまとめたものを示す。
【０３１５】
【表５９】
【０３１６】
＜４−２＞実験項
＜４−２−１＞表面処理
３−１項の方法でシランカップリング剤（３ａ）のＳＡＭを作製し、表面重合に用いた。用いた試薬の量、基板の形状等は表５８に示すとおりである。
【０３１７】
＜４−２−２＞シランカップリング剤（３ａ）を用いたポリマーブラシの作製
＜４−２−２−１＞原料の前処理
１００ｍＬナスフラスコにＣｕＢｒ０．５５２ｇ（３．８５ｍｍｏｌ）を量り取り、酢酸約５ｍＬを加え、２４時間撹拌後、洗浄（エタノール１００ｍＬ、ジエチルエーテル１００ｍＬ）、１２時間真空乾燥（湯浴７０℃）し、白色固体を得た。ここで得られた白色固体をポリマーブラシ作製に用いた。
【０３１８】
アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルは塩基性アルミナカラムで重合禁止剤を除去して使用した。条件を表６０に示す。
【０３１９】
【表６０】
【０３２０】
＜４−２−２−２＞Ｐｔ−ＢｕＡブラシの作製［基板３の作製］
５０ｍＬ二口ナスフラスコに、窒素雰囲気下で、脱水ＤＭＦ５ｍＬ、アニソール５ｍＬ、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（ｔ−ＢｕＡ）１０ｍＬ、ＣｕＢｒ５．８３ｍｇ（０．０４１ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ2４．６ｍｇ（０．０２１ｍｍｏｌ）、１，４，８，１１−アザシクロテトラデカン（Ｍｅ4Ｃｙｃｌａｍ）１０．４３ｍｇ（０．０４１ｍｍｏｌ）、ｄｎＮｂｐｙ１６．５７ｍｇ（０．０４１ｍｍｏｌ）を入れ窒素置換し、凍結脱気×３回、室温に戻した後、５０ｍＬバイアルに調製した溶液を入れ、５０℃で溶液が均一になるまで１５分間よく撹拌、窒素置換した。反応溶液に修飾基板を５０℃で１時間浸漬させ、静置した。基板を溶液から取り出し、酢酸エチル、ＴＨＦで洗浄、窒素気流で乾燥させ、基板３を得た。静的接触角測定後、メタノール、クロロホルムの順で洗浄し、表面を窒素気流で乾燥し、２５ｍＬバイアルに基板３を入れ、窒素を充填し、保存した。
【０３２１】
＜４−２−２−３＞ＰＡＡブラシの作製［基板４の作製］
１００ｍＬビーカーにメタンスルホン酸１００μＬ、ジクロロメタン１０ｍＬ入れ基板３を１５分間浸漬させ、クロロホルム、純水、メタノール、クロロホルムの順で洗浄、窒素気流で乾燥させ、基板４を得た。静的接触角測定後、メタノール、クロロホルムの順で洗浄し、表面を窒素気流で乾燥し、２５ｍＬバイアルに修飾基板を入れ、窒素を充填し、保存した。
【０３２２】
＜４−３＞シランカップリング剤（３ａ）を用いたＳＡＭ、シランカップリング剤（３ａ）を用いたＳＡＭから作製した基板２及び基板３の水の静的接触角
【０３２３】
【化５９】
【０３２４】
表６１に各基板の表面構造を示す。基板１、３、４のＳＡＭ時の接触角は７２〜７５°であった。シリコンウエハ上に形成した３級ＡＴＲＰ開始剤を持つＳＡＭの静的接触角は７０〜７７°であった)。シランカップリング剤（３ａ）はＡＴＲＰ開始剤部位が２級であるが、３級ＡＴＲＰ開始剤を持つＳＡＭの静的接触角と類似した値を示した。その後モノマーを重合した基板２、３の接触角はそれぞれ７８°、６４°であった。この接触角の違いはグラフト密度の異なるポリマー鎖が重合されたことが要因であると考えられる。接触角測定の際、作製されたポリマーブラシが高密度の場合、ポリマーの最表面の性質が最も反映される。しかしグラフト密度が高密度時と比較して、密度が低い（中程度）場合、表面に接触している水がポリマー鎖に浸み込んでいき、接触角が減少する。基板２、３の接触角の変化はこのグラフト密度の変化が要因で現れた変化であることが考えられる。基板２の場合、基板上のＳＡＭからポリマーブラシが密にグラフトされ、ポリマー鎖の最表面（Ｂｒとｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル部位）の性質が水の静的接触角に反映され、ＳＡＭの状態よりも接触角が上昇したことが考えられる。基板４ではポリマー鎖のグラフト密度が基板３と比較して低く、ポリマー鎖の間に水が浸み込み、接触角が低下したことが考えられる。基板４の加水分解処理後の水の静的接触角は４９°であった。これはＰｔ−ＢｕＡブラシ重合後に加水分解を行ったことにより、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が分解し、カルボキシ基に変換されたことで接触角が低下したことが考えられる。
【０３２５】
【表６１】
【０３２６】
＜４−４＞作製したポリマーブラシのＸＰＳ測定
＜４−４−１＞測定試料の調製
測定に使用する各試料は４−２項で示した方法で調製し、基板３、４をとした。
【０３２７】
＜４−４−２＞測定対象とする元素と測定条件
このＸＰＳ測定は表面修飾によるシリコンウエハ上へのシランカップリング剤（３ａ）の導入、ＳＡＭに対する光照射による光分解、モノマーの重合によるポリマーブラシ作製の有無を確認するために表６２に示した元素と条件で測定を行った。
【０３２８】
【表６２】
【０３２９】
測定したスペクトルは３−３項の基板１のＳｉスペクトルを用いてピークシフトの公正、面積による規格化、解析を行った。以下に測定で得られた各サンプルのｗｉｄｅスキャンで得られたスペクトル、Ｎ、Ｃ、Ｂｒのスペクトルの解析結果を示す。
【０３３０】
図２２、２３に基板３、４のＸＰＳ ｗｉｄｅスキャンスペクトルそれぞれ示す。文献Ｂ（Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３２，８７１６−８７２４（１９９９））および文献Ｃ（Ｈｙｄｅｈａｒｕ Ｍｏｒｉ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３４，６８７１−６８８１（２００１））から開始剤を無機材料表面に導入後、重合を行うと、膜厚が増加し、開始剤部位、基板表面は表面全体の深層になる。よってＸ線を基板に対して９０°の角度に照射し、測定したスペクトルでは重合開始剤部位や基板自体のスペクトルは検出されにくくなると考えられる。よって、基板３、４とした基板から実際に得られたスペクトルを見ると、３項で記載した基板１、２と基板３、４の間でＳｉのピークの強度の変化があまり見られないことから、開始剤表面からモノマーであるｔ−ＢｕＡの重合がわずかしか進行していないことが予想された。さらに詳細な定性を行うため、基板３、４のＮ、Ｃ、Ｂｒのｎａｒｒｏｗスキャンにより得られたスペクトルを詳細に解析した結果を以下に示す。
【０３３１】
図２４、２５に基板３、４のＮ１ｓ ＸＰＳスペクトルをそれぞれ示す。また、表６３に各基板のカーブフィッティングしたサブピークの結合エネルギー（ｅＶ）と帰属を示す。
【０３３２】
【表６３】
【０３３３】
モノマーであるアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（ｔ−ＢｕＡ）を重合した後、ＮＯ2基由来、ＮＨ基由来のピークが基板３、４でそれぞれ４００．３、４００．０ｅＶと４０６．１、４０６．３ｅＶに確認できた。これは重合後、加水分解後も光分解性基である、２−ニトロベンジル誘導体がカルバメート構造で連結されて存在していることを示している。ＮＯ2基由来のサブピークはＳＡＭの時と同様だがサブピークの面積比が計算値の［ＮＯ2：ＮＨ］＝１：１ではなく基板３、４の面積比でそれぞれ［ＮＯ2：ＮＨ］＝１：３．９、１：３．５で存在していた。これは重合や加水分解で光分解性基を連結しているカルバメート部位に何らかの影響が及び、光分解性基の部分が脱離しているか、ポリマー鎖が伸展し、膜厚が増加したことでシリコンウエハ底部のＮＯ2基部位が検出されにくくなっていることにより、ＮＯ2基由来のサブピークの面積比が減少していることが予想された。基板３に関しては、スペクトルのベースラインが傾いているのはＮＯ2基とＮＨ基部位が基板表面上に形成されている膜の下層にあり、Ｘ線を当てて、検出される光電子の量が減少していることが原因であることが推測される。４０２ｅＶ付近に現れるサブピークはここに示した全ての基板に現れていることからＳＡＭ作製時特有のコンタミネーションのピークであると考えられる。
【０３３４】
図２６、２７に基板３、４のＣ１ｓ ＸＰＳスペクトルをそれぞれ示す。また、表６４に基板３から得られたＣ１ｓ ＸＰＳスペクトルをカーブフィッティングしたサブピークの結合エネルギー（ｅＶ）、表６５に基板３の表面構造から予想されるサブピークの面積比とスペクトルから得られたサブピークの面積比を記載したもの、測定したシリコンウエハの表面構造を示す。
【０３３５】
【表６４】
【０３３６】
【表６５】
【０３３７】
検出されたピークの波形解析の結果から、ＳＡＭと比較してサブピークの構成要素が減少し、ＣＯ2Ｒ、Ｃ−Ｏ、ＣＣＯ2Ｒ、Ｃ−Ｃ結合に由来するサブピークがみられた。これらのサブピークは基板表面にｔ−ＢｕＡが重合した際に得られるＰｔ−ＢｕＡブラシの構造に由来する結合エネルギーであり、このＸＰＳスペクトルから基板１を重合開始剤としてｔ−ＢｕＡが重合しＰｔ−ＢｕＡブラシの作製に成功したことが考えられる。また表６５に示すように、ＣＯ2Ｒ、Ｃ−Ｏ、ＣＣＯ2Ｒ、Ｃ−Ｃのサブピークの面積比は［ＣＯ2Ｒ：Ｃ−Ｏ：ＣＣＯ2Ｒ：Ｃ−Ｃ］＝１．１：３．２：１．０：４．７となった。Ｐｔ−ＢｕＡブラシの構造からＣＯ2Ｒ、Ｃ−Ｏ、ＣＣＯ2Ｒ、Ｃ−Ｃのサブピークの面積比の計算値は［ＣＯ2Ｒ：Ｃ−Ｏ：ＣＣＯ2Ｒ：Ｃ−Ｃ］＝１．０：１．０：１．０：４．０であり、実際に波形解析して得られたサブピークの面積比とＣ−Ｏ結合部分以外はよく一致していた。Ｃ−Ｏ結合の面積比が計算値よりも増加した原因としてシリコンウエハ下層部の重合開始剤に由来するサブピークが含まれているあるいは、表面の汚染によるコンタミネーションピークが含まれている可能性があると考えられる。
【０３３８】
表６６に基板４から得られたＣ１ｓ ＸＰＳスペクトルをカーブフィッティングしたサブピークの結合エネルギー（ｅＶ）、表６７に基板４の表面構造から予想されるサブピークの面積比とスペクトルから得られたサブピークの面積比をまとめたもの、測定したシリコンウエハの表面構造を示す。
【０３３９】
【表６６】
【０３４０】
【表６７】
【０３４１】
検出されたピークの波形解析の結果から、基板４から得られたすスペクトルの構成要素はＣＯ2Ｈ、Ｃ−Ｏ、ＣＣＯ2Ｈ、Ｃ−Ｃ結合由来のピークであると考えられる。表６７に示したように、サブピークの構成要素の面積比は［ＣＯ2Ｈ：Ｃ−Ｏ：ＣＣＯ2Ｈ：Ｃ−Ｃ］＝１．０：３．７：３．２：８．４であった。加水分解により保護基が分解し、完全なＰＡＡブラシが作製されたとき、Ｃ１ｓ ＸＰＳスペクトルのサブピークにはＣ−Ｏ結合由来のピークは検出されず、ピークの構成要素は［ＣＯ2Ｈ：ＣＣＯ2Ｈ：Ｃ−Ｃ］＝１：１：２となると考えられる。しかし、基板３のＣ１ｓ ＸＰＳスペクトルから得られたサブピークの面積比と比較すると、作製した基板４ではＣ−Ｏ結合由来のサブピークの面積の相対的な減少が見られため、加水分解により保護基が分解し、カルボン酸が導入されたことは分かった。しかし、加水分解処理後にもＣ−Ｏ結合由来のサブピークが見られた。これは完全にポリマー鎖の保護基の加水分解が進行していないためか、基板表面の前処理により除去できなかったコンタミネーションに由来するＣ−Ｏ結合エネルギーであると推察された。
【０３４２】
図２８、２９に基板３、４のＢｒ３ｄ（５／２） ＸＰＳスペクトルをそれぞれ示す。また、表６８に基板３、４から得られたＢｒ３ｄ（５／２） ＸＰＳスペクトルをカーブフィッティングしたサブピークの結合エネルギー（ｅＶ）を示す。
【０３４３】
【表６８】
【０３４４】
基板３、基板１のスペクトルを比較すると基板３では７１ｅＶ付近の基板１のＡＴＲＰ開始剤部位のＢｒのピークが消失し、７８．９ｅＶ付近に新たなピークが出現した。このようなスペクトルが得られたのは、基板３で７９ｅＶ付近に見られたサブスペクトルは、表面開始剤から重合が進行、基板の最表面の構造が変化したことで、基板１のＢｒと比較して高結合エネルギー側へシフトしたサブピークが得られたと考えられる。基板３、４のＢｒ３ｄ（５／２） ＸＰＳスペクトルを比較するとのスペクトルでは７８．９ｅＶ付近にピークは見られず７５ｅＶ付近のピークのみが見られた。これは重合の段階で停止、脱離、転移反応を通じて、ポリマー鎖末端のＢｒが脱離したこと、加水分解処理により、重合したポリマー鎖が連結されているエステル又は光分解性基が連結されているカルバメート部位が分解を示している可能性がある。
【０３４５】
＜４−５＞定量分析
作製した各基板をそれぞれ基板１、２、３、４としたときに、測定対照とした各元素Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｂｒが基板上にどのような割合（％）で存在するかを、測定した各元素のピークの面積から算出したものを表６９に示す。
【０３４６】
【表６９】
【０３４７】
基板１、２を比較したとき、光照射により光分解性基とそれに連結されたＡＴＲＰ開始剤が脱離するためＯ、Ｎ、Ｃ、Ｂｒの割合が変化することが予想された。しかし、基板１、２で算出された各元素の割合を比較すると、基板２でＢｒが顕著な元素の割合の減少を示していたが、他の元素については、わずかな元素の割合の変化が見られるのみであった。基板３について、基板１と比較するとＮ、Ｓｉ、Ｂｒについて元素の割合の減少が見られ、Ｃの割合の増加が見られた。これは重合を行ったことによって基板１から基板３のような構造の変化が起こったことにより、膜厚の増加によるＣの増加によって検出されるＣの割合が増加したことが要因であることに由来する変化であると考えられる。しかし、基板３、４を比較すると基板３に対して基板４ではＣの割合の減少、Ｓｉの割合の増加が顕著に見られた。これは加水分解処理により表面に存在するＣが減少したことに由来する変化であると考えられる。しかし、Ｓｉの割合が増加していることから、表面の膜厚が減少し、加水分解処理により、重合したポリマー鎖が連結されているエステル又は光分解性基が連結されているカルバメート部位の分解がこの結果から予想される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リビングラジカル重合の開始基と、反応性基（但し、前記開始基を除く）とが光分解性基を介して連結されてなる、下記化学式１で表される光分解性ヘテロ二価性架橋剤。
【化１】
式中、Ｉは開始基を表し、Ｒは反応性基を表し、Ｄは光分解性基を表し、Ｓ1b−Ｓ1a及びＳ2a−Ｓ2bはスペーサーを表し、ｎ及びｍはそれぞれ独立して０又は１である。
【請求項２】
前記光分解性基が下記化学式２で示される基のうちのいずれか１種である、請求項１に記載の光分解性ヘテロ二価性架橋剤。
【化２】
式中、Ｒ1は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、又は置換されたもしくは非置換のフェニル基を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表す。
【請求項３】
前記開始基が下記化学式３、化学式４、化学式５、又は化学式６で表される、請求項１又は２に記載の光分解性ヘテロ二価性架橋剤；
【化３】
式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。
【化４】
式中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｘは臭素原子又は塩素原子を表す。
【化５】
【化６】
【請求項４】
前記反応性基が、ヒドロキシ基、ビニル基、エチニル基、アジド基、活性エステル基、マレイミド基、加水分解性シリル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、ジスルフィド基、及びスルホ基からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光分解性ヘテロ二価性架橋剤。
【請求項５】
前記Ｓ1aが、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｓ−からなる群から選択される少なくとも１種を表し、
前記Ｓ2aが、−Ｏ−を表し、
前記Ｓ1b及びＳ2bが、それぞれ独立して、アミド結合、イミド結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、もしくはスルホンアミド結合を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキレン基からなる群から選択される少なくとも１種を表す、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光分解性ヘテロ二価性架橋剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光分解性ヘテロ二価性架橋剤の反応性基と、基板表面の官能基とが結合されてなる、ポリマーブラシ形成用基板。
【請求項１】
リビングラジカル重合の開始基と、反応性基（但し、前記開始基を除く）とが光分解性基を介して連結されてなる、下記化学式１で表される光分解性ヘテロ二価性架橋剤。
【化１】
式中、Ｉは開始基を表し、Ｒは反応性基を表し、Ｄは光分解性基を表し、Ｓ1b−Ｓ1a及びＳ2a−Ｓ2bはスペーサーを表し、ｎ及びｍはそれぞれ独立して０又は１である。
【請求項２】
前記光分解性基が下記化学式２で示される基のうちのいずれか１種である、請求項１に記載の光分解性ヘテロ二価性架橋剤。
【化２】
式中、Ｒ1は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、又は置換されたもしくは非置換のフェニル基を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表す。
【請求項３】
前記開始基が下記化学式３、化学式４、化学式５、又は化学式６で表される、請求項１又は２に記載の光分解性ヘテロ二価性架橋剤；
【化３】
式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。
【化４】
式中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｘは臭素原子又は塩素原子を表す。
【化５】
【化６】
【請求項４】
前記反応性基が、ヒドロキシ基、ビニル基、エチニル基、アジド基、活性エステル基、マレイミド基、加水分解性シリル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、ジスルフィド基、及びスルホ基からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光分解性ヘテロ二価性架橋剤。
【請求項５】
前記Ｓ1aが、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｓ−からなる群から選択される少なくとも１種を表し、
前記Ｓ2aが、−Ｏ−を表し、
前記Ｓ1b及びＳ2bが、それぞれ独立して、アミド結合、イミド結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、もしくはスルホンアミド結合を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキレン基からなる群から選択される少なくとも１種を表す、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光分解性ヘテロ二価性架橋剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光分解性ヘテロ二価性架橋剤の反応性基と、基板表面の官能基とが結合されてなる、ポリマーブラシ形成用基板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
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【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【公開番号】特開２０１２−７２３９４（Ｐ２０１２−７２３９４Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８８００９（Ｐ２０１１−１８８００９）
【出願日】平成２３年８月３０日（２０１１．８．３０）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．パイレックス
【出願人】（５９２２１８３００）学校法人神奈川大学 (243)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３０日（２０１１．８．３０）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．パイレックス
【出願人】（５９２２１８３００）学校法人神奈川大学 (243)
【Ｆターム（参考）】
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