光半導体封止用組成物および発光素子
【解決手段】エポキシ基を有し、下記式（１）に示す繰り返し構造単位を有するポリシロキサン（Ａ）を４０〜９５質量％含有することを特徴とする光半導体封止用組成物。
（式（１）中、Ａｒはアリール基を示す。）
【効果】本発明の光半導体封止用組成物を硬化して得られる封止材は、耐熱性等に優れるとともに、耐透湿性に優れる。このため、本発明の光半導体封止用組成物により光半導体を封止して得られる発光素子は、封止材を透過した水蒸気により光半導体が劣化することがなく、長期にわたり安定的に使用することができる。
（式（１）中、Ａｒはアリール基を示す。）
【効果】本発明の光半導体封止用組成物を硬化して得られる封止材は、耐熱性等に優れるとともに、耐透湿性に優れる。このため、本発明の光半導体封止用組成物により光半導体を封止して得られる発光素子は、封止材を透過した水蒸気により光半導体が劣化することがなく、長期にわたり安定的に使用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体封止用組成物に関し、さらに詳しくは、耐熱性が高く、さらに耐透質性も高い封止材を得ることのできる光半導体封止用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）の性能を支える重要な材料の一つとして、ＬＥＤの性能が劣化しないようにＬＥＤを密封および保護する封止材がある。
従来、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子の封止材料としては、主としてエポキシ樹脂が用いられていた。しかし、エポキシ樹脂は耐熱性および耐光性が低い。そこで、エポキシ樹脂に替わり、耐熱性、耐光性および透明性に優れたポリシロキサンを主成分とするＬＥＤ封止材の開発が進められている。
【０００３】
特許文献１には、エポキシ基含有アルコキシシランとヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンとを反応させて得られるポリシロキサンを含む組成物が、はんだリフロー工程等の高温条件下でもパッケージ基材からの剥離等が発生しない封止材を与えることが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、特定構造のエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物と５員環または６員環の酸無水物を含有する組成物が、耐熱性、耐光性および透明性に優れ、はんだリフロー工程等の高温条件下でもパッケージ基材からの剥離等が発生せず、黄変が生じにくい封止材を与えることが開示されている。
【０００５】
特許文献３には、分子鎖両末端に脂肪族不飽和基を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサン、有機ケイ素化合物およびヒドロシリル化触媒を含む組成物が、透明性および屈折性が高く、強度特性が良好な封止材を与えることが開示されている。
【０００６】
特許文献４には、高フェニル基含量かつ高水酸基含量である分岐状および／または三次元網状構造のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、ケイ素原子と結合する水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、付加反応用触媒と、エポキシ基および／またはアルコキシ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンなどとを含有する組成物が、硬度および透明性が高く、耐熱性および耐光性に優れ、さらに温度依存性および熱履歴依存性のない透明性を有する封止材を与えることが開示されている。
【０００７】
特許文献５には、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個の水素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒を含む組成物が、長時間使用しても変色や光半導体素子との剥離による輝度の低下等が少ない封止材を与えることが開示されている。
【０００８】
しかし、これらのポリシロキサンを主成分とする封止材は、耐熱性および耐光性等には優れるが、封止する際の収縮によりクラックや空隙が生じやすいなどの理由により、耐透湿性に劣る。このため、これらのポリシロキサンを主成分とする封止材を使用した発光素子においては、封止材を透過した水蒸気により光半導体が劣化するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−１３６１９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１１８１１号公報
【特許文献３】特開２０１０−１３２７９５号公報
【特許文献４】特開２００７−２４６８９４号公報
【特許文献５】特開２００６−０９３３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、耐熱性等に優れるとともに、耐透湿性に優れた封止材を形成しうる光半導体封止用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記目的を達成するため鋭意研究した結果、エポキシ基を有し、さらにシロキサン骨格中の１つのケイ素原子が２つのアリール基と結合した構造を有するポリシロキサンを含有する組成物を用いると、耐熱性等に優れるとともに、耐透湿性に優れた封止材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、エポキシ基を有し、下記式（１）に示す繰り返し構造単位を有するポリシロキサン（Ａ）を４０〜９５質量％含有することを特徴とする光半導体封止用組成物である。
【００１３】
【化１】
（式（１）中、Ａｒはアリール基を示す。）
前記光半導体封止用組成物においては、
前記ポリシロキサン（Ａ）中に含まれる前記式（１）に示す繰り返し構造単位の含有割合が、２０〜８０質量％であることが好ましく、
前記ポリシロキサン（Ａ）のエポキシ当量が１００〜１００００ｇ／ｅｑ．であることが好ましい。
【００１４】
また、光半導体封止用組成物は、さらに、前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を含有することが好ましく、
前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）が酸無水物であることが好ましい。
【００１５】
他の発明は、前記光半導体封止用組成物を用いて光半導体を封止してなる発光素子である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の光半導体封止用組成物を硬化して得られる封止材は、耐熱性等に優れるとともに、耐透湿性に優れる。このため、本発明の光半導体封止用組成物により光半導体を封止して得られる発光素子は、封止材を透過する水蒸気により光半導体が劣化することがなく、長期にわたり安定的に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、ＬＥＤを本発明の光半導体封止用組成物で封止してなる発光素子の一具体例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の光半導体封止用組成物は、ポリシロキサンなどの樹脂成分を主成分として含み、通常、樹脂成分を硬化させるための硬化剤成分を含有した状態で使用される。
光半導体封止用組成物は、封止するための熱処理による封止材の変色を抑制するため、また、蛍光体を用いる場合には熱処理による蛍光体の析出を抑制するために、通常、できるだけ穏和な条件で熱処理する工夫、たとえば、熱処理時間をできるだけ短くする工夫がなされる。その工夫の一つとして、通常、反応性の高い硬化剤が用いられる。
【００１９】
このような反応性の高い硬化剤と樹脂成分とが含有される組成物は、貯蔵安定性が良くないことは容易に想到される。
このため、通常、樹脂成分を含む組成物と硬化剤とは別々に準備しておき、封止する直前にこれらを混ぜて使用する。
【００２０】
したがって、本発明の光半導体封止用組成物においても、硬化剤が含有された樹脂組成物として調製されていてもよいが、硬化剤を含まない樹脂組成物として調製しておき、使用時に硬化剤を該組成物に混合することが好ましい。
【００２１】
＜光半導体封止用組成物＞
本発明の光半導体封止用組成物は、エポキシ基を有し、下記式（１）に示す繰り返し構造単位を有するポリシロキサン（Ａ）を４０〜９５質量％含有する。
【００２２】
【化１】
（式（１）中、Ａｒはアリール基を示す。）
【００２３】
ポリシロキサン（Ａ）
ポリシロキサン（Ａ）は、上記式（１）に示す繰り返し構造単位（以下、特定構造単位ともいう）を有する。式（１）中、Ａｒはアリール基を示す。
【００２４】
ポリシロキサン（Ａ）が、上記式（１）に示す繰り返し構造単位を有することにより、本発明の光半導体封止用組成物を硬化して得られる封止材は耐透湿性に優れる。
ポリシロキサン（Ａ）が上記式（１）に示す繰り返し構造単位を有すると耐透湿性に優れた封止材が得られる理由は明らかではないが、封止材中に存在するポリシロキサン（Ａ）が有するアリール基同士がスタッキング（stacking）する構造をとりやすいために、封止材中の水蒸気の透過をアリール基により効率的に阻止できるからであると考えられる。
【００２５】
式（１）中のＡｒが表すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、およびイソシアヌル基等のヘテロ原子（Ｏ，Ｓ，Ｎ）を含む基等を挙げることができる。これらの中で、可視光領域で着色なく高い耐熱性を有する点で、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基が好ましい。式（１）中の２つのＡｒは、相互に同じアリール基であっても、異なるアリール基であってもよい。
【００２６】
ポリシロキサン（Ａ）中に含まれる前記式（１）に示す繰り返し構造単位の含有割合は、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは２５〜７０質量％、さらに好ましくは３０〜６０質量％である。前記含有割合が、２０質量％より小さいと、耐透湿性が悪化するおそれがあり、８０質量％より大きいと、十分な機械的強度を有する膜が形成できないおそれがある。
【００２７】
ポリシロキサン（Ａ）はエポキシ基を有する。本発明の光半導体封止用組成物においては、ポリシロキサン（Ａ）が有するエポキシ基の開環重合により分子間の架橋が生じ、光半導体封止用組成物が硬化する。
【００２８】
ポリシロキサン（Ａ）のエポキシ当量は、好ましくは１００〜５０００ｇ／ｅｑ．より好ましくは３００〜３０００ｇ／ｅｑ．である。前記エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ．未満であると得られる硬化膜の透明性の低下を招き、５０００ｇ／ｅｑ．を超えると硬化不良が発生する傾向がある。
【００２９】
ポリシロキサン（Ａ）は、エポキシ基を含む基として下記一般式（２）〜（５）で表される基の少なくとも１つを有することが好ましい。ポリシロキサン（Ａ）がこのような基を有すると、硬化物のｍｍオーダーでの厚膜成形が可能になる。
【００３０】
【化２】
〔一般式（２）中Ｒ5はメチレン基または２価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。〕
【００３１】
【化３】
〔一般式（３）中Ｒ6はメチレン基または２価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。〕
【００３２】
【化４】
〔一般式（４）中Ｒ7はメチレン基または２価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。〕
【００３３】
【化５】
〔一般式（５）中Ｒ8はメチレン基または２価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。〕
【００３４】
一般式（２）で表される基としては、具体的には、２−（３'、４'―エポキシシクロヘキシル）エチル基等が挙げられる。
一般式（３）で表される基としては、具体的には、３−グリシドキシ基等が挙げられる。
【００３５】
一般式（４）で表される基としては、具体的には、３−グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
一般式（５）で表される基としては、具体的には、２−（４'−メチル−３'、４'−エポキシシクロへキシル）エチル基等が挙げられる。
【００３６】
ポリシロキサン（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１００〜１００００の範囲にあることが好ましく、５００〜５０００の範囲にあることがより好ましい。ポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量が前記範囲内にあると、本組成物を用いて光半導体封止用材料を製造する際に取扱いやすく、また本組成物から得られる硬化物は光半導体封止材として十分な材料強度および特性を有する。
【００３７】
ポリシロキサン（Ａ）は、組成物全体の質量に対し４０〜９５質量％、好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは５５〜８５質量％含有される。ポリシロキサン（Ａ）の含有量が前記範囲内にあるとそれを用いた封止材は、特に優れた耐透湿性を有する。
【００３８】
ポリシロキサン（Ａ）の製造方法としては、特開平６−９６５９号公報、特開２００７−１０６７９８号公報、特開２００７−１６９４２７号公報および特開２０１０−０５９３５９号公報等に記載された公知の方法、たとえば、シラン化合物を、酸性化合物、塩基性化合物およびチタンアルコキサイドなどの反応性金属触媒の存在下、必要に応じて水を用いて加水分解縮合する方法が挙げられる。
【００３９】
その他の成分
本発明の光半導体封止用組成物は、前述のとおり、樹脂成分を硬化させるためのエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。その他、本発明の光半導体封止用組成物は、本発明の目的が達成できる限り種々の成分を含有することができ、たとえば硬化促進剤、無機粒子、密着助剤、老化防止剤などを含有することができる。また、本発明の光半導体封止用組成物は、さらに蛍光体を含有することができる。蛍光体を含有した光半導体封止用組成物は、波長帯域の広いＬＥＤのＬＥＤ封止材として使用することができる。
【００４０】
〔エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）〕
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）は、ポリシロキサン（Ａ）を硬化させる物質である。
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）としては、酸無水物、２級および３級アミン、金属キレート化合物等を挙げることができる。これら中で、着色なく、優れた耐熱性を有する封止材を得られる点で、特に酸無水物が好ましい。
【００４１】
（酸無水物）
酸無水物としては、特に限定されないが、脂環式カルボン酸無水物などの脂環式酸無水物が好ましい。
前記脂環式酸無水物としては、例えば、下記式（６）〜（１６）で表される化合物
【００４２】
【化６】
や、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物のほか、α−テルピネン、アロオシメン等の共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物やこれらの水素添加物等を挙げることができる。なお、前記ディールス・アルダー反応生成物やこれらの水素添加物としては、任意の構造異性体および任意の幾何異性体を使用することができる。
【００４３】
また、シロキサン変性した酸無水物を使用することもできる。このような酸無水物は、例えば、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等の一分子中に酸無水物と二重結合を含有する化合物とヒドリド基を含有するポリシロキサンとのヒドロシリレーションにより得られる。なお、前記ヒドロシリレーション反応生成物としては、任意の構造異性体および任意の幾何異性体を使用することができる。
【００４４】
また、前記脂環式酸無水物は、硬化反応を実質的に妨げない限り、適宜に化学的に変性させて使用することもできる。
これらの脂環式酸無水物のうち、組成物の流動性や透明性の点から、式（６）、式（８）、式（１０）、式（１１）、式（１２）および式（１６）で表される化合物等が好ましい。特に好ましくは式（６）、式（８）、式（１１）および式（１６）で表される化合物である。
【００４５】
本発明において、脂環式酸無水物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、酸無水物として、脂肪族酸無水物や芳香族酸無水物を１種以上使用することもできる。これらは脂環式酸無水物と併用することが好ましい。
【００４６】
前記脂肪族酸無水物および芳香族酸無水物も、硬化反応を実質的に妨げない限り、適宜に化学的に変性させて使用することができる。
脂肪族酸無水物および芳香族酸無水物の合計使用割合は、これらと脂環式酸無水物との合計量に対して、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【００４７】
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）の含有量は、組成物全体の質量に対して、通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。
【００４８】
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）として酸無水物を使用する場合、その使用量は、ポリシロキサン（Ａ）中のエポキシ基１モルに対する酸無水物基の当量比（酸無水物当量／エポキシ当量）として０．２〜１．７、好ましくは０．３〜１．５、さらに好ましくは０．５〜１．３、もっとも好ましくは０．６〜０．８である。この場合、該当量比が０．２未満でも１．７を超えても、得られる硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）の低下や着色等の不都合を生じるおそれがある。
【００４９】
〔硬化促進剤〕
硬化促進剤は、ポリシロキサン（Ａ）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）との硬化反応を促進する成分である。
【００５０】
このような硬化促進剤としては、特開２０１０−１３６１９号公報に記載の化合物などを用いることができる。例えば、
ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミンの如き３級アミン；ＵＣＡＴ４１０（サンアプロ株式会社）の如き特殊アミン；
２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾールの如きイミダゾール類；
ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニルの如き有機リン化合物；
ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスフォニウムテトラフルオロボレートの如き４級フォスフォニウム塩；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ＵＣＡＴ１８Ｘ（サンアプロ株式会社）の如き４級アンモニウム塩；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物、
ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；
前記イミダゾール類、有機リン化合物や４級フォスフォニウム塩等の硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；
アミン塩型潜在性硬化剤促進剤；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化促進剤；
特開２００８−１９２７７４号公報に記載の感放射線性酸発生剤；
等を挙げることができる。
【００５１】
これらの硬化促進剤のうち、イミダゾール類、４級フォスフォニウム塩、ジアザビシクロアルケン、有機金属化合物および４級アンモニウム塩が、無色透明で長時間加熱しても変色し難い硬化物が得られる点で好ましい。
【００５２】
前記硬化促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の光半導体封止用組成物において、硬化促進剤の使用量は、ポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して０．００５〜６質量部、好ましくは０．０１〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜４質量部である。硬化促進剤の使用量が０．００５質量部未満であると、硬化反応の促進効果が低下する傾向があり、一方６質量部を超えると、得られる硬化物に着色などの不都合を生じるおそれがある。
【００５３】
[無機粒子]
無機粒子としては、特開２０１０−１３６１９号公報に記載のシリカ粒子等が挙げられる。本発明の光半導体封止用組成物が無機粒子としてシリカ粒子を含有すると、硬化膜の強度および硬度の向上の点で好ましい。
【００５４】
無機粒子としてシリカ粒子を配合する場合は、粉体、またはイソプロピルアルコールなどの極性溶媒やトルエンなどの非極性溶媒に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドなどの形態で使用することもできる。溶媒系のゾルもしくはコロイドの場合、配合後に溶媒溜去すればよい。シリカ粒子の分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。
【００５５】
無機粒子の使用量は、ポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して、通常０質量部を超えて８０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上５０質量部以下である。
【００５６】
[密着助剤]
本発明の光半導体封止用組成物は、密着助剤を、特に、封止材と発光素子のリフレクターや電極との密着性を向上させる目的で含有する。
【００５７】
密着助剤としては、特開２０１０−１３６１９号公報に記載の化合物などを用いることができる。たとえば、次のような物質を挙げることができる。
分子中にエポキシ基を少なくとも２個含有する分子量１００以上１５００以下の有機化合物、たとえばエポキシシクロアルキル基等の脂環式エポキシ基含有化合物またはグリシドキシアルキル基を有する化合物の如きエポキシ基含有有機化合物；
下記式（１７）で表されるエポキシ基含有アルコキシシランと、下記式（１８）
【００５８】
【化７】
〔式（１７）中、ＲEはエポキシ基を含有する有機基、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、ｍは１または２、ｎは２または３、かつｍ＋ｎ≦４である。〕
【００５９】
【化８】
（式（１８）中、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、ｐは０〜２の整数である。）
で表されるアルコキシシランとの加水分解縮合物や、シラノール基を含有しないエポキシ基含有ポリジメチルシロキサンの如き、ポリシロキサン（Ａ）以外のエポキシ基含有ポリシロキサン； １，４−ビス｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（商品名「ＯＸＴ−１２１」、東亜合成社製）、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（商品名「ＯＸＴ−２２１」、東亜合成社製）、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕エーテル、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕プロパンの如きオキセタン化合物；
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランの如きチオール化合物；
イソシアヌル酸トリス（３−トリメトキシシリル−ｎ−プロピル）、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、イソシアヌル酸トリグリシジルの如きイソシアヌル環構造を有する化合物；
上述した式（１８）で表されるアルコキシシランやその加水分解物、またはその縮合物の如きアルコキシシランやその加水分解物または縮合物；が挙げられる。
【００６０】
密着助剤は、ポリシロキサン（Ａ）の合成時に添加しても良いし、硬化体を形成する際に添加しても良い。
【００６１】
［その他添加剤］
その他添加剤としては、酸化防止剤および光安定剤等を挙げることができる。
【００６２】
前記酸化防止剤は、封止材の耐熱性向上の点から用いられる。酸化防止剤としては、好ましくはヒンダードフェノール系酸化防止剤を、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部で配合することができる。酸化防止剤としては、特開２０１０−１３６１９号公報に記載の化合物などを用いることができる。
【００６３】
前記光安定剤は、封止材の耐光性向上の点で用いられる。光安定剤はポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部含むことができる。光安定剤としては、特開２０１０−１３６１９号公報に記載の化合物などを用いることができる。
【００６４】
＜封止材＞
本発明の光半導体封止用組成物を硬化させることにより封止材が得られる。光半導体封止用組成物を硬化させる方法は、例えば、光半導体封止用組成物を基板上に塗布した後、１００〜１８０℃で３〜１３時間加熱する方法などが挙げられる。なお、上述のとおり、光半導体封止用組成物に硬化剤（Ｂ）を用いる場合、硬化させる直前に光半導体封止用組成物を調製し、その後、光半導体封止用組成物を基板上に塗布、加熱処理することにより硬化することができる。
【００６５】
前述のとおり、本発明の光半導体封止用組成物を硬化して得られる封止材は、耐熱性等に優れるとともに、耐透湿性に優れる。
【００６６】
＜発光素子＞
本発明に係る発光素子は、前記光半導体封止用組成物を用いて光半導体を封止することにより得られる。前記組成物を用いて光半導体を封止する際、前記組成物は公知の方法により硬化させることができる。たとえば、本組成物を塗布した後、１００〜１８０℃で３〜１３時間加熱することによって硬化させ、封止材である硬化体を形成させることができる。硬化は段階的に昇温を行う過程（ステップキュア）で行ってもよい。
【００６７】
光半導体としては、ＬＥＤ(Light Emitting Diode、発光ダイオード)およびＬＤ(Laser Diode)等が挙げられる。
図１は、光半導体を本発明の光半導体封止用組成物で封止して得られる発光素子、すなわち本発明に係る発光素子の一具体例である発光素子１の模式図である。発光素子１は、電極６と、電極６上に設置され、ワイヤー７により電極６と電気的に接続された光半導体２と、光半導体２を収容するように配置されたリフレクター３と、リフレクター３内に充填され、光半導体２を封止する封止材４を有する。封止材４は、本発明の光半導体封止用組成物を硬化させて得られる。封止材４中には、シリカ粒子５が分散されている。
【００６８】
前述のとおり、本発明の光半導体封止用組成物を硬化して得られる封止材は、耐熱性等に優れるとともに、耐透湿性に優れる。このため、本発明の光半導体封止用組成物により光半導体を封止して得られる発光素子は、封止材を透過する水蒸気により光半導体が劣化することがなく、長期にわたり安定的に使用することができる。
【実施例】
【００６９】
１．ポリシロキサンの合成
ポリシロキサンの重量平均分子量、エポキシ当量の測定は下記方法にて行った。
１−１．重量平均分子量（Ｍｗ）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
【００７０】
装置：ＨＬＣ−８１２０Ｃ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：ＴＨＦ、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、負荷量５．０％、１００μＬ
１−２．エポキシ当量
ＪＩＳ Ｃ２１０５に準拠し、得られたポリシロキサンのエポキシ当量を測定した。
１−３．特定構造単位の含有割合
2Ｈ ＮＭＲにより特定構造単位の含有割合を測定した。
【００７１】
［合成例１］ポリシロキサン（Ａ１）の合成
反応容器に、ジフェニルジメトキシシラン（ａ１−１）２０部、２−（３'，４'−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ａ２−１）８部、ジメチルジメトキシシラン（ａ３−１）８部およびジアザビシクロウンデセン３部を混合した後、この混合液を５０℃で８時間加熱した。
【００７２】
加熱後の混合液に、メチルイソブチルケトン７５部、メタノール２５部および水２５部を添加し、水層および有機層からなる２層液を得た。この２層液を２５℃で１時間攪拌した後、６％シュウ酸水溶液３０部を加えて２５で１時間攪拌した。攪拌後、２層液の有機層を取り出し、この有機層を水で３回洗浄した。洗浄後、この有機層からメチルイソブチルケトン、メタノール、エタノールおよび水を留去して、ポリシロキサン（Ａ１）を得た。このポリシロキサンは、Ｍｗが１０００、エポキシ当量が９００、特定構造単位の含有割合が５５質量％であった。
【００７３】
［合成例２〜１０］ポリシロキサン（Ａ２）〜（Ａ７）および（ＡＲ１）〜（ＡＲ３）の合成
下記表１に示す化合物を用いた以外は、合成例１と同様の手法にて、ポリシロキサン（Ａ２）〜（Ａ７）および（ＡＲ１）〜（ＡＲ３）を得た。なお、表１中の化合物の詳細については以下のとおりである。また、これらポリシロキサンの、Ｍｗ、エポキシ当量および特定構造の含有割合は、表１中に付記する。
【００７４】
ａ１−１：ジフェニルジメトキシシラン
ａ１−２：ジフェニルシランジオール
ａ２−１：２−（３'，４'−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ａ３−１：ジメチルジメトキシシラン
ａ３−２：シクロヘキシルメチルジメトキシシラン
ａ３−３：フェニルトリメトキシシラン
ａ３−４：ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（モメンティブ株式会社製、商
品名「ＸＣ９６−７２３」）
ａ３−５：ビニルトリメトキシシラン
【００７５】
【表１】
［合成例１１］ビス（ジメチルシリル）ジフェニルシロキサン（Ｃ２）の合成
反応容器に、ジフェニルジメトキシシラン（ａ１−１）２４０部、１，１、３，３−テトラメチルジシロキサン１３４部およびトリフルオロメタンスルホン酸０．７４部を２５℃で混合した。混合液に酢酸３６０部を加え、混合液を５０℃で３時間攪拌した。
【００７６】
加熱後の溶液を室温まで冷却し、トルエン５００部を添加した。この溶液を水で３回洗浄した。洗浄後の有機層をディーンスターク付きの反応容器に移し、１１０℃で加熱した。反応溶液を減圧留去することで、ビス（ジメチルシリル）ジフェニルシロキサン（Ｃ２）を得た。
【００７７】
２．光半導体封止用組成物の調製
［実施例１〜９および比較例１〜３］
下記表２に示す成分を、表２に示す割合で混合することにより、実施例１〜９および比較例１〜３の光半導体封止用組成物を調製した。なお、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ１〜Ｂ２）およびその他成分（Ｃ１〜Ｃ２）の詳細は以下のとおりである。
Ｂ１：ヘキサヒドロ無水フタル酸およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物（商品名「ＭＨ−７００Ｇ」、新日本理科株式会社製）。
Ｂ２：３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’、４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、ダイセル化学株式会社製）。
Ｃ１：白金（０）ジビニルテトラメチルジシロキサンを０．３重量％含有するトルエン溶液
Ｃ２：ビス（ジメチルシリル）ジフェニルシロキサン
【００７８】
【表２】
３．光半導体封止用組成物の評価
上記『２．光半導体封止用組成物の調製』で得た実施例１〜９および比較例１〜３の光半導体封止用組成物について下記３−１〜３−５の評価を行った。結果を上記表３に示す。
【００７９】
３−１．耐透湿性
光半導体封止用組成物を剥離フィルム上に塗布し、塗膜を１００℃で１時間、次いで、１５０℃で５時間加熱した。次いで、前記剥離フィルムを塗膜から剥離して、膜厚２００μｍの膜（耐透湿性評価用サンプル）を得た。
【００８０】
前記耐透湿性評価用サンプルの水蒸気透過率を、ＭＯＣＯＮ法に準じ、水蒸気透過率測定装置（商品名「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１」、ＭＯＣＯＮ社製）にて測定した。以下の評価基準で耐透湿性を評価した。
Ａ：水蒸気透過率が５０ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満。
Ｂ：水蒸気透過率が５０〜１００ｇ／ｍ2／ｄａｙ。
Ｃ：水蒸気透過率が１００ｇ／ｍ2／ｄａｙより大きい。
【００８１】
３−２．耐熱性
光半導体封止用組成物を乾燥膜厚が１ｍｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥して硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥して硬化させて耐熱性評価用サンプルを作製した。この耐熱性評価用サンプルを１５０℃で５００時間保管し、保管後の硬化体の外観を目視で観察し、耐熱性を評価した。なお、評価基準は以下のとおりである。
Ａ：色変化なし
Ｂ：色がわずかに変色
Ｃ：はっきりと黄色化した
【００８２】
３−３．剥離耐性
光半導体封止用組成物をＬＥＤパッケージ（表面実装型、トップビュータイプ、図１の光半導体２、電極６、ワイヤー７およびリフレクター３により構成される部分）中に注入し、１００℃で１時間乾燥して硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥して硬化させて硬化体サンプルを作製した。得られた硬化体サンプルを恒温恒湿槽（エスペック製ＰＬ−３ＫＰ）中、８５℃８５％ＲＨ下で５時間保管した後、卓上はんだリフロー装置（千住金属工業株式会社製ＳＴＲ−２０１０）を用いて２６０℃、１０秒間の加熱処理を２回行った。光学顕微鏡でリフロー処理後のパッケージ内の硬化体とパッケージ樹脂との間の剥離を観察した。各光半導体封止用組成物に対し１０個ずつ硬化体サンプルを作製し、それぞれのサンプルに対して同様の観察を行い、剥離耐性を下記基準で評価した。
Ａ：５時間保管後ですべてのサンプルに剥離発生なし
Ｂ：５時間保管後でサンプル１０個中剥離発生１〜２個
Ｃ：５時間保管後でサンプル１０個中剥離発生３個以上
【００８３】
３−４．冷熱衝撃耐性
光半導体封止用組成物をＬＥＤパッケージ（表面実装型、トップビュータイプ、図１の光半導体２、電極６、ワイヤー７およびリフレクター３により構成される部分）中に注入し、１００℃で１時間、続いて１５０℃で３時間加熱することで冷熱衝撃耐性評価用サンプルの作製を行った。
【００８４】
冷熱衝撃試験装置（商品名「ＴＯＭ１７」、ＥＳＰＥＣ社製）を使用して、上記冷熱衝撃耐性評価用サンプルに対して、１℃／分の速度での−４０℃から１００℃までの昇温、１００℃から−４０℃までの冷却を１サイクルとする冷熱衝撃試験を１０００サイクル実施した。各光半導体封止用組成物に対し１０個ずつ冷熱衝撃耐性評価用サンプルを作製し、それぞれのサンプルに対して同様の試験を実施した。１０００サイクル実施後の冷熱衝撃耐性評価用サンプルを、光学顕微鏡を用いて観察し、パッケージと樹脂との間の剥離および樹脂内部におけるクラックの有無を目視にて評価した。なお、評価基準は以下のとおりである。
剥離の有無
Ａ：すべてのサンプルに剥離なし
Ｂ：パッケージと樹脂との間でサンプル１０個中１個から４個に剥離が生じた
Ｃ：パッケージと樹脂との間でサンプル１０個中５個以上に剥離が生じた
クラックの有無
Ａ：すべてのサンプルにクラック発生なし
Ｂ：樹脂内部でサンプル１０個中１個から４個にクラックが発生した
Ｃ：樹脂内部でサンプル１０個中５個以上にクラックが発生した
【００８５】
３−５．電極黒色化抑制能
光半導体封止用組成物をＬＥＤパッケージ（表面実装型、トップビュータイプ、図１の光半導体２、電極６、ワイヤー７およびリフレクター３により構成される部分）中に注入し、１００℃で１時間、続いて１５０℃で３時間加熱することで電極黒色化抑制能評価用サンプルの作製を行った。
【００８６】
上記電極黒色化抑制能評価用サンプルを耐圧容器内（体積１Ｌ）に静置した後、容器内体積中に１０体積％が硫化水素となるよう、硫化水素ガスを送り込んだ。その後、前記耐圧容器を８０℃で２４時間加熱した。加熱後の電極黒色化抑制能評価用サンプルの銀電極の変色具合について、光学顕微鏡にて目視により観察して、電極黒色化抑制能を評価した。なお、評価基準は以下のとおりである。
Ａ：銀電極はＬＥＤパッケージの銀電極と同じ銀色である。
Ｂ：銀電極部分が黄色に変化した。
Ｃ：銀電極部分が黒色に変化した。
【００８７】
【表３】
【符号の説明】
【００８８】
１・・発光素子
２・・光半導体
３・・リフレクター
４・・封止材
５・・シリカ粒子
６・・電極
７・・ワイヤー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体封止用組成物に関し、さらに詳しくは、耐熱性が高く、さらに耐透質性も高い封止材を得ることのできる光半導体封止用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）の性能を支える重要な材料の一つとして、ＬＥＤの性能が劣化しないようにＬＥＤを密封および保護する封止材がある。
従来、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子の封止材料としては、主としてエポキシ樹脂が用いられていた。しかし、エポキシ樹脂は耐熱性および耐光性が低い。そこで、エポキシ樹脂に替わり、耐熱性、耐光性および透明性に優れたポリシロキサンを主成分とするＬＥＤ封止材の開発が進められている。
【０００３】
特許文献１には、エポキシ基含有アルコキシシランとヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンとを反応させて得られるポリシロキサンを含む組成物が、はんだリフロー工程等の高温条件下でもパッケージ基材からの剥離等が発生しない封止材を与えることが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、特定構造のエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物と５員環または６員環の酸無水物を含有する組成物が、耐熱性、耐光性および透明性に優れ、はんだリフロー工程等の高温条件下でもパッケージ基材からの剥離等が発生せず、黄変が生じにくい封止材を与えることが開示されている。
【０００５】
特許文献３には、分子鎖両末端に脂肪族不飽和基を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサン、有機ケイ素化合物およびヒドロシリル化触媒を含む組成物が、透明性および屈折性が高く、強度特性が良好な封止材を与えることが開示されている。
【０００６】
特許文献４には、高フェニル基含量かつ高水酸基含量である分岐状および／または三次元網状構造のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、ケイ素原子と結合する水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、付加反応用触媒と、エポキシ基および／またはアルコキシ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンなどとを含有する組成物が、硬度および透明性が高く、耐熱性および耐光性に優れ、さらに温度依存性および熱履歴依存性のない透明性を有する封止材を与えることが開示されている。
【０００７】
特許文献５には、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個の水素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒を含む組成物が、長時間使用しても変色や光半導体素子との剥離による輝度の低下等が少ない封止材を与えることが開示されている。
【０００８】
しかし、これらのポリシロキサンを主成分とする封止材は、耐熱性および耐光性等には優れるが、封止する際の収縮によりクラックや空隙が生じやすいなどの理由により、耐透湿性に劣る。このため、これらのポリシロキサンを主成分とする封止材を使用した発光素子においては、封止材を透過した水蒸気により光半導体が劣化するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−１３６１９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１１８１１号公報
【特許文献３】特開２０１０−１３２７９５号公報
【特許文献４】特開２００７−２４６８９４号公報
【特許文献５】特開２００６−０９３３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、耐熱性等に優れるとともに、耐透湿性に優れた封止材を形成しうる光半導体封止用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記目的を達成するため鋭意研究した結果、エポキシ基を有し、さらにシロキサン骨格中の１つのケイ素原子が２つのアリール基と結合した構造を有するポリシロキサンを含有する組成物を用いると、耐熱性等に優れるとともに、耐透湿性に優れた封止材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、エポキシ基を有し、下記式（１）に示す繰り返し構造単位を有するポリシロキサン（Ａ）を４０〜９５質量％含有することを特徴とする光半導体封止用組成物である。
【００１３】
【化１】
（式（１）中、Ａｒはアリール基を示す。）
前記光半導体封止用組成物においては、
前記ポリシロキサン（Ａ）中に含まれる前記式（１）に示す繰り返し構造単位の含有割合が、２０〜８０質量％であることが好ましく、
前記ポリシロキサン（Ａ）のエポキシ当量が１００〜１００００ｇ／ｅｑ．であることが好ましい。
【００１４】
また、光半導体封止用組成物は、さらに、前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を含有することが好ましく、
前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）が酸無水物であることが好ましい。
【００１５】
他の発明は、前記光半導体封止用組成物を用いて光半導体を封止してなる発光素子である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の光半導体封止用組成物を硬化して得られる封止材は、耐熱性等に優れるとともに、耐透湿性に優れる。このため、本発明の光半導体封止用組成物により光半導体を封止して得られる発光素子は、封止材を透過する水蒸気により光半導体が劣化することがなく、長期にわたり安定的に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、ＬＥＤを本発明の光半導体封止用組成物で封止してなる発光素子の一具体例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の光半導体封止用組成物は、ポリシロキサンなどの樹脂成分を主成分として含み、通常、樹脂成分を硬化させるための硬化剤成分を含有した状態で使用される。
光半導体封止用組成物は、封止するための熱処理による封止材の変色を抑制するため、また、蛍光体を用いる場合には熱処理による蛍光体の析出を抑制するために、通常、できるだけ穏和な条件で熱処理する工夫、たとえば、熱処理時間をできるだけ短くする工夫がなされる。その工夫の一つとして、通常、反応性の高い硬化剤が用いられる。
【００１９】
このような反応性の高い硬化剤と樹脂成分とが含有される組成物は、貯蔵安定性が良くないことは容易に想到される。
このため、通常、樹脂成分を含む組成物と硬化剤とは別々に準備しておき、封止する直前にこれらを混ぜて使用する。
【００２０】
したがって、本発明の光半導体封止用組成物においても、硬化剤が含有された樹脂組成物として調製されていてもよいが、硬化剤を含まない樹脂組成物として調製しておき、使用時に硬化剤を該組成物に混合することが好ましい。
【００２１】
＜光半導体封止用組成物＞
本発明の光半導体封止用組成物は、エポキシ基を有し、下記式（１）に示す繰り返し構造単位を有するポリシロキサン（Ａ）を４０〜９５質量％含有する。
【００２２】
【化１】
（式（１）中、Ａｒはアリール基を示す。）
【００２３】
ポリシロキサン（Ａ）
ポリシロキサン（Ａ）は、上記式（１）に示す繰り返し構造単位（以下、特定構造単位ともいう）を有する。式（１）中、Ａｒはアリール基を示す。
【００２４】
ポリシロキサン（Ａ）が、上記式（１）に示す繰り返し構造単位を有することにより、本発明の光半導体封止用組成物を硬化して得られる封止材は耐透湿性に優れる。
ポリシロキサン（Ａ）が上記式（１）に示す繰り返し構造単位を有すると耐透湿性に優れた封止材が得られる理由は明らかではないが、封止材中に存在するポリシロキサン（Ａ）が有するアリール基同士がスタッキング（stacking）する構造をとりやすいために、封止材中の水蒸気の透過をアリール基により効率的に阻止できるからであると考えられる。
【００２５】
式（１）中のＡｒが表すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、およびイソシアヌル基等のヘテロ原子（Ｏ，Ｓ，Ｎ）を含む基等を挙げることができる。これらの中で、可視光領域で着色なく高い耐熱性を有する点で、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基が好ましい。式（１）中の２つのＡｒは、相互に同じアリール基であっても、異なるアリール基であってもよい。
【００２６】
ポリシロキサン（Ａ）中に含まれる前記式（１）に示す繰り返し構造単位の含有割合は、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは２５〜７０質量％、さらに好ましくは３０〜６０質量％である。前記含有割合が、２０質量％より小さいと、耐透湿性が悪化するおそれがあり、８０質量％より大きいと、十分な機械的強度を有する膜が形成できないおそれがある。
【００２７】
ポリシロキサン（Ａ）はエポキシ基を有する。本発明の光半導体封止用組成物においては、ポリシロキサン（Ａ）が有するエポキシ基の開環重合により分子間の架橋が生じ、光半導体封止用組成物が硬化する。
【００２８】
ポリシロキサン（Ａ）のエポキシ当量は、好ましくは１００〜５０００ｇ／ｅｑ．より好ましくは３００〜３０００ｇ／ｅｑ．である。前記エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ．未満であると得られる硬化膜の透明性の低下を招き、５０００ｇ／ｅｑ．を超えると硬化不良が発生する傾向がある。
【００２９】
ポリシロキサン（Ａ）は、エポキシ基を含む基として下記一般式（２）〜（５）で表される基の少なくとも１つを有することが好ましい。ポリシロキサン（Ａ）がこのような基を有すると、硬化物のｍｍオーダーでの厚膜成形が可能になる。
【００３０】
【化２】
〔一般式（２）中Ｒ5はメチレン基または２価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。〕
【００３１】
【化３】
〔一般式（３）中Ｒ6はメチレン基または２価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。〕
【００３２】
【化４】
〔一般式（４）中Ｒ7はメチレン基または２価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。〕
【００３３】
【化５】
〔一般式（５）中Ｒ8はメチレン基または２価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。〕
【００３４】
一般式（２）で表される基としては、具体的には、２−（３'、４'―エポキシシクロヘキシル）エチル基等が挙げられる。
一般式（３）で表される基としては、具体的には、３−グリシドキシ基等が挙げられる。
【００３５】
一般式（４）で表される基としては、具体的には、３−グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
一般式（５）で表される基としては、具体的には、２−（４'−メチル−３'、４'−エポキシシクロへキシル）エチル基等が挙げられる。
【００３６】
ポリシロキサン（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１００〜１００００の範囲にあることが好ましく、５００〜５０００の範囲にあることがより好ましい。ポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量が前記範囲内にあると、本組成物を用いて光半導体封止用材料を製造する際に取扱いやすく、また本組成物から得られる硬化物は光半導体封止材として十分な材料強度および特性を有する。
【００３７】
ポリシロキサン（Ａ）は、組成物全体の質量に対し４０〜９５質量％、好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは５５〜８５質量％含有される。ポリシロキサン（Ａ）の含有量が前記範囲内にあるとそれを用いた封止材は、特に優れた耐透湿性を有する。
【００３８】
ポリシロキサン（Ａ）の製造方法としては、特開平６−９６５９号公報、特開２００７−１０６７９８号公報、特開２００７−１６９４２７号公報および特開２０１０−０５９３５９号公報等に記載された公知の方法、たとえば、シラン化合物を、酸性化合物、塩基性化合物およびチタンアルコキサイドなどの反応性金属触媒の存在下、必要に応じて水を用いて加水分解縮合する方法が挙げられる。
【００３９】
その他の成分
本発明の光半導体封止用組成物は、前述のとおり、樹脂成分を硬化させるためのエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。その他、本発明の光半導体封止用組成物は、本発明の目的が達成できる限り種々の成分を含有することができ、たとえば硬化促進剤、無機粒子、密着助剤、老化防止剤などを含有することができる。また、本発明の光半導体封止用組成物は、さらに蛍光体を含有することができる。蛍光体を含有した光半導体封止用組成物は、波長帯域の広いＬＥＤのＬＥＤ封止材として使用することができる。
【００４０】
〔エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）〕
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）は、ポリシロキサン（Ａ）を硬化させる物質である。
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）としては、酸無水物、２級および３級アミン、金属キレート化合物等を挙げることができる。これら中で、着色なく、優れた耐熱性を有する封止材を得られる点で、特に酸無水物が好ましい。
【００４１】
（酸無水物）
酸無水物としては、特に限定されないが、脂環式カルボン酸無水物などの脂環式酸無水物が好ましい。
前記脂環式酸無水物としては、例えば、下記式（６）〜（１６）で表される化合物
【００４２】
【化６】
や、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物のほか、α−テルピネン、アロオシメン等の共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物やこれらの水素添加物等を挙げることができる。なお、前記ディールス・アルダー反応生成物やこれらの水素添加物としては、任意の構造異性体および任意の幾何異性体を使用することができる。
【００４３】
また、シロキサン変性した酸無水物を使用することもできる。このような酸無水物は、例えば、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等の一分子中に酸無水物と二重結合を含有する化合物とヒドリド基を含有するポリシロキサンとのヒドロシリレーションにより得られる。なお、前記ヒドロシリレーション反応生成物としては、任意の構造異性体および任意の幾何異性体を使用することができる。
【００４４】
また、前記脂環式酸無水物は、硬化反応を実質的に妨げない限り、適宜に化学的に変性させて使用することもできる。
これらの脂環式酸無水物のうち、組成物の流動性や透明性の点から、式（６）、式（８）、式（１０）、式（１１）、式（１２）および式（１６）で表される化合物等が好ましい。特に好ましくは式（６）、式（８）、式（１１）および式（１６）で表される化合物である。
【００４５】
本発明において、脂環式酸無水物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、酸無水物として、脂肪族酸無水物や芳香族酸無水物を１種以上使用することもできる。これらは脂環式酸無水物と併用することが好ましい。
【００４６】
前記脂肪族酸無水物および芳香族酸無水物も、硬化反応を実質的に妨げない限り、適宜に化学的に変性させて使用することができる。
脂肪族酸無水物および芳香族酸無水物の合計使用割合は、これらと脂環式酸無水物との合計量に対して、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【００４７】
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）の含有量は、組成物全体の質量に対して、通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。
【００４８】
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）として酸無水物を使用する場合、その使用量は、ポリシロキサン（Ａ）中のエポキシ基１モルに対する酸無水物基の当量比（酸無水物当量／エポキシ当量）として０．２〜１．７、好ましくは０．３〜１．５、さらに好ましくは０．５〜１．３、もっとも好ましくは０．６〜０．８である。この場合、該当量比が０．２未満でも１．７を超えても、得られる硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）の低下や着色等の不都合を生じるおそれがある。
【００４９】
〔硬化促進剤〕
硬化促進剤は、ポリシロキサン（Ａ）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）との硬化反応を促進する成分である。
【００５０】
このような硬化促進剤としては、特開２０１０−１３６１９号公報に記載の化合物などを用いることができる。例えば、
ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミンの如き３級アミン；ＵＣＡＴ４１０（サンアプロ株式会社）の如き特殊アミン；
２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾールの如きイミダゾール類；
ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニルの如き有機リン化合物；
ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスフォニウムテトラフルオロボレートの如き４級フォスフォニウム塩；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ＵＣＡＴ１８Ｘ（サンアプロ株式会社）の如き４級アンモニウム塩；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物、
ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；
前記イミダゾール類、有機リン化合物や４級フォスフォニウム塩等の硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；
アミン塩型潜在性硬化剤促進剤；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化促進剤；
特開２００８−１９２７７４号公報に記載の感放射線性酸発生剤；
等を挙げることができる。
【００５１】
これらの硬化促進剤のうち、イミダゾール類、４級フォスフォニウム塩、ジアザビシクロアルケン、有機金属化合物および４級アンモニウム塩が、無色透明で長時間加熱しても変色し難い硬化物が得られる点で好ましい。
【００５２】
前記硬化促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の光半導体封止用組成物において、硬化促進剤の使用量は、ポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して０．００５〜６質量部、好ましくは０．０１〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜４質量部である。硬化促進剤の使用量が０．００５質量部未満であると、硬化反応の促進効果が低下する傾向があり、一方６質量部を超えると、得られる硬化物に着色などの不都合を生じるおそれがある。
【００５３】
[無機粒子]
無機粒子としては、特開２０１０−１３６１９号公報に記載のシリカ粒子等が挙げられる。本発明の光半導体封止用組成物が無機粒子としてシリカ粒子を含有すると、硬化膜の強度および硬度の向上の点で好ましい。
【００５４】
無機粒子としてシリカ粒子を配合する場合は、粉体、またはイソプロピルアルコールなどの極性溶媒やトルエンなどの非極性溶媒に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドなどの形態で使用することもできる。溶媒系のゾルもしくはコロイドの場合、配合後に溶媒溜去すればよい。シリカ粒子の分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。
【００５５】
無機粒子の使用量は、ポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して、通常０質量部を超えて８０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上５０質量部以下である。
【００５６】
[密着助剤]
本発明の光半導体封止用組成物は、密着助剤を、特に、封止材と発光素子のリフレクターや電極との密着性を向上させる目的で含有する。
【００５７】
密着助剤としては、特開２０１０−１３６１９号公報に記載の化合物などを用いることができる。たとえば、次のような物質を挙げることができる。
分子中にエポキシ基を少なくとも２個含有する分子量１００以上１５００以下の有機化合物、たとえばエポキシシクロアルキル基等の脂環式エポキシ基含有化合物またはグリシドキシアルキル基を有する化合物の如きエポキシ基含有有機化合物；
下記式（１７）で表されるエポキシ基含有アルコキシシランと、下記式（１８）
【００５８】
【化７】
〔式（１７）中、ＲEはエポキシ基を含有する有機基、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、ｍは１または２、ｎは２または３、かつｍ＋ｎ≦４である。〕
【００５９】
【化８】
（式（１８）中、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、ｐは０〜２の整数である。）
で表されるアルコキシシランとの加水分解縮合物や、シラノール基を含有しないエポキシ基含有ポリジメチルシロキサンの如き、ポリシロキサン（Ａ）以外のエポキシ基含有ポリシロキサン； １，４−ビス｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（商品名「ＯＸＴ−１２１」、東亜合成社製）、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（商品名「ＯＸＴ−２２１」、東亜合成社製）、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕エーテル、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕プロパンの如きオキセタン化合物；
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランの如きチオール化合物；
イソシアヌル酸トリス（３−トリメトキシシリル−ｎ−プロピル）、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、イソシアヌル酸トリグリシジルの如きイソシアヌル環構造を有する化合物；
上述した式（１８）で表されるアルコキシシランやその加水分解物、またはその縮合物の如きアルコキシシランやその加水分解物または縮合物；が挙げられる。
【００６０】
密着助剤は、ポリシロキサン（Ａ）の合成時に添加しても良いし、硬化体を形成する際に添加しても良い。
【００６１】
［その他添加剤］
その他添加剤としては、酸化防止剤および光安定剤等を挙げることができる。
【００６２】
前記酸化防止剤は、封止材の耐熱性向上の点から用いられる。酸化防止剤としては、好ましくはヒンダードフェノール系酸化防止剤を、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部で配合することができる。酸化防止剤としては、特開２０１０−１３６１９号公報に記載の化合物などを用いることができる。
【００６３】
前記光安定剤は、封止材の耐光性向上の点で用いられる。光安定剤はポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部含むことができる。光安定剤としては、特開２０１０−１３６１９号公報に記載の化合物などを用いることができる。
【００６４】
＜封止材＞
本発明の光半導体封止用組成物を硬化させることにより封止材が得られる。光半導体封止用組成物を硬化させる方法は、例えば、光半導体封止用組成物を基板上に塗布した後、１００〜１８０℃で３〜１３時間加熱する方法などが挙げられる。なお、上述のとおり、光半導体封止用組成物に硬化剤（Ｂ）を用いる場合、硬化させる直前に光半導体封止用組成物を調製し、その後、光半導体封止用組成物を基板上に塗布、加熱処理することにより硬化することができる。
【００６５】
前述のとおり、本発明の光半導体封止用組成物を硬化して得られる封止材は、耐熱性等に優れるとともに、耐透湿性に優れる。
【００６６】
＜発光素子＞
本発明に係る発光素子は、前記光半導体封止用組成物を用いて光半導体を封止することにより得られる。前記組成物を用いて光半導体を封止する際、前記組成物は公知の方法により硬化させることができる。たとえば、本組成物を塗布した後、１００〜１８０℃で３〜１３時間加熱することによって硬化させ、封止材である硬化体を形成させることができる。硬化は段階的に昇温を行う過程（ステップキュア）で行ってもよい。
【００６７】
光半導体としては、ＬＥＤ(Light Emitting Diode、発光ダイオード)およびＬＤ(Laser Diode)等が挙げられる。
図１は、光半導体を本発明の光半導体封止用組成物で封止して得られる発光素子、すなわち本発明に係る発光素子の一具体例である発光素子１の模式図である。発光素子１は、電極６と、電極６上に設置され、ワイヤー７により電極６と電気的に接続された光半導体２と、光半導体２を収容するように配置されたリフレクター３と、リフレクター３内に充填され、光半導体２を封止する封止材４を有する。封止材４は、本発明の光半導体封止用組成物を硬化させて得られる。封止材４中には、シリカ粒子５が分散されている。
【００６８】
前述のとおり、本発明の光半導体封止用組成物を硬化して得られる封止材は、耐熱性等に優れるとともに、耐透湿性に優れる。このため、本発明の光半導体封止用組成物により光半導体を封止して得られる発光素子は、封止材を透過する水蒸気により光半導体が劣化することがなく、長期にわたり安定的に使用することができる。
【実施例】
【００６９】
１．ポリシロキサンの合成
ポリシロキサンの重量平均分子量、エポキシ当量の測定は下記方法にて行った。
１−１．重量平均分子量（Ｍｗ）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
【００７０】
装置：ＨＬＣ−８１２０Ｃ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：ＴＨＦ、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、負荷量５．０％、１００μＬ
１−２．エポキシ当量
ＪＩＳ Ｃ２１０５に準拠し、得られたポリシロキサンのエポキシ当量を測定した。
１−３．特定構造単位の含有割合
2Ｈ ＮＭＲにより特定構造単位の含有割合を測定した。
【００７１】
［合成例１］ポリシロキサン（Ａ１）の合成
反応容器に、ジフェニルジメトキシシラン（ａ１−１）２０部、２−（３'，４'−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ａ２−１）８部、ジメチルジメトキシシラン（ａ３−１）８部およびジアザビシクロウンデセン３部を混合した後、この混合液を５０℃で８時間加熱した。
【００７２】
加熱後の混合液に、メチルイソブチルケトン７５部、メタノール２５部および水２５部を添加し、水層および有機層からなる２層液を得た。この２層液を２５℃で１時間攪拌した後、６％シュウ酸水溶液３０部を加えて２５で１時間攪拌した。攪拌後、２層液の有機層を取り出し、この有機層を水で３回洗浄した。洗浄後、この有機層からメチルイソブチルケトン、メタノール、エタノールおよび水を留去して、ポリシロキサン（Ａ１）を得た。このポリシロキサンは、Ｍｗが１０００、エポキシ当量が９００、特定構造単位の含有割合が５５質量％であった。
【００７３】
［合成例２〜１０］ポリシロキサン（Ａ２）〜（Ａ７）および（ＡＲ１）〜（ＡＲ３）の合成
下記表１に示す化合物を用いた以外は、合成例１と同様の手法にて、ポリシロキサン（Ａ２）〜（Ａ７）および（ＡＲ１）〜（ＡＲ３）を得た。なお、表１中の化合物の詳細については以下のとおりである。また、これらポリシロキサンの、Ｍｗ、エポキシ当量および特定構造の含有割合は、表１中に付記する。
【００７４】
ａ１−１：ジフェニルジメトキシシラン
ａ１−２：ジフェニルシランジオール
ａ２−１：２−（３'，４'−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ａ３−１：ジメチルジメトキシシラン
ａ３−２：シクロヘキシルメチルジメトキシシラン
ａ３−３：フェニルトリメトキシシラン
ａ３−４：ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（モメンティブ株式会社製、商
品名「ＸＣ９６−７２３」）
ａ３−５：ビニルトリメトキシシラン
【００７５】
【表１】
［合成例１１］ビス（ジメチルシリル）ジフェニルシロキサン（Ｃ２）の合成
反応容器に、ジフェニルジメトキシシラン（ａ１−１）２４０部、１，１、３，３−テトラメチルジシロキサン１３４部およびトリフルオロメタンスルホン酸０．７４部を２５℃で混合した。混合液に酢酸３６０部を加え、混合液を５０℃で３時間攪拌した。
【００７６】
加熱後の溶液を室温まで冷却し、トルエン５００部を添加した。この溶液を水で３回洗浄した。洗浄後の有機層をディーンスターク付きの反応容器に移し、１１０℃で加熱した。反応溶液を減圧留去することで、ビス（ジメチルシリル）ジフェニルシロキサン（Ｃ２）を得た。
【００７７】
２．光半導体封止用組成物の調製
［実施例１〜９および比較例１〜３］
下記表２に示す成分を、表２に示す割合で混合することにより、実施例１〜９および比較例１〜３の光半導体封止用組成物を調製した。なお、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ１〜Ｂ２）およびその他成分（Ｃ１〜Ｃ２）の詳細は以下のとおりである。
Ｂ１：ヘキサヒドロ無水フタル酸およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物（商品名「ＭＨ−７００Ｇ」、新日本理科株式会社製）。
Ｂ２：３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’、４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、ダイセル化学株式会社製）。
Ｃ１：白金（０）ジビニルテトラメチルジシロキサンを０．３重量％含有するトルエン溶液
Ｃ２：ビス（ジメチルシリル）ジフェニルシロキサン
【００７８】
【表２】
３．光半導体封止用組成物の評価
上記『２．光半導体封止用組成物の調製』で得た実施例１〜９および比較例１〜３の光半導体封止用組成物について下記３−１〜３−５の評価を行った。結果を上記表３に示す。
【００７９】
３−１．耐透湿性
光半導体封止用組成物を剥離フィルム上に塗布し、塗膜を１００℃で１時間、次いで、１５０℃で５時間加熱した。次いで、前記剥離フィルムを塗膜から剥離して、膜厚２００μｍの膜（耐透湿性評価用サンプル）を得た。
【００８０】
前記耐透湿性評価用サンプルの水蒸気透過率を、ＭＯＣＯＮ法に準じ、水蒸気透過率測定装置（商品名「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１」、ＭＯＣＯＮ社製）にて測定した。以下の評価基準で耐透湿性を評価した。
Ａ：水蒸気透過率が５０ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満。
Ｂ：水蒸気透過率が５０〜１００ｇ／ｍ2／ｄａｙ。
Ｃ：水蒸気透過率が１００ｇ／ｍ2／ｄａｙより大きい。
【００８１】
３−２．耐熱性
光半導体封止用組成物を乾燥膜厚が１ｍｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥して硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥して硬化させて耐熱性評価用サンプルを作製した。この耐熱性評価用サンプルを１５０℃で５００時間保管し、保管後の硬化体の外観を目視で観察し、耐熱性を評価した。なお、評価基準は以下のとおりである。
Ａ：色変化なし
Ｂ：色がわずかに変色
Ｃ：はっきりと黄色化した
【００８２】
３−３．剥離耐性
光半導体封止用組成物をＬＥＤパッケージ（表面実装型、トップビュータイプ、図１の光半導体２、電極６、ワイヤー７およびリフレクター３により構成される部分）中に注入し、１００℃で１時間乾燥して硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥して硬化させて硬化体サンプルを作製した。得られた硬化体サンプルを恒温恒湿槽（エスペック製ＰＬ−３ＫＰ）中、８５℃８５％ＲＨ下で５時間保管した後、卓上はんだリフロー装置（千住金属工業株式会社製ＳＴＲ−２０１０）を用いて２６０℃、１０秒間の加熱処理を２回行った。光学顕微鏡でリフロー処理後のパッケージ内の硬化体とパッケージ樹脂との間の剥離を観察した。各光半導体封止用組成物に対し１０個ずつ硬化体サンプルを作製し、それぞれのサンプルに対して同様の観察を行い、剥離耐性を下記基準で評価した。
Ａ：５時間保管後ですべてのサンプルに剥離発生なし
Ｂ：５時間保管後でサンプル１０個中剥離発生１〜２個
Ｃ：５時間保管後でサンプル１０個中剥離発生３個以上
【００８３】
３−４．冷熱衝撃耐性
光半導体封止用組成物をＬＥＤパッケージ（表面実装型、トップビュータイプ、図１の光半導体２、電極６、ワイヤー７およびリフレクター３により構成される部分）中に注入し、１００℃で１時間、続いて１５０℃で３時間加熱することで冷熱衝撃耐性評価用サンプルの作製を行った。
【００８４】
冷熱衝撃試験装置（商品名「ＴＯＭ１７」、ＥＳＰＥＣ社製）を使用して、上記冷熱衝撃耐性評価用サンプルに対して、１℃／分の速度での−４０℃から１００℃までの昇温、１００℃から−４０℃までの冷却を１サイクルとする冷熱衝撃試験を１０００サイクル実施した。各光半導体封止用組成物に対し１０個ずつ冷熱衝撃耐性評価用サンプルを作製し、それぞれのサンプルに対して同様の試験を実施した。１０００サイクル実施後の冷熱衝撃耐性評価用サンプルを、光学顕微鏡を用いて観察し、パッケージと樹脂との間の剥離および樹脂内部におけるクラックの有無を目視にて評価した。なお、評価基準は以下のとおりである。
剥離の有無
Ａ：すべてのサンプルに剥離なし
Ｂ：パッケージと樹脂との間でサンプル１０個中１個から４個に剥離が生じた
Ｃ：パッケージと樹脂との間でサンプル１０個中５個以上に剥離が生じた
クラックの有無
Ａ：すべてのサンプルにクラック発生なし
Ｂ：樹脂内部でサンプル１０個中１個から４個にクラックが発生した
Ｃ：樹脂内部でサンプル１０個中５個以上にクラックが発生した
【００８５】
３−５．電極黒色化抑制能
光半導体封止用組成物をＬＥＤパッケージ（表面実装型、トップビュータイプ、図１の光半導体２、電極６、ワイヤー７およびリフレクター３により構成される部分）中に注入し、１００℃で１時間、続いて１５０℃で３時間加熱することで電極黒色化抑制能評価用サンプルの作製を行った。
【００８６】
上記電極黒色化抑制能評価用サンプルを耐圧容器内（体積１Ｌ）に静置した後、容器内体積中に１０体積％が硫化水素となるよう、硫化水素ガスを送り込んだ。その後、前記耐圧容器を８０℃で２４時間加熱した。加熱後の電極黒色化抑制能評価用サンプルの銀電極の変色具合について、光学顕微鏡にて目視により観察して、電極黒色化抑制能を評価した。なお、評価基準は以下のとおりである。
Ａ：銀電極はＬＥＤパッケージの銀電極と同じ銀色である。
Ｂ：銀電極部分が黄色に変化した。
Ｃ：銀電極部分が黒色に変化した。
【００８７】
【表３】
【符号の説明】
【００８８】
１・・発光素子
２・・光半導体
３・・リフレクター
４・・封止材
５・・シリカ粒子
６・・電極
７・・ワイヤー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基を有し、下記式（１）に示す繰り返し構造単位を有するポリシロキサン（Ａ）を４０〜９５質量％含有することを特徴とする光半導体封止用組成物。
【化１】
（式（１）中、Ａｒはアリール基を示す。）
【請求項２】
前記ポリシロキサン（Ａ）中に含まれる前記式（１）に示す繰り返し構造単位の含有割合が、２０〜８０質量％である請求項１に記載の光半導体封止用組成物。
【請求項３】
さらに、前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を含有する請求項１〜請求項２のいずれかに記載の光半導体封止用組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）が酸無水物である請求項３に記載の光半導体封止用組成物。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の光半導体封止用組成物を用いて光半導体を封止してなる発光素子。
【請求項１】
エポキシ基を有し、下記式（１）に示す繰り返し構造単位を有するポリシロキサン（Ａ）を４０〜９５質量％含有することを特徴とする光半導体封止用組成物。
【化１】
（式（１）中、Ａｒはアリール基を示す。）
【請求項２】
前記ポリシロキサン（Ａ）中に含まれる前記式（１）に示す繰り返し構造単位の含有割合が、２０〜８０質量％である請求項１に記載の光半導体封止用組成物。
【請求項３】
さらに、前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を含有する請求項１〜請求項２のいずれかに記載の光半導体封止用組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）が酸無水物である請求項３に記載の光半導体封止用組成物。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の光半導体封止用組成物を用いて光半導体を封止してなる発光素子。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−９２１７２（Ｐ２０１２−９２１７２Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３８５７８（Ｐ２０１０−２３８５７８）
【出願日】平成２２年１０月２５日（２０１０．１０．２５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２５日（２０１０．１０．２５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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