説明

光半導体素子用ダイボンド剤組成物及び該組成物を用いてなる光半導体装置

【課題】耐熱性、耐UV性、光反射性及び接着性に優れた硬化物を与える光半導体素子用ダイボンド剤組成物並びに該組成物を用いてなる光半導体装置を提供する。
【解決手段】(A)特定の脂環式エポキシ基を有する構造単位をモル分率0.25〜0.75で含み、所定長さの直鎖オルガノポリシロキサン構造を有する構造単位をモル分率0.25〜0.75で含有してなり、エポキシ当量が200〜1300g/eqであるシリコーン樹脂、(B)前記脂環式エポキシ基を有するエポキシ樹脂、(C)エポキシ基と反応性の官能基を有する硬化剤、(D)硬化触媒、(E)白色顔料、(F)(E)成分以外の無機充填剤、(G)シランカップリング剤、及び(H)酸化防止剤、を各々所定量含む光半導体素子用ダイボンド剤組成物;光半導体素子と、基体と、前記ダイボンド剤組成物の硬化物とを有してなり、該硬化物を介して該光半導体素子が該基体に接着されている光半導体装置。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光半導体素子を基板等に接着するためのダイボンド剤組成物に関し、詳細には、脂環式エポキシ基及び所定長さの直鎖オルガノポリシロキサン構造を有するシリコーン樹脂と脂環式エポキシ樹脂と白色顔料とを含み、耐熱性、耐UV性、光反射性及び接着性に優れた硬化物を与える光半導体素子用ダイボンド剤組成物並びに該組成物を用いてなる光半導体装置に関する。
【背景技術】
【0002】
光半導体素子用ダイボンド剤組成物としては、接着性及び機械的強度に優れるビスフェノールA型エポキシ樹脂と、UV吸収の無いエポキシ樹脂、例えば、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂又は脂環式エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化触媒とを含む組成物が多用されている。しかし、発光ダイオード素子(LED素子)の高輝度化及び高出力化に伴い、LED素子から発生する光、熱等によって、接着層の変色及びクラックの問題が起きている。
【0003】
これらの問題を解決するために、分子内に二重結合を有しないエポキシ樹脂(脂環式エポキシ樹脂)のみを樹脂成分として使用した樹脂組成物が提案されているが(特許文献1、2)、これらの樹脂組成物は耐熱性、耐光性、信頼性等の点でいまだ不十分である。一方、UV吸収が無く且つ可撓性のある硬化物を与えるシリコーン樹脂にエポキシ基を導入した樹脂が知られており、例えば、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基等の環状エーテル含有基を1個以上有するシリコーン樹脂を用いた光半導体用熱硬化性組成物が提案されている(特許文献3)。また、封止剤用途ではあるが、エポキシアルコキシシランとシラノールとの反応生成物を用いたシロキサン含有注型樹脂(特許文献4)、及び、脂環式エポキシ変性シリコーン樹脂と脂環式エポキシ樹脂とを併用した光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物(特許文献5)が知られている。しかし、これらのいずれも、耐熱性および接着性の点で、ダイボンド剤としては満足のいくものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特許3618238号公報
【特許文献2】特開2008−143981号公報
【特許文献3】特開2008−45088号公報
【特許文献4】特開平7−97433号公報
【特許文献5】特開2006−282988号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、耐熱性、耐UV性、光反射性及び接着性に優れた硬化物を与える光半導体素子用ダイボンド剤組成物並びに該組成物を用いてなる光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、脂環式エポキシ基及び所定長さの直鎖オルガノポリシロキサン構造を有するシリコーン樹脂と脂環式エポキシ樹脂と白色顔料とを併用することにより、上記課題を達成できることを見出した。
【0007】
即ち、本発明は第一に、
下記(A)〜(H)成分を含む光半導体素子用ダイボンド剤組成物を提供する。
(A)一般式(1)で表される構造単位をモル分率0.25〜0.75で含み、一般式(3)で表される構造単位をモル分率0.25〜0.75で含有してなり、エポキシ当量が200〜1300g/eqであるシリコーン樹脂 100質量部、

一般式(1):
[RSiO(3−x)/2] (1)
〔式中、
は下記式(2):
【0008】
【化1】

(式中、RはC1−20二価の基である)
で表される基、
は水酸基、C1−20一価炭化水素基、又はC1−6アルコキシ基であり、該シリコーン樹脂中に複数のRがあるときそれらは同一又は異なり、
xは0、1もしくは2の整数であり、該シリコーン樹脂中に複数のxがあるときはそれらは同一又は異なる。]

一般式(3):
[(RSiO)] (3)
(式中、RはC1−20一価炭化水素基であり、nは3〜15の整数である)
(B)上記式(2)で表される基を有するエポキシ樹脂 10〜100質量部、
(C)エポキシ基と反応性の官能基を有する硬化剤
(A)成分及び(B)成分中のエポキシ基の合計1モルに対して、前記エポキシ基と反応性の官能基が0.3〜1.0モルとなる量、
(D)硬化触媒
(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対し0.01〜3質量部、
(E)白色顔料 (A)〜(D)成分の合計100質量部に対し3〜100質量部、
(F)(E)成分以外の無機充填剤
(A)〜(D)成分の合計100質量部に対し3〜20質量部、
(G)シランカップリング剤 0.1〜0.5質量部、
並びに
(H)酸化防止剤 0.1〜0.5質量部。
【0009】
本発明は第二に、光半導体素子と、基体と、上記ダイボンド剤組成物の硬化物とを有してなり、該硬化物を介して該光半導体素子が該基体に接着されている光半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【0010】
本発明の組成物は、耐熱性、耐UV性、光反射性及び接着性に優れた硬化物を形成することができ、光半導体素子用ダイボンド剤として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】合成例1で得られたオルガノポリシロキサンの29Si−NMRによる測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下に、本発明について更に詳しく説明する。なお、本明細書において、エポキシ当量はJIS K 7236に規定の滴定法により測定した値である。
【0013】
<(A)シリコーン樹脂>
(A)シリコーン樹脂は、式(1):
[RSiO(3−x)/2] (1)
(式中、Rは下記式(2):
【0014】
【化2】

(式中、RはC1−20二価の基である)
で表される基、
は互いに独立に水酸基、C1−20一価炭化水素基、及びC1−6アルコキシ基から選ばれる基であり、
xは0、1もしくは2の整数である。]
で表される少なくとも1種の構造単位(以下、「単位a」ともいう)をモル分率0.25〜0.75で、そして
式(3):
[(RSiO)] (3)
(式中、Rは、互いに独立に、C1−20一価炭化水素基であり、nは3〜15の整数である)
で表される構造単位(以下、「単位b」ともいう)をモル分率0.25〜0.75で、
含有してなり、エポキシ当量が200〜1300g/eqであるシリコーン樹脂である。(A)成分は1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
【0015】
(A)成分のシリコーン樹脂は単位a及び単位b以外に場合によってはその他のシロキサン単位(以下、「単位c」ともいう)を構造単位として含んでもよい。単位cとしては、例えば、式(4):
[RySiO(3−y)/2] (4)
(式中、Rは例えばフェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基であり、好ましくはフェニル基であり、
は前記の通りであり、
yは0、1もしくは2の整数であり、該シリコーン樹脂中に複数の単位cがあるときはそれらの単位cにおいて同一又は異なる。]
単位cとしてはRがフェニル基である場合、樹脂強度、接着力の向上という点で有利である。
【0016】
単位cの(A)成分のシリコーン樹脂におけるモル分率は0〜0.3であり、好ましくは0〜0.2である。
【0017】
(A)成分のシリコーン樹脂は、好ましい例として下記平均組成式(5)で表すことができる。
【0018】
【化3】

(式中、R、R、R、x及びnは上記の通りであり、
はアリール基又はシクロアルキル基、
yは独立に0、1又は2の整数、
aは0.25〜0.75の数、
bは0.25〜0.75の数、
cは0〜0.3の数、但しa+b+c=1、である。)
【0019】
式(3)及び式(5)において、nは3〜15、好ましくは3〜10の整数である。nが前記下限値未満では、耐熱性が悪く、一方、nが上記上限値を超えると、硬化物の硬度及び接着強度が低くなる。xは互いに独立に0、1又は2の整数である。該シリコーン樹脂には、xが0である単位(T単位)、xが1である単位(D単位)及びxが2である単位(M単位)が一分子中に共に存在している。これら単位の存在割合は後述する製造方法において用いる単量体(エポキシ基含有シラン)におけるRの種類及び加水分解・縮合の進行程度に依存する。T単位:D単位及びM単位の存在割合は、T単位:(D単位とM単位の合計)のモル比が、好ましくは1:99〜60:40、より好ましくは2:98〜58:42、さらに好ましくは4:96〜56:44、さらに一層好ましくは5:95〜50:50である。さらに、T単位:D単位:M単位のモル比は、好ましくは1:84:15〜60:39:1であり、より好ましくは2:82:16〜58:41:1であり、さらに好ましくは4:78:18〜56:42:2、さらに一層好ましくは5:75:20〜50:48:2である。T単位の割合が多すぎると、硬化物の耐光性が悪くなる傾向がある。
【0020】
式(3)で表される(RSiO)単位において、例えば、nが3の単位は、下記構造である。
【0021】
【化4】

該(RSiO)単位は、該シリコーン樹脂が直鎖状である場合にはその主鎖にあってもよいし、分岐状であればいずれの分岐した鎖にあってもよい。該(RSiO)単位を含むことで、耐熱衝撃性に優れた硬化物を得ることができる。
【0022】
式(1)において、Rは下記式(2)で表される、エポキシシクロヘキシル基を含む一価の基である。
【0023】
【化5】

式(2)において、RはC1−20二価の基であり、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン等のアルキレン基、オキシメチレン、オキシエチレン、オキシプロピレン等のオキシアルキレン基(即ち−OR−、ここでRはアルキレン基で式(2)においてシクロヘキサン環に結合する)、カルボニル基、及びオキシカルボニル基(即ち−OC(=O)−、式(2)においてカルボニル基側がシクロヘキサン環に結合する)が包含される。Rとして好ましいのはアルキレン基であり、より好ましくはエチレン基である。斯かるエチレン基を有する基として、β−(3,4−エポキシシクロへキシル)エチル基が挙げられる。
【0024】
(A)成分のシリコーン樹脂において、Rは、1分子あたり2〜50個、好ましくは5〜30個存在する。該基が前記下限値より少ないと、組成物を硬化して得られる硬化物の硬度が低く、前記上限値を超えると、該硬化物の強度が低くクラックを生じ易くなる。
【0025】
は、水酸基、C1−20一価炭化水素基、及びC1−6アルコキシ基から選ばれる基である。該炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、トリル基等のアルカリール基、ノルボネニル基等の架橋環式基が例示される。C1−6アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。好ましくは、Rはメチル基またはフェニル基である。
【0026】
は、互いに独立に、C1−20一価炭化水素基であり、Rに関して、上述した基が例示される。
【0027】
aは0.25〜0.75の数、好ましくは0.4〜0.7の数である。aが前記下限値未満では、エポキシ基量が少ないため、組成物の硬化度が低く、前記上限値超ではエポキシ基量が多いため、合成した樹脂がゲル化してしまい、好ましくない。bは0.25〜0.75の数、好ましくは0.3〜0.6の数である。cは0〜0.3の数、好ましくは0〜0.2の数である。cが前記上限値を超えると、硬化物の耐光性が悪くなる傾向がある。式(5)は各構造単位の平均的存在割合を示す組成式であり、a+b+c=1である。
【0028】
(A)成分は、下記式(6)で示される直鎖オルガノポリシロキサンと、
【0029】
【化6】

(上式において、Rは上述のとおりであり、Xは加水分解性基、例えばアルコキシ基、及びハロゲン原子であり、mは1〜13の整数である。)
下記式(7):
【0030】
【化7】

(上式において、R1及びRは上述のとおりであるが、Rの少なくとも1個は水酸基又はC1−6アルコキシ基である。)
で表されるエポキシ基含有シランを、必要に応じて、任意的な単位cを形成するためのモノマーである、式(8):
【0031】
【化8】

(上式において、R及びRは上述のとおりであるが、Rの少なくとも1個は水酸基又はC1−6アルコキシ基である。)
で表されるシランとともに、定法に従い加水分解及び縮合反応させることによって得ることができる。
【0032】
得られる(A)成分のシリコーン樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下「GPC」と略す)によるポリスチレン換算の重量平均分子量が1,000〜30,000、好ましくは2,000〜20,000である。また、エポキシ当量が200〜1300g/eq、好ましくは300〜1100g/eqである。エポキシ当量が前記下限値未満では、硬化物が硬くなり過ぎ、クラックが起こり易くなる。一方エポキシ当量が前記上限値を超えては、硬化物の接着性が悪くなる。
【0033】
<(B)エポキシ樹脂>
本発明の組成物は、(B)上記式(2)で表される基を有するエポキシ樹脂を含む。好ましくは、上記式(2)で表される基を2つ、但し、Rは互いに異なっていてよい、を含む。(B)成分は1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。後述の実施例で示すように、該エポキシ樹脂は、該エポキシ樹脂と同じくシクロヘキサン環を備える水添型エポキシ樹脂を併用した場合とほぼ同等の接着性を示しながら、水添型エポキシ樹脂よりも耐熱性、耐UV性に優れた硬化物を与える。最も好ましくは、下記式(9)で示される3,4−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが使用される。
【0034】
【化9】

【0035】
該樹脂は、ダイセル化学工業(株)より、商品名「セロキサイド2021P」で市販されている。
【0036】
(B)成分のエポキシ樹脂の配合量は、(A)成分100質量部に対して、10〜100質量部、好ましくは20〜80質量部である。配合量が前記下限値未満では、十分な接着強度が得られず、一方、前記上限値を超えては、耐熱性、耐UV性が低下する。
【0037】
<(C)硬化剤>
硬化剤としては、(C)エポキシ基と反応性の官能基を有する硬化剤が使用される。(C)成分は1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。(C)成分としては、例えば、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤が挙げられ、そのうち酸無水物系硬化剤が好ましい。酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、3−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸と4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物、2,4−ジエチルグルタル酸無水物などを挙げることができ、これらのうち、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びその誘導体(即ち、3−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、3−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸と4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物)が好ましい。
【0038】
(C)成分の硬化剤の配合量は、(A)成分と(B)成分中のエポキシ基の合計1モルに対して、エポキシ基と反応性の官能基(酸無水物系硬化剤の場合には−CO−O−CO−で表される酸無水物基)が0.3〜1.0モルとなる量、好ましくは0.4〜0.8モルとなる量である。ここで、「エポキシ基と反応性の官能基」とは、アミン系硬化剤が有するアミノ基、フェノール系硬化剤が有するフェノール性水酸基、酸無水物系硬化剤が有する酸無水物基である。
【0039】
<(D)硬化触媒>
(D)成分は硬化触媒であり、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。硬化触媒としては、テトラブチルホスホニウム・O,O−ジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどの第四級ホスホニウム塩、トリフェニルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン系硬化触媒、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン系硬化触媒、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7 フェノール塩、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7 オクチル酸塩、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7 p-トルエンスルホン酸塩、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7 ギ酸塩等の第四級アンモニウム塩、オクチル酸亜鉛、ナフチル酸亜鉛等の有機カルボン酸塩、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート等のアルミキレート化合物、2−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などを挙げられ、望ましくは第四級ホスホニウム塩、第四級アンモニウム塩である。
【0040】
(D)成分の硬化触媒の配合量は(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対し0.01〜3質量部、好ましくは0.05〜1.5質量部である。硬化触媒の配合量が前記下限値より少ないと、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させる効果が十分ではないおそれがある。逆に、硬化触媒の配合量が前記上限値より多いと、硬化時やリフロー試験時の変色の原因となるおそれがある。
【0041】
<(E)白色顔料>
(E)成分は白色顔料であり、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。(E)成分の白色顔料としては、二酸化チタン、チタン酸カリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、カオリン、炭酸カルシウム及びこれらの2種以上の混合物が挙げられ、粒径及び白色度の点で、二酸化チタンが好適に使用される。
前記二酸化チタンの結晶構造はルチル型、アナタース型、ブルカイト型のどれでも構わないが、ルチル型が好ましい。
【0042】
(E)成分は平均粒径および形状も限定されない。(E)成分の平均粒径は、通常、0.05〜5.0μm、好ましくは0.1〜2.0μm、より好ましくは0.1〜0.5μm、更により好ましくは0.15〜0.35μmである。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値D50(又はメジアン径)として求めることができる。(E)成分の白色顔料と樹脂成分及び他の無機充填剤との相溶性及び分散性を高めるため、(E)成分の白色顔料をAl(例えば、Alの含水酸化物)、Si(例えば、Siの含水酸化物)、有機物等で予め表面処理することが好ましい。
【0043】
(E)成分の白色顔料の配合量は、(A)〜(D)成分の合計100質量部に対し3〜100質量部、望ましくは5〜80質量部、特に望ましくは10〜60質量部である。該配合量が3質量部未満であると、得られる硬化物は、十分な白色度を示さない場合があり、初期の反射率及び180℃における24時間の劣化テスト後の反射率の少なくとも一方が70%未満となる恐れがある。また、該配合量が100質量部を超えると、得られる組成物の液状での作業性(例えば、ディスペンス性、スタンピング性)に問題が発生することがある。
【0044】
<(F)無機充填剤>
(F)成分は(E)成分以外の無機充填剤であり、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。(F)成分の無機充填剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、ベンガラ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素及びこれらの2種以上の組み合わせが挙げられ、粒径、純度等の点で、シリカが好適に使用される。
【0045】
シリカは、湿式シリカ、乾式シリカ及びこれらの混合物のいずれであってもよい。シリカとしては、例えば、沈降シリカ、シリカキセロゲル、ヒュームドシリカ、溶融シリカ、結晶性シリカおよびこれらの2種以上の組み合わせが挙げられ、これらの表面を有機シリル基を有するケイ素化合物で疎水化処理したものであってよい。これらの市販品としては、例えば、Aerosil 130、200、300(日本アエロジル社又はDegussa社製)、Cabosil MS-5、MS-7 (Cabot社製)、Rheorosil QS-102、103(徳山曹達社製)、Nipsil LP(日本シリカ社製)等の親水性シリカ;Aerosil R-812、R-812S、R-972、R-974 (日本アエロジル社又はDegussa社製)、Rheorosil MT-10(徳山曹達社製)、Nipsil SSシリーズ(日本シリカ社製)、Musil 130A、120A(信越化学工業(株)製)等の疎水性シリカが挙げられる(いずれも商品名)。
【0046】
(F)成分のBET法による比表面積(BET比表面積)は、補強性の観点から、少なくとも50m/gであることが好ましく、50〜400m/gであることがより好ましく、150〜380m/gであることが更により好ましく、180〜350m/gであることが特に好ましい。該BET比表面積が少なくとも50m/gであると、得られる組成物のチクソ性が良好となりやすい。
【0047】
(F)成分の配合量は、前記(A)〜(D)成分の合計100質量部に対し3〜20質量部、好ましくは3〜18質量部、より好ましくは3〜16質量部である。該配合量が3質量部未満であると、得られる硬化物に対して(F)成分が付与しうる補強効果が不十分となりやすい。該配合量が20質量部を超えると、得られる組成物は、ディスペンスによる塗布後又はスタンピング等による転写後の形状保持に好適なチクソ性が得にくく、取り扱い性が悪くなる傾向にあり、加工が著しく困難となる場合がある。
【0048】
<(G)シランカップリング剤>
(G)成分はシランカップリング剤であり、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。(G)成分のシランカップリング剤としては、例えば、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤;アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の(メタ)アクリル系シランカップリング剤;N−β(アミノエチル)γアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミン系シランカップリング剤;メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤等が挙げられる。これらのうちメルカプト系シランカップリング剤が好ましい。(G)成分の配合量は、(A)成分100質量部に対して、0.1〜0.5質量部、好ましくは0.2〜0.3質量部である。
【0049】
<(H)酸化防止剤>
(H)成分は酸化防止剤であり、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。(H)成分としては、例えば、亜リン酸化合物、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]が挙げられる。(H)成分の配合量は、(A)成分100質量部に対して、0.1〜0.5質量部、好ましくは0.1〜0.3質量部である。
【0050】
<その他の成分>
上記各成分に加えて、本発明の目的を阻害しない範囲の量で、その他の成分、例えば、紫外線吸収剤、劣化防止剤、蛍光体、熱可塑剤、希釈剤などの慣用の添加剤を必要に応じて併用しても差し支えない。紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤が好ましい。
【0051】
<組成物の調製>
本発明の組成物は、(A)〜(H)成分および必要によりその他の成分を混合することにより製造することができる。混合は、溶解、溶融混合、分散またはこれらの2種以上の組み合わせで行うことができる。溶融混合は、公知の方法で行うことができ、例えば、上記の成分をリアクターに仕込み、バッチ式にて行ってもよく、また上記の成分をニーダー、熱3本ロールミルなどの混練機に投入して、連続的に行ってもよい。(D)成分の硬化触媒は(C)成分の硬化剤に予め加熱下で溶解混合し、得られた混合物を、本発明組成物を製造するための混合の最終段階で(B)成分のエポキシ樹脂等の残りの成分に分散させて混合することが好ましい。
【0052】
<光半導体装置>
本発明の光半導体装置は、LED素子等の光半導体素子と、基板、リードフレーム等の基体と、上記ダイボンド剤組成物の硬化物とを有してなり、該硬化物を介して該光半導体素子が該基体に接着されている。本発明の光半導体装置は、例えば、基体に本発明のダイボンド剤組成物を施与し、施与された該組成物を介して該基体に光半導体素子を載せ、該組成物を硬化させて、該組成物の硬化物を得、該硬化物を介して該光半導体素子を該基体に接着させることにより製造することができる。本発明のダイボンド剤組成物は公知の方法、例えば、ディスペンスによる塗布後及びスタンピング等による転写を用いて基体に施与することができる。施与される組成物は、予め、所定の温度で加熱し、必要に応じて水、有機酸、アルコール等を添加して、高粘度化(またはB-ステージ化)したものであってもよい。
【0053】
ダイボンド剤の硬化条件は、得ようとする光半導体装置に応じて適宜設定することが好ましいが、通常、100℃で1〜2時間程度加熱し、さらに150〜200℃で0.1〜2時間加熱する。
【実施例】
【0054】
以下、合成例、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。下記例中、Meはメチル基、Phはフェニル基を表す。
【0055】
−(A)成分の合成−
以下の合成例において、生成物を示す平均組成式におけるnの平均値は、GPC測定による分子量分布のチャートにおいて、各nと各nにおけるピーク面積との積の総和を、全ピーク面積の総和で除して求めた値である。例えば、ある生成物のnが2〜20の整数の場合、[2×(n=2のピーク面積)+3×(n=3のピーク面積)+ … +20×(n=20のピーク面積)]/[(n=2のピーク面積)+(n=3のピーク面積)+ … +(n=20のピーク面積)]の計算から求めた値である。
【0056】
[合成例1]
反応器にMeO(Me)SiO(MeSiO)Si(Me)OMe(mは1〜8の整数で、平均は1.5)306g(1.00モル)、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(信越化学工業社製KBM303)246g(1.00モル)、イソプロピルアルコール500mlを仕込んだ後、水酸化テトラメチルアンモニウムの25質量%水溶液12g、水110gを添加し室温で3時間攪拌した。次いで、系内にトルエン500mlを入れ、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和した。分液漏斗を用いて分離した有機層(トルエン溶液)を熱水にて洗浄した後、減圧下トルエンを溜去したところ、下記平均組成式で示される構造を有する、目的のオルガノポリシロキサン(「樹脂1」とする)を得た。
・樹脂1のGPCで測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量は4300であり、エポキシ当量(滴定法(JIS K7236)により測定、以下同様)は403g/eqであった。
【0057】
29Si−NMRによる測定結果を図1に示す。−55〜−70ppm付近のピークはT単位を形成するSi原子を反映し、−10〜−25ppm付近のピークはD単位及びM単位を形成するSi原子を反映する。この結果から、該平均組成式を構成する第一の構造単位(左側の単位)は、T単位を約22モル%、D単位とM単位とを合計で約78モル%含むことが分かった。
【0058】
【化10】

(ただし、nは3〜10の整数で平均3.5であり、xは0、1、2又はそれらの2種以上の組み合わせである。)
【0059】
[合成例2]
反応器に、MeO(Me)SiO(MeSiO)Si(Me)OMe(mは1〜8の整数で、平均は1.5)275g(0.90モル)、フェニルトリメトキシシラン(信越化学工業社製KBM103)59.5g(0.30モル)、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(信越化学工業社製KBM303)221.8g(0.90モル)、イソプロピルアルコール500mlを仕込んだ後、水酸化テトラメチルアンモニウムの25質量%水溶液12g、水110gを添加し、室温で3時間攪拌した。次いで、系内にトルエン500mlを入れ、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和した。分液漏斗を用いて、トルエン溶液を熱水にて洗浄した。減圧下トルエンを溜去して、下記平均組成式で示される目的のオルガノポリシロキサン(「樹脂2」とする)を得た。樹脂2のGPCで測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量は6200であり、エポキシ当量は354g/eqであった。
【0060】
29Si−NMRによる測定結果から、合成例1と同様にして、該平均組成式を構成する第一の構造単位(左側の単位)は、T単位を約36モル%、D単位とM単位とを合計で約58モル%、該平均組成式を構成する第三の構造単位(右側の単位)は、T単位のフェニル基を約6モル%含むことが分かった。
【0061】
【化11】

(ただし、nは3〜10の整数で平均3.5であり、x及びyは、独立に、0、1又は2であり、一番目の構造単位ではxが0、1又は2であるものが共に存在し、三番目の構造単位ではyが0、1又は2であるものが共に存在する。)
【0062】
−比較例で使用のシリコーン樹脂の合成−
[合成例3]
反応器に、MeO(Me)SiO(MeSiO)Si(Me)OMe(mは1〜8の整数で、平均は1.5)306g(1.00モル)、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製KBM403)236g(1.00モル)、イソプロピルアルコール500ml、を仕込んだ後、水酸化テトラメチルアンモニウムの25質量%水溶液12g、水110gを添加し室温で3時間攪拌した。次いで、系内にトルエン500mlを入れ、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和した。分液漏斗を用いて、トルエン溶液を熱水にて洗浄した後、減圧下トルエンを溜去して、下記平均組成式で示される目的のオルガノポリシロキサン(「樹脂3」とする)を得た。
【0063】
・樹脂3のGPCで測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量は4300であり、エポキシ当量は416g/eqであった。
29Si−NMRによる測定結果から、合成例1と同様にして、該平均組成式を構成する第一の構造単位(左側の単位)は、T単位を約23モル%、D単位とM単位とを合計で約77モル%含むことが分かった。
【0064】
【化12】

(ただし、nは3〜10の整数で平均3.5であり、一番目の構造単位ではxが0、1又は2であるものが共に存在する。)
【0065】
[合成例4]
反応器に、MeO(Me)SiO(MeSiO)Si(Me)OMe(mは1〜28の整数で、平均は18)765g(0.50モル)、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(信越化学工業社製KBM303)123g(0.50モル)、イソプロピルアルコール800ml、を仕込んだ後、水酸化テトラメチルアンモニウムの25質量%水溶液6.0g、水55gを添加し室温で3時間攪拌した。次いで、系内にトルエン800mlを入れ、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和した。分液漏斗を用いて、トルエン溶液を熱水にて洗浄した後、減圧下トルエンを溜去して、下記式で示される目的のオルガノポリシロキサン(「樹脂4」とする)を得た。樹脂4のGPCで測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量は3500であり、エポキシ当量は1300g/eqであった。
【0066】
29Si−NMRによる測定結果から、合成例1と同様にして、該平均組成式を構成する第一の構造単位(左側の単位)は、T単位を約5モル%、D単位とM単位とを合計で約95モル%含むことが分かった。
【0067】
【化13】

(ただし、nは3〜30の整数で平均20であり、一番目の構造単位ではxが0、1又は2であるものが共に存在する。)
【0068】
−組成物の調製−
下記表1に示す配合量(単位:質量部)で、各成分を攪拌混合装置で十分混合した後、得られた混合物を3本ロールミルに通し、ダイボンド剤組成物を調製した。表中、(B)〜(H)成分は以下のとおりである。また、表中、空欄は「0」を意味する。
(B)エポキシ樹脂:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(ダイセル化学工業(株)製、セロキサイド2021P)
(C)硬化剤:4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(新日本理化(株)製、リカシッドMH)
(D)硬化触媒:第四級ホスホニウム塩(サンアプロ(株)製、U−CAT5003)
(E)白色顔料
E−1:ルチル型二酸化チタン(石原産業(株)製、CR−90(商品名)、平均粒径0.3μm、AlとSiとにより表面処理済)
E−2:ルチル型二酸化チタン(石原産業(株)製、PF−691(商品名)、平均粒径0.2μm、AlとSiと有機物とにより表面処理済)
(F)無機充填剤:ヒュームドシリカ(信越化学工業(株)社製、Musil 130A(商品名)、BET比表面積300m/g)
(G)シランカップリング剤:3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、KBM−803)
(H)酸化防止剤:ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオナート](株式会社ADEKA社製、アデカスタブAO−60)
【0069】
−組成物及び硬化物の特性評価−
得られた組成物及びその硬化物の特性評価を以下の方法で行なった。結果を表1に示す。硬化は、組成物を100℃で1時間、次いで150℃で2時間加熱して行なった。
(1)粘度
東機産業製E型回転粘度計にて、組成物の23℃における粘度を1rpm及び10rpmで測定した。
(2)チクソ比
上記E型回転粘度計にて測定した1rpmと10rpmでの粘度の比よりもとめた。
(3)硬度
JIS K6301に準拠して棒状硬化物について測定した(ショアD)。
(4)耐熱性(耐熱黄変性)
上記硬化物からなる直径50mm×厚さ3mmの円盤を作製し、初期の外観および150℃または180℃で24時間放置した後の外観を目視で観察した。
(5)光反射率
上記(4)と同様にして作製した直後の円盤にピーク波長365nmの高圧水銀灯から強度60mW/cmのUVを24時間照射した。作製直後の円盤及び前記のとおりにしてUV照射された円盤の波長450nmにおける光反射率をエス・デイ・ジー株式会社製の光反射率測定機X−rite8200(商品名)を使用して測定した。
(6)接着強度
Agメッキ基板(42アロイ)に組成物を0.1mg程度塗布し、その上に、2mmx2mm角のSiチップを置き、上記硬化条件にて硬化させ、試験片を作成し、Dage社製4000ボンドテスターを用いて剪断法により剪断接着強度を測定した。各組成物について5個の試験片の剪断接着強度を測定し、それらの平均値を求めた。表1にはこの平均値を示す。
【0070】
−LED装置の作成及び評価−
光半導体素子を載置する円状凹部を有しその底部が銀メッキされたLED用プレモールドパッケージ(3mm四方、厚さ1mm、凹部の内径2.6mm、凹部の深さ0.4mm)を用意した。該パッケージの該底部に組成物をスタンピングにより転写して底部をコートし、得られた被膜にInGaN系青色発光素子を、ダイボンディング装置を用いて接着させた。その後、180℃で1.5時間加熱して該組成物被膜を硬化させた。次に該発光素子を、金ワイヤーにて外部電極に接続した。その後、シリコーンハイブリッド樹脂組成物(LPS−7418(商品名)、信越化学工業(株)社製)を凹部に充填し、100℃で1時間、さらに150℃で4時間硬化させて該素子を封止した。このようにして、各組成物について、10個の封止LED装置を作製した。これらを以下の試験に供した。結果を表1に示す。
(7)温度サイクル試験
得られた封止LED装置5個を、以下の条件で温度サイクルに、LEDを点灯させないで供した。温度サイクル終了時に接着層におけるクラック発生の有無を観察し、クラックが発生していたLED装置の個数を数えた。
・温度サイクル条件:
一サイクル:−40℃で20分間置き、次に125℃で20分間置いた。
繰り返しサイクル数:1000サイクル及び2000サイクル
(8)高温高湿点灯試験
65℃、95%RHの恒温恒湿条件下で、50mAを通電して点灯した状態で、上記封止LED装置の残りの5個を500時間放置した。
放置後に、LED素子と前記凹部の底部との間における剥離等の接着不良の有無、接着層におけるクラック発生の有無、及びチップ周りの接着層の変色(黄変)の有無を観察した。接着不良、クラック発生又は変色(黄変)が観察されたLED装置の個数を数えた。
【0071】
【表1】

【0072】
比較例1の組成物はシリコーン樹脂を欠き、該組成物から得られる硬化物は耐熱性及び耐UV性に劣る。比較例2の組成物に含まれるシリコーン樹脂は脂環式エポキシ基を欠き、該組成物から得られる硬化物は耐熱性、耐UV性及び接着強度に劣る。比較例3の組成物に含まれるシリコーン樹脂は所定長さを超える直鎖オルガノポリシロキサン構造を有し、該組成物から得られる硬化物は硬度及び接着強度に劣る。これらに対して、実施例の組成物から得られる硬化物は硬度、耐熱性、耐UV性及び接着強度に優れる。
【産業上の利用可能性】
【0073】
本発明の組成物は、耐熱性、耐UV性、光反射性及び接着性に優れた硬化物を与え、信頼性の高い接着部を形成することができる。該組成物は光半導体素子用ダイボンド剤として好適に用いることができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記(A)〜(H)成分を含む光半導体素子用ダイボンド剤組成物。
(A)一般式(1)で表される構造単位をモル分率0.25〜0.75で含み、一般式(3)で表される構造単位をモル分率0.25〜0.75で含有してなり、エポキシ当量が200〜1300g/eqであるシリコーン樹脂 100質量部、

一般式(1):
[RSiO(3−x)/2] (1)
〔式中、
は下記式(2):
【化1】

(式中、RはC1−20二価の基である)
で表される基、
は水酸基、C1−20一価炭化水素基、又はC1−6アルコキシ基であり、該シリコーン樹脂中に複数のRがあるときそれらは同一又は異なり、
xは0、1もしくは2の整数であり、該シリコーン樹脂中に複数のxがあるときはそれらは同一又は異なる。]

一般式(3):
[(RSiO)] (3)
(式中、RはC1−20一価炭化水素基であり、nは3〜15の整数である)
(B)上記式(2)で表される基を有するエポキシ樹脂 10〜100質量部、
(C)エポキシ基と反応性の官能基を有する硬化剤
(A)成分及び(B)成分中のエポキシ基の合計1モルに対して、前記エポキシ基と反応性の官能基が0.3〜1.0モルとなる量、
(D)硬化触媒
(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対し0.01〜3質量部、
(E)白色顔料 (A)〜(D)成分の合計100質量部に対し3〜100質量部、
(F)(E)成分以外の無機充填剤
(A)〜(D)成分の合計100質量部に対し3〜20質量部、
(G)シランカップリング剤 0.1〜0.5質量部、
並びに
(H)酸化防止剤 0.1〜0.5質量部。
【請求項2】
(A)成分が、下記平均組成式(5):
【化2】

(式中、R、R、R、x及びnは請求項1に記載の通りであり、
はアリール基又はシクロアルキル基、
yは独立に0、1又は2の整数、
aは0.25〜0.75の数、
bは0.25〜0.75の数、
cは0〜0.3の数、但しa+b+c=1、である。)
で表されるシリコーン樹脂である請求項1に係るダイボンド剤組成物。
【請求項3】
(B)成分が下記式(9)で表されるエポキシ樹脂である、請求項1又は2に係るダイボンド剤組成物。
【化3】

【請求項4】
(A)成分のエポキシ当量が300〜1100g/eqである請求項1〜3のいずれか1項に係るダイボンド剤組成物。
【請求項5】
がβ−(3,4−エポキシシクロへキシル)エチル基であり、Rが式(1)で表される複数の構造単位において独立に水酸基又はメトキシ基であり、Rがメチル基である、請求項1〜4のいずれか1項に係るダイボンド剤組成物。
【請求項6】
(C)成分が酸無水物系硬化剤である請求項1〜5のいずれか1項に係るダイボンド剤組成物。
【請求項7】
(D)成分が第4級ホスホニウム塩である請求項1〜6のいずれか1項に係るダイボンド剤組成物。
【請求項8】
(E)成分がルチル型二酸化チタンであり、(E)成分の平均粒径が0.15〜0.35μmである請求項1〜7のいずれか1項に係るダイボンド剤組成物。
【請求項9】
(F)成分のBET比表面積が180〜350m/gである請求項1〜8のいずれか1項に係るダイボンド剤組成物。
【請求項10】
(G)成分がメルカプト系シランカップリング剤である請求項1〜9のいずれか1項に係るダイボンド剤組成物。
【請求項11】
(H)成分がヒンダードフェノール系酸化防止剤である請求項1〜9のいずれか1項に係るダイボンド剤組成物。
【請求項12】
光半導体素子と、基体と、請求項1〜10のいずれか1項に記載のダイボンド剤組成物の硬化物とを有してなり、該硬化物を介して該光半導体素子が該基体に接着されている光半導体装置。

【図1】
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【公開番号】特開2012−17385(P2012−17385A)
【公開日】平成24年1月26日(2012.1.26)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−154723(P2010−154723)
【出願日】平成22年7月7日(2010.7.7)
【出願人】(000002060)信越化学工業株式会社 (3,361)
【Fターム(参考)】