光反射用熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置
【課題】光半導体素子搭載用基板における光漏れを十分に低減できる硬化物を形成可能な光反射用熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置を提供すること。
【解決手段】
エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂と、屈折率１．９〜３．０の無機酸化物と、空隙部の屈折率が１．０〜１．１である中空粒子とを含有し、前記無機酸化物の配合量が、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して、７０〜４００質量部である、光反射用熱硬化性樹脂組成物。
【解決手段】
エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂と、屈折率１．９〜３．０の無機酸化物と、空隙部の屈折率が１．０〜１．１である中空粒子とを含有し、前記無機酸化物の配合量が、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して、７０〜４００質量部である、光反射用熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光反射用熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）等の光半導体素子と蛍光体とを組み合わせた光半導体装置は、エネルギー効率が高く、寿命が長いことから、屋外用ディスプレイ、携帯液晶バックライト、車載用途に使用され、その需要が拡大しつつある。これに伴いＬＥＤデバイスの高輝度化が進んでおり、素子の発熱量増大によるジャンクション温度の上昇や、直接的な光エネルギーの増大による光半導体装置の劣化を防ぐことが求められている。
【０００３】
特許文献１には、可視光から近紫外光領域において高い反射率を有する光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いた光半導体素子搭載用基板が開示されている。また、特許文献２には、白色度を長く維持できる成形用樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１４０２０７号公報
【特許文献２】特開２００８−２５５３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いた光半導体素子搭載用基板では、光半導体素子の外周を取り囲むように備えられた光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる壁面、又は該硬化物によって電極間が充填された基板底部を、光半導体素子からの発光が一部透過して漏れ光が発生することがある。その結果、光半導体装置の上面へ放射されるべき光が損失して、光取出し効率を低下させる傾向にある。
【０００６】
従来の光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いた光半導体素子搭載用基板は、これを小型化する場合、光半導体素子の外周を取り囲むように備えられた光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる壁面、又は同樹脂組成物の硬化物によって電極間が充填された基板底部を薄厚化し対応している。しかしながら、小型の光半導体装置により高出力の素子を搭載することが可能となり、その結果、壁面や底部の薄厚化に伴い光半導体素子からの発光が一部透過する漏れ光が発生し易くなる。そして、光漏れが発生すると光半導体装置の上面へ放射されるべき光が損失して、光半導体装置としての光取出し効率を低下させてしまう。また、従来の白色度を長く維持できる成形用樹脂組成物において、光漏れを抑制するために白色顔料の添加量を多くすると、樹脂組成物の成形性が低下してしまい、光半導体素子搭載用基板を製造することが難しい傾向にある。
【０００７】
そこで、本発明は、光半導体素子搭載用基板における光漏れを十分に低減できる硬化物を形成可能な光反射用熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、光反射用熱硬化性樹脂組成物の光漏れを発生させる要因について鋭意検討を重ねた結果、光反射用熱硬化性樹脂組成物中に含有される熱硬化性樹脂よりも屈折率が大きい無機酸化物を所定量含有させることで光漏れを低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂と、屈折率１．６〜３．０の無機酸化物とを含有し、無機酸化物の配合量が、熱硬化性樹脂１００質量部に対して７０〜４００質量部である光反射用熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
上記無機酸化物は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機酸化物を含むことが好ましい。
【００１１】
光反射性熱硬化性樹脂組成物中における分散性を向上する観点から、無機酸化物の中心粒径は０．１〜２０μｍであることが好ましい。また、無機酸化物の配合量が、熱硬化性樹脂１００質量部に対して１３０〜４００質量部であると、トランスファー成形性に優れるものとなる。
【００１２】
本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、空隙部の屈折率が１．０〜１．１である中空粒子を更に含有することが好ましい。
【００１３】
上記中空粒子の外殻は、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、架橋スチレン系樹脂及び架橋アクリル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の材質を含むことが好ましい。
【００１４】
光反射性の観点から、中空粒子の中心粒径は０．１〜５０μｍであることが好ましい。また、中空粒子の配合量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して２０〜８５質量部であると、トランスファー成形性に優れるものとなる。
【００１５】
本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、硬化後の波長８００〜４６０ｎｍにおける光反射率が９０％以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明は、底面及び壁面から構成される凹部を有し、凹部の底面が光半導体素子搭載部であり、凹部の壁面の少なくとも一部が本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる光半導体素子搭載用基板を提供する。
【００１７】
本発明はまた、底面及び壁面から構成される凹部を有する光半導体素子搭載用基板の製造方法であって、凹部の壁面の少なくとも一部を本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いたトランスファー成形により形成する工程を備える光半導体素子搭載用基板の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明はさらに、底面及び壁面から構成される凹部を有する光半導体素子搭載用基板と、光半導体素子搭載用基板の凹部内に設けられた光半導体素子と、凹部を充填して光半導体素子を封止する封止樹脂部とを備え、凹部の壁面の少なくとも一部が、本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる光半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、光半導体素子搭載用基板における光漏れを十分に低減できる硬化物を形成可能な光反射用熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置を提供することを目的とする。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の光半導体素子搭載用基板の一実施形態を示す斜視図である。
【図２】本発明の光半導体素子搭載用基板を製造する工程の一実施形態を示す概略図である。
【図３】本発明の光半導体素子搭載用基板に光半導体素子を搭載した状態の一実施形態を示す斜視図である。
【図４】本発明の光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。
【図５】本発明の光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。
【図６】本発明の光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。
【図７】本発明に係る銅張積層板の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図８】本発明に係る銅張積層板を用いて作製された光半導体装置の一例を示す模式断面図である。
【図９】本発明に係る光半導体装置の他の実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。
【００２２】
（屈折率の測定方法）
本実施形態に係る屈折率は、温度２５℃におけるｄ線（５８７．５６２ｎｍ、Ｈｅ）の光に対する値を示すものである。屈折率は、臨界角法、プリズムカップリング法、ベッケ法、ｖブロック法等の原理に従い、種々の屈折計を用いて測定することができる。測定装置としては、分光計、アッベ屈折計、プルリッヒ屈折計、エリプソメーターが挙げられる。屈折率の測定方法は、測定対象物の性状（固体、液体等）に合わせて選択することができる。また、測定対象物が固体である場合には、その形状が薄膜、バルク又は粉体により屈折率の測定方法を選択することができる。例えば、測定対象物が固体の場合、測定対象物を公知の方法で薄膜化してアッベ屈折計又はエリプソメーターを用いて測定することができる。無機酸化物等の白色顔料の屈折率は、白色顔料を構成する成分の形状（バルクや薄膜）における測定値を適用してもよい。白色顔料が粉体である場合には、ベッケ法が用いられる。本明細書において、熱硬化性樹脂の屈折率は、Ｖブロック法（測定装置：ＫＰＲ、カルニュー光学製）により、白色顔料の屈折率は、ベッケ法（標準溶液と比較する方法）により測定したものである。なお、中空粒子については、空気や不活性ガスによって空隙部が満たされているため、空隙部の屈折率として、空気又は不活性ガスの屈折率に相当する「１．０〜１．１」の数値を適用することができる。
【００２３】
［光反射用熱硬化性樹脂組成物］
本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂と、屈折率１．６〜３．０の無機酸化物とを含有し、無機酸化物の配合量が、熱硬化性樹脂１００質量部に対して７０〜４００質量部である。
【００２４】
＜屈折率１．６〜３．０の無機酸化物＞
本発明に係る無機酸化物の屈折率は、１．６〜３．０であり、１．８〜３．０であることが好ましく、２．０〜３．０であることがより好ましい。屈折率が１．６〜３．０の範囲にある無機酸化物としては、屈折率２．５〜２．７の酸化チタン、屈折率１．９〜２．０の酸化亜鉛、屈折率１．６〜１．８の酸化アルミニウム、屈折率１．７の酸化マグネシウム、屈折率２．４の酸化ジルコニウム、屈折率１．６の水酸化アルミニウム、屈折率１．６の水酸化マグネシウムが挙げられる。これらの中でも、無機酸化物として屈折率のより高い酸化チタンを含むことが好ましい。また、無機酸化物は、光反射用熱硬化性樹脂組成物中に含有される熱硬化性樹脂の屈折率よりも大きい屈折率を有することが求められるため、用いられる熱硬化性樹脂を構成する成分との組合せで適宜選択することができる。ここで、本明細書における屈折率は、波長５４０ｎｍの光で測定した値である。
【００２５】
上記酸化チタンは、酸化チタン（ＴｉＯ２）としての含有量が８０〜９７重量％に調整された微小粒子系の酸化チタンをベースに、特定の表面処理剤で表面処理されたものである。酸化チタンの表面処理剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の金属酸化物；シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機酸、ポリオール、シリコーン等の有機物が挙げられる。シリカ、アルミナ及びジルコニアから選ばれた少なくとも一種、又はシリカ、アルミナ、ジルコニア及び有機物から選ばれた少なくとも一種で表面処理された酸化チタンが好ましい。熱硬化性樹脂との密着性を向上させる観点から、エポキシシラン等のシランカップリング剤を用いてさらに表面を有機処理してもよい。酸化チタンの結晶型としては、屈折率２．７のルチル型、屈折率２．５のアナターゼ型及び屈折率２．６のブルッカイト型がある。酸化チタンの結晶型は特に限定されないが、屈折率及び光吸収特性の観点からルチル型が好ましい。
【００２６】
酸化チタンは、市販品を入手して使用することができる。ルチル型酸化チタンとして、例えば、堺化学工業社製の商品名：Ｄ−９１８、ＦＴＲ−７００、石原産業社製の商品名：タイペークＣＲ−５０、ＣＲ−５０−２、ＣＲ−６０、ＣＲ−６０−２、ＣＲ−６３、ＣＲ−８０、ＣＲ−９０、ＣＲ−９０−２、ＣＲ−９３、ＣＲ−９５、ＣＲ−９７、テイカ社製の商品名：ＪＲ−４０３、ＪＲ−８０５、ＪＲ−８０６、ＪＲ−７０１、ＪＲ−８００、冨士チタン工業社製の商品名：ＴＲ−６００、ＴＲ−７００、ＴＲ−７５０、ＴＲ−８４０、ＴＲ−９００が挙げられる。ここで、酸化チタンは、原料となる天然物を、公知の硫酸法又は塩酸法で製造して得られる。硫酸法又は塩酸法のそれぞれから得られる酸化チタンは、屈折率が同等であるにもかかわらず、製造時に処理液から混入する元素の違いにより、酸化チタンの色、すなわち反射スペクトル特性が異なるものが得られる。通常、塩酸法から得られる酸化チタンは波長４６０〜８００ｎｍの光反射率が高く、硫酸法から得られる酸化チタンは波長４６０〜８００ｎｍの光反射率が前者に劣る。特に本発明の光半導体装置に光反射用熱硬化性樹脂組成物を使用する際、光反射用熱硬化性樹脂組成物に含まれる酸化チタンは波長４６０〜８００ｎｍの光反射率が高い塩酸法で製造されるものを用いることが好ましい。
【００２７】
無機酸化物の中心粒径は、光反射用熱硬化性樹脂組成物中における分散性の観点から、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましく、０．１〜５μｍであることが更に好ましい。無機酸化物の中心粒子径を上記の範囲内とすることにより、表面反射率の高い成形品を与える光反射用熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００２８】
無機酸化物の配合量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して７０〜４００質量部であり、９０〜４００質量部であることが好ましく、１３０〜４００質量部であることがより好ましく、１３０〜３８０質量部であることが更に好ましい。また、光反射用熱硬化性樹脂組成物をトランスファー成形用として使用する場合には、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、７０〜４００質量部であることが好ましく、基板コーティング用として使用する場合には、１３０〜４００質量部であることが好ましい。無機酸化物の配合量が７０質量部未満では、光反射用熱硬化性樹脂組成物から形成される硬化物の光漏れ特性が十分に得られ難い傾向があり、４００質量部を超えると光反射用熱硬化性樹脂組成物の成型性が低下する傾向がある。
【００２９】
＜熱硬化性樹脂＞
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂としては、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されているものを用いることができる。エポキシ樹脂として、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びアルキル置換ビスフェノール等のジグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタン及びイソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、並びに脂環族エポキシ樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、及び、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸ジグリシジルエステルが、比較的着色が少ないことから好ましい。同様の理由から、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸及びメチルナジック酸等のジカルボン酸のジグリシジルエステルも好適である。芳香環が水素化された脂環式構造を有する核水素化トリメリット酸、核水素化ピロメリット酸等のグリシジルエステルも挙げられる。シラン化合物を有機溶媒、有機塩基及び水の存在下に加熱して、加水分解・縮合させることにより製造される、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンも挙げられる。
【００３１】
エポキシ樹脂として、その入手方法に制限はなく市販品を使用することもできる。例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとして、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ（以上、ダイセル化学工業社製、商品名）、ＥＲＬ４２２１、ＥＲＬ４２２１Ｄ、ＥＲＬ４２２１Ｅ（以上、ダウケミカル日本社製、商品名）を入手できる。また、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートとして、ＥＲＬ４２９９（ダウケミカル日本社製、商品名）、ＥＸＡ７０１５（大日本インキ化学工業社製、商品名）を入手できる。更に、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン又はリモネンジエポキシドとして、エピコートＹＸ８０００、エピコートＹＸ８０３４、エピコートＹＬ７１７０（以上、ジャパンエポキシレジン社製、商品名）、セロキサイド２０８１、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ４０１、ＥＨＰＥ３１５０（以上、ダイセル化学工業社製）を、トリスグリシジルイソシアヌレートであるＴＥＰＩＣ（日産化学製、商品名）を入手可能である。
【００３２】
（硬化剤）
本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤としては、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されている硬化剤を用いることができる。このような硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応するものであれば、特に限定されないが、着色の少ないものが好ましく、無色又は淡黄色であることがより好ましい。
【００３３】
このような硬化剤として、例えば、酸無水物系硬化剤、イソシアヌル酸誘導体系硬化剤、フェノール系硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸が挙げられる。イソシアヌル酸誘導体としては、１，３，５−トリス（１−カルボキシメチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートが挙げられる。これらの硬化剤の中では、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸又は１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートを用いることが好ましい。上記硬化剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。
【００３４】
上述の硬化剤は、分子量が１００〜４００であることが好ましい。また、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香環を有する酸無水物よりも、芳香環の不飽和結合のすべてを水素化した無水物が好ましい。酸無水物系硬化剤として、ポリイミド樹脂の原料として一般的に使用される酸無水物を用いてもよい。
【００３５】
本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物において、硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１〜１５０質量部であることが好ましく、５０〜１２０質量部であることがより好ましい。
【００３６】
また、硬化剤は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、当該エポキシ基との反応可能な硬化剤中の活性基（酸無水物基又は水酸基）が０．５〜０．９当量となるように配合することが好ましく、０．７〜０．８当量となることがより好ましい。上記活性基が０．５当量未満では、熱硬化性樹脂組成物の硬化速度が遅くなると共に、得られる硬化体のガラス転移温度が低くなり、充分な弾性率が得られ難くなる傾向がある。一方、上記活性基が０．９当量を超えると、硬化後の強度が低下する傾向がある。
【００３７】
（硬化促進剤）
本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、硬化反応を促進するために、硬化促進剤を含むことが好ましい。硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物、イミダゾール化合物、有機リン化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、第４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの硬化促進剤の中でも、アミン化合物、イミダゾール化合物又は有機リン化合物を用いることが好ましい。アミン化合物としては、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノールが挙げられる。また、イミダゾール化合物として、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾールが挙げられる。更に、有機リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフェニルボレートが挙げられる。これらの硬化促進剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
上記硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１〜８質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることがより好ましい。硬化促進剤の配合量が、０．０１質量部未満では、十分な硬化促進効果を得られない場合があり、８質量部を超えると、得られる硬化物に変色が見られる場合がある。
【００３９】
エポキシ樹脂、並びに必要に応じて配合される硬化剤及び硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂の屈折率は、通常１．３〜１．６であり、１．４〜１．５であることが好ましい。
【００４０】
＜空隙部の屈折率が１．０〜１．１である中空粒子＞
本実施形態において、光反射用熱硬化性樹脂組成物は、屈折率１．６〜３．０の無機酸化物と共に、空隙部の屈折率が１．０〜１．１である中空粒子を含有することができる。これにより、光漏れをより効果的に抑制できる光反射用熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００４１】
中空粒子の空隙部は、真空であってもよく、屈折率１．０〜１．１の媒質で満たされていてもよい。中空粒子は、中空粒子外殻を透過した光が中空粒子内部で反射されるため、空隙部の屈折率は熱硬化性樹脂の屈折率よりも屈折率が低い媒質で満たされていることがより好ましい。このような媒質としては、通常、空気が好ましいが、窒素やアルゴン等の不活性ガスであってもよく、これらの混合気体であってもよい。
【００４２】
中空粒子は、熱処理や樹脂組成物調製工程で中空粒子が破壊され、空隙部が無くなると光漏れ特性が失われるので、その外殻が耐熱性及び耐圧強度が高い材質から形成されることが好ましい。このような材質としては、無機化合物では、無機ガラス、シリカ、アルミナ等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、珪酸カルシウム、炭酸ニッケル等の金属塩を好適に用いることができ、具体的には、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラスが挙げられる。有機化合物では、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂及びこれらの架橋体を好適に用いることができる。中空粒子の外殻は、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、架橋スチレン系樹脂、架橋アクリル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の材質から構成されることが好ましい。
【００４３】
中空粒子の中心粒径は、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜３０μｍであることがより好ましい。中空粒子の中心粒径が０．１μｍ未満では光反射用熱硬化性樹脂組成物を調製する際に中空粒子の分散が不均一になることがあり、５０μｍを超えると形成される硬化物の厚みが厚くなり、硬化物の反射率が低下する傾向がある。
【００４４】
中空粒子の配合量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、２０〜８５質量部であることが好ましい。光反射用熱硬化性樹脂組成物をトランスファー成形用として使用する場合には、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、２０〜８５質量部であることがより好ましく、基板コーティング用として使用する場合には、２０〜５０質量部であることがより好ましい。
【００４５】
＜その他の成分＞
本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、成形性を向上させる観点から、無機充填材を更に含んでいてもよい。また、これらを添加する際は、熱硬化性樹脂成分との密着性を向上させる観点から、カップリング剤を添加することができる。
【００４６】
（無機充填材）
無機充填材としては、例えば、シリカ、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムが挙げられる。成型性の点から、無機充填剤は、シリカが好ましい。また、無機充填材の中心粒径は、白色顔料とのパッキング性を向上させる観点から、１〜１００μｍであることが好ましい。
【００４７】
（カップリング剤）
カップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤及びチタネート系カップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、一般にエポキシシラン系、アミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系及びこれらの複合系が挙げられ、任意の添加量で用いることができる。なお、カップリング剤の配合量は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して５質量％以下であることが好ましい。
【００４８】
また、本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、離型剤、イオン捕捉剤等の添加剤を添加してもよい。
【００４９】
［光反射用熱硬化性樹脂組成物の作製方法］
本実施形態の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、上述した各種成分を均一に分散混合することで得ることができ、その手段や条件等は特に限定されない。光反射用熱硬化性樹脂組成物を作製する一般的な方法として、各成分をニーダー、ロール、エクストルーダー、らいかい機、自転と公転を組み合わせた遊星式混合機等によって混練する方法を挙げることができる。各成分を混練する際には、分散性を向上する観点から、溶融状態で行うことが好ましい。
【００５０】
混練の条件は、各成分の種類や配合量により適宜決定すればよく、例えば、１５〜１００℃で５〜４０分間混練することが好ましく、２０〜１００℃で１０〜３０分間混練することがより好ましい。混練温度が１５℃未満であると、各成分を混練させ難くなり、分散性も低下する傾向にあり、１００℃を超えると、熱硬化性樹脂の高分子量化が進行し、混練時に熱硬化性樹脂が硬化してしまう可能性がある。また、混練時間が５分未満であると、十分な分散効果が得られない可能性がある。混練時間が４０分を超えると、熱硬化性樹脂の高分子量化が進行し、熱硬化性樹脂が硬化してしまう可能性がある。
【００５１】
本実施形態の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化後の、波長４６０〜８００ｎｍにおける光反射率が９０％以上であることが好ましい。上記光反射率が９０％未満では、光半導体装置の輝度向上に充分寄与できない傾向があり、より好ましい光反射率は９５％以上である。
【００５２】
本実施形態の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、高い光反射性及び耐熱性を必要とする光半導体素子実装用基板材料、電気絶縁材料、光半導体封止材料、接着材料、塗料材料並びにトランスファー成型用エポキシ樹脂成形材料など様々な用途において有用である。以下トランスファー成型用エポキシ樹脂成形材料として使用する際の例を述べる。
【００５３】
本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、トランスファー成形時の成形温度が１８０℃で、９０秒間の条件で成形したときに、成形直後３０秒以内のショアＤ硬度、即ち、熱時硬度が８０〜９５であることが好ましい。熱時硬度が８０未満であると、成形体の硬化が阻害されており、金型から成形物を離型する際に成形物がなき別れるなど破壊されてしまう可能性がある。このような成形体の破壊が発生すると光半導体素子搭載用基板を製造する歩留りが低下し、光半導体装置を作製できなくなる。
【００５４】
本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、成形温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、成形時間６０〜１２０秒の条件でトランスファー成形した時のバリの長さが５ｍｍ以下となることが好ましい。バリの長さが５ｍｍを超えると、光半導体素子搭載用基板を作製する際、光半導体素子搭載領域となる開口部（凹部）に樹脂汚れが発生し、光半導体素子を搭載する際の障害となる可能性があり、また、光半導体素子と金属配線とを電気的に接続する際の障害になる可能性がある。半導体装置製造時の作業性の観点から、上記バリ長さは、３ｍｍ以下であることがより好ましく、１ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【００５５】
また、本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、基板コーティング用として使用することもできる。この際の光反射用熱硬化性樹脂組成物の基板への塗布方法は、印刷、ダイコート、カーテンコート、スプレーコート等の塗布方法を用いることができる。
【００５６】
［光半導体素子搭載用基板］
本発明の光半導体素子搭載用基板は、底面及び壁面から構成される凹部を有し、凹部の底面が光半導体素子搭載部（光半導体素子搭載領域）であり、凹部の壁面、すなわち凹部の内周側面の少なくとも一部が本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなるものである。図１は、本発明の光半導体素子搭載用基板の一実施形態を示す斜視図である。光半導体素子搭載用基板１１０は、Ｎｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５（第１の接続端子および第２の接続端子）と、金属配線１０５（第１の接続端子および第２の接続端子）間に設けられた絶縁性樹脂成形体１０３’と、リフレクター１０３とを備え、Ｎｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５及び樹脂成形体１０３’とリフレクター１０３とから形成された凹部２００を有している。この凹部２００の底面は、Ｎｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５及び絶縁性樹脂成形体１０３’から構成され、凹部２００の壁面はリフレクター１０３から構成されるものである。そして、リフレクター１０３及び絶縁性樹脂成形体１０３’が、上記本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる成形体である。
【００５７】
本発明の光半導体素子搭載用基板の製造方法は特に限定されないが、例えば、本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いたトランスファー成形により製造することができる。図２は、本発明の光半導体素子搭載用基板を製造する工程の一実施形態を示す概略図である。光半導体素子搭載用基板は、例えば、金属箔から打ち抜きやエッチング等の公知の方法により金属配線１０５を形成し、電気めっきによりＮｉ／Ａｇめっき１０４を施す工程（図２（ａ））、次いで、該金属配線１０５を所定形状の金型１５１に配置し、金型１５１の樹脂注入口１５０から本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物を注入し、所定の条件でトランスファー成形する工程（図２（ｂ））、そして、金型１５１を外す工程（図２（ｃ））を経て製造することができる。このようにして、光半導体素子搭載用基板には、光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなるリフレクター１０３に周囲を囲まれてなる光半導体素子搭載領域（凹部）２００が形成される。また、凹部の底面は、第１の接続端子となる金属配線１０５及び第２の接続端子となる金属配線１０５と、これらの間に設けられ光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁性樹脂成形体１０３’とから構成される。なお、上記トランスファー成形の条件としては、金型温度１７０〜２００℃、成形圧力０．５〜２０ＭＰａで６０〜１２０秒間、アフターキュア温度１２０℃〜１８０℃で１〜３時間が好ましい。
【００５８】
［光半導体装置］
本発明の光半導体装置は、上記光半導体素子搭載用基板と、光半導体素子搭載用基板の凹部内に設けられた光半導体素子と、凹部を充填して光半導体素子を封止する封止樹脂部とを備えるものである。
【００５９】
図３は、本発明の光半導体素子搭載用基板１１０に光半導体素子１００を搭載した状態の一実施形態を示す斜視図である。図３に示すように、光半導体素子１００は、光半導体素子搭載用基板１１０の光半導体素子搭載領域（凹部）２００の所定位置に搭載され、金属配線１０５とボンディングワイヤ１０２により電気的に接続される。図４及び５は、本発明の光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図４及び５に示すように、光半導体装置は、光半導体素子搭載用基板１１０と、光半導体素子搭載用基板１１０の凹部２００内の所定位置に設けられた光半導体素子１００と、凹部２００を充填して光半導体素子を封止する蛍光体１０６を含む透明封止樹脂１０１からなる封止樹脂部とを備えており、光半導体素子１００とＮｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５とがボンディングワイヤ１０２又ははんだバンプ１０７により電気的に接続されている。
【００６０】
図６もまた、本発明の光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図６に示す光半導体装置では、リフレクター３０３が形成されたリード３０４上の所定位置にダイボンド材３０６を介してＬＥＤ素子３００が配置され、ＬＥＤ素子３００とリード３０４とがボンディングワイヤ３０１により電気的に接続され、蛍光体３０５を含む透明封止樹脂３０２によりＬＥＤ素子３００が封止されている。
【００６１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。例えば、本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物は光反射コート剤として用いることができる。この実施形態として、銅張積層板、光半導体素子搭載用基板及び光半導体素子について説明する。
【００６２】
本発明に係る銅張積層板は、上述した本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いて形成された光反射樹脂層と、該光反射樹脂層上に積層された銅箔と、を備えるものである。
【００６３】
図７は、本発明に係る銅張積層板の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図７に示すように、銅張積層板４００は、基材４０１と、該基材４０１上に積層された光反射樹脂層４０２と、該光反射樹脂層４０２上に積層された銅箔４０３と、を備えている。ここで、光反射樹脂層４０２は、上述した本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いて形成されている。
【００６４】
基材４０１としては、銅張積層板に用いられる基材を特に制限なく用いることができるが、例えば、エポキシ樹脂積層板等の樹脂積層板、光半導体搭載用基板などが挙げられる。
【００６５】
銅張積層板４００は、例えば、本発明の樹脂組成物を基材４０１表面に塗布し、銅箔４０３を重ね、加熱加圧硬化して上記樹脂組成物からなる光反射層４０２を形成することにより作製することができる。
【００６６】
本発明の樹脂組成物の基板４０１への塗布方法としては、例えば、印刷法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の塗布方法を用いることができる。このとき、本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物には、塗布が容易となるように溶媒を含有させることができる。なお、溶媒を用いる場合、上述した各成分の配合割合で樹脂組成物全量を基準としたものについては、溶媒を除いたものを全量として設定することが好ましい。
【００６７】
加熱加圧の条件としては、特に限定されないが、例えば、１３０〜１８０℃、０．５〜４ＭＰａ、３０〜６００分間の条件で加熱加圧を行うことが好ましい。
【００６８】
上記本発明に係る銅張積層板を使用し、ＬＥＤ実装用等の光学部材用のプリント配線板を作製することができる。なお、図７に示した銅張積層板４００は、基材４０１の片面に光反射樹脂層４０２及び銅箔４０３を積層したものであるが、本発明に係る銅張積層板は、基材４０１の両面に光反射層４０２及び銅箔４０３をそれぞれ積層したものであってもよい。また、図７に示した銅張積層板４００は、基材４０１上に光反射層４０２及び銅箔４０３を積層したものであるが、本発明に係る銅張積層板は、基材４０１を用いることなく、光反射樹脂層４０２及び銅箔４０３のみで構成されていてもよい。この場合、光反射樹脂層４０２が基材としての役割をはたすこととなる。この場合、例えば、ガラスクロス等に本発明の樹脂組成物を含浸させ、硬化させたものを光反射樹脂層４０２とすることができる。
【００６９】
図８は、本発明に係る銅張積層板を用いて作製された光半導体装置の一例を示す模式断面図である。図８に示すように、光半導体装置５００は、光半導体素子４１０と、該光半導体素子４１０が封止されるように設けられた透明な封止樹脂４０４とを備える表面実装型の発光ダイオードである。光半導体装置５００において、半導体素子４１０は、接着層４０８を介して銅箔４０３に接着されており、ワイヤー４０９により銅箔４０３と電気的に接続されている。
【００７０】
更に、本発明に係る光半導体素子搭載用基板の他の実施形態として、上述した本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いて、基材上の複数の導体部材（接続端子）間に形成された光反射層を備える光半導体素子搭載用基板が挙げられる。また、本発明に係る光半導体装置の他の実施形態は、上記の光半導体素子搭載用基板に光半導体素子を搭載してなるものである。
【００７１】
図９は、本発明に係る光半導体装置の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図９に示すように、光半導体装置６００は、基材６０１と、該該基材６０１の表面に形成された複数の導体部材６０２と、複数の導体部材（接続端子）６０２間に形成された、上記本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物からなる光反射層６０３と、を備える光半導体素子搭載用基板に、光半導体素子６１０が搭載され、該光半導体素子６１０が封止されるように透明な封止樹脂６０４が設けられた、表面実装型の発光ダイオードである。光半導体装置６００において、光半導体素子６１０は、接着層６０８を介して導体部材６０２に接着されており、ワイヤー６０９により導体部材６０２と電気的に接続されている。
【００７２】
基材６０１としては、光半導体素子搭載用基板に用いられる基材を特に制限なく用いることができるが、例えば、エポキシ樹脂積層板等の樹脂積層板などが挙げられる。
【００７３】
導体部材６０２は、接続端子として機能するものであり、例えば、銅箔をフォトエッチングする方法等、公知の方法により形成することができる。
【００７４】
光半導体素子搭載用基板は、本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物を基材６０１上の複数の導体部材６０２間に塗布し、加熱硬化して上記光反射用熱硬化性樹脂組成物からなる光反射層６０３を形成することにより作製することができる。
【００７５】
本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物の基板６０１への塗布方法としては、例えば、印刷法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の塗布方法を用いることができる。このとき、本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物には、塗布が容易となるように溶媒を含有させることができる。なお、溶媒を用いる場合、上述した各成分の配合割合で樹脂組成物全量を基準としたものについては、溶媒を除いたものを全量として設定することが好ましい。
【００７６】
光反射用熱硬化性樹脂組成物の塗膜を加熱硬化する際の加熱条件としては、特に限定されないが、例えば、１３０〜１８０℃、３０〜６００分間の条件で加熱を行うことが好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７８】
＜光反射用熱硬化性樹脂組成物の作製＞
（実施例１〜３、参考例４〜１１、比較例１〜６）
表１及び２に示した配合比（質量部）に従い、各成分を配合し、ミキサーによって十分混練した後、ミキシングロールにより４０℃で１５分溶融混練し、冷却、粉砕を行い、実施例、参考例及び比較例の光反射用熱硬化性樹脂組成物を作製した。
【００７９】
＜光反射用熱硬化性樹脂組成物の評価＞
得られた熱硬化性樹脂組成物を１８０℃のホットプレート上で加圧成形し、１５０℃で２時間ポストキュアして、厚み０．１ｍｍ±０．０５ｍｍのテストピースを作製し、下記の評価を行った。評価結果を表１及び２に示す。
【００８０】
（光反射率の測定）
積分球型分光光度計Ｖ−７５０型（日本分光株式会社製、商品名）を用いて、波長４６０ｎｍにおける上記テストピースの初期光学反射率（光反射率）を測定した。
【００８１】
（漏れ光測定）
波長４６０ｎｍに波長ピークを有する発光素子を搭載し、これを取り囲むように反射枠が備えられた表面実装型光半導体装置を光源として用い、表面実装型光半導体装置に対向するようにＣＣＤカメラを設置し、発光素子からの配光分布を撮影して輝度が最も高い領域を数値化した。この状態で、表面実装型光半導体装置に１００ｍＡの電流を流した際の輝度は、２５００００ｃｄ／ｍ２であり、これを光源の輝度とした。
【００８２】
表面実装型光半導体装置とＣＣＤカメラとを遮る位置に発光素子からの距離が１ｍｍとなるように上記テストピースを設置し、１００ｍＡの電流を流した際の光源からの光がテストピースを透過してくる光の配光分布を撮影し輝度が最も高い領域を数値化し漏れ光の値とし、漏れ光低減率の対光源比を評価した。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
表１及び２中、＊１〜１１は以下の通りである。
＊１：トリスグリシジルイソシアヌレート（エポキシ当量１００、日産化学社製、商品名：ＴＥＰＩＣ−Ｓ）
＊２：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業社製）
＊３：ヘキサヒドロ無水フタル酸（和光純薬工業社製）
＊４：テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート（日本化学工業社製、商品名：ＰＸ−４ＥＴ）
＊５：トリメトキシエポキシシラン（東レダウコーニング社製、商品名：Ａ−１８７）
＊６：溶融シリカ（電気化学工業社製、商品名：ＦＢ−９５０）
＊７：溶融シリカ（電気化学工業社製、商品名：ＦＢ−３０１）
＊８：溶融シリカ（アドマテックス社製、商品名：ＳＯ−２５Ｒ）
＊９：酸化チタン（堺化学工業社製、商品名：ＦＴＲ−７００）
＊１０：酸化亜鉛（堺化学工業社製、商品名：ＳＴＲ−１００Ｃ−ＬＰ）
＊１１：中空粒子（住友３Ｍ社製、商品名：Ｓ６０−ＨＳ）
【００８６】
表１及び表２に示したように、実施例１〜３及び参考例４〜１１で得られた光反射用熱硬化性樹脂組成物は、いずれも０．１ｍｍの薄い厚みの場合であっても、光反射率が高く、光漏れが少ない。これに対して、比較例１〜６で得られた光反射用熱硬化性樹脂組成物は、光漏れが著しい。特に中空粒子だけを使用した比較例６では、十分な光漏れ抑制効果が得られないことが確認された。また、酸化チタンと中空粒子とを組み合わせた実施例３では、参考例５に比べ光漏れ抑制効果がより高いことが確認された。
【００８７】
本発明によれば、光漏れを十分に低減できる硬化物を形成可能な光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いることで、光取り出し効率を向上させた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置を提供することができる。
【符号の説明】
【００８８】
１００…光半導体素子、１０１…透明封止樹脂、１０２…ボンディングワイヤ、１０３…光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物（リフレクター）、１０３’…光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物（絶縁性樹脂成形体）、１０４…Ｎｉ／Ａｇめっき、１０５…金属配線、１０６…蛍光体、１０７…はんだバンプ、１１０…光半導体素子搭載用基板、１５０…樹脂注入口、１５１…金型、２００…光半導体素子搭載領域、３００…ＬＥＤ素子、３０１…ワイヤボンド、３０２…透明封止樹脂、３０３…リフレクター、３０４…リード、３０５…蛍光体、３０６…ダイボンド材、４００…銅張積層板、４０１…基材、４０２…光反射樹脂層、４０３…銅箔、４０４…封止樹脂、４０８…接着層、４０９…ワイヤー、４１０…光半導体素子、５００，６００…光半導体装置、６０１…基材、６０２…導体部材、６０３…光反射樹脂層、６０４…封止樹脂、６０８…接着層、６０９…ワイヤー、６１０…光半導体素子。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光反射用熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）等の光半導体素子と蛍光体とを組み合わせた光半導体装置は、エネルギー効率が高く、寿命が長いことから、屋外用ディスプレイ、携帯液晶バックライト、車載用途に使用され、その需要が拡大しつつある。これに伴いＬＥＤデバイスの高輝度化が進んでおり、素子の発熱量増大によるジャンクション温度の上昇や、直接的な光エネルギーの増大による光半導体装置の劣化を防ぐことが求められている。
【０００３】
特許文献１には、可視光から近紫外光領域において高い反射率を有する光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いた光半導体素子搭載用基板が開示されている。また、特許文献２には、白色度を長く維持できる成形用樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１４０２０７号公報
【特許文献２】特開２００８−２５５３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いた光半導体素子搭載用基板では、光半導体素子の外周を取り囲むように備えられた光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる壁面、又は該硬化物によって電極間が充填された基板底部を、光半導体素子からの発光が一部透過して漏れ光が発生することがある。その結果、光半導体装置の上面へ放射されるべき光が損失して、光取出し効率を低下させる傾向にある。
【０００６】
従来の光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いた光半導体素子搭載用基板は、これを小型化する場合、光半導体素子の外周を取り囲むように備えられた光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる壁面、又は同樹脂組成物の硬化物によって電極間が充填された基板底部を薄厚化し対応している。しかしながら、小型の光半導体装置により高出力の素子を搭載することが可能となり、その結果、壁面や底部の薄厚化に伴い光半導体素子からの発光が一部透過する漏れ光が発生し易くなる。そして、光漏れが発生すると光半導体装置の上面へ放射されるべき光が損失して、光半導体装置としての光取出し効率を低下させてしまう。また、従来の白色度を長く維持できる成形用樹脂組成物において、光漏れを抑制するために白色顔料の添加量を多くすると、樹脂組成物の成形性が低下してしまい、光半導体素子搭載用基板を製造することが難しい傾向にある。
【０００７】
そこで、本発明は、光半導体素子搭載用基板における光漏れを十分に低減できる硬化物を形成可能な光反射用熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、光反射用熱硬化性樹脂組成物の光漏れを発生させる要因について鋭意検討を重ねた結果、光反射用熱硬化性樹脂組成物中に含有される熱硬化性樹脂よりも屈折率が大きい無機酸化物を所定量含有させることで光漏れを低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂と、屈折率１．６〜３．０の無機酸化物とを含有し、無機酸化物の配合量が、熱硬化性樹脂１００質量部に対して７０〜４００質量部である光反射用熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
上記無機酸化物は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機酸化物を含むことが好ましい。
【００１１】
光反射性熱硬化性樹脂組成物中における分散性を向上する観点から、無機酸化物の中心粒径は０．１〜２０μｍであることが好ましい。また、無機酸化物の配合量が、熱硬化性樹脂１００質量部に対して１３０〜４００質量部であると、トランスファー成形性に優れるものとなる。
【００１２】
本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、空隙部の屈折率が１．０〜１．１である中空粒子を更に含有することが好ましい。
【００１３】
上記中空粒子の外殻は、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、架橋スチレン系樹脂及び架橋アクリル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の材質を含むことが好ましい。
【００１４】
光反射性の観点から、中空粒子の中心粒径は０．１〜５０μｍであることが好ましい。また、中空粒子の配合量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して２０〜８５質量部であると、トランスファー成形性に優れるものとなる。
【００１５】
本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、硬化後の波長８００〜４６０ｎｍにおける光反射率が９０％以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明は、底面及び壁面から構成される凹部を有し、凹部の底面が光半導体素子搭載部であり、凹部の壁面の少なくとも一部が本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる光半導体素子搭載用基板を提供する。
【００１７】
本発明はまた、底面及び壁面から構成される凹部を有する光半導体素子搭載用基板の製造方法であって、凹部の壁面の少なくとも一部を本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いたトランスファー成形により形成する工程を備える光半導体素子搭載用基板の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明はさらに、底面及び壁面から構成される凹部を有する光半導体素子搭載用基板と、光半導体素子搭載用基板の凹部内に設けられた光半導体素子と、凹部を充填して光半導体素子を封止する封止樹脂部とを備え、凹部の壁面の少なくとも一部が、本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる光半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、光半導体素子搭載用基板における光漏れを十分に低減できる硬化物を形成可能な光反射用熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置を提供することを目的とする。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の光半導体素子搭載用基板の一実施形態を示す斜視図である。
【図２】本発明の光半導体素子搭載用基板を製造する工程の一実施形態を示す概略図である。
【図３】本発明の光半導体素子搭載用基板に光半導体素子を搭載した状態の一実施形態を示す斜視図である。
【図４】本発明の光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。
【図５】本発明の光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。
【図６】本発明の光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。
【図７】本発明に係る銅張積層板の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図８】本発明に係る銅張積層板を用いて作製された光半導体装置の一例を示す模式断面図である。
【図９】本発明に係る光半導体装置の他の実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。
【００２２】
（屈折率の測定方法）
本実施形態に係る屈折率は、温度２５℃におけるｄ線（５８７．５６２ｎｍ、Ｈｅ）の光に対する値を示すものである。屈折率は、臨界角法、プリズムカップリング法、ベッケ法、ｖブロック法等の原理に従い、種々の屈折計を用いて測定することができる。測定装置としては、分光計、アッベ屈折計、プルリッヒ屈折計、エリプソメーターが挙げられる。屈折率の測定方法は、測定対象物の性状（固体、液体等）に合わせて選択することができる。また、測定対象物が固体である場合には、その形状が薄膜、バルク又は粉体により屈折率の測定方法を選択することができる。例えば、測定対象物が固体の場合、測定対象物を公知の方法で薄膜化してアッベ屈折計又はエリプソメーターを用いて測定することができる。無機酸化物等の白色顔料の屈折率は、白色顔料を構成する成分の形状（バルクや薄膜）における測定値を適用してもよい。白色顔料が粉体である場合には、ベッケ法が用いられる。本明細書において、熱硬化性樹脂の屈折率は、Ｖブロック法（測定装置：ＫＰＲ、カルニュー光学製）により、白色顔料の屈折率は、ベッケ法（標準溶液と比較する方法）により測定したものである。なお、中空粒子については、空気や不活性ガスによって空隙部が満たされているため、空隙部の屈折率として、空気又は不活性ガスの屈折率に相当する「１．０〜１．１」の数値を適用することができる。
【００２３】
［光反射用熱硬化性樹脂組成物］
本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂と、屈折率１．６〜３．０の無機酸化物とを含有し、無機酸化物の配合量が、熱硬化性樹脂１００質量部に対して７０〜４００質量部である。
【００２４】
＜屈折率１．６〜３．０の無機酸化物＞
本発明に係る無機酸化物の屈折率は、１．６〜３．０であり、１．８〜３．０であることが好ましく、２．０〜３．０であることがより好ましい。屈折率が１．６〜３．０の範囲にある無機酸化物としては、屈折率２．５〜２．７の酸化チタン、屈折率１．９〜２．０の酸化亜鉛、屈折率１．６〜１．８の酸化アルミニウム、屈折率１．７の酸化マグネシウム、屈折率２．４の酸化ジルコニウム、屈折率１．６の水酸化アルミニウム、屈折率１．６の水酸化マグネシウムが挙げられる。これらの中でも、無機酸化物として屈折率のより高い酸化チタンを含むことが好ましい。また、無機酸化物は、光反射用熱硬化性樹脂組成物中に含有される熱硬化性樹脂の屈折率よりも大きい屈折率を有することが求められるため、用いられる熱硬化性樹脂を構成する成分との組合せで適宜選択することができる。ここで、本明細書における屈折率は、波長５４０ｎｍの光で測定した値である。
【００２５】
上記酸化チタンは、酸化チタン（ＴｉＯ２）としての含有量が８０〜９７重量％に調整された微小粒子系の酸化チタンをベースに、特定の表面処理剤で表面処理されたものである。酸化チタンの表面処理剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の金属酸化物；シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機酸、ポリオール、シリコーン等の有機物が挙げられる。シリカ、アルミナ及びジルコニアから選ばれた少なくとも一種、又はシリカ、アルミナ、ジルコニア及び有機物から選ばれた少なくとも一種で表面処理された酸化チタンが好ましい。熱硬化性樹脂との密着性を向上させる観点から、エポキシシラン等のシランカップリング剤を用いてさらに表面を有機処理してもよい。酸化チタンの結晶型としては、屈折率２．７のルチル型、屈折率２．５のアナターゼ型及び屈折率２．６のブルッカイト型がある。酸化チタンの結晶型は特に限定されないが、屈折率及び光吸収特性の観点からルチル型が好ましい。
【００２６】
酸化チタンは、市販品を入手して使用することができる。ルチル型酸化チタンとして、例えば、堺化学工業社製の商品名：Ｄ−９１８、ＦＴＲ−７００、石原産業社製の商品名：タイペークＣＲ−５０、ＣＲ−５０−２、ＣＲ−６０、ＣＲ−６０−２、ＣＲ−６３、ＣＲ−８０、ＣＲ−９０、ＣＲ−９０−２、ＣＲ−９３、ＣＲ−９５、ＣＲ−９７、テイカ社製の商品名：ＪＲ−４０３、ＪＲ−８０５、ＪＲ−８０６、ＪＲ−７０１、ＪＲ−８００、冨士チタン工業社製の商品名：ＴＲ−６００、ＴＲ−７００、ＴＲ−７５０、ＴＲ−８４０、ＴＲ−９００が挙げられる。ここで、酸化チタンは、原料となる天然物を、公知の硫酸法又は塩酸法で製造して得られる。硫酸法又は塩酸法のそれぞれから得られる酸化チタンは、屈折率が同等であるにもかかわらず、製造時に処理液から混入する元素の違いにより、酸化チタンの色、すなわち反射スペクトル特性が異なるものが得られる。通常、塩酸法から得られる酸化チタンは波長４６０〜８００ｎｍの光反射率が高く、硫酸法から得られる酸化チタンは波長４６０〜８００ｎｍの光反射率が前者に劣る。特に本発明の光半導体装置に光反射用熱硬化性樹脂組成物を使用する際、光反射用熱硬化性樹脂組成物に含まれる酸化チタンは波長４６０〜８００ｎｍの光反射率が高い塩酸法で製造されるものを用いることが好ましい。
【００２７】
無機酸化物の中心粒径は、光反射用熱硬化性樹脂組成物中における分散性の観点から、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましく、０．１〜５μｍであることが更に好ましい。無機酸化物の中心粒子径を上記の範囲内とすることにより、表面反射率の高い成形品を与える光反射用熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００２８】
無機酸化物の配合量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して７０〜４００質量部であり、９０〜４００質量部であることが好ましく、１３０〜４００質量部であることがより好ましく、１３０〜３８０質量部であることが更に好ましい。また、光反射用熱硬化性樹脂組成物をトランスファー成形用として使用する場合には、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、７０〜４００質量部であることが好ましく、基板コーティング用として使用する場合には、１３０〜４００質量部であることが好ましい。無機酸化物の配合量が７０質量部未満では、光反射用熱硬化性樹脂組成物から形成される硬化物の光漏れ特性が十分に得られ難い傾向があり、４００質量部を超えると光反射用熱硬化性樹脂組成物の成型性が低下する傾向がある。
【００２９】
＜熱硬化性樹脂＞
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂としては、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されているものを用いることができる。エポキシ樹脂として、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びアルキル置換ビスフェノール等のジグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタン及びイソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、並びに脂環族エポキシ樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、及び、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸ジグリシジルエステルが、比較的着色が少ないことから好ましい。同様の理由から、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸及びメチルナジック酸等のジカルボン酸のジグリシジルエステルも好適である。芳香環が水素化された脂環式構造を有する核水素化トリメリット酸、核水素化ピロメリット酸等のグリシジルエステルも挙げられる。シラン化合物を有機溶媒、有機塩基及び水の存在下に加熱して、加水分解・縮合させることにより製造される、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンも挙げられる。
【００３１】
エポキシ樹脂として、その入手方法に制限はなく市販品を使用することもできる。例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとして、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ（以上、ダイセル化学工業社製、商品名）、ＥＲＬ４２２１、ＥＲＬ４２２１Ｄ、ＥＲＬ４２２１Ｅ（以上、ダウケミカル日本社製、商品名）を入手できる。また、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートとして、ＥＲＬ４２９９（ダウケミカル日本社製、商品名）、ＥＸＡ７０１５（大日本インキ化学工業社製、商品名）を入手できる。更に、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン又はリモネンジエポキシドとして、エピコートＹＸ８０００、エピコートＹＸ８０３４、エピコートＹＬ７１７０（以上、ジャパンエポキシレジン社製、商品名）、セロキサイド２０８１、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ４０１、ＥＨＰＥ３１５０（以上、ダイセル化学工業社製）を、トリスグリシジルイソシアヌレートであるＴＥＰＩＣ（日産化学製、商品名）を入手可能である。
【００３２】
（硬化剤）
本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤としては、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されている硬化剤を用いることができる。このような硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応するものであれば、特に限定されないが、着色の少ないものが好ましく、無色又は淡黄色であることがより好ましい。
【００３３】
このような硬化剤として、例えば、酸無水物系硬化剤、イソシアヌル酸誘導体系硬化剤、フェノール系硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸が挙げられる。イソシアヌル酸誘導体としては、１，３，５−トリス（１−カルボキシメチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートが挙げられる。これらの硬化剤の中では、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸又は１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートを用いることが好ましい。上記硬化剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。
【００３４】
上述の硬化剤は、分子量が１００〜４００であることが好ましい。また、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香環を有する酸無水物よりも、芳香環の不飽和結合のすべてを水素化した無水物が好ましい。酸無水物系硬化剤として、ポリイミド樹脂の原料として一般的に使用される酸無水物を用いてもよい。
【００３５】
本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物において、硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１〜１５０質量部であることが好ましく、５０〜１２０質量部であることがより好ましい。
【００３６】
また、硬化剤は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、当該エポキシ基との反応可能な硬化剤中の活性基（酸無水物基又は水酸基）が０．５〜０．９当量となるように配合することが好ましく、０．７〜０．８当量となることがより好ましい。上記活性基が０．５当量未満では、熱硬化性樹脂組成物の硬化速度が遅くなると共に、得られる硬化体のガラス転移温度が低くなり、充分な弾性率が得られ難くなる傾向がある。一方、上記活性基が０．９当量を超えると、硬化後の強度が低下する傾向がある。
【００３７】
（硬化促進剤）
本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、硬化反応を促進するために、硬化促進剤を含むことが好ましい。硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物、イミダゾール化合物、有機リン化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、第４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの硬化促進剤の中でも、アミン化合物、イミダゾール化合物又は有機リン化合物を用いることが好ましい。アミン化合物としては、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノールが挙げられる。また、イミダゾール化合物として、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾールが挙げられる。更に、有機リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフェニルボレートが挙げられる。これらの硬化促進剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
上記硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１〜８質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることがより好ましい。硬化促進剤の配合量が、０．０１質量部未満では、十分な硬化促進効果を得られない場合があり、８質量部を超えると、得られる硬化物に変色が見られる場合がある。
【００３９】
エポキシ樹脂、並びに必要に応じて配合される硬化剤及び硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂の屈折率は、通常１．３〜１．６であり、１．４〜１．５であることが好ましい。
【００４０】
＜空隙部の屈折率が１．０〜１．１である中空粒子＞
本実施形態において、光反射用熱硬化性樹脂組成物は、屈折率１．６〜３．０の無機酸化物と共に、空隙部の屈折率が１．０〜１．１である中空粒子を含有することができる。これにより、光漏れをより効果的に抑制できる光反射用熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００４１】
中空粒子の空隙部は、真空であってもよく、屈折率１．０〜１．１の媒質で満たされていてもよい。中空粒子は、中空粒子外殻を透過した光が中空粒子内部で反射されるため、空隙部の屈折率は熱硬化性樹脂の屈折率よりも屈折率が低い媒質で満たされていることがより好ましい。このような媒質としては、通常、空気が好ましいが、窒素やアルゴン等の不活性ガスであってもよく、これらの混合気体であってもよい。
【００４２】
中空粒子は、熱処理や樹脂組成物調製工程で中空粒子が破壊され、空隙部が無くなると光漏れ特性が失われるので、その外殻が耐熱性及び耐圧強度が高い材質から形成されることが好ましい。このような材質としては、無機化合物では、無機ガラス、シリカ、アルミナ等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、珪酸カルシウム、炭酸ニッケル等の金属塩を好適に用いることができ、具体的には、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラスが挙げられる。有機化合物では、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂及びこれらの架橋体を好適に用いることができる。中空粒子の外殻は、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、架橋スチレン系樹脂、架橋アクリル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の材質から構成されることが好ましい。
【００４３】
中空粒子の中心粒径は、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜３０μｍであることがより好ましい。中空粒子の中心粒径が０．１μｍ未満では光反射用熱硬化性樹脂組成物を調製する際に中空粒子の分散が不均一になることがあり、５０μｍを超えると形成される硬化物の厚みが厚くなり、硬化物の反射率が低下する傾向がある。
【００４４】
中空粒子の配合量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、２０〜８５質量部であることが好ましい。光反射用熱硬化性樹脂組成物をトランスファー成形用として使用する場合には、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、２０〜８５質量部であることがより好ましく、基板コーティング用として使用する場合には、２０〜５０質量部であることがより好ましい。
【００４５】
＜その他の成分＞
本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、成形性を向上させる観点から、無機充填材を更に含んでいてもよい。また、これらを添加する際は、熱硬化性樹脂成分との密着性を向上させる観点から、カップリング剤を添加することができる。
【００４６】
（無機充填材）
無機充填材としては、例えば、シリカ、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムが挙げられる。成型性の点から、無機充填剤は、シリカが好ましい。また、無機充填材の中心粒径は、白色顔料とのパッキング性を向上させる観点から、１〜１００μｍであることが好ましい。
【００４７】
（カップリング剤）
カップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤及びチタネート系カップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、一般にエポキシシラン系、アミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系及びこれらの複合系が挙げられ、任意の添加量で用いることができる。なお、カップリング剤の配合量は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して５質量％以下であることが好ましい。
【００４８】
また、本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、離型剤、イオン捕捉剤等の添加剤を添加してもよい。
【００４９】
［光反射用熱硬化性樹脂組成物の作製方法］
本実施形態の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、上述した各種成分を均一に分散混合することで得ることができ、その手段や条件等は特に限定されない。光反射用熱硬化性樹脂組成物を作製する一般的な方法として、各成分をニーダー、ロール、エクストルーダー、らいかい機、自転と公転を組み合わせた遊星式混合機等によって混練する方法を挙げることができる。各成分を混練する際には、分散性を向上する観点から、溶融状態で行うことが好ましい。
【００５０】
混練の条件は、各成分の種類や配合量により適宜決定すればよく、例えば、１５〜１００℃で５〜４０分間混練することが好ましく、２０〜１００℃で１０〜３０分間混練することがより好ましい。混練温度が１５℃未満であると、各成分を混練させ難くなり、分散性も低下する傾向にあり、１００℃を超えると、熱硬化性樹脂の高分子量化が進行し、混練時に熱硬化性樹脂が硬化してしまう可能性がある。また、混練時間が５分未満であると、十分な分散効果が得られない可能性がある。混練時間が４０分を超えると、熱硬化性樹脂の高分子量化が進行し、熱硬化性樹脂が硬化してしまう可能性がある。
【００５１】
本実施形態の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化後の、波長４６０〜８００ｎｍにおける光反射率が９０％以上であることが好ましい。上記光反射率が９０％未満では、光半導体装置の輝度向上に充分寄与できない傾向があり、より好ましい光反射率は９５％以上である。
【００５２】
本実施形態の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、高い光反射性及び耐熱性を必要とする光半導体素子実装用基板材料、電気絶縁材料、光半導体封止材料、接着材料、塗料材料並びにトランスファー成型用エポキシ樹脂成形材料など様々な用途において有用である。以下トランスファー成型用エポキシ樹脂成形材料として使用する際の例を述べる。
【００５３】
本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、トランスファー成形時の成形温度が１８０℃で、９０秒間の条件で成形したときに、成形直後３０秒以内のショアＤ硬度、即ち、熱時硬度が８０〜９５であることが好ましい。熱時硬度が８０未満であると、成形体の硬化が阻害されており、金型から成形物を離型する際に成形物がなき別れるなど破壊されてしまう可能性がある。このような成形体の破壊が発生すると光半導体素子搭載用基板を製造する歩留りが低下し、光半導体装置を作製できなくなる。
【００５４】
本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、成形温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、成形時間６０〜１２０秒の条件でトランスファー成形した時のバリの長さが５ｍｍ以下となることが好ましい。バリの長さが５ｍｍを超えると、光半導体素子搭載用基板を作製する際、光半導体素子搭載領域となる開口部（凹部）に樹脂汚れが発生し、光半導体素子を搭載する際の障害となる可能性があり、また、光半導体素子と金属配線とを電気的に接続する際の障害になる可能性がある。半導体装置製造時の作業性の観点から、上記バリ長さは、３ｍｍ以下であることがより好ましく、１ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【００５５】
また、本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、基板コーティング用として使用することもできる。この際の光反射用熱硬化性樹脂組成物の基板への塗布方法は、印刷、ダイコート、カーテンコート、スプレーコート等の塗布方法を用いることができる。
【００５６】
［光半導体素子搭載用基板］
本発明の光半導体素子搭載用基板は、底面及び壁面から構成される凹部を有し、凹部の底面が光半導体素子搭載部（光半導体素子搭載領域）であり、凹部の壁面、すなわち凹部の内周側面の少なくとも一部が本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなるものである。図１は、本発明の光半導体素子搭載用基板の一実施形態を示す斜視図である。光半導体素子搭載用基板１１０は、Ｎｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５（第１の接続端子および第２の接続端子）と、金属配線１０５（第１の接続端子および第２の接続端子）間に設けられた絶縁性樹脂成形体１０３’と、リフレクター１０３とを備え、Ｎｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５及び樹脂成形体１０３’とリフレクター１０３とから形成された凹部２００を有している。この凹部２００の底面は、Ｎｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５及び絶縁性樹脂成形体１０３’から構成され、凹部２００の壁面はリフレクター１０３から構成されるものである。そして、リフレクター１０３及び絶縁性樹脂成形体１０３’が、上記本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる成形体である。
【００５７】
本発明の光半導体素子搭載用基板の製造方法は特に限定されないが、例えば、本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いたトランスファー成形により製造することができる。図２は、本発明の光半導体素子搭載用基板を製造する工程の一実施形態を示す概略図である。光半導体素子搭載用基板は、例えば、金属箔から打ち抜きやエッチング等の公知の方法により金属配線１０５を形成し、電気めっきによりＮｉ／Ａｇめっき１０４を施す工程（図２（ａ））、次いで、該金属配線１０５を所定形状の金型１５１に配置し、金型１５１の樹脂注入口１５０から本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物を注入し、所定の条件でトランスファー成形する工程（図２（ｂ））、そして、金型１５１を外す工程（図２（ｃ））を経て製造することができる。このようにして、光半導体素子搭載用基板には、光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなるリフレクター１０３に周囲を囲まれてなる光半導体素子搭載領域（凹部）２００が形成される。また、凹部の底面は、第１の接続端子となる金属配線１０５及び第２の接続端子となる金属配線１０５と、これらの間に設けられ光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁性樹脂成形体１０３’とから構成される。なお、上記トランスファー成形の条件としては、金型温度１７０〜２００℃、成形圧力０．５〜２０ＭＰａで６０〜１２０秒間、アフターキュア温度１２０℃〜１８０℃で１〜３時間が好ましい。
【００５８】
［光半導体装置］
本発明の光半導体装置は、上記光半導体素子搭載用基板と、光半導体素子搭載用基板の凹部内に設けられた光半導体素子と、凹部を充填して光半導体素子を封止する封止樹脂部とを備えるものである。
【００５９】
図３は、本発明の光半導体素子搭載用基板１１０に光半導体素子１００を搭載した状態の一実施形態を示す斜視図である。図３に示すように、光半導体素子１００は、光半導体素子搭載用基板１１０の光半導体素子搭載領域（凹部）２００の所定位置に搭載され、金属配線１０５とボンディングワイヤ１０２により電気的に接続される。図４及び５は、本発明の光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図４及び５に示すように、光半導体装置は、光半導体素子搭載用基板１１０と、光半導体素子搭載用基板１１０の凹部２００内の所定位置に設けられた光半導体素子１００と、凹部２００を充填して光半導体素子を封止する蛍光体１０６を含む透明封止樹脂１０１からなる封止樹脂部とを備えており、光半導体素子１００とＮｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５とがボンディングワイヤ１０２又ははんだバンプ１０７により電気的に接続されている。
【００６０】
図６もまた、本発明の光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図６に示す光半導体装置では、リフレクター３０３が形成されたリード３０４上の所定位置にダイボンド材３０６を介してＬＥＤ素子３００が配置され、ＬＥＤ素子３００とリード３０４とがボンディングワイヤ３０１により電気的に接続され、蛍光体３０５を含む透明封止樹脂３０２によりＬＥＤ素子３００が封止されている。
【００６１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。例えば、本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物は光反射コート剤として用いることができる。この実施形態として、銅張積層板、光半導体素子搭載用基板及び光半導体素子について説明する。
【００６２】
本発明に係る銅張積層板は、上述した本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いて形成された光反射樹脂層と、該光反射樹脂層上に積層された銅箔と、を備えるものである。
【００６３】
図７は、本発明に係る銅張積層板の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図７に示すように、銅張積層板４００は、基材４０１と、該基材４０１上に積層された光反射樹脂層４０２と、該光反射樹脂層４０２上に積層された銅箔４０３と、を備えている。ここで、光反射樹脂層４０２は、上述した本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いて形成されている。
【００６４】
基材４０１としては、銅張積層板に用いられる基材を特に制限なく用いることができるが、例えば、エポキシ樹脂積層板等の樹脂積層板、光半導体搭載用基板などが挙げられる。
【００６５】
銅張積層板４００は、例えば、本発明の樹脂組成物を基材４０１表面に塗布し、銅箔４０３を重ね、加熱加圧硬化して上記樹脂組成物からなる光反射層４０２を形成することにより作製することができる。
【００６６】
本発明の樹脂組成物の基板４０１への塗布方法としては、例えば、印刷法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の塗布方法を用いることができる。このとき、本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物には、塗布が容易となるように溶媒を含有させることができる。なお、溶媒を用いる場合、上述した各成分の配合割合で樹脂組成物全量を基準としたものについては、溶媒を除いたものを全量として設定することが好ましい。
【００６７】
加熱加圧の条件としては、特に限定されないが、例えば、１３０〜１８０℃、０．５〜４ＭＰａ、３０〜６００分間の条件で加熱加圧を行うことが好ましい。
【００６８】
上記本発明に係る銅張積層板を使用し、ＬＥＤ実装用等の光学部材用のプリント配線板を作製することができる。なお、図７に示した銅張積層板４００は、基材４０１の片面に光反射樹脂層４０２及び銅箔４０３を積層したものであるが、本発明に係る銅張積層板は、基材４０１の両面に光反射層４０２及び銅箔４０３をそれぞれ積層したものであってもよい。また、図７に示した銅張積層板４００は、基材４０１上に光反射層４０２及び銅箔４０３を積層したものであるが、本発明に係る銅張積層板は、基材４０１を用いることなく、光反射樹脂層４０２及び銅箔４０３のみで構成されていてもよい。この場合、光反射樹脂層４０２が基材としての役割をはたすこととなる。この場合、例えば、ガラスクロス等に本発明の樹脂組成物を含浸させ、硬化させたものを光反射樹脂層４０２とすることができる。
【００６９】
図８は、本発明に係る銅張積層板を用いて作製された光半導体装置の一例を示す模式断面図である。図８に示すように、光半導体装置５００は、光半導体素子４１０と、該光半導体素子４１０が封止されるように設けられた透明な封止樹脂４０４とを備える表面実装型の発光ダイオードである。光半導体装置５００において、半導体素子４１０は、接着層４０８を介して銅箔４０３に接着されており、ワイヤー４０９により銅箔４０３と電気的に接続されている。
【００７０】
更に、本発明に係る光半導体素子搭載用基板の他の実施形態として、上述した本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いて、基材上の複数の導体部材（接続端子）間に形成された光反射層を備える光半導体素子搭載用基板が挙げられる。また、本発明に係る光半導体装置の他の実施形態は、上記の光半導体素子搭載用基板に光半導体素子を搭載してなるものである。
【００７１】
図９は、本発明に係る光半導体装置の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図９に示すように、光半導体装置６００は、基材６０１と、該該基材６０１の表面に形成された複数の導体部材６０２と、複数の導体部材（接続端子）６０２間に形成された、上記本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物からなる光反射層６０３と、を備える光半導体素子搭載用基板に、光半導体素子６１０が搭載され、該光半導体素子６１０が封止されるように透明な封止樹脂６０４が設けられた、表面実装型の発光ダイオードである。光半導体装置６００において、光半導体素子６１０は、接着層６０８を介して導体部材６０２に接着されており、ワイヤー６０９により導体部材６０２と電気的に接続されている。
【００７２】
基材６０１としては、光半導体素子搭載用基板に用いられる基材を特に制限なく用いることができるが、例えば、エポキシ樹脂積層板等の樹脂積層板などが挙げられる。
【００７３】
導体部材６０２は、接続端子として機能するものであり、例えば、銅箔をフォトエッチングする方法等、公知の方法により形成することができる。
【００７４】
光半導体素子搭載用基板は、本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物を基材６０１上の複数の導体部材６０２間に塗布し、加熱硬化して上記光反射用熱硬化性樹脂組成物からなる光反射層６０３を形成することにより作製することができる。
【００７５】
本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物の基板６０１への塗布方法としては、例えば、印刷法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の塗布方法を用いることができる。このとき、本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物には、塗布が容易となるように溶媒を含有させることができる。なお、溶媒を用いる場合、上述した各成分の配合割合で樹脂組成物全量を基準としたものについては、溶媒を除いたものを全量として設定することが好ましい。
【００７６】
光反射用熱硬化性樹脂組成物の塗膜を加熱硬化する際の加熱条件としては、特に限定されないが、例えば、１３０〜１８０℃、３０〜６００分間の条件で加熱を行うことが好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７８】
＜光反射用熱硬化性樹脂組成物の作製＞
（実施例１〜３、参考例４〜１１、比較例１〜６）
表１及び２に示した配合比（質量部）に従い、各成分を配合し、ミキサーによって十分混練した後、ミキシングロールにより４０℃で１５分溶融混練し、冷却、粉砕を行い、実施例、参考例及び比較例の光反射用熱硬化性樹脂組成物を作製した。
【００７９】
＜光反射用熱硬化性樹脂組成物の評価＞
得られた熱硬化性樹脂組成物を１８０℃のホットプレート上で加圧成形し、１５０℃で２時間ポストキュアして、厚み０．１ｍｍ±０．０５ｍｍのテストピースを作製し、下記の評価を行った。評価結果を表１及び２に示す。
【００８０】
（光反射率の測定）
積分球型分光光度計Ｖ−７５０型（日本分光株式会社製、商品名）を用いて、波長４６０ｎｍにおける上記テストピースの初期光学反射率（光反射率）を測定した。
【００８１】
（漏れ光測定）
波長４６０ｎｍに波長ピークを有する発光素子を搭載し、これを取り囲むように反射枠が備えられた表面実装型光半導体装置を光源として用い、表面実装型光半導体装置に対向するようにＣＣＤカメラを設置し、発光素子からの配光分布を撮影して輝度が最も高い領域を数値化した。この状態で、表面実装型光半導体装置に１００ｍＡの電流を流した際の輝度は、２５００００ｃｄ／ｍ２であり、これを光源の輝度とした。
【００８２】
表面実装型光半導体装置とＣＣＤカメラとを遮る位置に発光素子からの距離が１ｍｍとなるように上記テストピースを設置し、１００ｍＡの電流を流した際の光源からの光がテストピースを透過してくる光の配光分布を撮影し輝度が最も高い領域を数値化し漏れ光の値とし、漏れ光低減率の対光源比を評価した。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
表１及び２中、＊１〜１１は以下の通りである。
＊１：トリスグリシジルイソシアヌレート（エポキシ当量１００、日産化学社製、商品名：ＴＥＰＩＣ−Ｓ）
＊２：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業社製）
＊３：ヘキサヒドロ無水フタル酸（和光純薬工業社製）
＊４：テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート（日本化学工業社製、商品名：ＰＸ−４ＥＴ）
＊５：トリメトキシエポキシシラン（東レダウコーニング社製、商品名：Ａ−１８７）
＊６：溶融シリカ（電気化学工業社製、商品名：ＦＢ−９５０）
＊７：溶融シリカ（電気化学工業社製、商品名：ＦＢ−３０１）
＊８：溶融シリカ（アドマテックス社製、商品名：ＳＯ−２５Ｒ）
＊９：酸化チタン（堺化学工業社製、商品名：ＦＴＲ−７００）
＊１０：酸化亜鉛（堺化学工業社製、商品名：ＳＴＲ−１００Ｃ−ＬＰ）
＊１１：中空粒子（住友３Ｍ社製、商品名：Ｓ６０−ＨＳ）
【００８６】
表１及び表２に示したように、実施例１〜３及び参考例４〜１１で得られた光反射用熱硬化性樹脂組成物は、いずれも０．１ｍｍの薄い厚みの場合であっても、光反射率が高く、光漏れが少ない。これに対して、比較例１〜６で得られた光反射用熱硬化性樹脂組成物は、光漏れが著しい。特に中空粒子だけを使用した比較例６では、十分な光漏れ抑制効果が得られないことが確認された。また、酸化チタンと中空粒子とを組み合わせた実施例３では、参考例５に比べ光漏れ抑制効果がより高いことが確認された。
【００８７】
本発明によれば、光漏れを十分に低減できる硬化物を形成可能な光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いることで、光取り出し効率を向上させた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置を提供することができる。
【符号の説明】
【００８８】
１００…光半導体素子、１０１…透明封止樹脂、１０２…ボンディングワイヤ、１０３…光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物（リフレクター）、１０３’…光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物（絶縁性樹脂成形体）、１０４…Ｎｉ／Ａｇめっき、１０５…金属配線、１０６…蛍光体、１０７…はんだバンプ、１１０…光半導体素子搭載用基板、１５０…樹脂注入口、１５１…金型、２００…光半導体素子搭載領域、３００…ＬＥＤ素子、３０１…ワイヤボンド、３０２…透明封止樹脂、３０３…リフレクター、３０４…リード、３０５…蛍光体、３０６…ダイボンド材、４００…銅張積層板、４０１…基材、４０２…光反射樹脂層、４０３…銅箔、４０４…封止樹脂、４０８…接着層、４０９…ワイヤー、４１０…光半導体素子、５００，６００…光半導体装置、６０１…基材、６０２…導体部材、６０３…光反射樹脂層、６０４…封止樹脂、６０８…接着層、６０９…ワイヤー、６１０…光半導体素子。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂と、屈折率１．９〜３．０の無機酸化物と、空隙部の屈折率が１．０〜１．１である中空粒子とを含有し、
前記無機酸化物の配合量が、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して、７０〜４００質量部である、光反射用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記無機酸化物が、酸化チタン又は酸化亜鉛である、請求項１記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機酸化物の中心粒径が０．１〜２０μｍである、請求項１又は２記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機酸化物の配合量が、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して、１３０〜４００質量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記中空粒子の外殻が、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、架橋スチレン系樹脂及び架橋アクリル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の材質を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記中空粒子の中心粒径が０．１〜５０μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記中空粒子の配合量が、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して、２０〜８５質量部である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
硬化後の波長８００〜４６０ｎｍにおける光反射率が、９０％以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
底面及び壁面から構成される凹部を有し、
前記凹部の底面が光半導体素子搭載部であり、前記凹部の壁面の少なくとも一部が請求項１〜８のいずれか一項に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、光半導体素子搭載用基板。
【請求項１０】
底面及び壁面から構成される凹部を有する光半導体素子搭載用基板の製造方法であって、
前記凹部の壁面の少なくとも一部を、請求項１〜８のいずれか一項に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いたトランスファー成形により形成する工程を備える、光半導体素子搭載用基板の製造方法。
【請求項１１】
底面及び壁面から構成される凹部を有する光半導体素子搭載用基板と、
前記光半導体素子搭載用基板の凹部内に設けられた光半導体素子と、
前記凹部を充填して前記光半導体素子を封止する封止樹脂部と、
を備え、
前記凹部の壁面の少なくとも一部が、請求項１〜８のいずれか一項に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、光半導体装置。
【請求項１】
エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂と、屈折率１．９〜３．０の無機酸化物と、空隙部の屈折率が１．０〜１．１である中空粒子とを含有し、
前記無機酸化物の配合量が、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して、７０〜４００質量部である、光反射用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記無機酸化物が、酸化チタン又は酸化亜鉛である、請求項１記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機酸化物の中心粒径が０．１〜２０μｍである、請求項１又は２記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機酸化物の配合量が、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して、１３０〜４００質量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記中空粒子の外殻が、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、架橋スチレン系樹脂及び架橋アクリル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の材質を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記中空粒子の中心粒径が０．１〜５０μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記中空粒子の配合量が、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して、２０〜８５質量部である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
硬化後の波長８００〜４６０ｎｍにおける光反射率が、９０％以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
底面及び壁面から構成される凹部を有し、
前記凹部の底面が光半導体素子搭載部であり、前記凹部の壁面の少なくとも一部が請求項１〜８のいずれか一項に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、光半導体素子搭載用基板。
【請求項１０】
底面及び壁面から構成される凹部を有する光半導体素子搭載用基板の製造方法であって、
前記凹部の壁面の少なくとも一部を、請求項１〜８のいずれか一項に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いたトランスファー成形により形成する工程を備える、光半導体素子搭載用基板の製造方法。
【請求項１１】
底面及び壁面から構成される凹部を有する光半導体素子搭載用基板と、
前記光半導体素子搭載用基板の凹部内に設けられた光半導体素子と、
前記凹部を充填して前記光半導体素子を封止する封止樹脂部と、
を備え、
前記凹部の壁面の少なくとも一部が、請求項１〜８のいずれか一項に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、光半導体装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１３−３２５３９（Ｐ２０１３−３２５３９Ａ）
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２３０００８（Ｐ２０１２−２３０００８）
【出願日】平成２４年１０月１７日（２０１２．１０．１７）
【分割の表示】特願２００９−８４９００（Ｐ２００９−８４９００）の分割
【原出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１０月１７日（２０１２．１０．１７）
【分割の表示】特願２００９−８４９００（Ｐ２００９−８４９００）の分割
【原出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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