光反応性重合体及びその製造方法
【課題】本発明は、主鎖に多重環化合物を含む光反応性重合体及びその重合方法に関する。
【解決手段】本発明による光反応性重合体は、ガラス転移温度の高い多重環化合物を主鎖として含むために、熱的安定性に優れ、空いている格子の空間が相対的に大きいために、光反応基が高分子主鎖内で比較的自由に移動できて、既存の液晶表示素子用配向膜製造用の高分子材料の短所として指摘されてきた遅い光反応速度という短所を改善できる。
【解決手段】本発明による光反応性重合体は、ガラス転移温度の高い多重環化合物を主鎖として含むために、熱的安定性に優れ、空いている格子の空間が相対的に大きいために、光反応基が高分子主鎖内で比較的自由に移動できて、既存の液晶表示素子用配向膜製造用の高分子材料の短所として指摘されてきた遅い光反応速度という短所を改善できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光反応性重合体に係り、さらに詳細には、光反応により配向性を持ち、多重環化合物を主鎖に含めるために熱安定性に優れ、光反応性の迅速な光反応性重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近来、液晶ディスプレイは、軽くて電力消耗の少ないことから、ブラウン管を代替できる最も競争力のあるディスプレイとして脚光を浴びている。特に、薄膜トランジスタによって駆動される薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）は、個々の画素を独立的に駆動させるために、液晶の応答速度が非常に速くて高画質の動画像を具現できるので、現在ノート型パソコン、壁掛け型ＴＶなどに順次応用範囲を拡張しつつある。
【０００３】
一般的なカラー薄膜トランジスタ−液晶ディスプレイの製造時に、ガラス基板上に薄膜トランジスタ駆動素子及びＩＴＯ透明電極を積層し、次いで、配向膜を積層してセルの下部基板を形成する。一対の上下基板の内面にはその間に液晶材料を注入するためにシーラントによりスペーサが形成され、ガラス基の外面には偏光フィルムが取り付けされ、最終的にこの一対の基板間に液晶材料が注入及び硬化されて液晶ディスプレイセルが製造される。
【０００４】
このようなＴＦＴ−ＬＣＤで液晶が光スイッチとして使われるためには、ディスプレイセルの最内側に薄膜トランジスタが形成された層上に液晶が一定方向に初期配向されねばならないが、このために液晶配向膜を使用している。
【０００５】
前記配向膜を製造する方法としては、基板上に形成されたポリイミド樹脂などの高分子樹脂膜を布などで一方向に擦るラビング処理、または二酸化硅素（ＳｉＯ２）を傾斜蒸着して形成する方法が知られているが、前記ラビング処理を利用して製造された配向膜の場合、ラビング時に接触により発生しうる不純物による汚染と静電気発生による製品の収率減少、コントラストの低下などの問題点があり、前記傾斜蒸着を利用する方法の場合には、コスト高となって大面積に形成し難くて大型液晶表示素子には適していないという問題点があった。
【０００６】
これを解決するために、光照射により光重合を起こして高分子の配列を誘導して液晶を配向させる光重合型配向材を利用した非ラビング工程（ｎｏｎ−ｒｕｂｂｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）による配向方法が開発された。このような非ラビング工程の代表的な例が、Ｍ．Ｓｃｈａｄｔら（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ ３１，１９９２，２１５５）、Ｄａｅ Ｓ．Ｋａｎｇら（米国特許第５，４６４，６６９号明細書）、Ｙｕｒｉｙ Ｒｅｚｎｉｋｏｖ（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３４，１９９５，Ｌ１，０００）で発表した光重合による光配向である。光配向とは、線偏光された紫外線によって高分子に結合された感光性グループが光反応を起こし、この過程で高分子の主鎖が一定方向に配列することによって、結局液晶が配向されるメカニズムをいう。
【０００７】
光重合性配向膜の代表的な材料としては、ＰＶＣＮ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｃｉｎｎａｍａｔｅ））とＰＶＭＣ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｍｅｔｈｏｘｙｃｉｎｎａｍａｔｅ））のようなポリシンナメート系のポリマーが主に利用されたが、このような高分子は、光背向性は非常に優秀であるが、熱的安定性が落ちるという問題があった。すなわち、配向膜の熱的安定性は高分子の熱的安定性に依存するが、ポリビニルシンナメート系のポリマーは、主鎖のガラス転移温度が通常１００℃以下であるために、配向膜の熱的安定性が落ちるという短所があった。
【０００８】
一方、特開平１１−１８１１２７号公報には、アクリレート、メタクリレートなどの主鎖にケイ皮酸基などの感光性基を備える測鎖を持つ高分子型配向膜製造方法と、これにより製造された配向膜が開示されているが、高分子の場合に移動度が落ちるために、長時間光に露出させても所望のほどの十分の配向特性を得難いという短所があった。これは、前記高分子内に存在する感光基が高分子の主鎖に束縛されているために、照射される偏光に対して迅速に反応し難いためであるが、これにより、ネットワークポリマーになるのに長時間がかかるために工程効率が落ち、不十分な時間で配向処理を終えてしまえば、製作した液晶表示素子の液晶配向が不十分になり、二色比が小さくてコントラストが劣化するという問題点があった。
【０００９】
したがって、熱的安定性が優秀であり、光反応速度の改善された新規な光反応性重合体の開発への必要性が高まりつつある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，４６４，６６９号明細書
【特許文献２】特開平１１−１８１１２７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｍ．Ｓｃｈａｄｔら，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ ３１，１９９２，２１５５
【非特許文献２】Ｙｕｒｉｙ Ｒｅｚｎｉｋｏｖ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３４，１９９５，Ｌ１，０００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前記従来技術の問題点を考慮して、本発明の第１の技術的課題は、熱的安定性に優れ、光反応速度が改善された重合体のモノマーとして利用できる化合物を提供することである。
本発明の第２の技術的課題は、前記化合物の重合体を提供することである。
本発明の第３の技術的課題は、前記重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、前記第１の課題を達成するために、主鎖に光活性官能基を含む多重環化合物を提供する。
【００１４】
前記第２の課題を達成するために、前記化合物から由来した反復単位を含む重合体を提供する。
【００１５】
前記第３の課題を達成するために、前記多重環化合物をモノマーとして含む重合体を、１０族の遷移金属を含む前触媒及び前記前触媒の金属と弱く配位結合できる助触媒を含む触媒混合物存在下で、１０℃ないし２００℃の温度で重合させることを特徴とする重合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明による光反応性重合体は、ガラス転移温度の高い多重環化合物を主鎖として含むために、熱的安定性に優れ、空いている格子の空間が相対的に大きいために、光反応基が高分子主鎖内で比較的自由に移動できて、既存の液晶表示素子用配向膜製造用の高分子材料の短所として指摘されてきた遅い光反応速度という短所が改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明による光活性官能基を含む多重環化合物重合体は、主鎖が多重環化合物を含むために、ガラス転移温度が高くて熱的安定性が優秀であるという特徴を持つ。また前記重合体は、空いている格子の空間が相対的に大きいために光反応基が比較的自由に移動でき、既存の液晶表示素子用配向膜製造用の高分子材料の短所として指摘されてきた遅い光反応速度という短所を改善できるという長所がある。
【００１８】
本発明による液晶配向膜で利用される光活性官能基を含む多重環化合物は、下記化学式１で表示される化合物である。
【化１】
前記化学式１で、ｐは、０ないし４の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも一つは下記化学式１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄからなる群から選択されたラジカルであり、残りはそれぞれ独立的に、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル、置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルケニル；置換または非置換の炭素数５ないし１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル；置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルキニル；及び少なくとも一つ以上の酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、またはボロンを含む非炭化水素極性基からなる群から選択される極性官能基であり、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素、ハロゲン、または極性官能基でなければ、Ｒ１とＲ２、またはＲ３とＲ４とが互いに連結されて炭素数１ないし１０のアルキリデングループを形成でき、またはＲ１またはＲ２がＲ３及びＲ４のうちいずれか一つと連結されて、炭素数４ないし１２の飽和または不飽和環基、または炭素数６ないし２４の芳香族環化合物を形成でき、前記非炭化水素極性基は下記官能基から選択され：
−ＯＲ６，−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６，−Ｒ５ＯＲ６，−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６，−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６，−Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＲ６，−Ｃ（Ｏ）Ｒ６，−Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｒ６，−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６，−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）Ｒ６，−（Ｒ５Ｏ）ｐ−ＯＲ６，−（ＯＲ５）ｐ−ＯＲ６，−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６，−Ｒ５Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６，−ＳＲ６，−Ｒ５ＳＲ６，−ＳＳＲ６，−Ｒ５ＳＳＲ６，−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６，−Ｒ５Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６，−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）Ｒ６，−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ６，−Ｒ５ＳＯ３Ｒ６，−ＳＯ３Ｒ６，−Ｒ５Ｎ＝Ｃ＝Ｓ，−ＮＣＯ，Ｒ５−ＮＣＯ，−ＣＮ，−Ｒ５ＣＮ，−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６，−Ｒ５ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６，−ＮＯ２，−Ｒ５ＮＯ２，
【化２Ａ】
【化２Ｂ】
前記官能基のそれぞれのＲ５は、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル、置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルケニル；置換または非置換の炭素数５ないし１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル；置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルキニルであり、それぞれのＲ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立的に、水素、ハロゲン、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル、置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルケニル；置換または非置換の炭素数５ないし１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル；置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルキニルであり、ｐは１ないし１０の整数であり、
【化３】
前記化学式１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄで、Ａは、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリーレンであり；Ｂは、酸素、硫黄または−ＮＨ−であり；Ｘは、酸素または硫黄であり；Ｒ９は、単純結合、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキレン、置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルケニレン；置換または非置換の炭素数５ないし１２のシクロアルキレン；置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリーレン；置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラアルキレン；置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルキニレン；Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立的に置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリールオキシ、置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリールである。
【００１９】
本発明では、下記化学式２で表示される反復単位を含む重合体を提供する。
【化４】
前記化学式２で、ｎは５０ないし５，０００であり、ｐ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記で定義した通りである。
【００２０】
また、本発明による重合体は、下記化学式３で表示される化合物から由来する反復単位をさらに含む。
【化５】
前記化学式３で、ｐ’は、０ないし４の整数であり、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４は、それぞれ独立的に、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル、置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルケニル；置換または非置換の炭素数５ないし１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル；置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルキニル；及び少なくとも一つ以上の酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、またはボロンを含む非炭化水素極性基からなる群から選択される極性官能基であり、前記Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４は、水素、ハロゲン、または極性官能基でなければ、Ｒ’１とＲ’２、またはＲ’３とＲ’４とが互いに連結されて炭素数１ないし１０のアルキリデングループを形成でき、または、Ｒ’１またはＲ’２がＲ’３及びＲ’４のうちいずれか一つと連結されて、炭素数４ないし１２の飽和または不飽和環基、または炭素数６ないし２４の芳香族環化合物を形成でき、前記非炭化水素極性基は下記官能基から選択され：
−ＯＲ６，−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６，−Ｒ５ＯＲ６，−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６，−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６，−Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＲ６，−Ｃ（Ｏ）Ｒ６，−Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｒ６，−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６，−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）Ｒ６，−（Ｒ５Ｏ）ｐ−ＯＲ６，−（ＯＲ５）ｐ−ＯＲ６，−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６，−Ｒ５Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６，−ＳＲ６，−Ｒ５ＳＲ６，−ＳＳＲ６，−Ｒ５ＳＳＲ６，−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６，−Ｒ５Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６，−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）Ｒ６，−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ６，−Ｒ５ＳＯ３Ｒ６，−ＳＯ３Ｒ６，−Ｒ５Ｎ＝Ｃ＝Ｓ，−ＮＣＯ，Ｒ５−ＮＣＯ，−ＣＮ，−Ｒ５ＣＮ，−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６，−Ｒ５ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６，−ＮＯ２，−Ｒ５ＮＯ２，
【化６Ａ】
【化６Ｂ】
前記官能基のそれぞれのＲ５は、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル、置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルケニル；置換または非置換の炭素数５ないし１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル；置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルキニルであり、それぞれのＲ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル、置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルケニル；置換または非置換の炭素数５ないし１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル；置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルキニルであり、ｐは１ないし１０の整数である。
【００２１】
前記化学式３で表示される化合物から由来する反復単位の具体的な例としては、二重結合が付加されて得られた下記化学式３ａで表示される反復単位、または環が開環されて得られた化学式３ｂで表示される反復単位がありえる。
【化７】
前記式で、ｐ’、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４は、前記で定義した通りである。
【化８】
前記式で、ｐ’、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４は、前記で定義した通りである。
【００２２】
本発明による重合体が前記化学式２で表示される反復単位及び前記化学式３で表示される化合物から由来する反復単位を含む場合、前記化学式２で表示される反復単位１ないし９９モル％及び前記化学式３で表示される化合物から由来する反復単位１ないし９９モル％を含み、前記重合体の重合度は５０ないし５，０００であることが望ましい。
【００２３】
この時、前記化学式３で表示される化合物から由来する反復単位の含有量が１モル％未満である場合には、重合体の溶解度が低くなる問題が発生し、９０モル％を超過の場合には、光反応性官能基の低い含有によって光反応速度が遅くなる問題が発生して望ましくない。
【００２４】
また、本発明による重合体は、前記化学式３で表示される化合物から由来する反復単位及び線形オレフィンから由来した反復単位をそれぞれ１種以上さらに含むことができる。
【００２５】
この時、前記線形オレフィンは、炭素数１ないし２０のα−オレフィン、ブタジエン、及びペンタジエンからなる群から選択されることができる。
【００２６】
本発明による液晶配向膜に利用される重合体は、前記化学式１で表示される多重環化合物を開環重合して得ることができ、これは、下記化学式４で表示される反復単位を含む重合体である。
【化９】
前記式で、ｎは、５０ないし５，０００であり、ｐ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、前記で定義した通りである。
【００２７】
前記化学式４で表示される反復単位を含む重合体は、前述した前記化学式２で表示される反復単位を含む重合体のように、前記化学式３で表示される化合物から由来する反復単位をさらに含むことができ、望ましくは、前記化学式４で表示される反復単位１ないし９９モル％及び前記化学式３で表示される化合物から由来する反復単位１ないし９９モル％を含み、重合度が５０ないし５，０００でありうる。
【００２８】
また、前記化学式４で表示される反復単位を含む重合体は、前記化学式３で表示される化合物から由来する反復単位及び線形オレフィンから由来した反復単位をそれぞれ１種以上さらに含んでもよい。
この時、前記線形オレフィンは前述した通りである。
【００２９】
前記光活性官能基を含む多重環化合物重合体は、１０族の遷移金属を含む前触媒及び前触媒の金属と弱く配位結合できる助触媒を含む触媒混合物存在下で、１０℃ないし２００℃の温度で製造されることを特徴とする。
前記反応温度が１０℃より低い場合、重合活性が非常に低くなる問題が生じ、２００℃より高い場合、触媒が分解される問題が生じて望ましくない。
【００３０】
前記触媒混合物は、１０族の遷移金属を含む前触媒１モルに対して前記前触媒の金属と弱く配位結合できる助触媒を１ないし１，０００モル含むことが望ましい。この時、前記助触媒の含有量が１モル未満の場合には触媒活性化がなされない問題があり、１，０００モル超過の場合には触媒活性が低くなる問題があって望ましくない。
【００３１】
また、本発明の他の望ましい実施例では、前記触媒混合物は中性の１５族電子供与リガンドを含有する化合物をさらに含むことができる。
【００３２】
この時、前記化合物の含有量は、１０族の遷移金属を含む前触媒１モルに対して１ないし１，０００モルが望ましいが、１モル未満の場合には前触媒の活性化効果が弱く、１，０００モル超過の場合には重合収率と分子量とがいずれも低減する問題があって望ましくない。
【００３３】
前記１０族の遷移金属を含む前触媒は、［（Ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（Ｃｌ）］２［Ａｌｌｙｌｐａｌｌａｄｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｄｉｍｍｅｒ］、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｐｄ［Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（II）ａｃｅｔａｔｅ］、［ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３］２Ｐｄ［Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（II）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ］、［ＮｉＢｒ（ＮＰ（ＣＨ３）３）４または［ＰｄＣｌ（ＮＢ）Ｏ（ＣＨ３）］２のような遷移金属を意味する。
【００３４】
また、前記前触媒の金属と弱く配位結合できる助触媒は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３のようなボランまたはジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸塩またはトリシクロヘキシルホスホニウムテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸塩のようなホウ酸塩、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはトリエチルアルミニウム［Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３］のようなアルキルアルミニウム、あるいはＡｇＳｂＦ６のように遷移金属ハライドのようにルイス塩基と容易に反応して遷移金属の空席を作り、またこのように生成された遷移金属を安定化させるために遷移金属化合物と弱く配位結合する化合物あるいはこれを提供する化合物である。
【００３５】
また、中性の１５族電子供与リガンドを含有する化合物は、下記化学式５で表示されうる。
【化１０】
前記化学式５で、
Ｒは、それぞれ独立的に水素、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ、置換または非置換の炭素数３ないし２０のアリル、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルケニル、または置換または非置換の炭素数２ないし２０のビニル；置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル、置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール、置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル、または置換または非置換の炭素数３ないし２０のアルキニルであり、この時、前記それぞれの置換基はハロゲンまたは炭素数１ないし２０のハロアルキルである。
具体的には、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、またはジシクロヘキシル−ｔ−ブチルホスフィン群から選択されうる。
【００３６】
本発明の一具現例によれば、１０族の遷移金属を含む前触媒と前記前触媒の金属と弱く配位結合できる助触媒及び選択的に中性の１５族電子供与リガンドを含有する化合物からなる触媒混合物を製造する。以後、有機溶媒及び前記触媒混合物存在下で極性官能基を含むノルボルネン系化合物を含む単量体溶液を付加重合反応させる。しかし、触媒とモノマー及び溶媒を投与する順序に制限があるものではない。
【００３７】
本発明による光反応性重合体は、その溶液を透明電極を備えた基板上に塗布し、溶媒を除去して膜を形成した後に所定方向に偏光された偏光紫外線を照射して、膜の表面に異方性を付与することによって液晶表示素子用配向膜の製造に利用できる。
前述した置換基の定義を具体的に説明すれば、次の通りである。
【００３８】
“アルキル”は、１ないし２０個、望ましくは１ないし１０個、さらに望ましくは１ないし６個の炭素原子の直鎖または分枝鎖飽和１価炭化水素部位を意味する。アルキル基は、１以上のハロゲン置換体により任意に置換されうる。アルキル基の例として、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデシル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ヨードメチル、ブロモメチルなどを挙げることができる。
【００３９】
“アルケニル”は、１以上の炭素−炭素二重結合を含む２ないし２０個、望ましくは２ないし１０個、さらに望ましくは２ないし６個の炭素原子の直鎖または分枝鎖１が炭化水素部位を意味する。アルケニル基は、炭素−炭素二重結合を含む炭素原子を通じて、または飽和された炭素原子を通じて結合されうる。アルケニル基は、１以上のハロゲン置換体により任意に置換されうる。アルケニル基の例として、エテニル、１−プロフェニル、２−プロフェニル、２−ブテニル、３−ブテニル、ペンテニル、５−ヘキセニル、ドデセニルなどを挙げることができる。
【００４０】
“シクロアルキル”は、５ないし１２個の環炭素の飽和されたまたは不飽和された非芳香族１価単環、二環または三環炭化水素部位を意味し、１以上のハロゲン置換体により任意に置換されうる。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロオクチル、デカヒドロナフタレニル、アダマンチル、ノルボニル（すなわち、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル）などを挙げることができる。
【００４１】
“アリール”は、６ないし２０個、望ましくは、６ないし１２個の環炭素を持つ１価単環、二環または三環芳香族炭化水素部位を意味し、１以上のハロゲン置換体により任意に置換されうる。アリール基の芳香族部分は炭素原子だけを含む。アリール基の例として、フェニル、ナフタレニル及びフルオレニルを挙げることができる。
【００４２】
“アラルキル”は、前記定義されたアルキル基の水素原子１個以上がアリール基に置換されていることを意味し、１以上のハロゲン置換体により任意に置換されうる。例えば、ベンジル、ベンズヒドリル及びトリチルなどを挙げることができる。
【００４３】
“アルキニル”は、１以上の炭素−炭素三重結合を含む２ないし２０個の炭素原子、望ましくは２ないし１０個、さらに望ましくは２個ないし６個の直鎖または分枝鎖の１価炭化水素部位を意味する。アルキニル基は、炭素−炭素三重結合を含む炭素原子を通じて、または飽和された炭素原子を通じて結合されうる。アルキニル基は、１以上のハロゲン置換体により任意に置換されうる。例えば、エチニル及びプロピニルなどを挙げることができる。
【００４４】
“アルキレン”は、１ないし２０個、望ましくは１ないし１０個、さらに望ましくは１ないし６個の炭素原子の直鎖または分枝鎖の飽和された２価炭化水素部位を意味する。アルキレン基は、１以上のハロゲン置換体により任意に置換されうる。アルキレン基の例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレンなどを挙げることができる。
【００４５】
“アルケニレン”は、１以上の炭素−炭素二重結合を含む２ないし２０個、望ましくは２ないし１０個、さらに望ましくは２ないし６個の炭素原子の直鎖または分枝鎖の２価炭化水素部位を意味する。アルケニレン基は、炭素−炭素二重結合を含む炭素原子を通じて、及び／または飽和された炭素原子を通じて結合されうる。アルケニレン基は、１以上のハロゲン置換体により任意に置換されうる。
【００４６】
“シクロアルキレン”は、５ないし１２個の環炭素の飽和されたまたは不飽和された非芳香族２価単環、二環または三環炭化水素部位を意味し、１以上のハロゲン置換体により任意に置換されうる。例えば、シクロプロピレン、シクロブチレンなどを挙げることができる。
【００４７】
“アリーレン”は、６ないし２０個、望ましくは６ないし１２個の環原子を持つ２価単環、二環または三環芳香族炭化水素部位を意味し、１以上のハロゲン置換体により任意に置換されうる。アリーレン基の芳香族部分は炭素原子だけを含む。アリーレン基の例としてフェニレンなどを挙げることができる。
【００４８】
“アラアルキレン”は、前記定義されたアルキル基の水素原子１個以上がアリール基に置換されている２価部位を意味し、１以上のハロゲン置換体により任意に置換されうる。例えば、ベンジレンなどを挙げることができる。
【００４９】
“アルキニレン”は、１以上の炭素−炭素三重結合を含む２ないし２０個の炭素原子、望ましくは２ないし１０個、さらに望ましくは２個ないし６個の直鎖または分枝鎖の２価炭化水素部位を意味する。アルキニレン基は、炭素−炭素三重結合を含む炭素原子を通じて、または飽和された炭素原子を通じて結合されることができる。アルキニレン基は、１以上のハロゲン置換体により任意に置換されうる。例えば、エチニレンまたはプロピニレンなどを挙げることができる。
【００５０】
“結合”は、置換基が全く挿入されていない単純な結合だけで連結された部位をいう。
【００５１】
以下、望ましい実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより制限されるものではない。
【００５２】
また、以下の実施例で空気や水に敏感な化合物を扱うあらゆる作業は、標準シュレンク技術（ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｃｈｌｅｎｋ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）またはドライボックス技術を使用して実施した。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、ブルカー３００スペクトロメーターを使用して得、この時、１Ｈ ＮＭＲは３００ＭＨｚで、そして１３Ｃ ＮＭＲは７５ＭＨｚでそれぞれ測定した。重合体の分子量と分子量分布は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を使用して測定し、この時、ポリスチレンサンプルを標準とした。
トルエンは、カリウム／ベンゾフェノンで蒸留して精製し、ジクロロメタンはＣａＨ２で蒸留精製された。
【実施例】
【００５３】
実施例１：５−ノルボルネン−２−メタノールの合成
２Ｌ高圧反応器にＤＣＰＤ（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ、アルドリッチ、３９７ｇ、３ｍｏｌ）、アリルアルコール（アルドリッチ、３３１ｇ、５．７ｍｏｌ）を入れた後、温度を２１０℃まで上げた。３００ｒｐｍで攪拌しつつ１時間反応させた後、終了すれば反応物を冷やして蒸留装置に移した。真空ポンプを利用して１ｔｏｒｒで減圧蒸留を２次にわたって実施して５６℃で生成物を得た（収率：５２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ６．１７〜５．９１（ｍ，２Ｈ），３．７１〜３．１９（ｍ，２Ｈ），２．９１〜２．７５（ｍ，２Ｈ），２．３８（ｍ，１Ｈ），１．８３（ｍ，１Ｈ），１．６０〜１．１２（ｍ，２Ｈ），０．５２（ｍ，１Ｈ）
【００５４】
実施例２：５−ノルボルネン−２−メチルシンナメートの合成
２５０ｍｌ ２ネックのフラスコに前記実施例１で合成した５−ノルボルネン−２−メタノール（１５ｇ、０．１２１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（アルドリッチ、６１．２ｇ、０．６０５ｍｏｌ）、ＴＨＦ ２０ｍｌを入れた後、０℃の氷水槽で攪拌した。塩化シナモイル（２２．１ｇ、０．１３３ｍｏｌ）を６０ｍｌＴＨＦに溶かした後、添加フラスコ（ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ ｆｌａｓｋ）を使用して徐々に入れた。１０分後に反応物を常温に高めた後、１時間さらに攪拌させた。エチルアセテートで溶液を希釈して分液じょうごに移した後、水とＮａＨＣＯ３で数回洗浄した後、減圧蒸留して溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィ（へキサン：エチルアセテート＝２０：１体積比）で精製して生成物を得た（収率：８８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．７１〜７．６６（ｄｄ，１Ｈ），７．５３〜７．３６（ｍ，５Ｈ），６．４９〜６．４２（ｄｄ，１Ｈ），６．１７〜５．９８（ｍ，２Ｈ），４．１０〜３．７６（ｍ，２Ｈ），２．９４〜２．７５（ｍ，２Ｈ），２．４５（ｍ，１Ｈ），１．９１〜１．８３（ｍ，１Ｈ），１．４８〜１．１６（ｍ，２Ｈ），０．５９（ｍ，１Ｈ）
【００５５】
実施例３：５−ノルボルネン−２−メチルシンナメートの重合
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして５−ノルボルネン−２−メチルシンナメート５ｇ（１９．６６ｍ ｍｏｌ）と、溶媒として精製されたトルエン５ｍｌとを投入した。前記フラスコに（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｐｄ ０．８８mg、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸塩６．３mg、及びトリシクロヘキシルホスフィン１．１mgをジクロロメタン１ｍｌに溶解させた溶液を添加し、１８時間４０℃で攪拌しつつ反応させた。
反応１８時間後に前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスじょうごで漉して回収した重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥して、ノルボルネンメチルシンナメート重合体１．６ｇを得た（Ｍｗ＝７０３，０００、ＰＤＩ＝２．０、収率＝３２％）。
【００５６】
実施例４：４−ヒドロキシメチルシンナメートの合成
４−ヒドロキシケイ皮酸（アルドリッチ）、２０ｇ（０．１２２ｍｏｌ）をメタノール１２０ｍｌに溶かした後、硫酸２ｍｌを入れる。６５℃で５時間還流した後、反応物を冷やして減圧して過量に残ったメタノールを除去する。赤色の固体を得ることができ、これを多量のエチルアセテートを用いて抽出した後、ＮａＨＣＯ３、Ｈ２Ｏで洗浄して無水ＭｇＳＯ４で乾燥した後、ろ過して回転式蒸発器で溶媒を除去した後、赤色の固体形態の生成物を得ることができた（収率：２０．６３ｇ（９５％））。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ-ｄ６）：δ７．５８〜７．６２（ｄ，１Ｈ），７．５３〜７．５５（ｄｄ，２Ｈ），６．８８〜６．９１（ｄｄ，２Ｈ），６．３２〜６．３６（ｄ，１Ｈ），３．７０（ｓ，３Ｈ）
【００５７】
実施例５：（メチルシンナメート）−５−ノルボルネン−２−カルボン酸の合成
２５０ｍｌ ２ネックのフラスコにノルボルネンカルボン酸（アルドリッチ）１１ｇ（７９．６４ｍｍｏｌ）、前記実施例４で合成した４−ヒドロキシメチルシンナメート１２．９ｇ（７２．４ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ［１−（３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）−３−ｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ］（アルドリッチ）２２．２ｇ（１１５．８４ｍｍｏｌ）、ＨＯＢＴ（１−Ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ ｈｙｄｒａｔｅ）（アルドリッチ）１４．７ｇ（１０８．６ｍｍｏｌ）を入れてＤＭＦ１００ｍｌに溶かす。０℃に温度を低めた後、トリエチルアミン（アルドリッチ）５０ｍｌ（３６２ｍｍｏｌ）を徐々に滴下する。常温に高めた後、３時間後に反応が終了すれば、多量のエチルアセテートを用いて抽出する。ＮａＨＣＯ３、Ｈ２Ｏで洗浄して無水ＭｇＳＯ４で乾燥した後、ろ過して回転式蒸発器で溶媒を除去して黄色の固体形態の生成物を得ることができる。カラムクロマトグラフィ（へキサン：エチルアセテート＝６：１体積比）で精製して純粋な生成物を得た（収率：６０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．６４〜７．６９（ｄｄ，１Ｈ），７．５０〜７．５３（ｄｄ，２Ｈ），７．０５〜７．１４（ｄｄ，２Ｈ），６．３６〜６．４３（ｄｄ，１Ｈ），６．０６〜６．２７（ｍ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），２．９９〜３．３９（ｍ，３Ｈ），２．０１（ｍ，１Ｈ），１．３５〜１．６０（ｍ，３Ｈ）
【００５８】
実施例６：（メチルシンナメート）−５−ノルボルネン−２−カルボン酸の重合
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーで（メチルシンナメート）−５−ノルボルネン−２−カルボン酸３ｇ（１０．０６ｍｍｏｌ）と、溶媒として精製されたトルエン７ｍｌとを投入した。前記フラスコに（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｐｄ ０．９８mg、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸塩６．４mg、及びトリシクロヘキシルホスフィン１．１３mgをジクロロメタン１ｍｌに溶解させた溶液を添加し、５時間９０℃で攪拌しつつ反応させた。
反応５時間後に前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスじょうごで漉して回収した重合体を、真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥して（メチルシンナメート）−５−ノルボルネン−２−カルボン酸重合体１．３６ｇを得た（Ｍｗ＝２８９，０００、ＰＤＩ＝２．７６、収率＝４５％）。
【００５９】
実施例７：６−（４−オキシメチルシンナメート）ヘキサノールの合成
２５０ｍｌの２ネックのフラスコに前記実施例４で合成した４−ヒドロキシメチルシンナメート（８ｇ、４４．９ｍｍｏｌ）、ＮａＯＣＨ３（アルドリッチ）２．４ｇ（４４．９ｍｍｏｌ）、ＮａＩ（２７０mg、１．０８ｍｍｏｌ）を入れて１００ｍｌジメチルアセトアミドに溶かす。１時間攪拌後にクロロヘキサノール（アルドリッチ）６ｍｌ（４４．９ｍｍｏｌ）を入れて１００℃で２日間還流させた。反応が完了すれば、常温に冷やした後に溶媒を除去し、生成された固体を多量のメタノールに溶かして溶けない固体部分を除去した後、減圧して溶媒を除去すれば、白色固体の生成物を得ることができる（収率：８．４ｇ（６７．２％））
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．６４〜７．６８（ｄ，１Ｈ），７．４８〜７．４９（ｄｄ，２Ｈ），６．８９〜６．９１（ｄｄ，２Ｈ），６．３０〜６．３４（ｄ，１Ｈ），３．９８〜４．０２（ｔ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．６７〜３．７０（ｔ，２Ｈ），１．４６〜１．８４（ｍ，８Ｈ）
【００６０】
実施例８：６−（４−オキシメチルシンナメート）ヘキシル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸の合成
２５０ｍｌの２ネックのフラスコにノルボルネンカルボン酸（アルドリッチ）５ｇ（３６．２２ｍｍｏｌ）、前記実施例７で合成した６−（４−オキシメチルシンナメート）ヘキサノール（８．４ｇ）（３０．１８ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ［１−（３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）−３−ｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ］（アルドリッチ）９．２６ｇ（４８．２９ｍｍｏｌ）、ＨＯＢＴ（１−Ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ ｈｙｄｒａｔｅ）（アルドリッチ）６．１２ｇ（４５．２７ｍｍｏｌ）を入れてＤＭＦ ７０ｍｌに溶かす。０℃に温度を低めた後、トリエチルアミン（アルドリッチ、２１ｍｌ、１５０．９ｍｍｏｌ）を徐々に滴下する。常温に高めた後、一晩後に反応が終了すれば、多量のエチルアセテートを用いて抽出する。ＮａＨＣＯ３、Ｈ２Ｏで洗浄して無水ＭｇＳＯ４で乾燥した後、ろ過して回転式蒸発器で溶媒を除去して黄色液体形態の生成物を得ることができる。カラムクロマトグラフィ（へキサン：エチルアセテート＝７：１）で精製して純粋な生成物を得た（収率：７０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．６５〜７．６９（ｄ，１Ｈ），７．４７〜７．４９（ｄｄ，２Ｈ），６．９０〜６．９２（ｄｄ，２Ｈ），６．３１〜６．３５（ｄ，１Ｈ），５．９３〜６．２２（ｍ，２Ｈ），３．９９〜４．０５（ｔｔ，４Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），２．９２〜３．２２（ｍ，３Ｈ），２．１９（ｍ，１Ｈ），１．２８〜１．８５（ｍ，１１Ｈ）
【００６１】
実施例９：６−（４−オキシメチルシンナメート）ヘキシル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸の重合
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして６−（４−オキシメチルシンナメート）ヘキシル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸５ｇ（１２．５５ｍｍｏｌ）と、溶媒として精製されたトルエン５ｍｌを投入した。前記フラスコに（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｐｄ ５．６mg、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸塩４０．２mg、及びトリシクロヘキシルホスフィン７mgをジクロロメタン２ｍｌに溶解させた溶液を添加し、１８時間９０℃で攪拌しつつ反応させた。
反応１８時間後に前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスじょうごで漉して回収した重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥して、ノルボルネンメチルシンナメート重合体１．６ｇを得た（収率：３２％）。
【００６２】
実施例１０：５−ノルボルネン−２−カルコンエステルの合成
２５０ｍｌの２ネックのフラスコにノルボルネン酸（アルドリッチ、１１ｇ、７９．６４ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシカルコン１６．２ｇ（７２．４ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ［１−（３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）−３−ｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ］（アルドリッチ）２２．２ｇ（１１５。８４ｍｍｏｌ）、ＨＯＢＴ（１−Ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ ｈｙｄｒａｔｅ）（アルドリッチ）１４．７ｇ（１０８．６ｍｍｏｌ）を入れてＤＭＦ １００ｍｌに溶かす。０℃に温度を低めた後、トリエチルアミン（アルドリッチ）５０ｍｌ（３６２ｍｍｏｌ）を徐々に滴下する。常温に高めた後、一晩後に反応が終了すれば、多量のエチルアセテートを用いて抽出する。ＮａＨＣＯ３、Ｈ２Ｏで洗浄して無水ＭｇＳＯ４で乾燥した後、ろ過して回転式蒸発器で溶媒を除去して生成物を得ることができる。カラムクロマトグラフィ（へキサン：エチルアセテート＝２０：１）で精製して純粋な生成物を得た（収率：８０％）。
【００６３】
実施例１１：５−ノルボルネン−２−カルコンエステルの重合
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして５−ノルボルネン−２−カルコンエステル４．３ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）と、溶媒として精製されたトルエン１０ｍｌとを投入した。前記フラスコに（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｐｄ５。６mg、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸塩（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）４０．２mg、トリシクロヘキシルホスフィン７mgをジクロロメタン１ｍｌに溶解させた溶液を添加し、１８時間９０℃で攪拌しつつ反応させた。
反応１８時間後に前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスじょうごで漉して回収した重合体を真空オーブンで７０℃で２４時間乾燥して、ノルボルネン−２−カルコンエステル重合体３ｇを得た（収率：７０％）。
【００６４】
実施例１２：５−ノルボルネン−２−クマリンエステルの合成
２５０ｍｌの２ネックのフラスコにノルボルネン酸（アルドリッチ）１１ｇ（７９．６４ｍｍｏｌ）、７−ヒドロキシクマリン１１．７ｇ（７２．４ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ［１−（３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）−３−ｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ］（アルドリッチ）２２．２ｇ（１１５．８４ｍｍｏｌ）、ＨＯＢＴ（１−Ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ ｈｙｄｒａｔｅ）（アルドリッチ）１４．７ｇ（１０８．６ｍｍｏｌ）を入れて、ＤＭＦ １００ｍｌに溶かす。０℃に温度を低めた後、トリエチルアミン（アルドリッチ）５０ｍｌ（３６２ｍｍｏｌ）を徐々に滴下する。常温に高めた後、一晩後に反応が終了すれば、多量のエチルアセテートを用いて抽出する。ＮａＨＣＯ３、Ｈ２Ｏで洗浄して無水ＭｇＳＯ４で乾燥した後、ろ過して回転式蒸発器で溶媒を除去して生成物を得ることができる。へキサン／エタノールで再結晶して純粋な生成物を得ることができた（収率：７０％）。
【００６５】
実施例１３：５−ノルボルネン−２−クマリンエステルの重合
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして５−ノルボルネン−２−クマリンエステル３．５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）と、溶媒として精製されたトルエン７ｍｌとを投入した。前記フラスコに（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｐｄ ５．６mg、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸塩４０．２mg、及びトリシクロヘキシルホスフィン７mgをジクロロメタン１ｍｌに溶解させた溶液を添加し、１８時間９０℃で攪拌しつつ反応させた。
反応１８時間後に前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスじょうごで漉して回収した重合体を、真空オーブンで７０℃で２４時間乾燥して、ノルボルネン−２−クマリンエステル重合体２ｇを得た（収率：５７％）。
【００６６】
実施例１４：５−ノルボルネン−２−マレイミドエステルの合成
２５０ｍｌの２ネックのフラスコに、ノルボルネン酸（アルドリッチ、１１ｇ、７９．６４ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシマレイミド（８．２ｇ、７２．４ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ［１−（３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）−３−ｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ］（アルドリッチ、２２．２ｇ、１１５．８４ｍｍｏｌ）、ＨＯＢＴ（１−Ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ ｈｙｄｒａｔｅ）（アルドリッチ、１４．７ｇ、１０８．６ｍｍｏｌ）を入れてＤＭＦ １００ｍｌに溶かす。０℃に温度を低めた後、トリエチルアミン（アルドリッチ、５０ｍｌ、３６２ｍｍｏｌ）を徐々に滴下する。常温に高めた後、一晩後に反応が終了すれば、多量のエチルアセテートを用いて抽出する。ＮａＨＣＯ３、Ｈ２Ｏで洗浄して無水ＭｇＳＯ４で乾燥した後、ろ過して回転式蒸発器で溶媒を除去して生成物を得ることができる。へキサン／エタノールで再結晶して純粋な生成物を得ることができた（収率：７０％）。
【００６７】
実施例１５：５−ノルボルネン−２−マレイミドエステルの重合
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして５−ノルボルネン−２−マレイミドエステル２．９ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）と、溶媒として精製されたトルエン６ｍｌを投入した。前記フラスコに（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｐｄ ５．６mg、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸塩４０．２mg、及びトリシクロヘキシルホスフィン７mgをジクロロメタン０．５ｍｌに溶解させた溶液を添加し、１８時間９０℃で攪拌しつつ反応させた。
反応１８時間後に前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスじょうごで漉して回収した重合体を、真空オーブンで７０℃で２４時間乾燥してノルボルネン−２−マレイミドエステル重合体１．５ｇを得た（収率：５２％）。
【００６８】
実施例１６：５−ノルボルネン−２−メチルシンナメートの重合
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして５−ノルボルネン−２−メチルシンナメート５ｇ（１９．６６ｍｍｏｌ）と、溶媒として精製されたトルエン５ｍｌとを投入した。前記フラスコに（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｐｄ ０．８８mg、トリシクロヘキシルホスホニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（［（Ｃｙ）３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］）７．７mgをジクロロメタン０．５ｍｌに溶解させた溶液を添加し、１８時間９０℃で攪拌しつつ反応させた。
１８時間反応後に１００ｍｌのトルエンを入れて粘度の高い重合体溶液を希釈し、これを過量のエタノールに投入して白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスじょうごで漉して回収した共重合体を、真空オーブンで７０℃で２４時間乾燥して５−ノルボルネン−２−メチルシンナメート重合体４ｇを得た。この重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．９２であった（収率：８０％）。
【００６９】
実施例１７：（メチルシンナメート）−５−ノルボルネン−２−カルボン酸の重合
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして（メチルシンナメート）−５−ノルボルネン−２−カルボン酸３ｇ（１０．０６ｍｍｏｌ）と、溶媒として精製されたトルエン７ｍｌとを投入した。前記フラスコに（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｐｄ ０．９８mg、トリシクロヘキシルホスホニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（［（Ｃｙ）３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］）８．３８mgをジクロロメタン１ｍｌに溶解させた溶液を添加し、５時間１００℃で攪拌しつつ反応させた。
反応５時間後に前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスじょうごで漉して回収した重合体を、真空オーブンで７０℃で（に）２４時間乾燥して、（メチルシンナメート）−５−ノルボルネン−２−カルボン酸重合体１．３６ｇを得た（Ｍｗ＝９４，３００、ＰＤＩ＝２．９２、収率＝５６％）。
【００７０】
実施例１８：６−（４−オキシメチルシンナメート）ヘキシル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸の重合
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして６−（４−オキシメチルシンナメート）ヘキシル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸５ｇ（１２．５５ｍｍｏｌ）と、溶媒として精製されたトルエン５ｍｌとを投入した。前記フラスコに（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｐｄ ０．５６mg、トリシクロヘキシルホスホニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（［（Ｃｙ）３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］）４．７９mgをジクロロメタン２ｍｌに溶解させた溶液を添加し、１８時間９０℃で攪拌しつつ反応させた。
反応１８時間後に、前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスじょうごで漉して回収した重合体を、真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥してノルボルネンメチルシンナメート重合体１．４ｇを得た（収率：３１％）。
【００７１】
熱安定性の評価
１．熱重量分析（ＴＧＡ；ＴｈｅｒｍｏＧｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ）
前記実施例３で得た５−ノルボルネン−２−メチルシンナメートの重合体を持ってＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製の熱重量分析器（モデル名：ＴＧＡ ２９５０）を使用して窒素気流下、室温ないし６００℃の温度範囲、及び１０℃／ｍｉｎの昇温速度の条件で熱重量分析を実施した。その結果を図１の熱重量分析曲線で表した。
【００７２】
図１を参照すれば、５−ノルボルネン−２−メチルシンナメートの重合体は３００℃以下では安定しており、以後３００℃以後から次第に熱分解されることが確認できる。
【００７３】
２．示差走査熱量（ＤＳＣ；Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）の分析
前記実施例３で得た５−ノルボルネン−２−メチルシンナメートの重合体を持ってＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製の示差走査熱量計（モデル名：ＤＳＣ ２９２０）を使用して、窒素気流下で下記の測定条件で図２の示差走査熱量分析曲線を得た。
測定条件：平衡−３０℃（３分）
第１加熱−３０℃〜３７０℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）
第１冷却−３０℃まで（冷却速度：１０℃／ｍｉｎ）
平衡−３０℃（３分）
第２加熱−３０℃〜３７０℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）
【００７４】
図２を参照すれば、３０℃ないし３７０℃の温度範囲で５−ノルボルネン−２−メチルシンナメートの重合体のＴｇは確認できなかった。
前記、ＴＧＡ及びＤＳＣを利用した熱安定性評価を通じて、５−ノルボルネン−２−メチルシンナメートの重合体をはじめとする本発明による重合体は、約３７０℃までは高い熱的安定性を表すことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】実施例３で得た重合体の熱重量分析曲線を示すグラフである。
【図２】実施例３で得た重合体の示差走査熱量分析曲線を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光反応性重合体に係り、さらに詳細には、光反応により配向性を持ち、多重環化合物を主鎖に含めるために熱安定性に優れ、光反応性の迅速な光反応性重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近来、液晶ディスプレイは、軽くて電力消耗の少ないことから、ブラウン管を代替できる最も競争力のあるディスプレイとして脚光を浴びている。特に、薄膜トランジスタによって駆動される薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）は、個々の画素を独立的に駆動させるために、液晶の応答速度が非常に速くて高画質の動画像を具現できるので、現在ノート型パソコン、壁掛け型ＴＶなどに順次応用範囲を拡張しつつある。
【０００３】
一般的なカラー薄膜トランジスタ−液晶ディスプレイの製造時に、ガラス基板上に薄膜トランジスタ駆動素子及びＩＴＯ透明電極を積層し、次いで、配向膜を積層してセルの下部基板を形成する。一対の上下基板の内面にはその間に液晶材料を注入するためにシーラントによりスペーサが形成され、ガラス基の外面には偏光フィルムが取り付けされ、最終的にこの一対の基板間に液晶材料が注入及び硬化されて液晶ディスプレイセルが製造される。
【０００４】
このようなＴＦＴ−ＬＣＤで液晶が光スイッチとして使われるためには、ディスプレイセルの最内側に薄膜トランジスタが形成された層上に液晶が一定方向に初期配向されねばならないが、このために液晶配向膜を使用している。
【０００５】
前記配向膜を製造する方法としては、基板上に形成されたポリイミド樹脂などの高分子樹脂膜を布などで一方向に擦るラビング処理、または二酸化硅素（ＳｉＯ２）を傾斜蒸着して形成する方法が知られているが、前記ラビング処理を利用して製造された配向膜の場合、ラビング時に接触により発生しうる不純物による汚染と静電気発生による製品の収率減少、コントラストの低下などの問題点があり、前記傾斜蒸着を利用する方法の場合には、コスト高となって大面積に形成し難くて大型液晶表示素子には適していないという問題点があった。
【０００６】
これを解決するために、光照射により光重合を起こして高分子の配列を誘導して液晶を配向させる光重合型配向材を利用した非ラビング工程（ｎｏｎ−ｒｕｂｂｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）による配向方法が開発された。このような非ラビング工程の代表的な例が、Ｍ．Ｓｃｈａｄｔら（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ ３１，１９９２，２１５５）、Ｄａｅ Ｓ．Ｋａｎｇら（米国特許第５，４６４，６６９号明細書）、Ｙｕｒｉｙ Ｒｅｚｎｉｋｏｖ（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３４，１９９５，Ｌ１，０００）で発表した光重合による光配向である。光配向とは、線偏光された紫外線によって高分子に結合された感光性グループが光反応を起こし、この過程で高分子の主鎖が一定方向に配列することによって、結局液晶が配向されるメカニズムをいう。
【０００７】
光重合性配向膜の代表的な材料としては、ＰＶＣＮ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｃｉｎｎａｍａｔｅ））とＰＶＭＣ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｍｅｔｈｏｘｙｃｉｎｎａｍａｔｅ））のようなポリシンナメート系のポリマーが主に利用されたが、このような高分子は、光背向性は非常に優秀であるが、熱的安定性が落ちるという問題があった。すなわち、配向膜の熱的安定性は高分子の熱的安定性に依存するが、ポリビニルシンナメート系のポリマーは、主鎖のガラス転移温度が通常１００℃以下であるために、配向膜の熱的安定性が落ちるという短所があった。
【０００８】
一方、特開平１１−１８１１２７号公報には、アクリレート、メタクリレートなどの主鎖にケイ皮酸基などの感光性基を備える測鎖を持つ高分子型配向膜製造方法と、これにより製造された配向膜が開示されているが、高分子の場合に移動度が落ちるために、長時間光に露出させても所望のほどの十分の配向特性を得難いという短所があった。これは、前記高分子内に存在する感光基が高分子の主鎖に束縛されているために、照射される偏光に対して迅速に反応し難いためであるが、これにより、ネットワークポリマーになるのに長時間がかかるために工程効率が落ち、不十分な時間で配向処理を終えてしまえば、製作した液晶表示素子の液晶配向が不十分になり、二色比が小さくてコントラストが劣化するという問題点があった。
【０００９】
したがって、熱的安定性が優秀であり、光反応速度の改善された新規な光反応性重合体の開発への必要性が高まりつつある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，４６４，６６９号明細書
【特許文献２】特開平１１−１８１１２７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｍ．Ｓｃｈａｄｔら，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ ３１，１９９２，２１５５
【非特許文献２】Ｙｕｒｉｙ Ｒｅｚｎｉｋｏｖ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３４，１９９５，Ｌ１，０００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前記従来技術の問題点を考慮して、本発明の第１の技術的課題は、熱的安定性に優れ、光反応速度が改善された重合体のモノマーとして利用できる化合物を提供することである。
本発明の第２の技術的課題は、前記化合物の重合体を提供することである。
本発明の第３の技術的課題は、前記重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、前記第１の課題を達成するために、主鎖に光活性官能基を含む多重環化合物を提供する。
【００１４】
前記第２の課題を達成するために、前記化合物から由来した反復単位を含む重合体を提供する。
【００１５】
前記第３の課題を達成するために、前記多重環化合物をモノマーとして含む重合体を、１０族の遷移金属を含む前触媒及び前記前触媒の金属と弱く配位結合できる助触媒を含む触媒混合物存在下で、１０℃ないし２００℃の温度で重合させることを特徴とする重合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明による光反応性重合体は、ガラス転移温度の高い多重環化合物を主鎖として含むために、熱的安定性に優れ、空いている格子の空間が相対的に大きいために、光反応基が高分子主鎖内で比較的自由に移動できて、既存の液晶表示素子用配向膜製造用の高分子材料の短所として指摘されてきた遅い光反応速度という短所が改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明による光活性官能基を含む多重環化合物重合体は、主鎖が多重環化合物を含むために、ガラス転移温度が高くて熱的安定性が優秀であるという特徴を持つ。また前記重合体は、空いている格子の空間が相対的に大きいために光反応基が比較的自由に移動でき、既存の液晶表示素子用配向膜製造用の高分子材料の短所として指摘されてきた遅い光反応速度という短所を改善できるという長所がある。
【００１８】
本発明による液晶配向膜で利用される光活性官能基を含む多重環化合物は、下記化学式１で表示される化合物である。
【化１】
前記化学式１で、ｐは、０ないし４の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも一つは下記化学式１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄからなる群から選択されたラジカルであり、残りはそれぞれ独立的に、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル、置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルケニル；置換または非置換の炭素数５ないし１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル；置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルキニル；及び少なくとも一つ以上の酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、またはボロンを含む非炭化水素極性基からなる群から選択される極性官能基であり、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素、ハロゲン、または極性官能基でなければ、Ｒ１とＲ２、またはＲ３とＲ４とが互いに連結されて炭素数１ないし１０のアルキリデングループを形成でき、またはＲ１またはＲ２がＲ３及びＲ４のうちいずれか一つと連結されて、炭素数４ないし１２の飽和または不飽和環基、または炭素数６ないし２４の芳香族環化合物を形成でき、前記非炭化水素極性基は下記官能基から選択され：
−ＯＲ６，−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６，−Ｒ５ＯＲ６，−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６，−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６，−Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＲ６，−Ｃ（Ｏ）Ｒ６，−Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｒ６，−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６，−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）Ｒ６，−（Ｒ５Ｏ）ｐ−ＯＲ６，−（ＯＲ５）ｐ−ＯＲ６，−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６，−Ｒ５Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６，−ＳＲ６，−Ｒ５ＳＲ６，−ＳＳＲ６，−Ｒ５ＳＳＲ６，−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６，−Ｒ５Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６，−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）Ｒ６，−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ６，−Ｒ５ＳＯ３Ｒ６，−ＳＯ３Ｒ６，−Ｒ５Ｎ＝Ｃ＝Ｓ，−ＮＣＯ，Ｒ５−ＮＣＯ，−ＣＮ，−Ｒ５ＣＮ，−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６，−Ｒ５ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６，−ＮＯ２，−Ｒ５ＮＯ２，
【化２Ａ】
【化２Ｂ】
前記官能基のそれぞれのＲ５は、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル、置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルケニル；置換または非置換の炭素数５ないし１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル；置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルキニルであり、それぞれのＲ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立的に、水素、ハロゲン、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル、置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルケニル；置換または非置換の炭素数５ないし１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル；置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルキニルであり、ｐは１ないし１０の整数であり、
【化３】
前記化学式１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄで、Ａは、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリーレンであり；Ｂは、酸素、硫黄または−ＮＨ−であり；Ｘは、酸素または硫黄であり；Ｒ９は、単純結合、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキレン、置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルケニレン；置換または非置換の炭素数５ないし１２のシクロアルキレン；置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリーレン；置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラアルキレン；置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルキニレン；Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立的に置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリールオキシ、置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリールである。
【００１９】
本発明では、下記化学式２で表示される反復単位を含む重合体を提供する。
【化４】
前記化学式２で、ｎは５０ないし５，０００であり、ｐ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記で定義した通りである。
【００２０】
また、本発明による重合体は、下記化学式３で表示される化合物から由来する反復単位をさらに含む。
【化５】
前記化学式３で、ｐ’は、０ないし４の整数であり、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４は、それぞれ独立的に、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル、置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルケニル；置換または非置換の炭素数５ないし１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル；置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルキニル；及び少なくとも一つ以上の酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、またはボロンを含む非炭化水素極性基からなる群から選択される極性官能基であり、前記Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４は、水素、ハロゲン、または極性官能基でなければ、Ｒ’１とＲ’２、またはＲ’３とＲ’４とが互いに連結されて炭素数１ないし１０のアルキリデングループを形成でき、または、Ｒ’１またはＲ’２がＲ’３及びＲ’４のうちいずれか一つと連結されて、炭素数４ないし１２の飽和または不飽和環基、または炭素数６ないし２４の芳香族環化合物を形成でき、前記非炭化水素極性基は下記官能基から選択され：
−ＯＲ６，−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６，−Ｒ５ＯＲ６，−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６，−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６，−Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＲ６，−Ｃ（Ｏ）Ｒ６，−Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｒ６，−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６，−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）Ｒ６，−（Ｒ５Ｏ）ｐ−ＯＲ６，−（ＯＲ５）ｐ−ＯＲ６，−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６，−Ｒ５Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６，−ＳＲ６，−Ｒ５ＳＲ６，−ＳＳＲ６，−Ｒ５ＳＳＲ６，−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６，−Ｒ５Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６，−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）Ｒ６，−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ６，−Ｒ５ＳＯ３Ｒ６，−ＳＯ３Ｒ６，−Ｒ５Ｎ＝Ｃ＝Ｓ，−ＮＣＯ，Ｒ５−ＮＣＯ，−ＣＮ，−Ｒ５ＣＮ，−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６，−Ｒ５ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６，−ＮＯ２，−Ｒ５ＮＯ２，
【化６Ａ】
【化６Ｂ】
前記官能基のそれぞれのＲ５は、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル、置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルケニル；置換または非置換の炭素数５ないし１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル；置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルキニルであり、それぞれのＲ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル、置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルケニル；置換または非置換の炭素数５ないし１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル；置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルキニルであり、ｐは１ないし１０の整数である。
【００２１】
前記化学式３で表示される化合物から由来する反復単位の具体的な例としては、二重結合が付加されて得られた下記化学式３ａで表示される反復単位、または環が開環されて得られた化学式３ｂで表示される反復単位がありえる。
【化７】
前記式で、ｐ’、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４は、前記で定義した通りである。
【化８】
前記式で、ｐ’、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４は、前記で定義した通りである。
【００２２】
本発明による重合体が前記化学式２で表示される反復単位及び前記化学式３で表示される化合物から由来する反復単位を含む場合、前記化学式２で表示される反復単位１ないし９９モル％及び前記化学式３で表示される化合物から由来する反復単位１ないし９９モル％を含み、前記重合体の重合度は５０ないし５，０００であることが望ましい。
【００２３】
この時、前記化学式３で表示される化合物から由来する反復単位の含有量が１モル％未満である場合には、重合体の溶解度が低くなる問題が発生し、９０モル％を超過の場合には、光反応性官能基の低い含有によって光反応速度が遅くなる問題が発生して望ましくない。
【００２４】
また、本発明による重合体は、前記化学式３で表示される化合物から由来する反復単位及び線形オレフィンから由来した反復単位をそれぞれ１種以上さらに含むことができる。
【００２５】
この時、前記線形オレフィンは、炭素数１ないし２０のα−オレフィン、ブタジエン、及びペンタジエンからなる群から選択されることができる。
【００２６】
本発明による液晶配向膜に利用される重合体は、前記化学式１で表示される多重環化合物を開環重合して得ることができ、これは、下記化学式４で表示される反復単位を含む重合体である。
【化９】
前記式で、ｎは、５０ないし５，０００であり、ｐ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、前記で定義した通りである。
【００２７】
前記化学式４で表示される反復単位を含む重合体は、前述した前記化学式２で表示される反復単位を含む重合体のように、前記化学式３で表示される化合物から由来する反復単位をさらに含むことができ、望ましくは、前記化学式４で表示される反復単位１ないし９９モル％及び前記化学式３で表示される化合物から由来する反復単位１ないし９９モル％を含み、重合度が５０ないし５，０００でありうる。
【００２８】
また、前記化学式４で表示される反復単位を含む重合体は、前記化学式３で表示される化合物から由来する反復単位及び線形オレフィンから由来した反復単位をそれぞれ１種以上さらに含んでもよい。
この時、前記線形オレフィンは前述した通りである。
【００２９】
前記光活性官能基を含む多重環化合物重合体は、１０族の遷移金属を含む前触媒及び前触媒の金属と弱く配位結合できる助触媒を含む触媒混合物存在下で、１０℃ないし２００℃の温度で製造されることを特徴とする。
前記反応温度が１０℃より低い場合、重合活性が非常に低くなる問題が生じ、２００℃より高い場合、触媒が分解される問題が生じて望ましくない。
【００３０】
前記触媒混合物は、１０族の遷移金属を含む前触媒１モルに対して前記前触媒の金属と弱く配位結合できる助触媒を１ないし１，０００モル含むことが望ましい。この時、前記助触媒の含有量が１モル未満の場合には触媒活性化がなされない問題があり、１，０００モル超過の場合には触媒活性が低くなる問題があって望ましくない。
【００３１】
また、本発明の他の望ましい実施例では、前記触媒混合物は中性の１５族電子供与リガンドを含有する化合物をさらに含むことができる。
【００３２】
この時、前記化合物の含有量は、１０族の遷移金属を含む前触媒１モルに対して１ないし１，０００モルが望ましいが、１モル未満の場合には前触媒の活性化効果が弱く、１，０００モル超過の場合には重合収率と分子量とがいずれも低減する問題があって望ましくない。
【００３３】
前記１０族の遷移金属を含む前触媒は、［（Ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（Ｃｌ）］２［Ａｌｌｙｌｐａｌｌａｄｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｄｉｍｍｅｒ］、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｐｄ［Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（II）ａｃｅｔａｔｅ］、［ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３］２Ｐｄ［Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（II）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ］、［ＮｉＢｒ（ＮＰ（ＣＨ３）３）４または［ＰｄＣｌ（ＮＢ）Ｏ（ＣＨ３）］２のような遷移金属を意味する。
【００３４】
また、前記前触媒の金属と弱く配位結合できる助触媒は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３のようなボランまたはジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸塩またはトリシクロヘキシルホスホニウムテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸塩のようなホウ酸塩、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはトリエチルアルミニウム［Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３］のようなアルキルアルミニウム、あるいはＡｇＳｂＦ６のように遷移金属ハライドのようにルイス塩基と容易に反応して遷移金属の空席を作り、またこのように生成された遷移金属を安定化させるために遷移金属化合物と弱く配位結合する化合物あるいはこれを提供する化合物である。
【００３５】
また、中性の１５族電子供与リガンドを含有する化合物は、下記化学式５で表示されうる。
【化１０】
前記化学式５で、
Ｒは、それぞれ独立的に水素、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ、置換または非置換の炭素数３ないし２０のアリル、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルケニル、または置換または非置換の炭素数２ないし２０のビニル；置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル、置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール、置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル、または置換または非置換の炭素数３ないし２０のアルキニルであり、この時、前記それぞれの置換基はハロゲンまたは炭素数１ないし２０のハロアルキルである。
具体的には、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、またはジシクロヘキシル−ｔ−ブチルホスフィン群から選択されうる。
【００３６】
本発明の一具現例によれば、１０族の遷移金属を含む前触媒と前記前触媒の金属と弱く配位結合できる助触媒及び選択的に中性の１５族電子供与リガンドを含有する化合物からなる触媒混合物を製造する。以後、有機溶媒及び前記触媒混合物存在下で極性官能基を含むノルボルネン系化合物を含む単量体溶液を付加重合反応させる。しかし、触媒とモノマー及び溶媒を投与する順序に制限があるものではない。
【００３７】
本発明による光反応性重合体は、その溶液を透明電極を備えた基板上に塗布し、溶媒を除去して膜を形成した後に所定方向に偏光された偏光紫外線を照射して、膜の表面に異方性を付与することによって液晶表示素子用配向膜の製造に利用できる。
前述した置換基の定義を具体的に説明すれば、次の通りである。
【００３８】
“アルキル”は、１ないし２０個、望ましくは１ないし１０個、さらに望ましくは１ないし６個の炭素原子の直鎖または分枝鎖飽和１価炭化水素部位を意味する。アルキル基は、１以上のハロゲン置換体により任意に置換されうる。アルキル基の例として、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデシル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ヨードメチル、ブロモメチルなどを挙げることができる。
【００３９】
“アルケニル”は、１以上の炭素−炭素二重結合を含む２ないし２０個、望ましくは２ないし１０個、さらに望ましくは２ないし６個の炭素原子の直鎖または分枝鎖１が炭化水素部位を意味する。アルケニル基は、炭素−炭素二重結合を含む炭素原子を通じて、または飽和された炭素原子を通じて結合されうる。アルケニル基は、１以上のハロゲン置換体により任意に置換されうる。アルケニル基の例として、エテニル、１−プロフェニル、２−プロフェニル、２−ブテニル、３−ブテニル、ペンテニル、５−ヘキセニル、ドデセニルなどを挙げることができる。
【００４０】
“シクロアルキル”は、５ないし１２個の環炭素の飽和されたまたは不飽和された非芳香族１価単環、二環または三環炭化水素部位を意味し、１以上のハロゲン置換体により任意に置換されうる。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロオクチル、デカヒドロナフタレニル、アダマンチル、ノルボニル（すなわち、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル）などを挙げることができる。
【００４１】
“アリール”は、６ないし２０個、望ましくは、６ないし１２個の環炭素を持つ１価単環、二環または三環芳香族炭化水素部位を意味し、１以上のハロゲン置換体により任意に置換されうる。アリール基の芳香族部分は炭素原子だけを含む。アリール基の例として、フェニル、ナフタレニル及びフルオレニルを挙げることができる。
【００４２】
“アラルキル”は、前記定義されたアルキル基の水素原子１個以上がアリール基に置換されていることを意味し、１以上のハロゲン置換体により任意に置換されうる。例えば、ベンジル、ベンズヒドリル及びトリチルなどを挙げることができる。
【００４３】
“アルキニル”は、１以上の炭素−炭素三重結合を含む２ないし２０個の炭素原子、望ましくは２ないし１０個、さらに望ましくは２個ないし６個の直鎖または分枝鎖の１価炭化水素部位を意味する。アルキニル基は、炭素−炭素三重結合を含む炭素原子を通じて、または飽和された炭素原子を通じて結合されうる。アルキニル基は、１以上のハロゲン置換体により任意に置換されうる。例えば、エチニル及びプロピニルなどを挙げることができる。
【００４４】
“アルキレン”は、１ないし２０個、望ましくは１ないし１０個、さらに望ましくは１ないし６個の炭素原子の直鎖または分枝鎖の飽和された２価炭化水素部位を意味する。アルキレン基は、１以上のハロゲン置換体により任意に置換されうる。アルキレン基の例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレンなどを挙げることができる。
【００４５】
“アルケニレン”は、１以上の炭素−炭素二重結合を含む２ないし２０個、望ましくは２ないし１０個、さらに望ましくは２ないし６個の炭素原子の直鎖または分枝鎖の２価炭化水素部位を意味する。アルケニレン基は、炭素−炭素二重結合を含む炭素原子を通じて、及び／または飽和された炭素原子を通じて結合されうる。アルケニレン基は、１以上のハロゲン置換体により任意に置換されうる。
【００４６】
“シクロアルキレン”は、５ないし１２個の環炭素の飽和されたまたは不飽和された非芳香族２価単環、二環または三環炭化水素部位を意味し、１以上のハロゲン置換体により任意に置換されうる。例えば、シクロプロピレン、シクロブチレンなどを挙げることができる。
【００４７】
“アリーレン”は、６ないし２０個、望ましくは６ないし１２個の環原子を持つ２価単環、二環または三環芳香族炭化水素部位を意味し、１以上のハロゲン置換体により任意に置換されうる。アリーレン基の芳香族部分は炭素原子だけを含む。アリーレン基の例としてフェニレンなどを挙げることができる。
【００４８】
“アラアルキレン”は、前記定義されたアルキル基の水素原子１個以上がアリール基に置換されている２価部位を意味し、１以上のハロゲン置換体により任意に置換されうる。例えば、ベンジレンなどを挙げることができる。
【００４９】
“アルキニレン”は、１以上の炭素−炭素三重結合を含む２ないし２０個の炭素原子、望ましくは２ないし１０個、さらに望ましくは２個ないし６個の直鎖または分枝鎖の２価炭化水素部位を意味する。アルキニレン基は、炭素−炭素三重結合を含む炭素原子を通じて、または飽和された炭素原子を通じて結合されることができる。アルキニレン基は、１以上のハロゲン置換体により任意に置換されうる。例えば、エチニレンまたはプロピニレンなどを挙げることができる。
【００５０】
“結合”は、置換基が全く挿入されていない単純な結合だけで連結された部位をいう。
【００５１】
以下、望ましい実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより制限されるものではない。
【００５２】
また、以下の実施例で空気や水に敏感な化合物を扱うあらゆる作業は、標準シュレンク技術（ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｃｈｌｅｎｋ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）またはドライボックス技術を使用して実施した。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、ブルカー３００スペクトロメーターを使用して得、この時、１Ｈ ＮＭＲは３００ＭＨｚで、そして１３Ｃ ＮＭＲは７５ＭＨｚでそれぞれ測定した。重合体の分子量と分子量分布は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を使用して測定し、この時、ポリスチレンサンプルを標準とした。
トルエンは、カリウム／ベンゾフェノンで蒸留して精製し、ジクロロメタンはＣａＨ２で蒸留精製された。
【実施例】
【００５３】
実施例１：５−ノルボルネン−２−メタノールの合成
２Ｌ高圧反応器にＤＣＰＤ（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ、アルドリッチ、３９７ｇ、３ｍｏｌ）、アリルアルコール（アルドリッチ、３３１ｇ、５．７ｍｏｌ）を入れた後、温度を２１０℃まで上げた。３００ｒｐｍで攪拌しつつ１時間反応させた後、終了すれば反応物を冷やして蒸留装置に移した。真空ポンプを利用して１ｔｏｒｒで減圧蒸留を２次にわたって実施して５６℃で生成物を得た（収率：５２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ６．１７〜５．９１（ｍ，２Ｈ），３．７１〜３．１９（ｍ，２Ｈ），２．９１〜２．７５（ｍ，２Ｈ），２．３８（ｍ，１Ｈ），１．８３（ｍ，１Ｈ），１．６０〜１．１２（ｍ，２Ｈ），０．５２（ｍ，１Ｈ）
【００５４】
実施例２：５−ノルボルネン−２−メチルシンナメートの合成
２５０ｍｌ ２ネックのフラスコに前記実施例１で合成した５−ノルボルネン−２−メタノール（１５ｇ、０．１２１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（アルドリッチ、６１．２ｇ、０．６０５ｍｏｌ）、ＴＨＦ ２０ｍｌを入れた後、０℃の氷水槽で攪拌した。塩化シナモイル（２２．１ｇ、０．１３３ｍｏｌ）を６０ｍｌＴＨＦに溶かした後、添加フラスコ（ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ ｆｌａｓｋ）を使用して徐々に入れた。１０分後に反応物を常温に高めた後、１時間さらに攪拌させた。エチルアセテートで溶液を希釈して分液じょうごに移した後、水とＮａＨＣＯ３で数回洗浄した後、減圧蒸留して溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィ（へキサン：エチルアセテート＝２０：１体積比）で精製して生成物を得た（収率：８８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．７１〜７．６６（ｄｄ，１Ｈ），７．５３〜７．３６（ｍ，５Ｈ），６．４９〜６．４２（ｄｄ，１Ｈ），６．１７〜５．９８（ｍ，２Ｈ），４．１０〜３．７６（ｍ，２Ｈ），２．９４〜２．７５（ｍ，２Ｈ），２．４５（ｍ，１Ｈ），１．９１〜１．８３（ｍ，１Ｈ），１．４８〜１．１６（ｍ，２Ｈ），０．５９（ｍ，１Ｈ）
【００５５】
実施例３：５−ノルボルネン−２−メチルシンナメートの重合
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして５−ノルボルネン−２−メチルシンナメート５ｇ（１９．６６ｍ ｍｏｌ）と、溶媒として精製されたトルエン５ｍｌとを投入した。前記フラスコに（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｐｄ ０．８８mg、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸塩６．３mg、及びトリシクロヘキシルホスフィン１．１mgをジクロロメタン１ｍｌに溶解させた溶液を添加し、１８時間４０℃で攪拌しつつ反応させた。
反応１８時間後に前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスじょうごで漉して回収した重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥して、ノルボルネンメチルシンナメート重合体１．６ｇを得た（Ｍｗ＝７０３，０００、ＰＤＩ＝２．０、収率＝３２％）。
【００５６】
実施例４：４−ヒドロキシメチルシンナメートの合成
４−ヒドロキシケイ皮酸（アルドリッチ）、２０ｇ（０．１２２ｍｏｌ）をメタノール１２０ｍｌに溶かした後、硫酸２ｍｌを入れる。６５℃で５時間還流した後、反応物を冷やして減圧して過量に残ったメタノールを除去する。赤色の固体を得ることができ、これを多量のエチルアセテートを用いて抽出した後、ＮａＨＣＯ３、Ｈ２Ｏで洗浄して無水ＭｇＳＯ４で乾燥した後、ろ過して回転式蒸発器で溶媒を除去した後、赤色の固体形態の生成物を得ることができた（収率：２０．６３ｇ（９５％））。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ-ｄ６）：δ７．５８〜７．６２（ｄ，１Ｈ），７．５３〜７．５５（ｄｄ，２Ｈ），６．８８〜６．９１（ｄｄ，２Ｈ），６．３２〜６．３６（ｄ，１Ｈ），３．７０（ｓ，３Ｈ）
【００５７】
実施例５：（メチルシンナメート）−５−ノルボルネン−２−カルボン酸の合成
２５０ｍｌ ２ネックのフラスコにノルボルネンカルボン酸（アルドリッチ）１１ｇ（７９．６４ｍｍｏｌ）、前記実施例４で合成した４−ヒドロキシメチルシンナメート１２．９ｇ（７２．４ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ［１−（３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）−３−ｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ］（アルドリッチ）２２．２ｇ（１１５．８４ｍｍｏｌ）、ＨＯＢＴ（１−Ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ ｈｙｄｒａｔｅ）（アルドリッチ）１４．７ｇ（１０８．６ｍｍｏｌ）を入れてＤＭＦ１００ｍｌに溶かす。０℃に温度を低めた後、トリエチルアミン（アルドリッチ）５０ｍｌ（３６２ｍｍｏｌ）を徐々に滴下する。常温に高めた後、３時間後に反応が終了すれば、多量のエチルアセテートを用いて抽出する。ＮａＨＣＯ３、Ｈ２Ｏで洗浄して無水ＭｇＳＯ４で乾燥した後、ろ過して回転式蒸発器で溶媒を除去して黄色の固体形態の生成物を得ることができる。カラムクロマトグラフィ（へキサン：エチルアセテート＝６：１体積比）で精製して純粋な生成物を得た（収率：６０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．６４〜７．６９（ｄｄ，１Ｈ），７．５０〜７．５３（ｄｄ，２Ｈ），７．０５〜７．１４（ｄｄ，２Ｈ），６．３６〜６．４３（ｄｄ，１Ｈ），６．０６〜６．２７（ｍ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），２．９９〜３．３９（ｍ，３Ｈ），２．０１（ｍ，１Ｈ），１．３５〜１．６０（ｍ，３Ｈ）
【００５８】
実施例６：（メチルシンナメート）−５−ノルボルネン−２−カルボン酸の重合
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーで（メチルシンナメート）−５−ノルボルネン−２−カルボン酸３ｇ（１０．０６ｍｍｏｌ）と、溶媒として精製されたトルエン７ｍｌとを投入した。前記フラスコに（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｐｄ ０．９８mg、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸塩６．４mg、及びトリシクロヘキシルホスフィン１．１３mgをジクロロメタン１ｍｌに溶解させた溶液を添加し、５時間９０℃で攪拌しつつ反応させた。
反応５時間後に前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスじょうごで漉して回収した重合体を、真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥して（メチルシンナメート）−５−ノルボルネン−２−カルボン酸重合体１．３６ｇを得た（Ｍｗ＝２８９，０００、ＰＤＩ＝２．７６、収率＝４５％）。
【００５９】
実施例７：６−（４−オキシメチルシンナメート）ヘキサノールの合成
２５０ｍｌの２ネックのフラスコに前記実施例４で合成した４−ヒドロキシメチルシンナメート（８ｇ、４４．９ｍｍｏｌ）、ＮａＯＣＨ３（アルドリッチ）２．４ｇ（４４．９ｍｍｏｌ）、ＮａＩ（２７０mg、１．０８ｍｍｏｌ）を入れて１００ｍｌジメチルアセトアミドに溶かす。１時間攪拌後にクロロヘキサノール（アルドリッチ）６ｍｌ（４４．９ｍｍｏｌ）を入れて１００℃で２日間還流させた。反応が完了すれば、常温に冷やした後に溶媒を除去し、生成された固体を多量のメタノールに溶かして溶けない固体部分を除去した後、減圧して溶媒を除去すれば、白色固体の生成物を得ることができる（収率：８．４ｇ（６７．２％））
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．６４〜７．６８（ｄ，１Ｈ），７．４８〜７．４９（ｄｄ，２Ｈ），６．８９〜６．９１（ｄｄ，２Ｈ），６．３０〜６．３４（ｄ，１Ｈ），３．９８〜４．０２（ｔ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．６７〜３．７０（ｔ，２Ｈ），１．４６〜１．８４（ｍ，８Ｈ）
【００６０】
実施例８：６−（４−オキシメチルシンナメート）ヘキシル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸の合成
２５０ｍｌの２ネックのフラスコにノルボルネンカルボン酸（アルドリッチ）５ｇ（３６．２２ｍｍｏｌ）、前記実施例７で合成した６−（４−オキシメチルシンナメート）ヘキサノール（８．４ｇ）（３０．１８ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ［１−（３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）−３−ｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ］（アルドリッチ）９．２６ｇ（４８．２９ｍｍｏｌ）、ＨＯＢＴ（１−Ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ ｈｙｄｒａｔｅ）（アルドリッチ）６．１２ｇ（４５．２７ｍｍｏｌ）を入れてＤＭＦ ７０ｍｌに溶かす。０℃に温度を低めた後、トリエチルアミン（アルドリッチ、２１ｍｌ、１５０．９ｍｍｏｌ）を徐々に滴下する。常温に高めた後、一晩後に反応が終了すれば、多量のエチルアセテートを用いて抽出する。ＮａＨＣＯ３、Ｈ２Ｏで洗浄して無水ＭｇＳＯ４で乾燥した後、ろ過して回転式蒸発器で溶媒を除去して黄色液体形態の生成物を得ることができる。カラムクロマトグラフィ（へキサン：エチルアセテート＝７：１）で精製して純粋な生成物を得た（収率：７０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．６５〜７．６９（ｄ，１Ｈ），７．４７〜７．４９（ｄｄ，２Ｈ），６．９０〜６．９２（ｄｄ，２Ｈ），６．３１〜６．３５（ｄ，１Ｈ），５．９３〜６．２２（ｍ，２Ｈ），３．９９〜４．０５（ｔｔ，４Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），２．９２〜３．２２（ｍ，３Ｈ），２．１９（ｍ，１Ｈ），１．２８〜１．８５（ｍ，１１Ｈ）
【００６１】
実施例９：６−（４−オキシメチルシンナメート）ヘキシル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸の重合
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして６−（４−オキシメチルシンナメート）ヘキシル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸５ｇ（１２．５５ｍｍｏｌ）と、溶媒として精製されたトルエン５ｍｌを投入した。前記フラスコに（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｐｄ ５．６mg、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸塩４０．２mg、及びトリシクロヘキシルホスフィン７mgをジクロロメタン２ｍｌに溶解させた溶液を添加し、１８時間９０℃で攪拌しつつ反応させた。
反応１８時間後に前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスじょうごで漉して回収した重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥して、ノルボルネンメチルシンナメート重合体１．６ｇを得た（収率：３２％）。
【００６２】
実施例１０：５−ノルボルネン−２−カルコンエステルの合成
２５０ｍｌの２ネックのフラスコにノルボルネン酸（アルドリッチ、１１ｇ、７９．６４ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシカルコン１６．２ｇ（７２．４ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ［１−（３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）−３−ｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ］（アルドリッチ）２２．２ｇ（１１５。８４ｍｍｏｌ）、ＨＯＢＴ（１−Ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ ｈｙｄｒａｔｅ）（アルドリッチ）１４．７ｇ（１０８．６ｍｍｏｌ）を入れてＤＭＦ １００ｍｌに溶かす。０℃に温度を低めた後、トリエチルアミン（アルドリッチ）５０ｍｌ（３６２ｍｍｏｌ）を徐々に滴下する。常温に高めた後、一晩後に反応が終了すれば、多量のエチルアセテートを用いて抽出する。ＮａＨＣＯ３、Ｈ２Ｏで洗浄して無水ＭｇＳＯ４で乾燥した後、ろ過して回転式蒸発器で溶媒を除去して生成物を得ることができる。カラムクロマトグラフィ（へキサン：エチルアセテート＝２０：１）で精製して純粋な生成物を得た（収率：８０％）。
【００６３】
実施例１１：５−ノルボルネン−２−カルコンエステルの重合
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして５−ノルボルネン−２−カルコンエステル４．３ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）と、溶媒として精製されたトルエン１０ｍｌとを投入した。前記フラスコに（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｐｄ５。６mg、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸塩（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）４０．２mg、トリシクロヘキシルホスフィン７mgをジクロロメタン１ｍｌに溶解させた溶液を添加し、１８時間９０℃で攪拌しつつ反応させた。
反応１８時間後に前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスじょうごで漉して回収した重合体を真空オーブンで７０℃で２４時間乾燥して、ノルボルネン−２−カルコンエステル重合体３ｇを得た（収率：７０％）。
【００６４】
実施例１２：５−ノルボルネン−２−クマリンエステルの合成
２５０ｍｌの２ネックのフラスコにノルボルネン酸（アルドリッチ）１１ｇ（７９．６４ｍｍｏｌ）、７−ヒドロキシクマリン１１．７ｇ（７２．４ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ［１−（３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）−３−ｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ］（アルドリッチ）２２．２ｇ（１１５．８４ｍｍｏｌ）、ＨＯＢＴ（１−Ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ ｈｙｄｒａｔｅ）（アルドリッチ）１４．７ｇ（１０８．６ｍｍｏｌ）を入れて、ＤＭＦ １００ｍｌに溶かす。０℃に温度を低めた後、トリエチルアミン（アルドリッチ）５０ｍｌ（３６２ｍｍｏｌ）を徐々に滴下する。常温に高めた後、一晩後に反応が終了すれば、多量のエチルアセテートを用いて抽出する。ＮａＨＣＯ３、Ｈ２Ｏで洗浄して無水ＭｇＳＯ４で乾燥した後、ろ過して回転式蒸発器で溶媒を除去して生成物を得ることができる。へキサン／エタノールで再結晶して純粋な生成物を得ることができた（収率：７０％）。
【００６５】
実施例１３：５−ノルボルネン−２−クマリンエステルの重合
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして５−ノルボルネン−２−クマリンエステル３．５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）と、溶媒として精製されたトルエン７ｍｌとを投入した。前記フラスコに（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｐｄ ５．６mg、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸塩４０．２mg、及びトリシクロヘキシルホスフィン７mgをジクロロメタン１ｍｌに溶解させた溶液を添加し、１８時間９０℃で攪拌しつつ反応させた。
反応１８時間後に前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスじょうごで漉して回収した重合体を、真空オーブンで７０℃で２４時間乾燥して、ノルボルネン−２−クマリンエステル重合体２ｇを得た（収率：５７％）。
【００６６】
実施例１４：５−ノルボルネン−２−マレイミドエステルの合成
２５０ｍｌの２ネックのフラスコに、ノルボルネン酸（アルドリッチ、１１ｇ、７９．６４ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシマレイミド（８．２ｇ、７２．４ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ［１−（３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）−３−ｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ］（アルドリッチ、２２．２ｇ、１１５．８４ｍｍｏｌ）、ＨＯＢＴ（１−Ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ ｈｙｄｒａｔｅ）（アルドリッチ、１４．７ｇ、１０８．６ｍｍｏｌ）を入れてＤＭＦ １００ｍｌに溶かす。０℃に温度を低めた後、トリエチルアミン（アルドリッチ、５０ｍｌ、３６２ｍｍｏｌ）を徐々に滴下する。常温に高めた後、一晩後に反応が終了すれば、多量のエチルアセテートを用いて抽出する。ＮａＨＣＯ３、Ｈ２Ｏで洗浄して無水ＭｇＳＯ４で乾燥した後、ろ過して回転式蒸発器で溶媒を除去して生成物を得ることができる。へキサン／エタノールで再結晶して純粋な生成物を得ることができた（収率：７０％）。
【００６７】
実施例１５：５−ノルボルネン−２−マレイミドエステルの重合
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして５−ノルボルネン−２−マレイミドエステル２．９ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）と、溶媒として精製されたトルエン６ｍｌを投入した。前記フラスコに（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｐｄ ５．６mg、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸塩４０．２mg、及びトリシクロヘキシルホスフィン７mgをジクロロメタン０．５ｍｌに溶解させた溶液を添加し、１８時間９０℃で攪拌しつつ反応させた。
反応１８時間後に前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスじょうごで漉して回収した重合体を、真空オーブンで７０℃で２４時間乾燥してノルボルネン−２−マレイミドエステル重合体１．５ｇを得た（収率：５２％）。
【００６８】
実施例１６：５−ノルボルネン−２−メチルシンナメートの重合
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして５−ノルボルネン−２−メチルシンナメート５ｇ（１９．６６ｍｍｏｌ）と、溶媒として精製されたトルエン５ｍｌとを投入した。前記フラスコに（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｐｄ ０．８８mg、トリシクロヘキシルホスホニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（［（Ｃｙ）３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］）７．７mgをジクロロメタン０．５ｍｌに溶解させた溶液を添加し、１８時間９０℃で攪拌しつつ反応させた。
１８時間反応後に１００ｍｌのトルエンを入れて粘度の高い重合体溶液を希釈し、これを過量のエタノールに投入して白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスじょうごで漉して回収した共重合体を、真空オーブンで７０℃で２４時間乾燥して５−ノルボルネン−２−メチルシンナメート重合体４ｇを得た。この重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．９２であった（収率：８０％）。
【００６９】
実施例１７：（メチルシンナメート）−５−ノルボルネン−２−カルボン酸の重合
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして（メチルシンナメート）−５−ノルボルネン−２−カルボン酸３ｇ（１０．０６ｍｍｏｌ）と、溶媒として精製されたトルエン７ｍｌとを投入した。前記フラスコに（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｐｄ ０．９８mg、トリシクロヘキシルホスホニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（［（Ｃｙ）３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］）８．３８mgをジクロロメタン１ｍｌに溶解させた溶液を添加し、５時間１００℃で攪拌しつつ反応させた。
反応５時間後に前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスじょうごで漉して回収した重合体を、真空オーブンで７０℃で（に）２４時間乾燥して、（メチルシンナメート）−５−ノルボルネン−２−カルボン酸重合体１．３６ｇを得た（Ｍｗ＝９４，３００、ＰＤＩ＝２．９２、収率＝５６％）。
【００７０】
実施例１８：６−（４−オキシメチルシンナメート）ヘキシル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸の重合
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして６−（４−オキシメチルシンナメート）ヘキシル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸５ｇ（１２．５５ｍｍｏｌ）と、溶媒として精製されたトルエン５ｍｌとを投入した。前記フラスコに（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｐｄ ０．５６mg、トリシクロヘキシルホスホニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（［（Ｃｙ）３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］）４．７９mgをジクロロメタン２ｍｌに溶解させた溶液を添加し、１８時間９０℃で攪拌しつつ反応させた。
反応１８時間後に、前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスじょうごで漉して回収した重合体を、真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥してノルボルネンメチルシンナメート重合体１．４ｇを得た（収率：３１％）。
【００７１】
熱安定性の評価
１．熱重量分析（ＴＧＡ；ＴｈｅｒｍｏＧｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ）
前記実施例３で得た５−ノルボルネン−２−メチルシンナメートの重合体を持ってＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製の熱重量分析器（モデル名：ＴＧＡ ２９５０）を使用して窒素気流下、室温ないし６００℃の温度範囲、及び１０℃／ｍｉｎの昇温速度の条件で熱重量分析を実施した。その結果を図１の熱重量分析曲線で表した。
【００７２】
図１を参照すれば、５−ノルボルネン−２−メチルシンナメートの重合体は３００℃以下では安定しており、以後３００℃以後から次第に熱分解されることが確認できる。
【００７３】
２．示差走査熱量（ＤＳＣ；Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）の分析
前記実施例３で得た５−ノルボルネン−２−メチルシンナメートの重合体を持ってＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製の示差走査熱量計（モデル名：ＤＳＣ ２９２０）を使用して、窒素気流下で下記の測定条件で図２の示差走査熱量分析曲線を得た。
測定条件：平衡−３０℃（３分）
第１加熱−３０℃〜３７０℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）
第１冷却−３０℃まで（冷却速度：１０℃／ｍｉｎ）
平衡−３０℃（３分）
第２加熱−３０℃〜３７０℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）
【００７４】
図２を参照すれば、３０℃ないし３７０℃の温度範囲で５−ノルボルネン−２−メチルシンナメートの重合体のＴｇは確認できなかった。
前記、ＴＧＡ及びＤＳＣを利用した熱安定性評価を通じて、５−ノルボルネン−２−メチルシンナメートの重合体をはじめとする本発明による重合体は、約３７０℃までは高い熱的安定性を表すことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】実施例３で得た重合体の熱重量分析曲線を示すグラフである。
【図２】実施例３で得た重合体の示差走査熱量分析曲線を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表示される多重環化合物：
【化１】
前記化学式１で、
ｐは、０ないし４の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも一つは下記化学式１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄからなる群から選択されたラジカルであり、
残りはそれぞれ独立的に、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル、置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルケニル；置換または非置換の炭素数５ないし１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル；置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルキニル；及び少なくとも一つ以上の酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、またはボロンを含む非炭化水素極性基からなる群から選択される極性官能基であり、
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素、ハロゲン、または極性官能基でなければ、Ｒ１とＲ２、またはＲ３とＲ４とが互いに連結されて炭素数１ないし１０のアルキリデングループを形成でき、またはＲ１またはＲ２がＲ３及びＲ４のうちいずれか一つと連結されて、炭素数４ないし１２の飽和または不飽和環基、または炭素数６ないし２４の芳香族環化合物を形成でき、
前記非炭化水素極性基は下記官能基から選択され：
−ＯＲ６，−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６，−Ｒ５ＯＲ６，−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６，−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６，−Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＲ６，−Ｃ（Ｏ）Ｒ６，−Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｒ６，−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６，−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）Ｒ６，−（Ｒ５Ｏ）ｐ−ＯＲ６，−（ＯＲ５）ｐ−ＯＲ６，−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６，−Ｒ５Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６，−ＳＲ６，−Ｒ５ＳＲ６，−ＳＳＲ６，−Ｒ５ＳＳＲ６，−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６，−Ｒ５Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６，−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）Ｒ６，−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ６，−Ｒ５ＳＯ３Ｒ６，−ＳＯ３Ｒ６，−Ｒ５Ｎ＝Ｃ＝Ｓ，−ＮＣＯ，Ｒ５−ＮＣＯ，−ＣＮ，−Ｒ５ＣＮ，−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６，−Ｒ５ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６，−ＮＯ２，−Ｒ５ＮＯ２，
【化２Ａ】
【化２Ｂ】
前記官能基のそれぞれのＲ５は、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル、置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルケニル；置換または非置換の炭素数５ないし１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル；置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルキニルであり、
それぞれのＲ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立的に、水素、ハロゲン、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル、置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルケニル；置換または非置換の炭素数５ないし１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル；置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルキニルであり、ｐは１ないし１０の整数であり、
【化３】
前記化学式１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄで、
Ａは、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリーレンであり；Ｂは、酸素、硫黄または−ＮＨ−であり；Ｘは、酸素または硫黄であり；Ｒ９は、単純結合、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキレン、置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルケニレン；置換または非置換の炭素数５ないし１２のシクロアルキレン；置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリーレン；置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラアルキレン；置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルキニレン；Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立的に置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリールオキシ、置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリールである。
【請求項２】
下記化学式２で表示される反復単位を含む重合体：
【化４】
前記化学式２で、ｎは５０ないし５，０００であり、ｐ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記で定義した通りである。
【請求項３】
下記化学式３で表示される化合物から由来する反復単位をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の重合体：
【化５】
前記化学式３で、
ｐ’は、０ないし４の整数であり、
Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４は、それぞれ独立的に、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル、置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルケニル；置換または非置換の炭素数５ないし１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル；置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルキニル；及び少なくとも一つ以上の酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、またはボロンを含む非炭化水素極性基からなる群から選択される極性官能基であり、
前記Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４は、水素、ハロゲン、または極性官能基でなければ、Ｒ’１とＲ’２、またはＲ’３とＲ’４とが互いに連結されて炭素数１ないし１０のアルキリデングループを形成でき、または、Ｒ’１またはＲ’２がＲ’３及びＲ’４のうちいずれか一つと連結されて、炭素数４ないし１２の飽和または不飽和環基、または炭素数６ないし２４の芳香族環化合物を形成でき、
前記非炭化水素極性基は下記官能基から選択され： −ＯＲ６，−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６，−Ｒ５ＯＲ６，−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６，−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６，−Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＲ６，−Ｃ（Ｏ）Ｒ６，−Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｒ６，−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６，−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）Ｒ６，−（Ｒ５Ｏ）ｐ−ＯＲ６，−（ＯＲ５）ｐ−ＯＲ６，−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６，−Ｒ５Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６，−ＳＲ６，−Ｒ５ＳＲ６，−ＳＳＲ６，−Ｒ５ＳＳＲ６，−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６，−Ｒ５Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６，−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）Ｒ６，−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ６，−Ｒ５ＳＯ３Ｒ６，−ＳＯ３Ｒ６，−Ｒ５Ｎ＝Ｃ＝Ｓ，−ＮＣＯ，Ｒ５−ＮＣＯ，−ＣＮ，−Ｒ５ＣＮ，−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６，−Ｒ５ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６，−ＮＯ２，−Ｒ５ＮＯ２，
【化６Ａ】
【化６Ｂ】
前記官能基のそれぞれのＲ５は、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル、置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルケニル；置換または非置換の炭素数５ないし１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル；置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルキニルであり、
それぞれのＲ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル、置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルケニル；置換または非置換の炭素数５ないし１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル；置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルキニルであり、ｐは１ないし１０の整数である。
【請求項４】
前記化学式２で表示される反復単位１ないし９９モル％及び前記化学式３で表示される化合物から由来する反復単位１ないし９９モル％を含み、重合度が５０ないし５，０００であることを特徴とする請求項３に記載の重合体。
【請求項５】
前記化学式３で表示される化合物から由来する反復単位及び線形オレフィンから由来した反復単位をそれぞれ１種以上さらに含むことを特徴とする請求項２に記載の重合体。
【請求項６】
前記線形オレフィンが炭素数１ないし２０のα−オレフィン、ブタジエン、及びペンタジエンから選択されることを特徴とする請求項５に記載の重合体。
【請求項７】
下記化学式４で表示される反復単位を含む重合体：
【化７】
前記式で、ｎは５０ないし５，０００であり、ｐ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、前記で定義した通りである。
【請求項８】
前記化学式３で表示される化合物から由来する反復単位をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の重合体。
【請求項９】
前記化学式４で表示される反復単位１ないし９９モル％及び前記化学式３で表示される化合物から由来する反復単位１ないし９９モル％を含み、重合度が５０ないし５，０００であることを特徴とする請求項８に記載の重合体。
【請求項１０】
前記化学式３で表示される化合物から由来する反復単位及び線形オレフィンから由来した反復単位をそれぞれ１種以上さらに含むことを特徴とする請求項７に記載の重合体。
【請求項１１】
前記線形オレフィンが炭素数１ないし２０のα−オレフィン、ブタジエン、及びペンタジエンから選択されることを特徴とする請求項１０に記載の重合体。
【請求項１２】
請求項２ないし１１のうちいずれか１項に記載の重合体を、１０族の遷移金属を含む前触媒及び前記前触媒の金属と弱く配位結合できる助触媒を含む触媒混合物存在下で、１０℃ないし２００℃の温度で重合させることを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記触媒混合物が前触媒１モルに対して助触媒１ないし１，０００モル含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒混合物が中性の１５族電子供与リガンドを含有する化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒混合物が前触媒１モルに対して中性の１５族電子供与リガンドを含有する化合物を１ないし１，０００モルさらに含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記前触媒が［（Ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（Ｃｌ）］２［Ａｌｌｙｌｐａｌｌａｄｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｄｉｍｍｅｒ］、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｐｄ［Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（II）ａｃｅｔａｔｅ］、［ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３］２Ｐｄ［Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（II）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ］、［ＮｉＢｒ（ＮＰ（ＣＨ３）３）４、及び［ＰｄＣｌ（ＮＢ）Ｏ（ＣＨ３）］２からなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記助触媒がボラン、ホウ酸塩、アルキルアルミニウム、アルキルアルミノキサン及び遷移金属ハライドからなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記中性の１５族電子供与リガンドを含有する化合物が下記化学式５で表示されることを特徴とする請求項１３に記載の方法：
【化８】
前記化学式５で、
Ｒは、それぞれ独立的に水素、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ、置換または非置換の炭素数３ないし２０のアリル、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルケニル、または置換または非置換の炭素数２ないし２０のビニル；置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール、置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル、または置換または非置換の炭素数３ないし２０のアルキニルであり、この時、前記それぞれの置換基はハロゲンまたは炭素数１ないし２０のハロアルキルである。
【請求項１９】
前記中性の１５族電子供与リガンドを含有する化合物が、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、及びジシクロヘキシル−ｔ−ブチルホスフィンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１】
下記化学式１で表示される多重環化合物：
【化１】
前記化学式１で、
ｐは、０ないし４の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも一つは下記化学式１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄからなる群から選択されたラジカルであり、
残りはそれぞれ独立的に、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル、置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルケニル；置換または非置換の炭素数５ないし１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル；置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルキニル；及び少なくとも一つ以上の酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、またはボロンを含む非炭化水素極性基からなる群から選択される極性官能基であり、
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素、ハロゲン、または極性官能基でなければ、Ｒ１とＲ２、またはＲ３とＲ４とが互いに連結されて炭素数１ないし１０のアルキリデングループを形成でき、またはＲ１またはＲ２がＲ３及びＲ４のうちいずれか一つと連結されて、炭素数４ないし１２の飽和または不飽和環基、または炭素数６ないし２４の芳香族環化合物を形成でき、
前記非炭化水素極性基は下記官能基から選択され：
−ＯＲ６，−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６，−Ｒ５ＯＲ６，−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６，−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６，−Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＲ６，−Ｃ（Ｏ）Ｒ６，−Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｒ６，−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６，−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）Ｒ６，−（Ｒ５Ｏ）ｐ−ＯＲ６，−（ＯＲ５）ｐ−ＯＲ６，−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６，−Ｒ５Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６，−ＳＲ６，−Ｒ５ＳＲ６，−ＳＳＲ６，−Ｒ５ＳＳＲ６，−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６，−Ｒ５Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６，−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）Ｒ６，−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ６，−Ｒ５ＳＯ３Ｒ６，−ＳＯ３Ｒ６，−Ｒ５Ｎ＝Ｃ＝Ｓ，−ＮＣＯ，Ｒ５−ＮＣＯ，−ＣＮ，−Ｒ５ＣＮ，−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６，−Ｒ５ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６，−ＮＯ２，−Ｒ５ＮＯ２，
【化２Ａ】
【化２Ｂ】
前記官能基のそれぞれのＲ５は、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル、置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルケニル；置換または非置換の炭素数５ないし１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル；置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルキニルであり、
それぞれのＲ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立的に、水素、ハロゲン、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル、置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルケニル；置換または非置換の炭素数５ないし１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル；置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルキニルであり、ｐは１ないし１０の整数であり、
【化３】
前記化学式１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄで、
Ａは、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリーレンであり；Ｂは、酸素、硫黄または−ＮＨ−であり；Ｘは、酸素または硫黄であり；Ｒ９は、単純結合、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキレン、置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルケニレン；置換または非置換の炭素数５ないし１２のシクロアルキレン；置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリーレン；置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラアルキレン；置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルキニレン；Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立的に置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリールオキシ、置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリールである。
【請求項２】
下記化学式２で表示される反復単位を含む重合体：
【化４】
前記化学式２で、ｎは５０ないし５，０００であり、ｐ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記で定義した通りである。
【請求項３】
下記化学式３で表示される化合物から由来する反復単位をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の重合体：
【化５】
前記化学式３で、
ｐ’は、０ないし４の整数であり、
Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４は、それぞれ独立的に、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル、置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルケニル；置換または非置換の炭素数５ないし１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル；置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルキニル；及び少なくとも一つ以上の酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、またはボロンを含む非炭化水素極性基からなる群から選択される極性官能基であり、
前記Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４は、水素、ハロゲン、または極性官能基でなければ、Ｒ’１とＲ’２、またはＲ’３とＲ’４とが互いに連結されて炭素数１ないし１０のアルキリデングループを形成でき、または、Ｒ’１またはＲ’２がＲ’３及びＲ’４のうちいずれか一つと連結されて、炭素数４ないし１２の飽和または不飽和環基、または炭素数６ないし２４の芳香族環化合物を形成でき、
前記非炭化水素極性基は下記官能基から選択され： −ＯＲ６，−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６，−Ｒ５ＯＲ６，−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６，−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６，−Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＲ６，−Ｃ（Ｏ）Ｒ６，−Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｒ６，−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６，−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）Ｒ６，−（Ｒ５Ｏ）ｐ−ＯＲ６，−（ＯＲ５）ｐ−ＯＲ６，−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６，−Ｒ５Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６，−ＳＲ６，−Ｒ５ＳＲ６，−ＳＳＲ６，−Ｒ５ＳＳＲ６，−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６，−Ｒ５Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６，−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）Ｒ６，−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ６，−Ｒ５ＳＯ３Ｒ６，−ＳＯ３Ｒ６，−Ｒ５Ｎ＝Ｃ＝Ｓ，−ＮＣＯ，Ｒ５−ＮＣＯ，−ＣＮ，−Ｒ５ＣＮ，−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６，−Ｒ５ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６，−ＮＯ２，−Ｒ５ＮＯ２，
【化６Ａ】
【化６Ｂ】
前記官能基のそれぞれのＲ５は、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル、置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルケニル；置換または非置換の炭素数５ないし１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル；置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルキニルであり、
それぞれのＲ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル、置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルケニル；置換または非置換の炭素数５ないし１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル；置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルキニルであり、ｐは１ないし１０の整数である。
【請求項４】
前記化学式２で表示される反復単位１ないし９９モル％及び前記化学式３で表示される化合物から由来する反復単位１ないし９９モル％を含み、重合度が５０ないし５，０００であることを特徴とする請求項３に記載の重合体。
【請求項５】
前記化学式３で表示される化合物から由来する反復単位及び線形オレフィンから由来した反復単位をそれぞれ１種以上さらに含むことを特徴とする請求項２に記載の重合体。
【請求項６】
前記線形オレフィンが炭素数１ないし２０のα−オレフィン、ブタジエン、及びペンタジエンから選択されることを特徴とする請求項５に記載の重合体。
【請求項７】
下記化学式４で表示される反復単位を含む重合体：
【化７】
前記式で、ｎは５０ないし５，０００であり、ｐ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、前記で定義した通りである。
【請求項８】
前記化学式３で表示される化合物から由来する反復単位をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の重合体。
【請求項９】
前記化学式４で表示される反復単位１ないし９９モル％及び前記化学式３で表示される化合物から由来する反復単位１ないし９９モル％を含み、重合度が５０ないし５，０００であることを特徴とする請求項８に記載の重合体。
【請求項１０】
前記化学式３で表示される化合物から由来する反復単位及び線形オレフィンから由来した反復単位をそれぞれ１種以上さらに含むことを特徴とする請求項７に記載の重合体。
【請求項１１】
前記線形オレフィンが炭素数１ないし２０のα−オレフィン、ブタジエン、及びペンタジエンから選択されることを特徴とする請求項１０に記載の重合体。
【請求項１２】
請求項２ないし１１のうちいずれか１項に記載の重合体を、１０族の遷移金属を含む前触媒及び前記前触媒の金属と弱く配位結合できる助触媒を含む触媒混合物存在下で、１０℃ないし２００℃の温度で重合させることを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記触媒混合物が前触媒１モルに対して助触媒１ないし１，０００モル含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒混合物が中性の１５族電子供与リガンドを含有する化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒混合物が前触媒１モルに対して中性の１５族電子供与リガンドを含有する化合物を１ないし１，０００モルさらに含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記前触媒が［（Ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（Ｃｌ）］２［Ａｌｌｙｌｐａｌｌａｄｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｄｉｍｍｅｒ］、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｐｄ［Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（II）ａｃｅｔａｔｅ］、［ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３］２Ｐｄ［Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（II）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ］、［ＮｉＢｒ（ＮＰ（ＣＨ３）３）４、及び［ＰｄＣｌ（ＮＢ）Ｏ（ＣＨ３）］２からなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記助触媒がボラン、ホウ酸塩、アルキルアルミニウム、アルキルアルミノキサン及び遷移金属ハライドからなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記中性の１５族電子供与リガンドを含有する化合物が下記化学式５で表示されることを特徴とする請求項１３に記載の方法：
【化８】
前記化学式５で、
Ｒは、それぞれ独立的に水素、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ、置換または非置換の炭素数３ないし２０のアリル、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルケニル、または置換または非置換の炭素数２ないし２０のビニル；置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール、置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル、または置換または非置換の炭素数３ないし２０のアルキニルであり、この時、前記それぞれの置換基はハロゲンまたは炭素数１ないし２０のハロアルキルである。
【請求項１９】
前記中性の１５族電子供与リガンドを含有する化合物が、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、及びジシクロヘキシル−ｔ−ブチルホスフィンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１９７４４０（Ｐ２０１２−１９７４４０Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１１１２５９（Ｐ２０１２−１１１２５９）
【出願日】平成２４年５月１５日（２０１２．５．１５）
【分割の表示】特願２００７−５５０２８８（Ｐ２００７−５５０２８８）の分割
【原出願日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年５月１５日（２０１２．５．１５）
【分割の表示】特願２００７−５５０２８８（Ｐ２００７−５５０２８８）の分割
【原出願日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
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