光合成生物の光合成促進方法
【課題】ハンドリング性が良好で、ＣＯ２吸収性が高くＣＯ２徐放性を有するＣＯ２キャリヤを使用し、小規模分散型排出源由来のＣＯ２削減に利用可能である、光合成生物の光合成促進方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）
（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される構成単位を含む膨潤ゲルにＣＯ２を吸収させて、ＣＯ２キャリヤを製造するＣＯ２吸収工程と、該ＣＯ２キャリヤが光合成生物の生育温度で放出するＣＯ２を光合成生物に供給するＣＯ２放出工程とを含むことを特徴とする光合成生物の光合成促進方法。
【解決手段】下記一般式（１）
（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される構成単位を含む膨潤ゲルにＣＯ２を吸収させて、ＣＯ２キャリヤを製造するＣＯ２吸収工程と、該ＣＯ２キャリヤが光合成生物の生育温度で放出するＣＯ２を光合成生物に供給するＣＯ２放出工程とを含むことを特徴とする光合成生物の光合成促進方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光合成生物の光合成促進方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＯ２削減は国家的な、また世界的な急務である。温室効果ガスであるＣＯ２の排出源は大規模集中型排出源（発電所、プラント）と小規模分散型排出源（家庭、商業施設、自動車など）に大別され、大規模集中型排出源由来のＣＯ２の一部はＣＣＳ（Ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ Ｃａｐｔｕｒｅ ａｎｄ Ｓｔｏｒａｇｅ）技術により地中貯留、海洋隔離により大気への拡散を削減している。しかし、小規模分散型排出源由来のＣＯ２はすべて大気に拡散され、その量は全排出量の約１／３に相当する。大気中に放出されたＣＯ２の削減は光合成生物の光合成による消費が唯一の方法であり、大気中に放出されるＣＯ２を回収して、光合成生物に供給し、光合成生物の光合成を促進することは、大気中のＣＯ２削減に貢献する。
【０００３】
ＣＯ２を回収して光合成生物の光合成に利用する方法として、ＣＯ２吸収性物質に大気やＣＯ２を高濃度に含むガスからＣＯ２を吸収させ、吸収されたＣＯ２を光合成生物の光合成に利用する方法が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、プラントから排出される排気ガスに含まれるＣＯ２をＣＯ２吸収液に吸収させ、ＣＯ２の吸収により生じた反応生成物を栄養源として、吸収液中で藻類等の光合成生物を培養するＣＯ２回収方法が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、ポリ乳酸等の重合体にＣＯ２を吸収させて得られる光合成促進用ＣＯ２放出性重合体組成物を、植物の光合成促進に利用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−８２７号公報
【特許文献２】特開２００３−２４６８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のＣＯ２回収方法は、ハンドリング性の悪い吸収液を利用するものであるため、ＣＯ２を回収する場所と光合成生物を培養する場所は、例えばパイプで連結される等、近くに配置される必要があり、大規模な装置や設備が必要であった。そのため、特許文献１に記載のＣＯ２回収方法では、大規模集中型排出源由来のＣＯ２を利用して光合成生物を培養することは可能であっても、小規模分散型排出源由来のＣＯ２を利用して光合成生物を培養することは困難であった。
【０００８】
特許文献２では、その実施例において、大規模な装置を用いて、２０ＭＰａ、１００℃という特殊な条件でポリ乳酸にＣＯ２ガスを吸収させて光合成促進用ＣＯ２放出性重合体組成物を得ている。そのため、特許文献２に記載される光合成促進用ＣＯ２放出性重合体組成物を、大気中のＣＯ２削減に利用することは困難であった。
【０００９】
この実状に鑑み、本発明の課題は、ハンドリング性が良好で、ＣＯ２吸収性が高くＣＯ２徐放性を有するＣＯ２キャリヤを使用し、小規模分散型排出源由来のＣＯ２削減に利用可能である、光合成生物の光合成促進方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構成単位を有する膨潤ゲルに、ＣＯ２を吸収させることで、ハンドリング性が良好で、ＣＯ２吸収性が高くＣＯ２徐放性を有するＣＯ２キャリヤが得られ、このＣＯ２キャリヤを用いて光合成生物の光合成を促進できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
従って、本願発明は、ＣＯ２削減に利用可能な光合成生物の光合成促進方法を提供するものであり、以下の［１］〜［２］からなるものである。
［１］光合成生物の光合成促進方法であって、
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される構成単位を含む膨潤ゲルにＣＯ２を吸収させて、ＣＯ２キャリヤを製造するＣＯ２吸収工程と、
該ＣＯ２キャリヤが光合成生物の生育温度で放出するＣＯ２を光合成生物に供給するＣＯ２放出工程と
を含むことを特徴とする光合成生物の光合成促進方法。
［２］前記ＣＯ２吸収工程において、排気ガスに含まれるＣＯ２を吸収させることを特徴とする、［１］に記載の方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ＣＯ２削減に利用可能な光合成生物の光合成促進方法を提供することができる。特に、本発明の光合成生物の光合成促進方法は、ハンドリング性が良好な膨潤ゲルを利用するため、小規模分散型排出源由来のＣＯ２削減に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ポリアリルアミン（以下、「ＰＡＡ」ということもある）ハイドロゲルの合成ルート、及びＩＲスペクトルを示した図である。
【図２】ＰＡＡハイドロゲルを含むＣＯ２キャリヤのＣＯ２吸収性評価に用いる装置を示した図である。
【図３】常圧条件でＰＡＡハイドロゲルにＣＯ２を吸収させるための装置を示した図である。
【図４】ＣＯ２キャリヤを蒸留水に加えた場合のｐＨ変化を示した図である。
【図５】緑藻の培養結果を示した図である。（Ａ）は、クロロフィル濃度の変化を示し、（Ａ）中の矢印は、ＣＯ２ガス等を吸収させたＰＡＡハイドロゲルを投入、又は交換したタイミングを示す。（Ｂ）は、培養開始０〜６日後の培養液の外観を示す。
【図６】排気ガスを吸収させたＰＡＡハイドロゲルを１２０℃に加熱した際に放出されるガスのガスクロマトグラフを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明において膨潤ゲルとは、液体を含有して膨潤した状態の重合体であり、実質的に水に不溶であって実質的に流動性を失った固体の状態にある。好ましくは、膨潤ゲルは、重合体と架橋剤との反応（以下、「架橋反応」ということもある）によって構成される架橋構造、好ましくは網目構造中に液体を取り込んで膨潤した状態の架橋重合体である。ここで、膨潤ゲルが含有する液体は、架橋重合体に含有されて、膨潤状態が生じる限り特に限定されない。本明細書において、膨潤ゲル中の液体が実質的に水である場合、本明細書において、その膨潤ゲルを特にハイドロゲルということもある。
なお、架橋重合体以外の形態の膨潤ゲルとしては、例えば、極めて高分子量が高く不溶性を示す重合体、不溶性の構成単位を含む不溶性を示す重合体又は共重合体を挙げることができる。
【００１５】
本発明においてＣＯ２キャリヤとは、ＣＯ２を吸収又は吸着して担持するものであって、担持したＣＯ２を放出可能な物質である。
【００１６】
本発明の光合成生物の光合成促進方法において用いられる膨潤ゲルは、下記一般式（１）
【化２】
（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される構成単位を含む膨潤ゲルである。本発明の光合成生物の光合成促進方法において用いられる膨潤ゲルは、好ましくは、上記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体と架橋剤とを反応させて得られる架橋重合体に液体を含有させ、架橋重合体を膨潤させることで得られる。
なお、架橋反応の際に、上記一般式（１）で表される構成単位の一部は架橋剤と反応して上記一般式（１）で表される構造とは異なる構造をとるが、上記一般式（１）で表される構成単位の全てが架橋剤と反応するわけではないため、本発明の光合成生物の光合成促進方法において用いられる膨潤ゲル、又は上記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体と架橋剤とを反応させて得られる架橋重合体には上記一般式（１）で表される構成単位が含まれる。
【００１７】
上記一般式（１）で表される構成単位を形成する単量体の例としては、モノアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン、Ｎ−プロピルアリルアミン、Ｎ−ブチルアリルアミン等が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体は、上記一般式（１）で表される構成単位を、重合体の総質量に対して、１０質量％以上含むことが好ましく、３０質量％以上含むことがより好ましい。さらには、ＣＯ２吸収性の観点及び重合体の水溶性の観点からは、上記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体は、上記一般式（１）で表される構成単位のみからなることが特に好ましい。上記一般式（１）で表される構成単位のみからなる重合体としては、例えば、ポリアリルアミン、ポリ（Ｎ−メチルアリルアミン）、ポリ（Ｎ−エチルアリルアミン）、ポリ（Ｎ−プロピルアリルアミン）、ポリ（Ｎ−ブチルアリルアミン）を挙げることができ、１級アミノ基を有しＣＯ２吸収性が特に良好な点から、ポリアリルアミンが最も好ましい。
【００１９】
上記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体は、上記一般式（１）で表される構成単位を形成する単量体と、この単量体と共重合可能な単量体との共重合体でもよい。上記一般式（１）で表される構成単位を形成する単量体と共重合可能な単量体の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−プロピルジアリルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジアリルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ジアリルアミン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジエチルジアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルジアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジブチルジアリルアンモニウムクロリド、ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミド、アクリロニトリル、ヒドロキシエチルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン、アクリル酸、塩化ビニル、ビニルイソシアネート、メタクリロニトリル、メタクリル酸、メチルビニルケトン、メチルビニルエーテル、ビニルピリジン、アクロレイン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体中のアミノ基は、一部が酸性化合物との塩を形成していてもよい。ここで酸性化合物としては、例えば、塩酸、酢酸、硫酸、アミド硫酸等が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体の分子量は、架橋反応により膨潤ゲルを生じる限り特に限定されない。例えば、上記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体の分子量はとしては、１，０００〜１，０００，０００が挙げられる。この範囲の中でも、膨潤ゲル形成時に架橋重合体が有するアミノ基量と膨潤ゲル中の溶液とのバランスが良く、膨潤ゲルのＣＯ２吸収性が高いことから、上記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体の分子量は、好ましくは、５，０００〜１００，０００であり、より好ましくは、１０，０００〜５０，０００である。
ここで、分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量を意味する。
【００２２】
架橋剤は、架橋反応を通じて、上記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体中の２つのアミノ基を他の原子を介して又は直接的に連結可能な化合物であれば特に制限はないが、上記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体中のアミノ基と共有結合を生成可能な官能基を、少なくとも２個含有する化合物が好ましい。このような官能基としては、例えば、ハロゲン基、アルデヒド基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、酸ハライド基、Ｎ−クロロホルミル基、クロロホルメート基、イミドエーテル基、アミジニル基、イソシアネート基、ビニル基等が挙げられる。また、ホルムアルデヒドは、アミノ基２個と反応してアミナールを形成できるため、架橋剤として好適に使用できる。
【００２３】
架橋剤としては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エピクロロヒドリン、トルエンジイソシアネート、エチレンビスメタクリルアミド、エチリデンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エタンジオールジグリシジルエーテル、１，３−ジクロロプロパン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジブロモプロパン、１，２−ジブロモエタン、スクシニルジクロリド、ジメチルスクシネート、アクリロイルクロリド、ピロメリティックジアンヒドリド等が挙げられる。これらの中でも、上記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体との架橋性に優れるため、エピクロロヒドリン、メチレンビスアクリルアミド、１，４−ブタンジオールジクリシジルエーテル、１，２−エタンジオールジグリシジルエーテル（エチレングリコールジグリシジルエーテル）、１，３−ジクロロプロパン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジブロモプロパン、１，２−ジブロモエタン、スクシニルジクロリド、ジメチルスクシネート、トルエンジイソシアネート、アクリロイルクロリド及びピロメリティックジアンヒドリドからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、エピクロロヒドリン又はメチレンビスアクリルアミドがより好ましい。
【００２４】
架橋剤は、上記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体中のアミノ基の総モル量に対して、１．５〜１５モル％を用いることが好ましい。架橋剤の量が１．５モル％以上であれば、架橋反応によるゲル化を十分進行させることが容易であり、１５モル％以下であれば、得られる膨潤ゲルが含有できる液体の量の著しい低下を抑制できる。さらには、膨潤ゲルが含有できる液体の量が著しく増加することから、架橋剤の量は、上記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体中のアミノ基の総モル量に対して、２〜４モル％であることがより好ましく、２．５〜３．５モル％であることがさらに好ましい。
【００２５】
架橋重合体を膨潤させる液体については、架橋重合体に含有されて架橋重合体を膨潤させることができ、ＣＯ２を溶解可能であり、かつ光合成生物の生育に実質的な悪影響を与えない液体であれば特に限定されない。液体は、好ましくは水であるが、水とＣＯ２吸収液との混合液体であっても良い。ＣＯ２吸収液であって、架橋重合体を膨潤させることができ、かつ光合成生物の生育に悪影響を与えないものとしては、例えば、低分子量ポリアリルアミン水溶液、炭酸カリウム水溶液及び炭酸ナトリウム水溶液を挙げることができる。
ここで、「光合成生物の育成に実質的な悪影響を与えない」とは、液体の濃度やｐＨを調節することで、液体と光合成生物とが接触等しても光合成生物の生育に実質的な悪影響を与えないことと、液体と光合成生物との接触等を制限することができ、それにより光合成生物の生育に実質的な悪影響を与えないこと、の両方を含む。
【００２６】
架橋反応は、均一なゲルの効率的な製造という観点から、溶媒の存在下で行われることが好ましい。溶媒としては、水、極性溶媒、水と極性溶媒との混合溶媒が挙げられる。極性溶媒としては、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」ということもある）等を挙げることができる。膨潤の際の液体として利用可能であることから、溶媒としては水が好ましい。
溶媒の使用量は、上記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体の総量１質量部に対して、０．１〜１５質量部であることが好ましい。
水を含む溶媒の存在下で架橋反応を進行させるため、上記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体は水溶性であることが好ましい。
【００２７】
架橋反応の反応条件については特に限定されないが、ＣＯ２の削減に貢献するという観点からは、加熱及び加圧を行わずに室温常圧条件で架橋反応が進行することが好ましい。また、均一なゲルの効率的な製造という観点からは、この反応条件において、ゲル化開始時間が重合体と架橋剤を混合した後１０〜６０分であることが好ましい。そして、このような架橋反応が生じる重合体、架橋剤及び溶媒を前記した範囲から選択することが好ましい。なお、ゲル化の開始とは、溶液が固化することを意味する。
ここで、室温とは、１０〜３５℃の範囲の温度をいう。
また、常圧とは、１０１３±５０ｈＰａの範囲の圧力のことであり、自然界における大気圧の変動範囲とほぼ一致する。
【００２８】
架橋重合体の膨潤は、架橋反応と同時に溶媒を架橋重合体に含有させることで行ってもよく、又は、架橋重合体を凍結乾燥等により乾燥させた後、乾燥した架橋重合体に液体を含有させることで行ってもよい。
【００２９】
本発明の光合成生物の光合成促進方法において用いられる膨潤ゲルの膨潤度は、下記式（ａ）により求められる。
膨潤度＝（Ｗｗｅｔ−Ｗｄｒｙ）／Ｗｄｒｙ （ａ）
ここで、Ｗｗｅｔは、膨潤ゲルを蒸留水で洗浄した後、表面の水をティッシュペーパーで除去し、次いで、液体中に浸漬して膨潤ゲルを膨潤させ、最後に表面の余分な液体をティッシュペーパーで除去した後に測定した膨潤ゲルの重量である。Ｗｄｒｙは、膨潤ゲルを重量が一定値となるまで６０℃の真空オーブンで乾燥させ、次いで、乾燥器内で冷却した後に測定した膨潤ゲルの重量である。
本発明の光合成生物の光合成促進方法において用いられる膨潤ゲルがとる膨潤度としては、５〜２５０を挙げることができる。ＣＯ２吸収性が高いことから、膨潤ゲルの膨潤度は、２０〜８０であることが好ましく、ＣＯ２吸収性が特に高いことから、４０〜６０であることがより好ましく、４５〜５５であることがさらに好ましい。
【００３０】
本発明の光合成生物の光合成促進方法のＣＯ２吸収工程は、ＣＯ２を含むガス又は液体と、前述した本発明で用いられる膨潤ゲルとを接触させ、膨潤ゲルにＣＯ２を吸収させ、ＣＯ２キャリヤを製造する工程である。
【００３１】
大気中に放出されるＣＯ２の削減に貢献するという観点からは、ＣＯ２を含むガスと膨潤ゲルを接触させて、膨潤ゲルにＣＯ２を吸収させることが好ましい。また、特に大気中のＣＯ２の削減に貢献することから、大気中のＣＯ２又は排気ガス中のＣＯ２を膨潤ゲルに吸収させることがより好ましく、ＣＯ２の吸収量が多くなることから、ＣＯ２を高濃度に含む排気ガス中のＣＯ２を膨潤ゲルに吸収させることがさらに好ましい。
【００３２】
本発明の光合成生物の光合成促進方法のＣＯ２吸収工程で用いられる排気ガスには特に制限はなく、各種燃焼機関、各種化学プロセス、又は各種熱処理プロセスから排出される各種の排気ガスを用いることができる。ＣＯ２低減の効果が高く、また、ＣＯ２吸収の効率が高いことからＣＯ２濃度の高い排気ガスが好ましく、そのＣＯ２濃度が、例えば、１〜３０％であり、好ましくは５〜３０％であるものが好ましく用いられる。
排気ガスの排出源は特に限定されないが、例えば、自動車、工場や家庭用ボイラーや火力発電所を挙げることができる。排気ガスの温度にも特に制限はないが、好ましくは２０から８０℃、更に好ましくは、２０から４５℃である。
【００３３】
本発明の光合成生物の光合成促進方法のＣＯ２吸収工程において、本発明で用いられる膨潤ゲルにＣＯ２を吸収させる温度は特に限定されないが、大気中又は排気ガス中のＣＯ２を吸収する場合には排気ガスの温度に依存して、例えば、１０〜１００℃の条件を挙げることができる。ＣＯ２削減という観点からは、ＣＯ２吸収の際に加熱又は冷却を行わないことが好ましい。一方、膨潤ゲルによるＣＯ２の吸収効率という観点からは、ＣＯ２吸収量に優れるため、吸収温度は、０〜４０℃であることが好ましく、１０〜３０℃であることがより好ましい。
【００３４】
本発明の光合成生物の光合成促進方法のＣＯ２吸収工程において、本発明で用いられる膨潤ゲルにＣＯ２を吸収させる圧力は特に限定されない。ＣＯ２削減という観点からは、ＣＯ２吸収の際に加圧又は減圧を行わず、常圧でＣＯ２を吸収が行われることが好ましい。一方、膨潤ゲルによるＣＯ２の吸収効率という観点からは、ＣＯ２吸収量に優れるため、１〜１０ＭＰａの加圧条件でＣＯ２を吸収させることが好ましい。
【００３５】
本発明の光合成生物の光合成促進方法において用いられるＣＯ２キャリヤは、前述した本発明で用いられる膨潤ゲルに、前述したようにＣＯ２を吸収させることで製造される。
【００３６】
本発明で用いられるＣＯ２キャリヤは、ＣＯ２キャリヤに含まれる膨張ゲルの乾燥質量１ｇあたり、例えば、５〜１００ｍｍｏｌのＣＯ２を吸収可能である。光合成生物の光合成促進効果が高いことから、本発明で用いられるＣＯ２キャリヤとしては、ＣＯ２キャリヤに含まれる膨張ゲルの乾燥質量１ｇあたり１５ｍｍｏｌ以上のＣＯ２を吸収したものを用いることが好ましい。
【００３７】
本発明の光合成生物の光合成促進方法において用いられるＣＯ２キャリヤは、前述した本発明で用いられる膨潤ゲルの表面が透析膜で覆われていてもよい。特にＣＯ２キャリヤを溶液中で用いる場合に、透析膜が膨潤ゲルの表面に存在することで、膨潤ゲルが溶液内で拡散することを予防し、膨潤ゲルと光合成生物との接触を防止し、また、ＣＯ２を溶液中に容易に拡散することができる。また、膨潤ゲルを膨潤させる液体としてＣＯ２吸収液を用いた場合、膨潤ゲルの表面がＣＯ２吸収液の分子量を透過させない透析膜で覆われていることで、光合成生物とＣＯ２吸収液との接触を防止できる。
利用可能な透析膜としては、その材質が、例えば、再生セルロース、セルロースアセテート、ポリエーテルスルホンである、透析チューブ又は限外濾過フィルターを挙げることができ、成形が容易なことから透析チューブが好ましい。
ここで、膨潤ゲルを透析膜で覆った状態でＣＯ２を吸収させても、膨潤ゲルにＣＯ２を吸収させてから透析膜で覆ってもよい。
【００３８】
本発明の光合成生物の光合成促進方法のＣＯ２放出工程は、前述した本発明のＣＯ２吸収工程により製造されたＣＯ２キャリヤを、光合成生物の生育温度にある環境下に配置し、このＣＯ２キャリヤから放出されるＣＯ２を光合成生物に供給して、光合成生物の光合成を促進する工程である。光合成生物の光合成が促進されることで、一般的に、光合成生物の生長や増殖が促進される。
【００３９】
本発明の光合成生物の光合成促進方法のＣＯ２放出工程において、ＣＯ２キャリヤは、少なくとも１０時間継続してＣＯ２を放出し、好ましくは少なくとも２４時間以上継続してＣＯ２を放出し、より好ましくは少なくとも４８時間以上継続してＣＯ２を放出し、さらに好ましくは少なくとも７２時間以上継続してＣＯ２を放出する。また、光合成生物の光合成を有効に促進する上での、本発明で用いられるＣＯ２キャリヤのＣＯ２放出継続時間は、ＣＯ２の放出開始から９６〜１２０時間であることが好ましい。ここで、ＣＯ２放出継続時間は、ＣＯ２キャリヤを蒸留水中に浸漬してＣＯ２キャリヤからＣＯ２を放出させた場合に、周囲のｐＨ変化が飽和する時間として求めることができる。
【００４０】
本発明の光合成生物の光合成促進方法のＣＯ２放出工程において、光合成が促進される光合成生物は、光合成を行う生物であれば特に限定されないが、好適な光合成生物としては、例えば、野菜、果実、花、藻類、ラン色細菌、光合成細菌を挙げることができる。中でも、本発明の光合成生物の光合成促進方法による光合成促進が容易なことから、光合成生物としては、藻類、ラン色細菌、光合成細菌が好ましく、藻類がより好ましい。
野菜、果実、花の中でも、例えば、トマト、パプリカ、キュウリ、イチゴ、スイカ、メロン、キク等の温室で栽培を行う栽培植物が好ましい。温室のような閉鎖された空間の方が、温室内に配置されたＣＯ２キャリヤから栽培植物へのＣＯ２供給が容易だからである。また、ＣＯ２キャリヤから植物へのＣＯ２供給がより容易な点から、イチゴ等の背の低い栽培植物がより好ましい。
藻類としては、例えば、クロレラ、クラミドモナス等の緑藻類やミドリムシ等のユーグレナ藻類を挙げることができる。
ラン色細菌としては、例えば、シネココッカス属、シネコシスティス属、グロエオバクター属、グロエオカプサ属、デルモカルパ属、プレウロカプサ属、オッシラトリア属、スピルリナ属、トリコデスミウム属、アナベナ属、カラトリックス属、ノストック属、フィシエレラ属、マスティゴクラドウス属、スティゴネマ属に属する菌が挙げられる。
光合成細菌としては、例えば、クロロビウム属、クロマティウム属、ロドシュードモナス属、ロドスピルラム属、ロドバクター属に属する菌が挙げられる。
藻類や細菌類の光合成促進にＣＯ２キャリヤを用いる場合、ＣＯ２キャリヤは藻類の培養液中に浸漬して用いることでより効率的にＣＯ２キャリヤから藻類や細菌類へＣＯ２を供給することができる。また、藻類や細菌類の中でも、大量の油脂や炭化水素等を蓄積し、バイオ燃料の供給源となりうるものを選択することが、産業上の利用性の観点からは好ましい。藻類や細菌類の中でも、バイオ燃料としての利用可能性が高いことから、緑藻類が特に好ましい。
【００４１】
本発明の光合成生物の光合成促進方法のＣＯ２放出工程において光合成が促進される光合成生物の生育温度に特に制限はないが、好ましい温度範囲としては、５〜７０℃を挙げることができ、１５〜５０℃が好ましい。
【００４２】
本発明で用いられる膨潤ゲルは、固体であり、容易に運搬ができ又は形状を加工できる程度の硬度を有するため、ハンドリング性が良好である。そのため、本発明の光合成生物の光合成促進方法におけるＣＯ２吸収工程が行われる場所とＣＯ２放出工程が行われうる場所とは、遠隔地であってもよい。ＣＯ２吸収工程によって製造されたＣＯ２キャリヤを密閉可能な容器に密封して運搬し、遠隔地の光合成生物の生育環境においてそのＣＯ２キャリヤを開封してＣＯ２を放出させ、光合成生物の光合成を促進することができる。
特に、家庭等の小規模分散型排出源で排出される排気ガスから、本発明で用いられる膨潤ゲルにＣＯ２を吸収させ、各小規模分散型排出源で製造されたＣＯ２キャリヤを植物工場や大規模藻類培養槽に集積して、光合成生物の光合成を促進することで、効率的に大気中のＣＯ２を光合成生物の光合成により固定化し、ＣＯ２の削減に貢献できる。
【００４３】
本発明の光合成生物の光合成促進方法におけるＣＯ２放出工程においてＣＯ２を放出した後の膨潤ゲルは、ＣＯ２吸収工程において再びＣＯ２を吸収させることで、ＣＯ２キャリヤとして再生することができる。ＣＯ２吸収工程とＣＯ２放出工程を繰り返すことで、本発明の光合成生物の光合成促進方法を用いて効率的にＣＯ２の削減に貢献できる。
【００４４】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４５】
［実施例１−ＣＯ２ガスを吸収させたＰＡＡハイドロゲルを含むＣＯ２キャリヤを用いた緑藻の光合成促進］
【００４６】
（１）ＰＡＡハイドロゲルの製造
先ず、実施例で製造するＰＡＡハイドロゲルの架橋反応収率及び膨潤度の算出方法を示す。
【００４７】
ＰＡＡハイドロゲルの架橋反応収率は、下記式（ｂ）で算出した。
架橋反応収率（％）＝１００×Ｗｇｅｌ／（ＷＰＡＡ＋Ｗ架橋剤） （ｂ）
ここで、Ｗｇｅｌはポリアリルアミン（以下、「ＰＡＡ」ということもある）と架橋剤とを架橋反応させて得られるＰＡＡハイドロゲルを凍結乾燥させて得られる乾燥ゲルの重量である。ＷＰＡＡは架橋反応に使用したＰＡＡの重量である。Ｗ架橋剤は架橋反応に使用した架橋剤の重量である。
【００４８】
ＰＡＡハイドロゲルの膨潤度は、下記式（ａ）により算出した。
膨潤度＝（Ｗｗｅｔ−Ｗｄｒｙ）／Ｗｄｒｙ （ａ）
ＰＡＡハイドロゲルの場合において、Ｗｗｅｔ測定時のＰＡＡハイドロゲルの膨潤は蒸留水中に浸漬して行った。
ここで、ＰＡＡハイドロゲルが十分量の蒸留水中で膨潤平衡に達した際のＷｗｅｔにより求められる膨潤度を、特に最大膨潤度と呼ぶ。
【００４９】
ＰＡＡハイドロゲルは、ＰＡＡと架橋剤であるメチレンビスアクリルアミド（以下、「ＭＢＡ」ということもある）とを反応させた後、洗浄、乾燥、再膨潤させることで製造した。
具体的には、ＰＡＡ（日東紡績社製、商品名：ＰＡＡ−２５、重量平均分子量：２５，０００）の１０．３重量％水溶液１０ｍｌ（ＰＡＡ中のアミノ基の総量１８ｍｍｏｌ相当分）に、ＭＢＡ（東京化成工業株式会社製社製）の６．０重量％ＤＭＳＯ溶液１．４４ｍｌ（ＭＢＡ０．５４ｍｏｌ相当分、ＰＡＡ中のアミノ基の総モル量に対して３．０ｍｏｌ％相当分）を加え、２５℃の条件で、２０時間撹拌しながら架橋反応を進行させ、ＰＡＡハイドロゲルを得た。この架橋反応における架橋反応収率は７９％であった。この架橋反応の際、ゲル化は反応開始後１５分から観察された。ここで、用いるＭＢＡの量を調節することで、最大膨潤度の異なるＰＡＡハイドロゲルを製造することができる。
次いで、ＰＡＡハイドロゲルを蒸留水に浸漬し、１日ごとに蒸留水を交換しながら１０日間振とう洗浄を行い、未反応のＰＡＡと架橋剤を除去した。
次いで、洗浄したＰＡＡハイドロゲルを凍結乾燥機（東京理科器株式会社製）で質量が一定となるまで乾燥させた。
次いで、凍結乾燥させたＰＡＡハイドロゲルの中から直径が５００μｍ以下のものをふるいにより選別した。選別された凍結乾燥させたＰＡＡハイドロゲルを５０ｍｌの蒸留水中に浸漬して再膨潤させ、ＰＡＡハイドロゲルを得た。ここで、再膨潤の際に、凍結乾燥させたＰＡＡハイドロゲルに含有させる蒸留水の量を調節することにより、任意の膨潤度のＰＡＡハイドロゲルを得ることができる。
【００５０】
得られたＰＡＡハイドロゲルのＩＲスペクトルは図１に示すとおりであり、アミド構造由来の吸収が１６１０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１４８７ｃｍ−１（ＮＨ変角振動）に観測され、アリルアミン骨格由来の吸収が３４００ｃｍ−１（ＮＨ伸縮振動）、１５６８ｃｍ−１（ＮＨ変角振動）に観測されたことから、アミド構造を架橋部位に有するＰＡＡハイドロゲルであることが確認された。
【００５１】
架橋剤であるＭＢＡの濃度に応じて、表１に示すようなＰＡＡハイドロゲルが得られた。なお、表中のＭＢＡ濃度は、ＰＡＡ中のアミノ基の総モル量に対するモル比を表している。
【００５２】
【表１】
【００５３】
（２）ＰＡＡハイドロゲルを含むＣＯ２キャリヤの製造
先ず、実施例で製造されるＰＡＡハイドロゲルを含むＣＯ２キャリヤのＣＯ２吸収量の評価方法を示す。
【００５４】
ＣＯ２キャリヤのＣＯ２吸収量は、図２に示す装置を用いて測定した。
具体的には、図２においてＣＯ２キャリヤを１２０℃に加熱してＣＯ２を放出させ、目盛り付きの円筒中の水位が下がった量を見積もることによりＣＯ２吸収量（体積ｍｌ）を決定した。この吸収量をモル数に変換し、使用した乾燥ゲルの重量（ｇ）で割ることにより、ＣＯ２吸収量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
なお、図２中に示す酸性溶液としては１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液を用いた。
【００５５】
ＣＯ２キャリヤは、前述した方法で作成したＰＡＡハイドロゲルに加圧下又は常圧下でＣＯ２を吸収させることにより作成した。
具体的には、ＰＡＡハイドロゲルにＣＯ２吸収を加圧下で行わせる場合には、先ず、ＰＡＡ中のアミノ基の総モル量に対して３．０ｍｏｌ％相当分の架橋剤を用いて、前記（１）に記載の方法で作成した所定の膨潤度のＰＡＡハイドロゲルを透析チューブ（ＰＩＥＲＣＥ社製、商品名：ＳｈａｋｅＳｋｉｎ Ｐｌｅａｔｅｄ Ｄｉａｌｙｓｉｓ Ｔｕｂｉｎｇ、直径：２２ｍｍ、分子量カットオフ：３５００）で包んでオートクレーブ（耐圧硝子工業株式会社製）に加え、次いで、オートクレーブ中のＣＯ２圧力が５．０ＭＰａになるように加圧して、ＰＡＡハイドロゲルにＣＯ２を所定の温度で２０時間吸収させて、ＣＯ２キャリヤを製造した。
また、ＰＡＡハイドロゲルにＣＯ２吸収を常圧下で行わせる場合には、先ず、前記（１）で作成した所定の膨潤度のＰＡＡハイドロゲルを図３に示す装置の丸底フラスコ内に加え、次いで、フローメーターを用いてＣＯ２流量を０．１５ｍｌ／ｍｉｎに調節し、吸湿器を通して飽和蒸気圧にしたＣＯ２を所定の温度で２０時間かけてＰＡＡハイドロゲルに吸収させて、ＣＯ２キャリヤを製造した。
【００５６】
ＰＡＡハイドロゲルの製造時に用いた架橋剤、ＰＡＡハイドロゲルの膨潤度、ＣＯ２ガス吸収時の圧力条件及び温度に応じて、表２に示すようなＣＯ２キャリヤが得られた。なお、表２中、ＥＣＨは、ＭＢＡに代えて、エピクロロヒドリン（６．０％ＤＭＳＯ溶液、東京化成工業株式会社製）を架橋剤として用いたことを意味している。
【００５７】
【表２】
【００５８】
前述した方法で製造されたＣＯ２キャリヤのＣＯ２徐放性を以下の方法で確認した。
乾燥時重量が０．１５ｇであり膨潤度が５０であるＰＡＡハイドロゲルに、前述した方法で２５℃の加圧条件でＣＯ２を吸収させたＣＯ２キャリヤを、三角フラスコ中の蒸留水に浸漬し、次いで、三角フラスコ中の蒸留水にｐＨメーター（ＣＵＳＴＯＭ社製）を設置し、三角フラスコに綿栓をし、綿栓の上からアルミホイルをかけて、ｐＨの変化を測定した。
１つの実験では、ＣＯ２キャリヤを７２時間継続して蒸留水に浸漬しながらｐＨを測定し（図４（Ａ）参照）、別の実験では、ＣＯ２キャリヤを蒸留水に２４時間浸漬後に取り出して、ｐＨの変化を測定した（図４（Ｂ）参照）。なお、これら２つの実験で用いたＣＯ２キャリヤは、ＰＡＡハイドロゲルを膨潤させた日やＣＯ２を吸収させた日が異なるため、そのＣＯ２吸収量は、厳密には一致しない可能性がある。
図４（Ａ）に示すよう、ＣＯ２キャリヤを７２時間後継続して蒸留水に浸漬した場合、７２時間後でもｐＨは５．２程度であった。一方、ＣＯ２を吸収させないＰＡＡハイドロゲルを蒸留水に浸漬した場合には、ｐＨが約９となった（図示せず。）。図４（Ａ）と図４（Ｂ）を比較すると、図４（Ａ）ではｐＨがほぼ一定の比較的緩やかなペースで変化するのに対し、図４（Ｂ）ではＣＯ２キャリヤを取り出した後は、取り出す前よりも速いペースでｐＨが変化し、ＣＯ２キャリヤを蒸留水に浸漬して７０時間後にはｐＨがほぼ一定値となった。図４（Ｂ）におけるｐＨ変化の勾配の変化は、ＣＯ２キャリヤからのＣＯ２放出がなくなったためである。また、７２時間ほぼ一定のペースでｐＨが変化することは、ＣＯ２キャリヤは７２時間継続してＣＯ２を放出していることを示している。
以上の結果より、前述した方法で製造されたＣＯ２キャリヤがＣＯ２徐放性を有することが確認された。
【００５９】
（３）ＣＯ２キャリヤを用いた緑藻の光合成促進
上述の（１）に記載の方法で製造された、乾燥時重量が０．１５ｇであり、ＰＡＡ中のアミノ基の総モル量に対して３．０ｍｏｌ％のＭＢＡを用いて架橋された、膨潤度が５０であるＰＡＡハイドロゲルに、前述した方法で２５℃の加圧条件でＣＯ２を吸収させて得たＣＯ２キャリヤを、クラミドモナス培養液中に投入してクラミドモナスの培養を行った。培養液中のクロロフィル濃度を測定し、ＣＯ２キャリヤが有する緑藻の光合成促進性を評価した。
具体的には以下のようにしてクラミドモナスの培養及び光合成促進性の評価を行った。なお、以下の操作において、クロロフィル濃度は、クリーンベンチ内で培養液２００ｍｌから１ｍｌをサンプリングし、常法により求めた。ここで、培養液のサンプリングは３回行い、それぞれに調製、定量を行い、各サンプリングの平均値をクロロフィル濃度とした。
【００６０】
ｉ）培養液の前処理
２００ｍｌ三角フラスコにＨＳＭ培地２００ｍｌを入れた。この三角フラスコに綿栓をし、綿栓及びフラスコの口をアルミ箔で覆った。
次いで、高温高圧滅菌器（ＴＯＭＹ精工社製）中に三角フラスコを静置し、ＨＳＭ培地を滅菌した。
次いで、クリーンベンチ内でクラミドモナスの前培養液１０ｍｌをＨＳＭ培地に加えた。
ｉｉ）培養
クリーンベンチ内でＣＯ２キャリヤを培養液中に投入し、気温２３℃の条件で、蛍光灯照射下に、撹拌しながら培養を行った。
ｉｉｉ）クロロフィル量評価
培養２日後の培養液中のクロロフィル増加量を評価した。評価結果を表３に示す。表３において、クロロフィル増加量は、クロロフィル濃度を、同じ前培養液を用いて、ＣＯ２キャリヤを投入せずに同一条件で２日間培養した場合のクロロフィル濃度を１としたときの比率で表現したものである。
ここで、クロロフィル増加量をクロロフィル濃度の比率で表現するのは、実験シリーズが異なると前培養液中のクラミドモナス量、温度、湿度、光条件等を完璧に同一にするのが困難なためである。
【００６１】
表３に示すように、ＣＯ２キャリヤを加えた培養液とＣＯ２キャリヤを加えなかった培養液を比較して、ＣＯ２キャリヤを加えた培養液ではクロロフィル濃度が著しく増加した。
【００６２】
さらに、ＣＯ２キャリヤを加えた培養液、ＣＯ２の代わりにＮ２を吸収させたＰＡＡハイドロゲルを加えた培養液において、培養４日目に、それぞれ、ＣＯ２キャリヤ又はＮ２を吸収させたＰＡＡハイドロゲルを交換させたところ、図５に示すように、ＣＯ２キャリヤを交換した場合のみ、クロロフィル濃度は著しく増加した。
図５（Ａ）は、クロロフィル濃度の変化を示す。（Ａ）中の凡例「ＣＯ２」は、培養液にＣＯ２ガスを吸収させたＰＡＡハイドロゲルを含むＣＯ２キャリヤを加えた場合、凡例「Ｎ２」はＣＯ２ガスに代えてＮ２吸収させたＰＡＡハイドロゲルを加えた場合、ｂｌａｎｋはＣＯ２キャリヤ等を加えなかった場合を示す。また、（Ａ）中の矢印は、ＣＯ２キャリヤ又はＮ２吸収させたＰＡＡハイドロゲルを投入、又は交換したタイミングを示す。
図５（Ｂ）は、培養開始０〜６日後の培養液の外観を示す。これらは、各時点において、培養液を少量サンプリングした後に培養液を撮影したものである。なお、培養開始０日後とは、ＣＯ２ガスを吸収させたＰＡＡハイドロゲルを投入した直後を意味し、培養開始１日後とは、投入してから２４時間後を意味する。
【００６３】
また、ＭＢＡの代わりに、エピクロロヒドリン（６％ＤＭＳＯ溶液、東京化成工業株式会社製）を架橋剤として用いたＰＡＡハイドロゲルを用いて同様のクラミドモナス培養を行ったところ、架橋剤の種類が異なる場合でも、クロロフィル濃度の増加が確認された。
【００６４】
これらの結果より、ＣＯ２ガスを吸収させたＰＡＡハイドロゲルを含むＣＯ２キャリヤから、ＣＯ２が常温・常圧で放出され、藻類の光合成を促進したことが確認された。
【００６５】
［実施例２−排気ガスを吸収させたＰＡＡハイドロゲルを含むＣＯ２キャリヤを用いた緑藻の光合成促進］
上述の実施例１（１）に記載の方法で製造された、乾燥時重量が０．１５ｇであり、ＰＡＡ中のアミノ基の総モル量に対して３．０ｍｏｌ％のＭＢＡを用いて架橋された、膨潤度が５０であるＰＡＡハイドロゲルに排気ガスを吸収させて得たＣＯ２キャリヤを、クラミドモナス培養液中に投入してクラミドモナスの培養を行った。
【００６６】
具体的には、工場ボイラーの排気ガス排出口にＰＡＡハイドロゲルを１時間静置し、排気ガスをＰＡＡハイドロゲルに吸収させた。ここで、排気ガスの温度は、排気ガスの自動冷却により変動し、３０〜４５℃であった。また、排気ガスのＣＯ２濃度は８．６％であり、排気ガスが含む水分量は１８ｍｇ／ｌであった。
【００６７】
工場ボイラーの排気ガスを吸収させたＰＡＡハイドロゲルは、サンプル管瓶中に入れて密閉され、２４０時間、運搬及び保存された。
【００６８】
工場ボイラーの排気ガスを吸収させたＰＡＡハイドロゲルを１２０℃に加熱し、放出されたガスをガスクロマトグラフィー（島津製作所製）により解析したところ、図６に示すように、ＣＯ２が検出された。この結果より、工場ボイラーの排気ガスを吸収させたＰＡＡハイドロゲルがＣＯ２キャリヤであることが確認された。
【００６９】
ＣＯ２ガスを吸収させたＰＡＡハイドロゲルを含むＣＯ２キャリヤに代わり、工場ボイラーの排気ガスを吸収させたＰＡＡハイドロゲルを含むＣＯ２キャリヤを用いた他は、実施例１と同様の条件で緑藻の培養を行った。
【００７０】
その結果を表３に示す。表３に示すように、工場ボイラーの排気ガスを吸収させたＰＡＡハイドロゲルを含むＣＯ２キャリヤに藻類の光合成促進効果が確認された。
【００７１】
［比較例１−ＣＯ２ガスを吸収させたポリ乳酸を用いた緑藻の培養］
ＰＡＡハイドロゲルに代えて、ＰＡＡハイドロゲルと乾燥重量が同量のポリ乳酸（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、分子量：７５，０００〜１２０，０００）に、２５℃の加圧条件下でＣＯ２ガスを吸着させたものを用いた他は、実施例１と同様の条件で緑藻の培養を行った。なお、ＣＯ２ガスの吸収量は、１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７２】
その結果を表３に示す。表３に示すように、ポリ乳酸を用いた場合には、ＰＡＡハイドロゲルを用いた場合程の藻類の光合成促進効果は得られなかった。
【００７３】
［比較例２−ＣＯ２ガスを吸収させたイオン交換樹脂を用いた緑藻の培養］
ＰＡＡハイドロゲルに代えて、ＰＡＡハイドロゲルと乾燥重量が同量であり、乾燥重量に対して５０倍の水を加えたイオン交換樹脂（三菱化学社製、ダイヤイオンＳＡ１２Ａ；強塩基性陰イオン交換樹脂であって４級アミノ基を有する）に、２５℃の加圧条件下でＣＯ２ガスを吸着させたものを用いた他は、実施例１と同様の条件で緑藻の培養を行った。なお、ＣＯ２ガスの吸収量は、１０．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７４】
その結果を表３に示す。表３に示すように、イオン交換樹脂を用いた場合には、ＰＡＡハイドロゲルを用いた場合程の藻類の光合成促進効果は得られなかった。
【００７５】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の光合成生物の光合成促進方法を用いることで、大気中に放出されるＣＯ２を回収して、光合成生物の光合成促進に有効に利用することができる。特に、本発明の光合成生物の光合成促進方法は、ハンドリング性が良好で、ＣＯ２吸収性が高くＣＯ２徐放性を有するＣＯ２キャリヤを使用するため、小規模分散型排出源由来のＣＯ２削減に利用可能である。例えば、小規模分散型排出源由来のＣＯ２を回収して、拠点的な大規模緑藻培養槽において油脂や炭化水素等を大量に蓄積する緑藻の培養に用いることで、小規模分散型排出源由来のＣＯ２を光合成生物の光合成により固定化してＣＯ２を削減可能とし、光合成が促進されることで大量に増殖した緑藻をバイオ燃料として利用可能とすることも期待できる。この様に本発明は、高い産業上の利用可能性を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光合成生物の光合成促進方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＯ２削減は国家的な、また世界的な急務である。温室効果ガスであるＣＯ２の排出源は大規模集中型排出源（発電所、プラント）と小規模分散型排出源（家庭、商業施設、自動車など）に大別され、大規模集中型排出源由来のＣＯ２の一部はＣＣＳ（Ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ Ｃａｐｔｕｒｅ ａｎｄ Ｓｔｏｒａｇｅ）技術により地中貯留、海洋隔離により大気への拡散を削減している。しかし、小規模分散型排出源由来のＣＯ２はすべて大気に拡散され、その量は全排出量の約１／３に相当する。大気中に放出されたＣＯ２の削減は光合成生物の光合成による消費が唯一の方法であり、大気中に放出されるＣＯ２を回収して、光合成生物に供給し、光合成生物の光合成を促進することは、大気中のＣＯ２削減に貢献する。
【０００３】
ＣＯ２を回収して光合成生物の光合成に利用する方法として、ＣＯ２吸収性物質に大気やＣＯ２を高濃度に含むガスからＣＯ２を吸収させ、吸収されたＣＯ２を光合成生物の光合成に利用する方法が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、プラントから排出される排気ガスに含まれるＣＯ２をＣＯ２吸収液に吸収させ、ＣＯ２の吸収により生じた反応生成物を栄養源として、吸収液中で藻類等の光合成生物を培養するＣＯ２回収方法が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、ポリ乳酸等の重合体にＣＯ２を吸収させて得られる光合成促進用ＣＯ２放出性重合体組成物を、植物の光合成促進に利用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−８２７号公報
【特許文献２】特開２００３−２４６８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のＣＯ２回収方法は、ハンドリング性の悪い吸収液を利用するものであるため、ＣＯ２を回収する場所と光合成生物を培養する場所は、例えばパイプで連結される等、近くに配置される必要があり、大規模な装置や設備が必要であった。そのため、特許文献１に記載のＣＯ２回収方法では、大規模集中型排出源由来のＣＯ２を利用して光合成生物を培養することは可能であっても、小規模分散型排出源由来のＣＯ２を利用して光合成生物を培養することは困難であった。
【０００８】
特許文献２では、その実施例において、大規模な装置を用いて、２０ＭＰａ、１００℃という特殊な条件でポリ乳酸にＣＯ２ガスを吸収させて光合成促進用ＣＯ２放出性重合体組成物を得ている。そのため、特許文献２に記載される光合成促進用ＣＯ２放出性重合体組成物を、大気中のＣＯ２削減に利用することは困難であった。
【０００９】
この実状に鑑み、本発明の課題は、ハンドリング性が良好で、ＣＯ２吸収性が高くＣＯ２徐放性を有するＣＯ２キャリヤを使用し、小規模分散型排出源由来のＣＯ２削減に利用可能である、光合成生物の光合成促進方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構成単位を有する膨潤ゲルに、ＣＯ２を吸収させることで、ハンドリング性が良好で、ＣＯ２吸収性が高くＣＯ２徐放性を有するＣＯ２キャリヤが得られ、このＣＯ２キャリヤを用いて光合成生物の光合成を促進できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
従って、本願発明は、ＣＯ２削減に利用可能な光合成生物の光合成促進方法を提供するものであり、以下の［１］〜［２］からなるものである。
［１］光合成生物の光合成促進方法であって、
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される構成単位を含む膨潤ゲルにＣＯ２を吸収させて、ＣＯ２キャリヤを製造するＣＯ２吸収工程と、
該ＣＯ２キャリヤが光合成生物の生育温度で放出するＣＯ２を光合成生物に供給するＣＯ２放出工程と
を含むことを特徴とする光合成生物の光合成促進方法。
［２］前記ＣＯ２吸収工程において、排気ガスに含まれるＣＯ２を吸収させることを特徴とする、［１］に記載の方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ＣＯ２削減に利用可能な光合成生物の光合成促進方法を提供することができる。特に、本発明の光合成生物の光合成促進方法は、ハンドリング性が良好な膨潤ゲルを利用するため、小規模分散型排出源由来のＣＯ２削減に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ポリアリルアミン（以下、「ＰＡＡ」ということもある）ハイドロゲルの合成ルート、及びＩＲスペクトルを示した図である。
【図２】ＰＡＡハイドロゲルを含むＣＯ２キャリヤのＣＯ２吸収性評価に用いる装置を示した図である。
【図３】常圧条件でＰＡＡハイドロゲルにＣＯ２を吸収させるための装置を示した図である。
【図４】ＣＯ２キャリヤを蒸留水に加えた場合のｐＨ変化を示した図である。
【図５】緑藻の培養結果を示した図である。（Ａ）は、クロロフィル濃度の変化を示し、（Ａ）中の矢印は、ＣＯ２ガス等を吸収させたＰＡＡハイドロゲルを投入、又は交換したタイミングを示す。（Ｂ）は、培養開始０〜６日後の培養液の外観を示す。
【図６】排気ガスを吸収させたＰＡＡハイドロゲルを１２０℃に加熱した際に放出されるガスのガスクロマトグラフを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明において膨潤ゲルとは、液体を含有して膨潤した状態の重合体であり、実質的に水に不溶であって実質的に流動性を失った固体の状態にある。好ましくは、膨潤ゲルは、重合体と架橋剤との反応（以下、「架橋反応」ということもある）によって構成される架橋構造、好ましくは網目構造中に液体を取り込んで膨潤した状態の架橋重合体である。ここで、膨潤ゲルが含有する液体は、架橋重合体に含有されて、膨潤状態が生じる限り特に限定されない。本明細書において、膨潤ゲル中の液体が実質的に水である場合、本明細書において、その膨潤ゲルを特にハイドロゲルということもある。
なお、架橋重合体以外の形態の膨潤ゲルとしては、例えば、極めて高分子量が高く不溶性を示す重合体、不溶性の構成単位を含む不溶性を示す重合体又は共重合体を挙げることができる。
【００１５】
本発明においてＣＯ２キャリヤとは、ＣＯ２を吸収又は吸着して担持するものであって、担持したＣＯ２を放出可能な物質である。
【００１６】
本発明の光合成生物の光合成促進方法において用いられる膨潤ゲルは、下記一般式（１）
【化２】
（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される構成単位を含む膨潤ゲルである。本発明の光合成生物の光合成促進方法において用いられる膨潤ゲルは、好ましくは、上記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体と架橋剤とを反応させて得られる架橋重合体に液体を含有させ、架橋重合体を膨潤させることで得られる。
なお、架橋反応の際に、上記一般式（１）で表される構成単位の一部は架橋剤と反応して上記一般式（１）で表される構造とは異なる構造をとるが、上記一般式（１）で表される構成単位の全てが架橋剤と反応するわけではないため、本発明の光合成生物の光合成促進方法において用いられる膨潤ゲル、又は上記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体と架橋剤とを反応させて得られる架橋重合体には上記一般式（１）で表される構成単位が含まれる。
【００１７】
上記一般式（１）で表される構成単位を形成する単量体の例としては、モノアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン、Ｎ−プロピルアリルアミン、Ｎ−ブチルアリルアミン等が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体は、上記一般式（１）で表される構成単位を、重合体の総質量に対して、１０質量％以上含むことが好ましく、３０質量％以上含むことがより好ましい。さらには、ＣＯ２吸収性の観点及び重合体の水溶性の観点からは、上記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体は、上記一般式（１）で表される構成単位のみからなることが特に好ましい。上記一般式（１）で表される構成単位のみからなる重合体としては、例えば、ポリアリルアミン、ポリ（Ｎ−メチルアリルアミン）、ポリ（Ｎ−エチルアリルアミン）、ポリ（Ｎ−プロピルアリルアミン）、ポリ（Ｎ−ブチルアリルアミン）を挙げることができ、１級アミノ基を有しＣＯ２吸収性が特に良好な点から、ポリアリルアミンが最も好ましい。
【００１９】
上記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体は、上記一般式（１）で表される構成単位を形成する単量体と、この単量体と共重合可能な単量体との共重合体でもよい。上記一般式（１）で表される構成単位を形成する単量体と共重合可能な単量体の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−プロピルジアリルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジアリルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ジアリルアミン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジエチルジアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルジアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジブチルジアリルアンモニウムクロリド、ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミド、アクリロニトリル、ヒドロキシエチルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン、アクリル酸、塩化ビニル、ビニルイソシアネート、メタクリロニトリル、メタクリル酸、メチルビニルケトン、メチルビニルエーテル、ビニルピリジン、アクロレイン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体中のアミノ基は、一部が酸性化合物との塩を形成していてもよい。ここで酸性化合物としては、例えば、塩酸、酢酸、硫酸、アミド硫酸等が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体の分子量は、架橋反応により膨潤ゲルを生じる限り特に限定されない。例えば、上記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体の分子量はとしては、１，０００〜１，０００，０００が挙げられる。この範囲の中でも、膨潤ゲル形成時に架橋重合体が有するアミノ基量と膨潤ゲル中の溶液とのバランスが良く、膨潤ゲルのＣＯ２吸収性が高いことから、上記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体の分子量は、好ましくは、５，０００〜１００，０００であり、より好ましくは、１０，０００〜５０，０００である。
ここで、分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量を意味する。
【００２２】
架橋剤は、架橋反応を通じて、上記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体中の２つのアミノ基を他の原子を介して又は直接的に連結可能な化合物であれば特に制限はないが、上記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体中のアミノ基と共有結合を生成可能な官能基を、少なくとも２個含有する化合物が好ましい。このような官能基としては、例えば、ハロゲン基、アルデヒド基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、酸ハライド基、Ｎ−クロロホルミル基、クロロホルメート基、イミドエーテル基、アミジニル基、イソシアネート基、ビニル基等が挙げられる。また、ホルムアルデヒドは、アミノ基２個と反応してアミナールを形成できるため、架橋剤として好適に使用できる。
【００２３】
架橋剤としては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エピクロロヒドリン、トルエンジイソシアネート、エチレンビスメタクリルアミド、エチリデンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エタンジオールジグリシジルエーテル、１，３−ジクロロプロパン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジブロモプロパン、１，２−ジブロモエタン、スクシニルジクロリド、ジメチルスクシネート、アクリロイルクロリド、ピロメリティックジアンヒドリド等が挙げられる。これらの中でも、上記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体との架橋性に優れるため、エピクロロヒドリン、メチレンビスアクリルアミド、１，４−ブタンジオールジクリシジルエーテル、１，２−エタンジオールジグリシジルエーテル（エチレングリコールジグリシジルエーテル）、１，３−ジクロロプロパン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジブロモプロパン、１，２−ジブロモエタン、スクシニルジクロリド、ジメチルスクシネート、トルエンジイソシアネート、アクリロイルクロリド及びピロメリティックジアンヒドリドからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、エピクロロヒドリン又はメチレンビスアクリルアミドがより好ましい。
【００２４】
架橋剤は、上記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体中のアミノ基の総モル量に対して、１．５〜１５モル％を用いることが好ましい。架橋剤の量が１．５モル％以上であれば、架橋反応によるゲル化を十分進行させることが容易であり、１５モル％以下であれば、得られる膨潤ゲルが含有できる液体の量の著しい低下を抑制できる。さらには、膨潤ゲルが含有できる液体の量が著しく増加することから、架橋剤の量は、上記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体中のアミノ基の総モル量に対して、２〜４モル％であることがより好ましく、２．５〜３．５モル％であることがさらに好ましい。
【００２５】
架橋重合体を膨潤させる液体については、架橋重合体に含有されて架橋重合体を膨潤させることができ、ＣＯ２を溶解可能であり、かつ光合成生物の生育に実質的な悪影響を与えない液体であれば特に限定されない。液体は、好ましくは水であるが、水とＣＯ２吸収液との混合液体であっても良い。ＣＯ２吸収液であって、架橋重合体を膨潤させることができ、かつ光合成生物の生育に悪影響を与えないものとしては、例えば、低分子量ポリアリルアミン水溶液、炭酸カリウム水溶液及び炭酸ナトリウム水溶液を挙げることができる。
ここで、「光合成生物の育成に実質的な悪影響を与えない」とは、液体の濃度やｐＨを調節することで、液体と光合成生物とが接触等しても光合成生物の生育に実質的な悪影響を与えないことと、液体と光合成生物との接触等を制限することができ、それにより光合成生物の生育に実質的な悪影響を与えないこと、の両方を含む。
【００２６】
架橋反応は、均一なゲルの効率的な製造という観点から、溶媒の存在下で行われることが好ましい。溶媒としては、水、極性溶媒、水と極性溶媒との混合溶媒が挙げられる。極性溶媒としては、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」ということもある）等を挙げることができる。膨潤の際の液体として利用可能であることから、溶媒としては水が好ましい。
溶媒の使用量は、上記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体の総量１質量部に対して、０．１〜１５質量部であることが好ましい。
水を含む溶媒の存在下で架橋反応を進行させるため、上記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体は水溶性であることが好ましい。
【００２７】
架橋反応の反応条件については特に限定されないが、ＣＯ２の削減に貢献するという観点からは、加熱及び加圧を行わずに室温常圧条件で架橋反応が進行することが好ましい。また、均一なゲルの効率的な製造という観点からは、この反応条件において、ゲル化開始時間が重合体と架橋剤を混合した後１０〜６０分であることが好ましい。そして、このような架橋反応が生じる重合体、架橋剤及び溶媒を前記した範囲から選択することが好ましい。なお、ゲル化の開始とは、溶液が固化することを意味する。
ここで、室温とは、１０〜３５℃の範囲の温度をいう。
また、常圧とは、１０１３±５０ｈＰａの範囲の圧力のことであり、自然界における大気圧の変動範囲とほぼ一致する。
【００２８】
架橋重合体の膨潤は、架橋反応と同時に溶媒を架橋重合体に含有させることで行ってもよく、又は、架橋重合体を凍結乾燥等により乾燥させた後、乾燥した架橋重合体に液体を含有させることで行ってもよい。
【００２９】
本発明の光合成生物の光合成促進方法において用いられる膨潤ゲルの膨潤度は、下記式（ａ）により求められる。
膨潤度＝（Ｗｗｅｔ−Ｗｄｒｙ）／Ｗｄｒｙ （ａ）
ここで、Ｗｗｅｔは、膨潤ゲルを蒸留水で洗浄した後、表面の水をティッシュペーパーで除去し、次いで、液体中に浸漬して膨潤ゲルを膨潤させ、最後に表面の余分な液体をティッシュペーパーで除去した後に測定した膨潤ゲルの重量である。Ｗｄｒｙは、膨潤ゲルを重量が一定値となるまで６０℃の真空オーブンで乾燥させ、次いで、乾燥器内で冷却した後に測定した膨潤ゲルの重量である。
本発明の光合成生物の光合成促進方法において用いられる膨潤ゲルがとる膨潤度としては、５〜２５０を挙げることができる。ＣＯ２吸収性が高いことから、膨潤ゲルの膨潤度は、２０〜８０であることが好ましく、ＣＯ２吸収性が特に高いことから、４０〜６０であることがより好ましく、４５〜５５であることがさらに好ましい。
【００３０】
本発明の光合成生物の光合成促進方法のＣＯ２吸収工程は、ＣＯ２を含むガス又は液体と、前述した本発明で用いられる膨潤ゲルとを接触させ、膨潤ゲルにＣＯ２を吸収させ、ＣＯ２キャリヤを製造する工程である。
【００３１】
大気中に放出されるＣＯ２の削減に貢献するという観点からは、ＣＯ２を含むガスと膨潤ゲルを接触させて、膨潤ゲルにＣＯ２を吸収させることが好ましい。また、特に大気中のＣＯ２の削減に貢献することから、大気中のＣＯ２又は排気ガス中のＣＯ２を膨潤ゲルに吸収させることがより好ましく、ＣＯ２の吸収量が多くなることから、ＣＯ２を高濃度に含む排気ガス中のＣＯ２を膨潤ゲルに吸収させることがさらに好ましい。
【００３２】
本発明の光合成生物の光合成促進方法のＣＯ２吸収工程で用いられる排気ガスには特に制限はなく、各種燃焼機関、各種化学プロセス、又は各種熱処理プロセスから排出される各種の排気ガスを用いることができる。ＣＯ２低減の効果が高く、また、ＣＯ２吸収の効率が高いことからＣＯ２濃度の高い排気ガスが好ましく、そのＣＯ２濃度が、例えば、１〜３０％であり、好ましくは５〜３０％であるものが好ましく用いられる。
排気ガスの排出源は特に限定されないが、例えば、自動車、工場や家庭用ボイラーや火力発電所を挙げることができる。排気ガスの温度にも特に制限はないが、好ましくは２０から８０℃、更に好ましくは、２０から４５℃である。
【００３３】
本発明の光合成生物の光合成促進方法のＣＯ２吸収工程において、本発明で用いられる膨潤ゲルにＣＯ２を吸収させる温度は特に限定されないが、大気中又は排気ガス中のＣＯ２を吸収する場合には排気ガスの温度に依存して、例えば、１０〜１００℃の条件を挙げることができる。ＣＯ２削減という観点からは、ＣＯ２吸収の際に加熱又は冷却を行わないことが好ましい。一方、膨潤ゲルによるＣＯ２の吸収効率という観点からは、ＣＯ２吸収量に優れるため、吸収温度は、０〜４０℃であることが好ましく、１０〜３０℃であることがより好ましい。
【００３４】
本発明の光合成生物の光合成促進方法のＣＯ２吸収工程において、本発明で用いられる膨潤ゲルにＣＯ２を吸収させる圧力は特に限定されない。ＣＯ２削減という観点からは、ＣＯ２吸収の際に加圧又は減圧を行わず、常圧でＣＯ２を吸収が行われることが好ましい。一方、膨潤ゲルによるＣＯ２の吸収効率という観点からは、ＣＯ２吸収量に優れるため、１〜１０ＭＰａの加圧条件でＣＯ２を吸収させることが好ましい。
【００３５】
本発明の光合成生物の光合成促進方法において用いられるＣＯ２キャリヤは、前述した本発明で用いられる膨潤ゲルに、前述したようにＣＯ２を吸収させることで製造される。
【００３６】
本発明で用いられるＣＯ２キャリヤは、ＣＯ２キャリヤに含まれる膨張ゲルの乾燥質量１ｇあたり、例えば、５〜１００ｍｍｏｌのＣＯ２を吸収可能である。光合成生物の光合成促進効果が高いことから、本発明で用いられるＣＯ２キャリヤとしては、ＣＯ２キャリヤに含まれる膨張ゲルの乾燥質量１ｇあたり１５ｍｍｏｌ以上のＣＯ２を吸収したものを用いることが好ましい。
【００３７】
本発明の光合成生物の光合成促進方法において用いられるＣＯ２キャリヤは、前述した本発明で用いられる膨潤ゲルの表面が透析膜で覆われていてもよい。特にＣＯ２キャリヤを溶液中で用いる場合に、透析膜が膨潤ゲルの表面に存在することで、膨潤ゲルが溶液内で拡散することを予防し、膨潤ゲルと光合成生物との接触を防止し、また、ＣＯ２を溶液中に容易に拡散することができる。また、膨潤ゲルを膨潤させる液体としてＣＯ２吸収液を用いた場合、膨潤ゲルの表面がＣＯ２吸収液の分子量を透過させない透析膜で覆われていることで、光合成生物とＣＯ２吸収液との接触を防止できる。
利用可能な透析膜としては、その材質が、例えば、再生セルロース、セルロースアセテート、ポリエーテルスルホンである、透析チューブ又は限外濾過フィルターを挙げることができ、成形が容易なことから透析チューブが好ましい。
ここで、膨潤ゲルを透析膜で覆った状態でＣＯ２を吸収させても、膨潤ゲルにＣＯ２を吸収させてから透析膜で覆ってもよい。
【００３８】
本発明の光合成生物の光合成促進方法のＣＯ２放出工程は、前述した本発明のＣＯ２吸収工程により製造されたＣＯ２キャリヤを、光合成生物の生育温度にある環境下に配置し、このＣＯ２キャリヤから放出されるＣＯ２を光合成生物に供給して、光合成生物の光合成を促進する工程である。光合成生物の光合成が促進されることで、一般的に、光合成生物の生長や増殖が促進される。
【００３９】
本発明の光合成生物の光合成促進方法のＣＯ２放出工程において、ＣＯ２キャリヤは、少なくとも１０時間継続してＣＯ２を放出し、好ましくは少なくとも２４時間以上継続してＣＯ２を放出し、より好ましくは少なくとも４８時間以上継続してＣＯ２を放出し、さらに好ましくは少なくとも７２時間以上継続してＣＯ２を放出する。また、光合成生物の光合成を有効に促進する上での、本発明で用いられるＣＯ２キャリヤのＣＯ２放出継続時間は、ＣＯ２の放出開始から９６〜１２０時間であることが好ましい。ここで、ＣＯ２放出継続時間は、ＣＯ２キャリヤを蒸留水中に浸漬してＣＯ２キャリヤからＣＯ２を放出させた場合に、周囲のｐＨ変化が飽和する時間として求めることができる。
【００４０】
本発明の光合成生物の光合成促進方法のＣＯ２放出工程において、光合成が促進される光合成生物は、光合成を行う生物であれば特に限定されないが、好適な光合成生物としては、例えば、野菜、果実、花、藻類、ラン色細菌、光合成細菌を挙げることができる。中でも、本発明の光合成生物の光合成促進方法による光合成促進が容易なことから、光合成生物としては、藻類、ラン色細菌、光合成細菌が好ましく、藻類がより好ましい。
野菜、果実、花の中でも、例えば、トマト、パプリカ、キュウリ、イチゴ、スイカ、メロン、キク等の温室で栽培を行う栽培植物が好ましい。温室のような閉鎖された空間の方が、温室内に配置されたＣＯ２キャリヤから栽培植物へのＣＯ２供給が容易だからである。また、ＣＯ２キャリヤから植物へのＣＯ２供給がより容易な点から、イチゴ等の背の低い栽培植物がより好ましい。
藻類としては、例えば、クロレラ、クラミドモナス等の緑藻類やミドリムシ等のユーグレナ藻類を挙げることができる。
ラン色細菌としては、例えば、シネココッカス属、シネコシスティス属、グロエオバクター属、グロエオカプサ属、デルモカルパ属、プレウロカプサ属、オッシラトリア属、スピルリナ属、トリコデスミウム属、アナベナ属、カラトリックス属、ノストック属、フィシエレラ属、マスティゴクラドウス属、スティゴネマ属に属する菌が挙げられる。
光合成細菌としては、例えば、クロロビウム属、クロマティウム属、ロドシュードモナス属、ロドスピルラム属、ロドバクター属に属する菌が挙げられる。
藻類や細菌類の光合成促進にＣＯ２キャリヤを用いる場合、ＣＯ２キャリヤは藻類の培養液中に浸漬して用いることでより効率的にＣＯ２キャリヤから藻類や細菌類へＣＯ２を供給することができる。また、藻類や細菌類の中でも、大量の油脂や炭化水素等を蓄積し、バイオ燃料の供給源となりうるものを選択することが、産業上の利用性の観点からは好ましい。藻類や細菌類の中でも、バイオ燃料としての利用可能性が高いことから、緑藻類が特に好ましい。
【００４１】
本発明の光合成生物の光合成促進方法のＣＯ２放出工程において光合成が促進される光合成生物の生育温度に特に制限はないが、好ましい温度範囲としては、５〜７０℃を挙げることができ、１５〜５０℃が好ましい。
【００４２】
本発明で用いられる膨潤ゲルは、固体であり、容易に運搬ができ又は形状を加工できる程度の硬度を有するため、ハンドリング性が良好である。そのため、本発明の光合成生物の光合成促進方法におけるＣＯ２吸収工程が行われる場所とＣＯ２放出工程が行われうる場所とは、遠隔地であってもよい。ＣＯ２吸収工程によって製造されたＣＯ２キャリヤを密閉可能な容器に密封して運搬し、遠隔地の光合成生物の生育環境においてそのＣＯ２キャリヤを開封してＣＯ２を放出させ、光合成生物の光合成を促進することができる。
特に、家庭等の小規模分散型排出源で排出される排気ガスから、本発明で用いられる膨潤ゲルにＣＯ２を吸収させ、各小規模分散型排出源で製造されたＣＯ２キャリヤを植物工場や大規模藻類培養槽に集積して、光合成生物の光合成を促進することで、効率的に大気中のＣＯ２を光合成生物の光合成により固定化し、ＣＯ２の削減に貢献できる。
【００４３】
本発明の光合成生物の光合成促進方法におけるＣＯ２放出工程においてＣＯ２を放出した後の膨潤ゲルは、ＣＯ２吸収工程において再びＣＯ２を吸収させることで、ＣＯ２キャリヤとして再生することができる。ＣＯ２吸収工程とＣＯ２放出工程を繰り返すことで、本発明の光合成生物の光合成促進方法を用いて効率的にＣＯ２の削減に貢献できる。
【００４４】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４５】
［実施例１−ＣＯ２ガスを吸収させたＰＡＡハイドロゲルを含むＣＯ２キャリヤを用いた緑藻の光合成促進］
【００４６】
（１）ＰＡＡハイドロゲルの製造
先ず、実施例で製造するＰＡＡハイドロゲルの架橋反応収率及び膨潤度の算出方法を示す。
【００４７】
ＰＡＡハイドロゲルの架橋反応収率は、下記式（ｂ）で算出した。
架橋反応収率（％）＝１００×Ｗｇｅｌ／（ＷＰＡＡ＋Ｗ架橋剤） （ｂ）
ここで、Ｗｇｅｌはポリアリルアミン（以下、「ＰＡＡ」ということもある）と架橋剤とを架橋反応させて得られるＰＡＡハイドロゲルを凍結乾燥させて得られる乾燥ゲルの重量である。ＷＰＡＡは架橋反応に使用したＰＡＡの重量である。Ｗ架橋剤は架橋反応に使用した架橋剤の重量である。
【００４８】
ＰＡＡハイドロゲルの膨潤度は、下記式（ａ）により算出した。
膨潤度＝（Ｗｗｅｔ−Ｗｄｒｙ）／Ｗｄｒｙ （ａ）
ＰＡＡハイドロゲルの場合において、Ｗｗｅｔ測定時のＰＡＡハイドロゲルの膨潤は蒸留水中に浸漬して行った。
ここで、ＰＡＡハイドロゲルが十分量の蒸留水中で膨潤平衡に達した際のＷｗｅｔにより求められる膨潤度を、特に最大膨潤度と呼ぶ。
【００４９】
ＰＡＡハイドロゲルは、ＰＡＡと架橋剤であるメチレンビスアクリルアミド（以下、「ＭＢＡ」ということもある）とを反応させた後、洗浄、乾燥、再膨潤させることで製造した。
具体的には、ＰＡＡ（日東紡績社製、商品名：ＰＡＡ−２５、重量平均分子量：２５，０００）の１０．３重量％水溶液１０ｍｌ（ＰＡＡ中のアミノ基の総量１８ｍｍｏｌ相当分）に、ＭＢＡ（東京化成工業株式会社製社製）の６．０重量％ＤＭＳＯ溶液１．４４ｍｌ（ＭＢＡ０．５４ｍｏｌ相当分、ＰＡＡ中のアミノ基の総モル量に対して３．０ｍｏｌ％相当分）を加え、２５℃の条件で、２０時間撹拌しながら架橋反応を進行させ、ＰＡＡハイドロゲルを得た。この架橋反応における架橋反応収率は７９％であった。この架橋反応の際、ゲル化は反応開始後１５分から観察された。ここで、用いるＭＢＡの量を調節することで、最大膨潤度の異なるＰＡＡハイドロゲルを製造することができる。
次いで、ＰＡＡハイドロゲルを蒸留水に浸漬し、１日ごとに蒸留水を交換しながら１０日間振とう洗浄を行い、未反応のＰＡＡと架橋剤を除去した。
次いで、洗浄したＰＡＡハイドロゲルを凍結乾燥機（東京理科器株式会社製）で質量が一定となるまで乾燥させた。
次いで、凍結乾燥させたＰＡＡハイドロゲルの中から直径が５００μｍ以下のものをふるいにより選別した。選別された凍結乾燥させたＰＡＡハイドロゲルを５０ｍｌの蒸留水中に浸漬して再膨潤させ、ＰＡＡハイドロゲルを得た。ここで、再膨潤の際に、凍結乾燥させたＰＡＡハイドロゲルに含有させる蒸留水の量を調節することにより、任意の膨潤度のＰＡＡハイドロゲルを得ることができる。
【００５０】
得られたＰＡＡハイドロゲルのＩＲスペクトルは図１に示すとおりであり、アミド構造由来の吸収が１６１０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１４８７ｃｍ−１（ＮＨ変角振動）に観測され、アリルアミン骨格由来の吸収が３４００ｃｍ−１（ＮＨ伸縮振動）、１５６８ｃｍ−１（ＮＨ変角振動）に観測されたことから、アミド構造を架橋部位に有するＰＡＡハイドロゲルであることが確認された。
【００５１】
架橋剤であるＭＢＡの濃度に応じて、表１に示すようなＰＡＡハイドロゲルが得られた。なお、表中のＭＢＡ濃度は、ＰＡＡ中のアミノ基の総モル量に対するモル比を表している。
【００５２】
【表１】
【００５３】
（２）ＰＡＡハイドロゲルを含むＣＯ２キャリヤの製造
先ず、実施例で製造されるＰＡＡハイドロゲルを含むＣＯ２キャリヤのＣＯ２吸収量の評価方法を示す。
【００５４】
ＣＯ２キャリヤのＣＯ２吸収量は、図２に示す装置を用いて測定した。
具体的には、図２においてＣＯ２キャリヤを１２０℃に加熱してＣＯ２を放出させ、目盛り付きの円筒中の水位が下がった量を見積もることによりＣＯ２吸収量（体積ｍｌ）を決定した。この吸収量をモル数に変換し、使用した乾燥ゲルの重量（ｇ）で割ることにより、ＣＯ２吸収量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
なお、図２中に示す酸性溶液としては１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液を用いた。
【００５５】
ＣＯ２キャリヤは、前述した方法で作成したＰＡＡハイドロゲルに加圧下又は常圧下でＣＯ２を吸収させることにより作成した。
具体的には、ＰＡＡハイドロゲルにＣＯ２吸収を加圧下で行わせる場合には、先ず、ＰＡＡ中のアミノ基の総モル量に対して３．０ｍｏｌ％相当分の架橋剤を用いて、前記（１）に記載の方法で作成した所定の膨潤度のＰＡＡハイドロゲルを透析チューブ（ＰＩＥＲＣＥ社製、商品名：ＳｈａｋｅＳｋｉｎ Ｐｌｅａｔｅｄ Ｄｉａｌｙｓｉｓ Ｔｕｂｉｎｇ、直径：２２ｍｍ、分子量カットオフ：３５００）で包んでオートクレーブ（耐圧硝子工業株式会社製）に加え、次いで、オートクレーブ中のＣＯ２圧力が５．０ＭＰａになるように加圧して、ＰＡＡハイドロゲルにＣＯ２を所定の温度で２０時間吸収させて、ＣＯ２キャリヤを製造した。
また、ＰＡＡハイドロゲルにＣＯ２吸収を常圧下で行わせる場合には、先ず、前記（１）で作成した所定の膨潤度のＰＡＡハイドロゲルを図３に示す装置の丸底フラスコ内に加え、次いで、フローメーターを用いてＣＯ２流量を０．１５ｍｌ／ｍｉｎに調節し、吸湿器を通して飽和蒸気圧にしたＣＯ２を所定の温度で２０時間かけてＰＡＡハイドロゲルに吸収させて、ＣＯ２キャリヤを製造した。
【００５６】
ＰＡＡハイドロゲルの製造時に用いた架橋剤、ＰＡＡハイドロゲルの膨潤度、ＣＯ２ガス吸収時の圧力条件及び温度に応じて、表２に示すようなＣＯ２キャリヤが得られた。なお、表２中、ＥＣＨは、ＭＢＡに代えて、エピクロロヒドリン（６．０％ＤＭＳＯ溶液、東京化成工業株式会社製）を架橋剤として用いたことを意味している。
【００５７】
【表２】
【００５８】
前述した方法で製造されたＣＯ２キャリヤのＣＯ２徐放性を以下の方法で確認した。
乾燥時重量が０．１５ｇであり膨潤度が５０であるＰＡＡハイドロゲルに、前述した方法で２５℃の加圧条件でＣＯ２を吸収させたＣＯ２キャリヤを、三角フラスコ中の蒸留水に浸漬し、次いで、三角フラスコ中の蒸留水にｐＨメーター（ＣＵＳＴＯＭ社製）を設置し、三角フラスコに綿栓をし、綿栓の上からアルミホイルをかけて、ｐＨの変化を測定した。
１つの実験では、ＣＯ２キャリヤを７２時間継続して蒸留水に浸漬しながらｐＨを測定し（図４（Ａ）参照）、別の実験では、ＣＯ２キャリヤを蒸留水に２４時間浸漬後に取り出して、ｐＨの変化を測定した（図４（Ｂ）参照）。なお、これら２つの実験で用いたＣＯ２キャリヤは、ＰＡＡハイドロゲルを膨潤させた日やＣＯ２を吸収させた日が異なるため、そのＣＯ２吸収量は、厳密には一致しない可能性がある。
図４（Ａ）に示すよう、ＣＯ２キャリヤを７２時間後継続して蒸留水に浸漬した場合、７２時間後でもｐＨは５．２程度であった。一方、ＣＯ２を吸収させないＰＡＡハイドロゲルを蒸留水に浸漬した場合には、ｐＨが約９となった（図示せず。）。図４（Ａ）と図４（Ｂ）を比較すると、図４（Ａ）ではｐＨがほぼ一定の比較的緩やかなペースで変化するのに対し、図４（Ｂ）ではＣＯ２キャリヤを取り出した後は、取り出す前よりも速いペースでｐＨが変化し、ＣＯ２キャリヤを蒸留水に浸漬して７０時間後にはｐＨがほぼ一定値となった。図４（Ｂ）におけるｐＨ変化の勾配の変化は、ＣＯ２キャリヤからのＣＯ２放出がなくなったためである。また、７２時間ほぼ一定のペースでｐＨが変化することは、ＣＯ２キャリヤは７２時間継続してＣＯ２を放出していることを示している。
以上の結果より、前述した方法で製造されたＣＯ２キャリヤがＣＯ２徐放性を有することが確認された。
【００５９】
（３）ＣＯ２キャリヤを用いた緑藻の光合成促進
上述の（１）に記載の方法で製造された、乾燥時重量が０．１５ｇであり、ＰＡＡ中のアミノ基の総モル量に対して３．０ｍｏｌ％のＭＢＡを用いて架橋された、膨潤度が５０であるＰＡＡハイドロゲルに、前述した方法で２５℃の加圧条件でＣＯ２を吸収させて得たＣＯ２キャリヤを、クラミドモナス培養液中に投入してクラミドモナスの培養を行った。培養液中のクロロフィル濃度を測定し、ＣＯ２キャリヤが有する緑藻の光合成促進性を評価した。
具体的には以下のようにしてクラミドモナスの培養及び光合成促進性の評価を行った。なお、以下の操作において、クロロフィル濃度は、クリーンベンチ内で培養液２００ｍｌから１ｍｌをサンプリングし、常法により求めた。ここで、培養液のサンプリングは３回行い、それぞれに調製、定量を行い、各サンプリングの平均値をクロロフィル濃度とした。
【００６０】
ｉ）培養液の前処理
２００ｍｌ三角フラスコにＨＳＭ培地２００ｍｌを入れた。この三角フラスコに綿栓をし、綿栓及びフラスコの口をアルミ箔で覆った。
次いで、高温高圧滅菌器（ＴＯＭＹ精工社製）中に三角フラスコを静置し、ＨＳＭ培地を滅菌した。
次いで、クリーンベンチ内でクラミドモナスの前培養液１０ｍｌをＨＳＭ培地に加えた。
ｉｉ）培養
クリーンベンチ内でＣＯ２キャリヤを培養液中に投入し、気温２３℃の条件で、蛍光灯照射下に、撹拌しながら培養を行った。
ｉｉｉ）クロロフィル量評価
培養２日後の培養液中のクロロフィル増加量を評価した。評価結果を表３に示す。表３において、クロロフィル増加量は、クロロフィル濃度を、同じ前培養液を用いて、ＣＯ２キャリヤを投入せずに同一条件で２日間培養した場合のクロロフィル濃度を１としたときの比率で表現したものである。
ここで、クロロフィル増加量をクロロフィル濃度の比率で表現するのは、実験シリーズが異なると前培養液中のクラミドモナス量、温度、湿度、光条件等を完璧に同一にするのが困難なためである。
【００６１】
表３に示すように、ＣＯ２キャリヤを加えた培養液とＣＯ２キャリヤを加えなかった培養液を比較して、ＣＯ２キャリヤを加えた培養液ではクロロフィル濃度が著しく増加した。
【００６２】
さらに、ＣＯ２キャリヤを加えた培養液、ＣＯ２の代わりにＮ２を吸収させたＰＡＡハイドロゲルを加えた培養液において、培養４日目に、それぞれ、ＣＯ２キャリヤ又はＮ２を吸収させたＰＡＡハイドロゲルを交換させたところ、図５に示すように、ＣＯ２キャリヤを交換した場合のみ、クロロフィル濃度は著しく増加した。
図５（Ａ）は、クロロフィル濃度の変化を示す。（Ａ）中の凡例「ＣＯ２」は、培養液にＣＯ２ガスを吸収させたＰＡＡハイドロゲルを含むＣＯ２キャリヤを加えた場合、凡例「Ｎ２」はＣＯ２ガスに代えてＮ２吸収させたＰＡＡハイドロゲルを加えた場合、ｂｌａｎｋはＣＯ２キャリヤ等を加えなかった場合を示す。また、（Ａ）中の矢印は、ＣＯ２キャリヤ又はＮ２吸収させたＰＡＡハイドロゲルを投入、又は交換したタイミングを示す。
図５（Ｂ）は、培養開始０〜６日後の培養液の外観を示す。これらは、各時点において、培養液を少量サンプリングした後に培養液を撮影したものである。なお、培養開始０日後とは、ＣＯ２ガスを吸収させたＰＡＡハイドロゲルを投入した直後を意味し、培養開始１日後とは、投入してから２４時間後を意味する。
【００６３】
また、ＭＢＡの代わりに、エピクロロヒドリン（６％ＤＭＳＯ溶液、東京化成工業株式会社製）を架橋剤として用いたＰＡＡハイドロゲルを用いて同様のクラミドモナス培養を行ったところ、架橋剤の種類が異なる場合でも、クロロフィル濃度の増加が確認された。
【００６４】
これらの結果より、ＣＯ２ガスを吸収させたＰＡＡハイドロゲルを含むＣＯ２キャリヤから、ＣＯ２が常温・常圧で放出され、藻類の光合成を促進したことが確認された。
【００６５】
［実施例２−排気ガスを吸収させたＰＡＡハイドロゲルを含むＣＯ２キャリヤを用いた緑藻の光合成促進］
上述の実施例１（１）に記載の方法で製造された、乾燥時重量が０．１５ｇであり、ＰＡＡ中のアミノ基の総モル量に対して３．０ｍｏｌ％のＭＢＡを用いて架橋された、膨潤度が５０であるＰＡＡハイドロゲルに排気ガスを吸収させて得たＣＯ２キャリヤを、クラミドモナス培養液中に投入してクラミドモナスの培養を行った。
【００６６】
具体的には、工場ボイラーの排気ガス排出口にＰＡＡハイドロゲルを１時間静置し、排気ガスをＰＡＡハイドロゲルに吸収させた。ここで、排気ガスの温度は、排気ガスの自動冷却により変動し、３０〜４５℃であった。また、排気ガスのＣＯ２濃度は８．６％であり、排気ガスが含む水分量は１８ｍｇ／ｌであった。
【００６７】
工場ボイラーの排気ガスを吸収させたＰＡＡハイドロゲルは、サンプル管瓶中に入れて密閉され、２４０時間、運搬及び保存された。
【００６８】
工場ボイラーの排気ガスを吸収させたＰＡＡハイドロゲルを１２０℃に加熱し、放出されたガスをガスクロマトグラフィー（島津製作所製）により解析したところ、図６に示すように、ＣＯ２が検出された。この結果より、工場ボイラーの排気ガスを吸収させたＰＡＡハイドロゲルがＣＯ２キャリヤであることが確認された。
【００６９】
ＣＯ２ガスを吸収させたＰＡＡハイドロゲルを含むＣＯ２キャリヤに代わり、工場ボイラーの排気ガスを吸収させたＰＡＡハイドロゲルを含むＣＯ２キャリヤを用いた他は、実施例１と同様の条件で緑藻の培養を行った。
【００７０】
その結果を表３に示す。表３に示すように、工場ボイラーの排気ガスを吸収させたＰＡＡハイドロゲルを含むＣＯ２キャリヤに藻類の光合成促進効果が確認された。
【００７１】
［比較例１−ＣＯ２ガスを吸収させたポリ乳酸を用いた緑藻の培養］
ＰＡＡハイドロゲルに代えて、ＰＡＡハイドロゲルと乾燥重量が同量のポリ乳酸（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、分子量：７５，０００〜１２０，０００）に、２５℃の加圧条件下でＣＯ２ガスを吸着させたものを用いた他は、実施例１と同様の条件で緑藻の培養を行った。なお、ＣＯ２ガスの吸収量は、１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７２】
その結果を表３に示す。表３に示すように、ポリ乳酸を用いた場合には、ＰＡＡハイドロゲルを用いた場合程の藻類の光合成促進効果は得られなかった。
【００７３】
［比較例２−ＣＯ２ガスを吸収させたイオン交換樹脂を用いた緑藻の培養］
ＰＡＡハイドロゲルに代えて、ＰＡＡハイドロゲルと乾燥重量が同量であり、乾燥重量に対して５０倍の水を加えたイオン交換樹脂（三菱化学社製、ダイヤイオンＳＡ１２Ａ；強塩基性陰イオン交換樹脂であって４級アミノ基を有する）に、２５℃の加圧条件下でＣＯ２ガスを吸着させたものを用いた他は、実施例１と同様の条件で緑藻の培養を行った。なお、ＣＯ２ガスの吸収量は、１０．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７４】
その結果を表３に示す。表３に示すように、イオン交換樹脂を用いた場合には、ＰＡＡハイドロゲルを用いた場合程の藻類の光合成促進効果は得られなかった。
【００７５】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の光合成生物の光合成促進方法を用いることで、大気中に放出されるＣＯ２を回収して、光合成生物の光合成促進に有効に利用することができる。特に、本発明の光合成生物の光合成促進方法は、ハンドリング性が良好で、ＣＯ２吸収性が高くＣＯ２徐放性を有するＣＯ２キャリヤを使用するため、小規模分散型排出源由来のＣＯ２削減に利用可能である。例えば、小規模分散型排出源由来のＣＯ２を回収して、拠点的な大規模緑藻培養槽において油脂や炭化水素等を大量に蓄積する緑藻の培養に用いることで、小規模分散型排出源由来のＣＯ２を光合成生物の光合成により固定化してＣＯ２を削減可能とし、光合成が促進されることで大量に増殖した緑藻をバイオ燃料として利用可能とすることも期待できる。この様に本発明は、高い産業上の利用可能性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光合成生物の光合成促進方法であって、
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される構成単位を含む膨潤ゲルにＣＯ２を吸収させて、ＣＯ２キャリヤを製造するＣＯ２吸収工程と、
該ＣＯ2キャリヤが光合成生物の生育温度で放出するＣＯ2を光合成生物に供給するＣＯ２放出工程と
を含むことを特徴とする光合成生物の光合成促進方法。
【請求項２】
前記ＣＯ２吸収工程において、排気ガスに含まれるＣＯ２を吸収させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１】
光合成生物の光合成促進方法であって、
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される構成単位を含む膨潤ゲルにＣＯ２を吸収させて、ＣＯ２キャリヤを製造するＣＯ２吸収工程と、
該ＣＯ2キャリヤが光合成生物の生育温度で放出するＣＯ2を光合成生物に供給するＣＯ２放出工程と
を含むことを特徴とする光合成生物の光合成促進方法。
【請求項２】
前記ＣＯ２吸収工程において、排気ガスに含まれるＣＯ２を吸収させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−１７０４１４（Ｐ２０１２−１７０４１４Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３６９１３（Ｐ２０１１−３６９１３）
【出願日】平成２３年２月２３日（２０１１．２．２３）
【出願人】（０００００３９７５）日東紡績株式会社 (251)
【出願人】（５０４１４５３６４）国立大学法人群馬大学 (352)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２３日（２０１１．２．２３）
【出願人】（０００００３９７５）日東紡績株式会社 (251)
【出願人】（５０４１４５３６４）国立大学法人群馬大学 (352)
【Ｆターム（参考）】
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