光塩基発生剤
【課題】350〜500nmの波長の光を感光して触媒活性の高いアミンを発生させることができ、乳酸エチル、酢酸2-メトキシ−1−メチルエチルへの溶解性、安定性に優れる光塩基発生剤を提供。
【解決手段】一般式(1)で表されることを特徴とする光塩基発生剤である。
[R1〜R5は、H、C1〜18のアルキル基等、Y+は第4級アンモニオ基]
【解決手段】一般式(1)で表されることを特徴とする光塩基発生剤である。
[R1〜R5は、H、C1〜18のアルキル基等、Y+は第4級アンモニオ基]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は光照射によって塩基を発生させる光塩基発生剤に関する。さらに詳しくは光照射によって発生する塩基を利用して硬化させる材料(たとえば、コーディング剤や塗料)、又は露光部、未露光部の現像液への溶解性差を利用したパターニングを経て形成される製品若しくは部材(たとえば、電子部品、光学製品、光学部品の形成材料、層形成材料又は接着剤)の製造に好適に用いられる光塩基発生剤に関する。
【背景技術】
【0002】
第1級アミン又は第2級アミンを発生させる光塩基発生剤(特許文献1及び非特許文献1)では、発生する第1級アミン又は第2級アミンの塩基性が低く(pKa<8)、重合反応用や架橋反応用の触媒としては活性が低く適さない。またこれらのアミンは活性水素原子をもつので、エポキシドやイソシアネートの重合反応や架橋反応に用いると、自らが反応してしまうため、十分な反応を行うためには多量の光塩基発生剤が必要となるという問題があった。
【0003】
このような問題点を解決すべく、強塩基(第3級アミン、pKa8〜11)や超強塩基(グアニジンやアミジン等、pKa11〜13)を発生させる光塩基発生剤が提案されている(特許文献2〜5及び非特許文献2)。
【0004】
しかしながら、一般的に広く使用される光源である高圧水銀灯の波長の、i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)に対し、特許文献2〜4及び非特許文献2に記載された光塩基発生剤では、特に365nmの光の吸収が小さく、感度が不十分であるという問題がある。
【0005】
また、塗料分野等において、光硬化性組成物に、顔料(たとえば、酸化チタン)や芳香環を持つバインダー等を配合することがあるが、顔料や芳香環を持つバインダーが照射光を吸収してしまうため(たとえば、酸化チタンは380nm以下の光を吸収し、芳香環は365nm付近の光を吸収する。)、従来の光塩基発生剤では硬化できないという問題もある。
【0006】
また、特許文献4に記載された光塩基発生剤では、カウンターアニオンとしてハロゲンイオンが用いられているが、用途によっては金属腐食の懸念がある。また、特許文献5に記載された光塩基発生剤は、塩基性がブロックされていないため、反応性組成物中に含有させておくと、反応性組成物の貯蔵安定性が低下するという問題がある。
【0007】
上記の課題を解決する手段として、四級アンモニウム塩型の光塩基発生剤(特許文献6)が報告されており、報告にある光塩基発生剤は、350〜500nmの波長の光を感光して効率よく触媒活性の高いアミン(第3級アミンやアミジン)を発生させることができる。
しかしながら、溶剤(乳酸エチルなど)への溶解性が低く、パターニング部材への使用が困難であり、改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開平10−7709号公報
【特許文献2】特開2005−107235号公報
【特許文献3】特開2005−264156号公報
【特許文献4】特開2007−119766号公報
【特許文献5】特開2009−280785号公報
【特許文献6】WO2005−014696号公報
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】光応用技術・材料事典、株式会社産業技術サービスセンター、2006年、130頁
【非特許文献2】J.Photopolym.Sci.Tech.,vol.19.,No.1(81)2006
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、例えば、エポキシ系化合物等の架橋反応に用いることができ、発生する塩基の強度が高く、エポキシ系化合物等に適用した場合には、塩基発生反応が連鎖的に行われ、反応効率に優れ、かつ溶剤への溶解性が高い塩基発生剤及び当該塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、優れた特性を有する光塩基発生剤を見出すに至った。
すなわち本発明は、一般式(1)で表されることを特徴とする光塩基発生剤である。
【0012】
【化1】
【0013】
【化2】
【0014】
[式(1)中、R1〜R5は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数2〜18のアルキニル基、炭素数6〜14のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−OR6で表されるアルコキシ基、−NR7R8で表されるアミノ基、R9CO−で表されるアシル基、R10COO−で表されるアシロキシ基、−SR11で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、又はハロゲン原子である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアリール基は置換基を有していてもよく、その置換基は前述のR1〜R5と同じであり、これらの置換基は環構造をとることができる。R6、R9、R10及びR11は炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基、R7及びR8は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基である。Ar基は炭素数6〜14のアリール基であり、これらのアリール基は置換基を有していてもよく、その置換基は前述のR1〜R5と同じであり、これらの置換基はアリール基と環構造をとることができる。Y+は一般式(2)〜(5)の何れかで表される第4級アンモニオ基であり、Qは窒素原子又はメチン基(−CH−)、t及びuは2又は3、wは0〜2の整数、Aは水素原子、水酸基又はハロゲン原子、R12〜R14は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基又は炭素数6〜14のアリール基である。]
【0015】
更に本発明は、上記記載の光塩基発生剤と塩基反応性化合物とを含有することを特徴とする光硬化性組成物である。
【0016】
更に本発明は、上記光硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化体である。
【発明の効果】
【0017】
本発明の光塩基発生剤は、350〜500nmの波長の光を感光して効率よく触媒活性の高いアミン(第3級アミンやアミジン)を発生させることができる。
また、本発明の光塩基発生剤は、カウンターアニオンとしてハロゲンイオン等を含まないため、金属腐食の懸念がない。
また、本発明の光塩基発生剤は、感光前において、塩基性がないため、反応性組成物中に含有させておいても、反応性組成物の貯蔵安定性を低下するということがない。
また、本発明の光塩基発生剤は、熱に対しても安定であり、光を照射しない限り、加熱しても塩基を発生しにくい。
また、本発明の光塩基発生剤は、乳酸エチル、酢酸2−メトキシ−1−メチルエチル等への溶解性が高く、それらの溶剤が必須であるパターニング部材へ用いることが出来る。
また、本発明の感光性樹脂組成物を使った硬化物の製造方法によると、上記の光塩基発生剤を用い、350〜500nmの波長の光を照射するため、効率よく触媒活性の高いアミン(第3級アミンやアミジン)を発生させることができ、効率よく硬化物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【0019】
光塩基発生剤とは、光照射によりその化学構造が分解し、塩基(アミン)を発生するものをいう。発生した塩基は、エポキシ樹脂の硬化反応、ポリイミド樹脂の硬化反応、イソシアネートとポリオールのウレタン化反応、アクリレートの架橋反応等の触媒として作用することができる。
【0020】
一般式(1)において、R1〜R5のうち、炭素数1〜18(1〜12が好ましく、さらに好ましくは1〜8である。)のアルキル基としては、直鎖アルキル基(メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−オクチル、n−デシル、n−ドデシル、n−テトラデシル、n−ヘキサデシル及びn−オクタデシル等)、分岐アルキル基(イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソヘキシル、2−エチルヘキシル及び1,1,3,3−テトラメチルブチル等)、シクロアルキル基(シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等)及び架橋環式アルキル基(ノルボルニル、アダマンチル及びピナニル等)が含まれる。アルキル基としては、以上の他に、アルキル基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数6〜14のアリール基、炭素数1〜18のアルコキシ基及び/又は炭素数1〜18のアルキルチオ基等で置換した置換アルキル基を用いてもよい。
【0021】
R1〜R5のうち、炭素数2〜18(2〜12が好ましく、さらに好ましくは2〜8である。)のアルケニル基としては、直鎖又は分岐のアルケニル基(ビニル、アリル、1−プロペニル、2−プロペニル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニル、1−メチル−1−プロペニル、1−メチル−2−プロペニル、2−メチル−1−プロペニル及び2−メチル−2−プロぺニル等)、シクロアルケニル基(2−シクロヘキセニル及び3−シクロヘキセニル等)及びアリールアルケニル基(スチリル及びシンナミル等)が含まれる。アルケニル基としては、以上の他に、アルケニル基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数1〜18のアルコキシ基及び/又は炭素数1〜18のアルキルチオ基等で置換した置換アルケニル基を用いてもよい。
【0022】
R1〜R5のうち、炭素数2〜18(2〜12が好ましく、さらに好ましくは2〜8である。)のアルキニル基としては、直鎖又は分岐のアルキニル基(エチニル、1−プロピニル、2−プロピニル、1−ブチニル、2−ブチニル、3−ブチニル、1−メチル−2−プロピニル、1,1−ジメチル−2−プロピニル、1−ぺンチニル、2−ペンチニル、3−ペンチニル、4−ペンチニル、1−メチル−2−ブチニル、3−メチル−1−ブチニル、1−デシニル、2−デシニル、8−デシニル、1−ドデシニル、2−ドデシニル及び10−ドデシニル等)及びアリールアルキニル基(フェニルエチニル等)が含まれる。アルキニル基としては、以上の他に、アルキニル基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数1〜18のアルコキシ基及び/又は炭素数1〜18のアルキルチオ基等で置換した置換アルキニル基を用いてもよい。
【0023】
R1〜R5のうち、炭素数6〜14のアリール基としては、単環式アリール基(フェニル等)、縮合多環式アリール基(ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、アントラキノリル、フルオレニル及びナフトキノリル等)及び芳香族複素環炭化水素基(チエニル(チオフェンから誘導される基)、フリル(フランから誘導される基)、ピラニル(ピランから誘導される基)、ピリジル(ピリジンから誘導される基)、9−オキソキサンテニル(キサントンから誘導される基)及び9−オキソチオキサンテニル(チオキサントンから誘導される基)等)、ベンゾフェノリル(ベンゾフェノンから誘導される基)が含まれる。アリール基としては、以上の他に、アリール基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数1〜18のアルコキシ基及び/又は炭素数1〜18のアルキルチオ基等で置換した置換アリール基を用いてもよい。
【0024】
R6〜R11のうち、炭素数1〜8(1〜4が好ましい。)のアルキル基としては、上記のアルキル基のうち炭素数1〜8のアルキル基が含まれる。アルキル基としては、以上の他に、アルキル基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数6〜14のアリール基、炭素数1〜18のアルコキシ基及び/又は炭素数1〜8のアルキルチオ基等で置換した置換アルキル基を用いてもよい。
【0025】
R6〜R11のうち、炭素数6〜12のアリール基としては、上記のアリール基のうち炭素数6〜12のアリール基が含まれる。アリール基としては、以上の他に、アリール基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数1〜18のアルコキシ基及び/又は炭素数1〜8のアルキルチオ基等で置換した置換アリール基を用いてもよい。
【0026】
−OR6で表されるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、iso−プロポキシ、n−ブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、n−ペントキシ、iso−ペントキシ、neo−ペントキシ及び2−メチルブトキシ等が挙げられる。
−NR7R8で表されるアミノ基としては、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジプロピルアミノ及びピペリジノ等が挙げられる。
R9CO−で表されるアシル基としては、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ピバロイル及びベンゾイル等が挙げられる。
R10COO−で表されるアシロキシ基としては、アセトキシ、ブタノイルオキシ及びベンゾイルオキシ等が挙げられる。
−SR11で表されるアルキルチオ基又はアリールチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ベンジルチオ、フェニルチオ及び4−メチルフェニルチオ等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【0027】
Arの炭素数6〜14のアリール基としては、上記のアリール基が含まれる。アリール基としては、以上の他に、アリール基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数1〜18のアルコキシ基及び/又は炭素数1〜8のアルキルチオ基等で置換した置換アリール基を用いてもよい。
【0028】
第4級アンモニオ基(Y+)は、光照射によって、対応するアミンとなって脱離し、各種反応触媒として機能する。一方、第4級アンモニオ基(Y+)は、光照射する前は塩基性がないため、反応性組成物中に含有させておいても反応性組成物の貯蔵安定性が低下するということがない。
【0029】
一般式(4)で表される第4級アンモニオ基としては、1−アザビシクロ〔2.2.2〕オクタン−1−イル(キヌクリジンから誘導される基、化学式(12)で表される基)、3−ヒドロキシ−1−アザビシクロ〔2.2.2〕オクタン−1−イル(3−キヌクリジノールから誘導される基、化学式(13)で表される基)及び1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン−1−イル(化学式(14)で表される基)等が挙げられる。
【0030】
【化3】
【0031】
一般式(5)で表される第4級アンモニオ基としては、トリエチルアンモニオ、トリブチルアンモニオ、トリオクチルアンモニオ、オクチルジメチルアンモニオ及びドデシルオクチルメチルアンモニオ等が挙げられる。
【0032】
これらのアンモニオ基のうち、1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−7−ウンデセン−8−イル(化学式(2)で表される基)、1,5−ジアザビシクロ〔4.3.0〕−5−ノネン−5−イル(化学式(3)で表される基)、1−アザビシクロ〔2.2.2〕オクタン−1−イル(化学式(12)で表される基)、3−ヒドロキシ−1−アザビシクロ〔2.2.2〕オクタン−1−イル(化学式(13)で表される基)及び1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン−1−イル(化学式(14)で表される基)が好ましく、さらに好ましくは1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−7−ウンデセン−8−イル(化学式(2)で表される基)及び1,5−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−5−ノネン−5−イル(化学式(3)で表される基)である。
【0033】
一般式(1)において、R1、R2、R4及びR5が水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基であり、R3及びArが炭素数6〜14のアリール基であるものが好ましい。なお、これらのアリール基は置換基有していてもよく、その置換基は前述のR1〜R5と同じであり、これらの置換基はアリール基と環構造をとることができる。
R3はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、アントラキノリル基、オキソチオキサンテニル基及びベンゾフェノリル基がさらに好ましく、フェニル基が特に好ましい。
Arがアントラセニル基、フェナンスレニル基、アントラキノリル基、オキソチオキサンテニル基及びベンゾフェノリル基がさらに好ましい。
R1及びR2は水素原子がさらに好ましい。
一般式(1)において、アニオン成分であるカルボン酸はケトプロフェンが好ましい。
【0034】
一般式(1)で表される光塩基発生剤のカチオン構造としては、たとえば、以下の化学式(2−1)〜(2−10)で表されるものが好ましく例示できる。
【0035】
【化4】
【0036】
一般式(1)で表される光塩基発生剤のアニオン構造としては、たとえば、以下の化学式(3−1)〜(3−6)で表されるものが好ましく例示できる。
【0037】
【化5】
【0038】
本発明の光塩基発生剤は、公知の方法により製造できる。たとえば、カチオン成分がベンジルアンモニウム、アニオン成分であるカルボン酸がケトプロフェンである場合、以下の化学反応式で示すように、まず脱離基(Z)を持つメチル基を有するフェニルと、第4級アンモニオ基(Y+)に対応するアミンとを有機溶剤中で反応させることにより、Z−を対アニオンとする中間体を得る。次に、ケトプロフェンと硝酸銀をアルカリ水溶液中で反応させ、ケトプロフェン銀塩を得る。そして、上記中間体とケトプロフェン銀塩を有機溶媒中でアニオン交換して目的の光塩基発生剤を得ることができる。
【0039】
【化6】
【0040】
アミンとしては、化学式(15)で示されるアミン{1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−ウンデセン−7(DBU;「DBU」はサンアプロ株式会社の登録商標である。)}、化学式(16)で示されるアミン{1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−ノネン−5(DBN)}、化学式(17)で示されるアミン{各記号は化学式(4)と同じである。たとえば、1−アザビシクロ〔2.2.2〕オクタン、3−ヒドロキシ−1−アザビシクロ〔2.2.2〕オクタン及び1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン等}及び化学式(18)で表されるアミン{各記号は化学式(5)と同じである。たとえば、トリアルキルアミン(トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、オクチルジメチルアミン及びドデシルオクチルメチルアミン等)、トリアルケニルアミン(トリアリルアミン等)及びトリアリールアミン(トリフェニルアミン、トリp−トリルアミン及びジフェニルp−トリルアミン等)等}が含まれる。
【0041】
【化7】
【0042】
脱離基(Z)としては、ハロゲン原子(塩素原子及び臭素原子等)、スルホニルオキシ基(トリフルオロメチルスルホニルオキシ、4−メチルフェニルスルホニルオキシ及びメチルスルホニルオキシ等)及びアシロキシ(アセトキシ及びトリフルオロメチルカルボニルオキシ等)が含まれる。これらのうち、製造しやすさ等の観点から、ハロゲン原子及びスルホニルオキシ基が好ましい。
【0043】
有機溶剤としては、環状エーテル(テトラヒドロフラン及びジオキサン等)、塩素系溶剤(クロロホルム及びジクロロメタン等)、アルコール(メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等)、ケトン(アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等)、ニトリル(アセトニトリル等)及び極性有機溶剤(ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及びN−メチルピロリドン等)が含まれる。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、また2種以上を併用してもよい。
【0044】
脱離基(Z)を持つメチル基を有するフェニルと第4級アンモニオ基(Y+)に対応するアミンとの反応温度(℃)としては、−10〜100が好ましく、さらに好ましくは0〜80である。
脱離基(Z)を持つメチル基を有するフェニルを有機溶剤に溶解しておいて、これにアミンを加えることが好ましい。アミンの加え方は、滴下してもよいし、有機溶剤で希釈してから滴下してもよい。
【0045】
アニオン成分であるカルボン酸は、対応するカルボン酸と硝酸銀をアルカリ水溶液中で反応させ、カルボン酸の銀塩を得ることが好ましい。
【0046】
アニオン交換は、カルボン酸の銀塩を水溶液とし、これと、中間体を含む有機溶剤溶液と混合することにより行われる。アニオン交換により生成する塩(Ag+Z−)は沈殿(銀塩)であり、ろ過により有機溶剤相から容易に分離除去できる。
なお、中間体を得てから引き続き、アニオン交換を行ってもよいし、中間体を単離・精製してから、再度、有機溶剤に溶解して、アニオン交換を行ってもよい。
【0047】
以上のようにして得られる光塩基発生剤は、有機溶剤から分離してから精製してもよい。有機溶剤からの分離は、光塩基発生剤を含む有機溶剤溶液に対して直接(または濃縮した後)、貧溶剤を加えて光塩基発生剤を析出させることにより行うことができる。ここで用いる貧溶剤としては、鎖状エーテル(ジエチルエーテル及びジプロピルエーテル等)、エステル(酢酸エチル及び酢酸ブチル等)、脂肪族炭化水素(へキサン及びシクロヘキサン等)及び芳香族炭化水素(トルエン及びキシレン等)が含まれる。
【0048】
光塩基発生剤が油状物の場合、析出した油状物を有機溶剤溶液から分離し、さらに油状物に含有する有機溶剤を留去することにより、本発明の光塩基発生剤を得ることができる。一方、光塩基発生剤が固体の場合、析出した固体を有機溶剤溶液から分離し、さらに、固体に含有する有機溶剤を留去することにより、本発明の光塩基発生剤を得ることができる。
【0049】
精製は、再結晶(冷却による溶解度の差を利用する方法、貧溶剤を加えて析出させる方法及びこれらの併用)によって精製することができる。また、光塩基発生剤が油状物である場合(結晶化しない場合)、油状物を水又は貧溶媒で洗浄する方法により精製できる。
【0050】
目的の光塩基発生剤に対応した脱離基(Z)を持つカチオン成分は公知の方法により製造できる。
たとえば、カチオン成分がベンジルアンモニウムである場合、トルエンのメチル基に脱離基(Z)を導入する。以下、これらの方法について簡単に説明する。
【0051】
トルエンのメチル基をハロゲン化(好ましくは臭素化)することにより得ることができる。
ハロゲン化(臭素化が好ましい)は種々の方法で行うことができるが、ハロゲン(臭素が好ましい)を用いる方法又はラジカル発生剤を併用したN−ブロモスクシンイミドを用いた方法が簡便で好ましい(第4版実験化学講座19日本化学会編p422)。
【0052】
本発明の光塩基発生剤は、潜在性塩基触媒(光が照射される前は触媒作用はないが、光照射によって塩基触媒の作用を発現する触媒)等に適用でき、塩基反応性化合物、たとえば、光硬化性樹脂組成物等の感光性樹脂組成物の硬化触媒として使用でき、350〜500nmの光を照射すると、硬化する光硬化性樹脂組成物用の硬化触媒として好適である。たとえば、塩基で硬化が促進する基本樹脂及び本発明の光塩基発生剤、並びに必要に応じて、溶剤及び/又は添加剤を含んでなる光硬化性樹脂組成物を容易に構成できる。このような光硬化性樹脂組成物は、本発明の光塩基発生剤を含有するため、保存安定性に優れている他、硬化性にも優れている。すなわち、本発明の光塩基発生剤を含有する光硬化性樹脂組成物に350〜500nmの波長の光を照射することによって塩基を発生させ、硬化反応を促進させて、硬化物を得ることができる。したがって、このような硬化物の製造方法としては、本発明の光塩基発生剤に対し、350〜500nmの波長の光を照射することによって塩基を発生させる工程を含むことが好ましい。なお、硬化反応の際には必要に応じて加熱してもよい。
また、本発明の光塩基発生剤は、乳酸エチル、酢酸2-メトキシ−1−メチルエチルへの溶解性が高く、それらの溶剤が必須であるパターニング部材へ使用が可能である。
【0053】
光照射により発生する塩基で硬化が促進する感光性樹脂組成物は、塩基によって硬化する光硬化性樹脂であれば制限がなく、たとえば、硬化性ウレタン樹脂{(ポリ)イソシアネートと硬化剤(ポリオール及びチオール等)とからなる樹脂等}、硬化性エポキシ樹脂{(ポリ)エポキシドと硬化剤(酸無水物、カルボン酸、(ポリ)エポキシド及びチオール等)とからなる樹脂や、エピクロルヒドリンとカルボン酸とからなる樹脂等}、硬化性アクリル樹脂{アクリルモノマー及び/又はアクリルオリゴマーと硬化剤(チオール、マロン酸エステル及びアセチルアセトナート等)}、ポリシロキサン(硬化して架橋ポリシロキサンとなる。)、ポリイミド樹脂、及び特許文献3に記載された樹脂である。
【0054】
本発明の光塩基発生剤は、400nm以上の波長の光にも感光するので、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等(UV・EB硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、138頁、2006)が使用できる。
【実施例】
【0055】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されることは意図するものではない。なお、以下特記しない限り、%は重量%を意味する。
【0056】
実施例1
8−ベンジル−1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−7−ウンデセニウム・ケトプロフェラート:(1−1)の合成
(1)ケトプロフェン銀の調製
300mLナスフラスコにケトプロフェン(和光純薬製)5.0gを水100gに分散させ、そこへ水酸化ナトリウム(和光純薬工業株式会社)0.8gを少しずつ加え(中和による発熱がみられた。)、1時間攪拌し溶解させた。そこへ1mol/L硝酸銀水溶液(和光純薬工業株式会社)20mLを加えた後、析出した灰色固体を濾別し、乾燥して、ケトプロフェン銀(灰色固体)5.8gを得た。
【0057】
(2)8−ベンジル−1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−7−ウンデセニウム・クロライドの合成(中間体1)
100mLナスフラスコにベンジルクロライド(和光純薬製)5.0gをクロロホルム6.0gに溶解し、これに1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−7−ウンデセン(DBU、サンアプロ株式会社)6.0gを滴下した後(滴下後発熱した。)、室温(約25℃)下、6時間攪拌し、クロロホルムを留去して、白色粘調物11.0gを得た。この白色粘調物をテトラヒドロフラン10mLで5回溶媒洗浄を行い、白色固体10.0gを得た。1H−NMRによる分析の結果{300MHz、CDCl3、δ(ppm):7.4−7.3(m、3H)、7.1(d、2H)、4.8(s、2H)、3.8−3.5(m、6H)、2.8(m、2H)、2.2−2.1(m、2H)、1.8−1.5(m、6H)}、この白色固体は8−ベンジル−1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−7−ウンデセニウム・クロライドであることを確認した。
【0058】
(3)8−ベンジル−1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−7−ウンデセニウム・ケトプロフェラート:(1−1)の合成
300mlナスフラスコにケトプロフェン銀2.2g及びメタノール60gからなる分散液に、中間体1を1.6gをメタノール20mLに溶解させた溶液を少しずつ滴下し、さらに1時間室温(約25℃)で攪拌した後、生じた灰色固体を濾過により除いた濾液をエバポレーターにてメタノールを留去し、淡黄色オイル状物2.5gを得た。この淡黄色オイル状物をエーテル15mLで5回溶剤洗浄を行い、本発明の光塩基発生剤(1−1)(淡黄色オイル状物)2.3gを得た。1H−NMRによる分析の結果{300MHz、CDCl3、δ(ppm):7.8(s、1H)、7.7−7.6(m、3H)、7.5−7.4(m、4H)、7.3−7.2(m、4H)、7.0(d、2H)、4.6(s、2H)、3.7(q、1H)、3.5−3.4(m、6H)、2.8−2.7(m、2H)、2.0−1.9(m、2H)、1.7−1.3(m、9H)}、この淡黄色オイル状物は8−ベンジル−1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−7−ウンデセニウム・ケトプロフェラート:(1−1)であることであることを確認した。
【0059】
【化8】
【0060】
比較例1
特許文献6(WO2005−014696号公報)に記載の下記光塩基発生剤(H−1)を作成した。
【0061】
【化9】
【0062】
<有機溶媒への溶解性評価>
実施例1の光塩基発生剤(1−1)と比較例1の比較光塩基発生剤(H−1)を、それぞれ有機溶媒(乳酸メチル、酢酸2−メトキシ−1−メチルエチル)に5wt%添加したときの外観を目視にて確認し、以下の基準により評価した。
(判定基準)
○:均一、透明
△:わずかに濁り
×:白濁、または相分離
【0063】
【表1】
【0064】
表1の結果から、本発明の光塩基発生剤は乳酸エチル、酢酸2−メトキシ−1−メチルエチルへの溶解性が高い。パターニング部材へ光塩基発生剤を使用する場合、乳酸エチルや酢酸2−メトキシ−1−メチルエチル等への溶解性が高い必要があり、本発明の光塩基発生剤は好ましい。一方、比較例1の光塩基発生剤(H−1)は、溶解性が低く、パターニング部材への使用が困難である。
【0065】
〔光分解性評価〕
<光塩基発生剤含有溶液の調製>
実施例1の光塩基発生剤(1−1)2.62mgをクロロホルム0.75gに溶解させ、光塩基発生剤含有溶液を得た。濃度は7.0231×10−6mol/gであった。
また、比較例1の比較光塩基発生剤(H−1)3.37mgをクロロホルム0.75gに溶解させ、比較の光塩基発生剤含有溶液を得た。濃度は7.0231×10−6mol/gであった。
【0066】
<光分解性評価>
上記で得た本発明の光塩基発生剤含有溶液をNMRチューブに充填し、ベルトコンベア式UV照射装置(アイグラフィックス株式会社、ECS−151U)で露光(365nmの積算光量で2J/cm2)した。なお、露光波長を制御するために300〜450nmの波長の光を透過するフィルター(アイグラフィックス株式会社、365フィルター)を使用した。
その後、内部標準としてジクロロメタン10mgを添加し、1H−NMR(300MHz)分析を行い、本発明の光塩基発生剤(1−1)が分解することを確認した{塩基に隣接する−CH2−のプロトンのシグナル4.60ppm(s、2H)の減少を確認}。
その結果、分解率は50.0%であった。なお、未露光のものついては分解率は0%であった。分解率は下記算出式によった。
同様に、比較の光塩基発生剤含有溶液も同様にを行い、比較の光塩基発生剤(H−1)が分解することを確認した{塩基に隣接する−CH2−のプロトンのシグナル5.40ppm(s、2H)の減少を確認}。
その結果、分解率は40.0%であった。なお、未露光のものついては分解率は0%であった。
【0067】
分解率は以下の算出式で得た。なお、積分値は、内部標準であるジクロロメタンを基準として得た値を用いた。
分解率(%)=[{(未露光溶液の塩基に隣接する−CH2−のプロトンの積分値)−(露光溶液の塩基に隣接する−CH2−のプロトンの積分値)}/(未露光溶液の塩基に隣接する−CH2−のプロトンの積分値)]×100
【0068】
上記の結果から、実施例1の光塩基発生剤(1−1)は比較例1の光塩基発生(H−1)に比べ効率的に光によって分解することを確認した。
【0069】
〔塩基発生の確認〕
上記光塩基発生剤含有溶液にBTB液を添加し、塩基の発生の有無を確認した。その結果、露光した光塩基発生剤含有溶液は、青色になり、塩基の発生を確認した。一方、未露光の溶液は、黄色であり、塩基を発生していないことがわかった。
この結果から、実施例1の光塩基発生剤(1−1)、比較例1の光塩基発生(H−1)は、光によって分解し、塩基を発生する。
【産業上の利用可能性】
【0070】
本発明の光塩基発生剤は、光照射によって発生する塩基を利用して硬化させる材料(たとえば、コーディング剤や塗料)、又は露光部、未露光部の現像液への溶解性差を利用したパターニングを経て形成される製品若しくは部材(たとえば、電子部品、光学製品、光学部品の形成材料、層形成材料又は接着剤)の製造に好適に用いられる。
【技術分野】
【0001】
本発明は光照射によって塩基を発生させる光塩基発生剤に関する。さらに詳しくは光照射によって発生する塩基を利用して硬化させる材料(たとえば、コーディング剤や塗料)、又は露光部、未露光部の現像液への溶解性差を利用したパターニングを経て形成される製品若しくは部材(たとえば、電子部品、光学製品、光学部品の形成材料、層形成材料又は接着剤)の製造に好適に用いられる光塩基発生剤に関する。
【背景技術】
【0002】
第1級アミン又は第2級アミンを発生させる光塩基発生剤(特許文献1及び非特許文献1)では、発生する第1級アミン又は第2級アミンの塩基性が低く(pKa<8)、重合反応用や架橋反応用の触媒としては活性が低く適さない。またこれらのアミンは活性水素原子をもつので、エポキシドやイソシアネートの重合反応や架橋反応に用いると、自らが反応してしまうため、十分な反応を行うためには多量の光塩基発生剤が必要となるという問題があった。
【0003】
このような問題点を解決すべく、強塩基(第3級アミン、pKa8〜11)や超強塩基(グアニジンやアミジン等、pKa11〜13)を発生させる光塩基発生剤が提案されている(特許文献2〜5及び非特許文献2)。
【0004】
しかしながら、一般的に広く使用される光源である高圧水銀灯の波長の、i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)に対し、特許文献2〜4及び非特許文献2に記載された光塩基発生剤では、特に365nmの光の吸収が小さく、感度が不十分であるという問題がある。
【0005】
また、塗料分野等において、光硬化性組成物に、顔料(たとえば、酸化チタン)や芳香環を持つバインダー等を配合することがあるが、顔料や芳香環を持つバインダーが照射光を吸収してしまうため(たとえば、酸化チタンは380nm以下の光を吸収し、芳香環は365nm付近の光を吸収する。)、従来の光塩基発生剤では硬化できないという問題もある。
【0006】
また、特許文献4に記載された光塩基発生剤では、カウンターアニオンとしてハロゲンイオンが用いられているが、用途によっては金属腐食の懸念がある。また、特許文献5に記載された光塩基発生剤は、塩基性がブロックされていないため、反応性組成物中に含有させておくと、反応性組成物の貯蔵安定性が低下するという問題がある。
【0007】
上記の課題を解決する手段として、四級アンモニウム塩型の光塩基発生剤(特許文献6)が報告されており、報告にある光塩基発生剤は、350〜500nmの波長の光を感光して効率よく触媒活性の高いアミン(第3級アミンやアミジン)を発生させることができる。
しかしながら、溶剤(乳酸エチルなど)への溶解性が低く、パターニング部材への使用が困難であり、改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開平10−7709号公報
【特許文献2】特開2005−107235号公報
【特許文献3】特開2005−264156号公報
【特許文献4】特開2007−119766号公報
【特許文献5】特開2009−280785号公報
【特許文献6】WO2005−014696号公報
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】光応用技術・材料事典、株式会社産業技術サービスセンター、2006年、130頁
【非特許文献2】J.Photopolym.Sci.Tech.,vol.19.,No.1(81)2006
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、例えば、エポキシ系化合物等の架橋反応に用いることができ、発生する塩基の強度が高く、エポキシ系化合物等に適用した場合には、塩基発生反応が連鎖的に行われ、反応効率に優れ、かつ溶剤への溶解性が高い塩基発生剤及び当該塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、優れた特性を有する光塩基発生剤を見出すに至った。
すなわち本発明は、一般式(1)で表されることを特徴とする光塩基発生剤である。
【0012】
【化1】
【0013】
【化2】
【0014】
[式(1)中、R1〜R5は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数2〜18のアルキニル基、炭素数6〜14のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−OR6で表されるアルコキシ基、−NR7R8で表されるアミノ基、R9CO−で表されるアシル基、R10COO−で表されるアシロキシ基、−SR11で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、又はハロゲン原子である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアリール基は置換基を有していてもよく、その置換基は前述のR1〜R5と同じであり、これらの置換基は環構造をとることができる。R6、R9、R10及びR11は炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基、R7及びR8は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基である。Ar基は炭素数6〜14のアリール基であり、これらのアリール基は置換基を有していてもよく、その置換基は前述のR1〜R5と同じであり、これらの置換基はアリール基と環構造をとることができる。Y+は一般式(2)〜(5)の何れかで表される第4級アンモニオ基であり、Qは窒素原子又はメチン基(−CH−)、t及びuは2又は3、wは0〜2の整数、Aは水素原子、水酸基又はハロゲン原子、R12〜R14は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基又は炭素数6〜14のアリール基である。]
【0015】
更に本発明は、上記記載の光塩基発生剤と塩基反応性化合物とを含有することを特徴とする光硬化性組成物である。
【0016】
更に本発明は、上記光硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化体である。
【発明の効果】
【0017】
本発明の光塩基発生剤は、350〜500nmの波長の光を感光して効率よく触媒活性の高いアミン(第3級アミンやアミジン)を発生させることができる。
また、本発明の光塩基発生剤は、カウンターアニオンとしてハロゲンイオン等を含まないため、金属腐食の懸念がない。
また、本発明の光塩基発生剤は、感光前において、塩基性がないため、反応性組成物中に含有させておいても、反応性組成物の貯蔵安定性を低下するということがない。
また、本発明の光塩基発生剤は、熱に対しても安定であり、光を照射しない限り、加熱しても塩基を発生しにくい。
また、本発明の光塩基発生剤は、乳酸エチル、酢酸2−メトキシ−1−メチルエチル等への溶解性が高く、それらの溶剤が必須であるパターニング部材へ用いることが出来る。
また、本発明の感光性樹脂組成物を使った硬化物の製造方法によると、上記の光塩基発生剤を用い、350〜500nmの波長の光を照射するため、効率よく触媒活性の高いアミン(第3級アミンやアミジン)を発生させることができ、効率よく硬化物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【0019】
光塩基発生剤とは、光照射によりその化学構造が分解し、塩基(アミン)を発生するものをいう。発生した塩基は、エポキシ樹脂の硬化反応、ポリイミド樹脂の硬化反応、イソシアネートとポリオールのウレタン化反応、アクリレートの架橋反応等の触媒として作用することができる。
【0020】
一般式(1)において、R1〜R5のうち、炭素数1〜18(1〜12が好ましく、さらに好ましくは1〜8である。)のアルキル基としては、直鎖アルキル基(メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−オクチル、n−デシル、n−ドデシル、n−テトラデシル、n−ヘキサデシル及びn−オクタデシル等)、分岐アルキル基(イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソヘキシル、2−エチルヘキシル及び1,1,3,3−テトラメチルブチル等)、シクロアルキル基(シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等)及び架橋環式アルキル基(ノルボルニル、アダマンチル及びピナニル等)が含まれる。アルキル基としては、以上の他に、アルキル基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数6〜14のアリール基、炭素数1〜18のアルコキシ基及び/又は炭素数1〜18のアルキルチオ基等で置換した置換アルキル基を用いてもよい。
【0021】
R1〜R5のうち、炭素数2〜18(2〜12が好ましく、さらに好ましくは2〜8である。)のアルケニル基としては、直鎖又は分岐のアルケニル基(ビニル、アリル、1−プロペニル、2−プロペニル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニル、1−メチル−1−プロペニル、1−メチル−2−プロペニル、2−メチル−1−プロペニル及び2−メチル−2−プロぺニル等)、シクロアルケニル基(2−シクロヘキセニル及び3−シクロヘキセニル等)及びアリールアルケニル基(スチリル及びシンナミル等)が含まれる。アルケニル基としては、以上の他に、アルケニル基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数1〜18のアルコキシ基及び/又は炭素数1〜18のアルキルチオ基等で置換した置換アルケニル基を用いてもよい。
【0022】
R1〜R5のうち、炭素数2〜18(2〜12が好ましく、さらに好ましくは2〜8である。)のアルキニル基としては、直鎖又は分岐のアルキニル基(エチニル、1−プロピニル、2−プロピニル、1−ブチニル、2−ブチニル、3−ブチニル、1−メチル−2−プロピニル、1,1−ジメチル−2−プロピニル、1−ぺンチニル、2−ペンチニル、3−ペンチニル、4−ペンチニル、1−メチル−2−ブチニル、3−メチル−1−ブチニル、1−デシニル、2−デシニル、8−デシニル、1−ドデシニル、2−ドデシニル及び10−ドデシニル等)及びアリールアルキニル基(フェニルエチニル等)が含まれる。アルキニル基としては、以上の他に、アルキニル基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数1〜18のアルコキシ基及び/又は炭素数1〜18のアルキルチオ基等で置換した置換アルキニル基を用いてもよい。
【0023】
R1〜R5のうち、炭素数6〜14のアリール基としては、単環式アリール基(フェニル等)、縮合多環式アリール基(ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、アントラキノリル、フルオレニル及びナフトキノリル等)及び芳香族複素環炭化水素基(チエニル(チオフェンから誘導される基)、フリル(フランから誘導される基)、ピラニル(ピランから誘導される基)、ピリジル(ピリジンから誘導される基)、9−オキソキサンテニル(キサントンから誘導される基)及び9−オキソチオキサンテニル(チオキサントンから誘導される基)等)、ベンゾフェノリル(ベンゾフェノンから誘導される基)が含まれる。アリール基としては、以上の他に、アリール基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数1〜18のアルコキシ基及び/又は炭素数1〜18のアルキルチオ基等で置換した置換アリール基を用いてもよい。
【0024】
R6〜R11のうち、炭素数1〜8(1〜4が好ましい。)のアルキル基としては、上記のアルキル基のうち炭素数1〜8のアルキル基が含まれる。アルキル基としては、以上の他に、アルキル基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数6〜14のアリール基、炭素数1〜18のアルコキシ基及び/又は炭素数1〜8のアルキルチオ基等で置換した置換アルキル基を用いてもよい。
【0025】
R6〜R11のうち、炭素数6〜12のアリール基としては、上記のアリール基のうち炭素数6〜12のアリール基が含まれる。アリール基としては、以上の他に、アリール基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数1〜18のアルコキシ基及び/又は炭素数1〜8のアルキルチオ基等で置換した置換アリール基を用いてもよい。
【0026】
−OR6で表されるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、iso−プロポキシ、n−ブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、n−ペントキシ、iso−ペントキシ、neo−ペントキシ及び2−メチルブトキシ等が挙げられる。
−NR7R8で表されるアミノ基としては、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジプロピルアミノ及びピペリジノ等が挙げられる。
R9CO−で表されるアシル基としては、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ピバロイル及びベンゾイル等が挙げられる。
R10COO−で表されるアシロキシ基としては、アセトキシ、ブタノイルオキシ及びベンゾイルオキシ等が挙げられる。
−SR11で表されるアルキルチオ基又はアリールチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ベンジルチオ、フェニルチオ及び4−メチルフェニルチオ等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【0027】
Arの炭素数6〜14のアリール基としては、上記のアリール基が含まれる。アリール基としては、以上の他に、アリール基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数1〜18のアルコキシ基及び/又は炭素数1〜8のアルキルチオ基等で置換した置換アリール基を用いてもよい。
【0028】
第4級アンモニオ基(Y+)は、光照射によって、対応するアミンとなって脱離し、各種反応触媒として機能する。一方、第4級アンモニオ基(Y+)は、光照射する前は塩基性がないため、反応性組成物中に含有させておいても反応性組成物の貯蔵安定性が低下するということがない。
【0029】
一般式(4)で表される第4級アンモニオ基としては、1−アザビシクロ〔2.2.2〕オクタン−1−イル(キヌクリジンから誘導される基、化学式(12)で表される基)、3−ヒドロキシ−1−アザビシクロ〔2.2.2〕オクタン−1−イル(3−キヌクリジノールから誘導される基、化学式(13)で表される基)及び1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン−1−イル(化学式(14)で表される基)等が挙げられる。
【0030】
【化3】
【0031】
一般式(5)で表される第4級アンモニオ基としては、トリエチルアンモニオ、トリブチルアンモニオ、トリオクチルアンモニオ、オクチルジメチルアンモニオ及びドデシルオクチルメチルアンモニオ等が挙げられる。
【0032】
これらのアンモニオ基のうち、1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−7−ウンデセン−8−イル(化学式(2)で表される基)、1,5−ジアザビシクロ〔4.3.0〕−5−ノネン−5−イル(化学式(3)で表される基)、1−アザビシクロ〔2.2.2〕オクタン−1−イル(化学式(12)で表される基)、3−ヒドロキシ−1−アザビシクロ〔2.2.2〕オクタン−1−イル(化学式(13)で表される基)及び1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン−1−イル(化学式(14)で表される基)が好ましく、さらに好ましくは1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−7−ウンデセン−8−イル(化学式(2)で表される基)及び1,5−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−5−ノネン−5−イル(化学式(3)で表される基)である。
【0033】
一般式(1)において、R1、R2、R4及びR5が水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基であり、R3及びArが炭素数6〜14のアリール基であるものが好ましい。なお、これらのアリール基は置換基有していてもよく、その置換基は前述のR1〜R5と同じであり、これらの置換基はアリール基と環構造をとることができる。
R3はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、アントラキノリル基、オキソチオキサンテニル基及びベンゾフェノリル基がさらに好ましく、フェニル基が特に好ましい。
Arがアントラセニル基、フェナンスレニル基、アントラキノリル基、オキソチオキサンテニル基及びベンゾフェノリル基がさらに好ましい。
R1及びR2は水素原子がさらに好ましい。
一般式(1)において、アニオン成分であるカルボン酸はケトプロフェンが好ましい。
【0034】
一般式(1)で表される光塩基発生剤のカチオン構造としては、たとえば、以下の化学式(2−1)〜(2−10)で表されるものが好ましく例示できる。
【0035】
【化4】
【0036】
一般式(1)で表される光塩基発生剤のアニオン構造としては、たとえば、以下の化学式(3−1)〜(3−6)で表されるものが好ましく例示できる。
【0037】
【化5】
【0038】
本発明の光塩基発生剤は、公知の方法により製造できる。たとえば、カチオン成分がベンジルアンモニウム、アニオン成分であるカルボン酸がケトプロフェンである場合、以下の化学反応式で示すように、まず脱離基(Z)を持つメチル基を有するフェニルと、第4級アンモニオ基(Y+)に対応するアミンとを有機溶剤中で反応させることにより、Z−を対アニオンとする中間体を得る。次に、ケトプロフェンと硝酸銀をアルカリ水溶液中で反応させ、ケトプロフェン銀塩を得る。そして、上記中間体とケトプロフェン銀塩を有機溶媒中でアニオン交換して目的の光塩基発生剤を得ることができる。
【0039】
【化6】
【0040】
アミンとしては、化学式(15)で示されるアミン{1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−ウンデセン−7(DBU;「DBU」はサンアプロ株式会社の登録商標である。)}、化学式(16)で示されるアミン{1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−ノネン−5(DBN)}、化学式(17)で示されるアミン{各記号は化学式(4)と同じである。たとえば、1−アザビシクロ〔2.2.2〕オクタン、3−ヒドロキシ−1−アザビシクロ〔2.2.2〕オクタン及び1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン等}及び化学式(18)で表されるアミン{各記号は化学式(5)と同じである。たとえば、トリアルキルアミン(トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、オクチルジメチルアミン及びドデシルオクチルメチルアミン等)、トリアルケニルアミン(トリアリルアミン等)及びトリアリールアミン(トリフェニルアミン、トリp−トリルアミン及びジフェニルp−トリルアミン等)等}が含まれる。
【0041】
【化7】
【0042】
脱離基(Z)としては、ハロゲン原子(塩素原子及び臭素原子等)、スルホニルオキシ基(トリフルオロメチルスルホニルオキシ、4−メチルフェニルスルホニルオキシ及びメチルスルホニルオキシ等)及びアシロキシ(アセトキシ及びトリフルオロメチルカルボニルオキシ等)が含まれる。これらのうち、製造しやすさ等の観点から、ハロゲン原子及びスルホニルオキシ基が好ましい。
【0043】
有機溶剤としては、環状エーテル(テトラヒドロフラン及びジオキサン等)、塩素系溶剤(クロロホルム及びジクロロメタン等)、アルコール(メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等)、ケトン(アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等)、ニトリル(アセトニトリル等)及び極性有機溶剤(ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及びN−メチルピロリドン等)が含まれる。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、また2種以上を併用してもよい。
【0044】
脱離基(Z)を持つメチル基を有するフェニルと第4級アンモニオ基(Y+)に対応するアミンとの反応温度(℃)としては、−10〜100が好ましく、さらに好ましくは0〜80である。
脱離基(Z)を持つメチル基を有するフェニルを有機溶剤に溶解しておいて、これにアミンを加えることが好ましい。アミンの加え方は、滴下してもよいし、有機溶剤で希釈してから滴下してもよい。
【0045】
アニオン成分であるカルボン酸は、対応するカルボン酸と硝酸銀をアルカリ水溶液中で反応させ、カルボン酸の銀塩を得ることが好ましい。
【0046】
アニオン交換は、カルボン酸の銀塩を水溶液とし、これと、中間体を含む有機溶剤溶液と混合することにより行われる。アニオン交換により生成する塩(Ag+Z−)は沈殿(銀塩)であり、ろ過により有機溶剤相から容易に分離除去できる。
なお、中間体を得てから引き続き、アニオン交換を行ってもよいし、中間体を単離・精製してから、再度、有機溶剤に溶解して、アニオン交換を行ってもよい。
【0047】
以上のようにして得られる光塩基発生剤は、有機溶剤から分離してから精製してもよい。有機溶剤からの分離は、光塩基発生剤を含む有機溶剤溶液に対して直接(または濃縮した後)、貧溶剤を加えて光塩基発生剤を析出させることにより行うことができる。ここで用いる貧溶剤としては、鎖状エーテル(ジエチルエーテル及びジプロピルエーテル等)、エステル(酢酸エチル及び酢酸ブチル等)、脂肪族炭化水素(へキサン及びシクロヘキサン等)及び芳香族炭化水素(トルエン及びキシレン等)が含まれる。
【0048】
光塩基発生剤が油状物の場合、析出した油状物を有機溶剤溶液から分離し、さらに油状物に含有する有機溶剤を留去することにより、本発明の光塩基発生剤を得ることができる。一方、光塩基発生剤が固体の場合、析出した固体を有機溶剤溶液から分離し、さらに、固体に含有する有機溶剤を留去することにより、本発明の光塩基発生剤を得ることができる。
【0049】
精製は、再結晶(冷却による溶解度の差を利用する方法、貧溶剤を加えて析出させる方法及びこれらの併用)によって精製することができる。また、光塩基発生剤が油状物である場合(結晶化しない場合)、油状物を水又は貧溶媒で洗浄する方法により精製できる。
【0050】
目的の光塩基発生剤に対応した脱離基(Z)を持つカチオン成分は公知の方法により製造できる。
たとえば、カチオン成分がベンジルアンモニウムである場合、トルエンのメチル基に脱離基(Z)を導入する。以下、これらの方法について簡単に説明する。
【0051】
トルエンのメチル基をハロゲン化(好ましくは臭素化)することにより得ることができる。
ハロゲン化(臭素化が好ましい)は種々の方法で行うことができるが、ハロゲン(臭素が好ましい)を用いる方法又はラジカル発生剤を併用したN−ブロモスクシンイミドを用いた方法が簡便で好ましい(第4版実験化学講座19日本化学会編p422)。
【0052】
本発明の光塩基発生剤は、潜在性塩基触媒(光が照射される前は触媒作用はないが、光照射によって塩基触媒の作用を発現する触媒)等に適用でき、塩基反応性化合物、たとえば、光硬化性樹脂組成物等の感光性樹脂組成物の硬化触媒として使用でき、350〜500nmの光を照射すると、硬化する光硬化性樹脂組成物用の硬化触媒として好適である。たとえば、塩基で硬化が促進する基本樹脂及び本発明の光塩基発生剤、並びに必要に応じて、溶剤及び/又は添加剤を含んでなる光硬化性樹脂組成物を容易に構成できる。このような光硬化性樹脂組成物は、本発明の光塩基発生剤を含有するため、保存安定性に優れている他、硬化性にも優れている。すなわち、本発明の光塩基発生剤を含有する光硬化性樹脂組成物に350〜500nmの波長の光を照射することによって塩基を発生させ、硬化反応を促進させて、硬化物を得ることができる。したがって、このような硬化物の製造方法としては、本発明の光塩基発生剤に対し、350〜500nmの波長の光を照射することによって塩基を発生させる工程を含むことが好ましい。なお、硬化反応の際には必要に応じて加熱してもよい。
また、本発明の光塩基発生剤は、乳酸エチル、酢酸2-メトキシ−1−メチルエチルへの溶解性が高く、それらの溶剤が必須であるパターニング部材へ使用が可能である。
【0053】
光照射により発生する塩基で硬化が促進する感光性樹脂組成物は、塩基によって硬化する光硬化性樹脂であれば制限がなく、たとえば、硬化性ウレタン樹脂{(ポリ)イソシアネートと硬化剤(ポリオール及びチオール等)とからなる樹脂等}、硬化性エポキシ樹脂{(ポリ)エポキシドと硬化剤(酸無水物、カルボン酸、(ポリ)エポキシド及びチオール等)とからなる樹脂や、エピクロルヒドリンとカルボン酸とからなる樹脂等}、硬化性アクリル樹脂{アクリルモノマー及び/又はアクリルオリゴマーと硬化剤(チオール、マロン酸エステル及びアセチルアセトナート等)}、ポリシロキサン(硬化して架橋ポリシロキサンとなる。)、ポリイミド樹脂、及び特許文献3に記載された樹脂である。
【0054】
本発明の光塩基発生剤は、400nm以上の波長の光にも感光するので、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等(UV・EB硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、138頁、2006)が使用できる。
【実施例】
【0055】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されることは意図するものではない。なお、以下特記しない限り、%は重量%を意味する。
【0056】
実施例1
8−ベンジル−1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−7−ウンデセニウム・ケトプロフェラート:(1−1)の合成
(1)ケトプロフェン銀の調製
300mLナスフラスコにケトプロフェン(和光純薬製)5.0gを水100gに分散させ、そこへ水酸化ナトリウム(和光純薬工業株式会社)0.8gを少しずつ加え(中和による発熱がみられた。)、1時間攪拌し溶解させた。そこへ1mol/L硝酸銀水溶液(和光純薬工業株式会社)20mLを加えた後、析出した灰色固体を濾別し、乾燥して、ケトプロフェン銀(灰色固体)5.8gを得た。
【0057】
(2)8−ベンジル−1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−7−ウンデセニウム・クロライドの合成(中間体1)
100mLナスフラスコにベンジルクロライド(和光純薬製)5.0gをクロロホルム6.0gに溶解し、これに1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−7−ウンデセン(DBU、サンアプロ株式会社)6.0gを滴下した後(滴下後発熱した。)、室温(約25℃)下、6時間攪拌し、クロロホルムを留去して、白色粘調物11.0gを得た。この白色粘調物をテトラヒドロフラン10mLで5回溶媒洗浄を行い、白色固体10.0gを得た。1H−NMRによる分析の結果{300MHz、CDCl3、δ(ppm):7.4−7.3(m、3H)、7.1(d、2H)、4.8(s、2H)、3.8−3.5(m、6H)、2.8(m、2H)、2.2−2.1(m、2H)、1.8−1.5(m、6H)}、この白色固体は8−ベンジル−1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−7−ウンデセニウム・クロライドであることを確認した。
【0058】
(3)8−ベンジル−1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−7−ウンデセニウム・ケトプロフェラート:(1−1)の合成
300mlナスフラスコにケトプロフェン銀2.2g及びメタノール60gからなる分散液に、中間体1を1.6gをメタノール20mLに溶解させた溶液を少しずつ滴下し、さらに1時間室温(約25℃)で攪拌した後、生じた灰色固体を濾過により除いた濾液をエバポレーターにてメタノールを留去し、淡黄色オイル状物2.5gを得た。この淡黄色オイル状物をエーテル15mLで5回溶剤洗浄を行い、本発明の光塩基発生剤(1−1)(淡黄色オイル状物)2.3gを得た。1H−NMRによる分析の結果{300MHz、CDCl3、δ(ppm):7.8(s、1H)、7.7−7.6(m、3H)、7.5−7.4(m、4H)、7.3−7.2(m、4H)、7.0(d、2H)、4.6(s、2H)、3.7(q、1H)、3.5−3.4(m、6H)、2.8−2.7(m、2H)、2.0−1.9(m、2H)、1.7−1.3(m、9H)}、この淡黄色オイル状物は8−ベンジル−1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−7−ウンデセニウム・ケトプロフェラート:(1−1)であることであることを確認した。
【0059】
【化8】
【0060】
比較例1
特許文献6(WO2005−014696号公報)に記載の下記光塩基発生剤(H−1)を作成した。
【0061】
【化9】
【0062】
<有機溶媒への溶解性評価>
実施例1の光塩基発生剤(1−1)と比較例1の比較光塩基発生剤(H−1)を、それぞれ有機溶媒(乳酸メチル、酢酸2−メトキシ−1−メチルエチル)に5wt%添加したときの外観を目視にて確認し、以下の基準により評価した。
(判定基準)
○:均一、透明
△:わずかに濁り
×:白濁、または相分離
【0063】
【表1】
【0064】
表1の結果から、本発明の光塩基発生剤は乳酸エチル、酢酸2−メトキシ−1−メチルエチルへの溶解性が高い。パターニング部材へ光塩基発生剤を使用する場合、乳酸エチルや酢酸2−メトキシ−1−メチルエチル等への溶解性が高い必要があり、本発明の光塩基発生剤は好ましい。一方、比較例1の光塩基発生剤(H−1)は、溶解性が低く、パターニング部材への使用が困難である。
【0065】
〔光分解性評価〕
<光塩基発生剤含有溶液の調製>
実施例1の光塩基発生剤(1−1)2.62mgをクロロホルム0.75gに溶解させ、光塩基発生剤含有溶液を得た。濃度は7.0231×10−6mol/gであった。
また、比較例1の比較光塩基発生剤(H−1)3.37mgをクロロホルム0.75gに溶解させ、比較の光塩基発生剤含有溶液を得た。濃度は7.0231×10−6mol/gであった。
【0066】
<光分解性評価>
上記で得た本発明の光塩基発生剤含有溶液をNMRチューブに充填し、ベルトコンベア式UV照射装置(アイグラフィックス株式会社、ECS−151U)で露光(365nmの積算光量で2J/cm2)した。なお、露光波長を制御するために300〜450nmの波長の光を透過するフィルター(アイグラフィックス株式会社、365フィルター)を使用した。
その後、内部標準としてジクロロメタン10mgを添加し、1H−NMR(300MHz)分析を行い、本発明の光塩基発生剤(1−1)が分解することを確認した{塩基に隣接する−CH2−のプロトンのシグナル4.60ppm(s、2H)の減少を確認}。
その結果、分解率は50.0%であった。なお、未露光のものついては分解率は0%であった。分解率は下記算出式によった。
同様に、比較の光塩基発生剤含有溶液も同様にを行い、比較の光塩基発生剤(H−1)が分解することを確認した{塩基に隣接する−CH2−のプロトンのシグナル5.40ppm(s、2H)の減少を確認}。
その結果、分解率は40.0%であった。なお、未露光のものついては分解率は0%であった。
【0067】
分解率は以下の算出式で得た。なお、積分値は、内部標準であるジクロロメタンを基準として得た値を用いた。
分解率(%)=[{(未露光溶液の塩基に隣接する−CH2−のプロトンの積分値)−(露光溶液の塩基に隣接する−CH2−のプロトンの積分値)}/(未露光溶液の塩基に隣接する−CH2−のプロトンの積分値)]×100
【0068】
上記の結果から、実施例1の光塩基発生剤(1−1)は比較例1の光塩基発生(H−1)に比べ効率的に光によって分解することを確認した。
【0069】
〔塩基発生の確認〕
上記光塩基発生剤含有溶液にBTB液を添加し、塩基の発生の有無を確認した。その結果、露光した光塩基発生剤含有溶液は、青色になり、塩基の発生を確認した。一方、未露光の溶液は、黄色であり、塩基を発生していないことがわかった。
この結果から、実施例1の光塩基発生剤(1−1)、比較例1の光塩基発生(H−1)は、光によって分解し、塩基を発生する。
【産業上の利用可能性】
【0070】
本発明の光塩基発生剤は、光照射によって発生する塩基を利用して硬化させる材料(たとえば、コーディング剤や塗料)、又は露光部、未露光部の現像液への溶解性差を利用したパターニングを経て形成される製品若しくは部材(たとえば、電子部品、光学製品、光学部品の形成材料、層形成材料又は接着剤)の製造に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式(1)で表されることを特徴とする光塩基発生剤。
【化1】
【化2】
[式(1)中、R1〜R5は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数2〜18のアルキニル基、炭素数6〜14のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−OR6で表されるアルコキシ基、−NR7R8で表されるアミノ基、R9CO−で表されるアシル基、R10COO−で表されるアシロキシ基、−SR11で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、又はハロゲン原子である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアリール基は置換基を有していてもよく、その置換基は前述のR1〜R5と同じであり、これらの置換基は環構造をとることができる。R6、R9、R10及びR11は炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基、R7及びR8は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基である。Ar基は炭素数6〜14のアリール基であり、これらのアリール基は置換基を有していてもよく、その置換基は前述のR1〜R5と同じであり、これらの置換基はアリール基と環構造をとることができる。Y+は一般式(2)〜(5)の何れかで表される第4級アンモニオ基であり、Qは窒素原子又はメチン基(−CH−)、t及びuは2又は3、wは0〜2の整数、Aは水素原子、水酸基又はハロゲン原子、R12〜R14は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基又は炭素数6〜14のアリール基である。]
【請求項2】
R1、R2、R4及びR5が水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基であり、R3及びArが炭素数6〜14のアリール基であり、これらのアリール基は置換基有していてもよく、その置換基は前述のR1〜R5と同じであり、これらの置換基はアリール基と環構造をとることができる請求項1に記載の光塩基発生剤。
【請求項3】
R3がフェニル基であり、R1及びR2が水素原子である請求項1又は2に記載の光塩基発生剤。
【請求項4】
Y+が、一般式(2)又は(3)である請求項1〜3のいずれかに記載の光塩基発生剤。
【請求項5】
一般式(1)のアニオン成分であるカルボン酸がケトプロフェンである請求項1〜4のいずれかに記載の光塩基発生剤。
【請求項6】
請求項1〜5のいずれかに記載の光塩基発生剤と塩基反応性化合物とを含有することを特徴とする光硬化性組成物。
【請求項7】
請求項6に記載の光硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化体。
【請求項1】
一般式(1)で表されることを特徴とする光塩基発生剤。
【化1】
【化2】
[式(1)中、R1〜R5は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数2〜18のアルキニル基、炭素数6〜14のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−OR6で表されるアルコキシ基、−NR7R8で表されるアミノ基、R9CO−で表されるアシル基、R10COO−で表されるアシロキシ基、−SR11で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、又はハロゲン原子である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアリール基は置換基を有していてもよく、その置換基は前述のR1〜R5と同じであり、これらの置換基は環構造をとることができる。R6、R9、R10及びR11は炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基、R7及びR8は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基である。Ar基は炭素数6〜14のアリール基であり、これらのアリール基は置換基を有していてもよく、その置換基は前述のR1〜R5と同じであり、これらの置換基はアリール基と環構造をとることができる。Y+は一般式(2)〜(5)の何れかで表される第4級アンモニオ基であり、Qは窒素原子又はメチン基(−CH−)、t及びuは2又は3、wは0〜2の整数、Aは水素原子、水酸基又はハロゲン原子、R12〜R14は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基又は炭素数6〜14のアリール基である。]
【請求項2】
R1、R2、R4及びR5が水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基であり、R3及びArが炭素数6〜14のアリール基であり、これらのアリール基は置換基有していてもよく、その置換基は前述のR1〜R5と同じであり、これらの置換基はアリール基と環構造をとることができる請求項1に記載の光塩基発生剤。
【請求項3】
R3がフェニル基であり、R1及びR2が水素原子である請求項1又は2に記載の光塩基発生剤。
【請求項4】
Y+が、一般式(2)又は(3)である請求項1〜3のいずれかに記載の光塩基発生剤。
【請求項5】
一般式(1)のアニオン成分であるカルボン酸がケトプロフェンである請求項1〜4のいずれかに記載の光塩基発生剤。
【請求項6】
請求項1〜5のいずれかに記載の光塩基発生剤と塩基反応性化合物とを含有することを特徴とする光硬化性組成物。
【請求項7】
請求項6に記載の光硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化体。
【公開番号】特開2012−162639(P2012−162639A)
【公開日】平成24年8月30日(2012.8.30)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−23634(P2011−23634)
【出願日】平成23年2月7日(2011.2.7)
【出願人】(000106139)サンアプロ株式会社 (32)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成24年8月30日(2012.8.30)
【国際特許分類】
【出願日】平成23年2月7日(2011.2.7)
【出願人】(000106139)サンアプロ株式会社 (32)
【Fターム(参考)】
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