光増感色素及びこれを用いた色素増感太陽電池
【課題】光電変換効率の優れる光増感色素及びこれを用いた色素増感太陽電池を提供する。
【解決手段】光増感色素は、式（１）又は（２）で表される。
（式（１）及び（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素、アルキル基、アルコキシ基又はアミノ基であり、Ｒ２は水素又は電子供与性基であり、ｎは１以上の整数を表す。）
【解決手段】光増感色素は、式（１）又は（２）で表される。
（式（１）及び（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素、アルキル基、アルコキシ基又はアミノ基であり、Ｒ２は水素又は電子供与性基であり、ｎは１以上の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光増感色素及びこれを用いた色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池としては、単結晶、多結晶あるいはアモルファスのシリコン半導体を用いた太陽電池が、電卓などの電気製品や住宅用などに広く用いられている。しかしながら、このようなシリコン半導体を用いた太陽電池の製造には、プラズマＣＶＤや高温結晶成長プロセスなどの高精度プロセスが用いられるため、多大のエネルギーを必要とするとともに、真空を必要とする高価な装置が必要なために製造コストが高くなっている。
【０００３】
そこで、低コストで製造可能な太陽電池として、色素増感太陽電池が提案されている。例えば、酸化チタンのような酸化物半導体にルテニウム金属錯体のような光増感色素を吸着させた材料を用いた色素増感太陽電池が提案されている。
【０００４】
色素増感太陽電池は、少なくとも導電性支持体と光増感色素によって増感された色素吸着金属酸化物層を有する。具体的には、導電性支持体は、インジウム添加酸化スズのような透明導電層を設けた透明ガラス板あるいは透明樹脂板のような透明絶縁材料からなる。色素吸着金属酸化物層は、例えば色素を表面に吸着した酸化チタンのような半導体層からなる。
【０００５】
色素増感太陽電池は、導電性支持体の透明導電層側に、例えばルテニウム錯体からなる色素を表面に吸着した色素吸着金属酸化物層を半導体層として形成した負極と、正極となる白金などの金属層あるいは導電層を設けた透明ガラス板あるいは透明樹脂板のような透明絶縁材料との間に電解質の液を封入したものがある。色素増感太陽電池に光が照射されると、負極では光を吸収した色素の電子が励起し、励起した電子が半導体層に移動し、更に透明電極へと導かれ、正極では導電層からくる電子により電解質を還元する。還元された電解質は色素に電子を伝えることで酸化され、このサイクルで色素増感太陽電池が発電すると考えられている。
【０００６】
また、増感色素として上記の金属錯体のほか、有機色素を用いた色素増感太陽電池も提案されている（例えば、特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−０６０５３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２６７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１、２等の有機色素を用いた色素増感太陽電池では光電変換効率のさらなる向上が必要であり、光電変換効率の優れた光増感色素が求められている。
【０００９】
本発明は上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、良好な光電変換効率を示す光増感色素及びこれを用いた色素増感太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の観点に係る光増感色素は、
式（１）又は（２）で表される、
ことを特徴とする。
【化１】
（式（１）及び（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素、アルキル基、アルコキシ基又はアミノ基であり、Ｒ２は水素又は電子供与性基であり、ｎは１以上の整数を表す。）
【００１１】
また、前記Ｒ２が、式（３）で表されることが好ましい。
【化２】
（式（３）中、Ｒ３はそれぞれ独立して水素又はアルキル基を表す。）
【００１２】
本発明の第２の観点に係る光増感色素は、
式（１１）（１２）又は（１３）で表される、
ことを特徴とする。
【化３】
（式（１１）、（１２）及び（１３）中、Ｒ４はそれぞれ独立して水素又はアルキル基を表す。）
【００１３】
本発明の第３の観点に係る色素増感太陽電池は、上記本発明の第１の観点に係る光増感色素又は本発明の第２の観点に係る光増感色素を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る光増感色素は、良好な光電変換効率を示し、色素増感太陽電池として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】色素増感太陽電池の概略構成を示す断面図である。
【図２】実施例における電流密度−電圧特性のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（光増感色素）
本実施の形態に係る光増感色素は、ベンゾチオフェン（以下、ＢＤＴ）骨格にシアノアクリル酸基を備えており、式（１）又は（２）で表される。
【化４】
【００１７】
式（１）及び（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素、アルキル基、アルコキシ基又はアミノ基である。また、Ｒ２は水素又は電子供与性基である。また、ｎは１以上の整数を表す。
【００１８】
光増感色素を用いた色素増感太陽電池では良好な光電変換効率を示す。後述のように、光増感色素を酸化チタン（ＴｉＯ２）等の酸化物半導体に吸着させて色素増感太陽電池に用いた場合、光増感色素は光照射を受けて励起し、分子内で分極する。ＢＤＴがドナー、シアノアクリル酸基がアクセプターとしてそれぞれ機能し、マイナスに帯電したシアノアクリル酸基から、電子が酸化物半導体に移動する。
【００１９】
式（１）及び（２）中、Ｒ１がアルキル基である場合、アルキル鎖が長いと分子の凝集が抑制される。分子が凝集すると、分子内で分極した後に、電子とホールが再度結合してしまい、変換効率が低下する。
【００２０】
式（１）及び（２）中、Ｒ２が電子供与性基である場合では、電子供与性基がドナー、ＢＤＴはスペーサー、シアノアクリル酸基がアクセプターとして機能し、分子内の分極がより大きくなるのでより好ましい。
【００２１】
また、ＢＤＴ骨格が長くなると、光の吸収領域が広くなる。このため、光増感色素はより効率的に光を吸収し励起されて分極する。
【００２２】
上記電子供与性基としては、アミン誘導体や式（３）に示すチオフェン或いはオリゴチオフェンが挙げられる。
【化５】
【００２３】
式（３）中、Ｒ３は、それぞれ独立して水素又はアルキル基である。また、ｎは１以上の整数である。オリゴチオフェンは、それ自体色素として機能する。このため、光増感色素は光をより吸収しやすくなり、分子内により大きな分極をもたらす。
【００２４】
また、光増感色素のより具体的な例として、式（１１）、（１２）又は（１３）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
【化６】
式（１１）、（１２）及び（１３）中、Ｒ４はそれぞれ独立して水素又はアルキル基を表す。
【００２５】
式（１１）で表される光増感色素は、例えば、アルキルＢＤＴをホルミル化した後、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応によって合成することができる。
【００２６】
また、式（１２）で表される光増感色素は、例えば、以下のようにして合成することができる。アルキルＢＤＴにｎ−ＢｕＬｉ等のリチオ化試薬を作用させ、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトン錯体等の酸化剤で処理することにより、ＢＤＴダイマーに導く。その後、Ｖｉｌｓｍｅｉｒ反応によってホルミル化し、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ縮合により合成することができる。
【００２７】
また、式（１３）で表される光増感色素は、例えば、以下のようにして合成することができる。ジハロゲン化アルキルＢＤＴにｎ−ＢｕＬｉ等のリチオ化試薬を作用させ、Ｎ−ホルミルピペリジン等のホルミル化剤で処理してホルミル体に変換する。その後、クアテルチオフェントリブチルスズ誘導体等のオリゴチオフェン化合物とのＳｔｉｌｌｅカップリング反応を行った後、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ縮合により合成することができる。
【００２８】
（色素増感太陽電池）
本実施の形態に係る色素増感太陽電池は、上述した負極に上述した光増感色素を備える。色素増感太陽電池１の基本的な構成を図１に示す。色素増感太陽電池１は、負極１１、正極１２、スペーサー１４を介し負極１１と正極１２との間のスペースに充填された電解液層１３を備える。
【００２９】
負極１１は、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）ガラス、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）ガラス等の透明導電性ガラス１１ａに形成された酸化チタン等の酸化物半導体層１１ｂを有し、酸化物半導体層１１ｂに光増感色素層１１ｃを備える。光増感色素層１１ｃの光増感色素は上述のようにシアノアクリル酸基を有し、シアノアクリル酸基のカルボキシル基が吸着基として機能するため、シアノアクリル酸基が酸化物半導体層に吸着した形態である。
【００３０】
電解液層１３中の電解質は、光励起され酸化物半導体への電子注入を果たした後の色素を還元するための酸化還元種を含んでいれば特に限定されず、例えば、ヨウ素とヨウ化物（ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ２等）の組み合わせ、臭素と臭化物（ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ２等）の組み合わせ等が挙げられる。
【００３１】
色素増感太陽電池１では、透明導電性ガラス１１ａを通過した光によって、光増感色素が励起され分極する。そして、光増感色素のシアノアクリル酸基がアクセプターとなり、酸化物半導体層１１ｂに電子が注入される。電子を放出して酸化された光増感色素は、電解液層１３のヨウ素等から電子を受け取り還元される。このように酸化還元反応が光照射によって連続して起こり、外部に電流を創り出す。
【００３２】
なお、本実施の形態に係る色素増感太陽電池１は、光増感色素に特徴を有し、その他の層や材料は公知の構造又は材料とすることができ、図１に示す構造のものに限られない。
【実施例】
【００３３】
各種光増感色素である化合物を合成し、得られた化合物を用いて色素増感太陽電池を作製し、特性を評価した。なお、合成した化合物の同定は、１Ｈ ＮＭＲ及び質量分析により行った。
【００３４】
（合成例１Ａ）
（２’−Ｃｙａｎｏ−１−（４，８−ｄｉｈｅｘｙｌｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｙｌ）−ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ（以下、化合物１Ａ）の合成）
以下に記すように、段階的に化合物１Ａを合成した。
【００３５】
（２−Ｆｏｒｍｙｌ−４，８−ｄｉｈｅｘｙｌｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（以下、化合物５Ａ）の合成）
窒素雰囲気下で、１，２‐ジクロロエタン（１０ｍＬ）に４，８−ジヘキシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’：５，６−ｂ’’］ビチオフェン（以下、化合物４Ａ）（３５６ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を溶解した溶液に、ＤＭＦ（０．５ｍＬ、５．０ｍｍｏｌ）を添加した。
０℃に冷却した後、オキシ塩化リン（０．５０ｍＬ、５．４ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。
この溶液を２４時間還流した後、１Ｍ塩化アンモニウム溶液（６ｍＬ）を添加した。
そして、反応混合物をクロロホルム（３０ｍＬ×３回）で抽出した。
抽出物を塩水（５ｍＬ）で洗浄した後、無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。
溶媒を蒸発させて除去した後、残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン、クロロホルム、Ｒｆ＝０．８）で精製し、淡黄色粉体の化合物５Ａ（３３９ｍｇ、収率９０％）を得た。
【００３６】
上記の反応式を以下に示す。
【化７】
【００３７】
また、得られた化合物５Ａの測定値は以下の通りである。
1H-NMR(270 MHz, CDCl3, TMS)：δ 10.15 (s, 1H), 8.21 (s, 1H), 7.59 (d, 1H, J=5.4 Hz), 7.49(d, 1H, J=5.4 Hz), 3.20 (m, 4H), 1.83-1.25 (m, 16H), 0.88(t, 6H, J=7.6 Hz).
【００３８】
（化合物１Ａの合成）
窒素雰囲気下でシアノ酢酸（６８０ｍｇ、８．０ｍｍｏｌ）と５ａ（２８５ｍｇ、０．８０ｍｍｏｌ）を５０ｍＬフラスコに入れた。そして、クロロホルム（６ｍＬ）とアセトニトリル（６ｍＬ）を加えた。
更に、ピペリジン（２．０ｍＬ、２３．４ｍｍｏｌ）を加えた。
反応混合物を１５時間還流し、１０％の酢酸溶液（３０ｍＬ）を加えた。
混合物をクロロホルム（５ｍＬ×３回）で抽出した。
有機相を塩水（１０ｍＬ）で洗浄した後、無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過して真空中で濃縮した。
残留物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、クロロホルム及び酢酸エチル（溶離剤として））で精製し、オレンジ粉体の化合物１Ａ（２４７ｍｇ、収率７４％）を得た。
【００３９】
上記の反応式を以下に示す。
【化８】
【００４０】
また、得られた化合物１Ａの測定値は以下の通りである。
1H-NMR(270 MHz, CDCl3, TMS) δ 8.54 (s, 1H), 8.11 (s, 1H), 7.60 (d, 1H, J=5.9 Hz), 7.48(d, 1H, J=5.9 Hz), 3.18 (m, 4H), 1.90-1.25 (m, 16H), 0.89 (t, 6H, J=7.3 Hz).
【００４１】
（合成例１Ｂ）
（２−Ｃｙａｎｏ−１−（４，８−ｄｉｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｙｌ）−ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ（以下、化合物１Ｂ）の合成）
以下のようにして、段階的に化合物１Ｂを合成した。
【００４２】
（２−Ｆｏｒｍｙｌ−４，８−ｄｉｄｅｃｙｌｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（以下、化合物５Ｂ）の合成）
上記化合物５Ａの合成における化合物４Ａに代えて４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’：５，６−ｂ’’］ビチオフェン（以下、化合物４Ｂ）（５２２ｍｇ，０．９９ｍｍｏｌ）を用いた以外、同様の条件にて合成を行い、淡黄色粉末の化合物５Ｂ（３８５ｍｇ、収率７０％）を得た。
【００４３】
上記の反応式を以下に示す。
【化９】
【００４４】
また、得られた化合物５Ｂの測定値は以下の通りである。
1H-NMR(270 MHz, CDCl3, TMS)：δ 10.15 (s, 1H), 8.21 (s, 1H), 7.59 (d, 1H, J=5.4 Hz), 7.49(d, 1H, J=5.4 Hz), 3.20 (m, 4H), 1.90-1.25 (m, 40H), 0.89(t, 6H, J=7.6 Hz).
【００４５】
（化合物１Ｂの合成）
上記化合物１Ａの合成における化合物５Ａに代えて化合物５Ｂ（２７９ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）を用いた以外、同様の条件で合成を行い、オレンジ色粉末の化合物１Ｂ（１２５ｍｇ、収率４０％）を得た。
【００４６】
上記の反応式を以下に示す。
【化１０】
【００４７】
また、得られた化合物１Ｂの測定値は以下の通りである。
1H-NMR(270 MHz, CDCl3, TMS) δ 8.52 (s, 1H), 8.14 (s, 1H), 7.60 (d, 1H, J=5.9 Hz), 7.48(d, 1H, J=5.9 Hz), 3.18 (m, 4H), 1.90-1.25 (m, 40H), 0.89 (t, 6H, J=7.3 Hz).
【００４８】
（合成例２）
（２−Ｃｙａｎｏ−１−｛２，２’−Ｂｉ（４，８−ｄｉｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−６−ｙｌ｝ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ（以下、化合物２）の合成）
以下に記すように、段階的に化合物２を合成した。
【００４９】
（２，２’−Ｂｉ（４，８−ｄｉｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）（以下、化合物６）の合成）
窒素空気の下で、４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’：５，６−ｂ’’］ビチオフェン（１００ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１２ｍＬ）に溶解した。
溶液を０℃まで冷やした後、ｎ−ブチルリチウム（０．１３ｍＬ、０．２１ｍｍｏｌ）を溶解した１．６７Ｍヘキサン溶液をゆっくり加え、そして、室温で１．５時間攪拌した。
Ｆｅ（ａｃａｃ）３（３５ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）を加え、そして、溶液を１８時間還流した。
溶液を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム溶液（３ｍＬ）で希釈し、クロロホルム（１０ｍＬ×２回）で抽出した。
抽出物を塩水（２０ｍＬ×３）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。
溶媒を蒸発し、残留した油分をカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．２、シリカゲル、ヘキサン）に通し、ヘキサンから再結晶して精製し、黄色固体の化合物６（５８ｍｇ、収率５８％）を得た。
【００５０】
上記の反応式を以下に示す。
【化１１】
【００５１】
また、得られた化合物６の測定値は以下の通りである。
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.34(d, J=4.0 Hz, 2H), 7.33(d, J=4.0Hz, 2H), 3.40(t, J=9.0 Hz, 4H), 2.78(t, J=9.0 Hz, 4H), 1.82-1.20(m, 80H), 0.88(t, J=9.0Hz, 12H).
【００５２】
（６−Ｆｏｒｍｙｌ−２，２’−ｂｉ（４，８−ｄｉｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）（以下、化合物７）の合成）
上記化合物５Ａの合成おける化合物４Ａに代えて化合物６（１０５ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）を、トリ塩化メタン（ＣＨＣｌ３）に代えてジクロロエタン（ＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ）を用いた以外、同様の条件で合成し、淡黄色粉体の化合物７（７８ｍｇ、収率７２％）を得た。
【００５３】
上記の反応式を以下に示す。
【化１２】
【００５４】
また、得られた化合物７の測定値は以下の通りである。
1H-NMR(270 MHz, CDCl3, TMS) δ 10.16 (s, 1H), 7.99 (s, 1H), 7.24 (d, 2H, J=5.4 Hz), 7.22(d, 2H, J=5.4 Hz), 3.40 (m, 4H), , 1.83-1.25 (m, 16H), 0.88(t, 6H, J=7.6 Hz).
【００５５】
（化合物２の合成）
上記化合物１Ａの合成における化合物５Ａに代えて化合物７（７５ｍｇ，０．５２ｍｍｏｌ）を、また、トリ塩化メタン（ＣＨＣｌ３）に代えてＴＨＦを用いた以外、同様の条件で合成し、オレンジ色粉体の化合物２（１２５ｍｇ、収率４０％）を得た。
【００５６】
上記の反応式を以下に示す。
【化１３】
【００５７】
また、得られた化合物２の測定値は以下の通りである。
1H-NMR(270 MHz, CDCl3, TMS) δ 8.52 (s, 1H), 8.25 (s, 1H), 8.14 (s, 1H), 8.05(s, 1H), 7.59 (d, 1H, J=5.9 Hz), 7.48(d, 1H, J=5.9 Hz), 3.40 (m, 4H), 1.90-1.25 (m, 40H), 0.89(t, 6H, J=7.3 Hz).
【００５８】
（合成例３）
（２−Ｃｙａｎｏ−１−｛（ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｙｌ）−３，３’’’−ｄｉｈｅｘｙｌ−２，２’；５’，２’’；５’’，２’’’−ｑｕａｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−５−ｙｌ｝ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ（以下、化合物３）の合成）
以下に記すように、段階的に化合物２を合成した。
【００５９】
（２−Ｆｏｒｍｙｌ−６−ｂｒｏｍｏ−４，８−ｄｉｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（以下、化合物９）の合成）
窒素雰囲気下、１．６７Ｍ ｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液（０．０７ｍＬ、０．１２ｍｍｏｌ）に、２，６−ジブロモ−４，８−ｄｉｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４．５−ｂジチオフェン（７０ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶解した溶液（３ｍＬ）を−７８℃でゆっくり添加した。
−７８℃で１時間攪拌した後に、ピペリジン−１−カルバルデヒド（０．０１２ｍＬ、０．２１ｍｍｏｌ）を加えた。
溶液を室温で一晩攪拌した後、反応を１Ｍ ＨＣｌ水溶液（３ｍＬ）を用い０℃でクエンチした。
４５分間攪拌した後に、沈殿物をクロロホルム（５ｍＬ×２回）で抽出した。そして、有機相を水（５ｍＬ）と塩水（５ｍＬ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥した後、減圧して濃縮した。
残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）で精製し、淡黄色粉体の化合物９（４２ｍｇ、収率６２％）を得た。
【００６０】
上記の反応式を以下に示す。
【化１４】
【００６１】
また、得られた化合物９の測定値は以下の通りである。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3, TMS) δ 7.41 (1 H, s), 7.39 (1 H,s ) 3.17 (t, J = 7.9 Hz, 4H), 1.83-1.30 (m, 24 H), 0.88 (t, J = 7.0 Hz, 6H).
【００６２】
（５−（２−ｆｏｒｍｙｌｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−６−ｙｌ）−３，３’’’−ｄｉｈｅｘｙｌ−２，２’；５’，２’’；５’’，２’’’−ｑｕａｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（以下、化合物１０）の合成）
５０ｍＬフラスコに、化合物９（１００ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）の脱気トルエン溶液（２０ｍＬ））及び４Ｔ−ＳｎＢｕ３（７２．７ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）を入れた。
これに、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（４８ｍｇ、４２μｍｏｌ）を加えた。
そして、混合物を１６時間還流し、室温に冷却した。
反応混合物をセライト・パッドの上に濾過し、トルエンで洗浄した。
濾過水を真空で蒸発した。
残りをシリカゲル・フラッシュ・カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）及びヘキサン−クロロホルムからの再結晶によって精製し、赤色粉体の化合物１０（５２ｍｇ、収率５５％）を得た。
【００６３】
上記の反応式を以下に示す。
【化１５】
【００６４】
また、得られた化合物１０の測定値は以下の通りである。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, TMS) δ 10.13 (s, 1H), 8.17 (s, 1H), 7.48 (s, 1H), 7.23 (s, 1H), 7.21 (d, 1H, J = 5.2 Hz), 7.17 (d, 1H, J = 3.8 Hz), 7.16 (d, 1H, J = 3.8 Hz), 7.11 (d, 1H, J = 3.8 Hz), 7.04 (d, 1H, J = 3.8 Hz), 6.95 (d, 1H, J = 5.2 Hz), 3.12-3.21 (m, 4H), 2.79-2.84 (m, 4H), 1.66-1.86 (m, 8H), 1.47-1.26 (m, 48H), 0.84-0.92 (m, 12H).
【００６５】
（化合物３の合成）
上記化合物１Ａの合成例における化合物５Ａに代えて化合物１０（３５ｍｇ，０．０３１ｍｍｏｌ）を用いた以外、同様の条件にて、赤色粉末の化合物３（２７ｍｇ、収率７１％）を得た。
【００６６】
上記の反応式を以下に示す。
【化１６】
【００６７】
また、得られた化合物３の測定値は以下の通りである。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, TMS) δ 8.33 (s, 1H), 8.06 (s, 1H), 7.47 (s, 1H), 7.23 (s, 1H), 7.20 (d, 1H, J = 6.0 Hz), 7.15 (d, 1H, J = 3.4 Hz), 7.14 (d, 1H, J = 3.7 Hz), 7.09 (d, 1H, J = 3.7 Hz), 7.04 (d, 1H, J = 3.4 Hz), 6.95 (d, 1H, J = 6.0 Hz), 3.04-3.18 (m, 4H), 2.71-2.81 (m, 4H), 1.59-1.84 (m, 8H), 1.10-1.48 (m, 48H), 0.81-0.94 (m, 12H).
【００６８】
（色素増感太陽電池の作製）
続いて、上述のようにして得られた化合物１Ａ、１Ｂ、２、３を用い、図１に示した構成と同様の色素増感太陽電池を作製した。
【００６９】
まず、チタニアペースト（日揮触媒化成製）をＦＴＯガラス上にドクターブレード法により塗布した後、電気炉で４５０℃、３５分間焼結を行い、ＦＴＯガラス上にチタニア層を形成した。
【００７０】
ＦＴＯガラスを放冷した後、化合物を溶解させた０．３ｍＭクロロホルム溶液に室温で一晩色素を吸着させた。ＦＴＯガラスを溶液から取り出し、スペーサー、電解液（０．８Ｍ １，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム ヨージド（ＤＭＰＩＩ）、０．２Ｍ ヨウ素、４−ｔ−ブチルピリジン、アセトニトリル）、白金を蒸着させた対極電極で挟み色素増感太陽電池を作製した。
【００７１】
（色素増感太陽電池の特性評価）
作製した色素増感太陽電池の光電変換特性を評価した。光電変換特性の評価はソーラーシミュレータ（朝日分光株式会社製）を用いてＡＭ１．５Ｇ １００ｍＷｃｍ−２疑似太陽光条件下で行った。
【００７２】
Ｊ−Ｖ特性を図２に、特性データを表１に示す。表１中、Ｊｓｃは短絡電流密度、Ｖｏｃは開放端電圧、ｆｆはフィルファクター、ηは光電変換効率である。
【００７３】
【表１】
【００７４】
いずれも光増感色素として機能し、色素増感太陽電池が動作することを確認した。特に、オリゴチオフェンを有する化合物３を用いた色素増感太陽電池では最大６．０％の光電変換効率を示した。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明に係る光増感色素は良好な光電変換効率を示すので、色素増感太陽電池として利用することができる。
【符号の説明】
【００７６】
１ 色素増感太陽電池
１１ 負極
１１ａ 透明導電性ガラス
１１ｂ 酸化物半導体層
１１ｃ 光増感色素
１２ 正極
１３ 電解液層
１４ スペーサー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光増感色素及びこれを用いた色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池としては、単結晶、多結晶あるいはアモルファスのシリコン半導体を用いた太陽電池が、電卓などの電気製品や住宅用などに広く用いられている。しかしながら、このようなシリコン半導体を用いた太陽電池の製造には、プラズマＣＶＤや高温結晶成長プロセスなどの高精度プロセスが用いられるため、多大のエネルギーを必要とするとともに、真空を必要とする高価な装置が必要なために製造コストが高くなっている。
【０００３】
そこで、低コストで製造可能な太陽電池として、色素増感太陽電池が提案されている。例えば、酸化チタンのような酸化物半導体にルテニウム金属錯体のような光増感色素を吸着させた材料を用いた色素増感太陽電池が提案されている。
【０００４】
色素増感太陽電池は、少なくとも導電性支持体と光増感色素によって増感された色素吸着金属酸化物層を有する。具体的には、導電性支持体は、インジウム添加酸化スズのような透明導電層を設けた透明ガラス板あるいは透明樹脂板のような透明絶縁材料からなる。色素吸着金属酸化物層は、例えば色素を表面に吸着した酸化チタンのような半導体層からなる。
【０００５】
色素増感太陽電池は、導電性支持体の透明導電層側に、例えばルテニウム錯体からなる色素を表面に吸着した色素吸着金属酸化物層を半導体層として形成した負極と、正極となる白金などの金属層あるいは導電層を設けた透明ガラス板あるいは透明樹脂板のような透明絶縁材料との間に電解質の液を封入したものがある。色素増感太陽電池に光が照射されると、負極では光を吸収した色素の電子が励起し、励起した電子が半導体層に移動し、更に透明電極へと導かれ、正極では導電層からくる電子により電解質を還元する。還元された電解質は色素に電子を伝えることで酸化され、このサイクルで色素増感太陽電池が発電すると考えられている。
【０００６】
また、増感色素として上記の金属錯体のほか、有機色素を用いた色素増感太陽電池も提案されている（例えば、特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−０６０５３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２６７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１、２等の有機色素を用いた色素増感太陽電池では光電変換効率のさらなる向上が必要であり、光電変換効率の優れた光増感色素が求められている。
【０００９】
本発明は上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、良好な光電変換効率を示す光増感色素及びこれを用いた色素増感太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の観点に係る光増感色素は、
式（１）又は（２）で表される、
ことを特徴とする。
【化１】
（式（１）及び（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素、アルキル基、アルコキシ基又はアミノ基であり、Ｒ２は水素又は電子供与性基であり、ｎは１以上の整数を表す。）
【００１１】
また、前記Ｒ２が、式（３）で表されることが好ましい。
【化２】
（式（３）中、Ｒ３はそれぞれ独立して水素又はアルキル基を表す。）
【００１２】
本発明の第２の観点に係る光増感色素は、
式（１１）（１２）又は（１３）で表される、
ことを特徴とする。
【化３】
（式（１１）、（１２）及び（１３）中、Ｒ４はそれぞれ独立して水素又はアルキル基を表す。）
【００１３】
本発明の第３の観点に係る色素増感太陽電池は、上記本発明の第１の観点に係る光増感色素又は本発明の第２の観点に係る光増感色素を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る光増感色素は、良好な光電変換効率を示し、色素増感太陽電池として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】色素増感太陽電池の概略構成を示す断面図である。
【図２】実施例における電流密度−電圧特性のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（光増感色素）
本実施の形態に係る光増感色素は、ベンゾチオフェン（以下、ＢＤＴ）骨格にシアノアクリル酸基を備えており、式（１）又は（２）で表される。
【化４】
【００１７】
式（１）及び（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素、アルキル基、アルコキシ基又はアミノ基である。また、Ｒ２は水素又は電子供与性基である。また、ｎは１以上の整数を表す。
【００１８】
光増感色素を用いた色素増感太陽電池では良好な光電変換効率を示す。後述のように、光増感色素を酸化チタン（ＴｉＯ２）等の酸化物半導体に吸着させて色素増感太陽電池に用いた場合、光増感色素は光照射を受けて励起し、分子内で分極する。ＢＤＴがドナー、シアノアクリル酸基がアクセプターとしてそれぞれ機能し、マイナスに帯電したシアノアクリル酸基から、電子が酸化物半導体に移動する。
【００１９】
式（１）及び（２）中、Ｒ１がアルキル基である場合、アルキル鎖が長いと分子の凝集が抑制される。分子が凝集すると、分子内で分極した後に、電子とホールが再度結合してしまい、変換効率が低下する。
【００２０】
式（１）及び（２）中、Ｒ２が電子供与性基である場合では、電子供与性基がドナー、ＢＤＴはスペーサー、シアノアクリル酸基がアクセプターとして機能し、分子内の分極がより大きくなるのでより好ましい。
【００２１】
また、ＢＤＴ骨格が長くなると、光の吸収領域が広くなる。このため、光増感色素はより効率的に光を吸収し励起されて分極する。
【００２２】
上記電子供与性基としては、アミン誘導体や式（３）に示すチオフェン或いはオリゴチオフェンが挙げられる。
【化５】
【００２３】
式（３）中、Ｒ３は、それぞれ独立して水素又はアルキル基である。また、ｎは１以上の整数である。オリゴチオフェンは、それ自体色素として機能する。このため、光増感色素は光をより吸収しやすくなり、分子内により大きな分極をもたらす。
【００２４】
また、光増感色素のより具体的な例として、式（１１）、（１２）又は（１３）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
【化６】
式（１１）、（１２）及び（１３）中、Ｒ４はそれぞれ独立して水素又はアルキル基を表す。
【００２５】
式（１１）で表される光増感色素は、例えば、アルキルＢＤＴをホルミル化した後、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応によって合成することができる。
【００２６】
また、式（１２）で表される光増感色素は、例えば、以下のようにして合成することができる。アルキルＢＤＴにｎ−ＢｕＬｉ等のリチオ化試薬を作用させ、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトン錯体等の酸化剤で処理することにより、ＢＤＴダイマーに導く。その後、Ｖｉｌｓｍｅｉｒ反応によってホルミル化し、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ縮合により合成することができる。
【００２７】
また、式（１３）で表される光増感色素は、例えば、以下のようにして合成することができる。ジハロゲン化アルキルＢＤＴにｎ−ＢｕＬｉ等のリチオ化試薬を作用させ、Ｎ−ホルミルピペリジン等のホルミル化剤で処理してホルミル体に変換する。その後、クアテルチオフェントリブチルスズ誘導体等のオリゴチオフェン化合物とのＳｔｉｌｌｅカップリング反応を行った後、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ縮合により合成することができる。
【００２８】
（色素増感太陽電池）
本実施の形態に係る色素増感太陽電池は、上述した負極に上述した光増感色素を備える。色素増感太陽電池１の基本的な構成を図１に示す。色素増感太陽電池１は、負極１１、正極１２、スペーサー１４を介し負極１１と正極１２との間のスペースに充填された電解液層１３を備える。
【００２９】
負極１１は、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）ガラス、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）ガラス等の透明導電性ガラス１１ａに形成された酸化チタン等の酸化物半導体層１１ｂを有し、酸化物半導体層１１ｂに光増感色素層１１ｃを備える。光増感色素層１１ｃの光増感色素は上述のようにシアノアクリル酸基を有し、シアノアクリル酸基のカルボキシル基が吸着基として機能するため、シアノアクリル酸基が酸化物半導体層に吸着した形態である。
【００３０】
電解液層１３中の電解質は、光励起され酸化物半導体への電子注入を果たした後の色素を還元するための酸化還元種を含んでいれば特に限定されず、例えば、ヨウ素とヨウ化物（ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ２等）の組み合わせ、臭素と臭化物（ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ２等）の組み合わせ等が挙げられる。
【００３１】
色素増感太陽電池１では、透明導電性ガラス１１ａを通過した光によって、光増感色素が励起され分極する。そして、光増感色素のシアノアクリル酸基がアクセプターとなり、酸化物半導体層１１ｂに電子が注入される。電子を放出して酸化された光増感色素は、電解液層１３のヨウ素等から電子を受け取り還元される。このように酸化還元反応が光照射によって連続して起こり、外部に電流を創り出す。
【００３２】
なお、本実施の形態に係る色素増感太陽電池１は、光増感色素に特徴を有し、その他の層や材料は公知の構造又は材料とすることができ、図１に示す構造のものに限られない。
【実施例】
【００３３】
各種光増感色素である化合物を合成し、得られた化合物を用いて色素増感太陽電池を作製し、特性を評価した。なお、合成した化合物の同定は、１Ｈ ＮＭＲ及び質量分析により行った。
【００３４】
（合成例１Ａ）
（２’−Ｃｙａｎｏ−１−（４，８−ｄｉｈｅｘｙｌｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｙｌ）−ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ（以下、化合物１Ａ）の合成）
以下に記すように、段階的に化合物１Ａを合成した。
【００３５】
（２−Ｆｏｒｍｙｌ−４，８−ｄｉｈｅｘｙｌｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（以下、化合物５Ａ）の合成）
窒素雰囲気下で、１，２‐ジクロロエタン（１０ｍＬ）に４，８−ジヘキシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’：５，６−ｂ’’］ビチオフェン（以下、化合物４Ａ）（３５６ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を溶解した溶液に、ＤＭＦ（０．５ｍＬ、５．０ｍｍｏｌ）を添加した。
０℃に冷却した後、オキシ塩化リン（０．５０ｍＬ、５．４ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。
この溶液を２４時間還流した後、１Ｍ塩化アンモニウム溶液（６ｍＬ）を添加した。
そして、反応混合物をクロロホルム（３０ｍＬ×３回）で抽出した。
抽出物を塩水（５ｍＬ）で洗浄した後、無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。
溶媒を蒸発させて除去した後、残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン、クロロホルム、Ｒｆ＝０．８）で精製し、淡黄色粉体の化合物５Ａ（３３９ｍｇ、収率９０％）を得た。
【００３６】
上記の反応式を以下に示す。
【化７】
【００３７】
また、得られた化合物５Ａの測定値は以下の通りである。
1H-NMR(270 MHz, CDCl3, TMS)：δ 10.15 (s, 1H), 8.21 (s, 1H), 7.59 (d, 1H, J=5.4 Hz), 7.49(d, 1H, J=5.4 Hz), 3.20 (m, 4H), 1.83-1.25 (m, 16H), 0.88(t, 6H, J=7.6 Hz).
【００３８】
（化合物１Ａの合成）
窒素雰囲気下でシアノ酢酸（６８０ｍｇ、８．０ｍｍｏｌ）と５ａ（２８５ｍｇ、０．８０ｍｍｏｌ）を５０ｍＬフラスコに入れた。そして、クロロホルム（６ｍＬ）とアセトニトリル（６ｍＬ）を加えた。
更に、ピペリジン（２．０ｍＬ、２３．４ｍｍｏｌ）を加えた。
反応混合物を１５時間還流し、１０％の酢酸溶液（３０ｍＬ）を加えた。
混合物をクロロホルム（５ｍＬ×３回）で抽出した。
有機相を塩水（１０ｍＬ）で洗浄した後、無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過して真空中で濃縮した。
残留物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、クロロホルム及び酢酸エチル（溶離剤として））で精製し、オレンジ粉体の化合物１Ａ（２４７ｍｇ、収率７４％）を得た。
【００３９】
上記の反応式を以下に示す。
【化８】
【００４０】
また、得られた化合物１Ａの測定値は以下の通りである。
1H-NMR(270 MHz, CDCl3, TMS) δ 8.54 (s, 1H), 8.11 (s, 1H), 7.60 (d, 1H, J=5.9 Hz), 7.48(d, 1H, J=5.9 Hz), 3.18 (m, 4H), 1.90-1.25 (m, 16H), 0.89 (t, 6H, J=7.3 Hz).
【００４１】
（合成例１Ｂ）
（２−Ｃｙａｎｏ−１−（４，８−ｄｉｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｙｌ）−ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ（以下、化合物１Ｂ）の合成）
以下のようにして、段階的に化合物１Ｂを合成した。
【００４２】
（２−Ｆｏｒｍｙｌ−４，８−ｄｉｄｅｃｙｌｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（以下、化合物５Ｂ）の合成）
上記化合物５Ａの合成における化合物４Ａに代えて４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’：５，６−ｂ’’］ビチオフェン（以下、化合物４Ｂ）（５２２ｍｇ，０．９９ｍｍｏｌ）を用いた以外、同様の条件にて合成を行い、淡黄色粉末の化合物５Ｂ（３８５ｍｇ、収率７０％）を得た。
【００４３】
上記の反応式を以下に示す。
【化９】
【００４４】
また、得られた化合物５Ｂの測定値は以下の通りである。
1H-NMR(270 MHz, CDCl3, TMS)：δ 10.15 (s, 1H), 8.21 (s, 1H), 7.59 (d, 1H, J=5.4 Hz), 7.49(d, 1H, J=5.4 Hz), 3.20 (m, 4H), 1.90-1.25 (m, 40H), 0.89(t, 6H, J=7.6 Hz).
【００４５】
（化合物１Ｂの合成）
上記化合物１Ａの合成における化合物５Ａに代えて化合物５Ｂ（２７９ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）を用いた以外、同様の条件で合成を行い、オレンジ色粉末の化合物１Ｂ（１２５ｍｇ、収率４０％）を得た。
【００４６】
上記の反応式を以下に示す。
【化１０】
【００４７】
また、得られた化合物１Ｂの測定値は以下の通りである。
1H-NMR(270 MHz, CDCl3, TMS) δ 8.52 (s, 1H), 8.14 (s, 1H), 7.60 (d, 1H, J=5.9 Hz), 7.48(d, 1H, J=5.9 Hz), 3.18 (m, 4H), 1.90-1.25 (m, 40H), 0.89 (t, 6H, J=7.3 Hz).
【００４８】
（合成例２）
（２−Ｃｙａｎｏ−１−｛２，２’−Ｂｉ（４，８−ｄｉｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−６−ｙｌ｝ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ（以下、化合物２）の合成）
以下に記すように、段階的に化合物２を合成した。
【００４９】
（２，２’−Ｂｉ（４，８−ｄｉｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）（以下、化合物６）の合成）
窒素空気の下で、４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’：５，６−ｂ’’］ビチオフェン（１００ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１２ｍＬ）に溶解した。
溶液を０℃まで冷やした後、ｎ−ブチルリチウム（０．１３ｍＬ、０．２１ｍｍｏｌ）を溶解した１．６７Ｍヘキサン溶液をゆっくり加え、そして、室温で１．５時間攪拌した。
Ｆｅ（ａｃａｃ）３（３５ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）を加え、そして、溶液を１８時間還流した。
溶液を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム溶液（３ｍＬ）で希釈し、クロロホルム（１０ｍＬ×２回）で抽出した。
抽出物を塩水（２０ｍＬ×３）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。
溶媒を蒸発し、残留した油分をカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．２、シリカゲル、ヘキサン）に通し、ヘキサンから再結晶して精製し、黄色固体の化合物６（５８ｍｇ、収率５８％）を得た。
【００５０】
上記の反応式を以下に示す。
【化１１】
【００５１】
また、得られた化合物６の測定値は以下の通りである。
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.34(d, J=4.0 Hz, 2H), 7.33(d, J=4.0Hz, 2H), 3.40(t, J=9.0 Hz, 4H), 2.78(t, J=9.0 Hz, 4H), 1.82-1.20(m, 80H), 0.88(t, J=9.0Hz, 12H).
【００５２】
（６−Ｆｏｒｍｙｌ−２，２’−ｂｉ（４，８−ｄｉｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）（以下、化合物７）の合成）
上記化合物５Ａの合成おける化合物４Ａに代えて化合物６（１０５ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）を、トリ塩化メタン（ＣＨＣｌ３）に代えてジクロロエタン（ＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ）を用いた以外、同様の条件で合成し、淡黄色粉体の化合物７（７８ｍｇ、収率７２％）を得た。
【００５３】
上記の反応式を以下に示す。
【化１２】
【００５４】
また、得られた化合物７の測定値は以下の通りである。
1H-NMR(270 MHz, CDCl3, TMS) δ 10.16 (s, 1H), 7.99 (s, 1H), 7.24 (d, 2H, J=5.4 Hz), 7.22(d, 2H, J=5.4 Hz), 3.40 (m, 4H), , 1.83-1.25 (m, 16H), 0.88(t, 6H, J=7.6 Hz).
【００５５】
（化合物２の合成）
上記化合物１Ａの合成における化合物５Ａに代えて化合物７（７５ｍｇ，０．５２ｍｍｏｌ）を、また、トリ塩化メタン（ＣＨＣｌ３）に代えてＴＨＦを用いた以外、同様の条件で合成し、オレンジ色粉体の化合物２（１２５ｍｇ、収率４０％）を得た。
【００５６】
上記の反応式を以下に示す。
【化１３】
【００５７】
また、得られた化合物２の測定値は以下の通りである。
1H-NMR(270 MHz, CDCl3, TMS) δ 8.52 (s, 1H), 8.25 (s, 1H), 8.14 (s, 1H), 8.05(s, 1H), 7.59 (d, 1H, J=5.9 Hz), 7.48(d, 1H, J=5.9 Hz), 3.40 (m, 4H), 1.90-1.25 (m, 40H), 0.89(t, 6H, J=7.3 Hz).
【００５８】
（合成例３）
（２−Ｃｙａｎｏ−１−｛（ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｙｌ）−３，３’’’−ｄｉｈｅｘｙｌ−２，２’；５’，２’’；５’’，２’’’−ｑｕａｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−５−ｙｌ｝ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ（以下、化合物３）の合成）
以下に記すように、段階的に化合物２を合成した。
【００５９】
（２−Ｆｏｒｍｙｌ−６−ｂｒｏｍｏ−４，８−ｄｉｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（以下、化合物９）の合成）
窒素雰囲気下、１．６７Ｍ ｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液（０．０７ｍＬ、０．１２ｍｍｏｌ）に、２，６−ジブロモ−４，８−ｄｉｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４．５−ｂジチオフェン（７０ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶解した溶液（３ｍＬ）を−７８℃でゆっくり添加した。
−７８℃で１時間攪拌した後に、ピペリジン−１−カルバルデヒド（０．０１２ｍＬ、０．２１ｍｍｏｌ）を加えた。
溶液を室温で一晩攪拌した後、反応を１Ｍ ＨＣｌ水溶液（３ｍＬ）を用い０℃でクエンチした。
４５分間攪拌した後に、沈殿物をクロロホルム（５ｍＬ×２回）で抽出した。そして、有機相を水（５ｍＬ）と塩水（５ｍＬ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥した後、減圧して濃縮した。
残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）で精製し、淡黄色粉体の化合物９（４２ｍｇ、収率６２％）を得た。
【００６０】
上記の反応式を以下に示す。
【化１４】
【００６１】
また、得られた化合物９の測定値は以下の通りである。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3, TMS) δ 7.41 (1 H, s), 7.39 (1 H,s ) 3.17 (t, J = 7.9 Hz, 4H), 1.83-1.30 (m, 24 H), 0.88 (t, J = 7.0 Hz, 6H).
【００６２】
（５−（２−ｆｏｒｍｙｌｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−６−ｙｌ）−３，３’’’−ｄｉｈｅｘｙｌ−２，２’；５’，２’’；５’’，２’’’−ｑｕａｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（以下、化合物１０）の合成）
５０ｍＬフラスコに、化合物９（１００ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）の脱気トルエン溶液（２０ｍＬ））及び４Ｔ−ＳｎＢｕ３（７２．７ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）を入れた。
これに、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（４８ｍｇ、４２μｍｏｌ）を加えた。
そして、混合物を１６時間還流し、室温に冷却した。
反応混合物をセライト・パッドの上に濾過し、トルエンで洗浄した。
濾過水を真空で蒸発した。
残りをシリカゲル・フラッシュ・カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）及びヘキサン−クロロホルムからの再結晶によって精製し、赤色粉体の化合物１０（５２ｍｇ、収率５５％）を得た。
【００６３】
上記の反応式を以下に示す。
【化１５】
【００６４】
また、得られた化合物１０の測定値は以下の通りである。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, TMS) δ 10.13 (s, 1H), 8.17 (s, 1H), 7.48 (s, 1H), 7.23 (s, 1H), 7.21 (d, 1H, J = 5.2 Hz), 7.17 (d, 1H, J = 3.8 Hz), 7.16 (d, 1H, J = 3.8 Hz), 7.11 (d, 1H, J = 3.8 Hz), 7.04 (d, 1H, J = 3.8 Hz), 6.95 (d, 1H, J = 5.2 Hz), 3.12-3.21 (m, 4H), 2.79-2.84 (m, 4H), 1.66-1.86 (m, 8H), 1.47-1.26 (m, 48H), 0.84-0.92 (m, 12H).
【００６５】
（化合物３の合成）
上記化合物１Ａの合成例における化合物５Ａに代えて化合物１０（３５ｍｇ，０．０３１ｍｍｏｌ）を用いた以外、同様の条件にて、赤色粉末の化合物３（２７ｍｇ、収率７１％）を得た。
【００６６】
上記の反応式を以下に示す。
【化１６】
【００６７】
また、得られた化合物３の測定値は以下の通りである。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, TMS) δ 8.33 (s, 1H), 8.06 (s, 1H), 7.47 (s, 1H), 7.23 (s, 1H), 7.20 (d, 1H, J = 6.0 Hz), 7.15 (d, 1H, J = 3.4 Hz), 7.14 (d, 1H, J = 3.7 Hz), 7.09 (d, 1H, J = 3.7 Hz), 7.04 (d, 1H, J = 3.4 Hz), 6.95 (d, 1H, J = 6.0 Hz), 3.04-3.18 (m, 4H), 2.71-2.81 (m, 4H), 1.59-1.84 (m, 8H), 1.10-1.48 (m, 48H), 0.81-0.94 (m, 12H).
【００６８】
（色素増感太陽電池の作製）
続いて、上述のようにして得られた化合物１Ａ、１Ｂ、２、３を用い、図１に示した構成と同様の色素増感太陽電池を作製した。
【００６９】
まず、チタニアペースト（日揮触媒化成製）をＦＴＯガラス上にドクターブレード法により塗布した後、電気炉で４５０℃、３５分間焼結を行い、ＦＴＯガラス上にチタニア層を形成した。
【００７０】
ＦＴＯガラスを放冷した後、化合物を溶解させた０．３ｍＭクロロホルム溶液に室温で一晩色素を吸着させた。ＦＴＯガラスを溶液から取り出し、スペーサー、電解液（０．８Ｍ １，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム ヨージド（ＤＭＰＩＩ）、０．２Ｍ ヨウ素、４−ｔ−ブチルピリジン、アセトニトリル）、白金を蒸着させた対極電極で挟み色素増感太陽電池を作製した。
【００７１】
（色素増感太陽電池の特性評価）
作製した色素増感太陽電池の光電変換特性を評価した。光電変換特性の評価はソーラーシミュレータ（朝日分光株式会社製）を用いてＡＭ１．５Ｇ １００ｍＷｃｍ−２疑似太陽光条件下で行った。
【００７２】
Ｊ−Ｖ特性を図２に、特性データを表１に示す。表１中、Ｊｓｃは短絡電流密度、Ｖｏｃは開放端電圧、ｆｆはフィルファクター、ηは光電変換効率である。
【００７３】
【表１】
【００７４】
いずれも光増感色素として機能し、色素増感太陽電池が動作することを確認した。特に、オリゴチオフェンを有する化合物３を用いた色素増感太陽電池では最大６．０％の光電変換効率を示した。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明に係る光増感色素は良好な光電変換効率を示すので、色素増感太陽電池として利用することができる。
【符号の説明】
【００７６】
１ 色素増感太陽電池
１１ 負極
１１ａ 透明導電性ガラス
１１ｂ 酸化物半導体層
１１ｃ 光増感色素
１２ 正極
１３ 電解液層
１４ スペーサー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）又は（２）で表される、
ことを特徴とする光増感色素。
【化１】
（式（１）及び（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素、アルキル基、アルコキシ基又はアミノ基であり、Ｒ２は水素又は電子供与性基であり、ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項２】
前記Ｒ２が、式（３）で表される、
ことを特徴とする請求項１に記載の光増感色素。
【化２】
（式（３）中、Ｒ３はそれぞれ独立して水素又はアルキル基を表す。）
【請求項３】
式（１１）（１２）又は（１３）で表される、
ことを特徴とする光増感色素。
【化３】
（式（１１）、（１２）及び（１３）中、Ｒ４はそれぞれ独立して水素又はアルキル基を表す。）
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の光増感色素を備える、
ことを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項１】
式（１）又は（２）で表される、
ことを特徴とする光増感色素。
【化１】
（式（１）及び（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素、アルキル基、アルコキシ基又はアミノ基であり、Ｒ２は水素又は電子供与性基であり、ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項２】
前記Ｒ２が、式（３）で表される、
ことを特徴とする請求項１に記載の光増感色素。
【化２】
（式（３）中、Ｒ３はそれぞれ独立して水素又はアルキル基を表す。）
【請求項３】
式（１１）（１２）又は（１３）で表される、
ことを特徴とする光増感色素。
【化３】
（式（１１）、（１２）及び（１３）中、Ｒ４はそれぞれ独立して水素又はアルキル基を表す。）
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の光増感色素を備える、
ことを特徴とする色素増感太陽電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２３６８９０（Ｐ２０１２−２３６８９０Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０６１６５（Ｐ２０１１−１０６１６５）
【出願日】平成２３年５月１１日（２０１１．５．１１）
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１１日（２０１１．５．１１）
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【Ｆターム（参考）】
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