光学フィルム、これを用いた偏光板、及び表示装置
【課題】 溶液流延製膜法による光学フィルムについて、表面改質層の経時劣化を解消することができて、接着性の優れた偏光板用保護フィルムに用いられる光学フィルム、これを用いた偏光板、及び表示装置を提供する。
【解決手段】 溶液流延製膜法により、樹脂溶液（ドープ）を流延支持体上に流延し、流延膜（ウェブ）が支持体上を移行する間に、ウェブの表面に、常圧プラズマ装置により、０．１〜３６Ｗ／ｃｍ２ の処理強度および０．００１〜０．６秒間の処理条件でプラズマ照射による高エネルギー処理を施し、あるいはまたエキシマＵＶ照射装置により、１〜３０００ｍＪ／ｃｍ２ の光量および０．００１〜０．６秒間の処理条件で、エキシマＵＶ照射による高エネルギー処理を施すことにより作製された光学フィルムであって、高エネルギー処理されたフィルムの表面エネルギーが、６０〜１００ｍＮ／ｍである。
【解決手段】 溶液流延製膜法により、樹脂溶液（ドープ）を流延支持体上に流延し、流延膜（ウェブ）が支持体上を移行する間に、ウェブの表面に、常圧プラズマ装置により、０．１〜３６Ｗ／ｃｍ２ の処理強度および０．００１〜０．６秒間の処理条件でプラズマ照射による高エネルギー処理を施し、あるいはまたエキシマＵＶ照射装置により、１〜３０００ｍＪ／ｃｍ２ の光量および０．００１〜０．６秒間の処理条件で、エキシマＵＶ照射による高エネルギー処理を施すことにより作製された光学フィルムであって、高エネルギー処理されたフィルムの表面エネルギーが、６０〜１００ｍＮ／ｍである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置（ＬＣＤ）に用いられる偏光板用保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、プラズマディスプレイに用いられる反射防止フィルムなどの各種機能フィルム等にも利用することができる光学フィルム、これを用いた偏光板、及び表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置は、その画質の向上や高精細化技術の向上により、テレビや大型モニターに使用されるようになってきており、特に、これら液晶表示装置の大型化や、効率生産によるコストダウンなどの要望が液晶表示装置の材料にも強くなり、光学フィルムの広幅化が求められている。
【０００３】
また、近年では、液晶ＴＶの急激な伸びに対応すべく、光学フィルムの需要も急激に伸びており、生産性向上が強く求められている。溶液流延製膜法で製造する光学フィルムについては、薄膜フィルムでは、乾燥する溶剤量が少なくてすむため、生産速度アップが可能である。
【０００４】
液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどには、さまざまな光学用フィルムが用いられている。液晶ディスプレイには、偏光板（フィルム）、位相差フィルム、視野角拡大フィルムなどの機能性フィルムが用いられており、これらのフィルムは、主に塗工や貼り合わせ等により生産されている。中でも、偏光板はセルロースエステルからなる偏光板用保護フィルムを、ヨウ素や染料を吸着配向させたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光子の両側に積層した構成を有している。
【０００５】
ところで、偏光板は、一般的な方法で作製することができる。光学フィルム、例えばセルロースエステルフィルムをアルカリケン化処理し、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬、延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて、アルカリケン化処理セルロースエステルフィルムを貼り合わせる方法が知られている。
【０００６】
ここで、アルカリケン化処理とは、水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフィルムを高温の強アルカリ液中に漬ける処理のことをいう。しかし、強アルカリでケン化する工程は、メンテナンス、安全性、廃液にかかわる環境等の問題を有している。
【０００７】
一方、構成層の基体への接着性を助長させ得る技術として、真空グロー放電処理や火炎処理等が提案されて来た。しかし、火炎処理は基体に与えるダメージ、炎の揺らぎによる処理面の不均一さ、処理の強弱のコントロールの難しさ、危険性などがあり、課題も多い。真空グロー放電処理は、処理する設備自体を真空にすることにより、容量に自ずと限界があり、生産性とコストの面から好ましい方法ではない。
【０００８】
また、下記の特許文献１および２では、偏光板用保護フィルムの偏光子と接する面を、常圧でプラズマ処理により親水化し、接着性を向上させたフィルムが開示されている。
【特許文献１】特開２０００−３５６７１４号公報
【特許文献２】特開２００２−８２２２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記の特許文献１および２に記載の方法では、フィルムは、常圧プラズマ処理による処理直後には、確かに表面が活性化し、接着性は高くなっているが、経時とともに、特に温度・湿度の高い場所に長時間保管されていると、活性化された表面の活性化度が低下し、処理前の表面状態に戻ることが多く、処理直後の表面活性化度を維持できないという問題があった。
【００１０】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、溶液流延製膜法による光学フィルムについて、表面改質層の経時劣化を解消することができて、接着性の優れた偏光板用保護フィルムに用いられる光学フィルム、これを用いた偏光板、及び表示装置を提供しようとすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、溶液流延製膜法により、樹脂溶液（ドープ）を流延支持体上に流延し、流延膜（ウェブ）が支持体上を移行する間に、ウェブの表面に、常圧プラズマ装置により、０．１〜３６Ｗ／ｃｍ２ の処理強度および０．００１〜０．６秒間の処理条件でプラズマ照射による高エネルギー処理を施し、あるいはまたエキシマＵＶ照射装置により、１〜３０００ｍＪ／ｃｍ２ の光量および０．００１〜０．６秒間の処理条件で、エキシマＵＶ照射による高エネルギー処理を施すことにより作製された光学フィルムであって、高エネルギー処理されたフィルムの表面エネルギーが、６０〜１００ｍＮ／ｍであることを特徴としている。
【００１２】
請求項２の発明は、請求項１に記載の光学フィルムであって、樹脂溶液に、セルロースアシレートが含まれていることを特徴としている。
【００１３】
請求項３の偏光板の発明は、請求項１または２に記載の光学フィルムが偏光板用保護フィルムとして、偏光膜の両面のうちの少なくとも一方の面に貼り付けられていることを特徴としている。
【００１４】
請求項４の表示装置の発明は、請求項３に記載の偏光板を用いることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１の発明は、溶液流延製膜法により、樹脂溶液（ドープ）を流延支持体上に流延し、流延膜（ウェブ）が支持体上を移行する間に、ウェブの表面に、常圧プラズマ装置により、０．１〜３６Ｗ／ｃｍ２ の処理強度および０．００１〜０．６秒間の処理条件でプラズマ照射による高エネルギー処理を施し、あるいはまたエキシマＵＶ照射装置により、１〜３０００ｍＪ／ｃｍ２ の光量および０．００１〜０．６秒間の処理条件で、エキシマＵＶ照射による高エネルギー処理を施すことにより作製された光学フィルムであって、高エネルギー処理されたフィルムの表面エネルギーが、６０〜１００ｍＮ／ｍであることを特徴とするもので、請求項１の発明によれば、製膜中にウェブの表面を改質することができ、しかも溶媒を含んだ状態で処理することにより、表面に活性な処理層が形成されてからフィルムが固まっていくため、経時劣化のない安定な改質層を形成することができる。また、副次的な効果として、本発明の光学フィルムは、液膜状態のウェブにラジカル含有ガスを吹き付けるため、流延膜表面は溶剤が蒸発して固まり、その後の搬送で吹付けられる乾燥風による表面の乱れがなく、平面性に優れたフィルムとなるという効果を奏する。
【００１６】
請求項２の発明は、樹脂溶液に、セルロースアシレートが含まれているもので、請求項２の発明によれば、フィルムに含まれる樹脂の少なくとも１つが、セルロースアシレートであることにより、フィルムの透明性を保ちつつ、紫外線吸収能および赤外線吸収能が長期間保持され、光学フィルムは、耐久性に優れているという効果を奏する。
【００１７】
請求項３の偏光板の発明は、請求項１に記載の経時劣化のない安定な改質層をを有する平面性に優れた光学フィルムを、少なくとも一方の面に有するものであるから、請求項３の発明によれば、偏光板を液晶パネルに組み込んだ際、液晶パネルのコントラスト低下や濃淡ムラを生じることがなく、視認性に優れているという効果を奏する。
【００１８】
請求項４の表示装置の発明は、請求項３に記載の経時劣化のない安定な改質層をを有する平面性に優れた光学特性を有する光学フィルムを具備する偏光板を用いているものであるから、請求項４の発明によれば、液晶パネルのコントラスト低下や濃淡ムラを生じることがなく、視認性に優れているという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
つぎに、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明による光学フィルムは、溶液流延製膜法により、樹脂溶液（ドープ）を流延支持体上に流延し、流延膜（ウェブ）が支持体上を移行する間に、ウェブの表面に、常圧プラズマ装置により、０．１〜３６Ｗ／ｃｍ２ の処理強度および０．００１〜０．６秒間の処理条件でプラズマ照射による高エネルギー処理を施し、あるいはまたエキシマＵＶ照射装置により、１〜３０００ｍＪ／ｃｍ２ の光量および０．００１〜０．６秒間の処理条件で、エキシマＵＶ照射による高エネルギー処理を施すことにより作製された光学フィルムであって、高エネルギー処理されたフィルムの表面エネルギーが、６０〜１００ｍＮ／ｍであることを特徴としている。
【００２１】
すなわち、本発明による光学フィルムの製造方法は、ドープを金属支持体上に流延した流延膜を、いわゆるオンラインで、金属支持体上で搬送されている間の任意の区間において、常圧プラズマ装置やエキシマＵＶ装置により高エネルギー表面処理を施すことにより、流延膜の表面を改質するものである。
【００２２】
本発明による光学フィルムは、流延膜表面を、このような高エネルギー表面処理することによって、接着性を大幅に向上させることができ、経時劣化をなくすことができた。
【００２３】
さらには、液膜にラジカル含有ガスを吹き付けるため、流延膜表面は溶剤が蒸発して固まり、その後の搬送で吹き付けられる乾燥風による表面の乱れがなく、平面性に優れる。
【００２４】
このような常圧プラズマ装置、エキシマＵＶ装置よる高エネルギー表面処理については、現時点では、そのメカニズムは十分、解明されていないため、推測であるが、一般に基材にプラズマ処理を施すと、基材表面に酸素を含んだ官能基が形成し、接着性が向上する。しかし、この官能基は経時で反転し、基材内部に潜り込むため、接着性は処理前同等に戻ってしまう。
【００２５】
ところが、本発明のように、樹脂が溶剤を含んだ状態、すなわちまだ柔らかい液膜状態時に高エネルギー処理することにより、処理面に活性層、官能基が形成されてからフィルムが固まっていくため、処理層が安定化し、従来のように出来上がったフィルムに処理した場合と比較して接着性が大きく向上し、さらに経時劣化を小さくすることができるものと考えられる。
【００２６】
以上のように、本発明による光学フィルムによれば、接着性の経時劣化解消により、加工性の高い偏光板用保護フィルムおよびこれらを用いた偏光板、液晶ディスプレイを提供することができるものである。
【００２７】
以下、本発明による光学フィルムの製造方法について詳しく述べる。フィルムは、溶液流延製膜方法により作製できる。
【００２８】
図１は、本発明の光学フィルムを溶液流延製膜法により製造する装置の具体例を示すフローシートである。なお、本発明の実施にあたっては、以下に示す図面のプロセスに限定されるものではない。
【００２９】
同図において、まず、溶解釜（１）で、例えばセルロースエステル系樹脂を、良溶媒及び貧溶媒の混合溶媒に溶解し、これに可塑剤や紫外線吸収剤等の添加剤を添加して樹脂溶液（ドープ）を調製する。
【００３０】
ついで、溶解釜（１）で調整されたドープを、例えば加圧型定量ギヤポンプ（２）を通して、導管によって流延ダイ（３）に送液し、無限に移送する例えば回転駆動ステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる金属製支持体（６）上の流延位置に、流延ダイ（３）からドープを流延する。
【００３１】
ここで、ドープを流延する金属支持体（６）は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ３１６やＳＵＳ３０４）製であり、その表面の走査型原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による３次元表面粗さ（Ｒａ）が、平均１．０ｎｍの超鏡面に研磨したエンドレスベルト（６）を用いる。
【００３２】
流延ダイ（３）によるドープの流延には、流延されたドープ膜（ウェブ）をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調製でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。
【００３３】
なお、流延ダイ（３）としては、口金部分のスリット形状を調製でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイが好ましい。また、流延ダイ（３）には、通常、減圧チャンバ（４）が付設されている。
【００３４】
ここで、セルロースエステル溶液（ドープ）の固形分濃度が、１５〜３０重量％であるのが、好ましい。セルロースエステル溶液（ドープ）の固形分濃度が、１５重量％未満であれば、金属支持体（６）上で充分な乾燥ができず、剥離時にドープ膜の一部が金属支持体（６）上に残り、ベルト汚染につながるため、好ましくない。また固形分濃度が３０重量％を超えると、ドープ粘度が高くなり、ドープ調整工程でフィルター詰まりが早くなったり、金属支持体（６）上への流延時に圧力が高くなり、押し出せなくなるため、好ましくない。
【００３５】
金属製支持体（６）として回転駆動エンドレスベルトを具備する図示の製膜装置では、ベルト金属製支持体（６）は、前後一対の巻回ドラム（５）（５）および中間の複数のロール（図示略）より保持されている。
【００３６】
回転駆動エンドレスベルト金属製支持体（６）の両端巻回部の巻回ドラム（５）（５）の一方、もしくは両方に、ベルト金属製支持体（６）に張力を付与する駆動装置が設けられ、これによってベルト金属製支持体（７）は張力が掛けられて張った状態で使用される。
【００３７】
金属支持体（６）の幅は１７００〜２５００ｍｍ、セルロースエステル溶液の流延幅は１６００〜２４００ｍｍ、巻き取り後のフィルムの幅は１４００〜２４００ｍｍであるのが好ましい。これにより、金属支持体方式によって幅の広い液晶表示装置用光学フィルムを製造することができる。
【００３８】
また、金属支持体（６）の周速度が４０〜２００ｍ／ｍｉｎであるのが、好ましい。
【００３９】
金属製支持体（６）としてエンドレスベルトを用いる場合には、製膜時のベルト温度は、一般的な温度範囲０℃〜溶剤の沸点未満の温度、混合溶剤では最も沸点の低い溶剤の沸点未満の温度で流延することができ、さらには５℃〜（溶剤沸点−５℃）の範囲が、より好ましい。このとき、周囲の雰囲気湿度は露点以上に制御する必要がある。
【００４０】
上記のようにして金属支持体（６）表面に流延されたドープは、剥ぎ取りまでの間で乾燥が促進されることによってもゲル膜の強度（フイルム強度）が増加する。
【００４１】
金属製支持体（６）としてエンドレスベルトを用いる方式においては、金属製支持体（６）上では、ウェブ（９）が金属製支持体（６）から剥離ロール（８）によって剥離可能な膜強度となるまで乾燥固化させるため、ウェブ（９）中の残留溶媒量が１５０重量％以下まで乾燥させるのが好ましく、８０〜１２０重量％が、より好ましい。また、金属製支持体（６）からウェブ（９）を剥離するときのウェブ温度は、０〜３０℃が好ましい。また、ウェブ（９）は、金属製支持体（６）からの剥離直後に、金属製支持体（６）密着面側からの溶媒蒸発で温度が一旦急速に下がり、雰囲気中の水蒸気や溶剤蒸気など揮発性成分がコンデンスしやすいため、剥離時のウェブ温度は５〜３０℃がさらに好ましい。
【００４２】
ここで、残留溶媒量は、下記の式で表わせる。
【００４３】
残留溶媒量（重量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
式中、Ｍはウェブの任意時点での重量、Ｎは重量Ｍのものを温度１１０℃で、３時間乾燥させたときの重量である。
【００４４】
高エネルギー処理時の流延膜の残留溶媒量は３００〜１００重量％が好ましい。さらに好ましくは２００〜１５０重量％で処理することである。ここで、残留溶媒量が３００重量％以上であれば、処理層、官能基が直ちに流延膜内部に潜り込んでしまうので好ましくない。また、残留溶媒量が１００重量％以下であれば安定な処理層が形成されず、経時で処理前の表面状態に戻ってしまうため好ましくない。
【００４５】
エンドレスベルト金属製支持体（６）上に流延されたドープにより形成されたドープ膜（ウェブ）（９）を、金属製支持体（６）上で加熱し、金属製支持体（６）から剥離ロール（８）によってウェブが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる。
【００４６】
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法、及び／または金属製支持体（６）の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等がある。
【００４７】
金属製支持体（６）にエンドレスベルトを用いる方式においては、金属製支持体（６）とウェブ（９）を剥離ロール（８）によって剥離する際の剥離張力は、通常、５０Ｎ／ｍ〜２００Ｎ／ｍで剥離が行なわれるが、従来よりも薄膜化されている本発明による光学フィルムでは、剥離の際にウェブ（９）の残留溶媒量が多く、搬送方向に伸びやすいために、幅手方向にフィルムは縮みやすく、乾燥と縮みが重なると、端部がカールし、折れ込むことにより、シワが入りやすいため、剥離できる最低張力〜１７０Ｎ／ｍで剥離することが好ましく、さらに好ましくは、最低張力〜１４０Ｎ／ｍで剥離することである。
【００４８】
本発明において、金属支持体（６）上でウェブ（９）が剥離可能な膜強度となるまで乾燥固化させた後に、ウェブ（９）を剥離ロール（８）によって剥離し、ついで、後述する延伸工程のテンター（１１）においてウェブ（９）を延伸する。
【００４９】
図２は、本発明の光学フィルムを、溶液流延製膜法により製造する装置のいま１つの具体例を示すフローシートで、ドープを流延する金属支持体（７）は、例えばステンレス鋼製のドラムの表面にハードクロムメッキ処理を施したものであり、その表面の走査型原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による３次元表面粗さ（Ｒａ）が、平均１．０ｎｍの超鏡面に研磨したドラム（７）を用いる。
【００５０】
なお、図２の光学フィルム製造装置のその他の点は、上記図１の光学フィルム製造装置の場合と同様であるので、図面において同一のものには、同一の符号を付した。
【００５１】
本発明による光学フィルムは、溶液流延製膜法により、樹脂溶液（ドープ）を流延支持体（６）（７）上に流延し、流延膜（ウェブ）（９）が支持体上（６）（７）を移行する間に、ウェブ（９）の表面に、常圧プラズマ装置により０．１〜３６Ｗ／ｃｍ２ の処理強度および０．００１〜０．６秒間の処理条件でプラズマ照射による高エネルギー処理を施し、あるいはまたエキシマＵＶ照射装置により、１〜３０００ｍＪ／ｃｍ２ の光量および０．００１〜０．６秒間の処理条件で、エキシマＵＶ照射による高エネルギー処理を施すことにより、ウェブ（９）の表面を改質するものである。
【００５２】
ここで、常圧プラズマ装置の処理強度（Ｗ／ｃｍ２ ）は、リアクタの対向電極間に供給する電力であり、電極の印加面積（／ｃｍ２ ）は、放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００５３】
本発明による光学フィルムは、上記の高エネルギー処理されたフィルムの表面エネルギーが、６０〜１００ｍＮ／ｍであることを特徴としている。
【００５４】
ここで、高エネルギー表面処理を行なう場所、換言すれば、常圧プラズマ装置またはエキシマＵＶ照射装置よりなる高エネルギー表面処理装置（２０）を設置する場所は、図１と図２に示す溶液流延製膜法による光学フィルムの製造装置において、それぞれ符号「Ａ」で示す区間である。換言すれば、高エネルギー表面処理装置（２０）を設置する場所は、ドープが金属支持体（６）（７）上へ流延された直後からウェブ（フィルム）（９）が剥離される間の区間（Ａ）に限られる。
【００５５】
上記常圧プラズマ装置による高エネルギー処理の処理条件において、処理強度が、０．１Ｗ／ｍ２ 未満であれば、表面改質の効果が弱く、十分な接着性が得られないので、好ましくない。また処理強度が、３６Ｗ／ｃｍ２ を超えると、フィルム表面が劣化するので、好ましくない。またプラズマ照射の時間が、０．００１秒未満であれば、表面改質の効果が弱く、短時間で処理前の表面状態に戻ってしまうので、好ましくない。プラズマ照射の時間が、０．６秒を超えると、いわゆる、弱境界層（Weak Boundary Layer：ＷＢＬ）が形成され、逆に密着性が低下するので、好ましくない。
【００５６】
一方、エキシマＵＶ照射装置による高エネルギー処理の処理条件において、光量が、１ｍＪ／ｃｍ２ 未満であれば、表面改質の効果が弱く、十分な接着性が得られないので、好ましくない。また光量が、３０００ｍＪ／ｃｍ２ を超えると、フィルム表面が劣化するので、好ましくない。またエキシマＵＶ照射の時間が、０．００１秒未満であれば、表面改質の効果が弱く、短時間で処理前の表面状態に戻ってしまうので、好ましくない。エキシマＵＶ照射の時間が、０．６秒を超えると、弱境界層（ＷＢＬ）が形成され、逆に密着性が低下するので、好ましくない。
【００５７】
本発明による光学フィルムは、高エネルギー処理されたフィルムの表面エネルギーが、６０ｍＮ／ｍ未満であれば、十分な接着性が得られていないので、好ましくない。また、高エネルギー処理されたフィルムの表面エネルギーが、１００ｍＮ／ｍを超えると、密着性が高過ぎて貼り付き等の故障が発生してしまうので、好ましくない。
【００５８】
つぎに、本発明による光学フィルムの製造に用いる常圧プラズマ装置について、詳細に説明する。
【００５９】
本実施の形態における常圧プラズマ装置は、対向する電極間に、高周波電圧を印加して放電させることにより、反応性ガスをプラズマ状態とし、流延膜表面をこのプラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、流延膜の表面を改質するものである。
【００６０】
常圧プラズマ装置には、被処理基板をはさむように対向配置された電極間に高周波電力を加えて、供給ガスをプラズマ化するダイレクト方式、プラナー方式と呼ばれる方式と、反応性ガスを高周波電圧が加えられた電極の間を通して導入し、プラズマ化するリモート式、ダウンストリーム方式と呼ばれる方式とがあり、いずれの方式も本発明に使えるが、本実施の形態の光学フィルムの製造方法では、流延膜表面への表面処理膜形成には、後者のリモート方式、ダウンストリーム方式と呼ばれる方式を用いるのが好ましい。
【００６１】
図３は、常圧プラズマ装置の原理を説明するための説明図である。
【００６２】
図３において、（ａ）、（ｂ）は常圧プラズマ装置の対向電極、（ｇ）は反応性ガス、（ｓ）は流延膜である。
【００６３】
図３における常圧プラズマ装置の簡単な構造として、高周波電圧が加えられた対向電極（ａ）、（ｂ）間に、反応性ガス（ｇ）を導入、通過させてプラズマ化し、流延膜（ｓ）表面に噴射供給し、表面処理膜を形成する。
【００６４】
本実施の形態においては、このようなハイパワーの電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことができる電極を常圧プラズマ装置に採用する必要がある。
【００６５】
このような電極としては、金属母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも対向する印加電極とアース電極の片側に誘電体を被覆すること、さらに好ましくは、対向する印加電極とアース電極の両方に誘電体を被覆することである。誘電体としては、比誘電率が６〜４５の無機物であることが好ましく、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等が挙げられる。
【００６６】
また、透明フィルム基材であるセルロースエステルフィルムを、電極間に載置あるいは電極間を搬送してプラズマに晒す場合には、透明フィルム基材を片方の電極に接して搬送できるロール電極仕様にするだけでなく、さらに、誘電体表面を研磨仕上げし、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）を１０μｍ以下にすることで、誘電体の厚み、及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、さらに熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつポーラスで無い高精度の無機誘電体を被覆することで、大きく耐久性を向上させることができるため、好ましい。
【００６７】
また、プラズマの噴射供給を行う吹出しスリットと流延膜（ｓ）の表面との間隙は、０．５〜６ｍｍが好ましく、さらには、１〜４ｍｍがより好ましい。近づけすぎると、流延膜（ｓ）の表面に接触、損傷させる危険があり、離しすぎると、表面の改質の効果が弱くなる。
【００６８】
また、反応ガス（ｇ）には、窒素や酸素、アルゴン、ヘリウムなど種々のものが利用可能であるが、環境面、排気の後処理、ランニングコストの観点から、窒素が好ましく、さらには窒素に微量の酸素を混合する好ましい。酸素の混合比率は、原料ガスの体積に対して２体積％以下が望ましい。
【００６９】
また、常圧プラズマの原料ガスの風量は、プラズマ照射の有効幅１ｍ当たり、２０〜５０００Ｌ／ｍｉｎが望ましい。さらには、４０〜２５００Ｌ／ｍｉｎがより好ましい。
【００７０】
しかしながら、このプラズマ処理は、同時にフィルム表面を劣化させる作用があることから、プラズマ処理強度が、ある上限を超えると、いわゆる、弱境界層（Weak Boundary Layer：ＷＢＬ）が形成され、逆に密着性が低下する。
【００７１】
また、常圧プラズマ装置では、誘導電流あるいは放電による流延膜表面の粗面化等のダメージが懸念されるため、シールド機構を有する装置を用いるのが望ましい。
【００７２】
つぎに、本発明による光学フィルムの製造に用いるエキシマＵＶ装置について説明する。
【００７３】
図４は、エキシマＵＶ装置の原理を説明するための説明図である。
【００７４】
同図において、（ｕ）はエキシマＵＶランプ、（ｒ）は反射板、（ｐ）はパージガス、（ｓ）は流延膜である。
【００７５】
本発明においては、図４に示すエキシマＵＶランプ（ｕ）を用いて、主として波長が１７２ｎｍの紫外線を１〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２ の光量で、流延膜（ｓ）に照射するものである。このような紫外線をポリマーフィルムの表面に照射した場合には、表面にヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基等の親水性基を生成し、密着性を向上させることができる。
【００７６】
また、エキシマＵＶランプ（ｕ）と流延膜（ｓ）との間隙は、近づけすぎると流延膜表面に接触、損傷させる危険があり、離しすぎると、酸素や水に、エキシマＵＶの高エネルギーが吸収されてしまい、流延膜表面の改質の効果が弱くなるため、０．５〜４ｍｍが好ましく、さらには、１〜３ｍｍがより好ましい。
【００７７】
これらの高エネルギー表面処理装置を、光学用途のフィルム製膜ラインに持ち込む場合には、クリーン度維持の対策が課題となる。特に、構造上、発塵したものをライン内に吐き出す構造の常圧プラズマ装置では、クリーン度維持の対策が重要である。
【００７８】
本発明による光学フィルムは、溶液流延製膜法により、樹脂溶液（ドープ）を流延支持体（６）（７）上に流延し、流延膜（ウェブ）（９）が支持体上（６）（７）を移行する間に、ウェブ（９）の表面に、常圧プラズマ装置により０．１〜３６Ｗ／ｃｍ２ の処理強度および０．００１〜０．６秒間の処理条件でプラズマ照射による高エネルギー処理を施し、あるいはまたエキシマＵＶ照射装置により、１〜３０００ｍＪ／ｃｍ２ の光量および０．００１〜０．６秒間の処理条件で、エキシマＵＶ照射による高エネルギー処理を施すことにより、流延膜（９）の表面を改質するものである。
【００７９】
高エネルギー表面処理を行なう場所は、前述したように、ドープを金属支持体上（６）（７）に流延して製膜中の場合は、図１と図２に符号「Ａ」で示す区間である。すなわちドープが金属支持体（６）（７）上へ流延された直後からウェブ（フィルム）（９）が剥離される間の区間（Ａ）に限られる。
【００８０】
本発明によれば、流延膜表面を高エネルギー処理により改質することで、接着性を大幅に向上、経時劣化を解消できるとともに、流延膜表面を固め、平面性を向上することができ、ひいては近年の偏光板用保護フィルム等の薄膜化、広幅化、及び高品質化の要求に応えることができるものである。
【００８１】
つぎに、本発明において、光学フィルムを製造するための樹脂溶液（ドープ）は、主材としてセルロースエステル樹脂等の樹脂を含み、これらに、可塑剤、リタデーション調整剤、紫外線吸収剤、微粒子、及び低分子量物質のうちの少なくとも１種以上の物質と、溶媒とを含むものである。
【００８２】
以下、これらについて説明する。
【００８３】
本発明の光学フィルムを製造する方法においては、フィルム材料として、種々の樹脂を用いることができるが、中でもセルロースエステルが好ましい。
【００８４】
セルロースエステルは、セルロース由来の水酸基がアシル基などで置換されたセルロースエステルである。例えば、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートなどのセルロースアシレートや、脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートなどが挙げられる。中でも、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートが好ましい。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、その他の置換基が含まれていてもよい。
【００８５】
セルローストリアセテートの例としては、アセチル基の置換度が２．０以上３．０以下であることが好ましい。置換度をこの範囲にすることで、良好な成形性が得られ、かつ所望の面内方向リタデーション（Ｒｏ）、及び厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を得ることができるのである。アセチル基の置換度が、この範囲より低いと、位相差フィルムとしての耐湿熱性、特に湿熱下での寸法安定性に劣る場合があり、置換度が大きすぎると、必要なリタデーション特性が発現しなくなる場合がある。
【００８６】
本発明の光学フィルムに用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。また、それらから得られたセルロースエステルは、それぞれ任意の割合で混合使用することができる。
【００８７】
本発明において、セルロースエステルの数平均分子量は、６００００〜３０００００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。さらに７００００〜２０００００が好ましい。
【００８８】
本発明において、セルロースエステルには、種々の添加剤を配合することができる。
【００８９】
本発明による光学フィルムを製造する方法では、セルロースエステルと厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤とを含有するドープ組成物を用いるのが、好ましい。
【００９０】
本発明において、セルロースエステルフィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減することが、ＩＰＳモードで動作する液晶表示装置の視野角拡大の意味において重要であるが、本発明において、このような厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としては、下記のものが挙げられる。
【００９１】
一般に、セルロースエステルフィルムのリタデーションは、セルロースエステル由来のリタデーションと、添加剤由来のリタデーションの和として現れる。従って、セルロースエステルのリタデーションを低減させるための添加剤とは、セルロースエステルの配向を乱し、かつ自身が配向しにくいおよび／または分極率異方性が小さい添加剤が厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を効果的に低下させる化合物である。従って、セルロースエステルの配向を乱すための添加剤としては、芳香族系化合物より、脂肪族系化合物が好ましい。
【００９２】
ここで、具体的なリタデーション低減剤として、例えば、つぎの一般式（１）または（２）で表わされるポリエステルが挙げられる。
【００９３】
Ｂ１−（Ｇ−Ａ−）ｍＧ−Ｂ１ …（１）
Ｂ２−（Ｇ−Ａ−）ｎＧ−Ｂ２ …（２）
上記式中、Ｂ１はモノカルボン酸成分を表わし、Ｂ２はモノアルコール成分を表わし、Ｇは２価のアルコール成分を表わし、Ａは２塩基酸成分を表わし、これらによって合成されたことを表わす。Ｂ１、Ｂ２、Ｇ、およびＡは、いずれも芳香環を含まないことが特徴である。ｍ、ｎは、繰り返し数を表わす。
【００９４】
Ｂ１で表わされるモノカルボン酸成分としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸等を用いることができる。
【００９５】
好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９６】
肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１２であることが特に好ましい。酢酸を含有させると、セルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【００９７】
好ましいモノカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００９８】
Ｂ２で表わされるモノアルコール成分としては、特に制限はなく、公知のアルコール類を用いることができる。例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１２であることが特に好ましい。
【００９９】
Ｇで表わされる２価のアルコール成分としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等を挙げることができるが、これらのうち、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましく、さらに、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールが好ましく用いられる。
【０１００】
Ａで表わされる２塩基酸（ジカルボン酸）成分としては、脂肪族２塩基酸、脂環式２塩基酸が好ましく、例えば脂肪族２塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等、特に、脂肪族カルボン酸としては、炭素数４〜１２を有するもの、これらから選ばれる少なくとも１つのものを使用する。つまり、２種以上の２塩基酸を組み合わせて使用してよい。
【０１０１】
上記の一般式（１）または（２）における繰り返し数ｍ、ｎは、１以上で１７０以下が好ましい。
【０１０２】
ポリエステルの重量平均分子量は、２００００以下が好ましく、１００００以下であることがさらに好ましい。特に重量平均分子量が５００〜１００００のポリエステルは、セルロースエステルとの相溶性が良好で、製膜において蒸発も揮発も起こらない。
【０１０３】
ポリエステルの重縮合は常法によって行なわれる。例えば上記２塩基酸とグリコールの直接反応、上記の２塩基酸またはこれらのアルキルエステル類、例えば２塩基酸のメチルエステルとグリコール類とのポリエステル化反応またはエステル交換反応により熱溶融縮合法か、あるいはこれらの酸の酸クロライドとグリコールとの脱ハロゲン化水素反応の何れかの方法により用意に合成し得るが、重量平均分子量がさほど大きくないポリエステルは直接反応によるのが、好ましい。低分子量側に分布が高くあるポリエステルは、セルロースエステルとの相溶性が非常によく、フィルム形成後、透湿度も小さく、しかも透明性に富んだセルロースエステルフィルムを得ることができる。
【０１０４】
分子量の調節方法は、特に制限がなく、従来の方法を使用できる。例えば、重合条件にもよるが、１価の酸または１価のアルコールで分子末端を封鎖する方法により、これらの１価のものの添加する量によりコントロールできる。この場合、１価の酸がポリマーの安定性から好ましい。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等を挙げることができるが、重縮合反応中には系外に溜去せず、停止して、このような１価の酸を反応系外に除去するときに溜去しやすいものが選ばれる。これらを混合使用しても良い。また、直接反応の場合には、反応中に溜去してくる水の量により反応を停止するタイミングを計ることよっても重量平均分子量を調節できる。その他、仕込むグリコールまたは２塩基酸のモル数を偏らせることよってもできるし、反応温度をコントロールしても調節できる。
【０１０５】
上記一般式（１）または（２）で表わされるポリエステルは、セルロースエステルに対し、１〜４０重量％含有することが好ましい。特に５〜１５重量％含有することが好ましい。
【０１０６】
本発明において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としては、さらに下記のものが挙げられる。
【０１０７】
本発明の光学フィルムの製造に使用するドープは、主に、セルロースエステル、リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマー（エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマー）、及び有機溶媒を含有する。
【０１０８】
本発明において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマーを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量をあまり大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、さらに特開２０００−１２８９１１号公報または特開２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いられるが、特に、該公報に記載の方法が好ましい。
【０１０９】
本発明において、有用な厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマーを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。
【０１１０】
エチレン性不飽和モノマーを重合して得られる厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマーを構成するエチレン性不飽和モノマー単位としては、まず、ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等が挙げられる。
【０１１１】
つぎに、アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル等；メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものが挙げられる。
【０１１２】
さらに、不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。
【０１１３】
上記モノマーで構成されるポリマーはコポリマーでもホモポリマーでもよく、ビニルエステルのホモポリマー、ビニルエステルのコポリマー、ビニルエステルとアクリル酸またはメタクリル酸エステルとのコポリマーが好ましい。
【０１１４】
本発明において、アクリル系ポリマーという（単にアクリル系ポリマーという）のは、芳香環あるいはシクロヘキシル基を有するモノマー単位を有しないアクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステルのホモポリマーまたはコポリマーを指す。
【０１１５】
芳香環及びシクロヘキシル基を有さないアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。
【０１１６】
アクリル系ポリマーは、上記モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであるが、アクリル酸メチルエステルモノマー単位が３０重量％以上を有していることが好ましく、また、メタクリル酸メチルエステルモノマー単位が４０重量％以上有することが好ましい。特にアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルのホモポリマーが好ましい。
【０１１７】
上述のエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマーは、いずれもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。
【０１１８】
本発明において、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーの場合はホモポリマーではなく、コポリマーの構成単位である。この場合、好ましくは、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位がアクリル系ポリマー中２〜２０重量％含有することが好ましい。
【０１１９】
本発明の光学フィルムを製造する方法においては、ドープ組成物が、セルロースエステルと、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としての重量平均分子量５００以上３０００以下のアクリル系ポリマーとを含有することが好ましい。
【０１２０】
また、本発明の光学フィルムを製造する方法においては、ドープ組成物が、セルロースエステルと、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としての重量平均分子量５０００以上３００００以下のアクリル系ポリマーとを含有するが好ましい。
【０１２１】
本発明において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマーの重量平均分子量が５００以上３０００以下、あるいはまたポリマーの重量平均分子量が５０００以上３００００以下のものであれば、セルロースエステルとの相溶性が良好で、製膜中において蒸発も揮発も起こらない。また、製膜後のセルロースエステルフィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、偏光板用保護フィルムとして優れた性能を示す。
【０１２２】
本発明において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤として、側鎖に水酸基を有するポリマーも好ましく用いることができる。水酸基を有するモノマー単位としては、前記したモノマーと同様であるが、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルである。ポリマー中に水酸基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルモノマー単位はポリマー中２〜２０重量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜１０重量％である。
【０１２３】
前記のようなポリマーが上記の水酸基を有するモノマー単位を２〜２０重量％含有したものは、勿論、セルロースエステルとの相溶性、保留性、寸法安定性が優れ、透湿度が小さいばかりでなく、偏光板用保護フィルムとしての偏光子との接着性に特に優れ、偏光板の耐久性が向上する効果を有している。
【０１２４】
また、本発明においては、上記ポリマーの主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有することが好ましい。主鎖末端に水酸基を有するようにする方法は、特に主鎖の末端に水酸基を有するようにする方法であれば限定ないが、アゾビス（２−ヒドロキシエチルブチレート）のような水酸基を有するラジカル重合開始剤を使用する方法、２−メルカプトエタノールのような水酸基を有する連鎖移動剤を使用する方法、水酸基を有する重合停止剤を使用する方法、リビングイオン重合により水酸基を末端に有するようにする方法、特開２０００−１２８９１１号公報または特開２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等により得ることができ、特に該公報に記載の方法が好ましい。この公報記載に関連する方法で作られたポリマーは、綜研化学社製のアクトフロー・シリーズとして市販されており、好ましく用いることができる。
【０１２５】
上記の末端に水酸基を有するポリマー及び／または側鎖に水酸基を有するポリマーは、本発明において、セルロースエステルに対するポリマーの相溶性、透明性を著しく向上する効果を有する。
【０１２６】
本発明において、有用な厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としては、上記のほかにも、例えば特開２０００−６３５６０号公報記載のジグリセリン系多価アルコールと脂肪酸とのエステル化合物、特開２００１−２４７７１７号公報記載のヘキソースの糖アルコールのエステルまたはエーテル化合物、特開２００４−３１５６１３号公報記載のリン酸トリ脂肪族アルコールエステル化合物、特開２００５−４１９１１号公報記載の一般式（１）で表わされる化合物、特開２００４−３１５６０５号公報記載のリン酸エステル化合物、特開２００５−１０５１３９号公報記載のスチレンオリゴマー、および特開２００５−１０５１４０号公報記載のスチレン系モノマーの重合体が挙げられる。
【０１２７】
また、本発明において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤は、以下の方法によっても見出すことができる。
【０１２８】
セルロースエステルを酢酸メチルとアセトンからなる混合有機溶媒に溶解したドープ処方をガラス板上に製膜し、１２０℃／１５ｍｉｎで乾燥して膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムを作成する。このセルロースエステルフィルムの厚み方向のリターデーションを測定して、これをＲｔ1 とする。
【０１２９】
つぎに、セルロースエステルに、上記ポリマー添加剤を１０重量％添加し、酢酸メチルとアセトンからなる混合有機溶媒で溶解して、ドープ処方を作成する。このドープ処方を、上記と同様にして、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムを作成する。このセルロースエステルフィルムの厚み方向のリターデーションを測定して、これをＲｔ2 とする。
【０１３０】
そして、上記の２つのセルロースエステルフィルムの厚み方向のリターデーションの関係が
Ｒｔ2 ＜Ｒｔ1
であれば、セルロースエステルに添加したポリマー添加剤は、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤であると言える。
【０１３１】
本発明において、セルロースエステルの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）は、−１０ｎｍ〜＋１０ｎｍ、好ましくは−５ｎｍ〜＋５ｎｍである。ここで、セルロースエステルの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）が−１０ｎｍより小さい場合、あるいはまた＋１０ｎｍより大きい場合のいずれの場合にも、視野角が狭くなり、本発明の効果が現れない。
【０１３２】
また、本発明において、セルロースエステルの面内方向リタデーション（Ｒｏ）は、０ｎｍ〜＋５ｎｍ、好ましくは０ｎｍ〜＋２ｎｍ、さらに好ましくは０ｎｍ〜＋１ｎｍ、特に好ましくは０ｎｍ程度である。ここで、面内方向リタデーション（Ｒｏ）が０ｎｍより小さい場合、あるいはまた＋５ｎｍより大きい場合のいずれの場合にも、視野角が狭くなり、本発明の効果が現れない。
【０１３３】
上述した厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤の含有量は、セルロースエステル系樹脂に対して５〜２５重量％含有させることが好ましい。厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤の含有量が５重量％未満であれば、フィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する効果が発現しないので、好ましくない。また厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤の含有量が２５重量％を超えると、いわゆるブリードアウトが生じるなど、フィルム中の安定性が低下するので、好ましくない。
【０１３４】
本発明において、フィルムのリタデーション値は、自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器株式会社製）を用いて、５９０ｎｍの波長において、三次元屈折率測定を行ない、得られた屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚから算出することができる。
【０１３５】
Ｒｏ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ）×ｄ
式中、Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚはそれぞれ屈折率楕円体の主軸ｘ、ｙ、ｚ方向の屈折率を表わし、かつ、Ｎｘ、Ｎｙはフィルム面内方向の屈折率を、Ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率を表わす。また、Ｎｘ≧Ｎｙであり、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表わす。
【０１３６】
本発明において、セルロースエステルフィルムは、遅相軸方向と製膜方向とのなす角度θ（ラジアン）と面内方向のリタデーション値（Ｒｏ）が下記の関係にあり、特に偏光板用保護フィルム等のセルロースエステルフィルムとして好ましく用いられる。
【０１３７】
Ｐ≦１−ｓｉｎ２（２θ）ｓｉｎ２（πＲｏ／λ）
ここで、Ｐは０．９９９９以下である。
【０１３８】
θはフィルム面内の遅相軸方向と製膜方向（フィルムの直尺方向）とのなす角度（°ラジアン）、λは上記Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚ、θを求める三次元屈折率測定の際の光の波長５９０ｎｍ、πは円周率である。
【０１３９】
本発明による光学フィルムを製造する方法において、上記セルロース誘導体に対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主（有機）溶媒または主たる（有機）溶媒という。
【０１４０】
良溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類の他、メチルセロソルブ、ジメチルイミダゾリノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、ニトロエタン、塩化メチレン、アセト酢酸メチルなどが挙げられるが、１，３−ジオキソラン、ＴＨＦ、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチル及び塩化メチレンが好ましい。
【０１４１】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０重量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。これらは、ドープを金属支持体に流延した後、溶媒が蒸発し始めてアルコールの比率が多くなることで、ウェブ（金属支持体上にセルロース誘導体のドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）をゲル化させ、ウェブを丈夫にして、金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロース誘導体の溶解を促進したりする役割もある。
【０１４２】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。これらのうち、ドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、かつ毒性がないことなどからエタノールが好ましい。これらの有機溶媒は、単独ではセルロース誘導体に対して溶解性を有しておらず、貧溶媒という。
【０１４３】
このような条件を満たす好ましい高分子化合物であるセルロース誘導体を高濃度に溶解する溶剤として最も好ましい溶剤は塩化メチレン：エチルアルコールの比が９５：５〜８０：２０の混合溶剤である。あるいは、酢酸メチル：エチルアルコール６０：４０〜９５：５の混合溶媒も好ましく用いられる。
【０１４４】
本発明における光学フィルムには、フィルムに加工性・柔軟性・防湿性を付与する可塑剤、フィルムに滑り性を付与する微粒子（マット剤）、紫外線吸収機能を付与する紫外線吸収剤、フィルムの劣化を防止する酸化防止剤等を含有させてもよい。
【０１４５】
本発明において使用する可塑剤としては、特に限定はないが、フィルムにヘイズを発生させたり、フィルムからブリードアウトあるいは揮発しないように、セルロース誘導体や加水分解重縮合が可能な反応性金属化合物の重縮合物と、水素結合などによって相互作用可能である官能基を有していることが好ましい。
【０１４６】
このような官能基としては、水酸基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、カルボン酸残基、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸残基、ホスホニル基、ホスホン酸残基等が挙げられるが、好ましくはカルボニル基、エステル基、ホスホニル基である。
【０１４７】
このような可塑剤の例として、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、カルボン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などを好ましく用いることができるが、特に好ましくは多価アルコールエステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤等の非リン酸エステル系可塑剤である。
【０１４８】
多価アルコールエステルは、２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。
【０１４９】
本発明に用いられる多価アルコールは、つぎの一般式（３）で表わされる。
【０１５０】
Ｒ１ −（ＯＨ）ｎ …（３）
式中、Ｒ１ はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数を表わす。
【０１５１】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５２】
好ましい多価アルコールの例としては、アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【０１５３】
本発明において、多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【０１５４】
好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１５５】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることがさらに好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させると、セルロース誘導体との相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【０１５６】
好ましい脂肪族モノカルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０１５７】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１５８】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。
【０１５９】
多価アルコールエステルの分子量は、特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが、さらに好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロース誘導体との相溶性の点では、小さい方が好ましい。
【０１６０】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【０１６１】
グリコレート系可塑剤は、特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するグリコレート系可塑剤を、好ましく用いることができる。好ましいグリコレート系可塑剤としては、例えばブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート等を用いることができる。
【０１６２】
リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等を用いることができるが、本発明では、リン酸エステル系可塑剤を実質的に含有しないことが好ましい。
【０１６３】
ここで、「実質的に含有しない」とは、リン酸エステル系可塑剤の含有量が１重量％未満、好ましくは０．１重量％であり、特に好ましいのは添加していないことである。
【０１６４】
これらの可塑剤は、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１６５】
可塑剤の使用量は、１〜２０重量％が好ましい。６〜１６重量％がさらに好ましく、特に好ましくは８〜１３重量％である。可塑剤の使用量が、セルロース誘導体に対して１重量％未満では、フィルムの透湿度を低減させる効果が少ないため、好ましくなく、２０重量％を越えると、フィルムから可塑剤がブリードアウトし、フィルムの物性が劣化するため、好ましくない。
【０１６６】
本発明において、セルロース誘導体には、滑り性を付与するために、マット剤等の微粒子を添加するのが好ましい。微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。
【０１６７】
無機化合物の微粒子の例としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化錫等の微粒子が挙げられる。この中では、ケイ素原子を含有する化合物の微粒子であることが好ましく、特に二酸化ケイ素微粒子が好ましい。二酸化ケイ素微粒子としては、例えばアエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２，Ｒ８０５、ＯＸ５０、ＴＴ６００などが挙げられる。
【０１６８】
有機化合物の微粒子の例としては、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素化合物樹脂、ウレタン樹脂等の微粒子が挙げられる。
【０１６９】
微粒子の１次粒径は、特に限定されないが、最終的にフィルム中での平均粒径は、０．０５〜５．０μｍ程度が好ましい。さらに好ましくは、０．１〜１．０μｍである。
【０１７０】
微粒子の平均粒径は、セルロースエステルフィルムを電子顕微鏡や光学顕微鏡で観察した際に、フィルムの観察場所における、粒子の長軸方向の長さの平均値を指す。フィルム中で観察される粒子であれば、１次粒子であっても、１次粒子が凝集した２次粒子であってもよいが、通常観察される多くは２次粒子である。
【０１７１】
測定方法の一例としては、１つのフィルムにつき、ランダムに１０箇所の垂直断面写真を撮影し、各断面写真について、長軸長さが、０．０５〜５μｍの範囲にある１００μｍ２中の粒子個数をカウントする。このときカウントした粒子の長軸長さの平均値を求め、１０箇所の平均値を平均した値を平均粒径とする。
【０１７２】
微粒子の場合は、１次粒径、溶媒に分散した後の粒径、フィルムに添加されたの粒径が変化する場合が多く、重要なのは、最終的にフィルム中で微粒子がセルロースエステルと複合し凝集して形成される粒径をコントロールすることである。
【０１７３】
ここで、微粒子の平均粒径が、５μｍを超えた場合は、ヘイズの劣化等が見られたり、異物として巻状態での故障を発生する原因にもなる。また、微粒子の平均粒径が、０．０５μｍ未満の場合は、フィルムに滑り性を付与するのが難しくなる。
【０１７４】
上記の微粒子は、セルロースエステルに対して、０．０４〜０．５重量％添加して使用される。好ましくは、０．０５〜０．３重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．２５重量％添加して使用される。微粒子の添加量が０．０４重量％以下では、フィルム表面粗さが平滑になりすぎて、摩擦係数の上昇によりブロッキングを発生する。微粒子の添加量が０．５重量％を超えると、フィルム表面の摩擦係数が下がりすぎて、巻き取り時に巻きズレが発生したり、フィルムの透明度が低く、ヘイズが高くなるため、液晶表示装置用フィルムとしての価値を持たなくなるので、上記の範囲が必須である。
【０１７５】
微粒子の分散は、微粒子と溶剤を混合した組成物を高圧分散装置で処理することが好ましい。本発明で用いる高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。
【０１７６】
高圧分散装置で処理することにより、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９８０Ｎ／ｃｍ２以上であることが好ましい。さらに好ましくは、装置内部の最大圧力条件が１９６０Ｎ／ｃｍ２以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／ｓｅｃ以上に達するもの、伝熱速度が１００ｋｃａｌ／ｈｒ以上に達するものが、好ましい。
【０１７７】
上記のような高圧分散装置としては、例えばMicrofluidics Corporation社製の超高圧ホモジナイザー（商品名マイクロフルイダイザー）あるいはナノマイザー社製ナノマイザーが挙げられ、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモゲナイザーなどが挙げられる。
【０１７８】
本発明において、微粒子は、低級アルコール類を２５〜１００重量％含有する溶剤中で分散した後、セルロースエステル（セルロース誘導体）を溶剤に溶解したドープと混合し、該混合液を金属支持体上に流延し、乾燥して製膜することを特徴とするセルロースエステルフィルムを得る。
【０１７９】
ここで、低級アルコールの含有比率としては、好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは７５〜１００重量％である。
【０１８０】
また、低級アルコール類の例としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。
【０１８１】
低級アルコール以外の溶媒としては、特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【０１８２】
微粒子は、溶媒中で１〜３０重量％の濃度で分散される。これ以上の濃度で分散すると、粘度が急激に上昇し、好ましくない。分散液中の微粒子の濃度としては、好ましく、５〜２５重量％、さらに好ましくは、１０〜２０重量％である。
【０１８３】
フィルムの紫外線吸収機能は、液晶の劣化防止の観点から、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルムなどの各種光学フィルムに付与されていることが好ましい。このような紫外線吸収機能は、紫外線を吸収する材料をセルロース誘導体中に含ませても良く、セルロース誘導体からなるフィルム上に紫外線吸収機能のある層を設けてもよい。
【０１８４】
本発明において、使用し得る紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報に記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。
【０１８５】
紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
【０１８６】
本発明において、有用な紫外線吸収剤の具体例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１８７】
また、紫外線吸収剤の市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６（何れもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を、好ましく使用できる。
【０１８８】
また、本発明において使用し得る紫外線吸収剤であるベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１８９】
本発明において、これらの紫外線吸収剤の配合量は、セルロースエステル（セルロース誘導体）に対して、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、さらに０．１〜５重量％が好ましい。紫外線吸収剤の使用量が少なすぎると、紫外線吸収効果が不充分の場合があり、紫外線吸収剤の多すぎると、フィルムの透明性が劣化する場合があるので、好ましくない。紫外線吸収剤は熱安定性の高いものが好ましい。
【０１９０】
また、本発明の光学フィルムに用いることのできる紫外線吸収剤は、特開平６−１４８４３０号公報及び特開２００２−４７３５７号公報に記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマー）を好ましく用いることができる。とりわけ特開平６−１４８４３０号公報に記載の一般式（１）、あるいは一般式（２）、あるいは特開２００２−４７３５７号公報に記載の一般式（３）（６）（７）で表される高分子紫外線吸収剤が、好ましく用いられる。
【０１９１】
酸化防止剤は、一般に、劣化防止剤ともいわれるが、光学フィルムとしてのセルロースエステルフィルム中に含有させるのが好ましい。すなわち、液晶画像表示装置などが高湿高温の状態に置かれた場合には、光学フィルムとしてのセルロースエステルフィルムの劣化が起こる場合がある。酸化防止剤は、例えばフィルム中の残留溶媒中のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸などによりフィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、フィルム中に含有させるのが好ましい。
【０１９２】
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【０１９３】
これらの化合物の添加量は、セルロース誘導体に対して重量割合で１ｐｐｍ〜１．０重量％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【０１９４】
なお、図１と図２に示す本発明の光学フィルムを製造する装置の具体例において、延伸工程は、液晶表示装置用フィルムとしては、ウェブ（またはフィルム）（９）の両側縁部をクリップ等で固定して延伸するテンター方式が、フィルムの平面性や寸法安定性を向上させるために好ましい。
【０１９５】
延伸工程のテンター（１１）に入る直前のウェブ（フィルム）（９）の残留溶媒量が、１０〜３５重量％であることが好ましい。
【０１９６】
本実施の形態において、延伸工程のテンター（１１）におけるウェブの延伸率が３〜１００％であり、５〜８０％であることが好ましく、さらに５〜６０％であることが望ましい。またテンター（１１）における温風吹出しスリット口から吹き出す温風の温度が１００〜２００℃であり、１１０〜１９０℃であることが好ましく、さらに１１５〜１８５℃であることが望ましい。
【０１９７】
図１と図２に示すように、延伸工程のテンター（１１）の後側には、乾燥装置（１０）を設けることが好ましい。なお、図示は省略したが、延伸工程のテンター（１１）の前後両側に乾燥装置（１０）を設けることもある。
【０１９８】
乾燥装置（１０）内では、側面から見て千鳥配置せられた複数の搬送ロールによってウェブ（９）が蛇行せられ、その間にウェブ（９）が乾燥せられるものである。また、乾燥装置（１０）でのフィルム搬送張力は、ドープの物性、剥離時及びフィルム搬送工程での残留溶媒量、乾燥温度等に影響を受けるが、乾燥時のフィルム搬送張力は、３０〜３００Ｎ／幅ｍであり、４０〜２７０Ｎ／幅ｍが、より好ましい。
【０１９９】
なお、ウェブ（フィルム）（９）を乾燥させる手段は、特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行なう。簡便さの点から熱風で乾燥するのが好ましく、例えば乾燥装置（１０）の底の前寄り部分の温風入口から吹込まれる乾燥風（１２）によって乾燥され、乾燥装置（１０）の天井の後寄り部分の出口から排気風が排出せられることによって乾燥される。乾燥風（１２）の温度は４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１６０℃が平面性、寸法安定性を良くするためさらに好ましい。
【０２００】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。この場合、乾燥雰囲気を溶媒の爆発限界濃度を考慮して実施することは勿論のことである。
【０２０１】
搬送乾燥工程を終えた例えばセルロースエステルフィルムに対し、巻取工程に導入する前段において、一般に、エンボス加工装置によりフィルムにエンボスを形成する加工が行なわれる。
【０２０２】
ここで、エンボスの高さｈ（μｍ）は、フィルム膜厚Ｔの０．０５〜０．３倍の範囲、幅Ｗは、フィルム幅Ｌの０．００５〜０．０２倍の範囲に設定する。エンボスは、フィルムの両面に形成してもよい。この場合、エンボスの高さｈ１＋ｈ２（μｍ）は、フィルム膜厚Ｔの０．０５〜０．３倍の範囲、幅Ｗはフィルム幅Ｌの０．００５〜０．０２倍の範囲に設定する。例えばフィルム膜厚４０μｍであるとき、エンボスの高さｈ１＋ｈ２（μｍ）は２〜１２μｍに設定する。エンボス幅は５〜３０ｍｍに設定する。
【０２０３】
乾燥が終了したフィルムを巻取り装置（１３）によって巻き取り、光学フィルムの元巻を得るものである。乾燥を終了するフィルムの残留溶媒量は、０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下とすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。
【０２０４】
フィルムの巻き取り方法は、一般に使用されているワインダーを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の張力をコントロールする方法があり、それらを使い分ければよい。
【０２０５】
巻取りコア（巻芯）への、フィルムの接合は、両面接着テープでも、片面接着テープでもどちらでもよい。
【０２０６】
本発明による光学フィルムは、巻き取り後のフィルムの幅が、１２００〜２５００ｍｍであることが好ましい。
【０２０７】
本発明においては、セルロースエステルフィルムの乾燥後の膜厚は、液晶表示装置の薄型化の観点から、仕上がりフィルムとして、２０〜１５０μｍの範囲が好ましい。ここで、乾燥後のフィルム膜厚とは、フィルム中の残留溶媒量が０．５重量％以下の状態のフィルムを言うものである。
【０２０８】
ここで、巻き取り後のセルロースエステルフィルムの膜厚が薄過ぎると、例えば偏光板用保護フィルムとしての必要な強度が得られない場合がある。フィルムの膜厚が厚過ぎると、従来のセルロースエステルフィルムに対して薄膜化の優位性がなくなる。膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、流延ダイの口金のスリット間隙、流延ダイの押し出し圧力、金属支持体の速度等をコントロールするのがよい。また、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。
【０２０９】
溶液流延製膜法を通しての流延直後からの乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気を、空気とするのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気で行なってもよい。ただ、乾燥雰囲気中の蒸発溶媒の爆発限界の危険性は常に考慮されなければならないことはもちろんである。
【０２１０】
本発明において、セルロースエステルフィルムは、含水率としては０．１〜５％が好ましく、０．３〜４％がより好ましく、０．５〜２％であることがさらに好ましい。
【０２１１】
本発明において、セルロースエステルフィルムは、透過率が９０％以上であることが望ましく、さらに好ましくは９２％以上であり、さらに好ましくは９３％以上である。
【０２１２】
また、本発明による光学フィルムは、３枚重ねた場合のヘイズが、０．３〜２．０であるもので、本発明の光学フィルムによれば、フィルムのヘイズが非常に低いものであり、透明性、平面性に優れた光学特性を有するものである。
【０２１３】
ここで、光学フィルムのヘイズの測定は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６７１４に規定される方法に従って、ヘイズ・メーター（１００１ＤＰ型、日本電色工業株式会社製）を用いて測定すればよい。
【０２１４】
また、本発明による光学フィルムとしてのセルロースエステルフィルムの機械方向（ＭＤ方向）の引張弾性率が、１５００ＭＰａ〜３５００ＭＰａ、機械方向に垂直な方向（ＴＤ方向）の引張弾性率が、３０００ＭＰａ〜４５００ＭＰａであるのが好ましく、フィルムのＴＤ方向弾性率／ＭＤ方向弾性率の比が、１．４０〜１．９０であるのが好ましい。
【０２１５】
ここで、光学フィルムのＴＤ方向弾性率／ＭＤ方向弾性率の比が、１．４０未満であれば、１６５０ｍｍを超える幅のフィルムの巻取りでは中央部のたるみが大きくなり、巻き芯のフィルムの貼り付きが多くなるため、好ましくない。また、フィルムのＴＤ方向弾性率／ＭＤ方向弾性率の比が、１．９０を超えると、偏向板での過熱後のそりが生じたり、液晶パネルに組み込んだ際にバックライトの熱によりバックライト側と表面側の偏光板の寸法変化の挙動が大きく異なることにより、コーナーにムラが生じるので、好ましくない。
【０２１６】
フィルムのＭＤ方向、及びＴＤ方向の引張弾性率の具体的な測定方法としては、例えばＪＩＳ Ｋ７２１７の方法が挙げられる。
【０２１７】
すなわち、引っ張り試験器（ミネベア社製、ＴＧ−２ＫＮ）を用い、チャッキング圧：０．２５ＭＰａ、標線間距離：１００±１０ｍｍで、サンプルをセットし、引っ張り速度：１００±１０ｍｍ／分の速度で引っ張る。その結果、得られた引張応力−歪み曲線から、弾性率算出開始点を１０Ｎ、終了点を３０Ｎとし、その間に引いた接線を外挿し、弾性率を算出するものである。
【０２１８】
本発明の光学フィルムでは、下記式で定義される面内方向リタデーション（Ｒｏ）が、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの条件下で３０〜３００ｎｍ、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）が、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの条件下で７０〜４００ｎｍであることが好ましい。
【０２１９】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式中、Ｒｏはフィルム面内リタデーション値、Ｒｔはフィルム厚み方向リタデーション値、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率（屈折率は波長５９０ｎｍで測定）、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。
【０２２０】
なお、リタデーション値Ｒｏ、Ｒｔは、自動複屈折率計を用いて測定することができる。例えば、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器株式会社製）を用いて、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍで求めることができる。
【０２２１】
本発明による光学フィルムは、液晶表示用部材、詳しくは偏光板用保護フィルムに用いられるのが好ましい。特に、透湿度と寸法安定性に対して共に厳しい要求のある偏光板用保護フィルムにおいて、本発明による光学フィルムは好ましく用いられる。
【０２２２】
本発明の光学フィルムからなる偏光板用保護フィルムを用いることにより、薄膜化とともに、耐久性及び寸法安定性、光学的等方性に優れた偏光板を提供することができる。
【０２２３】
上記偏光板には、本発明による光学フィルムを位相差フィルムとして貼り合わせて作製してもよいし、また本発明による光学フィルムを位相差フィルムと保護フィルムとを兼ねて、直接偏光フィルムと貼り合わせて作製してもよい。貼り合わせる方法は、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行なうことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコール水溶液が好ましく用いられる。さらに、長手方向に延伸し、二色性染料処理した長尺の偏光フィルムと長尺の本発明による位相差フィルムとを貼り合わせることによって長尺の偏光板を得ることができる。偏光板はその片面または両面に感圧性接着剤層（例えば、アクリル系感圧性接着剤層など）を介して剥離性シートを積層した貼着型のもの（剥離性シートを剥すことにより、液晶セルなどに容易に貼着することができる）としてもよい。
【０２２４】
このようにして得られた偏光板は、種々の表示装置に使用できる。特に電圧無印加時に液晶性分子が実質的に垂直配向しているＶＡモードや、電圧無印加時に液晶性分子が実質的に水平かつねじれ配向しているＴＮモードの液晶セルを用いた液晶表示装置が好ましい。
【０２２５】
本発明の光学フィルムには、ハードコート層、防眩層、反射防止層、防汚層、帯電防止層、導電層、光学異方層、液晶層、配向層、粘着層、接着層、下引き層等の各種機能層を付与することができる。これらの機能層は塗布あるいは蒸着、スパッタ、プラズマＣＶＤ、常圧プラズマ処理等の方法で設けることができる。
【０２２６】
このようにして得られた偏光板が、液晶セルの片面または両面に設けられ、これを用いて、液晶表示装置が得られる。
【０２２７】
本発明において、液晶表示装置は、棒状の液晶分子が一対のガラス基板に挟持された液晶セルと、液晶セルを挾むように配置された偏光膜及びその両側に配置された透明保護層からなる２枚の偏光板を持つものである。
【０２２８】
本発明による光学フィルムからなる偏光板用保護フィルムを用いることにより、薄膜化とともに、耐久性及び寸法安定性、光学的等方性に優れた偏光板を提供することができる。さらに、この偏光板あるいは位相差フィルムを用いた液晶表示装置は、長期間に亘って安定した表示性能を維持することができる。
【０２２９】
本発明による光学フィルムは、反射防止用フィルムあるいは光学補償フィルムの基材としても使用できる。
【実施例】
【０２３０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０２３１】
実施例１〜９
（ドープの調製）
下記の材料を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過して、ドープを調製した。なお、二酸化珪素微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）は、エタノールに分散した後、添加した。
【０２３２】
（ドープ組成）
セルローストリアセテート（アセチル置換度２．８８） １００重量部
トリフェニルホスフェート ８重量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（液体の可塑剤） ４重量部
５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）
−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（液体の紫外線吸収剤） １重量部
メチレンクロライド ４１８重量部
エタノール ２３重量部
二酸化珪素微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ） ０．１重量部
つぎに、図１に示す溶液流延製膜装置によりセルローストリアセテートフィルムを製造した。すなわち、上記のドープを流延する金属支持体（６）は、ＳＵＳ３１６製、走査型原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による３次元表面粗さ（Ｒａ）が、平均１．０ｎｍの超鏡面に研磨したエンドレスベルトを用いた。
【０２３３】
上記のように濾過したドープを、ドープ温度３５℃で、温度２０℃のＳＵＳ３１６製のエンドレスベルト支持体（６）上にコートハンガーダイよりなる流延ダイ（３）により均一に流延した。乾燥風の温度は、３０℃で一定とした。
【０２３４】
本発明による光学フィルムは、溶液流延製膜法により、樹脂溶液（ドープ）を流延支持体（６）上に流延し、流延膜（ウェブ）（９）が支持体上（６）を移行する間に、ウェブ（９）の表面に、常圧プラズマ装置によりプラズマ照射による高エネルギー処理を施すことにより、流延膜（９）の表面を改質した。
【０２３５】
ここで、高エネルギー表面処理を行なう場所、換言すれば、常圧プラズマ装置よりなる高エネルギー表面処理装置（２０）を設置する場所は、この実施例では、支持体（６）上に流延し、搬送されている間の残留溶媒量が１８０％の地点で行なった。
【０２３６】
つぎに、エンドレスベルト支持体（６）から剥離したウェブ（フィルム）は、その後、温度９０℃の雰囲気でロール搬送しながら乾燥させ、テンター（１１）で、残留溶媒量１０％のとき１００℃の雰囲気内で幅方向に１．０６倍延伸した後、幅保持を解放して、ロール搬送しながら１２５℃の乾燥ゾーンで乾燥を終了させ、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ８μｍのナーリング加工を施して、膜厚４０μｍのセルロースエステルフィルムを作製した。フィルム幅は２０００ｍｍ、巻き取り長は１５００ｍとした。
【０２３７】
（常圧プラズマ処理）
図３に示す常圧プラズマ照射装置を使用し、プラズマ噴射スリットから流延膜（ウェブ）（ｓ）表面までの間隙を３ｍｍとした条件にて、流延膜（ウェブ）（ｓ）の搬送速度を変えて常圧プラズマ照射装置の下を通過させ、下記の表１に記載のように、処理強度、照射時間を種々変えて、常圧プラズマ照射処理を施した。
【０２３８】
常圧プラズマ処理に用いた混合ガス（反応ガス）の組成を以下に示した。なお、気圧は１．０気圧とした。
【０２３９】
窒素 ９９．９８体積％
酸素 ０．０２体積％
混合ガス流量 ２ｍ３／ｍｉｎ
こうして作製したセルローストリアセテートフィルムの表面エネルギー、作製後すぐ、及び作製１週間後の接着性を、以下のようにして測定した。
【０２４０】
（表面エネルギーの測定）
セルローストリアセテートフィルムの表面自由エネルギーは、既知の純水、エチレングリコール、ジプロピレングリコールの３種類の液体に対するフィルムの接触角を各々以下に示すように測定し、３つの接触角の値、純水、エチレングリコール、ジプロピレングリコールの表面自由エネルギー値γＬｄ、γＬｐ、γＬｈ、およびγＬ は、以下の式（イ）、式（ロ）、および式（ハ）を用いて、フィルムの表面自由エネルギー（分散力、極性力、水素結合成分）を算出する。
【０２４１】
γｓ ＝γＳＬ＋γＬ ｃｏｓθ （Young-Dupre's equation） …（イ）
γＳＬ＝γｓ ＋γＬ −２（γＳｄγＬｄ）１／２−２（γＳｐγＬｐ）１／２
−２（γＳｈγＬｈ）１／２ …（ロ）
γＬ ＝γＬｄ＋γＬｐ＋γＬｈ …（ハ）
式中、θは接触角、γは表面自由エネルギー、γｄ は表面自由エネルギーの分散力成分、γｐ は表面自由エネルギーの極性力成分、γｈ は表面自由エネルギーの水素結合成分を示す。下付き文字は、Ｌは液体、Ｓは固体、ＳＬは固体−液体間の界面を示す。
【０２４２】
本発明による光学フィルムは、上記の高エネルギー処理されたフィルムの表面エネルギーが、６０〜１００ｍＮ／ｍであるものである。
【０２４３】
（接触角の測定）
接触角計（商品名ＰＧ−Ｘ、株式会社マツボー社製）を用いて、上記の液体を３ｍｍ３ 滴下したときの、静的接触角を測定した。ウェブの幅手方向および長手方向５０ｍｍ間隔で、ウェブ（９）上の１ｍ２ の範囲を、各位置およびその近傍で、５点測定して、その平均値を接触角とした。
【０２４４】
（接着性の評価）
偏光子と保護フィルムとを貼り合わせ後、手で剥離性を測定し材料破壊の発生の程度で下記の３段階にランク分けして、評価した。
【０２４５】
○：材料破壊が起こる
△：一部材料破壊が起こるが、試料フィルムとＰＶＡフィルム間で
剥がれる面積が大きい
×：試料フィルムとＰＶＡフィルムとの間で剥がれる
下記の表１に、実施例１〜９における常圧プラズマ照射装置による処理強度（Ｗ／ｃｍ２ ）、照射時間（秒）、セルローストリアセテートフィルムの表面エネルギー（ｍＮ／ｍ）、作製後すぐ、及び作製１週間後の接着性の結果を、まとめて示した。
【０２４６】
比較例１〜９
比較のために、上記実施例１の場合とほゞ同様に実施するが、実施例１の場合と異なる点は、常圧プラズマ照射装置による表面処理を施さないか、または常圧プラズマ装置による表面処理の処理強度、照射時間のうち少なくともどちらか一方の条件を、本発明の範囲外となるように、設定した点にある。
【０２４７】
つぎに、比較例１〜９で作製したセルローストリアセテートフィルムについて、上記実施例１の場合と同様に、表面エネルギー、並びに常圧プラズマ作製後すぐ、及び作製１週間後の接着性を測定し、各比較例における常圧プラズマの処理強度（Ｗ／ｃｍ２ ）、照射時間（秒）、セルローストリアセテートフィルムの表面エネルギー（ｍＮ／ｍ）、作製後すぐ、及び作製１週間後の接着性の結果を、下記の表１にあわせて示した。
【０２４８】
（偏光板の作製）
つぎに、実施例１〜９および比較例１〜９で作製した光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして用い、下記の方法に従って、偏光板を作製し、評価を行った。
【０２４９】
（偏光膜・偏光板の作製）
まず、厚さ１２０μｍの長尺のポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。この延伸フィルムを、ヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇの比率からなる水溶液に６０秒間浸漬し、ついで、ヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇの比率からなる温度６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し長尺の偏光膜を得た。
【０２５０】
ついで、下記工程１〜５に従って、偏光膜と光学フィルムとを貼り合わせて偏光板を作製した。
【０２５１】
工程１：実施例１で作製した長尺の光学フィルムを、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に５０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。反射防止膜を設けた面にはあらかじめ再剥離可能な保護フィルム（ポリエチレンテレフタレート製）を張り付けて保護した。
【０２５２】
同様に、長尺のセルロースエステルフィルム（光学フィルムの基材として用いたもの）を２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に５０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。
【０２５３】
工程２：前述の長尺の偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬した。
【０２５４】
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、それを工程１でアルカリ処理した光学フィルムとセルロースエステルフィルムで挟み込んで、積層配置した。
【０２５５】
工程４：２つの回転するローラにて２０〜３０Ｎ／ｃｍ２ の圧力で約２ｍ／ｍｉｎの速度で張り合わせた。このとき気泡が入らないように注意して実施した。
【０２５６】
工程５：８０℃の乾燥機中にて工程４で作製した試料を２分間乾燥処理し、本実施の形態の実施例１の偏光板を作製した。
【０２５７】
同様にして、実施例２〜９および比較例１〜９で作製した長尺の光学フィルムを用いて、本実施の形態の実施例２〜９の偏光板および比較例１〜９の偏光板を作製した。
【０２５８】
（液晶表示パネルの作製）
市販の液晶表示パネル（ＮＥＣ製カラー液晶ディスプレイ、ＭｕｌｔｉＳｙｎｃ、ＬＣＤ１５２５Ｊ、型名ＬＡ−１５２９ＨＭ）の最表面の偏光板を注意深く剥離し、上述した実施例１〜９の偏光板および比較例１〜９の偏光板を、偏光方向を合わせて張り付けて、液晶表示パネルを作製した。
【０２５９】
（偏光板の評価）
このようにして作製したそれぞれの液晶表示パネルについて、複数の評価者で目視にて、正面および斜めから見たときの白っぽく見えるムラを観察して、偏光板の評価とした。
【０２６０】
偏光板のムラ発生の目視評価の基準は、下記の通りである。得られた結果を、下記の表１にあわせて示した。
【０２６１】
○ どの評価者もムラ全く見えず
△ 評価者によってかすかにムラが見える場合があるが、
製品としては使えるレベル
× 多くの評価者で、かすかではあるがムラが見られた
【表１】
【０２６２】
実施例１０〜１８
上記実施例１の場合とほゞ同様に実施するが、実施例１の場合と異なる点は、高エネルギー表面処理として、エキシマＵＶ照射装置を用いて、エキシマＵＶ処理を行なった点にある。
【０２６３】
（エキシマＵＶ処理）
図４に示すエキシマＵＶ照射装置を使用し、Ｘｅ２ 波長１７２ｎｍのエキシマＵＶランプが４本入った装置にて、ランプのガラス外部表面から流延膜表面までの間隙を３ｍｍとした条件で、流延膜（ウェブ）（ｓ）の搬送速度を変えてエキシマＵＶ照射装置の下を通過させ、下記の表２に記載のように、光量、照射時間を種々変えて、エキシマＵＶ照射処理を施した。
【０２６４】
こうして作製した実施例１０〜１８のセルローストリアセテートフィルムの表面エネルギー、作製後すぐ、及び作製１週間後の接着性を、上記実施例１の場合と同様に、測定した。
【０２６５】
下記の表２に、各実施例におけるエキシマ紫外線照射装置による光量（ｍＪ／ｃｍ２ ）、照射時間（秒）、セルローストリアセテートフィルムの表面エネルギー（ｍＮ／ｍ）、作製後すぐ、及び作製１週間後の接着性の結果を、まとめて示した。
【０２６６】
比較例１０〜１８
比較のために、上記実施例１０の場合とほゞ同様に実施するが、実施例１０の場合と異なる点は、エキシマＵＶ照射装置による表面処理を施さないか、またはエキシマＵＶ照射装置の光量、照射時間のうち少なくともどちらか一方の条件を、本発明の範囲外となるように、設定した点にある。
【０２６７】
つぎに、比較例１０〜１８で作製したセルローストリアセテートフィルムについて、上記実施例１の場合と同様に、表面エネルギー、並びに作製後すぐ、及び作製１週間後の接着性を測定した。
【０２６８】
下記の表２に、各比較例におけるエキシマ紫外線照射装置による光量（ｍＪ／ｃｍ２ ）、照射時間（秒）、セルローストリアセテートフィルムの表面エネルギー（ｍＮ／ｍ）、作製後すぐ、及び作製１週間後の接着性の結果をあわせて示した。
【０２６９】
つぎに、実施例１０〜１８および比較例１０〜１８で作製した光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いた偏光板、液晶表示パネルを、上記実施例１〜９および比較例１〜９の場合と同様に作製し、得られた偏光板について、上記の場合と同様に、ムラ発生の目視評価を行ない、得られた結果を、下記の表１にあわせて示した。
【表２】
【０２７０】
上記表１と表２の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜９および実施例１０〜１８におけるように、流延膜（ウェブ）（９）が支持体（６）上を移行する間に、ウェブ（９）の表面に、常圧プラズマ装置によりプラズマ照射による高エネルギー処理を施し、あるいはまたエキシマＵＶ照射装置によりエキシマＵＶ照射による高エネルギー処理を施すことにより、接着性が向上し、加工性が優れるとともに、表面改質層の経時劣化を解消することができて、経時での接着性劣化も防ぐことができた。
【０２７１】
これに対し、比較例１〜９および比較例１０〜１８におけるように、常圧プラズマ装置およびエキシマＵＶ照射装置による表面処理を施さないか、または常圧プラズマ装置およびエキシマＵＶ照射装置による表面処理の処理強度または光量、照射時間のうち少なくともどちらか一方の条件を、本発明の範囲外となるように、設定した場合には、照射後すぐの接着性がよい場合でも、経時での接着性劣化も防ぐことができなかった。
【０２７２】
また、偏光板の目視評価の結果から、実施例１〜１８のフィルムによって作製された偏光板を用いた液晶表示パネルは、比較例１〜１８のフィルムによって作製された偏光板を用いた液晶表示パネルに比べて、反射光のムラもなく、表示性能に優れていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０２７３】
【図１】本発明の光学フィルムを製造する装置の具体例を示すフローシートである。
【図２】同装置のいま１つの具体例を示すフローシートである。
【図３】本発明の光学フィルムを製造する装置において使用する常圧プラズマ照射装置の原理を説明するための説明図である。
【図４】本発明の光学フィルムを製造する装置において使用するエキシマＵＶ照射装置の原理を説明するための説明図である。
【符号の説明】
【０２７４】
１：溶解釜
２：ポンプ
３：流延ダイ
４：減圧チャンバ
５：前後巻回ドラム
６：流延用エンドレスベルト（金属支持体）
７：流延用回転駆動ドラム（金属支持体）
８：剥離ロール
９：ウェブ（流延膜）
１０：ロール搬送乾燥装置
１１：テンター
１２：温風（乾燥風）
１３：巻取り機
２０：高エネルギー表面処理装置
Ａ：高エネルギー表面処理を行なう区間
ａ：常圧プラズマ装置のリアクタの対向電極
ｂ：常圧プラズマ装置のリアクタの対向電極
ｇ：反応ガス
ｕ：エキシマＵＶ装置のエキシマＵＶランプ
ｒ：反射板
ｐ：パージガス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置（ＬＣＤ）に用いられる偏光板用保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、プラズマディスプレイに用いられる反射防止フィルムなどの各種機能フィルム等にも利用することができる光学フィルム、これを用いた偏光板、及び表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置は、その画質の向上や高精細化技術の向上により、テレビや大型モニターに使用されるようになってきており、特に、これら液晶表示装置の大型化や、効率生産によるコストダウンなどの要望が液晶表示装置の材料にも強くなり、光学フィルムの広幅化が求められている。
【０００３】
また、近年では、液晶ＴＶの急激な伸びに対応すべく、光学フィルムの需要も急激に伸びており、生産性向上が強く求められている。溶液流延製膜法で製造する光学フィルムについては、薄膜フィルムでは、乾燥する溶剤量が少なくてすむため、生産速度アップが可能である。
【０００４】
液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどには、さまざまな光学用フィルムが用いられている。液晶ディスプレイには、偏光板（フィルム）、位相差フィルム、視野角拡大フィルムなどの機能性フィルムが用いられており、これらのフィルムは、主に塗工や貼り合わせ等により生産されている。中でも、偏光板はセルロースエステルからなる偏光板用保護フィルムを、ヨウ素や染料を吸着配向させたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光子の両側に積層した構成を有している。
【０００５】
ところで、偏光板は、一般的な方法で作製することができる。光学フィルム、例えばセルロースエステルフィルムをアルカリケン化処理し、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬、延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて、アルカリケン化処理セルロースエステルフィルムを貼り合わせる方法が知られている。
【０００６】
ここで、アルカリケン化処理とは、水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフィルムを高温の強アルカリ液中に漬ける処理のことをいう。しかし、強アルカリでケン化する工程は、メンテナンス、安全性、廃液にかかわる環境等の問題を有している。
【０００７】
一方、構成層の基体への接着性を助長させ得る技術として、真空グロー放電処理や火炎処理等が提案されて来た。しかし、火炎処理は基体に与えるダメージ、炎の揺らぎによる処理面の不均一さ、処理の強弱のコントロールの難しさ、危険性などがあり、課題も多い。真空グロー放電処理は、処理する設備自体を真空にすることにより、容量に自ずと限界があり、生産性とコストの面から好ましい方法ではない。
【０００８】
また、下記の特許文献１および２では、偏光板用保護フィルムの偏光子と接する面を、常圧でプラズマ処理により親水化し、接着性を向上させたフィルムが開示されている。
【特許文献１】特開２０００−３５６７１４号公報
【特許文献２】特開２００２−８２２２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記の特許文献１および２に記載の方法では、フィルムは、常圧プラズマ処理による処理直後には、確かに表面が活性化し、接着性は高くなっているが、経時とともに、特に温度・湿度の高い場所に長時間保管されていると、活性化された表面の活性化度が低下し、処理前の表面状態に戻ることが多く、処理直後の表面活性化度を維持できないという問題があった。
【００１０】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、溶液流延製膜法による光学フィルムについて、表面改質層の経時劣化を解消することができて、接着性の優れた偏光板用保護フィルムに用いられる光学フィルム、これを用いた偏光板、及び表示装置を提供しようとすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、溶液流延製膜法により、樹脂溶液（ドープ）を流延支持体上に流延し、流延膜（ウェブ）が支持体上を移行する間に、ウェブの表面に、常圧プラズマ装置により、０．１〜３６Ｗ／ｃｍ２ の処理強度および０．００１〜０．６秒間の処理条件でプラズマ照射による高エネルギー処理を施し、あるいはまたエキシマＵＶ照射装置により、１〜３０００ｍＪ／ｃｍ２ の光量および０．００１〜０．６秒間の処理条件で、エキシマＵＶ照射による高エネルギー処理を施すことにより作製された光学フィルムであって、高エネルギー処理されたフィルムの表面エネルギーが、６０〜１００ｍＮ／ｍであることを特徴としている。
【００１２】
請求項２の発明は、請求項１に記載の光学フィルムであって、樹脂溶液に、セルロースアシレートが含まれていることを特徴としている。
【００１３】
請求項３の偏光板の発明は、請求項１または２に記載の光学フィルムが偏光板用保護フィルムとして、偏光膜の両面のうちの少なくとも一方の面に貼り付けられていることを特徴としている。
【００１４】
請求項４の表示装置の発明は、請求項３に記載の偏光板を用いることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１の発明は、溶液流延製膜法により、樹脂溶液（ドープ）を流延支持体上に流延し、流延膜（ウェブ）が支持体上を移行する間に、ウェブの表面に、常圧プラズマ装置により、０．１〜３６Ｗ／ｃｍ２ の処理強度および０．００１〜０．６秒間の処理条件でプラズマ照射による高エネルギー処理を施し、あるいはまたエキシマＵＶ照射装置により、１〜３０００ｍＪ／ｃｍ２ の光量および０．００１〜０．６秒間の処理条件で、エキシマＵＶ照射による高エネルギー処理を施すことにより作製された光学フィルムであって、高エネルギー処理されたフィルムの表面エネルギーが、６０〜１００ｍＮ／ｍであることを特徴とするもので、請求項１の発明によれば、製膜中にウェブの表面を改質することができ、しかも溶媒を含んだ状態で処理することにより、表面に活性な処理層が形成されてからフィルムが固まっていくため、経時劣化のない安定な改質層を形成することができる。また、副次的な効果として、本発明の光学フィルムは、液膜状態のウェブにラジカル含有ガスを吹き付けるため、流延膜表面は溶剤が蒸発して固まり、その後の搬送で吹付けられる乾燥風による表面の乱れがなく、平面性に優れたフィルムとなるという効果を奏する。
【００１６】
請求項２の発明は、樹脂溶液に、セルロースアシレートが含まれているもので、請求項２の発明によれば、フィルムに含まれる樹脂の少なくとも１つが、セルロースアシレートであることにより、フィルムの透明性を保ちつつ、紫外線吸収能および赤外線吸収能が長期間保持され、光学フィルムは、耐久性に優れているという効果を奏する。
【００１７】
請求項３の偏光板の発明は、請求項１に記載の経時劣化のない安定な改質層をを有する平面性に優れた光学フィルムを、少なくとも一方の面に有するものであるから、請求項３の発明によれば、偏光板を液晶パネルに組み込んだ際、液晶パネルのコントラスト低下や濃淡ムラを生じることがなく、視認性に優れているという効果を奏する。
【００１８】
請求項４の表示装置の発明は、請求項３に記載の経時劣化のない安定な改質層をを有する平面性に優れた光学特性を有する光学フィルムを具備する偏光板を用いているものであるから、請求項４の発明によれば、液晶パネルのコントラスト低下や濃淡ムラを生じることがなく、視認性に優れているという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
つぎに、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明による光学フィルムは、溶液流延製膜法により、樹脂溶液（ドープ）を流延支持体上に流延し、流延膜（ウェブ）が支持体上を移行する間に、ウェブの表面に、常圧プラズマ装置により、０．１〜３６Ｗ／ｃｍ２ の処理強度および０．００１〜０．６秒間の処理条件でプラズマ照射による高エネルギー処理を施し、あるいはまたエキシマＵＶ照射装置により、１〜３０００ｍＪ／ｃｍ２ の光量および０．００１〜０．６秒間の処理条件で、エキシマＵＶ照射による高エネルギー処理を施すことにより作製された光学フィルムであって、高エネルギー処理されたフィルムの表面エネルギーが、６０〜１００ｍＮ／ｍであることを特徴としている。
【００２１】
すなわち、本発明による光学フィルムの製造方法は、ドープを金属支持体上に流延した流延膜を、いわゆるオンラインで、金属支持体上で搬送されている間の任意の区間において、常圧プラズマ装置やエキシマＵＶ装置により高エネルギー表面処理を施すことにより、流延膜の表面を改質するものである。
【００２２】
本発明による光学フィルムは、流延膜表面を、このような高エネルギー表面処理することによって、接着性を大幅に向上させることができ、経時劣化をなくすことができた。
【００２３】
さらには、液膜にラジカル含有ガスを吹き付けるため、流延膜表面は溶剤が蒸発して固まり、その後の搬送で吹き付けられる乾燥風による表面の乱れがなく、平面性に優れる。
【００２４】
このような常圧プラズマ装置、エキシマＵＶ装置よる高エネルギー表面処理については、現時点では、そのメカニズムは十分、解明されていないため、推測であるが、一般に基材にプラズマ処理を施すと、基材表面に酸素を含んだ官能基が形成し、接着性が向上する。しかし、この官能基は経時で反転し、基材内部に潜り込むため、接着性は処理前同等に戻ってしまう。
【００２５】
ところが、本発明のように、樹脂が溶剤を含んだ状態、すなわちまだ柔らかい液膜状態時に高エネルギー処理することにより、処理面に活性層、官能基が形成されてからフィルムが固まっていくため、処理層が安定化し、従来のように出来上がったフィルムに処理した場合と比較して接着性が大きく向上し、さらに経時劣化を小さくすることができるものと考えられる。
【００２６】
以上のように、本発明による光学フィルムによれば、接着性の経時劣化解消により、加工性の高い偏光板用保護フィルムおよびこれらを用いた偏光板、液晶ディスプレイを提供することができるものである。
【００２７】
以下、本発明による光学フィルムの製造方法について詳しく述べる。フィルムは、溶液流延製膜方法により作製できる。
【００２８】
図１は、本発明の光学フィルムを溶液流延製膜法により製造する装置の具体例を示すフローシートである。なお、本発明の実施にあたっては、以下に示す図面のプロセスに限定されるものではない。
【００２９】
同図において、まず、溶解釜（１）で、例えばセルロースエステル系樹脂を、良溶媒及び貧溶媒の混合溶媒に溶解し、これに可塑剤や紫外線吸収剤等の添加剤を添加して樹脂溶液（ドープ）を調製する。
【００３０】
ついで、溶解釜（１）で調整されたドープを、例えば加圧型定量ギヤポンプ（２）を通して、導管によって流延ダイ（３）に送液し、無限に移送する例えば回転駆動ステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる金属製支持体（６）上の流延位置に、流延ダイ（３）からドープを流延する。
【００３１】
ここで、ドープを流延する金属支持体（６）は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ３１６やＳＵＳ３０４）製であり、その表面の走査型原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による３次元表面粗さ（Ｒａ）が、平均１．０ｎｍの超鏡面に研磨したエンドレスベルト（６）を用いる。
【００３２】
流延ダイ（３）によるドープの流延には、流延されたドープ膜（ウェブ）をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調製でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。
【００３３】
なお、流延ダイ（３）としては、口金部分のスリット形状を調製でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイが好ましい。また、流延ダイ（３）には、通常、減圧チャンバ（４）が付設されている。
【００３４】
ここで、セルロースエステル溶液（ドープ）の固形分濃度が、１５〜３０重量％であるのが、好ましい。セルロースエステル溶液（ドープ）の固形分濃度が、１５重量％未満であれば、金属支持体（６）上で充分な乾燥ができず、剥離時にドープ膜の一部が金属支持体（６）上に残り、ベルト汚染につながるため、好ましくない。また固形分濃度が３０重量％を超えると、ドープ粘度が高くなり、ドープ調整工程でフィルター詰まりが早くなったり、金属支持体（６）上への流延時に圧力が高くなり、押し出せなくなるため、好ましくない。
【００３５】
金属製支持体（６）として回転駆動エンドレスベルトを具備する図示の製膜装置では、ベルト金属製支持体（６）は、前後一対の巻回ドラム（５）（５）および中間の複数のロール（図示略）より保持されている。
【００３６】
回転駆動エンドレスベルト金属製支持体（６）の両端巻回部の巻回ドラム（５）（５）の一方、もしくは両方に、ベルト金属製支持体（６）に張力を付与する駆動装置が設けられ、これによってベルト金属製支持体（７）は張力が掛けられて張った状態で使用される。
【００３７】
金属支持体（６）の幅は１７００〜２５００ｍｍ、セルロースエステル溶液の流延幅は１６００〜２４００ｍｍ、巻き取り後のフィルムの幅は１４００〜２４００ｍｍであるのが好ましい。これにより、金属支持体方式によって幅の広い液晶表示装置用光学フィルムを製造することができる。
【００３８】
また、金属支持体（６）の周速度が４０〜２００ｍ／ｍｉｎであるのが、好ましい。
【００３９】
金属製支持体（６）としてエンドレスベルトを用いる場合には、製膜時のベルト温度は、一般的な温度範囲０℃〜溶剤の沸点未満の温度、混合溶剤では最も沸点の低い溶剤の沸点未満の温度で流延することができ、さらには５℃〜（溶剤沸点−５℃）の範囲が、より好ましい。このとき、周囲の雰囲気湿度は露点以上に制御する必要がある。
【００４０】
上記のようにして金属支持体（６）表面に流延されたドープは、剥ぎ取りまでの間で乾燥が促進されることによってもゲル膜の強度（フイルム強度）が増加する。
【００４１】
金属製支持体（６）としてエンドレスベルトを用いる方式においては、金属製支持体（６）上では、ウェブ（９）が金属製支持体（６）から剥離ロール（８）によって剥離可能な膜強度となるまで乾燥固化させるため、ウェブ（９）中の残留溶媒量が１５０重量％以下まで乾燥させるのが好ましく、８０〜１２０重量％が、より好ましい。また、金属製支持体（６）からウェブ（９）を剥離するときのウェブ温度は、０〜３０℃が好ましい。また、ウェブ（９）は、金属製支持体（６）からの剥離直後に、金属製支持体（６）密着面側からの溶媒蒸発で温度が一旦急速に下がり、雰囲気中の水蒸気や溶剤蒸気など揮発性成分がコンデンスしやすいため、剥離時のウェブ温度は５〜３０℃がさらに好ましい。
【００４２】
ここで、残留溶媒量は、下記の式で表わせる。
【００４３】
残留溶媒量（重量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
式中、Ｍはウェブの任意時点での重量、Ｎは重量Ｍのものを温度１１０℃で、３時間乾燥させたときの重量である。
【００４４】
高エネルギー処理時の流延膜の残留溶媒量は３００〜１００重量％が好ましい。さらに好ましくは２００〜１５０重量％で処理することである。ここで、残留溶媒量が３００重量％以上であれば、処理層、官能基が直ちに流延膜内部に潜り込んでしまうので好ましくない。また、残留溶媒量が１００重量％以下であれば安定な処理層が形成されず、経時で処理前の表面状態に戻ってしまうため好ましくない。
【００４５】
エンドレスベルト金属製支持体（６）上に流延されたドープにより形成されたドープ膜（ウェブ）（９）を、金属製支持体（６）上で加熱し、金属製支持体（６）から剥離ロール（８）によってウェブが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる。
【００４６】
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法、及び／または金属製支持体（６）の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等がある。
【００４７】
金属製支持体（６）にエンドレスベルトを用いる方式においては、金属製支持体（６）とウェブ（９）を剥離ロール（８）によって剥離する際の剥離張力は、通常、５０Ｎ／ｍ〜２００Ｎ／ｍで剥離が行なわれるが、従来よりも薄膜化されている本発明による光学フィルムでは、剥離の際にウェブ（９）の残留溶媒量が多く、搬送方向に伸びやすいために、幅手方向にフィルムは縮みやすく、乾燥と縮みが重なると、端部がカールし、折れ込むことにより、シワが入りやすいため、剥離できる最低張力〜１７０Ｎ／ｍで剥離することが好ましく、さらに好ましくは、最低張力〜１４０Ｎ／ｍで剥離することである。
【００４８】
本発明において、金属支持体（６）上でウェブ（９）が剥離可能な膜強度となるまで乾燥固化させた後に、ウェブ（９）を剥離ロール（８）によって剥離し、ついで、後述する延伸工程のテンター（１１）においてウェブ（９）を延伸する。
【００４９】
図２は、本発明の光学フィルムを、溶液流延製膜法により製造する装置のいま１つの具体例を示すフローシートで、ドープを流延する金属支持体（７）は、例えばステンレス鋼製のドラムの表面にハードクロムメッキ処理を施したものであり、その表面の走査型原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による３次元表面粗さ（Ｒａ）が、平均１．０ｎｍの超鏡面に研磨したドラム（７）を用いる。
【００５０】
なお、図２の光学フィルム製造装置のその他の点は、上記図１の光学フィルム製造装置の場合と同様であるので、図面において同一のものには、同一の符号を付した。
【００５１】
本発明による光学フィルムは、溶液流延製膜法により、樹脂溶液（ドープ）を流延支持体（６）（７）上に流延し、流延膜（ウェブ）（９）が支持体上（６）（７）を移行する間に、ウェブ（９）の表面に、常圧プラズマ装置により０．１〜３６Ｗ／ｃｍ２ の処理強度および０．００１〜０．６秒間の処理条件でプラズマ照射による高エネルギー処理を施し、あるいはまたエキシマＵＶ照射装置により、１〜３０００ｍＪ／ｃｍ２ の光量および０．００１〜０．６秒間の処理条件で、エキシマＵＶ照射による高エネルギー処理を施すことにより、ウェブ（９）の表面を改質するものである。
【００５２】
ここで、常圧プラズマ装置の処理強度（Ｗ／ｃｍ２ ）は、リアクタの対向電極間に供給する電力であり、電極の印加面積（／ｃｍ２ ）は、放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００５３】
本発明による光学フィルムは、上記の高エネルギー処理されたフィルムの表面エネルギーが、６０〜１００ｍＮ／ｍであることを特徴としている。
【００５４】
ここで、高エネルギー表面処理を行なう場所、換言すれば、常圧プラズマ装置またはエキシマＵＶ照射装置よりなる高エネルギー表面処理装置（２０）を設置する場所は、図１と図２に示す溶液流延製膜法による光学フィルムの製造装置において、それぞれ符号「Ａ」で示す区間である。換言すれば、高エネルギー表面処理装置（２０）を設置する場所は、ドープが金属支持体（６）（７）上へ流延された直後からウェブ（フィルム）（９）が剥離される間の区間（Ａ）に限られる。
【００５５】
上記常圧プラズマ装置による高エネルギー処理の処理条件において、処理強度が、０．１Ｗ／ｍ２ 未満であれば、表面改質の効果が弱く、十分な接着性が得られないので、好ましくない。また処理強度が、３６Ｗ／ｃｍ２ を超えると、フィルム表面が劣化するので、好ましくない。またプラズマ照射の時間が、０．００１秒未満であれば、表面改質の効果が弱く、短時間で処理前の表面状態に戻ってしまうので、好ましくない。プラズマ照射の時間が、０．６秒を超えると、いわゆる、弱境界層（Weak Boundary Layer：ＷＢＬ）が形成され、逆に密着性が低下するので、好ましくない。
【００５６】
一方、エキシマＵＶ照射装置による高エネルギー処理の処理条件において、光量が、１ｍＪ／ｃｍ２ 未満であれば、表面改質の効果が弱く、十分な接着性が得られないので、好ましくない。また光量が、３０００ｍＪ／ｃｍ２ を超えると、フィルム表面が劣化するので、好ましくない。またエキシマＵＶ照射の時間が、０．００１秒未満であれば、表面改質の効果が弱く、短時間で処理前の表面状態に戻ってしまうので、好ましくない。エキシマＵＶ照射の時間が、０．６秒を超えると、弱境界層（ＷＢＬ）が形成され、逆に密着性が低下するので、好ましくない。
【００５７】
本発明による光学フィルムは、高エネルギー処理されたフィルムの表面エネルギーが、６０ｍＮ／ｍ未満であれば、十分な接着性が得られていないので、好ましくない。また、高エネルギー処理されたフィルムの表面エネルギーが、１００ｍＮ／ｍを超えると、密着性が高過ぎて貼り付き等の故障が発生してしまうので、好ましくない。
【００５８】
つぎに、本発明による光学フィルムの製造に用いる常圧プラズマ装置について、詳細に説明する。
【００５９】
本実施の形態における常圧プラズマ装置は、対向する電極間に、高周波電圧を印加して放電させることにより、反応性ガスをプラズマ状態とし、流延膜表面をこのプラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、流延膜の表面を改質するものである。
【００６０】
常圧プラズマ装置には、被処理基板をはさむように対向配置された電極間に高周波電力を加えて、供給ガスをプラズマ化するダイレクト方式、プラナー方式と呼ばれる方式と、反応性ガスを高周波電圧が加えられた電極の間を通して導入し、プラズマ化するリモート式、ダウンストリーム方式と呼ばれる方式とがあり、いずれの方式も本発明に使えるが、本実施の形態の光学フィルムの製造方法では、流延膜表面への表面処理膜形成には、後者のリモート方式、ダウンストリーム方式と呼ばれる方式を用いるのが好ましい。
【００６１】
図３は、常圧プラズマ装置の原理を説明するための説明図である。
【００６２】
図３において、（ａ）、（ｂ）は常圧プラズマ装置の対向電極、（ｇ）は反応性ガス、（ｓ）は流延膜である。
【００６３】
図３における常圧プラズマ装置の簡単な構造として、高周波電圧が加えられた対向電極（ａ）、（ｂ）間に、反応性ガス（ｇ）を導入、通過させてプラズマ化し、流延膜（ｓ）表面に噴射供給し、表面処理膜を形成する。
【００６４】
本実施の形態においては、このようなハイパワーの電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことができる電極を常圧プラズマ装置に採用する必要がある。
【００６５】
このような電極としては、金属母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも対向する印加電極とアース電極の片側に誘電体を被覆すること、さらに好ましくは、対向する印加電極とアース電極の両方に誘電体を被覆することである。誘電体としては、比誘電率が６〜４５の無機物であることが好ましく、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等が挙げられる。
【００６６】
また、透明フィルム基材であるセルロースエステルフィルムを、電極間に載置あるいは電極間を搬送してプラズマに晒す場合には、透明フィルム基材を片方の電極に接して搬送できるロール電極仕様にするだけでなく、さらに、誘電体表面を研磨仕上げし、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）を１０μｍ以下にすることで、誘電体の厚み、及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、さらに熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつポーラスで無い高精度の無機誘電体を被覆することで、大きく耐久性を向上させることができるため、好ましい。
【００６７】
また、プラズマの噴射供給を行う吹出しスリットと流延膜（ｓ）の表面との間隙は、０．５〜６ｍｍが好ましく、さらには、１〜４ｍｍがより好ましい。近づけすぎると、流延膜（ｓ）の表面に接触、損傷させる危険があり、離しすぎると、表面の改質の効果が弱くなる。
【００６８】
また、反応ガス（ｇ）には、窒素や酸素、アルゴン、ヘリウムなど種々のものが利用可能であるが、環境面、排気の後処理、ランニングコストの観点から、窒素が好ましく、さらには窒素に微量の酸素を混合する好ましい。酸素の混合比率は、原料ガスの体積に対して２体積％以下が望ましい。
【００６９】
また、常圧プラズマの原料ガスの風量は、プラズマ照射の有効幅１ｍ当たり、２０〜５０００Ｌ／ｍｉｎが望ましい。さらには、４０〜２５００Ｌ／ｍｉｎがより好ましい。
【００７０】
しかしながら、このプラズマ処理は、同時にフィルム表面を劣化させる作用があることから、プラズマ処理強度が、ある上限を超えると、いわゆる、弱境界層（Weak Boundary Layer：ＷＢＬ）が形成され、逆に密着性が低下する。
【００７１】
また、常圧プラズマ装置では、誘導電流あるいは放電による流延膜表面の粗面化等のダメージが懸念されるため、シールド機構を有する装置を用いるのが望ましい。
【００７２】
つぎに、本発明による光学フィルムの製造に用いるエキシマＵＶ装置について説明する。
【００７３】
図４は、エキシマＵＶ装置の原理を説明するための説明図である。
【００７４】
同図において、（ｕ）はエキシマＵＶランプ、（ｒ）は反射板、（ｐ）はパージガス、（ｓ）は流延膜である。
【００７５】
本発明においては、図４に示すエキシマＵＶランプ（ｕ）を用いて、主として波長が１７２ｎｍの紫外線を１〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２ の光量で、流延膜（ｓ）に照射するものである。このような紫外線をポリマーフィルムの表面に照射した場合には、表面にヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基等の親水性基を生成し、密着性を向上させることができる。
【００７６】
また、エキシマＵＶランプ（ｕ）と流延膜（ｓ）との間隙は、近づけすぎると流延膜表面に接触、損傷させる危険があり、離しすぎると、酸素や水に、エキシマＵＶの高エネルギーが吸収されてしまい、流延膜表面の改質の効果が弱くなるため、０．５〜４ｍｍが好ましく、さらには、１〜３ｍｍがより好ましい。
【００７７】
これらの高エネルギー表面処理装置を、光学用途のフィルム製膜ラインに持ち込む場合には、クリーン度維持の対策が課題となる。特に、構造上、発塵したものをライン内に吐き出す構造の常圧プラズマ装置では、クリーン度維持の対策が重要である。
【００７８】
本発明による光学フィルムは、溶液流延製膜法により、樹脂溶液（ドープ）を流延支持体（６）（７）上に流延し、流延膜（ウェブ）（９）が支持体上（６）（７）を移行する間に、ウェブ（９）の表面に、常圧プラズマ装置により０．１〜３６Ｗ／ｃｍ２ の処理強度および０．００１〜０．６秒間の処理条件でプラズマ照射による高エネルギー処理を施し、あるいはまたエキシマＵＶ照射装置により、１〜３０００ｍＪ／ｃｍ２ の光量および０．００１〜０．６秒間の処理条件で、エキシマＵＶ照射による高エネルギー処理を施すことにより、流延膜（９）の表面を改質するものである。
【００７９】
高エネルギー表面処理を行なう場所は、前述したように、ドープを金属支持体上（６）（７）に流延して製膜中の場合は、図１と図２に符号「Ａ」で示す区間である。すなわちドープが金属支持体（６）（７）上へ流延された直後からウェブ（フィルム）（９）が剥離される間の区間（Ａ）に限られる。
【００８０】
本発明によれば、流延膜表面を高エネルギー処理により改質することで、接着性を大幅に向上、経時劣化を解消できるとともに、流延膜表面を固め、平面性を向上することができ、ひいては近年の偏光板用保護フィルム等の薄膜化、広幅化、及び高品質化の要求に応えることができるものである。
【００８１】
つぎに、本発明において、光学フィルムを製造するための樹脂溶液（ドープ）は、主材としてセルロースエステル樹脂等の樹脂を含み、これらに、可塑剤、リタデーション調整剤、紫外線吸収剤、微粒子、及び低分子量物質のうちの少なくとも１種以上の物質と、溶媒とを含むものである。
【００８２】
以下、これらについて説明する。
【００８３】
本発明の光学フィルムを製造する方法においては、フィルム材料として、種々の樹脂を用いることができるが、中でもセルロースエステルが好ましい。
【００８４】
セルロースエステルは、セルロース由来の水酸基がアシル基などで置換されたセルロースエステルである。例えば、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートなどのセルロースアシレートや、脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートなどが挙げられる。中でも、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートが好ましい。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、その他の置換基が含まれていてもよい。
【００８５】
セルローストリアセテートの例としては、アセチル基の置換度が２．０以上３．０以下であることが好ましい。置換度をこの範囲にすることで、良好な成形性が得られ、かつ所望の面内方向リタデーション（Ｒｏ）、及び厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を得ることができるのである。アセチル基の置換度が、この範囲より低いと、位相差フィルムとしての耐湿熱性、特に湿熱下での寸法安定性に劣る場合があり、置換度が大きすぎると、必要なリタデーション特性が発現しなくなる場合がある。
【００８６】
本発明の光学フィルムに用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。また、それらから得られたセルロースエステルは、それぞれ任意の割合で混合使用することができる。
【００８７】
本発明において、セルロースエステルの数平均分子量は、６００００〜３０００００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。さらに７００００〜２０００００が好ましい。
【００８８】
本発明において、セルロースエステルには、種々の添加剤を配合することができる。
【００８９】
本発明による光学フィルムを製造する方法では、セルロースエステルと厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤とを含有するドープ組成物を用いるのが、好ましい。
【００９０】
本発明において、セルロースエステルフィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減することが、ＩＰＳモードで動作する液晶表示装置の視野角拡大の意味において重要であるが、本発明において、このような厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としては、下記のものが挙げられる。
【００９１】
一般に、セルロースエステルフィルムのリタデーションは、セルロースエステル由来のリタデーションと、添加剤由来のリタデーションの和として現れる。従って、セルロースエステルのリタデーションを低減させるための添加剤とは、セルロースエステルの配向を乱し、かつ自身が配向しにくいおよび／または分極率異方性が小さい添加剤が厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を効果的に低下させる化合物である。従って、セルロースエステルの配向を乱すための添加剤としては、芳香族系化合物より、脂肪族系化合物が好ましい。
【００９２】
ここで、具体的なリタデーション低減剤として、例えば、つぎの一般式（１）または（２）で表わされるポリエステルが挙げられる。
【００９３】
Ｂ１−（Ｇ−Ａ−）ｍＧ−Ｂ１ …（１）
Ｂ２−（Ｇ−Ａ−）ｎＧ−Ｂ２ …（２）
上記式中、Ｂ１はモノカルボン酸成分を表わし、Ｂ２はモノアルコール成分を表わし、Ｇは２価のアルコール成分を表わし、Ａは２塩基酸成分を表わし、これらによって合成されたことを表わす。Ｂ１、Ｂ２、Ｇ、およびＡは、いずれも芳香環を含まないことが特徴である。ｍ、ｎは、繰り返し数を表わす。
【００９４】
Ｂ１で表わされるモノカルボン酸成分としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸等を用いることができる。
【００９５】
好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９６】
肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１２であることが特に好ましい。酢酸を含有させると、セルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【００９７】
好ましいモノカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００９８】
Ｂ２で表わされるモノアルコール成分としては、特に制限はなく、公知のアルコール類を用いることができる。例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１２であることが特に好ましい。
【００９９】
Ｇで表わされる２価のアルコール成分としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等を挙げることができるが、これらのうち、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましく、さらに、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールが好ましく用いられる。
【０１００】
Ａで表わされる２塩基酸（ジカルボン酸）成分としては、脂肪族２塩基酸、脂環式２塩基酸が好ましく、例えば脂肪族２塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等、特に、脂肪族カルボン酸としては、炭素数４〜１２を有するもの、これらから選ばれる少なくとも１つのものを使用する。つまり、２種以上の２塩基酸を組み合わせて使用してよい。
【０１０１】
上記の一般式（１）または（２）における繰り返し数ｍ、ｎは、１以上で１７０以下が好ましい。
【０１０２】
ポリエステルの重量平均分子量は、２００００以下が好ましく、１００００以下であることがさらに好ましい。特に重量平均分子量が５００〜１００００のポリエステルは、セルロースエステルとの相溶性が良好で、製膜において蒸発も揮発も起こらない。
【０１０３】
ポリエステルの重縮合は常法によって行なわれる。例えば上記２塩基酸とグリコールの直接反応、上記の２塩基酸またはこれらのアルキルエステル類、例えば２塩基酸のメチルエステルとグリコール類とのポリエステル化反応またはエステル交換反応により熱溶融縮合法か、あるいはこれらの酸の酸クロライドとグリコールとの脱ハロゲン化水素反応の何れかの方法により用意に合成し得るが、重量平均分子量がさほど大きくないポリエステルは直接反応によるのが、好ましい。低分子量側に分布が高くあるポリエステルは、セルロースエステルとの相溶性が非常によく、フィルム形成後、透湿度も小さく、しかも透明性に富んだセルロースエステルフィルムを得ることができる。
【０１０４】
分子量の調節方法は、特に制限がなく、従来の方法を使用できる。例えば、重合条件にもよるが、１価の酸または１価のアルコールで分子末端を封鎖する方法により、これらの１価のものの添加する量によりコントロールできる。この場合、１価の酸がポリマーの安定性から好ましい。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等を挙げることができるが、重縮合反応中には系外に溜去せず、停止して、このような１価の酸を反応系外に除去するときに溜去しやすいものが選ばれる。これらを混合使用しても良い。また、直接反応の場合には、反応中に溜去してくる水の量により反応を停止するタイミングを計ることよっても重量平均分子量を調節できる。その他、仕込むグリコールまたは２塩基酸のモル数を偏らせることよってもできるし、反応温度をコントロールしても調節できる。
【０１０５】
上記一般式（１）または（２）で表わされるポリエステルは、セルロースエステルに対し、１〜４０重量％含有することが好ましい。特に５〜１５重量％含有することが好ましい。
【０１０６】
本発明において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としては、さらに下記のものが挙げられる。
【０１０７】
本発明の光学フィルムの製造に使用するドープは、主に、セルロースエステル、リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマー（エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマー）、及び有機溶媒を含有する。
【０１０８】
本発明において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマーを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量をあまり大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、さらに特開２０００−１２８９１１号公報または特開２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いられるが、特に、該公報に記載の方法が好ましい。
【０１０９】
本発明において、有用な厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマーを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。
【０１１０】
エチレン性不飽和モノマーを重合して得られる厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマーを構成するエチレン性不飽和モノマー単位としては、まず、ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等が挙げられる。
【０１１１】
つぎに、アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル等；メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものが挙げられる。
【０１１２】
さらに、不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。
【０１１３】
上記モノマーで構成されるポリマーはコポリマーでもホモポリマーでもよく、ビニルエステルのホモポリマー、ビニルエステルのコポリマー、ビニルエステルとアクリル酸またはメタクリル酸エステルとのコポリマーが好ましい。
【０１１４】
本発明において、アクリル系ポリマーという（単にアクリル系ポリマーという）のは、芳香環あるいはシクロヘキシル基を有するモノマー単位を有しないアクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステルのホモポリマーまたはコポリマーを指す。
【０１１５】
芳香環及びシクロヘキシル基を有さないアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。
【０１１６】
アクリル系ポリマーは、上記モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであるが、アクリル酸メチルエステルモノマー単位が３０重量％以上を有していることが好ましく、また、メタクリル酸メチルエステルモノマー単位が４０重量％以上有することが好ましい。特にアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルのホモポリマーが好ましい。
【０１１７】
上述のエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマーは、いずれもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。
【０１１８】
本発明において、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーの場合はホモポリマーではなく、コポリマーの構成単位である。この場合、好ましくは、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位がアクリル系ポリマー中２〜２０重量％含有することが好ましい。
【０１１９】
本発明の光学フィルムを製造する方法においては、ドープ組成物が、セルロースエステルと、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としての重量平均分子量５００以上３０００以下のアクリル系ポリマーとを含有することが好ましい。
【０１２０】
また、本発明の光学フィルムを製造する方法においては、ドープ組成物が、セルロースエステルと、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としての重量平均分子量５０００以上３００００以下のアクリル系ポリマーとを含有するが好ましい。
【０１２１】
本発明において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマーの重量平均分子量が５００以上３０００以下、あるいはまたポリマーの重量平均分子量が５０００以上３００００以下のものであれば、セルロースエステルとの相溶性が良好で、製膜中において蒸発も揮発も起こらない。また、製膜後のセルロースエステルフィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、偏光板用保護フィルムとして優れた性能を示す。
【０１２２】
本発明において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤として、側鎖に水酸基を有するポリマーも好ましく用いることができる。水酸基を有するモノマー単位としては、前記したモノマーと同様であるが、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルである。ポリマー中に水酸基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルモノマー単位はポリマー中２〜２０重量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜１０重量％である。
【０１２３】
前記のようなポリマーが上記の水酸基を有するモノマー単位を２〜２０重量％含有したものは、勿論、セルロースエステルとの相溶性、保留性、寸法安定性が優れ、透湿度が小さいばかりでなく、偏光板用保護フィルムとしての偏光子との接着性に特に優れ、偏光板の耐久性が向上する効果を有している。
【０１２４】
また、本発明においては、上記ポリマーの主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有することが好ましい。主鎖末端に水酸基を有するようにする方法は、特に主鎖の末端に水酸基を有するようにする方法であれば限定ないが、アゾビス（２−ヒドロキシエチルブチレート）のような水酸基を有するラジカル重合開始剤を使用する方法、２−メルカプトエタノールのような水酸基を有する連鎖移動剤を使用する方法、水酸基を有する重合停止剤を使用する方法、リビングイオン重合により水酸基を末端に有するようにする方法、特開２０００−１２８９１１号公報または特開２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等により得ることができ、特に該公報に記載の方法が好ましい。この公報記載に関連する方法で作られたポリマーは、綜研化学社製のアクトフロー・シリーズとして市販されており、好ましく用いることができる。
【０１２５】
上記の末端に水酸基を有するポリマー及び／または側鎖に水酸基を有するポリマーは、本発明において、セルロースエステルに対するポリマーの相溶性、透明性を著しく向上する効果を有する。
【０１２６】
本発明において、有用な厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としては、上記のほかにも、例えば特開２０００−６３５６０号公報記載のジグリセリン系多価アルコールと脂肪酸とのエステル化合物、特開２００１−２４７７１７号公報記載のヘキソースの糖アルコールのエステルまたはエーテル化合物、特開２００４−３１５６１３号公報記載のリン酸トリ脂肪族アルコールエステル化合物、特開２００５−４１９１１号公報記載の一般式（１）で表わされる化合物、特開２００４−３１５６０５号公報記載のリン酸エステル化合物、特開２００５−１０５１３９号公報記載のスチレンオリゴマー、および特開２００５−１０５１４０号公報記載のスチレン系モノマーの重合体が挙げられる。
【０１２７】
また、本発明において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤は、以下の方法によっても見出すことができる。
【０１２８】
セルロースエステルを酢酸メチルとアセトンからなる混合有機溶媒に溶解したドープ処方をガラス板上に製膜し、１２０℃／１５ｍｉｎで乾燥して膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムを作成する。このセルロースエステルフィルムの厚み方向のリターデーションを測定して、これをＲｔ1 とする。
【０１２９】
つぎに、セルロースエステルに、上記ポリマー添加剤を１０重量％添加し、酢酸メチルとアセトンからなる混合有機溶媒で溶解して、ドープ処方を作成する。このドープ処方を、上記と同様にして、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムを作成する。このセルロースエステルフィルムの厚み方向のリターデーションを測定して、これをＲｔ2 とする。
【０１３０】
そして、上記の２つのセルロースエステルフィルムの厚み方向のリターデーションの関係が
Ｒｔ2 ＜Ｒｔ1
であれば、セルロースエステルに添加したポリマー添加剤は、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤であると言える。
【０１３１】
本発明において、セルロースエステルの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）は、−１０ｎｍ〜＋１０ｎｍ、好ましくは−５ｎｍ〜＋５ｎｍである。ここで、セルロースエステルの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）が−１０ｎｍより小さい場合、あるいはまた＋１０ｎｍより大きい場合のいずれの場合にも、視野角が狭くなり、本発明の効果が現れない。
【０１３２】
また、本発明において、セルロースエステルの面内方向リタデーション（Ｒｏ）は、０ｎｍ〜＋５ｎｍ、好ましくは０ｎｍ〜＋２ｎｍ、さらに好ましくは０ｎｍ〜＋１ｎｍ、特に好ましくは０ｎｍ程度である。ここで、面内方向リタデーション（Ｒｏ）が０ｎｍより小さい場合、あるいはまた＋５ｎｍより大きい場合のいずれの場合にも、視野角が狭くなり、本発明の効果が現れない。
【０１３３】
上述した厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤の含有量は、セルロースエステル系樹脂に対して５〜２５重量％含有させることが好ましい。厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤の含有量が５重量％未満であれば、フィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する効果が発現しないので、好ましくない。また厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤の含有量が２５重量％を超えると、いわゆるブリードアウトが生じるなど、フィルム中の安定性が低下するので、好ましくない。
【０１３４】
本発明において、フィルムのリタデーション値は、自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器株式会社製）を用いて、５９０ｎｍの波長において、三次元屈折率測定を行ない、得られた屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚから算出することができる。
【０１３５】
Ｒｏ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ）×ｄ
式中、Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚはそれぞれ屈折率楕円体の主軸ｘ、ｙ、ｚ方向の屈折率を表わし、かつ、Ｎｘ、Ｎｙはフィルム面内方向の屈折率を、Ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率を表わす。また、Ｎｘ≧Ｎｙであり、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表わす。
【０１３６】
本発明において、セルロースエステルフィルムは、遅相軸方向と製膜方向とのなす角度θ（ラジアン）と面内方向のリタデーション値（Ｒｏ）が下記の関係にあり、特に偏光板用保護フィルム等のセルロースエステルフィルムとして好ましく用いられる。
【０１３７】
Ｐ≦１−ｓｉｎ２（２θ）ｓｉｎ２（πＲｏ／λ）
ここで、Ｐは０．９９９９以下である。
【０１３８】
θはフィルム面内の遅相軸方向と製膜方向（フィルムの直尺方向）とのなす角度（°ラジアン）、λは上記Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚ、θを求める三次元屈折率測定の際の光の波長５９０ｎｍ、πは円周率である。
【０１３９】
本発明による光学フィルムを製造する方法において、上記セルロース誘導体に対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主（有機）溶媒または主たる（有機）溶媒という。
【０１４０】
良溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類の他、メチルセロソルブ、ジメチルイミダゾリノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、ニトロエタン、塩化メチレン、アセト酢酸メチルなどが挙げられるが、１，３−ジオキソラン、ＴＨＦ、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチル及び塩化メチレンが好ましい。
【０１４１】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０重量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。これらは、ドープを金属支持体に流延した後、溶媒が蒸発し始めてアルコールの比率が多くなることで、ウェブ（金属支持体上にセルロース誘導体のドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）をゲル化させ、ウェブを丈夫にして、金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロース誘導体の溶解を促進したりする役割もある。
【０１４２】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。これらのうち、ドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、かつ毒性がないことなどからエタノールが好ましい。これらの有機溶媒は、単独ではセルロース誘導体に対して溶解性を有しておらず、貧溶媒という。
【０１４３】
このような条件を満たす好ましい高分子化合物であるセルロース誘導体を高濃度に溶解する溶剤として最も好ましい溶剤は塩化メチレン：エチルアルコールの比が９５：５〜８０：２０の混合溶剤である。あるいは、酢酸メチル：エチルアルコール６０：４０〜９５：５の混合溶媒も好ましく用いられる。
【０１４４】
本発明における光学フィルムには、フィルムに加工性・柔軟性・防湿性を付与する可塑剤、フィルムに滑り性を付与する微粒子（マット剤）、紫外線吸収機能を付与する紫外線吸収剤、フィルムの劣化を防止する酸化防止剤等を含有させてもよい。
【０１４５】
本発明において使用する可塑剤としては、特に限定はないが、フィルムにヘイズを発生させたり、フィルムからブリードアウトあるいは揮発しないように、セルロース誘導体や加水分解重縮合が可能な反応性金属化合物の重縮合物と、水素結合などによって相互作用可能である官能基を有していることが好ましい。
【０１４６】
このような官能基としては、水酸基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、カルボン酸残基、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸残基、ホスホニル基、ホスホン酸残基等が挙げられるが、好ましくはカルボニル基、エステル基、ホスホニル基である。
【０１４７】
このような可塑剤の例として、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、カルボン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などを好ましく用いることができるが、特に好ましくは多価アルコールエステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤等の非リン酸エステル系可塑剤である。
【０１４８】
多価アルコールエステルは、２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。
【０１４９】
本発明に用いられる多価アルコールは、つぎの一般式（３）で表わされる。
【０１５０】
Ｒ１ −（ＯＨ）ｎ …（３）
式中、Ｒ１ はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数を表わす。
【０１５１】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５２】
好ましい多価アルコールの例としては、アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【０１５３】
本発明において、多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【０１５４】
好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１５５】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることがさらに好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させると、セルロース誘導体との相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【０１５６】
好ましい脂肪族モノカルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０１５７】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１５８】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。
【０１５９】
多価アルコールエステルの分子量は、特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが、さらに好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロース誘導体との相溶性の点では、小さい方が好ましい。
【０１６０】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【０１６１】
グリコレート系可塑剤は、特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するグリコレート系可塑剤を、好ましく用いることができる。好ましいグリコレート系可塑剤としては、例えばブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート等を用いることができる。
【０１６２】
リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等を用いることができるが、本発明では、リン酸エステル系可塑剤を実質的に含有しないことが好ましい。
【０１６３】
ここで、「実質的に含有しない」とは、リン酸エステル系可塑剤の含有量が１重量％未満、好ましくは０．１重量％であり、特に好ましいのは添加していないことである。
【０１６４】
これらの可塑剤は、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１６５】
可塑剤の使用量は、１〜２０重量％が好ましい。６〜１６重量％がさらに好ましく、特に好ましくは８〜１３重量％である。可塑剤の使用量が、セルロース誘導体に対して１重量％未満では、フィルムの透湿度を低減させる効果が少ないため、好ましくなく、２０重量％を越えると、フィルムから可塑剤がブリードアウトし、フィルムの物性が劣化するため、好ましくない。
【０１６６】
本発明において、セルロース誘導体には、滑り性を付与するために、マット剤等の微粒子を添加するのが好ましい。微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。
【０１６７】
無機化合物の微粒子の例としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化錫等の微粒子が挙げられる。この中では、ケイ素原子を含有する化合物の微粒子であることが好ましく、特に二酸化ケイ素微粒子が好ましい。二酸化ケイ素微粒子としては、例えばアエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２，Ｒ８０５、ＯＸ５０、ＴＴ６００などが挙げられる。
【０１６８】
有機化合物の微粒子の例としては、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素化合物樹脂、ウレタン樹脂等の微粒子が挙げられる。
【０１６９】
微粒子の１次粒径は、特に限定されないが、最終的にフィルム中での平均粒径は、０．０５〜５．０μｍ程度が好ましい。さらに好ましくは、０．１〜１．０μｍである。
【０１７０】
微粒子の平均粒径は、セルロースエステルフィルムを電子顕微鏡や光学顕微鏡で観察した際に、フィルムの観察場所における、粒子の長軸方向の長さの平均値を指す。フィルム中で観察される粒子であれば、１次粒子であっても、１次粒子が凝集した２次粒子であってもよいが、通常観察される多くは２次粒子である。
【０１７１】
測定方法の一例としては、１つのフィルムにつき、ランダムに１０箇所の垂直断面写真を撮影し、各断面写真について、長軸長さが、０．０５〜５μｍの範囲にある１００μｍ２中の粒子個数をカウントする。このときカウントした粒子の長軸長さの平均値を求め、１０箇所の平均値を平均した値を平均粒径とする。
【０１７２】
微粒子の場合は、１次粒径、溶媒に分散した後の粒径、フィルムに添加されたの粒径が変化する場合が多く、重要なのは、最終的にフィルム中で微粒子がセルロースエステルと複合し凝集して形成される粒径をコントロールすることである。
【０１７３】
ここで、微粒子の平均粒径が、５μｍを超えた場合は、ヘイズの劣化等が見られたり、異物として巻状態での故障を発生する原因にもなる。また、微粒子の平均粒径が、０．０５μｍ未満の場合は、フィルムに滑り性を付与するのが難しくなる。
【０１７４】
上記の微粒子は、セルロースエステルに対して、０．０４〜０．５重量％添加して使用される。好ましくは、０．０５〜０．３重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．２５重量％添加して使用される。微粒子の添加量が０．０４重量％以下では、フィルム表面粗さが平滑になりすぎて、摩擦係数の上昇によりブロッキングを発生する。微粒子の添加量が０．５重量％を超えると、フィルム表面の摩擦係数が下がりすぎて、巻き取り時に巻きズレが発生したり、フィルムの透明度が低く、ヘイズが高くなるため、液晶表示装置用フィルムとしての価値を持たなくなるので、上記の範囲が必須である。
【０１７５】
微粒子の分散は、微粒子と溶剤を混合した組成物を高圧分散装置で処理することが好ましい。本発明で用いる高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。
【０１７６】
高圧分散装置で処理することにより、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９８０Ｎ／ｃｍ２以上であることが好ましい。さらに好ましくは、装置内部の最大圧力条件が１９６０Ｎ／ｃｍ２以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／ｓｅｃ以上に達するもの、伝熱速度が１００ｋｃａｌ／ｈｒ以上に達するものが、好ましい。
【０１７７】
上記のような高圧分散装置としては、例えばMicrofluidics Corporation社製の超高圧ホモジナイザー（商品名マイクロフルイダイザー）あるいはナノマイザー社製ナノマイザーが挙げられ、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモゲナイザーなどが挙げられる。
【０１７８】
本発明において、微粒子は、低級アルコール類を２５〜１００重量％含有する溶剤中で分散した後、セルロースエステル（セルロース誘導体）を溶剤に溶解したドープと混合し、該混合液を金属支持体上に流延し、乾燥して製膜することを特徴とするセルロースエステルフィルムを得る。
【０１７９】
ここで、低級アルコールの含有比率としては、好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは７５〜１００重量％である。
【０１８０】
また、低級アルコール類の例としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。
【０１８１】
低級アルコール以外の溶媒としては、特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【０１８２】
微粒子は、溶媒中で１〜３０重量％の濃度で分散される。これ以上の濃度で分散すると、粘度が急激に上昇し、好ましくない。分散液中の微粒子の濃度としては、好ましく、５〜２５重量％、さらに好ましくは、１０〜２０重量％である。
【０１８３】
フィルムの紫外線吸収機能は、液晶の劣化防止の観点から、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルムなどの各種光学フィルムに付与されていることが好ましい。このような紫外線吸収機能は、紫外線を吸収する材料をセルロース誘導体中に含ませても良く、セルロース誘導体からなるフィルム上に紫外線吸収機能のある層を設けてもよい。
【０１８４】
本発明において、使用し得る紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報に記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。
【０１８５】
紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
【０１８６】
本発明において、有用な紫外線吸収剤の具体例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１８７】
また、紫外線吸収剤の市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６（何れもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を、好ましく使用できる。
【０１８８】
また、本発明において使用し得る紫外線吸収剤であるベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１８９】
本発明において、これらの紫外線吸収剤の配合量は、セルロースエステル（セルロース誘導体）に対して、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、さらに０．１〜５重量％が好ましい。紫外線吸収剤の使用量が少なすぎると、紫外線吸収効果が不充分の場合があり、紫外線吸収剤の多すぎると、フィルムの透明性が劣化する場合があるので、好ましくない。紫外線吸収剤は熱安定性の高いものが好ましい。
【０１９０】
また、本発明の光学フィルムに用いることのできる紫外線吸収剤は、特開平６−１４８４３０号公報及び特開２００２−４７３５７号公報に記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマー）を好ましく用いることができる。とりわけ特開平６−１４８４３０号公報に記載の一般式（１）、あるいは一般式（２）、あるいは特開２００２−４７３５７号公報に記載の一般式（３）（６）（７）で表される高分子紫外線吸収剤が、好ましく用いられる。
【０１９１】
酸化防止剤は、一般に、劣化防止剤ともいわれるが、光学フィルムとしてのセルロースエステルフィルム中に含有させるのが好ましい。すなわち、液晶画像表示装置などが高湿高温の状態に置かれた場合には、光学フィルムとしてのセルロースエステルフィルムの劣化が起こる場合がある。酸化防止剤は、例えばフィルム中の残留溶媒中のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸などによりフィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、フィルム中に含有させるのが好ましい。
【０１９２】
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【０１９３】
これらの化合物の添加量は、セルロース誘導体に対して重量割合で１ｐｐｍ〜１．０重量％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【０１９４】
なお、図１と図２に示す本発明の光学フィルムを製造する装置の具体例において、延伸工程は、液晶表示装置用フィルムとしては、ウェブ（またはフィルム）（９）の両側縁部をクリップ等で固定して延伸するテンター方式が、フィルムの平面性や寸法安定性を向上させるために好ましい。
【０１９５】
延伸工程のテンター（１１）に入る直前のウェブ（フィルム）（９）の残留溶媒量が、１０〜３５重量％であることが好ましい。
【０１９６】
本実施の形態において、延伸工程のテンター（１１）におけるウェブの延伸率が３〜１００％であり、５〜８０％であることが好ましく、さらに５〜６０％であることが望ましい。またテンター（１１）における温風吹出しスリット口から吹き出す温風の温度が１００〜２００℃であり、１１０〜１９０℃であることが好ましく、さらに１１５〜１８５℃であることが望ましい。
【０１９７】
図１と図２に示すように、延伸工程のテンター（１１）の後側には、乾燥装置（１０）を設けることが好ましい。なお、図示は省略したが、延伸工程のテンター（１１）の前後両側に乾燥装置（１０）を設けることもある。
【０１９８】
乾燥装置（１０）内では、側面から見て千鳥配置せられた複数の搬送ロールによってウェブ（９）が蛇行せられ、その間にウェブ（９）が乾燥せられるものである。また、乾燥装置（１０）でのフィルム搬送張力は、ドープの物性、剥離時及びフィルム搬送工程での残留溶媒量、乾燥温度等に影響を受けるが、乾燥時のフィルム搬送張力は、３０〜３００Ｎ／幅ｍであり、４０〜２７０Ｎ／幅ｍが、より好ましい。
【０１９９】
なお、ウェブ（フィルム）（９）を乾燥させる手段は、特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行なう。簡便さの点から熱風で乾燥するのが好ましく、例えば乾燥装置（１０）の底の前寄り部分の温風入口から吹込まれる乾燥風（１２）によって乾燥され、乾燥装置（１０）の天井の後寄り部分の出口から排気風が排出せられることによって乾燥される。乾燥風（１２）の温度は４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１６０℃が平面性、寸法安定性を良くするためさらに好ましい。
【０２００】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。この場合、乾燥雰囲気を溶媒の爆発限界濃度を考慮して実施することは勿論のことである。
【０２０１】
搬送乾燥工程を終えた例えばセルロースエステルフィルムに対し、巻取工程に導入する前段において、一般に、エンボス加工装置によりフィルムにエンボスを形成する加工が行なわれる。
【０２０２】
ここで、エンボスの高さｈ（μｍ）は、フィルム膜厚Ｔの０．０５〜０．３倍の範囲、幅Ｗは、フィルム幅Ｌの０．００５〜０．０２倍の範囲に設定する。エンボスは、フィルムの両面に形成してもよい。この場合、エンボスの高さｈ１＋ｈ２（μｍ）は、フィルム膜厚Ｔの０．０５〜０．３倍の範囲、幅Ｗはフィルム幅Ｌの０．００５〜０．０２倍の範囲に設定する。例えばフィルム膜厚４０μｍであるとき、エンボスの高さｈ１＋ｈ２（μｍ）は２〜１２μｍに設定する。エンボス幅は５〜３０ｍｍに設定する。
【０２０３】
乾燥が終了したフィルムを巻取り装置（１３）によって巻き取り、光学フィルムの元巻を得るものである。乾燥を終了するフィルムの残留溶媒量は、０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下とすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。
【０２０４】
フィルムの巻き取り方法は、一般に使用されているワインダーを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の張力をコントロールする方法があり、それらを使い分ければよい。
【０２０５】
巻取りコア（巻芯）への、フィルムの接合は、両面接着テープでも、片面接着テープでもどちらでもよい。
【０２０６】
本発明による光学フィルムは、巻き取り後のフィルムの幅が、１２００〜２５００ｍｍであることが好ましい。
【０２０７】
本発明においては、セルロースエステルフィルムの乾燥後の膜厚は、液晶表示装置の薄型化の観点から、仕上がりフィルムとして、２０〜１５０μｍの範囲が好ましい。ここで、乾燥後のフィルム膜厚とは、フィルム中の残留溶媒量が０．５重量％以下の状態のフィルムを言うものである。
【０２０８】
ここで、巻き取り後のセルロースエステルフィルムの膜厚が薄過ぎると、例えば偏光板用保護フィルムとしての必要な強度が得られない場合がある。フィルムの膜厚が厚過ぎると、従来のセルロースエステルフィルムに対して薄膜化の優位性がなくなる。膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、流延ダイの口金のスリット間隙、流延ダイの押し出し圧力、金属支持体の速度等をコントロールするのがよい。また、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。
【０２０９】
溶液流延製膜法を通しての流延直後からの乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気を、空気とするのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気で行なってもよい。ただ、乾燥雰囲気中の蒸発溶媒の爆発限界の危険性は常に考慮されなければならないことはもちろんである。
【０２１０】
本発明において、セルロースエステルフィルムは、含水率としては０．１〜５％が好ましく、０．３〜４％がより好ましく、０．５〜２％であることがさらに好ましい。
【０２１１】
本発明において、セルロースエステルフィルムは、透過率が９０％以上であることが望ましく、さらに好ましくは９２％以上であり、さらに好ましくは９３％以上である。
【０２１２】
また、本発明による光学フィルムは、３枚重ねた場合のヘイズが、０．３〜２．０であるもので、本発明の光学フィルムによれば、フィルムのヘイズが非常に低いものであり、透明性、平面性に優れた光学特性を有するものである。
【０２１３】
ここで、光学フィルムのヘイズの測定は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６７１４に規定される方法に従って、ヘイズ・メーター（１００１ＤＰ型、日本電色工業株式会社製）を用いて測定すればよい。
【０２１４】
また、本発明による光学フィルムとしてのセルロースエステルフィルムの機械方向（ＭＤ方向）の引張弾性率が、１５００ＭＰａ〜３５００ＭＰａ、機械方向に垂直な方向（ＴＤ方向）の引張弾性率が、３０００ＭＰａ〜４５００ＭＰａであるのが好ましく、フィルムのＴＤ方向弾性率／ＭＤ方向弾性率の比が、１．４０〜１．９０であるのが好ましい。
【０２１５】
ここで、光学フィルムのＴＤ方向弾性率／ＭＤ方向弾性率の比が、１．４０未満であれば、１６５０ｍｍを超える幅のフィルムの巻取りでは中央部のたるみが大きくなり、巻き芯のフィルムの貼り付きが多くなるため、好ましくない。また、フィルムのＴＤ方向弾性率／ＭＤ方向弾性率の比が、１．９０を超えると、偏向板での過熱後のそりが生じたり、液晶パネルに組み込んだ際にバックライトの熱によりバックライト側と表面側の偏光板の寸法変化の挙動が大きく異なることにより、コーナーにムラが生じるので、好ましくない。
【０２１６】
フィルムのＭＤ方向、及びＴＤ方向の引張弾性率の具体的な測定方法としては、例えばＪＩＳ Ｋ７２１７の方法が挙げられる。
【０２１７】
すなわち、引っ張り試験器（ミネベア社製、ＴＧ−２ＫＮ）を用い、チャッキング圧：０．２５ＭＰａ、標線間距離：１００±１０ｍｍで、サンプルをセットし、引っ張り速度：１００±１０ｍｍ／分の速度で引っ張る。その結果、得られた引張応力−歪み曲線から、弾性率算出開始点を１０Ｎ、終了点を３０Ｎとし、その間に引いた接線を外挿し、弾性率を算出するものである。
【０２１８】
本発明の光学フィルムでは、下記式で定義される面内方向リタデーション（Ｒｏ）が、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの条件下で３０〜３００ｎｍ、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）が、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの条件下で７０〜４００ｎｍであることが好ましい。
【０２１９】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式中、Ｒｏはフィルム面内リタデーション値、Ｒｔはフィルム厚み方向リタデーション値、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率（屈折率は波長５９０ｎｍで測定）、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。
【０２２０】
なお、リタデーション値Ｒｏ、Ｒｔは、自動複屈折率計を用いて測定することができる。例えば、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器株式会社製）を用いて、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍで求めることができる。
【０２２１】
本発明による光学フィルムは、液晶表示用部材、詳しくは偏光板用保護フィルムに用いられるのが好ましい。特に、透湿度と寸法安定性に対して共に厳しい要求のある偏光板用保護フィルムにおいて、本発明による光学フィルムは好ましく用いられる。
【０２２２】
本発明の光学フィルムからなる偏光板用保護フィルムを用いることにより、薄膜化とともに、耐久性及び寸法安定性、光学的等方性に優れた偏光板を提供することができる。
【０２２３】
上記偏光板には、本発明による光学フィルムを位相差フィルムとして貼り合わせて作製してもよいし、また本発明による光学フィルムを位相差フィルムと保護フィルムとを兼ねて、直接偏光フィルムと貼り合わせて作製してもよい。貼り合わせる方法は、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行なうことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコール水溶液が好ましく用いられる。さらに、長手方向に延伸し、二色性染料処理した長尺の偏光フィルムと長尺の本発明による位相差フィルムとを貼り合わせることによって長尺の偏光板を得ることができる。偏光板はその片面または両面に感圧性接着剤層（例えば、アクリル系感圧性接着剤層など）を介して剥離性シートを積層した貼着型のもの（剥離性シートを剥すことにより、液晶セルなどに容易に貼着することができる）としてもよい。
【０２２４】
このようにして得られた偏光板は、種々の表示装置に使用できる。特に電圧無印加時に液晶性分子が実質的に垂直配向しているＶＡモードや、電圧無印加時に液晶性分子が実質的に水平かつねじれ配向しているＴＮモードの液晶セルを用いた液晶表示装置が好ましい。
【０２２５】
本発明の光学フィルムには、ハードコート層、防眩層、反射防止層、防汚層、帯電防止層、導電層、光学異方層、液晶層、配向層、粘着層、接着層、下引き層等の各種機能層を付与することができる。これらの機能層は塗布あるいは蒸着、スパッタ、プラズマＣＶＤ、常圧プラズマ処理等の方法で設けることができる。
【０２２６】
このようにして得られた偏光板が、液晶セルの片面または両面に設けられ、これを用いて、液晶表示装置が得られる。
【０２２７】
本発明において、液晶表示装置は、棒状の液晶分子が一対のガラス基板に挟持された液晶セルと、液晶セルを挾むように配置された偏光膜及びその両側に配置された透明保護層からなる２枚の偏光板を持つものである。
【０２２８】
本発明による光学フィルムからなる偏光板用保護フィルムを用いることにより、薄膜化とともに、耐久性及び寸法安定性、光学的等方性に優れた偏光板を提供することができる。さらに、この偏光板あるいは位相差フィルムを用いた液晶表示装置は、長期間に亘って安定した表示性能を維持することができる。
【０２２９】
本発明による光学フィルムは、反射防止用フィルムあるいは光学補償フィルムの基材としても使用できる。
【実施例】
【０２３０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０２３１】
実施例１〜９
（ドープの調製）
下記の材料を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過して、ドープを調製した。なお、二酸化珪素微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）は、エタノールに分散した後、添加した。
【０２３２】
（ドープ組成）
セルローストリアセテート（アセチル置換度２．８８） １００重量部
トリフェニルホスフェート ８重量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（液体の可塑剤） ４重量部
５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）
−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（液体の紫外線吸収剤） １重量部
メチレンクロライド ４１８重量部
エタノール ２３重量部
二酸化珪素微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ） ０．１重量部
つぎに、図１に示す溶液流延製膜装置によりセルローストリアセテートフィルムを製造した。すなわち、上記のドープを流延する金属支持体（６）は、ＳＵＳ３１６製、走査型原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による３次元表面粗さ（Ｒａ）が、平均１．０ｎｍの超鏡面に研磨したエンドレスベルトを用いた。
【０２３３】
上記のように濾過したドープを、ドープ温度３５℃で、温度２０℃のＳＵＳ３１６製のエンドレスベルト支持体（６）上にコートハンガーダイよりなる流延ダイ（３）により均一に流延した。乾燥風の温度は、３０℃で一定とした。
【０２３４】
本発明による光学フィルムは、溶液流延製膜法により、樹脂溶液（ドープ）を流延支持体（６）上に流延し、流延膜（ウェブ）（９）が支持体上（６）を移行する間に、ウェブ（９）の表面に、常圧プラズマ装置によりプラズマ照射による高エネルギー処理を施すことにより、流延膜（９）の表面を改質した。
【０２３５】
ここで、高エネルギー表面処理を行なう場所、換言すれば、常圧プラズマ装置よりなる高エネルギー表面処理装置（２０）を設置する場所は、この実施例では、支持体（６）上に流延し、搬送されている間の残留溶媒量が１８０％の地点で行なった。
【０２３６】
つぎに、エンドレスベルト支持体（６）から剥離したウェブ（フィルム）は、その後、温度９０℃の雰囲気でロール搬送しながら乾燥させ、テンター（１１）で、残留溶媒量１０％のとき１００℃の雰囲気内で幅方向に１．０６倍延伸した後、幅保持を解放して、ロール搬送しながら１２５℃の乾燥ゾーンで乾燥を終了させ、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ８μｍのナーリング加工を施して、膜厚４０μｍのセルロースエステルフィルムを作製した。フィルム幅は２０００ｍｍ、巻き取り長は１５００ｍとした。
【０２３７】
（常圧プラズマ処理）
図３に示す常圧プラズマ照射装置を使用し、プラズマ噴射スリットから流延膜（ウェブ）（ｓ）表面までの間隙を３ｍｍとした条件にて、流延膜（ウェブ）（ｓ）の搬送速度を変えて常圧プラズマ照射装置の下を通過させ、下記の表１に記載のように、処理強度、照射時間を種々変えて、常圧プラズマ照射処理を施した。
【０２３８】
常圧プラズマ処理に用いた混合ガス（反応ガス）の組成を以下に示した。なお、気圧は１．０気圧とした。
【０２３９】
窒素 ９９．９８体積％
酸素 ０．０２体積％
混合ガス流量 ２ｍ３／ｍｉｎ
こうして作製したセルローストリアセテートフィルムの表面エネルギー、作製後すぐ、及び作製１週間後の接着性を、以下のようにして測定した。
【０２４０】
（表面エネルギーの測定）
セルローストリアセテートフィルムの表面自由エネルギーは、既知の純水、エチレングリコール、ジプロピレングリコールの３種類の液体に対するフィルムの接触角を各々以下に示すように測定し、３つの接触角の値、純水、エチレングリコール、ジプロピレングリコールの表面自由エネルギー値γＬｄ、γＬｐ、γＬｈ、およびγＬ は、以下の式（イ）、式（ロ）、および式（ハ）を用いて、フィルムの表面自由エネルギー（分散力、極性力、水素結合成分）を算出する。
【０２４１】
γｓ ＝γＳＬ＋γＬ ｃｏｓθ （Young-Dupre's equation） …（イ）
γＳＬ＝γｓ ＋γＬ −２（γＳｄγＬｄ）１／２−２（γＳｐγＬｐ）１／２
−２（γＳｈγＬｈ）１／２ …（ロ）
γＬ ＝γＬｄ＋γＬｐ＋γＬｈ …（ハ）
式中、θは接触角、γは表面自由エネルギー、γｄ は表面自由エネルギーの分散力成分、γｐ は表面自由エネルギーの極性力成分、γｈ は表面自由エネルギーの水素結合成分を示す。下付き文字は、Ｌは液体、Ｓは固体、ＳＬは固体−液体間の界面を示す。
【０２４２】
本発明による光学フィルムは、上記の高エネルギー処理されたフィルムの表面エネルギーが、６０〜１００ｍＮ／ｍであるものである。
【０２４３】
（接触角の測定）
接触角計（商品名ＰＧ−Ｘ、株式会社マツボー社製）を用いて、上記の液体を３ｍｍ３ 滴下したときの、静的接触角を測定した。ウェブの幅手方向および長手方向５０ｍｍ間隔で、ウェブ（９）上の１ｍ２ の範囲を、各位置およびその近傍で、５点測定して、その平均値を接触角とした。
【０２４４】
（接着性の評価）
偏光子と保護フィルムとを貼り合わせ後、手で剥離性を測定し材料破壊の発生の程度で下記の３段階にランク分けして、評価した。
【０２４５】
○：材料破壊が起こる
△：一部材料破壊が起こるが、試料フィルムとＰＶＡフィルム間で
剥がれる面積が大きい
×：試料フィルムとＰＶＡフィルムとの間で剥がれる
下記の表１に、実施例１〜９における常圧プラズマ照射装置による処理強度（Ｗ／ｃｍ２ ）、照射時間（秒）、セルローストリアセテートフィルムの表面エネルギー（ｍＮ／ｍ）、作製後すぐ、及び作製１週間後の接着性の結果を、まとめて示した。
【０２４６】
比較例１〜９
比較のために、上記実施例１の場合とほゞ同様に実施するが、実施例１の場合と異なる点は、常圧プラズマ照射装置による表面処理を施さないか、または常圧プラズマ装置による表面処理の処理強度、照射時間のうち少なくともどちらか一方の条件を、本発明の範囲外となるように、設定した点にある。
【０２４７】
つぎに、比較例１〜９で作製したセルローストリアセテートフィルムについて、上記実施例１の場合と同様に、表面エネルギー、並びに常圧プラズマ作製後すぐ、及び作製１週間後の接着性を測定し、各比較例における常圧プラズマの処理強度（Ｗ／ｃｍ２ ）、照射時間（秒）、セルローストリアセテートフィルムの表面エネルギー（ｍＮ／ｍ）、作製後すぐ、及び作製１週間後の接着性の結果を、下記の表１にあわせて示した。
【０２４８】
（偏光板の作製）
つぎに、実施例１〜９および比較例１〜９で作製した光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして用い、下記の方法に従って、偏光板を作製し、評価を行った。
【０２４９】
（偏光膜・偏光板の作製）
まず、厚さ１２０μｍの長尺のポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。この延伸フィルムを、ヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇの比率からなる水溶液に６０秒間浸漬し、ついで、ヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇの比率からなる温度６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し長尺の偏光膜を得た。
【０２５０】
ついで、下記工程１〜５に従って、偏光膜と光学フィルムとを貼り合わせて偏光板を作製した。
【０２５１】
工程１：実施例１で作製した長尺の光学フィルムを、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に５０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。反射防止膜を設けた面にはあらかじめ再剥離可能な保護フィルム（ポリエチレンテレフタレート製）を張り付けて保護した。
【０２５２】
同様に、長尺のセルロースエステルフィルム（光学フィルムの基材として用いたもの）を２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に５０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。
【０２５３】
工程２：前述の長尺の偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬した。
【０２５４】
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、それを工程１でアルカリ処理した光学フィルムとセルロースエステルフィルムで挟み込んで、積層配置した。
【０２５５】
工程４：２つの回転するローラにて２０〜３０Ｎ／ｃｍ２ の圧力で約２ｍ／ｍｉｎの速度で張り合わせた。このとき気泡が入らないように注意して実施した。
【０２５６】
工程５：８０℃の乾燥機中にて工程４で作製した試料を２分間乾燥処理し、本実施の形態の実施例１の偏光板を作製した。
【０２５７】
同様にして、実施例２〜９および比較例１〜９で作製した長尺の光学フィルムを用いて、本実施の形態の実施例２〜９の偏光板および比較例１〜９の偏光板を作製した。
【０２５８】
（液晶表示パネルの作製）
市販の液晶表示パネル（ＮＥＣ製カラー液晶ディスプレイ、ＭｕｌｔｉＳｙｎｃ、ＬＣＤ１５２５Ｊ、型名ＬＡ−１５２９ＨＭ）の最表面の偏光板を注意深く剥離し、上述した実施例１〜９の偏光板および比較例１〜９の偏光板を、偏光方向を合わせて張り付けて、液晶表示パネルを作製した。
【０２５９】
（偏光板の評価）
このようにして作製したそれぞれの液晶表示パネルについて、複数の評価者で目視にて、正面および斜めから見たときの白っぽく見えるムラを観察して、偏光板の評価とした。
【０２６０】
偏光板のムラ発生の目視評価の基準は、下記の通りである。得られた結果を、下記の表１にあわせて示した。
【０２６１】
○ どの評価者もムラ全く見えず
△ 評価者によってかすかにムラが見える場合があるが、
製品としては使えるレベル
× 多くの評価者で、かすかではあるがムラが見られた
【表１】
【０２６２】
実施例１０〜１８
上記実施例１の場合とほゞ同様に実施するが、実施例１の場合と異なる点は、高エネルギー表面処理として、エキシマＵＶ照射装置を用いて、エキシマＵＶ処理を行なった点にある。
【０２６３】
（エキシマＵＶ処理）
図４に示すエキシマＵＶ照射装置を使用し、Ｘｅ２ 波長１７２ｎｍのエキシマＵＶランプが４本入った装置にて、ランプのガラス外部表面から流延膜表面までの間隙を３ｍｍとした条件で、流延膜（ウェブ）（ｓ）の搬送速度を変えてエキシマＵＶ照射装置の下を通過させ、下記の表２に記載のように、光量、照射時間を種々変えて、エキシマＵＶ照射処理を施した。
【０２６４】
こうして作製した実施例１０〜１８のセルローストリアセテートフィルムの表面エネルギー、作製後すぐ、及び作製１週間後の接着性を、上記実施例１の場合と同様に、測定した。
【０２６５】
下記の表２に、各実施例におけるエキシマ紫外線照射装置による光量（ｍＪ／ｃｍ２ ）、照射時間（秒）、セルローストリアセテートフィルムの表面エネルギー（ｍＮ／ｍ）、作製後すぐ、及び作製１週間後の接着性の結果を、まとめて示した。
【０２６６】
比較例１０〜１８
比較のために、上記実施例１０の場合とほゞ同様に実施するが、実施例１０の場合と異なる点は、エキシマＵＶ照射装置による表面処理を施さないか、またはエキシマＵＶ照射装置の光量、照射時間のうち少なくともどちらか一方の条件を、本発明の範囲外となるように、設定した点にある。
【０２６７】
つぎに、比較例１０〜１８で作製したセルローストリアセテートフィルムについて、上記実施例１の場合と同様に、表面エネルギー、並びに作製後すぐ、及び作製１週間後の接着性を測定した。
【０２６８】
下記の表２に、各比較例におけるエキシマ紫外線照射装置による光量（ｍＪ／ｃｍ２ ）、照射時間（秒）、セルローストリアセテートフィルムの表面エネルギー（ｍＮ／ｍ）、作製後すぐ、及び作製１週間後の接着性の結果をあわせて示した。
【０２６９】
つぎに、実施例１０〜１８および比較例１０〜１８で作製した光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いた偏光板、液晶表示パネルを、上記実施例１〜９および比較例１〜９の場合と同様に作製し、得られた偏光板について、上記の場合と同様に、ムラ発生の目視評価を行ない、得られた結果を、下記の表１にあわせて示した。
【表２】
【０２７０】
上記表１と表２の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜９および実施例１０〜１８におけるように、流延膜（ウェブ）（９）が支持体（６）上を移行する間に、ウェブ（９）の表面に、常圧プラズマ装置によりプラズマ照射による高エネルギー処理を施し、あるいはまたエキシマＵＶ照射装置によりエキシマＵＶ照射による高エネルギー処理を施すことにより、接着性が向上し、加工性が優れるとともに、表面改質層の経時劣化を解消することができて、経時での接着性劣化も防ぐことができた。
【０２７１】
これに対し、比較例１〜９および比較例１０〜１８におけるように、常圧プラズマ装置およびエキシマＵＶ照射装置による表面処理を施さないか、または常圧プラズマ装置およびエキシマＵＶ照射装置による表面処理の処理強度または光量、照射時間のうち少なくともどちらか一方の条件を、本発明の範囲外となるように、設定した場合には、照射後すぐの接着性がよい場合でも、経時での接着性劣化も防ぐことができなかった。
【０２７２】
また、偏光板の目視評価の結果から、実施例１〜１８のフィルムによって作製された偏光板を用いた液晶表示パネルは、比較例１〜１８のフィルムによって作製された偏光板を用いた液晶表示パネルに比べて、反射光のムラもなく、表示性能に優れていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０２７３】
【図１】本発明の光学フィルムを製造する装置の具体例を示すフローシートである。
【図２】同装置のいま１つの具体例を示すフローシートである。
【図３】本発明の光学フィルムを製造する装置において使用する常圧プラズマ照射装置の原理を説明するための説明図である。
【図４】本発明の光学フィルムを製造する装置において使用するエキシマＵＶ照射装置の原理を説明するための説明図である。
【符号の説明】
【０２７４】
１：溶解釜
２：ポンプ
３：流延ダイ
４：減圧チャンバ
５：前後巻回ドラム
６：流延用エンドレスベルト（金属支持体）
７：流延用回転駆動ドラム（金属支持体）
８：剥離ロール
９：ウェブ（流延膜）
１０：ロール搬送乾燥装置
１１：テンター
１２：温風（乾燥風）
１３：巻取り機
２０：高エネルギー表面処理装置
Ａ：高エネルギー表面処理を行なう区間
ａ：常圧プラズマ装置のリアクタの対向電極
ｂ：常圧プラズマ装置のリアクタの対向電極
ｇ：反応ガス
ｕ：エキシマＵＶ装置のエキシマＵＶランプ
ｒ：反射板
ｐ：パージガス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液流延製膜法により、樹脂溶液（ドープ）を流延支持体上に流延し、流延膜（ウェブ）が支持体上を移行する間に、ウェブの表面に、常圧プラズマ装置により、０．１〜３６Ｗ／ｃｍ２ の処理強度および０．００１〜０．６秒間の処理条件でプラズマ照射による高エネルギー処理を施し、あるいはまたエキシマＵＶ照射装置により、１〜３０００ｍＪ／ｃｍ２ の光量および０．００１〜０．６秒間の処理条件で、エキシマＵＶ照射による高エネルギー処理を施すことにより作製された光学フィルムであって、高エネルギー処理されたフィルムの表面エネルギーが、６０〜１００ｍＮ／ｍであることを特徴とする、光学フィルム。
【請求項２】
樹脂溶液に、セルロースアシレートが含まれていることを特徴とする、請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
請求項１または２に記載の光学フィルムが偏光板用保護フィルムとして、偏光膜の両面のうちの少なくとも一方の面に貼り付けられていることを特徴とする、偏光板。
【請求項４】
請求項３に記載の偏光板を用いることを特徴とする、表示装置。
【請求項１】
溶液流延製膜法により、樹脂溶液（ドープ）を流延支持体上に流延し、流延膜（ウェブ）が支持体上を移行する間に、ウェブの表面に、常圧プラズマ装置により、０．１〜３６Ｗ／ｃｍ２ の処理強度および０．００１〜０．６秒間の処理条件でプラズマ照射による高エネルギー処理を施し、あるいはまたエキシマＵＶ照射装置により、１〜３０００ｍＪ／ｃｍ２ の光量および０．００１〜０．６秒間の処理条件で、エキシマＵＶ照射による高エネルギー処理を施すことにより作製された光学フィルムであって、高エネルギー処理されたフィルムの表面エネルギーが、６０〜１００ｍＮ／ｍであることを特徴とする、光学フィルム。
【請求項２】
樹脂溶液に、セルロースアシレートが含まれていることを特徴とする、請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
請求項１または２に記載の光学フィルムが偏光板用保護フィルムとして、偏光膜の両面のうちの少なくとも一方の面に貼り付けられていることを特徴とする、偏光板。
【請求項４】
請求項３に記載の偏光板を用いることを特徴とする、表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−２３７２４７（Ｐ２００９−２３７２４７Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８２９４５（Ｐ２００８−８２９４５）
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
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