光学フィルムの製造方法
【課題】 膜厚均一性および表面平滑性に優れ、光学ムラが少ない光学フィルムの製造方法を提供すること。
【解決手段】 環状オレフィン系樹脂と帯電防止剤とを溶融混合した状態でダイから押し出し、冷却ロールに静電圧着してフィルム化することを特徴とする、光学フィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】 環状オレフィン系樹脂と帯電防止剤とを溶融混合した状態でダイから押し出し、冷却ロールに静電圧着してフィルム化することを特徴とする、光学フィルムの製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイラインのない光学フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学フィルムは、透明性などの光学特性に優れることが求められるとともに、フィルムが均質で表面平滑性に優れ、光学ムラが少ないことが肝要である。そのため、溶融押出成形によりフィルムを成形する場合、フィルムを押し出した後に冷却ロールに圧着する際に、フィルム表面を冷却ロール表面に静電圧着させる製法（特許文献１、２参照）により、ダイラインと呼ばれるフィルム長手方向に発生する筋状ムラ等の無い表面平滑性に優れたフィルムを得る方法が用いられる。しかしながら、ノルボルネン系熱可塑性樹脂フィルムにおいて静電圧着を行った場合には、高電圧をかけなければフィルムが圧着しにくく、高電圧をかけるとフィルム表面の外観を損ねるという問題点があった。
【特許文献１】特開昭６１−８３０１７号公報
【特許文献２】特開２００１−１９２４５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、膜厚均一性および表面平滑性に優れ、光学ムラが少ない光学フィルムの製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、下記式（１）で表される化合物（以下、「特定単量体」ともいう）由来の構造単位を有する環状オレフィン系樹脂と帯電防止剤とを溶融混合した状態でダイから押し出し、冷却ロールに静電圧着してフィルム化することを特徴とする、光学フィルムの製造方法に関する。
【０００５】
【化１】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、またはその他の１価の有機基であり、それぞれ同一または異なっていても良い。また、Ｒ１〜Ｒ４ のうち任意の２つが互いに結合して、単環または多環構造を形成しても良い。ｍは０または正の整数であり、ｐは０または正の整数である。）
帯電防止剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリアミドオリゴマーおよびポリエチレングリコールから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
本発明の製造方法においては、冷却ロールがフィルム圧着面の両端部に静電電極を有する構造であり、当該電極から２〜８ｋＶの電圧をかけて静電圧着することが好ましい。
本発明は、上記光学フィルムをさらに延伸してなる光学フィルムの製造方法であってもよい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、膜厚均一性および表面平滑性に優れ、光学ムラが少ない光学フィルムの製造方法を提供することができる。また、光学フィルムが延伸を施したフィルムである場合には、位相差や光軸の安定した、光学的にムラのないフィルムとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
環状オレフィン系樹脂
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂は、特定単量体由来の構造単位を有する樹脂であり、次のような（共）重合体が挙げられる。
（１）特定単量体の開環（共）重合体。
（２）特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体。
（３）上記（１）または（２）の開環（共）重合体の水素添加（共）重合体。
（４）上記（１）または（２）の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した（共）重合体。
（５）特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体。
（６）特定単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型（共）重合体およびその水素添加（共）重合体。
（７）特定単量体とアクリレートとの交互共重合体。
これらのうち、光学特性と加工特性の両方に優れる（３）の開環（共）重合体の水素添加（共）重合体が、特に好ましく用いられる。
【０００８】
＜特定単量体＞
上記特定単量体の具体例としては、次のような化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［４．３．０．１２，５ ］−８−デセン、
トリシクロ［４．４．０．１２，５ ］−３−ウンデセン、
テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［６．５．１．１３，６ ．０２，７ ．０９，１３］−４−ペンタデセン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン
などを挙げることができる。
これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【０００９】
特定単量体のうち好ましいのは、上記式（１）中、Ｒ１およびＲ３が水素原子または炭素数１〜１０、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の炭化水素基であり、Ｒ２ およびＲ４ が水素原子または一価の有機基であって、Ｒ２およびＲ４の少なくとも一つは水素原子および炭化水素基以外の極性を有する極性基を示し、ｍは０〜３の整数、ｐは０〜３の整数であり、より好ましくはｍ＋ｐ＝０〜４、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくはｍ＝１、ｐ＝０であるものである。ｍ＝１、ｐ＝０である特定単量体は、得られる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度が高くかつ機械的強度も優れたものとなる点で好ましい。
上記特定単量体の極性基としては、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基などが挙げられ、これら極性基はメチレン基などの連結基を介して結合していてもよい。また、カルボニル基、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、イミノ基など極性を有する２価の有機基が連結基となって結合している炭化水素基なども極性基として挙げられる。これらの中では、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基またはアリロキシカルボニル基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基またはアリロキシカルボニル基が好ましい。
【００１０】
さらに、Ｒ２およびＲ４の少なくとも一つが式−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲで表される極性基である単量体は、得られる環状オレフィン系樹脂が高いガラス転移温度と低い吸湿性、各種材料との優れた密着性を有するものとなる点で好ましい。上記の特定の極性基にかかる式において、Ｒは炭素原子数１〜１２、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。また、ｎは、通常、０〜５であるが、ｎの値が小さいものほど、得られる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度が高くなるので好ましく、さらにｎが０である特定単量体はその合成が容易である点で好ましい。
【００１１】
また、上記式（１）において、Ｒ１またはＲ３がアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、さらに好ましくは１〜２のアルキル基、特にメチル基であることが好ましく、特に、このアルキル基が上記の式−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲで表される特定の極性基が結合した炭素原子と同一の炭素原子に結合されていることが、得られる環状オレフィン系樹脂の吸湿性を低くできる点で好ましい。
【００１２】
＜共重合性単量体＞
共重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィンを挙げることができる。
シクロオレフィンの炭素数としては、４〜２０が好ましく、さらに好ましいのは５〜１２である。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
特定単量体／共重合性単量体の好ましい使用範囲は、重量比で１００／０〜５０／５０であり、さらに好ましくは１００／０〜６０／４０である。
【００１３】
＜開環重合触媒＞
本発明において、（１）特定単量体の開環重合体、および（２）特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体を得るための開環重合反応は、メタセシス触媒の存在下に行われる。
このメタセシス触媒は、（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩＡ族元素（例えば、Ｂ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、あるいはＩＶＢ族元素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒなど）の化合物であって、少なくとも１つの該元素−炭素結合あるいは該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなる触媒である。また、この場合に触媒の活性を高めるために、後述の（ｃ）添加剤が添加されたものであってもよい。
【００１４】
（ａ）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ６、ＭｏＣｌ６、ＲｅＯＣｌ３ などの特開平１−１３２６２６号公報第８頁左下欄第６行〜第８頁右上欄第１７行に記載の化合物を挙げることができる。
（ｂ）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ、（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ、（Ｃ２ Ｈ５）２ＡｌＣｌ、（Ｃ２Ｈ５）１．５ＡｌＣｌ１．５、（Ｃ２Ｈ５）ＡｌＣｌ２、メチルアルモキサン、ＬｉＨなど特開平１−１３２６２６号公報第８頁右上欄第１８行〜第８頁右下欄第３行に記載の化合物を挙げることができる。
添加剤である（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができるが、さらに特開平１−１３２６２６号公報第８頁右下欄第１６行〜第９頁左上欄第１７行に示される化合物を使用することができる。
【００１５】
メタセシス触媒の使用量としては、上記（ａ）成分と特定単量体とのモル比で「（ａ）成分：特定単量体」が、通常、１：５００〜１：５０，０００となる範囲、好ましくは１：１，０００〜１：１０，０００となる範囲とされる。
（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で（ａ）：（ｂ）が１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲とされる。
（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で（ｃ）：（ａ）が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲とされる。
【００１６】
＜重合反応用溶媒＞
開環重合反応において用いられる溶媒（分子量調節剤溶液を構成する溶媒、特定単量体および／またはメタセシス触媒の溶媒）としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素、クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどの、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリールなどの化合物、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
溶媒の使用量としては、「溶媒：特定単量体（重量比）」が、通常、１：１〜１０：１となる量とされ、好ましくは１：１〜５：１となる量とされる。
【００１７】
＜分子量調節剤＞
得られる開環（共）重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節する。
ここに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。
これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
分子量調節剤の使用量としては、開環重合反応に供される特定単量体１モルに対して０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルとされる。
【００１８】
（２）開環共重合体を得るには、開環重合工程において、特定単量体と共重合性単量体とを開環共重合させてもよいが、さらに、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結合を２つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に特定単量体を開環重合させてもよい。
【００１９】
以上のようにして得られる開環（共）重合体は、そのままでも用いられるが、これをさらに水素添加して得られた（３）水素添加（共）重合体は、耐衝撃性の大きい樹脂の原料として有用である。
＜水素添加触媒＞
水素添加反応は、通常の方法、すなわち開環重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が挙げられる。
【００２０】
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は、粉末でも粒状でもよい。
【００２１】
これらの水素添加触媒は、開環（共）重合体：水素添加触媒（重量比）が、１：１×１０−６〜１：２となる割合で使用される。
このように、水素添加することにより得られる水素添加（共）重合体は、優れた熱安定性を有するものとなり、成形加工時や製品としての使用時の加熱によっても、その特性が劣化することはない。ここに、水素添加率は、通常、５０％以上、好ましく７０％以上、さらに好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９９％以上である。
【００２２】
また、水素添加（共）重合体の水素添加率は、５００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲで測定した値が５０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れたものとなり、本発明の波長板として使用した場合に長期にわたって安定した特性を得ることができる。
なお、本発明の環状オレフィン系樹脂として使用される水素添加（共）重合体は、該水素添加（共）重合体中に含まれるゲル含有量が５重量％以下であることが好ましく、さらに１重量％以下であることが特に好ましい。
【００２３】
また、本発明の環状オレフィン系樹脂として、（４）上記（１）または（２）の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した（共）重合体も使用できる。
＜フリーデルクラフト反応による環化＞
（１）または（２）の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化する方法は特に限定されるものではないが、特開昭５０−１５４３９９号公報に記載の酸性化合物を用いた公知の方法が採用できる。酸性化合物としては、具体的には、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３、ＦｅＣｌ３、Ａｌ２Ｏ３、ＨＣｌ、ＣＨ２ＣｌＣＯＯＨ、ゼオライト、活性白土などのルイス酸、ブレンステッド酸が用いられる。
環化された開環（共）重合体は、（１）または（２）の開環（共）重合体と同様に水素添加できる。
【００２４】
さらに、本発明の環状オレフィン系樹脂として、（５）上記特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体も使用できる。
＜不飽和二重結合含有化合物＞
不飽和二重結合含有化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテンなど、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のオレフィン系化合物を挙げることができる。
特定単量体／不飽和二重結合含有化合物の好ましい使用範囲は、重量比で９０／１０〜４０／６０であり、さらに好ましくは８５／１５〜５０／５０である。
【００２５】
本発明において、（５）特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体を得るには、通常の付加重合法を使用できる。
＜付加重合触媒＞
上記（５）飽和共重合体を合成するための触媒としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物およびバナジウム化合物から選ばれた少なくとも一種と、助触媒としての有機アルミニウム化合物とが用いられる。
ここで、チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタンなどを、またジルコニウム化合物としてはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどを挙げることができる。
【００２６】
さらに、バナジウム化合物としては、式
ＶＯ（ＯＲ）ａＸｂ、またはＶ（ＯＲ）ｃＸｄ
〔ただし、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であって、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦（ａ＋ｂ）≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦（ｃ＋ｄ）≦４である。〕
で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与付加物が用いられる。
上記電子供与体としては、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアナートなどの含窒素電子供与体などが挙げられる。
【００２７】
さらに、助触媒としての有機アルミニウム化合物としては、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合あるいはアルミニウム−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも一種が用いられる。
上記において、例えばバナジウム化合物を用いる場合におけるバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物の比率は、バナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）が２以上であり、好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２０の範囲である。
【００２８】
付加重合に使用される重合反応用溶媒は、開環重合反応に用いられる溶媒と同じものを使用することができる。また、得られる（５）飽和共重合体の分子量の調節は、通常、水素を用いて行われる。
【００２９】
さらに、本発明の環状オレフィン系樹脂として、（６）上記特定単量体、およびビニル系環状炭化水素系単量体またはシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型共重合体およびその水素添加共重合体も使用できる。
＜ビニル系環状炭化水素系単量体＞
ビニル系環状炭化水素系単量体としては、例えば、４−ビニルシクロペンテン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロペンテンなどのビニルシクロペンテン系単量体、４−ビニルシクロペンタン、４−イソプロペニルシクロペンタンなどのビニルシクロペンタン系単量体などのビニル化５員環炭化水素系単量体、４−ビニルシクロヘキセン、４−イソプロペニルシクロヘキセン、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセン、２−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセンなどのビニルシクロヘキセン系単量体、４−ビニルシクロヘキサン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキサンなどのビニルシクロヘキサン系単量体、スチレン、α―メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−フェニルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどのスチレン系単量体、ｄ−テルペン、１−テルペン、ジテルペン、ｄ−リモネン、１−リモネン、ジペンテンなどのテルペン系単量体、４−ビニルシクロヘプテン、４−イソプロペニルシクロヘプテンなどのビニルシクロヘプテン系単量体、４−ビニルシクロヘプタン、４−イソプロペニルシクロヘプタンなどのビニルシクロヘプタン系単量体などが挙げられる。好ましくは、スチレン、α−メチルスチレンである。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００３０】
＜シクロペンタジエン系単量体＞
本発明の（６）付加型共重合体の単量体に使用されるシクロペンタジエン系単量体としては、例えばシクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、２−メチルシクロペンタジエン、２−エチルシクロペンタジエン、５−メチルシクロペンタジエン、５，５−メチルシクロペンタジエンなどが挙げられる。好ましくはシクロペンタジエンである。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００３１】
上記特定単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型（共）重合体は、上記（５）特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体と同様の付加重合法で得ることができる。
また、上記付加型（共）重合体の水素添加（共）重合体は、上記（３）開環（共）重合体の水素添加（共）重合体と同様の水添法で得ることができる。
【００３２】
さらに、本発明の環状オレフィン系樹脂として、（７）上記特定単量体とアクリレートとの交互共重合体も使用できる。
＜アクリレート＞
本発明の（７）上記特定単量体とアクリレートとの交互共重合体の製造に用いられるアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどの炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状アルキルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−テトラヒドロフルフリルアクリレートなどの炭素原子数２〜２０の複素環基含有アクリレート、ベンジルアクリレートなどの炭素原子数６〜２０の芳香族環基含有アクリレート、イソボロニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレートなどの炭素数７〜３０の多環構造を有するアクリレートが挙げられる。
【００３３】
本発明において、（７）上記特定単量体とアクリレートとの交互共重合体を得るためには、ルイス酸存在下、上記特定単量体とアクリレートとの合計を１００モルとしたとき、通常、上記特定単量体が３０〜７０モル、アクリレートが７０〜３０モルの割合で、好ましくは上記特定単量体が４０〜６０モル、アクリレートが６０〜４０モル割合で、特に好ましくは上記特定単量体が４５〜５５モル、アクリレートが５５〜４５モルの割合でラジカル重合する。
（７）上記特定単量体とアクリレートとの交互共重合体を得るために使用するルイス酸の量は、アクリレート１００モルに対して０．００１〜１モルとなる量とされる。また、公知のフリーラジカルを発生する有機過酸化物またはアゾビス系のラジカル重合開始剤を用いることができ、重合反応温度は、通常、−２０℃〜８０℃、好ましくは５℃〜６０℃である。また、重合反応用溶媒には、開環重合反応に用いられる溶媒と同じものを使用することができる。
なお、本発明でいう「交互共重合体」とは、上記特定単量体に由来する構造単位が隣接しない、すなわち、上記特定単量体に由来する構造単位の隣は必ずアクリレートに由来する構造単位である構造を有する共重合体のことを意味しており、アクリレート由来の構造単位どうしが隣接して存在する構造を否定するものではない。
【００３４】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂の好ましい分子量は、固有粘度〔η〕ｉｎｈで０．２〜５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜１．５ｄｌ／ｇであり、テトラヒドロフランに溶解してゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は８，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜８０，０００、特に好ましくは１２，０００〜５０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜２５０，０００、特に好ましくは４０，０００〜２００，０００の範囲のものが好適である。また、分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）は、好ましくは ２．０〜４．０、さらに好ましくは２．５〜３．７であり、さらに好ましくは２．８〜３．５である。
固有粘度〔η〕ｉｎｈ、数平均分子量および重量平均分子量が上記範囲にあることによって、環状オレフィン系樹脂の耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性と、本発明の光学フィルムとしての成形加工性が良好となる。
【００３５】
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、通常、１１０℃以上、好ましくは１１０〜３５０℃、さらに好ましくは１２０〜２５０℃、特に好ましくは１２０〜２００℃である。Ｔｇが１１０℃未満の場合は、高温条件下での使用、あるいはコーティング、印刷などの二次加工により変形するので好ましくない。一方、Ｔｇが３５０℃を超えると、成形加工が困難になり、また成形加工時の加熱温度を高くする必要が生じるため、熱によって樹脂が劣化する可能性が高くなる。
【００３６】
以上の環状オレフィン系樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば特開平９−２２１５７７号公報、特開平１０−２８７７３２号公報に記載されている、特定の炭化水素系樹脂、あるいは公知の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム質重合体、有機微粒子、無機微粒子などを配合しても良い。
【００３７】
また、本発明に用いる環状オレフィン系樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲において、耐熱劣化性や耐光性の改良のために公知の酸化防止剤や紫外線吸収剤などの添加剤を添加することができる。例えば、下記フェノール系化合物、チオール系化合物、スルフィド系化合物、ジスルフィド系化合物、リン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、本発明の環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部添加することで、耐熱劣化性を向上させることができる。
【００３８】
フェノール系化合物：
フェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ―ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）―６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕―１，１−ジメチルエチル］―２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、などを挙げることができる。好ましくは、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が挙げられ、特に好ましくは、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などを挙げることができる。
【００３９】
チオール系化合物：
チオール系化合物としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ヘキシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール、１−メチル−２−（メチルメルカプト）ベンズイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルベンズイミダゾール、２−メルカプト−４−メチルベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、２−メルカプト−５，６−ジメチルベンズイミダゾール、２−（メチルメルカプト）ベンズイミダゾール、１−メチル−２−（メチルメルカプト）ベンズイミダゾール、２−メルカプト−１，３−ジメチルベンズイミダゾール、メルカプト酢酸などを挙げることができる。
【００４０】
スルフィド系化合物：
スルフィド系化合物としては、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル３，３’−チオジプロピオネートなどを挙げることができる。
【００４１】
ジスルフィド系化合物：
ジスルフィド系化合物としては、ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２−ニトロフェニル）ジスルフィド、２，２’−ジチオジ安息香酸エチル、ビス（４−アセチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−カルバモイルフェニル）ジスルフィド、１，１’−ジナフチルジスルフィド、２，２’−ジナフチルジスルフィド、１，２’−ジナフチルジスルフィド、２，２’−ビス（１−クロロジナフチル）ジスルフィド、１，１’−ビス（２−クロロナフチル）ジスルフィド、２，２’−ビス（１−シアノナフチル）ジスルフィド、２，２’−ビス（１−アセチルナフチル）ジスルフィド、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステルなどを挙げることができる。
【００４２】
リン系化合物：
リン系化合物としては、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどを挙げることができる。
【００４３】
さらに、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物、あるいは２−エチルオキサニリド、２−エチル−２’−エトキシオキサニリドなどのオキサニリド系化合物を、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜２重量部添加することにより、耐光性を向上させることができる。
【００４４】
帯電防止剤
帯電防止剤は、静電圧着を低電圧で行うことで、フィルムの外観悪化を防止する目的で添加される。本発明に用いられる帯電防止剤としては、低分子型帯電防止剤、高分子型帯電防止剤、導電性フィラー等が挙げられ、帯電防止効果があれば種類は特に制限されないが、フィルム成形の際に蒸発・昇華等が起こりにくいものが好ましく用いられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
上記低分子型帯電防止剤としては、例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノラウリレートなどのグリセリン酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヒドロキシアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンの脂肪酸エステルなどの非イオン界面活性剤；アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェートなどのアニオン界面活性剤；テトラアルキルアンモニウム塩、テトラアルキルベンジルアンモニウム塩などのカチオン界面活性剤；アルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤等が挙げられる。
上記高分子型帯電防止剤としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミドイミド、エチレンオキシド・エピクロルヒドリン共重合体、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート共重合体などのポリエーテル系ポリマー；第４級アンモニウム塩含有（メタ）アクリレート共重合体、第４級アンモニウム塩基含有マレイミド共重合体などの第４級アンモニウム塩基含有ポリマー；ポリスチレンスルホン酸塩などのスルホン酸塩含有ポリマー等が挙げられる。
上記導電性フィラーとしては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどのカーボン、ニッケル、銅、銀、金などの金属粒子、金属ワイヤー等が挙げられる。
【００４６】
これらのうち、添加によるフィルムの外観悪化がなく、特に表面荒れ、白化などが起こらない点から、スルホン酸塩系のアニオン界面活性剤が好ましく、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩が、添加によるフィルムの外観変化が小さいことから好ましく用いられる。
【００４７】
上記帯電防止剤の使用量は特に限定されないが、樹脂成分の全量を１００質量部とした場合、好ましくは０．０５〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２５質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、特に好ましくは０．１〜１５質量部である。帯電防止剤の量が０．０５質量部未満では、帯電防止効果が十分でなく帯電電圧を低減することができず好ましくない。３０質量部を超えると、フィルムの表面にブリードするなどして外観悪化のおそれがある場合があるため好ましくはない。
係る帯電防止剤は、環状オレフィン系樹脂をペレット化する際に添加してもよいし、溶融押出する際に環状オレフィン系樹脂のペレットとともに配合してもよい。
【００４８】
その他の添加剤
本発明に係る光学フィルムの製造方法においては、溶融押出時の熱履歴により該樹脂が熱劣化するのを防止するため酸化防止剤を添加してもよい。
上記酸化防止剤の具体例としては、例えば、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアネート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではなく、また、これらについても、溶融押出する環状オレフィン系樹脂のＴｇによっては不適な場合がある。なお、本発明の効果を損なわない限り、これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で使用しても良い。
【００４９】
これらの酸化防止剤の添加量は、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜４重量部、さらに好ましくは、０．１〜１．５重量部である。酸化防止剤の添加量が０．０１重量部に満たない場合には、押出加工時に樹脂にゲルが発生しやすくなり、これに起因して、得られたフィルム上に欠陥として認識されることがあり好ましくない。一方、添加剤量が、５重量部を超えると、ダイライン、フィルム上のフィッシュアイ、焼けなどの発生を招くおそれがあるため好ましくない。
係る酸化防止剤は、環状オレフィン系樹脂を製造する際に添加してもよいし、溶融押出する際に環状オレフィン系樹脂のペレットとともに配合してもよい。
また、本発明の環状オレフィン系樹脂を溶融押出しにより成形する場合においては、本発明の効果を損なわない範囲において、滑剤、紫外線吸収剤、染料あるいは顔料などの上記酸化防止剤以外の添加剤を用いることができる。もちろんこの場合でも、融点を有する添加剤の場合、その融点が本発明の必須酸化防止剤の融点の範囲にあることが好ましい。
【００５０】
フィルム成形
本発明の光学フィルムの成形方法は、上述した環状オレフィン系樹脂と帯電防止剤とを溶融混合した状態でダイから押し出し、冷却ロールに静電圧着してフィルム化することを特徴とする。特に、冷却ロールがフィルム圧着面の両端部に静電電極を有する構造であり、当該電極から２〜８ｋＶの電圧をかけて静電圧着することが好ましい。
【００５１】
本発明における溶融押出法においては、通常、押出機に樹脂ペレットを投入する前に、該樹脂中に含まれている水分、気体（酸素など）、残溶剤などを予め除去することを目的として樹脂のＴｇ以下の適切な温度で樹脂の乾燥を行う。
乾燥に用いる乾燥機は特に限定されるものではないが、通常、熱風循環乾燥機、除湿式乾燥機、真空乾燥機、窒素などの不活性ガス循環式乾燥機が用いられ、樹脂の揮発成分あるいは溶存酸素を効率よく取り省ける点で、特に不活性ガス循環式乾燥機あるいは真空乾燥機を用いることが好ましい。また、ホッパー中での吸湿や酸素の吸収を抑えるため、ホッパーを窒素やアルゴンなどの不活性ガスでシールしたり、減圧状態に保持できる真空ホッパーを使用したりすることも好ましいものである。さらに、押出機シリンダーには、溶融押出中に発生する揮発成分を取り除くためにベント機能や酸素混入によるポリマーの劣化を押させるために窒素やアルゴンなどの不活性ガスによりシールする機能を設けることが好ましい。
【００５２】
溶融押出法により環状オレフィン系樹脂フィルムを得る方法としては特に限定されるものではなく、公知の方法を適用すればよい。例えば、押出機に取り付けられたダイから溶融状態の環状オレフィン系樹脂を押し出し、当該樹脂を鏡面ロール表面に圧着し、その後、冷却して剥離し、シート化する方法が挙げられる。
【００５３】
環状オレフィン系樹脂および帯電防止剤を溶融混合する方法としては、押出機により樹脂ペレットと帯電防止剤を混合して溶融する方法や、樹脂と帯電防止剤とを含有するペレットを溶融する方法、また樹脂を合成する段階で溶液に添加して樹脂と同時に仕上げする方法が好ましく、当該溶融混合物をギアポンプにより定量供給し、これを金属フィルターなどでろ過して不純物を除去した後、ダイにてフィルム形状に賦型しつつ押し出す方法が好ましい。
ダイから押出されたフィルムを冷却してシート化する方法としては、片面ベルト式、中でもスリーブ式と呼ばれるシート製造装置を用いることが好ましい。例えば、ダイの吐出口下方に鏡面ロールと金属ベルトが配置され、当該鏡面ロールと並行に並ぶように剥離ロールが配置されているフィルム製造装置が挙げられる。静電圧着の方法としては、ダイの吐出口下方に、鏡面ロールと相対するように帯電電極を配置し、当該帯電電極から、フィルムの両端部に静電圧着を施す方法を用いる。上記金属ベルトは、その内面に接するように設けられた２つの保持ロールによって張力が作用された状態で保持されている。吐出口より吐出されたフィルム状の樹脂組成物は、その幅方向における両端部が帯電電極により鏡面ロールに静電圧着され、該鏡面ロールと金属ベルトの間を通って挟圧され、鏡面ロールに転写されて冷却された後、剥離ロールにより剥離されフィルム化される。
押出機としては、単軸、二軸、遊星式、コニーダーなどいずれを用いても良いが、好ましくは、単軸押出機が用いられる。また、押出機のスクリュー形状としては、ベント型、サブフライト型、先端ダルメージ型、フルフライト型など、圧縮比の大きなもの、小さなもの、圧縮部の長さが長い緩圧縮、長さが短い急圧縮タイプなどが挙げられるが、酸素の溶解を抑制でき、せん断発熱を抑制できるフライト形状・圧縮タイプのものが好ましい。好ましい圧縮比は、１．５〜４．５、特に好ましくは１．８〜３．６である。樹脂の計量に使用されるギアポンプは、内部潤滑式、外部潤滑式いずれを使用しても良いが、中でも外部潤滑方式が好ましい。
【００５４】
異物のろ過に使用するフィルターに関しては、リーフディスクタイプ、キャンドルフィルタータイプ、リーフタイプ、スクリーンメッシュなどが挙げられる。なかでも、樹脂の滞留時間分布を小さくする目的では、リーフディスクタイプが最も好ましく、フィルターの目の開きを意味する公称目開きは、２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下であることである。最も好ましくは３μｍ以下である。公称目開きが、２０μｍよりも大きい場合には、目に見える異物のほかに、ゲルなどを除去することが難しいために、光学フィルムを作るためのフィルターとしては、好ましくない。
【００５５】
ダイとしては、ダイ内部の樹脂流動を均一にすることが必須であり、フィルムの厚みの均一性を保つには、ダイ出口近傍でのダイ内部の圧力分布が幅方向で一定であることが必須である。このような条件を満たすものとしては、マニホールドダイ、フィッシュテールダイ、コートハンガーダイなどを用いることができ、これらの中では、コートハンガーダイが好ましい。またダイの流量調整には、ベンディングリップタイプが好ましい。また、ヒートボルト方式による自動制御により厚薄調整を行う機能がついているダイが特に好ましい。流量調整のためにチョークバーを取り付けることや、厚み調整のためのリップブロックを取り付けることは、取り付け部分に段差を生じたり、取り付け部分の隙間などに、空気などをかみこんだりして、焼けの発生原因になったり、ダイラインの原因になりうるので好ましくない。ダイの吐出口は、タングステンカーバイドなどの超硬コーティングなどのコーティングがなされていることが好ましい。また、ダイの材質としては、ＳＣＭ系の鋼鉄、ＳＵＳなどのステンレス材などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、表面にクロム、ニッケル、チタンなどのメッキが施されたもの、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などにより、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣ、ＣｒＮ、ＤＬＣ（ダイアモンド状カーボン）などの被膜が形成されたもの、その他のセラミックスが溶射されたもの、表面が窒化処理されたものなどを用いることができる。このようなダイは、表面硬度が高く、樹脂との摩擦が小さいため、得られる透明樹脂シートに、焼けゴミなどが混入することを防止することができると共に、ダイラインが発生することを防止することができる点で、好ましい。
【００５６】
鏡面ロールは、内部に加熱手段および冷却手段を有するものが好ましく、その表面粗さは０．５μｍ以下、特に、０．３μｍ以下であることが好ましい。鏡面ロールとしては、金属ロールにメッキが施されたものを用いることが好ましく、クロムメッキ、無電解ニッケルメッキなどが施されたものが特に好ましい。
鏡面ロールの加熱方法は、ジャケット式オイル温調方式や、誘電加熱方式などが好ましい方法として用いられる。ロールの加熱方法は特に限定されないが、ロールの温度がフィルム製膜範囲で、温度差が無いことが好ましく、許容されるロールの幅方向の温度差は好ましくは２℃以内、さらに好ましくは１℃以内である。
また、帯電電極は、２〜５本の針状のものであり、フィルムの両端から５０ｍｍ以内、かつロールから１０ｍｍ以内に設置することが好ましい。両端から内側に設置しすぎると、フィルムの歩留まりが悪化するために好ましくない。
【００５７】
片面ベルト式装置や、スリーブ式引き取り装置に使用する、金属ベルトとしては、継ぎ目のない無端ベルトを用いることが好ましい。金属ベルトを構成する材料としては、ステンレス、ニッケルなどを用いることができる。また、金属ベルトを保持する保持ロールは、その表面がシリコーンゴムまたその他の耐熱性を有するエラストマーなどによって被覆されていることが好ましい。金属ベルトの厚みは、０．１〜０．４ｍｍが好ましく、０．１ｍｍ未満であると、たわみが大きくベルトにすぐに傷がつくことがあり好ましくない。一方、０．４ｍｍよりも厚みがあると、加工時にフィルムに追従して変形しないため、好ましくない。
【００５８】
上記の装置により、例えば次のようにしてフィルムが製造される。
押出機シリンダーは、溶融押出中に樹脂組成物が酸化されてゲルなどが発生することを防止するために、窒素やアルゴンなどの不活性ガスによりシールすることが好ましい。
押出機により溶融混合された環状オレフィン系樹脂および帯電防止剤は、ダイ吐出口から垂直方向である下方に向かってシート状に押し出される。ダイ出口の温度分布は、樹脂組成物の溶融粘度差を少なくするため、好ましくは±１℃以下に制御される。
その後、押し出された樹脂組成物が、その幅方向における両端部または全面が帯電電極により鏡面ロールに静電圧着され、冷却される。そして、鏡面ロール表面に転写された樹脂組成物が、剥離用ロールによって鏡面ロールの表面から剥離されることにより、シート状のフィルムが製造される。
【００５９】
本発明においては、樹脂組成物の加工温度すなわち押出機およびダイの設定温度は、流動性が均一な溶融状態の樹脂組成物をダイから吐出させることができ、劣化を抑制することができる観点から、樹脂のＴｇ＋１００℃以上でＴｇ＋２００℃以下であることが好ましい。
【００６０】
この時、鏡面ロールと金属ベルトの周速度を近くすることが好ましい。好ましい範囲としては、鏡面ロールの周速度を１．００としたときに、金属ベルトの周速度は０．９５〜１．０５、特に好ましくは０．９９〜１．０１である。
さらに、フィルム剥離時の条件として、剥離温度Ｔｔ（℃）、剥離応力ＴＦ（ＭＰａ）とする時、それぞれＴｇ−３０℃≦Ｔｔ≦Ｔｇ＋５℃、０．０１ＭＰａ≦ＴＦ≦５ＭＰａの範囲であることが好ましい。
【００６１】
ここで、冷却ロールである鏡面ロールの温度は、通常、Ｔｇ−８０〜Ｔｇ＋１０℃、好ましくはＴｇ−６０〜Ｔｇ−２℃である。
本発明のダイの流路の水平部分はダイの出口の先端部分に当たるが、この先端の水平部分をダイランドと称する。ダイランドの長さは、１０〜５０ｍｍであり、好ましくは、１１〜４０ｍｍである。
【００６２】
＜フィルム延伸加工＞
本発明の光学フィルムは、上記のようにして得られる光学フィルムを、さらに延伸することもできる。その場合の延伸加工方法としては、具体的には、公知の一軸延伸法又は二軸延伸法を挙げることができる。すなわち、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、円周の異なる二組のロールを利用する縦一軸延伸法など、あるいは横一軸と縦一軸を組合わせた二軸延伸法、インフレーション法による延伸法などを用いることができる。
一軸延伸法の場合、延伸速度は通常は１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
二軸延伸法の場合、同時２方向に延伸を行う場合や一軸延伸後に最初の延伸方向と異なる方向に延伸処理する場合がある。この時、延伸後のフィルムの屈折率楕円体の形状を制御するための２つの延伸軸の交わり角度は、所望の特性により決定されるため特に限定はされないが、通常は１２０〜６０度の範囲である。また、延伸速度は各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよく、通常は１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
【００６３】
延伸加工温度は、特に限定されるものではないが、本発明の樹脂のガラス転移温度Ｔｇを基準として、通常はＴｇ±３０℃、好ましくはＴｇ±１５℃、さらに好ましくはＴｇ−５℃〜Ｔｇ＋１５℃の範囲である。前記範囲内とすることで、位相差ムラの発生を抑えることが可能となり、また、屈折率楕円体の制御が容易になることから好ましい。
延伸倍率は、所望の特性により決定されるため特に限定はされないが、通常は１．０１〜１０倍、好ましくは１．０３〜５倍、さらに好ましくは１．０３〜３倍である。延伸倍率が１０倍以上であると、位相差の制御が困難になる場合がある。
【００６４】
延伸したフィルムは、そのまま冷却してもよいが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度雰囲気下に少なくとも１０秒以上、好ましくは３０秒〜６０分間、さらに好ましくは１分〜６０分間保持してヒートセットすることが好ましい。これにより、透過光の位相差の経時変化が少なく安定した位相差フィルムが得られる。
【００６５】
延伸加工を施さない場合の本発明の光学用フィルムの加熱による寸法収縮率は、１００℃における加熱を５００時間行った場合に、通常５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下である。
また、本発明の位相差フィルムの加熱による寸法収縮率は、１００℃における加熱を５００時間行った場合に、通常１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
寸法収縮率を上記範囲内にするためには、本発明の樹脂の原料である単量体Ａ，Ｂの選択に加え、キャスト方法や延伸方法によりコントロールすることが可能である。
【００６６】
上記のようにして延伸したフィルムは、延伸により分子が配向し透過光に位相差を与えるようになるが、この位相差は、延伸倍率、延伸温度あるいはフィルムの厚さなどにより制御することができる。例えば、延伸前のフィルムの厚さが同じである場合、延伸倍率が大きいフィルムほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望の位相差を透過光に与える位相差フィルムを得ることができる。一方、延伸倍率が同じである場合、延伸前のフィルムの厚さが厚いほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸前のフィルムの厚さを変更することによって所望の位相差を透過光に与える位相差フィルムを得ることができる。また、上記延伸加工温度範囲においては、延伸温度が低いほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸温度を変更することによって所望の位相差を透過光に与える位相差フィルムを得ることができる。
【００６７】
上記のように延伸して得た位相差フィルムの厚さは、通常１００μｍ以下、好ましくは１００〜２０μｍ、さらに好ましくは８０〜２０μｍである。厚みを薄くすることで位相差フィルムが使われる分野の製品に求める小型化、薄膜化に大きく応えることができる。ここで、位相差フィルムの厚みをコントロールするためには、延伸前の光学フィルムの厚さをコントロールしたり、延伸倍率をコントロールしたりすることによりなし得る。例えば、延伸前の光学フィルムを薄くしたり、延伸倍率を比較的に大きくしたりすることでより一層位相差フィルムの厚さを薄くすることができる。
【００６８】
＜フィルム特性＞
以上のようにして得られる本発明の光学フィルム（溶融押出フィルム、延伸フィルム）は、フィルム表面におけるダイラインによる厚みムラが小さい、好ましくは無いことを特徴とする。ダイラインとは、ダイ出口に付着するやけ樹脂がつける傷のことであり、フィルムの長手方向の厚みムラとなる。本発明で得られる光学フィルムは、ダイラインの高さが０．０５μｍ以下であるという特徴を有する。
本発明の製造方法で得られる光学フィルムは、厚みムラが小さく長手方向に均一なものが得られやすいことから、光学的な品質を重視される光学フィルムの原反に好ましく用いられる。好ましい厚みムラの範囲は、長手方向１ｍあたりで２μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下、特に好ましくは１．０μｍ以下、もっとも好ましくは０．６μｍ以下である。
【００６９】
また、本発明の延伸された光学フィルムは、表面平滑性に優れるため、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて測定した厚みが３ｍｍにおけるヘイズ値が１％以下、好ましくは０．８％以下である。
また、当該成形方法で得られたフィルムの平均粗さＲａは、０．０１０μｍ以下、好ましくは０．００８μｍ以下、さらに好ましくは、０．００７μｍ以下である。
【００７０】
≪偏光板≫
本発明の偏光板は、ＰＶＡ系フィルムなどからなる偏光子の少なくとも片面に、本発明の光学フィルムを、ＰＶＡ樹脂を主体とした水溶液からなる水系接着剤、極性基含有粘接着剤、光硬化性接着剤などを使用して貼り合わせ、必要に応じてこれを加熱または露光し、圧着して、偏光子と光学フィルムとを接着（積層）させることにより製造することができる。
【００７１】
≪液晶パネル≫
本発明の液晶パネルは、２枚のガラス基板間に液晶が挟持されてなる液晶表示素子の少なくとも片面に、本発明の偏光板を貼り合わせ、液晶表示素子と偏光板とを接着（積層）させることにより製造することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」、「％」は、特に断りのない限り「重量部」、「重量％」を意味する。
また、以下の実施例において、各種評価は下記の方法により測定した。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
セイコーインスツルメンツ社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気で昇温速度が２０℃／分の条件でガラス転移温度を測定した。
［ダイラインおよび表面粗さ］
フィルムを垂直に固定し、５００ｍｍ後方に白色のスクリーンを設置した。フィルムの４５度斜め前方から、キセノンランプにより照射した光をフィルムに透過させ、スクリーンに映る映像からダイラインの位置を特定した。
フィルムの上記特定位置について、表面粗さ計（株式会社小坂研究所製 ＣＴ−３０Ｋ）を用いて、フィルムのダイラインの大きさと平均表面粗さを求めた。
［全光線透過率、ヘーズ］
村上色彩技術研究所製のヘイズメーター「ＨＭ−１５０型」を用い、全光線透過率ならびにヘーズを測定した。
［透過光の面内位相差（Ｒ０）］
王子計測機器（株）製の「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」を用い、フィルムに垂直に光が入射したときの面内位相差（Ｒ０）を、波長５５０ｎｍにおいて測定した。
［偏光板の透過率および偏光度］
大塚電子（株）製の「ＲＥＴＳ」を用い、偏光板の透過率および偏光度を測定した。測定波長は５５０ｎｍとした。
［フィルム厚み分布］
フィルム厚み分布測定装置（ＭＯＣＯＮ）を使用して、フィルム長手方向に測定した。
【００７３】
＜調製例１＞
アクリル酸ブチル９４．８部、アクリル酸５部、２ーヒドロキシエチルメタクリレート０．２部からなり、重量平均分子量（Ｍｗ）１２０万、重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）３．９のアクリル系ポリマーの酢酸エチル溶液にトルエンを加えて希釈し、上記アクリル系ポリマーの１３％のトルエン溶液とし、イソシアネート架橋剤〔コロネートＬ（日本ポリウレタン社製）〕２．０部添加し攪拌した溶液を離型フィルム上に塗布し、発泡しないように６０℃×５分間、１００℃×５分間の２段階で乾燥させた後、さらに軽剥離タイプの離型フィルムを粘着剤面にラミネート仮止めし、乾燥後の粘着剤厚み（平均値）が２５μｍのノンサポートフィルムを作製した。
【００７４】
［実施例１］
樹脂として、環状オレフィン系樹脂（ＪＳＲ株式会社製：商品名「ＡＲＴＯＮ Ｄ４５３１」、ガラス転移温度１３０℃）ペレット１００重量部と、帯電防止剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０重量部を、酸素濃度０．１ｐｐｍの窒素２００ｌ／ｍｉｎを用いて押出機（ジーエムエンジニアリング社製：ＧＭ−９０）に導き、２６０℃で溶融混合し、ギアポンプを用いて定量で送液し、５μｍリーフディスクフィルターを用いて、異物を除去し、２５０℃に設定したアルミ鋳込みヒーターにより加熱されたＴダイから押出を実施した。また、このときのＴダイの開口は０．５ｍｍであり、Ｔダイ出口と冷却ロールのフィルムの圧着点間の距離は、７０ｍｍとして、フィルム両端部に３ｋＶ、２．５ｍＡの条件で冷却ロール表面に静電圧着し、２５０ｍｍφの冷却ロールに圧着させた。冷却ロールの温度は１２０℃として、その下流側に２５０ｍｍφの冷却ロール２を、さらに下流側に２５０ｍｍφの剥離ロールを設けた。それぞれのロールの温度を１１５℃、１１０℃として、フィルム表面温度１０８℃で剥離ロールから膜厚１００μｍのフィルムを剥離させて、光学フィルムを得た。
得られた光学フィルムのダイラインの高さは０．０１５μｍであった。また、フィルムの表面粗さは０．００４μｍであった。また、当該光学フィルムの全光線透過率は９３％、ヘーズは０．２％であった。さらに、フィルム長手方向における厚みムラは、０．７６μｍであった。
［実施例２］
上記、実施例１において、帯電防止剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりに、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムを用いた他は、実施例１と同様に光学フィルムを作製した。
得られた光学フィルムのダイラインの高さは０．０１８μｍであった。また、フィルムの表面粗さは０．００４μｍであった。また、当該光学フィルムの全光線透過率は９２％、ヘーズは０．２％であった。さらに、フィルム長手方向における厚みムラは、０．６８μｍであった。
【００７５】
［比較例１］
帯電防止剤を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、光学フィルムを得た。
得られた光学フィルムのダイラインの高さは０．０５５μｍであった。また、フィルムの表面粗さは０．０１６μｍであった。また、当該光学フィルムの全光線透過率は９３％、ヘーズは０．５％であった。さらに、フィルム長手方向における厚みムラは、１．５５μｍであった。
［比較例２］
静電圧着を行わなかった以外は実施例１と同様にして、光学フィルムを得た。
得られた光学フィルムのダイラインの高さは０．０８５μｍであった。また、フィルムの表面粗さは０．０２１μｍであった。また、当該光学フィルムの全光線透過率は９３％、ヘーズは０．４％であった。さらに、フィルム長手方向における厚みムラは、２．３５μｍであった。
【００７６】
［実施例３］
厚さ５０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、ヨウ素５ｇ、ヨウ化カリウム２５０ｇ、ほう酸１０ｇ、水１０００ｇからなる４０℃の浴に浸漬しながら約５分間で４倍まで一軸延伸して偏光膜を得た。この偏光膜の表面に、調整例１で得られた粘着剤を用い、実施例１で作製した光学フィルム（ａ−１）と実施例２で作製した光学フィルム（ａ−１）をそれぞれ偏光膜に片面ずつ連続して接着させ偏光板（ａ）を得た。この偏光板（ａ）の透過率と偏光度を測定したところ、それぞれ４３％、９９．９９％であった。また、当該偏光板（ａ）を二枚クロスニコル状態にして、一方から輝度１００００ｃｄのバックライトで照射したときに、もう一方から観察してもダイライン起因のフィルムの長手方向の筋状の白い色抜けは見られなかった。
【００７７】
［比較例３］
光学フィルム（ｂ−２）と（ｃ−１）を使用したこと以外は実施例３と同様にして、偏光板（ｂ）を得た。この偏光板（ｂ）の透過率と偏光度を測定したところ、それぞれ４２％、９９．８７％であった。また、当該偏光板（ｂ）を光学フィルムロール（ｂ−２）が内側になるようにして二枚クロスニコル状態にし、一方から輝度１００００ｃｄのバックライトで照射したときに、もう一方から観察したときにダイライン起因のフィルムの長手方向の筋状の白い色抜けが２本見られた。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の光学フィルムは、光学フィルム表面にダイラインが少なく、光学ムラが生じない。従って、本発明の光学フィルムロールから得られる光学フィルムは、例えば携帯電話、デジタル情報端末、ポケットベル、ナビゲーション、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、液晶テレビ、調光パネル、ＯＡ機器用ディスプレイ、ＡＶ機器用ディスプレイなどの各種液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子あるいはタッチパネルなどに用いることができる。また、ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＭＤ、ＭＯ、ＤＶＤなどの光ディスクの記録・再生装置に使用される波長板としても有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイラインのない光学フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学フィルムは、透明性などの光学特性に優れることが求められるとともに、フィルムが均質で表面平滑性に優れ、光学ムラが少ないことが肝要である。そのため、溶融押出成形によりフィルムを成形する場合、フィルムを押し出した後に冷却ロールに圧着する際に、フィルム表面を冷却ロール表面に静電圧着させる製法（特許文献１、２参照）により、ダイラインと呼ばれるフィルム長手方向に発生する筋状ムラ等の無い表面平滑性に優れたフィルムを得る方法が用いられる。しかしながら、ノルボルネン系熱可塑性樹脂フィルムにおいて静電圧着を行った場合には、高電圧をかけなければフィルムが圧着しにくく、高電圧をかけるとフィルム表面の外観を損ねるという問題点があった。
【特許文献１】特開昭６１−８３０１７号公報
【特許文献２】特開２００１−１９２４５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、膜厚均一性および表面平滑性に優れ、光学ムラが少ない光学フィルムの製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、下記式（１）で表される化合物（以下、「特定単量体」ともいう）由来の構造単位を有する環状オレフィン系樹脂と帯電防止剤とを溶融混合した状態でダイから押し出し、冷却ロールに静電圧着してフィルム化することを特徴とする、光学フィルムの製造方法に関する。
【０００５】
【化１】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、またはその他の１価の有機基であり、それぞれ同一または異なっていても良い。また、Ｒ１〜Ｒ４ のうち任意の２つが互いに結合して、単環または多環構造を形成しても良い。ｍは０または正の整数であり、ｐは０または正の整数である。）
帯電防止剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリアミドオリゴマーおよびポリエチレングリコールから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
本発明の製造方法においては、冷却ロールがフィルム圧着面の両端部に静電電極を有する構造であり、当該電極から２〜８ｋＶの電圧をかけて静電圧着することが好ましい。
本発明は、上記光学フィルムをさらに延伸してなる光学フィルムの製造方法であってもよい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、膜厚均一性および表面平滑性に優れ、光学ムラが少ない光学フィルムの製造方法を提供することができる。また、光学フィルムが延伸を施したフィルムである場合には、位相差や光軸の安定した、光学的にムラのないフィルムとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
環状オレフィン系樹脂
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂は、特定単量体由来の構造単位を有する樹脂であり、次のような（共）重合体が挙げられる。
（１）特定単量体の開環（共）重合体。
（２）特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体。
（３）上記（１）または（２）の開環（共）重合体の水素添加（共）重合体。
（４）上記（１）または（２）の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した（共）重合体。
（５）特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体。
（６）特定単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型（共）重合体およびその水素添加（共）重合体。
（７）特定単量体とアクリレートとの交互共重合体。
これらのうち、光学特性と加工特性の両方に優れる（３）の開環（共）重合体の水素添加（共）重合体が、特に好ましく用いられる。
【０００８】
＜特定単量体＞
上記特定単量体の具体例としては、次のような化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［４．３．０．１２，５ ］−８−デセン、
トリシクロ［４．４．０．１２，５ ］−３−ウンデセン、
テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［６．５．１．１３，６ ．０２，７ ．０９，１３］−４−ペンタデセン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン
などを挙げることができる。
これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【０００９】
特定単量体のうち好ましいのは、上記式（１）中、Ｒ１およびＲ３が水素原子または炭素数１〜１０、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の炭化水素基であり、Ｒ２ およびＲ４ が水素原子または一価の有機基であって、Ｒ２およびＲ４の少なくとも一つは水素原子および炭化水素基以外の極性を有する極性基を示し、ｍは０〜３の整数、ｐは０〜３の整数であり、より好ましくはｍ＋ｐ＝０〜４、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくはｍ＝１、ｐ＝０であるものである。ｍ＝１、ｐ＝０である特定単量体は、得られる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度が高くかつ機械的強度も優れたものとなる点で好ましい。
上記特定単量体の極性基としては、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基などが挙げられ、これら極性基はメチレン基などの連結基を介して結合していてもよい。また、カルボニル基、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、イミノ基など極性を有する２価の有機基が連結基となって結合している炭化水素基なども極性基として挙げられる。これらの中では、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基またはアリロキシカルボニル基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基またはアリロキシカルボニル基が好ましい。
【００１０】
さらに、Ｒ２およびＲ４の少なくとも一つが式−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲで表される極性基である単量体は、得られる環状オレフィン系樹脂が高いガラス転移温度と低い吸湿性、各種材料との優れた密着性を有するものとなる点で好ましい。上記の特定の極性基にかかる式において、Ｒは炭素原子数１〜１２、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。また、ｎは、通常、０〜５であるが、ｎの値が小さいものほど、得られる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度が高くなるので好ましく、さらにｎが０である特定単量体はその合成が容易である点で好ましい。
【００１１】
また、上記式（１）において、Ｒ１またはＲ３がアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、さらに好ましくは１〜２のアルキル基、特にメチル基であることが好ましく、特に、このアルキル基が上記の式−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲで表される特定の極性基が結合した炭素原子と同一の炭素原子に結合されていることが、得られる環状オレフィン系樹脂の吸湿性を低くできる点で好ましい。
【００１２】
＜共重合性単量体＞
共重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィンを挙げることができる。
シクロオレフィンの炭素数としては、４〜２０が好ましく、さらに好ましいのは５〜１２である。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
特定単量体／共重合性単量体の好ましい使用範囲は、重量比で１００／０〜５０／５０であり、さらに好ましくは１００／０〜６０／４０である。
【００１３】
＜開環重合触媒＞
本発明において、（１）特定単量体の開環重合体、および（２）特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体を得るための開環重合反応は、メタセシス触媒の存在下に行われる。
このメタセシス触媒は、（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩＡ族元素（例えば、Ｂ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、あるいはＩＶＢ族元素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒなど）の化合物であって、少なくとも１つの該元素−炭素結合あるいは該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなる触媒である。また、この場合に触媒の活性を高めるために、後述の（ｃ）添加剤が添加されたものであってもよい。
【００１４】
（ａ）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ６、ＭｏＣｌ６、ＲｅＯＣｌ３ などの特開平１−１３２６２６号公報第８頁左下欄第６行〜第８頁右上欄第１７行に記載の化合物を挙げることができる。
（ｂ）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ、（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ、（Ｃ２ Ｈ５）２ＡｌＣｌ、（Ｃ２Ｈ５）１．５ＡｌＣｌ１．５、（Ｃ２Ｈ５）ＡｌＣｌ２、メチルアルモキサン、ＬｉＨなど特開平１−１３２６２６号公報第８頁右上欄第１８行〜第８頁右下欄第３行に記載の化合物を挙げることができる。
添加剤である（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができるが、さらに特開平１−１３２６２６号公報第８頁右下欄第１６行〜第９頁左上欄第１７行に示される化合物を使用することができる。
【００１５】
メタセシス触媒の使用量としては、上記（ａ）成分と特定単量体とのモル比で「（ａ）成分：特定単量体」が、通常、１：５００〜１：５０，０００となる範囲、好ましくは１：１，０００〜１：１０，０００となる範囲とされる。
（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で（ａ）：（ｂ）が１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲とされる。
（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で（ｃ）：（ａ）が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲とされる。
【００１６】
＜重合反応用溶媒＞
開環重合反応において用いられる溶媒（分子量調節剤溶液を構成する溶媒、特定単量体および／またはメタセシス触媒の溶媒）としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素、クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどの、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリールなどの化合物、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
溶媒の使用量としては、「溶媒：特定単量体（重量比）」が、通常、１：１〜１０：１となる量とされ、好ましくは１：１〜５：１となる量とされる。
【００１７】
＜分子量調節剤＞
得られる開環（共）重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節する。
ここに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。
これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
分子量調節剤の使用量としては、開環重合反応に供される特定単量体１モルに対して０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルとされる。
【００１８】
（２）開環共重合体を得るには、開環重合工程において、特定単量体と共重合性単量体とを開環共重合させてもよいが、さらに、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結合を２つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に特定単量体を開環重合させてもよい。
【００１９】
以上のようにして得られる開環（共）重合体は、そのままでも用いられるが、これをさらに水素添加して得られた（３）水素添加（共）重合体は、耐衝撃性の大きい樹脂の原料として有用である。
＜水素添加触媒＞
水素添加反応は、通常の方法、すなわち開環重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が挙げられる。
【００２０】
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は、粉末でも粒状でもよい。
【００２１】
これらの水素添加触媒は、開環（共）重合体：水素添加触媒（重量比）が、１：１×１０−６〜１：２となる割合で使用される。
このように、水素添加することにより得られる水素添加（共）重合体は、優れた熱安定性を有するものとなり、成形加工時や製品としての使用時の加熱によっても、その特性が劣化することはない。ここに、水素添加率は、通常、５０％以上、好ましく７０％以上、さらに好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９９％以上である。
【００２２】
また、水素添加（共）重合体の水素添加率は、５００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲで測定した値が５０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れたものとなり、本発明の波長板として使用した場合に長期にわたって安定した特性を得ることができる。
なお、本発明の環状オレフィン系樹脂として使用される水素添加（共）重合体は、該水素添加（共）重合体中に含まれるゲル含有量が５重量％以下であることが好ましく、さらに１重量％以下であることが特に好ましい。
【００２３】
また、本発明の環状オレフィン系樹脂として、（４）上記（１）または（２）の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した（共）重合体も使用できる。
＜フリーデルクラフト反応による環化＞
（１）または（２）の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化する方法は特に限定されるものではないが、特開昭５０−１５４３９９号公報に記載の酸性化合物を用いた公知の方法が採用できる。酸性化合物としては、具体的には、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３、ＦｅＣｌ３、Ａｌ２Ｏ３、ＨＣｌ、ＣＨ２ＣｌＣＯＯＨ、ゼオライト、活性白土などのルイス酸、ブレンステッド酸が用いられる。
環化された開環（共）重合体は、（１）または（２）の開環（共）重合体と同様に水素添加できる。
【００２４】
さらに、本発明の環状オレフィン系樹脂として、（５）上記特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体も使用できる。
＜不飽和二重結合含有化合物＞
不飽和二重結合含有化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテンなど、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のオレフィン系化合物を挙げることができる。
特定単量体／不飽和二重結合含有化合物の好ましい使用範囲は、重量比で９０／１０〜４０／６０であり、さらに好ましくは８５／１５〜５０／５０である。
【００２５】
本発明において、（５）特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体を得るには、通常の付加重合法を使用できる。
＜付加重合触媒＞
上記（５）飽和共重合体を合成するための触媒としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物およびバナジウム化合物から選ばれた少なくとも一種と、助触媒としての有機アルミニウム化合物とが用いられる。
ここで、チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタンなどを、またジルコニウム化合物としてはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどを挙げることができる。
【００２６】
さらに、バナジウム化合物としては、式
ＶＯ（ＯＲ）ａＸｂ、またはＶ（ＯＲ）ｃＸｄ
〔ただし、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であって、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦（ａ＋ｂ）≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦（ｃ＋ｄ）≦４である。〕
で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与付加物が用いられる。
上記電子供与体としては、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアナートなどの含窒素電子供与体などが挙げられる。
【００２７】
さらに、助触媒としての有機アルミニウム化合物としては、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合あるいはアルミニウム−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも一種が用いられる。
上記において、例えばバナジウム化合物を用いる場合におけるバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物の比率は、バナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）が２以上であり、好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２０の範囲である。
【００２８】
付加重合に使用される重合反応用溶媒は、開環重合反応に用いられる溶媒と同じものを使用することができる。また、得られる（５）飽和共重合体の分子量の調節は、通常、水素を用いて行われる。
【００２９】
さらに、本発明の環状オレフィン系樹脂として、（６）上記特定単量体、およびビニル系環状炭化水素系単量体またはシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型共重合体およびその水素添加共重合体も使用できる。
＜ビニル系環状炭化水素系単量体＞
ビニル系環状炭化水素系単量体としては、例えば、４−ビニルシクロペンテン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロペンテンなどのビニルシクロペンテン系単量体、４−ビニルシクロペンタン、４−イソプロペニルシクロペンタンなどのビニルシクロペンタン系単量体などのビニル化５員環炭化水素系単量体、４−ビニルシクロヘキセン、４−イソプロペニルシクロヘキセン、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセン、２−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセンなどのビニルシクロヘキセン系単量体、４−ビニルシクロヘキサン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキサンなどのビニルシクロヘキサン系単量体、スチレン、α―メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−フェニルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどのスチレン系単量体、ｄ−テルペン、１−テルペン、ジテルペン、ｄ−リモネン、１−リモネン、ジペンテンなどのテルペン系単量体、４−ビニルシクロヘプテン、４−イソプロペニルシクロヘプテンなどのビニルシクロヘプテン系単量体、４−ビニルシクロヘプタン、４−イソプロペニルシクロヘプタンなどのビニルシクロヘプタン系単量体などが挙げられる。好ましくは、スチレン、α−メチルスチレンである。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００３０】
＜シクロペンタジエン系単量体＞
本発明の（６）付加型共重合体の単量体に使用されるシクロペンタジエン系単量体としては、例えばシクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、２−メチルシクロペンタジエン、２−エチルシクロペンタジエン、５−メチルシクロペンタジエン、５，５−メチルシクロペンタジエンなどが挙げられる。好ましくはシクロペンタジエンである。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００３１】
上記特定単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型（共）重合体は、上記（５）特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体と同様の付加重合法で得ることができる。
また、上記付加型（共）重合体の水素添加（共）重合体は、上記（３）開環（共）重合体の水素添加（共）重合体と同様の水添法で得ることができる。
【００３２】
さらに、本発明の環状オレフィン系樹脂として、（７）上記特定単量体とアクリレートとの交互共重合体も使用できる。
＜アクリレート＞
本発明の（７）上記特定単量体とアクリレートとの交互共重合体の製造に用いられるアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどの炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状アルキルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−テトラヒドロフルフリルアクリレートなどの炭素原子数２〜２０の複素環基含有アクリレート、ベンジルアクリレートなどの炭素原子数６〜２０の芳香族環基含有アクリレート、イソボロニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレートなどの炭素数７〜３０の多環構造を有するアクリレートが挙げられる。
【００３３】
本発明において、（７）上記特定単量体とアクリレートとの交互共重合体を得るためには、ルイス酸存在下、上記特定単量体とアクリレートとの合計を１００モルとしたとき、通常、上記特定単量体が３０〜７０モル、アクリレートが７０〜３０モルの割合で、好ましくは上記特定単量体が４０〜６０モル、アクリレートが６０〜４０モル割合で、特に好ましくは上記特定単量体が４５〜５５モル、アクリレートが５５〜４５モルの割合でラジカル重合する。
（７）上記特定単量体とアクリレートとの交互共重合体を得るために使用するルイス酸の量は、アクリレート１００モルに対して０．００１〜１モルとなる量とされる。また、公知のフリーラジカルを発生する有機過酸化物またはアゾビス系のラジカル重合開始剤を用いることができ、重合反応温度は、通常、−２０℃〜８０℃、好ましくは５℃〜６０℃である。また、重合反応用溶媒には、開環重合反応に用いられる溶媒と同じものを使用することができる。
なお、本発明でいう「交互共重合体」とは、上記特定単量体に由来する構造単位が隣接しない、すなわち、上記特定単量体に由来する構造単位の隣は必ずアクリレートに由来する構造単位である構造を有する共重合体のことを意味しており、アクリレート由来の構造単位どうしが隣接して存在する構造を否定するものではない。
【００３４】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂の好ましい分子量は、固有粘度〔η〕ｉｎｈで０．２〜５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜１．５ｄｌ／ｇであり、テトラヒドロフランに溶解してゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は８，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜８０，０００、特に好ましくは１２，０００〜５０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜２５０，０００、特に好ましくは４０，０００〜２００，０００の範囲のものが好適である。また、分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）は、好ましくは ２．０〜４．０、さらに好ましくは２．５〜３．７であり、さらに好ましくは２．８〜３．５である。
固有粘度〔η〕ｉｎｈ、数平均分子量および重量平均分子量が上記範囲にあることによって、環状オレフィン系樹脂の耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性と、本発明の光学フィルムとしての成形加工性が良好となる。
【００３５】
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、通常、１１０℃以上、好ましくは１１０〜３５０℃、さらに好ましくは１２０〜２５０℃、特に好ましくは１２０〜２００℃である。Ｔｇが１１０℃未満の場合は、高温条件下での使用、あるいはコーティング、印刷などの二次加工により変形するので好ましくない。一方、Ｔｇが３５０℃を超えると、成形加工が困難になり、また成形加工時の加熱温度を高くする必要が生じるため、熱によって樹脂が劣化する可能性が高くなる。
【００３６】
以上の環状オレフィン系樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば特開平９−２２１５７７号公報、特開平１０−２８７７３２号公報に記載されている、特定の炭化水素系樹脂、あるいは公知の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム質重合体、有機微粒子、無機微粒子などを配合しても良い。
【００３７】
また、本発明に用いる環状オレフィン系樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲において、耐熱劣化性や耐光性の改良のために公知の酸化防止剤や紫外線吸収剤などの添加剤を添加することができる。例えば、下記フェノール系化合物、チオール系化合物、スルフィド系化合物、ジスルフィド系化合物、リン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、本発明の環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部添加することで、耐熱劣化性を向上させることができる。
【００３８】
フェノール系化合物：
フェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ―ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）―６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕―１，１−ジメチルエチル］―２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、などを挙げることができる。好ましくは、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が挙げられ、特に好ましくは、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などを挙げることができる。
【００３９】
チオール系化合物：
チオール系化合物としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ヘキシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール、１−メチル−２−（メチルメルカプト）ベンズイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルベンズイミダゾール、２−メルカプト−４−メチルベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、２−メルカプト−５，６−ジメチルベンズイミダゾール、２−（メチルメルカプト）ベンズイミダゾール、１−メチル−２−（メチルメルカプト）ベンズイミダゾール、２−メルカプト−１，３−ジメチルベンズイミダゾール、メルカプト酢酸などを挙げることができる。
【００４０】
スルフィド系化合物：
スルフィド系化合物としては、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル３，３’−チオジプロピオネートなどを挙げることができる。
【００４１】
ジスルフィド系化合物：
ジスルフィド系化合物としては、ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２−ニトロフェニル）ジスルフィド、２，２’−ジチオジ安息香酸エチル、ビス（４−アセチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−カルバモイルフェニル）ジスルフィド、１，１’−ジナフチルジスルフィド、２，２’−ジナフチルジスルフィド、１，２’−ジナフチルジスルフィド、２，２’−ビス（１−クロロジナフチル）ジスルフィド、１，１’−ビス（２−クロロナフチル）ジスルフィド、２，２’−ビス（１−シアノナフチル）ジスルフィド、２，２’−ビス（１−アセチルナフチル）ジスルフィド、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステルなどを挙げることができる。
【００４２】
リン系化合物：
リン系化合物としては、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどを挙げることができる。
【００４３】
さらに、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物、あるいは２−エチルオキサニリド、２−エチル−２’−エトキシオキサニリドなどのオキサニリド系化合物を、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜２重量部添加することにより、耐光性を向上させることができる。
【００４４】
帯電防止剤
帯電防止剤は、静電圧着を低電圧で行うことで、フィルムの外観悪化を防止する目的で添加される。本発明に用いられる帯電防止剤としては、低分子型帯電防止剤、高分子型帯電防止剤、導電性フィラー等が挙げられ、帯電防止効果があれば種類は特に制限されないが、フィルム成形の際に蒸発・昇華等が起こりにくいものが好ましく用いられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
上記低分子型帯電防止剤としては、例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノラウリレートなどのグリセリン酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヒドロキシアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンの脂肪酸エステルなどの非イオン界面活性剤；アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェートなどのアニオン界面活性剤；テトラアルキルアンモニウム塩、テトラアルキルベンジルアンモニウム塩などのカチオン界面活性剤；アルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤等が挙げられる。
上記高分子型帯電防止剤としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミドイミド、エチレンオキシド・エピクロルヒドリン共重合体、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート共重合体などのポリエーテル系ポリマー；第４級アンモニウム塩含有（メタ）アクリレート共重合体、第４級アンモニウム塩基含有マレイミド共重合体などの第４級アンモニウム塩基含有ポリマー；ポリスチレンスルホン酸塩などのスルホン酸塩含有ポリマー等が挙げられる。
上記導電性フィラーとしては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどのカーボン、ニッケル、銅、銀、金などの金属粒子、金属ワイヤー等が挙げられる。
【００４６】
これらのうち、添加によるフィルムの外観悪化がなく、特に表面荒れ、白化などが起こらない点から、スルホン酸塩系のアニオン界面活性剤が好ましく、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩が、添加によるフィルムの外観変化が小さいことから好ましく用いられる。
【００４７】
上記帯電防止剤の使用量は特に限定されないが、樹脂成分の全量を１００質量部とした場合、好ましくは０．０５〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２５質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、特に好ましくは０．１〜１５質量部である。帯電防止剤の量が０．０５質量部未満では、帯電防止効果が十分でなく帯電電圧を低減することができず好ましくない。３０質量部を超えると、フィルムの表面にブリードするなどして外観悪化のおそれがある場合があるため好ましくはない。
係る帯電防止剤は、環状オレフィン系樹脂をペレット化する際に添加してもよいし、溶融押出する際に環状オレフィン系樹脂のペレットとともに配合してもよい。
【００４８】
その他の添加剤
本発明に係る光学フィルムの製造方法においては、溶融押出時の熱履歴により該樹脂が熱劣化するのを防止するため酸化防止剤を添加してもよい。
上記酸化防止剤の具体例としては、例えば、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアネート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではなく、また、これらについても、溶融押出する環状オレフィン系樹脂のＴｇによっては不適な場合がある。なお、本発明の効果を損なわない限り、これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で使用しても良い。
【００４９】
これらの酸化防止剤の添加量は、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜４重量部、さらに好ましくは、０．１〜１．５重量部である。酸化防止剤の添加量が０．０１重量部に満たない場合には、押出加工時に樹脂にゲルが発生しやすくなり、これに起因して、得られたフィルム上に欠陥として認識されることがあり好ましくない。一方、添加剤量が、５重量部を超えると、ダイライン、フィルム上のフィッシュアイ、焼けなどの発生を招くおそれがあるため好ましくない。
係る酸化防止剤は、環状オレフィン系樹脂を製造する際に添加してもよいし、溶融押出する際に環状オレフィン系樹脂のペレットとともに配合してもよい。
また、本発明の環状オレフィン系樹脂を溶融押出しにより成形する場合においては、本発明の効果を損なわない範囲において、滑剤、紫外線吸収剤、染料あるいは顔料などの上記酸化防止剤以外の添加剤を用いることができる。もちろんこの場合でも、融点を有する添加剤の場合、その融点が本発明の必須酸化防止剤の融点の範囲にあることが好ましい。
【００５０】
フィルム成形
本発明の光学フィルムの成形方法は、上述した環状オレフィン系樹脂と帯電防止剤とを溶融混合した状態でダイから押し出し、冷却ロールに静電圧着してフィルム化することを特徴とする。特に、冷却ロールがフィルム圧着面の両端部に静電電極を有する構造であり、当該電極から２〜８ｋＶの電圧をかけて静電圧着することが好ましい。
【００５１】
本発明における溶融押出法においては、通常、押出機に樹脂ペレットを投入する前に、該樹脂中に含まれている水分、気体（酸素など）、残溶剤などを予め除去することを目的として樹脂のＴｇ以下の適切な温度で樹脂の乾燥を行う。
乾燥に用いる乾燥機は特に限定されるものではないが、通常、熱風循環乾燥機、除湿式乾燥機、真空乾燥機、窒素などの不活性ガス循環式乾燥機が用いられ、樹脂の揮発成分あるいは溶存酸素を効率よく取り省ける点で、特に不活性ガス循環式乾燥機あるいは真空乾燥機を用いることが好ましい。また、ホッパー中での吸湿や酸素の吸収を抑えるため、ホッパーを窒素やアルゴンなどの不活性ガスでシールしたり、減圧状態に保持できる真空ホッパーを使用したりすることも好ましいものである。さらに、押出機シリンダーには、溶融押出中に発生する揮発成分を取り除くためにベント機能や酸素混入によるポリマーの劣化を押させるために窒素やアルゴンなどの不活性ガスによりシールする機能を設けることが好ましい。
【００５２】
溶融押出法により環状オレフィン系樹脂フィルムを得る方法としては特に限定されるものではなく、公知の方法を適用すればよい。例えば、押出機に取り付けられたダイから溶融状態の環状オレフィン系樹脂を押し出し、当該樹脂を鏡面ロール表面に圧着し、その後、冷却して剥離し、シート化する方法が挙げられる。
【００５３】
環状オレフィン系樹脂および帯電防止剤を溶融混合する方法としては、押出機により樹脂ペレットと帯電防止剤を混合して溶融する方法や、樹脂と帯電防止剤とを含有するペレットを溶融する方法、また樹脂を合成する段階で溶液に添加して樹脂と同時に仕上げする方法が好ましく、当該溶融混合物をギアポンプにより定量供給し、これを金属フィルターなどでろ過して不純物を除去した後、ダイにてフィルム形状に賦型しつつ押し出す方法が好ましい。
ダイから押出されたフィルムを冷却してシート化する方法としては、片面ベルト式、中でもスリーブ式と呼ばれるシート製造装置を用いることが好ましい。例えば、ダイの吐出口下方に鏡面ロールと金属ベルトが配置され、当該鏡面ロールと並行に並ぶように剥離ロールが配置されているフィルム製造装置が挙げられる。静電圧着の方法としては、ダイの吐出口下方に、鏡面ロールと相対するように帯電電極を配置し、当該帯電電極から、フィルムの両端部に静電圧着を施す方法を用いる。上記金属ベルトは、その内面に接するように設けられた２つの保持ロールによって張力が作用された状態で保持されている。吐出口より吐出されたフィルム状の樹脂組成物は、その幅方向における両端部が帯電電極により鏡面ロールに静電圧着され、該鏡面ロールと金属ベルトの間を通って挟圧され、鏡面ロールに転写されて冷却された後、剥離ロールにより剥離されフィルム化される。
押出機としては、単軸、二軸、遊星式、コニーダーなどいずれを用いても良いが、好ましくは、単軸押出機が用いられる。また、押出機のスクリュー形状としては、ベント型、サブフライト型、先端ダルメージ型、フルフライト型など、圧縮比の大きなもの、小さなもの、圧縮部の長さが長い緩圧縮、長さが短い急圧縮タイプなどが挙げられるが、酸素の溶解を抑制でき、せん断発熱を抑制できるフライト形状・圧縮タイプのものが好ましい。好ましい圧縮比は、１．５〜４．５、特に好ましくは１．８〜３．６である。樹脂の計量に使用されるギアポンプは、内部潤滑式、外部潤滑式いずれを使用しても良いが、中でも外部潤滑方式が好ましい。
【００５４】
異物のろ過に使用するフィルターに関しては、リーフディスクタイプ、キャンドルフィルタータイプ、リーフタイプ、スクリーンメッシュなどが挙げられる。なかでも、樹脂の滞留時間分布を小さくする目的では、リーフディスクタイプが最も好ましく、フィルターの目の開きを意味する公称目開きは、２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下であることである。最も好ましくは３μｍ以下である。公称目開きが、２０μｍよりも大きい場合には、目に見える異物のほかに、ゲルなどを除去することが難しいために、光学フィルムを作るためのフィルターとしては、好ましくない。
【００５５】
ダイとしては、ダイ内部の樹脂流動を均一にすることが必須であり、フィルムの厚みの均一性を保つには、ダイ出口近傍でのダイ内部の圧力分布が幅方向で一定であることが必須である。このような条件を満たすものとしては、マニホールドダイ、フィッシュテールダイ、コートハンガーダイなどを用いることができ、これらの中では、コートハンガーダイが好ましい。またダイの流量調整には、ベンディングリップタイプが好ましい。また、ヒートボルト方式による自動制御により厚薄調整を行う機能がついているダイが特に好ましい。流量調整のためにチョークバーを取り付けることや、厚み調整のためのリップブロックを取り付けることは、取り付け部分に段差を生じたり、取り付け部分の隙間などに、空気などをかみこんだりして、焼けの発生原因になったり、ダイラインの原因になりうるので好ましくない。ダイの吐出口は、タングステンカーバイドなどの超硬コーティングなどのコーティングがなされていることが好ましい。また、ダイの材質としては、ＳＣＭ系の鋼鉄、ＳＵＳなどのステンレス材などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、表面にクロム、ニッケル、チタンなどのメッキが施されたもの、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などにより、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣ、ＣｒＮ、ＤＬＣ（ダイアモンド状カーボン）などの被膜が形成されたもの、その他のセラミックスが溶射されたもの、表面が窒化処理されたものなどを用いることができる。このようなダイは、表面硬度が高く、樹脂との摩擦が小さいため、得られる透明樹脂シートに、焼けゴミなどが混入することを防止することができると共に、ダイラインが発生することを防止することができる点で、好ましい。
【００５６】
鏡面ロールは、内部に加熱手段および冷却手段を有するものが好ましく、その表面粗さは０．５μｍ以下、特に、０．３μｍ以下であることが好ましい。鏡面ロールとしては、金属ロールにメッキが施されたものを用いることが好ましく、クロムメッキ、無電解ニッケルメッキなどが施されたものが特に好ましい。
鏡面ロールの加熱方法は、ジャケット式オイル温調方式や、誘電加熱方式などが好ましい方法として用いられる。ロールの加熱方法は特に限定されないが、ロールの温度がフィルム製膜範囲で、温度差が無いことが好ましく、許容されるロールの幅方向の温度差は好ましくは２℃以内、さらに好ましくは１℃以内である。
また、帯電電極は、２〜５本の針状のものであり、フィルムの両端から５０ｍｍ以内、かつロールから１０ｍｍ以内に設置することが好ましい。両端から内側に設置しすぎると、フィルムの歩留まりが悪化するために好ましくない。
【００５７】
片面ベルト式装置や、スリーブ式引き取り装置に使用する、金属ベルトとしては、継ぎ目のない無端ベルトを用いることが好ましい。金属ベルトを構成する材料としては、ステンレス、ニッケルなどを用いることができる。また、金属ベルトを保持する保持ロールは、その表面がシリコーンゴムまたその他の耐熱性を有するエラストマーなどによって被覆されていることが好ましい。金属ベルトの厚みは、０．１〜０．４ｍｍが好ましく、０．１ｍｍ未満であると、たわみが大きくベルトにすぐに傷がつくことがあり好ましくない。一方、０．４ｍｍよりも厚みがあると、加工時にフィルムに追従して変形しないため、好ましくない。
【００５８】
上記の装置により、例えば次のようにしてフィルムが製造される。
押出機シリンダーは、溶融押出中に樹脂組成物が酸化されてゲルなどが発生することを防止するために、窒素やアルゴンなどの不活性ガスによりシールすることが好ましい。
押出機により溶融混合された環状オレフィン系樹脂および帯電防止剤は、ダイ吐出口から垂直方向である下方に向かってシート状に押し出される。ダイ出口の温度分布は、樹脂組成物の溶融粘度差を少なくするため、好ましくは±１℃以下に制御される。
その後、押し出された樹脂組成物が、その幅方向における両端部または全面が帯電電極により鏡面ロールに静電圧着され、冷却される。そして、鏡面ロール表面に転写された樹脂組成物が、剥離用ロールによって鏡面ロールの表面から剥離されることにより、シート状のフィルムが製造される。
【００５９】
本発明においては、樹脂組成物の加工温度すなわち押出機およびダイの設定温度は、流動性が均一な溶融状態の樹脂組成物をダイから吐出させることができ、劣化を抑制することができる観点から、樹脂のＴｇ＋１００℃以上でＴｇ＋２００℃以下であることが好ましい。
【００６０】
この時、鏡面ロールと金属ベルトの周速度を近くすることが好ましい。好ましい範囲としては、鏡面ロールの周速度を１．００としたときに、金属ベルトの周速度は０．９５〜１．０５、特に好ましくは０．９９〜１．０１である。
さらに、フィルム剥離時の条件として、剥離温度Ｔｔ（℃）、剥離応力ＴＦ（ＭＰａ）とする時、それぞれＴｇ−３０℃≦Ｔｔ≦Ｔｇ＋５℃、０．０１ＭＰａ≦ＴＦ≦５ＭＰａの範囲であることが好ましい。
【００６１】
ここで、冷却ロールである鏡面ロールの温度は、通常、Ｔｇ−８０〜Ｔｇ＋１０℃、好ましくはＴｇ−６０〜Ｔｇ−２℃である。
本発明のダイの流路の水平部分はダイの出口の先端部分に当たるが、この先端の水平部分をダイランドと称する。ダイランドの長さは、１０〜５０ｍｍであり、好ましくは、１１〜４０ｍｍである。
【００６２】
＜フィルム延伸加工＞
本発明の光学フィルムは、上記のようにして得られる光学フィルムを、さらに延伸することもできる。その場合の延伸加工方法としては、具体的には、公知の一軸延伸法又は二軸延伸法を挙げることができる。すなわち、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、円周の異なる二組のロールを利用する縦一軸延伸法など、あるいは横一軸と縦一軸を組合わせた二軸延伸法、インフレーション法による延伸法などを用いることができる。
一軸延伸法の場合、延伸速度は通常は１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
二軸延伸法の場合、同時２方向に延伸を行う場合や一軸延伸後に最初の延伸方向と異なる方向に延伸処理する場合がある。この時、延伸後のフィルムの屈折率楕円体の形状を制御するための２つの延伸軸の交わり角度は、所望の特性により決定されるため特に限定はされないが、通常は１２０〜６０度の範囲である。また、延伸速度は各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよく、通常は１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
【００６３】
延伸加工温度は、特に限定されるものではないが、本発明の樹脂のガラス転移温度Ｔｇを基準として、通常はＴｇ±３０℃、好ましくはＴｇ±１５℃、さらに好ましくはＴｇ−５℃〜Ｔｇ＋１５℃の範囲である。前記範囲内とすることで、位相差ムラの発生を抑えることが可能となり、また、屈折率楕円体の制御が容易になることから好ましい。
延伸倍率は、所望の特性により決定されるため特に限定はされないが、通常は１．０１〜１０倍、好ましくは１．０３〜５倍、さらに好ましくは１．０３〜３倍である。延伸倍率が１０倍以上であると、位相差の制御が困難になる場合がある。
【００６４】
延伸したフィルムは、そのまま冷却してもよいが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度雰囲気下に少なくとも１０秒以上、好ましくは３０秒〜６０分間、さらに好ましくは１分〜６０分間保持してヒートセットすることが好ましい。これにより、透過光の位相差の経時変化が少なく安定した位相差フィルムが得られる。
【００６５】
延伸加工を施さない場合の本発明の光学用フィルムの加熱による寸法収縮率は、１００℃における加熱を５００時間行った場合に、通常５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下である。
また、本発明の位相差フィルムの加熱による寸法収縮率は、１００℃における加熱を５００時間行った場合に、通常１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
寸法収縮率を上記範囲内にするためには、本発明の樹脂の原料である単量体Ａ，Ｂの選択に加え、キャスト方法や延伸方法によりコントロールすることが可能である。
【００６６】
上記のようにして延伸したフィルムは、延伸により分子が配向し透過光に位相差を与えるようになるが、この位相差は、延伸倍率、延伸温度あるいはフィルムの厚さなどにより制御することができる。例えば、延伸前のフィルムの厚さが同じである場合、延伸倍率が大きいフィルムほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望の位相差を透過光に与える位相差フィルムを得ることができる。一方、延伸倍率が同じである場合、延伸前のフィルムの厚さが厚いほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸前のフィルムの厚さを変更することによって所望の位相差を透過光に与える位相差フィルムを得ることができる。また、上記延伸加工温度範囲においては、延伸温度が低いほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸温度を変更することによって所望の位相差を透過光に与える位相差フィルムを得ることができる。
【００６７】
上記のように延伸して得た位相差フィルムの厚さは、通常１００μｍ以下、好ましくは１００〜２０μｍ、さらに好ましくは８０〜２０μｍである。厚みを薄くすることで位相差フィルムが使われる分野の製品に求める小型化、薄膜化に大きく応えることができる。ここで、位相差フィルムの厚みをコントロールするためには、延伸前の光学フィルムの厚さをコントロールしたり、延伸倍率をコントロールしたりすることによりなし得る。例えば、延伸前の光学フィルムを薄くしたり、延伸倍率を比較的に大きくしたりすることでより一層位相差フィルムの厚さを薄くすることができる。
【００６８】
＜フィルム特性＞
以上のようにして得られる本発明の光学フィルム（溶融押出フィルム、延伸フィルム）は、フィルム表面におけるダイラインによる厚みムラが小さい、好ましくは無いことを特徴とする。ダイラインとは、ダイ出口に付着するやけ樹脂がつける傷のことであり、フィルムの長手方向の厚みムラとなる。本発明で得られる光学フィルムは、ダイラインの高さが０．０５μｍ以下であるという特徴を有する。
本発明の製造方法で得られる光学フィルムは、厚みムラが小さく長手方向に均一なものが得られやすいことから、光学的な品質を重視される光学フィルムの原反に好ましく用いられる。好ましい厚みムラの範囲は、長手方向１ｍあたりで２μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下、特に好ましくは１．０μｍ以下、もっとも好ましくは０．６μｍ以下である。
【００６９】
また、本発明の延伸された光学フィルムは、表面平滑性に優れるため、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて測定した厚みが３ｍｍにおけるヘイズ値が１％以下、好ましくは０．８％以下である。
また、当該成形方法で得られたフィルムの平均粗さＲａは、０．０１０μｍ以下、好ましくは０．００８μｍ以下、さらに好ましくは、０．００７μｍ以下である。
【００７０】
≪偏光板≫
本発明の偏光板は、ＰＶＡ系フィルムなどからなる偏光子の少なくとも片面に、本発明の光学フィルムを、ＰＶＡ樹脂を主体とした水溶液からなる水系接着剤、極性基含有粘接着剤、光硬化性接着剤などを使用して貼り合わせ、必要に応じてこれを加熱または露光し、圧着して、偏光子と光学フィルムとを接着（積層）させることにより製造することができる。
【００７１】
≪液晶パネル≫
本発明の液晶パネルは、２枚のガラス基板間に液晶が挟持されてなる液晶表示素子の少なくとも片面に、本発明の偏光板を貼り合わせ、液晶表示素子と偏光板とを接着（積層）させることにより製造することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」、「％」は、特に断りのない限り「重量部」、「重量％」を意味する。
また、以下の実施例において、各種評価は下記の方法により測定した。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
セイコーインスツルメンツ社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気で昇温速度が２０℃／分の条件でガラス転移温度を測定した。
［ダイラインおよび表面粗さ］
フィルムを垂直に固定し、５００ｍｍ後方に白色のスクリーンを設置した。フィルムの４５度斜め前方から、キセノンランプにより照射した光をフィルムに透過させ、スクリーンに映る映像からダイラインの位置を特定した。
フィルムの上記特定位置について、表面粗さ計（株式会社小坂研究所製 ＣＴ−３０Ｋ）を用いて、フィルムのダイラインの大きさと平均表面粗さを求めた。
［全光線透過率、ヘーズ］
村上色彩技術研究所製のヘイズメーター「ＨＭ−１５０型」を用い、全光線透過率ならびにヘーズを測定した。
［透過光の面内位相差（Ｒ０）］
王子計測機器（株）製の「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」を用い、フィルムに垂直に光が入射したときの面内位相差（Ｒ０）を、波長５５０ｎｍにおいて測定した。
［偏光板の透過率および偏光度］
大塚電子（株）製の「ＲＥＴＳ」を用い、偏光板の透過率および偏光度を測定した。測定波長は５５０ｎｍとした。
［フィルム厚み分布］
フィルム厚み分布測定装置（ＭＯＣＯＮ）を使用して、フィルム長手方向に測定した。
【００７３】
＜調製例１＞
アクリル酸ブチル９４．８部、アクリル酸５部、２ーヒドロキシエチルメタクリレート０．２部からなり、重量平均分子量（Ｍｗ）１２０万、重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）３．９のアクリル系ポリマーの酢酸エチル溶液にトルエンを加えて希釈し、上記アクリル系ポリマーの１３％のトルエン溶液とし、イソシアネート架橋剤〔コロネートＬ（日本ポリウレタン社製）〕２．０部添加し攪拌した溶液を離型フィルム上に塗布し、発泡しないように６０℃×５分間、１００℃×５分間の２段階で乾燥させた後、さらに軽剥離タイプの離型フィルムを粘着剤面にラミネート仮止めし、乾燥後の粘着剤厚み（平均値）が２５μｍのノンサポートフィルムを作製した。
【００７４】
［実施例１］
樹脂として、環状オレフィン系樹脂（ＪＳＲ株式会社製：商品名「ＡＲＴＯＮ Ｄ４５３１」、ガラス転移温度１３０℃）ペレット１００重量部と、帯電防止剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０重量部を、酸素濃度０．１ｐｐｍの窒素２００ｌ／ｍｉｎを用いて押出機（ジーエムエンジニアリング社製：ＧＭ−９０）に導き、２６０℃で溶融混合し、ギアポンプを用いて定量で送液し、５μｍリーフディスクフィルターを用いて、異物を除去し、２５０℃に設定したアルミ鋳込みヒーターにより加熱されたＴダイから押出を実施した。また、このときのＴダイの開口は０．５ｍｍであり、Ｔダイ出口と冷却ロールのフィルムの圧着点間の距離は、７０ｍｍとして、フィルム両端部に３ｋＶ、２．５ｍＡの条件で冷却ロール表面に静電圧着し、２５０ｍｍφの冷却ロールに圧着させた。冷却ロールの温度は１２０℃として、その下流側に２５０ｍｍφの冷却ロール２を、さらに下流側に２５０ｍｍφの剥離ロールを設けた。それぞれのロールの温度を１１５℃、１１０℃として、フィルム表面温度１０８℃で剥離ロールから膜厚１００μｍのフィルムを剥離させて、光学フィルムを得た。
得られた光学フィルムのダイラインの高さは０．０１５μｍであった。また、フィルムの表面粗さは０．００４μｍであった。また、当該光学フィルムの全光線透過率は９３％、ヘーズは０．２％であった。さらに、フィルム長手方向における厚みムラは、０．７６μｍであった。
［実施例２］
上記、実施例１において、帯電防止剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりに、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムを用いた他は、実施例１と同様に光学フィルムを作製した。
得られた光学フィルムのダイラインの高さは０．０１８μｍであった。また、フィルムの表面粗さは０．００４μｍであった。また、当該光学フィルムの全光線透過率は９２％、ヘーズは０．２％であった。さらに、フィルム長手方向における厚みムラは、０．６８μｍであった。
【００７５】
［比較例１］
帯電防止剤を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、光学フィルムを得た。
得られた光学フィルムのダイラインの高さは０．０５５μｍであった。また、フィルムの表面粗さは０．０１６μｍであった。また、当該光学フィルムの全光線透過率は９３％、ヘーズは０．５％であった。さらに、フィルム長手方向における厚みムラは、１．５５μｍであった。
［比較例２］
静電圧着を行わなかった以外は実施例１と同様にして、光学フィルムを得た。
得られた光学フィルムのダイラインの高さは０．０８５μｍであった。また、フィルムの表面粗さは０．０２１μｍであった。また、当該光学フィルムの全光線透過率は９３％、ヘーズは０．４％であった。さらに、フィルム長手方向における厚みムラは、２．３５μｍであった。
【００７６】
［実施例３］
厚さ５０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、ヨウ素５ｇ、ヨウ化カリウム２５０ｇ、ほう酸１０ｇ、水１０００ｇからなる４０℃の浴に浸漬しながら約５分間で４倍まで一軸延伸して偏光膜を得た。この偏光膜の表面に、調整例１で得られた粘着剤を用い、実施例１で作製した光学フィルム（ａ−１）と実施例２で作製した光学フィルム（ａ−１）をそれぞれ偏光膜に片面ずつ連続して接着させ偏光板（ａ）を得た。この偏光板（ａ）の透過率と偏光度を測定したところ、それぞれ４３％、９９．９９％であった。また、当該偏光板（ａ）を二枚クロスニコル状態にして、一方から輝度１００００ｃｄのバックライトで照射したときに、もう一方から観察してもダイライン起因のフィルムの長手方向の筋状の白い色抜けは見られなかった。
【００７７】
［比較例３］
光学フィルム（ｂ−２）と（ｃ−１）を使用したこと以外は実施例３と同様にして、偏光板（ｂ）を得た。この偏光板（ｂ）の透過率と偏光度を測定したところ、それぞれ４２％、９９．８７％であった。また、当該偏光板（ｂ）を光学フィルムロール（ｂ−２）が内側になるようにして二枚クロスニコル状態にし、一方から輝度１００００ｃｄのバックライトで照射したときに、もう一方から観察したときにダイライン起因のフィルムの長手方向の筋状の白い色抜けが２本見られた。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の光学フィルムは、光学フィルム表面にダイラインが少なく、光学ムラが生じない。従って、本発明の光学フィルムロールから得られる光学フィルムは、例えば携帯電話、デジタル情報端末、ポケットベル、ナビゲーション、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、液晶テレビ、調光パネル、ＯＡ機器用ディスプレイ、ＡＶ機器用ディスプレイなどの各種液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子あるいはタッチパネルなどに用いることができる。また、ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＭＤ、ＭＯ、ＤＶＤなどの光ディスクの記録・再生装置に使用される波長板としても有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物由来の構造単位を有する環状オレフィン系樹脂と帯電防止剤とを溶融混合した状態でダイから押し出し、冷却ロールに静電圧着してフィルム化することを特徴とする、光学フィルムの製造方法。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、またはその他の１価の有機基であり、それぞれ同一または異なっていても良い。また、Ｒ1〜Ｒ4 のうち任意の２つが互いに結合して、単環または多環構造を形成しても良い。ｍは０または正の整数であり、ｐは０または正の整数である。）
【請求項２】
帯電防止剤が、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリアミドオリゴマーおよびポリエチレングリコールから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項３】
冷却ロールがフィルム圧着面の両端部に静電電極を有する構造であり、当該電極から２〜８ｋＶの電圧をかけて静電圧着することを特徴とする、請求項１記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項４】
さらに延伸することを特徴とする、請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物由来の構造単位を有する環状オレフィン系樹脂と帯電防止剤とを溶融混合した状態でダイから押し出し、冷却ロールに静電圧着してフィルム化することを特徴とする、光学フィルムの製造方法。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、またはその他の１価の有機基であり、それぞれ同一または異なっていても良い。また、Ｒ1〜Ｒ4 のうち任意の２つが互いに結合して、単環または多環構造を形成しても良い。ｍは０または正の整数であり、ｐは０または正の整数である。）
【請求項２】
帯電防止剤が、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリアミドオリゴマーおよびポリエチレングリコールから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項３】
冷却ロールがフィルム圧着面の両端部に静電電極を有する構造であり、当該電極から２〜８ｋＶの電圧をかけて静電圧着することを特徴とする、請求項１記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項４】
さらに延伸することを特徴とする、請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
【公開番号】特開２００８−２０７４４６（Ｐ２００８−２０７４４６Ａ）
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４６１７５（Ｐ２００７−４６１７５）
【出願日】平成１９年２月２６日（２００７．２．２６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２６日（２００７．２．２６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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