光学フィルム
【課題】透明性、色相および耐熱性が良好で、液晶表示に優れたポリカーボネート樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂より形成される未延伸光学フィルムを提供する。
【解決手段】全ジヒドロキシ成分の５〜１００モル％が、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類からなるポリカーボネート樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂より形成される未延伸光学フィルム。
【化１】
【解決手段】全ジヒドロキシ成分の５〜１００モル％が、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類からなるポリカーボネート樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂より形成される未延伸光学フィルム。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶基板用フィルム、光メモリーカード等に好適に使用される未延伸光学フィルムに関する。さらに詳しくは透明性、色相および耐熱性が良好で、液晶表示に優れた未延伸光学フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の軽薄短少化が益々進行し、モバイル端末などの表示部分には液晶ディスプレーが用いられ、この液晶ディスプレーに用いられる液晶基板用フィルムに、割れない、軽い特徴を持ったポリカーボネート樹脂等のプラスチックフィルムが使用されるようになってきた。
【０００３】
一方、本発明の光学フィルムに使用されるポリカーボネート樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂は、それぞれ特開平１０−１０１７８６号公報および特開平１０−８７８００号公報に記載されている。かかる公報には、これらの樹脂が耐熱性に優れ、殊に射出成形して光ディスクに用いられることが示されているに過ぎない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１０１７８６号公報
【特許文献２】特開平１０−０８７８００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、未延伸光学フィルムとして使用する際に、透明性、色相および耐熱性が良好で、液晶表示に優れたポリカーボネート樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂より形成される未延伸光学フィルムを提供することにある。
【０００６】
本発明者はこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類を使用することにより得られた特定構造のポリカーボネート樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂より形成されたフィルムが、驚くべきことに色相、透明性、フィルム強度および耐熱性に優れ、未延伸フィルム特性が良好で液晶表示に優れることを見出し、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明によれば、全ジヒドロキシ成分の５〜１００モル％が、下記一般式（１）
【化１】
（式中Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基を表し、Ｘ、Ｙはそれぞれ炭素原子数２〜１０のアルキレン基、炭素原子数６〜２０のアリーレン基、炭素原子数７〜２０のアラルキレン基を表す。）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のジヒドロキシ成分からなるポリカーボネート樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂より形成される未延伸光学フィルムが提供される。
【０００８】
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂は、それを構成するジヒドロキシ成分として、前記式（１）で表される化合物を全ジヒドロキシ成分の５〜１００モル％、好ましくは１０〜９５モル％、さらに好ましくは３０〜８５モル％含有する。５モル％未満の場合、本発明の目的である未延伸光学フィルム用材料として液晶表示に使用した際にリターデーションが大きくなりコントラストに劣るなどの不満足な性質となり好ましくない。
【０００９】
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させて得る事ができる。
また、本発明で使用されるポリエステルカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物、ジカルボン酸化合物およびカーボネート前駆体とを反応させて得る事ができる。
【００１０】
本発明で使用される前記式（１）で示されるジヒドロキシ成分としては、例えば９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシイソプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（２−ヒドロキシイソプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシネオペンチルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（３−ヒドロキシネオペンチルオキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられ、なかでも９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンが好ましく使用される。
【００１１】
また、前記式（１）で示されるジヒドロキシ成分以外のジヒドロキシ成分としては、通常ポリカーボネート樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂のジヒドロキシ成分として使用されているものであればよく、例えばハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールフルオレン）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスフェノールフルオレン）などが挙げられ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＭ、ビスクレゾールフルオレンが好ましく、特にビスフェノールＡが好ましい。
【００１２】
前記ジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が好ましく、これらのジカルボン酸は酸クロライドまたはエステル化合物として反応させることが好ましく採用される。また、ポリエステルカーボネート樹脂を製造する際に、ジカルボン酸は、前記ジヒドロキシ成分とジカルボン酸成分との合計を１００モル％とした時に、０．５〜４５モル％の範囲で使用することが好ましく、１〜４０モル％の範囲で使用することがより好ましい。
【００１３】
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジヒドロキシ成分、二官能性カルボン酸にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
【００１４】
カーボネート前駆物質として、例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。
【００１５】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００１６】
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂は、その重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られた樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。
【００１７】
かかる単官能フェノール類としては、下記一般式（２）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００１８】
【化２】
［式中、Ａは水素原子、炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはアリールアルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。］前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００１９】
前記ポリカーボネート樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂は、そのポリマーを塩化メチレンに溶解した溶液を２０℃で測定した極限粘度が０.３〜１．５の範囲が好ましく、０.３５〜１．３の範囲のものがより好ましく、０．４〜１．２の範囲のものが特に好ましい。極限粘度が上記範囲内であるとフィルム強度が強く、溶融粘度および溶液粘度が適当で、取り扱いが容易であり好ましい。
【００２０】
発明の未延伸光学フィルムを構成するポリカーボネート樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂は、その１００μｍのフィルムの光線透過率が８９％以上であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の未延伸光学フィルムは、未延伸の場合無荷重下で測定したリターデーションが２０ｎｍ以下であることが望ましい。また、このフィルムを延伸した位相差フィルムの無荷重下で測定したリターデーションが１００〜１２００ｎｍであることが望ましい。未延伸フィルムを液晶基板用フィルムとして用いる場合リターデーションが大きいとコントラストに劣り好ましくない。また、延伸した位相差フィルムで着色を解消するためにはリターデーションは１００〜１２００の範囲が好ましい。
【００２２】
本発明の未延伸光学フィルムに使用されるポリカーボネート樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂は、耐熱性が高いことが加工耐久性を高めるために重要であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）で１２０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましい。主鎖に芳香族基を有するポリカーボネート樹脂やポリエステルカーボネート樹脂は透明性、耐熱性に優れ、フィルムに適した材料として好ましく用いられる。また、これらを２種以上ブレンドしても用いることができる。
【００２３】
本発明において、前記ポリカーボネート樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂に必要に応じて、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択された少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。かかるリン化合物の配合量は、前記樹脂に対して０.０００１〜０.０５重量％が好ましく、０.０００５〜０.０２重量％がより好ましく、０.００１〜０.０１重量％が特に好ましい。このリン化合物を配合することにより、かかる樹脂の熱安定性が向上し、成形時における分子量の低下や色相の悪化が防止される。
【００２４】
かかるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択される少なくとも１種のリン化合物であり、好ましくは下記一般式
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
式中、Ｒ5〜Ｒ16は、それぞれ独立して、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチルなどの炭素数６〜１５のアリール基またはベンジル、フェネチルなどの炭素数７〜１８のアラルキル基を表し、また１つの化合物中に２つのアルキル基が存在する場合は、その２つのアルキル基は互いに結合して環を形成していてもよい。］よりなる群から選択された少なくとも１種のリン化合物である。
【００２５】
上記（３）式で示されるリン化合物としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００２６】
上記（４）式で示されるリン化合物としては、例えばトリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどが挙げられ、上記（５）式で示されるリン化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイトなどが挙げられ、また上記（６）式で示される化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピルなどが挙げられる。
【００２７】
これらのリン化合物のなかで、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイトが好ましく使用される。
【００２８】
前記ポリカーボネート樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を添加することができる。その例としてはフェノール系酸化防止剤を示すことができ、具体的には例えばトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の好ましい添加量の範囲は前記樹脂に対して０．０００１〜０．０５重量％である。
【００２９】
さらに前記ポリカーボネート樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂には、必要に応じて一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステルを加えることもできる。
かかる高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルであるのが好ましい。また、かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、２−エチルヘキシルステアレートなどが挙げられ、なかでもステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。
【００３０】
かかるアルコールと高級脂肪酸とのエステルの配合量は、前記樹脂に対して０.０１〜２重量％が好ましく、０.０１５〜０.５重量％がより好ましく、０.０２〜０.２重量％がさらに好ましい。配合量がこの範囲内であれば離型性に優れ、また離型剤がマイグレートし金属表面に付着することもなく好ましい。
前記ポリカーボネート樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂には、さらに光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤などの添加剤、他のポリカーボネート樹脂や他の熱可塑性樹脂を本発明の目的を損なわない範囲で添加することもできる。
【００３１】
前記ポリカーボネート樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂からフィルムを製造する方法としては、厚みの均一性に優れ、ゲル、ブツ、フィッシュアイ、スクラッチ等の光学欠点の生じない方法が好ましく、例えば溶剤キャスト法、溶融押出し法、カレンダー法等が挙げられる。なかでも、本発明の樹脂フィルムが好適に使用される光学用途は高度な均一性を要求されるために、溶液からのキャスティング法が好ましく採用される。キャスティング法は、一般にはダイから溶液を押出すキャスティング法、ドクターナイフ法等が好ましく用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、ジオキソラン、トルエン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒が好ましい。これらは一種でもよいし、二種以上の混合溶媒でもよい。液晶ディスプレー用フィルムは厚膜であり、溶液濃度は１５重量％以上、好適には２０重量％以上の高濃度溶液が好ましく用いられる。
【００３２】
前記ポリカーボネート樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂フィルムの膜厚は用途に応じて選択すればよいが、５０〜５００μｍの範囲が好ましく、８０〜３００μｍの範囲がより好ましく用いられる。この範囲内では、位相差フィルムにおいて屈折率異方性に基づく充分なリターデーションが得られ、また液晶基板用フィルム（プラセル基板）では充分に腰のある（剛直な）フィルムが得られ、また、製膜が容易であり好ましい。さらに、位相差フィルムにおいて延伸により精度良く目的のリターデーションが得られやすく好ましい。
【００３３】
本発明のポリカーボネート樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂より形成されるフィルムは、光学フィルムとして使用する際に、透明性、色相および耐熱性が極めて良好で、液晶表示に優れる。該フィルムは例えば、得られたフィルムの両面にガスバリヤー膜、耐溶剤膜を付けたり、透明導電膜や偏光板と共に液晶基板用フィルム等の光学フィルムとして好適に用いられ、具体的には、ポケベル、携帯電話、ハンディーターミナル、種々の表示素子等に有利に使用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお、実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。評価は下記の方法によった。
（１）極限粘度：ポリマーを塩化メチレンに溶解し２０℃の温度で測定した。
（２）ガラス転移点（Ｔｇ）：デュポン社製９１０型ＤＳＣにより測定した。
（３）引張り破断強度、引っ張り破断伸度：実施例で得られた厚み０．１ｍｍのフィルムの引張り破断強度、引っ張り破断伸度をオリエンテック製テンシロン万能試験機を用いて測定した。
（４）フィルムのｂ値：実施例で得られた厚み０．１ｍｍのフィルムを、Ｃ光源により日立Ｕ−３０００分光光度計を用いて測定した。
（５）全光線透過率：ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠して日本電色（株）シグマ８０により測定した。
【００３５】
［実施例１］
温度計、撹拌機、滴下漏斗付き反応器にピリジン３８部および塩化メチレン３６０部を仕込み、これに９,９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（以下“ＢＨＥＰＦ”と略称することがある）４８．４部を溶解し、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン９．６部を２５分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹込みと同時にテレフタル酸クロライド１０．４部（ジヒドロキシ成分とジカルボン酸成分の合計モル数に対して３０モル％）、およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．５４部を塩化メチレン１００部に溶解して滴下した。ホスゲン吹き込み終了後、さらに２８〜３３℃で１時間攪拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、塩化メチレン相を濃縮、脱水してポリエステルカーボネート樹脂濃度が２０％の溶液を得た（ポリマー収率９５％）。このポリマーのエステル基の割合は５９モル％（エステル基とカーボネート基との合計１００モル％）、極限粘度は０．４７４、Ｔｇは１６２℃であった。
【００３６】
このポリカーボネート溶液を２０℃でＴダイより移動しているステンレス板上に流延し、徐々に温度を上げながら塩化メチレンを蒸発し、ステンレス板より剥離して更に加熱して塩化メチレンを除去して１００μｍの厚みのフィルムを得た。キャスティング製膜性は良好で、このフィルムのｂ値は０．５、全光線透過率は９０％、破断強度は７８．４ＭＰａ、引っ張り破断伸度は２０％であった。次いで、このフィルムをテンター法により１６０℃で１００％一軸延伸した。この一軸延伸したフィルムにバリヤー層および液晶用透明電極をスパッタリングした後、粘着剤を用いて偏向板の片面に光学軸が４５度になるように接着して複合偏向板を得た。次いでこのものをＳＴＮ液晶表示装置の液晶セルと上部偏向板の間に貼り合わせて用いたところ、視野角が広く、背景色が白、表示色が黒のコントラストのよい白黒表示が得られた。またこの上部にカラーフィルターを被せ、ＲＧＢのセルを白黒のグレー濃度で発色表示させることにより、鮮明なフルカラー表示が得られた。
【００３７】
［実施例２］
攪拌機付きステンレス製反応釜にＢＨＥＰＦ２４．２部（ジヒドロキシ成分の合計モル数に対して５０モル％）、ビスフェノールＡ１３．６部（ジヒドロキシ成分の合計モル数に対して５０モル％）、ジメチルテレフタレート８．２部（ジヒドロキシ成分とジカルボン酸成分の合計モル数に対して２５モル％）、ジメチルイソフタレート１．７部（ジヒドロキシ成分とジカルボン酸成分の合計モル数に対して５モル％）およびジフェニルカーボネート２０．８部を仕込み、これに触媒としてテトラブトキシチタン６×１０-5部を加え、２００〜２２０℃で脱メタノールおよび脱フェノールを行った。殆ど留出が終了した後リン酸トリメチル１μｌおよび０．５％酸化ゲルマニウム水溶液０．１ｍｌを加え、２６０〜２８０℃まで徐々に昇温すると同時に徐々に減圧度を上げて１３．３Ｐａにした。溶融粘度が十分になった後反応を停止し、ポリエステルカーボネート樹脂４６．４部（収率９７％）を得た。このポリマーのエステル基の割合は５８モル％（エステル基とカーボネート基との合計１００モル％）、極限粘度は０．４５７、Ｔｇは１５５℃であった。このポリカーボネート溶液を実施例１と同様の方法により１００μｍの厚みのフィルムを得た。キャスティング製膜性は良好で、全光線透過率は９０％であった。次いで、このフィルムをテンター法により１５５℃で１００％一軸延伸し、実施例１と同様の方法で液晶表示させたところ、視野角の広い鮮明なフルカラー表示が得られた。
【００３８】
［実施例３］
実施例２の装置を用いて、ＢＨＥＰＦを４３９部、ジフェニルカーボネート２１４部およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド９．１×１０-3部を仕込み、窒素置換後１４０℃で溶融した。３０分攪拌後、内温を１８０℃に昇温しながら徐々に減圧し１．３３×１０4Ｐａで３０分間反応させ生成するフェノールを留去した。ついで２００℃に昇温しつつ徐々に減圧し、６．６７×１０3Ｐａで３０分間フェノールを留出せしめ反応させた。さらに２２０〜２６０℃、１．３３×１０2Ｐａまで徐々に昇温減圧し、最終的に１．３３×１０2Ｐａ以下で１時間反応後、末端停止剤としてビス（２−メトキシカルボニルフェニル）カーボネート１０．３部を添加して２６０℃、１．３３×１０2Ｐａで３０分間攪拌後ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩１．２×１０-2部を添加し攪拌し反応を終了した（ポリマー収率９９％）。このポリマーの極限粘度は１．１５、Ｔｇは１４５℃であった。このポリマーの塩化メチレン溶液から実施例１と同様の方法により１００μｍの厚みのフィルムを得た。キャスティング製膜性は良好で、このフィルムの全光線透過率は９０％であった。次いで、このフィルムをテンター法により１４５℃で１００％一軸延伸し、実施例１と同様の方法で液晶表示させたところ、視野角の広い鮮明なフルカラー表示が得られた。
【００３９】
［実施例４］
実施例２の装置を用いて、ＢＨＥＰＦ２１９部（ジヒドロキシ成分の合計量の５０モル％）、ビスフェノールＡ１１４部（ジヒドロキシ成分の合計量の５０モル％）、ジフェニルカーボネート２１８部およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド９．１×１０−３部、カセイソーダ４．０×１０−４部を仕込み、実施例３と同様にして反応し、ポリマーを得た（収率９９％）。このポリマーの極限粘度は１．０９、Ｔｇは１４７℃であった。このポリマーの塩化メチレン溶液から実施例１と同様の方法により１００μｍの厚みのフィルムを得た。次いで、このフィルムをテンター法により１４７℃で１００％一軸延伸し、実施例１と同様の方法で液晶表示させたところ、視野角の広い鮮明なフルカラー表示が得られた。
【００４０】
［比較例１］
実施例１の装置を用いて、２５％カセイソーダ水溶液８９部、イオン交換水４６４部、ハイドロサルファイト０．１４部、ビスフェノールＡ７１部を溶解し、塩化メチレン１７３．４部を加えて激しく攪拌しながら２０〜２５℃でホスゲン３４．４部を約１００分かけて吹き込み反応した。ホスゲン吹き込み終了後、４８．５％カセイソーダ水溶液５．３部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．７５部を加えて乳化させ４時間攪拌を続けて反応を終了した。反応終了後塩化メチレン４００部を加えて希釈し、イオン交換水を用いて水洗を繰り返して精製後、塩化メチレン層を分離し、塩化メチレンを蒸発濃縮して濃度２０％のポリカーボネート溶液を得た（収率９８％）。このポリマーの極限粘度は０．８１２、Ｔｇは１５４℃であった。このポリマーの塩化メチレン溶液から実施例１と同様の方法により１００μｍの厚みのフィルムを得た。次いで、このフィルムをテンター法により１５４℃で１００％一軸延伸した。この一軸延伸したフィルムを実施例１と同様の方法で液晶表示させたところ、液晶表示は視野角が狭く、黒表示における着色があり、それによりコントラストが劣り、視認性を損なっていた。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のポリカーボネート樹脂及びポリエステルカーボネート樹脂よりなる未延伸光学フィルムは、透明性、色相および耐熱性が良好となるため、液晶表示等の液晶ディスプレイ用フィルム材料として好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶基板用フィルム、光メモリーカード等に好適に使用される未延伸光学フィルムに関する。さらに詳しくは透明性、色相および耐熱性が良好で、液晶表示に優れた未延伸光学フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の軽薄短少化が益々進行し、モバイル端末などの表示部分には液晶ディスプレーが用いられ、この液晶ディスプレーに用いられる液晶基板用フィルムに、割れない、軽い特徴を持ったポリカーボネート樹脂等のプラスチックフィルムが使用されるようになってきた。
【０００３】
一方、本発明の光学フィルムに使用されるポリカーボネート樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂は、それぞれ特開平１０−１０１７８６号公報および特開平１０−８７８００号公報に記載されている。かかる公報には、これらの樹脂が耐熱性に優れ、殊に射出成形して光ディスクに用いられることが示されているに過ぎない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１０１７８６号公報
【特許文献２】特開平１０−０８７８００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、未延伸光学フィルムとして使用する際に、透明性、色相および耐熱性が良好で、液晶表示に優れたポリカーボネート樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂より形成される未延伸光学フィルムを提供することにある。
【０００６】
本発明者はこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類を使用することにより得られた特定構造のポリカーボネート樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂より形成されたフィルムが、驚くべきことに色相、透明性、フィルム強度および耐熱性に優れ、未延伸フィルム特性が良好で液晶表示に優れることを見出し、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明によれば、全ジヒドロキシ成分の５〜１００モル％が、下記一般式（１）
【化１】
（式中Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基を表し、Ｘ、Ｙはそれぞれ炭素原子数２〜１０のアルキレン基、炭素原子数６〜２０のアリーレン基、炭素原子数７〜２０のアラルキレン基を表す。）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のジヒドロキシ成分からなるポリカーボネート樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂より形成される未延伸光学フィルムが提供される。
【０００８】
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂は、それを構成するジヒドロキシ成分として、前記式（１）で表される化合物を全ジヒドロキシ成分の５〜１００モル％、好ましくは１０〜９５モル％、さらに好ましくは３０〜８５モル％含有する。５モル％未満の場合、本発明の目的である未延伸光学フィルム用材料として液晶表示に使用した際にリターデーションが大きくなりコントラストに劣るなどの不満足な性質となり好ましくない。
【０００９】
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させて得る事ができる。
また、本発明で使用されるポリエステルカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物、ジカルボン酸化合物およびカーボネート前駆体とを反応させて得る事ができる。
【００１０】
本発明で使用される前記式（１）で示されるジヒドロキシ成分としては、例えば９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシイソプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（２−ヒドロキシイソプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシネオペンチルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（３−ヒドロキシネオペンチルオキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられ、なかでも９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンが好ましく使用される。
【００１１】
また、前記式（１）で示されるジヒドロキシ成分以外のジヒドロキシ成分としては、通常ポリカーボネート樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂のジヒドロキシ成分として使用されているものであればよく、例えばハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールフルオレン）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスフェノールフルオレン）などが挙げられ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＭ、ビスクレゾールフルオレンが好ましく、特にビスフェノールＡが好ましい。
【００１２】
前記ジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が好ましく、これらのジカルボン酸は酸クロライドまたはエステル化合物として反応させることが好ましく採用される。また、ポリエステルカーボネート樹脂を製造する際に、ジカルボン酸は、前記ジヒドロキシ成分とジカルボン酸成分との合計を１００モル％とした時に、０．５〜４５モル％の範囲で使用することが好ましく、１〜４０モル％の範囲で使用することがより好ましい。
【００１３】
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジヒドロキシ成分、二官能性カルボン酸にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
【００１４】
カーボネート前駆物質として、例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。
【００１５】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００１６】
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂は、その重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られた樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。
【００１７】
かかる単官能フェノール類としては、下記一般式（２）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００１８】
【化２】
［式中、Ａは水素原子、炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはアリールアルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。］前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００１９】
前記ポリカーボネート樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂は、そのポリマーを塩化メチレンに溶解した溶液を２０℃で測定した極限粘度が０.３〜１．５の範囲が好ましく、０.３５〜１．３の範囲のものがより好ましく、０．４〜１．２の範囲のものが特に好ましい。極限粘度が上記範囲内であるとフィルム強度が強く、溶融粘度および溶液粘度が適当で、取り扱いが容易であり好ましい。
【００２０】
発明の未延伸光学フィルムを構成するポリカーボネート樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂は、その１００μｍのフィルムの光線透過率が８９％以上であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の未延伸光学フィルムは、未延伸の場合無荷重下で測定したリターデーションが２０ｎｍ以下であることが望ましい。また、このフィルムを延伸した位相差フィルムの無荷重下で測定したリターデーションが１００〜１２００ｎｍであることが望ましい。未延伸フィルムを液晶基板用フィルムとして用いる場合リターデーションが大きいとコントラストに劣り好ましくない。また、延伸した位相差フィルムで着色を解消するためにはリターデーションは１００〜１２００の範囲が好ましい。
【００２２】
本発明の未延伸光学フィルムに使用されるポリカーボネート樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂は、耐熱性が高いことが加工耐久性を高めるために重要であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）で１２０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましい。主鎖に芳香族基を有するポリカーボネート樹脂やポリエステルカーボネート樹脂は透明性、耐熱性に優れ、フィルムに適した材料として好ましく用いられる。また、これらを２種以上ブレンドしても用いることができる。
【００２３】
本発明において、前記ポリカーボネート樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂に必要に応じて、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択された少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。かかるリン化合物の配合量は、前記樹脂に対して０.０００１〜０.０５重量％が好ましく、０.０００５〜０.０２重量％がより好ましく、０.００１〜０.０１重量％が特に好ましい。このリン化合物を配合することにより、かかる樹脂の熱安定性が向上し、成形時における分子量の低下や色相の悪化が防止される。
【００２４】
かかるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択される少なくとも１種のリン化合物であり、好ましくは下記一般式
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
式中、Ｒ5〜Ｒ16は、それぞれ独立して、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチルなどの炭素数６〜１５のアリール基またはベンジル、フェネチルなどの炭素数７〜１８のアラルキル基を表し、また１つの化合物中に２つのアルキル基が存在する場合は、その２つのアルキル基は互いに結合して環を形成していてもよい。］よりなる群から選択された少なくとも１種のリン化合物である。
【００２５】
上記（３）式で示されるリン化合物としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００２６】
上記（４）式で示されるリン化合物としては、例えばトリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどが挙げられ、上記（５）式で示されるリン化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイトなどが挙げられ、また上記（６）式で示される化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピルなどが挙げられる。
【００２７】
これらのリン化合物のなかで、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイトが好ましく使用される。
【００２８】
前記ポリカーボネート樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を添加することができる。その例としてはフェノール系酸化防止剤を示すことができ、具体的には例えばトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の好ましい添加量の範囲は前記樹脂に対して０．０００１〜０．０５重量％である。
【００２９】
さらに前記ポリカーボネート樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂には、必要に応じて一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステルを加えることもできる。
かかる高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルであるのが好ましい。また、かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、２−エチルヘキシルステアレートなどが挙げられ、なかでもステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。
【００３０】
かかるアルコールと高級脂肪酸とのエステルの配合量は、前記樹脂に対して０.０１〜２重量％が好ましく、０.０１５〜０.５重量％がより好ましく、０.０２〜０.２重量％がさらに好ましい。配合量がこの範囲内であれば離型性に優れ、また離型剤がマイグレートし金属表面に付着することもなく好ましい。
前記ポリカーボネート樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂には、さらに光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤などの添加剤、他のポリカーボネート樹脂や他の熱可塑性樹脂を本発明の目的を損なわない範囲で添加することもできる。
【００３１】
前記ポリカーボネート樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂からフィルムを製造する方法としては、厚みの均一性に優れ、ゲル、ブツ、フィッシュアイ、スクラッチ等の光学欠点の生じない方法が好ましく、例えば溶剤キャスト法、溶融押出し法、カレンダー法等が挙げられる。なかでも、本発明の樹脂フィルムが好適に使用される光学用途は高度な均一性を要求されるために、溶液からのキャスティング法が好ましく採用される。キャスティング法は、一般にはダイから溶液を押出すキャスティング法、ドクターナイフ法等が好ましく用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、ジオキソラン、トルエン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒が好ましい。これらは一種でもよいし、二種以上の混合溶媒でもよい。液晶ディスプレー用フィルムは厚膜であり、溶液濃度は１５重量％以上、好適には２０重量％以上の高濃度溶液が好ましく用いられる。
【００３２】
前記ポリカーボネート樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂フィルムの膜厚は用途に応じて選択すればよいが、５０〜５００μｍの範囲が好ましく、８０〜３００μｍの範囲がより好ましく用いられる。この範囲内では、位相差フィルムにおいて屈折率異方性に基づく充分なリターデーションが得られ、また液晶基板用フィルム（プラセル基板）では充分に腰のある（剛直な）フィルムが得られ、また、製膜が容易であり好ましい。さらに、位相差フィルムにおいて延伸により精度良く目的のリターデーションが得られやすく好ましい。
【００３３】
本発明のポリカーボネート樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂より形成されるフィルムは、光学フィルムとして使用する際に、透明性、色相および耐熱性が極めて良好で、液晶表示に優れる。該フィルムは例えば、得られたフィルムの両面にガスバリヤー膜、耐溶剤膜を付けたり、透明導電膜や偏光板と共に液晶基板用フィルム等の光学フィルムとして好適に用いられ、具体的には、ポケベル、携帯電話、ハンディーターミナル、種々の表示素子等に有利に使用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお、実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。評価は下記の方法によった。
（１）極限粘度：ポリマーを塩化メチレンに溶解し２０℃の温度で測定した。
（２）ガラス転移点（Ｔｇ）：デュポン社製９１０型ＤＳＣにより測定した。
（３）引張り破断強度、引っ張り破断伸度：実施例で得られた厚み０．１ｍｍのフィルムの引張り破断強度、引っ張り破断伸度をオリエンテック製テンシロン万能試験機を用いて測定した。
（４）フィルムのｂ値：実施例で得られた厚み０．１ｍｍのフィルムを、Ｃ光源により日立Ｕ−３０００分光光度計を用いて測定した。
（５）全光線透過率：ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠して日本電色（株）シグマ８０により測定した。
【００３５】
［実施例１］
温度計、撹拌機、滴下漏斗付き反応器にピリジン３８部および塩化メチレン３６０部を仕込み、これに９,９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（以下“ＢＨＥＰＦ”と略称することがある）４８．４部を溶解し、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン９．６部を２５分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹込みと同時にテレフタル酸クロライド１０．４部（ジヒドロキシ成分とジカルボン酸成分の合計モル数に対して３０モル％）、およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．５４部を塩化メチレン１００部に溶解して滴下した。ホスゲン吹き込み終了後、さらに２８〜３３℃で１時間攪拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、塩化メチレン相を濃縮、脱水してポリエステルカーボネート樹脂濃度が２０％の溶液を得た（ポリマー収率９５％）。このポリマーのエステル基の割合は５９モル％（エステル基とカーボネート基との合計１００モル％）、極限粘度は０．４７４、Ｔｇは１６２℃であった。
【００３６】
このポリカーボネート溶液を２０℃でＴダイより移動しているステンレス板上に流延し、徐々に温度を上げながら塩化メチレンを蒸発し、ステンレス板より剥離して更に加熱して塩化メチレンを除去して１００μｍの厚みのフィルムを得た。キャスティング製膜性は良好で、このフィルムのｂ値は０．５、全光線透過率は９０％、破断強度は７８．４ＭＰａ、引っ張り破断伸度は２０％であった。次いで、このフィルムをテンター法により１６０℃で１００％一軸延伸した。この一軸延伸したフィルムにバリヤー層および液晶用透明電極をスパッタリングした後、粘着剤を用いて偏向板の片面に光学軸が４５度になるように接着して複合偏向板を得た。次いでこのものをＳＴＮ液晶表示装置の液晶セルと上部偏向板の間に貼り合わせて用いたところ、視野角が広く、背景色が白、表示色が黒のコントラストのよい白黒表示が得られた。またこの上部にカラーフィルターを被せ、ＲＧＢのセルを白黒のグレー濃度で発色表示させることにより、鮮明なフルカラー表示が得られた。
【００３７】
［実施例２］
攪拌機付きステンレス製反応釜にＢＨＥＰＦ２４．２部（ジヒドロキシ成分の合計モル数に対して５０モル％）、ビスフェノールＡ１３．６部（ジヒドロキシ成分の合計モル数に対して５０モル％）、ジメチルテレフタレート８．２部（ジヒドロキシ成分とジカルボン酸成分の合計モル数に対して２５モル％）、ジメチルイソフタレート１．７部（ジヒドロキシ成分とジカルボン酸成分の合計モル数に対して５モル％）およびジフェニルカーボネート２０．８部を仕込み、これに触媒としてテトラブトキシチタン６×１０-5部を加え、２００〜２２０℃で脱メタノールおよび脱フェノールを行った。殆ど留出が終了した後リン酸トリメチル１μｌおよび０．５％酸化ゲルマニウム水溶液０．１ｍｌを加え、２６０〜２８０℃まで徐々に昇温すると同時に徐々に減圧度を上げて１３．３Ｐａにした。溶融粘度が十分になった後反応を停止し、ポリエステルカーボネート樹脂４６．４部（収率９７％）を得た。このポリマーのエステル基の割合は５８モル％（エステル基とカーボネート基との合計１００モル％）、極限粘度は０．４５７、Ｔｇは１５５℃であった。このポリカーボネート溶液を実施例１と同様の方法により１００μｍの厚みのフィルムを得た。キャスティング製膜性は良好で、全光線透過率は９０％であった。次いで、このフィルムをテンター法により１５５℃で１００％一軸延伸し、実施例１と同様の方法で液晶表示させたところ、視野角の広い鮮明なフルカラー表示が得られた。
【００３８】
［実施例３］
実施例２の装置を用いて、ＢＨＥＰＦを４３９部、ジフェニルカーボネート２１４部およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド９．１×１０-3部を仕込み、窒素置換後１４０℃で溶融した。３０分攪拌後、内温を１８０℃に昇温しながら徐々に減圧し１．３３×１０4Ｐａで３０分間反応させ生成するフェノールを留去した。ついで２００℃に昇温しつつ徐々に減圧し、６．６７×１０3Ｐａで３０分間フェノールを留出せしめ反応させた。さらに２２０〜２６０℃、１．３３×１０2Ｐａまで徐々に昇温減圧し、最終的に１．３３×１０2Ｐａ以下で１時間反応後、末端停止剤としてビス（２−メトキシカルボニルフェニル）カーボネート１０．３部を添加して２６０℃、１．３３×１０2Ｐａで３０分間攪拌後ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩１．２×１０-2部を添加し攪拌し反応を終了した（ポリマー収率９９％）。このポリマーの極限粘度は１．１５、Ｔｇは１４５℃であった。このポリマーの塩化メチレン溶液から実施例１と同様の方法により１００μｍの厚みのフィルムを得た。キャスティング製膜性は良好で、このフィルムの全光線透過率は９０％であった。次いで、このフィルムをテンター法により１４５℃で１００％一軸延伸し、実施例１と同様の方法で液晶表示させたところ、視野角の広い鮮明なフルカラー表示が得られた。
【００３９】
［実施例４］
実施例２の装置を用いて、ＢＨＥＰＦ２１９部（ジヒドロキシ成分の合計量の５０モル％）、ビスフェノールＡ１１４部（ジヒドロキシ成分の合計量の５０モル％）、ジフェニルカーボネート２１８部およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド９．１×１０−３部、カセイソーダ４．０×１０−４部を仕込み、実施例３と同様にして反応し、ポリマーを得た（収率９９％）。このポリマーの極限粘度は１．０９、Ｔｇは１４７℃であった。このポリマーの塩化メチレン溶液から実施例１と同様の方法により１００μｍの厚みのフィルムを得た。次いで、このフィルムをテンター法により１４７℃で１００％一軸延伸し、実施例１と同様の方法で液晶表示させたところ、視野角の広い鮮明なフルカラー表示が得られた。
【００４０】
［比較例１］
実施例１の装置を用いて、２５％カセイソーダ水溶液８９部、イオン交換水４６４部、ハイドロサルファイト０．１４部、ビスフェノールＡ７１部を溶解し、塩化メチレン１７３．４部を加えて激しく攪拌しながら２０〜２５℃でホスゲン３４．４部を約１００分かけて吹き込み反応した。ホスゲン吹き込み終了後、４８．５％カセイソーダ水溶液５．３部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．７５部を加えて乳化させ４時間攪拌を続けて反応を終了した。反応終了後塩化メチレン４００部を加えて希釈し、イオン交換水を用いて水洗を繰り返して精製後、塩化メチレン層を分離し、塩化メチレンを蒸発濃縮して濃度２０％のポリカーボネート溶液を得た（収率９８％）。このポリマーの極限粘度は０．８１２、Ｔｇは１５４℃であった。このポリマーの塩化メチレン溶液から実施例１と同様の方法により１００μｍの厚みのフィルムを得た。次いで、このフィルムをテンター法により１５４℃で１００％一軸延伸した。この一軸延伸したフィルムを実施例１と同様の方法で液晶表示させたところ、液晶表示は視野角が狭く、黒表示における着色があり、それによりコントラストが劣り、視認性を損なっていた。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のポリカーボネート樹脂及びポリエステルカーボネート樹脂よりなる未延伸光学フィルムは、透明性、色相および耐熱性が良好となるため、液晶表示等の液晶ディスプレイ用フィルム材料として好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全ジヒドロキシ成分の５〜１００モル％が、下記一般式（１）
【化１】
（式中Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基を表し、Ｘ、Ｙはそれぞれ炭素原子数２〜１０のアルキレン基、炭素原子数６〜２０のアリーレン基、炭素原子数７〜２０のアラルキレン基を表す。）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のジヒドロキシ成分からなるポリカーボネート樹脂より形成される未延伸光学フィルム。
【請求項２】
全ジヒドロキシ成分の５〜１００モル％が、前記一般式（１）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のジヒドロキシ成分からなるポリエステルカーボネート樹脂より形成される未延伸光学フィルム。
【請求項３】
未延伸光学フィルムが液晶ディスプレー用フィルムである請求項１または２記載の未延伸光学フィルム。
【請求項４】
ジヒドロキシ成分が９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレンである請求項１または２記載の未延伸光学フィルム。
【請求項１】
全ジヒドロキシ成分の５〜１００モル％が、下記一般式（１）
【化１】
（式中Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基を表し、Ｘ、Ｙはそれぞれ炭素原子数２〜１０のアルキレン基、炭素原子数６〜２０のアリーレン基、炭素原子数７〜２０のアラルキレン基を表す。）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のジヒドロキシ成分からなるポリカーボネート樹脂より形成される未延伸光学フィルム。
【請求項２】
全ジヒドロキシ成分の５〜１００モル％が、前記一般式（１）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のジヒドロキシ成分からなるポリエステルカーボネート樹脂より形成される未延伸光学フィルム。
【請求項３】
未延伸光学フィルムが液晶ディスプレー用フィルムである請求項１または２記載の未延伸光学フィルム。
【請求項４】
ジヒドロキシ成分が９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレンである請求項１または２記載の未延伸光学フィルム。
【公開番号】特開２０１１−４２８０７（Ｐ２０１１−４２８０７Ａ）
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５７９３１（Ｐ２０１０−２５７９３１）
【出願日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【分割の表示】特願２００１−１１９４０８（Ｐ２００１−１１９４０８）の分割
【原出願日】平成１３年４月１８日（２００１．４．１８）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【分割の表示】特願２００１−１１９４０８（Ｐ２００１−１１９４０８）の分割
【原出願日】平成１３年４月１８日（２００１．４．１８）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
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