光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
【課題】離型性、型再現性、基材への密着性、耐光性に優れ、高屈折率でガラス転移点が高く、低粘度な樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
一般式（１）で表される化合物
とエピハロヒドリンとの反応生成物であるエポキシ樹脂（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）と芳香族系ポリイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させて得られるウレタン化合物（Ａ）、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）、フェニルエーテル基を有するモノアクリレートモノマー（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）を含む光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【解決手段】
一般式（１）で表される化合物
とエピハロヒドリンとの反応生成物であるエポキシ樹脂（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）と芳香族系ポリイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させて得られるウレタン化合物（Ａ）、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）、フェニルエーテル基を有するモノアクリレートモノマー（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）を含む光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物に関する。更に詳しくは、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等のレンズ類に特に適する樹脂組成物及び硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、上記のレンズはプレス法、キャスト法（注型形成法）等の方法により成形されていた。前者のプレス法は、加熱、加圧、冷却サイクルで製造するため生産性が悪かった。又、後者のキャスト法は、金型にモノマーを流し込んで重合するため製作時間が長くかかるとともに、金型が多数個必要なため製造コストが上がるという問題があった。このような問題を解決するために、紫外線硬化性樹脂組成物を使用することについて種々の提案がなされている（特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
これら紫外線硬化型樹脂組成物を使用することによって透過型スクリーンなどに用いる光学レンズシートを製造する方法はある程度成功している。しかしながら、これら従来の樹脂組成物の硬化物は基板との密着性、型からの離型性が悪いという欠点があった。密着性が悪いと、使用可能な基板の種類が限られ、意図する光学物性を得づらくなる。離型性が悪いと、離型時に型に樹脂が残り、型が使用できなくなる。又、密着性の良い硬化物を与える樹脂組成物は型への密着も良くなるため離型性が悪くなり易く、一方、離型性の良い樹脂組成物は密着性が悪くなり易いという課題もある。そのため、基板との密着性と型からの離型性の両性能を満足できる樹脂組成物を提供することが望まれている。
【０００４】
光学レンズシート等に用いられるレンズ類用組成物は、近年の画像の高精細化や最終製品の薄型化等に伴い屈折率の高い樹脂組成物が望まれており、また、より微細な形状に加工されたり、より薄く加工されたり、ロール状のシートやフィルムに連続加工をしたりするために、低粘度のものが求められる傾向がある。さらに、レンズシートを巻き取ったときなどに微細構造が潰れにくいことや耐擦傷性も必要である。また実際に製品として使用される際にも光源等による熱によってレンズ形状が変化してしまうことは致命的であり、この場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことが求められる。
【０００５】
その中で、特許文献３では密着性、離型性の両性能を兼ね備えた樹脂組成物が提案されているがより微細な形状に加工するための粘度としては十分なものとは言えず、特許文献４に記載の樹脂組成物は、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートを主成分として含むが、ウレタン化合物を含まない。また、主成分の化合物が常温で固体の物質であるため粘度が高くなり、微細な構造を持つ光学レンズシートの製造には適していない。
【０００６】
特許文献５にはフェニルフェノールから得られるアクリレートとフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物が記載されている。しかしながら、フェニルフェノールから得られるウレタン化合物は開示も示唆もされていない。
【０００７】
特許文献６にはフェニルフェノールから得られるウレタン化合物と芳香環を有する（メタ）アクリレートを含む感光性樹脂組成物が記載されている。しかしながら、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートは開示も示唆もされておらず、また耐擦傷性が十分ではない。
【０００８】
いずれにしても高屈折率で微細な構造を持つ、光学レンズシート等に用いられるレンズ類用組成物として高い屈折率、高いＴｇ点、離型性、密着性、低粘度、耐光性、耐擦傷性を兼ね備えることは難しく、すべてを満足できるものは得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６３−１６７３０１号公報
【特許文献２】特開昭６３−１９９３０２号公報
【特許文献３】特許第３２０９５５４号
【特許文献４】特許第３１３０５５５号
【特許文献５】特開２００８−９４９８７
【特許文献６】国際公開２００８／１３６２６２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等のレンズシートの製造に適した低粘度の樹脂組成物や、離型性、型再現性、密着性、耐光性に優れ、高屈折率である硬化物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究の結果、特定の組成を有する紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物が前記課題を解決することを見い出し、本発明を完成させた。
【００１２】
即ち、本発明は
（１）一般式（１）で表される化合物
【００１３】
【化１】
【００１４】
とエピハロヒドリンとの反応生成物であるエポキシ樹脂（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）と芳香族系ポリイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させて得られるウレタン化合物（Ａ）、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）、フェニルエーテル基を有するモノアクリレートモノマー（Ｃ）、及び光重合開始剤（Ｄ）を含む光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物、
（２）分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）が（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物又は桂皮酸であり、芳香族系ポリイソシアネート化合物（ｃ）が芳香族系ジイソシアネートモノマーである前記（１）に記載の樹脂組成物、
（３）分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）がアクリル酸であり、芳香族系ポリイソシアネート化合物（ｃ）が２，４−トリレンジイソシアネートである前記（１）又は（２）に記載の樹脂組成物。
（４）フェニルエーテル基を有するモノアクリレートモノマー（Ｃ）がｏ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレートである前記（１）ないし（３）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
（５）フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）が一般式（２）であらわされる化合物である前記（１）ないし（４）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
【００１５】
【化２】
【００１６】
（Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の正数でありｍ＋ｎが２〜８である。）
【００１７】
（６）更に、ウレタン化合物（Ａ）、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）、およびフェニルエーテル基を有するモノアクリレートモノマー（Ｃ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を含む前記（１）ないし（５）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
（７）前記（１）ないし（６）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物、
（８）前記（７）に記載の硬化物を用いる光学レンズシート、
に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、低粘度で、その硬化物は離型性、型再現性、基板との密着性に優れ、高屈折率で耐光性が良い。そのため特にフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の光学レンズシートに適している。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、一般式（１）で表される化合物
【００２０】
【化３】
【００２１】
とエピハロヒドリンとの反応生成物であるエポキシ樹脂（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）と芳香族系ポリイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させて得られるウレタン化合物（Ａ）、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）、フェニルエーテル基を有するモノアクリレートモノマー（Ｃ）、及び光重合開始剤（Ｄ）を含む。
【００２２】
上記一般式（１）で表される化合物は、例えば、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノールが挙げられ、このような化合物の市販品としては、例えば、Ｏ−ＰＰ、Ｐ−ＰＰ（何れも三光（株）製）を挙げることができる。
【００２３】
本発明におけるエポキシ樹脂（ａ）は、上記一般式（１）の化合物をアルカリ金属水酸化物存在下、エピハロヒドリンと反応させて得ることができる。
【００２４】
該エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン、γ−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が使用でき、中でも工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は一般式（１）の化合物１モルに対し通常２〜２０モル、好ましくは３〜１５モルである。
【００２５】
該アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を使用してもよく、その水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、又は常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液して水を除去し、エピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は一般式（１）の化合物１モルに対して通常０．１〜１０．０モルであり、好ましくは０．３〜５．０モル、より好ましくは０．８〜３．０モルである。
【００２６】
反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加することは好ましい。４級アンモニウム塩を使用する場合、その使用量としては一般式（１）の化合物１モルに対し通常０．１〜２０ｇであり、好ましくは０．２〜１５ｇである。
【００２７】
この際、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性の極性溶媒等を添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。
【００２８】
アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％である。又、非プロトン性の極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの使用量に対し通常３〜１００質量％、好ましくは５〜８０質量％である。
【００２９】
反応温度は通常３０〜１００℃であり、好ましくは３５〜９０℃である。反応時間は通常０．２〜１０時間であり、好ましくは０．５〜８時間である。
【００３０】
アルカリ金属水酸化物存在下、一般式（１）の化合物とエピハロヒドリンとの反応の反応液を水洗後、又は水洗無しに、加熱減圧下でエピハロヒドリン等を除去する。又、更に、加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることもできる。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は、使用した一般式（１）の化合物１モルに対して通常０．０１〜０．５モル、好ましくは０．０５〜０．３モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００３１】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗等により除去し、更に加熱減圧下溶剤等を留去することにより目的とするエポキシ樹脂（ａ）が得られる。このような処方に代表される方法により、特別な精製をすること無しで使用できるエポキシ樹脂が得られる。
【００３２】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物に含まれるウレタン化合物（Ａ）は、前述のエポキシ樹脂（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）をまず反応させ（以下「第一の反応」と呼ぶ）、その後、生成した水酸基に芳香族系ポリイソシアネート化合物（ｃ）を反応させること（以下「第二の反応」と呼ぶ）により得ることができる。
【００３３】
該分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としては、例えば、アクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和若しくは不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物を挙げることができる。アクリル酸類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物、飽和若しくは不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和若しくは不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等を挙げることができる。中でも感光性樹脂組成物としたときの感度の点から（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物又は桂皮酸が好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００３４】
第一の反応は無溶剤で行うことができるが、必要に応じてアルコール性水酸基を有さない溶媒、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、更には後述のモノアクリレートモノマー（Ｃ）や（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含む各種モノマー、例えば、アクリロイルモルホリン、２−フェニルフェノールのエチレンオキサイド付加物の末端アクリル酸エステル化物（例えば、日本化薬（株）製ＯＰＰ−１、ＯＰＰ−２）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等の単独又は混合有機溶媒中で行うことができる。
【００３５】
第一の反応における原料の仕込み割合としては、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）を、エポキシ樹脂（ａ）１当量に対し６０〜１４０当量％、好ましくは８０〜１２０当量％であることが好ましい。この範囲で仕込む場合、反応中にゲル化を引き起こす恐れが少なく、最終的に得られるウレタン化合物（Ａ）の熱安定性も高くなる。
【００３６】
反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、触媒を使用する場合の該触媒の使用量は、反応物に対して０．１〜１０質量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、又、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。使用する触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等を挙げることができる。
【００３７】
又、熱重合禁止剤を使用してもよく、該熱重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン等が挙げられ、熱重合禁止剤を使用する場合の使用量は反応物に対して０．１〜１０質量％程度使用するのが好ましい。
【００３８】
反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸価が５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。
【００３９】
第二の反応で使用する該芳香族系ポリイソシアネート化合物（ｃ）としては、炭素数５〜１５で芳香環を有する化合物が入手容易で、感光基の密度が結果として高くなるため硬化膜強度の点からも好ましく、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，６−フェニレンジイソシアネート等のジイソシアネートモノマー類等を挙げることができる。中でも２，４−トリレンジイソシアネートが特に好ましい。
【００４０】
芳香族系ポリイソシアネート化合物（ｃ）を用いることによって、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物に含まれるウレタン化合物（Ａ）の屈折率は高くなり、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化収縮が少なく、その硬化物は高い密着性と十分な硬度を有することとなる。
【００４１】
該芳香族系ポリイソシアネート化合物（ｃ）の使用量として特に制限はないが、反応後にイソシアネート基が残らないような等量関係で反応させることが好ましい。その場合には、単官能（メタ）アクリレートがほとんど残存しないため、耐熱性・硬度・屈折率に優れた樹脂が得られ、且つ反応中の分子量制御が容易であるためゲル化が起きにくい。更には生成物の粘度も適度に制御できるため作業性がよい。即ち、第一の反応で得られた生成物１モルに対し、芳香族系ポリイソシアネート化合物（ｃ）のイソシアネート基を０．０５〜０．９９モル、好ましくは０．１〜０．９５モルとなるような等量関係で仕込むとよい。
【００４２】
反応は無溶剤で行うことができるが、生成物の粘度が高く作業性向上のため前述したアルコール性水酸基を有さない溶剤中あるいは各種モノマーの単独又は混合有機溶媒中で行うことができる。この場合、前述した熱重合禁止剤を更に添加しても良い。
【００４３】
反応温度は通常３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲である。反応の終点はイシアネート量の減少を逆滴定法で確認すればよい。又、これらの反応時間の短縮を目的として触媒を添加してもよい。この触媒としては、塩基性触媒又は酸性触媒のいずれかが用いられる。塩基性触媒の例としては、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニア等のアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類を挙げることができる。又酸性触媒の例としては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、チタニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、塩化アルミニウム、２−エチルヘキサン酸錫、オクチル錫トリラウレート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫ジアセテート等のルイス酸触媒を挙げることができる。これら触媒の添加量は、第二の反応の混合物の総質量部１００質量部に対して、通常０．００１〜１質量部である。
【００４４】
本発明においてフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）とは、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートであれば特に制限無く使用することができる。具体的には一般式（２）で表される化合物
【００４５】
【化４】
【００４６】
（Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の正数でありｍ＋ｎが２〜８である。）が挙げられる。一般式（２）で表される化合物はオグソールＥＡ−２００、オグソールＥＡ−５００（大阪ガスケミカル（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ（新中村化学工業（株）製）など、市販品として入手できるものもある。また、下記一般式（３）
【００４７】
【化５】
【００４８】
（Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｐ、ｑはそれぞれ０または１以上の正数でありｐ＋ｑが０〜８である。）、で表されるジオール化合物を用いて、（メタ）アクリル酸を適当な有機溶剤を用いて公知の方法によりエステル化反応することによっても得ることができる。
【００４９】
一般式（３）の化合物は、ｐ、ｑともに１であるビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ、大阪ガスケミカル（株）製）など、市販品として入手できるものもあり、またｐ、ｑともに０であるビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ、大阪ガスケミカル（株）製）と、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドとを公知の方法により反応させて得ることもできる。
【００５０】
一般式（３）の化合物を、ｐ−トルエンスルホン酸又は硫酸等のエステル化触媒、ハイドロキノンやフェノチアジン等の重合禁止剤の存在下に、好ましくは溶剤類（例えば、トルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等）の存在下、好ましくは７０〜１５０℃で（メタ）アクリル酸と反応させることにより一般式（２）で表される化合物（Ｂ）が得られる。前記一般式（３）で表されるジオール化合物に対する(メタ)アクリル酸の使用割合は、一般式（３）で表されるジオール化合物１モルに対して２〜４モル、好ましくは２．１〜２．６モルである。エステル化触媒は使用する（メタ）アクリル酸に１モルに対して０．１〜１５モル、好ましくは１〜６モルである。
【００５１】
本発明においてフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、前記一般式（２）で表される化合物が好ましく、中でもＲ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ2が水素原子であり、ｍ、ｎがそれぞれ１であるものが硬化物の屈折率と硬化における反応性の点から、本発明においてはより好ましい。
【００５２】
本発明において使用されるフェニルエーテル基を有するモノアクリレートモノマー（Ｃ）について説明する。
【００５３】
フェニルエーテル基を有するモノアクリレートモノマー（Ｃ）としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができるが、フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート又はフェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレートが好ましく、中でもｏ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５４】
フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレートとしては、エトキシ構造部分の繰り返し数が平均で１〜３の正数である化合物が好ましく、原料であるフェニルフェノールとエチレンオキサイドとの反応物と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得ることができる。フェニルフェノールはオルト体であるｏ−フェニルフェノール、パラ体であるｐ−フェニルフェノールが、市販品のものを入手して使用することができる（例えば、Ｏ−ＰＰ、Ｐ−ＰＰとして、何れも三光（株）製）として入手できる）。フェニルフェノールとエチレンオキサイドとの反応物は公知の方法により得ることができ、又、市販品も使用できる。フェニルフェノールとエチレンオキサイドとの反応物を、ｐ−トルエンスルホン酸又は硫酸等のエステル化触媒、ハイドロキノンやフェノチアジン等の重合禁止剤の存在下に、好ましくは溶剤類（例えば、トルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等）の存在下、好ましくは７０〜１５０℃で（メタ）アクリル酸と反応させることによりフェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレートが得られる。（メタ）アクリル酸の使用割合は、フェニルフェノールとエチレンオキサイドとの反応物１モルに対して１〜５モル、好ましくは１．０５〜２モルである。エステル化触媒は使用する（メタ）アクリル酸に対して０．１〜１５モル％、好ましくは１〜６モル％である。
【００５５】
ｏ−フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレートあるいはｐ−フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレートは、前述の化合物（Ａ）の第一の反応により得られる化合物である。中でもｏ−フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５６】
本発明において使用される光重合開始剤（Ｄ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、オリゴ[２−ヒドロキシー２−メチル−１−[４−（１−メチルビニル）フェニル]プロパノン]等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド等のホスフィンオキサイド類等を挙げることができる。好ましくは、アセトフェノン類であり、さらに好ましくは２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを挙げることができる。なお、本発明の樹脂組成物においては、光重合開始剤（Ｄ）は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよいが、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド等のホスフィンオキサイド類を、少なくとも１種は用いるのが好ましい。
【００５７】
更に、先に挙げたウレタン化合物（Ａ）、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）、フェニルエーテル基を有するモノアクリレートモノマー（Ｃ）、及び光重合開始剤（Ｄ）の他に、本発明の樹脂組成物の粘度、密着性や、ガラス転移温度（Ｔｇ）、硬化物の硬度等を考慮して、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を単独あるいは二種類以上を混合して使用してもよい。該（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）としては、（メタ）アクリレートモノマーや（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。
【００５８】
（メタ）アクリレートモノマーとしては、単官能（メタ）アクリレートモノマー、２官能（メタ）アクリレートモノマー、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマー等を挙げることができる。
【００５９】
単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００６０】
２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）等を挙げることができる。
【００６１】
３官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００６２】
（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００６３】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジオール化合物（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ビスフェノールＡポリプロポキシジオール等）又はこれらジオール化合物と二塩基酸若しくはその無水物（例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸若しくはこれらの無水物）との反応物であるポリエステルジオールと、有機ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート）を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを付加した反応物が挙げられる。また、前記有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させた化合物物等が挙げられる。
【００６４】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の末端グリシジルエーテル、フルオレンエポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応物等を挙げることができる。
【００６５】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、上記のジオール化合物と上記の二塩基酸又はその無水物との反応物であるポリエステルジオールと、（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられる。
【００６６】
中でも本発明の樹脂組成物に使用することのできる（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）としては、屈折率を考慮するとビスフェノールＡ骨格を含む構造の化合物が好ましく、例えばビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートモノマー、ビスフェノールＡの骨格をもつウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ビスフェノールＡポリプロポキシジオール等のジオール化合物、あるいはこれらジオール化合物と二塩基酸若しくはその無水物との反応物であるポリエステルジオールと、有機ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応した化合物）、ビスフェノールＡの骨格をもつエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の末端グリシジルエーテル等のエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応物など）が適している。
【００６７】
（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）としては、屈折率の向上のため、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドから得られるホスフィンオキサイド化合物、ビナフトール骨格を有するジ（メタ）アクリレート、及びカルバゾリル基を有するアクリレート等を用いることができる。
【００６８】
また、硬化物の密着性や粘度などを考慮すると、（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）としては単官能あるいは２官能（メタ）アクリレートモノマーが適しており、中でも、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６９】
また、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を考慮すると（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）としてはトリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。
【００７０】
本発明の樹脂組成物の各成分の使用割合は、所望の屈折率やガラス転移温度や粘度や密着性等を考慮して決められるが、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）＋成分（Ｅ）を１００質量部とした場合に、成分（Ａ）の含有量は通常２〜９５質量部であり、好ましくは５〜９０質量部である。成分（Ｂ）の含有量は通常２〜６０質量部、好ましくは５〜５０質量部である。成分（Ｃ）の含有量は通常１０〜９５質量部であり、好ましくは１５〜９０質量部である。成分（Ｅ）の含有量は通常０〜７５質量部である。成分（Ｄ）は成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）＋成分（Ｅ）の総量１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部使用され、好ましくは０．３〜７質量部である。
【００７１】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物には、前記成分以外に取り扱い時の利便性等を改善するために、離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等を状況に応じて併用して含有することができる。更に、必要に応じて、アクリルポリマー、ポリエステルエラストマー、ウレタンポリマー及びニトリルゴム等のポリマー類、無機あるいは有機の光拡散フィラー等も添加することができる。溶剤を加えることもできるが、溶剤を添加しないものが好ましい。
【００７２】
本発明の樹脂組成物は、各成分を常法に従い混合溶解することにより調製することができる。例えば、撹拌装置、温度計のついた丸底フラスコに各成分を仕込み、４０〜８０℃にて０．５〜６時間撹拌することにより得ることができる。
【００７３】
本発明の樹脂組成物の粘度は、光学レンズシート類を製造するに適した粘度として、Ｅ型粘度計（ＴＶ−２００：東機産業社製）を用いて測定した粘度が２５℃で４０００ｍＰａ・ｓ以下である組成物が好ましい。
【００７４】
常法に従い、本発明の樹脂組成物に紫外線等のエネルギー線を照射することにより硬化して得ることができる硬化物も本発明に含まれる。該硬化物は本発明の樹脂組成物を、例えば、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ等の形状を有するスタンパー上に塗布して該樹脂組成物の層を設け、その層の上に硬質透明基板であるバックシート（例えば、ポリメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、又はこれらポリマーのブレンド品等からなる基板あるいはフィルム）を接着させ、次いで該硬質透明基板側から高圧水銀灯等により紫外線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該スタンパーから硬化物を剥離して得ることができる。又、これらの応用として連続式での加工により行うこともできる。
【００７５】
この様にして屈折率（２５℃）が１．５５以上で離型性、型再現性、密着性、耐光性に優れたフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の光学レンズ部分を形成した光学レンズシートを得ることができ、これらも本発明に含まれる。なお、本発明の硬化物の屈折率はアッベ屈折率計（ＤＲ−Ｍ２：（株）アタゴ製）等で測定することができる。
【００７６】
本発明の硬化物は、上記したように、光学レンズシートとして有用である。光学レンズシート用以外の用途としては、各種コーティング剤、接着剤等が挙げられる。
【実施例】
【００７７】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７８】
合成例１ エポキシ樹脂（ａ）の合成
温度計、冷却官、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながらｐ−フェニルフェノール（Ｐ−ＰＰ 三光株式会社製）１８１ｇ、エピクロルヒドリン３９４ｇ、メタノール８０ｇを仕込み溶解させた。更に７０℃に加熱しフレーク状水酸化ナトリウム４４ｇを９０分かけて分割添加し、その後、更に７０℃で６０分間反応させた。反応終了後、水２００ｇで二回洗浄を行い生成した塩等を除去した後、加熱減圧下（〜７０℃、−０．０８ＭＰａ〜−０．０９ＭＰａ）、撹拌しながら、３時間で、過剰のエピクロルヒドリン等を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン４８０ｇを加え溶解し、７０℃にまで昇温した。攪拌下で１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１２ｇを加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液をロータリーエバポレーターにて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで目的とするエポキシ樹脂（ａ）２２７ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（ａ）はエポキシ当量が２４２ｇ／ｅｑ．で、常温で白色結晶状であった。
【００７９】
合成例２ ウレタン化合物（Ａ）の合成
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、合成例１で得られたエポキシ樹脂（ａ）を１４５．２ｇ（０．６ｅｑ．）、熱重合禁止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．５７ｇ、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸を４３．３ｇ（０．６ｅｑ．）、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを０．５７ｇ仕込み、９８℃で３０時間反応させ、酸価を測定したところ１．２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり第一の反応を終了した。
第一の反応終了後、反応温度を４０℃とし、反応希釈剤としてアクリレートモノマーである２−フェニルフェノールのエチレンオキサイド付加物の末端アクリル酸エステル化物（日本化薬（株）製ＯＰＰ−１）を２３２．０ｇ加え攪拌混合した。次いでウレタン反応触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０７０ｇ加え、芳香族系ポリイソシアネート化合物（ｃ）として２，４−トリレンジイソシアネートを４３．６ｇ（０．５ｅｑ．）を加え反応温度を６０℃まで昇温し、２４時間反応させＮＣＯ（％）を測定したところ０．００％であり反応を終了とした。この工程により本発明のウレタン化合物（Ａ）を５０質量％含有する透明淡黄色樹脂状の生成物を４６０ｇ得た。
【００８０】
合成例３ 化合物（Ｅ）の合成
乾燥容器中に２，４−トリレンジイソシアネート１３９．３部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．０５部、メトキノン０．１６部を入れ４０℃まで昇温、撹拌した。これに２−ヒドロキシエチルアクリレート１８５．６部を、発熱を確認しながら１時間かけて滴下し、８０℃で１〜２時間反応させた。反応後のイソシアネート値は０．１以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示しし、化合物（Ｅ）であるウレタンアクリレートを得た。
【００８１】
以下の実施例に示すような組成（数値は質量部を示す）にて本発明の樹脂組成物及び硬化物を得た。又、樹脂組成物及び硬化膜についての評価方法及び評価基準は以下の通り行った。
【００８２】
（１）粘度：Ｅ型粘度計（ＴＶ−２００：東機産業（株）製）を用い、２５℃にて測定した。
（２）離型性：硬化した樹脂を金型より離型させるときの難易度を表す。
○・・・・金型からの離型が良好である
△・・・・離型がやや困難あるいは離型時に剥離音がある
×・・・・離型が困難あるいは型残りがある
（３）型再現性：硬化した紫外線硬化性樹脂層の表面形状と金型の表面形状を観察した。
○・・・・再現性良好である
×・・・・再現性が不良である
【００８３】
（４）密着性：基材上に樹脂組成物を膜厚約５０μｍ程度に塗布し、次いで高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射を行い硬化させたテストピースを作製し、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて密着性評価を行った。
評価結果は０〜２を○とし、３〜５を×とした。
【００８４】
（５）屈折率（２５℃）：硬化した紫外線硬化性樹脂層の屈折率（２５℃）をアッベ屈折率計（ＤＲ−Ｍ２：（株）アタゴ製）で測定した。
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）：硬化した紫外線硬化性樹脂層のＴｇ点を粘弾性測定システム（ＤＭＳ−６０００：セイコー電子工業（株）製）において、引っ張りモード、周波数１Ｈｚにて測定した。
(７)耐光性：基材上に樹脂組成物を膜厚約８０μｍ程度に塗布し、次いで高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で６００ｍＪ／ｃｍ2の照射を行い硬化させたテストピースを作製した。次いで、ＥＹＥ ＳＵＰＥＲ ＵＶ ＴＥＳＴＥＲ ＳＵＶ−Ｗ１１（岩崎電気製）にて６０℃、６０％ＲＨの条件で４時間の耐光試験を行った後、フィルムの状態を目視で評価した。
○・・・・黄変は少しあるが、外観、透明性などに問題はなく良好な状態
×・・・・着色、樹脂層のひび割れなど外観変化が大きい状態
【００８５】
（７）耐擦傷性：プリズムシートの上にガラス棒を当て、プリズム形状に対して横方向に引きずった時の、傷のつき方を観察した。
○・・・・傷がつかず、プリズムシートとして使用できる状態
×・・・・傷がつき、プリズムシートとして使用できない状態
【００８６】
実施例１
成分（Ａ）を５０質量％含有する合成例２で得た生成物３０部、成分（Ｂ）として一般式（２）においてＲ1、Ｒ2ともに水素原子であり、ｍ、ｎともに１である化合物１０部、成分（Ｃ）としてｏ−フェニルフェノールモノエトキシアクリレート５８部、フェノキシエチルアクリレート３部、成分（Ｂ）として１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン５部、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド０．１部、成分（Ｅ）としてＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１（日本化薬製：ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート）２部、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬製：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）２部を６０℃に加温、混合し、本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は１０７０ｍＰａ・ｓであった。又、この樹脂組成物を高圧水銀灯（８０ｗ／ｃｍ、オゾンレス）にて６００ｍＪ／ｃｍ2の照射を行って硬化した、膜厚２００μｍの紫外線硬化型樹脂膜の屈折率（２５℃）は１．６０９であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５２℃だった。
さらに、この樹脂組成物をプリズムレンズ金型の上に膜厚が５０μｍになるように塗布し、その上に基材として易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡コスモシャインＡ４３００、１００μｍ厚）を接着させ、更にその上から高圧水銀ランプで６００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射して硬化させた後剥離して、本発明のプリズムレンズシートを得た。
評価結果
離型性：○、型再現性：○、密着性：○、耐光性：○であった。
【００８７】
実施例２
実施例１において、成分（Ａ）を５０質量％含有する合成例２で得た生成物１０部、成分（Ｂ）として一般式（２）においてＲ1、Ｒ2ともに水素原子であり、ｍ、ｎともに１である化合物２０部、成分（Ｃ）としてｏ−フェニルフェノールモノエトキシアクリレート４２部、成分（Ｄ）として２−ヒドロキシ−２−メチルー１−フェニルプロパン−１−オン３部、成分（Ｅ）として合成例３で得た化合物１０部、アクリロイルモルホリン１３部、テトラヒドロフルフリルアクリレート５部を用いた以外は実施例１と同様に本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は６６９ｍＰａ・ｓであった。又、実施例１と同様にして得た樹脂層の屈折率（２５℃）は１．５９６であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は７８℃だった。
得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして本発明のプリズムレンズシートを得た。
評価結果
離型性：○、型再現性：○、密着性：○、耐光性：○であった。
【００８８】
実施例３
実施例１において、成分（Ａ）を５０重量％含有する合成例２で得た生成物１０部、成分（Ｂ）として一般式（２）においてＲ1、Ｒ2ともに水素原子であり、ｍ、ｎともに１である化合物２０部、成分（Ｃ）としてｏ−フェニルフェノールモノエトキシアクリレート２９部、成分（Ｄ）として２−ヒドロキシ−２−メチルー１−フェニルプロパン−１−オン３部、成分（Ｅ）としてＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１を２０部、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１１５（日本化薬製：ビスフェノールＡエポキシアクリレート）４部、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート１８部、アクリロイルモルホリン７部を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は２０８３ｍＰａ・ｓであった。又、実施例１と同様にして得た樹脂層の屈折率（２５℃）は１．５８６であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は９６℃だった。
得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして本発明のプリズムレンズシートを得た。
評価結果
離型性：○、型再現性：○、密着性：○、耐光性：○、耐擦傷性：○であった。
【００８９】
比較例１
特許文献１（特開昭６３−１６７３０１）の実施例１に従い、アロニックスＭ−３１５（トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート）を７０部、テトラヒドロフルフリルアクリレート３０部、光重合開始剤として１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン３部を６０℃に加温、混合し、比較用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は１３４ｍＰａ・ｓであった。又、実施例１と同様にして得た樹脂層の屈折率（２５℃）は１．５２であった。
この結果から比較例１の組成物は本発明の組成物に比べて屈折率が低く、本発明のレンズ類の製造に不向きである。
【００９０】
比較例２
特許文献３（特許第３２０９５５４号）の実施例１に従い、該文献の合成例１のウレタンアクリレート（ネオペンチルグリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、エチレングリコール、トリレンジイソシアネート及び２−ヒドロキシエチルアクリレートの反応物）及び該文献合成例３の化合物（ｏ−フェニルフェノールジエトキシアクリレート）を合成し、上記のウレタンアクリレートを３０部、上記のｏ−フェニルフェノールジエトキシアクリレートを１５部、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１を４５部、トリブロモフェニルアクリレートを１０部、イルガキュアー１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）３部を６０℃に加温、混合し、比較用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は４４２０ｍＰａ・ｓであった。又、実施例１と同様にして得た樹脂層の屈折率（２５℃）は１．５７４であった。
この結果から比較例２の組成物は本発明の組成物に比べて粘度が高く、微細な加工やロール状のシートやフィルムの連続加工に不向きである。
【００９１】
比較例３
特許文献５（特開２００８−９４９８７号公報）の実施例１に従い、該文献の合成例１に準じて得た反応物（本発明の一般式（２）においてＲ1、Ｒ2ともに水素原子であり、ｍ、ｎともに１である化合物）２７．５ｇ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＯＰＰ−１（ｏ−フェニルフェノールモノエトキシアクリレート）３２．７ｇ、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１を１０．５ｇ、ビスコート＃１９２（フェノキシエチルアクリレート）３０．２ｇ、イルガキュアー１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）２．０ｇ、アデカスタブＬＡ−８７（ヒンダードアミン系光安定剤）０．２ｇを加温、混合し、比較用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は２６７ｍＰａ・ｓであった。又、実施例１と同様にして得た樹脂層の屈折率（２５℃）は１．５９８であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５４℃だった。
得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして比較用のプリズムレンズシートを得た。
評価結果
離型性：○、型再現性：○、密着性：○、耐光性：○、耐擦傷性：×であった。
【００９２】
比較例４
特許文献６（国際公開２００８／１３６２６２号パンフレット）の実施例９に従い、該文献の実施例２に準じて生成物（本発明において成分（Ａ）を５０質量％含有する本発明の合成例２で得た生成物）２０部、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシアクリレート６７部、２−ヒドロキシ−２−メチルー１−フェニルプロパン−１−オン３部、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート３部、アクリロイルモルホリン１０部を用いた以外は実施例１と同様に本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は１９５ｍＰａ・ｓであった。又、実施例１と同様にして得た樹脂層の屈折率（２５℃）は１．６０６であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃だった。
得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして本発明のプリズムレンズシートを得た。
評価結果
離型性：○、型再現性：○、密着性：○、耐光性：○、耐擦傷性：×であった。
【００９３】
実施例１、２、３、比較例１、２、３、４の評価結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は低粘度で、本発明の硬化物は離型性、型再現性、基材への密着性に優れ、高屈折率でガラス転移温度（Ｔｇ）が高かった。さらに耐擦傷性にも優れていた。そのため微細構造を有する光学レンズシート、例えば、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等に適している。特に微細な加工が必要な用途や連続加工が必要な工程を含む製造に適している。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物は、主に、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の光学レンズシート用に特に適するものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物に関する。更に詳しくは、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等のレンズ類に特に適する樹脂組成物及び硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、上記のレンズはプレス法、キャスト法（注型形成法）等の方法により成形されていた。前者のプレス法は、加熱、加圧、冷却サイクルで製造するため生産性が悪かった。又、後者のキャスト法は、金型にモノマーを流し込んで重合するため製作時間が長くかかるとともに、金型が多数個必要なため製造コストが上がるという問題があった。このような問題を解決するために、紫外線硬化性樹脂組成物を使用することについて種々の提案がなされている（特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
これら紫外線硬化型樹脂組成物を使用することによって透過型スクリーンなどに用いる光学レンズシートを製造する方法はある程度成功している。しかしながら、これら従来の樹脂組成物の硬化物は基板との密着性、型からの離型性が悪いという欠点があった。密着性が悪いと、使用可能な基板の種類が限られ、意図する光学物性を得づらくなる。離型性が悪いと、離型時に型に樹脂が残り、型が使用できなくなる。又、密着性の良い硬化物を与える樹脂組成物は型への密着も良くなるため離型性が悪くなり易く、一方、離型性の良い樹脂組成物は密着性が悪くなり易いという課題もある。そのため、基板との密着性と型からの離型性の両性能を満足できる樹脂組成物を提供することが望まれている。
【０００４】
光学レンズシート等に用いられるレンズ類用組成物は、近年の画像の高精細化や最終製品の薄型化等に伴い屈折率の高い樹脂組成物が望まれており、また、より微細な形状に加工されたり、より薄く加工されたり、ロール状のシートやフィルムに連続加工をしたりするために、低粘度のものが求められる傾向がある。さらに、レンズシートを巻き取ったときなどに微細構造が潰れにくいことや耐擦傷性も必要である。また実際に製品として使用される際にも光源等による熱によってレンズ形状が変化してしまうことは致命的であり、この場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことが求められる。
【０００５】
その中で、特許文献３では密着性、離型性の両性能を兼ね備えた樹脂組成物が提案されているがより微細な形状に加工するための粘度としては十分なものとは言えず、特許文献４に記載の樹脂組成物は、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートを主成分として含むが、ウレタン化合物を含まない。また、主成分の化合物が常温で固体の物質であるため粘度が高くなり、微細な構造を持つ光学レンズシートの製造には適していない。
【０００６】
特許文献５にはフェニルフェノールから得られるアクリレートとフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物が記載されている。しかしながら、フェニルフェノールから得られるウレタン化合物は開示も示唆もされていない。
【０００７】
特許文献６にはフェニルフェノールから得られるウレタン化合物と芳香環を有する（メタ）アクリレートを含む感光性樹脂組成物が記載されている。しかしながら、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートは開示も示唆もされておらず、また耐擦傷性が十分ではない。
【０００８】
いずれにしても高屈折率で微細な構造を持つ、光学レンズシート等に用いられるレンズ類用組成物として高い屈折率、高いＴｇ点、離型性、密着性、低粘度、耐光性、耐擦傷性を兼ね備えることは難しく、すべてを満足できるものは得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６３−１６７３０１号公報
【特許文献２】特開昭６３−１９９３０２号公報
【特許文献３】特許第３２０９５５４号
【特許文献４】特許第３１３０５５５号
【特許文献５】特開２００８−９４９８７
【特許文献６】国際公開２００８／１３６２６２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等のレンズシートの製造に適した低粘度の樹脂組成物や、離型性、型再現性、密着性、耐光性に優れ、高屈折率である硬化物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究の結果、特定の組成を有する紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物が前記課題を解決することを見い出し、本発明を完成させた。
【００１２】
即ち、本発明は
（１）一般式（１）で表される化合物
【００１３】
【化１】
【００１４】
とエピハロヒドリンとの反応生成物であるエポキシ樹脂（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）と芳香族系ポリイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させて得られるウレタン化合物（Ａ）、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）、フェニルエーテル基を有するモノアクリレートモノマー（Ｃ）、及び光重合開始剤（Ｄ）を含む光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物、
（２）分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）が（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物又は桂皮酸であり、芳香族系ポリイソシアネート化合物（ｃ）が芳香族系ジイソシアネートモノマーである前記（１）に記載の樹脂組成物、
（３）分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）がアクリル酸であり、芳香族系ポリイソシアネート化合物（ｃ）が２，４−トリレンジイソシアネートである前記（１）又は（２）に記載の樹脂組成物。
（４）フェニルエーテル基を有するモノアクリレートモノマー（Ｃ）がｏ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレートである前記（１）ないし（３）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
（５）フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）が一般式（２）であらわされる化合物である前記（１）ないし（４）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
【００１５】
【化２】
【００１６】
（Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の正数でありｍ＋ｎが２〜８である。）
【００１７】
（６）更に、ウレタン化合物（Ａ）、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）、およびフェニルエーテル基を有するモノアクリレートモノマー（Ｃ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を含む前記（１）ないし（５）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
（７）前記（１）ないし（６）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物、
（８）前記（７）に記載の硬化物を用いる光学レンズシート、
に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、低粘度で、その硬化物は離型性、型再現性、基板との密着性に優れ、高屈折率で耐光性が良い。そのため特にフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の光学レンズシートに適している。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、一般式（１）で表される化合物
【００２０】
【化３】
【００２１】
とエピハロヒドリンとの反応生成物であるエポキシ樹脂（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）と芳香族系ポリイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させて得られるウレタン化合物（Ａ）、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）、フェニルエーテル基を有するモノアクリレートモノマー（Ｃ）、及び光重合開始剤（Ｄ）を含む。
【００２２】
上記一般式（１）で表される化合物は、例えば、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノールが挙げられ、このような化合物の市販品としては、例えば、Ｏ−ＰＰ、Ｐ−ＰＰ（何れも三光（株）製）を挙げることができる。
【００２３】
本発明におけるエポキシ樹脂（ａ）は、上記一般式（１）の化合物をアルカリ金属水酸化物存在下、エピハロヒドリンと反応させて得ることができる。
【００２４】
該エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン、γ−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が使用でき、中でも工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は一般式（１）の化合物１モルに対し通常２〜２０モル、好ましくは３〜１５モルである。
【００２５】
該アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を使用してもよく、その水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、又は常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液して水を除去し、エピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は一般式（１）の化合物１モルに対して通常０．１〜１０．０モルであり、好ましくは０．３〜５．０モル、より好ましくは０．８〜３．０モルである。
【００２６】
反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加することは好ましい。４級アンモニウム塩を使用する場合、その使用量としては一般式（１）の化合物１モルに対し通常０．１〜２０ｇであり、好ましくは０．２〜１５ｇである。
【００２７】
この際、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性の極性溶媒等を添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。
【００２８】
アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％である。又、非プロトン性の極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの使用量に対し通常３〜１００質量％、好ましくは５〜８０質量％である。
【００２９】
反応温度は通常３０〜１００℃であり、好ましくは３５〜９０℃である。反応時間は通常０．２〜１０時間であり、好ましくは０．５〜８時間である。
【００３０】
アルカリ金属水酸化物存在下、一般式（１）の化合物とエピハロヒドリンとの反応の反応液を水洗後、又は水洗無しに、加熱減圧下でエピハロヒドリン等を除去する。又、更に、加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることもできる。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は、使用した一般式（１）の化合物１モルに対して通常０．０１〜０．５モル、好ましくは０．０５〜０．３モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００３１】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗等により除去し、更に加熱減圧下溶剤等を留去することにより目的とするエポキシ樹脂（ａ）が得られる。このような処方に代表される方法により、特別な精製をすること無しで使用できるエポキシ樹脂が得られる。
【００３２】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物に含まれるウレタン化合物（Ａ）は、前述のエポキシ樹脂（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）をまず反応させ（以下「第一の反応」と呼ぶ）、その後、生成した水酸基に芳香族系ポリイソシアネート化合物（ｃ）を反応させること（以下「第二の反応」と呼ぶ）により得ることができる。
【００３３】
該分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としては、例えば、アクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和若しくは不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物を挙げることができる。アクリル酸類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物、飽和若しくは不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和若しくは不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等を挙げることができる。中でも感光性樹脂組成物としたときの感度の点から（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物又は桂皮酸が好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００３４】
第一の反応は無溶剤で行うことができるが、必要に応じてアルコール性水酸基を有さない溶媒、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、更には後述のモノアクリレートモノマー（Ｃ）や（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含む各種モノマー、例えば、アクリロイルモルホリン、２−フェニルフェノールのエチレンオキサイド付加物の末端アクリル酸エステル化物（例えば、日本化薬（株）製ＯＰＰ−１、ＯＰＰ−２）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等の単独又は混合有機溶媒中で行うことができる。
【００３５】
第一の反応における原料の仕込み割合としては、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）を、エポキシ樹脂（ａ）１当量に対し６０〜１４０当量％、好ましくは８０〜１２０当量％であることが好ましい。この範囲で仕込む場合、反応中にゲル化を引き起こす恐れが少なく、最終的に得られるウレタン化合物（Ａ）の熱安定性も高くなる。
【００３６】
反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、触媒を使用する場合の該触媒の使用量は、反応物に対して０．１〜１０質量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、又、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。使用する触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等を挙げることができる。
【００３７】
又、熱重合禁止剤を使用してもよく、該熱重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン等が挙げられ、熱重合禁止剤を使用する場合の使用量は反応物に対して０．１〜１０質量％程度使用するのが好ましい。
【００３８】
反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸価が５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。
【００３９】
第二の反応で使用する該芳香族系ポリイソシアネート化合物（ｃ）としては、炭素数５〜１５で芳香環を有する化合物が入手容易で、感光基の密度が結果として高くなるため硬化膜強度の点からも好ましく、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，６−フェニレンジイソシアネート等のジイソシアネートモノマー類等を挙げることができる。中でも２，４−トリレンジイソシアネートが特に好ましい。
【００４０】
芳香族系ポリイソシアネート化合物（ｃ）を用いることによって、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物に含まれるウレタン化合物（Ａ）の屈折率は高くなり、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化収縮が少なく、その硬化物は高い密着性と十分な硬度を有することとなる。
【００４１】
該芳香族系ポリイソシアネート化合物（ｃ）の使用量として特に制限はないが、反応後にイソシアネート基が残らないような等量関係で反応させることが好ましい。その場合には、単官能（メタ）アクリレートがほとんど残存しないため、耐熱性・硬度・屈折率に優れた樹脂が得られ、且つ反応中の分子量制御が容易であるためゲル化が起きにくい。更には生成物の粘度も適度に制御できるため作業性がよい。即ち、第一の反応で得られた生成物１モルに対し、芳香族系ポリイソシアネート化合物（ｃ）のイソシアネート基を０．０５〜０．９９モル、好ましくは０．１〜０．９５モルとなるような等量関係で仕込むとよい。
【００４２】
反応は無溶剤で行うことができるが、生成物の粘度が高く作業性向上のため前述したアルコール性水酸基を有さない溶剤中あるいは各種モノマーの単独又は混合有機溶媒中で行うことができる。この場合、前述した熱重合禁止剤を更に添加しても良い。
【００４３】
反応温度は通常３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲である。反応の終点はイシアネート量の減少を逆滴定法で確認すればよい。又、これらの反応時間の短縮を目的として触媒を添加してもよい。この触媒としては、塩基性触媒又は酸性触媒のいずれかが用いられる。塩基性触媒の例としては、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニア等のアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類を挙げることができる。又酸性触媒の例としては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、チタニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、塩化アルミニウム、２−エチルヘキサン酸錫、オクチル錫トリラウレート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫ジアセテート等のルイス酸触媒を挙げることができる。これら触媒の添加量は、第二の反応の混合物の総質量部１００質量部に対して、通常０．００１〜１質量部である。
【００４４】
本発明においてフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）とは、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートであれば特に制限無く使用することができる。具体的には一般式（２）で表される化合物
【００４５】
【化４】
【００４６】
（Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の正数でありｍ＋ｎが２〜８である。）が挙げられる。一般式（２）で表される化合物はオグソールＥＡ−２００、オグソールＥＡ−５００（大阪ガスケミカル（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ（新中村化学工業（株）製）など、市販品として入手できるものもある。また、下記一般式（３）
【００４７】
【化５】
【００４８】
（Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｐ、ｑはそれぞれ０または１以上の正数でありｐ＋ｑが０〜８である。）、で表されるジオール化合物を用いて、（メタ）アクリル酸を適当な有機溶剤を用いて公知の方法によりエステル化反応することによっても得ることができる。
【００４９】
一般式（３）の化合物は、ｐ、ｑともに１であるビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ、大阪ガスケミカル（株）製）など、市販品として入手できるものもあり、またｐ、ｑともに０であるビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ、大阪ガスケミカル（株）製）と、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドとを公知の方法により反応させて得ることもできる。
【００５０】
一般式（３）の化合物を、ｐ−トルエンスルホン酸又は硫酸等のエステル化触媒、ハイドロキノンやフェノチアジン等の重合禁止剤の存在下に、好ましくは溶剤類（例えば、トルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等）の存在下、好ましくは７０〜１５０℃で（メタ）アクリル酸と反応させることにより一般式（２）で表される化合物（Ｂ）が得られる。前記一般式（３）で表されるジオール化合物に対する(メタ)アクリル酸の使用割合は、一般式（３）で表されるジオール化合物１モルに対して２〜４モル、好ましくは２．１〜２．６モルである。エステル化触媒は使用する（メタ）アクリル酸に１モルに対して０．１〜１５モル、好ましくは１〜６モルである。
【００５１】
本発明においてフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、前記一般式（２）で表される化合物が好ましく、中でもＲ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ2が水素原子であり、ｍ、ｎがそれぞれ１であるものが硬化物の屈折率と硬化における反応性の点から、本発明においてはより好ましい。
【００５２】
本発明において使用されるフェニルエーテル基を有するモノアクリレートモノマー（Ｃ）について説明する。
【００５３】
フェニルエーテル基を有するモノアクリレートモノマー（Ｃ）としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができるが、フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート又はフェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレートが好ましく、中でもｏ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５４】
フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレートとしては、エトキシ構造部分の繰り返し数が平均で１〜３の正数である化合物が好ましく、原料であるフェニルフェノールとエチレンオキサイドとの反応物と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得ることができる。フェニルフェノールはオルト体であるｏ−フェニルフェノール、パラ体であるｐ−フェニルフェノールが、市販品のものを入手して使用することができる（例えば、Ｏ−ＰＰ、Ｐ−ＰＰとして、何れも三光（株）製）として入手できる）。フェニルフェノールとエチレンオキサイドとの反応物は公知の方法により得ることができ、又、市販品も使用できる。フェニルフェノールとエチレンオキサイドとの反応物を、ｐ−トルエンスルホン酸又は硫酸等のエステル化触媒、ハイドロキノンやフェノチアジン等の重合禁止剤の存在下に、好ましくは溶剤類（例えば、トルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等）の存在下、好ましくは７０〜１５０℃で（メタ）アクリル酸と反応させることによりフェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレートが得られる。（メタ）アクリル酸の使用割合は、フェニルフェノールとエチレンオキサイドとの反応物１モルに対して１〜５モル、好ましくは１．０５〜２モルである。エステル化触媒は使用する（メタ）アクリル酸に対して０．１〜１５モル％、好ましくは１〜６モル％である。
【００５５】
ｏ−フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレートあるいはｐ−フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレートは、前述の化合物（Ａ）の第一の反応により得られる化合物である。中でもｏ−フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５６】
本発明において使用される光重合開始剤（Ｄ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、オリゴ[２−ヒドロキシー２−メチル−１−[４−（１−メチルビニル）フェニル]プロパノン]等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド等のホスフィンオキサイド類等を挙げることができる。好ましくは、アセトフェノン類であり、さらに好ましくは２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを挙げることができる。なお、本発明の樹脂組成物においては、光重合開始剤（Ｄ）は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよいが、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド等のホスフィンオキサイド類を、少なくとも１種は用いるのが好ましい。
【００５７】
更に、先に挙げたウレタン化合物（Ａ）、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）、フェニルエーテル基を有するモノアクリレートモノマー（Ｃ）、及び光重合開始剤（Ｄ）の他に、本発明の樹脂組成物の粘度、密着性や、ガラス転移温度（Ｔｇ）、硬化物の硬度等を考慮して、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を単独あるいは二種類以上を混合して使用してもよい。該（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）としては、（メタ）アクリレートモノマーや（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。
【００５８】
（メタ）アクリレートモノマーとしては、単官能（メタ）アクリレートモノマー、２官能（メタ）アクリレートモノマー、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマー等を挙げることができる。
【００５９】
単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００６０】
２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）等を挙げることができる。
【００６１】
３官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００６２】
（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００６３】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジオール化合物（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ビスフェノールＡポリプロポキシジオール等）又はこれらジオール化合物と二塩基酸若しくはその無水物（例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸若しくはこれらの無水物）との反応物であるポリエステルジオールと、有機ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート）を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを付加した反応物が挙げられる。また、前記有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させた化合物物等が挙げられる。
【００６４】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の末端グリシジルエーテル、フルオレンエポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応物等を挙げることができる。
【００６５】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、上記のジオール化合物と上記の二塩基酸又はその無水物との反応物であるポリエステルジオールと、（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられる。
【００６６】
中でも本発明の樹脂組成物に使用することのできる（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）としては、屈折率を考慮するとビスフェノールＡ骨格を含む構造の化合物が好ましく、例えばビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートモノマー、ビスフェノールＡの骨格をもつウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ビスフェノールＡポリプロポキシジオール等のジオール化合物、あるいはこれらジオール化合物と二塩基酸若しくはその無水物との反応物であるポリエステルジオールと、有機ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応した化合物）、ビスフェノールＡの骨格をもつエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の末端グリシジルエーテル等のエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応物など）が適している。
【００６７】
（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）としては、屈折率の向上のため、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドから得られるホスフィンオキサイド化合物、ビナフトール骨格を有するジ（メタ）アクリレート、及びカルバゾリル基を有するアクリレート等を用いることができる。
【００６８】
また、硬化物の密着性や粘度などを考慮すると、（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）としては単官能あるいは２官能（メタ）アクリレートモノマーが適しており、中でも、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６９】
また、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を考慮すると（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）としてはトリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。
【００７０】
本発明の樹脂組成物の各成分の使用割合は、所望の屈折率やガラス転移温度や粘度や密着性等を考慮して決められるが、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）＋成分（Ｅ）を１００質量部とした場合に、成分（Ａ）の含有量は通常２〜９５質量部であり、好ましくは５〜９０質量部である。成分（Ｂ）の含有量は通常２〜６０質量部、好ましくは５〜５０質量部である。成分（Ｃ）の含有量は通常１０〜９５質量部であり、好ましくは１５〜９０質量部である。成分（Ｅ）の含有量は通常０〜７５質量部である。成分（Ｄ）は成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）＋成分（Ｅ）の総量１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部使用され、好ましくは０．３〜７質量部である。
【００７１】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物には、前記成分以外に取り扱い時の利便性等を改善するために、離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等を状況に応じて併用して含有することができる。更に、必要に応じて、アクリルポリマー、ポリエステルエラストマー、ウレタンポリマー及びニトリルゴム等のポリマー類、無機あるいは有機の光拡散フィラー等も添加することができる。溶剤を加えることもできるが、溶剤を添加しないものが好ましい。
【００７２】
本発明の樹脂組成物は、各成分を常法に従い混合溶解することにより調製することができる。例えば、撹拌装置、温度計のついた丸底フラスコに各成分を仕込み、４０〜８０℃にて０．５〜６時間撹拌することにより得ることができる。
【００７３】
本発明の樹脂組成物の粘度は、光学レンズシート類を製造するに適した粘度として、Ｅ型粘度計（ＴＶ−２００：東機産業社製）を用いて測定した粘度が２５℃で４０００ｍＰａ・ｓ以下である組成物が好ましい。
【００７４】
常法に従い、本発明の樹脂組成物に紫外線等のエネルギー線を照射することにより硬化して得ることができる硬化物も本発明に含まれる。該硬化物は本発明の樹脂組成物を、例えば、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ等の形状を有するスタンパー上に塗布して該樹脂組成物の層を設け、その層の上に硬質透明基板であるバックシート（例えば、ポリメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、又はこれらポリマーのブレンド品等からなる基板あるいはフィルム）を接着させ、次いで該硬質透明基板側から高圧水銀灯等により紫外線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該スタンパーから硬化物を剥離して得ることができる。又、これらの応用として連続式での加工により行うこともできる。
【００７５】
この様にして屈折率（２５℃）が１．５５以上で離型性、型再現性、密着性、耐光性に優れたフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の光学レンズ部分を形成した光学レンズシートを得ることができ、これらも本発明に含まれる。なお、本発明の硬化物の屈折率はアッベ屈折率計（ＤＲ−Ｍ２：（株）アタゴ製）等で測定することができる。
【００７６】
本発明の硬化物は、上記したように、光学レンズシートとして有用である。光学レンズシート用以外の用途としては、各種コーティング剤、接着剤等が挙げられる。
【実施例】
【００７７】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７８】
合成例１ エポキシ樹脂（ａ）の合成
温度計、冷却官、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながらｐ−フェニルフェノール（Ｐ−ＰＰ 三光株式会社製）１８１ｇ、エピクロルヒドリン３９４ｇ、メタノール８０ｇを仕込み溶解させた。更に７０℃に加熱しフレーク状水酸化ナトリウム４４ｇを９０分かけて分割添加し、その後、更に７０℃で６０分間反応させた。反応終了後、水２００ｇで二回洗浄を行い生成した塩等を除去した後、加熱減圧下（〜７０℃、−０．０８ＭＰａ〜−０．０９ＭＰａ）、撹拌しながら、３時間で、過剰のエピクロルヒドリン等を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン４８０ｇを加え溶解し、７０℃にまで昇温した。攪拌下で１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１２ｇを加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液をロータリーエバポレーターにて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで目的とするエポキシ樹脂（ａ）２２７ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（ａ）はエポキシ当量が２４２ｇ／ｅｑ．で、常温で白色結晶状であった。
【００７９】
合成例２ ウレタン化合物（Ａ）の合成
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、合成例１で得られたエポキシ樹脂（ａ）を１４５．２ｇ（０．６ｅｑ．）、熱重合禁止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．５７ｇ、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸を４３．３ｇ（０．６ｅｑ．）、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを０．５７ｇ仕込み、９８℃で３０時間反応させ、酸価を測定したところ１．２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり第一の反応を終了した。
第一の反応終了後、反応温度を４０℃とし、反応希釈剤としてアクリレートモノマーである２−フェニルフェノールのエチレンオキサイド付加物の末端アクリル酸エステル化物（日本化薬（株）製ＯＰＰ−１）を２３２．０ｇ加え攪拌混合した。次いでウレタン反応触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０７０ｇ加え、芳香族系ポリイソシアネート化合物（ｃ）として２，４−トリレンジイソシアネートを４３．６ｇ（０．５ｅｑ．）を加え反応温度を６０℃まで昇温し、２４時間反応させＮＣＯ（％）を測定したところ０．００％であり反応を終了とした。この工程により本発明のウレタン化合物（Ａ）を５０質量％含有する透明淡黄色樹脂状の生成物を４６０ｇ得た。
【００８０】
合成例３ 化合物（Ｅ）の合成
乾燥容器中に２，４−トリレンジイソシアネート１３９．３部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．０５部、メトキノン０．１６部を入れ４０℃まで昇温、撹拌した。これに２−ヒドロキシエチルアクリレート１８５．６部を、発熱を確認しながら１時間かけて滴下し、８０℃で１〜２時間反応させた。反応後のイソシアネート値は０．１以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示しし、化合物（Ｅ）であるウレタンアクリレートを得た。
【００８１】
以下の実施例に示すような組成（数値は質量部を示す）にて本発明の樹脂組成物及び硬化物を得た。又、樹脂組成物及び硬化膜についての評価方法及び評価基準は以下の通り行った。
【００８２】
（１）粘度：Ｅ型粘度計（ＴＶ−２００：東機産業（株）製）を用い、２５℃にて測定した。
（２）離型性：硬化した樹脂を金型より離型させるときの難易度を表す。
○・・・・金型からの離型が良好である
△・・・・離型がやや困難あるいは離型時に剥離音がある
×・・・・離型が困難あるいは型残りがある
（３）型再現性：硬化した紫外線硬化性樹脂層の表面形状と金型の表面形状を観察した。
○・・・・再現性良好である
×・・・・再現性が不良である
【００８３】
（４）密着性：基材上に樹脂組成物を膜厚約５０μｍ程度に塗布し、次いで高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射を行い硬化させたテストピースを作製し、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて密着性評価を行った。
評価結果は０〜２を○とし、３〜５を×とした。
【００８４】
（５）屈折率（２５℃）：硬化した紫外線硬化性樹脂層の屈折率（２５℃）をアッベ屈折率計（ＤＲ−Ｍ２：（株）アタゴ製）で測定した。
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）：硬化した紫外線硬化性樹脂層のＴｇ点を粘弾性測定システム（ＤＭＳ−６０００：セイコー電子工業（株）製）において、引っ張りモード、周波数１Ｈｚにて測定した。
(７)耐光性：基材上に樹脂組成物を膜厚約８０μｍ程度に塗布し、次いで高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で６００ｍＪ／ｃｍ2の照射を行い硬化させたテストピースを作製した。次いで、ＥＹＥ ＳＵＰＥＲ ＵＶ ＴＥＳＴＥＲ ＳＵＶ−Ｗ１１（岩崎電気製）にて６０℃、６０％ＲＨの条件で４時間の耐光試験を行った後、フィルムの状態を目視で評価した。
○・・・・黄変は少しあるが、外観、透明性などに問題はなく良好な状態
×・・・・着色、樹脂層のひび割れなど外観変化が大きい状態
【００８５】
（７）耐擦傷性：プリズムシートの上にガラス棒を当て、プリズム形状に対して横方向に引きずった時の、傷のつき方を観察した。
○・・・・傷がつかず、プリズムシートとして使用できる状態
×・・・・傷がつき、プリズムシートとして使用できない状態
【００８６】
実施例１
成分（Ａ）を５０質量％含有する合成例２で得た生成物３０部、成分（Ｂ）として一般式（２）においてＲ1、Ｒ2ともに水素原子であり、ｍ、ｎともに１である化合物１０部、成分（Ｃ）としてｏ−フェニルフェノールモノエトキシアクリレート５８部、フェノキシエチルアクリレート３部、成分（Ｂ）として１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン５部、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド０．１部、成分（Ｅ）としてＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１（日本化薬製：ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート）２部、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬製：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）２部を６０℃に加温、混合し、本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は１０７０ｍＰａ・ｓであった。又、この樹脂組成物を高圧水銀灯（８０ｗ／ｃｍ、オゾンレス）にて６００ｍＪ／ｃｍ2の照射を行って硬化した、膜厚２００μｍの紫外線硬化型樹脂膜の屈折率（２５℃）は１．６０９であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５２℃だった。
さらに、この樹脂組成物をプリズムレンズ金型の上に膜厚が５０μｍになるように塗布し、その上に基材として易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡コスモシャインＡ４３００、１００μｍ厚）を接着させ、更にその上から高圧水銀ランプで６００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射して硬化させた後剥離して、本発明のプリズムレンズシートを得た。
評価結果
離型性：○、型再現性：○、密着性：○、耐光性：○であった。
【００８７】
実施例２
実施例１において、成分（Ａ）を５０質量％含有する合成例２で得た生成物１０部、成分（Ｂ）として一般式（２）においてＲ1、Ｒ2ともに水素原子であり、ｍ、ｎともに１である化合物２０部、成分（Ｃ）としてｏ−フェニルフェノールモノエトキシアクリレート４２部、成分（Ｄ）として２−ヒドロキシ−２−メチルー１−フェニルプロパン−１−オン３部、成分（Ｅ）として合成例３で得た化合物１０部、アクリロイルモルホリン１３部、テトラヒドロフルフリルアクリレート５部を用いた以外は実施例１と同様に本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は６６９ｍＰａ・ｓであった。又、実施例１と同様にして得た樹脂層の屈折率（２５℃）は１．５９６であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は７８℃だった。
得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして本発明のプリズムレンズシートを得た。
評価結果
離型性：○、型再現性：○、密着性：○、耐光性：○であった。
【００８８】
実施例３
実施例１において、成分（Ａ）を５０重量％含有する合成例２で得た生成物１０部、成分（Ｂ）として一般式（２）においてＲ1、Ｒ2ともに水素原子であり、ｍ、ｎともに１である化合物２０部、成分（Ｃ）としてｏ−フェニルフェノールモノエトキシアクリレート２９部、成分（Ｄ）として２−ヒドロキシ−２−メチルー１−フェニルプロパン−１−オン３部、成分（Ｅ）としてＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１を２０部、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１１５（日本化薬製：ビスフェノールＡエポキシアクリレート）４部、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート１８部、アクリロイルモルホリン７部を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は２０８３ｍＰａ・ｓであった。又、実施例１と同様にして得た樹脂層の屈折率（２５℃）は１．５８６であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は９６℃だった。
得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして本発明のプリズムレンズシートを得た。
評価結果
離型性：○、型再現性：○、密着性：○、耐光性：○、耐擦傷性：○であった。
【００８９】
比較例１
特許文献１（特開昭６３−１６７３０１）の実施例１に従い、アロニックスＭ−３１５（トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート）を７０部、テトラヒドロフルフリルアクリレート３０部、光重合開始剤として１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン３部を６０℃に加温、混合し、比較用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は１３４ｍＰａ・ｓであった。又、実施例１と同様にして得た樹脂層の屈折率（２５℃）は１．５２であった。
この結果から比較例１の組成物は本発明の組成物に比べて屈折率が低く、本発明のレンズ類の製造に不向きである。
【００９０】
比較例２
特許文献３（特許第３２０９５５４号）の実施例１に従い、該文献の合成例１のウレタンアクリレート（ネオペンチルグリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、エチレングリコール、トリレンジイソシアネート及び２−ヒドロキシエチルアクリレートの反応物）及び該文献合成例３の化合物（ｏ−フェニルフェノールジエトキシアクリレート）を合成し、上記のウレタンアクリレートを３０部、上記のｏ−フェニルフェノールジエトキシアクリレートを１５部、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１を４５部、トリブロモフェニルアクリレートを１０部、イルガキュアー１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）３部を６０℃に加温、混合し、比較用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は４４２０ｍＰａ・ｓであった。又、実施例１と同様にして得た樹脂層の屈折率（２５℃）は１．５７４であった。
この結果から比較例２の組成物は本発明の組成物に比べて粘度が高く、微細な加工やロール状のシートやフィルムの連続加工に不向きである。
【００９１】
比較例３
特許文献５（特開２００８−９４９８７号公報）の実施例１に従い、該文献の合成例１に準じて得た反応物（本発明の一般式（２）においてＲ1、Ｒ2ともに水素原子であり、ｍ、ｎともに１である化合物）２７．５ｇ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＯＰＰ−１（ｏ−フェニルフェノールモノエトキシアクリレート）３２．７ｇ、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１を１０．５ｇ、ビスコート＃１９２（フェノキシエチルアクリレート）３０．２ｇ、イルガキュアー１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）２．０ｇ、アデカスタブＬＡ−８７（ヒンダードアミン系光安定剤）０．２ｇを加温、混合し、比較用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は２６７ｍＰａ・ｓであった。又、実施例１と同様にして得た樹脂層の屈折率（２５℃）は１．５９８であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５４℃だった。
得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして比較用のプリズムレンズシートを得た。
評価結果
離型性：○、型再現性：○、密着性：○、耐光性：○、耐擦傷性：×であった。
【００９２】
比較例４
特許文献６（国際公開２００８／１３６２６２号パンフレット）の実施例９に従い、該文献の実施例２に準じて生成物（本発明において成分（Ａ）を５０質量％含有する本発明の合成例２で得た生成物）２０部、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシアクリレート６７部、２−ヒドロキシ−２−メチルー１−フェニルプロパン−１−オン３部、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート３部、アクリロイルモルホリン１０部を用いた以外は実施例１と同様に本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は１９５ｍＰａ・ｓであった。又、実施例１と同様にして得た樹脂層の屈折率（２５℃）は１．６０６であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃だった。
得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして本発明のプリズムレンズシートを得た。
評価結果
離型性：○、型再現性：○、密着性：○、耐光性：○、耐擦傷性：×であった。
【００９３】
実施例１、２、３、比較例１、２、３、４の評価結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は低粘度で、本発明の硬化物は離型性、型再現性、基材への密着性に優れ、高屈折率でガラス転移温度（Ｔｇ）が高かった。さらに耐擦傷性にも優れていた。そのため微細構造を有する光学レンズシート、例えば、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等に適している。特に微細な加工が必要な用途や連続加工が必要な工程を含む製造に適している。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物は、主に、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の光学レンズシート用に特に適するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される化合物
【化１】
とエピハロヒドリンとの反応生成物であるエポキシ樹脂（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）と芳香族系ポリイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させて得られるウレタン化合物（Ａ）、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）、フェニルエーテル基を有するモノアクリレートモノマー（Ｃ）、及び光重合開始剤（Ｄ）を含む光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）が（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物又は桂皮酸であり、芳香族系ポリイソシアネート化合物（ｃ）が芳香族系ジイソシアネートモノマーである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）がアクリル酸であり、芳香族系ポリイソシアネート化合物（ｃ）が２，４−トリレンジイソシアネートである請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
フェニルエーテル基を有するモノアクリレートモノマー（Ｃ）がｏ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレートである請求項１ないし３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）が一般式（２）で表される化合物である請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化２】
（Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の正数でありｍ＋ｎが２〜８である。）
【請求項６】
更に、ウレタン化合物（Ａ）、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）、およびフェニルエーテル基を有するモノアクリレートモノマー（Ｃ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を含む請求項１ないし５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化物を用いる光学レンズシート。
【請求項１】
一般式（１）で表される化合物
【化１】
とエピハロヒドリンとの反応生成物であるエポキシ樹脂（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）と芳香族系ポリイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させて得られるウレタン化合物（Ａ）、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）、フェニルエーテル基を有するモノアクリレートモノマー（Ｃ）、及び光重合開始剤（Ｄ）を含む光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）が（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物又は桂皮酸であり、芳香族系ポリイソシアネート化合物（ｃ）が芳香族系ジイソシアネートモノマーである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）がアクリル酸であり、芳香族系ポリイソシアネート化合物（ｃ）が２，４−トリレンジイソシアネートである請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
フェニルエーテル基を有するモノアクリレートモノマー（Ｃ）がｏ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレートである請求項１ないし３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）が一般式（２）で表される化合物である請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化２】
（Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の正数でありｍ＋ｎが２〜８である。）
【請求項６】
更に、ウレタン化合物（Ａ）、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）、およびフェニルエーテル基を有するモノアクリレートモノマー（Ｃ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を含む請求項１ないし５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化物を用いる光学レンズシート。
【公開番号】特開２０１０−２６５３４６（Ｐ２０１０−２６５３４６Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１６０６３（Ｐ２００９−１１６０６３）
【出願日】平成２１年５月１３日（２００９．５．１３）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１３日（２００９．５．１３）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
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