光学成形体用樹脂組成物及びその光学成形体
【課題】 新規な光学成形体用樹脂組成物およびその光学成形体を提供するものである。
【解決手段】 （i）スチレン系単量体単位４５〜７０質量％、マレイミド系単量体単位３０〜５５質量％、および不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位０〜５質量％からなり、かつ残存マレイミド系単量体量が３００ｐｐｍ以下であるスチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）２０〜５０質量％と、
（ii）スチレン系単量体単位７０〜８４質量％、アクリロニトリル系単量体単位１６〜３０質量％からなるスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）５０〜８０質量％と
を含有してなる光学成形体用樹脂組成物を構成とする。
【解決手段】 （i）スチレン系単量体単位４５〜７０質量％、マレイミド系単量体単位３０〜５５質量％、および不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位０〜５質量％からなり、かつ残存マレイミド系単量体量が３００ｐｐｍ以下であるスチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）２０〜５０質量％と、
（ii）スチレン系単量体単位７０〜８４質量％、アクリロニトリル系単量体単位１６〜３０質量％からなるスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）５０〜８０質量％と
を含有してなる光学成形体用樹脂組成物を構成とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学成形体用樹脂組成物及びその光学成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ表示素子、エレクトロルミネッセンス素子などに、光学異方性を制御した光学成形体が用いられている。
【０００３】
光学用成形体には数多くの種類がある。例えば、光学フィルムがある。光学フィルムの１つとして、液晶ディスプレイの液晶の位相差を補償したり、視野角を向上させたりする役割を担う位相差フィルムと呼ばれるフィルムがある。
これら技術として次のようなものがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−０４０２５８号公報
【特許文献２】特開２００５−２９２３１１号公報
【特許文献３】特開２００８−０９４９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、新規な光学成形体用樹脂組成物およびその光学成形体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下を要旨とするものである。
（１）（i）スチレン系単量体単位４５〜７０質量％、マレイミド系単量体単位３０〜５５質量％、および不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位０〜５質量％からなり、かつ残存マレイミド系単量体量が３００ｐｐｍ以下であるスチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）２０〜５０質量％と、
（ii）スチレン系単量体単位７０〜８４質量％、アクリロニトリル系単量体単位１６〜３０質量％からなるスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）５０〜８０質量％と
を含有してなる光学成形体用樹脂組成物。
（２）スチレン系単量体全量と、不飽和ジカルボン酸無水物の仕込み量の一部と、を主体とする混合液に、不飽和ジカルボン酸無水物の仕込み量の残りを分割または連続的に添加しながら重合させて得たスチレン−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体を、第１級アミンでイミド化することで得たスチレン−マレイミド系共重合体を含有してなることを特徴とする（１）載の光学成形体用樹脂組成物。
（３）スチレン−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体が、非重合性溶剤中で溶液重合により得られることを特徴とする（２）記載の光学成形体用樹脂組成物。
（４）スチレン−アクリロニトリル系共重合体が塊状重合もしくは溶液重合により得られることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の光学成形体用樹脂組成物。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の光学成形体用樹脂組成物からなる光学成形体。
（６）溶融押出フィルムであることを特徴とする（５）記載の光学成形体。
（７）延伸フィルムであることを特徴とする（６）記載の光学成形体。
（８）位相差フィルムであることを特徴とする（７）記載の光学成形体。
ここで、「光学成形体用樹脂組成物」は、射出成形体、シート、フィルム等公知の成形体で使用でき、フィルムを成形する方法は特に制限はないが、フィルム押出機を用いて溶融押出する方法が好ましい。
また、「光学成形体」とは、導光板、拡散シート、位相差フィルム、反射防止フィルム、偏光子保護フィルム等の光学用途に使用される光学成形体であり、「溶融押出フィルム」とは、溶融押出により成形されたフィルムをいう。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の光学成形体用樹脂組成物は、透明性、耐熱性、熱安定性、および色相が良好なことから光学成形体に有用である。また、本発明の光学成形体用樹脂組成物からなる溶融押出フィルムは、薄型液晶表示素子用の光学フィルムに有用であり、特に延伸したフィルムは負の配向複屈折性を示し、かつ位相差発現性に優れることから位相差フィルムに有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜用語の説明＞
本願明細書において、「〜」という記号は「以上」及び「以下」を意味する。例えば、「Ａ〜Ｂ」なる記載は、Ａ以上でありＢ以下であることを意味する。
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１０】
＜光学成形体用樹脂組成物＞
本実施形態は、スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）とアクリロニトリル−スチレン系共重合体（Ｂ）とを含有してなる光学成形体用樹脂組成物に関するものである。
【００１１】
＜スチレン系単量体＞
スチレン系単量体としては、特に限定せず、任意の公知のスチレン系単量体を用いることができるが、入手の容易性などの観点からスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系単量体が挙げられ、これらの中でも相溶性の観点からは、特にスチレンが好ましい。また、これらのスチレン系単量体は２種以上の混合であってもよい。
【００１２】
＜マレイミド系単量体＞
マレイミド系単量体としては、特に限定せず、任意の公知のマレイミド系単量体を用いることができるが、入手の容易性、耐熱付与効果などの観点からは、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド、及びＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−トリブロモフェニルマレイミド等のＮ−アリールマレイミド等のマレイミド系単量体が挙げられ、これらの中でも耐熱付与効果の観点から特にＮ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。また、これらのマレイミド系単量体は２種以上の混合であってもよい。
【００１３】
＜不飽和ジカルボン酸無水物単量体＞
不飽和ジカルボン酸無水物単量体としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物が挙げられ、スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）との相溶性の観点から、特にマレイン酸無水物が好ましい。また、これらの不飽和ジカルボン酸無水物単量体は２種以上の混合であってもよい。
【００１４】
＜アクリロニトリル系単量体＞
アクリロニトリル系単量体としては、特に限定せず、任意の公知のアクリロニトリル系単量体を用いることができるが、入手の容易性、相溶性などの観点からアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらの中では特に相溶性の観点からアクリロニトリルが好ましい。また、これらのアクリロニトリル系単量体は２種以上の混合であってもよい。
【００１５】
＜その他共重合可能なビニル系単量体＞
スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）には、共重合可能なビニル系単量体単位、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２エチルヘキシル等の単量体単位をマレイミド系共重合体（Ａ）に５質量％未満であれば含有してもよい。
また、スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）には、共重合可能なビニル系単量体単位、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２エチルヘキシル、マレイン酸無水物等の単量体単位をスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）に対して５質量％未満であれば含有してもよい。
これらのビニル系単量体単位が５質量％未満であれば本願発明の効果を損なわないからである。
【００１６】
＜スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）＞
スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）の構成比率は、スチレン系単量体単位４５〜７０質量％、マレイミド系単量体単位３０〜５５質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位０〜５質量％であり、好ましくは、スチレン系単量体単位５０〜６０質量％、マレイミド系単量体単位３５〜５０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位０〜２．５質量％である。
【００１７】
スチレン系単量体単位が４５質量％以上、または、マレイミド系単量体単位が５５質量％以下であれば、溶融粘度が高くなり過ぎず、本実施形態のスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）との混練性を良好に保つことができるため、未溶融ブツの発生を抑制することができる。
スチレン系単量体単位が７０質量％以下、または、マレイミド系単量体単位が３０質量％以上であれば、透明性を十分に確保することができる。
【００１８】
また、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位は、任意配合成分である。スチレン−マレイミド系共重合体中に不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位を配合することにより、相溶性が向上する場合がある。不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が５質量％以下であれば、熱安定性を良好に保つことができる。
【００１９】
スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）に含まれる残存マレイミド系単量体量は、３００ｐｐｍ以下であり、好ましくは２５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である。この残存マレイミド系単量体量が３００ｐｐｍ以下であれば、色相が良好に維持できるので好ましい。
【００２０】
なお、スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）に含まれる残存マレイミド系単量体量は、下記記載の測定条件で測定した。
装置名：ＧＣ−２０１０（島津製作所製）
カラム：キャピラリーカラム ＤＢ−５ＭＳ（フェニルアレンポリマー）
温度 ：注入口２８０℃、検出器２８０℃
カラム温度８０℃（初期）で昇温分析を行う。
（昇温分析条件） ８０℃；ホールド１２分
８０〜２８０℃；２０℃／分で昇温１０分
２８０℃；ホールド１０分
検出器：ＦＩＤ
手順 ：試料０．５ｇをウンデカン（内部標準物質）入り１，２−ジクロロエタン溶液（０．０１４ｇ／Ｌ）５ｍlに溶解させる。その後、ｎ−ヘキサン５ｍｌを加えて振とう器で１０〜１５分間振とうし、析出させる。ポリマーを析出・沈殿させた状態で上澄み液のみをＧＣに注入する。得られたマレイミド系単量体のピーク面積から、内部標準物質より求めた係数を用いて、定量値を算出する。
【００２１】
＜マレイミド系共重合体の製造方法＞
スチレン−マレイミド系共重合体の重合様式においては、特に限定がなく、例えば溶液重合、塊状重合などの公知の方法で製造できるが、分添等を行いながら重合することで共重合組成がより均一な所望のスチレン−マレイミド系共重合体を得ることが出来るという観点からは溶液重合がより好ましい。また、スチレン−マレイミド系共重合体の溶液重合で用いる溶剤は、副生成物が出来難く、悪影響が少ないという観点からは非重合性であることが好ましい。さらに、スチレン−マレイミド系共重合体の重合プロセスは回分式重合法、半回分式重合法、連続重合法のいずれの方式であっても差し支えない。
【００２２】
スチレン−マレイミド系共重合体の重合方法は、特に限定されないが、簡潔なプロセスによって生産性よく製造することが可能であるという観点からは、ラジカル重合により得られることが好ましい。また、スチレン−マレイミド系共重合体の重合反応に用いられる重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、入手容易性、反応制御のし易さなどの観点からは、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルプロピオニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等の公知のアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知の有機化酸化物を用いることができる。これらの重合開始剤は２種以上を併用しても差し支えない。また、重合の反応速度や重合率制御の観点からは、従来のスチレン系樹脂の製造において常用されているもの、例えば１０時間半減期温度が７０〜１２０℃であるアゾ化合物や有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００２３】
これらの重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、全単量体単位１００質量部に対して０．１〜１．５質量部使用する事が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．０質量部である。これらの重合開始剤の使用量が０．１質量部以上であれば、十分な重合速度が得られるため好ましい。一方、これらの重合開始剤の使用量が１．５質量部以下に抑えられれば重合速度が抑制できるため反応制御が容易になり、スチレン−マレイミド系共重合体の目標分子量を得ることが簡単になる。
【００２４】
スチレン−マレイミド系共重合体の製造には、連鎖移動剤を使用することが出来る。使用される連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、入手容易性、分子量制御のし易さなどの観点からは、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンや２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の公知の連鎖移動剤を用いることが出来る。これらの連鎖移動剤の使用量は、スチレン−マレイミド系共重合体の目標分子量が得られる範囲であれば、特に限定されるものではないが、全単量体単位１００質量部に対し０．１〜０．８質量部使用することが好ましく、更に好ましくは０．１５〜０．５質量部である。これらの連鎖移動剤の使用量が０．１質量部以上かつ０．８質量部以下であれば、スチレン−マレイミド系共重合体の目標分子量を容易に得ることができる。
【００２５】
スチレン−マレイミド系共重合体の溶液重合で用いる非重合性溶剤の種類としては、特に限定されるものではないが、例えば、入手容易性、共重合体の溶解性などの観点からは、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤があり、スチレン−マレイミド系共重合体の脱揮回収時における溶剤除去の容易性からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが特に好ましい。
【００２６】
ここで、マレイミド単量体単位の導入方法としては、マレイミド系単量体とスチレン系単量体とを共重合する方法（直接法）、或いは不飽和ジカルボン酸無水物とスチレン系単量体とを予め共重合しておき、更に第１級アミンで不飽和ジカルボン酸無水物基を反応させる事により不飽和ジカルボン酸無水物基をマレイミド単量体単位に変換する方法（後イミド化法）がある。後イミド化法の方が、共重合体中の残存マレイミド系単量体量が少なくなるので好ましい。
【００２７】
後イミド化法に使用される第１級アミンとしては、特に限定されるものではないが、入手容易性の観点からは、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、デシルアミン等のアルキルアミン類及びクロル又はブロム置換アルキルアミン、アニリン、トルイジン、ナフチルアミン等の芳香族アミンが挙げられるが、耐熱付与性、反応性、取り扱い易さなどの観点からは、これらの中でアニリン、シクロヘキシルアミンが特に好ましい。また、これらの第１級アミンは単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても差し支えない。なお、これらの第１級アミンの添加量は特に限定されるものではないが、不飽和ジカルボン酸無水物基に対して好ましくは０．７〜１．１モル当量、さらに好ましくは０．８５〜１．０５モル当量である。これらの第１級アミンの添加量が０．７モル当量または０．８５モル当量以上であれば、スチレン−マレイミド系共重合体中の不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が１０質量％以下に抑制でき、熱安定性が良好に維持される。また、１．１モル当量または１．０５モル当量以下であれば、スチレン−マレイミド系共重合体中に残存する第１級アミン量が少なくなるので好ましい。
【００２８】
マレイミド単量体単位を後イミド化法で導入する際、第１級アミンと不飽和ジカルボン酸無水物基との反応、特に不飽和ジカルボン酸無水物基からマレイミド基に変換する反応において、脱水閉環反応を向上させる目的で必要に応じて触媒を使用する事ができる。触媒の種類は特に限定されるものではないが、例えば第３級アミンを使用する事ができる。第３級アミンとしては、特に限定されるものではないが、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン等が挙げられる。
【００２９】
第３級アミンの添加量は、特に限定されるものではないが、生産性向上の観点からは、不飽和ジカルボン酸無水物基に対し、０．０１モル当量以上が好ましい。
【００３０】
本実施形態におけるイミド化反応の温度は、好ましくは１００〜２５０℃であり、さらに好ましくは１２０〜２００℃である。このイミド化反応の温度が１００℃以上であれば反応速度が向上するので反応完結までに長時間を要さず生産性の面から好ましい。一方、このイミド化反応の温度が２５０℃以下に抑えられる場合には、スチレン−マレイミド系共重合体の熱劣化による物性低下をきたしにくいので好ましい。
【００３１】
後イミド化法で重合する場合、不飽和ジカルボン酸無水物とスチレン系単量体とを重合初期に全量仕込んで重合することも出来るが、不飽和ジカルボン酸無水物とスチレン系単量体とは交互共重合性が強いため、重合初期には不飽和ジカルボン酸無水物とスチレン系単量体のモル比が１：１の組成をもつ交互共重合体が生成する。所望のスチレン−マレイミド系共重合体の構成単位を得るには、スチレン系単量体を不飽和ジカルボン酸無水物より高いモル比に仕込む必要があることから、初期に全量仕込んで重合した場合、重合後期にはスチレン系単量体単位の多い共重合体が生成し易くなり、その結果組成分布の大きくなる。組成分布が小さい共重合体を得るには、スチレン系単量体全量と不飽和ジカルボン酸無水物の仕込み量の一部を重合初期に仕込み、不飽和ジカルボン酸無水物の仕込み量の残りを分割または連続的に添加しながら重合させることが好ましい。不飽和ジカルボン酸無水物の重合初期に仕込む量と分割または連続添加する量との比率は５／９５〜５０／５０が好ましく、更に好ましくは１０／９０〜２５／７５である。不飽和ジカルボン酸無水物の重合初期に仕込む量と分割または連続添加する量との比率がこれらの範囲内にあれば、組成分布が小さなスチレン−マレイミド系共重合体が得られる。
【００３２】
重合の反応速度と重合率の制御は、重合温度、重合時間、重合開始剤量、単量体の添加速度等により制御することが出来る。スチレン−マレイミド系共重合体の残存マレイミド系単量体量は３００ｐｐｍ以下であることから、直接法においてはマレイミド系単量体の重合率が９９．９％以上、後イミド化法においては、不飽和ジカルボン酸無水物の重合率が９９．９％以上となるように適宜条件を調整することが好ましい。例えば、後イミド化法の場合であれば、初期の重合温度は８０〜１１０℃が好ましく、重合後期には重合率を向上させるため１１０℃〜１５０℃とすることが好ましい。また、不飽和ジカルボン酸の添加速度は、スチレン系単量体の重合率が８０〜９５％となる時点で添加が終了するように調整することが好ましい。さらに重合時間、重合開始剤量を調整することで不飽和ジカルボン酸無水物の重合率を９９．９％以上にすることが出来る。そして、スチレン−マレイミド系共重合体中の残存マレイミド系単量体量が３００ｐｐｍ以下（重合率９９．９％以上に相当）の場合には、色相に優れたマレイミド系共重合体が得られ、また、これを使用して得られる光学成形体用樹脂組成物においても色相が良好なものが得られる。
【００３３】
そして、重合に用いた非重合性の溶剤や未反応の単量体などの揮発成分を取り除く方法については、特に限定はなく公知の方法を用いることが出来るが、工業的な規模で採用できる方法としてベントタイプスクリュー式押出機を用いる方法が好ましい。ベントタイプスクリュー式押出機を用いる場合の脱揮条件としては、樹脂温度を３１０〜３４０℃とし、かつ−９２ｋＰａＧ以下の減圧下で脱揮することが好ましい。真空減圧下で樹脂温度を高くする事により非重合性の溶剤や未反応の単量体は揮発しやすくなるが、樹脂温度が３４０℃以下に抑えられればマレイミド系共重合体が熱劣化による解重合をしにくいため、マレイミド系単量体量の残存量が増加しにくく、色相に優れ、耐熱性付与効果が高く、さらに混練性に優れたスチレン−マレイミド系共重合体を得るという目的を達成できなくなる場合がある。なお、樹脂温度の調整方法については、押出機のスクリュー回転数やシリンダー温度の調整により行うことが出来る。
【００３４】
また、熱劣化によるマレイミド系単量体の発生量を抑える目的で、ラジカル補足剤を用いてもよい。ラジカル捕捉剤は特に限定されるものではないが、フェノール系化合物、有機リン系化合物、有機硫黄系化合物、アミン系化合物等の酸化防止剤が挙げられる。これらのラジカル捕捉剤は単独で用いても良く、２種類以上を併用して用いても良い。これらのラジカル捕捉剤は、ベントタイプスクリュー式押出機でスチレン−マレイミド系共重合体中の揮発性成分を脱揮する工程で著しい熱履歴を受ける事から、ラジカル捕捉剤としての機能を維持するためには耐熱性や熱安定性を有する化合物が特に好ましい。例えば、１％加熱減量温度が３００℃を超えるラジカル捕捉剤がさらにいっそう好ましい。本実施形態で使用されるラジカル捕捉剤は、重合後の重合生成物に対して添加する事が好ましい。重合前あるいは重合中に添加すると、重合速度が低下する場合がある。
【００３５】
＜スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）＞
スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）の構成比率は、スチレン系単量体単位７０〜８４質量％とアクリロニトリル系単量体単位１６〜３０質量％、好ましくはスチレン系単量体７２〜８２質量％とアクリロニトリル系単量体１８〜２８質量％である。
【００３６】
スチレン系単量体単位が７０質量％以上、または、アクリロニトリル系単量体単位が３０質量％以下であれば、十分な色相を確保することができる。
スチレン系単量体単位が８４質量％以下、または、アクリロニトリル系単量体単位が１６質量％以上であれば、光学成形体の透明性を十分に確保することができる。
【００３７】
スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）のスチレン系単量体としては、特に限定せず、任意の公知のスチレン系単量体を用いることができるが、入手の容易性、本実施形態のスチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）との相溶性などの観点からスチレン、α−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系単量体が挙げられ、これらの中でも特に相溶性の観点からスチレンが好ましい。また、これらのスチレン系単量体は２種以上の混合であってもよい。
【００３８】
スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）の製造法としては、公知の手法が採用でき、例えば、スチレン系単量体、アクリロニトリル系単量体および共重合可能なビニル単量体からなる単量体混合物を共重合させる方法が挙げられる。また、重合の様式は、公知の重合方法が利用できる。その中でも光学成形体の透明性の観点から塊状重合または溶液重合であることが好ましく、さらに好ましくは塊状重合である。
【００３９】
＜光学成形体用樹脂組成物＞
光学成形体用樹脂組成物は、スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）２０〜５０質量％とスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）５０〜８０質量％、好ましくはスチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）２５〜４５質量％とスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）５５〜７５質量％、さらに好ましくは、スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）２７．５〜４０質量％、スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）６０〜７２．５質量％とからなる。この範囲で良好な物性が得られる。
スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）が２０質量％以上、スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）が８０質量％以下であれば、十分な耐熱性を確保することができ、スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）５０質量％以下、スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）が５０質量％以上であれば、十分な透明性を確保することができる。
【００４０】
光学成形体用樹脂組成物の製造方法としては、スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）とスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）とが均一に分散する方法であれば特に制限はなく、公知の混練方法を用いることができる。例えばバンバリーミキサー、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機等を用いて溶融混練する方法が挙げられるが、特に美麗なフィルムを得るためには二軸押出機を用いて溶融混練する方法が好ましい。
【００４１】
スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）とスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）の押出方法としては、全量一括フィードする方法や、スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）とスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）の一部をスクリューの根元位置からフィードし、スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）の残りをスクリューの中間位置からサイドフィードする方法等が挙げられる。
【００４２】
二軸押出機を用いて溶融混練する際の押出条件としては、樹脂温度が２６０〜３２０℃であることが好ましく、さらに好ましくは２７０〜３１０℃である。シリンダー温度、スクリュー回転数、および原料フィード量を調整することで樹脂温度は調整することができる。
【００４３】
二軸押出機のスクリュー長さ／シリンダー径（＝Ｌ／Ｄ）は２１〜４８の範囲である。スクリュー構成については特に制限はないが、複数のパドル型円盤が右方向にずれて重なったニーディングディスクライト、複数のパドル型円盤が左方向にずれて重なったニーディングディスクレフト、パドル型円盤が９０度ずつずれて重なったニーディングディスクニュートラル等のニーディングディスクを複数個組み合わせたものが好ましい。
【００４４】
異物除去のため目開きが５０μｍ以下のスクリーンメッシュや焼結フィルター、ポリマーフィルター等を押出機先端のダイス部に設置することができる。
【００４５】
光学成形体用樹脂組成物には必要に応じてヒンダードフェノール系化合物、ラクトン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物などの耐熱安定剤、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の耐光安定剤、滑剤や可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油等の添加剤を配合してもかまわない。その配合量は光学成形体用樹脂組成物１００質量部に対して１質量部未満であることが好ましい。
【００４６】
光学成形体用樹脂組成物は、フィルムにした時、さらに延伸して配向させるとフィルムが負の配向複屈折性を示すものである。
【００４７】
光学成形体用樹脂組成物は、射出成形体、シート、フィルム等公知の成形体で使用でき、フィルムを成形する方法は特に制限はないが、フィルム押出機を用いて溶融押出する方法が好ましい。
【００４８】
光学成形体とは、光学用途に使用される成形体、シート、フィルムをいい、溶融押出フィルムとは、溶融押出により形成されたフィルムをいう。
フィルムは、位相差フィルム、反射防止フィルム、偏光子保護フィルム等、公知の光学フィルムをいう。
【００４９】
本発明のフィルムは、公知の手法で延伸して配向させることができる。フィルムにした時、さらに延伸して配向させるとフィルムが負の配向複屈折性が発生するため、位相差フィルム用途に最も好ましい。
【００５０】
以上、本発明の実施形態について述べてきたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
[実験例Ａ−１]
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン６５質量部、無水マレイン酸７質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．２質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２度に昇温し、マレイン酸無水物を２８質量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。添加後、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３質量部を添加して１２０℃に昇温し、更に１時間反応させてスチレン−無水マレイン酸共重合体を得た。その後、粘調な樹脂液にアニリン３２質量部、トリエチルアミン０．６質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のスチレン−マレイミド系共重合体Ａ−１を得た。
【００５３】
[実験例Ａ−２]
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン６０質量部、無水マレイン酸８質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．３質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２度に昇温し、マレイン酸無水物を３２質量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解した溶液を９時間かけて連続的に添加した。添加後、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３質量部を添加して１２０℃に昇温し、更に１．５時間反応させてスチレン−無水マレイン酸共重合体を得た。その後、粘調な樹脂液にアニリン３７質量部、トリエチルアミン０．６質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のスチレン−マレイミド系共重合体Ａ−２を得た。
【００５４】
[実験例Ａ−３]
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン８５質量部、マレイン酸無水物３質粒部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．３質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２度に昇温し、マレイン酸無水物を１２質量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。添加後、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３質量部を添加して１２０℃に昇温し、更に１時間反応させてスチレン−無水マレイン酸共重合体を得た。その後、年長な樹脂液にアニリン１３．５質量部、トリエチルアミン０．２３質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のスチレン−マレイミド系共重合体Ａ−３を得た。
【００５５】
[実験例Ａ−４]
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン７６質量部、マレイン酸無水物６質粒部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．３質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２度に昇温し、マレイン酸無水物を１４質量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。添加後、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３質量部を添加して１２０℃に昇温し、更に１時間反応させてスチレン−無水マレイン酸共重合体を得た。その後、年長な樹脂液にアニリン２１．６質量部、トリエチルアミン０．３６質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のスチレン−マレイミド系共重合体Ａ−４を得た。
【００５６】
[実験例Ａ−５]
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン３７質量部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．２質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２℃に昇温し、Ｎ−フェニルマレイミド６３質量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１００部に溶解した溶液を１０時間かけて連続的に添加した。添加後、さらに、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート０．０３質量部を添加して１１０℃に昇温し、更に４時間反応させた。反応終了後の樹脂液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のスチレン−マレイミド系共重合体Ａ−５を得た。
【００５７】
[実験例Ａ−６]
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン５１質量部、アクリロニトリル９質量部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．２質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２℃に昇温し、Ｎ−フェニルマレイミド４０質量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。添加後、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３質量部を添加して１２０℃に昇温し、更に１時間反応させた。反応終了後の樹脂液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のスチレン−マレイミド系共重合体Ａ−６を得た。
【００５８】
[実験例Ａ−７]
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン６５質量部、無水マレイン酸７質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．２質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２度に昇温し、マレイン酸無水物を２８質量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。添加後、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３質量部を添加して１２０℃に昇温し、更に１時間反応させてスチレン−無水マレイン酸共重合体を得た。その後、粘調な樹脂液にシクロヘキシルアミン３２質量部、トリエチルアミン０．６質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のスチレン−マレイミド系共重合体Ａ−７を得た。
【００５９】
[実験例Ａ−８]
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン６０質量部、無水マレイン酸８質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．２質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２度に昇温し、マレイン酸無水物を３２質量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。添加後、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３質量部を添加して１２０℃に昇温し、更に１時間反応させてスチレン−無水マレイン酸共重合体を得た。その後、粘調な樹脂液にアニリン３７質量部、トリエチルアミン０．６質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のスチレン−マレイミド系共重合体Ａ−８を得た。
【００６０】
[実験例Ａ−９]
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン６５質量部、２、４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．３質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２℃に昇温し、マレイン酸無水物３５質量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１００部に溶解した溶液を８時間かけて連続的に添加した。添加後、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３質量部を添加して１２０℃に昇温し、更に１時間反応させてスチレン−無水マレイン酸共重合体を得た。その後、粘調な樹脂液にアニリン３２質量部、トリエチルアミン０．６質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のスチレン−マレイミド系共重合体Ａ−９を得た。
上記実験例Ａ−１〜Ａ−９の分析結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
[実験例Ｂ−１]
撹拌機を付した容積約２０リットルの完全混合型反応器[、予熱器を付した脱揮槽を接続して構成した。スチレン８５質量部、アクリロニトリル１５質量部、エチルベンゼン１５質量部で構成される単量体混合液を調整し、さらにｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．０１５質量部とｎ−ドデシルメルカプタン０．０１３質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時５ｋｇで温度１２０℃に制御した完全混合型反応器に導入した。なお、完全混合型反応器の撹拌数は１８０ｒｐｍで実施した。次いで完全混合型反応器より反応液を連続的に抜き出し、この反応液を予熱器で加温しながら、温度２３５℃で圧力１．０ｋＰａに制御した脱揮槽に導入し、未反応単量体等の揮発分を除去した。この樹脂液をギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の重合体Ｂ−１を得た。
【００６３】
[実験例Ｂ−２]
撹拌機を付した容積約２０リットルの完全混合型反応器、予熱器を付した脱揮槽を接続して構成した。スチレン７３．６質量部、アクリロニトリル２６．４質量部、エチルベンゼン２０質量部で構成される単量体混合液を調整し、さらにｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．０１５質量部とｎ−ドデシルメルカプタン０．０１３質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時５ｋｇで温度１２０℃に制御した完全混合型反応器に導入した。なお、完全混合型反応器の撹拌数は１８０ｒｐｍで実施した。次いで完全混合型反応器より反応液を連続的に抜き出し、この反応液を予熱器で加温しながら、温度２３５℃で圧力１．０ｋＰａに制御した脱揮槽に導入し、未反応単量体等の揮発分を除去した。この樹脂液をギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の重合体Ｂ−２を得た。
【００６４】
[実験例Ｂ−３]
撹拌機を付した容積約２０リットルの完全混合型反応器、予熱器を付した脱揮槽を接続して構成した。スチレン６９質量部、アクリロニトリル３１質量部、エチルベンゼン１８質量部で構成される単量体混合液を調整し、さらにｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．０１５質量部とｎ−ドデシルメルカプタン０．０１３質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時５ｋｇで温度１２０℃に制御した完全混合型反応器に導入した。なお、完全混合型反応器の撹拌数は１８０ｒｐｍで実施した。次いで完全混合型反応器より反応液を連続的に抜き出し、この反応液を予熱器で加温しながら、温度２３５℃で圧力１．０ｋＰａに制御した脱揮槽に導入し、未反応単量体等の揮発分を除去した。この樹脂液をギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の重合体Ｂ−３を得た。
【００６５】
[実験例Ｂ−４]
撹拌機を付した容積約２０リットルの完全混合型反応器、予熱器を付した脱揮槽を接続して構成した。スチレン５６．１質量部、α−メチルスチレン１７．５質量部、アクリロニトリル２６．４質量部、エチルベンゼン１８質量部で構成される単量体混合液を調整し、さらにｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．０１５質量部とｎ−ドデシルメルカプタン０．０１３質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時５ｋｇで温度１２０℃に制御した完全混合型反応器に導入した。なお、完全混合型反応器の撹拌数は１８０ｒｐｍで実施した。次いで完全混合型反応器より反応液を連続的に抜き出し、この反応液を予熱器で加温しながら、温度２３５℃で圧力１．０ｋＰａに制御した脱揮槽に導入し、未反応単量体等の揮発分を除去した。この樹脂液をギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の重合体Ｂ−４を得た。
【００６６】
[実験例Ｂ−５]
撹拌機を付した容積約２０リットルの完全混合型反応器、予熱器を付した脱揮槽を接続して構成した。スチレン９１．８質量部、アクリロニトリル９．２質量部、エチルベンゼン１８質量部で構成される単量体混合液を調整し、さらにｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．０１５質量部とｎ−ドデシルメルカプタン０．０１３質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時５ｋｇで温度１２０℃に制御した完全混合型反応器に導入した。なお、完全混合型反応器の撹拌数は１８０ｒｐｍで実施した。次いで完全混合型反応器より反応液を連続的に抜き出し、この反応液を予熱器で加温しながら、温度２３５℃で圧力１．０ｋＰａに制御した脱揮槽に導入し、未反応単量体等の揮発分を除去した。この樹脂液をギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の重合体Ｂ−４を得た。
【００６７】
［実験例Ｂ−６］
撹拌機を付した容積約２０リットルの完全混合型反応器、予熱器を付した脱揮槽を接続して構成した。スチレン６０．５質量部、アクリロニトリル３９．５質量部、エチルベンゼン１８質量部で構成される単量体混合液を調整し、さらにｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．０１５質量部とｎ−ドデシルメルカプタン０．０１３質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時５ｋｇで温度１２０℃に制御した完全混合型反応器に導入した。なお、完全混合型反応器の撹拌数は１８０ｒｐｍで実施した。次いで完全混合型反応器より反応液を連続的に抜き出し、この反応液を予熱器で加温しながら、温度２３５℃で圧力１．０ｋＰａに制御した脱揮槽に導入し、未反応単量体等の揮発分を除去した。この樹脂液をギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の重合体Ｂ−６を得た。
上記実験例Ｂ−１〜Ｂ−６の分析結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】
各分析値の測定方法は以下の通りである。
（１）スチレン−マレイミド系共重合体の構成単位
下記記載の測定条件でＮＭＲを測定し、イミド基のカルボニル炭素の積分値と未反応ジカルボン酸無水物基及びイミド化反応中間体のマレアミド酸中間体のカルボニル炭素の積分値の比等からスチレン−マレイミド系共重合体の構成単位を求めた。
装置名 ：ＡＶＡＮＣＥ−３００（ＢＲＵＫＥＲ社製）
測定核種：Ｃ１３
温度 ：１１０℃
濃度 ：１０質量％
溶媒 ：ＤＭＳＯ−ｄ６
積算回数：１万回
【００７０】
（２）残存マレイミド系単量体量
装置名：ＧＣ−２０１０（島津製作所製）
カラム：キャピラリーカラム ＤＢ−５ＭＳ（フェニルアレンポリマー）
温度 ：注入口２８０℃、検出器２８０℃
カラム温度８０℃（初期）で昇温分析を行う。
（昇温分析条件） ８０℃；ホールド１２分
８０〜２８０℃；２０℃／分で昇温１０分
２８０℃；ホールド１０分
検出器：ＦＩＤ
手順 ：試料０．５ｇをウンデカン（内部標準物質）入り１，２−ジクロロエタン溶液（０．０１４ｇ／Ｌ）５ｍｌに溶解させる。その後、ｎ−ヘキサン５ｍｌを加えて振とう器で１０〜１５分間振とうし、析出させる。ポリマーを析出・沈殿させた状態で上澄み液のみをＧＣに注入する。得られたマレイミド系単量体のピーク面積から、内部標準物質より求めた係数を用いて、定量値を算出する。
【００７１】
（３）黄色度
装置名：ＳＺ−IIΣ８０ 測色色差計（日本電色社製）
手順 ：試料１ｇを２５ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させる。溶解後、測定用の角セルに移す。透過法によりテトラヒドロフラン溶液の角セルをブランクとして色差を求め、その値を黄色度とした。
【００７２】
（４）スチレン−アクリロニトリル系共重合体の構成単位
下記記載のケルダール法により、アクリロニトリル系共重合体の構成単位を求めた。
手順 ：試料０．３ｇを硫酸２０ｍｌに溶解させ、硫酸カリウム、硫酸銅をそれぞれ４．５ｇ、０．５ｇを加え３５０〜４００℃で加熱分解させる。室温まで冷却した後、４０％水酸化ナトリウムを加え、１／１０Ｎ硫酸溶液にて滴定を実施し、窒素分を算出しスチレン−アクリロニトリル共重合体の構成単位を求めた。
【００７３】
[実施例１〜９及び比較例１〜８]
実験例で製造したスチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）とスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）を、表３〜表４で示した割合（質量％）でヘンシェルミキサーを用いて混合した後、二軸押出機（東芝機械（株）社製 ＴＥＭ−３５Ｂ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用い、シリンダー温度２６０℃、フィード量２０ｋｇ／時、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件にて溶融混練してペレット化し、光学成形体用樹脂組成物を得た。なお、樹脂温度はどれも２７０〜３１０℃の範囲であった。
【００７４】
光学成形体用樹脂組成物を、Ｔダイを付したフィルム押出成形機を用いシリンダー温度２４０℃、ダイ温度２４０℃で、厚さ１００μｍのフィルムを押し出し、ロールに巻き取った。
得られたフィルムを、テンター横延伸機を用い、Ｔｇ＋２０℃で１．８倍に一軸延伸し、延伸された光学フィルムを得た。得られたフィルムの測定結果を表３〜表４に示した。
【００７５】
【表３】
【００７６】
【表４】
【００７７】
各評価の測定方法は下記の通りである。
（１）色相；ＹＩ値
色相；ＹＩ値は、射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰ）を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃にて成形した２ｍｍｔプレートを成形し、ＪＩＳ Ｋ７１０５に基づき、色差計（日本電色工業社製ＳＺ−IIΣ８０）を用いて測定した。色相；ＹＩ値が１２．０以下であるものを色相について合格とした。
（２）ヘーズ
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づき、ヘーズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて厚み１００μｍの未延伸フィルムのヘーズ（単位：％）を測定した。ヘーズの値が１．０％以下であるものを未延伸フィルムの透明性について合格とした。
（３）ガラス転移温度
ガラス転移温度は、下記の測定条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定した。
測定機 ：Ｒｏｂｏｔ ＤＳＣ６２００（セイコーインスツルメンツ社製）
昇温速度：１０℃／分
ガラス転移温度が１１０℃以上であるものを耐熱性について合格とした。
（４）メルトマスフローレレイト（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき、温度２００℃、荷重４９Ｎでメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）を測定した。ＭＦＲが０．１〜３（ｇ／１０分）を流動性について合格とした。
（５）位相差発現性
位相差測定装置（王子計測社製ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて延伸フィルムのリタデーション（以下「Ｒe」，単位：μｍ）を測定し、３００ｎｍ以上を合格とした。また、位相差顕微鏡で観察することで、配向複屈折の符号は、実施例と比較例中の全てのサンプルが負であることを確認した。
【００７８】
＜結果の考察＞
上記の表３、４の結果から、以下のことがわかる。
すなわち、実施例１〜９の光学成形体用樹脂組成物は、スチレン−マレイミド系共重合体中の残存マレイミド単量体量が３００ｐｐｍ以下であることから色相；ＹＩ値が小さく、色相の優れた光学成形体である。
さらに、透明性、耐熱性に優れ、位相差発現性も良好で負の配向複屈折性を示すため、位相差フィルムに最適な特性を備えていることがわかる。
【００７９】
一方、比較例１〜８の光学成形体用樹脂組成物は、色相、透明性、耐熱性のいずれかにおいて、光学フィルムとして良好な値を示さなかった。
【００８０】
以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲内にあることは当業者に理解されるところである。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の光学成形体用樹脂組成物および光学成形体は、色相、透明性、耐熱性が良好であり、薄型液晶表示素子用の光学フィルムに有用であり、特に、延伸して配向させたフィルムが負の配向複屈折性を示すため、位相差フィルムに有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学成形体用樹脂組成物及びその光学成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ表示素子、エレクトロルミネッセンス素子などに、光学異方性を制御した光学成形体が用いられている。
【０００３】
光学用成形体には数多くの種類がある。例えば、光学フィルムがある。光学フィルムの１つとして、液晶ディスプレイの液晶の位相差を補償したり、視野角を向上させたりする役割を担う位相差フィルムと呼ばれるフィルムがある。
これら技術として次のようなものがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−０４０２５８号公報
【特許文献２】特開２００５−２９２３１１号公報
【特許文献３】特開２００８−０９４９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、新規な光学成形体用樹脂組成物およびその光学成形体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下を要旨とするものである。
（１）（i）スチレン系単量体単位４５〜７０質量％、マレイミド系単量体単位３０〜５５質量％、および不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位０〜５質量％からなり、かつ残存マレイミド系単量体量が３００ｐｐｍ以下であるスチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）２０〜５０質量％と、
（ii）スチレン系単量体単位７０〜８４質量％、アクリロニトリル系単量体単位１６〜３０質量％からなるスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）５０〜８０質量％と
を含有してなる光学成形体用樹脂組成物。
（２）スチレン系単量体全量と、不飽和ジカルボン酸無水物の仕込み量の一部と、を主体とする混合液に、不飽和ジカルボン酸無水物の仕込み量の残りを分割または連続的に添加しながら重合させて得たスチレン−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体を、第１級アミンでイミド化することで得たスチレン−マレイミド系共重合体を含有してなることを特徴とする（１）載の光学成形体用樹脂組成物。
（３）スチレン−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体が、非重合性溶剤中で溶液重合により得られることを特徴とする（２）記載の光学成形体用樹脂組成物。
（４）スチレン−アクリロニトリル系共重合体が塊状重合もしくは溶液重合により得られることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の光学成形体用樹脂組成物。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の光学成形体用樹脂組成物からなる光学成形体。
（６）溶融押出フィルムであることを特徴とする（５）記載の光学成形体。
（７）延伸フィルムであることを特徴とする（６）記載の光学成形体。
（８）位相差フィルムであることを特徴とする（７）記載の光学成形体。
ここで、「光学成形体用樹脂組成物」は、射出成形体、シート、フィルム等公知の成形体で使用でき、フィルムを成形する方法は特に制限はないが、フィルム押出機を用いて溶融押出する方法が好ましい。
また、「光学成形体」とは、導光板、拡散シート、位相差フィルム、反射防止フィルム、偏光子保護フィルム等の光学用途に使用される光学成形体であり、「溶融押出フィルム」とは、溶融押出により成形されたフィルムをいう。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の光学成形体用樹脂組成物は、透明性、耐熱性、熱安定性、および色相が良好なことから光学成形体に有用である。また、本発明の光学成形体用樹脂組成物からなる溶融押出フィルムは、薄型液晶表示素子用の光学フィルムに有用であり、特に延伸したフィルムは負の配向複屈折性を示し、かつ位相差発現性に優れることから位相差フィルムに有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜用語の説明＞
本願明細書において、「〜」という記号は「以上」及び「以下」を意味する。例えば、「Ａ〜Ｂ」なる記載は、Ａ以上でありＢ以下であることを意味する。
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１０】
＜光学成形体用樹脂組成物＞
本実施形態は、スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）とアクリロニトリル−スチレン系共重合体（Ｂ）とを含有してなる光学成形体用樹脂組成物に関するものである。
【００１１】
＜スチレン系単量体＞
スチレン系単量体としては、特に限定せず、任意の公知のスチレン系単量体を用いることができるが、入手の容易性などの観点からスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系単量体が挙げられ、これらの中でも相溶性の観点からは、特にスチレンが好ましい。また、これらのスチレン系単量体は２種以上の混合であってもよい。
【００１２】
＜マレイミド系単量体＞
マレイミド系単量体としては、特に限定せず、任意の公知のマレイミド系単量体を用いることができるが、入手の容易性、耐熱付与効果などの観点からは、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド、及びＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−トリブロモフェニルマレイミド等のＮ−アリールマレイミド等のマレイミド系単量体が挙げられ、これらの中でも耐熱付与効果の観点から特にＮ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。また、これらのマレイミド系単量体は２種以上の混合であってもよい。
【００１３】
＜不飽和ジカルボン酸無水物単量体＞
不飽和ジカルボン酸無水物単量体としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物が挙げられ、スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）との相溶性の観点から、特にマレイン酸無水物が好ましい。また、これらの不飽和ジカルボン酸無水物単量体は２種以上の混合であってもよい。
【００１４】
＜アクリロニトリル系単量体＞
アクリロニトリル系単量体としては、特に限定せず、任意の公知のアクリロニトリル系単量体を用いることができるが、入手の容易性、相溶性などの観点からアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらの中では特に相溶性の観点からアクリロニトリルが好ましい。また、これらのアクリロニトリル系単量体は２種以上の混合であってもよい。
【００１５】
＜その他共重合可能なビニル系単量体＞
スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）には、共重合可能なビニル系単量体単位、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２エチルヘキシル等の単量体単位をマレイミド系共重合体（Ａ）に５質量％未満であれば含有してもよい。
また、スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）には、共重合可能なビニル系単量体単位、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２エチルヘキシル、マレイン酸無水物等の単量体単位をスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）に対して５質量％未満であれば含有してもよい。
これらのビニル系単量体単位が５質量％未満であれば本願発明の効果を損なわないからである。
【００１６】
＜スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）＞
スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）の構成比率は、スチレン系単量体単位４５〜７０質量％、マレイミド系単量体単位３０〜５５質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位０〜５質量％であり、好ましくは、スチレン系単量体単位５０〜６０質量％、マレイミド系単量体単位３５〜５０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位０〜２．５質量％である。
【００１７】
スチレン系単量体単位が４５質量％以上、または、マレイミド系単量体単位が５５質量％以下であれば、溶融粘度が高くなり過ぎず、本実施形態のスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）との混練性を良好に保つことができるため、未溶融ブツの発生を抑制することができる。
スチレン系単量体単位が７０質量％以下、または、マレイミド系単量体単位が３０質量％以上であれば、透明性を十分に確保することができる。
【００１８】
また、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位は、任意配合成分である。スチレン−マレイミド系共重合体中に不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位を配合することにより、相溶性が向上する場合がある。不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が５質量％以下であれば、熱安定性を良好に保つことができる。
【００１９】
スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）に含まれる残存マレイミド系単量体量は、３００ｐｐｍ以下であり、好ましくは２５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である。この残存マレイミド系単量体量が３００ｐｐｍ以下であれば、色相が良好に維持できるので好ましい。
【００２０】
なお、スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）に含まれる残存マレイミド系単量体量は、下記記載の測定条件で測定した。
装置名：ＧＣ−２０１０（島津製作所製）
カラム：キャピラリーカラム ＤＢ−５ＭＳ（フェニルアレンポリマー）
温度 ：注入口２８０℃、検出器２８０℃
カラム温度８０℃（初期）で昇温分析を行う。
（昇温分析条件） ８０℃；ホールド１２分
８０〜２８０℃；２０℃／分で昇温１０分
２８０℃；ホールド１０分
検出器：ＦＩＤ
手順 ：試料０．５ｇをウンデカン（内部標準物質）入り１，２−ジクロロエタン溶液（０．０１４ｇ／Ｌ）５ｍlに溶解させる。その後、ｎ−ヘキサン５ｍｌを加えて振とう器で１０〜１５分間振とうし、析出させる。ポリマーを析出・沈殿させた状態で上澄み液のみをＧＣに注入する。得られたマレイミド系単量体のピーク面積から、内部標準物質より求めた係数を用いて、定量値を算出する。
【００２１】
＜マレイミド系共重合体の製造方法＞
スチレン−マレイミド系共重合体の重合様式においては、特に限定がなく、例えば溶液重合、塊状重合などの公知の方法で製造できるが、分添等を行いながら重合することで共重合組成がより均一な所望のスチレン−マレイミド系共重合体を得ることが出来るという観点からは溶液重合がより好ましい。また、スチレン−マレイミド系共重合体の溶液重合で用いる溶剤は、副生成物が出来難く、悪影響が少ないという観点からは非重合性であることが好ましい。さらに、スチレン−マレイミド系共重合体の重合プロセスは回分式重合法、半回分式重合法、連続重合法のいずれの方式であっても差し支えない。
【００２２】
スチレン−マレイミド系共重合体の重合方法は、特に限定されないが、簡潔なプロセスによって生産性よく製造することが可能であるという観点からは、ラジカル重合により得られることが好ましい。また、スチレン−マレイミド系共重合体の重合反応に用いられる重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、入手容易性、反応制御のし易さなどの観点からは、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルプロピオニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等の公知のアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知の有機化酸化物を用いることができる。これらの重合開始剤は２種以上を併用しても差し支えない。また、重合の反応速度や重合率制御の観点からは、従来のスチレン系樹脂の製造において常用されているもの、例えば１０時間半減期温度が７０〜１２０℃であるアゾ化合物や有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００２３】
これらの重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、全単量体単位１００質量部に対して０．１〜１．５質量部使用する事が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．０質量部である。これらの重合開始剤の使用量が０．１質量部以上であれば、十分な重合速度が得られるため好ましい。一方、これらの重合開始剤の使用量が１．５質量部以下に抑えられれば重合速度が抑制できるため反応制御が容易になり、スチレン−マレイミド系共重合体の目標分子量を得ることが簡単になる。
【００２４】
スチレン−マレイミド系共重合体の製造には、連鎖移動剤を使用することが出来る。使用される連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、入手容易性、分子量制御のし易さなどの観点からは、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンや２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の公知の連鎖移動剤を用いることが出来る。これらの連鎖移動剤の使用量は、スチレン−マレイミド系共重合体の目標分子量が得られる範囲であれば、特に限定されるものではないが、全単量体単位１００質量部に対し０．１〜０．８質量部使用することが好ましく、更に好ましくは０．１５〜０．５質量部である。これらの連鎖移動剤の使用量が０．１質量部以上かつ０．８質量部以下であれば、スチレン−マレイミド系共重合体の目標分子量を容易に得ることができる。
【００２５】
スチレン−マレイミド系共重合体の溶液重合で用いる非重合性溶剤の種類としては、特に限定されるものではないが、例えば、入手容易性、共重合体の溶解性などの観点からは、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤があり、スチレン−マレイミド系共重合体の脱揮回収時における溶剤除去の容易性からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが特に好ましい。
【００２６】
ここで、マレイミド単量体単位の導入方法としては、マレイミド系単量体とスチレン系単量体とを共重合する方法（直接法）、或いは不飽和ジカルボン酸無水物とスチレン系単量体とを予め共重合しておき、更に第１級アミンで不飽和ジカルボン酸無水物基を反応させる事により不飽和ジカルボン酸無水物基をマレイミド単量体単位に変換する方法（後イミド化法）がある。後イミド化法の方が、共重合体中の残存マレイミド系単量体量が少なくなるので好ましい。
【００２７】
後イミド化法に使用される第１級アミンとしては、特に限定されるものではないが、入手容易性の観点からは、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、デシルアミン等のアルキルアミン類及びクロル又はブロム置換アルキルアミン、アニリン、トルイジン、ナフチルアミン等の芳香族アミンが挙げられるが、耐熱付与性、反応性、取り扱い易さなどの観点からは、これらの中でアニリン、シクロヘキシルアミンが特に好ましい。また、これらの第１級アミンは単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても差し支えない。なお、これらの第１級アミンの添加量は特に限定されるものではないが、不飽和ジカルボン酸無水物基に対して好ましくは０．７〜１．１モル当量、さらに好ましくは０．８５〜１．０５モル当量である。これらの第１級アミンの添加量が０．７モル当量または０．８５モル当量以上であれば、スチレン−マレイミド系共重合体中の不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が１０質量％以下に抑制でき、熱安定性が良好に維持される。また、１．１モル当量または１．０５モル当量以下であれば、スチレン−マレイミド系共重合体中に残存する第１級アミン量が少なくなるので好ましい。
【００２８】
マレイミド単量体単位を後イミド化法で導入する際、第１級アミンと不飽和ジカルボン酸無水物基との反応、特に不飽和ジカルボン酸無水物基からマレイミド基に変換する反応において、脱水閉環反応を向上させる目的で必要に応じて触媒を使用する事ができる。触媒の種類は特に限定されるものではないが、例えば第３級アミンを使用する事ができる。第３級アミンとしては、特に限定されるものではないが、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン等が挙げられる。
【００２９】
第３級アミンの添加量は、特に限定されるものではないが、生産性向上の観点からは、不飽和ジカルボン酸無水物基に対し、０．０１モル当量以上が好ましい。
【００３０】
本実施形態におけるイミド化反応の温度は、好ましくは１００〜２５０℃であり、さらに好ましくは１２０〜２００℃である。このイミド化反応の温度が１００℃以上であれば反応速度が向上するので反応完結までに長時間を要さず生産性の面から好ましい。一方、このイミド化反応の温度が２５０℃以下に抑えられる場合には、スチレン−マレイミド系共重合体の熱劣化による物性低下をきたしにくいので好ましい。
【００３１】
後イミド化法で重合する場合、不飽和ジカルボン酸無水物とスチレン系単量体とを重合初期に全量仕込んで重合することも出来るが、不飽和ジカルボン酸無水物とスチレン系単量体とは交互共重合性が強いため、重合初期には不飽和ジカルボン酸無水物とスチレン系単量体のモル比が１：１の組成をもつ交互共重合体が生成する。所望のスチレン−マレイミド系共重合体の構成単位を得るには、スチレン系単量体を不飽和ジカルボン酸無水物より高いモル比に仕込む必要があることから、初期に全量仕込んで重合した場合、重合後期にはスチレン系単量体単位の多い共重合体が生成し易くなり、その結果組成分布の大きくなる。組成分布が小さい共重合体を得るには、スチレン系単量体全量と不飽和ジカルボン酸無水物の仕込み量の一部を重合初期に仕込み、不飽和ジカルボン酸無水物の仕込み量の残りを分割または連続的に添加しながら重合させることが好ましい。不飽和ジカルボン酸無水物の重合初期に仕込む量と分割または連続添加する量との比率は５／９５〜５０／５０が好ましく、更に好ましくは１０／９０〜２５／７５である。不飽和ジカルボン酸無水物の重合初期に仕込む量と分割または連続添加する量との比率がこれらの範囲内にあれば、組成分布が小さなスチレン−マレイミド系共重合体が得られる。
【００３２】
重合の反応速度と重合率の制御は、重合温度、重合時間、重合開始剤量、単量体の添加速度等により制御することが出来る。スチレン−マレイミド系共重合体の残存マレイミド系単量体量は３００ｐｐｍ以下であることから、直接法においてはマレイミド系単量体の重合率が９９．９％以上、後イミド化法においては、不飽和ジカルボン酸無水物の重合率が９９．９％以上となるように適宜条件を調整することが好ましい。例えば、後イミド化法の場合であれば、初期の重合温度は８０〜１１０℃が好ましく、重合後期には重合率を向上させるため１１０℃〜１５０℃とすることが好ましい。また、不飽和ジカルボン酸の添加速度は、スチレン系単量体の重合率が８０〜９５％となる時点で添加が終了するように調整することが好ましい。さらに重合時間、重合開始剤量を調整することで不飽和ジカルボン酸無水物の重合率を９９．９％以上にすることが出来る。そして、スチレン−マレイミド系共重合体中の残存マレイミド系単量体量が３００ｐｐｍ以下（重合率９９．９％以上に相当）の場合には、色相に優れたマレイミド系共重合体が得られ、また、これを使用して得られる光学成形体用樹脂組成物においても色相が良好なものが得られる。
【００３３】
そして、重合に用いた非重合性の溶剤や未反応の単量体などの揮発成分を取り除く方法については、特に限定はなく公知の方法を用いることが出来るが、工業的な規模で採用できる方法としてベントタイプスクリュー式押出機を用いる方法が好ましい。ベントタイプスクリュー式押出機を用いる場合の脱揮条件としては、樹脂温度を３１０〜３４０℃とし、かつ−９２ｋＰａＧ以下の減圧下で脱揮することが好ましい。真空減圧下で樹脂温度を高くする事により非重合性の溶剤や未反応の単量体は揮発しやすくなるが、樹脂温度が３４０℃以下に抑えられればマレイミド系共重合体が熱劣化による解重合をしにくいため、マレイミド系単量体量の残存量が増加しにくく、色相に優れ、耐熱性付与効果が高く、さらに混練性に優れたスチレン−マレイミド系共重合体を得るという目的を達成できなくなる場合がある。なお、樹脂温度の調整方法については、押出機のスクリュー回転数やシリンダー温度の調整により行うことが出来る。
【００３４】
また、熱劣化によるマレイミド系単量体の発生量を抑える目的で、ラジカル補足剤を用いてもよい。ラジカル捕捉剤は特に限定されるものではないが、フェノール系化合物、有機リン系化合物、有機硫黄系化合物、アミン系化合物等の酸化防止剤が挙げられる。これらのラジカル捕捉剤は単独で用いても良く、２種類以上を併用して用いても良い。これらのラジカル捕捉剤は、ベントタイプスクリュー式押出機でスチレン−マレイミド系共重合体中の揮発性成分を脱揮する工程で著しい熱履歴を受ける事から、ラジカル捕捉剤としての機能を維持するためには耐熱性や熱安定性を有する化合物が特に好ましい。例えば、１％加熱減量温度が３００℃を超えるラジカル捕捉剤がさらにいっそう好ましい。本実施形態で使用されるラジカル捕捉剤は、重合後の重合生成物に対して添加する事が好ましい。重合前あるいは重合中に添加すると、重合速度が低下する場合がある。
【００３５】
＜スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）＞
スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）の構成比率は、スチレン系単量体単位７０〜８４質量％とアクリロニトリル系単量体単位１６〜３０質量％、好ましくはスチレン系単量体７２〜８２質量％とアクリロニトリル系単量体１８〜２８質量％である。
【００３６】
スチレン系単量体単位が７０質量％以上、または、アクリロニトリル系単量体単位が３０質量％以下であれば、十分な色相を確保することができる。
スチレン系単量体単位が８４質量％以下、または、アクリロニトリル系単量体単位が１６質量％以上であれば、光学成形体の透明性を十分に確保することができる。
【００３７】
スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）のスチレン系単量体としては、特に限定せず、任意の公知のスチレン系単量体を用いることができるが、入手の容易性、本実施形態のスチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）との相溶性などの観点からスチレン、α−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系単量体が挙げられ、これらの中でも特に相溶性の観点からスチレンが好ましい。また、これらのスチレン系単量体は２種以上の混合であってもよい。
【００３８】
スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）の製造法としては、公知の手法が採用でき、例えば、スチレン系単量体、アクリロニトリル系単量体および共重合可能なビニル単量体からなる単量体混合物を共重合させる方法が挙げられる。また、重合の様式は、公知の重合方法が利用できる。その中でも光学成形体の透明性の観点から塊状重合または溶液重合であることが好ましく、さらに好ましくは塊状重合である。
【００３９】
＜光学成形体用樹脂組成物＞
光学成形体用樹脂組成物は、スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）２０〜５０質量％とスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）５０〜８０質量％、好ましくはスチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）２５〜４５質量％とスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）５５〜７５質量％、さらに好ましくは、スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）２７．５〜４０質量％、スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）６０〜７２．５質量％とからなる。この範囲で良好な物性が得られる。
スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）が２０質量％以上、スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）が８０質量％以下であれば、十分な耐熱性を確保することができ、スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）５０質量％以下、スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）が５０質量％以上であれば、十分な透明性を確保することができる。
【００４０】
光学成形体用樹脂組成物の製造方法としては、スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）とスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）とが均一に分散する方法であれば特に制限はなく、公知の混練方法を用いることができる。例えばバンバリーミキサー、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機等を用いて溶融混練する方法が挙げられるが、特に美麗なフィルムを得るためには二軸押出機を用いて溶融混練する方法が好ましい。
【００４１】
スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）とスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）の押出方法としては、全量一括フィードする方法や、スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）とスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）の一部をスクリューの根元位置からフィードし、スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）の残りをスクリューの中間位置からサイドフィードする方法等が挙げられる。
【００４２】
二軸押出機を用いて溶融混練する際の押出条件としては、樹脂温度が２６０〜３２０℃であることが好ましく、さらに好ましくは２７０〜３１０℃である。シリンダー温度、スクリュー回転数、および原料フィード量を調整することで樹脂温度は調整することができる。
【００４３】
二軸押出機のスクリュー長さ／シリンダー径（＝Ｌ／Ｄ）は２１〜４８の範囲である。スクリュー構成については特に制限はないが、複数のパドル型円盤が右方向にずれて重なったニーディングディスクライト、複数のパドル型円盤が左方向にずれて重なったニーディングディスクレフト、パドル型円盤が９０度ずつずれて重なったニーディングディスクニュートラル等のニーディングディスクを複数個組み合わせたものが好ましい。
【００４４】
異物除去のため目開きが５０μｍ以下のスクリーンメッシュや焼結フィルター、ポリマーフィルター等を押出機先端のダイス部に設置することができる。
【００４５】
光学成形体用樹脂組成物には必要に応じてヒンダードフェノール系化合物、ラクトン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物などの耐熱安定剤、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の耐光安定剤、滑剤や可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油等の添加剤を配合してもかまわない。その配合量は光学成形体用樹脂組成物１００質量部に対して１質量部未満であることが好ましい。
【００４６】
光学成形体用樹脂組成物は、フィルムにした時、さらに延伸して配向させるとフィルムが負の配向複屈折性を示すものである。
【００４７】
光学成形体用樹脂組成物は、射出成形体、シート、フィルム等公知の成形体で使用でき、フィルムを成形する方法は特に制限はないが、フィルム押出機を用いて溶融押出する方法が好ましい。
【００４８】
光学成形体とは、光学用途に使用される成形体、シート、フィルムをいい、溶融押出フィルムとは、溶融押出により形成されたフィルムをいう。
フィルムは、位相差フィルム、反射防止フィルム、偏光子保護フィルム等、公知の光学フィルムをいう。
【００４９】
本発明のフィルムは、公知の手法で延伸して配向させることができる。フィルムにした時、さらに延伸して配向させるとフィルムが負の配向複屈折性が発生するため、位相差フィルム用途に最も好ましい。
【００５０】
以上、本発明の実施形態について述べてきたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
[実験例Ａ−１]
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン６５質量部、無水マレイン酸７質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．２質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２度に昇温し、マレイン酸無水物を２８質量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。添加後、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３質量部を添加して１２０℃に昇温し、更に１時間反応させてスチレン−無水マレイン酸共重合体を得た。その後、粘調な樹脂液にアニリン３２質量部、トリエチルアミン０．６質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のスチレン−マレイミド系共重合体Ａ−１を得た。
【００５３】
[実験例Ａ−２]
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン６０質量部、無水マレイン酸８質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．３質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２度に昇温し、マレイン酸無水物を３２質量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解した溶液を９時間かけて連続的に添加した。添加後、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３質量部を添加して１２０℃に昇温し、更に１．５時間反応させてスチレン−無水マレイン酸共重合体を得た。その後、粘調な樹脂液にアニリン３７質量部、トリエチルアミン０．６質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のスチレン−マレイミド系共重合体Ａ−２を得た。
【００５４】
[実験例Ａ−３]
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン８５質量部、マレイン酸無水物３質粒部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．３質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２度に昇温し、マレイン酸無水物を１２質量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。添加後、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３質量部を添加して１２０℃に昇温し、更に１時間反応させてスチレン−無水マレイン酸共重合体を得た。その後、年長な樹脂液にアニリン１３．５質量部、トリエチルアミン０．２３質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のスチレン−マレイミド系共重合体Ａ−３を得た。
【００５５】
[実験例Ａ−４]
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン７６質量部、マレイン酸無水物６質粒部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．３質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２度に昇温し、マレイン酸無水物を１４質量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。添加後、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３質量部を添加して１２０℃に昇温し、更に１時間反応させてスチレン−無水マレイン酸共重合体を得た。その後、年長な樹脂液にアニリン２１．６質量部、トリエチルアミン０．３６質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のスチレン−マレイミド系共重合体Ａ−４を得た。
【００５６】
[実験例Ａ−５]
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン３７質量部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．２質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２℃に昇温し、Ｎ−フェニルマレイミド６３質量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１００部に溶解した溶液を１０時間かけて連続的に添加した。添加後、さらに、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート０．０３質量部を添加して１１０℃に昇温し、更に４時間反応させた。反応終了後の樹脂液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のスチレン−マレイミド系共重合体Ａ−５を得た。
【００５７】
[実験例Ａ−６]
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン５１質量部、アクリロニトリル９質量部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．２質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２℃に昇温し、Ｎ−フェニルマレイミド４０質量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。添加後、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３質量部を添加して１２０℃に昇温し、更に１時間反応させた。反応終了後の樹脂液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のスチレン−マレイミド系共重合体Ａ−６を得た。
【００５８】
[実験例Ａ−７]
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン６５質量部、無水マレイン酸７質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．２質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２度に昇温し、マレイン酸無水物を２８質量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。添加後、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３質量部を添加して１２０℃に昇温し、更に１時間反応させてスチレン−無水マレイン酸共重合体を得た。その後、粘調な樹脂液にシクロヘキシルアミン３２質量部、トリエチルアミン０．６質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のスチレン−マレイミド系共重合体Ａ−７を得た。
【００５９】
[実験例Ａ−８]
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン６０質量部、無水マレイン酸８質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．２質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２度に昇温し、マレイン酸無水物を３２質量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。添加後、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３質量部を添加して１２０℃に昇温し、更に１時間反応させてスチレン−無水マレイン酸共重合体を得た。その後、粘調な樹脂液にアニリン３７質量部、トリエチルアミン０．６質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のスチレン−マレイミド系共重合体Ａ−８を得た。
【００６０】
[実験例Ａ−９]
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン６５質量部、２、４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．３質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２℃に昇温し、マレイン酸無水物３５質量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１００部に溶解した溶液を８時間かけて連続的に添加した。添加後、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３質量部を添加して１２０℃に昇温し、更に１時間反応させてスチレン−無水マレイン酸共重合体を得た。その後、粘調な樹脂液にアニリン３２質量部、トリエチルアミン０．６質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のスチレン−マレイミド系共重合体Ａ−９を得た。
上記実験例Ａ−１〜Ａ−９の分析結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
[実験例Ｂ−１]
撹拌機を付した容積約２０リットルの完全混合型反応器[、予熱器を付した脱揮槽を接続して構成した。スチレン８５質量部、アクリロニトリル１５質量部、エチルベンゼン１５質量部で構成される単量体混合液を調整し、さらにｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．０１５質量部とｎ−ドデシルメルカプタン０．０１３質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時５ｋｇで温度１２０℃に制御した完全混合型反応器に導入した。なお、完全混合型反応器の撹拌数は１８０ｒｐｍで実施した。次いで完全混合型反応器より反応液を連続的に抜き出し、この反応液を予熱器で加温しながら、温度２３５℃で圧力１．０ｋＰａに制御した脱揮槽に導入し、未反応単量体等の揮発分を除去した。この樹脂液をギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の重合体Ｂ−１を得た。
【００６３】
[実験例Ｂ−２]
撹拌機を付した容積約２０リットルの完全混合型反応器、予熱器を付した脱揮槽を接続して構成した。スチレン７３．６質量部、アクリロニトリル２６．４質量部、エチルベンゼン２０質量部で構成される単量体混合液を調整し、さらにｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．０１５質量部とｎ−ドデシルメルカプタン０．０１３質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時５ｋｇで温度１２０℃に制御した完全混合型反応器に導入した。なお、完全混合型反応器の撹拌数は１８０ｒｐｍで実施した。次いで完全混合型反応器より反応液を連続的に抜き出し、この反応液を予熱器で加温しながら、温度２３５℃で圧力１．０ｋＰａに制御した脱揮槽に導入し、未反応単量体等の揮発分を除去した。この樹脂液をギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の重合体Ｂ−２を得た。
【００６４】
[実験例Ｂ−３]
撹拌機を付した容積約２０リットルの完全混合型反応器、予熱器を付した脱揮槽を接続して構成した。スチレン６９質量部、アクリロニトリル３１質量部、エチルベンゼン１８質量部で構成される単量体混合液を調整し、さらにｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．０１５質量部とｎ−ドデシルメルカプタン０．０１３質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時５ｋｇで温度１２０℃に制御した完全混合型反応器に導入した。なお、完全混合型反応器の撹拌数は１８０ｒｐｍで実施した。次いで完全混合型反応器より反応液を連続的に抜き出し、この反応液を予熱器で加温しながら、温度２３５℃で圧力１．０ｋＰａに制御した脱揮槽に導入し、未反応単量体等の揮発分を除去した。この樹脂液をギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の重合体Ｂ−３を得た。
【００６５】
[実験例Ｂ−４]
撹拌機を付した容積約２０リットルの完全混合型反応器、予熱器を付した脱揮槽を接続して構成した。スチレン５６．１質量部、α−メチルスチレン１７．５質量部、アクリロニトリル２６．４質量部、エチルベンゼン１８質量部で構成される単量体混合液を調整し、さらにｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．０１５質量部とｎ−ドデシルメルカプタン０．０１３質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時５ｋｇで温度１２０℃に制御した完全混合型反応器に導入した。なお、完全混合型反応器の撹拌数は１８０ｒｐｍで実施した。次いで完全混合型反応器より反応液を連続的に抜き出し、この反応液を予熱器で加温しながら、温度２３５℃で圧力１．０ｋＰａに制御した脱揮槽に導入し、未反応単量体等の揮発分を除去した。この樹脂液をギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の重合体Ｂ−４を得た。
【００６６】
[実験例Ｂ−５]
撹拌機を付した容積約２０リットルの完全混合型反応器、予熱器を付した脱揮槽を接続して構成した。スチレン９１．８質量部、アクリロニトリル９．２質量部、エチルベンゼン１８質量部で構成される単量体混合液を調整し、さらにｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．０１５質量部とｎ−ドデシルメルカプタン０．０１３質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時５ｋｇで温度１２０℃に制御した完全混合型反応器に導入した。なお、完全混合型反応器の撹拌数は１８０ｒｐｍで実施した。次いで完全混合型反応器より反応液を連続的に抜き出し、この反応液を予熱器で加温しながら、温度２３５℃で圧力１．０ｋＰａに制御した脱揮槽に導入し、未反応単量体等の揮発分を除去した。この樹脂液をギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の重合体Ｂ−４を得た。
【００６７】
［実験例Ｂ−６］
撹拌機を付した容積約２０リットルの完全混合型反応器、予熱器を付した脱揮槽を接続して構成した。スチレン６０．５質量部、アクリロニトリル３９．５質量部、エチルベンゼン１８質量部で構成される単量体混合液を調整し、さらにｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．０１５質量部とｎ−ドデシルメルカプタン０．０１３質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時５ｋｇで温度１２０℃に制御した完全混合型反応器に導入した。なお、完全混合型反応器の撹拌数は１８０ｒｐｍで実施した。次いで完全混合型反応器より反応液を連続的に抜き出し、この反応液を予熱器で加温しながら、温度２３５℃で圧力１．０ｋＰａに制御した脱揮槽に導入し、未反応単量体等の揮発分を除去した。この樹脂液をギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の重合体Ｂ−６を得た。
上記実験例Ｂ−１〜Ｂ−６の分析結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】
各分析値の測定方法は以下の通りである。
（１）スチレン−マレイミド系共重合体の構成単位
下記記載の測定条件でＮＭＲを測定し、イミド基のカルボニル炭素の積分値と未反応ジカルボン酸無水物基及びイミド化反応中間体のマレアミド酸中間体のカルボニル炭素の積分値の比等からスチレン−マレイミド系共重合体の構成単位を求めた。
装置名 ：ＡＶＡＮＣＥ−３００（ＢＲＵＫＥＲ社製）
測定核種：Ｃ１３
温度 ：１１０℃
濃度 ：１０質量％
溶媒 ：ＤＭＳＯ−ｄ６
積算回数：１万回
【００７０】
（２）残存マレイミド系単量体量
装置名：ＧＣ−２０１０（島津製作所製）
カラム：キャピラリーカラム ＤＢ−５ＭＳ（フェニルアレンポリマー）
温度 ：注入口２８０℃、検出器２８０℃
カラム温度８０℃（初期）で昇温分析を行う。
（昇温分析条件） ８０℃；ホールド１２分
８０〜２８０℃；２０℃／分で昇温１０分
２８０℃；ホールド１０分
検出器：ＦＩＤ
手順 ：試料０．５ｇをウンデカン（内部標準物質）入り１，２−ジクロロエタン溶液（０．０１４ｇ／Ｌ）５ｍｌに溶解させる。その後、ｎ−ヘキサン５ｍｌを加えて振とう器で１０〜１５分間振とうし、析出させる。ポリマーを析出・沈殿させた状態で上澄み液のみをＧＣに注入する。得られたマレイミド系単量体のピーク面積から、内部標準物質より求めた係数を用いて、定量値を算出する。
【００７１】
（３）黄色度
装置名：ＳＺ−IIΣ８０ 測色色差計（日本電色社製）
手順 ：試料１ｇを２５ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させる。溶解後、測定用の角セルに移す。透過法によりテトラヒドロフラン溶液の角セルをブランクとして色差を求め、その値を黄色度とした。
【００７２】
（４）スチレン−アクリロニトリル系共重合体の構成単位
下記記載のケルダール法により、アクリロニトリル系共重合体の構成単位を求めた。
手順 ：試料０．３ｇを硫酸２０ｍｌに溶解させ、硫酸カリウム、硫酸銅をそれぞれ４．５ｇ、０．５ｇを加え３５０〜４００℃で加熱分解させる。室温まで冷却した後、４０％水酸化ナトリウムを加え、１／１０Ｎ硫酸溶液にて滴定を実施し、窒素分を算出しスチレン−アクリロニトリル共重合体の構成単位を求めた。
【００７３】
[実施例１〜９及び比較例１〜８]
実験例で製造したスチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）とスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）を、表３〜表４で示した割合（質量％）でヘンシェルミキサーを用いて混合した後、二軸押出機（東芝機械（株）社製 ＴＥＭ−３５Ｂ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用い、シリンダー温度２６０℃、フィード量２０ｋｇ／時、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件にて溶融混練してペレット化し、光学成形体用樹脂組成物を得た。なお、樹脂温度はどれも２７０〜３１０℃の範囲であった。
【００７４】
光学成形体用樹脂組成物を、Ｔダイを付したフィルム押出成形機を用いシリンダー温度２４０℃、ダイ温度２４０℃で、厚さ１００μｍのフィルムを押し出し、ロールに巻き取った。
得られたフィルムを、テンター横延伸機を用い、Ｔｇ＋２０℃で１．８倍に一軸延伸し、延伸された光学フィルムを得た。得られたフィルムの測定結果を表３〜表４に示した。
【００７５】
【表３】
【００７６】
【表４】
【００７７】
各評価の測定方法は下記の通りである。
（１）色相；ＹＩ値
色相；ＹＩ値は、射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰ）を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃にて成形した２ｍｍｔプレートを成形し、ＪＩＳ Ｋ７１０５に基づき、色差計（日本電色工業社製ＳＺ−IIΣ８０）を用いて測定した。色相；ＹＩ値が１２．０以下であるものを色相について合格とした。
（２）ヘーズ
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づき、ヘーズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて厚み１００μｍの未延伸フィルムのヘーズ（単位：％）を測定した。ヘーズの値が１．０％以下であるものを未延伸フィルムの透明性について合格とした。
（３）ガラス転移温度
ガラス転移温度は、下記の測定条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定した。
測定機 ：Ｒｏｂｏｔ ＤＳＣ６２００（セイコーインスツルメンツ社製）
昇温速度：１０℃／分
ガラス転移温度が１１０℃以上であるものを耐熱性について合格とした。
（４）メルトマスフローレレイト（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき、温度２００℃、荷重４９Ｎでメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）を測定した。ＭＦＲが０．１〜３（ｇ／１０分）を流動性について合格とした。
（５）位相差発現性
位相差測定装置（王子計測社製ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて延伸フィルムのリタデーション（以下「Ｒe」，単位：μｍ）を測定し、３００ｎｍ以上を合格とした。また、位相差顕微鏡で観察することで、配向複屈折の符号は、実施例と比較例中の全てのサンプルが負であることを確認した。
【００７８】
＜結果の考察＞
上記の表３、４の結果から、以下のことがわかる。
すなわち、実施例１〜９の光学成形体用樹脂組成物は、スチレン−マレイミド系共重合体中の残存マレイミド単量体量が３００ｐｐｍ以下であることから色相；ＹＩ値が小さく、色相の優れた光学成形体である。
さらに、透明性、耐熱性に優れ、位相差発現性も良好で負の配向複屈折性を示すため、位相差フィルムに最適な特性を備えていることがわかる。
【００７９】
一方、比較例１〜８の光学成形体用樹脂組成物は、色相、透明性、耐熱性のいずれかにおいて、光学フィルムとして良好な値を示さなかった。
【００８０】
以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲内にあることは当業者に理解されるところである。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の光学成形体用樹脂組成物および光学成形体は、色相、透明性、耐熱性が良好であり、薄型液晶表示素子用の光学フィルムに有用であり、特に、延伸して配向させたフィルムが負の配向複屈折性を示すため、位相差フィルムに有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（i）スチレン系単量体単位４５〜７０質量％、マレイミド系単量体単位３０〜５５質量％、および不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位０〜５質量％からなり、かつ残存マレイミド系単量体量が３００ｐｐｍ以下であるスチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）２０〜５０質量％と、
（ii）スチレン系単量体単位７０〜８４質量％、アクリロニトリル系単量体単位１６〜３０質量％からなるスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）５０〜８０質量％と
を含有してなる光学成形体用樹脂組成物。
【請求項２】
スチレン系単量体全量と、不飽和ジカルボン酸無水物の仕込み量の一部と、を主体とする混合液に、不飽和ジカルボン酸無水物の仕込み量の残りを分割または連続的に添加しながら重合させて得たスチレン−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体を、第１級アミンでイミド化することで得たスチレン−マレイミド系共重合体を含有してなることを特徴とする請求項１載の光学成形体用樹脂組成物。
【請求項３】
スチレン−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体が、非重合性溶剤中で溶液重合により得られることを特徴とする請求項２記載の光学成形体用樹脂組成物。
【請求項４】
スチレン−アクリロニトリル系共重合体が塊状重合もしくは溶液重合により得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学成形体用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学成形体用樹脂組成物からなる光学成形体。
【請求項６】
溶融押出フィルムであることを特徴とする請求項５記載の光学成形体。
【請求項７】
延伸フィルムであることを特徴とする請求項６記載の光学成形体。
【請求項８】
位相差フィルムであることを特徴とする請求項７記載の光学成形体。
【請求項１】
（i）スチレン系単量体単位４５〜７０質量％、マレイミド系単量体単位３０〜５５質量％、および不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位０〜５質量％からなり、かつ残存マレイミド系単量体量が３００ｐｐｍ以下であるスチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）２０〜５０質量％と、
（ii）スチレン系単量体単位７０〜８４質量％、アクリロニトリル系単量体単位１６〜３０質量％からなるスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）５０〜８０質量％と
を含有してなる光学成形体用樹脂組成物。
【請求項２】
スチレン系単量体全量と、不飽和ジカルボン酸無水物の仕込み量の一部と、を主体とする混合液に、不飽和ジカルボン酸無水物の仕込み量の残りを分割または連続的に添加しながら重合させて得たスチレン−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体を、第１級アミンでイミド化することで得たスチレン−マレイミド系共重合体を含有してなることを特徴とする請求項１載の光学成形体用樹脂組成物。
【請求項３】
スチレン−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体が、非重合性溶剤中で溶液重合により得られることを特徴とする請求項２記載の光学成形体用樹脂組成物。
【請求項４】
スチレン−アクリロニトリル系共重合体が塊状重合もしくは溶液重合により得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学成形体用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学成形体用樹脂組成物からなる光学成形体。
【請求項６】
溶融押出フィルムであることを特徴とする請求項５記載の光学成形体。
【請求項７】
延伸フィルムであることを特徴とする請求項６記載の光学成形体。
【請求項８】
位相差フィルムであることを特徴とする請求項７記載の光学成形体。
【公開番号】特開２０１２−２０８１３６（Ｐ２０１２−２０８１３６Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８６９４５（Ｐ２００９−１８６９４５）
【出願日】平成２１年８月１２日（２００９．８．１２）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月１２日（２００９．８．１２）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]