光学成形体
【課題】成形後の複屈折が小さく、透明、耐衝撃性にすぐれた光学成形品の提供。
【解決手段】少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとからなるビニル芳香族炭化水素含有量が４０〜９９質量％のブロック共重合体（１）を少なくとも１種を含有するスチレン系樹脂組成物から構成される光学成形体。
【解決手段】少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとからなるビニル芳香族炭化水素含有量が４０〜９９質量％のブロック共重合体（１）を少なくとも１種を含有するスチレン系樹脂組成物から構成される光学成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複屈折が低いシートから得られる光学特性に優れる光学成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学技術の発達に伴い、ディスプレイ、光ディスク、レーザープリンター、光ファイバーなど、多くの分野で新しい光学機器製品が開発されており、光学特性に優れた透明プラスチックスが、光学レンズ、プリズム、光ディスクなどの光学製品に多く利用されている。
一般に高分子は分子主鎖方向とそれに垂直方向とで屈折率が異なるために分子鎖の配向により複屈折を生じる。複屈折の小さい透明材料としてＰＭＭＡが知られている（非特許文献１）が、耐衝撃性が低いため、複屈折の小さい耐衝撃性の良好な材料が求められている。
【０００３】
特許文献１に示されているようにラメラ構造を有するブロック共重合体を用いた位相差板が知られている。特許文献１にはスチレン−イソプレンブロック共重合体からなる光学フィルムが開示されているが、低い複屈折と良好な剛性を有する成形体は得られていないのが現状である。
また、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体とアクリル酸エステル共重合体から構成される樹脂組成物からなるシート、フィルムが開示されている（特許文献２）。しかし、これらの組成物から得られるシート、フィルムが光学特性に優れるという記載は全くない。
【非特許文献１】化学総説、Ｎｏ．３９、１９９８（学会出版センター発行）
【特許文献１】特開平５−１６４９２０
【特許文献２】特開２００１−２８７０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、成形後の複屈折変化が小さく、かつ透明性、剛性、耐衝撃性に優れた光学成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、驚くべきことに特定構造のブロック共重合体を使用して得られた光学成形体において、押出や延伸等の成形後でも複屈折変化が小さく、かつ透明性、剛性、耐衝撃性能に優れることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
［１］少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとからなるビニル芳香族炭化水素含有量が４０〜９９質量％のブロック共重合体（１）を少なくとも１種を含有するスチレン系樹脂組成物から構成され、厚みが３００μｍを越えるシートから得られる光学成形体。
［２］ブロック共重合体（１）中の全ビニル芳香族炭化水素に対するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率が５０〜１００％であり、ブロック共重合体（１）のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量Ｍｎが１万以上１５万以下であることを特徴とする［１］に記載の光学成形体。
［３］スチレン系樹脂組成物がブロック共重合体（１）１０〜９９質量％と熱可塑性樹脂９０〜１質量％を含むことを特徴とする［１］又は［２］に記載の光学成形体。
［４］スチレン系樹脂組成物がブロック共重合体（１）３０〜８０質量％と熱可塑性樹脂７０〜２０質量％を含むことを特徴とする［１］又は［２］に記載の光学成形体。
［５］熱可塑性樹脂がビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体であることを特徴とする［３］又は［４］に記載の光学成形体。
［６］ビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の芳香族炭化水素含有量が７０〜９０質量％であることを特徴とする［５］に記載の光学成形体。
［７］ブロック共重合体（１）の芳香族炭化水素含有量が７０〜９０質量％であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の光学成形体。
［８］リターデーションが１ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の光学成形体、
である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、押出や延伸等の成形後でも複屈折が小さく、すなわちリターデーションが小さく、耐衝撃性、剛性、透明性に優れた成形体の提供が可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で用いるブロック共重合体（１）は、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとを有するブロック共重合体である。
ここでビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡとはビニル芳香族炭化水素含有量を５０質量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとは共役ジエンを５０質量％を越える量で含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックをいう。
【０００８】
ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡ或は共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢ中にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体部分が存在する場合、共重合されているビニル芳香族炭化水素は重合体ブロック中に均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また、該共重合体部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分が複数個共存してもよい。
本発明のブロック共重合体（１）が複数個の重合体ブロックＡ（またはＢ）を有する場合、それらは分子量、組成、種類等が異なっていても良い。
【０００９】
本発明で用いるブロック共重合体（１）は基本的には従来公知の手法で製造することができ、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５７−４９５６７号公報、特公昭５８−１１４４６号公報などに記載された手法が挙げられるが、各構成ポリマーは後述する要件を満足するように製造条件を設定しなければならない。上記の公知の手法はすべて、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等のアニオン開始剤を用い、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素をブロック共重合する手法である。
【００１０】
本発明で用いるブロック共重合体のポリマー構造は例えば、
Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ＋１
〔上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは１以上の整数、一般的には１〜５である。〕で表される線状ブロック共重合体、あるいは、
［（Ａ−Ｂ）ｋ］ｍ−Ｘ、［（Ａ−Ｂ）ｋ−Ａ］ｍ−Ｘ、［（Ｂ−Ａ）ｋ］ｍ−Ｘ、
［（Ｂ−Ａ）ｋ−Ｂ］ｍ−Ｘ
〔上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５である。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。〕で表されるラジアルブロック共重合体、あるいはこれらのブロック共重合体の任意のポリマー構造の混合物が使用できる。
【００１１】
本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどが挙げられるが、特に一般的にはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。代表的な共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１２】
１，３−ブタジエンとイソプレンを併用する場合、１，３−ブタジエンは１０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。１，３−ブタジエンが１０質量％以上であると、成形時等に熱分解を起こさず分子量が低下しないため光学成形体として好ましく用いることができる。
炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１３】
有機リチウム化合物としては、分子中に一個以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
本発明においては、重合速度の調整、重合した共役ジエン部のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の反応比の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００１４】
本発明の方法においてブロック共重合体（１）を製造する際の重合温度は、一般的には−１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃の範囲である。重合に要する時間は、条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には１〜１０時間の範囲である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望ましい。重合圧力は上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。更に重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。
【００１５】
本発明で用いるブロック共重合体（１）のビニル芳香族炭化水素含有量の範囲は４０〜９９質量％であり、好ましくは６５〜９５質量％の範囲、より好ましくは７０〜９０質量％の範囲である。ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量が４０質量％以上では樹脂組成物成形品の剛性と透明性に優れる。７０〜９０質量％の範囲であると、リターデーションがより小さくなり好ましい。
本発明においてブロック共重合体（１）中に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率の好ましい範囲は５０〜１００％である。ブロック率が５０％以上の場合は樹脂組成物成形品の剛性に優れるために好ましい。ビニル芳香族炭化水素ブロックのブロック率は、ブロック共重合体の製造時において少なくとも一部のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンが共重合する工程におけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量、重量比、重合反応性比等を変えることによりコントロールすることができる。
【００１６】
具体的な方法としては、
（イ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に供給して重合する、及び／又は、（ロ）極性化合物或はランダム化剤を使用してビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する、等の方法が採用できる。
極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。尚、本発明においてブロック共重合体中に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率とは、四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を定量し、下記の式から求めた値を云う。
【００１７】
ブロック共重合体（１）のビニル芳香族
炭化水素重合体ブロックの質量％
ブロック率（％）＝ ――――――――――――――――― ×１００
ブロック共重合体（１）の全ビニル
芳香族炭化水素の質量％
【００１８】
本発明で使用するブロック共重合体（１）のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１万以上１５万以下、より好ましくは２万以上１２万以下である。ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量Ｍｎが１万以上では剛性と耐衝撃性に優れるため好ましく、１５万以下では、成形加工性と透明性に優れるため好ましい。
【００１９】
ブロック共重合体（１）の数平均分子量の測定は、上記と同様に、四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることが出来る。分子量は、ＧＰＣ用の単分散ポリスチレンをＧＰＣ測定して、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの分子量との検量線を作成し、常法（例えば「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞講談社発行」に従って算出する。
ブロック共重合体（１）は、２種類以上の混合物であっても構わない。
本発明の光学成形体に使用するスチレン系樹脂組成物は、透明性と耐衝撃性を維持しつつ剛性、耐熱性あるいは加工性を高めるためにブロック共重合体（１）と熱可塑性樹脂との組成物とすることが好ましい。
【００２０】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ノルボルネン系樹脂等が挙げられる。
好ましい熱可塑性樹脂として、ビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリスチレン系樹脂が挙げられる。
【００２１】
特に好ましい熱可塑性樹脂としてビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体が挙げられる。最終組成物の透明性およびリターデーションを小さくする観点から、ビニル芳香族炭化水素の含有量は、好ましくは７０〜９０質量％、より好ましくは７５〜８８質量％である。また、０．１〜２％の他の単量体を含んでいてもよい。ビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に用いられるビニル芳香族炭化水素は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどであり、（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステルなど、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜８のアルコールとのエステルである。ビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の中で剛性、耐熱性を改良するにはスチレン−メタクリル酸メチル共重合体が好ましく、また高度の透明性を維持し、同時に剛性、加工性を改良するためにはスチレン−アクリル酸ブチル共重合体が好ましい。ブロック共重合体（１）とビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステルの好ましい配合量は、質量％比で１０／９０〜９９／１が好ましく、より好ましくは３０／７０〜８０／２０である。配合量が９０質量％以下の樹脂組成物では耐衝撃性が優れ、本願の光学成形体の特徴であるリターデーションが小さく且つ剛性が優れるために好ましい。
【００２２】
更に、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、各種目的に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は，樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。無機充填剤、酸化鉄等の顔料、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤、離型剤、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン，ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤，ヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤、その他添加剤或いはこれらの混合物等が挙げられる。
【００２３】
本発明の光学成形体は、複屈折の低い光学特性に優れた樹脂組成物から得られ、光学レンズ、プリズム、光ディスクなどの光学製品に好適に用いることが出来る。特に、本発明の光学成形体は、光を通過させた時に光の特性を損なわずに使用できることから、光を通過させて使用するような光学装置の保護材料として有用である。例えば、光ディスクを埃などから守る保護カバーとして用いた場合、低複屈折であるために光の特性を損なうことなく光ディスクに記録された情報を読み取ることが可能となる。また、本発明の光学成形体は、例えば反射防止処理、透明導電処理、電磁波遮蔽処理、ガスバリア処理等の表面機能化処理をすることもできる。
【００２４】
光学成形体の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、各種ニーダー等の溶融混練機を用いて製造することができる。また本発明における成形体は、射出成形、シート成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、押し出し成形、発泡成形等、公知の方法で成形することが可能であり、圧空成形、真空成形等の二次加工成形法も用いることができる。
本発明の光学成形体の好ましい製法として、プレス成形、真空成形、ブロー成形、射出成形、異形押し出し成形等の手法が用いられる。例えば、Ｔダイから押し出されたシートを再度加熱して、プレス成形、真空成形等により各種形体の箱型成形品を賦形する方法、ブロー成形法により中空の成形品を賦形する方法、射出成形により、レンズ状あるいは、各種の複雑な形状を賦形する方法により成形体を得ることが出来る。本願発明の光学成形体の一形態である光学シートの厚さは、リターデーションを２０００ｎｍ以下にするために１ｍｍ以下の範囲が好ましい。
【００２５】
また、厚さ３００μｍを越えたシートから得られる光学成形体は耐衝撃性が優れ、且つ剛性が優れるために好ましい。更にブロック共重合体（１）とビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体との組成物から得られた３００μｍを越えた光学成形体では、耐衝撃性が優れ、本願の光学成形体の特徴であるリターデーションが小さく且つ剛性が優れるために好ましい。
シートから得られる光学成形体とは、上記の如く、例えばＴダイ等を用いて押し出し成形された板状の成形品、あるいは、これを真空成形等により各種形体の箱型成形品にしたもの等があげられる。光学成形体は、部分的に厚み３００μｍ以上の肉厚部のある賦形された形状を有するものであれば、部分的に３００μｍ以下の薄肉部分があっても構わない。また、Ｔダイで得られたシートを更に、機械的流れ方向に縦一軸延伸、機械的流れ方向に直行する方向に横一軸延伸することができ、またロール延伸とテンター延伸の逐次２軸延伸法、テンター延伸による同時２軸延伸法、チューブラー延伸による２軸延伸法等によって延伸することにより２軸延伸シートを製造することができる。延伸を行うことによりシートの強度を向上させることができる。最終的な延伸倍率は得られたシートの熱収縮率より判断することができる。
【実施例】
【００２６】
次に実施例によって本発明を説明する。
本願発明および実施例で用いた評価法をまず説明する。
（Ａ）評価
（１）リターデーションの測定
大塚電子製ＲＥＴＳ−１００を用いて、回転検光子法により４００〜８００ｎｍの波長について測定を行った。複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）とリターデーション（Ｒｅ）は以下の関係にある。
Ｒｅ＝｜Δｎ｜×ｄ
（｜Δｎ｜：複屈折の絶対値、Ｒｅ：リターデーション、ｄ：サンプルの厚み（ｎｍ））
また、複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）は以下に示す値である。
｜Δｎ｜＝｜ｎｘ−ｎｙ｜
（ｎｘ：延伸方向の屈折率、ｎｙ：面内で延伸方向と垂直な屈折率）
【００２７】
（２）ブロック率および、ブロック共重合体（１）のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量
四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分を定量し、下記の式から求めた。
ブロック共重合体（１）のビニル芳香族
炭化水素重合体ブロックの質量％
ブロック率（％）＝ ――――――――――――――――― ×１００
ブロック共重合体（１）の全ビニル
芳香族炭化水素の質量％
また、この手法にて得られたビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分をＧＰＣを用いて数平均分子量を得た。
【００２８】
（３）落錘衝撃試験
ＡＳＴＭ Ｄ１７０９に準拠し、東洋精機株式会社製ダートインパクトテスタを用いて、測定した。
（４）引っ張り弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、ミネベア株式会社製ＴＧ−５ＫＮ型試験機を用い、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
（５）全光線透過率及びヘイズ
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、日本電色株式会社製ヘイズメータ（１００１ＤＰ）を用いた。測定においては、流動パラフィン塗布によりおこなった。
（６）デュポン式衝撃試験機
東洋精機株式会社製デュポン式衝撃試験機を用いて行った。
【００２９】
（Ｂ）原材料
（１）ブロック共重合体（１−ａ）
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で
ｉ）スチレン２５質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０８０質量部を添加し、８０℃で２０分間重合した。
次にｉｉ）スチレン１５質量部と１，３−ブタジエン２４質量部を含むシクロヘキサン溶液を６０分間連続的に添加して８０℃で重合した。
次にｉｉｉ）スチレン３６質量部を含むシクロヘキサン溶液を２５分間連続的に添加して８０℃で重合した後、８０℃で１０分間保持した。その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体１００質量部に対して０．５質量部を加えた後、脱溶媒してブロック共重合体（Ａ−１）を得た。ブロック共重合体Ａ−１は、スチレン／１，３−ブタジエン＝１００／０質量比である重合体ブロックＡ、スチレン／１，３−ブタジエン＝３８．５／６１．５質量比である重合体ブロックＢ、スチレン／１，３−ブタジエン＝１００／０質量比である重合体ブロックＡよりなるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック重合体である。また、得られたブロック共重合体Ａ−１は、数平均分子量８５０００、スチレン含有量は７７．５質量％、ブロック率は８０％、また、メルトフローレートは７ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠、２００℃、荷重５ｋｇ）であった。
【００３０】
（２）ブロック共重合体（１−ｂ〜１−ｇ）
ブロック共重合体（１−ａ）と同様の手法を用い、（１−ａ）のｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）にて添加するスチレン、１，３−ブタジエンの添加量及び、ｎ−ブチルリチウムの添加量を適宜コントロールすることで、ブロック共重合体（１−ｂ〜１−ｇ）を作成した。
尚、ｎ−ブチルリチウムの添加量を少なくすると分子量は大きくなる。ｉ）、ｉｉｉ）で添加するスチレン量に対し、ｉｉ）で添加するスチレン量を増やすとスチレンブロック率は低下する。
得られたブロック共重合体（１−ａ）〜（１−ｇ）の性状を表１に示した。
【００３１】
（３）ブロック共重合体（１−ｈ）
ブロック共重合体（１−ａ）と（１−ｂ）を５０／５０質量比でドライブレンドした後、シリンダー径が４０ｍｍφの単軸押出し機を用いて、シリンダー温度２００℃で溶融混練し、２種のブロック共重合体のブレンド物からなるブロック共重合体（１−ｈ）を得た。
（４）熱可塑性樹脂（２−ａ）；ポリスチレン
ポリスチレンとしてポリスチレン６８５（ＰＳジャパン株式会社製）を用いた。
（５）熱可塑性樹脂（２−ｂ）；ビニル芳香族炭化水素−アクリル酸エステル共重合体
スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（スチレン含有量８４質量％、メルトフローレートは６．５ｇ／１０ｍｉｎ（２００℃，５ｋｇ荷重））を用いた。
（６）熱可塑性樹脂（２−ｃ）；ビニル芳香族炭化水素−メタアクリル酸エステル共重合体
スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体（スチレン含有量８０質量％）を用いた。
（７）熱可塑性樹脂（２−ｄ）；ポリメチルメタクリレート
デラグラス８０Ｎ（旭化成ケミカルズ株式会社製）を用いた。
【００３２】
［実施例１〜１４および比較例１〜６］
ユニオンプラスチックス株式会社製Ｔダイ装着押し出し機（ＵＳＶ型／バレル径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８、幅４００ｍｍＴダイ装着）のホッパーに表２又は表３に示す配合にて各原料ペレットを投入した。押し出し機のシリンダー内樹脂温度とＴダイの温度を調整し、厚さ約３００μｍ、７００μｍ、１０００μｍシートを押し出し成形してリターデーションを測定した。また、さらに、得られたシートをプレス成形機を用いて２００℃、１５０ｋｇ／ｃｍ２で５分加圧し配向を緩和させたシートを得た。配向緩和シートをさらに、東洋精機株式会社製２軸延伸装置を用いて２倍及び３倍に一軸延伸（延伸速度０．３ｍ／分）を行いリターデーションを測定した。
｜Δｎ｜＝｜ｎｘ−ｎｙ｜を求めるのに必要なｎｘは、押し出しシートにおいては、シートの押し出し方向（ＭＤ）、プレス成形品においてはプレス前のシートのＭＤ、一軸延伸シートにおいては一軸延伸方向の屈折率とし、ｎｙはそれぞれｎｘ方向に垂直な方向の屈折率とした。
また、３００μｍの押し出しシートについては、落錘衝撃強さ、引張り弾性率、全光線透過率、ヘイズを測定した。
組成、押し出し条件、延伸条件、シートの厚み、リターデーション（５５０ｎｍ）、複屈折の絶対値、落錘衝撃強さ、引張り弾性率、全光線透過率、ヘイズを表２及び表３に示した。
比較例１〜４のシートは、実施例に比べ、耐衝撃性が著しく劣るものであった。比較例５のシートは、リターデーションが高く、剛性、透明性が著しく低く、更に比較例６のシートは白濁して評価に至らなかった。
【００３３】
［実施例１５〜１７および比較例７〜１０]
実施例１、４、９、比較例１〜４に用いた厚さ１０００μｍのシートを真空成形機を用いて、厚肉部約１０００μｍ、薄肉部約２５０μｍのコップ形状に成形した。薄肉部を切り出し、平面状に固定した後、リターデーションを測定した。また、コップを握り潰して割れにくさの判定をおこなった。
結果を表４に示した。
【００３４】
［実施例１８〜２０及び比較例１１〜１４]
実施例１、４、９、比較例１〜４に用いた原料を日精樹脂工業株式会社製射出成形機（ＦＥ−１２０）を用いて、厚さ１／８インチ短冊、厚さ２ｍｍの名刺板サイズ平板を射出成形し、ダンベルのリターデーション（５５０ｎｍ）、名刺版でのデュポン衝撃試験を行った。結果を表５に示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の光学成形体は、光学レンズ、プリズム、光ディスクなどの光学製品分野に好適に用いることができる。特に、本発明の光学成形体は、光を通過させた時に光の特性を損なわずに使用できることから光学装置の保護カバーとして有用な材料である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複屈折が低いシートから得られる光学特性に優れる光学成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学技術の発達に伴い、ディスプレイ、光ディスク、レーザープリンター、光ファイバーなど、多くの分野で新しい光学機器製品が開発されており、光学特性に優れた透明プラスチックスが、光学レンズ、プリズム、光ディスクなどの光学製品に多く利用されている。
一般に高分子は分子主鎖方向とそれに垂直方向とで屈折率が異なるために分子鎖の配向により複屈折を生じる。複屈折の小さい透明材料としてＰＭＭＡが知られている（非特許文献１）が、耐衝撃性が低いため、複屈折の小さい耐衝撃性の良好な材料が求められている。
【０００３】
特許文献１に示されているようにラメラ構造を有するブロック共重合体を用いた位相差板が知られている。特許文献１にはスチレン−イソプレンブロック共重合体からなる光学フィルムが開示されているが、低い複屈折と良好な剛性を有する成形体は得られていないのが現状である。
また、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体とアクリル酸エステル共重合体から構成される樹脂組成物からなるシート、フィルムが開示されている（特許文献２）。しかし、これらの組成物から得られるシート、フィルムが光学特性に優れるという記載は全くない。
【非特許文献１】化学総説、Ｎｏ．３９、１９９８（学会出版センター発行）
【特許文献１】特開平５−１６４９２０
【特許文献２】特開２００１−２８７０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、成形後の複屈折変化が小さく、かつ透明性、剛性、耐衝撃性に優れた光学成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、驚くべきことに特定構造のブロック共重合体を使用して得られた光学成形体において、押出や延伸等の成形後でも複屈折変化が小さく、かつ透明性、剛性、耐衝撃性能に優れることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
［１］少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとからなるビニル芳香族炭化水素含有量が４０〜９９質量％のブロック共重合体（１）を少なくとも１種を含有するスチレン系樹脂組成物から構成され、厚みが３００μｍを越えるシートから得られる光学成形体。
［２］ブロック共重合体（１）中の全ビニル芳香族炭化水素に対するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率が５０〜１００％であり、ブロック共重合体（１）のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量Ｍｎが１万以上１５万以下であることを特徴とする［１］に記載の光学成形体。
［３］スチレン系樹脂組成物がブロック共重合体（１）１０〜９９質量％と熱可塑性樹脂９０〜１質量％を含むことを特徴とする［１］又は［２］に記載の光学成形体。
［４］スチレン系樹脂組成物がブロック共重合体（１）３０〜８０質量％と熱可塑性樹脂７０〜２０質量％を含むことを特徴とする［１］又は［２］に記載の光学成形体。
［５］熱可塑性樹脂がビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体であることを特徴とする［３］又は［４］に記載の光学成形体。
［６］ビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の芳香族炭化水素含有量が７０〜９０質量％であることを特徴とする［５］に記載の光学成形体。
［７］ブロック共重合体（１）の芳香族炭化水素含有量が７０〜９０質量％であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の光学成形体。
［８］リターデーションが１ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の光学成形体、
である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、押出や延伸等の成形後でも複屈折が小さく、すなわちリターデーションが小さく、耐衝撃性、剛性、透明性に優れた成形体の提供が可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で用いるブロック共重合体（１）は、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとを有するブロック共重合体である。
ここでビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡとはビニル芳香族炭化水素含有量を５０質量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとは共役ジエンを５０質量％を越える量で含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックをいう。
【０００８】
ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡ或は共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢ中にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体部分が存在する場合、共重合されているビニル芳香族炭化水素は重合体ブロック中に均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また、該共重合体部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分が複数個共存してもよい。
本発明のブロック共重合体（１）が複数個の重合体ブロックＡ（またはＢ）を有する場合、それらは分子量、組成、種類等が異なっていても良い。
【０００９】
本発明で用いるブロック共重合体（１）は基本的には従来公知の手法で製造することができ、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５７−４９５６７号公報、特公昭５８−１１４４６号公報などに記載された手法が挙げられるが、各構成ポリマーは後述する要件を満足するように製造条件を設定しなければならない。上記の公知の手法はすべて、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等のアニオン開始剤を用い、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素をブロック共重合する手法である。
【００１０】
本発明で用いるブロック共重合体のポリマー構造は例えば、
Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ＋１
〔上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは１以上の整数、一般的には１〜５である。〕で表される線状ブロック共重合体、あるいは、
［（Ａ−Ｂ）ｋ］ｍ−Ｘ、［（Ａ−Ｂ）ｋ−Ａ］ｍ−Ｘ、［（Ｂ−Ａ）ｋ］ｍ−Ｘ、
［（Ｂ−Ａ）ｋ−Ｂ］ｍ−Ｘ
〔上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５である。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。〕で表されるラジアルブロック共重合体、あるいはこれらのブロック共重合体の任意のポリマー構造の混合物が使用できる。
【００１１】
本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどが挙げられるが、特に一般的にはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。代表的な共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１２】
１，３−ブタジエンとイソプレンを併用する場合、１，３−ブタジエンは１０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。１，３−ブタジエンが１０質量％以上であると、成形時等に熱分解を起こさず分子量が低下しないため光学成形体として好ましく用いることができる。
炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１３】
有機リチウム化合物としては、分子中に一個以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
本発明においては、重合速度の調整、重合した共役ジエン部のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の反応比の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００１４】
本発明の方法においてブロック共重合体（１）を製造する際の重合温度は、一般的には−１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃の範囲である。重合に要する時間は、条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には１〜１０時間の範囲である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望ましい。重合圧力は上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。更に重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。
【００１５】
本発明で用いるブロック共重合体（１）のビニル芳香族炭化水素含有量の範囲は４０〜９９質量％であり、好ましくは６５〜９５質量％の範囲、より好ましくは７０〜９０質量％の範囲である。ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量が４０質量％以上では樹脂組成物成形品の剛性と透明性に優れる。７０〜９０質量％の範囲であると、リターデーションがより小さくなり好ましい。
本発明においてブロック共重合体（１）中に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率の好ましい範囲は５０〜１００％である。ブロック率が５０％以上の場合は樹脂組成物成形品の剛性に優れるために好ましい。ビニル芳香族炭化水素ブロックのブロック率は、ブロック共重合体の製造時において少なくとも一部のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンが共重合する工程におけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量、重量比、重合反応性比等を変えることによりコントロールすることができる。
【００１６】
具体的な方法としては、
（イ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に供給して重合する、及び／又は、（ロ）極性化合物或はランダム化剤を使用してビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する、等の方法が採用できる。
極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。尚、本発明においてブロック共重合体中に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率とは、四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を定量し、下記の式から求めた値を云う。
【００１７】
ブロック共重合体（１）のビニル芳香族
炭化水素重合体ブロックの質量％
ブロック率（％）＝ ――――――――――――――――― ×１００
ブロック共重合体（１）の全ビニル
芳香族炭化水素の質量％
【００１８】
本発明で使用するブロック共重合体（１）のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１万以上１５万以下、より好ましくは２万以上１２万以下である。ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量Ｍｎが１万以上では剛性と耐衝撃性に優れるため好ましく、１５万以下では、成形加工性と透明性に優れるため好ましい。
【００１９】
ブロック共重合体（１）の数平均分子量の測定は、上記と同様に、四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることが出来る。分子量は、ＧＰＣ用の単分散ポリスチレンをＧＰＣ測定して、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの分子量との検量線を作成し、常法（例えば「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞講談社発行」に従って算出する。
ブロック共重合体（１）は、２種類以上の混合物であっても構わない。
本発明の光学成形体に使用するスチレン系樹脂組成物は、透明性と耐衝撃性を維持しつつ剛性、耐熱性あるいは加工性を高めるためにブロック共重合体（１）と熱可塑性樹脂との組成物とすることが好ましい。
【００２０】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ノルボルネン系樹脂等が挙げられる。
好ましい熱可塑性樹脂として、ビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリスチレン系樹脂が挙げられる。
【００２１】
特に好ましい熱可塑性樹脂としてビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体が挙げられる。最終組成物の透明性およびリターデーションを小さくする観点から、ビニル芳香族炭化水素の含有量は、好ましくは７０〜９０質量％、より好ましくは７５〜８８質量％である。また、０．１〜２％の他の単量体を含んでいてもよい。ビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に用いられるビニル芳香族炭化水素は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどであり、（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステルなど、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜８のアルコールとのエステルである。ビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の中で剛性、耐熱性を改良するにはスチレン−メタクリル酸メチル共重合体が好ましく、また高度の透明性を維持し、同時に剛性、加工性を改良するためにはスチレン−アクリル酸ブチル共重合体が好ましい。ブロック共重合体（１）とビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステルの好ましい配合量は、質量％比で１０／９０〜９９／１が好ましく、より好ましくは３０／７０〜８０／２０である。配合量が９０質量％以下の樹脂組成物では耐衝撃性が優れ、本願の光学成形体の特徴であるリターデーションが小さく且つ剛性が優れるために好ましい。
【００２２】
更に、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、各種目的に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は，樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。無機充填剤、酸化鉄等の顔料、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤、離型剤、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン，ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤，ヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤、その他添加剤或いはこれらの混合物等が挙げられる。
【００２３】
本発明の光学成形体は、複屈折の低い光学特性に優れた樹脂組成物から得られ、光学レンズ、プリズム、光ディスクなどの光学製品に好適に用いることが出来る。特に、本発明の光学成形体は、光を通過させた時に光の特性を損なわずに使用できることから、光を通過させて使用するような光学装置の保護材料として有用である。例えば、光ディスクを埃などから守る保護カバーとして用いた場合、低複屈折であるために光の特性を損なうことなく光ディスクに記録された情報を読み取ることが可能となる。また、本発明の光学成形体は、例えば反射防止処理、透明導電処理、電磁波遮蔽処理、ガスバリア処理等の表面機能化処理をすることもできる。
【００２４】
光学成形体の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、各種ニーダー等の溶融混練機を用いて製造することができる。また本発明における成形体は、射出成形、シート成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、押し出し成形、発泡成形等、公知の方法で成形することが可能であり、圧空成形、真空成形等の二次加工成形法も用いることができる。
本発明の光学成形体の好ましい製法として、プレス成形、真空成形、ブロー成形、射出成形、異形押し出し成形等の手法が用いられる。例えば、Ｔダイから押し出されたシートを再度加熱して、プレス成形、真空成形等により各種形体の箱型成形品を賦形する方法、ブロー成形法により中空の成形品を賦形する方法、射出成形により、レンズ状あるいは、各種の複雑な形状を賦形する方法により成形体を得ることが出来る。本願発明の光学成形体の一形態である光学シートの厚さは、リターデーションを２０００ｎｍ以下にするために１ｍｍ以下の範囲が好ましい。
【００２５】
また、厚さ３００μｍを越えたシートから得られる光学成形体は耐衝撃性が優れ、且つ剛性が優れるために好ましい。更にブロック共重合体（１）とビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体との組成物から得られた３００μｍを越えた光学成形体では、耐衝撃性が優れ、本願の光学成形体の特徴であるリターデーションが小さく且つ剛性が優れるために好ましい。
シートから得られる光学成形体とは、上記の如く、例えばＴダイ等を用いて押し出し成形された板状の成形品、あるいは、これを真空成形等により各種形体の箱型成形品にしたもの等があげられる。光学成形体は、部分的に厚み３００μｍ以上の肉厚部のある賦形された形状を有するものであれば、部分的に３００μｍ以下の薄肉部分があっても構わない。また、Ｔダイで得られたシートを更に、機械的流れ方向に縦一軸延伸、機械的流れ方向に直行する方向に横一軸延伸することができ、またロール延伸とテンター延伸の逐次２軸延伸法、テンター延伸による同時２軸延伸法、チューブラー延伸による２軸延伸法等によって延伸することにより２軸延伸シートを製造することができる。延伸を行うことによりシートの強度を向上させることができる。最終的な延伸倍率は得られたシートの熱収縮率より判断することができる。
【実施例】
【００２６】
次に実施例によって本発明を説明する。
本願発明および実施例で用いた評価法をまず説明する。
（Ａ）評価
（１）リターデーションの測定
大塚電子製ＲＥＴＳ−１００を用いて、回転検光子法により４００〜８００ｎｍの波長について測定を行った。複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）とリターデーション（Ｒｅ）は以下の関係にある。
Ｒｅ＝｜Δｎ｜×ｄ
（｜Δｎ｜：複屈折の絶対値、Ｒｅ：リターデーション、ｄ：サンプルの厚み（ｎｍ））
また、複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）は以下に示す値である。
｜Δｎ｜＝｜ｎｘ−ｎｙ｜
（ｎｘ：延伸方向の屈折率、ｎｙ：面内で延伸方向と垂直な屈折率）
【００２７】
（２）ブロック率および、ブロック共重合体（１）のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量
四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分を定量し、下記の式から求めた。
ブロック共重合体（１）のビニル芳香族
炭化水素重合体ブロックの質量％
ブロック率（％）＝ ――――――――――――――――― ×１００
ブロック共重合体（１）の全ビニル
芳香族炭化水素の質量％
また、この手法にて得られたビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分をＧＰＣを用いて数平均分子量を得た。
【００２８】
（３）落錘衝撃試験
ＡＳＴＭ Ｄ１７０９に準拠し、東洋精機株式会社製ダートインパクトテスタを用いて、測定した。
（４）引っ張り弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、ミネベア株式会社製ＴＧ−５ＫＮ型試験機を用い、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
（５）全光線透過率及びヘイズ
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、日本電色株式会社製ヘイズメータ（１００１ＤＰ）を用いた。測定においては、流動パラフィン塗布によりおこなった。
（６）デュポン式衝撃試験機
東洋精機株式会社製デュポン式衝撃試験機を用いて行った。
【００２９】
（Ｂ）原材料
（１）ブロック共重合体（１−ａ）
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で
ｉ）スチレン２５質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０８０質量部を添加し、８０℃で２０分間重合した。
次にｉｉ）スチレン１５質量部と１，３−ブタジエン２４質量部を含むシクロヘキサン溶液を６０分間連続的に添加して８０℃で重合した。
次にｉｉｉ）スチレン３６質量部を含むシクロヘキサン溶液を２５分間連続的に添加して８０℃で重合した後、８０℃で１０分間保持した。その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体１００質量部に対して０．５質量部を加えた後、脱溶媒してブロック共重合体（Ａ−１）を得た。ブロック共重合体Ａ−１は、スチレン／１，３−ブタジエン＝１００／０質量比である重合体ブロックＡ、スチレン／１，３−ブタジエン＝３８．５／６１．５質量比である重合体ブロックＢ、スチレン／１，３−ブタジエン＝１００／０質量比である重合体ブロックＡよりなるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック重合体である。また、得られたブロック共重合体Ａ−１は、数平均分子量８５０００、スチレン含有量は７７．５質量％、ブロック率は８０％、また、メルトフローレートは７ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠、２００℃、荷重５ｋｇ）であった。
【００３０】
（２）ブロック共重合体（１−ｂ〜１−ｇ）
ブロック共重合体（１−ａ）と同様の手法を用い、（１−ａ）のｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）にて添加するスチレン、１，３−ブタジエンの添加量及び、ｎ−ブチルリチウムの添加量を適宜コントロールすることで、ブロック共重合体（１−ｂ〜１−ｇ）を作成した。
尚、ｎ−ブチルリチウムの添加量を少なくすると分子量は大きくなる。ｉ）、ｉｉｉ）で添加するスチレン量に対し、ｉｉ）で添加するスチレン量を増やすとスチレンブロック率は低下する。
得られたブロック共重合体（１−ａ）〜（１−ｇ）の性状を表１に示した。
【００３１】
（３）ブロック共重合体（１−ｈ）
ブロック共重合体（１−ａ）と（１−ｂ）を５０／５０質量比でドライブレンドした後、シリンダー径が４０ｍｍφの単軸押出し機を用いて、シリンダー温度２００℃で溶融混練し、２種のブロック共重合体のブレンド物からなるブロック共重合体（１−ｈ）を得た。
（４）熱可塑性樹脂（２−ａ）；ポリスチレン
ポリスチレンとしてポリスチレン６８５（ＰＳジャパン株式会社製）を用いた。
（５）熱可塑性樹脂（２−ｂ）；ビニル芳香族炭化水素−アクリル酸エステル共重合体
スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（スチレン含有量８４質量％、メルトフローレートは６．５ｇ／１０ｍｉｎ（２００℃，５ｋｇ荷重））を用いた。
（６）熱可塑性樹脂（２−ｃ）；ビニル芳香族炭化水素−メタアクリル酸エステル共重合体
スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体（スチレン含有量８０質量％）を用いた。
（７）熱可塑性樹脂（２−ｄ）；ポリメチルメタクリレート
デラグラス８０Ｎ（旭化成ケミカルズ株式会社製）を用いた。
【００３２】
［実施例１〜１４および比較例１〜６］
ユニオンプラスチックス株式会社製Ｔダイ装着押し出し機（ＵＳＶ型／バレル径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８、幅４００ｍｍＴダイ装着）のホッパーに表２又は表３に示す配合にて各原料ペレットを投入した。押し出し機のシリンダー内樹脂温度とＴダイの温度を調整し、厚さ約３００μｍ、７００μｍ、１０００μｍシートを押し出し成形してリターデーションを測定した。また、さらに、得られたシートをプレス成形機を用いて２００℃、１５０ｋｇ／ｃｍ２で５分加圧し配向を緩和させたシートを得た。配向緩和シートをさらに、東洋精機株式会社製２軸延伸装置を用いて２倍及び３倍に一軸延伸（延伸速度０．３ｍ／分）を行いリターデーションを測定した。
｜Δｎ｜＝｜ｎｘ−ｎｙ｜を求めるのに必要なｎｘは、押し出しシートにおいては、シートの押し出し方向（ＭＤ）、プレス成形品においてはプレス前のシートのＭＤ、一軸延伸シートにおいては一軸延伸方向の屈折率とし、ｎｙはそれぞれｎｘ方向に垂直な方向の屈折率とした。
また、３００μｍの押し出しシートについては、落錘衝撃強さ、引張り弾性率、全光線透過率、ヘイズを測定した。
組成、押し出し条件、延伸条件、シートの厚み、リターデーション（５５０ｎｍ）、複屈折の絶対値、落錘衝撃強さ、引張り弾性率、全光線透過率、ヘイズを表２及び表３に示した。
比較例１〜４のシートは、実施例に比べ、耐衝撃性が著しく劣るものであった。比較例５のシートは、リターデーションが高く、剛性、透明性が著しく低く、更に比較例６のシートは白濁して評価に至らなかった。
【００３３】
［実施例１５〜１７および比較例７〜１０]
実施例１、４、９、比較例１〜４に用いた厚さ１０００μｍのシートを真空成形機を用いて、厚肉部約１０００μｍ、薄肉部約２５０μｍのコップ形状に成形した。薄肉部を切り出し、平面状に固定した後、リターデーションを測定した。また、コップを握り潰して割れにくさの判定をおこなった。
結果を表４に示した。
【００３４】
［実施例１８〜２０及び比較例１１〜１４]
実施例１、４、９、比較例１〜４に用いた原料を日精樹脂工業株式会社製射出成形機（ＦＥ−１２０）を用いて、厚さ１／８インチ短冊、厚さ２ｍｍの名刺板サイズ平板を射出成形し、ダンベルのリターデーション（５５０ｎｍ）、名刺版でのデュポン衝撃試験を行った。結果を表５に示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の光学成形体は、光学レンズ、プリズム、光ディスクなどの光学製品分野に好適に用いることができる。特に、本発明の光学成形体は、光を通過させた時に光の特性を損なわずに使用できることから光学装置の保護カバーとして有用な材料である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとからなるビニル芳香族炭化水素含有量が４０〜９９質量％のブロック共重合体（１）を少なくとも１種を含有するスチレン系樹脂組成物から構成され、厚みが３００μｍを越えるシートから得られる光学成形体。
【請求項２】
ブロック共重合体（１）中の全ビニル芳香族炭化水素に対するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率が５０〜１００％であり、ブロック共重合体（１）のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量Ｍｎが１万以上１５万以下であることを特徴とする請求項１に記載の光学成形体。
【請求項３】
スチレン系樹脂組成物がブロック共重合体（１）１０〜９９質量％と熱可塑性樹脂９０〜１質量％を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の光学成形体。
【請求項４】
スチレン系樹脂組成物がブロック共重合体（１）３０〜８０質量％と熱可塑性樹脂７０〜２０質量％を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の光学成形体。
【請求項５】
熱可塑性樹脂がビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体あることを特徴とする請求項３又は４に記載の光学成形体。
【請求項６】
ビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の芳香族炭化水素含有量が７０〜９０質量％であることを特徴とする請求項５に記載の光学成形体。
【請求項７】
ブロック共重合体（１）の芳香族炭化水素含有量が７０〜９０質量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光学成形体。
【請求項８】
リターデーションが１ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光学成形体。
【請求項１】
少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとからなるビニル芳香族炭化水素含有量が４０〜９９質量％のブロック共重合体（１）を少なくとも１種を含有するスチレン系樹脂組成物から構成され、厚みが３００μｍを越えるシートから得られる光学成形体。
【請求項２】
ブロック共重合体（１）中の全ビニル芳香族炭化水素に対するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率が５０〜１００％であり、ブロック共重合体（１）のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量Ｍｎが１万以上１５万以下であることを特徴とする請求項１に記載の光学成形体。
【請求項３】
スチレン系樹脂組成物がブロック共重合体（１）１０〜９９質量％と熱可塑性樹脂９０〜１質量％を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の光学成形体。
【請求項４】
スチレン系樹脂組成物がブロック共重合体（１）３０〜８０質量％と熱可塑性樹脂７０〜２０質量％を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の光学成形体。
【請求項５】
熱可塑性樹脂がビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体あることを特徴とする請求項３又は４に記載の光学成形体。
【請求項６】
ビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の芳香族炭化水素含有量が７０〜９０質量％であることを特徴とする請求項５に記載の光学成形体。
【請求項７】
ブロック共重合体（１）の芳香族炭化水素含有量が７０〜９０質量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光学成形体。
【請求項８】
リターデーションが１ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光学成形体。
【公開番号】特開２００８−１２１００２（Ｐ２００８−１２１００２Ａ）
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６９６９１（Ｐ２００７−２６９６９１）
【出願日】平成１９年１０月１７日（２００７．１０．１７）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１７日（２００７．１０．１７）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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