光学材料およびその製造方法
【課題】 高屈折率低分散の光学特性を有し、かつ着色を改善したＬａＡｌＯ３結晶を含む光学材料およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 ３ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下のＦｅを含有し、前記Ｆｅが２価のＦｅイオンからなり、３価のＦｅイオンを含まないペロブスカイト型ＬａＡｌＯ３結晶を含む光学材料。前記ペロブスカイト型ＬａＡｌＯ３結晶のＥＳＲスペクトルにおいて、ｇ値が２．０２に相当する箇所に信号ピークが無い。平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下のＬａＡｌＯ３粒子を型に充填し、不活性ガス雰囲気もしくは真空中で、１６００以上１８００℃以下の温度で焼成する工程を有する光学材料の製造方法。
【解決手段】 ３ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下のＦｅを含有し、前記Ｆｅが２価のＦｅイオンからなり、３価のＦｅイオンを含まないペロブスカイト型ＬａＡｌＯ３結晶を含む光学材料。前記ペロブスカイト型ＬａＡｌＯ３結晶のＥＳＲスペクトルにおいて、ｇ値が２．０２に相当する箇所に信号ピークが無い。平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下のＬａＡｌＯ３粒子を型に充填し、不活性ガス雰囲気もしくは真空中で、１６００以上１８００℃以下の温度で焼成する工程を有する光学材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学材料およびその製造方法に関し、特にレンズ等に使用される高精度な光学素子を形成するＬａＡｌＯ３結晶を含む光学材料およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラを始めとするカメラの生産量が増し、より高性能の光学レンズが要求されている。特にカメラ等の光学性能を向上させるためには、高屈折率低分散の光学材料が必要となってきている。ＬａＡｌＯ３（ランタンアルミネート）結晶は、従来の光学ガラスには無い高屈折率低分散の光学性能を有しているが、これまでのところ結晶成長用基板として用いられるのみである。
【０００３】
特許文献１には、高Ｔｃ材料用基板材としてのＬａＡｌＯ３単結晶の製造方法およびその外観について記載されている。しかし、ＬａＡｌＯ３結晶の外観は特許文献１や市販されている結晶に見られるように黄褐色に着色している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−８３７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＬａＡｌＯ３結晶を光学材料として利用するには、光吸収の少ない無着色のものにする必要がある。着色の主たる原因は、結晶中に含まれる遷移金属、例えば鉄（以下、Ｆｅとも記す。）などの不純物である。そのため、一般に無着色の結晶を得る場合には、不純物を限りなくゼロに近づけた高純度原料を用いたり、炉材から結晶への不純物混入を防ぐために耐食性の高い材料で炉を作製する等の対策をとられていた。しかしながら、原料や装置は高価になり、無着色の結晶のコストは高くなるという問題があった。
【０００６】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、結晶中に含まれる鉄による着色を改善したＬａＡｌＯ３結晶を含む光学材料およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決する光学材料は、３ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下のＦｅを含有し、前記Ｆｅが２価のＦｅイオンからなり、３価のＦｅイオンを含まないペロブスカイト型ＬａＡｌＯ３結晶を含むことを特徴とする。
【０００８】
上記の課題を解決する光学材料の製造方法は、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下のＬａＡｌＯ３粒子を型に充填し、不活性ガス雰囲気もしくは真空中で、１６００以上１８００℃以下の温度で焼成する工程を有することを特徴とする。
【０００９】
また、上記の課題を解決する光学材料の製造方法は、ＬａＡｌＯ３の成形体からＬａＡｌＯ３単結晶を成長させるフローティングゾーン成長法において、融液表面と結晶表面が不活性ガス雰囲気もしくは真空中で前記単結晶を成長させる工程を有することを特徴とする。
【００１０】
さらに、上記の課題を解決する光学材料の製造方法は、Ｌａ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３の融液からＬａＡｌＯ３単結晶を成長させる融液成長において、融液表面と結晶表面が不活性ガス雰囲気もしくは真空中で前記単結晶を成長させる工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、結晶中に含まれる鉄による着色を改善したＬａＡｌＯ３結晶を含む光学材料およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】比較例１の着色したＬａＡｌＯ３結晶を粉末にして測定したＥＳＲスペクトルを示す図である。
【図２】本発明に係る実施例３の無着色のＬａＡｌＯ３結晶を粉末にして測定したＥＳＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明に係る光学材料は、３ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下のＦｅを含有し、前記Ｆｅが２価のＦｅイオンからなり、３価のＦｅイオンを含まないペロブスカイト型ＬａＡｌＯ３結晶を含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明は、濃度３ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下のＦｅを含有し、かつ結晶中に広く分布したＦｅの全てが２価にイオン化しており、３価のＦｅイオンを含まないＬａＡｌＯ３結晶を用いることで、結晶中に含まれるＦｅによる着色を改善し、かつ高屈折率低分散の光学材料を安価に提供するものである。
【００１６】
ペロブスカイト型ＬａＡｌＯ３結晶において、原料あるいは装置から結晶内に不純物として混入したＦｅは、ＬａＡｌＯ３結晶中のＡｌのサイトを占めるか、鉄酸化物として存在する。そして、ＥＳＲ（電子スピン共鳴）の分析結果から、着色濃度が高いほど、Ａｌサイトを置換して結晶中に広く分布しているＦｅは、２価のＦｅイオン（以下、Ｆｅ２＋）ではなく、３価のＦｅイオン（以下、Ｆｅ３＋）の状態で存在していることがわかった。図１は、比較例１の着色したＬａＡｌＯ３結晶を粉末にして測定したＥＳＲスペクトルを示す図である。図１中に矢印で示した磁場３３４０Ｇ近傍（図中の矢印）、ｇ値で表すと２．０２のＥＳＲシグナルが、３価のＦｅイオン（Ｆｅ３＋）によるものである。ＥＳＲはＢＲＵＫＥＲ社製、ＥＳＰ３５０Ｅを用いて、マイクロ波周波数が９．４５ＧＨｚ、掃引磁場が０から６０００Ｇ、温度が常温（２５℃）の条件下で、試料を粉末にして測定した。なお、２価のＦｅイオン（Ｆｅ２＋）は常温では不活性のためＥＳＲスペクトルとして観測されない。
【００１７】
本発明において、Ｆｅを含有するペロブスカイト型ＬａＡｌＯ３結晶が、３価のＦｅイオンを含まないとは、ＥＳＲスペクトルにおいて、ｇ値が２．０２に相当する箇所に信号ピークが無いことを表す。
【００１８】
また、本発明において、Ｆｅを含有するペロブスカイト型ＬａＡｌＯ３結晶が、Ｆｅが２価のＦｅイオンからなるとは、Ｆｅ原子の全イオンは２価および３価のＦｅイオンの２種からなるために、全体のＦｅのイオンの中に３価のＦｅイオンが含まれていない場合には、Ｆｅが２価のＦｅイオンからなると推定されることを表す。
【００１９】
本発明に係る光学材料の製造方法は、下記の３つの方法が挙げられる。
（１）平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下のＬａＡｌＯ３粒子を型に充填し、不活性ガス雰囲気もしくは真空中で、１６００以上１８００℃以下の温度で焼成する工程を有することを特徴とする光学材料の製造方法。
（２）ＬａＡｌＯ３の成形体からＬａＡｌＯ３単結晶を成長させるフローティングゾーン成長法において、融液表面と結晶表面が不活性ガス雰囲気もしくは真空中で前記単結晶を成長させる工程を有することを特徴とする光学材料の製造方法。
（３）Ｌａ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３の融液からＬａＡｌＯ３単結晶を成長させる融液成長において、融液表面と結晶表面が不活性ガス雰囲気もしくは真空中で前記単結晶を成長させる工程を有することを特徴とする光学材料の製造方法。
【００２０】
本発明者は、結晶中のＦｅの価数および透光性について検討を行った結果、ＬａＡｌＯ３結晶を製造する際の条件、特に不純物濃度および雰囲気に大きく依存することを見出した。
【００２１】
本発明において、高純度原料を用いることなく無着色の結晶が得られるため、ＬａＡｌＯ３結晶を含む安価な高屈折率低分散の光学材料を得ることができる。本発明の製造方法における原料のＬａＡｌＯ３、Ｌａ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３に含まれるＦｅの含有量は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下が望ましい。
【００２２】
本発明の光学材料におけるペロブスカイト型ＬａＡｌＯ３結晶に含有されるＦｅの含有量は、３ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下が望ましい。Ｆｅの含有量を３ｐｐｍ未満にすれば、無着色の結晶を得ることができるが、前述したように高純度原料を使用しなくてはならないため製品コストは高価になる。一方、Ｆｅの含有量が１００ｐｐｍを超えるとＦｅが凝集したり、焼結時の粒成長制御ができず透光性が得られない問題が発生する。そのために、結晶中のＦｅの含有量は３ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲が好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法によれば、不活性ガス雰囲気もしくは真空中によって結晶中のＦｅの価数は２価に制御されているので、無着色のＬａＡｌＯ３多結晶を含む光学材料の製造が可能となる。不活性ガスとは、窒素や、アルゴン等が挙げられる。
【００２４】
本発明の製造方法において、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下のＬａＡｌＯ３粒子を型に充填し、不活性ガス雰囲気もしくは真空中で、１６００以上１８００℃以下の温度で焼成する工程を有する方法における平均粒径と焼結温度に関しては次のとおりである。平均粒径が１μｍより小さい場合は部分的に凝集が生じやすく焼結に必要な緻密な焼結前駆体を作製することが難しい。一方、平均粒径が１０μｍより大きい場合は加圧の際に空隙が生じやすく、焼結後に得られた結晶に粒界が生じやすく良好な光学材料が得られない。そのために、ＬａＡｌＯ３粒子の平均粒径は１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
【００２５】
また、焼結温度は、下記の表１に示す実験結果より、１６００℃より低い温度では粒成長が十分進まず透光性を得ることができない一方で、１８００℃より高い温度では材料の多くが揮発したり、焼結型に融着したりすることがわかった。そのために、透光性ＬａＡｌＯ３多結晶体を得るための焼結温度として１６００℃以上１８００℃以下が好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法によれば、不活性ガス雰囲気もしくは真空中によって結晶中のＦｅの価数は２価に制御されているので、無着色のＬａＡｌＯ３単結晶からなる光学材料の製造が可能となる。
【００２７】
【表１】
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例についてに説明する。
【００２９】
（実施例１）
本発明に係わる焼結法を用いた多結晶製造法の実施例を示す。まず、純度９９．９％のＬａＡｌＯ３粉末原料（Ｆｅ含有量３０ｐｐｍ）とプラズマ熔融法を用いて平均粒径２μｍ、３μｍ、５μｍの球状粒子をそれぞれ作製する。これらの球状粒子をそれぞれ型に充填し、窒素雰囲気の下、最高温度１７５０℃、圧力４０ＭＰａにて焼結させ焼結体を得る。焼結手段としては、ホットプレス焼結や熱間等方加圧焼結、放電プラズマ焼結など種々のものがあるが、上記条件で焼結できる方式であればどれを用いても構わない。たとえば、放電プラズマ焼結を用いた場合、最高温度での保持時間は３０分とした。また、焼結に用いた窒素ガスは純度４Ｎ以上とした。次に、得られた焼結体を研削し、必要に応じて残留応力緩和などの目的でアニールを施した後、研磨して厚さ３ｍｍの試料とした。
【００３０】
窒素雰囲気で得られた試料は無着色であり、ジェー・エー・ウーラム社製エリプソメーターＭ−２０００を用いて測定波長１９０から１０００ｎｍの範囲で屈折率を測定したところｄ線（５８７．６ｎｍ）の屈折率は２．０であった。また、（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）より求めたアッベ数は４２であった。ｎｄ、ｎＦ、ｎＣは、それぞれｄ線、Ｆ線（４８６．１ｎｍ）、Ｃ線（６５６．３ｎｍ）における屈折率である。
【００３１】
また、アジレントテクノロジー社製ＩＣＰ−ＭＳ ７５００ＣＳを用いて試料を酸に溶かしてＦｅ含有量を測定したところ３０ｐｐｍであった。
【００３２】
（実施例２）
本発明に係わる焼結法を用いた多結晶製造法の実施例を示す。実施例１と同様の方法で、平均粒径２μｍ、３μｍ、５μｍのＬａＡｌＯ３球状粒子を作製する。これらの粒子をそれぞれ型に充填し、放電プラズマ法等を用いて、真空度１０Ｐａ以下にした炉内で最高温度１７５０℃、圧力４０ＭＰａにて焼結させる。焼結試料は、実施例１と同様に加工、アニール、そして研磨を経て光学素子となる。
【００３３】
得られた無着色試料の光学特性およびＦｅ含有量は実施例１と同様であった。
【００３４】
（実施例３）
本発明に係わるフローティングゾーン成長炉を用いた単結晶製造法の実施例を示す。まず、純度９９．９％のＬａ２Ｏ３粉末原料（Ｆｅ含有量２０ｐｐｍ）と純度９９．７％のＡｌ２Ｏ３粉末原料（Ｆｅ含有量１０ｐｐｍ）を１：１のモル比率で調整した後、冷間静水圧成形法により直径１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの予備成形体を作製する。次に、予備成形体を１６００℃で焼いた後、フローティングゾーン法を用いて、１０ｍｍ／ｈの速度で溶融帯を移動させながら単結晶を成長する。この時、純度４Ｎ以上の窒素を４Ｌ／ｍｉｎ以上の流量で予備成形体の周りに流しておく。成長後の単結晶は、実施例１と同様に加工、アニール、そして研磨を経て光学素子となる。
【００３５】
得られた光学素子の試料は、無色透明で、ｄ線における１ｍｍあたりの内部透過率が８０％以上であった。また、ｄ線における屈折率とアッベ数は、それぞれ２．０と４２、Ｆｅの含有量は３０ｐｐｍであった。なお、ｄ線における内部透過率は、バリアン社製分光光度計、ＣＡＲＹ４Ｇを用いて測定した直線透過率を２ｎｄ／（ｎｄ２＋１）で求めた理論透過率で除することにより算出した。
【００３６】
更に、本試料を粉末にしてＥＳＲで測定したところ、図２に示すようにＦｅ３＋に起因する３３４０Ｇ近傍のピーク信号は見られなかった。したがって、全体のＦｅのイオンの中に３価のＦｅイオンが含まれていないで、Ｆｅが２価のＦｅイオンからなることが推定される。
【００３７】
（実施例４）
本発明に係わるフローティングゾーン成長炉を用いた単結晶製造法の実施例を示す。実施例３と同様の方法でＬａＡｌＯ３の予備成形体を作製する。次に、炉内真空度を１０Ｐａ以下にしたフローティングゾーン装置を用いて、１０ｍｍ／ｈの速度で熔融帯を移動させながら単結晶を成長する。成長後の単結晶は、実施例１と同様に加工、アニール、そして研磨を経て光学素子となる。
【００３８】
得られた光学素子の試料は無着色であり、試料の光学特性とＦｅ含有量、およびＥＳＲスペクトルは実施例３と同様であった。
【００３９】
（実施例５）
本発明に係わる結晶引き上げ型の成長炉を用いた単結晶製造法の実施例を示す。まず、純度９９．９％のＬａ２Ｏ３粉末原料（Ｆｅ含有量２０ｐｐｍ）と純度９９．７％のＡｌ２Ｏ３粉末原料（Ｆｅ含有量１０ｐｐｍ）を１：１のモル比率で調整した後、坩堝に入れて融解する。直径１０ｍｍのＬａＡｌＯ３の種結晶を融液に接触させた後、１ｍｍ／ｈの速度で単結晶を引き上げていく。この時、結晶表面および融液表面には純度４Ｎ以上の窒素を常時流しておく。これは、Ｆｅの価数制御以外に、成長装置など外部からの不純物混入を防ぐ効果がある。成長後の単結晶は、実施例１と同様に加工、アニール、そして研磨を経て光学素子となる。
【００４０】
得られた光学素子の試料は無着色であり、試料の光学特性とＦｅ含有量、およびＥＳＲスペクトルは実施例３と同様であった。
【００４１】
（実施例６）
本発明に係わる結晶引き上げ型の成長炉を用いた単結晶製造法の実施例を示す。実施例５と同様に、Ｌａ２Ｏ３粉末原料とＡｌ２Ｏ３粉末原料を坩堝に入れて融解する。次に、真空度を１０Ｐａ以下にした結晶引き上げ型の成長炉内において、直径１０ｍｍのＬａＡｌＯ３の種結晶を融液に接触させた後、１ｍｍ／ｈの速度で単結晶を引き上げていく。成長後の単結晶は、実施例１と同様に加工、アニール、そして研磨を経て光学素子となる。
【００４２】
得られた光学素子の試料は無着色であり、試料の光学特性とＦｅ含有量、およびＥＳＲスペクトルは実施例３と同様であった。
【００４３】
（実施例７）
本発明に係わる坩堝降下型の成長炉を用いた単結晶製造法の実施例を示す。まず、純度９９．９％のＬａ２Ｏ３粉末原料（Ｆｅ含有量２０ｐｐｍ）と純度９９．７％のＡｌ２Ｏ３粉末原料（Ｆｅ含有量１０ｐｐｍ）を１：１のモル比率で調整する。坩堝にＬａＡｌＯ３の種結晶と調整した混合物を順に入れた後、種結晶の一部および混合物を融解する。融解保持後、坩堝を装置内の低温領域に１ｍｍ／ｈの速度で降下させながら単結晶を成長する。この時、融液表面には純度４Ｎ以上の窒素を常時流しておく。成長後の単結晶は、実施例１と同様に加工、アニール、そして研磨を経て光学素子となる。
得られた光学素子の試料は無着色であり、試料の光学特性とＦｅ含有量、およびＥＳＲスペクトルは実施例３と同様であった。
【００４４】
（実施例８）
本発明に係わる坩堝降下型の成長炉を用いた単結晶製造法の実施例を示す。実施例７と同様の方法で、ＬａＡｌＯ３種結晶、そしてＬａ２Ｏ３粉末とＡｌ２Ｏ３粉末から成る混合物を順に坩堝に入れた後、種結晶の一部および混合物を融解する。次に、真空度を１０Ｐａ以下にした坩堝降下型の成長炉内において、坩堝を装置内の低温領域に１ｍｍ／ｈの速度で降下させながら単結晶を成長する。成長後の単結晶は、実施例１と同様に加工、アニール、そして研磨を経て光学素子となる。
【００４５】
得られた光学素子の試料は無着色であり、試料の光学特性とＦｅ含有量、およびＥＳＲスペクトルは実施例３と同様であった。
【００４６】
（比較例１）
実施例３の単結晶成長を、窒素ではなく大気雰囲気で行い、実施例３と同様の方法で試料を得た。得られた試料は無色透明ではなく黄褐色を帯びていた。ＥＳＲで測定したところ図１に示すような３３４０Ｇ近傍の強いピーク信号が見られ、着色原因であるＦｅ３＋が存在していることを確認した。
【００４７】
以上の実施例および比較例の結果を下記の表２にまとめて示す。
【００４８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のＬａＡｌＯ３結晶を含む光学材料は、結晶中に含まれる鉄による着色を改善したので、光学系に用いられるレンズ、プリズムなどに利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学材料およびその製造方法に関し、特にレンズ等に使用される高精度な光学素子を形成するＬａＡｌＯ３結晶を含む光学材料およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラを始めとするカメラの生産量が増し、より高性能の光学レンズが要求されている。特にカメラ等の光学性能を向上させるためには、高屈折率低分散の光学材料が必要となってきている。ＬａＡｌＯ３（ランタンアルミネート）結晶は、従来の光学ガラスには無い高屈折率低分散の光学性能を有しているが、これまでのところ結晶成長用基板として用いられるのみである。
【０００３】
特許文献１には、高Ｔｃ材料用基板材としてのＬａＡｌＯ３単結晶の製造方法およびその外観について記載されている。しかし、ＬａＡｌＯ３結晶の外観は特許文献１や市販されている結晶に見られるように黄褐色に着色している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−８３７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＬａＡｌＯ３結晶を光学材料として利用するには、光吸収の少ない無着色のものにする必要がある。着色の主たる原因は、結晶中に含まれる遷移金属、例えば鉄（以下、Ｆｅとも記す。）などの不純物である。そのため、一般に無着色の結晶を得る場合には、不純物を限りなくゼロに近づけた高純度原料を用いたり、炉材から結晶への不純物混入を防ぐために耐食性の高い材料で炉を作製する等の対策をとられていた。しかしながら、原料や装置は高価になり、無着色の結晶のコストは高くなるという問題があった。
【０００６】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、結晶中に含まれる鉄による着色を改善したＬａＡｌＯ３結晶を含む光学材料およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決する光学材料は、３ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下のＦｅを含有し、前記Ｆｅが２価のＦｅイオンからなり、３価のＦｅイオンを含まないペロブスカイト型ＬａＡｌＯ３結晶を含むことを特徴とする。
【０００８】
上記の課題を解決する光学材料の製造方法は、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下のＬａＡｌＯ３粒子を型に充填し、不活性ガス雰囲気もしくは真空中で、１６００以上１８００℃以下の温度で焼成する工程を有することを特徴とする。
【０００９】
また、上記の課題を解決する光学材料の製造方法は、ＬａＡｌＯ３の成形体からＬａＡｌＯ３単結晶を成長させるフローティングゾーン成長法において、融液表面と結晶表面が不活性ガス雰囲気もしくは真空中で前記単結晶を成長させる工程を有することを特徴とする。
【００１０】
さらに、上記の課題を解決する光学材料の製造方法は、Ｌａ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３の融液からＬａＡｌＯ３単結晶を成長させる融液成長において、融液表面と結晶表面が不活性ガス雰囲気もしくは真空中で前記単結晶を成長させる工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、結晶中に含まれる鉄による着色を改善したＬａＡｌＯ３結晶を含む光学材料およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】比較例１の着色したＬａＡｌＯ３結晶を粉末にして測定したＥＳＲスペクトルを示す図である。
【図２】本発明に係る実施例３の無着色のＬａＡｌＯ３結晶を粉末にして測定したＥＳＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明に係る光学材料は、３ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下のＦｅを含有し、前記Ｆｅが２価のＦｅイオンからなり、３価のＦｅイオンを含まないペロブスカイト型ＬａＡｌＯ３結晶を含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明は、濃度３ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下のＦｅを含有し、かつ結晶中に広く分布したＦｅの全てが２価にイオン化しており、３価のＦｅイオンを含まないＬａＡｌＯ３結晶を用いることで、結晶中に含まれるＦｅによる着色を改善し、かつ高屈折率低分散の光学材料を安価に提供するものである。
【００１６】
ペロブスカイト型ＬａＡｌＯ３結晶において、原料あるいは装置から結晶内に不純物として混入したＦｅは、ＬａＡｌＯ３結晶中のＡｌのサイトを占めるか、鉄酸化物として存在する。そして、ＥＳＲ（電子スピン共鳴）の分析結果から、着色濃度が高いほど、Ａｌサイトを置換して結晶中に広く分布しているＦｅは、２価のＦｅイオン（以下、Ｆｅ２＋）ではなく、３価のＦｅイオン（以下、Ｆｅ３＋）の状態で存在していることがわかった。図１は、比較例１の着色したＬａＡｌＯ３結晶を粉末にして測定したＥＳＲスペクトルを示す図である。図１中に矢印で示した磁場３３４０Ｇ近傍（図中の矢印）、ｇ値で表すと２．０２のＥＳＲシグナルが、３価のＦｅイオン（Ｆｅ３＋）によるものである。ＥＳＲはＢＲＵＫＥＲ社製、ＥＳＰ３５０Ｅを用いて、マイクロ波周波数が９．４５ＧＨｚ、掃引磁場が０から６０００Ｇ、温度が常温（２５℃）の条件下で、試料を粉末にして測定した。なお、２価のＦｅイオン（Ｆｅ２＋）は常温では不活性のためＥＳＲスペクトルとして観測されない。
【００１７】
本発明において、Ｆｅを含有するペロブスカイト型ＬａＡｌＯ３結晶が、３価のＦｅイオンを含まないとは、ＥＳＲスペクトルにおいて、ｇ値が２．０２に相当する箇所に信号ピークが無いことを表す。
【００１８】
また、本発明において、Ｆｅを含有するペロブスカイト型ＬａＡｌＯ３結晶が、Ｆｅが２価のＦｅイオンからなるとは、Ｆｅ原子の全イオンは２価および３価のＦｅイオンの２種からなるために、全体のＦｅのイオンの中に３価のＦｅイオンが含まれていない場合には、Ｆｅが２価のＦｅイオンからなると推定されることを表す。
【００１９】
本発明に係る光学材料の製造方法は、下記の３つの方法が挙げられる。
（１）平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下のＬａＡｌＯ３粒子を型に充填し、不活性ガス雰囲気もしくは真空中で、１６００以上１８００℃以下の温度で焼成する工程を有することを特徴とする光学材料の製造方法。
（２）ＬａＡｌＯ３の成形体からＬａＡｌＯ３単結晶を成長させるフローティングゾーン成長法において、融液表面と結晶表面が不活性ガス雰囲気もしくは真空中で前記単結晶を成長させる工程を有することを特徴とする光学材料の製造方法。
（３）Ｌａ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３の融液からＬａＡｌＯ３単結晶を成長させる融液成長において、融液表面と結晶表面が不活性ガス雰囲気もしくは真空中で前記単結晶を成長させる工程を有することを特徴とする光学材料の製造方法。
【００２０】
本発明者は、結晶中のＦｅの価数および透光性について検討を行った結果、ＬａＡｌＯ３結晶を製造する際の条件、特に不純物濃度および雰囲気に大きく依存することを見出した。
【００２１】
本発明において、高純度原料を用いることなく無着色の結晶が得られるため、ＬａＡｌＯ３結晶を含む安価な高屈折率低分散の光学材料を得ることができる。本発明の製造方法における原料のＬａＡｌＯ３、Ｌａ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３に含まれるＦｅの含有量は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下が望ましい。
【００２２】
本発明の光学材料におけるペロブスカイト型ＬａＡｌＯ３結晶に含有されるＦｅの含有量は、３ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下が望ましい。Ｆｅの含有量を３ｐｐｍ未満にすれば、無着色の結晶を得ることができるが、前述したように高純度原料を使用しなくてはならないため製品コストは高価になる。一方、Ｆｅの含有量が１００ｐｐｍを超えるとＦｅが凝集したり、焼結時の粒成長制御ができず透光性が得られない問題が発生する。そのために、結晶中のＦｅの含有量は３ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲が好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法によれば、不活性ガス雰囲気もしくは真空中によって結晶中のＦｅの価数は２価に制御されているので、無着色のＬａＡｌＯ３多結晶を含む光学材料の製造が可能となる。不活性ガスとは、窒素や、アルゴン等が挙げられる。
【００２４】
本発明の製造方法において、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下のＬａＡｌＯ３粒子を型に充填し、不活性ガス雰囲気もしくは真空中で、１６００以上１８００℃以下の温度で焼成する工程を有する方法における平均粒径と焼結温度に関しては次のとおりである。平均粒径が１μｍより小さい場合は部分的に凝集が生じやすく焼結に必要な緻密な焼結前駆体を作製することが難しい。一方、平均粒径が１０μｍより大きい場合は加圧の際に空隙が生じやすく、焼結後に得られた結晶に粒界が生じやすく良好な光学材料が得られない。そのために、ＬａＡｌＯ３粒子の平均粒径は１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
【００２５】
また、焼結温度は、下記の表１に示す実験結果より、１６００℃より低い温度では粒成長が十分進まず透光性を得ることができない一方で、１８００℃より高い温度では材料の多くが揮発したり、焼結型に融着したりすることがわかった。そのために、透光性ＬａＡｌＯ３多結晶体を得るための焼結温度として１６００℃以上１８００℃以下が好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法によれば、不活性ガス雰囲気もしくは真空中によって結晶中のＦｅの価数は２価に制御されているので、無着色のＬａＡｌＯ３単結晶からなる光学材料の製造が可能となる。
【００２７】
【表１】
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例についてに説明する。
【００２９】
（実施例１）
本発明に係わる焼結法を用いた多結晶製造法の実施例を示す。まず、純度９９．９％のＬａＡｌＯ３粉末原料（Ｆｅ含有量３０ｐｐｍ）とプラズマ熔融法を用いて平均粒径２μｍ、３μｍ、５μｍの球状粒子をそれぞれ作製する。これらの球状粒子をそれぞれ型に充填し、窒素雰囲気の下、最高温度１７５０℃、圧力４０ＭＰａにて焼結させ焼結体を得る。焼結手段としては、ホットプレス焼結や熱間等方加圧焼結、放電プラズマ焼結など種々のものがあるが、上記条件で焼結できる方式であればどれを用いても構わない。たとえば、放電プラズマ焼結を用いた場合、最高温度での保持時間は３０分とした。また、焼結に用いた窒素ガスは純度４Ｎ以上とした。次に、得られた焼結体を研削し、必要に応じて残留応力緩和などの目的でアニールを施した後、研磨して厚さ３ｍｍの試料とした。
【００３０】
窒素雰囲気で得られた試料は無着色であり、ジェー・エー・ウーラム社製エリプソメーターＭ−２０００を用いて測定波長１９０から１０００ｎｍの範囲で屈折率を測定したところｄ線（５８７．６ｎｍ）の屈折率は２．０であった。また、（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）より求めたアッベ数は４２であった。ｎｄ、ｎＦ、ｎＣは、それぞれｄ線、Ｆ線（４８６．１ｎｍ）、Ｃ線（６５６．３ｎｍ）における屈折率である。
【００３１】
また、アジレントテクノロジー社製ＩＣＰ−ＭＳ ７５００ＣＳを用いて試料を酸に溶かしてＦｅ含有量を測定したところ３０ｐｐｍであった。
【００３２】
（実施例２）
本発明に係わる焼結法を用いた多結晶製造法の実施例を示す。実施例１と同様の方法で、平均粒径２μｍ、３μｍ、５μｍのＬａＡｌＯ３球状粒子を作製する。これらの粒子をそれぞれ型に充填し、放電プラズマ法等を用いて、真空度１０Ｐａ以下にした炉内で最高温度１７５０℃、圧力４０ＭＰａにて焼結させる。焼結試料は、実施例１と同様に加工、アニール、そして研磨を経て光学素子となる。
【００３３】
得られた無着色試料の光学特性およびＦｅ含有量は実施例１と同様であった。
【００３４】
（実施例３）
本発明に係わるフローティングゾーン成長炉を用いた単結晶製造法の実施例を示す。まず、純度９９．９％のＬａ２Ｏ３粉末原料（Ｆｅ含有量２０ｐｐｍ）と純度９９．７％のＡｌ２Ｏ３粉末原料（Ｆｅ含有量１０ｐｐｍ）を１：１のモル比率で調整した後、冷間静水圧成形法により直径１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの予備成形体を作製する。次に、予備成形体を１６００℃で焼いた後、フローティングゾーン法を用いて、１０ｍｍ／ｈの速度で溶融帯を移動させながら単結晶を成長する。この時、純度４Ｎ以上の窒素を４Ｌ／ｍｉｎ以上の流量で予備成形体の周りに流しておく。成長後の単結晶は、実施例１と同様に加工、アニール、そして研磨を経て光学素子となる。
【００３５】
得られた光学素子の試料は、無色透明で、ｄ線における１ｍｍあたりの内部透過率が８０％以上であった。また、ｄ線における屈折率とアッベ数は、それぞれ２．０と４２、Ｆｅの含有量は３０ｐｐｍであった。なお、ｄ線における内部透過率は、バリアン社製分光光度計、ＣＡＲＹ４Ｇを用いて測定した直線透過率を２ｎｄ／（ｎｄ２＋１）で求めた理論透過率で除することにより算出した。
【００３６】
更に、本試料を粉末にしてＥＳＲで測定したところ、図２に示すようにＦｅ３＋に起因する３３４０Ｇ近傍のピーク信号は見られなかった。したがって、全体のＦｅのイオンの中に３価のＦｅイオンが含まれていないで、Ｆｅが２価のＦｅイオンからなることが推定される。
【００３７】
（実施例４）
本発明に係わるフローティングゾーン成長炉を用いた単結晶製造法の実施例を示す。実施例３と同様の方法でＬａＡｌＯ３の予備成形体を作製する。次に、炉内真空度を１０Ｐａ以下にしたフローティングゾーン装置を用いて、１０ｍｍ／ｈの速度で熔融帯を移動させながら単結晶を成長する。成長後の単結晶は、実施例１と同様に加工、アニール、そして研磨を経て光学素子となる。
【００３８】
得られた光学素子の試料は無着色であり、試料の光学特性とＦｅ含有量、およびＥＳＲスペクトルは実施例３と同様であった。
【００３９】
（実施例５）
本発明に係わる結晶引き上げ型の成長炉を用いた単結晶製造法の実施例を示す。まず、純度９９．９％のＬａ２Ｏ３粉末原料（Ｆｅ含有量２０ｐｐｍ）と純度９９．７％のＡｌ２Ｏ３粉末原料（Ｆｅ含有量１０ｐｐｍ）を１：１のモル比率で調整した後、坩堝に入れて融解する。直径１０ｍｍのＬａＡｌＯ３の種結晶を融液に接触させた後、１ｍｍ／ｈの速度で単結晶を引き上げていく。この時、結晶表面および融液表面には純度４Ｎ以上の窒素を常時流しておく。これは、Ｆｅの価数制御以外に、成長装置など外部からの不純物混入を防ぐ効果がある。成長後の単結晶は、実施例１と同様に加工、アニール、そして研磨を経て光学素子となる。
【００４０】
得られた光学素子の試料は無着色であり、試料の光学特性とＦｅ含有量、およびＥＳＲスペクトルは実施例３と同様であった。
【００４１】
（実施例６）
本発明に係わる結晶引き上げ型の成長炉を用いた単結晶製造法の実施例を示す。実施例５と同様に、Ｌａ２Ｏ３粉末原料とＡｌ２Ｏ３粉末原料を坩堝に入れて融解する。次に、真空度を１０Ｐａ以下にした結晶引き上げ型の成長炉内において、直径１０ｍｍのＬａＡｌＯ３の種結晶を融液に接触させた後、１ｍｍ／ｈの速度で単結晶を引き上げていく。成長後の単結晶は、実施例１と同様に加工、アニール、そして研磨を経て光学素子となる。
【００４２】
得られた光学素子の試料は無着色であり、試料の光学特性とＦｅ含有量、およびＥＳＲスペクトルは実施例３と同様であった。
【００４３】
（実施例７）
本発明に係わる坩堝降下型の成長炉を用いた単結晶製造法の実施例を示す。まず、純度９９．９％のＬａ２Ｏ３粉末原料（Ｆｅ含有量２０ｐｐｍ）と純度９９．７％のＡｌ２Ｏ３粉末原料（Ｆｅ含有量１０ｐｐｍ）を１：１のモル比率で調整する。坩堝にＬａＡｌＯ３の種結晶と調整した混合物を順に入れた後、種結晶の一部および混合物を融解する。融解保持後、坩堝を装置内の低温領域に１ｍｍ／ｈの速度で降下させながら単結晶を成長する。この時、融液表面には純度４Ｎ以上の窒素を常時流しておく。成長後の単結晶は、実施例１と同様に加工、アニール、そして研磨を経て光学素子となる。
得られた光学素子の試料は無着色であり、試料の光学特性とＦｅ含有量、およびＥＳＲスペクトルは実施例３と同様であった。
【００４４】
（実施例８）
本発明に係わる坩堝降下型の成長炉を用いた単結晶製造法の実施例を示す。実施例７と同様の方法で、ＬａＡｌＯ３種結晶、そしてＬａ２Ｏ３粉末とＡｌ２Ｏ３粉末から成る混合物を順に坩堝に入れた後、種結晶の一部および混合物を融解する。次に、真空度を１０Ｐａ以下にした坩堝降下型の成長炉内において、坩堝を装置内の低温領域に１ｍｍ／ｈの速度で降下させながら単結晶を成長する。成長後の単結晶は、実施例１と同様に加工、アニール、そして研磨を経て光学素子となる。
【００４５】
得られた光学素子の試料は無着色であり、試料の光学特性とＦｅ含有量、およびＥＳＲスペクトルは実施例３と同様であった。
【００４６】
（比較例１）
実施例３の単結晶成長を、窒素ではなく大気雰囲気で行い、実施例３と同様の方法で試料を得た。得られた試料は無色透明ではなく黄褐色を帯びていた。ＥＳＲで測定したところ図１に示すような３３４０Ｇ近傍の強いピーク信号が見られ、着色原因であるＦｅ３＋が存在していることを確認した。
【００４７】
以上の実施例および比較例の結果を下記の表２にまとめて示す。
【００４８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のＬａＡｌＯ３結晶を含む光学材料は、結晶中に含まれる鉄による着色を改善したので、光学系に用いられるレンズ、プリズムなどに利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下のＦｅを含有し、前記Ｆｅが２価のＦｅイオンからなり、３価のＦｅイオンを含まないペロブスカイト型ＬａＡｌＯ３結晶を含むことを特徴とする光学材料。
【請求項２】
前記ペロブスカイト型ＬａＡｌＯ３結晶のＥＳＲスペクトルにおいて、ｇ値が２．０２に相当する箇所に信号ピークが無いことを特徴とする請求項１に記載の光学材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の光学材料の製造方法において、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下のＬａＡｌＯ３粒子を型に充填し、不活性ガス雰囲気もしくは真空中で、１６００以上１８００℃以下の温度で焼成する工程を有することを特徴とする光学材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の光学材料の製造方法において、ＬａＡｌＯ３の成形体からＬａＡｌＯ３単結晶を成長させるフローティングゾーン成長法において、融液表面と結晶表面が不活性ガス雰囲気もしくは真空中で前記単結晶を成長させる工程を有することを特徴とする光学材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の光学材料の製造方法において、Ｌａ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３の融液からＬａＡｌＯ３単結晶を成長させる融液成長において、融液表面と結晶表面が不活性ガス雰囲気もしくは真空中で前記単結晶を成長させる工程を有することを特徴とする光学材料の製造方法。
【請求項１】
３ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下のＦｅを含有し、前記Ｆｅが２価のＦｅイオンからなり、３価のＦｅイオンを含まないペロブスカイト型ＬａＡｌＯ３結晶を含むことを特徴とする光学材料。
【請求項２】
前記ペロブスカイト型ＬａＡｌＯ３結晶のＥＳＲスペクトルにおいて、ｇ値が２．０２に相当する箇所に信号ピークが無いことを特徴とする請求項１に記載の光学材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の光学材料の製造方法において、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下のＬａＡｌＯ３粒子を型に充填し、不活性ガス雰囲気もしくは真空中で、１６００以上１８００℃以下の温度で焼成する工程を有することを特徴とする光学材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の光学材料の製造方法において、ＬａＡｌＯ３の成形体からＬａＡｌＯ３単結晶を成長させるフローティングゾーン成長法において、融液表面と結晶表面が不活性ガス雰囲気もしくは真空中で前記単結晶を成長させる工程を有することを特徴とする光学材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の光学材料の製造方法において、Ｌａ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３の融液からＬａＡｌＯ３単結晶を成長させる融液成長において、融液表面と結晶表面が不活性ガス雰囲気もしくは真空中で前記単結晶を成長させる工程を有することを特徴とする光学材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２２０７１２（Ｐ２０１２−２２０７１２Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８６１４０（Ｐ２０１１−８６１４０）
【出願日】平成２３年４月８日（２０１１．４．８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月８日（２０１１．４．８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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