光学材料用硬化性樹脂組成物および硬化物
【課題】異種重合性単量体から得られるビニル系重合体を含有した硬化性樹脂組成物において、得られる硬化物が、高透明性、高屈折率および高硬度を有し、硬化収縮の小さい光学材料用硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記式（１）：
［式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ2は水素原子またはメチル基、ｍは正の数である］
で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体と、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの酸化ジルコニウム粒子とを含有することを特徴とする光学材料用硬化性樹脂組成物。
【解決手段】下記式（１）：
［式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ2は水素原子またはメチル基、ｍは正の数である］
で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体と、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの酸化ジルコニウム粒子とを含有することを特徴とする光学材料用硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学樹脂レンズや光導波路、導光板等の光学部品として好適な光学材料用硬化性樹脂組成物およびその硬化物に関するものであり、特に硬化物の屈折率を向上させる技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ラジカル重合性（アニオン重合性）の（メタ）アクリロイル基とカチオン重合性のビニルエーテル基とを分子内に併せ持つユニークな構造の単量体として、アクリル酸２−ビニロキシエチル（ＶＥＡ）、メタクリル酸２−ビニロキシエチル（ＶＥＭ）、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＭ）などの異種重合性単量体が知られている。
【０００３】
これらの異種重合性単量体は、それ自体を熱硬化型、紫外線硬化型または電子線硬化型の反応性希釈剤として使用したり、ビニルエーテル基への付加反応を利用して、種々のアセタール類を合成するのに有用である。また、これらの異種重合性単量体は、重合方法を選択することにより、（メタ）アクリロイル基またはビニルエーテル基をペンダントに持つユニークな重合体を与えることができる。例えば、ラジカル重合（アニオン重合）を行えば、（メタ）アクリロイル基が選択的に重合反応して、側鎖にカチオン重合可能な二重結合を有するビニルエーテル基ペンダント型重合体が得られる。他方、カチオン重合を行えば、ビニルエーテル基が選択的に重合反応して、側鎖にラジカル重合（アニオン重合）可能な二重結合を有する（メタ）アクリロイル基ペンダント型重合体が得られる。そして、これらのビニルエーテル基ペンダント型重合体および（メタ）アクリロイル基ペンダント型重合体は、いずれも熱硬化性重合体、紫外線硬化性重合体または電子線硬化性重合体として用いることができる。
【０００４】
このような異種重合性単量体の利用例としては、例えば、特許文献１には、アクリル酸２−ビニロキシエチル（ＶＥＡ）などの異種重合性単量体をカチオン重合させて得られた（メタ）アクリロイル基ペンダント型重合体および光重合開始剤からなる感光性組成物が開示されている。また、特許文献２には、（メタ）アクリロイル基ペンダント型重合体と、光反応性の不飽和カルボキシル基を有する化合物と、光重合開始剤とからなる感光性組成物が開示されている。さらに、特許文献３には、アクリル酸２−ビニロキシエチル（ＶＥＡ）などの異種重合性単量体を、それ自体カチオン重合に不活性な光反応性の不飽和基を有するカルボン酸エステル溶媒化合物中で、カチオン重合触媒を使用して、単独重合または共重合させることにより、重合体溶液を得る製造法が開示されている。
【特許文献１】特公昭４９−１３２１２号公報
【特許文献２】特公昭５１−３４４３３号公報
【特許文献３】特公昭５４−２７３９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、近年ではプラスチック材料は成形加工が容易なこと、軽いことなどの特徴から幅広い用途に用いられるようになっている。特に光学レンズなどの光学部材で要求される性能として重要なものには、高屈折率、低比重、成形性、耐熱性、耐光性、復元性、耐衝撃性、高い硬度、低吸水性、成形品の歪精度、染色性などが挙げられる。しかしながら、上記のような（メタ）アクリロイル基ペンダント型重合体の組成物から得られる硬化物では、成形性や硬度は十分なものの屈折率が不十分という問題があった。
【０００６】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであって、本発明の課題は、異種重合性単量体から得られるビニル系重合体を含有した硬化性樹脂組成物において、得られる硬化物が、高透明性、高屈折率および高硬度を有し、硬化収縮の小さい光学材料用硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決することができた本発明の光学材料用硬化性樹脂組成物は、下記式（１）：
【０００８】
【化１】
【０００９】
［式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ2は水素原子またはメチル基、ｍは正の数である］
で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体と、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの酸化ジルコニウム粒子とを含有することを特徴とする光学材料用硬化性樹脂組成物である。前記光学材料用硬化性樹脂組成物は、前記ビニル系重合体１００質量部に対して、前記酸化ジルコニウム粒子を１０質量部〜１００質量部含有することが好ましい。
【００１０】
また、前記酸化ジルコニウム粒子は、その粒子表面が、有機化合物により被覆されていることが、ビニル系重合体中での酸化ジルコニウム粒子の分散性が向上し、本発明の光学材料用硬化性樹脂組成物より得られる硬化物の透明性が高くなることから好ましい。前記有機化合物は、炭素数が６〜２０の脂肪族カルボン酸であることが好ましい。
【００１１】
また、前記酸化ジルコニウム粒子が、粒子表面がシランカップリング剤処理されている処理酸化ジルコニウム粒子であると、本発明の光学材料用硬化性樹脂組成物より得られる硬化物の耐水性や機械強度がさらに高くなることから好ましい。
【００１２】
さらに、本発明には、上記本発明の光学材料用硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物も含まれる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、前記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体を含有する硬化性樹脂組成物に、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの酸化ジルコニウム粒子を含有させることで、得られる硬化物が、高透明性、高屈折率および高硬度を有し、硬化収縮の小さい光学材料用硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の光学材料用硬化性樹脂組成物は、下記式（１）：
【００１５】
【化２】
【００１６】
［式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ2は水素原子またはメチル基、ｍは正の数である］
で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体と、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの酸化ジルコニウム粒子とを含有することを特徴とするものである。
【００１７】
上記式（１）において、Ｒ1で表される炭素数２〜８のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、シクロヘキシレン基、１，４−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，３−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，２−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，４−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基、１，３−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基、１，２−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基などが挙げられる。Ｒ1で表される置換基は、上記式（１）中にｍ個存在するが、同一であっても異なっていてもよい。また、上記式（１）において、ｍは正の整数、好ましくは１〜２０の整数、より好ましくは１〜１０の整数、さらに好ましくは１〜５の整数である。
【００１８】
本発明の光学材料用硬化性樹脂組成物において、光学材料用硬化性樹脂組成物中の上記式（１）で示される繰返し構造単位の含有量は、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体の含有量が１０質量％未満であると、硬化性成分量が減少するため架橋密度が低下して、硬化速度の低下や硬化物の強度が不充分になるおそれがある。
【００１９】
まず、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体について説明する。上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体は、下記式（２）：
【００２０】
【化３】
【００２１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびｍは上記式（１）と同意義である］
で示される異種重合性単量体を含有する単量体混合物をカチオン重合することにより、容易に調製することができる。このとき、上記式（２）で示される異種重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。２種以上を併用した場合、得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体またはその組合せのいずれであってもよい。また、グラフト共重合体であってもよい。
【００２２】
上記式（２）で示される異種重合性単量体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エトキシ）エチル；などが挙げられる。これらの異種重合性単量体のうち、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチルが好適である。
【００２３】
上記式（２）で示される異種重合性単量体は、従来公知の方法を用いて製造することができる。例えば、上記式（２）において、Ｒ1がエチレン基、ｍが１である場合、（メタ）アクリル酸の金属塩と２−ハロゲノエチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、あるいは、（メタ）アクリル酸ハライドと２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとを縮合させることにより製造することができる。また、上記式（２）において、Ｒ1がエチレン基、ｍが２である場合、（メタ）アクリル酸の金属塩と２−（２−ハロゲノエトキシ）エチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、あるいは、（メタ）アクリル酸ハライドと２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルとを縮合させることにより製造することができる。
【００２４】
上記式（２）で示される異種重合性単量体は、ラジカル重合性またはアニオン重合性の（メタ）アクリロイル基と、カチオン重合性のビニルエーテル基とを同時に有するので、重合方法を選択することにより、（メタ）アクリロイル基またはビニルエーテル基をペンダント基として有する重合体が得られる。本発明では、例えば、上記式（２）で示される異種重合性単量体のビニルエーテル基を、カチオン重合させることにより、（メタ）アクリルロイル基をペンダント基として有する上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体を得ることができる。
【００２５】
また、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体は、極性基を導入させても良い。上記式（１）で示される繰返し構造単位に極性基を導入することにより、本発明の光学材料用硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の透明性をより高くすることができる。極性基を導入する方法としては、例えば、前記ビニル系重合体が有する炭素−炭素二重結合の一部に二級アミンを付加させる方法が挙げられる。
【００２６】
前記二級アミンとしては、例えば、Ｎ−メチルオクチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンなどのアルキルアミンやジアルキルアミン；Ｎ−メチルアニリンなどのアリールアミン；ジフェニルアミンなどのジアリールアミン；Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどの水酸基含有ジアルキルアミン；ビス（２−クロロエチル）アミン、２−クロロエチル（プロピル）アミンなどのハロゲン化アルキルアミン；ピペリジン、４−メチルピペリジン、１−メチルピペラジン、モルホリンなどの２級環状アミンなどが挙げられる。これらの中でも、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンなどのジアルキルアミン；Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどの水酸基含有ジアルキルアミンが好適であり、特に、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンなどのジアルキルアミンやジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどのジアルカノールアミンが好適である。
【００２７】
上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体への二級アミンの付加は、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体が有する炭素−炭素二重結合の５モル％以上に付加させることが好ましく、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。二級アミンの付加量が、ビニル系重合体が有する炭素−炭素二重結合の５モル％未満では、得られるビニル系重合体の極性を十分に高めることができないおそれがある。また、二級アミンの付加量は、ビニル系重合体が有する炭素−炭素二重結合の６０モル％以下とすることが好ましく、より好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以下である。二級アミンの付加量が、ビニル系重合体が有する炭素−炭素二重結合の６０モル％を超えると、得られるビニル系重合体の重合性が低下するおそれがある。
【００２８】
なお、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体への二級アミンの付加は、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体と二級アミンとを混合、撹拌し、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体が有する炭素−炭素二重結合と二級アミンとを付加反応させることにより容易に行うことができる。
【００２９】
また、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体は、上記式（２）で示される異種重合性単量体以外に、カチオン重合可能な単量体に由来する構造単位を有していても良い。かかる共重合体は、上記式（２）で示される異種重合性単量体と、カチオン重合可能な単量体とを含有する単量体混合物をカチオン重合することにより、容易に調製することができる。このとき、上記式（２）で示される異種重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体またはその組合せのいずれであってもよく、グラフト共重合体であってもよい。
【００３０】
上記カチオン重合可能な単量体としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；スチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、２−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロメチルスチレンなどのスチレン誘導体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；イソプロペニルスチレン、ケイ皮酸２−ビニロキシエチル、ソルビン酸２−ビニロキシエチルなどのジビニル化合物やトリビニル化合物；などが挙げられる。これらのカチオン重合可能な単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのカチオン重合可能な単量体のうち、メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物が好適である。
【００３１】
なお、単量体混合物に上記式（２）で示される異種重合性単量体と、上記カチオン重合可能な単量体とを含有させてカチオン重合する場合、単量体のモル比（カチオン重合可能な単量体／上記式（２）で示される異種重合性単量体）は、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは０．８〜２の範囲内である。
【００３２】
上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜３．００であることが好ましく、より好ましくは１．００〜２．５０、さらに好ましくは１．００〜２．００であることが望ましい。また、ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００以上であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００であることが望ましい。ビニル系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および数平均分子量（Ｍｎ）を、上記の範囲に調整することにより、このようなビニル系重合体を用いた硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の高硬度化を図ることができ、さらに硬化時の反りを抑制することができる。ここで、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＴＨＦを移動相とし、温度４０℃、流速０．３ｍＬ／ｍｉｎの条件下で、東ソー株式会社製のカラム ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ ２本、ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００ １本を用い、東ソー株式会社製のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにより求め、標準ポリスチレン換算した値である。
【００３３】
上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体は、上記式（２）で示される異種重合性単量体と、必要に応じて上記カチオン重合可能な単量体を含有させた単量体混合物を、リビングカチオン重合させることにより容易に調整することができる。
【００３４】
上記リビングカチオン重合は、例えば、２種類のルイス酸と、含酸素化合物または含窒素化合物（以下「化合物Ａ」ということがある。）との存在下で、カチオン源を用いて行うことができる。この際、２種類のルイス酸のうち一方のルイス酸（以下「ルイス酸Ａ」ということがある。）を系中に導入し、同時もしくはその後に他方のルイス酸（以下「ルイス酸Ｂ」ということがある。）を系中に導入する。ここで、「カチオン源」とは、開始カチオンを生成することができる化合物を意味する。
【００３５】
上記２種類のルイス酸としては、例えば、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたは第３周期以降の元素（例えば、Ｓｎ）のハロゲン化物、あるいは、これらの元素の有機金属化合物が挙げられる。これら２種類のルイス酸のうち、ルイス酸Ａとしては、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐのハロゲン化物、あるいは、これらの元素の有機金属化合物が好適であり、ルイス酸Ｂとしては、第３周期以降の元素のハロゲン化物、あるいは、これらの元素の有機金属化合物が好適である。上記ルイス酸Ａとしては、有機アルミニウム化合物が特に好適であり、具体例としては、例えば、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、エチルアルミニウムジクロリドなどが挙げられる。ルイス酸Ａとして、有機アルミニウム化合物を使用する場合、単独で用いても２種以上を併用してもよい。上記化合物Ａとしては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニルなどのエステル類などが挙げられる。化合物Ａは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。上記カチオン源としては、例えば、塩酸、酢酸などのプロトン酸、水、アルコール、ハロゲン化物、ハロゲン化水素またはカルボン酸とビニルエーテルの付加化合物などが挙げられる。これらのカチオン源は、通常、ルイス酸Ａと組み合わせて用いられる。ルイス酸Ａとしては、カチオン源からカチオンを発生させやすいルイス酸を用いることが好ましい。
【００３６】
リビングカチオン重合は、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類などの溶媒を用いて行ってもよい。なお、化合物Ａを溶媒として用いてもよい。上記リビングカチオン重合の反応条件は、単量体の種類や使用量などに応じて変化するので、特に限定されるものではないが、例えば、重合温度が好ましくは−３０℃〜６０℃、より好ましくは０℃〜４０℃の範囲内であり、重合時間が好ましくは０．０１時間〜１０時間であり、より好ましくは０．１時間〜５時間の範囲内である。また、反応は、加圧下、常圧下または減圧下のいずれの圧力下で行ってもよいが、好ましくは常圧下で行われる。また、リビングカチオン重合は、乾燥した不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。この際の反応雰囲気における相対湿度は、好ましくは１０％ＲＨ以下、より好ましくは１％ＲＨ以下である。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられる。
【００３７】
次に、本発明の光学材料用硬化性樹脂組成物に含有される酸化ジルコニウム粒子について説明する。前記酸化ジルコニウム粒子は、平均粒子径が１ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上である。また、平均粒子径は１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以下であり、特に好ましくは２０ｎｍ以下である。平均粒子径が１ｎｍ未満では、光学材料用硬化性樹脂組成物より得られる硬化物の屈折率が向上しないおそれがあり、平均粒子径が１００ｎｍを超えると光学材料用硬化性樹脂組成物より得られる硬化物の透明性が低下するおそれがあるため好ましくない。なお、本発明において「平均粒子径」とは、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて撮影した画像を、画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ（登録商標）Ｐｌｕｓ Ｖｅｒ．６．２」）を使用して処理することにより求めることができる個数平均粒子径をいう。
【００３８】
本発明の光学材料用硬化性樹脂組成物中の酸化ジルコニウムの含有量は、前記ビニル系重合体１００質量部に対して、１０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、また、９０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下とすることが望ましい。酸化ジルコニウム粒子の含有量が９０質量部を超えると、硬化性成分量が減少するため、硬化性樹脂の硬化速度が低下したり、硬化物の硬度が十分に得られないおそれがある。また、１０質量部未満であると、光学材料用硬化性樹脂組成物より得られる硬化物の屈折率が向上しないおそれがあり好ましくない。
【００３９】
本発明における酸化ジルコニウム粒子は、結晶性の酸化ジルコニウムであって、その結晶状態が、立方晶あるいは正方晶であることが好ましい。さらに、これらの立方晶および／または正方晶の格子構造を結晶構造全体の７０質量％以上有することが好ましく、より好ましくは７５質量％以上であり、さらに好ましくは８５質量％以上である。立方晶および／または正方晶の格子構造を結晶構造全体の７０質量％以上有することにより、光学材料用硬化性樹脂組成物より得られる硬化物の屈折率をより向上させることができる。
【００４０】
本発明の酸化ジルコニウム粒子は、結晶安定化のために結晶安定化材を含有していても良い。上記結晶安定化材としては、ＭｇＯやＣａＯ等のアルカリ土類金属酸化物、ランタニド、Ｙ2Ｏ3等の希土類金属酸化物等を挙げることができ、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、結晶安定化材の含有量は、粒子中の酸化ジルコニウム１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．１質量部以上である。
【００４１】
本発明における酸化ジルコニウム粒子は、粒子表面が有機化合物により被覆されていることが好ましい。酸化ジルコニウム粒子の表面が有機化合物により被覆されていることにより、本来親水性である酸化ジルコニウムの粒子表面が疎水性に変化し、ビニル系重合物中での分散性が向上する。さらに、平均粒子径が１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内であるナノレベルの粒子はその表面エネルギーが高いため、凝集性が非常に高くなる傾向にあるが、有機化合物が粒子表面に被覆することにより、保護剤として働き、粒子同士の凝集性を低下させることにより、ビニル系重合物中での分散性が向上する。
【００４２】
前記酸化ジルコニウム粒子表面を被覆する有機化合物としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミン基、チオール基、アミド基等の官能基を有する有機化合物が好ましい。これらの官能基を有することにより、有機化合物が酸化ジルコニウム粒子の表面に配位および／または結合することが可能となるからである。これらの官能基の中でも、酸化ジルコニウムへの結合力が強く、光学材料用硬化性樹脂組成物より得られる硬化物の変色等の悪影響が少ないことから、カルボキシル基が好ましい。
【００４３】
さらに、上記カルボキシル基を有する有機化合物としては、炭素数が６以上の脂肪族カルボン酸が好ましく、より好ましくは炭素数が１０以上であり、また、２０以下が好ましく、より好ましくは１６以下が望ましい。脂肪族カルボン酸の炭素数が６未満では、酸化ジルコニウム粒子の表面を十分疎水性に変化させることができず、ビニル系重合体中での酸化ジルコニウム粒子の分散性の向上が少なくなるおそれがあり好ましくない。
【００４４】
上記炭素数が６〜２０の脂肪族カルボン酸としては、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、２−エチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、４−メチルオクタン酸、サリチル酸、ナフテン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキドン酸、ウンデセン酸等が挙げられる。これらの脂肪族カルボン酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でもネオデカン酸が好ましく用いられる。
【００４５】
上記有機化合物の被覆量としては、被覆後の酸化ジルコニウム粒子全量の５質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは１５質量％以上である。また、被覆量は５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。上記有機化合物の被覆量が５質量％未満では、ビニル系重合体中での酸化ジルコニウム粒子の分散性の向上が少なくなるおそれがあり、被覆量が５０質量％を超えると、粒子中の酸化ジルコニウムの含有量が少なくなるため、光学材料用硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の屈折率の向上が少なくなるおそれがある。
【００４６】
本発明における酸化ジルコニウムの合成方法としては、公知の方法を採用することができるが、酸化ジルコニウム粒子の表面に配位および／または結合可能な有機化合物の共存下で水熱合成して酸化ジルコニウム粒子を得る方法や、あらかじめ該表面に配位および／または結合可能な有機化合物とジルコニウム化合物から酸化ジルコニウム前駆体を合成し、該前駆体の水熱合成により酸化ジルコニウム粒子を得る方法等が、配位および／または結合可能な有機化化合物により被覆された酸化ジルコニウム粒子を簡便に得られることから好ましい合成方法である。
【００４７】
また、本発明における酸化ジルコニウム粒子は、該粒子表面がシランカップリング剤処理されている処理酸化ジルコニウム粒子であることが好ましい。酸化ジルコニウム粒子の表面がシランカップリング剤処理されることにより、ビニル系重合体への酸化ジルコニウム粒子の分散性が向上し、本発明の光学材料用硬化性樹脂組成物より得られる硬化物の耐水性や機械強度が向上する。酸化ジルコニウム粒子の表面をシランカップリング剤処理する方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、あらかじめ酸化ジルコニウム粒子を任意の溶媒中に分散し、シランカップリング剤を配合して加熱処理する方法が挙げられる。
【００４８】
上記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシランザン等が挙げられる。これらの中でも、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく用いられる。
【００４９】
上記シランカップリング剤処理を行う際の酸化ジルコニウム粒子に対するシランカップリング剤の量としては、酸化ジルコニウム粒子１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、より好ましくは１０質量部以上、また、１００質量部以下が好ましく、より好ましくは５０質量部以下である。シランカップリング剤の量が、１質量部未満では、光学材料用硬化性樹脂組成物より得られる硬化物の耐水性や機械強度の向上が少なくなるおそれがあり、１００質量部を超えると処理酸化ジルコニウム粒子中の酸化ジルコニウムの含有量が少なくなり、光学材料用硬化性樹脂組成物より得られる硬化物の屈折率の向上が少なくなるおそれがある。
【００５０】
なお、上記処理酸化ジルコニウム粒子は、表面が疎水性有機化合物に被覆された酸化ジルコニウム粒子に対してシランカップリング剤処理を行ったものでも良いし、表面が疎水性有機化合物によって被覆されていない酸化ジルコニウム粒子に対してシランカップリング剤処理を行ったものでも良い。ビニル系重合物中での処理酸化ジルコニウム粒子の分散性をより向上させることができるため、表面が疎水性有機化合物に被覆された酸化ジルコニウム粒子に対してシランカップリング剤処理を行うことが好ましい。
【００５１】
本発明におけるビニル系重合体中への酸化ジルコニウム粒子の分散方法としては、例えば、ビニル系重合体と酸化ジルコニウム粒子をそれぞれ独立して合成し、その後に両者を混合させる方法、あらかじめ合成した酸化ジルコニウム粒子が存在する条件でビニル系重合体を合成する方法、あらかじめ合成したビニル系重合体中で酸化ジルコニウム粒子を合成する方法のいずれの方法をも採用することができる。具体的には、例えば、ビニル系重合体が溶解した溶液と、酸化ジルコニウム粒子が均一に分散した分散液の二液を均一に混合し、溶媒を減圧加熱除去する方法や、ビニル系重合体を溶融した状態で酸化ジルコニウム粒子粉末をそのまま配合して溶融混練する方法、ビニル系樹脂を溶融した状態で酸化ジルコニウム粒子が均一に分散した分散液を配合して溶融混練後に溶媒を減圧除去する方法等が挙げられる。
【００５２】
＜その他の成分＞
本発明の光学材料用硬化性樹脂組成物は、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体および酸化ジルコニウム粒子に加えて、他の重合性単量体および／または重合開始剤を含むことができる。他の重合性単量体を含む場合には、光学材料用硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物層の物性を調節することができるという効果を奏する。また、重合開始剤を含む場合には、光学材料用硬化性樹脂組成物を熱や紫外線で硬化させることができるという効果を奏する。
【００５３】
前記他の重合性単量体としては、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体と共硬化可能なものである限り、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、スチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、４−クロロスチレン、４−メチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系単量体；フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルなどのアリルエステル系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリル酸付加物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸系誘導体；トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどのビニルエーテル系単量体；トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチロールメラミンのアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルのアジピン酸エステル、アリルアセタール、メチロールグリオキザールウレインのアリルエーテルなどのアリルエーテル系単量体；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸エステル系単量体；フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなどのフマル酸エステル系単量体；４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランなどの１，３−ジオキソラン系単量体；（メタ）アクリロイルモルホリン；Ｎ−ビニルホルムアミド；Ｎ−ビニルピロリドン；などが挙げられる。これらの重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの重合性単量体のうち、（メタ）アクリル系エステル化合物が好適である。
【００５４】
光学材料用硬化性樹脂組成物中の上記他の重合性単量体の含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。上記他の重合性単量体の含有量が５０質量％を超えると、硬化収縮が大きくなり、内部歪や硬化物の反りが大きくなることがあり好ましくない。
【００５５】
上記重合開始剤としては、上記式（１）で示される繰返し構造単位がラジカル重合性の（メタ）アクリロイル基を有するので、例えば、加熱により重合開始ラジカルを発生する熱重合開始剤；紫外線の照射により重合開始ラジカルを発生する光重合開始剤；などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤などをさらに添加することも好ましい。
【００５６】
上記熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルアセトアセテートペルオキシド、アセチルアセテートペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、スクシン酸ペルオキシド、ｍ−トルオイルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート、α，α’−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシブチレート、ｔ−ブチルペルオキシマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどの有機過酸化物系開始剤；２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５、６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］などのアゾ系開始剤；などが挙げられる。これらの熱重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの熱重合開始剤のうち、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ベンゾイルペルオキシドなどの金属石鹸および／またはアミン化合物などの触媒作用により効率的にラジカルを発生させることができる化合物や２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好適である。
【００５７】
光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマーなどのアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリドなどのベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリドなどのチオキサントン類；などが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの光重合開始剤のうち、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィンオキシド類が好適であり、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オンが特に好適である。
【００５８】
光学材料用硬化性樹脂組成物中の前記重合開始剤の含有量は、好ましくは０．０５質量％〜２０質量％、より好ましくは０．１質量％〜１５質量％、さらに好ましくは０．２質量％〜１０質量％である。重合開始剤の含有量が０．０５質量％未満であると、光学材料用硬化性樹脂組成物が充分に硬化しないことがある。逆に、重合開始剤の含有量が２０質量％を超えると、硬化物の物性がさらに向上することはなく、むしろ悪影響を及ぼすうえ、経済性を損なうことがある。
【００５９】
重合開始剤として、熱重合開始剤を用いる場合には、熱重合開始剤の分解温度を低下させるために、熱重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる熱重合促進剤を用いることができる。熱重合促進剤としては、例えば、コバルト、銅、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ジルコニウム、クロム、バナジウム、カルシウムなどの金属石鹸、１級、２級、３級のアミン化合物、４級アンモニウム塩、チオ尿素化合物、ケトン化合物などが挙げられる。これらの熱重合促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの熱重合促進剤のうち、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ジメチルアニリン、トリエタールアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジ（２−ヒドロキシエチル）ｐ−トルイジン、エチレンチオ尿素、アセチルアセトン、アセト酢酸メチルが好適である。
【００６０】
光学材料用硬化性樹脂組成物中の前記光重合促進剤の含有量は、好ましくは０．０５質量％〜２０質量％、より好ましくは０．１質量％〜１５質量％、さらに好ましくは０．２質量％〜１０質量％の範囲内である。光重合促進剤の含有量がこのような範囲内であれば、光学材料用硬化性樹脂組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００６１】
重合開始剤として、光重合開始剤を用いる場合には、光励起により生じた励起状態から光重合開始剤に励起エネルギーを移し、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる光増感剤を用いることができる。光増感剤としては、例えば、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。これらの光増感剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６２】
光学材料用硬化性樹脂組成物中の前記光増感剤の含有量は、好ましくは０．０５質量％〜２０質量％、より好ましくは０．１質量％〜１５質量％、さらに好ましくは０．２質量％〜１０質量％の範囲内である。光増感剤の含有量がこのような範囲内であれば、光学材料用硬化性樹脂組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００６３】
重合開始剤として、光重合開始剤を用いる場合には、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる光重合促進剤を用いることができる。光重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−ｎ−ブトキシエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンなどを挙げることができる。これらの光重合促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの光重合促進剤のうち、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが好適である。
【００６４】
光学材料用硬化性樹脂組成物中の前記光重合促進剤の含有量は、好ましくは０．０５質量％〜２０質量％、より好ましくは０．１質量％〜１５質量％、さらに好ましくは０．２質量％〜１０質量％の範囲内である。光重合促進剤の含有量がこのような範囲内であれば、光学材料用硬化性樹脂組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００６５】
前記熱重合開始剤、光重合開始剤、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤などを組み合わせて含有する場合、光学材料用硬化性樹脂組成中の前記熱重合開始剤などの組み合わせの含有量の合計量は、好ましくは０．０５質量％〜２０質量％、より好ましくは０．１質量％〜１５質量％、さらに好ましくは０．２質量％〜１０質量％の範囲内である。重合開始剤などの組合せの含有量の合計量がこのような範囲内であれば、光学材料用硬化性樹脂組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００６６】
また、本発明の光学材料用硬化性樹脂組成物は、溶媒を含有しても良い。溶媒を含有する場合、後述する添加剤などを容易に分散、溶解させることができるという効果を奏する。
【００６７】
上記溶媒としては、例えば、上記リビングカチオン重合に使用可能な溶媒として列挙した上記のような溶媒が挙げられる。それ以外にも、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；などを使用することができる。
【００６８】
光学材料用樹脂組成物が、溶媒を含有する場合、光学材料用硬化性樹脂組成物中の前記溶媒の含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。溶媒の含有量が８０質量％を超えると、光学材料用硬化性樹脂組成物中から溶媒を留去させたい場合に時間を要したり、硬化物中に残存したりすることがある。
【００６９】
本発明の光学材料用硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、添加物として、非反応性樹脂（例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂など）、着色顔料、可塑剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤などを添加することができる。これらの添加物の存在は、特に本発明の効果に影響を及ぼすものではない。これらの添加物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７０】
上記添加物の含有量は、添加物の種類などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、光学材料用硬化性樹脂組成物中の非反応性樹脂、着色顔料、可塑剤または援変化剤の含有量は、好ましくは１質量％〜４０質量％、より好ましくは５質量％〜３０質量％、さらに好ましくは１０質量％〜２５質量％の範囲内である。光学材料用硬化性樹脂組成物中の重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤または援変助剤の含有量は、好ましくは０．０００１質量％〜５質量％、より好ましくは０．００１質量％〜３質量％、さらに好ましくは０．０１質量％〜１質量％の範囲内である。
【００７１】
≪硬化性樹脂組成物の製造および用途≫
本発明の光学材料用硬化性樹脂組成物は、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体と、酸化ジルコニウム粒子と、必要に応じて重合性単量体および／または重合開始剤、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤など、溶媒、各種の添加物などとを配合し、混合、撹拌することにより得ることができる。
【００７２】
本発明の光学材料用硬化性樹脂組成物は、熱重合開始剤を含有した場合には、加熱により、光重合開始剤を含有した場合には、紫外線を照射することにより、また、重合開始剤を含有しない場合には、電子線を照射することにより硬化させることができる。
【００７３】
例えば、加熱による硬化の場合、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などを用いればよい。加熱温度は、基材の種類などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは８０℃〜２００℃、より好ましくは９０℃〜１８０℃、さらに好ましくは１００℃〜１７０℃の範囲内である。加熱時間は、塗布面積などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは１分間〜２４時間、より好ましくは１０分間〜１２時間、さらに好ましくは３０分間〜６時間の範囲内である。
【００７４】
例えば、紫外線による硬化の場合、波長１５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内の光を含む光源を用いればよい。このような光源としては、例えば、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯などが挙げられる。これらの光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などによる熱の併用も可能である。照射積算光量は、好ましくは０．１Ｊ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2、より好ましくは０．１５Ｊ／ｃｍ2〜８Ｊ／ｃｍ2、さらに好ましくは０．２Ｊ／ｃｍ2〜５Ｊ／ｃｍ2の範囲内である。
【００７５】
例えば、電子線による硬化の場合、加速電圧が好ましくは１０ｋＶ〜５００ｋＶ、より好ましくは２０ｋＶ〜３００ｋＶ、さらに好ましくは３０ｋＶ〜２００ｋＶの範囲内である電子線を用いればよい。また、照射量は、好ましくは２ｋＧｙ〜５００ｋＧｙ、より好ましくは３ｋＧｙ〜３００ｋＧｙ、さらに好ましくは４ｋＧｙ〜２００ｋＧｙの範囲内である。電子線と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などによる熱の併用も可能である。
【００７６】
本発明の光学材料用硬化性樹脂組成物は、使用目的に応じて、刷毛塗りなどの手塗りや、ロールコート、グラビアコート、グラビアオフセットコート、カーテンフローコート、リバースコート、スクリーン印刷、スプレー塗装、浸漬法などの従来公知の方法で基材に塗布することができる。塗布量としては、好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜１００ｇ／ｍ2、より好ましくは０．５ｇ／ｍ2〜７０ｇ／ｍ2の範囲内である。また、塗布厚みとしては、好ましくは１μｍ〜５００μｍ、より好ましくは２μｍ〜２００μｍの範囲内である。
【００７７】
基材としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルアミド（ＰＥＩ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ラクトン環構造含有重合体を含む熱可塑性樹脂組成物やラクトン環構造を有する単量体とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）との共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物などの樹脂成形物およびフィルムなどが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリレート、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ラクトン環構造含有重合体を含む熱可塑性樹脂組成物やラクトン環構造を有する単量体とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）との共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物が好ましく、より好ましくは透明性、耐熱性、光学特性、硬度上昇の面からラクトン環構造含有重合体を含む熱可塑性樹脂組成物やラクトン環構造を有する単量体とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）との共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物である。
【００７８】
また、本発明の光学材料用硬化性樹脂組成物を硬化性成形材料用途に用いる場合は、必要に応じて、各種フィラー、顔料、染料、分散剤などを添加することができる。こうして得られた硬化性成形材料は、本発明の好ましい実施形態の１つである。このような硬化性成形材料は、必要に応じて、加熱することにより、あるいは、紫外線や電子線を照射することにより硬化、賦形させることができる。特に、加熱や、透過性が高い電子線により硬化、賦形させることが好ましい。
【００７９】
≪硬化物≫
本発明の硬化物は、上記の光学材料用硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる。ここで、「光学材料用硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物」とは、本発明に係る光学材料用硬化性樹脂組成物中の上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体などの硬化性成分を架橋して、硬化させたものを意味する。
【００８０】
本発明の硬化物は、上記いずれかの硬化性樹脂組成物または該組成物を含む材料、例えば、光学部材、光ファイバー用材料、プラズマディスプレイパネル隔壁、液晶表示パネルのハードコートなどを、加熱することにより、あるいは、紫外線や電子線を照射することにより硬化させて得られる光学部材硬化物、光ファイバー用材料硬化物、プラズマディスプレイパネル隔壁硬化物、液晶表示パネルのハードコート硬化物などである。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００８２】
まず、ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定方法、酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径、結晶状態、有機化合物の被覆量の測定方法について説明する。
【００８３】
＜数平均分子量および分子量分布＞
ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算で求めた。測定条件は、以下の通りであった。
移動相：ＴＨＦ、温度：４０℃、流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ；
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ ２本
ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００ １本（いずれも東ソー株式会社製）；
計測機器：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）。
【００８４】
＜平均粒子径＞
酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、「日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡 Ｓ−４８００」）を使用して、観察倍率１万倍、観察視野：１０μｍ×１０μｍの条件で試料を撮影し、得られた画像を画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ（登録商標）Ｐｌｕｓ Ｖｅｒ．６．２」）により処理することにより求めた。
【００８５】
＜結晶状態＞
酸化ジルコニウム粒子の結晶状態の同定は、ＸＲＤ（商品名：「全自動多目的Ｘ線回折装置」、スペクトリス株式会社製）を使用して行った。
【００８６】
＜有機化合物の被覆量＞
酸化ジルコニウム粒子を被覆する有機化合物の被覆量は、ＴＧ−ＤＴＡ（商品名：「ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ」、マックサイエンス株式会社製）を使用して、酸化ジルコニウム粒子を空気雰囲気下（空気流入量：５０ｍｌ／ｍｉｎ）にて１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで加熱し、そのときの減少量を測定することによって、仕込み量と減少量から有機化合物の被覆量を導出した。
【００８７】
次に、ビニル系重合体の製造例１、実施例で用いるビニル系重合体のジエタノールアミン付加物の製造例２及び処理酸化ジルコニウム粒子の製造例３について説明する。
【００８８】
≪製造例１≫
先ず、室温で、反応容器に、トルエン（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）２９７ｍＬおよび上記式（２）で示される異種重合性単量体としてアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）０．２モルを加えた後、反応容器を水浴に浸漬して重合系内を１０℃に冷却した。次いで、三フッ化ホウ素・エーテル錯体０．０５モル／Ｌのトルエン溶液２６ｍＬを加えて反応を開始した。重合反応を１０分間行った後、メタノールを加えて反応を停止させた。反応を終えた混合液中にクロロホルムを加え、水洗により重合開始剤の残渣を除去した。エバポレーターで濃縮した後、真空乾燥させて、ビニル系重合体を得た。
【００８９】
得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５，８５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９６であった。さらに、得られたビニル系重合体の1Ｈ−ＮＭＲ測定（測定溶媒：重水素化クロロホルム、測定機器：Ｖａｒｉａｎ社製の４００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ ＵＮＩＴＹｐｌｕｓ４００）を行ったところ、アクリロイル基が残存し、選択的にビニルエーテル基が重合しており、側鎖にラジカル重合可能な二重結合を有するアクリロイル基ペンダント型重合体であることが確認された。
【００９０】
≪製造例２≫
次いで、反応容器に製造例１で得たビニル系重合体１００質量部、ジエタノールアミン２．８３質量部、２−ブタノン１０２．８３質量部を加えた後、室温にて３時間撹拌を行った。反応液をエバポレーターで濃縮した後、真空乾燥させて、ビニル系重合体のジエタノールアミン付加物を得た。得られたビニル系重合体のジエタノールアミン付加物の一部を取り出し1Ｈ−ＮＭＲ測定（測定溶媒：重水素クロロホルム、測定機器：Ｖａｒｉａｎ社製の４００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ ＵＮＩＴＹｐｌｕｓ４００）を行ったところ、アクリロイル基の一部が消費されジエタノールアミンと反応していることが確認された。
【００９１】
≪製造例３≫
テトラデカン６００質量部とネオデカン酸４００質量部を混合し、４０ｗｔ％ネオデカン酸−テトラデカン溶液を調整した。その溶液に、酸化マグネシウムを６７．５質量部添加し、６０℃で１時間撹拌を行い、ネオデカン酸マグネシウム溶液を調整した。次に、オキシ塩化ジルコニウム４０２．８質量部に０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を７５質量部加え、純水にて溶解させて２５００質量部とし、Ｚｒ（ＩＶ）水溶液を調整した。該Ｚｒ（ＩＶ）水溶液１１２５質量部とネオデカン酸マグネシウム溶液８００質量部とを混合し、６０℃で４０分間撹拌を行い、ネオデカン酸ジルコニウム溶液を調整した。
【００９２】
撹拌機付きオートグレーブ内に、上記ネオデカン酸ジルコニウム溶液５００質量部と水５００質量部を混合したものを仕込み、窒素雰囲気下、１７５℃まで加熱し、３時間反応させた。昇温終了時の圧力は、０．９ＭＰａであった。反応液を取り出し、底部にたまった反応物をろ過により回収した。反応物をアセトンで洗浄し乾燥させた後、トルエンに分散させたところ、白濁の分散液となった。次に、精製工程として定量濾紙（アドバンテック東洋株式会社製 Ｎｏ．５Ｃ）にて再度ろ過を施し、分散液中の粗大粒子を除去し、濾液中のトルエンを減圧加熱乾燥させることにより、白色の粉体である酸化ジルコニウム粒子を得た。
【００９３】
得られた酸化ジルコニウム粒子の粒子径をＦＥ−ＳＥＭ分析にて分析したところ、平均粒子径は５ｎｍであった。また、ＸＲＤ分析（Ｘ線粉末回折分析）にて結晶構造を分析したところ、正方晶の構造であった。さらに、ＩＲ分析によりＣ−Ｈ由来の吸収およびＣＯＯＨ由来の吸収が確認できた。そして、この酸化ジルコニウム粒子についてＴＧ−ＤＴＡ分析（熱重量−示差熱分析）を行ったところ、３５０℃付近にネオデカン酸由来の発熱ピークが確認された。また、ネオデカン酸の被覆量は１８．６質量％であった。
【００９４】
次に、得られた酸化ジルコニウム粒子１０質量部をトルエン９０質量部に分散させて分散液に、水２質量部とシランカップリング剤として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業株式会社製）を２質量部添加し、９０℃で１時間還流反応を行った。反応液にｎ−ヘキサンを２００質量部添加して、凝集白濁した粒子をろ過にて分離後、乾燥してシランカップリング剤にて表面処理を施した処理酸化ジルコニウム粒子を得た。得られた処理酸化ジルコニウム粒子のＩＲ分析によりＣ−Ｈ由来の吸収およびＣＯＯＨ由来の吸収、さらに、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ由来の吸収が確認できた。また、処理酸化ジルコニウム粒子についてＴＧ−ＤＴＡ分析（熱重量−示差熱分析）を行ったところ、２００℃付近にシランカップリング剤由来の発熱ピークが、３５０℃付近にネオデカン酸由来の発熱ピークが確認できた。
【００９５】
次に、本発明の光学材料用硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の屈折率、光線透過率、濁度及び鉛筆硬度の評価方法について説明する。
【００９６】
＜屈折率＞
両サイドに５０μｍのスペーサーを配置したガラス板上に、各実施例または比較例で使用するビニル系重合体、酸化ジルコニウム粒子および光重合開始剤を混合した樹脂混合物を配置し、その上からガラス板を載せて樹脂混合物を押し広げた。次いで、ガラス板間の樹脂混合物をＵＶ照射機（商品名「ＰＭ２５Ｃ−１００」、ウシオ電機株式会社）を用いて、照射積算光量２Ｊ／ｃｍ2で紫外線硬化させて、厚さ５０μｍの硬化物を作製し、この硬化物の屈折率を、アッベ屈折計（型式：ＤＲ−２Ｍ、アタゴ株式会社製）を用いて測定した。
【００９７】
＜光線透過率、濁度＞
実施例および比較例で作製した積層体（硬化物／ＰＥＴフィルム）の光線透過率及び濁度を、濁度計（型式：ＮＤＨ２０００、日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。
【００９８】
＜鉛筆硬度＞
実施例および比較例で作製した積層体（硬化物／ＰＥＴフィルム）の硬化物層について鉛筆引っかき硬度試験機（株式会社安田精機製作所製）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠して鉛筆硬度を測定した。なお、荷重は１，０００ｇであった。
【００９９】
次に、基材上に硬化物層を形成した積層体に関する実施例および比較例について説明する。
【０１００】
＜反り量＞
後述するように硬化物層を形成した積層体を、寸法１５ｃｍ×２５ｃｍに切断し、温度２５℃の条件下で、切断後の積層体を硬化物層が形成された面が上面となるように水平台に置いた後、四隅の水平台からの浮き高さを測定し、その平均値を反り量とした。
【０１０１】
≪実施例１≫
上記製造例１で得られたビニル系重合体１００質量部、製造例３で得られた処理酸化ジルコニウム粒子６６質量部、光重合開始剤２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）１０質量部、２−ブタノン（メチルエチルケトン）１６０質量部を混合、撹拌して、塗工液を調製した。調整した塗工液は、処理酸化ジルコニウム粒子の分散性が良く透明なものであった。
【０１０２】
次いで、両面に易接着処理が施された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、バーコーター＃１４を用いて、上記塗工液を塗布した。その後、８０℃で２分間加熱乾燥して２−ブタノンを蒸発させ、硬化性樹脂層を形成した。このＰＥＴフィルムに塗布した硬化性樹脂層を、超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて、照射積算光量３００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線硬化させ硬化物層を形成した。形成された硬化物層の厚さは５μｍであった。
【０１０３】
そして、作製した硬化物について屈折率の測定を行い、硬化物／ＰＥＴフィルムの積層体について光線透過率、濁度および反り量の測定、ＰＥＴフィルム上に形成された硬化物層の鉛筆硬度の測定を行った。結果を表１に示した。
【０１０４】
≪実施例２≫
ビニル系重合体を、製造例１で得られたビニル系重合体から製造例２で得られたビニル系重合体のジエタノールアミン付加物に変更したこと以外は、実施例１と同様にして塗工液を調製した。調整した塗工液は、処理酸化ジルコニウム粒子の分散性が良く透明なものであった。
【０１０５】
次いで、両面に易接着処理が施された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、バーコーター＃１４を用いて、上記塗工液を塗布した。その後、８０℃で２分間加熱乾燥して２−ブタノンを蒸発させ、硬化性樹脂層を形成した。このＰＥＴフィルムに塗布した硬化性樹脂層を、超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて、照射積算光量３００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線硬化させ硬化物層を形成した。形成された硬化物層の厚さは５μｍであった。
【０１０６】
そして、作製した硬化物について屈折率の測定を行い、硬化物／ＰＥＴフィルムの積層体について光線透過率、濁度および反り量の測定、ＰＥＴフィルム上に形成された硬化物層の鉛筆硬度の測定を行った。結果を表１に示した。
【０１０７】
≪比較例１≫
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（商品名：「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ」、共栄社化学株式会社製）５０質量部、製造例３で得られた処理酸化ジルコニウム粒子３３質量部、光重合開始剤２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５質量部、２−ブタノン（メチルエチルケトン）６３質量部を混合、撹拌して、塗工液を調製した。
【０１０８】
次いで、両面に易接着処理が施された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、バーコーター＃１４を用いて、上記塗工液を塗布した。その後、８０℃で２分間加熱乾燥して２−ブタノンを蒸発させ、硬化性樹脂層を形成した。このＰＥＴフィルムに塗布した硬化性樹脂層を、超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて、照射積算光量３００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線硬化させ硬化物を形成した。形成された硬化物の厚さは５μｍであった。
【０１０９】
そして、作製した硬化物について屈折率、濁度および反り量の測定を行い、硬化物／ＰＥＴフィルムの積層体について光線透過率および濁度の測定、ＰＥＴフィルム上に形成された硬化物層の鉛筆硬度の測定を行った。結果を表１に示した。
【０１１０】
≪比較例２≫
上記製造例２で得られたビニル系重合体のジエタノールアミン付加物１００質量部、光重合開始剤２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）１０質量部、２−ブタノン（メチルエチルケトン）１６０質量部を混合、撹拌して、塗工液を調製した。調整した塗工液は、処理酸化ジルコニウム粒子の分散性が良く透明なものであった。
【０１１１】
次いで、両面に易接着処理が施された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、バーコーター＃１４を用いて、上記塗工液を塗布した。その後、８０℃で２分間加熱乾燥して２−ブタノンを蒸発させ、硬化性樹脂層を形成した。このＰＥＴフィルムに塗布した硬化性樹脂層を、超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて、照射積算光量３００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線硬化させ硬化物を形成した。形成された硬化物の厚さは５μｍであった。
【０１１２】
そして、作製した硬化物について屈折率、濁度および反り量の測定を行い、硬化物／ＰＥＴフィルムの積層体について光線透過率および濁度の測定、ＰＥＴフィルム上に形成された硬化物層の鉛筆硬度の測定を行った。結果を表１に示した。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
表１から明らかなように、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体と平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの酸化ジルコニウム粒子とを光学材料用硬化性樹脂組成物をフィルム上に塗布して、硬化させて得られた実施例１，２の積層体（硬化物層／フィルム）では、硬化物が十分な透明性、高い屈折率および高硬度を有しており、且つ硬化収縮による反り量も小さいことがわかる。特に、ビニル系重合体のジエタノールアミン付加物を用いた実施例２では、より硬化物の透明性が向上していることがわかる。
【０１１５】
これに対し、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体を用いていない比較例１の積層体（硬化物層／フィルム）は、実施例１，２の積層体に比べて硬化物の透明性が著しく劣り、また、硬化収縮による反り量も非常に大きかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の光学材料用硬化性樹脂組成物は、硬化後の硬度が高く、且つ十分な透明性を維持して、高い屈折率を示す硬化物を与えることができる。それゆえ、本発明は、光ピックアップ装置、ＯＡ機器等に使用される光学樹脂レンズや、ＬＣＤ表示装置等の導光板、光導波路に好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学樹脂レンズや光導波路、導光板等の光学部品として好適な光学材料用硬化性樹脂組成物およびその硬化物に関するものであり、特に硬化物の屈折率を向上させる技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ラジカル重合性（アニオン重合性）の（メタ）アクリロイル基とカチオン重合性のビニルエーテル基とを分子内に併せ持つユニークな構造の単量体として、アクリル酸２−ビニロキシエチル（ＶＥＡ）、メタクリル酸２−ビニロキシエチル（ＶＥＭ）、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＭ）などの異種重合性単量体が知られている。
【０００３】
これらの異種重合性単量体は、それ自体を熱硬化型、紫外線硬化型または電子線硬化型の反応性希釈剤として使用したり、ビニルエーテル基への付加反応を利用して、種々のアセタール類を合成するのに有用である。また、これらの異種重合性単量体は、重合方法を選択することにより、（メタ）アクリロイル基またはビニルエーテル基をペンダントに持つユニークな重合体を与えることができる。例えば、ラジカル重合（アニオン重合）を行えば、（メタ）アクリロイル基が選択的に重合反応して、側鎖にカチオン重合可能な二重結合を有するビニルエーテル基ペンダント型重合体が得られる。他方、カチオン重合を行えば、ビニルエーテル基が選択的に重合反応して、側鎖にラジカル重合（アニオン重合）可能な二重結合を有する（メタ）アクリロイル基ペンダント型重合体が得られる。そして、これらのビニルエーテル基ペンダント型重合体および（メタ）アクリロイル基ペンダント型重合体は、いずれも熱硬化性重合体、紫外線硬化性重合体または電子線硬化性重合体として用いることができる。
【０００４】
このような異種重合性単量体の利用例としては、例えば、特許文献１には、アクリル酸２−ビニロキシエチル（ＶＥＡ）などの異種重合性単量体をカチオン重合させて得られた（メタ）アクリロイル基ペンダント型重合体および光重合開始剤からなる感光性組成物が開示されている。また、特許文献２には、（メタ）アクリロイル基ペンダント型重合体と、光反応性の不飽和カルボキシル基を有する化合物と、光重合開始剤とからなる感光性組成物が開示されている。さらに、特許文献３には、アクリル酸２−ビニロキシエチル（ＶＥＡ）などの異種重合性単量体を、それ自体カチオン重合に不活性な光反応性の不飽和基を有するカルボン酸エステル溶媒化合物中で、カチオン重合触媒を使用して、単独重合または共重合させることにより、重合体溶液を得る製造法が開示されている。
【特許文献１】特公昭４９−１３２１２号公報
【特許文献２】特公昭５１−３４４３３号公報
【特許文献３】特公昭５４−２７３９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、近年ではプラスチック材料は成形加工が容易なこと、軽いことなどの特徴から幅広い用途に用いられるようになっている。特に光学レンズなどの光学部材で要求される性能として重要なものには、高屈折率、低比重、成形性、耐熱性、耐光性、復元性、耐衝撃性、高い硬度、低吸水性、成形品の歪精度、染色性などが挙げられる。しかしながら、上記のような（メタ）アクリロイル基ペンダント型重合体の組成物から得られる硬化物では、成形性や硬度は十分なものの屈折率が不十分という問題があった。
【０００６】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであって、本発明の課題は、異種重合性単量体から得られるビニル系重合体を含有した硬化性樹脂組成物において、得られる硬化物が、高透明性、高屈折率および高硬度を有し、硬化収縮の小さい光学材料用硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決することができた本発明の光学材料用硬化性樹脂組成物は、下記式（１）：
【０００８】
【化１】
【０００９】
［式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ2は水素原子またはメチル基、ｍは正の数である］
で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体と、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの酸化ジルコニウム粒子とを含有することを特徴とする光学材料用硬化性樹脂組成物である。前記光学材料用硬化性樹脂組成物は、前記ビニル系重合体１００質量部に対して、前記酸化ジルコニウム粒子を１０質量部〜１００質量部含有することが好ましい。
【００１０】
また、前記酸化ジルコニウム粒子は、その粒子表面が、有機化合物により被覆されていることが、ビニル系重合体中での酸化ジルコニウム粒子の分散性が向上し、本発明の光学材料用硬化性樹脂組成物より得られる硬化物の透明性が高くなることから好ましい。前記有機化合物は、炭素数が６〜２０の脂肪族カルボン酸であることが好ましい。
【００１１】
また、前記酸化ジルコニウム粒子が、粒子表面がシランカップリング剤処理されている処理酸化ジルコニウム粒子であると、本発明の光学材料用硬化性樹脂組成物より得られる硬化物の耐水性や機械強度がさらに高くなることから好ましい。
【００１２】
さらに、本発明には、上記本発明の光学材料用硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物も含まれる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、前記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体を含有する硬化性樹脂組成物に、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの酸化ジルコニウム粒子を含有させることで、得られる硬化物が、高透明性、高屈折率および高硬度を有し、硬化収縮の小さい光学材料用硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の光学材料用硬化性樹脂組成物は、下記式（１）：
【００１５】
【化２】
【００１６】
［式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ2は水素原子またはメチル基、ｍは正の数である］
で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体と、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの酸化ジルコニウム粒子とを含有することを特徴とするものである。
【００１７】
上記式（１）において、Ｒ1で表される炭素数２〜８のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、シクロヘキシレン基、１，４−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，３−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，２−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，４−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基、１，３−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基、１，２−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基などが挙げられる。Ｒ1で表される置換基は、上記式（１）中にｍ個存在するが、同一であっても異なっていてもよい。また、上記式（１）において、ｍは正の整数、好ましくは１〜２０の整数、より好ましくは１〜１０の整数、さらに好ましくは１〜５の整数である。
【００１８】
本発明の光学材料用硬化性樹脂組成物において、光学材料用硬化性樹脂組成物中の上記式（１）で示される繰返し構造単位の含有量は、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体の含有量が１０質量％未満であると、硬化性成分量が減少するため架橋密度が低下して、硬化速度の低下や硬化物の強度が不充分になるおそれがある。
【００１９】
まず、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体について説明する。上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体は、下記式（２）：
【００２０】
【化３】
【００２１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびｍは上記式（１）と同意義である］
で示される異種重合性単量体を含有する単量体混合物をカチオン重合することにより、容易に調製することができる。このとき、上記式（２）で示される異種重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。２種以上を併用した場合、得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体またはその組合せのいずれであってもよい。また、グラフト共重合体であってもよい。
【００２２】
上記式（２）で示される異種重合性単量体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エトキシ）エチル；などが挙げられる。これらの異種重合性単量体のうち、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチルが好適である。
【００２３】
上記式（２）で示される異種重合性単量体は、従来公知の方法を用いて製造することができる。例えば、上記式（２）において、Ｒ1がエチレン基、ｍが１である場合、（メタ）アクリル酸の金属塩と２−ハロゲノエチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、あるいは、（メタ）アクリル酸ハライドと２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとを縮合させることにより製造することができる。また、上記式（２）において、Ｒ1がエチレン基、ｍが２である場合、（メタ）アクリル酸の金属塩と２−（２−ハロゲノエトキシ）エチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、あるいは、（メタ）アクリル酸ハライドと２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルとを縮合させることにより製造することができる。
【００２４】
上記式（２）で示される異種重合性単量体は、ラジカル重合性またはアニオン重合性の（メタ）アクリロイル基と、カチオン重合性のビニルエーテル基とを同時に有するので、重合方法を選択することにより、（メタ）アクリロイル基またはビニルエーテル基をペンダント基として有する重合体が得られる。本発明では、例えば、上記式（２）で示される異種重合性単量体のビニルエーテル基を、カチオン重合させることにより、（メタ）アクリルロイル基をペンダント基として有する上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体を得ることができる。
【００２５】
また、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体は、極性基を導入させても良い。上記式（１）で示される繰返し構造単位に極性基を導入することにより、本発明の光学材料用硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の透明性をより高くすることができる。極性基を導入する方法としては、例えば、前記ビニル系重合体が有する炭素−炭素二重結合の一部に二級アミンを付加させる方法が挙げられる。
【００２６】
前記二級アミンとしては、例えば、Ｎ−メチルオクチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンなどのアルキルアミンやジアルキルアミン；Ｎ−メチルアニリンなどのアリールアミン；ジフェニルアミンなどのジアリールアミン；Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどの水酸基含有ジアルキルアミン；ビス（２−クロロエチル）アミン、２−クロロエチル（プロピル）アミンなどのハロゲン化アルキルアミン；ピペリジン、４−メチルピペリジン、１−メチルピペラジン、モルホリンなどの２級環状アミンなどが挙げられる。これらの中でも、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンなどのジアルキルアミン；Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどの水酸基含有ジアルキルアミンが好適であり、特に、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンなどのジアルキルアミンやジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどのジアルカノールアミンが好適である。
【００２７】
上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体への二級アミンの付加は、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体が有する炭素−炭素二重結合の５モル％以上に付加させることが好ましく、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。二級アミンの付加量が、ビニル系重合体が有する炭素−炭素二重結合の５モル％未満では、得られるビニル系重合体の極性を十分に高めることができないおそれがある。また、二級アミンの付加量は、ビニル系重合体が有する炭素−炭素二重結合の６０モル％以下とすることが好ましく、より好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以下である。二級アミンの付加量が、ビニル系重合体が有する炭素−炭素二重結合の６０モル％を超えると、得られるビニル系重合体の重合性が低下するおそれがある。
【００２８】
なお、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体への二級アミンの付加は、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体と二級アミンとを混合、撹拌し、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体が有する炭素−炭素二重結合と二級アミンとを付加反応させることにより容易に行うことができる。
【００２９】
また、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体は、上記式（２）で示される異種重合性単量体以外に、カチオン重合可能な単量体に由来する構造単位を有していても良い。かかる共重合体は、上記式（２）で示される異種重合性単量体と、カチオン重合可能な単量体とを含有する単量体混合物をカチオン重合することにより、容易に調製することができる。このとき、上記式（２）で示される異種重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体またはその組合せのいずれであってもよく、グラフト共重合体であってもよい。
【００３０】
上記カチオン重合可能な単量体としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；スチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、２−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロメチルスチレンなどのスチレン誘導体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；イソプロペニルスチレン、ケイ皮酸２−ビニロキシエチル、ソルビン酸２−ビニロキシエチルなどのジビニル化合物やトリビニル化合物；などが挙げられる。これらのカチオン重合可能な単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのカチオン重合可能な単量体のうち、メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物が好適である。
【００３１】
なお、単量体混合物に上記式（２）で示される異種重合性単量体と、上記カチオン重合可能な単量体とを含有させてカチオン重合する場合、単量体のモル比（カチオン重合可能な単量体／上記式（２）で示される異種重合性単量体）は、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは０．８〜２の範囲内である。
【００３２】
上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜３．００であることが好ましく、より好ましくは１．００〜２．５０、さらに好ましくは１．００〜２．００であることが望ましい。また、ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００以上であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００であることが望ましい。ビニル系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および数平均分子量（Ｍｎ）を、上記の範囲に調整することにより、このようなビニル系重合体を用いた硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の高硬度化を図ることができ、さらに硬化時の反りを抑制することができる。ここで、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＴＨＦを移動相とし、温度４０℃、流速０．３ｍＬ／ｍｉｎの条件下で、東ソー株式会社製のカラム ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ ２本、ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００ １本を用い、東ソー株式会社製のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにより求め、標準ポリスチレン換算した値である。
【００３３】
上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体は、上記式（２）で示される異種重合性単量体と、必要に応じて上記カチオン重合可能な単量体を含有させた単量体混合物を、リビングカチオン重合させることにより容易に調整することができる。
【００３４】
上記リビングカチオン重合は、例えば、２種類のルイス酸と、含酸素化合物または含窒素化合物（以下「化合物Ａ」ということがある。）との存在下で、カチオン源を用いて行うことができる。この際、２種類のルイス酸のうち一方のルイス酸（以下「ルイス酸Ａ」ということがある。）を系中に導入し、同時もしくはその後に他方のルイス酸（以下「ルイス酸Ｂ」ということがある。）を系中に導入する。ここで、「カチオン源」とは、開始カチオンを生成することができる化合物を意味する。
【００３５】
上記２種類のルイス酸としては、例えば、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたは第３周期以降の元素（例えば、Ｓｎ）のハロゲン化物、あるいは、これらの元素の有機金属化合物が挙げられる。これら２種類のルイス酸のうち、ルイス酸Ａとしては、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐのハロゲン化物、あるいは、これらの元素の有機金属化合物が好適であり、ルイス酸Ｂとしては、第３周期以降の元素のハロゲン化物、あるいは、これらの元素の有機金属化合物が好適である。上記ルイス酸Ａとしては、有機アルミニウム化合物が特に好適であり、具体例としては、例えば、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、エチルアルミニウムジクロリドなどが挙げられる。ルイス酸Ａとして、有機アルミニウム化合物を使用する場合、単独で用いても２種以上を併用してもよい。上記化合物Ａとしては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニルなどのエステル類などが挙げられる。化合物Ａは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。上記カチオン源としては、例えば、塩酸、酢酸などのプロトン酸、水、アルコール、ハロゲン化物、ハロゲン化水素またはカルボン酸とビニルエーテルの付加化合物などが挙げられる。これらのカチオン源は、通常、ルイス酸Ａと組み合わせて用いられる。ルイス酸Ａとしては、カチオン源からカチオンを発生させやすいルイス酸を用いることが好ましい。
【００３６】
リビングカチオン重合は、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類などの溶媒を用いて行ってもよい。なお、化合物Ａを溶媒として用いてもよい。上記リビングカチオン重合の反応条件は、単量体の種類や使用量などに応じて変化するので、特に限定されるものではないが、例えば、重合温度が好ましくは−３０℃〜６０℃、より好ましくは０℃〜４０℃の範囲内であり、重合時間が好ましくは０．０１時間〜１０時間であり、より好ましくは０．１時間〜５時間の範囲内である。また、反応は、加圧下、常圧下または減圧下のいずれの圧力下で行ってもよいが、好ましくは常圧下で行われる。また、リビングカチオン重合は、乾燥した不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。この際の反応雰囲気における相対湿度は、好ましくは１０％ＲＨ以下、より好ましくは１％ＲＨ以下である。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられる。
【００３７】
次に、本発明の光学材料用硬化性樹脂組成物に含有される酸化ジルコニウム粒子について説明する。前記酸化ジルコニウム粒子は、平均粒子径が１ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上である。また、平均粒子径は１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以下であり、特に好ましくは２０ｎｍ以下である。平均粒子径が１ｎｍ未満では、光学材料用硬化性樹脂組成物より得られる硬化物の屈折率が向上しないおそれがあり、平均粒子径が１００ｎｍを超えると光学材料用硬化性樹脂組成物より得られる硬化物の透明性が低下するおそれがあるため好ましくない。なお、本発明において「平均粒子径」とは、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて撮影した画像を、画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ（登録商標）Ｐｌｕｓ Ｖｅｒ．６．２」）を使用して処理することにより求めることができる個数平均粒子径をいう。
【００３８】
本発明の光学材料用硬化性樹脂組成物中の酸化ジルコニウムの含有量は、前記ビニル系重合体１００質量部に対して、１０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、また、９０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下とすることが望ましい。酸化ジルコニウム粒子の含有量が９０質量部を超えると、硬化性成分量が減少するため、硬化性樹脂の硬化速度が低下したり、硬化物の硬度が十分に得られないおそれがある。また、１０質量部未満であると、光学材料用硬化性樹脂組成物より得られる硬化物の屈折率が向上しないおそれがあり好ましくない。
【００３９】
本発明における酸化ジルコニウム粒子は、結晶性の酸化ジルコニウムであって、その結晶状態が、立方晶あるいは正方晶であることが好ましい。さらに、これらの立方晶および／または正方晶の格子構造を結晶構造全体の７０質量％以上有することが好ましく、より好ましくは７５質量％以上であり、さらに好ましくは８５質量％以上である。立方晶および／または正方晶の格子構造を結晶構造全体の７０質量％以上有することにより、光学材料用硬化性樹脂組成物より得られる硬化物の屈折率をより向上させることができる。
【００４０】
本発明の酸化ジルコニウム粒子は、結晶安定化のために結晶安定化材を含有していても良い。上記結晶安定化材としては、ＭｇＯやＣａＯ等のアルカリ土類金属酸化物、ランタニド、Ｙ2Ｏ3等の希土類金属酸化物等を挙げることができ、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、結晶安定化材の含有量は、粒子中の酸化ジルコニウム１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．１質量部以上である。
【００４１】
本発明における酸化ジルコニウム粒子は、粒子表面が有機化合物により被覆されていることが好ましい。酸化ジルコニウム粒子の表面が有機化合物により被覆されていることにより、本来親水性である酸化ジルコニウムの粒子表面が疎水性に変化し、ビニル系重合物中での分散性が向上する。さらに、平均粒子径が１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内であるナノレベルの粒子はその表面エネルギーが高いため、凝集性が非常に高くなる傾向にあるが、有機化合物が粒子表面に被覆することにより、保護剤として働き、粒子同士の凝集性を低下させることにより、ビニル系重合物中での分散性が向上する。
【００４２】
前記酸化ジルコニウム粒子表面を被覆する有機化合物としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミン基、チオール基、アミド基等の官能基を有する有機化合物が好ましい。これらの官能基を有することにより、有機化合物が酸化ジルコニウム粒子の表面に配位および／または結合することが可能となるからである。これらの官能基の中でも、酸化ジルコニウムへの結合力が強く、光学材料用硬化性樹脂組成物より得られる硬化物の変色等の悪影響が少ないことから、カルボキシル基が好ましい。
【００４３】
さらに、上記カルボキシル基を有する有機化合物としては、炭素数が６以上の脂肪族カルボン酸が好ましく、より好ましくは炭素数が１０以上であり、また、２０以下が好ましく、より好ましくは１６以下が望ましい。脂肪族カルボン酸の炭素数が６未満では、酸化ジルコニウム粒子の表面を十分疎水性に変化させることができず、ビニル系重合体中での酸化ジルコニウム粒子の分散性の向上が少なくなるおそれがあり好ましくない。
【００４４】
上記炭素数が６〜２０の脂肪族カルボン酸としては、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、２−エチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、４−メチルオクタン酸、サリチル酸、ナフテン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキドン酸、ウンデセン酸等が挙げられる。これらの脂肪族カルボン酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でもネオデカン酸が好ましく用いられる。
【００４５】
上記有機化合物の被覆量としては、被覆後の酸化ジルコニウム粒子全量の５質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは１５質量％以上である。また、被覆量は５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。上記有機化合物の被覆量が５質量％未満では、ビニル系重合体中での酸化ジルコニウム粒子の分散性の向上が少なくなるおそれがあり、被覆量が５０質量％を超えると、粒子中の酸化ジルコニウムの含有量が少なくなるため、光学材料用硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の屈折率の向上が少なくなるおそれがある。
【００４６】
本発明における酸化ジルコニウムの合成方法としては、公知の方法を採用することができるが、酸化ジルコニウム粒子の表面に配位および／または結合可能な有機化合物の共存下で水熱合成して酸化ジルコニウム粒子を得る方法や、あらかじめ該表面に配位および／または結合可能な有機化合物とジルコニウム化合物から酸化ジルコニウム前駆体を合成し、該前駆体の水熱合成により酸化ジルコニウム粒子を得る方法等が、配位および／または結合可能な有機化化合物により被覆された酸化ジルコニウム粒子を簡便に得られることから好ましい合成方法である。
【００４７】
また、本発明における酸化ジルコニウム粒子は、該粒子表面がシランカップリング剤処理されている処理酸化ジルコニウム粒子であることが好ましい。酸化ジルコニウム粒子の表面がシランカップリング剤処理されることにより、ビニル系重合体への酸化ジルコニウム粒子の分散性が向上し、本発明の光学材料用硬化性樹脂組成物より得られる硬化物の耐水性や機械強度が向上する。酸化ジルコニウム粒子の表面をシランカップリング剤処理する方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、あらかじめ酸化ジルコニウム粒子を任意の溶媒中に分散し、シランカップリング剤を配合して加熱処理する方法が挙げられる。
【００４８】
上記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシランザン等が挙げられる。これらの中でも、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく用いられる。
【００４９】
上記シランカップリング剤処理を行う際の酸化ジルコニウム粒子に対するシランカップリング剤の量としては、酸化ジルコニウム粒子１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、より好ましくは１０質量部以上、また、１００質量部以下が好ましく、より好ましくは５０質量部以下である。シランカップリング剤の量が、１質量部未満では、光学材料用硬化性樹脂組成物より得られる硬化物の耐水性や機械強度の向上が少なくなるおそれがあり、１００質量部を超えると処理酸化ジルコニウム粒子中の酸化ジルコニウムの含有量が少なくなり、光学材料用硬化性樹脂組成物より得られる硬化物の屈折率の向上が少なくなるおそれがある。
【００５０】
なお、上記処理酸化ジルコニウム粒子は、表面が疎水性有機化合物に被覆された酸化ジルコニウム粒子に対してシランカップリング剤処理を行ったものでも良いし、表面が疎水性有機化合物によって被覆されていない酸化ジルコニウム粒子に対してシランカップリング剤処理を行ったものでも良い。ビニル系重合物中での処理酸化ジルコニウム粒子の分散性をより向上させることができるため、表面が疎水性有機化合物に被覆された酸化ジルコニウム粒子に対してシランカップリング剤処理を行うことが好ましい。
【００５１】
本発明におけるビニル系重合体中への酸化ジルコニウム粒子の分散方法としては、例えば、ビニル系重合体と酸化ジルコニウム粒子をそれぞれ独立して合成し、その後に両者を混合させる方法、あらかじめ合成した酸化ジルコニウム粒子が存在する条件でビニル系重合体を合成する方法、あらかじめ合成したビニル系重合体中で酸化ジルコニウム粒子を合成する方法のいずれの方法をも採用することができる。具体的には、例えば、ビニル系重合体が溶解した溶液と、酸化ジルコニウム粒子が均一に分散した分散液の二液を均一に混合し、溶媒を減圧加熱除去する方法や、ビニル系重合体を溶融した状態で酸化ジルコニウム粒子粉末をそのまま配合して溶融混練する方法、ビニル系樹脂を溶融した状態で酸化ジルコニウム粒子が均一に分散した分散液を配合して溶融混練後に溶媒を減圧除去する方法等が挙げられる。
【００５２】
＜その他の成分＞
本発明の光学材料用硬化性樹脂組成物は、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体および酸化ジルコニウム粒子に加えて、他の重合性単量体および／または重合開始剤を含むことができる。他の重合性単量体を含む場合には、光学材料用硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物層の物性を調節することができるという効果を奏する。また、重合開始剤を含む場合には、光学材料用硬化性樹脂組成物を熱や紫外線で硬化させることができるという効果を奏する。
【００５３】
前記他の重合性単量体としては、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体と共硬化可能なものである限り、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、スチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、４−クロロスチレン、４−メチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系単量体；フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルなどのアリルエステル系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリル酸付加物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸系誘導体；トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどのビニルエーテル系単量体；トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチロールメラミンのアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルのアジピン酸エステル、アリルアセタール、メチロールグリオキザールウレインのアリルエーテルなどのアリルエーテル系単量体；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸エステル系単量体；フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなどのフマル酸エステル系単量体；４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランなどの１，３−ジオキソラン系単量体；（メタ）アクリロイルモルホリン；Ｎ−ビニルホルムアミド；Ｎ−ビニルピロリドン；などが挙げられる。これらの重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの重合性単量体のうち、（メタ）アクリル系エステル化合物が好適である。
【００５４】
光学材料用硬化性樹脂組成物中の上記他の重合性単量体の含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。上記他の重合性単量体の含有量が５０質量％を超えると、硬化収縮が大きくなり、内部歪や硬化物の反りが大きくなることがあり好ましくない。
【００５５】
上記重合開始剤としては、上記式（１）で示される繰返し構造単位がラジカル重合性の（メタ）アクリロイル基を有するので、例えば、加熱により重合開始ラジカルを発生する熱重合開始剤；紫外線の照射により重合開始ラジカルを発生する光重合開始剤；などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤などをさらに添加することも好ましい。
【００５６】
上記熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルアセトアセテートペルオキシド、アセチルアセテートペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、スクシン酸ペルオキシド、ｍ−トルオイルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート、α，α’−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシブチレート、ｔ−ブチルペルオキシマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどの有機過酸化物系開始剤；２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５、６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］などのアゾ系開始剤；などが挙げられる。これらの熱重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの熱重合開始剤のうち、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ベンゾイルペルオキシドなどの金属石鹸および／またはアミン化合物などの触媒作用により効率的にラジカルを発生させることができる化合物や２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好適である。
【００５７】
光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマーなどのアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリドなどのベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリドなどのチオキサントン類；などが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの光重合開始剤のうち、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィンオキシド類が好適であり、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オンが特に好適である。
【００５８】
光学材料用硬化性樹脂組成物中の前記重合開始剤の含有量は、好ましくは０．０５質量％〜２０質量％、より好ましくは０．１質量％〜１５質量％、さらに好ましくは０．２質量％〜１０質量％である。重合開始剤の含有量が０．０５質量％未満であると、光学材料用硬化性樹脂組成物が充分に硬化しないことがある。逆に、重合開始剤の含有量が２０質量％を超えると、硬化物の物性がさらに向上することはなく、むしろ悪影響を及ぼすうえ、経済性を損なうことがある。
【００５９】
重合開始剤として、熱重合開始剤を用いる場合には、熱重合開始剤の分解温度を低下させるために、熱重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる熱重合促進剤を用いることができる。熱重合促進剤としては、例えば、コバルト、銅、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ジルコニウム、クロム、バナジウム、カルシウムなどの金属石鹸、１級、２級、３級のアミン化合物、４級アンモニウム塩、チオ尿素化合物、ケトン化合物などが挙げられる。これらの熱重合促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの熱重合促進剤のうち、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ジメチルアニリン、トリエタールアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジ（２−ヒドロキシエチル）ｐ−トルイジン、エチレンチオ尿素、アセチルアセトン、アセト酢酸メチルが好適である。
【００６０】
光学材料用硬化性樹脂組成物中の前記光重合促進剤の含有量は、好ましくは０．０５質量％〜２０質量％、より好ましくは０．１質量％〜１５質量％、さらに好ましくは０．２質量％〜１０質量％の範囲内である。光重合促進剤の含有量がこのような範囲内であれば、光学材料用硬化性樹脂組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００６１】
重合開始剤として、光重合開始剤を用いる場合には、光励起により生じた励起状態から光重合開始剤に励起エネルギーを移し、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる光増感剤を用いることができる。光増感剤としては、例えば、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。これらの光増感剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６２】
光学材料用硬化性樹脂組成物中の前記光増感剤の含有量は、好ましくは０．０５質量％〜２０質量％、より好ましくは０．１質量％〜１５質量％、さらに好ましくは０．２質量％〜１０質量％の範囲内である。光増感剤の含有量がこのような範囲内であれば、光学材料用硬化性樹脂組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００６３】
重合開始剤として、光重合開始剤を用いる場合には、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる光重合促進剤を用いることができる。光重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−ｎ−ブトキシエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンなどを挙げることができる。これらの光重合促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの光重合促進剤のうち、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが好適である。
【００６４】
光学材料用硬化性樹脂組成物中の前記光重合促進剤の含有量は、好ましくは０．０５質量％〜２０質量％、より好ましくは０．１質量％〜１５質量％、さらに好ましくは０．２質量％〜１０質量％の範囲内である。光重合促進剤の含有量がこのような範囲内であれば、光学材料用硬化性樹脂組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００６５】
前記熱重合開始剤、光重合開始剤、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤などを組み合わせて含有する場合、光学材料用硬化性樹脂組成中の前記熱重合開始剤などの組み合わせの含有量の合計量は、好ましくは０．０５質量％〜２０質量％、より好ましくは０．１質量％〜１５質量％、さらに好ましくは０．２質量％〜１０質量％の範囲内である。重合開始剤などの組合せの含有量の合計量がこのような範囲内であれば、光学材料用硬化性樹脂組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００６６】
また、本発明の光学材料用硬化性樹脂組成物は、溶媒を含有しても良い。溶媒を含有する場合、後述する添加剤などを容易に分散、溶解させることができるという効果を奏する。
【００６７】
上記溶媒としては、例えば、上記リビングカチオン重合に使用可能な溶媒として列挙した上記のような溶媒が挙げられる。それ以外にも、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；などを使用することができる。
【００６８】
光学材料用樹脂組成物が、溶媒を含有する場合、光学材料用硬化性樹脂組成物中の前記溶媒の含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。溶媒の含有量が８０質量％を超えると、光学材料用硬化性樹脂組成物中から溶媒を留去させたい場合に時間を要したり、硬化物中に残存したりすることがある。
【００６９】
本発明の光学材料用硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、添加物として、非反応性樹脂（例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂など）、着色顔料、可塑剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤などを添加することができる。これらの添加物の存在は、特に本発明の効果に影響を及ぼすものではない。これらの添加物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７０】
上記添加物の含有量は、添加物の種類などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、光学材料用硬化性樹脂組成物中の非反応性樹脂、着色顔料、可塑剤または援変化剤の含有量は、好ましくは１質量％〜４０質量％、より好ましくは５質量％〜３０質量％、さらに好ましくは１０質量％〜２５質量％の範囲内である。光学材料用硬化性樹脂組成物中の重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤または援変助剤の含有量は、好ましくは０．０００１質量％〜５質量％、より好ましくは０．００１質量％〜３質量％、さらに好ましくは０．０１質量％〜１質量％の範囲内である。
【００７１】
≪硬化性樹脂組成物の製造および用途≫
本発明の光学材料用硬化性樹脂組成物は、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体と、酸化ジルコニウム粒子と、必要に応じて重合性単量体および／または重合開始剤、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤など、溶媒、各種の添加物などとを配合し、混合、撹拌することにより得ることができる。
【００７２】
本発明の光学材料用硬化性樹脂組成物は、熱重合開始剤を含有した場合には、加熱により、光重合開始剤を含有した場合には、紫外線を照射することにより、また、重合開始剤を含有しない場合には、電子線を照射することにより硬化させることができる。
【００７３】
例えば、加熱による硬化の場合、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などを用いればよい。加熱温度は、基材の種類などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは８０℃〜２００℃、より好ましくは９０℃〜１８０℃、さらに好ましくは１００℃〜１７０℃の範囲内である。加熱時間は、塗布面積などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは１分間〜２４時間、より好ましくは１０分間〜１２時間、さらに好ましくは３０分間〜６時間の範囲内である。
【００７４】
例えば、紫外線による硬化の場合、波長１５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内の光を含む光源を用いればよい。このような光源としては、例えば、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯などが挙げられる。これらの光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などによる熱の併用も可能である。照射積算光量は、好ましくは０．１Ｊ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2、より好ましくは０．１５Ｊ／ｃｍ2〜８Ｊ／ｃｍ2、さらに好ましくは０．２Ｊ／ｃｍ2〜５Ｊ／ｃｍ2の範囲内である。
【００７５】
例えば、電子線による硬化の場合、加速電圧が好ましくは１０ｋＶ〜５００ｋＶ、より好ましくは２０ｋＶ〜３００ｋＶ、さらに好ましくは３０ｋＶ〜２００ｋＶの範囲内である電子線を用いればよい。また、照射量は、好ましくは２ｋＧｙ〜５００ｋＧｙ、より好ましくは３ｋＧｙ〜３００ｋＧｙ、さらに好ましくは４ｋＧｙ〜２００ｋＧｙの範囲内である。電子線と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などによる熱の併用も可能である。
【００７６】
本発明の光学材料用硬化性樹脂組成物は、使用目的に応じて、刷毛塗りなどの手塗りや、ロールコート、グラビアコート、グラビアオフセットコート、カーテンフローコート、リバースコート、スクリーン印刷、スプレー塗装、浸漬法などの従来公知の方法で基材に塗布することができる。塗布量としては、好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜１００ｇ／ｍ2、より好ましくは０．５ｇ／ｍ2〜７０ｇ／ｍ2の範囲内である。また、塗布厚みとしては、好ましくは１μｍ〜５００μｍ、より好ましくは２μｍ〜２００μｍの範囲内である。
【００７７】
基材としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルアミド（ＰＥＩ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ラクトン環構造含有重合体を含む熱可塑性樹脂組成物やラクトン環構造を有する単量体とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）との共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物などの樹脂成形物およびフィルムなどが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリレート、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ラクトン環構造含有重合体を含む熱可塑性樹脂組成物やラクトン環構造を有する単量体とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）との共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物が好ましく、より好ましくは透明性、耐熱性、光学特性、硬度上昇の面からラクトン環構造含有重合体を含む熱可塑性樹脂組成物やラクトン環構造を有する単量体とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）との共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物である。
【００７８】
また、本発明の光学材料用硬化性樹脂組成物を硬化性成形材料用途に用いる場合は、必要に応じて、各種フィラー、顔料、染料、分散剤などを添加することができる。こうして得られた硬化性成形材料は、本発明の好ましい実施形態の１つである。このような硬化性成形材料は、必要に応じて、加熱することにより、あるいは、紫外線や電子線を照射することにより硬化、賦形させることができる。特に、加熱や、透過性が高い電子線により硬化、賦形させることが好ましい。
【００７９】
≪硬化物≫
本発明の硬化物は、上記の光学材料用硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる。ここで、「光学材料用硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物」とは、本発明に係る光学材料用硬化性樹脂組成物中の上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体などの硬化性成分を架橋して、硬化させたものを意味する。
【００８０】
本発明の硬化物は、上記いずれかの硬化性樹脂組成物または該組成物を含む材料、例えば、光学部材、光ファイバー用材料、プラズマディスプレイパネル隔壁、液晶表示パネルのハードコートなどを、加熱することにより、あるいは、紫外線や電子線を照射することにより硬化させて得られる光学部材硬化物、光ファイバー用材料硬化物、プラズマディスプレイパネル隔壁硬化物、液晶表示パネルのハードコート硬化物などである。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００８２】
まず、ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定方法、酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径、結晶状態、有機化合物の被覆量の測定方法について説明する。
【００８３】
＜数平均分子量および分子量分布＞
ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算で求めた。測定条件は、以下の通りであった。
移動相：ＴＨＦ、温度：４０℃、流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ；
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ ２本
ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００ １本（いずれも東ソー株式会社製）；
計測機器：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）。
【００８４】
＜平均粒子径＞
酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、「日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡 Ｓ−４８００」）を使用して、観察倍率１万倍、観察視野：１０μｍ×１０μｍの条件で試料を撮影し、得られた画像を画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ（登録商標）Ｐｌｕｓ Ｖｅｒ．６．２」）により処理することにより求めた。
【００８５】
＜結晶状態＞
酸化ジルコニウム粒子の結晶状態の同定は、ＸＲＤ（商品名：「全自動多目的Ｘ線回折装置」、スペクトリス株式会社製）を使用して行った。
【００８６】
＜有機化合物の被覆量＞
酸化ジルコニウム粒子を被覆する有機化合物の被覆量は、ＴＧ−ＤＴＡ（商品名：「ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ」、マックサイエンス株式会社製）を使用して、酸化ジルコニウム粒子を空気雰囲気下（空気流入量：５０ｍｌ／ｍｉｎ）にて１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで加熱し、そのときの減少量を測定することによって、仕込み量と減少量から有機化合物の被覆量を導出した。
【００８７】
次に、ビニル系重合体の製造例１、実施例で用いるビニル系重合体のジエタノールアミン付加物の製造例２及び処理酸化ジルコニウム粒子の製造例３について説明する。
【００８８】
≪製造例１≫
先ず、室温で、反応容器に、トルエン（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）２９７ｍＬおよび上記式（２）で示される異種重合性単量体としてアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）０．２モルを加えた後、反応容器を水浴に浸漬して重合系内を１０℃に冷却した。次いで、三フッ化ホウ素・エーテル錯体０．０５モル／Ｌのトルエン溶液２６ｍＬを加えて反応を開始した。重合反応を１０分間行った後、メタノールを加えて反応を停止させた。反応を終えた混合液中にクロロホルムを加え、水洗により重合開始剤の残渣を除去した。エバポレーターで濃縮した後、真空乾燥させて、ビニル系重合体を得た。
【００８９】
得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５，８５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９６であった。さらに、得られたビニル系重合体の1Ｈ−ＮＭＲ測定（測定溶媒：重水素化クロロホルム、測定機器：Ｖａｒｉａｎ社製の４００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ ＵＮＩＴＹｐｌｕｓ４００）を行ったところ、アクリロイル基が残存し、選択的にビニルエーテル基が重合しており、側鎖にラジカル重合可能な二重結合を有するアクリロイル基ペンダント型重合体であることが確認された。
【００９０】
≪製造例２≫
次いで、反応容器に製造例１で得たビニル系重合体１００質量部、ジエタノールアミン２．８３質量部、２−ブタノン１０２．８３質量部を加えた後、室温にて３時間撹拌を行った。反応液をエバポレーターで濃縮した後、真空乾燥させて、ビニル系重合体のジエタノールアミン付加物を得た。得られたビニル系重合体のジエタノールアミン付加物の一部を取り出し1Ｈ−ＮＭＲ測定（測定溶媒：重水素クロロホルム、測定機器：Ｖａｒｉａｎ社製の４００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ ＵＮＩＴＹｐｌｕｓ４００）を行ったところ、アクリロイル基の一部が消費されジエタノールアミンと反応していることが確認された。
【００９１】
≪製造例３≫
テトラデカン６００質量部とネオデカン酸４００質量部を混合し、４０ｗｔ％ネオデカン酸−テトラデカン溶液を調整した。その溶液に、酸化マグネシウムを６７．５質量部添加し、６０℃で１時間撹拌を行い、ネオデカン酸マグネシウム溶液を調整した。次に、オキシ塩化ジルコニウム４０２．８質量部に０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を７５質量部加え、純水にて溶解させて２５００質量部とし、Ｚｒ（ＩＶ）水溶液を調整した。該Ｚｒ（ＩＶ）水溶液１１２５質量部とネオデカン酸マグネシウム溶液８００質量部とを混合し、６０℃で４０分間撹拌を行い、ネオデカン酸ジルコニウム溶液を調整した。
【００９２】
撹拌機付きオートグレーブ内に、上記ネオデカン酸ジルコニウム溶液５００質量部と水５００質量部を混合したものを仕込み、窒素雰囲気下、１７５℃まで加熱し、３時間反応させた。昇温終了時の圧力は、０．９ＭＰａであった。反応液を取り出し、底部にたまった反応物をろ過により回収した。反応物をアセトンで洗浄し乾燥させた後、トルエンに分散させたところ、白濁の分散液となった。次に、精製工程として定量濾紙（アドバンテック東洋株式会社製 Ｎｏ．５Ｃ）にて再度ろ過を施し、分散液中の粗大粒子を除去し、濾液中のトルエンを減圧加熱乾燥させることにより、白色の粉体である酸化ジルコニウム粒子を得た。
【００９３】
得られた酸化ジルコニウム粒子の粒子径をＦＥ−ＳＥＭ分析にて分析したところ、平均粒子径は５ｎｍであった。また、ＸＲＤ分析（Ｘ線粉末回折分析）にて結晶構造を分析したところ、正方晶の構造であった。さらに、ＩＲ分析によりＣ−Ｈ由来の吸収およびＣＯＯＨ由来の吸収が確認できた。そして、この酸化ジルコニウム粒子についてＴＧ−ＤＴＡ分析（熱重量−示差熱分析）を行ったところ、３５０℃付近にネオデカン酸由来の発熱ピークが確認された。また、ネオデカン酸の被覆量は１８．６質量％であった。
【００９４】
次に、得られた酸化ジルコニウム粒子１０質量部をトルエン９０質量部に分散させて分散液に、水２質量部とシランカップリング剤として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業株式会社製）を２質量部添加し、９０℃で１時間還流反応を行った。反応液にｎ−ヘキサンを２００質量部添加して、凝集白濁した粒子をろ過にて分離後、乾燥してシランカップリング剤にて表面処理を施した処理酸化ジルコニウム粒子を得た。得られた処理酸化ジルコニウム粒子のＩＲ分析によりＣ−Ｈ由来の吸収およびＣＯＯＨ由来の吸収、さらに、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ由来の吸収が確認できた。また、処理酸化ジルコニウム粒子についてＴＧ−ＤＴＡ分析（熱重量−示差熱分析）を行ったところ、２００℃付近にシランカップリング剤由来の発熱ピークが、３５０℃付近にネオデカン酸由来の発熱ピークが確認できた。
【００９５】
次に、本発明の光学材料用硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の屈折率、光線透過率、濁度及び鉛筆硬度の評価方法について説明する。
【００９６】
＜屈折率＞
両サイドに５０μｍのスペーサーを配置したガラス板上に、各実施例または比較例で使用するビニル系重合体、酸化ジルコニウム粒子および光重合開始剤を混合した樹脂混合物を配置し、その上からガラス板を載せて樹脂混合物を押し広げた。次いで、ガラス板間の樹脂混合物をＵＶ照射機（商品名「ＰＭ２５Ｃ−１００」、ウシオ電機株式会社）を用いて、照射積算光量２Ｊ／ｃｍ2で紫外線硬化させて、厚さ５０μｍの硬化物を作製し、この硬化物の屈折率を、アッベ屈折計（型式：ＤＲ−２Ｍ、アタゴ株式会社製）を用いて測定した。
【００９７】
＜光線透過率、濁度＞
実施例および比較例で作製した積層体（硬化物／ＰＥＴフィルム）の光線透過率及び濁度を、濁度計（型式：ＮＤＨ２０００、日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。
【００９８】
＜鉛筆硬度＞
実施例および比較例で作製した積層体（硬化物／ＰＥＴフィルム）の硬化物層について鉛筆引っかき硬度試験機（株式会社安田精機製作所製）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠して鉛筆硬度を測定した。なお、荷重は１，０００ｇであった。
【００９９】
次に、基材上に硬化物層を形成した積層体に関する実施例および比較例について説明する。
【０１００】
＜反り量＞
後述するように硬化物層を形成した積層体を、寸法１５ｃｍ×２５ｃｍに切断し、温度２５℃の条件下で、切断後の積層体を硬化物層が形成された面が上面となるように水平台に置いた後、四隅の水平台からの浮き高さを測定し、その平均値を反り量とした。
【０１０１】
≪実施例１≫
上記製造例１で得られたビニル系重合体１００質量部、製造例３で得られた処理酸化ジルコニウム粒子６６質量部、光重合開始剤２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）１０質量部、２−ブタノン（メチルエチルケトン）１６０質量部を混合、撹拌して、塗工液を調製した。調整した塗工液は、処理酸化ジルコニウム粒子の分散性が良く透明なものであった。
【０１０２】
次いで、両面に易接着処理が施された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、バーコーター＃１４を用いて、上記塗工液を塗布した。その後、８０℃で２分間加熱乾燥して２−ブタノンを蒸発させ、硬化性樹脂層を形成した。このＰＥＴフィルムに塗布した硬化性樹脂層を、超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて、照射積算光量３００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線硬化させ硬化物層を形成した。形成された硬化物層の厚さは５μｍであった。
【０１０３】
そして、作製した硬化物について屈折率の測定を行い、硬化物／ＰＥＴフィルムの積層体について光線透過率、濁度および反り量の測定、ＰＥＴフィルム上に形成された硬化物層の鉛筆硬度の測定を行った。結果を表１に示した。
【０１０４】
≪実施例２≫
ビニル系重合体を、製造例１で得られたビニル系重合体から製造例２で得られたビニル系重合体のジエタノールアミン付加物に変更したこと以外は、実施例１と同様にして塗工液を調製した。調整した塗工液は、処理酸化ジルコニウム粒子の分散性が良く透明なものであった。
【０１０５】
次いで、両面に易接着処理が施された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、バーコーター＃１４を用いて、上記塗工液を塗布した。その後、８０℃で２分間加熱乾燥して２−ブタノンを蒸発させ、硬化性樹脂層を形成した。このＰＥＴフィルムに塗布した硬化性樹脂層を、超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて、照射積算光量３００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線硬化させ硬化物層を形成した。形成された硬化物層の厚さは５μｍであった。
【０１０６】
そして、作製した硬化物について屈折率の測定を行い、硬化物／ＰＥＴフィルムの積層体について光線透過率、濁度および反り量の測定、ＰＥＴフィルム上に形成された硬化物層の鉛筆硬度の測定を行った。結果を表１に示した。
【０１０７】
≪比較例１≫
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（商品名：「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ」、共栄社化学株式会社製）５０質量部、製造例３で得られた処理酸化ジルコニウム粒子３３質量部、光重合開始剤２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５質量部、２−ブタノン（メチルエチルケトン）６３質量部を混合、撹拌して、塗工液を調製した。
【０１０８】
次いで、両面に易接着処理が施された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、バーコーター＃１４を用いて、上記塗工液を塗布した。その後、８０℃で２分間加熱乾燥して２−ブタノンを蒸発させ、硬化性樹脂層を形成した。このＰＥＴフィルムに塗布した硬化性樹脂層を、超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて、照射積算光量３００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線硬化させ硬化物を形成した。形成された硬化物の厚さは５μｍであった。
【０１０９】
そして、作製した硬化物について屈折率、濁度および反り量の測定を行い、硬化物／ＰＥＴフィルムの積層体について光線透過率および濁度の測定、ＰＥＴフィルム上に形成された硬化物層の鉛筆硬度の測定を行った。結果を表１に示した。
【０１１０】
≪比較例２≫
上記製造例２で得られたビニル系重合体のジエタノールアミン付加物１００質量部、光重合開始剤２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）１０質量部、２−ブタノン（メチルエチルケトン）１６０質量部を混合、撹拌して、塗工液を調製した。調整した塗工液は、処理酸化ジルコニウム粒子の分散性が良く透明なものであった。
【０１１１】
次いで、両面に易接着処理が施された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、バーコーター＃１４を用いて、上記塗工液を塗布した。その後、８０℃で２分間加熱乾燥して２−ブタノンを蒸発させ、硬化性樹脂層を形成した。このＰＥＴフィルムに塗布した硬化性樹脂層を、超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて、照射積算光量３００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線硬化させ硬化物を形成した。形成された硬化物の厚さは５μｍであった。
【０１１２】
そして、作製した硬化物について屈折率、濁度および反り量の測定を行い、硬化物／ＰＥＴフィルムの積層体について光線透過率および濁度の測定、ＰＥＴフィルム上に形成された硬化物層の鉛筆硬度の測定を行った。結果を表１に示した。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
表１から明らかなように、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体と平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの酸化ジルコニウム粒子とを光学材料用硬化性樹脂組成物をフィルム上に塗布して、硬化させて得られた実施例１，２の積層体（硬化物層／フィルム）では、硬化物が十分な透明性、高い屈折率および高硬度を有しており、且つ硬化収縮による反り量も小さいことがわかる。特に、ビニル系重合体のジエタノールアミン付加物を用いた実施例２では、より硬化物の透明性が向上していることがわかる。
【０１１５】
これに対し、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体を用いていない比較例１の積層体（硬化物層／フィルム）は、実施例１，２の積層体に比べて硬化物の透明性が著しく劣り、また、硬化収縮による反り量も非常に大きかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の光学材料用硬化性樹脂組成物は、硬化後の硬度が高く、且つ十分な透明性を維持して、高い屈折率を示す硬化物を与えることができる。それゆえ、本発明は、光ピックアップ装置、ＯＡ機器等に使用される光学樹脂レンズや、ＬＣＤ表示装置等の導光板、光導波路に好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
［式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ2は水素原子またはメチル基、ｍは正の数である］
で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体と、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの酸化ジルコニウム粒子とを含有することを特徴とする光学材料用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記光学材料用硬化性樹脂組成物は、前記ビニル系重合体１００質量部に対して、前記酸化ジルコニウム粒子を１０質量部〜１００質量部含有するものである請求項１に記載の光学材料用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記酸化ジルコニウム粒子は、その粒子表面が、有機化合物により被覆されている請求項１または２に記載の光学材料用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記有機化合物が、炭素数が６〜２０の脂肪族カルボン酸である請求項３に記載の光学材料用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記酸化ジルコニウム粒子が、粒子表面がシランカップリング剤処理されている処理酸化ジルコニウム粒子である請求項１〜４のいずれかに記載の光学材料用硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の光学材料用硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物。
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
［式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ2は水素原子またはメチル基、ｍは正の数である］
で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体と、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの酸化ジルコニウム粒子とを含有することを特徴とする光学材料用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記光学材料用硬化性樹脂組成物は、前記ビニル系重合体１００質量部に対して、前記酸化ジルコニウム粒子を１０質量部〜１００質量部含有するものである請求項１に記載の光学材料用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記酸化ジルコニウム粒子は、その粒子表面が、有機化合物により被覆されている請求項１または２に記載の光学材料用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記有機化合物が、炭素数が６〜２０の脂肪族カルボン酸である請求項３に記載の光学材料用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記酸化ジルコニウム粒子が、粒子表面がシランカップリング剤処理されている処理酸化ジルコニウム粒子である請求項１〜４のいずれかに記載の光学材料用硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の光学材料用硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物。
【公開番号】特開２００９−９２９５８（Ｐ２００９−９２９５８Ａ）
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６３７４９（Ｐ２００７−２６３７４９）
【出願日】平成１９年１０月９日（２００７．１０．９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月９日（２００７．１０．９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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