光学用の材料組成物およびそれを用いた光学素子
【課題】適当な異常分散性を有するとともに、加工が容易である光学用の材料組成物および光学素子を提供する。
【解決手段】酸化スズの微粒子と、１分子中に芳香環、縮合多環、カルバゾール環、フルオレン環から選ばれる官能基の少なくとも１つと１個以上の重合性官能基の両方を有する有機化合物と、重合開始剤とを含む材料組成物の硬化物において、アッベ数νｄ、Ｆ線とｇ線の異常分散度ΔθｇＦとしたとき、１０≦νｄ≦４０かつ０．０１０≦ΔθｇＦ≦０．０７５である材料組成物およびその硬化物を用いた光学素子。
【解決手段】酸化スズの微粒子と、１分子中に芳香環、縮合多環、カルバゾール環、フルオレン環から選ばれる官能基の少なくとも１つと１個以上の重合性官能基の両方を有する有機化合物と、重合開始剤とを含む材料組成物の硬化物において、アッベ数νｄ、Ｆ線とｇ線の異常分散度ΔθｇＦとしたとき、１０≦νｄ≦４０かつ０．０１０≦ΔθｇＦ≦０．０７５である材料組成物およびその硬化物を用いた光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子を形成するに適した光学用の材料組成物およびその硬化物を用いた光学素子に関するものであり、特に異常分散性を有する材料組成物と前記材料組成物の硬化物からなる光学レンズに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ、ビデオカメラあるいはカメラ付携帯電話、テレビ電話をはじめとする撮像モジュール等に用いられる光学系の小型化、高性能化が大きな課題となっている。そこでこれらの光学系では様々な収差を補正するため、非球面レンズや異常分散ガラスからなるレンズを多用するようになってきた。異常分散ガラスは色収差の低減、特に２次スペクトルの補正に用いられている。異常分散性をもつ光学材料は、光学機器の光学系の小型化、高性能化ができるため非常に有用な光学材料である。
【０００３】
従来、異常分散ガラスとしては、弗リン酸系、Ｂ2Ｏ3―Ａｌ2Ｏ3―ＰｂＯ系、ＳｉＯ2― Ｂ2Ｏ3―ＺｒＯ2―Ｎｂ2Ｏ5系などの光学ガラスが知られている。これらの異常分散ガラスをレンズなどの光学素子として用いるには研削および研磨加工が必要となる。
近年、低融点な異常分散ガラスが開発され、高温で押圧成形することによって光学素子を得ることが可能となってきた。また、紫外線硬化樹脂あるいはＮ−ポリビニルカルバゾールに、無機酸化物ナノ微粒子であるＴｉＯ2を分散させた異常分散性を有する光学材料が提案されている。（たとえば、特許文献１）
【０００４】
また、従来の異常分散ガラスでは、所望の形状の光学素子を得るには研削および研磨加工が必要であり、加工に時間がかかるので量産にはむかない、あるいは加工工程においてガラスが柔らかいため、欠けたり表面が変色するなど加工性に問題があった。
一方、高温で押圧成形可能な低融点な異常分散ガラスでは、高温での成形中に失透やにごりを生じることがあった。また特許文献１に提案されている光学材料では、異常分散性があまりにも大きいため光学系において過剰な補正になりやすく、効果的に適用できるところが制限される、また用いている樹脂および無機酸化物ナノ微粒子の着色が大きく透明性が悪いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１４５８２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、適当な異常分散性を有するとともに、加工が容易である光学用の材料組成物および光学素子を提供することを課題とするものであって、適当な異常分散性を有し、加工性も良好な光学用の材料組成物およびその硬化物を用いた光学素子を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、酸化スズ（ＩＶ）の微粒子（Ａ）と、１分子中に芳香環、縮合多環、カルバゾール環、フルオレン環から選ばれる官能基の少なくとも１つと１個以上の重合性官能基の両方を有する有機化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）とを含む材料組成物の硬化物において、アッベ数νｄ、Ｆ線とｇ線の異常分散度ΔθｇＦとしたとき、１０≦νｄ≦４０ かつ ０．０１０≦ΔθｇＦ≦０．０７５である材料組成物である。
また、前記の材料組成物の硬化物において、アッベ数νｄ、ｆ線とｇ線の異常分散度ΔθｇＦとしたとき、１０≦νｄ≦４０ かつ ０．０１０≦ΔθｇＦ≦０．０７５である材料組成物の硬化物からなる光学素子である。
光学基材の表面に、光硬化反応によって光学用の材料組成物の硬化物を積層した複合型光学素子である前記の光学素子である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の光学用の材料組成物を硬化した硬化物は、光学素子として要求される適当な異常分散性を有するとともに、材料組成物を成形型に充填して重合することによって得られた成形体、あるいは他の光学基材の表面に光硬化反応によって形成した光学素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、金属酸化物のなかでも、高屈折率でありながら、異常分散性が特異な酸化スズ（ＩＶ）に着目し、酸化スズ（ＩＶ）微粒子とともに、特定の重合性化合物を用いることによって、硬化によって得られる光学素子が、適当な異常分散性を有し、加工性も良好なものであることを見出したものである。
【００１０】
酸化スズ（ＩＶ）微粒子は、下記の化学式１で表されるスズコキシドあるいはその加水分解物を重合させたもの、あるいはスズ化合物の水溶液から液相で製造したものを用いることができる。
化学式１ Ｒ1aＳｎ（ＯＲ2）4-a
ただし、Ｒ1は有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、あるいはシクロアルキル基、Ｒ2は炭素数１から６のアルキル基またはアリール基、ａは０または１を挙げることができる。
【００１１】
ここで、Ｒ1 のアルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基などを挙げることができる。ハロゲン化アルキル基としては、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタクロロエチル基などを挙げることができる。アリール基としてはフェニル基、スチリル基などを挙げることができる。好ましくはメチル基、フェニル基である。
【００１２】
また、Ｒ2 のアルキル基またはアリール基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、フェニル基などを挙げることができる。
ａは０または１である。より好ましくは酸化スズ（ＩＶ）の特性を効率的に発揮するａ＝０である。
【００１３】
スズアルコキシドあるいはその加水分解物の具体例としては、テトラエトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラ−ｎ−ブトキシスズ、メチルトリエトキシスズ、フェニルトリメトキシスズあるいはそれらの加水分解物などを挙げることができる。
【００１４】
スズアルコキシドから製造する微粒子を用いる場合、縮重合反応における希釈溶剤、あるいは触媒の種類や量、反応温度、時間を適宜調整することで、粒子径にかかわる分子量や、屈折率および分散にかかわる結晶性や密度が調整可能となる。
【００１５】
また、スズアルコキシドの加水分解によって製造する以外に、液相中で合成したり沈殿によって製造する方法、プラズマ、アーク等を利用した気相法、あるいは固相での合成、大粒子を固相で粉砕する粉砕法等によって製造することができる。
【００１６】
酸化スズ（ＩＶ）微粒子は、液体中に分散した状態で、メタクリルプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤によって表面を処理した後に、材料組成物中に配合することが好ましい。
【００１７】
酸化スズ（ＩＶ）の配合量は、光学用の材料組成物中に５質量％以上５０質量％以下が好ましい。５質量％未満では十分なアッベ数および異常分散性を有する材料組成物を得ることができず、５０質量％を超えて配合すると、材料組成物の流動性がなくなり、光学素子の加工が難しくなる。
【００１８】
酸化スズ（ＩＶ）（Ａ）の微粒子の大きさ（１次粒子径）は平均粒子径が２０ｎｍ以下で、かつ９０％粒子径が３０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは平均粒子径が１５ｎｍ以下で、かつ９０％粒子径が２０ｎｍ以下である。ここで粒子径は動的光散乱法よって求めたもので平均粒子径とは粒子径分布の中心値を、また９０％粒子径とは全粒子の９０％が含まれる範囲の粒子径のことを言う。いずれの粒子径より大きい場合は透過率や光散乱が大きくなってしまう。つまり、たとえ平均粒子径が２０ｎｍ以下で小さくても、粒子径分布の幅が広く３０ｎｍより大きな粒子径の粒子が全粒子の１０％を超えた割合で存在してしまうと光散乱が大きくなってしまう。
【００１９】
有機化合物（Ｂ）における重合性官能基は、重合してポリマーになることができる官能基であれば良い。好ましくはビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基、オキセタン基である。硬化のしやすさ、化合物の選択の自由度からより好ましくはビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基である。
【００２０】
さらに、上記重合性官能基を有するだけでなく、分子内に芳香環、ナフタレン環やアントラセン環などの縮合多環、カルバゾール環、フルオレン環を有するものが特に好ましい。これらの環状構造を有する有機化合物は、分子内の特異な電子密度分布により直鎖状や飽和環状の構造を有する有機化合物とは異なるアッベ数および異常分散性を有することをつきとめた。
【００２１】
具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルロールトリシクロデカンジメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−フェニル−フェニル（メタ）アクリレート、１−アクリロイルオキシ−４−メトキシナフタレンや１０−アクリロイルオキシ−１０−メチルベンジルアントロンなどの縮合多環（メタ）アクリレート、９−フルオレニルアクリレートや９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどのフルオレン環を有する（メタ）アクリレート、アリルカルバゾールなどのカルバゾール（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、３−エチル−３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタンや３−エチル−３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタンなどのオキセタン、ビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、９−アントラセンカルボン酸ビニル、２−メタクリロイルオキシエチルイソシナネートなどを挙げることができる。
【００２２】
なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート、メタクリレートの少なくもといずれか一方を含むものを意味する。これらの物質から一種、もしくは複数の成分を選択し、混合して用いてもよい。また、これらは、モノマーであっても、オリゴマーであっても良い。
【００２３】
また、有機化合物（Ｂ）の含有量は、４９質量％以上９４質量％以下が好ましい。４９質量％より少ない場合は酸化スズ（ＩＶ）（Ａ）の含有量が多くなり光学素子の加工が難しくなり、９４質量％より多い場合は酸化スズ（ＩＶ）（Ａ）の含有量が少なくなり色収差を補正できる十分な異常分散性を有する材料組成物を得ることが難しくなる。
【００２４】
また、有機化合物（Ｂ）は１分子中に１個の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ１）と１分子中に２個以上の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ２）からなり、質量比（Ｂ１）／（Ｂ２）が０．１以上１００以下であることが好ましい。重合性官能基の数によって重合反応の速度を調整し、得られる硬化物の硬化度や強度、耐熱性を変えることが出来る。
【００２５】
硬化物は、光学素子として適当な硬化度、強度、耐熱性、耐久性を有する必要がある。硬化度や耐熱性が低すぎると、やわらかい状態なので強度が得られないし、温湿度の変化により変形し光学面の形状を保てなくなるなどの問題が出てくる。また、硬化度が必要以上に高すぎると、応力がたまりやすく、温湿度変化によりレンズが割れるなど耐久性が良くない、光学特性が不均一になる要因となったりする。
【００２６】
適当な硬化度や耐熱性を有し耐久性の良い硬化物を得るには、重合性官能基の数の異なる複数種の有機化合物を配合することが有効な手段である。特に光学基材の上に積層した複合型光学素子の場合、本発明の材料組成物の硬化物と光学基材との間で強度、耐熱性、温湿度の変化による変形などの特性に差があるので、光学素子の強度、耐熱性、耐久性を確保するため質量比（Ｂ１）／（Ｂ２）は重要になってくる。
【００２７】
１分子中に１個の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ１）は、その硬化物の高分子鎖は２次元構造を有しており、硬化物の硬化度や強度、耐熱性を低下させるが、硬化による応力を低減し、耐久性を高める効果がある。一方、１分子中に２個以上の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ２）は、その硬化物の高分子鎖は３次元構造を有しており、硬化物の硬化度や強度、耐熱性を高める効果があり、温度変化よる変形も小さくなる。従って、レンズ材料としての実用性が得られて良い。
【００２８】
光学素子として用いるのに適した特性を得るためには、質量比（Ｂ１）／（Ｂ２）が０．１以上１００以下が好ましい。より好ましくは質量比（Ｂ１）／（Ｂ２）が０．２５以上１０以下である。１００より大きい場合は硬化物の硬化度や強度、耐熱性が低くなり、０．１より小さい場合は硬化による応力が大きくなりすぎたり、温湿度変化による耐久性が悪化したりする。
【００２９】
重合開始剤の含有量は、０．０５質量％以上５質量％以下が好ましい。０．０５質量％未満では十分な硬化性を有する材料組成物が得られず硬化度の低い硬化物になってしまう。５質量％を超えると硬化物の透明性が低下したり、太陽光による黄変が大きくなるという問題が生じる。
【００３０】
重合開始剤は、熱重合開始剤、光重合開始剤のいずれも用いることが可能であるが、光重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤は加熱等の時間を要する工程が不要であって、効率的な硬化が可能であるとともに、他の光学部材との複合光学素子を製造する場合にも、加熱に伴って発生する問題による影響を受けにくい。
【００３１】
光重合開始剤は、具体的には、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノンおよびベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジルおよびベンジル誘導体、ベンゾインおよびベンゾイン誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントンおよびチオキサントン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種のみで用いても、２種以上を併用することもできる。
【００３２】
また、これらの光重合開始剤の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物を用いると、十分な硬化性および硬化物の透明性が得られるので特に好ましい。
【００３３】
本実施形態の光学用の材料組成物には、上記の成分の他に、さらに紫外線吸収剤を添加して耐久性を向上させることができる。
【００３４】
紫外吸収剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ターシャリーブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等サリチル酸エステル系のもの、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシエトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５，５’−ジスルホベンゾフェノン・２ナトリウム塩などベンゾフェノン系のもの、２（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリーブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’−ターシャリーブチル−５’−メチルフェニル）−５− クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリーブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリーアミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ターシャリーブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ターシャリィオクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどベンゾトリアゾール系のもの、２’，４’−ジターシャリィブチルフェニル−３，５−ジターシャリィブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどベンゾエート系のもの、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどシアノアクリレート系のもの、ｐ−アミノ安息香酸ブチル様なアミノ安息香酸系などをあげることができる。これらの中から一種ないし複数選択し混合しても用いることができる。
【００３５】
さらに、本実施形態の光学用の材料組成物には、上記の成分の他に、さらにヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン酸エステル系、あるいは硫黄系などの酸化防止剤を添加して耐久性を向上させても良い。
【００３６】
本実施形態の材料組成物の調製方法としては、有機化合物（Ｂ）および重合開始剤（Ｃ）に酸化スズ（ＩＶ）の微粒子（Ａ）を添加して、ビーズミルやボールミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどの公知の分散装置によって全成分を均一に分散させて材料組成物を得る方法が挙げられる。分散に用いるビーズやボールなどのメディアの材質や大きさ、分散装置の条件設定で材料組成物の分散状態を調整する。この時、材料組成物の分散状態によっては異常分散性や加工性を損なわない分量であれば分散剤を添加しても良いし、一時的に溶媒も添加しても良い。ただし、この溶媒は最終的に光学素子として加工する前に除去する必要がある。
【００３７】
また別の材料組成物の調製方法としては、あらかじめ酸化スズ（ＩＶ）の微粒子（Ａ）をシラン系やチタン系などのカップリング剤からなる粒子表面修飾剤によって処理した後に公知の分散装置によって全成分を均一に分散させて材料組成物を得る方法が挙げられる。
【００３８】
本実施形態において、異常分散性の度合いを表す異常分散度ΔθｇＦの値は、以下の方法により算出したものである。すなわち、下記の式１により、それぞれの部分分散比θｇＦを求め、横軸にアッベ数（νｄ）、縦軸に部分分散比θｇＦをとり、異常分散性を示さない正常な光学ガラスのうちＮＳＬ７（νｄ＝６０．５、θｇＦ＝０．５３４６：オハラ）およびＰＢＭ２（νｄ＝３６．３、θｇＦ＝０．５８２８：オハラ）を基準分散ガラスとして選び、これら２種類の光学ガラスの座標（νｄ、θｇＦ）を直線で結び、この直線と、比較するガラスのθｇＦおよびνｄを示す座標との縦座標の差（ΔθｇＦ）を、異常分散性を示す度合い、すなわち異常分散度とした。
θｇＦ＝（ｎｇ−ｎＦ）／（ｎＦ−ｎＣ） 式１
（ｎｇ：ｇ線に対する屈折率、ｎＦ：Ｆ線に対する屈折率、ｎＣ：Ｃ線に対する屈折率である）
【００３９】
そして、アッベ数をνｄ、Ｆ線とｇ線における異常分散度をΔθｇＦとしたとき、本実施形態の樹脂組成物は、その硬化物において
１０≦νｄ≦４０ かつ ０．０１０≦ΔθｇＦ≦０．０７５
であるのが好ましい。言い換えると、本実施形態の樹脂組成物としては、その硬化物が上記条件を満足する樹脂組成物であるのが好ましい。このようにすると、Ｃ線からｇ線までの広い可視光の範囲において、色収差の低減が効果的に行うことができる。
【００４０】
既存の樹脂組成物の硬化物や有機化合物、光学ガラスはいずれも、部分分散比θgFを縦軸、アッベ数νｄを横軸にとるグラフにおいて、アッベ数νｄが４０以下の領域では、一様に異常分散度が大きくなる傾向にある。光学系を設計する際に光学材料として選択できる異常分散度の範囲が狭くなるので、色収差の補正が効果的に行なえず、小型軽量化あるいは高性能化を制限しまっていた。
【００４１】
本実施形態の材料組成物からなる硬化物は、アッベ数や異常分散度の異なる酸化スズ（Ａ）と有機化合物とのハイブリッド材料となっており、酸化スズ（ＩＶ）（Ａ）と有機化合物の含有量を調整することで、アッベ数と異常分散度を光学系の色収差の補正を効果的に行うことができる所望な値に調整することができる。また、従来の有機化合物単独および光学ガラスでは有していないアッベ数と異常分散度を実現することも可能であり、これまでにない小型軽量あるいは高性能な光学系を実現できる。また従来の光学ガラスと同様なアッベ数と異常分散度であっても、光学ガラスでは実現できない優れた加工性を実現可能である。
【００４２】
アッベ数νｄが１０未満ではＣ線からＦ線までの波長範囲で色収差低減の効果が過大になり好ましくない。アッベ数νｄが４０より大きい場合は、Ｃ線からＦ線までの波長範囲で色収差低減の効果が小さく好ましくない。
【００４３】
また、異常分散度ΔθｇＦが０．０１０未満では既存の樹脂組成物と大きな差がなく酸化スズを含有する効果が小さいので好ましくない。異常分散度ΔθｇＦが０．０７５より大きい場合は、酸化スズ（ＩＶ）の添加量が５０質量％より多く必要になり材料組成物の粘度が高くなるので光学素子の加工が難しくなり好ましくない。
【００４４】
次に、本実施形態の材料組成物を利用した実施例と、利用しない比較例を示す。実施例では、本実施形態の材料組成物の硬化物を光学素子とし、この光学素子を光学系に用いている。
【００４５】
図１は使用例の無限遠物点合焦時の光学構成を示す光軸に沿う断面図であり、（ａ）は広角端、（ｂ）は中間焦点距離状態、（ｃ）は望遠端での断面図である。なお、レンズ断面図に記載されているｒ１，ｒ２、…における数字、及びｄ１，ｄ２…における数字は、後述する数値データにおける面番号の欄の数字に対応している。
【００４６】
図２は、使用例の無限遠物点合焦時における球面収差、非点収差、歪曲収差、倍率色収差を示す図であり、（ａ）は広角端、（ｂ）は中間焦点距離状態、（ｃ）は望遠端での状態を示している。また、ＦＩＹは像高を示している。
【００４７】
この使用例では、物体側から５枚目のレンズに、本実施形態の材料組成物の硬化物を用いている。この使用例では、５枚目のレンズにおけるアッベ数νｄは２３で、異常分散度ΔθｇＦは０．０６１である。本実施形態の材料組成物（その硬化物）の適正な異常分散性によって、軸上色収差および倍率色収差が小さく抑えられ高品質な光学系を実現している。
【００４８】
次に、図３に、従来例の光学系における光軸に沿う断面図を示す。また、図４に、球面収差、非点収差、歪曲収差、倍率色収差を示す。なお、従来例における収差図は、良好に各種収差が補正された状態を示している。
【００４９】
図３に示す光学系のレンズ構成は、図１に示す使用例の光学系と同じである。また、焦点距離、Ｆナンバー、変倍比等のスペックも、図１に示す光学系と同じである。ただし、物体側から５枚目のレンズを、光学ガラスのＳ−ＮＰＨ２（株式会社オハラ製）に変えている点が、使用例の光学系と異なる。従来例において、Ｓ−ＮＰＨ２は、アッベ数νｄが１８．９で、異常分散度ΔθｇＦが０．０３２という値を持つ。このように、Ｓ−ＮＰＨ２は上記の条件を満足しているので、適正な異常分散性を有しているといえる。そして、図４から分かるように、軸上色収差および倍率色収差が小さく抑えられ高品質な光学系であると言える。但し、レンズの厚みが、使用例に比べて厚くなっている。
【００５０】
ここで、使用例の収差図（図２）と従来例の収差図（図４）を比べてみる。すると、使用例においても、従来例と遜色ない程度に収差が良好に補正されている。このように、本実施形態の材料組成物の硬化物を光学系に用いても、従来の収差が良好に補正された光学系を実現できる。
【００５１】
次に、上記使用例と比較例の数値データを掲げる。なお、各数値データにおいて、ｒの欄は各レンズ面の曲率半径、ｄの欄は各レンズの肉厚または空気間隔、ｎｄの欄は各レンズのｄ線での屈折率、νｄの欄各レンズのアッべ数をそれぞれ表している。また、*印は非球面をそれぞれ示している。
【００５２】
また、非球面形状は、光軸方向をｚ、光軸に直交する方向をｙにとり、円錐係数をＫ、非球面係数をＡ４、Ａ６、Ａ８、Ａ１０としたとき、次の式で表される。
ｚ＝（ｙ2／ｒ）／［１＋｛１−（１＋Ｋ）（ｙ／ｒ）2｝1/2］
＋Ａ４ｙ4＋Ａ６ｙ6＋Ａ８ｙ8＋Ａ１０ｙ10…
ここで、非球面データにおいて、Ｅは１０のべき乗を表している。また、非球面係数が記載されていないものは、その非球面係数における値はゼロである。
【００５３】
（使用例）
面データ
面番号 r d nd νd
物面 INF INF
1 26.4564 0.9000 1.84666 23.78
2* 10.0742 3.0000
3 INF 12.0000 1.80610 40.92
4 INF 0.2000
5* 34.9519 2.4000 1.80610 40.92
6 -24.2855 0.9999
7* -26.2710 0.6000 1.74320 49.34
8* 10.2309 0.9000 1.63494 23.22
9* 34.1807 11.9143
10(絞り) INF 8.6026
11* 11.4252 4.0000 1.83481 42.71
12 -7.3175 0.6000 1.80810 22.76
13 -24.0548 2.3393
14 12.3855 1.0000 1.84666 23.78
15 6.3411 1.5001
16* 11.3148 2.0000 1.49700 81.54
17 24.7330 2.7930
18 INF 1.5000 1.54771 62.84
19 INF 0.8000
20 INF 0.7500 1.51633 64.14
21 INF 1.3601
像面 INF
【００５４】
非球面データ
第２面
K=-0.3690,A2=0.0000E+00,A4=2.9951E-05,A6=5.3453E-07,A8=0.0000E+00,A10=0.0000E+00
第５面
K=-0.3428,A2=0.0000E+00,A4=6.9553E-06,A6=1.0625E-07,A8=0.0000E+00,A10=0.0000E+00
第７面
K=-0.2849,A2=0.0000E+00,A4=-3.0138E-04,A6=4.0578E-06,A8=0.0000E+00,A10=0.0000E+00
第８面
K=-0.0281,A2=0.0000E+00,A4=6.9302E-04,A6=-3.1732E-05,A8=0.0000E+00,A10=0.0000E+00
第９面
K=-0.1005,A2=0.0000E+00,A4=-5.3088E-04,A6=1.1655E-05,A10=0.0000E+00,A10=0.0000E+00
第１１面
K=0.0728,A2=0.0000E+00,A4=-2.2619E-04,A6=-4.6980E-08,A8=0.0000E+00,A10=0.0000E+00
第１６面
K=-1.5301,A2=0.0000E+00,A4=1.1271E-04,A6=4.0725E-06,A8=0.0000E+00,A10=0.0000E+00
【００５５】
各種データ
ズーム比 3.00
広角 中間 望遠
焦点距離 5.99960 10.40020 17.99975
Ｆナンバー 2.8002 3.3565 4.7748
画角 31.6° 17.7° 10.3°
像高 3.320 3.320 3.320
レンズ全長 60.1593 60.1589 60.1593
ＢＦ 1.36009 1.36009 1.36009
d6 0.99985 8.01310 11.51443
d9 11.91428 4.90098 1.39971
d10 8.60265 6.26147 1.19997
d13 2.33934 1.73193 0.80014
d15 1.50009 4.50020 11.23470
d17 2.79301 2.74144 2.00025
【００５６】
ズームレンズ群データ
群 始面 焦点距離
1 1 29.87719
2 7 -17.20296
3 11 9.65903
4 14 -16.60629
5 16 39.98504
【００５７】
〔硝材屈折率テーブル〕… 本使用にて使用した媒質の波長別屈折率一覧
ガラス 587.56 656.27 486.13 435.83 404.66
L10 1.547710 1.545046 1.553762 1.558428 1.562261
L5 1.634940 1.627290 1.654640 1.672908 1.689875
L11 1.516330 1.513855 1.521905 1.526214 1.529768
L9 1.496999 1.495136 1.501231 1.504507 1.507205
L2,L3 1.806098 1.800248 1.819945 1.831174 1.840781
L6 1.834807 1.828975 1.848520 1.859548 1.868911
L4 1.743198 1.738653 1.753716 1.762047 1.769040
L7 1.808095 1.798009 1.833513 1.855904 1.876580
L1,L8 1.846660 1.836488 1.872096 1.894189 1.914294
【００５８】
（従来例）
面データ
面番号 r d nd νd
物面 INF INF
1 27.3626 0.9000 1.84666 23.78
2* 10.1121 3.0000
3 INF 12.0000 1.80610 40.92
4 INF 0.2000
5* 34.1036 2.4000 1.80610 40.92
6 -24.1842 0.9999
7* -19.6695 0.6000 1.74320 49.34
8 13.9199 1.3000 1.92286 18.903
9 28.1720 11.9098
10(絞り) INF 8.5816
11* 11.6806 4.0000 1.83481 42.71
12 -7.0606 0.6000 1.80810 22.76
13 -22.4815 2.3411
14 14.0648 1.0000 1.84666 23.78
15 6.7601 1.5001
16* 10.6451 2.0000 1.49700 81.54
17 21.4972 2.8264
18 INF 1.5000 1.54771 62.84
19 INF 0.8000
20 INF 0.7500 1.51633 64.14
21 INF 1.3601
像面 INF
【００５９】
非球面データ
第２面
K=-0.4019,A2=0.0000E+00,A4=2.8028E-05,A6=7.9587E-07,A8=0.0000E+00,A10=0.0000E+00
第５面
K=-0.3464,A2=0.0000E+00,A4=3.5796E-06,A6=1.4808E-07,A8=0.0000E+00,A10=0.0000E+00
第７面
K=-0.2881,A2=0.0000E+00,A4=3.7992E-05,A6=-1.0002E-06,A8=0.0000E+00,A10=0.0000E+00
第１１面
K=0.0773,A2=0.0000E+00,A4=-2.2695E-04,A6=-2.0319E-07,A8=0.0000E+00,A10=0.0000E+00
第１６面
K=-1.5302,A2=0.0000E+00,A4=8.9552E-05,A6=6.6136E-06,A8=0.0000E+00,A10=0.0000E+00
【００６０】
各種データ
ズーム比 3.00
広角 中間 望遠
焦点距離 5.99921 10.40005 17.99950
Ｆナンバー 2.8002 3.2959 4.6552
画角 31.9° 17.8° 10.3°
像高 3.320 3.320 3.320
レンズ全長 60.5689 60.5692 60.5689
ＢＦ 1.36013 1.36013 1.36013
d6 0.99987 8.02133 11.51068
d9 11.90975 4.88919 1.39897
d10 8.58156 6.29409 1.20000
d13 2.34114 1.76093 0.80033
d15 1.50010 4.46452 11.24871
d17 2.82637 2.72871 2.00010
【００６１】
ズームレンズ群データ
群 始面 焦点距離
1 1 29.23916
2 7 -17.11132
3 11 9.60458
4 14 -16.40287
5 16 39.98276
【００６２】
〔硝材屈折率テーブル〕… 本従来例にて使用した媒質の波長別屈折率一覧
ガラス 587.56 656.27 486.13 435.83 404.66
L10 1.547710 1.545046 1.553762 1.558428 1.562261
L11 1.516330 1.513855 1.521905 1.526214 1.529768
L9 1.496999 1.495136 1.501231 1.504507 1.507205
L2,L3 1.806098 1.800248 1.819945 1.831174 1.840781
L6 1.834807 1.828975 1.848520 1.859548 1.868911
L4 1.743198 1.738653 1.753716 1.762047 1.769040
L7 1.808095 1.798009 1.833513 1.855904 1.876580
L5 1.922860 1.909158 1.957996 1.989717 2.019763
L1,L8 1.846660 1.836488 1.872096 1.894189 1.914294
【００６３】
以下に図面を参照して光学素子、および複合型光学素子について説明する。この光学素子及び複合型光学素子は、本実施形態の材料組成物の硬化物を素材としている。
図５は、光学素子を成形する成形装置の一例を示す図である。
なお、光学素子は、上述のように、本実施形態の材料組成物を重合させた硬化物のみから構成される素子である。光学素子成形装置１は、筒状の金属製胴型２、所望の光学面３ａを有する金属製の上型３、所望の光学面４ａを有する紫外線を透過するガラスからなる下型４、上型３を上下に駆動するための駆動ロッド５、下型４から硬化した光学素子を離型するための離型筒６を備えている。
【００６４】
筒状の金属製胴型２には、材料組成物を注入するための注入口７と、過剰の材料組成物を排出するための排出口８が設けられている。駆動ロッド４は図示しない駆動源によって、金属製胴型２内で上型３を上下に摺動する。また離型リング６は金属製胴型２の内周面に接して上下に摺動する。上型３および下型４の各光学面と、金属製胴型２の内周面とで光学素子成形用の成形室９が形成されている。
【００６５】
光学素子の成形は以下の手順で行う。金属製の上型３とガラス製の下型４を、光学面３ａ、４ａが対向するように金属製胴型２内に載置する。この時、上型３を、駆動ロッド５によって第一段階の所定高さに保持する。この第一段階の所定高さは、上型３が排出口８より上部に位置する高さである。上型３をこの高さに保持することによって、成形室９を形成する。
【００６６】
次に光重合開始剤を含有させた本発明の材料組成物を、注入口７より注入して成形室９内に充填していく。この時、成形室９内を負圧にしておくと、材料組成物の注入時における気泡の巻き込みや、成形室内の空気残りを防ぐことができる。また材料組成物を注入しやすい粘度になるように温度調整すると良い。排出口８から材料組成物があふれ出てきた時点で成形室９内が充填されたものと判断して、材料組成物の注入を停止する。
【００６７】
注入口７を塞ぎ、上型３を下方に押圧して第二段階の高さにする。このとき、さらに過剰の材料組成物が排出口８から流出する。次に下型４の下方より、紫外線を照射し材料組成物を硬化させる。なお、紫外線照射装置は離型リング６の下方に配置されているが、図示を省略している。材料組成物の硬化にともなう収縮にあわせて、上型３を下方にゆっくりと移動させる。収縮に連動させて上型３を下降させることで、硬化後の光学素子の内部応力を低減できる。材料組成物が十分に硬化した後、駆動ロッド５を上昇させて上型３を離型させる。次に離型リング６を上に移動させて、下型４から硬化物を離型させる。このようにして材料組成物の硬化物を、所望の形状を有する光学素子として取り出すことができる。
【００６８】
なお、図５において、光学面３ａ、４ａがいずれも球面であれば球面レンズが、光学面３ａ、４ａのいずれかあるいは両方が非球面であれば非球面レンズが、光学面３ａ、４ａのいずれかあるいは両方が回折面であれば回折レンズがそれぞれ、光学素子として製造できる。
【００６９】
また、複合型光学素子は、上記の材料組成物を光学基材の表面に載置した状態で硬化させて、光学基材と当該材料組成物の硬化物とを積層させることによって製造することができる。この複合型光学素子は、光学基材と材料組成物の硬化物の界面が、球面、非球面、自由曲面あるいは回折面である複合型光学素子となる。
【００７０】
複合型光学素子に用いる光学基材としては、所望の形状に加工するときに欠け、表面変色、失透やあるいは濁り等の問題が起きない通常の光学用ガラス、光学用樹脂あるいは透明セラミックスを用いることができる。光学用ガラスとしては、石英、ＢＫ７（ＳＣＨＯＴＴ）、ＢＡＣＤ１１（ＨＯＹＡ）、ＢＡＬ４２、ＬＡＨ５３（オハラ社）等を挙げることができる。光学用樹脂としては非晶質ポリオレフィンであるゼオネックス（日本ゼオン）、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ）、アペル（三井化学）等、アクリル樹脂であるアクリペット（三菱レイヨン）、デルペット（旭化成）等を挙げることができる。
【００７１】
光学基材の表面に本実施形態の光学用材料組成物を塗布等の方法によって載置し、所望の形になるようにその上面に型を接触させる。この際に用いる型は、金属製でもガラス製でも良いが、光学基材の反対面から紫外線を照射して当該材料組成物を硬化させる場合は、ガラス製の型を用いる。また、金属製の型を用いた場合は、光学基材の側から紫外線を照射して材料組成物を硬化させる。
【００７２】
このような方法により、例えば、図６のような複合型光学素子を製造することができる。図６で示す複合型光学素子１０は、光学基材１１の表面に材料組成物の硬化物１３が一体に形成されている。
【００７３】
以下、複合型光学素子の製造方法について説明する。
図７は、複合型光学素子の製造装置の一例を説明する図であり、光軸から左側は断面を示す。複合型光学素子の製造装置２０は、支持枠（図示しない）、支持台２１、受け部２２および保持筒２３を備えている。支持台２１は、支持枠により支持されている。受け部２２は筒状の形状であって、支持台２１に取り付けられている。受け部２２には、ベアリングを内蔵した軸受け２４が設けられている。
【００７４】
保持筒２３は、この軸受２４を介して受け部２２に取り付けられており、保持筒２３は、この軸受２４の作用によって受け部２２に対して回転自在になっている。また、保持筒２３には、その内周上部に、光学基材１１の外縁部を受ける環状の係合縁２５が設けられている。また、保持筒２３の下部には、プーリ２６が−体に形成されている。
【００７５】
一方、支持台２１の下側には、モータ２７が固定されている。モータ２７の駆動軸２８には、プーリ２９が取り付けられている。そして、プーリ２９とプーリ２６の間にベルト３０が巻き掛けられている。これらにより、保持筒２３を回転する回転機構を構成している。
【００７６】
なお、軸受２４は、それぞれ押さえリング３１、３２によって固定されている。すなわち、押さえリング３１は受け部２２のねじ部２２ａに、また押さえリング３２は、保持筒２３のねじ部２３ａにそれぞれ螺合している。これにより、受け部２２と保持筒２３の間に、軸受２４を固定することができる。
【００７７】
また、前記支持台２１の上方には、支持手段３５が設けられている。支持手段３５は、上部金型３を上下動して、上部金型３を所望の位置に支持する支持手段３５の支持柱３６は支持台２１の上面に固定されており、支持柱３６にはシリンダ３７が設けられている。そして、シリンダ３７にはシリンダロッド３８が取り付けられている。さらに、シリンダロッド３８の先端には、上部金型３が取り付けられている。また、保持筒２３の係合縁２５に光学基材１１を載置した状態で、光学基材１１の光軸３９と上部金型３の軸が一致するように、上部金型３が支持されている。
【００７８】
以上に説明した複合型光学素子の製造装置を使用した複合型光学素子の製造方法を説明する。
所望の光学特性を有するレンズからなる光学基材１１を、保持筒２３の係合縁２５によって位置決めされるように載置する。なお、光学基材１１の表面１１ａの材料組成物形成面には、材料組成物とガラス製の光学基材との密着性を向上させるためのカップリング処理を施しても良い。次いで、光学基材１１の表面１１ａに、材料組成物１２を吐出手段（図示しない）によって所要量を吐出する。この時、材料組成物を吐出しやすい粘度になるように温度調整しておくと良い。
【００７９】
次に、シリンダ３５を作動させて、上型３を下降させて、上型３の光学面３ａを、光学基材１１の表面１１ａに吐出された材料組成物１２に当接させる。さらに下降を続けることで、材料組成物１２は所定の形状に展延される。なお、所定の形状まで展延する前に、上型３の下降を停止させる。この状態で、モータ２７を作動させて保持筒２３を回転させることによって、光学基材１１を少なくとも１回転させる。
【００８０】
図８は、材料組成物の展延状態を説明する図である。
光学基材１１の表面１１ａに載せられた材料組成物１２に、光学基材１１の光軸３９と上型３の軸が一致するように上型３を押し当てて、光学基材１１側を少なくとも１回転させる。このようにすることで、材料組成物１２は光学基材１１の表面１１ａと上型３との間の空間を均一に延びて材料組成物層が形成される。
【００８１】
その後、再びシリンダ３７を作動させて、再び上型３を下降させる。そして、材料組成物１２の層が所望の厚みと直径に達して所定の形状となったところで、上型３の下降を停止し、光学基材１１の下側から紫外線照射装置（図示しない）にて紫外線を照射する。
【００８２】
その結果、上型３と光学基材１１の間にある材料組成物が硬化し、材料組成物の硬化物１３を光学基材１１の表面１１ａに−体に形成することができる。このとき、材料組成物の硬化物１３の表面には、上型３の光学面３ａが転写された光学面が形成される。そして、材料組成物の硬化物１３の表面から上型３の光学面３ａから硬化物を離型することにより、所望の形状を有する複合型光学素子を得ることができる。
【実施例】
【００８３】
実施例１
（表面処理酸化スズ（ＶＩ）粒子の調製）
有機化合物（Ｂ１）としてイソボニルメタクリレート（表１においてＩＢＭと記載）を、有機化合物（Ｂ２）として９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（表１においてＢＰＥＰＡと記載）、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（表１においてＤＭＴＣＡと記載）および１分子中のエチレンオキサイドの付加モル数が２であるビスフェノールＡジメタクリレート（表１においてＢＡ２Ｍと記載）を、表１に記載の配合量で混合した後、酸化スズ（ＩＶ）の微粒子（Ａ）として平均粒径１５ｎｍで９０％粒子径が２０ｎｍの粒子の表１に記載の量を混合した後に、重合開始剤（Ｃ）として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（表１においてＨＭＦＰＯと記載）を表１に記載の量を混合して湿式ビーズミルによって、６０℃に保持してビーズ径０．０５ｍｍのビーズを用いて１時間混合し材料組成物を得た。
【００８４】
（光学素子の作製）
材料組成物を、直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの大きさに成形し、波長４００ｎｍにおける紫外線を照度１００ｍＷ／ｃｍ2 で１００秒間照射し、さらに８０℃で１時間加熱し、硬化物を作製した。得られた硬化物について、屈折率を測定し、アッベ数νｄ、部分分散比θｇＦおよび異常分散度ΔθｇＦを以下の方法により求めた。その結果を表２に示す。
【００８５】
（１）屈折率の測定
硬化物のｄ線、Ｃ線、Ｆ線、ｇ線における屈折率を精密屈折率計（島津デバイス製造製ＫＰＲ−２００）を用いて２０℃６０％ＲＨの測定環境で測定した。
（２）アッベ数νｄの算出
測定して得られたｄ線、Ｃ線、Ｆ線、ｇ線に対する屈折率をそれぞれ、ｎｄ、
ｎＣ、ｎＦ、ｎｇとするとき、アッベ数νｄは以下の式２から計算した。
νｄ＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ） …式２
（３）部分分散比θｇＦの算出
測定して得られたｄ線、Ｃ線、Ｆ線、ｇ線に対する屈折率をそれぞれ、ｎｄ、ｎＣ、ｎＦ、ｎｇとするとき、部分分散比θｇＦは以下の式３から計算した。
θｇＦ＝（ｎｇ−ｎＦ）／（ｎＦ−ｎＣ）……式３
【００８６】
（４）異常分散度ΔθｇＦの算出
上記式２および式３により、それぞれの硬化物のアッベ数νｄ、部分分散比θｇＦをもとめ、横軸にアッベ数νｄ、縦軸に部分分散比θｇＦをとり、異常分散性を示さない正常な光学ガラスのうちＮＳＬ７（νｄ＝６０．５、θｇＦ＝０．５３４６：オハラ）およびＰＢＭ２（νｄ＝３６．３、θｇＦ＝０．５８２８：オハラ）基準分散ガラスとして選び、これら２種類の光学ガラスの座標（νｄ、θｇＦ）を直線で結び、この直線と比較する硬化物のθｇＦおよびνｄを示す座標との縦座標の差（ΔθｇＦ）を異常分散度とした。
すなわち、基準分散ガラス２種を結ぶ直線の関係は、アッベ数νｄ0と部分分散比θｇＦ0とすると式４で示される。式２から求めた硬化物のアッベ数をνｄ、式３から求めた硬化物の部分分散比をθｇＦとすると、異常分散度ΔθｇＦは式５から求めた。
θｇＦ0＝−０．００１９８９×νｄ0＋０．６５５１……式４
ΔθｇＦ＝θｇＦ−θｇＦ0
＝θｇＦ−（−０．００１９８９×νｄ＋０．６５５１）……式５
【００８７】
（複合型光学素子の作製）
材料組成物とＢＫ７（ＳＣＨＯＴＴ製）ガラスからなる基材を図７に示した成形装置を用いて、図６に示すような形状の複合型光学素子を作製した。いずれの場合でも波長４００ｎｍでの紫外線を照度１００ｍＷ／ｃｍ2 の強度で１００秒間照射し、さらに、８０℃で１時間加熱して、図６に示す形状の複合光学素子を作製した。
なお、図６において、基材のガラスレンズは曲率半径Ｒ１＝１６ｍｍ、曲率半径Ｒ２＝１６ｍｍ、Ｌ１＝２０ｍｍ、Ｌ３＝５ｍｍである。この基材上に曲率半径Ｒ３＝２６ｍｍ、口径Ｌ２＝１６ｍｍとなるように複合型光学素子を作製した。作製した複合型光学素子について、加工性を以下の方法で評価した。
【００８８】
（５）加工性の評価
加工性は、作製した複合型光学素子の材料組成物の硬化した面について、表面形状粗さ測定機（テーラーホブソン社製 フォームタリサーフ ＰＧＩプラス）にて曲率半径を測定し、目的の曲率半径Ｒ３に対しての変形量を求めた。変形量が±２μｍ以内であれば「良好」、それ以上の場合は「不良」とした。
【００８９】
実施例２〜４
材料の配合を表１に記載の配合比に変えた点を除き実施例１と同様に調製し、実施例１と同様に光学素子の作製を行い、実施例１と同様に評価を行いその結果を表２に示した。
【００９０】
実施例５
有機化合物（Ｂ１）として、１０−アクリロイルオキシ−１０−メチルベンジルアントロン（表１においてＡＭＢＡと記載）の表１に記載の量を用い、有機化合物（Ｂ２）として表１に記載の量を配合し、重合開始剤（Ｃ）としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（表１においてＢＴＭＰＯと記載）を表１に記載の量を配合し、更に表１に記載の量の酸化スズを配合して実施例１と同様に材料組成物を調製し、実施例１と同様に光学素子の作製を行い、実施例１と同様に評価を行いその結果を表２に示した。
【００９１】
実施例６
有機化合物（Ｂ１）として、１−アクリロイルオキシ-４−メトキシナフタレン（表１においてＡＭＮと記載）とイソボニルメタクルート（表１においてＩＢＭと記載）とを表１に記載の量を配合し、有機化合物（Ｂ２）、重合開始剤（Ｃ）、酸化スズ（ＩＶ）として表１に記載の種類と量を配合して実施例１と同様に材料組成物を調製し、実施例１と同様に光学素子の作製を行い評価を行いその結果を表２に示した。
【００９２】
実施例７〜８
表１に記載の種類と量の物質を配合して実施例１と同様に材料組成物を調製し、実施例１と同様に光学素子の作製を行い、実施例１と同様に評価を行いその結果を表２に示した。
【００９３】
比較例１〜２
表１に記載の種類と量の物質を配合して実施例１と同様に材料組成物を調製し、実施例１と同様に光学素子の作製を行い、実施例１と同様に評価を行いその結果を表２に示した。
【００９４】
酸化スズ（ＩＶ）の微粒子（Ａ）の含有量が６０質量％である材料組成物を用いた比較例１は、酸化スズの量が多いために、高粘度で加工性が悪いものであった。
また、酸化スズ（ＩＶ）の微粒子（Ａ）の含有量が１質量％である材料組成物を用いた比較例２では、色収差を補正できるアッベ数のものを得ることはできなかった。
【００９５】
比較例３
酸化スズ（ＩＶ）の微粒子（Ａ）の含有量が２質量％である材料組成物を用いた比較例３では、色収差を補正できるアッベ数ではない。また、有機化合物の質量比（Ｂ１）／（Ｂ２）が０であり、硬化による応力が大きいため硬化面の曲率半径の精度も悪い。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の材料組成物は、紫外線等の照射により容易に硬化物とすることができるので生産性が高く、その硬化物は十分な異常分散性を有するため、光学素子に用いることで色収差の少ない光学素子を得ることができる。また得られた光学用材料組成物は加工性に優れている。この硬化物からなる光学素子は、各種の光学機器に好適であり、光学系の色収差を小さくすることができ、また小型軽量化も図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】図１は、使用例の無限遠物点合焦時の光学構成を示す光軸に沿う断面図である。
【図２】図２は、使用例の無限遠物点合焦時における球面収差、非点収差、歪曲収差、倍率色収差を示す図であり、（ａ）は広角端、（ｂ）は中間焦点距離状態、（ｃ）は望遠端での状態を示している。
【図３】図３は、従来例の無限遠物点合焦時の光学構成を示す光軸に沿う断面図ある。
【図４】図４は、従来の無限遠物点合焦時における球面収差、非点収差、歪曲収差、倍率色収差を示す図であり、（ａ）は広角端、（ｂ）は中間焦点距離状態、（ｃ）は望遠端での状態を示している。
【図５】図５は、本発明の材料組成物を重合させた硬化物のみから構成される光学素子を成形に用いる成形装置の一例を示す図である。
【図６】図６は、複合型光学素子の一例を示す図である。
【図７】図７は、複合型光学素子の製造装置の一例を示す図である。
【図８】図８は、本発明の材料組成物の展延状態を示す図である。
【図９】図９は、異常分散度ΔθｇＦを示す図である。
【符号の説明】
【０１００】
１…光学素子成形装置、２…金属製胴型、3…上型、３ａ…光学面、４…下型、４ａ…光学面、５…駆動ロッド、６…離型筒、7…注入口、８…排出口、９…成形室、１０…複合型光学素子、１１…光学基材、１１ａ…表面、１２…材料組成物、１３…材料組成物の硬化物、２０…複合型光学素子の製造装置、２１…支持台、２２…受け部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子を形成するに適した光学用の材料組成物およびその硬化物を用いた光学素子に関するものであり、特に異常分散性を有する材料組成物と前記材料組成物の硬化物からなる光学レンズに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ、ビデオカメラあるいはカメラ付携帯電話、テレビ電話をはじめとする撮像モジュール等に用いられる光学系の小型化、高性能化が大きな課題となっている。そこでこれらの光学系では様々な収差を補正するため、非球面レンズや異常分散ガラスからなるレンズを多用するようになってきた。異常分散ガラスは色収差の低減、特に２次スペクトルの補正に用いられている。異常分散性をもつ光学材料は、光学機器の光学系の小型化、高性能化ができるため非常に有用な光学材料である。
【０００３】
従来、異常分散ガラスとしては、弗リン酸系、Ｂ2Ｏ3―Ａｌ2Ｏ3―ＰｂＯ系、ＳｉＯ2― Ｂ2Ｏ3―ＺｒＯ2―Ｎｂ2Ｏ5系などの光学ガラスが知られている。これらの異常分散ガラスをレンズなどの光学素子として用いるには研削および研磨加工が必要となる。
近年、低融点な異常分散ガラスが開発され、高温で押圧成形することによって光学素子を得ることが可能となってきた。また、紫外線硬化樹脂あるいはＮ−ポリビニルカルバゾールに、無機酸化物ナノ微粒子であるＴｉＯ2を分散させた異常分散性を有する光学材料が提案されている。（たとえば、特許文献１）
【０００４】
また、従来の異常分散ガラスでは、所望の形状の光学素子を得るには研削および研磨加工が必要であり、加工に時間がかかるので量産にはむかない、あるいは加工工程においてガラスが柔らかいため、欠けたり表面が変色するなど加工性に問題があった。
一方、高温で押圧成形可能な低融点な異常分散ガラスでは、高温での成形中に失透やにごりを生じることがあった。また特許文献１に提案されている光学材料では、異常分散性があまりにも大きいため光学系において過剰な補正になりやすく、効果的に適用できるところが制限される、また用いている樹脂および無機酸化物ナノ微粒子の着色が大きく透明性が悪いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１４５８２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、適当な異常分散性を有するとともに、加工が容易である光学用の材料組成物および光学素子を提供することを課題とするものであって、適当な異常分散性を有し、加工性も良好な光学用の材料組成物およびその硬化物を用いた光学素子を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、酸化スズ（ＩＶ）の微粒子（Ａ）と、１分子中に芳香環、縮合多環、カルバゾール環、フルオレン環から選ばれる官能基の少なくとも１つと１個以上の重合性官能基の両方を有する有機化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）とを含む材料組成物の硬化物において、アッベ数νｄ、Ｆ線とｇ線の異常分散度ΔθｇＦとしたとき、１０≦νｄ≦４０ かつ ０．０１０≦ΔθｇＦ≦０．０７５である材料組成物である。
また、前記の材料組成物の硬化物において、アッベ数νｄ、ｆ線とｇ線の異常分散度ΔθｇＦとしたとき、１０≦νｄ≦４０ かつ ０．０１０≦ΔθｇＦ≦０．０７５である材料組成物の硬化物からなる光学素子である。
光学基材の表面に、光硬化反応によって光学用の材料組成物の硬化物を積層した複合型光学素子である前記の光学素子である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の光学用の材料組成物を硬化した硬化物は、光学素子として要求される適当な異常分散性を有するとともに、材料組成物を成形型に充填して重合することによって得られた成形体、あるいは他の光学基材の表面に光硬化反応によって形成した光学素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、金属酸化物のなかでも、高屈折率でありながら、異常分散性が特異な酸化スズ（ＩＶ）に着目し、酸化スズ（ＩＶ）微粒子とともに、特定の重合性化合物を用いることによって、硬化によって得られる光学素子が、適当な異常分散性を有し、加工性も良好なものであることを見出したものである。
【００１０】
酸化スズ（ＩＶ）微粒子は、下記の化学式１で表されるスズコキシドあるいはその加水分解物を重合させたもの、あるいはスズ化合物の水溶液から液相で製造したものを用いることができる。
化学式１ Ｒ1aＳｎ（ＯＲ2）4-a
ただし、Ｒ1は有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、あるいはシクロアルキル基、Ｒ2は炭素数１から６のアルキル基またはアリール基、ａは０または１を挙げることができる。
【００１１】
ここで、Ｒ1 のアルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基などを挙げることができる。ハロゲン化アルキル基としては、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタクロロエチル基などを挙げることができる。アリール基としてはフェニル基、スチリル基などを挙げることができる。好ましくはメチル基、フェニル基である。
【００１２】
また、Ｒ2 のアルキル基またはアリール基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、フェニル基などを挙げることができる。
ａは０または１である。より好ましくは酸化スズ（ＩＶ）の特性を効率的に発揮するａ＝０である。
【００１３】
スズアルコキシドあるいはその加水分解物の具体例としては、テトラエトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラ−ｎ−ブトキシスズ、メチルトリエトキシスズ、フェニルトリメトキシスズあるいはそれらの加水分解物などを挙げることができる。
【００１４】
スズアルコキシドから製造する微粒子を用いる場合、縮重合反応における希釈溶剤、あるいは触媒の種類や量、反応温度、時間を適宜調整することで、粒子径にかかわる分子量や、屈折率および分散にかかわる結晶性や密度が調整可能となる。
【００１５】
また、スズアルコキシドの加水分解によって製造する以外に、液相中で合成したり沈殿によって製造する方法、プラズマ、アーク等を利用した気相法、あるいは固相での合成、大粒子を固相で粉砕する粉砕法等によって製造することができる。
【００１６】
酸化スズ（ＩＶ）微粒子は、液体中に分散した状態で、メタクリルプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤によって表面を処理した後に、材料組成物中に配合することが好ましい。
【００１７】
酸化スズ（ＩＶ）の配合量は、光学用の材料組成物中に５質量％以上５０質量％以下が好ましい。５質量％未満では十分なアッベ数および異常分散性を有する材料組成物を得ることができず、５０質量％を超えて配合すると、材料組成物の流動性がなくなり、光学素子の加工が難しくなる。
【００１８】
酸化スズ（ＩＶ）（Ａ）の微粒子の大きさ（１次粒子径）は平均粒子径が２０ｎｍ以下で、かつ９０％粒子径が３０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは平均粒子径が１５ｎｍ以下で、かつ９０％粒子径が２０ｎｍ以下である。ここで粒子径は動的光散乱法よって求めたもので平均粒子径とは粒子径分布の中心値を、また９０％粒子径とは全粒子の９０％が含まれる範囲の粒子径のことを言う。いずれの粒子径より大きい場合は透過率や光散乱が大きくなってしまう。つまり、たとえ平均粒子径が２０ｎｍ以下で小さくても、粒子径分布の幅が広く３０ｎｍより大きな粒子径の粒子が全粒子の１０％を超えた割合で存在してしまうと光散乱が大きくなってしまう。
【００１９】
有機化合物（Ｂ）における重合性官能基は、重合してポリマーになることができる官能基であれば良い。好ましくはビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基、オキセタン基である。硬化のしやすさ、化合物の選択の自由度からより好ましくはビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基である。
【００２０】
さらに、上記重合性官能基を有するだけでなく、分子内に芳香環、ナフタレン環やアントラセン環などの縮合多環、カルバゾール環、フルオレン環を有するものが特に好ましい。これらの環状構造を有する有機化合物は、分子内の特異な電子密度分布により直鎖状や飽和環状の構造を有する有機化合物とは異なるアッベ数および異常分散性を有することをつきとめた。
【００２１】
具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルロールトリシクロデカンジメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−フェニル−フェニル（メタ）アクリレート、１−アクリロイルオキシ−４−メトキシナフタレンや１０−アクリロイルオキシ−１０−メチルベンジルアントロンなどの縮合多環（メタ）アクリレート、９−フルオレニルアクリレートや９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどのフルオレン環を有する（メタ）アクリレート、アリルカルバゾールなどのカルバゾール（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、３−エチル−３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタンや３−エチル−３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタンなどのオキセタン、ビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、９−アントラセンカルボン酸ビニル、２−メタクリロイルオキシエチルイソシナネートなどを挙げることができる。
【００２２】
なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート、メタクリレートの少なくもといずれか一方を含むものを意味する。これらの物質から一種、もしくは複数の成分を選択し、混合して用いてもよい。また、これらは、モノマーであっても、オリゴマーであっても良い。
【００２３】
また、有機化合物（Ｂ）の含有量は、４９質量％以上９４質量％以下が好ましい。４９質量％より少ない場合は酸化スズ（ＩＶ）（Ａ）の含有量が多くなり光学素子の加工が難しくなり、９４質量％より多い場合は酸化スズ（ＩＶ）（Ａ）の含有量が少なくなり色収差を補正できる十分な異常分散性を有する材料組成物を得ることが難しくなる。
【００２４】
また、有機化合物（Ｂ）は１分子中に１個の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ１）と１分子中に２個以上の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ２）からなり、質量比（Ｂ１）／（Ｂ２）が０．１以上１００以下であることが好ましい。重合性官能基の数によって重合反応の速度を調整し、得られる硬化物の硬化度や強度、耐熱性を変えることが出来る。
【００２５】
硬化物は、光学素子として適当な硬化度、強度、耐熱性、耐久性を有する必要がある。硬化度や耐熱性が低すぎると、やわらかい状態なので強度が得られないし、温湿度の変化により変形し光学面の形状を保てなくなるなどの問題が出てくる。また、硬化度が必要以上に高すぎると、応力がたまりやすく、温湿度変化によりレンズが割れるなど耐久性が良くない、光学特性が不均一になる要因となったりする。
【００２６】
適当な硬化度や耐熱性を有し耐久性の良い硬化物を得るには、重合性官能基の数の異なる複数種の有機化合物を配合することが有効な手段である。特に光学基材の上に積層した複合型光学素子の場合、本発明の材料組成物の硬化物と光学基材との間で強度、耐熱性、温湿度の変化による変形などの特性に差があるので、光学素子の強度、耐熱性、耐久性を確保するため質量比（Ｂ１）／（Ｂ２）は重要になってくる。
【００２７】
１分子中に１個の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ１）は、その硬化物の高分子鎖は２次元構造を有しており、硬化物の硬化度や強度、耐熱性を低下させるが、硬化による応力を低減し、耐久性を高める効果がある。一方、１分子中に２個以上の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ２）は、その硬化物の高分子鎖は３次元構造を有しており、硬化物の硬化度や強度、耐熱性を高める効果があり、温度変化よる変形も小さくなる。従って、レンズ材料としての実用性が得られて良い。
【００２８】
光学素子として用いるのに適した特性を得るためには、質量比（Ｂ１）／（Ｂ２）が０．１以上１００以下が好ましい。より好ましくは質量比（Ｂ１）／（Ｂ２）が０．２５以上１０以下である。１００より大きい場合は硬化物の硬化度や強度、耐熱性が低くなり、０．１より小さい場合は硬化による応力が大きくなりすぎたり、温湿度変化による耐久性が悪化したりする。
【００２９】
重合開始剤の含有量は、０．０５質量％以上５質量％以下が好ましい。０．０５質量％未満では十分な硬化性を有する材料組成物が得られず硬化度の低い硬化物になってしまう。５質量％を超えると硬化物の透明性が低下したり、太陽光による黄変が大きくなるという問題が生じる。
【００３０】
重合開始剤は、熱重合開始剤、光重合開始剤のいずれも用いることが可能であるが、光重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤は加熱等の時間を要する工程が不要であって、効率的な硬化が可能であるとともに、他の光学部材との複合光学素子を製造する場合にも、加熱に伴って発生する問題による影響を受けにくい。
【００３１】
光重合開始剤は、具体的には、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノンおよびベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジルおよびベンジル誘導体、ベンゾインおよびベンゾイン誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントンおよびチオキサントン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種のみで用いても、２種以上を併用することもできる。
【００３２】
また、これらの光重合開始剤の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物を用いると、十分な硬化性および硬化物の透明性が得られるので特に好ましい。
【００３３】
本実施形態の光学用の材料組成物には、上記の成分の他に、さらに紫外線吸収剤を添加して耐久性を向上させることができる。
【００３４】
紫外吸収剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ターシャリーブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等サリチル酸エステル系のもの、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシエトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５，５’−ジスルホベンゾフェノン・２ナトリウム塩などベンゾフェノン系のもの、２（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリーブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’−ターシャリーブチル−５’−メチルフェニル）−５− クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリーブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリーアミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ターシャリーブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ターシャリィオクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどベンゾトリアゾール系のもの、２’，４’−ジターシャリィブチルフェニル−３，５−ジターシャリィブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどベンゾエート系のもの、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどシアノアクリレート系のもの、ｐ−アミノ安息香酸ブチル様なアミノ安息香酸系などをあげることができる。これらの中から一種ないし複数選択し混合しても用いることができる。
【００３５】
さらに、本実施形態の光学用の材料組成物には、上記の成分の他に、さらにヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン酸エステル系、あるいは硫黄系などの酸化防止剤を添加して耐久性を向上させても良い。
【００３６】
本実施形態の材料組成物の調製方法としては、有機化合物（Ｂ）および重合開始剤（Ｃ）に酸化スズ（ＩＶ）の微粒子（Ａ）を添加して、ビーズミルやボールミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどの公知の分散装置によって全成分を均一に分散させて材料組成物を得る方法が挙げられる。分散に用いるビーズやボールなどのメディアの材質や大きさ、分散装置の条件設定で材料組成物の分散状態を調整する。この時、材料組成物の分散状態によっては異常分散性や加工性を損なわない分量であれば分散剤を添加しても良いし、一時的に溶媒も添加しても良い。ただし、この溶媒は最終的に光学素子として加工する前に除去する必要がある。
【００３７】
また別の材料組成物の調製方法としては、あらかじめ酸化スズ（ＩＶ）の微粒子（Ａ）をシラン系やチタン系などのカップリング剤からなる粒子表面修飾剤によって処理した後に公知の分散装置によって全成分を均一に分散させて材料組成物を得る方法が挙げられる。
【００３８】
本実施形態において、異常分散性の度合いを表す異常分散度ΔθｇＦの値は、以下の方法により算出したものである。すなわち、下記の式１により、それぞれの部分分散比θｇＦを求め、横軸にアッベ数（νｄ）、縦軸に部分分散比θｇＦをとり、異常分散性を示さない正常な光学ガラスのうちＮＳＬ７（νｄ＝６０．５、θｇＦ＝０．５３４６：オハラ）およびＰＢＭ２（νｄ＝３６．３、θｇＦ＝０．５８２８：オハラ）を基準分散ガラスとして選び、これら２種類の光学ガラスの座標（νｄ、θｇＦ）を直線で結び、この直線と、比較するガラスのθｇＦおよびνｄを示す座標との縦座標の差（ΔθｇＦ）を、異常分散性を示す度合い、すなわち異常分散度とした。
θｇＦ＝（ｎｇ−ｎＦ）／（ｎＦ−ｎＣ） 式１
（ｎｇ：ｇ線に対する屈折率、ｎＦ：Ｆ線に対する屈折率、ｎＣ：Ｃ線に対する屈折率である）
【００３９】
そして、アッベ数をνｄ、Ｆ線とｇ線における異常分散度をΔθｇＦとしたとき、本実施形態の樹脂組成物は、その硬化物において
１０≦νｄ≦４０ かつ ０．０１０≦ΔθｇＦ≦０．０７５
であるのが好ましい。言い換えると、本実施形態の樹脂組成物としては、その硬化物が上記条件を満足する樹脂組成物であるのが好ましい。このようにすると、Ｃ線からｇ線までの広い可視光の範囲において、色収差の低減が効果的に行うことができる。
【００４０】
既存の樹脂組成物の硬化物や有機化合物、光学ガラスはいずれも、部分分散比θgFを縦軸、アッベ数νｄを横軸にとるグラフにおいて、アッベ数νｄが４０以下の領域では、一様に異常分散度が大きくなる傾向にある。光学系を設計する際に光学材料として選択できる異常分散度の範囲が狭くなるので、色収差の補正が効果的に行なえず、小型軽量化あるいは高性能化を制限しまっていた。
【００４１】
本実施形態の材料組成物からなる硬化物は、アッベ数や異常分散度の異なる酸化スズ（Ａ）と有機化合物とのハイブリッド材料となっており、酸化スズ（ＩＶ）（Ａ）と有機化合物の含有量を調整することで、アッベ数と異常分散度を光学系の色収差の補正を効果的に行うことができる所望な値に調整することができる。また、従来の有機化合物単独および光学ガラスでは有していないアッベ数と異常分散度を実現することも可能であり、これまでにない小型軽量あるいは高性能な光学系を実現できる。また従来の光学ガラスと同様なアッベ数と異常分散度であっても、光学ガラスでは実現できない優れた加工性を実現可能である。
【００４２】
アッベ数νｄが１０未満ではＣ線からＦ線までの波長範囲で色収差低減の効果が過大になり好ましくない。アッベ数νｄが４０より大きい場合は、Ｃ線からＦ線までの波長範囲で色収差低減の効果が小さく好ましくない。
【００４３】
また、異常分散度ΔθｇＦが０．０１０未満では既存の樹脂組成物と大きな差がなく酸化スズを含有する効果が小さいので好ましくない。異常分散度ΔθｇＦが０．０７５より大きい場合は、酸化スズ（ＩＶ）の添加量が５０質量％より多く必要になり材料組成物の粘度が高くなるので光学素子の加工が難しくなり好ましくない。
【００４４】
次に、本実施形態の材料組成物を利用した実施例と、利用しない比較例を示す。実施例では、本実施形態の材料組成物の硬化物を光学素子とし、この光学素子を光学系に用いている。
【００４５】
図１は使用例の無限遠物点合焦時の光学構成を示す光軸に沿う断面図であり、（ａ）は広角端、（ｂ）は中間焦点距離状態、（ｃ）は望遠端での断面図である。なお、レンズ断面図に記載されているｒ１，ｒ２、…における数字、及びｄ１，ｄ２…における数字は、後述する数値データにおける面番号の欄の数字に対応している。
【００４６】
図２は、使用例の無限遠物点合焦時における球面収差、非点収差、歪曲収差、倍率色収差を示す図であり、（ａ）は広角端、（ｂ）は中間焦点距離状態、（ｃ）は望遠端での状態を示している。また、ＦＩＹは像高を示している。
【００４７】
この使用例では、物体側から５枚目のレンズに、本実施形態の材料組成物の硬化物を用いている。この使用例では、５枚目のレンズにおけるアッベ数νｄは２３で、異常分散度ΔθｇＦは０．０６１である。本実施形態の材料組成物（その硬化物）の適正な異常分散性によって、軸上色収差および倍率色収差が小さく抑えられ高品質な光学系を実現している。
【００４８】
次に、図３に、従来例の光学系における光軸に沿う断面図を示す。また、図４に、球面収差、非点収差、歪曲収差、倍率色収差を示す。なお、従来例における収差図は、良好に各種収差が補正された状態を示している。
【００４９】
図３に示す光学系のレンズ構成は、図１に示す使用例の光学系と同じである。また、焦点距離、Ｆナンバー、変倍比等のスペックも、図１に示す光学系と同じである。ただし、物体側から５枚目のレンズを、光学ガラスのＳ−ＮＰＨ２（株式会社オハラ製）に変えている点が、使用例の光学系と異なる。従来例において、Ｓ−ＮＰＨ２は、アッベ数νｄが１８．９で、異常分散度ΔθｇＦが０．０３２という値を持つ。このように、Ｓ−ＮＰＨ２は上記の条件を満足しているので、適正な異常分散性を有しているといえる。そして、図４から分かるように、軸上色収差および倍率色収差が小さく抑えられ高品質な光学系であると言える。但し、レンズの厚みが、使用例に比べて厚くなっている。
【００５０】
ここで、使用例の収差図（図２）と従来例の収差図（図４）を比べてみる。すると、使用例においても、従来例と遜色ない程度に収差が良好に補正されている。このように、本実施形態の材料組成物の硬化物を光学系に用いても、従来の収差が良好に補正された光学系を実現できる。
【００５１】
次に、上記使用例と比較例の数値データを掲げる。なお、各数値データにおいて、ｒの欄は各レンズ面の曲率半径、ｄの欄は各レンズの肉厚または空気間隔、ｎｄの欄は各レンズのｄ線での屈折率、νｄの欄各レンズのアッべ数をそれぞれ表している。また、*印は非球面をそれぞれ示している。
【００５２】
また、非球面形状は、光軸方向をｚ、光軸に直交する方向をｙにとり、円錐係数をＫ、非球面係数をＡ４、Ａ６、Ａ８、Ａ１０としたとき、次の式で表される。
ｚ＝（ｙ2／ｒ）／［１＋｛１−（１＋Ｋ）（ｙ／ｒ）2｝1/2］
＋Ａ４ｙ4＋Ａ６ｙ6＋Ａ８ｙ8＋Ａ１０ｙ10…
ここで、非球面データにおいて、Ｅは１０のべき乗を表している。また、非球面係数が記載されていないものは、その非球面係数における値はゼロである。
【００５３】
（使用例）
面データ
面番号 r d nd νd
物面 INF INF
1 26.4564 0.9000 1.84666 23.78
2* 10.0742 3.0000
3 INF 12.0000 1.80610 40.92
4 INF 0.2000
5* 34.9519 2.4000 1.80610 40.92
6 -24.2855 0.9999
7* -26.2710 0.6000 1.74320 49.34
8* 10.2309 0.9000 1.63494 23.22
9* 34.1807 11.9143
10(絞り) INF 8.6026
11* 11.4252 4.0000 1.83481 42.71
12 -7.3175 0.6000 1.80810 22.76
13 -24.0548 2.3393
14 12.3855 1.0000 1.84666 23.78
15 6.3411 1.5001
16* 11.3148 2.0000 1.49700 81.54
17 24.7330 2.7930
18 INF 1.5000 1.54771 62.84
19 INF 0.8000
20 INF 0.7500 1.51633 64.14
21 INF 1.3601
像面 INF
【００５４】
非球面データ
第２面
K=-0.3690,A2=0.0000E+00,A4=2.9951E-05,A6=5.3453E-07,A8=0.0000E+00,A10=0.0000E+00
第５面
K=-0.3428,A2=0.0000E+00,A4=6.9553E-06,A6=1.0625E-07,A8=0.0000E+00,A10=0.0000E+00
第７面
K=-0.2849,A2=0.0000E+00,A4=-3.0138E-04,A6=4.0578E-06,A8=0.0000E+00,A10=0.0000E+00
第８面
K=-0.0281,A2=0.0000E+00,A4=6.9302E-04,A6=-3.1732E-05,A8=0.0000E+00,A10=0.0000E+00
第９面
K=-0.1005,A2=0.0000E+00,A4=-5.3088E-04,A6=1.1655E-05,A10=0.0000E+00,A10=0.0000E+00
第１１面
K=0.0728,A2=0.0000E+00,A4=-2.2619E-04,A6=-4.6980E-08,A8=0.0000E+00,A10=0.0000E+00
第１６面
K=-1.5301,A2=0.0000E+00,A4=1.1271E-04,A6=4.0725E-06,A8=0.0000E+00,A10=0.0000E+00
【００５５】
各種データ
ズーム比 3.00
広角 中間 望遠
焦点距離 5.99960 10.40020 17.99975
Ｆナンバー 2.8002 3.3565 4.7748
画角 31.6° 17.7° 10.3°
像高 3.320 3.320 3.320
レンズ全長 60.1593 60.1589 60.1593
ＢＦ 1.36009 1.36009 1.36009
d6 0.99985 8.01310 11.51443
d9 11.91428 4.90098 1.39971
d10 8.60265 6.26147 1.19997
d13 2.33934 1.73193 0.80014
d15 1.50009 4.50020 11.23470
d17 2.79301 2.74144 2.00025
【００５６】
ズームレンズ群データ
群 始面 焦点距離
1 1 29.87719
2 7 -17.20296
3 11 9.65903
4 14 -16.60629
5 16 39.98504
【００５７】
〔硝材屈折率テーブル〕… 本使用にて使用した媒質の波長別屈折率一覧
ガラス 587.56 656.27 486.13 435.83 404.66
L10 1.547710 1.545046 1.553762 1.558428 1.562261
L5 1.634940 1.627290 1.654640 1.672908 1.689875
L11 1.516330 1.513855 1.521905 1.526214 1.529768
L9 1.496999 1.495136 1.501231 1.504507 1.507205
L2,L3 1.806098 1.800248 1.819945 1.831174 1.840781
L6 1.834807 1.828975 1.848520 1.859548 1.868911
L4 1.743198 1.738653 1.753716 1.762047 1.769040
L7 1.808095 1.798009 1.833513 1.855904 1.876580
L1,L8 1.846660 1.836488 1.872096 1.894189 1.914294
【００５８】
（従来例）
面データ
面番号 r d nd νd
物面 INF INF
1 27.3626 0.9000 1.84666 23.78
2* 10.1121 3.0000
3 INF 12.0000 1.80610 40.92
4 INF 0.2000
5* 34.1036 2.4000 1.80610 40.92
6 -24.1842 0.9999
7* -19.6695 0.6000 1.74320 49.34
8 13.9199 1.3000 1.92286 18.903
9 28.1720 11.9098
10(絞り) INF 8.5816
11* 11.6806 4.0000 1.83481 42.71
12 -7.0606 0.6000 1.80810 22.76
13 -22.4815 2.3411
14 14.0648 1.0000 1.84666 23.78
15 6.7601 1.5001
16* 10.6451 2.0000 1.49700 81.54
17 21.4972 2.8264
18 INF 1.5000 1.54771 62.84
19 INF 0.8000
20 INF 0.7500 1.51633 64.14
21 INF 1.3601
像面 INF
【００５９】
非球面データ
第２面
K=-0.4019,A2=0.0000E+00,A4=2.8028E-05,A6=7.9587E-07,A8=0.0000E+00,A10=0.0000E+00
第５面
K=-0.3464,A2=0.0000E+00,A4=3.5796E-06,A6=1.4808E-07,A8=0.0000E+00,A10=0.0000E+00
第７面
K=-0.2881,A2=0.0000E+00,A4=3.7992E-05,A6=-1.0002E-06,A8=0.0000E+00,A10=0.0000E+00
第１１面
K=0.0773,A2=0.0000E+00,A4=-2.2695E-04,A6=-2.0319E-07,A8=0.0000E+00,A10=0.0000E+00
第１６面
K=-1.5302,A2=0.0000E+00,A4=8.9552E-05,A6=6.6136E-06,A8=0.0000E+00,A10=0.0000E+00
【００６０】
各種データ
ズーム比 3.00
広角 中間 望遠
焦点距離 5.99921 10.40005 17.99950
Ｆナンバー 2.8002 3.2959 4.6552
画角 31.9° 17.8° 10.3°
像高 3.320 3.320 3.320
レンズ全長 60.5689 60.5692 60.5689
ＢＦ 1.36013 1.36013 1.36013
d6 0.99987 8.02133 11.51068
d9 11.90975 4.88919 1.39897
d10 8.58156 6.29409 1.20000
d13 2.34114 1.76093 0.80033
d15 1.50010 4.46452 11.24871
d17 2.82637 2.72871 2.00010
【００６１】
ズームレンズ群データ
群 始面 焦点距離
1 1 29.23916
2 7 -17.11132
3 11 9.60458
4 14 -16.40287
5 16 39.98276
【００６２】
〔硝材屈折率テーブル〕… 本従来例にて使用した媒質の波長別屈折率一覧
ガラス 587.56 656.27 486.13 435.83 404.66
L10 1.547710 1.545046 1.553762 1.558428 1.562261
L11 1.516330 1.513855 1.521905 1.526214 1.529768
L9 1.496999 1.495136 1.501231 1.504507 1.507205
L2,L3 1.806098 1.800248 1.819945 1.831174 1.840781
L6 1.834807 1.828975 1.848520 1.859548 1.868911
L4 1.743198 1.738653 1.753716 1.762047 1.769040
L7 1.808095 1.798009 1.833513 1.855904 1.876580
L5 1.922860 1.909158 1.957996 1.989717 2.019763
L1,L8 1.846660 1.836488 1.872096 1.894189 1.914294
【００６３】
以下に図面を参照して光学素子、および複合型光学素子について説明する。この光学素子及び複合型光学素子は、本実施形態の材料組成物の硬化物を素材としている。
図５は、光学素子を成形する成形装置の一例を示す図である。
なお、光学素子は、上述のように、本実施形態の材料組成物を重合させた硬化物のみから構成される素子である。光学素子成形装置１は、筒状の金属製胴型２、所望の光学面３ａを有する金属製の上型３、所望の光学面４ａを有する紫外線を透過するガラスからなる下型４、上型３を上下に駆動するための駆動ロッド５、下型４から硬化した光学素子を離型するための離型筒６を備えている。
【００６４】
筒状の金属製胴型２には、材料組成物を注入するための注入口７と、過剰の材料組成物を排出するための排出口８が設けられている。駆動ロッド４は図示しない駆動源によって、金属製胴型２内で上型３を上下に摺動する。また離型リング６は金属製胴型２の内周面に接して上下に摺動する。上型３および下型４の各光学面と、金属製胴型２の内周面とで光学素子成形用の成形室９が形成されている。
【００６５】
光学素子の成形は以下の手順で行う。金属製の上型３とガラス製の下型４を、光学面３ａ、４ａが対向するように金属製胴型２内に載置する。この時、上型３を、駆動ロッド５によって第一段階の所定高さに保持する。この第一段階の所定高さは、上型３が排出口８より上部に位置する高さである。上型３をこの高さに保持することによって、成形室９を形成する。
【００６６】
次に光重合開始剤を含有させた本発明の材料組成物を、注入口７より注入して成形室９内に充填していく。この時、成形室９内を負圧にしておくと、材料組成物の注入時における気泡の巻き込みや、成形室内の空気残りを防ぐことができる。また材料組成物を注入しやすい粘度になるように温度調整すると良い。排出口８から材料組成物があふれ出てきた時点で成形室９内が充填されたものと判断して、材料組成物の注入を停止する。
【００６７】
注入口７を塞ぎ、上型３を下方に押圧して第二段階の高さにする。このとき、さらに過剰の材料組成物が排出口８から流出する。次に下型４の下方より、紫外線を照射し材料組成物を硬化させる。なお、紫外線照射装置は離型リング６の下方に配置されているが、図示を省略している。材料組成物の硬化にともなう収縮にあわせて、上型３を下方にゆっくりと移動させる。収縮に連動させて上型３を下降させることで、硬化後の光学素子の内部応力を低減できる。材料組成物が十分に硬化した後、駆動ロッド５を上昇させて上型３を離型させる。次に離型リング６を上に移動させて、下型４から硬化物を離型させる。このようにして材料組成物の硬化物を、所望の形状を有する光学素子として取り出すことができる。
【００６８】
なお、図５において、光学面３ａ、４ａがいずれも球面であれば球面レンズが、光学面３ａ、４ａのいずれかあるいは両方が非球面であれば非球面レンズが、光学面３ａ、４ａのいずれかあるいは両方が回折面であれば回折レンズがそれぞれ、光学素子として製造できる。
【００６９】
また、複合型光学素子は、上記の材料組成物を光学基材の表面に載置した状態で硬化させて、光学基材と当該材料組成物の硬化物とを積層させることによって製造することができる。この複合型光学素子は、光学基材と材料組成物の硬化物の界面が、球面、非球面、自由曲面あるいは回折面である複合型光学素子となる。
【００７０】
複合型光学素子に用いる光学基材としては、所望の形状に加工するときに欠け、表面変色、失透やあるいは濁り等の問題が起きない通常の光学用ガラス、光学用樹脂あるいは透明セラミックスを用いることができる。光学用ガラスとしては、石英、ＢＫ７（ＳＣＨＯＴＴ）、ＢＡＣＤ１１（ＨＯＹＡ）、ＢＡＬ４２、ＬＡＨ５３（オハラ社）等を挙げることができる。光学用樹脂としては非晶質ポリオレフィンであるゼオネックス（日本ゼオン）、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ）、アペル（三井化学）等、アクリル樹脂であるアクリペット（三菱レイヨン）、デルペット（旭化成）等を挙げることができる。
【００７１】
光学基材の表面に本実施形態の光学用材料組成物を塗布等の方法によって載置し、所望の形になるようにその上面に型を接触させる。この際に用いる型は、金属製でもガラス製でも良いが、光学基材の反対面から紫外線を照射して当該材料組成物を硬化させる場合は、ガラス製の型を用いる。また、金属製の型を用いた場合は、光学基材の側から紫外線を照射して材料組成物を硬化させる。
【００７２】
このような方法により、例えば、図６のような複合型光学素子を製造することができる。図６で示す複合型光学素子１０は、光学基材１１の表面に材料組成物の硬化物１３が一体に形成されている。
【００７３】
以下、複合型光学素子の製造方法について説明する。
図７は、複合型光学素子の製造装置の一例を説明する図であり、光軸から左側は断面を示す。複合型光学素子の製造装置２０は、支持枠（図示しない）、支持台２１、受け部２２および保持筒２３を備えている。支持台２１は、支持枠により支持されている。受け部２２は筒状の形状であって、支持台２１に取り付けられている。受け部２２には、ベアリングを内蔵した軸受け２４が設けられている。
【００７４】
保持筒２３は、この軸受２４を介して受け部２２に取り付けられており、保持筒２３は、この軸受２４の作用によって受け部２２に対して回転自在になっている。また、保持筒２３には、その内周上部に、光学基材１１の外縁部を受ける環状の係合縁２５が設けられている。また、保持筒２３の下部には、プーリ２６が−体に形成されている。
【００７５】
一方、支持台２１の下側には、モータ２７が固定されている。モータ２７の駆動軸２８には、プーリ２９が取り付けられている。そして、プーリ２９とプーリ２６の間にベルト３０が巻き掛けられている。これらにより、保持筒２３を回転する回転機構を構成している。
【００７６】
なお、軸受２４は、それぞれ押さえリング３１、３２によって固定されている。すなわち、押さえリング３１は受け部２２のねじ部２２ａに、また押さえリング３２は、保持筒２３のねじ部２３ａにそれぞれ螺合している。これにより、受け部２２と保持筒２３の間に、軸受２４を固定することができる。
【００７７】
また、前記支持台２１の上方には、支持手段３５が設けられている。支持手段３５は、上部金型３を上下動して、上部金型３を所望の位置に支持する支持手段３５の支持柱３６は支持台２１の上面に固定されており、支持柱３６にはシリンダ３７が設けられている。そして、シリンダ３７にはシリンダロッド３８が取り付けられている。さらに、シリンダロッド３８の先端には、上部金型３が取り付けられている。また、保持筒２３の係合縁２５に光学基材１１を載置した状態で、光学基材１１の光軸３９と上部金型３の軸が一致するように、上部金型３が支持されている。
【００７８】
以上に説明した複合型光学素子の製造装置を使用した複合型光学素子の製造方法を説明する。
所望の光学特性を有するレンズからなる光学基材１１を、保持筒２３の係合縁２５によって位置決めされるように載置する。なお、光学基材１１の表面１１ａの材料組成物形成面には、材料組成物とガラス製の光学基材との密着性を向上させるためのカップリング処理を施しても良い。次いで、光学基材１１の表面１１ａに、材料組成物１２を吐出手段（図示しない）によって所要量を吐出する。この時、材料組成物を吐出しやすい粘度になるように温度調整しておくと良い。
【００７９】
次に、シリンダ３５を作動させて、上型３を下降させて、上型３の光学面３ａを、光学基材１１の表面１１ａに吐出された材料組成物１２に当接させる。さらに下降を続けることで、材料組成物１２は所定の形状に展延される。なお、所定の形状まで展延する前に、上型３の下降を停止させる。この状態で、モータ２７を作動させて保持筒２３を回転させることによって、光学基材１１を少なくとも１回転させる。
【００８０】
図８は、材料組成物の展延状態を説明する図である。
光学基材１１の表面１１ａに載せられた材料組成物１２に、光学基材１１の光軸３９と上型３の軸が一致するように上型３を押し当てて、光学基材１１側を少なくとも１回転させる。このようにすることで、材料組成物１２は光学基材１１の表面１１ａと上型３との間の空間を均一に延びて材料組成物層が形成される。
【００８１】
その後、再びシリンダ３７を作動させて、再び上型３を下降させる。そして、材料組成物１２の層が所望の厚みと直径に達して所定の形状となったところで、上型３の下降を停止し、光学基材１１の下側から紫外線照射装置（図示しない）にて紫外線を照射する。
【００８２】
その結果、上型３と光学基材１１の間にある材料組成物が硬化し、材料組成物の硬化物１３を光学基材１１の表面１１ａに−体に形成することができる。このとき、材料組成物の硬化物１３の表面には、上型３の光学面３ａが転写された光学面が形成される。そして、材料組成物の硬化物１３の表面から上型３の光学面３ａから硬化物を離型することにより、所望の形状を有する複合型光学素子を得ることができる。
【実施例】
【００８３】
実施例１
（表面処理酸化スズ（ＶＩ）粒子の調製）
有機化合物（Ｂ１）としてイソボニルメタクリレート（表１においてＩＢＭと記載）を、有機化合物（Ｂ２）として９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（表１においてＢＰＥＰＡと記載）、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（表１においてＤＭＴＣＡと記載）および１分子中のエチレンオキサイドの付加モル数が２であるビスフェノールＡジメタクリレート（表１においてＢＡ２Ｍと記載）を、表１に記載の配合量で混合した後、酸化スズ（ＩＶ）の微粒子（Ａ）として平均粒径１５ｎｍで９０％粒子径が２０ｎｍの粒子の表１に記載の量を混合した後に、重合開始剤（Ｃ）として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（表１においてＨＭＦＰＯと記載）を表１に記載の量を混合して湿式ビーズミルによって、６０℃に保持してビーズ径０．０５ｍｍのビーズを用いて１時間混合し材料組成物を得た。
【００８４】
（光学素子の作製）
材料組成物を、直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの大きさに成形し、波長４００ｎｍにおける紫外線を照度１００ｍＷ／ｃｍ2 で１００秒間照射し、さらに８０℃で１時間加熱し、硬化物を作製した。得られた硬化物について、屈折率を測定し、アッベ数νｄ、部分分散比θｇＦおよび異常分散度ΔθｇＦを以下の方法により求めた。その結果を表２に示す。
【００８５】
（１）屈折率の測定
硬化物のｄ線、Ｃ線、Ｆ線、ｇ線における屈折率を精密屈折率計（島津デバイス製造製ＫＰＲ−２００）を用いて２０℃６０％ＲＨの測定環境で測定した。
（２）アッベ数νｄの算出
測定して得られたｄ線、Ｃ線、Ｆ線、ｇ線に対する屈折率をそれぞれ、ｎｄ、
ｎＣ、ｎＦ、ｎｇとするとき、アッベ数νｄは以下の式２から計算した。
νｄ＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ） …式２
（３）部分分散比θｇＦの算出
測定して得られたｄ線、Ｃ線、Ｆ線、ｇ線に対する屈折率をそれぞれ、ｎｄ、ｎＣ、ｎＦ、ｎｇとするとき、部分分散比θｇＦは以下の式３から計算した。
θｇＦ＝（ｎｇ−ｎＦ）／（ｎＦ−ｎＣ）……式３
【００８６】
（４）異常分散度ΔθｇＦの算出
上記式２および式３により、それぞれの硬化物のアッベ数νｄ、部分分散比θｇＦをもとめ、横軸にアッベ数νｄ、縦軸に部分分散比θｇＦをとり、異常分散性を示さない正常な光学ガラスのうちＮＳＬ７（νｄ＝６０．５、θｇＦ＝０．５３４６：オハラ）およびＰＢＭ２（νｄ＝３６．３、θｇＦ＝０．５８２８：オハラ）基準分散ガラスとして選び、これら２種類の光学ガラスの座標（νｄ、θｇＦ）を直線で結び、この直線と比較する硬化物のθｇＦおよびνｄを示す座標との縦座標の差（ΔθｇＦ）を異常分散度とした。
すなわち、基準分散ガラス２種を結ぶ直線の関係は、アッベ数νｄ0と部分分散比θｇＦ0とすると式４で示される。式２から求めた硬化物のアッベ数をνｄ、式３から求めた硬化物の部分分散比をθｇＦとすると、異常分散度ΔθｇＦは式５から求めた。
θｇＦ0＝−０．００１９８９×νｄ0＋０．６５５１……式４
ΔθｇＦ＝θｇＦ−θｇＦ0
＝θｇＦ−（−０．００１９８９×νｄ＋０．６５５１）……式５
【００８７】
（複合型光学素子の作製）
材料組成物とＢＫ７（ＳＣＨＯＴＴ製）ガラスからなる基材を図７に示した成形装置を用いて、図６に示すような形状の複合型光学素子を作製した。いずれの場合でも波長４００ｎｍでの紫外線を照度１００ｍＷ／ｃｍ2 の強度で１００秒間照射し、さらに、８０℃で１時間加熱して、図６に示す形状の複合光学素子を作製した。
なお、図６において、基材のガラスレンズは曲率半径Ｒ１＝１６ｍｍ、曲率半径Ｒ２＝１６ｍｍ、Ｌ１＝２０ｍｍ、Ｌ３＝５ｍｍである。この基材上に曲率半径Ｒ３＝２６ｍｍ、口径Ｌ２＝１６ｍｍとなるように複合型光学素子を作製した。作製した複合型光学素子について、加工性を以下の方法で評価した。
【００８８】
（５）加工性の評価
加工性は、作製した複合型光学素子の材料組成物の硬化した面について、表面形状粗さ測定機（テーラーホブソン社製 フォームタリサーフ ＰＧＩプラス）にて曲率半径を測定し、目的の曲率半径Ｒ３に対しての変形量を求めた。変形量が±２μｍ以内であれば「良好」、それ以上の場合は「不良」とした。
【００８９】
実施例２〜４
材料の配合を表１に記載の配合比に変えた点を除き実施例１と同様に調製し、実施例１と同様に光学素子の作製を行い、実施例１と同様に評価を行いその結果を表２に示した。
【００９０】
実施例５
有機化合物（Ｂ１）として、１０−アクリロイルオキシ−１０−メチルベンジルアントロン（表１においてＡＭＢＡと記載）の表１に記載の量を用い、有機化合物（Ｂ２）として表１に記載の量を配合し、重合開始剤（Ｃ）としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（表１においてＢＴＭＰＯと記載）を表１に記載の量を配合し、更に表１に記載の量の酸化スズを配合して実施例１と同様に材料組成物を調製し、実施例１と同様に光学素子の作製を行い、実施例１と同様に評価を行いその結果を表２に示した。
【００９１】
実施例６
有機化合物（Ｂ１）として、１−アクリロイルオキシ-４−メトキシナフタレン（表１においてＡＭＮと記載）とイソボニルメタクルート（表１においてＩＢＭと記載）とを表１に記載の量を配合し、有機化合物（Ｂ２）、重合開始剤（Ｃ）、酸化スズ（ＩＶ）として表１に記載の種類と量を配合して実施例１と同様に材料組成物を調製し、実施例１と同様に光学素子の作製を行い評価を行いその結果を表２に示した。
【００９２】
実施例７〜８
表１に記載の種類と量の物質を配合して実施例１と同様に材料組成物を調製し、実施例１と同様に光学素子の作製を行い、実施例１と同様に評価を行いその結果を表２に示した。
【００９３】
比較例１〜２
表１に記載の種類と量の物質を配合して実施例１と同様に材料組成物を調製し、実施例１と同様に光学素子の作製を行い、実施例１と同様に評価を行いその結果を表２に示した。
【００９４】
酸化スズ（ＩＶ）の微粒子（Ａ）の含有量が６０質量％である材料組成物を用いた比較例１は、酸化スズの量が多いために、高粘度で加工性が悪いものであった。
また、酸化スズ（ＩＶ）の微粒子（Ａ）の含有量が１質量％である材料組成物を用いた比較例２では、色収差を補正できるアッベ数のものを得ることはできなかった。
【００９５】
比較例３
酸化スズ（ＩＶ）の微粒子（Ａ）の含有量が２質量％である材料組成物を用いた比較例３では、色収差を補正できるアッベ数ではない。また、有機化合物の質量比（Ｂ１）／（Ｂ２）が０であり、硬化による応力が大きいため硬化面の曲率半径の精度も悪い。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の材料組成物は、紫外線等の照射により容易に硬化物とすることができるので生産性が高く、その硬化物は十分な異常分散性を有するため、光学素子に用いることで色収差の少ない光学素子を得ることができる。また得られた光学用材料組成物は加工性に優れている。この硬化物からなる光学素子は、各種の光学機器に好適であり、光学系の色収差を小さくすることができ、また小型軽量化も図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】図１は、使用例の無限遠物点合焦時の光学構成を示す光軸に沿う断面図である。
【図２】図２は、使用例の無限遠物点合焦時における球面収差、非点収差、歪曲収差、倍率色収差を示す図であり、（ａ）は広角端、（ｂ）は中間焦点距離状態、（ｃ）は望遠端での状態を示している。
【図３】図３は、従来例の無限遠物点合焦時の光学構成を示す光軸に沿う断面図ある。
【図４】図４は、従来の無限遠物点合焦時における球面収差、非点収差、歪曲収差、倍率色収差を示す図であり、（ａ）は広角端、（ｂ）は中間焦点距離状態、（ｃ）は望遠端での状態を示している。
【図５】図５は、本発明の材料組成物を重合させた硬化物のみから構成される光学素子を成形に用いる成形装置の一例を示す図である。
【図６】図６は、複合型光学素子の一例を示す図である。
【図７】図７は、複合型光学素子の製造装置の一例を示す図である。
【図８】図８は、本発明の材料組成物の展延状態を示す図である。
【図９】図９は、異常分散度ΔθｇＦを示す図である。
【符号の説明】
【０１００】
１…光学素子成形装置、２…金属製胴型、3…上型、３ａ…光学面、４…下型、４ａ…光学面、５…駆動ロッド、６…離型筒、7…注入口、８…排出口、９…成形室、１０…複合型光学素子、１１…光学基材、１１ａ…表面、１２…材料組成物、１３…材料組成物の硬化物、２０…複合型光学素子の製造装置、２１…支持台、２２…受け部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化スズ（ＩＶ）の微粒子（Ａ）と、１分子中に芳香環、縮合多環、カルバゾール環、フルオレン環から選ばれる官能基の少なくとも１つと１個以上の重合性官能基の両方を有する有機化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）とを含む材料組成物の硬化物において、アッベ数νｄ、Ｆ線とｇ線の異常分散度ΔθｇＦとしたとき、１０≦νｄ≦４０ かつ ０．０１０≦ΔθｇＦ≦０．０７５であることを特徴とする材料組成物。
【請求項２】
アッベ数νｄ、ｆ線とｇ線の異常分散度ΔθｇＦとしたとき、１０≦νｄ≦４０ かつ ０．０１０≦ΔθｇＦ≦０．０７５の請求項１記載の硬化物であることを特徴とする光学素子。
【請求項３】
光学基材の表面に、光硬化反応によって光学用の材料組成物の硬化物を積層した複合型光学素子であることを特徴とする請求項２記載の光学素子。
【請求項１】
酸化スズ（ＩＶ）の微粒子（Ａ）と、１分子中に芳香環、縮合多環、カルバゾール環、フルオレン環から選ばれる官能基の少なくとも１つと１個以上の重合性官能基の両方を有する有機化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）とを含む材料組成物の硬化物において、アッベ数νｄ、Ｆ線とｇ線の異常分散度ΔθｇＦとしたとき、１０≦νｄ≦４０ かつ ０．０１０≦ΔθｇＦ≦０．０７５であることを特徴とする材料組成物。
【請求項２】
アッベ数νｄ、ｆ線とｇ線の異常分散度ΔθｇＦとしたとき、１０≦νｄ≦４０ かつ ０．０１０≦ΔθｇＦ≦０．０７５の請求項１記載の硬化物であることを特徴とする光学素子。
【請求項３】
光学基材の表面に、光硬化反応によって光学用の材料組成物の硬化物を積層した複合型光学素子であることを特徴とする請求項２記載の光学素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１３−３６０３７（Ｐ２０１３−３６０３７Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１７４１６４（Ｐ２０１２−１７４１６４）
【出願日】平成２４年８月６日（２０１２．８．６）
【分割の表示】特願２００８−１３１９３０（Ｐ２００８−１３１９３０）の分割
【原出願日】平成２０年５月２０日（２００８．５．２０）
【出願人】（００００００３７６）オリンパス株式会社 (11,466)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月６日（２０１２．８．６）
【分割の表示】特願２００８−１３１９３０（Ｐ２００８−１３１９３０）の分割
【原出願日】平成２０年５月２０日（２００８．５．２０）
【出願人】（００００００３７６）オリンパス株式会社 (11,466)
【Ｆターム（参考）】
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