光学用紫外線硬化型樹脂組成物、硬化物及び表示装置
【課題】 液状の樹脂組成物であって、紫外線照射により硬化し、耐熱性、耐光性、耐湿性、すなわち光学的に優れた品質を長期間にわたって安定的に保持する性能、再剥離性、耐衝撃吸収性、作業性に優れた紫外線硬化型樹脂組成物、その硬化物、このような紫外線硬化型樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を有する表示装置を提供する。
【解決手段】 （Ａ）ポリエーテルモノオール（ａ−１）と、イソシアナート基を有する（メタ）アクリレート（ａ−２）との反応で得られる化合物、（Ｂ）光重合開始剤を含む光学用紫外線硬化型樹脂組成物である。
【解決手段】 （Ａ）ポリエーテルモノオール（ａ−１）と、イソシアナート基を有する（メタ）アクリレート（ａ−２）との反応で得られる化合物、（Ｂ）光重合開始剤を含む光学用紫外線硬化型樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電話、液晶テレビ、プラズマテレビ、電子書籍、タッチパネルなどに用いられている画像表示装置の表示パネルと当該表示パネル上に所定間隔をあけて設置される保護板との間の空間に充填される光学用紫外線硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネル等のフラットパネルディスプレイでは、何らかの衝撃が加わった場合に、その衝撃が表示パネルに伝わらないように、表示パネルと、この表示パネルを保護するアクリル板やガラス板等からなる透明の保護板との間に一定の間隙を設けている。
【０００３】
この間隙が空気層の場合、上記の表示パネルや保護板を構成する材料とこの空気層との屈折率の差に起因する光の反射損失が大きく、良好な視認性が得られないことから、近年、この間隙に透明物質を介層させるようになっている。透明物質としては、透明樹脂シート、粘着性透明ゲル、硬化性粘着性樹脂組成物などの透明高分子材料が提案されている。
【０００４】
上記透明樹脂シートとしては、例えば、（メタ）アクリル系粘着剤でゲル分率５０−９０重量％で且つ貯蔵弾性率を所定値以下とした粘着シート（特開２００９−２６３５０２号公報（特許文献１））、アクリル酸アルキルエステル、Ｔｇが５０℃以上の極性モノマー、及びオキシアルキレン基を有する親水性モノマーの共重合体を含み、ｔａｎδ、貯蔵弾性率を所定値以下とした透明粘着シート（特開２０１０−１６３５９１号公報（特許文献２））などが提案されている。特許文献２の粘着シートは、上記各種モノマー（アクリル酸アルキルエステル、ホモポリマーのＴｇが５０℃以上である極性モノマー、及びオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル）を光重合開始剤の存在下で紫外線照射して部分的に重合させて得られる粘性液体に、架橋剤（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）及び追加の重合開始剤を添加し、さらに光照射して架橋硬化することにより製造している（段落番号００６７の実施例）。
【０００５】
透明樹脂シートは、表示装置を組み立てるユーザー側にとって、ゲルなどと比べて扱いやすいという利点がある。さらに、ポリマーの主要構成単位として（メタ）アクリル系モノマーを用いた透明シートの場合には、シリコーンゲルや他の樹脂と比べて接着性に優れるという利点がある。
【０００６】
一方、画面の大型化に伴って、これらに用いられる透明シートも大判化しなければならないが、所定の粘着性、衝撃吸収性確保のための粘弾性を有する大判シートの取扱いは容易ではない。表示パネルと保護板と界面において、気泡やしわが生じないように貼着させる必要があることから、サイズの大きな透明樹脂シートでは貼着作業に、高度な技術が求められることになる。特に表示装置の薄型化の要請から、これに用いられる透明樹脂シートについても薄膜化の要請が厳しく、その取り扱いには熟練した技術が求められる。さらには、気泡、しわが発生した場合は、透明シートの張り直しが容易にできる性能（再剥離性、又はリペア性）も強く求められる。
【０００７】
また、表示パネル、保護板において、アンチグレア処理が施されたり、液晶画面を見やすくするために保護板の裏面（シートと接触する側の面）の外周縁部に黒色印刷層が施されたりすることがある。これらの場合、被着体である表示パネル、保護板の粘着面に凹凸が形成されることになるため、印刷部による段差を吸収できる柔らかい粘着性のシートを用いる必要がある。このことは、ユーザーに対して、益々高いハンドリング技術を求めることになる。
【０００８】
この点、硬化性樹脂組成物では、提供される状態が液体であることから、表示画面の種々のサイズにも対応可能であり、汎用性に優れている。また、表示パネルと保護板との間の空間に充填後、硬化という作業は、表示画面のサイズに依存しないので、画面の大型化による作業技術の高度化といった問題はない。また、ユーザー、製品の種類によって、表示パネルと保護板との間隔は区々であるため、樹脂シートの場合、間隔サイズに応じた種々の厚みの樹脂シートが必要となるが、液状の樹脂組成物の場合には、充填される間隔サイズによらず、１種類の樹脂組成物で対応可能である。さらに表面に凹凸があるような表示装置にも、空隙なく充填することができるという利点がある。
【０００９】
一方、硬化性樹脂組成物の場合、硬化に伴う収縮や、充填作業が問題となることがある。
【００１０】
表示装置に用いられる硬化性樹脂組成物としては、例えば、特開２００９−１８６９６３号公報（特許文献３）に、ポリイソプレン系アクリレート、テルペン系水素添加樹脂、ブタジエンなどのポリマーと、紫外線硬化型モノマーとを含有する紫外線硬化型樹脂組成物が提案されている。
【００１１】
特許文献３では、硬化物の伸び率が大きい樹脂組成物を用いることで、歪みが少ない硬化物を得るようにしているが、表示の鮮明度向上の観点からは、さらなる収縮率の低減が求められる。さらに、ポリイソプレン系、ブタジエン系重合体等のゴム系ポリマーでは、分子鎖内に二重結合を多く含有し、これらは、紫外線硬化反応に参与しないため、硬化物に二重結合が残存しているおそれがある。二重結合の残存は、耐光性、耐熱性などの低下の原因となる。また、高温高湿下の過酷な条件下におけるゴム系ポリマーの劣化、黄変は、光学的特性の低下だけでなく、伸び率、粘弾性特性の低下をもたらし、その結果、表示パネルと保護板との界面において気泡や剥離が生じ、ひいては表示装置の表示性能の低下原因となり得る。
【００１２】
また、ポリイソプレン系アクリレート等の粘度の高い材料を用いた場合は、得られる樹脂組成物は粘度が高くなり、充填に過大な時間を必要とするため生産性が悪く、製造コストが高くなってしまう恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００９−２６３５０２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６３５９１号公報
【特許文献３】特開２００９−１８６９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、種々のサイズの表示装置や被着体表面に凹凸があるような表示装置についても対応可能な液状の樹脂組成物であって、耐熱性、耐光性、耐湿性、すなわち光学的に優れた品質を長期間にわたって安定的に保持する性能、かつ、再剥離性、耐衝撃吸収性、作業性に優れた紫外線硬化型樹脂組成物、その硬化物、及び、このような樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を有する表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
すなわち、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、表示装置の表示パネルと保護板とを積層一体化させるために用いられる紫外線硬化型樹脂組成物であって、該紫外線硬化型樹脂組成物が、（Ａ）ポリエーテルモノオール（ａ−１）と、イソシアナート基を有する（メタ）アクリレート（ａ−２）との反応で得られる化合物、（Ｂ）光重合開始剤を含むことを特徴とする。
【００１６】
前記ポリエーテルモノオール（ａ−１）は、数平均分子量が１０００以上であることが好ましい。また、前記ポリエーテルモノオール（ａ−１）は、ポリオキシプロピレンモノオールを含むことが好ましい。
【００１７】
本発明の光学用紫外線樹脂硬化型樹脂組成物は、更に、（Ｃ）可塑剤を含むものでもある。
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、２５℃における粘度が、２００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００１８】
本発明は、上記のような本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物を紫外線照射により硬化して得られる硬化物、さらには当該硬化物を有する表示装置も包含する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、粘性液体であって紫外線照射により硬化し、耐熱性、耐光性、耐湿性、すなわち光学的に優れた品質を長期間にわたって安定的に保持する性能、再剥離性、耐衝撃吸収性、作業性に優れた硬化物を提供できる。よって、表示装置に充填される透明性高分子材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の硬化物を用いた表示装置の一実施態様を示す概略模式断面図である。
【図２】図２は、本発明の硬化物を用いた表示装置の他の実施態様を示す概略模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
＜光学用紫外線硬化型樹脂組成物＞
はじめに本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物について説明する。
【００２２】
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物（以下、樹脂組成物と称する場合がある）は、表示装置の表示パネルと保護板とを積層一体化させるために用いられ、主成分として、（Ａ）ポリエーテルモノオール（ａ−１）と、イソシアナート基を有する（メタ）アクリレート（ａ−２）との反応で得られる化合物（以下、化合物（Ａ）と称する場合がある）、及び（Ｂ）光重合開始剤を含有するものである。
〔ポリエーテルモノオール（ａ−１）〕
ポリエーテルモノオール（ａ−１）は、後述のイソシアナート基を有する（メタ）アクリレート（ａ−２）と反応し、分子中に（メタ）アクリレートを有する化合物（Ａ）を形成するための成分である。
ポリエーテルポリモノオール（ａ−１）としては、化合物中に下記の一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、かつ、水酸基を１個有するものであれば特に限定されない。
【００２３】
一般式（１）：−Ｒ−Ｏ−
Ｒは、炭素数１〜１４の直鎖状及び／又は分岐状のアルキレン基を有すること好ましく、具体的には、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｏ−等が挙げられ、中でも、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、が好まししく、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−が特に好ましい。
これらポリエーテルモノオール（ａ−１）に含まれる繰り返し単位は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。また、これらポリエーテルモノオール（ａ−１）には、上記構造以外の繰り返し単位が含まれていてもよい。ポリエーテルモノオール（ａ−１）中の一般式（１）の含有割合は、８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上である。一般式（１）の含有割合が８０質量％以上であれば、イソシアナート基を有する（メタ）アクリレート（ａ−２）と反応して得られる、分子中に（メタ）アクリレートを有する化合物（Ａ）の粘度が低くなり、その結果、作業性に優れた樹脂組成物が得られる。
市販されるポリエーテルモノオール（ａ−１）としては、例えば、アデカ社製の商品名「アデカカーポール」が挙げられ、プロピレンオキシドを主成分とするＭシリーズ、プロピレンオキシドとエチレンオキシドを主成分とするＭＨシリーズがある。さらには、三洋化成社製の商品名「ニューポール」で挙げられ、プロピレンオキシドを主成分とするＬＢシリーズ、プロピレンオキシドとエチレンオキシドを主成分とする５０ＨＢシリーズ等がある。
ポリエーテルモノオール（ａ−１）の分子量は、数平均分子量Ｍｎが１０００〜２００００が好ましく、１０００〜１５０００がさらに好ましく、２０００〜１５０００が特に好ましく、３０００〜１５０００が最も好ましい。数平均分子量Ｍｎが１０００未満であれば、得られる樹脂組成物の硬化物が硬く（硬度が高い）、または伸び率が小さくなり、耐衝撃吸収性に劣る傾向が見られ、逆に、数平均分子量Ｍｎが２００００を超えると、得られる樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、作業性に劣る傾向が見られ好ましくない。
ポリエーテルモノオール（ａ−１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５以下が好ましく、１．４以下がさらに好ましく、１．２以下が特に好ましく、１．１以下が最も好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きいと、得られる樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣る傾向が見られる。
なお、なお、本明細書中の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、いずれも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を移動相とし、温度４０℃、流速０．３ｍＬ／ｍｉｎの条件下で、東ソー社製のカラム ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ ２本、ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００ １本を用い、東ソー社製のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにより求め、標準ポリスチレン換算した値である。
〔イソシアナート基を有する（メタ）アクリレート（ａ−２）〕
イソシアナート基を有する（メタ）アクリレート（ａ−２）は、先述のポリエーテルモノオール（ａ−１）と反応し、分子中に（メタ）アクリレートを有する化合物（Ａ）を形成するための成分である。
イソシアナート基を有する（メタ）アクリレート（ａ−２）としては、イソシアナート基と（メタ）アクリレート基を有するものであれば特に限定されないが、入手の容易さから２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアナート等が好ましく、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートがより好ましく、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナートが特に好ましい。
〔（Ａ）ポリエーテルモノオール（ａ−１）と、イソシアナート基を有する（メタ）アクリレート（ａ−２）との反応で得られる化合物〕
化合物（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、触媒の存在下、ポリエーテルモノオール（ａ−１）と、イソシアナート基を有する（メタ）アクリレート（ａ−２）とを加熱してウレタン化反応を進めることで得ることができる。なお、化合物（Ａ）は、必要に応じて、ポリエーテルモノオール（ａ−１）、イソシアナート基を有する（メタ）アクリレート（ａ−２）以外の成分を含んでも構わない。
上記の触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等のアミン類、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等のジラウレート化合物、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等を触媒として用いることができる。触媒の添加量は反応混合物全体に対して０．００１〜１質量％程度であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％程度であることが特に好ましい。
反応温度は通常、１０〜１００℃、特に３０〜８０℃で行うことが好ましい。また、反応中のラジカル重合によるゲル化を防止するため、公知の重合禁止剤が添加しておくことが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン等が好ましく使用でき、反応混合物全体に対して０．００１〜３質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましい。
化合物（Ａ）中のポリエーテルモノオール（ａ−１）とイソシアナート基を有する（メタ）アクリレート（ａ−２）の使用比率は、ポリエーテルモノオール（ａ−１）に含まれる水酸基１当量に対して、イソシアナート基を有する（メタ）アクリレート（ａ−２）に含まれるイソシアナート基が０．４０〜１．０５当量となるように定めることがこの好ましく、０．６０〜１．０５当量がさらに好ましい。０．４０当量を下回ると、得られる樹脂組成物の硬化物の伸び率が小さくなり耐衝撃吸収性に劣る傾向が見られ、１．０５当量を上回ると、残留する（メタ）アクリレート（ａ−２）により耐熱性、耐光性の低下が起こる傾向が見られ好ましくない。
化合物（Ａ）中のポリエーテルモノオール（ａ−１）の使用割合は、９０質量％以上が好ましく、９３質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましく、９７質量％以上が最も好ましい。９０質量％未満の場合は、耐熱性、耐光性、耐湿性に劣る傾向が見られ、また、得られる樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣る傾向が見られる。
化合物（Ａ）の２５℃における粘度は、５０〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００〜６０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、１００〜４０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超える場合は、得られる樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣る傾向が見られる。
化合物（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８以下が好ましく、１．６以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．２以下が最も好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きいと、得られる樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣る傾向が見られ好ましくない。
以上のような構造（特性）を有する化合物（Ａ）は、従来から使用されるポリイソプレン系アクリレートや、ポリオールとポリイソシアナートと水酸基含有（メタ）アクリレートから得られるウレタンアクリレート等に比べて、極めて低粘度であり作業性に優れ、さらに、耐熱性、耐光性、耐湿性といった光学的に優れた品質を長期間にわたって安定的に保持する性能を有する。
〔（Ｂ）光重合開始剤〕
本発明の樹脂組成物は必須成分として（Ｂ）光重合開始剤を含有するが、光重合開始剤を含むことにより光照射によって速やかに硬化させることができるという効果を奏する。
【００２４】
（Ｂ）光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］エチルエステル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。中でも、アセトフェノン類、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］エチルエステルが好適である。
樹脂組成物中の（Ｂ）光重合開始剤の含有量としては、樹脂組成物１００質量％に対し、０．１〜１０質量％であることが好適である。０．１質量％以上であると樹脂組成物をより充分に硬化させることができ、また１０質量％以下であると臭気発生や硬化物の着色を充分に抑制できる。より好ましくは０．３〜５質量％、更に好ましくは１〜５質量％である。また、表示装置保護の観点などから保護板に紫外線カット層が設けられた場合の硬化には、例えば、３８０ｎｍ以上の波長で硬化を行う必要があり、この場合には、樹脂組成物１００質量％に対して、アセトフェノン類及び／またはオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］エチルエステル及び／またはオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］エチルエステルを１．０〜５質量％と、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド及び／または、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを０．０１〜０．５質量％を併用使用することが好ましい。
〔（Ｃ）可塑剤〕
本発明の光学用紫外線樹脂硬化型樹脂組成物は、更に、（Ｃ）可塑剤を含むものでもある。
（Ｃ）可塑剤としては、ラジカル重合性を有しない化合物をいい、具体的には（メタ）アクリレート基を有しない化合物をいい、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブトキシエチルアジペート、ジ−ｎ−オクチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート等のアジピン酸エステル類；ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル類；ジヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート等のアゼライン酸エステル類；トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート等のクエン酸エステル類；メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート等のグリコール酸エステル類；トリオクチルトリメリテート、トリ−ｎ−オクチル−ｎ−デシルトリメリテート、トリメリット酸トリアルキル（Ｃ４〜Ｃ１１）等のトリメリット酸エステル類；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリンモノリシノレート等のリシノール酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルマレート等のマレイン酸エステル類；モノブチルイタコネート等のイタコン酸エステル類；ブチルオレート等のオレイン酸エステル類；トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルフォスフェート等のリン酸エステル類などのエステル類の他、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド共重合体等のポリエーテルポリオール類；上述のポリエーテルモノオール（ａ−１）類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸等の側鎖に重合性官能基や二重結合を有しない（メタ）アクリル系重合体；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン６，６などのポリアミド系樹脂、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリブテン等のゴム系ポリマー；熱可塑性エラストマー、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、ロジンエステル樹脂などを用いることができる。
【００２５】
上記の（Ｃ）可塑剤は、化合物（Ａ）との相溶性、組成物の粘度などに応じて適宜選択されるが、中でも、上記のポリエーテルポリオールや、ポリエーテルモノオール（ａ−１）が好ましい。これら化合物を可塑剤として使用すると、吸湿による曇りを防止でき、また調湿作用を有するので、硬化物の光学的特性、透明性の耐久性を高めることができるという点から、好ましく用いることができる。
【００２６】
上記の（Ｃ）可塑剤は、光重合開始剤を除く樹脂組成物全体の０〜８０質量％の割合で配合することが好ましく、より好ましくは０〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜５０質量％、最も好ましくは２０〜５０質量％である。樹脂組成物中の（Ｃ）可塑剤の配合割合を高めることで、得られる樹脂組成物の硬化収縮率を低減することができ、表示装置の画像形成性能の低下を抑えることができる。また硬化物の柔軟性も高めることができ、耐衝撃吸収性も向上する。一方で、（Ｃ）可塑剤の配合量が８０質量％を超える使用割合となると、可塑剤が硬化物表面に滲出した状態となる傾向があり、表示パネル、保護板等の被着体に対する密着性低下の原因となり好ましくない。
〔その他の重合性成分〕
本発明ではまた、上述した必須成分（Ａ）及び（Ｂ）、任意成分である（Ｃ）に加え、更に必要に応じて、必須成分（Ａ）と共硬化可能な成分（その他の重合性成分）として、下記の（メタ）アクリレート系化合物や不飽和化合物等の１種又は２種以上含んでいてもよい。
（メタ）アクリレート系化合物としては、特に限定されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、上記の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系化合物にε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を付加させたもの、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡに（メタ）アクリル酸を反応させたもの等の２官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート、さらには、上述の（メタ）アクリレートにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加して変性された各種（メタ）アクリレート類、メトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の片末端がアルキル化されたエチレングリコール若しくはその重合体との（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシ−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の片末端がアルキル化されたプロピレングリコール若しくはその重合体との（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸などのカルボキシル基含有（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオールとイソシアナート基を有する（メタ）アクリレート（ａ−２）との反応で得られる化合物、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート系樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂等の（メタ）アクリレートを有する反応性オリゴマー類が挙げられる。
【００２７】
上記の不飽和化合物としては、特に限定されないが、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等のスチレン類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アリルアルコール、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル等のアリル化合物； Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチル、イソフタジフェン酸ジアリル、フタル酸ジアリルル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等のアリルエステル系モノマー；トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチロールメラミンのアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルのアジピン酸エステル、アリルアセタール、メチロールグリオキザールウレインのアリルエーテル等のアリルエーテル系モノマー；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル系モノマー；フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル等のフマル酸エステル系モノマー等が挙げられる。
中でも、その他の重合性成分としては、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール類とイソシアナート基を有する（メタ）アクリレート（ａ−２）との反応で得られる化合物が好ましい。これらの化合物を用いることにより、得られる硬化物の伸び率が向上し耐衝撃吸収性が高くなる。
【００２８】
その他の重合性成分の含有割合は、樹脂組成物全体の０〜５０質量％の割合で配合することが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％、最も好ましくは３０〜５０質量％である。（メタ）アクリレート系化合物および／又はビニル系化合物を使用することで、得られる樹脂組成物の粘度、作業性が調整できる。さらには、耐熱性、耐光性、透明性等の物性も調整が可能となる。一方で、５０質量％を超える使用割合となると、硬化収縮率が大きくなり、表示装置の画像形成性能が低下するため好ましくない。
〔その他の成分〕
さらに、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、熱硬化触媒、紫外線吸収剤、重合禁止剤、レベリング剤、増粘剤、減粘剤、チキソトロピー付与剤、脱泡剤等を含んでもよい。
【００２９】
上記の熱硬化触媒としては、具体的には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら熱硬化触媒は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。単量体成分に対する硬化触媒の添加量等は、特に限定されるものではない。
【００３０】
上記紫外線吸収剤としては、市販のものを用いてもよい。例えば、ベンゾトリアゾール類、ベンゾエート類、シアノアクリレート類、ベンゾフェノン類、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート等のサリチル酸エステル類；ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０，１２３，１４４，６２２（以上、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製品名）、ＳＡＮＯＬ ＬＳ−７７０，７６５，２９２，２６２６（以上、三共（株）製品名）、アデカスタブ ＬＡ−５２，５７，６２（以上、旭電化（株）製品名）等のヒンダードアミン類が使用可能である。
【００３１】
以上のようなその他の成分は、樹脂組成物中の０〜３０質量％とすることが好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
〔樹脂組成物の調製〕
本発明の樹脂組成物は、以上のような成分を混合することにより調製でき、通常、粘性液体の性状をしている。具体的には、粘度２００〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２００〜８０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３００〜６０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５００〜８０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは５００〜６０００ｍＰａ・ｓである。粘度が高すぎると、作業性（充填性）等の取扱性が低下する。なお、上記樹脂組成物の粘度は、温度２５℃の条件下で、Ｂ型粘度計（型式「ＲＢ８０Ｌ」：東機産業社製）を用いて算出することができる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、無溶剤であることが好ましい。希釈溶剤は、注入後、揮発させる必要があり、残存溶媒は、光重合スピード低下の原因となり、また得られる硬化物の光学的特性、耐久性の低下の原因となり得るからである。
【００３３】
従って、樹脂組成物が溶剤を含んだ状態で得られる場合には、減圧、蒸留等により、溶剤を除去しておくことが好ましい。
＜硬化物＞
以上のような組成を有する本発明の樹脂組成物は、紫外線照射により硬化させることができる。ここでいう硬化とは、流動性のない状態にすることを意味する。
使用する紫外線の波長は、１５０〜４５０ｎｍの範囲内であればよい。このような波長を発する光源としては、例えば、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、フラッシュ型キセノン灯、カーボンアーク灯等が挙げられる。照射積算光量は、好ましくは０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．２〜５Ｊ／ｃｍ２、更に好ましくは０．３〜３Ｊ／ｃｍ２の範囲内である。
本発明の硬化物は、光照射による硬化と共に加熱による硬化を併用して得てもよい。この場合は、上述した光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等を用いればよい。加熱温度は、熱硬化触媒の分解温度や使用する基材の種類等に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１００℃、更に好ましくは６０〜９０℃の範囲内である。加熱時間は、熱硬化触媒の分解温度や塗布厚み等に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは１分間〜１２時間、より好ましくは１０分間〜６時間、更に好ましくは１０分間〜３時間の範囲内である。
本発明の硬化物は、光照射による硬化と共に電子線照射による硬化を併用して得てもよい。この場合、加速電圧は、好ましくは０〜５００ｋＶ、より好ましくは２０〜３００ｋＶ、更に好ましくは３０〜２００ｋＶの範囲内である電子線を用いればよい。また、照射量は、好ましくは２〜５００ｋＧｙ、より好ましくは３〜３００ｋＧｙ、更に好ましくは４〜２００ｋＧｙの範囲内である。
【００３４】
本発明の硬化物は、硬化収縮率が２％以下、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１．０％以下、最も好ましくは０．７％以下であることが好適である。硬化収縮率を２％以下に設定することで、表示装置の画像形成性能低下を防ぐことができる。なお、硬化収縮率は、後述の実施例に記載する比重測定により得た値を採用する。
【００３５】
本発明の硬化物は、Ｃ硬度が７５以下、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下、最も好ましくは２５以下であることが好適である。Ｃ硬度を７５以下にすることによって耐衝撃吸収性が良好となる。なお、Ｃ硬度は、２５℃雰囲気下、ＪＩＳ Ｋ７３１２に基づき、ＡＳＫＥＲ製のデュロメータＣ型硬度計を用いて得られた値を採用する。
【００３６】
本発明の硬化物は、伸び率が５０％以上、より好ましくは１００％以上、さらに好ましくは１５０％以上、最も好ましくは２００％以上であることが好適である。伸び率を５０％以上に設定することで、耐衝撃吸収性が良好となる。なお、伸び率は、後述の実施例に記載する条件にて引張試験により得た値を採用する。
【００３７】
本発明の硬化物は、０．３ｍｍ厚みにおける４００ｎｍの光線透過率が８８％以上、より好ましくは８９％以上、さらに好ましくは９０％以上、最も好ましくは９１％以上であることが好適である。光線透過率を８８％以上に設定することで、表示装置の画像形成性能低下を防ぐことができる。なお、４００ｎｍにおける光線透過率は、分光光度計を用いて測定した値を採用する。
【００３８】
本発明の硬化物は、０．３ｍｍ厚みにおける濁度が０．８％以下、より好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．４以下であることが好適である。濁度を０．８以下にすることによって表示装置の画像形成性能低下を防ぐことができる。なお、濁度は、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定した値を採用する。
＜表示装置＞
上記のような硬化物を得られる本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、携帯電話、電子書籍、タッチパネル等の電子端末や液晶テレビ、プラズマテレビ等の表示装置の表示パネルと保護板との間の空間の充填剤として用いることができる。なお、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、少なくとも表示パネルと保護板とを含んでいればよく、例えば、表示パネルと保護板との間にさらにタッチパネル等の機能層を１層あるいは２層以上設けた表示装置にも使用が可能である。
【００３９】
具体的には、図１は、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物４を表示パネル１と保護板２との間（空隙３）に有する、液晶表示装置の模式断面図である。当該液晶表示装置では、表示パネルト１と保護板２との間に本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物４が介在し、当該硬化物４が表示パネル１及び保護板２に密着（接着）して、表示パネル１と保護板２が積層一体化している。保護板２は、画像表示部１と同程度の大きさのガラス板や、（メタ）アクリル樹脂（例えばＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のプラスチック板、シート、フィルムが用いられ、当該保護板２は、さらに、外周部分に黒色印刷等を有していても構わないし、表面部分に反射防止層、ハードコート層等を有するものであっても構わない。また、液晶表示装置における表示パネル１は、一般的に、偏光板（偏光フィルタ）／透明板（ガラス板、プラスチック板）／透明電極に挟まれた液晶材料／透明板（ガラス板、プラスチック板）／偏光板（偏光フィルタ）の順に積層された積層構造を少なくとも有するが、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物４は、かかる表示パネル１の最外層にある偏光板（偏光フィルタ）に対しても密着（接着）が可能である。すなわち、偏光板（偏光フィルタ）は、通常、ヨウ素で染色されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）２枚で挟み込んだ形で構成され、ＴＡＣ表面には、無処理、ハードコート処理、反射防止処理、帯電防止処理等がされているが、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物４は、これら材料においても密着（接着）が可能である。なお、表示パネル１は、液晶表示装置の場合には液晶表示パネルであり、プラズマ表示装置の場合にはプラズマパネルであり、有機ＥＬ表示装置の場合には有機ＥＬパネルである。
【００４０】
図２は、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物４を使用した、タッチパネル搭載の液晶表示装置の模式断面図である。当該液晶表示装置では、表示パネル１の表示面上に、所定間隔６ａをあけてタッチパネル５が配設され、所定間隔６ｂをあけて保護板２が配設され、所定間隔６ａ、６ｂで形成されている空間に、本発明の樹脂組成物が注入され、紫外線硬化により硬化物（樹脂層）７、７’が形成され、画像表示ユニット１、タッチパネル５、保護板２を積層一体化している。タッチパネル５は、例えばガラス製、ポリエチレンテレフタレート製の２枚の透明板の裏面（表示ユニット１側の面）に透明導電層が印刷されていて、操作者の指やペンによる押圧により、透明導電層同士が接触すると導通状態となるものである。尚、図中、８は、保護板２の外周縁部に印刷された黒色印刷層である。
また、図１の場合と同様に、保護板２は、例えば、表面部分に反射防止層、ハードコート層等を有するものであっても構わない。
【００４１】
以上のように、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物が介層された表示装置は、本発明の樹脂組成物の特性に基づき、例えば、印刷部による段差、凹凸の間も充填硬化されているので、空隙、凹凸、段差に起因する表示ムラが極めて少ない。しかも形成される硬化物は軟らかく、耐衝撃吸収性に優れ、さらに高温、高湿、光といった環境変化に対しても優れた透明性を保持できるので、硬化物を介層させたことによる画像の鮮明度の低下は少なくて済む。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【００４３】
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
〔評価方法〕
（１）組成物粘度
得られた樹脂組成物を、温度２５℃の条件下で、Ｂ型粘度計（型式「ＲＢ８０Ｌ」、東機産業社製）を用いて測定した。
（２）硬化収縮率（％）
２５℃における、樹脂組成物の比重および樹脂組成物を硬化して得られた硬化物の比重を測定し、以下の計算より求めた。
【００４４】
硬化収縮率（％）＝（硬化物比重−樹脂組成物比重）／硬化物比重×１００
（３）硬度値
ＪＩＳ Ｋ７３１２に基づき、ＡＳＫＥＲ製のデュロメータＣ型硬度計を用いて、得られた樹脂組成物を硬化して得られたシート状の試験片（幅１７ｍｍ×長さ４５ｍｍ×厚み４ｍｍ）の硬度を測定した。なお、測定開始から１５秒経過後の値を硬度値とした。
（４）伸び率（％）
得られた樹脂組成物を硬化して得られたシート状の試験片（幅４ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を用いて、雰囲気温度２５℃下で、引張速度０．１ｍｍ／ｓで引張り試験を行い、下記式により伸び率を算出した。尚、式中、Ｌは破断するまでの変位長さであり、Ｌ０は試験前のシートの長さである。
【００４５】
伸び率（％）＝Ｌ／Ｌ０×１００
（５）光線透過率（％）
得られた樹脂組成物を硬化して得られたシート状の試験片（幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）を用いて、４００ｎｍにおける光線透過率を、分光光度計（形式「ＵＶ−３１００」、島津製作所社製）を用いて測定した。
（６）濁度（％）
得られた樹脂組成物を硬化して得られたシート状の試験片（幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定した。
（７）耐熱性
得られた樹脂組成物を硬化して得られたガラス板に挟んだ状態の試験片（幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を、１００℃のオーブン中で５００時間加熱した。加熱後の変色を目視により確認し、下記３段階で評価した。なお、ガラス板は３ｍｍ厚のものを使用した。
【００４６】
○：変色は認められず
△：わずかに変色あり
×：大きな変色あり
（８）耐光性
得られた樹脂組成物を硬化して得られたガラス板に挟んだ状態の試験片（幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を、メタリングウェザーメーター（形式「Ｍ６Ｔ」、スガ試験機社製、照射強度０．５ｋＷ／ｍ２）を用いて、５００ＭＪ／ｍ２で光照射を行った。照射後の変色を目視により確認し、下記３段階で評価した。なお、ガラス板は３ｍｍ厚のものを使用した。
○：変色は認められず
△：わずかに変色あり
×：大きな変色あり
（９）耐湿性
得られた樹脂組成物を硬化して得られたシート状の試験片（幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を、恒温恒湿機中（温度８０℃、湿度９０％ＲＨ）で１００時間保持した後、シートの濁り度合を目視にて確認し、下記３段階で評価した。
【００４７】
○：濁りなし
△：わずかに濁りあり
×：濁りあり
（１０）作業性（充填性）
得られた樹脂組成物２００ｇを、２５℃の雰囲気下、４辺に１ｍｍ厚みのシリコーンスペーサーを有する幅３００ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚み３ｍｍのガラス板上の中央付近に滴下し、その上に同サイズのガラス板を被せた。次に、樹脂組成物が充填されるまでの平均時間（ｎ＝３）を求め、下記４段階で評価した。
【００４８】
：６０秒未満
○：６０秒以上１８０秒未満
△：１８０秒以上５００秒未満
×：５００秒以上
（１１）再剥離性（リペア性）
得られた樹脂組成物を硬化して得られたガラス板に挟んだ状態の試験片（幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）を用意し、ガラス板からシート状硬化物を剥離させた時の様子を、下記３段階で評価した。なお、ガラス板は３ｍｍ厚のものを使用した。
○：シート硬化物が破損せず、容易に剥離できる
△：やや力が要するものの、シート硬化物が破損せず剥離ができる
×：シート硬化物が破損、または、剥離できない部分がある
（１２）画像形成性
市販の携帯電話（シャープ製ＳＨ−０９Ｂ）の前面保護カバーを外した液晶モジュール上に、厚み０．１ｍｍのシリコーンスペーサーを配備して得られた樹脂組成物を充填した。次に、その上に１ｍｍのガラス板を装着した。次に、高圧水銀灯により２Ｊ／ｃｍ２光照射して硬化させ、液晶モジュール／樹脂層／前面保護ガラスの積層構造を有する携帯電話を得た。次に、得られた携帯電話の電源を入れ、画像の評価を下記３段階で評価した。
○：画像ムラがない
△：ごく僅かな画像ムラがある
×：多くの画像ムラがある
（１３）耐衝撃吸収性
得られた樹脂組成物を硬化して得られたガラス板に挟んだ状態の試験片（幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）を用意し、試験片上に２００ｇ鋼球を落下させた時の上面のガラス板が破損する高さを求め、下記４段階で評価した。なお、ガラス板は３ｍｍ厚のものを使用した。
【００４９】
：５００ｍｍ以上
○：３００ｍｍ以上５００ｍｍ未満
△：２００ｍｍ以上３００ｍｍ未満
×：２００ｍｍ未満
製造例１（Ｐ−１の合成）
温度計、冷却器、ガス導入管、および攪拌器を備えた反応器に、ポリエーテルモノオール（ａ−１）として数平均分子量Ｍｎが１２００（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０６）であるポリプロピレングリコールモノブチルエーテル（三洋化成社製、品番ニューポールＬＢ２８５）を３００ｇ、メトキノン０．１５ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１５ｇを仕込み、上記混合物を攪拌しながら７０℃に昇温した。次に、イソシアナート基を有する（メタ）アクリレート（ａ−２）として２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、品番カレンズＡＯＩ）３５．８ｇ（ポリエーテルモノオール中の水酸基に対して１．０当量）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間、８０℃の温度を保ち、反応を終了させ、アクリレート基を有する化合物（「Ｐ−１」と称する。）を得た。赤外分光法により求めたイソシアナート反応率は、９８％であった。また、２５℃における粘度は、２００ｍＰａ・ｓであった。さらに、ＧＰＣ測定により、数平均分子量（Ｍｎ）は１４８０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０９であった。
製造例２（Ｐ−２の合成）
ポリエーテルモノオール（ａ−１）として数平均分子量Ｍｎが１９００（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０６）であるポリプロピレングリコールモノブチルエーテル（三洋化成社製、品番ニューポールＬＢ６８５）を３００ｇ、イソシアナート基を有する（メタ）アクリレート（ａ−２）として２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、品番カレンズＡＯＩ）２２．６ｇ（ポリエーテルモノオール中の水酸基に対して１．０当量）を用いた以外、製造例１と同様にして、アクリリレート基を有する化合物（「Ｐ−２」と称する。）を得た。赤外分光法により求めたイソシアナート反応率は、９９％であった。また、２５℃における粘度は、３６０ｍＰａ・ｓであった。さらに、ＧＰＣ測定により、数平均分子量（Ｍｎ）は２２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０９であった。
製造例３（Ｐ−３の合成）
ポリエーテルモノオール（ａ−１）として数平均分子量Ｍｎが２８００（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０５）であるポリプロピレングリコールモノブチルエーテル（三洋化成社製、品番ニューポールＬＢ３０００）を３００ｇ、イソシアナート基を有する（メタ）アクリレート（ａ−２）として２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、品番カレンズＡＯＩ）１５．３ｇ（ポリエーテルモノオール中の水酸基に対して１．０当量）を用いた以外、製造例１と同様にして、アクリリレート基を有する化合物（「Ｐ−３」と称する。）を得た。赤外分光法により求めたイソシアナート反応率は、９９％であった。また、２５℃における粘度は、２０００ｍＰａ・ｓであった。さらに、ＧＰＣ測定により、数平均分子量（Ｍｎ）は３１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０８であった。
製造例４（Ｐ−４の合成）
ポリエーテルモノオール（ａ−１）として、数平均分子量Ｍｎが３８００（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０６）であるエチレンオキシドとプロピレングオキシドのランダムコポリマー型のポリエーテルモノオール（三洋化成社製、品番ニューポール５０ＨＢ５１００）を３００ｇ、イソシアナート基を有する（メタ）アクリレート（ａ−２）として２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、品番カレンズＡＯＩ）１１．３ｇ（ポリエーテルモノオール中の水酸基に対して１．０当量）を用いた以外、製造例１と同様にして、アクリリレート基を有する化合物（「Ｐ−４」と称する。）を得た。赤外分光法により求めたイソシアナート反応率は、９９％であった。また、２５℃における粘度は、３２００ｍＰａ・ｓであった。さらに、ＧＰＣ測定により、数平均分子量（Ｍｎ）は４１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０８であった。
製造例５（ＰＰＧ−Ａの合成）
ポリエーテルポリオールである数平均分子量Ｍｎが１１０００（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０８）のポリプロピレングリコール（旭硝子社製、品番プレミノール４０１１）を３００ｇ、イソシアナート基を有する（メタ）アクリレート（ａ−２）として２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、品番カレンズＡＯＩ）７．７ｇ（ポリエーテルポリオール中の水酸基に対して１．０当量）を用いた以外、製造例１と同様にして、アクリレート基を有する化合物（「ＰＰＧ−Ａ」と称する。）を得た。赤外分光法により求めたイソシアナート反応率は、９８％であった。また、２５℃における粘度は、４９００ｍＰａ・ｓであった。さらに、ＧＰＣ測定により、数平均分子量（Ｍｎ）は１１３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１０であった。
製造例６（Ａ−１合成）
温度計、冷却器、ガス導入管、および攪拌器を備えた反応器に、ブチルアクリレート１００ｇ、２−エチルヘキシルクリレート、１００ｇ、アクリル酸１０ｇ、連鎖移動剤ｎ−ドデシルメルカプタン０．８ｇ、溶剤としてトルエン５００部を仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置換した。次に、上記混合物を攪拌しながら、８５℃に昇温した後、重合開始剤として、２，２’−アゾビスメチルブチロニトリル１部をトルエン３００ｇに溶解させたものを、５時間かけて滴下し、重合反応を行った。
【００５０】
次いで、反応温度を９５℃にして３時間保持したのち、メトキノン０．３ｇを添加してアクリル系ポリマー溶液を得た。次いで、減圧下でトルエンを留去し、無色透明性粘性液体のアクリル系ポリマー（「Ａ−１」と称する。）を得た。また、２５℃における粘度は、５０７００ｍＰａ・ｓであった。得られたアクリル系ポリマーの数平均分子量Ｍｎは６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．６であった。
製造例７（ＵＡ−１合成）
温度計、冷却器、ガス導入管、滴下ラインおよび攪拌器を備えた反応器に、数平均分子量Ｍｎが３０００（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０５）であるポリプロピレングリコール（アデカ社製、品番Ｐ−３０００）１５０ｇ、メトキノン０．０５ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０５ｇを加え、８０℃へ昇温した。一定温度後、ヘキサメチレンジイソシアネート１７ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後、５時間、８０℃の温度を保った。次に、プラクセルＦＡ２Ｄ（ダイセル化学社製、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン２モル付加物）３４ｇとメトキノン０．０１ｇとの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１５時間、８０℃の温度を保ち、アクリレートを平均２個有するウレタンアクリレート（「ＵＡ−１」と称する。）を得た。得られたＵＡ−１の２５℃における粘度は、３１５０００ｍＰａ・ｓであった。さらに、ＧＰＣ測定により、数平均分子量（Ｍｎ）は３５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６．６であった。
実施例１
〔光学用紫外線硬化型樹脂組成物の調製及び硬化物の作製〕
製造例１で合成したアクリレートを有する化合物（Ｐ−１）１００部、光重合開始剤２部（チバスペシャリティケミカルズ社製、品番イルガキュア１８４Ｄ）と混合して、表示装置の表示パネルと保護板とを積層一体化させるために用いられる光学用紫外線硬化型樹脂組成物（以下、組成物と称する。）を調製した。次に、上記の方法により、組成物の粘度、作業性（充填性）、画像成形性を評価した。
【００５１】
次に、得られた組成物を、所定厚みのシリコーンスペーサを４辺に配置した所定寸法のガラス板上に滴下し、ガラス板に充填させた。次に、その上から同寸法のガラス板を被せた。次に、高圧水銀灯により２Ｊ／ｃｍ２光照射して硬化させ、ガラス板／組成物の硬化物層／ガラス板の積層構造を有する試験片、または、ガラス板から組成物の硬化物層を剥離して試験片を作成した。作成した試験片を上記評価測定方法に基づいて、硬化収縮率、硬度値、伸び率、光線透過率、濁度、耐熱性、耐光性、耐湿性、再剥離性（リペア性）を評価した。
評価結果をあわせて表１に示す。
実施例２〜１５、比較例１〜５
実施例１と同様にして各成分を表１に示した割合で混合・撹拌して、組成物（２）〜（１５）、比較用組成物（１）〜（５）を得た。その後、実施例１における組成物（１）に代えて、これらの組成物の各々を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験片を得た。得られた組成物及び試験片を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１中の略称は、以下のとおりである。
ＨＰＭＡ：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（商品名「ライトエステルＨＯＰ」、共栄社化学社製）
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（商品名「ライトアクリレート１，６ＨＤ−Ａ」、共栄社化学社製）
ＵＣ２０３：メタクリレートを有するポリイソプレンゴム（商品名「クラプレンＵＣ２０３」、クラレ社製）
ＢＡＣ４５：アクリレートを有するポリブタジエンゴム（商品名「ＢＡＣ４５」、大阪有機化学社製）
ＢＡ：ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
Ｐ−１：製造例１で得たアクリリレート基を有する化合物
Ｐ−２：製造例２で得たアクリレート基を有する化合物
Ｐ−３：製造例３で得たアクリレート基を有する化合物
Ｐ−４：製造例４で得たアクリレート基を有する化合物
ＰＰＧ−Ａ：製造例５で得たアクリレート基を有する化合物
Ａ−１：製造例６で得たアクリル系ポリマー
ＵＡ−１：製造例７で得たウレタンアクリレート
テルペン樹脂Ａ：水添テルペン系樹脂（商品名「クリアロンＰ８５」、ヤスハラケミカル社製）
ＤＩＤＡ：ジイソデシルアジペート（商品名「ビニサイザー５０」、花王社製）
Ｐ１０００：ポリプロピレングリコール（商品名「Ｐ−１０００」、アデカ社製）
液状ゴムＡ：ポリブテン（商品名「ＶＬ−１００」、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）
Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名「イルガキュア１８４」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
上述した実施例及び比較例の結果から、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、（Ａ）ポリエーテルモノオール（ａ−１）と、イソシアナート基を有する（メタ）アクリレート（ａ−２）との反応で得られる化合物、（Ｂ）光重合開始剤を含むという形態とすることにより、該光学紫外線硬化型樹脂組成物を硬化して得られる硬化物および表示装置が、透明性、耐熱性、耐光性、耐湿性、作業性、再剥離性、耐衝撃吸収性等の、各種特性をバランスよく同時に発揮できるという点において有利な効果を発揮し、それが顕著であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、液状であるため、種々のサイズの表示装置に適用可能で汎用性に優れ、しかも光、熱、湿分といった環境変化に対しても光学的特性を保持することができ、かつ、作業性、再剥離性、耐衝撃吸収性、作業性等の特性をバランスよく同時に発揮できるので、各種表示装置の表示パネルと保護板との間に使用する紫外線硬化型樹脂組成物として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電話、液晶テレビ、プラズマテレビ、電子書籍、タッチパネルなどに用いられている画像表示装置の表示パネルと当該表示パネル上に所定間隔をあけて設置される保護板との間の空間に充填される光学用紫外線硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネル等のフラットパネルディスプレイでは、何らかの衝撃が加わった場合に、その衝撃が表示パネルに伝わらないように、表示パネルと、この表示パネルを保護するアクリル板やガラス板等からなる透明の保護板との間に一定の間隙を設けている。
【０００３】
この間隙が空気層の場合、上記の表示パネルや保護板を構成する材料とこの空気層との屈折率の差に起因する光の反射損失が大きく、良好な視認性が得られないことから、近年、この間隙に透明物質を介層させるようになっている。透明物質としては、透明樹脂シート、粘着性透明ゲル、硬化性粘着性樹脂組成物などの透明高分子材料が提案されている。
【０００４】
上記透明樹脂シートとしては、例えば、（メタ）アクリル系粘着剤でゲル分率５０−９０重量％で且つ貯蔵弾性率を所定値以下とした粘着シート（特開２００９−２６３５０２号公報（特許文献１））、アクリル酸アルキルエステル、Ｔｇが５０℃以上の極性モノマー、及びオキシアルキレン基を有する親水性モノマーの共重合体を含み、ｔａｎδ、貯蔵弾性率を所定値以下とした透明粘着シート（特開２０１０−１６３５９１号公報（特許文献２））などが提案されている。特許文献２の粘着シートは、上記各種モノマー（アクリル酸アルキルエステル、ホモポリマーのＴｇが５０℃以上である極性モノマー、及びオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル）を光重合開始剤の存在下で紫外線照射して部分的に重合させて得られる粘性液体に、架橋剤（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）及び追加の重合開始剤を添加し、さらに光照射して架橋硬化することにより製造している（段落番号００６７の実施例）。
【０００５】
透明樹脂シートは、表示装置を組み立てるユーザー側にとって、ゲルなどと比べて扱いやすいという利点がある。さらに、ポリマーの主要構成単位として（メタ）アクリル系モノマーを用いた透明シートの場合には、シリコーンゲルや他の樹脂と比べて接着性に優れるという利点がある。
【０００６】
一方、画面の大型化に伴って、これらに用いられる透明シートも大判化しなければならないが、所定の粘着性、衝撃吸収性確保のための粘弾性を有する大判シートの取扱いは容易ではない。表示パネルと保護板と界面において、気泡やしわが生じないように貼着させる必要があることから、サイズの大きな透明樹脂シートでは貼着作業に、高度な技術が求められることになる。特に表示装置の薄型化の要請から、これに用いられる透明樹脂シートについても薄膜化の要請が厳しく、その取り扱いには熟練した技術が求められる。さらには、気泡、しわが発生した場合は、透明シートの張り直しが容易にできる性能（再剥離性、又はリペア性）も強く求められる。
【０００７】
また、表示パネル、保護板において、アンチグレア処理が施されたり、液晶画面を見やすくするために保護板の裏面（シートと接触する側の面）の外周縁部に黒色印刷層が施されたりすることがある。これらの場合、被着体である表示パネル、保護板の粘着面に凹凸が形成されることになるため、印刷部による段差を吸収できる柔らかい粘着性のシートを用いる必要がある。このことは、ユーザーに対して、益々高いハンドリング技術を求めることになる。
【０００８】
この点、硬化性樹脂組成物では、提供される状態が液体であることから、表示画面の種々のサイズにも対応可能であり、汎用性に優れている。また、表示パネルと保護板との間の空間に充填後、硬化という作業は、表示画面のサイズに依存しないので、画面の大型化による作業技術の高度化といった問題はない。また、ユーザー、製品の種類によって、表示パネルと保護板との間隔は区々であるため、樹脂シートの場合、間隔サイズに応じた種々の厚みの樹脂シートが必要となるが、液状の樹脂組成物の場合には、充填される間隔サイズによらず、１種類の樹脂組成物で対応可能である。さらに表面に凹凸があるような表示装置にも、空隙なく充填することができるという利点がある。
【０００９】
一方、硬化性樹脂組成物の場合、硬化に伴う収縮や、充填作業が問題となることがある。
【００１０】
表示装置に用いられる硬化性樹脂組成物としては、例えば、特開２００９−１８６９６３号公報（特許文献３）に、ポリイソプレン系アクリレート、テルペン系水素添加樹脂、ブタジエンなどのポリマーと、紫外線硬化型モノマーとを含有する紫外線硬化型樹脂組成物が提案されている。
【００１１】
特許文献３では、硬化物の伸び率が大きい樹脂組成物を用いることで、歪みが少ない硬化物を得るようにしているが、表示の鮮明度向上の観点からは、さらなる収縮率の低減が求められる。さらに、ポリイソプレン系、ブタジエン系重合体等のゴム系ポリマーでは、分子鎖内に二重結合を多く含有し、これらは、紫外線硬化反応に参与しないため、硬化物に二重結合が残存しているおそれがある。二重結合の残存は、耐光性、耐熱性などの低下の原因となる。また、高温高湿下の過酷な条件下におけるゴム系ポリマーの劣化、黄変は、光学的特性の低下だけでなく、伸び率、粘弾性特性の低下をもたらし、その結果、表示パネルと保護板との界面において気泡や剥離が生じ、ひいては表示装置の表示性能の低下原因となり得る。
【００１２】
また、ポリイソプレン系アクリレート等の粘度の高い材料を用いた場合は、得られる樹脂組成物は粘度が高くなり、充填に過大な時間を必要とするため生産性が悪く、製造コストが高くなってしまう恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００９−２６３５０２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６３５９１号公報
【特許文献３】特開２００９−１８６９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、種々のサイズの表示装置や被着体表面に凹凸があるような表示装置についても対応可能な液状の樹脂組成物であって、耐熱性、耐光性、耐湿性、すなわち光学的に優れた品質を長期間にわたって安定的に保持する性能、かつ、再剥離性、耐衝撃吸収性、作業性に優れた紫外線硬化型樹脂組成物、その硬化物、及び、このような樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を有する表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
すなわち、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、表示装置の表示パネルと保護板とを積層一体化させるために用いられる紫外線硬化型樹脂組成物であって、該紫外線硬化型樹脂組成物が、（Ａ）ポリエーテルモノオール（ａ−１）と、イソシアナート基を有する（メタ）アクリレート（ａ−２）との反応で得られる化合物、（Ｂ）光重合開始剤を含むことを特徴とする。
【００１６】
前記ポリエーテルモノオール（ａ−１）は、数平均分子量が１０００以上であることが好ましい。また、前記ポリエーテルモノオール（ａ−１）は、ポリオキシプロピレンモノオールを含むことが好ましい。
【００１７】
本発明の光学用紫外線樹脂硬化型樹脂組成物は、更に、（Ｃ）可塑剤を含むものでもある。
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、２５℃における粘度が、２００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００１８】
本発明は、上記のような本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物を紫外線照射により硬化して得られる硬化物、さらには当該硬化物を有する表示装置も包含する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、粘性液体であって紫外線照射により硬化し、耐熱性、耐光性、耐湿性、すなわち光学的に優れた品質を長期間にわたって安定的に保持する性能、再剥離性、耐衝撃吸収性、作業性に優れた硬化物を提供できる。よって、表示装置に充填される透明性高分子材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の硬化物を用いた表示装置の一実施態様を示す概略模式断面図である。
【図２】図２は、本発明の硬化物を用いた表示装置の他の実施態様を示す概略模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
＜光学用紫外線硬化型樹脂組成物＞
はじめに本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物について説明する。
【００２２】
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物（以下、樹脂組成物と称する場合がある）は、表示装置の表示パネルと保護板とを積層一体化させるために用いられ、主成分として、（Ａ）ポリエーテルモノオール（ａ−１）と、イソシアナート基を有する（メタ）アクリレート（ａ−２）との反応で得られる化合物（以下、化合物（Ａ）と称する場合がある）、及び（Ｂ）光重合開始剤を含有するものである。
〔ポリエーテルモノオール（ａ−１）〕
ポリエーテルモノオール（ａ−１）は、後述のイソシアナート基を有する（メタ）アクリレート（ａ−２）と反応し、分子中に（メタ）アクリレートを有する化合物（Ａ）を形成するための成分である。
ポリエーテルポリモノオール（ａ−１）としては、化合物中に下記の一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、かつ、水酸基を１個有するものであれば特に限定されない。
【００２３】
一般式（１）：−Ｒ−Ｏ−
Ｒは、炭素数１〜１４の直鎖状及び／又は分岐状のアルキレン基を有すること好ましく、具体的には、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｏ−等が挙げられ、中でも、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、が好まししく、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−が特に好ましい。
これらポリエーテルモノオール（ａ−１）に含まれる繰り返し単位は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。また、これらポリエーテルモノオール（ａ−１）には、上記構造以外の繰り返し単位が含まれていてもよい。ポリエーテルモノオール（ａ−１）中の一般式（１）の含有割合は、８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上である。一般式（１）の含有割合が８０質量％以上であれば、イソシアナート基を有する（メタ）アクリレート（ａ−２）と反応して得られる、分子中に（メタ）アクリレートを有する化合物（Ａ）の粘度が低くなり、その結果、作業性に優れた樹脂組成物が得られる。
市販されるポリエーテルモノオール（ａ−１）としては、例えば、アデカ社製の商品名「アデカカーポール」が挙げられ、プロピレンオキシドを主成分とするＭシリーズ、プロピレンオキシドとエチレンオキシドを主成分とするＭＨシリーズがある。さらには、三洋化成社製の商品名「ニューポール」で挙げられ、プロピレンオキシドを主成分とするＬＢシリーズ、プロピレンオキシドとエチレンオキシドを主成分とする５０ＨＢシリーズ等がある。
ポリエーテルモノオール（ａ−１）の分子量は、数平均分子量Ｍｎが１０００〜２００００が好ましく、１０００〜１５０００がさらに好ましく、２０００〜１５０００が特に好ましく、３０００〜１５０００が最も好ましい。数平均分子量Ｍｎが１０００未満であれば、得られる樹脂組成物の硬化物が硬く（硬度が高い）、または伸び率が小さくなり、耐衝撃吸収性に劣る傾向が見られ、逆に、数平均分子量Ｍｎが２００００を超えると、得られる樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、作業性に劣る傾向が見られ好ましくない。
ポリエーテルモノオール（ａ−１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５以下が好ましく、１．４以下がさらに好ましく、１．２以下が特に好ましく、１．１以下が最も好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きいと、得られる樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣る傾向が見られる。
なお、なお、本明細書中の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、いずれも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を移動相とし、温度４０℃、流速０．３ｍＬ／ｍｉｎの条件下で、東ソー社製のカラム ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ ２本、ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００ １本を用い、東ソー社製のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにより求め、標準ポリスチレン換算した値である。
〔イソシアナート基を有する（メタ）アクリレート（ａ−２）〕
イソシアナート基を有する（メタ）アクリレート（ａ−２）は、先述のポリエーテルモノオール（ａ−１）と反応し、分子中に（メタ）アクリレートを有する化合物（Ａ）を形成するための成分である。
イソシアナート基を有する（メタ）アクリレート（ａ−２）としては、イソシアナート基と（メタ）アクリレート基を有するものであれば特に限定されないが、入手の容易さから２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアナート等が好ましく、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートがより好ましく、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナートが特に好ましい。
〔（Ａ）ポリエーテルモノオール（ａ−１）と、イソシアナート基を有する（メタ）アクリレート（ａ−２）との反応で得られる化合物〕
化合物（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、触媒の存在下、ポリエーテルモノオール（ａ−１）と、イソシアナート基を有する（メタ）アクリレート（ａ−２）とを加熱してウレタン化反応を進めることで得ることができる。なお、化合物（Ａ）は、必要に応じて、ポリエーテルモノオール（ａ−１）、イソシアナート基を有する（メタ）アクリレート（ａ−２）以外の成分を含んでも構わない。
上記の触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等のアミン類、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等のジラウレート化合物、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等を触媒として用いることができる。触媒の添加量は反応混合物全体に対して０．００１〜１質量％程度であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％程度であることが特に好ましい。
反応温度は通常、１０〜１００℃、特に３０〜８０℃で行うことが好ましい。また、反応中のラジカル重合によるゲル化を防止するため、公知の重合禁止剤が添加しておくことが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン等が好ましく使用でき、反応混合物全体に対して０．００１〜３質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましい。
化合物（Ａ）中のポリエーテルモノオール（ａ−１）とイソシアナート基を有する（メタ）アクリレート（ａ−２）の使用比率は、ポリエーテルモノオール（ａ−１）に含まれる水酸基１当量に対して、イソシアナート基を有する（メタ）アクリレート（ａ−２）に含まれるイソシアナート基が０．４０〜１．０５当量となるように定めることがこの好ましく、０．６０〜１．０５当量がさらに好ましい。０．４０当量を下回ると、得られる樹脂組成物の硬化物の伸び率が小さくなり耐衝撃吸収性に劣る傾向が見られ、１．０５当量を上回ると、残留する（メタ）アクリレート（ａ−２）により耐熱性、耐光性の低下が起こる傾向が見られ好ましくない。
化合物（Ａ）中のポリエーテルモノオール（ａ−１）の使用割合は、９０質量％以上が好ましく、９３質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましく、９７質量％以上が最も好ましい。９０質量％未満の場合は、耐熱性、耐光性、耐湿性に劣る傾向が見られ、また、得られる樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣る傾向が見られる。
化合物（Ａ）の２５℃における粘度は、５０〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００〜６０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、１００〜４０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超える場合は、得られる樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣る傾向が見られる。
化合物（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８以下が好ましく、１．６以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．２以下が最も好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きいと、得られる樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣る傾向が見られ好ましくない。
以上のような構造（特性）を有する化合物（Ａ）は、従来から使用されるポリイソプレン系アクリレートや、ポリオールとポリイソシアナートと水酸基含有（メタ）アクリレートから得られるウレタンアクリレート等に比べて、極めて低粘度であり作業性に優れ、さらに、耐熱性、耐光性、耐湿性といった光学的に優れた品質を長期間にわたって安定的に保持する性能を有する。
〔（Ｂ）光重合開始剤〕
本発明の樹脂組成物は必須成分として（Ｂ）光重合開始剤を含有するが、光重合開始剤を含むことにより光照射によって速やかに硬化させることができるという効果を奏する。
【００２４】
（Ｂ）光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］エチルエステル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。中でも、アセトフェノン類、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］エチルエステルが好適である。
樹脂組成物中の（Ｂ）光重合開始剤の含有量としては、樹脂組成物１００質量％に対し、０．１〜１０質量％であることが好適である。０．１質量％以上であると樹脂組成物をより充分に硬化させることができ、また１０質量％以下であると臭気発生や硬化物の着色を充分に抑制できる。より好ましくは０．３〜５質量％、更に好ましくは１〜５質量％である。また、表示装置保護の観点などから保護板に紫外線カット層が設けられた場合の硬化には、例えば、３８０ｎｍ以上の波長で硬化を行う必要があり、この場合には、樹脂組成物１００質量％に対して、アセトフェノン類及び／またはオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］エチルエステル及び／またはオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］エチルエステルを１．０〜５質量％と、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド及び／または、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを０．０１〜０．５質量％を併用使用することが好ましい。
〔（Ｃ）可塑剤〕
本発明の光学用紫外線樹脂硬化型樹脂組成物は、更に、（Ｃ）可塑剤を含むものでもある。
（Ｃ）可塑剤としては、ラジカル重合性を有しない化合物をいい、具体的には（メタ）アクリレート基を有しない化合物をいい、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブトキシエチルアジペート、ジ−ｎ−オクチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート等のアジピン酸エステル類；ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル類；ジヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート等のアゼライン酸エステル類；トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート等のクエン酸エステル類；メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート等のグリコール酸エステル類；トリオクチルトリメリテート、トリ−ｎ−オクチル−ｎ−デシルトリメリテート、トリメリット酸トリアルキル（Ｃ４〜Ｃ１１）等のトリメリット酸エステル類；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリンモノリシノレート等のリシノール酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルマレート等のマレイン酸エステル類；モノブチルイタコネート等のイタコン酸エステル類；ブチルオレート等のオレイン酸エステル類；トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルフォスフェート等のリン酸エステル類などのエステル類の他、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド共重合体等のポリエーテルポリオール類；上述のポリエーテルモノオール（ａ−１）類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸等の側鎖に重合性官能基や二重結合を有しない（メタ）アクリル系重合体；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン６，６などのポリアミド系樹脂、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリブテン等のゴム系ポリマー；熱可塑性エラストマー、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、ロジンエステル樹脂などを用いることができる。
【００２５】
上記の（Ｃ）可塑剤は、化合物（Ａ）との相溶性、組成物の粘度などに応じて適宜選択されるが、中でも、上記のポリエーテルポリオールや、ポリエーテルモノオール（ａ−１）が好ましい。これら化合物を可塑剤として使用すると、吸湿による曇りを防止でき、また調湿作用を有するので、硬化物の光学的特性、透明性の耐久性を高めることができるという点から、好ましく用いることができる。
【００２６】
上記の（Ｃ）可塑剤は、光重合開始剤を除く樹脂組成物全体の０〜８０質量％の割合で配合することが好ましく、より好ましくは０〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜５０質量％、最も好ましくは２０〜５０質量％である。樹脂組成物中の（Ｃ）可塑剤の配合割合を高めることで、得られる樹脂組成物の硬化収縮率を低減することができ、表示装置の画像形成性能の低下を抑えることができる。また硬化物の柔軟性も高めることができ、耐衝撃吸収性も向上する。一方で、（Ｃ）可塑剤の配合量が８０質量％を超える使用割合となると、可塑剤が硬化物表面に滲出した状態となる傾向があり、表示パネル、保護板等の被着体に対する密着性低下の原因となり好ましくない。
〔その他の重合性成分〕
本発明ではまた、上述した必須成分（Ａ）及び（Ｂ）、任意成分である（Ｃ）に加え、更に必要に応じて、必須成分（Ａ）と共硬化可能な成分（その他の重合性成分）として、下記の（メタ）アクリレート系化合物や不飽和化合物等の１種又は２種以上含んでいてもよい。
（メタ）アクリレート系化合物としては、特に限定されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、上記の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系化合物にε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を付加させたもの、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡに（メタ）アクリル酸を反応させたもの等の２官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート、さらには、上述の（メタ）アクリレートにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加して変性された各種（メタ）アクリレート類、メトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の片末端がアルキル化されたエチレングリコール若しくはその重合体との（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシ−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の片末端がアルキル化されたプロピレングリコール若しくはその重合体との（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸などのカルボキシル基含有（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオールとイソシアナート基を有する（メタ）アクリレート（ａ−２）との反応で得られる化合物、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート系樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂等の（メタ）アクリレートを有する反応性オリゴマー類が挙げられる。
【００２７】
上記の不飽和化合物としては、特に限定されないが、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等のスチレン類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アリルアルコール、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル等のアリル化合物； Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチル、イソフタジフェン酸ジアリル、フタル酸ジアリルル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等のアリルエステル系モノマー；トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチロールメラミンのアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルのアジピン酸エステル、アリルアセタール、メチロールグリオキザールウレインのアリルエーテル等のアリルエーテル系モノマー；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル系モノマー；フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル等のフマル酸エステル系モノマー等が挙げられる。
中でも、その他の重合性成分としては、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール類とイソシアナート基を有する（メタ）アクリレート（ａ−２）との反応で得られる化合物が好ましい。これらの化合物を用いることにより、得られる硬化物の伸び率が向上し耐衝撃吸収性が高くなる。
【００２８】
その他の重合性成分の含有割合は、樹脂組成物全体の０〜５０質量％の割合で配合することが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％、最も好ましくは３０〜５０質量％である。（メタ）アクリレート系化合物および／又はビニル系化合物を使用することで、得られる樹脂組成物の粘度、作業性が調整できる。さらには、耐熱性、耐光性、透明性等の物性も調整が可能となる。一方で、５０質量％を超える使用割合となると、硬化収縮率が大きくなり、表示装置の画像形成性能が低下するため好ましくない。
〔その他の成分〕
さらに、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、熱硬化触媒、紫外線吸収剤、重合禁止剤、レベリング剤、増粘剤、減粘剤、チキソトロピー付与剤、脱泡剤等を含んでもよい。
【００２９】
上記の熱硬化触媒としては、具体的には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら熱硬化触媒は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。単量体成分に対する硬化触媒の添加量等は、特に限定されるものではない。
【００３０】
上記紫外線吸収剤としては、市販のものを用いてもよい。例えば、ベンゾトリアゾール類、ベンゾエート類、シアノアクリレート類、ベンゾフェノン類、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート等のサリチル酸エステル類；ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０，１２３，１４４，６２２（以上、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製品名）、ＳＡＮＯＬ ＬＳ−７７０，７６５，２９２，２６２６（以上、三共（株）製品名）、アデカスタブ ＬＡ−５２，５７，６２（以上、旭電化（株）製品名）等のヒンダードアミン類が使用可能である。
【００３１】
以上のようなその他の成分は、樹脂組成物中の０〜３０質量％とすることが好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
〔樹脂組成物の調製〕
本発明の樹脂組成物は、以上のような成分を混合することにより調製でき、通常、粘性液体の性状をしている。具体的には、粘度２００〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２００〜８０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３００〜６０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５００〜８０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは５００〜６０００ｍＰａ・ｓである。粘度が高すぎると、作業性（充填性）等の取扱性が低下する。なお、上記樹脂組成物の粘度は、温度２５℃の条件下で、Ｂ型粘度計（型式「ＲＢ８０Ｌ」：東機産業社製）を用いて算出することができる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、無溶剤であることが好ましい。希釈溶剤は、注入後、揮発させる必要があり、残存溶媒は、光重合スピード低下の原因となり、また得られる硬化物の光学的特性、耐久性の低下の原因となり得るからである。
【００３３】
従って、樹脂組成物が溶剤を含んだ状態で得られる場合には、減圧、蒸留等により、溶剤を除去しておくことが好ましい。
＜硬化物＞
以上のような組成を有する本発明の樹脂組成物は、紫外線照射により硬化させることができる。ここでいう硬化とは、流動性のない状態にすることを意味する。
使用する紫外線の波長は、１５０〜４５０ｎｍの範囲内であればよい。このような波長を発する光源としては、例えば、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、フラッシュ型キセノン灯、カーボンアーク灯等が挙げられる。照射積算光量は、好ましくは０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．２〜５Ｊ／ｃｍ２、更に好ましくは０．３〜３Ｊ／ｃｍ２の範囲内である。
本発明の硬化物は、光照射による硬化と共に加熱による硬化を併用して得てもよい。この場合は、上述した光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等を用いればよい。加熱温度は、熱硬化触媒の分解温度や使用する基材の種類等に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１００℃、更に好ましくは６０〜９０℃の範囲内である。加熱時間は、熱硬化触媒の分解温度や塗布厚み等に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは１分間〜１２時間、より好ましくは１０分間〜６時間、更に好ましくは１０分間〜３時間の範囲内である。
本発明の硬化物は、光照射による硬化と共に電子線照射による硬化を併用して得てもよい。この場合、加速電圧は、好ましくは０〜５００ｋＶ、より好ましくは２０〜３００ｋＶ、更に好ましくは３０〜２００ｋＶの範囲内である電子線を用いればよい。また、照射量は、好ましくは２〜５００ｋＧｙ、より好ましくは３〜３００ｋＧｙ、更に好ましくは４〜２００ｋＧｙの範囲内である。
【００３４】
本発明の硬化物は、硬化収縮率が２％以下、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１．０％以下、最も好ましくは０．７％以下であることが好適である。硬化収縮率を２％以下に設定することで、表示装置の画像形成性能低下を防ぐことができる。なお、硬化収縮率は、後述の実施例に記載する比重測定により得た値を採用する。
【００３５】
本発明の硬化物は、Ｃ硬度が７５以下、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下、最も好ましくは２５以下であることが好適である。Ｃ硬度を７５以下にすることによって耐衝撃吸収性が良好となる。なお、Ｃ硬度は、２５℃雰囲気下、ＪＩＳ Ｋ７３１２に基づき、ＡＳＫＥＲ製のデュロメータＣ型硬度計を用いて得られた値を採用する。
【００３６】
本発明の硬化物は、伸び率が５０％以上、より好ましくは１００％以上、さらに好ましくは１５０％以上、最も好ましくは２００％以上であることが好適である。伸び率を５０％以上に設定することで、耐衝撃吸収性が良好となる。なお、伸び率は、後述の実施例に記載する条件にて引張試験により得た値を採用する。
【００３７】
本発明の硬化物は、０．３ｍｍ厚みにおける４００ｎｍの光線透過率が８８％以上、より好ましくは８９％以上、さらに好ましくは９０％以上、最も好ましくは９１％以上であることが好適である。光線透過率を８８％以上に設定することで、表示装置の画像形成性能低下を防ぐことができる。なお、４００ｎｍにおける光線透過率は、分光光度計を用いて測定した値を採用する。
【００３８】
本発明の硬化物は、０．３ｍｍ厚みにおける濁度が０．８％以下、より好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．４以下であることが好適である。濁度を０．８以下にすることによって表示装置の画像形成性能低下を防ぐことができる。なお、濁度は、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定した値を採用する。
＜表示装置＞
上記のような硬化物を得られる本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、携帯電話、電子書籍、タッチパネル等の電子端末や液晶テレビ、プラズマテレビ等の表示装置の表示パネルと保護板との間の空間の充填剤として用いることができる。なお、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、少なくとも表示パネルと保護板とを含んでいればよく、例えば、表示パネルと保護板との間にさらにタッチパネル等の機能層を１層あるいは２層以上設けた表示装置にも使用が可能である。
【００３９】
具体的には、図１は、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物４を表示パネル１と保護板２との間（空隙３）に有する、液晶表示装置の模式断面図である。当該液晶表示装置では、表示パネルト１と保護板２との間に本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物４が介在し、当該硬化物４が表示パネル１及び保護板２に密着（接着）して、表示パネル１と保護板２が積層一体化している。保護板２は、画像表示部１と同程度の大きさのガラス板や、（メタ）アクリル樹脂（例えばＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のプラスチック板、シート、フィルムが用いられ、当該保護板２は、さらに、外周部分に黒色印刷等を有していても構わないし、表面部分に反射防止層、ハードコート層等を有するものであっても構わない。また、液晶表示装置における表示パネル１は、一般的に、偏光板（偏光フィルタ）／透明板（ガラス板、プラスチック板）／透明電極に挟まれた液晶材料／透明板（ガラス板、プラスチック板）／偏光板（偏光フィルタ）の順に積層された積層構造を少なくとも有するが、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物４は、かかる表示パネル１の最外層にある偏光板（偏光フィルタ）に対しても密着（接着）が可能である。すなわち、偏光板（偏光フィルタ）は、通常、ヨウ素で染色されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）２枚で挟み込んだ形で構成され、ＴＡＣ表面には、無処理、ハードコート処理、反射防止処理、帯電防止処理等がされているが、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物４は、これら材料においても密着（接着）が可能である。なお、表示パネル１は、液晶表示装置の場合には液晶表示パネルであり、プラズマ表示装置の場合にはプラズマパネルであり、有機ＥＬ表示装置の場合には有機ＥＬパネルである。
【００４０】
図２は、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物４を使用した、タッチパネル搭載の液晶表示装置の模式断面図である。当該液晶表示装置では、表示パネル１の表示面上に、所定間隔６ａをあけてタッチパネル５が配設され、所定間隔６ｂをあけて保護板２が配設され、所定間隔６ａ、６ｂで形成されている空間に、本発明の樹脂組成物が注入され、紫外線硬化により硬化物（樹脂層）７、７’が形成され、画像表示ユニット１、タッチパネル５、保護板２を積層一体化している。タッチパネル５は、例えばガラス製、ポリエチレンテレフタレート製の２枚の透明板の裏面（表示ユニット１側の面）に透明導電層が印刷されていて、操作者の指やペンによる押圧により、透明導電層同士が接触すると導通状態となるものである。尚、図中、８は、保護板２の外周縁部に印刷された黒色印刷層である。
また、図１の場合と同様に、保護板２は、例えば、表面部分に反射防止層、ハードコート層等を有するものであっても構わない。
【００４１】
以上のように、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物が介層された表示装置は、本発明の樹脂組成物の特性に基づき、例えば、印刷部による段差、凹凸の間も充填硬化されているので、空隙、凹凸、段差に起因する表示ムラが極めて少ない。しかも形成される硬化物は軟らかく、耐衝撃吸収性に優れ、さらに高温、高湿、光といった環境変化に対しても優れた透明性を保持できるので、硬化物を介層させたことによる画像の鮮明度の低下は少なくて済む。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【００４３】
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
〔評価方法〕
（１）組成物粘度
得られた樹脂組成物を、温度２５℃の条件下で、Ｂ型粘度計（型式「ＲＢ８０Ｌ」、東機産業社製）を用いて測定した。
（２）硬化収縮率（％）
２５℃における、樹脂組成物の比重および樹脂組成物を硬化して得られた硬化物の比重を測定し、以下の計算より求めた。
【００４４】
硬化収縮率（％）＝（硬化物比重−樹脂組成物比重）／硬化物比重×１００
（３）硬度値
ＪＩＳ Ｋ７３１２に基づき、ＡＳＫＥＲ製のデュロメータＣ型硬度計を用いて、得られた樹脂組成物を硬化して得られたシート状の試験片（幅１７ｍｍ×長さ４５ｍｍ×厚み４ｍｍ）の硬度を測定した。なお、測定開始から１５秒経過後の値を硬度値とした。
（４）伸び率（％）
得られた樹脂組成物を硬化して得られたシート状の試験片（幅４ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を用いて、雰囲気温度２５℃下で、引張速度０．１ｍｍ／ｓで引張り試験を行い、下記式により伸び率を算出した。尚、式中、Ｌは破断するまでの変位長さであり、Ｌ０は試験前のシートの長さである。
【００４５】
伸び率（％）＝Ｌ／Ｌ０×１００
（５）光線透過率（％）
得られた樹脂組成物を硬化して得られたシート状の試験片（幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）を用いて、４００ｎｍにおける光線透過率を、分光光度計（形式「ＵＶ−３１００」、島津製作所社製）を用いて測定した。
（６）濁度（％）
得られた樹脂組成物を硬化して得られたシート状の試験片（幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定した。
（７）耐熱性
得られた樹脂組成物を硬化して得られたガラス板に挟んだ状態の試験片（幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を、１００℃のオーブン中で５００時間加熱した。加熱後の変色を目視により確認し、下記３段階で評価した。なお、ガラス板は３ｍｍ厚のものを使用した。
【００４６】
○：変色は認められず
△：わずかに変色あり
×：大きな変色あり
（８）耐光性
得られた樹脂組成物を硬化して得られたガラス板に挟んだ状態の試験片（幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を、メタリングウェザーメーター（形式「Ｍ６Ｔ」、スガ試験機社製、照射強度０．５ｋＷ／ｍ２）を用いて、５００ＭＪ／ｍ２で光照射を行った。照射後の変色を目視により確認し、下記３段階で評価した。なお、ガラス板は３ｍｍ厚のものを使用した。
○：変色は認められず
△：わずかに変色あり
×：大きな変色あり
（９）耐湿性
得られた樹脂組成物を硬化して得られたシート状の試験片（幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を、恒温恒湿機中（温度８０℃、湿度９０％ＲＨ）で１００時間保持した後、シートの濁り度合を目視にて確認し、下記３段階で評価した。
【００４７】
○：濁りなし
△：わずかに濁りあり
×：濁りあり
（１０）作業性（充填性）
得られた樹脂組成物２００ｇを、２５℃の雰囲気下、４辺に１ｍｍ厚みのシリコーンスペーサーを有する幅３００ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚み３ｍｍのガラス板上の中央付近に滴下し、その上に同サイズのガラス板を被せた。次に、樹脂組成物が充填されるまでの平均時間（ｎ＝３）を求め、下記４段階で評価した。
【００４８】
：６０秒未満
○：６０秒以上１８０秒未満
△：１８０秒以上５００秒未満
×：５００秒以上
（１１）再剥離性（リペア性）
得られた樹脂組成物を硬化して得られたガラス板に挟んだ状態の試験片（幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）を用意し、ガラス板からシート状硬化物を剥離させた時の様子を、下記３段階で評価した。なお、ガラス板は３ｍｍ厚のものを使用した。
○：シート硬化物が破損せず、容易に剥離できる
△：やや力が要するものの、シート硬化物が破損せず剥離ができる
×：シート硬化物が破損、または、剥離できない部分がある
（１２）画像形成性
市販の携帯電話（シャープ製ＳＨ−０９Ｂ）の前面保護カバーを外した液晶モジュール上に、厚み０．１ｍｍのシリコーンスペーサーを配備して得られた樹脂組成物を充填した。次に、その上に１ｍｍのガラス板を装着した。次に、高圧水銀灯により２Ｊ／ｃｍ２光照射して硬化させ、液晶モジュール／樹脂層／前面保護ガラスの積層構造を有する携帯電話を得た。次に、得られた携帯電話の電源を入れ、画像の評価を下記３段階で評価した。
○：画像ムラがない
△：ごく僅かな画像ムラがある
×：多くの画像ムラがある
（１３）耐衝撃吸収性
得られた樹脂組成物を硬化して得られたガラス板に挟んだ状態の試験片（幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）を用意し、試験片上に２００ｇ鋼球を落下させた時の上面のガラス板が破損する高さを求め、下記４段階で評価した。なお、ガラス板は３ｍｍ厚のものを使用した。
【００４９】
：５００ｍｍ以上
○：３００ｍｍ以上５００ｍｍ未満
△：２００ｍｍ以上３００ｍｍ未満
×：２００ｍｍ未満
製造例１（Ｐ−１の合成）
温度計、冷却器、ガス導入管、および攪拌器を備えた反応器に、ポリエーテルモノオール（ａ−１）として数平均分子量Ｍｎが１２００（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０６）であるポリプロピレングリコールモノブチルエーテル（三洋化成社製、品番ニューポールＬＢ２８５）を３００ｇ、メトキノン０．１５ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１５ｇを仕込み、上記混合物を攪拌しながら７０℃に昇温した。次に、イソシアナート基を有する（メタ）アクリレート（ａ−２）として２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、品番カレンズＡＯＩ）３５．８ｇ（ポリエーテルモノオール中の水酸基に対して１．０当量）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間、８０℃の温度を保ち、反応を終了させ、アクリレート基を有する化合物（「Ｐ−１」と称する。）を得た。赤外分光法により求めたイソシアナート反応率は、９８％であった。また、２５℃における粘度は、２００ｍＰａ・ｓであった。さらに、ＧＰＣ測定により、数平均分子量（Ｍｎ）は１４８０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０９であった。
製造例２（Ｐ−２の合成）
ポリエーテルモノオール（ａ−１）として数平均分子量Ｍｎが１９００（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０６）であるポリプロピレングリコールモノブチルエーテル（三洋化成社製、品番ニューポールＬＢ６８５）を３００ｇ、イソシアナート基を有する（メタ）アクリレート（ａ−２）として２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、品番カレンズＡＯＩ）２２．６ｇ（ポリエーテルモノオール中の水酸基に対して１．０当量）を用いた以外、製造例１と同様にして、アクリリレート基を有する化合物（「Ｐ−２」と称する。）を得た。赤外分光法により求めたイソシアナート反応率は、９９％であった。また、２５℃における粘度は、３６０ｍＰａ・ｓであった。さらに、ＧＰＣ測定により、数平均分子量（Ｍｎ）は２２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０９であった。
製造例３（Ｐ−３の合成）
ポリエーテルモノオール（ａ−１）として数平均分子量Ｍｎが２８００（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０５）であるポリプロピレングリコールモノブチルエーテル（三洋化成社製、品番ニューポールＬＢ３０００）を３００ｇ、イソシアナート基を有する（メタ）アクリレート（ａ−２）として２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、品番カレンズＡＯＩ）１５．３ｇ（ポリエーテルモノオール中の水酸基に対して１．０当量）を用いた以外、製造例１と同様にして、アクリリレート基を有する化合物（「Ｐ−３」と称する。）を得た。赤外分光法により求めたイソシアナート反応率は、９９％であった。また、２５℃における粘度は、２０００ｍＰａ・ｓであった。さらに、ＧＰＣ測定により、数平均分子量（Ｍｎ）は３１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０８であった。
製造例４（Ｐ−４の合成）
ポリエーテルモノオール（ａ−１）として、数平均分子量Ｍｎが３８００（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０６）であるエチレンオキシドとプロピレングオキシドのランダムコポリマー型のポリエーテルモノオール（三洋化成社製、品番ニューポール５０ＨＢ５１００）を３００ｇ、イソシアナート基を有する（メタ）アクリレート（ａ−２）として２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、品番カレンズＡＯＩ）１１．３ｇ（ポリエーテルモノオール中の水酸基に対して１．０当量）を用いた以外、製造例１と同様にして、アクリリレート基を有する化合物（「Ｐ−４」と称する。）を得た。赤外分光法により求めたイソシアナート反応率は、９９％であった。また、２５℃における粘度は、３２００ｍＰａ・ｓであった。さらに、ＧＰＣ測定により、数平均分子量（Ｍｎ）は４１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０８であった。
製造例５（ＰＰＧ−Ａの合成）
ポリエーテルポリオールである数平均分子量Ｍｎが１１０００（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０８）のポリプロピレングリコール（旭硝子社製、品番プレミノール４０１１）を３００ｇ、イソシアナート基を有する（メタ）アクリレート（ａ−２）として２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、品番カレンズＡＯＩ）７．７ｇ（ポリエーテルポリオール中の水酸基に対して１．０当量）を用いた以外、製造例１と同様にして、アクリレート基を有する化合物（「ＰＰＧ−Ａ」と称する。）を得た。赤外分光法により求めたイソシアナート反応率は、９８％であった。また、２５℃における粘度は、４９００ｍＰａ・ｓであった。さらに、ＧＰＣ測定により、数平均分子量（Ｍｎ）は１１３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１０であった。
製造例６（Ａ−１合成）
温度計、冷却器、ガス導入管、および攪拌器を備えた反応器に、ブチルアクリレート１００ｇ、２−エチルヘキシルクリレート、１００ｇ、アクリル酸１０ｇ、連鎖移動剤ｎ−ドデシルメルカプタン０．８ｇ、溶剤としてトルエン５００部を仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置換した。次に、上記混合物を攪拌しながら、８５℃に昇温した後、重合開始剤として、２，２’−アゾビスメチルブチロニトリル１部をトルエン３００ｇに溶解させたものを、５時間かけて滴下し、重合反応を行った。
【００５０】
次いで、反応温度を９５℃にして３時間保持したのち、メトキノン０．３ｇを添加してアクリル系ポリマー溶液を得た。次いで、減圧下でトルエンを留去し、無色透明性粘性液体のアクリル系ポリマー（「Ａ−１」と称する。）を得た。また、２５℃における粘度は、５０７００ｍＰａ・ｓであった。得られたアクリル系ポリマーの数平均分子量Ｍｎは６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．６であった。
製造例７（ＵＡ−１合成）
温度計、冷却器、ガス導入管、滴下ラインおよび攪拌器を備えた反応器に、数平均分子量Ｍｎが３０００（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０５）であるポリプロピレングリコール（アデカ社製、品番Ｐ−３０００）１５０ｇ、メトキノン０．０５ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０５ｇを加え、８０℃へ昇温した。一定温度後、ヘキサメチレンジイソシアネート１７ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後、５時間、８０℃の温度を保った。次に、プラクセルＦＡ２Ｄ（ダイセル化学社製、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン２モル付加物）３４ｇとメトキノン０．０１ｇとの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１５時間、８０℃の温度を保ち、アクリレートを平均２個有するウレタンアクリレート（「ＵＡ−１」と称する。）を得た。得られたＵＡ−１の２５℃における粘度は、３１５０００ｍＰａ・ｓであった。さらに、ＧＰＣ測定により、数平均分子量（Ｍｎ）は３５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６．６であった。
実施例１
〔光学用紫外線硬化型樹脂組成物の調製及び硬化物の作製〕
製造例１で合成したアクリレートを有する化合物（Ｐ−１）１００部、光重合開始剤２部（チバスペシャリティケミカルズ社製、品番イルガキュア１８４Ｄ）と混合して、表示装置の表示パネルと保護板とを積層一体化させるために用いられる光学用紫外線硬化型樹脂組成物（以下、組成物と称する。）を調製した。次に、上記の方法により、組成物の粘度、作業性（充填性）、画像成形性を評価した。
【００５１】
次に、得られた組成物を、所定厚みのシリコーンスペーサを４辺に配置した所定寸法のガラス板上に滴下し、ガラス板に充填させた。次に、その上から同寸法のガラス板を被せた。次に、高圧水銀灯により２Ｊ／ｃｍ２光照射して硬化させ、ガラス板／組成物の硬化物層／ガラス板の積層構造を有する試験片、または、ガラス板から組成物の硬化物層を剥離して試験片を作成した。作成した試験片を上記評価測定方法に基づいて、硬化収縮率、硬度値、伸び率、光線透過率、濁度、耐熱性、耐光性、耐湿性、再剥離性（リペア性）を評価した。
評価結果をあわせて表１に示す。
実施例２〜１５、比較例１〜５
実施例１と同様にして各成分を表１に示した割合で混合・撹拌して、組成物（２）〜（１５）、比較用組成物（１）〜（５）を得た。その後、実施例１における組成物（１）に代えて、これらの組成物の各々を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験片を得た。得られた組成物及び試験片を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１中の略称は、以下のとおりである。
ＨＰＭＡ：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（商品名「ライトエステルＨＯＰ」、共栄社化学社製）
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（商品名「ライトアクリレート１，６ＨＤ−Ａ」、共栄社化学社製）
ＵＣ２０３：メタクリレートを有するポリイソプレンゴム（商品名「クラプレンＵＣ２０３」、クラレ社製）
ＢＡＣ４５：アクリレートを有するポリブタジエンゴム（商品名「ＢＡＣ４５」、大阪有機化学社製）
ＢＡ：ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
Ｐ−１：製造例１で得たアクリリレート基を有する化合物
Ｐ−２：製造例２で得たアクリレート基を有する化合物
Ｐ−３：製造例３で得たアクリレート基を有する化合物
Ｐ−４：製造例４で得たアクリレート基を有する化合物
ＰＰＧ−Ａ：製造例５で得たアクリレート基を有する化合物
Ａ−１：製造例６で得たアクリル系ポリマー
ＵＡ−１：製造例７で得たウレタンアクリレート
テルペン樹脂Ａ：水添テルペン系樹脂（商品名「クリアロンＰ８５」、ヤスハラケミカル社製）
ＤＩＤＡ：ジイソデシルアジペート（商品名「ビニサイザー５０」、花王社製）
Ｐ１０００：ポリプロピレングリコール（商品名「Ｐ−１０００」、アデカ社製）
液状ゴムＡ：ポリブテン（商品名「ＶＬ−１００」、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）
Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名「イルガキュア１８４」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
上述した実施例及び比較例の結果から、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、（Ａ）ポリエーテルモノオール（ａ−１）と、イソシアナート基を有する（メタ）アクリレート（ａ−２）との反応で得られる化合物、（Ｂ）光重合開始剤を含むという形態とすることにより、該光学紫外線硬化型樹脂組成物を硬化して得られる硬化物および表示装置が、透明性、耐熱性、耐光性、耐湿性、作業性、再剥離性、耐衝撃吸収性等の、各種特性をバランスよく同時に発揮できるという点において有利な効果を発揮し、それが顕著であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、液状であるため、種々のサイズの表示装置に適用可能で汎用性に優れ、しかも光、熱、湿分といった環境変化に対しても光学的特性を保持することができ、かつ、作業性、再剥離性、耐衝撃吸収性、作業性等の特性をバランスよく同時に発揮できるので、各種表示装置の表示パネルと保護板との間に使用する紫外線硬化型樹脂組成物として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表示装置の表示パネルと保護板とを積層一体化させるために用いられる紫外線硬化型樹脂組成物であって、該紫外線硬化型樹脂組成物が、
（Ａ）ポリエーテルモノオール（ａ−１）と、イソシアナート基を有する（メタ）アクリレート（ａ−２）との反応で得られる化合物、
（Ｂ）光重合開始剤
を含むことを特徴とする光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエーテルモノオール（ａ−１）は、数平均分子量が１０００以上であることを特徴とする請求項１に記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエーテルモノオール（ａ−１）は、ポリオキシプロピレンモノエーテルを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
更に、（Ｃ）可塑剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
２５℃における粘度が、２００〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物を紫外線照射により硬化して得られる硬化物。
【請求項７】
請求項１〜５いずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物を有する表示装置。
【請求項１】
表示装置の表示パネルと保護板とを積層一体化させるために用いられる紫外線硬化型樹脂組成物であって、該紫外線硬化型樹脂組成物が、
（Ａ）ポリエーテルモノオール（ａ−１）と、イソシアナート基を有する（メタ）アクリレート（ａ−２）との反応で得られる化合物、
（Ｂ）光重合開始剤
を含むことを特徴とする光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエーテルモノオール（ａ−１）は、数平均分子量が１０００以上であることを特徴とする請求項１に記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエーテルモノオール（ａ−１）は、ポリオキシプロピレンモノエーテルを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
更に、（Ｃ）可塑剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
２５℃における粘度が、２００〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物を紫外線照射により硬化して得られる硬化物。
【請求項７】
請求項１〜５いずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物を有する表示装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１２６８３９（Ｐ２０１２−１２６８３９Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８０３７１（Ｐ２０１０−２８０３７１）
【出願日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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