説明

光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物、及びそれを光硬化させて得られる光造形物

【課題】靱性、耐熱性、及び透明性に優れた光造形物を得ることができる光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物を提供する。
【解決手段】(A)ビス−[[(3−アルキルオキセタン−3−イル)メトキシ]アルキル」ベンゼン又は一般式(2)で表されるオキセタン化合物、(C)オキセタニル基以外のエポキシ基を2個以上有する化合物、(D)光カチオン性重合開始剤、(E)ラジカル重合性化合物、及び(F)光ラジカル重合開始剤、を含有する光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。


(式中、Rは、単結合又は−C(R−で表される2価の基であり、Rは水素原子又はメチル基である。Rは炭素数1〜4のアルキル基である。Rは単結合又は炭素数1〜4のアルキレン基である。mは、1〜3の整数である。)

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物、及びそれを光硬化させて得られる光造形物に関する。
【背景技術】
【0002】
放射線硬化性の液状物質(液状樹脂組成物)に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物を形成する光学的立体造形法が知られている(特許文献1参照)。この光学的立体造形法の代表的な例を説明すると、次のとおりである。
まず、容器内に収容された放射線硬化性液状樹脂組成物の液面に、紫外線レーザー等の光を選択的に照射することにより、所定のパターンを有する硬化樹脂層を形成する。次いで、この硬化樹脂層の上に、一層分の放射線硬化性液状樹脂組成物を供給し、その液面に選択的に光を照射することにより、先行して形成された硬化樹脂層上にこれと連続するよう新しい硬化樹脂層を一体的に積層形成する。そして、光が照射されるパターンを変化させながらあるいは変化させずに上記の工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物が形成される。
この光学的立体造形法は、目的とする立体形状物の形状が複雑なものであっても、容易にしかも短時間で得ることができる。本技術は、自動車や家電産業の新製品開発における試作過程において極めて有用であり、開発期間の短縮とコスト削減に不可欠な手段になりつつある。
【0003】
また、オキセタン構造を有するカチオン重合性化合物を含有する、光学的立体造形法に使用される放射線硬化性液状樹脂組成物も開示されている(特許文献2〜5参照)。しかし、従来の液状樹脂組成物を用いて光造形物を製造した場合、得られた光造形物は力学応力を加えると脆く破壊されやすい欠点があった。また、耐熱性及び透明性が不十分であるという問題もあった。このため、靭性、耐熱性及び透明性のすべてに優れた光造形物を得ることは、困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開昭60−247515号公報
【特許文献2】特開平10−168165号公報
【特許文献3】特開2000−302964号公報
【特許文献4】特開2002−60463号公報
【特許文献5】特開2009−173781号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、靱性、耐熱性、及び透明性に優れた光造形物を得ることができる光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、オキセタニル基を2個有する特定の化合物を配合した特定の成分組成の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物を用いることにより、靱性、耐熱性、及び透明性に優れた光造形物を得ることが可能になることを見いだし、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の[1]〜[5]を提供するものである。
[1]組成物全量に対して、下記成分(A)、(C)、(D)、(E)及び(F):
(A)下記一般式(1)又は(2)で表される化合物を1〜30質量%、
【化1】

(上記一般式(1)中、Rは、それぞれ独立に、炭素数2〜4のアルキレン基、−(RO)−、または−RCO−で表される2価の基である。ここで、Rは、炭素数2〜5の分岐していても良いアルキレン基である。nは、1〜4の整数である。Rは、単結合又は炭素数1〜4のアルキレン基である。Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基である。)
【化2】

(上記一般式(2)中、Rは、単結合又は−C(R−で表される2価の基であり、Rは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基である。Rは、単結合又は炭素数1〜4のアルキレン基である。mは、1〜3の整数である。)
(C)オキセタニル基以外のエポキシ基を2個以上有する化合物を2〜80質量%、(D)光カチオン性重合開始剤を0.1〜15質量%、(E)ラジカル重合性化合物を0.1〜30質量%、及び(F)光ラジカル重合開始剤を0.01〜10質量%、を含有する光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
[2]組成物全量に対して、(B)オキセタニル基を1個有する化合物を1〜30質量%含有する、前記[1]に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
[3]組成物全量に対して、(G)エラストマー粒子を1〜35質量%含有する、前記[1]又は[2]に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
[4]前記(D)成分がアンチモン原子を有しない、前記[1]〜[3]のいずれかに記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
[5]前記[1]〜[4]のいずれかに記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物に光を照射することにより得られる光造形物。
【発明の効果】
【0007】
本発明の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物(以下、「本発明の組成物」ともいう。)によれば、靱性、耐熱性、及び透明性に優れた光造形物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】実施例、及び比較例の光造形物の靱性の評価に用いられる勘合形状を有する対をなす形状の造形物を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明を詳細に説明する。
I.光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物
本発明の組成物は、後述する(A)、(C)、(D)、(E)及び(F)成分を必須構成成分として含有する。また、任意成分として、後述する(B)、(G)、(H)、(I)成分等をさらに含有することができる。
以下、各成分についてそれぞれ説明する。
【0010】
[(A)成分]
本発明の組成物に用いられる(A)成分は、下記一般式(1)又は(2)で表されるオキセタン化合物である。該オキセタン化合物は、オキセタニル基を有するため、カチオン重合性である。
【化3】

(上記一般式(1)中、Rは、それぞれ独立に、炭素数2〜4のアルキレン基、−(RO)−、または−RCO−で表される2価の基である。ここで、Rは、炭素数2〜5の分岐していても良いアルキレン基である。nは、1〜4の整数である。Rは、単結合又は炭素数1〜4のアルキレン基である。Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基である。)
は、好ましくは、−RCO−で表される2価の基であり、より好ましくは、−RCO−においてRが単結合である2価の基である。
は、好ましくはエチル基である。
上記一般式(1)中、2個のRは、ベンゼン環のどの位置の炭素原子に結合していてもよいが、より好ましくは2個のRがパラ位またはメタ位に結合しており、特に好ましくは2個のRはメタ位に結合している。
【0011】
【化4】

(上記一般式(2)中、Rは、単結合又は−C(R−で表される2価の基であり、Rは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基である。Rは、単結合又は炭素数1〜4のアルキレン基である。mは、1〜3の整数である。)
は、好ましくは単結合である。Rは、好ましくはエチル基である。Rは、好ましくはメチレン基である。
【0012】
上記一般式(1)で表される化合物は、ベンゼン環の存在によって分子の剛直性を有していると共に、ベンゼン環と酸素原子との間にRで表される構造部分が存在することによって分子の柔軟性を有している。このため、本発明の組成物は、例えば1,4−ビス{[(3−エチル−オキセタン−3−イル)メトシキ]メチル}ベンゼン(XDO)のように上記一般式(1)においてRが単結合である化合物と比較して靱性に優れる光造形物を得ることができる。一方、一般式(1)においてRで表される構造部分が炭素数5以上のアルキレン基である化合物の場合、化合物全体として柔軟な構造になりすぎるため、得られる光造形物の耐熱性が低下することがある。
【0013】
上記一般式(2)で表される化合物は、2個のベンゼン環とRによって構成される構造部分を有するため、結晶性が高く分子間の相互作用が強い。このため、靱性に優れる光造形物を得ることができる。
【0014】
成分(A)の市販品としては、例えばETERNACOLL OXIPA(上記一般式(1)において、ベンゼン環に対してメタ位に結合した2個のRがいずれも−CO−であり、2個のRがいずれもエチル基である化合物である。)、ETERNACOLL OXBP(上記一般式(2)において、Rが単結合であり、2個のRがいずれもエチル基であり、2個のRがいずれもメチレン基である化合物である。)(以上、宇部興産株式会社製)等を挙げることができる。
【0015】
本発明の組成物中における(A)成分の含有量は、組成物全量に対して、1〜30質量%、好ましくは2〜20質量%、より好ましくは5〜10質量%である。(A)成分の含有量が30質量%を超えると、硬化収縮等によって光造形物の反り等の変形が大きくなる傾向にある。一方、(A)成分の含有量が1質量%未満の場合は、光造形物の十分な機械的及び熱的特性が得られない傾向にある。
【0016】
なお、本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、(A)成分以外のオキセタニル基を2個以上有する化合物を含有することができる。(A)成分以外のオキセタニル基を2個以上有する化合物の具体例としては、3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサ−ノナン、3,3’−(1,3−(2−メチレニル)プロパンジイルビス(オキシメチレン))ビス−(3−エチルオキセタン)、1,4−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル〕ベンゼン、1,2−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリメチロールプロパントリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、1,4−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ポリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、PO変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、PO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールF(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル等を挙げることができる。これらは1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0017】
本発明の組成物中に(A)成分以外のオキセタニル基を2個以上有する化合物を含有する場合におけるその含有量は、組成物全量に対して、好ましくは1〜30質量%、より好ましくは2〜20質量%、特に好ましくは5〜10質量%である。(A)成分以外のオキセタニル基を2個以上有する化合物を上記範囲内で含有することにより、光造形物の靱性を調整することができる。
【0018】
[(B)成分]
本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、(B)成分として、オキセタニル基を1個有する化合物を含有することができる。(B)成分の具体例としては、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン等を挙げることができる。なお、(B)成分は、オキセタニル基を有するため、カチオン重合性である。
本発明の組成物中における(B)成分の含有量は、組成物全量に対して、好ましくは1〜30質量%、より好ましくは2〜20質量%、特に好ましくは5〜10質量%である。(B)成分の含有量が30質量%を超えると、光硬化性、及び光造形物の耐熱性が低下する傾向にある。(B)成分の含有量が1質量%以上であると、光造形物の靭性をより高めることができる。
【0019】
[(C)成分]
本発明の組成物の成分として用いられる(C)成分は、オキセタニル基以外のエポキシ基を2個以上有する化合物である。
なお、本明細書において、エポキシ基とは酸素原子が同一分子内の2つの炭素原子と結合している基をいい、3員環、4員環(例えば、オキセタニル基)、及び5員環等の基が挙げられる。
(C)成分の具体例としては、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールSジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシシクロへキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類;エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに1種又は2種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類;脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類;脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類;フェノール、クレゾール、ブチルフェノール又はアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類;高級脂肪酸のグリシジルエステル類;エポキシ化大豆油;エポキシステアリン酸ブチル;エポキシステアリン酸オクチル;エポキシ化アマニ油;エポキシ化ポリブタジエン等を挙げることができる。
これらは1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0020】
(C)成分の市販品としては、例えばUVR−6100、UVR−6105、UVR−6110、UVR−6128、UVR−6200、UVR−6216(以上、ユニオンカーバイド社製)、セロキサイド2021、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、エポリードGT−300、エポリードGT−301、エポリードGT−302、エポリードGT−400、エポリード401、エポリード403(以上、ダイセル化学工業社製)、KRM−2100、KRM−2110、KRM−2199、KRM−2400、KRM−2410、KRM−2408、KRM−2490、KRM−2200、KRM−2720、KRM−2750(以上、旭電化工業社製)、Rapi−cure DVE−3、CHVE、PEPC(以上、ISP社製)エピコート828、エピコート812、エピコート1031、エピコート872、エピコートCT508(以上、ジャパンエポキシレジン社製)、POX、EHOX(以上、東亞合成社製)、VECOMER 2010、2020、4010、4020(以上、アライドシグナル社製)等を挙げることができる。
【0021】
本発明の組成物中における(C)成分の含有量は、組成物全量に対して、2〜80質量%、好ましくは30〜70質量%、より好ましくは40〜65質量%である。(C)成分の含有量が80質量%を超えると、硬化収縮等によって光造形物の反り等の変形が大きくなる傾向にある。一方、(C)成分の含有量が20質量%未満である場合には、光造形物の十分な機械的及び熱的特性が得られない傾向にある。
【0022】
[(D)成分]
本発明の組成物の成分として用いられる(D)成分は、光カチオン性重合開始剤である。(D)成分は、カチオン重合性化合物((A)、(B)及び(C)成分)の重合における光カチオン性重合開始剤として働く。
(D)成分としては、例えば、下記式(3)で表される構造を含むジフェニル(フェニルチオフェニル)スルホニウムの塩等が挙げられる。
【化5】

(D)成分の具体例としては、より具体的には、ジフェニル(フェニルチオフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のアンチモン原子を含む塩のほか、ジフェニル(フェニルチオフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェートやジフェニル(フェニルチオフェニル)スルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート等のアンチモン原子を含まない塩が挙げられる。中でも安全性の観点から、アンチモン原子を含まない塩が好ましい。
【0023】
(D)成分の市販品としては、例えばCPI−100A、CPI−101A、CPI−110A、CPI−200K(サンアプロ社製)等が挙げられる。
【0024】
本発明の組成物中における(D)成分の含有量は、組成物全量に対して、0.1〜15質量%、好ましくは0.5〜10質量%、より好ましくは1〜7質量%である。(D)成分の含有量が0.1質量%未満である場合には、液状樹脂組成物の放射線硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する立体形状物を造形することが困難となる。一方、(D)成分の含有量が15質量%を超える場合には、液状樹脂組成物を光学的立体造形法に供する場合に、適当な光透過性を得ることができず、硬化深さの制御が困難となり、得られる立体形状物の造形精度が低下する傾向がある。
【0025】
[(E)成分]
本発明の組成物の成分として用いられる(E)成分は、ラジカル重合性化合物である。具体的には、エチレン性不飽和結合(C=C)を有する化合物であり、1分子中に1個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー、及び1分子中に2個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーを挙げることができる。
単官能モノマー及び多官能モノマーは、各々、1種単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。また、単官能モノマーの少なくとも1種と多官能モノマーの少なくとも1種を組み合わせて用いることもできる。
【0026】
(E)成分中には3官能以上、即ち1分子中に3個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーが、(E)成分の全量を100質量%として、60質量%以上の割合で含有されていることが好ましい。この3官能以上の多官能モノマーの含有割合は、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、最も好ましくは100質量%である。該含有割合が60質量%以上であると、得られる樹脂組成物の放射線硬化性がより向上すると共に、造形される立体形状物の経時的変形が生じにくくなる傾向がある。
【0027】
(E)成分である単官能モノマーの具体例としては、例えばアクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、7−アミノ−3,7−ジメチルオクチル(メタ)アクリレート、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、エチルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、t−オクチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエン(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミドテトラクロロフェニル(メタ)アクリレート、2−テトラクロロフェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、テトラブロモフェニル(メタ)アクリレート、2−テトラブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−トリクロロフェノキシエチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、2−トリブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタクロロフェニル(メタ)アクリレート、ペンタブロモフェニル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
【0028】
(E)成分である多官能モノマーの具体例としては、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド(以下「EO」ともいう。)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド(以下「PO」ともいう。)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルの両末端(メタ)アクリル酸付加物、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
【0029】
これらの中でも、3官能以上の多官能モノマーに該当する上記に例示されたトリ(メタ)アクリレート化合物、テトラ(メタ)アクリレート化合物、ペンタ(メタ)アクリレート化合物、ヘキサ(メタ)アクリレート化合物等を含有することが好ましい。中でもトリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレートがより好ましい。
【0030】
(E)成分である単官能モノマーの市販品としては、例えば、アロニックスM−101、M−102、M−111、M−113、M−117、M−152、TO−1210(以上、東亞合成社製)、KAYARAD TC−110S、R−564、R−128H(以上、日本化薬社製)、ビスコート192、ビスコート220、ビスコート2311HP、ビスコート2000、ビスコート2100、ビスコート2150、ビスコート8F、ビスコート17F(以上、大阪有機化学工業社製)等を挙げることができる。
【0031】
(E)成分である多官能モノマーの市販品としては、例えば、SA1002(以上、三菱化学社製)、ビスコート195、ビスコート230、ビスコート260、ビスコート215、ビスコート310、ビスコート214HP、ビスコート295、ビスコート300、ビスコート360、ビスコートGPT、ビスコート400、ビスコート700、ビスコート540、ビスコート3000、ビスコート3700(以上、大阪有機化学工業社製)、カヤラッドR−526、HDDA、NPGDA、TPGDA、MANDA、R−551、R−712、R−604、R−684、PET−30、GPO−303、TMPTA、THE−330、DPHA、DPHA−2H、DPHA−2C、DPHA−2I、D−310、D−330、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA−120、DN−0075、DN−2475、T−1420、T−2020、T−2040、TPA−320、TPA−330、RP−1040、RP−2040、R−011、R−300、R−205(以上、日本化薬社製)、アロニックスM−210、M−220、M−233、M−240、M−215、M−305、M−309、M−310、M−315、M−325、M−400、M−6200、M−6400(以上、東亞合成社製)、ライトアクリレートBP−4EA、BP−4PA、BP−2EA、BP−2PA、DCP−A(以上、共栄社化学社製)、ニューフロンティアBPE−4、BR−42M、GX−8345(以上、第一工業製薬社製)、ASF−400(以上、新日鐵化学社製)、リポキシSP−1506、SP−1507、SP−1509、VR−77、SP−4010、SP−4060(以上、昭和高分子社製)、NKエステルA−BPE−4(以上、新中村化学工業社製)等を挙げることができる。
【0032】
本発明の組成物中における(E)成分の含有量は、組成物全量に対して、0.1〜30質量%、好ましくは1〜20質量%、より好ましくは5〜15質量%である。(E)成分を添加することにより、液状樹脂組成物の放射線硬化性が向上するとともに、造形される立体形状物の経時的変形が生じにくくなる傾向にある。ただし、(E)成分の含有量が30質量%を超えると、立体形状物の耐衝撃性や破壊靭性が低下する点で不都合がある。
【0033】
[(F)成分]
本発明の組成物の成分として用いられる(F)成分は、光ラジカル重合開始剤である。(F)成分は、光等の放射線を受けることにより分解し、発生するラジカルによって(E)成分のラジカル重合反応を開始させる化合物である。
(F)成分の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、カルバゾール、キサントン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、1,1−ジメトキシデオキシベンゾイン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−2−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、トリフェニルアミン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、3−メチルアセトフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン(BTTB)、及びBTTBとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。
これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オンが好ましい。
上記の光ラジカル重合開始剤は、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0034】
本発明の組成物中における(F)成分の含有量は、組成物全量に対して、0.01〜10質量%、好ましくは0.1〜5質量%、より好ましくは1〜4質量%である。(F)成分の含有量が0.01質量%未満である場合には、液状樹脂組成物のラジカル重合反応速度(硬化速度)が低くなって造形に時間を要したり、解像度が低下したりする傾向がある。一方、(F)成分の含有量が10質量%を超える場合には、過剰量の重合開始剤が液状樹脂組成物の硬化特性を低下させたり、立体形状物の耐湿性や耐熱性に悪影響を及ぼすことがある。
【0035】
本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、(G)成分としてエラストマー粒子を含有することができる。
(G)成分の具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン/アクリロニトリル共重合体、スチレン/ブタジエン共重合体、スチレン/イソプレン共重合体、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/α−オレフィン系共重合体、エチレン/α−オレフィン/ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン/(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン/ブタジエンブロック共重合体、スチレン/イソプレンブロック共重合体等をベース成分とするエラストマー粒子等を挙げることができる。
【0036】
また、(G)成分の他の具体例として、これらのエラストマー粒子を、メチルメタアクリレートポリマー、メチルメタアクリレート/グリシジルメタアクリレート共重合体等で被覆したコア/シェル型の粒子を挙げることができる。ここで、コアの半径とシェルの厚みの比(コアの半径/シェルの厚み)は、通常1/2〜1000/1であり、好ましくは1/1〜200/1である。例えば、コアの半径が350nmであり、シェルの厚みが10nmである場合、コアの半径とシェルの厚みの比は、35/1である。
コア/シェル型の粒子の場合、前述したエラストマー粒子の内、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン/ブタジエン共重合体、スチレン/イソプレン共重合体、ブタジエン/(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン/ブタジエンブロック共重合体、スチレン/イソプレンブロック共重合体等を部分架橋したコアに、メチルメタアクリレートポリマーで被覆したエラストマー粒子、またはメチルメタアクリレート/グリシジルメタアクリレート共重合体で被覆したエラストマー粒子が好ましい。
【0037】
さらに、(G)成分は、粒子内部に架橋構造を有していてもよく、通常用いられている手段によって架橋することができる。この場合に使用される架橋剤としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタアクリル酸アリル等が挙げられる。
【0038】
これらのエラストマー粒子は、通常用いられている方法で作製することができる。この通常用いられている方法としては、例えば、乳化重合法が挙げられる。この乳化重合法としては、例えば、単量体成分を全量一括して仕込み重合する方法、単量体成分の一部を重合した後、残部を連続的又は断続的に添加する方法、単量体成分を重合の始めから連続的に添加する方法、またはシード粒子を用いる方法等を採用することができる。
【0039】
これらの方法で得られるエラストマー粒子の数平均粒子径は、好ましくは10〜1,000nm、より好ましくは10〜700nmである。該数平均粒子径が10nm未満では、得られる立体形状物の耐衝撃性や破壊靭性が低下するとともに、樹脂液の粘度が上昇することで、立体形状物の生産性や造形精度に影響を及す。一方、該数平均粒子径が1,000nmを超えると、十分に表面が平滑である立体形状物が得られなかったり、造形精度が低下する。
なお、エラストマー粒子の数平均粒子径は、光散乱法又は動的光散乱法に基づくポリスチレン粒子換算の数平均粒子径として測定される。
【0040】
上記のようなコア/シェル型エラストマー粒子の市販品としては、例えば、レジナスボンドRKB(レジナス化成(株)製)、テクノMBS−61、MBS−69(以上、テクノポリマー(株)製)等を挙げることができる。
これら(G)成分であるエラストマー粒子は、1種単独で、又は2種以上組み合わせて使用することができる。
【0041】
本発明の組成物中における(G)成分の含有量は、組成物全量に対して、好ましくは1〜35質量%、より好ましくは3〜30質量%、特に好ましくは5〜20質量%である。該含有量が1質量%未満である場合には、耐衝撃性や破壊靭性が低下する。一方、該含有量が35質量%を超える場合には、得られる立体形状物の造形精度が低下する傾向がある。
【0042】
[(H)成分]
本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、(H)成分として、フェノール性水酸基及び/又は亜リン酸エステル基を有する化合物を含有することができる。
(H)成分としては、公知の酸化防止剤等を挙げることができる。中でも、ヒンダードフェノール系化合物、又はリン系化合物が好ましい。(H)成分を添加することにより、立体造形物の経時的な着色(黄変)を有効に低減することができるため、造型後、長期間にわたり、立体造形物の高い透明性を維持することができる。
【0043】
(H)成分の具体例としては、下記化合物等を挙げることができる。なお、下記の化合物名の後に括弧書きで併記したものは、商品名の一例である。
ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](Irganox1010)、チオジエチレン−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](Irganox1035FF)、ベンゼンプロパン酸−3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート](Irganox245)、オクタデシル−3−(3,5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(Irganox1076)、3,3’,3”,5,5’,5”−ヘキサ−t−ブチル−a,a‘,a“−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール(Irganox1330)、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン(Irganox3114)、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール(Irganox1520L)、9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニロキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(SumilizerGA−80)、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(SumilizerBHT)等が挙げられる。
上記において、Irganoxは、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社の登録商標、Sumilizerは、住友化学社の登録商標である。
【0044】
リン系化合物としては、例えば、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト(Irgafos168)、ビス[2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル]エチルエステル亜リン酸(Irgafos38)、6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルベンズ[d、f][1,3,2]−ジオキサホスフェピン(スミライザーGP)等が挙げられる。
上記において、Irgafosは、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社の登録商標、Sumilizerは、住友化学社の登録商標である。
【0045】
ヒンダードフェノール系の(H)成分の市販品としては、前述のとおり、Irganox1010、1035FF、245、1076、1330、3114、1520L、3125(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、SumilizerBHT、GA−80(住友化学社製)、Cyanox1790(サイテック社製)等が挙げられる。
【0046】
リン系の(H)成分の市販品としては、前述のとおり、Irgafos168、12、38(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、ADK STAB 329K、PEP36、PEP−8(以上、旭電化工業社製)、Sandstab P−EPQ(クラリアント社製)、Weston618、619G、Ultranox626(以上、ジェネラルエレクトリック社製)、SumilizerGP(住友化学社製)等が挙げられる。
【0047】
以上挙げられた(H)成分の中でも、ペンタエリスリチルテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ベンゼンプロパン酸−3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、ビス[2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル]エチルエステル亜リン酸、6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルベンズ[d、f][1,3,2]−ジオキサホスフェピンが立体形状物の透明性を造型後、長期間にわたり維持できる点で好ましい。これらの中でも、特に、ペンタエリスリチルテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が好ましい。
【0048】
本発明の組成物中における(H)成分の含有量は、組成物全量に対して、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.1〜5質量%、特に好ましくは1〜4質量%である。(H)成分の含有量が0.01質量%未満である場合又は10質量%を超える場合には、光造形物の透明性が経時的に低下するなどの問題が生じるので好ましくない。
【0049】
[(I)成分]
本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、(I)成分として水を含有することができる。
水を添加することによって、液状樹脂組成物の放射線硬化性を改善することができる。また、液状樹脂組成物に光を照射して得られる硬化物の機械的特性、特に弾性率が向上するため、光造形により得られる立体造形物の形状や機械的特性の経時的変化を抑制することができる。
本発明の組成物中における水の含有量は、組成物全量に対して、好ましくは0.1〜2質量%、より好ましくは0.2〜1質量%である。
水の含有量が0.1質量%未満である場合には、樹脂の感度が経時変化しやすく、安定な造形を行うことが難しくなる傾向がある。一方、水の含有量が2質量%を超える場合にも、光造形により得られる立体形状物の弾性率が低下する傾向がある。
【0050】
また、本発明の光造形用放射線硬化性液状樹脂組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマーあるいはオリゴマー;フェノチアジン、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール等の重合禁止剤;重合開始助剤;レベリング剤;濡れ性改良剤;界面活性剤;可塑剤;紫外線吸収剤;シランカップリング剤;無機充填剤;顔料;染料等を挙げることができる。
【0051】
本発明の組成物は、上記必須成分(A)、(C)、(D)、(E)及び(F)、並びに必要に応じてその他の任意成分の適量を攪拌容器に仕込み、通常、30〜70℃、好ましくは50〜60℃の温度で、通常1〜6時間、好ましくは1〜2時間攪拌することによって製造することができる。
【0052】
本発明の組成物の25℃における粘度は、好ましくは50〜2,000mPa・sであり、より好ましくは70〜1,500mPa・sである。
【0053】
以上のようにして得られる本発明の組成物は、光学的立体造形法における放射線硬化性液状樹脂組成物として好適に使用される。すなわち、本発明の放射線硬化性液状樹脂組成物に対して、可視光、紫外光、赤外光等の光を選択的に照射して硬化に必要なエネルギーを供給する光学的立体造形法により、所望の形状の立体形状物(光造形物)を製造することができる。
本発明の組成物を用いれば、靱性、耐熱性、及び透明性に優れた光造形物を得ることができる。
【0054】
II.光造形物
本発明の光造形物は、本発明の組成物に光等の放射線を照射することにより得ることができる。
本発明の組成物に光を選択的に照射する手段としては、特に制限されるものではなく、種々の手段を採用することができる。例えば、レーザー光、あるいはレンズ、ミラー等を用いて得られた収束光等を走査させながら組成物に照射する手段、所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射する手段、多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射する手段等を採用することができる。
また、マスクを用いる手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領域とからなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。
目的とする立体形状物が微細な部分を有するもの又は高い寸法精度が要求されるものである場合には、組成物に選択的に光を照射する手段として、スポット径の小さいレーザー光を走査する手段を採用することが好ましい。
なお、容器内に収容されている樹脂組成物における光の照射面(例えば、収束光の走査平面)は、当該樹脂組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の何れであってもよい。樹脂組成物の液面又は器壁との接触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接又は器壁を介して光を照射することができる。
【0055】
前記の光学的立体造形法においては、通常、樹脂組成物の特定部分を硬化させた後、光の照射位置(照射面)を、既硬化部分から未硬化部分に連続的に又は段階的に移動させることにより、硬化部分を積層させて所望の立体形状とする。
ここで、照射位置の移動は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、樹脂組成物の収容容器、樹脂組成物の既硬化部分の何れかを移動させたり、当該容器に樹脂組成物を追加供給する等の方法を挙げることができる。
前記の光学的立体造形法の代表的な一例を説明すると、次のとおりである。
まず、収容容器内において昇降自在に設けられた支持ステージを樹脂組成物の液面から微小量降下(沈降)させることにより、当該支持ステージ上に樹脂組成物を供給して、その薄層(1)を形成する。
次いで、この薄層(1)に対して選択的に光を照射することにより、固体状の硬化樹脂層(1)を形成する。
次いで、この硬化樹脂層(1)上に放射線硬化性液状樹脂組成物を供給してその薄層(2)を形成し、この薄層(2)に対して選択的に光照射することにより、前記硬化樹脂層(1)上にこれと連続して一体的に積層されるように新しい硬化樹脂層(2)を形成する。
そして、光照射されるパターンを変化させながら或いは変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層(1,2,・・・n)が一体的に積層されてなる立体形状物が造形される。
【0056】
このようにして得られる立体形状物を収容容器から取り出し、その表面に残存する未反応の樹脂組成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類に代表されるアルコール系有機溶剤;アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等に代表されるケトン系有機溶剤;テルペン類に代表される脂肪族系有機溶剤;低粘度の熱硬化性樹脂及び放射線硬化性樹脂を挙げることができる。
なお、洗浄剤で洗浄した後には必要に応じて、熱照射又は光照射によるポストキュアーを行っても良い。ポストキュアーは、立体形状物の表面及び内部に残存することのある未反応の樹脂組成物を硬化させることができ、造形物の表面のべたつきを抑えることができる他、造形物の初期強度を向上させることができる。
【0057】
本発明の光造形物は、靱性、耐熱性、及び透明性に優れている。
【実施例】
【0058】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【0059】
[液状樹脂組成物の調製]
表1に示す配合処方に従って各成分を攪拌容器内に仕込み、60℃で3時間攪拌することにより、実施例1〜3及び比較例1〜4の液状樹脂組成物を調製した。表1の配合処方の数値の単位は、質量部である。
【0060】
[液状樹脂組成物、及び光造形物の評価]
実施例1〜3及び比較例1〜4の各液状樹脂組成物を用いて、液状樹脂組成物の粘度、光造形物の熱変形温度(HDT)、靱性(スナップフィット性)、及び透明性の評価試験を行った。評価結果を表1に示す。
評価方法は、次のとおりである。
[液状樹脂組成物の粘度の測定]
液状樹脂組成物の調製直後の粘度を、東洋精機(株)製のB型粘度計を用いて測定した。
【0061】
[光造形物の熱変形温度(HDT)の測定]
(1)試験片の作製
ソリッドクリエーターSCS−300P(ディーメック社製)を用いて、JIS K7191規格にあるフラットワイズ法に準じた立体造形物(長さ120mm、幅10mm、厚さ4mm)を作製した。次いで、この立体造形物をソリッドクリエーターから取り出し、外表面に付着している樹脂組成物を洗浄除去した。さらに温度23℃、湿度50%の恒温恒湿室内に24時間静置し、120℃で2時間熱処理したのち、これを試験片として測定を行った。
(2)測定
このようにして作製した試験片は、JIS K7191規格にあるフラットワイズのb法に従い、安田精機社製ヒートディストーションテスターを用いてHDTを測定した。測定荷重は、0.45MPaに定めた。
【0062】
[光造形物の靱性(スナップフィット性)の評価]
図1に示す勘合形状を有する対をなす形状の造形物(凸型のサイズは、62×34×11mm、凹型のサイズは、52×34×11mm)を作製した。この造形物を用いて脱着を繰り返し行い、勘合部分が破損するまでの脱着回数を件数した。係数値が50回以上である場合を「◎」、30〜49回である場合を「○」、10〜29回である場合を「△」、10回未満である場合を「×」と評価した。
[光造形物の透明性の評価]
ソリッドクリエーターSCS−300P(ソニーマニュファクチュアリングシステムズ社製)を使用し、照射面(液面)におけるレーザーパワー100mW、各組成において硬化深さが0.2mmとなる走査速度の条件で、各液状樹脂組成物に対して選択的にレーザー光を照射して硬化樹脂層(厚さ0.10mm)を形成する工程を繰り返すことにより、評価用の試験片を造形した。
次いで、この試験片をソリッドクリエーターから取り出し、外表面に付着している樹脂組成物を洗浄除去した後、温度23℃、湿度50%の恒温恒湿室内に24時間静置し、120℃で2時間熱処理した。
熱処理後、温度23℃、湿度50%の恒温恒湿室内に24時間静置した造形物、及び、蛍光灯下1ヶ月間静置した造形物(経時後の造形物)の各々について、透明性の評価を行った。
透明性の評価は、造形物表面のYIを微小面分光色差計(日本電色工業株式会社製VSS−300H型)で計測することにより行った。
【0063】
【表1】

【0064】
表1中の各成分は、次のとおりである。
[(A)成分]
OXIPA:イソフタル酸ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メチル]エステル(宇部興産社製)
OXBP:4,4’−ビス[(3−エチルー3−オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル(宇部興産社製)
[(B)成分]
OXA:3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(東亞合成社製)
[(C)成分]
2021P:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(ダイセル化学社製)
EXA850CRP:ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル(大日本インキ化学工業社製)
EXA830CRP:ビスフェノールF型ジグリシジルエーテル(大日本インキ化学工業社製)
[(D)成分]
CPI−200K:ジフェニル(フェニルチオフェニル)スルホニウム(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート(サンアプロ社製)
[(E)成分]
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製)
[(F)成分]
Irgacure184:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
[(G)成分]
エラストマー粒子:RKB5610CP−60(レジナス化成製)
[(H)成分]
Irganox1010:ヒンダードフェノール型酸化防止剤(チバ・ジャパン株式会社製)
[その他;(A)成分の代替物]
DOX:ビス[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル(東亞合成社製)
XDO:1,4−ビス{[(3−エチル−オキセタン−3−イル)メトシキ]メチル}ベンゼン(東亞合成社製)
【0065】
表1の結果から、本発明で規定する成分組成の条件を満たす実施例1〜3の組成物によれば、靱性、耐熱性、及び透明性に優れた光造形物が得られることがわかる。
一方、成分(A)に代えて成分(A)に該当しないオキセタニル基を2個有する化合物(DOX)を用いた比較例1では、靱性及び透明性が劣っている。また、成分(A)に代えて成分(A)に該当しないオキセタニル基を2個有する化合物(XDO)を用いた比較例2では、透明性が劣っている。
また、成分(A)を用いない比較例3では、耐熱性(熱変形温度)が劣っている。
さらに、成分(A)の配合量が過大である比較例4では、耐熱性(熱変形温度)が劣っている。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
組成物全量に対して、下記成分(A)、(C)、(D)、(E)及び(F):
(A)下記一般式(1)又は(2)で表される化合物を1〜30質量%、
【化1】

(上記一般式(1)中、Rは、それぞれ独立に、炭素数2〜4のアルキレン基、−(RO)−、または−RCO−で表される2価の基である。ここで、Rは、炭素数2〜5の分岐していても良いアルキレン基である。nは、1〜4の整数である。Rは、単結合又は炭素数1〜4のアルキレン基である。Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基である。)
【化2】

(上記一般式(2)中、Rは、単結合又は−C(R−で表される2価の基であり、Rは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基である。Rは、単結合又は炭素数1〜4のアルキレン基である。mは、1〜3の整数である。)
(C)オキセタニル基以外のエポキシ基を2個以上有する化合物を2〜80質量%、
(D)光カチオン性重合開始剤を0.1〜15質量%、
(E)ラジカル重合性化合物を0.1〜30質量%、及び
(F)光ラジカル重合開始剤を0.01〜10質量%、
を含有する光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
【請求項2】
組成物全量に対して、(B)オキセタニル基を1個有する化合物を1〜30質量%含有する、請求項1に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
【請求項3】
組成物全量に対して、(G)エラストマー粒子を1〜35質量%含有する、請求項1又は2に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
【請求項4】
前記(D)成分がアンチモン原子を有しない、請求項1〜3のいずれか1項に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
【請求項5】
請求項1〜4のいずれか1項に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物に光を照射することにより得られる光造形物。

【図1】
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【公開番号】特開2013−23574(P2013−23574A)
【公開日】平成25年2月4日(2013.2.4)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−159509(P2011−159509)
【出願日】平成23年7月21日(2011.7.21)
【出願人】(000004178)JSR株式会社 (3,320)
【出願人】(592109732)日本特殊コーティング株式会社 (23)
【Fターム(参考)】