光学積層体の製造方法
【課題】膜厚２００ｎｍ以下の機能層が、塗工時にスジ、ムラが発生なく、かつ、乾燥後に膜厚が均一になる光学積層体の製造方法を提供すること。
【解決手段】透明基材上に膜厚２００ｎｍ以下の機能層を備えた光学積層体の製造方法であって、該機能層を、電離放射線照射により重合可能な基及び化合物Ｂと相互作用する基を有する化合物Ａと、化合物Ａと相互作用する基を有する化合物Ｂと、溶剤と、を含有する塗布組成物から形成し、該塗布組成物の固形分濃度４質量％での２５℃で測定した粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以下かつ該塗布組成物の固形分濃度４０質量％での２５℃で測定した粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする光学積層体の製造方法。
【解決手段】透明基材上に膜厚２００ｎｍ以下の機能層を備えた光学積層体の製造方法であって、該機能層を、電離放射線照射により重合可能な基及び化合物Ｂと相互作用する基を有する化合物Ａと、化合物Ａと相互作用する基を有する化合物Ｂと、溶剤と、を含有する塗布組成物から形成し、該塗布組成物の固形分濃度４質量％での２５℃で測定した粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以下かつ該塗布組成物の固形分濃度４０質量％での２５℃で測定した粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする光学積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置において、外光の反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止するために、ディスプレイの表面には、反射防止シートが使用される。画像表示装置はオフィスや家庭環境での使用が広がっており、室内の蛍光灯や視聴者の像がディスプレイ表面に写りこむことを防止する防眩性の向上と、明所での表示コントラストの更なる向上が要求されている。
反射防止シートとしては、光散乱効果による防眩性を付与するために凹凸形状表面の透明樹脂層を設けた反射防止シートが用いられている。凹凸形状表面は、たとえば、基材シート上に微粒子を含有する防眩層を設けることにより得られる。また、防眩層の上に屈折率を制御するための機能性フィラー等の微粒子を適宜に含有した反射防止層を設けることができる。
【０００３】
かかる反射防止シートに代表される光学積層体は、高分子フィルムに樹脂材料を含有する塗布組成物を塗工後に、硬化して反射防止層等の光学機能層を形成することにより得られる。前記塗布組成物の塗工方式としては、スロットダイ、リバースグラビアコート、マイクログラビア等の様々な方式が採用されている。
【０００４】
反射防止層等の光学機能層の膜厚は２００ｎｍ以下であり、２００ｎｍより厚い膜とは異なり、塗工〜乾燥時に面状欠陥を生じ易い。例えば、いずれの塗工方式を用いても、塗布組成物の塗工工程から硬化工程に移動するまでに、防眩層の凹凸形状表面に塗工した塗布組成物中の樹脂材料の流動が起こり、凸部に樹脂分が残らない状態となる。特に、塗布組成物が溶剤を多量に含む場合には、樹脂材料の流動が起こりやすい。その状態のまま、塗布組成物を硬化すると、凸部表面に直径数μｍの大きさで厚みが薄くなり、凹凸面上のハジキにより輝点が現れ、反射防止層の厚み差による干渉ムラができる。そのため、従来から凹凸形状表面に干渉ムラによる外観不良のない反射防止層を作製することは、技術的に困難であった。
また、防眩層上や、塗布組成物中に異物が混入した場合、異物周辺の塗布組成物がハジキ、反射防止層の厚み差により干渉ムラが異物周辺に発生し、面状欠陥を生じ易くなっていた。
【０００５】
この課題を改良するための手段として、粘度１．０ｍＰａ・ｓ以上の溶剤を添加することで、低屈折率層の膜厚を均一にする光学積層体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかし、特許文献１に示される高粘度溶剤での塗布組成物の増粘では、塗工時の粘度が１．０ｍＰａ・ｓより高くなり、塗工時にスジ、ムラが発生し、低屈折率層の均一性が不十分であり改良が望まれていた。更に、凹凸形状を持たない面に特許文献１の低屈折率層を塗工すると、低屈折率層に混入している異物により、異物周辺にハジキ、ムラが発生する問題が生じる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２６７５５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、膜厚２００ｎｍ以下の機能層が、塗工時にスジ、ムラが発生なく、かつ、乾燥後に膜厚が均一になる光学積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、膜厚２００ｎｍ以下の機能層を形成するための塗布組成物の固形分濃度４質量％時の粘度と、固形分濃度と粘度の係数を特定の範囲にすることで、塗工時にスジ、ムラが発生なく、かつ、乾燥後に膜厚が均一になる光学積層体の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明者らは、以下の各構成により、上記目的を達成した。
１． 透明基材上に膜厚２００ｎｍ以下の機能層を備えた光学積層体の製造方法であって、該機能層を、電離放射線照射により重合可能な基及び化合物Ｂと相互作用する基を有する化合物Ａと、化合物Ａと相互作用する基を有する化合物Ｂと、溶剤と、を含有する塗布組成物から形成し、該塗布組成物の固形分濃度４質量％での２５℃で測定した粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以下かつ該塗布組成物の固形分濃度４０質量％での２５℃で測定した粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする光学積層体の製造方法。
２． 該化合物Ｂが化合物Ａと相互作用する基を複数有することを特徴とする上記１に記載の光学積層体の製造方法。
３． 該機能層に平均粒子径１００ｎｍ以下の無機微粒子Ｃをさらに含有することを特徴とする上記１又は２に記載の光学積層体の製造方法。
４． 該化合物Ａの数平均分子量が３万以上であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の光学積層体の製造方法。
５． 該化合物Ａが含フッ素化合物であることを特徴とする上記１〜４いずれかに記載の光学積層体の製造方法。
６． 該化合物Ｂが下記一般式（３）で表されるオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれか１種を含むことを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の光学積層体の製造方法。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（一般式（３）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子を表す。Ｙは、単結合、＊−ＣＯＯ−＊＊、＊−ＣＯＮＨ−＊＊、または＊−Ｏ−＊＊を表す。＊は＝Ｃ（Ｒ１）−に結合する位置を、＊＊はＬに結合する位置を表す。Ｌは２価の連結鎖を表す。Ｒ２〜Ｒ４は、各々独立に、ハロゲン、水酸基、無置換のアルコキシ基、または無置換のアルキル基を表す。Ｒ５は水素原子、または無置換のアルキル基を表す。Ｒ６は置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。ｌはｌ＝１００−ｍの数式を満たす数を表し、ｍは０〜５０の数を表す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、塗工時にスジ、ムラが発生なく、かつ、乾燥後に膜厚が均一になり、異物による点欠陥が判別しにくい光学積層体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について更に詳細に説明する。なお、本発明において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリル酸」等も同様である。
【００１５】
＜光学積層体の層構成＞
本発明の光学積層体の製造方法は、透明基材上に膜厚２００ｎｍ以下の機能層を備えた光学積層体の製造方法であって、該機能層が、電離放射線照射により重合可能な基と化合物Ｂと相互作用する基を有する化合物Ａ、化合物Ａと相互作用する基を有する化合物Ｂと溶剤とを含有する塗布組成物から形成し、該塗布組成物の固形分濃度４質量％での２５℃で測定した粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以下かつ該塗布組成物の固形分濃度４０質量％での２５℃で測定した粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする。
【００１６】
本発明にかかる光学積層体は、透明基材上に少なくとも１層の機能層を有する。機能層としては、例えば、帯電防止層、低屈折率層、防汚層等が挙げられる。
光学積層体の好ましい層構成の例を下記に示す。下記構成において基材フィルムは、フィルムで構成された透明基材を指している。
・基材フィルム／帯電防止層／防眩層
・基材フィルム／防眩層／低屈折率層
・基材フィルム／防眩層／帯電防止層／低屈折率層
・基材フィルム／ハードコート層／低屈折率層
・基材フィルム／ハードコート層／防眩層／低屈折率層
・基材フィルム／ハードコート層／防眩層／帯電防止層／低屈折率層
・基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層／防眩層／低屈折率層
・基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層
・基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
・帯電防止層／基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
・基材フィルム／帯電防止層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
・帯電防止層／基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
【００１７】
上記構成の中屈折率層、高屈折率層の少なくとも１つが帯電防止層の機能を兼ねることが好ましい。中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の３層構成である場合は、中屈折率層が帯電防止層の機能を兼ねることが、所望の帯電防止性と屈折率実現の観点で特に好ましい。
【００１８】
低反射化の点から、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層を含む構成の反射防止膜が好ましく、例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等に記載の構成が挙げられる。
【００１９】
本発明で好ましい形態は、製造が単純で生産性の高いという観点から、透明基材上に単一層のハードコート層と単一層の低屈折率層をこの順に有する反射防止フィルム、および、透明基材上に単一層の防眩層と単一層の低屈折率層をこの順に有する反射防止フィルムである。
【００２０】
機能層の膜厚は２００ｎｍ以下であり、好ましくは２０〜１８０ｎｍ、より好ましくは４０〜１６０ｎｍである。
機能層を形成するための塗布組成物の固形分濃度は１〜１０質量％であることが好ましく、２〜８質量％であることが更に好ましく、３〜５質量％以下であることが特に好ましい。この範囲であれは、膜厚２００ｎｍ以下の機能層を塗工する際に、液量が少なすぎて液切れすることない。
【００２１】
塗布組成物の粘度としては、固形分濃度４質量％での２５℃で測定した粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以下である。この範囲であれば、塗工時にスジ・ムラが発生せず、良好な面状の光学積層体を得ることができる。固形分濃度４質量％での２５℃で測定した粘度は、０．２〜０．８ｍＰａ・ｓが好ましく、０．３〜０．６ｍＰａ・ｓがより好ましい。固形分濃度４質量％は塗布組成物の塗工時の固形分濃度に近い値であり、固形分濃度４質量％での粘度は塗工時の塗布組成物の粘度に近い値である。固形分濃度４質量％での粘度を１．０ｍＰａ・ｓ以下にする手段はどのような方式でもかまわないが、粘度の低い溶剤添加や、固形分中に分子量の低い成分を多くする等の方法を用いることができる。
【００２２】
塗布組成物の固形分濃度が４０質量％時の２５℃で測定した粘度は１００ｍＰａ・ｓ以上であり、２００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。固形分濃度が４０質量％時の塗布組成物の厚みは乾燥により、塗布直後にくらべ、溶剤が蒸発するため、５００ｎｍ以下まで薄くなっている。凹凸面上に塗工した場合、塗布組成物の厚みよりも凹凸面の凸の高さが大きくなる領域となり、流動の有無により膜厚の均一性が決定する濃度となると考えている。また、固形分濃度４０質量％は異物に対するハジキや、膜厚変動により干渉ムラの原因となる膜厚変動を決定する濃度と本発明者らは考えている。
【００２３】
次に、固形分濃度と粘度の関係について説明する。
係数Ｎを［粘度（ｍＰａ・ｓ）の対数変化］／［固形分濃度（質量％）の変化］とすると、係数係数Ｎが０．０７０以上であることが必要であり、０．０７５以上であることが好ましく、０．０８０以上であることがより好ましい。係数Ｎの求め方は、固形分濃度として、４、１０、２０、３０、４０、５０、６０質量％の中から、５点以上の粘度を測定し、粘度の常用対数と固形分濃度をプロットし、最小二乗法により傾きを求める。
粘度測定は２５℃の条件下、振動粘度計で測定した。
【００２４】
この範囲であれば、塗布組成物の固形分濃度が４０質量％時に粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上になり、塗布組成物の流動性を止める事ができ、機能層の膜厚を均一化できると本発明者らは考えている。
【００２５】
また、機能層を形成するための塗布組成物は電離放射線照射により重合可能な化合物Ａと溶剤以外に、該化合物Ａと相互作用する基を有する化合物Ｂを含む。化合物Ａ及びＢが相互作用することにより、固形分濃度が上昇するに従い、相互作用がより強くなり粘度が高くなる、つまり係数Ｎが大きくなるメリットがある。ただし、相互作用により係数Ｎを大きくするには、化合物Ａの係数Ｎが０．０５０以上であることが好ましい。より好ましくは０．０５５以上、更に好ましくは０．０６０以上である。この範囲であれば、相互作用のある基をもつ化合物Ｂを添加することで、係数Ｎを０．０７０以上にすることができる。
【００２６】
化合物ＡとＢの相互作用については、イオン結合、水素結合、またはファンデルワールス結合のいずれかあるいは複数を用いることができる。また、固形分濃度上昇時に、化学反応がすすみ、高分子化することで、係数Ｎを大きくする方法もある。
具体的な例として、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ基による水素結合や、ＰＥＯ基（ポリエチレンオキシド基）同士によりファンデルワールス結合等がある。
【００２７】
機能層の具体例として以下に低屈折率層を挙げて説明するが、膜厚２００ｎｍ以下の層であれば低屈折率層以外の層の製造方法として用いてもよい。
【００２８】
＜低屈折率層＞
本発明にかかる光学積層体では、反射率を低減するため、屈折率が、１．２０〜１．４６の層（「低屈折率層」ともいう）を有することが好ましい。低屈折率層の屈折率は、１．２５〜１．４６であることがより好ましく、１．３０〜１．４０であることが特に好ましい。低屈折率層の厚さは、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、７０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。
【００２９】
（電離放射線照射により重合可能な化合物Ａ）
低屈折率層を形成する材料のうち、電離放射線照射により重合可能な化合物Ａについて以下に説明する。
電離放射線照射により重合可能な化合物Ａは、電離放射線照射により重合可能な基と後述する化合物Ｂと相互作用する基とを含む化合物である。
電離放射線照射により重合可能な基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
化合物Ｂと相互作用する基としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ基や、ＰＥＯ基が好ましいが、−ＯＨがより好ましい。
【００３０】
化合物Ａの数平均分子量は３万以上であることが好ましく、４万以上がより好ましく、５万以上がさらに好ましい。
化合物Ａの前記係数Ｎは０．０５０以上であることが好ましく、０．０５５以上がより好ましく、０．０６０以上がさらに好ましい。このような係数するための手段としては、化合物Ａの高分子量化、化合物Ａと溶剤の組み合わせ（良溶媒の選択等）などが挙げられるが、化合物Ａの高分子量化が好ましい。
電離放射線照射により重合可能な化合物Ａは、その重合体が低屈折率バインダーとしてはたらくことが好ましく、含フッ素化合物であることが好ましい。含フッ素化合物としては含フッ素ポリマーであることが好ましい。該含フッ素ポリマーは主鎖にポリシロキサン構造を含み、含フッ素ビニルモノマーからなる繰返し単位と、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位と、側鎖に水酸基を有する繰り返し単位と、を含む共重合体であることが好ましい。
また、該（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位の共重合体における含有量は、ポリシロキサン部位以外の全繰返し単位の３０〜７０ｍｏ１％の範囲であることが好ましく、該側鎖に水酸基を有する繰り返し単位の共重合体における含有量が、ポリシロキサン部位以外の全繰り返し単位のうち５〜４０ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。
共重合体由来の成分は皮膜固形分の８０質量％以上を占めることが好ましく、９０質量％以上を占めることがより好ましい。
【００３１】
（ポリシロキサン構造を含む共重合体）
低屈折率層に用いられる共重合体には、主鎖にポリシロキサン構造が含まれることが好ましい。主鎖へのポリシロキサン構造導入方法には特に制限はなく、例えば特開平６−９３１００号公報に記載のアゾ基含有ポリシロキサンアミド（市販のものではＶＰＳ−０５０１、１００１（商品名；和光純薬工業（株）社製））等のポリマー型開始剤を用いる方法、重合開始剤、連鎖移動剤由来の反応性基（例えばメルカプト基、カルボキシル基、水酸基等）をポリマー末端に導入した後、片末端あるいは両末端反応性基（例えばエポキシ基、イソシアネート基等）含有ポリシロキサンと反応させる方法、ヘキサメチルシクロトリシロキサン等の環状シロキサンオリゴマーをアニオン開環重合にて共重合させる方法等が挙げられるが、中でもポリシロキサン構造を有する開始剤を利用する手法が容易であり好ましい。
【００３２】
本発明の共重合体に導入されるポリシロキサン構造として特に好ましくは、下記一般式（１）で表される構造である。
【００３３】
【化２】
【００３４】
一般式（１）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基（炭素数１〜５が好ましい。例としてメチル基、エチル基が挙げられる。）、アリール基（炭素数６〜１０が好ましい。例としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜５が好ましい。例としてメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる。）、またはシアノ基を表し、好ましくはアルキル基およびシアノ基であり、特に好ましくは、メチル基およびシアノ基である。
【００３５】
Ｒ５〜Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基（炭素数１〜５が好ましい。例としてメチル基、エチル基が挙げられる。）、ハロアルキル基（炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましい。例としてトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が挙げられる。）またはフェニル基を表し、好ましくはメチル基またはフェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００３６】
ｐおよびｑはそれぞれ独立して１〜１０の整数を表し、好ましくは１〜６の整数であり、特に好ましくは２〜４の整数である。ｍおよびｎはそれぞれ独立して０〜１０の整数を表し、好ましくは１〜６の整数であり、特に好ましくは２〜４の整数である。ｒは１０〜１０００の整数を表し、好ましくは２０〜５００の整数であり、特に好ましくは５０〜２００の整数である。
【００３７】
該ポリシロキサン構造は共重合体中の０．０１〜２０質量％の範囲で導入されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で導入される場合であり、特に好ましくは０．５〜５質量％の範囲で導入される場合である。
【００３８】
該ポリシロキサン構造の導入によって、皮膜に防汚性、防塵性が付与されるとともに、皮膜表面に滑り性が付与され耐傷性にも有利である。
【００３９】
含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＭ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する。
共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。
【００４０】
低屈折率層に用いられる共重合体は側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位を必須の構成成分として有することが好ましい。共重合体への（メタ）アクリロイル基の導入法は特に限定されるものではないが、例えば、（１）水酸基、アミノ基等の求核基を有するポリマーを合成した後に、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸とメタンスルホン酸の混合酸無水物等を作用させる方法、（２）上記求核基を有するポリマーに、硫酸等の触媒存在下、（メタ）アクリル酸を作用させる方法、（３）上記求核基を有するポリマーにメタクリロイルオキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、（４）エポキシ基を有するポリマーを合成した後に（メタ）アクリル酸を作用させる方法、（５）カルボキシル基を有するポリマーにグリシジルメタクリレート等のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、（６）３−クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後で脱塩化水素を行う方法などが挙げられる。
これらの中で、特に水酸基を含有するポリマーに対して（１）または（２）の手法によって（メタ）アクリロイル基を導入することが好ましい。
【００４１】
これらの（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位の組成比を高めれば皮膜強度は向上するが屈折率も高くなる。（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位が３０〜７０ｍｏｌ％の範囲で導入されているものが好ましく、４０〜６０ｍｏｌ％を占めることがより好ましい。
【００４２】
共重合体には、上記含フッ素ビニルモノマーからの繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位以外に、無機微粒子との親和性を持たせるために、側鎖に水酸基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。該水酸基を有する繰り返し単位は、一種類でも、異なる２種以上の繰り返し単位であってもよく、合計で共重合単位の５〜４０ｍｏｌ％の範囲で導入されているものが好ましく、５〜３５ｍｏｌ％の範囲で導入されていることがより好ましい。
【００４３】
共重合体に側鎖に水酸基を有する繰り返し単位を導入するには、側鎖に水酸基を有するモノマーを共重合させればよい。側鎖に水酸基を有するモノマーとしては、多くのモノマーが知られており特に限定されないが、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、８−ヒドロキシオクチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
低屈折率層に用いられる共重合体では、上記含フッ素ビニルモノマーからの繰返し単位、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位、及び側鎖に水酸基を有する繰り返し単位以外に、透明基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜４０ｍｏｌ％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜３０ｍｏｌ％の範囲であることがより好ましく、０〜２０ｍｏｌ％の範囲であることが特に好ましい。
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【００４５】
低屈折率層に用いられる共重合体の好ましい形態として下記一般式（２）が挙げられる。
【００４６】
【化３】
【００４７】
一般式（２）中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、及びＳから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましい例としては、＊−（ＣＨ２）２−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ２）２−ＮＨ−＊＊、＊−（ＣＨ２）４−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ２）６−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−＊＊、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−＊＊、又は＊−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−Ｏ−＊＊（＊はポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。
ｍは、０または１を表す。
Ｘは、水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【００４８】
一般式（２）中、Ａは水酸基を含む繰り返し単位を表す。Ｂは任意のビニルモノマーのからの繰返し単位を表し、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
【００４９】
Ａの好ましい例としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、８−ヒドロキシオクチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００５０】
Ｂの好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を例として挙げることができるが、好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【００５１】
ｘ、ｙ、ｚ１、ｚ２はＹ以外の全繰返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰返し単位のモル％を表し、３０≦ｘ≦６０、３０≦ｙ≦６５、５≦ｚ１≦４０、０≦ｚ２≦３５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、５≦ｚ１≦３５、０≦ｚ２≦３５の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、５≦ｚ１≦３５、０≦ｚ２≦３５の場合である。
【００５２】
Ｙはポリシロキサン成分を主鎖に含む構造単位を表し、好ましい例は前記した構造が挙げられる。
【００５３】
ａはＹ成分の質量％を表し、０．０１≦ａ≦２０であることが好ましく、より好ましくは０．０５≦ａ≦１０の場合であり、特に好ましくは０．５≦ａ≦５の場合である。
【００５４】
一般式（２）で表わされる共重合体は、例えば、前記手法により合成した、主鎖にポリシロキサン構造を有するヘキサフルオロプロピレンとヒドロキシアルキルビニルエーテルの共重合体に、前記のいずれかの手法により（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。
【００５５】
また、一般式（２）においては、特に断わらない限り共重合体の結合の態様（ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体など）を、いずれかに限定することを意味するものではない。
【００５６】
以下に好ましい共重合体の例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
【化４】
【００５８】
式中、５０／ｙ／ｚはモル比を示し、ａは共重合体中の質量％を示し、ＶＰＳ−１００１は和光純薬工業社製ポリシロキサン含有マクロアゾ開始剤（ＶＰＳ１００１（商品名）由来の成分を表す。
【００５９】
【化５】
【００６０】
式中、５０／ｙ／ｚはモル比を示し、ａは共重合体中の質量％を示す。ＶＰＳ−１００１は和光純薬工業社製ポリシロキサン含有マクロアゾ開始剤（ＶＰＳ１００１（商品名）由来の成分を示す。
【００６１】
【化６】
【００６２】
式中、ｘ／ｙ／ｚ２はモル比を示し、ａは共重合体中の質量％を示す。ＶＰＳ−０５０１は和光純薬工業社製ポリシロキサン含有マクロアゾ開始剤（ＶＰＳ０５０１：商品名）由来の成分を示す。
【００６３】
【化７】
【００６４】
式中、ｘ／ｙ／ｚ１／ｚ２はそれぞれモル比を示し、ａは共重合体中の質量％を示す。ＶＰＳ−１００１は和光純薬工業社製ポリシロキサン含有マクロアゾ開始剤（ＶＰＳ１００１（商品名）由来の成分を示す。
【００６５】
【化８】
【００６６】
式中、ｘ／ｙ／ｚ１はモル比を示し、ａは共重合体中の質量％を示す。ＶＰＳ−１００１は和光純薬工業社製ポリシロキサン含有マクロアゾ開始剤（ＶＰＳ１００１（商品名）由来の成分を示す。
【００６７】
【化９】
【００６８】
式中、ビニルモノマーの成分の比（５０／４０／１０）はモル比を示し、ａは共重合体中の質量％を示し、ｒはジメチルシロキサンユニットの数を示す。
【００６９】
上記共重合体は、ゲルパーミッションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、更に好ましくは５，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましい。
【００７０】
上記共重合体の合成は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合等によって水酸基含有重合体の前駆体を合成した後、前記高分子反応によって（メタ）アクリロイル基を導入することにより行なうことができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の任意の操作で行なうことができる。
【００７１】
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【００７２】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
【００７３】
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。
【００７４】
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜１００ｋｇ／ｃｍ２、特に、１〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が望ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。
【００７５】
得られたポリマーの再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
化合物Ａは、低屈折率形成に用いられる塗布組成物中、全固形分に対して、
５〜９７質量％含有されることが好ましく、１０〜７０質量％含有されることがより好ましく、３０〜６０質量％含有されることが更に好ましい。
【００７６】
（電離放射線）
前記化合物Ａに照射する電離放射線としては特に制限されるものではなく、皮膜を形成する硬化性組成物の種類に応じて、紫外線、電子線、近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線、Ｘ線などから適宜選択することができが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。
紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプまたはシンクロトロン放射光等も用いることができる。このうち、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプを好ましく利用できる。
また照射量はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は１０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、更に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。その際、ウェブの幅方向の照射量分布は中央の最大照射量に対して両端まで含めて５０〜１００％の分布が好ましく、８０〜１００％の分布がより好ましい。
【００７７】
（多官能電離放射線硬化性化合物）
低屈折率層形成用組成物には、前記電離放射線照射により重合可能な化合物Ａに加えて、多官能電離放射線硬化性化合物を含むことが好ましい。多官能電離放射線硬化性化合物としては、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを使用することが好ましい。電離放射線硬化の官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。特に好ましくは、下記の１分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を用いることができる。
【００７８】
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、
ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；
等を挙げることができる。
【００７９】
さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【００８０】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールトリアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールペンタアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。
【００８１】
また、低屈折率化の目的のためには、分子内にフッ素原子を含むモノマーを用いることが好ましく、具体的例としては、例えば特開２００５−２４８１４２号公報に記載の化合物を用いることができる。
【００８２】
（無機微粒子）
低屈折率層中には無機微粒子を含有することが好ましい。
無機微粒子の平均粒子径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。また、無機微粒子の平均粒子径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１００％以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、無機微粒子の粒径は３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。無機微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する傾向がある。なお、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定することが可能である。
【００８３】
無機微粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜６０ｍｇ／ｍ２である。少なすぎると、耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する傾向がある。
【００８４】
無機微粒子は、低屈折率であることが望ましい。例えば、フッ化マグネシウムやシリカの微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点で、シリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。以上シリカ微粒子について述べたことは、他の無機粒子についても適用される。
【００８５】
粒子の低屈折率化には、粒子の表面又は内部に空孔を導入することができる。多孔質の粒子や中空の粒子を使用することができる。低屈折率層の屈折率上昇をより一層少なくするために、中空のシリカ微粒子を用いることが好ましく、該中空シリカ微粒子は屈折率が１．１７〜１．４０が好ましく、より好ましくは１．１７〜１．３５、さらに好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をａ、粒子外殻の半径をｂとすると、下記数式（ＶＩＩＩ）で表される空隙率ｘは、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。
（数式ＶＩＩＩ） ｘ＝（４πａ３／３）／（４πｂ３／３）×１００
中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から屈折率１．１７以上の粒子が好ましい。
なお、これら中空シリカ粒子の屈折率はアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定可能である。
【００８６】
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満であるシリカ微粒子（「小サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）の少なくとも１種を上記の粒径のシリカ微粒子（「大サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）と併用することが好ましい。
小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層が１００ｎｍの場合、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
【００８７】
中空微粒子の製造方法としては、例えば特開２００１−２３３６１１号公報に記載されている。また、多孔質粒子の製造方法は、例えば特開２００３−３２７４２４号、同２００３−３３５５１５号、同２００３−２２６５１６号、同２００３−２３８１４０号等の各公報に記載されている。
【００８８】
シリカ微粒子は、分散液中あるいは塗布組成物中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング処理が特に有効である。
上記カップリング剤は、低屈折率層の無機フィラーの表面処理剤として該層塗布組成物調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられるが、該層塗布組成物調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。シリカ微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
【００８９】
表面処理は、無機化合物または有機化合物の表面処理剤を用いて実施することができる。表面処理に用いる無機化合物の例には、コバルトを含有する無機化合物（ＣｏＯ２，Ｃｏ２Ｏ３，Ｃｏ３Ｏ４など）、アルミニウムを含有する無機化合物（Ａｌ２Ｏ３，Ａｌ（ＯＨ）３など）、ジルコニウムを含有する無機化合物（ＺｒＯ２，Ｚｒ（ＯＨ）４など）、ケイ素を含有する無機化合物（ＳｉＯ２など）、鉄を含有する無機化合物（Ｆｅ２Ｏ３など）などが含まれる。コバルトを含有する無機化合物、アルミニウムを含有する無機化合物、ジルコニウムを含有する無機化合物が特に好ましく、コバルトを含有する無機化合物、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｚｒ（ＯＨ）４が最も好ましい。
表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。特にシランカップリング剤（オルガノシラン化合物）、その部分加水分解物、およびその縮合物の少なくとも一種で表面処理されていることが好ましい。
【００９０】
チタネートカップリング剤としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタンなどの金属アルコキシド、プレンアクト（ＫＲ−ＴＴＳ、ＫＲ−４６Ｂ、ＫＲ−５５、ＫＲ−４１Ｂなど；味の素（株）製）などが挙げられる。
表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、その他アニオン性基を有する有機化合物などが好ましく、特に好ましいのは、カルボキシル基、スルホン酸基、又は、リン酸基を有する有機化合物である。ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などが好ましく用いることができる。
表面処理に用いる有機化合物は、さらに、架橋又は重合性官能基を有することが好ましい。架橋、又は、重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する基である。また、含フッ素ポリマー中での分散安定性を向上させる観点からは、フッ素原子を含む表面処理剤が好ましい。
【００９１】
これらの表面処理は、２種類以上を併用することもでき、アルミニウムを含有する無機化合物とジルコニウムを含有する無機化合物を併用することが、特に好ましい。
【００９２】
無機粒子がシリカである場合、カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング処理が特に有効である。
これら表面処理剤の使用量に特制限はないが、無機粒子に対して１〜１００質量部が好ましく、更に好ましくは１〜５０質量部、最も好ましくは２〜３０質量部である。
本発明に好ましく用いることのできる表面処理剤および表面処理用の触媒の具体的化合物は、例えば、国際公開第２００４／０１７１０５号パンフレットに記載のオルガノシラン化合物および触媒を挙げることができる。
【００９３】
（化合物Ｂ）
本発明にかかる光学積層体を構成する２００ｎｍ以下の機能層は、その層を形成する塗布組成物中に、前記化合物Ａと相互作用する基を有する化合物Ｂを含有し、この場合に前記化合物Ａの数平均分子量は３万以上であることがより好ましい。
前記化合物Ａと相互作用する基としては、イオン結合、水素結合、またはファンデルワールス結合のいずれかあるいは複数を用いることができる。具体的な例として、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ基による水素結合や、ＰＥＯ基同士によりファンデルワールス結合等がり、−ＯＨにより水素結合が好ましい。
化合物Ｂ中の前記化合物Ａと相互作用する基は１分子あたり２官能以上あることが好ましく、３官能以上あることが更に好ましい。３官能以上あることで、化合物Ａと相互作用した際に、３次元構造で相互作用することで、濃厚化時により高粘度化（係数Ｎが大きくなる）することが可能になる。
相互作用を有する基を複数もつ化合物Ｂの一例として、
多分岐ポリマーを核とし、且つ分岐枝末端に、複数の相互作用を有する基と電離放射線により重合可能な反応基の両者含む硬化性多分岐ポリマー（デンドリマー）を含有することが好ましい。質量平均分子量が約１，０００〜約５０，０００、好ましくは約１５００〜約２０，０００を有するものが好ましい。また、本発明において、デンドリマー中の化合物Ａと相互作用する官能基と電離放射線により重合可能な反応基の比率は、１０：９０〜９０：１０が好ましく、更に好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、更に好ましくは２０：８０〜４０：６０である。また、相互作用する官能基は水酸基であることが好ましい。この範囲において、本発明の塗布性改良効果が得られ、硬化反応が充分に進行し且つ得られた硬化膜の膜強度が保持できる。デンドリマーの詳細については、特開２００７−２９３３０１号００３８段落〜００９１段落に記載されている。
また、化合物Ｂの別の例としては、オルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくとも一種の成分、いわゆるゾル成分（以降このように称する場合もある）が好ましい。ゾル成分を含有することで耐擦傷性を向上させることができる。このゾル成分は、塗布組成物を塗布後、乾燥、加熱工程で縮合して硬化物を形成し機能層のバインダーの一部となる。また、該硬化物が重合性不飽和結合を有する場合、活性光線の照射により３次元構造を有するバインダーが形成される。
化合物Ｂは、下記一般式（３）で表されるものが好ましい。一般式（３）で表されるゾル成分は、水酸基または加水分解可能な基がケイ素に直接接合した構造を有する。
【００９４】
【化１０】
【００９５】
上記一般式（３）において、Ｒ１は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。Ｒ１としては水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Ｙは単結合、または、＊−ＣＯＯ−＊＊、＊−ＣＯＮＨ−＊＊、もしくは＊−Ｏ−＊＊を表し、単結合、＊−ＣＯＯ−＊＊、又は＊−ＣＯＮＨ−＊＊が好ましく、単結合又は＊−ＣＯＯ−＊＊が更に好ましく、＊−ＣＯＯ−＊＊が特に好ましい。なお、＊は＝Ｃ（Ｒ１）−に結合する位置を、＊＊はＬに結合する位置を表す。
【００９６】
Ｌは２価の連結鎖を表す。連結鎖としては例えば、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミドなど）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基を有するアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
ｌはｌ＝１００−ｍの数式を満たす数を表し、ｍは０〜５０の数を表す。ｍは０〜４０の数がより好ましく、０〜３０の数が特に好ましい。ｍが５０より大きいと、固形分が生じたり、液が濁ったり、ポットライフが悪化したり、分子量の制御が困難（分子量の増大）であったり、重合性基の含有量が少ないために重合処理を行った場合の性能（例えば反射防止膜の耐傷性）の向上が得られにくいという傾向がある。
【００９７】
Ｒ２〜Ｒ４は、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基、または無置換のアルキル基を表す。Ｒ２〜Ｒ４としては塩素原子、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基もしくはメトキシ基が特に好ましい。
Ｒ５は水素原子、または無置換のアルキル基を表す。Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【００９８】
Ｒ６は置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基か好ましく、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アルキル基の具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。Ｒ６に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。置換基としてビニル重合性基以外の重合性官能基、例えばエポキシ基、イソシアナート基なども好ましい。Ｒ６の置換基としては、水酸基もしくは無置換のアルキル基が更に好ましく、水酸基もしくは炭素数１〜３のアルキル基が更に好ましく、水酸基もしくはメチル基が特に好ましい。
【００９９】
化合物Ｂは、特定のｌ及びｍを有する一般式（３）で表される化合物の複数種の混合物の加水分解物および／またはその部分縮合物であってもよい。
【０１００】
一般式（３）の化合物は２種類以上のシラン化合物を出発原料として合成される。以下に一般式（３）の出発原料となるシラン化合物の具体例を示すが、限定されるものではない。
【０１０１】
【化１１】
【０１０２】
【化１２】
【０１０３】
【化１３】
【０１０４】
【化１４】
【０１０５】
【化１５】
【０１０６】
【化１６】
【０１０７】
【化１７】
【０１０８】
Ｍ−４８： ＣＨ３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｍ−４９： Ｃ２Ｈ５−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｍ−５０： ｔ−Ｃ４Ｈ９−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【０１０９】
これらのうち、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−２５）、（Ｍ−４８）、（Ｍ−４９）を出発原料とすることが特に好ましい。
【０１１０】
また、一般式（３）におけるＲ６としての基をフッ素原子を有する基とすることで、フッ化アルキル基含有シラン化合物の加水分解物或いは完全加水分解物を使用することも、オルガノシランの加水分解物および／または部分縮合物中にフッ化アルキル基を導入できるので好ましい。
フッ化アルキル基含有シラン化合物の部分加水分解物或いは完全加水分解物としては、下記一般式（７）で示されるものが好ましい。
【０１１１】
【化１８】
【０１１２】
式中、Ｒｆは、ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜２０の整数）、または
【０１１３】
【化１９】
【０１１４】
で表されるエーテル結合を１個以上含んでいてもよいポリフルオロアルキル基を示し、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＮＲ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−又はＳＯ２ＮＲ２−（Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基）の１種又は２種以上の結合基を示し、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは０〜２の整数である。ｍは１以上、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の整数である。
【０１１５】
Ｒｆは、ＣｎＦ２ｎ＋１又はＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦＣＦ３ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦＣＦ３−（ｎ，ｍは上記の通り）であり、ＣｎＦ２ｎ＋１としては、ＣＦ３−、Ｃ２Ｆ５−、Ｃ３Ｆ７−、Ｃ４Ｆ９−、Ｃ６Ｆ１３−、Ｃ８Ｆ１７−、Ｃ１０Ｆ２１−、Ｃ１２Ｆ２５−、Ｃ１４Ｆ２９−、Ｃ１６Ｆ３３−、Ｃ１８Ｆ３７−、Ｃ２０Ｆ４１−などが挙げられる。
【０１１６】
このような一般式（３）のシラン化合物としては、下記のものを例示することができる。
Ｒｆ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
Ｒｆ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＨ）２
Ｒｆ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
Ｒｆ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）（ＯＨ）２
Ｒｆ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＨ）
Ｒｆ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
Ｒｆ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２（ＯＨ）
Ｒｆ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３
Ｒｆ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＨ）２
Ｒｆ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
Ｒｆ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）（ＯＨ）２
Ｒｆ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＨ）
Ｒｆ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
Ｒｆ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２（ＯＨ）
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＨ）２
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）（ＯＨ）２
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＨ）
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２（ＯＨ）
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＨ）２
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）（ＯＨ）２
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＨ）
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２（ＯＨ）
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＨ）２
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）（ＯＨ）２
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＨ）
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２（ＯＨ）
【０１１７】
好ましいものとして下記のものが挙げられる。
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＨ）
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＨ）２
Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＨ）
Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
Ｃ３Ｆ７（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３
Ｃ３Ｆ７（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＨ）２
Ｃ３Ｆ７（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
Ｃ３Ｆ７（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
【０１１８】
これらの化合物はフッ化アルキル基含有ハロゲノシラン化合物やフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物に加水分解相当量の水を加え、加水分解し、シラノール化することにより得られるものである。
【０１１９】
オルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかは塗布品性能の安定化のためには揮発性を抑えることが好ましく、具体的には、１０５℃における１時間当たりの揮発量が５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。
【０１２０】
オルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかにおける前記ビニル重合性基を含有するオルガノシランの含有量は、３０質量％〜１００質量％が好ましく、５０質量％〜１００質量％がより好ましく、７０質量％〜１００質量％が特に好ましい。前記ビニル重合性基を含有するオルガノシランの含有量が３０質量％より少ないと、固形分が生じたり、液が濁ったり、ポットライフが悪化したり、分子量の制御が困難（分子量の増大）であったり、重合性基の含有量が少ないために重合処理を行った場合の性能（例えば反射防止積層体の耐傷性）の向上が得られにくい傾向がある。
【０１２１】
ゾル成分は上記オルガノシランを加水分解および／または部分縮合させることにより調製される。
加水分解縮合反応は加水分解性基１モルに対して０．０５〜２．０モル、好ましくは０．１〜１．０モルの水を添加し、本発明に用いられる触媒の存在下、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。
【０１２２】
オルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかにおいて、ビニル重合性基を含有するオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物いずれかの質量平均分子量は、分子量が３００未満の成分を除いた場合に、４５０〜２００００が好ましく、５００〜１００００がより好ましく、５５０〜５０００が更に好ましく、６００〜３０００が更に好ましい。
【０１２３】
オルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物における分子量が１０００未満のものを３０質量％以上含むことが好ましく、３５質量％以上含むことがより好ましく、４０質量％以上含むことが更に好ましい。
高分子量、特に分子量が２００００より大きい成分は、硬化皮膜を形成した時に、皮膜の透明性や基板との密着性が劣る場合があり好ましくない。オルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物における分子量が１０００未満のものを３０質量％以上含ませることにより、高分子量成分量を減らすことができ、前記の欠点を解消させることができる。
【０１２４】
ここで、質量平均分子量および分子量は、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量であり、含有量は、分子量が３００以上の成分のピーク面積を１００％とした場合の、前記分子量範囲のピークの面積％である。
分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は３．０〜１．１が好ましく、２．５〜１．１がより好ましく、２．０〜１．１が更に好ましく、１．５〜１．１が特に好ましい。
【０１２５】
オルガノシランの加水分解物および部分縮合物の２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析により一般式（３）において、−ＯＳｉの形で縮合している状態を確認できる。
この時、Ｓｉの３つの結合が−ＯＳｉの形で縮合している場合（Ｔ３）、Ｓｉの２つの結合が−ＯＳｉの形で縮合している場合（Ｔ２）、Ｓｉの１つの結合が−ＯＳｉの形で縮合している場合（Ｔ１）、Ｓｉが全く縮合していない場合を（Ｔ０）とした場合に縮合率αは、
数式（ＩＩ）：α＝（Ｔ３×３＋Ｔ２×２＋Ｔ１×１）／３／（Ｔ３＋Ｔ２＋Ｔ１＋Ｔ０）
で表され、縮合率は０．２〜０．９５が好ましく、０．３〜０．９３がより好ましく、０．４〜０．９がとくに好ましい。０．１より小さいと加水分解や縮合が十分でなく、モノマー成分が増えるため硬化が十分でなく、０．９５より大きいと加水分解や縮合が進みすぎ、加水分解可能な基が消費されてしまうため、バインダーポリマー、樹脂基板、無機微粒子などの相互作用が低下してしまい、これらを用いても効果が得られにくくなる。
【０１２６】
オルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物について詳細を説明する。
オルガノシランの加水分解反応、それに引き続く縮合反応は、一般に触媒の存在下で行われる。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、酪酸、マレイン酸、クエン酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブチルチタネート、ジブチル錫ジラウレート等の金属アルコキシド類；Ｚｒ、ＴｉまたはＡｌなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物等；ＫＦ、ＮＨ４Ｆなどの含Ｆ化合物が挙げられる。
上記触媒は単独で使用しても良く、或いは複数種を併用しても良い。
【０１２７】
オルガノシランの加水分解・縮合反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができるが成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
溶媒はオルガノシランと触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒が塗布組成物あるいは塗布組成物の一部として用いることが工程上好ましく、含フッ素ポリマーなどのその他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。
【０１２８】
このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。
これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
【０１２９】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を混合して使用することもできる。該反応における固形分の濃度は特に限定されるものではないが通常１％〜１００％の範囲である。
【０１３０】
オルガノシランの加水分解性基１モルに対して０．０５〜２モル、好ましくは０．１〜１モルの水を添加し、上記溶媒の存在下あるいは非存在下に、そして触媒の存在下に、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。
本発明においては、一般式Ｒ３ＯＨ（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールと一般式Ｒ４ＣＯＣＨ２ＣＯＲ５（式中、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、ＴｉまたはＡｌから選ばれる金属を中心金属とする少なくとも１種の金属キレート化合物の存在下で、２５〜１００℃で撹拌することにより加水分解を行うことが好ましい。
もしくは触媒に含Ｆ化合物を使用する場合、含Ｆ化合物が完全に加水分解・縮合を進行させる能力が有るため、添加する水量を選択することにより重合度が決定でき、任意の分子量の設定が可能となるので好ましい。すなわち、平均重合度Ｍのオルガノシラン加水分解物／部分縮合物を調整するためには、Ｍモルの加水分解性オルガノシランに対して（Ｍ−１）モルの水を使用すれば良い。
【０１３１】
金属キレート化合物は、一般式Ｒ３ＯＨ（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールとＲ４ＣＯＣＨ２ＣＯＲ５（式中、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明に用いられる金属キレート化合物は、一般式Ｚｒ（ＯＲ３）ｐ１（Ｒ４ＣＯＣＨＣＯＲ５）ｐ２、Ｔｉ（ＯＲ３）ｑ１（Ｒ４ＣＯＣＨＣＯＲ５）ｑ２、およびＡｌ（ＯＲ３）ｒ１（Ｒ４ＣＯＣＨＣＯＲ５）ｒ２で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記オルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物の縮合反応を促進する作用をなす。
金属キレート化合物中のＲ３およびＲ４は、同一または異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ５は、前記と同様の炭素数１〜１０のアルキル基のほか、炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などである。また、金属キレート化合物中のｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１、およびｒ２は、それぞれｐ１＋ｐ２＝４、ｑ１＋ｑ２＝４、ｒ１＋ｒ２＝３となる様に決定される整数を表す。
【０１３２】
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【０１３３】
金属キレート化合物は、前記オルガノシラン化合物に対し、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％の割合で用いられる。金属キレート化合物が上記範囲で用いられることによりオルガノシラン化合物の縮合反応が早く、塗膜の耐久性が良好であり、オルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物と金属キレート化合物を含有してなる組成物の保存安定性が良好である。
【０１３４】
低屈折率層形成用組成物には、上記ゾル成分および金属キレート化合物を含む組成物に加えて、β−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物の少なくともいずれかが添加されることが好ましい。
【０１３５】
一般式Ｒ４ＣＯＣＨ２ＣＯＲ５で表されるβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物の少なくともいずれかが好ましく、塗布組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、前記金属キレート化合物（ジルコニウム、チタニウムおよびアルミニウム化合物の少なくともいずれかの化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。β−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物を構成するＲ４およびＲ５は、前記金属キレート化合物を構成するＲ４およびＲ５と同様である。
【０１３６】
このβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。本発明においてβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物は、金属キレート化合物１モルに対し好ましくは２モル以上、より好ましくは３〜２０モル用いられる。２モル未満では得られる組成物の保存安定性に劣るおそれがあり好ましいものではない。
【０１３７】
上記オルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物の含有量は、比較的薄膜である低屈折率層の場合は少ないことが好ましい。含有量は効果の発現、屈折率、膜の形状・面状等を考慮すると、含有層（添加層）の全固形分の０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜１５質量％が最も好ましい。
【０１３８】
（無機フィラー）
本発明の反射防止フィルムは、透明基材上の各層に無機フィラーを添加することが好ましい。各層に添加する無機フィラーはそれぞれ同じでも異なっていても良く、各層の屈折率、膜強度、膜厚、塗布性などの必要性能に応じて、種類、添加量、は適宜調節されることが好ましい。
既に述べたように、低屈折率層に用いる無機フィラーには、シリカ微粒子が含まれていることが好ましい。
【０１３９】
本発明に使用する上記無機フィラーの形状は、特に制限されるものではなく、例えば、球状、板状、繊維状、棒状、不定形、中空等のいずれも好ましく用いられるが、球状であると分散性がよく、より好ましい。また、上記無機フィラーの種類についても特に制限されるものではないが、非晶質のものが好ましく用いられ、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなるものが好ましく、金属酸化物が特に好ましい。金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｐｂ、ＺｒおよびＮｉ等が挙げられる。無機フィラーの平均粒子径は、透明な硬化膜を得るためには、０．００１〜０．２μｍの範囲内の値とするのが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．１μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．０６μｍである。ここで、粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
本発明における無機フィラーの使用方法は特に制限されるものではないが、例えば、乾燥状態で使用することができるし、あるいは水もしくは有機溶媒に分散した状態で使用することもできる。
【０１４０】
本発明において、無機フィラーの凝集、沈降を抑制する目的で、各層を形成するための塗布組成物に分散安定化剤を併用することも好ましい。分散安定化剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリアミド、リン酸エステル、ポリエーテル、界面活性剤および、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等を使用することができる。特にシランカップリング剤が硬化後の皮膜が強いため好ましい。分散安定化剤としてのシランカップリング剤の添加量は特に制限されるものではないが、例えば、無機フィラー１００質量部に対して、１質量部以上の値とするのが好ましい。また、分散安定化剤の添加方法も特に制限されるものではないが、予め加水分解したものを添加することもできるし、あるいは、分散安定化剤であるシランカップリング剤と無機フィラーとを混合後、さらに加水分解および縮合する方法を採ることができるが、後者の方がより好ましい。
他の層に適する無機フィラーについてはそれぞれ後述する。
【０１４１】
低屈折率層形成用組成物には、前述の光ラジカル重合開始剤または熱ラジカル重合開始剤を添加することが好ましい。ラジカル重合性化合物を含有する場合には、該化合物に対して１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部の重合開始剤を使用できる。
【０１４２】
低屈折率層には、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のポリシロキサン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することができる。
【０１４３】
ポリシロキサン構造を有する添加剤としては、反応性基含有ポリシロキサン｛例えば“ＫＦ−１００Ｔ”，“Ｘ−２２−１６９ＡＳ”，“ＫＦ−１０２”，“Ｘ−２２−３７０１ＩＥ”，“Ｘ−２２−１６４Ｂ”，“Ｘ−２２−５００２”，“Ｘ−２２−１７３Ｂ”，“Ｘ−２２−１７４Ｄ”，“Ｘ−２２−１６７Ｂ”，“Ｘ−２２−１６１ＡＳ”（商品名）、以上、信越化学工業（株）製；“ＡＫ−５”，“ＡＫ−３０”，“ＡＫ−３２”（商品名）、以上東亜合成（株）製；、「サイラプレーンＦＭ０７２５」，「サイラプレーンＦＭ０７２１」（商品名）、以上チッソ（株）製等｝を添加するのも好ましい。また、特開２００３−１１２３８３号公報の表２、表３に記載のシリコーン系化合物も好ましく使用できる。
【０１４４】
フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖（例えば−ＣＦ２ＣＦ３，−ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ，−ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＦ３，−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ等）であっても、分岐構造（例えばＣＨ（ＣＦ３）２，ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２，ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３，ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ等）であっても、脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）であっても良く、エーテル結合を有していても良い（例えばＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ４Ｆ８Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等）。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
【０１４５】
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としてはダイキン化学工業（株）製、Ｒ−２０２０、Ｍ−２０２０、Ｒ−３８３３、Ｍ−３８３３、オプツールＤＡＣ（以上商品名）、大日本インキ（株）製、メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７９Ａ、ディフェンサＭＣＦ−３００、ＭＣＦ−３２３（以上商品名）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらのポリシロキサンフッ素系化合物やポリシロキサン構造を有する化合物は低屈折率層全固形分の０．１〜１０質量％の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％の場合である。
【０１４６】
以下に本発明の製造方法により得られる光学積層体の一例として、反射防止フィルムについて説明する。
【０１４７】
＜高屈折率層、中屈折率層＞
反射防止フィルムには、防眩層の透明基材と反対側の低屈折率層との間に高屈折率層を設け、低屈折率層とともに光学干渉を利用すると反射防止性を高めることができる。更に、防眩層と高屈折率層の間に防眩層と高屈折率層の中間の屈折率を有する中屈折率層を設けることが好ましい。
以下の本明細書では、この高屈折率層と中屈折率層を高屈折率層と総称して呼ぶことがある。なお、本発明において、高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層の「高」、「中」、「低」とは層相互の相対的な屈折率の大小関係を表す。また、防眩層との関係で言えば屈性率は、防眩層＞低屈折率層、高屈折率層＞防眩層の関係を満たすことが好ましい。
また、本明細書では高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層を総称して反射防止層と総称して呼ぶことがある。
【０１４８】
高屈折率層の上に低屈折率層を形成して、反射防止フィルムを作製するためには、高屈折率層の屈折率は１．５５〜２．４０であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜２．２０、更に好ましくは、１．６０〜２．００である。
【０１４９】
透明基材から近い順に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を塗設し、反射防止フィルムを作製する場合、高屈折率層の屈折率は、１．６５乃至２．４０であることが好ましく、１．７０乃至２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５乃至１．８０であることが好ましく、１．５５乃至１．７０がより好ましい。
【０１５０】
高屈折率層および中屈折率層に用いられる無機粒子の具体例としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯなどの無機酸化物を主成分とする無機粒子が好ましく、屈折率調整のためＳｉＯ２を主成分とする無機粒子を加えることもできる。高屈折率層に用いるにはＴｉＯ２及びＺｒＯ２が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは、表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。無機粒子の重量平均径は１〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜８０ｎｍである。
【０１５１】
高屈折率層における無機粒子の含有量は、高屈折率層の質量に対し１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０質量％、特に好ましくは１５〜７５質量％である。無機粒子は高屈折率層内で二種類以上を併用してもよい。
高屈折率層の上に低屈折率層を有する場合、高屈折率層の屈折率は透明基材の屈折率より高いことが好ましい。
【０１５２】
＜防眩層＞
防眩層は、平均粒子径が１．５μｍ〜１５μｍの透光性粒子、マトリックス形成成分（バインダー用モノマー類等）及び有機溶媒を含有する塗布組成物を塗布・乾燥し硬化してなる層である。
【０１５３】
防眩層を形成する塗布組成物は、例えば、電離放射線等で硬化されて形成する透光性ポリマーの原料となる主たるマトリックス形成バインダー用モノマー類、前記特定粒径の透光性粒子、重合開始剤を含み、さらに、塗布組成物の粘度を調整するための高分子化合物、カール低減や屈折率調節等のための無機微粒フィラー、塗布助剤等を含んでもよい。
【０１５４】
防眩層の厚さは１μｍ〜１５μｍであり、更に好ましくは５μｍ〜１５μｍであり、最も好ましくは１０μｍ〜１４μｍである。１μｍ未満の場合には、下記に述べる透光性粒子を用いた場合に表面凹凸が大きくなりすぎ、膜強度が悪化し、１５μｍを超えると表面凹凸が小さくなり防眩性が不十分であり、また、膜の脆性が悪化する。
【０１５５】
＜防眩層の透光性粒子＞
透光性粒子の平均粒子径は１．５μｍ〜１５μｍであり、３μｍ〜１０μｍがより好ましく、６μｍ〜９μｍがさらに好ましい。粒子径がこの範囲である場合、防眩性、黒締まりに優れる。
【０１５６】
本発明においては、透光性粒子としては、後述の光散乱性の観点から少なくとも２種であることが好ましい。少なくとも２種の透光性粒子は、その平均粒子径および／または屈折率は互いに異なっていることが好ましい。２種類の粒子（例えば、粒子Ａと粒子Ｂ）のみを含む態様が好ましいが、更に追加の粒子を含めることができ、例えば粒子Ａまたは粒子Ｂのどちらか一方と同じ粒子サイズの粒子Ｃを含むことができる。
【０１５７】
本発明において、透光性粒子は防眩性層形成用塗布組成物中に分散され塗布・乾燥・硬化して防眩層が形成される。透光性粒子の平均粒子径は、塗膜中で２つ以上の粒子が隣接して存在している場合も、独立して存在している場合も、平均粒子径は一次粒径を指す。但し、一次粒子径が０．１μｍ程度の凝集性の無機粒子が二次粒子として、本願の粒子サイズを満たす大きさで塗布組成物中に分散され、その後塗布されている場合には二次粒子の大きさとする。
【０１５８】
必要な内部散乱性を得るために、防眩層の粒子と透光性樹脂（マトリックス）との屈折率を調節する必要がある。該透光性粒子と該透光性樹脂の屈折率差の絶対値は０．００１〜０．０５が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０４であり、更に好ましくは０．０１５〜０．０４であり、最も好ましくは０．０１〜０．０３である。２種以上の粒子を使用する場合は粒子Ａと粒子Ｂの屈折率差は０でも良いが、異なっている方が好ましい。
【０１５９】
透光性粒子は、以下に説明する粒子の中から、所望の屈折率、平均粒子サイズに応じて選択することができる。本発明では、透光性粒子として、樹脂粒子および／または無機微粒子が用いられる。
【０１６０】
樹脂粒子の具体例としては、例えば架橋ポリメチルメタアクリレート粒子、架橋メチルメタアクリレート−スチレン共重合体粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋メチルメタアクリレート−メチルアクリレート共重合粒子、架橋アクリレート−スチレン共重合粒子、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋ポリメチルメタアクリレート粒子、架橋メチルメタアクリレート−スチレン共重合体粒子等が好ましい。さらにはこれらの樹脂粒子の表面にフッ素原子、シリコン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、燐酸基等を含む化合物を化学結合させた所謂表面修飾した粒子やシリカやジルコニアなどのナノサイズの無機微粒子を表面に結合した粒子も好ましく挙げられる。また、透光性粒子として、無機微粒子を用いることもできる。無機微粒子の具体例としては、シリカ粒子、アルミナ粒子等が好ましく挙げられるが、シリカ粒子が特に好ましく用いられる。
【０１６１】
塗布のムラや干渉ムラを目立ちずらくする、あるいは、コストの観点から、防眩層のマトリックスの屈折率を１．５４以下、特に好ましくは屈折率１．５３以下にする場合は、本発明では、透光性粒子は、架橋ポリメチルメタアクリレート粒子、架橋メチルメタアクリレート−スチレン共重合体粒子、シリカ粒子が好ましい。架橋メチルメタアクリレート−スチレン共重合体粒子を用いる場合、スチレンの共重合比率を１０％以上９０％以下にすることが好ましい。
【０１６２】
粒子の形状は、真球又は不定形のいずれも使用できる。粒度分布はヘイズ値と拡散性の制御性、塗布面状の均質性から単分散性粒子が好ましい。粒子径の均一さを表すＣＶ値は１５％以下が好ましく、より好ましくは１３％以下、更に好ましくは１０％以下である。さらに、平均粒子径よりも３３％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．８％以下であり、さらに好ましくは、０．４％以下である。粗大粒子が多すぎると表面の粗面化が強調して認識されてしまうため、ブツブツ感が悪化し、好ましくない。
【０１６３】
平均粒子径よりも１６％以上粒子径が小さな粒子を微小粒子と規定した場合、この微小粒子の割合は全粒子数の１０％以下であることが好ましく、より好ましくは６％以下であり、さらに好ましくは、４％以下である。このような粒子径分布を持つ粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布の粒子を得ることができる。分級には風力分級法、遠心分級法、沈降分級法、濾過分級法、静電分級法等の方法を用いることが好ましい。
【０１６４】
透光性粒子の粒子径の測定方法は、粒子の粒子径を測る測定方法であれば、任意の測定方法が適用できるが、粒子の粒度分布をコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算して得られた粒子分布から算出する方法や、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とする方法がある。
【０１６５】
透光性粒子の屈折率は、ヨウ化メチレン、１，２−ジブロモプロパン、ｎ−ヘキサンから選ばれる任意の屈折率の異なる２種類の溶媒の混合比を変化させて屈折率を変化させた溶媒中に透光性粒子を等量分散して濁度を測定し、濁度が極小になった時の溶媒の屈折率をアッベ屈折計で測定することで測定される。
【０１６６】
〔表面形態〕
光学積層体の好ましい表面形態（表面凹凸）を下記に記す。
【０１６７】
光学積層体において、表面ヘイズ値は０〜１０％であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜５％である。表面ヘイズが大きすぎると黒締まりが悪化し、小さすぎると防眩性が悪化する。
【０１６８】
算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以上０．２５μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１０μｍ以上０．２０μｍ以下、最も好ましくは０．１２μｍ以上０．１８μｍ以下である。
算術平均粗さＲａはＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４）に準拠して測定することができ、Ｒａが大きすぎると黒締まり、明室コントラストが悪化し、Ｒａが小さすぎると防眩性が悪化する傾向がある。
【０１６９】
光学積層体において、凹凸の平均間隔Ｓｍも重要である。Ｓｍは５０μｍ以上３５０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは６０μｍ以上２００μｍ以下あるいは２５０μｍ以上３５０μｍ以下、最も好ましくは６０μｍ以上１５０μｍ以下あるいは３００μｍ以上３５０μｍ以下である。
凹凸の平均間隔ＳｍはＪＩＳ Ｂ０６０１ ’１９９４に準拠して測定することができ、Ｓｍが大きすぎると大きなサイズの光源の映り込みが見え易くなる。Ｓｍが小さすぎると黒締まりが悪化するとともに、細い光源（線光源）のエッジボケが弱く、好ましくない。Ｓｍが２００〜２５０μｍの場合、面荒れが強く外観が良くない。
【０１７０】
表面ヘイズ、表面粗さをこの範囲にすることで黒締まりに優れた防眩性フィルムが得られる。また、内部ヘイズ値は８〜９０％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜４０％、最も好ましくは１０〜３０％である。内部へイズをこの範囲にすることで、表面コントラストの低下とギラツキの防止の２つの性能を実用的に満足させることができる。これらへイズの調節は、透光性粒子の種類と量の調節により行うことができる。
【０１７１】
なお、表面ヘイズと内部ヘイズは以下の手順で測定することができる。
（１） ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じてフィルムの全ヘイズ値（Ｈ）を測定する。
（２） フィルムの低屈折率領域側の表面および裏面にシリコーンオイルを数滴添加し、厚さ１ｍｍのガラス板（ミクロスライドガラス品番Ｓ ９１１１、ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製）を２枚用いて裏表より挟んで、完全に２枚のガラス板とフィルムを光学的に密着させ、表面ヘイズを除去した状態でヘイズを測定し、別途測定したガラス板２枚の間にシリコーンオイルのみを挟みこんで測定したヘイズを引いた値をフィルムの内部ヘイズ（Ｈｉ）として算出する。
（３） 上記（１）で測定した全ヘイズ（Ｈ）から上記（２）で算出した内部ヘイズ（Ｈｉ）を引いた値をフィルムの表面ヘイズ（Ｈｓ）として算出する。
【０１７２】
防眩層の算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１０μｍ以上０．２５μｍ以下、最も好ましくは０．１５μｍ以上０．２０μｍ以下である。
算術平均粗さＲａはＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４）に準拠して測定することができ、Ｒａが大きすぎる低屈折率層を塗設した際にハジキが発生しやすくなる。
【０１７３】
防眩層において、凹凸の平均間隔Ｓｍも重要である。Ｓｍは５０μｍ以上３５０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは６０μｍ以上２００μｍ以下あるいは２５０μｍ以上３５０μｍ以下、最も好ましくは６０μｍ以上１５０μｍ以下あるいは３００μｍ以上３５０μｍ以下である。
凹凸の平均間隔ＳｍはＪＩＳ Ｂ０６０１ ’１９９４に準拠して測定することができ、Ｓｍが小さすぎると低屈折率層を塗設した際にハジキが発生しやすくなる。
【０１７４】
＜防眩層の透光性樹脂（マトリックス形成用バインダー）＞
防眩層を形成するマトリックスを形成するバインダー（以降、「バインダー」と記載する）としては、特に限定されないが、電離放射線等による硬化後に飽和炭化水素鎖、又はポリエーテル鎖を主鎖として有する透光性樹脂であることが好ましい。また、後述のモノマーを硬化後の主たるバインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
【０１７５】
硬化後に飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、下記に述べる第一群の化合物より選ばれるエチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。また、ポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーとしては、下記に述べる第二群の化合物より選ばれる環状エーテル系モノマー、例えばエポキシ系モノマー及びオキセタン系モノマーの開環による重合体が好ましい。さらにこれらのモノマー類の混合物の重合体も好ましい。
【０１７６】
第一群の化合物として、飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、且つ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
【０１７７】
防眩層を形成するためのバインダーポリマーに用いられる、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル｛例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート｝、ビニルベンゼン及びその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例えば、ジビニルスルホン）、（メタ）アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド）等が挙げられる。
【０１７８】
さらに、２個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂、例えば低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂および多価アルコール等の、多官能化合物などのオリゴマー又はプレポリマー等もあげられる。これらのモノマーは２種以上併用してもよく、また、２個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂はバインダーマトリックス全量に対して１０〜１００％含有することが好ましい。
【０１７９】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤、および粒子、必要に応じて無機フィラー、塗布助剤、その他の添加剤、有機溶媒等を含有する塗布組成物を調製し、該塗布組成物を透明基材上に塗布後、電離放射線又は熱による重合反応により硬化して防眩層を形成する。電離放射線硬化と熱硬化を合わせて行うことも好ましい。光及び熱重合開始剤としては市販の化合物を利用することができ、それらは、「最新ＵＶ硬化技術」（ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）や、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）の「光重合開始剤」カタログ（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥシリーズ，ＤＡＲＯＣＵＲシリーズ）等に記載されている。
【０１８０】
第二群の化合物として、硬化膜の硬化収縮低減のためには、以下で述べるエポキシ系化合物を用いることが好ましい。これらのエポキシ基を有するモノマー類としては、１分子中にエポキシ基を２基以上有するモノマーが好ましく、これらの例としては特開２００４−２６４５６３号、同２００４−２６４５６４号、同２００５−３７７３７号、同２００５−３７７３８号、同２００５−１４０８６２号、同２００５−１４０８６３号、同２００２−３２２４３０号等に記載されているエポキシ系モノマー類が挙げられる。
【０１８１】
エポキシ基を有するモノマー類は層を構成する全バインダーマトリックスに対して２０〜１００質量％含有することが硬化収縮低減のために好ましく、３５〜１００質量％含有することがより好ましく、５０〜１００質量％含有することがさらに好ましい。
【０１８２】
エポキシ系モノマー、化合物類を重合させるための、光の作用によってカチオンを発生させる光酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩やジアリールヨードニウム塩などのイオン性の化合物やスルホン酸のニトロベンジルエステルなどの非イオン性の化合物等が挙げられ、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」ぶんしん出版社刊（１９９７）などに記載されている化合物等種々の公知の光酸発生剤が使用できる。この中で特に好ましくはスルホニウム塩もしくはヨードニウム塩であり、対イオンとしてはＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−などが好ましい。
【０１８３】
重合開始剤は、上記第一群又は第二群の化合物１００質量部に対して、重合開始剤総量で０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜１０質量部の範囲がより好ましい。
【０１８４】
＜防眩層の高分子化合物＞
防眩層は、組成物にバインダーとは異なる高分子化合物を含有してもよい。高分子化合物を添加することで、硬化収縮を小さくしたり、塗布組成物の粘度調整を行うことができる。
【０１８５】
高分子化合物は、塗布組成物に添加する時点で既に重合体を形成しており、該高分子化合物としては、例えばセルロースエステル類（例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースナイトレート等）、ウレタンアクリレート類、ポリエステルアクリレート類、（メタ）アクリル酸エステル類（例えば、メタクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸エチル共重合体、メタクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体、ポリメタクリル酸メチル等）、ポリスチレン等が好ましく用いられる。
【０１８６】
高分子化合物は、硬化収縮への効果や塗布組成物の粘度増加効果の観点から、高分子化合物を含有する層に含む全バインダーマトリックスに対して、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％の範囲で含有することが好ましい。また、高分子化合物の分子量は質量平均で０．３万〜４０万が好ましく、０．５万〜３０万がより好ましく、０．５万〜２０万がさらに好ましい。
【０１８７】
＜防眩層の無機フィラー＞
防眩層には、上記の透光性粒子に加えて、屈折率の調整、膜強度の調整、硬化収縮減少、さらに低屈折率層を設けた場合の反射率低減の目的に応じて、無機フィラー使用することもできる。例えば、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する酸化物からなり、一次粒子の平均粒子径が、一般に０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下１ｎｍ以上である微細な高屈折率無機フィラーを含有することも好ましい。
【０１８８】
透光性粒子との屈折率差を調整するために、マトリックスの屈折率を低くする必要が生じた場合は、無機フィラーとして、シリカ微粒子、中空シリカ微粒子等の微細な低屈折率無機フィラーを用いることができる。好ましい粒径は、前記の微細な高屈折率無機フィラーと同じである。
【０１８９】
無機フィラーは、表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
【０１９０】
無機フィラーの添加量は、防眩層の全質量の１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％であり、特に好ましくは３０〜７５質量％である。
【０１９１】
なお、無機フィラーは、粒径が光の波長よりも十分短いために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質の性質を有する。
【０１９２】
＜防眩層の界面活性剤＞
防眩層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者を防眩層用の塗布組成物中に含有することが好ましい。特に、フッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の光学積層体の塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。これにより、面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることができる。フッ素系の界面活性剤の好ましい例としては、例えば、特開２００７−１８８０７０号公報の段落番号００４９〜００７４に記載の化合物が挙げられる。
【０１９３】
防眩層で用いられる界面活性剤（特に、フッ素系ポリマー）の好ましい添加量は、塗布組成物に対して０．００１〜５質量％の範囲であり、好ましくは０．００５〜３質量％の範囲であり、更に好ましくは０．０１〜１質量％の範囲である。界面活性剤の添加量が０．００１質量％以上で効果が十分であり、また５質量％以下とすることで、塗膜の乾燥が十分に行われ、塗膜としての良好な性能（例えば反射率、耐擦傷性）が得られる。
【０１９４】
＜防眩層用塗布組成物の有機溶媒＞
防眩層を形成する塗布組成物には、有機溶媒を添加することができる。
【０１９５】
有機溶媒としては、例えばアルコール系では、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、イソアミルアルコール、１−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール等、ケトン系では、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等、エステル系では、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等、エーテル、アセタール系では、１，４ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルアセタール等、炭化水素系では、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、リグロイン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、ジビニルベンゼン等、ハロゲン炭化水素系では、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレン、１，１，１−トリクロルエタン、１，１，２−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン、１，１，１，２−テトラクロルエタン等、多価アルコールおよびその誘導体系では、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキシレングリコール、１，５−ペンタンジオール、グリセリンモノアセテート、グリセリンエーテル類、１，２，６−ヘキサントリオール等、脂肪酸系では、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、絡酸、イソ絡酸、イソ吉草酸、乳酸等、窒素化合物系では、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、アセトニトリル等、イオウ化合物系では、ジメチルスルホキシド等、が挙げられる。
【０１９６】
有機溶媒の中でメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、１−ペンタノール等が特に好ましい。また、有機溶媒には、凝集性制御の目的でアルコール、多価アルコール系の溶媒を適宜混合して用いてもよい。これらの有機溶媒は、単独でも混合して用いてもよく、塗布組成物中に有機溶媒総量として、２０重量％〜９０重量％含有することが好ましく、３０重量％〜８０重量％含有することがより好ましく、４０重量％〜７０重量％含有することが最も好ましい。防眩層の表面形状の安定化のためには、沸点が１００℃未満の溶媒と沸点が１００℃以上の溶媒を併用することが好ましい。
【０１９７】
＜防眩層の硬化＞
防眩層は、塗布組成物を透明基材に塗布後、光照射、電子線ビーム照射、加熱処理などを実施して、架橋又は重合反応させて形成できる。紫外線照射の場合、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。紫外線による硬化は、窒素パージ等で酸素濃度が４体積％以下、更に好ましくは２体積％以下、最も好ましくは０．５体積％以下の雰囲気下で硬化することが好ましい。
【０１９８】
低屈折率層等を設けた反射防止性防眩フィルムの好ましい平均反射率は、３．５％以下が好ましく、３．０％以下がより好ましく、更に好ましくは２．０％以下であり、最も好ましくは２．０％以下０．３％以上である。平均反射率を下げることで防眩フィルムの表面での光散乱を小さくしても十分な防眩性が得られるため、黒締まりに優れた防眩性反射防止フィルムが得られる。
平均反射率の測定はフィルムの裏面をサンドペーパーで粗面化した後に黒色インクで処理し、裏面反射をなくした状態で、表面側を、積分球付き分光光度計を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、分光反射率を測定した。４５０〜６５０ｎｍの反射率の算術平均値を用いた。
【０１９９】
［帯電防止層］
反射防止フィルムが有する薄膜層の少なくとも１層を帯電防止層とすることができる。本発明においてフッ素を含有した硬化性組成物、とりわけ含フッ素防汚剤を用いた場合、低屈折率で優れた防汚性を発現することが可能であるが、塗膜の表層にフッ素が配向するため帯電性が悪く、防塵性の悪化を招く傾向がある。そのため本発明ではフィルム表面での静電気防止の点で帯電防止層を有することが好ましい。
以下で帯電防止層に用いる材料、帯電防止層の性能について詳述する。
【０２００】
帯電防止層を形成する方法は、例えば、導電性微粒子と反応性硬化樹脂を含む導電性塗布組成物を塗布する方法、透明で導電性を有する高分子からなる透明導電性材料を塗布する方法或いは透明膜を形成する金属や金属酸化物等を蒸着やスパッタリングして導電性薄膜を形成する方法、等の従来公知の方法を挙げることができる。帯電防止層は、透明基材上に直接又は透明基材との接着を強固にするプライマー層を介して形成することができる。反射防止フィルムの最表層から近い層として帯電防止層を設ける場合には、層の厚さが薄くても十分に帯電防止性を得ることができ、好ましい。本発明においては、薄膜層の少なくとも１層または透明基材と該薄膜層のうち透明基材の最も近くに位置する薄膜層の間に位置する層を帯電防止層として有することが好ましい。塗布方法は、特に限定されず、塗布組成物の特性や塗工量に応じて、例えば、ロールコート、グラビアコート、バーコート、押出しコート等の公知の方法より最適な方法を選択して行えばよい。
【０２０１】
帯電防止層の表面抵抗は、下記式（４）を満たす抵抗値（ＳＲ）を有することが好ましい。
【０２０２】
式（４） ： ＬｏｇＳＲ≦１２
【０２０３】
式（４）において、ＬｏｇＳＲが、５〜１２であることがより好ましく、５〜９であることがさらに好ましく、５〜８であることが最も好ましい。帯電防止層の表面抵抗（ＳＲ）は、四探針法、または円電極法により測定することができる。
帯電防止層は、実質的に透明であることが好ましい。具体的には、帯電防止層のヘイズが、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。波長５５０ｎｍの光の透過率が、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６５％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることが最も好ましい。
【０２０４】
（帯電防止層の導電性無機微粒子）
帯電防止層は、導電性微粒子と反応性硬化樹脂とを溶媒に溶解してなる塗布組成物を用いて形成することができる。この場合には、導電性無機微粒子は、金属の酸化物または窒化物から形成することが好ましい。金属の酸化物または窒化物の例には、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛および窒化チタンが含まれる。酸化錫および酸化インジウムが特に好ましい。導電性無機微粒子は、これらの金属の酸化物または窒化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｖおよびハロゲン原子が含まれる。酸化錫および酸化インジウムの導電性を高めるために、Ｓｂ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｖおよびハロゲン原子から選ばれる少なくともいずれかを添加することが好ましい。より具体的には、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）、アンチモン酸亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛、酸化ルテニウム、酸化レニウム、酸化銀、酸化ニッケル及び酸化銅からなる群から選択される一又は二以上の金属酸化物の組合せが挙げられる。錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）が特に好ましい。ＡＴＯ中のＳｂの割合は、３〜２０質量％であることが好ましい。ＩＴＯ中のＩｎの割合は、５〜２０質量％であることが好ましい。
【０２０５】
帯電防止層に用いる導電性無機微粒子の一次粒子の平均粒子径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、５〜７０ｎｍであることが最も好ましい。形成される帯電防止層中の導電性無機微粒子の平均粒子径は、１〜２００ｎｍであり、５〜１５０ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１０〜８０ｎｍであることが最も好ましい。導電性無機微粒子の平均粒子径は、粒子の質量を重みとした平均径であり、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。
【０２０６】
導電性無機微粒子を表面処理してもよい。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施する。表面処理に用いる無機化合物の例には、アルミナおよびシリカが含まれる。シリカ処理が特に好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。具体的には、本発明の構成成分（Ｃ）無機微粒子で述べた｛無機微粒子の表面処理方法｝に記載の方法が好適に用いられる。また、特開２００８−３１３２７の段落番号［０１０１］〜［０１２２］に記載の方法も好ましく用いることができる。二種類以上の表面処理を組み合わせて実施してもよい。
導電性無機微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましい。
二種類以上の導電性無機微粒子を帯電防止層内で併用してもよい。
【０２０７】
帯電防止層中の導電性無機微粒子の割合は、全固形分中２０〜９０質量％であることが好ましく、２５〜８５質量％であることが更に好ましく、３０〜８０質量％であることが最も好ましい。
【０２０８】
導電性無機微粒子は、分散物の状態で帯電防止層の形成に使用する。導電性無機微粒子の分散媒体は、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが特に好ましい。導電性無機微粒子は、分散機を用いて媒体中に分散できる。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
【０２０９】
導電性無機化合物粒子は有機溶媒中アルコキシシラン化合物と反応させることが好ましい。導電性無機化合物粒子とアルコキシシラン化合物とを予め反応させた反応液を用いることによって、保存安定性及び硬化性に優れるという効果が得られる。
【０２１０】
上記導電性無機酸化物粒子の粉体としての市販品としては、例えば、三菱マテリアル（株）製 商品名：Ｔ−１（ＩＴＯ）、三井金属（株）製 商品名：パストラン（ＩＴＯ、ＡＴＯ）、石原産業（株）製 商品名：ＳＮ−１００Ｐ（ＡＴＯ）、シーアイ化成（株）製 商品名：ナノテックＩＴＯ、日産化学工業（株）製 商品名：ＡＴＯ、ＦＴＯ等を挙げることができる。
【０２１１】
導電性無機酸化物粒子は、その表面に酸化ケイ素を担持してなるものが、アルコキシシラン化合物と特に効果的に反応することから好ましい。このような酸化ケイ素を担時する方法としては、例えば、特許公報第２８５８２７１号に開示されており、酸化錫及び酸化アンチモンの水和物の共沈物を生成させた後、ケイ素化合物を沈着させ、分別、焼成する工程により製造することができる。
【０２１２】
その表面に酸化ケイ素を担持してなる導電性無機酸化物粒子の市販品としては、例えば、石原産業（株）製 商品名：ＳＮ−１００Ｐ（ＡＴＯ）、及びＳＮＳ−１０Ｍ、ＦＳＳ−１０Ｍ等を挙げることができる。
【０２１３】
導電性無機酸化物粒子を有機溶媒に分散した市販品としては、例えば、石原産業（株）製 商品名：ＳＮＳ−１０Ｍ（ＭＥＫ分散のアンチモンドープ酸化錫）、ＦＳＳ−１０Ｍ（イソプロピルアルコール分散のアンチモンドープ酸化錫）、日産化学工業（株）製 商品名：セルナックスＣＸ−Ｚ４０１Ｍ（メタノール分散のアンチモン酸亜鉛）、セルナックスＣＸ−Ｚ２００ＩＰ（イソプロピルアルコール分散のアンチモン酸亜鉛）、触媒化成工業（株）製 商品名：ＥＬＣＯＭ ＪＸ−１００１ＰＴＶ（プロピレングリコールモノメチルエーテル分散のリン含有酸化錫）等を挙げることができる。
【０２１４】
（有機溶媒）
帯電防止層形成用硬化性組成物に用いられる有機溶媒は、前述のように、導電性無機酸化物粒子を分散させる分散媒として用いられる。
有機溶媒の配合量は、導電性無機酸化物粒子１００質量部に対し、好ましくは、２０〜４，０００質量部、さらに好ましくは、１００〜１，０００質量部である。溶媒量が２０質量部未満であると、粘度が高いため均一の反応が困難であることがあり、４，０００質量部を超えると、塗布性が低下することがある。
このような有機溶媒としては、例えば、常圧での沸点が２００℃以下の溶媒を挙げることができる。具体的には、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類、アミド類が用いられ、これらは、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類が好ましい。
【０２１５】
ここで、アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｎ―ブタノール、ｔｅｒｔ―ブタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等を挙げることができる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。エーテル類としては、例えば、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を挙げることができる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等を挙げることができる。炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等を挙げることができる。アミド類としては、例えば、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン等を挙げることができる。
中でも、イソプロピルアルコール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、乳酸エチル等が好ましい。
【０２１６】
（帯電防止層のバインダー）
帯電防止層のバインダーとしては、高屈折率層に用いた硬化性樹脂、特に電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーが好ましく用いられるが、反応性硬化樹脂を反応させてなる、架橋しているポリマーをバインダーとして用いることもできる。架橋しているポリマーはアニオン性基を有するのが好ましい。
架橋しているアニオン性基を有するポリマーは、アニオン性基を有するポリマーの主鎖が架橋している構造を有する。アニオン性基は、導電性無機微粒子の分散状態を維持する機能を有する。架橋構造は、ポリマーに皮膜形成能を付与して、帯電防止層を強化する機能を有する。
【０２１７】
ポリマーの主鎖の例には、ポリオレフィン（飽和炭化水素）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミドおよびメラミン樹脂が含まれる。ポリオレフィン主鎖、ポリエーテル主鎖およびポリウレア主鎖が好ましく、ポリオレフィン主鎖およびポリエーテル主鎖がさらに好ましく、ポリオレフィン主鎖が最も好ましい。
ポリオレフィン主鎖は、飽和炭化水素からなる。ポリオレフィン主鎖は、例えば、不飽和重合性基の付加重合反応により得られる。ポリエーテル主鎖は、エーテル結合（−Ｏ−）によって繰り返し単位が結合している。ポリエーテル主鎖は、例えば、エポキシ基の開環重合反応により得られる。ポリウレア主鎖は、ウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリウレア主鎖は、例えば、イソシアネート基とアミノ基との縮重合反応により得られる。ポリウレタン主鎖は、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリウレタン主鎖は、例えば、イソシアネート基と、水酸基（Ｎ−メチロール基を含む）との縮重合反応により得られる。ポリエステル主鎖は、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリエステル主鎖は、例えば、カルボキシ基（酸ハライド基を含む）と水酸基（Ｎ−メチロール基を含む）との縮重合反応により得られる。ポリアミン主鎖は、イミノ結合（−ＮＨ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリアミン主鎖は、例えば、エチレンイミン基の開環重合反応により得られる。ポリアミド主鎖は、アミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリアミド主鎖は、例えば、イソシアネート基とカルボキシ基（酸ハライド基を含む）との反応により得られる。メラミン樹脂主鎖は、例えば、トリアジン基（例、メラミン）とアルデヒド（例、ホルムアルデヒド）との縮重合反応により得られる。なお、メラミン樹脂は、主鎖そのものが架橋構造を有する。
【０２１８】
アニオン性基は、ポリマーの主鎖に直接結合させるか、あるいは連結基を介して主鎖に結合させる。アニオン性基は、連結基を介して側鎖として、主鎖に結合させることが好ましい。
アニオン性基の例としては、カルボン酸基（カルボキシル）、スルホン酸基（スルホ）およびリン酸基（ホスホノ）などが挙げられ、スルホン酸基およびリン酸基が好ましい。
アニオン性基は、塩の状態であってもよい。アニオン性基と塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオンであることが好ましい。また、アニオン性基のプロトンは、解離していてもよい。
アニオン性基とポリマーの主鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組合せから選ばれる二価の基であることが好ましい。
【０２１９】
架橋構造は、二以上の主鎖を化学的に結合（好ましくは共有結合）する。架橋構造は、三以上の主鎖を共有結合することが好ましい。架橋構造は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、窒素原子、リン原子、脂肪族残基、芳香族残基およびこれらの組合せから選ばれる二価以上の基からなることが好ましい。
【０２２０】
架橋しているアニオン性基を有するポリマーは、アニオン性基を有する繰り返し単位と、架橋構造を有する繰り返し単位とを有するコポリマーであることが好ましい。コポリマー中のアニオン性基を有する繰り返し単位の割合は、２〜９６質量％であることが好ましく、４〜９４質量％であることがさらに好ましく、６〜９２質量％であることが最も好ましい。繰り返し単位は、二以上のアニオン性基を有していてもよい。コポリマー中の架橋構造を有する繰り返し単位の割合は、４〜９８質量％であることが好ましく、６〜９６質量％であることがさらに好ましく、８〜９４質量％であることが最も好ましい。
【０２２１】
架橋しているアニオン性基を有するポリマーの繰り返し単位は、アニオン性基と架橋構造の双方を有していてもよい。また、その他の繰り返し単位（アニオン性基も架橋構造もない繰り返し単位）が含まれていてもよい。
その他の繰り返し単位としては、アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位およびベンゼン環を有する繰り返し単位が好ましい。アミノ基または四級アンモニウム基は、アニオン性基と同様に、無機微粒子の分散状態を維持する機能を有する。なお、アミノ基、四級アンモニウム基およびベンゼン環は、アニオン性基を有する繰り返し単位あるいは架橋構造を有する繰り返し単位に含まれていても、同様の効果が得られる。
アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位では、アミノ基または四級アンモニウム基は、ポリマーの主鎖に直接結合させるか、あるいは連結基を介して主鎖に結合させる。アミノ基または四級アンモニウム基は、連結基を介して側鎖として、主鎖に結合させることが好ましい。アミノ基または四級アンモニウム基は、二級アミノ基、三級アミノ基または四級アンモニウム基であることが好ましく、三級アミノ基または四級アンモニウム基であることがさらに好ましい。二級アミノ基、三級アミノ基または四級アンモニウム基の窒素原子に結合する基は、アルキル基であることが好ましく、炭素原子数が１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数が１〜６のアルキル基であることがさらに好ましい。四級アンモニウム基の対イオンは、ハライドイオンであることが好ましい。アミノ基または四級アンモニウム基とポリマーの主鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組合せから選ばれる二価の基であることが好ましい。架橋しているアニオン性基を有するポリマーが、アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、０．０６〜３２質量％であることが好ましく、０．０８〜３０質量％であることがさらに好ましく、０．１〜２８質量％であることが最も好ましい。
【０２２２】
上記バインダーを、例えば特開２００３−３９５８６号公開公報に記載の以下の反応性有機珪素化合物と併用することもできる。反応性有機珪素化合物は、上記バインダーとしての電離放射線硬化型樹脂に対して１０〜７０質量％の範囲で使用される。反応性有機珪素化合物としては、オルガノシラン化合物が好ましく、これだけを樹脂成分として帯電防止層を形成することも可能である。
【０２２３】
〔溶媒〕
上記帯電防止層以外の全ての層を形成する塗布組成物を溶解する溶媒としては、特に限定されないが、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤が好ましく用いられる。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、メチルイソプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、ジアセチル、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、メシチルオキサイド、クロロアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等をあげることができる。この中でも、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。これらの溶媒は単独で用いても、任意の混合比で混合して用いてもよい。
【０２２４】
また、補助溶媒として、適宜、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、またはフッ素系溶剤（フッ素系アルコールなど）を用いることができる。これらの溶媒は単独で用いても、任意の混合比で混合して用いてもよい。
【０２２５】
＜透明基材＞
光学積層体の透明基材としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースアシレート（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士フイルム（株）製ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ，ＴＤ８０ＵＦなど）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製）、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製）、（メタ）アクリル系樹脂（アクリペットＶＲＬ２０Ａ：商品名、三菱レイヨン社製、特開２００４−７０２９６号公報や特開２００６−１７１４６４号公報記載の環構造含有アクリル系樹脂）などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
【０２２６】
光学積層体を液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。また、光学積層体と偏光板を組み合わせてもよい。該透明基材がトリアセチルセルロースの場合は偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、光学積層体をそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
【０２２７】
光学積層体は、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フィルムとして使用される場合には、十分に接着させるためには透明基材上に最外層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の透明基材の表面が親水化される。
【０２２８】
＜塗布方式＞
光学積層体は以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。まず、各層を形成するための成分を含有した塗布組成物が調製される。次に、諸機能層を形成するための塗布組成物をディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法により透明基材上に塗布し、加熱・乾燥するが、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法（米国特許２６８１２９４号明細書、特開２００６−１２２８８９号明細書参照）がより好ましく、ダイコート法が特に好ましい。
【０２２９】
その後、紫外線など電離放射線などの光照射あるいは加熱、好ましくは加熱下で電離放射線を照射により、機能層を形成するモノマーを重合して硬化する。これにより機能層が形成される。ここで必要であれば、機能層を複数層とすることができる。
【０２３０】
さらに他の機能層を塗設する場合は、同様にして他の機能層を形成するための塗布組成物を前記機能層上に塗布し、光照射あるいは加熱し（紫外線など電離放射線を照射、好ましくは加熱下で電離放射線を照射することにより硬化させ、）他の機能層が形成される。このようにして光学積層体が得られる。
【０２３１】
＜偏光板＞
偏光板は、偏光膜の表側および裏側の両面を保護する２枚の保護フィルムで主に構成される。本発明にかかる光学積層体は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。本発明にかかる光学積層体が保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明にかかる光学積層体を最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
【０２３２】
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏光膜と接着させる際に偏光膜と光学積層体の間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
【０２３３】
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の透明基材の表面の水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２０゜以下である。
【０２３４】
＜画像表示装置＞
本発明にかかる光学積層体は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）、表面電界ディスプレイ（ＳＥＤ）のような画像表示装置に適用することができる。特に好ましくは液晶表示装置（ＬＣＤ）に用いられる。本発明にかかる光学積層体は透明基材を有しているので、透明基材側を画像表示装置の画像表示面に接着して用いられる。
【０２３５】
本発明にかかる光学積層体は、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【実施例】
【０２３６】
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特別の断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０２３７】
〔実施例１〕
［含フッ素共重合体（Ｐ−２０）の合成］
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇ、過酸化ジラウロイル０．４９ｇ、およびポリシロキサン構造含有マクロアゾ開始剤（ＶＰＳ−１００１（商品名）和光純薬工業（株）社製）０．９８ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は８．６ｋｇ／ｃｍ２であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が３．９ｋｇ／ｃｍ２に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンを用いて２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後主鎖にポリジメチルシロキサン構造が２．３質量％導入されたヘキサフルオロプロピレン／ヒドロキシエチルビニルエーテルの１／１（モル比）の下記共重合体（ａ−１）の３５ｇを得た。得られたポリマーの屈折率は１．４０７であった。
【０２３８】
次に、該ポリマーの２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド２２．８ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることにより含フッ素共重合体（Ｐ−２０）を１９ｇ得た。得られたポリマーの数平均分子量は５．７万であり、屈折率は１．４２３であった。
【０２３９】
【化２０】
【０２４０】
なお、本明細書で例示した他の含フッ素共重合体も同様にして合成できる。
【０２４１】
［比較化合物ａ−２の合成］
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル３．７ｇ、エチルビニルエーテル１２．０ｇおよび過酸化ジラウロイル０．４９ｇ、ポリシロキサン構造含有マクロアゾ開始剤（ＶＰＳ−１００１（商品名）和光純薬工業（株）社製）０．９８ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールにて冷却下、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．１ｋｇ／ｃｍ２であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が２．９ｋｇ／ｃｍ２に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のメタノールに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してメタノールから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後、ポリジメチルシロキサン構造が２．３質量％導入されたヘキサフルオロプロピレン／エチルビニルエーテル／ヒドロキシエチルビニルエーテルの５０／４０／１０（モル比）の共重合体の３５ｇを得た。得られたポリマーの屈折率は１．３８７であった。さらに該共重合体に対してＰ−３の合成と同様にして、アクリル酸クロライドを作用させることにより比較化合物ａ−２を合成した。得られたポリマーの屈折率は１．４１５であった。得られたポリマーの数平均分子量は５．０万であった。
【０２４２】
【化２１】
【０２４３】
［比較化合物ａ−３の合成］
Ｐ−２０のａ−１の合成時のオートクレーブの温度を７０℃で行った以外はＰ−２０と同様にａ−３の合成を行った。得られたポリマーの数平均分子量は２．８万であった。
【０２４４】
［比較化合物ａ−４の合成］
ａ−２の合成時のオートクレーブの温度を６０℃で行った以外はａ−２と同様にａ−４の合成を行った。得られたポリマーの数平均分子量は１１．４万であった。
【０２４５】
［ゾル液ａの調製］
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（商品名、ケロープＥＰ−３２、ホープ製薬（株）製）３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液を得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。固形分の濃度が２９％になるようにメチルエチルケトンで調節してゾル液ａとした。
【０２４６】
（デンドリマー（ＲＨＢ−１）の合成）
特許第２５７４２０１号公報の記載に準じて、還流冷却機、攪拌機、温度計、温度調節装置、及び水分離機を備えた反応機に、多分岐ポリマー（ＨＢ−１）としてペルストルプ アー・ベー社製ＢＯＬＴＯＲＮ Ｈ２０（ＯＨ価：５１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５５．０ｇと、アクリル酸３９．６ｇ（０．５５モル）、反応溶媒としてトルエン６３．４ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１４３ｇ、酸触媒としてメタンスルホン酸０．９５３ｇを仕込み、反応温度１００〜１１５℃で生成水を溶媒と共沸除去しながら反応させ、生成水が６．７ｍｌに達したところで反応を終了した。反応混合物をトルエン４０ｇに溶解し、２５％苛性ソーダ水溶液で中和した後、１５％食塩水２０ｇで３回洗浄した。溶媒を減圧留去して硬化性多分岐ポリマー（ＲＨＢ−１）を得た。硬化性多分岐ポリマー（ＲＨＢ−１）のＯＨ価は１３６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応性基である水酸基から硬化性反応基への変換率は７５モル％であった（１分子当たり、４等量の水酸基を含有、平均分子量約２２００）。
【０２４７】
［無機微粒子（Ｃ−１）の調製］
平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ２濃度２０質量％のシリカゾル９０ｇとイオン交換水１７１０ｇとを混合して反応母液を調製し、９５℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ２として１．５質量％のケイ酸ナトリウム水溶液２４，９００ｇと、Ａｌ２Ｏ３として０．５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３６，８００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を９１℃に保持した。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０質量％のＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３コア粒子の分散液（Ａ）を調製した。（第１調製工程）
【０２４８】
次いで、このコア粒子の分散液（Ａ）５００ｇを採取し、イオン交換水１，７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られたケイ酸液（ＳｉＯ２濃度３．５質量％）２，１００ｇを添加してコア粒子表面にシリカ保護膜を形成した。得られたシリカ保護膜を有するコア粒子の分散液を、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３質量％に調整したのち、コア粒子の分散液５００ｇにイオン交換水１，１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行ったのち、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌとイオン交換水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、粒子前駆体分散液を調製した。（第２調製工程）
【０２４９】
上記粒子前駆体分散液１５００ｇと、イオン交換水５００ｇおよびエタノール１，７５０ｇとの混合液を３０℃に加温した後、テトラエトキシシラン（ＳｉＯ２２８質量％）７０ｇと２８％アンモニア水６２６ｇを速度を制御しながら添加し、粒子前駆体表面にテトラエトキシシランの加水分解重縮合物でシリカ外殻層を形成することによって、外殻層内部に空洞を有する粒子を作製した。次いで、エバポレーターで固形分濃度５質量％まで濃縮した後、濃度１５質量％のアンモニア水を加えてｐＨ１０とし、オートクレーブで１８０℃、４時間加熱処理し、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０質量％の中空シリカ微粒子ゾル（空孔含有無機微粒子）（Ｃ−１）の分散液を調製した。（第３調製工程）
【０２５０】
得られた分散液から、下記方法にて、無機微粒子の平均粒子径及び屈折率を算出した結果、平均粒子径５１ｎｍ、屈折率１．２８であった。
（平均粒子径の測定）
得られた分散液を希釈してグリッド上にすくい取り透過型電子顕微鏡で観察した。１０００個の粒子の平均から、平均粒子径を求めた。
（屈折率の測定）
特開２００２−７９６１６号公報に記載の方法に準じて、得られた無機微粒子を適当なバインダーに混合比を変化させて分散して作成した膜の屈折率を測定した。これらの測定結果から、無機粒子１００％に外挿して無機粒子の屈折率を算出した。
【０２５１】
［分散液（Ａ−１）の調製］
中空シリカ微粒子ゾル（Ｃ−１）の５００部（シリカ濃度２０質量％、エタノール分散液）に対して、ほぼシリカの含量が一定となるようにイソプロピルアルコールを添加しながら、圧力２０ｋＰａで減圧蒸留による溶媒置換を行った。このようにして得られたシリカ分散液（シリカ濃度２０％）５００部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）３０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート（商品名、ケロープＥＰ−３２、ホープ製薬（株）製）１．５部加え混合した後に、イオン交換水を９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加した。この分散液５００ｇにほぼシリカの含量一定となるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力２０ｋＰａで減圧蒸留による溶媒置換を行った。分散液に異物の発生はなく、固形分濃度をシクロヘキサノンで調整し２０質量％にしたときの粘度は２５℃で５ｍＰａ・ｓであった。得られた分散液（Ａ−１）のイソプロピルアルコールの残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１．５％であった。
【０２５２】
［低屈折率層用塗布組成物（Ｌ−１〜Ｌ−２０）の調製］
下記表１に示す各成分を混合し、塗布組成物全体の固形分濃度が４質量％になり、メチルエチルケトンで希釈して塗布組成物（Ｌ−１〜Ｌ−２０）を調製した。
表中、（ ）内は各成分の固形分の質量部を表す。ＩＲＧ１２７はチバガイギー（株）製光ラジカル重合開始剤イルガキュア１２７（商品名）を表す。
【０２５３】
【表１】
【０２５４】
［塗布組成物の評価］
こうして得られた低屈折率用塗布組成物Ｌ−１〜Ｌ−２０について、下記性能評価を実施した。
【０２５５】
粘度測定は２５℃の条件下、振動粘度計で測定した。固形分濃度４０質量％時の粘度はエバポレーターで溶剤を蒸発させ、固形分濃度が４０質量％になった時点の粘度を測定した。
係数Ｎは以下のように求めた。
固形分濃度が、４、２０、４０、５０、６０質量％の時の粘度を測定し、粘度の常用対数と固形分濃度の関係をプロットし、最小二乗法により傾きから［２５℃で測定した粘度（ｍＰａ・ｓ）の対数変化］／［固形分濃度（質量％）の変化］を求めた。
【０２５６】
［ハードコート層用塗布組成物Ａの調製］
デソライトＺ７４０４（ジルコニア微粒子含有ハードコート組成液、ＪＳＲ（株）製）１００質量部、ＤＰＨＡ（ＵＶ硬化性樹脂：日本化薬（株）製）３１質量部、ＫＢＭ−５１０３（シランカップリング剤：信越化学工業（株）製）１０質量部、メチルエチルケトン２９質量部、メチルイソブチルケトン１３質量部、シクロヘキサノン５質量部をミキシングタンクに投入し攪拌してハードコート層塗布組成物Ａとした。
【０２５７】
［反射防止フィルム（１０８）の作製］
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士フイルム（株）製）をロール形態から巻き出して、ハードコート層用塗布組成物Ａを使用し特開２００６−１２２８８９号公報実施例１記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下酸素濃度約０．１％で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ巻き取った。硬化後のハードコート層の厚さが４．０μｍとなるように塗布量を調整してハードコートフィルム（１０８）を作製した。硬化後のハードコート層の屈折率は、１．６１であった。
このようにして得られたハードコートフィルム（１０８）の上に、上記低屈折率層用塗布組成物Ｌ−８を用いて低屈折率層膜厚が９０ｎｍになるように調節して反射防止フィルム（１０８）を作製した。低屈折率層の乾燥条件は６０℃、１分とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．０１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３００ｍＷ／ｃｍ２、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。硬化後の低屈折率層の屈折率は１．４５であった。
【０２５８】
［反射防止フィルム（１０１）〜（１０７）、（１０９）〜（１２０）の作製］
反射防止フィルム（１０８）の作製において、低屈折率層用塗布組成物Ｌ−８をＬ−１〜Ｌ−７、Ｌ−９〜Ｌ−２０に変えたこと以外は、反射防止フィルム（１０８）と同様にして、反射防止フィルム（１０１）〜（１０７）、（１０９）〜（１２０）を作製した。
【０２５９】
［塗設フィルムの性能評価］
こうして得られた反射防止フィルム試料（１０１）〜（１２０）について、下記性能評価を実施した。
【０２６０】
（１）スジ、ムラ
各反射防止フィルム試料を３波長蛍光灯、太陽光照明下観察し、スジ、ムラを下記の基準にて評価した。結果は下記表２に記載した。
評価 ◎：スジ、ムラは全く見えない。
評価 ○：太陽光照明下ではスジ、ムラはわずかに観察できるが、３波長蛍光灯では観察できない。
評価 ×：３波長蛍光灯、太陽光照明下ともにスジ、ムラが観察でき、目立つ。
【０２６１】
（２）欠陥
各反射防止フィルム試料の外観を目視観察して、低屈折率層の表面形状を下記基準にて評価した。
評価 ◎：ブツ、干渉ムラは全く観察されない。
評価 ○：ブツは観察されるが、その周辺に干渉ムラは観察でできず、ブツの大きさは１００μｍ未満。
評価 ×：ブツは観察され、その周辺に干渉ムラは観察され、非常に目立つ。ブツの大きさは１００μｍ以上。
【０２６２】
【表２】
【０２６３】
本実施例から明らかなように、本発明の製造方法により得られた反射防止フィルム試料（１０８）〜（１１１）、（１１４）〜（１１７）、（１２０）は、本発明の要件を満たしていない比較例の反射防止フィルム試料（１０１）〜（１０７）、（１１２）〜（１１３）、（１１８）〜（１１９）と比較して、スジムラが優れ、欠陥が観測されない反射防止フィルムであることがわかる。特に係数Ｎが０．０８以上は欠陥が全くの観測されなく、優れていることがわかる。
【０２６４】
〔実施例２〕
（防眩層用塗布組成物Ａ−１の作製）
下記成分を含有する組成物を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層用塗布組成物Ａ−１を調製した。
ＰＥＴ−３０ ６５．０ｇ
イルガキュア１２７ ３．０ｇ
８μｍ架橋アクリル・スチレン粒子ａ分散液（３０％） ５２．６ｇ
８μｍ架橋アクリル粒子ｂ分散液（３０％） ２０．０ｇ
ＳＰ−１３ ０．２ｇ
ＣＡＢ−５３１−１ ０．５ｇ
ＭＩＢＫ ７２．６ｇ
ＭＥＫ ３２．５ｇ
【０２６５】
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
ＰＥＴ−３０：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物［日本化薬（株）製］；
８μｍ架橋アクリル・スチレン粒子ａ分散液（３０％）：８μｍ架橋アクリル・スチレン粒子ａ（屈折率１．５５５、粒子径８．０μｍ）［積水化成品工業（株）製］をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分間分散した粒子含有量３０％のＭＩＢＫ分散液）
８μｍ架橋アクリル粒子ｂ分散液（３０％）：８μｍ架橋アクリル粒子ｂ（屈折率１．５００、粒子径８．０μｍ）［綜研化学（株）製］をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分間分散したＭＩＢＫ分散液）
ＣＡＢ−５３１−１：セルロースアセテートブチレート［イーストマンケミカル社製］；
【０２６６】
ＳＰ−１３：フッ素系の界面活性剤（ＭＥＫの１０質量％溶液として溶解した後に使用した。）
【０２６７】
【化２２】
【０２６８】
（光学積層体試料（２０１）〜（２２０）の作製）
（１）防眩層の塗設
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士フイルム（株）製）をロール形態から巻き出して、防眩層用塗布組成物Ａ−１を使用し特開２００６−１２２８８９号公報実施例１記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下酸素濃度約０．１％で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ巻き取った。防眩層の膜厚は１３μｍになるように塗布量を調整した。防眩層の表面形状はＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４）に準拠して算術平均粗さＲａと凹凸の平均間隔Ｓｍを測定測定した。Ｒａは０．１５μｍ、Ｓｍは１０５μｍであった。
【０２６９】
（２）低屈折率層の塗設
上記防眩層を塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、上記実施例１の低屈折率層用塗布組成物Ｌ−１〜Ｌ−２０を用いて、反射防止フィルム（１０１）と同様に厚さ９０ｎｍの低屈折率層を形成し、巻き取り、光学積層体試料（２０１）〜（２２０）を作成した。
【０２７０】
（光学積層体試料の評価）
得られたこれらの光学積層体試料について、以下の項目の評価を行った。結果を表３に示した。
【０２７１】
（１）スジ、ムラ
各光学積層体試料を３波長蛍光灯、太陽光照明下観察し、スジ、ムラを下記の基準にて評価した。結果は下記表２に記載した。
評価 ◎：スジ、ムラは全く見えない。
評価 ○：太陽光照明下ではスジ、ムラはわずかに観察できるが、３波長蛍光灯では観察できない。
評価 ×：３波長蛍光灯、太陽光照明下ともにスジ、ムラが観察でき、目立つ。
【０２７２】
（２）低屈折率層の膜厚試験
各光学積層体試料に形成された低屈折率層の膜厚を測定し、下記の基準で判断した。低屈折率層の膜厚は試料を０．５μｍの厚みに裁断し、透過型電子顕微鏡を用いて、５００００倍に拡大し測定し、防眩層の凸部５カ所、凹部５カ所上の低屈折率層の膜厚の平均差を求めた。
評価◎ ：膜厚差が２０ｎｍ未満であった。
評価○ ：膜厚差が２０ｎｍ以上３０ｎｍ未満であった。
評価× ：膜厚差が３０ｎｍ以上であった。
【０２７３】
【表３】
【０２７４】
本実施例から明らかなように、本発明の製造方法を用いた光学積層体試料（２０８）〜（２１１）、（２１４）〜（２１７）、（２２０）は、本発明の要件を満たしていない比較例の光学積層体試料（２０１）〜（２０７）、（２１２）〜（２１３）、（２１８）〜（２１９）と比較して、スジムラが優れ、低屈折率層の膜厚差が小さい反射防止フィルムであることがわかる。特に係数Ｎが０．０８以上は膜厚差が小さく、優れていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置において、外光の反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止するために、ディスプレイの表面には、反射防止シートが使用される。画像表示装置はオフィスや家庭環境での使用が広がっており、室内の蛍光灯や視聴者の像がディスプレイ表面に写りこむことを防止する防眩性の向上と、明所での表示コントラストの更なる向上が要求されている。
反射防止シートとしては、光散乱効果による防眩性を付与するために凹凸形状表面の透明樹脂層を設けた反射防止シートが用いられている。凹凸形状表面は、たとえば、基材シート上に微粒子を含有する防眩層を設けることにより得られる。また、防眩層の上に屈折率を制御するための機能性フィラー等の微粒子を適宜に含有した反射防止層を設けることができる。
【０００３】
かかる反射防止シートに代表される光学積層体は、高分子フィルムに樹脂材料を含有する塗布組成物を塗工後に、硬化して反射防止層等の光学機能層を形成することにより得られる。前記塗布組成物の塗工方式としては、スロットダイ、リバースグラビアコート、マイクログラビア等の様々な方式が採用されている。
【０００４】
反射防止層等の光学機能層の膜厚は２００ｎｍ以下であり、２００ｎｍより厚い膜とは異なり、塗工〜乾燥時に面状欠陥を生じ易い。例えば、いずれの塗工方式を用いても、塗布組成物の塗工工程から硬化工程に移動するまでに、防眩層の凹凸形状表面に塗工した塗布組成物中の樹脂材料の流動が起こり、凸部に樹脂分が残らない状態となる。特に、塗布組成物が溶剤を多量に含む場合には、樹脂材料の流動が起こりやすい。その状態のまま、塗布組成物を硬化すると、凸部表面に直径数μｍの大きさで厚みが薄くなり、凹凸面上のハジキにより輝点が現れ、反射防止層の厚み差による干渉ムラができる。そのため、従来から凹凸形状表面に干渉ムラによる外観不良のない反射防止層を作製することは、技術的に困難であった。
また、防眩層上や、塗布組成物中に異物が混入した場合、異物周辺の塗布組成物がハジキ、反射防止層の厚み差により干渉ムラが異物周辺に発生し、面状欠陥を生じ易くなっていた。
【０００５】
この課題を改良するための手段として、粘度１．０ｍＰａ・ｓ以上の溶剤を添加することで、低屈折率層の膜厚を均一にする光学積層体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかし、特許文献１に示される高粘度溶剤での塗布組成物の増粘では、塗工時の粘度が１．０ｍＰａ・ｓより高くなり、塗工時にスジ、ムラが発生し、低屈折率層の均一性が不十分であり改良が望まれていた。更に、凹凸形状を持たない面に特許文献１の低屈折率層を塗工すると、低屈折率層に混入している異物により、異物周辺にハジキ、ムラが発生する問題が生じる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２６７５５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、膜厚２００ｎｍ以下の機能層が、塗工時にスジ、ムラが発生なく、かつ、乾燥後に膜厚が均一になる光学積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、膜厚２００ｎｍ以下の機能層を形成するための塗布組成物の固形分濃度４質量％時の粘度と、固形分濃度と粘度の係数を特定の範囲にすることで、塗工時にスジ、ムラが発生なく、かつ、乾燥後に膜厚が均一になる光学積層体の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明者らは、以下の各構成により、上記目的を達成した。
１． 透明基材上に膜厚２００ｎｍ以下の機能層を備えた光学積層体の製造方法であって、該機能層を、電離放射線照射により重合可能な基及び化合物Ｂと相互作用する基を有する化合物Ａと、化合物Ａと相互作用する基を有する化合物Ｂと、溶剤と、を含有する塗布組成物から形成し、該塗布組成物の固形分濃度４質量％での２５℃で測定した粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以下かつ該塗布組成物の固形分濃度４０質量％での２５℃で測定した粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする光学積層体の製造方法。
２． 該化合物Ｂが化合物Ａと相互作用する基を複数有することを特徴とする上記１に記載の光学積層体の製造方法。
３． 該機能層に平均粒子径１００ｎｍ以下の無機微粒子Ｃをさらに含有することを特徴とする上記１又は２に記載の光学積層体の製造方法。
４． 該化合物Ａの数平均分子量が３万以上であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の光学積層体の製造方法。
５． 該化合物Ａが含フッ素化合物であることを特徴とする上記１〜４いずれかに記載の光学積層体の製造方法。
６． 該化合物Ｂが下記一般式（３）で表されるオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれか１種を含むことを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の光学積層体の製造方法。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（一般式（３）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子を表す。Ｙは、単結合、＊−ＣＯＯ−＊＊、＊−ＣＯＮＨ−＊＊、または＊−Ｏ−＊＊を表す。＊は＝Ｃ（Ｒ１）−に結合する位置を、＊＊はＬに結合する位置を表す。Ｌは２価の連結鎖を表す。Ｒ２〜Ｒ４は、各々独立に、ハロゲン、水酸基、無置換のアルコキシ基、または無置換のアルキル基を表す。Ｒ５は水素原子、または無置換のアルキル基を表す。Ｒ６は置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。ｌはｌ＝１００−ｍの数式を満たす数を表し、ｍは０〜５０の数を表す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、塗工時にスジ、ムラが発生なく、かつ、乾燥後に膜厚が均一になり、異物による点欠陥が判別しにくい光学積層体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について更に詳細に説明する。なお、本発明において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリル酸」等も同様である。
【００１５】
＜光学積層体の層構成＞
本発明の光学積層体の製造方法は、透明基材上に膜厚２００ｎｍ以下の機能層を備えた光学積層体の製造方法であって、該機能層が、電離放射線照射により重合可能な基と化合物Ｂと相互作用する基を有する化合物Ａ、化合物Ａと相互作用する基を有する化合物Ｂと溶剤とを含有する塗布組成物から形成し、該塗布組成物の固形分濃度４質量％での２５℃で測定した粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以下かつ該塗布組成物の固形分濃度４０質量％での２５℃で測定した粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする。
【００１６】
本発明にかかる光学積層体は、透明基材上に少なくとも１層の機能層を有する。機能層としては、例えば、帯電防止層、低屈折率層、防汚層等が挙げられる。
光学積層体の好ましい層構成の例を下記に示す。下記構成において基材フィルムは、フィルムで構成された透明基材を指している。
・基材フィルム／帯電防止層／防眩層
・基材フィルム／防眩層／低屈折率層
・基材フィルム／防眩層／帯電防止層／低屈折率層
・基材フィルム／ハードコート層／低屈折率層
・基材フィルム／ハードコート層／防眩層／低屈折率層
・基材フィルム／ハードコート層／防眩層／帯電防止層／低屈折率層
・基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層／防眩層／低屈折率層
・基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層
・基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
・帯電防止層／基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
・基材フィルム／帯電防止層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
・帯電防止層／基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
【００１７】
上記構成の中屈折率層、高屈折率層の少なくとも１つが帯電防止層の機能を兼ねることが好ましい。中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の３層構成である場合は、中屈折率層が帯電防止層の機能を兼ねることが、所望の帯電防止性と屈折率実現の観点で特に好ましい。
【００１８】
低反射化の点から、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層を含む構成の反射防止膜が好ましく、例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等に記載の構成が挙げられる。
【００１９】
本発明で好ましい形態は、製造が単純で生産性の高いという観点から、透明基材上に単一層のハードコート層と単一層の低屈折率層をこの順に有する反射防止フィルム、および、透明基材上に単一層の防眩層と単一層の低屈折率層をこの順に有する反射防止フィルムである。
【００２０】
機能層の膜厚は２００ｎｍ以下であり、好ましくは２０〜１８０ｎｍ、より好ましくは４０〜１６０ｎｍである。
機能層を形成するための塗布組成物の固形分濃度は１〜１０質量％であることが好ましく、２〜８質量％であることが更に好ましく、３〜５質量％以下であることが特に好ましい。この範囲であれは、膜厚２００ｎｍ以下の機能層を塗工する際に、液量が少なすぎて液切れすることない。
【００２１】
塗布組成物の粘度としては、固形分濃度４質量％での２５℃で測定した粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以下である。この範囲であれば、塗工時にスジ・ムラが発生せず、良好な面状の光学積層体を得ることができる。固形分濃度４質量％での２５℃で測定した粘度は、０．２〜０．８ｍＰａ・ｓが好ましく、０．３〜０．６ｍＰａ・ｓがより好ましい。固形分濃度４質量％は塗布組成物の塗工時の固形分濃度に近い値であり、固形分濃度４質量％での粘度は塗工時の塗布組成物の粘度に近い値である。固形分濃度４質量％での粘度を１．０ｍＰａ・ｓ以下にする手段はどのような方式でもかまわないが、粘度の低い溶剤添加や、固形分中に分子量の低い成分を多くする等の方法を用いることができる。
【００２２】
塗布組成物の固形分濃度が４０質量％時の２５℃で測定した粘度は１００ｍＰａ・ｓ以上であり、２００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。固形分濃度が４０質量％時の塗布組成物の厚みは乾燥により、塗布直後にくらべ、溶剤が蒸発するため、５００ｎｍ以下まで薄くなっている。凹凸面上に塗工した場合、塗布組成物の厚みよりも凹凸面の凸の高さが大きくなる領域となり、流動の有無により膜厚の均一性が決定する濃度となると考えている。また、固形分濃度４０質量％は異物に対するハジキや、膜厚変動により干渉ムラの原因となる膜厚変動を決定する濃度と本発明者らは考えている。
【００２３】
次に、固形分濃度と粘度の関係について説明する。
係数Ｎを［粘度（ｍＰａ・ｓ）の対数変化］／［固形分濃度（質量％）の変化］とすると、係数係数Ｎが０．０７０以上であることが必要であり、０．０７５以上であることが好ましく、０．０８０以上であることがより好ましい。係数Ｎの求め方は、固形分濃度として、４、１０、２０、３０、４０、５０、６０質量％の中から、５点以上の粘度を測定し、粘度の常用対数と固形分濃度をプロットし、最小二乗法により傾きを求める。
粘度測定は２５℃の条件下、振動粘度計で測定した。
【００２４】
この範囲であれば、塗布組成物の固形分濃度が４０質量％時に粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上になり、塗布組成物の流動性を止める事ができ、機能層の膜厚を均一化できると本発明者らは考えている。
【００２５】
また、機能層を形成するための塗布組成物は電離放射線照射により重合可能な化合物Ａと溶剤以外に、該化合物Ａと相互作用する基を有する化合物Ｂを含む。化合物Ａ及びＢが相互作用することにより、固形分濃度が上昇するに従い、相互作用がより強くなり粘度が高くなる、つまり係数Ｎが大きくなるメリットがある。ただし、相互作用により係数Ｎを大きくするには、化合物Ａの係数Ｎが０．０５０以上であることが好ましい。より好ましくは０．０５５以上、更に好ましくは０．０６０以上である。この範囲であれば、相互作用のある基をもつ化合物Ｂを添加することで、係数Ｎを０．０７０以上にすることができる。
【００２６】
化合物ＡとＢの相互作用については、イオン結合、水素結合、またはファンデルワールス結合のいずれかあるいは複数を用いることができる。また、固形分濃度上昇時に、化学反応がすすみ、高分子化することで、係数Ｎを大きくする方法もある。
具体的な例として、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ基による水素結合や、ＰＥＯ基（ポリエチレンオキシド基）同士によりファンデルワールス結合等がある。
【００２７】
機能層の具体例として以下に低屈折率層を挙げて説明するが、膜厚２００ｎｍ以下の層であれば低屈折率層以外の層の製造方法として用いてもよい。
【００２８】
＜低屈折率層＞
本発明にかかる光学積層体では、反射率を低減するため、屈折率が、１．２０〜１．４６の層（「低屈折率層」ともいう）を有することが好ましい。低屈折率層の屈折率は、１．２５〜１．４６であることがより好ましく、１．３０〜１．４０であることが特に好ましい。低屈折率層の厚さは、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、７０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。
【００２９】
（電離放射線照射により重合可能な化合物Ａ）
低屈折率層を形成する材料のうち、電離放射線照射により重合可能な化合物Ａについて以下に説明する。
電離放射線照射により重合可能な化合物Ａは、電離放射線照射により重合可能な基と後述する化合物Ｂと相互作用する基とを含む化合物である。
電離放射線照射により重合可能な基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
化合物Ｂと相互作用する基としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ基や、ＰＥＯ基が好ましいが、−ＯＨがより好ましい。
【００３０】
化合物Ａの数平均分子量は３万以上であることが好ましく、４万以上がより好ましく、５万以上がさらに好ましい。
化合物Ａの前記係数Ｎは０．０５０以上であることが好ましく、０．０５５以上がより好ましく、０．０６０以上がさらに好ましい。このような係数するための手段としては、化合物Ａの高分子量化、化合物Ａと溶剤の組み合わせ（良溶媒の選択等）などが挙げられるが、化合物Ａの高分子量化が好ましい。
電離放射線照射により重合可能な化合物Ａは、その重合体が低屈折率バインダーとしてはたらくことが好ましく、含フッ素化合物であることが好ましい。含フッ素化合物としては含フッ素ポリマーであることが好ましい。該含フッ素ポリマーは主鎖にポリシロキサン構造を含み、含フッ素ビニルモノマーからなる繰返し単位と、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位と、側鎖に水酸基を有する繰り返し単位と、を含む共重合体であることが好ましい。
また、該（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位の共重合体における含有量は、ポリシロキサン部位以外の全繰返し単位の３０〜７０ｍｏ１％の範囲であることが好ましく、該側鎖に水酸基を有する繰り返し単位の共重合体における含有量が、ポリシロキサン部位以外の全繰り返し単位のうち５〜４０ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。
共重合体由来の成分は皮膜固形分の８０質量％以上を占めることが好ましく、９０質量％以上を占めることがより好ましい。
【００３１】
（ポリシロキサン構造を含む共重合体）
低屈折率層に用いられる共重合体には、主鎖にポリシロキサン構造が含まれることが好ましい。主鎖へのポリシロキサン構造導入方法には特に制限はなく、例えば特開平６−９３１００号公報に記載のアゾ基含有ポリシロキサンアミド（市販のものではＶＰＳ−０５０１、１００１（商品名；和光純薬工業（株）社製））等のポリマー型開始剤を用いる方法、重合開始剤、連鎖移動剤由来の反応性基（例えばメルカプト基、カルボキシル基、水酸基等）をポリマー末端に導入した後、片末端あるいは両末端反応性基（例えばエポキシ基、イソシアネート基等）含有ポリシロキサンと反応させる方法、ヘキサメチルシクロトリシロキサン等の環状シロキサンオリゴマーをアニオン開環重合にて共重合させる方法等が挙げられるが、中でもポリシロキサン構造を有する開始剤を利用する手法が容易であり好ましい。
【００３２】
本発明の共重合体に導入されるポリシロキサン構造として特に好ましくは、下記一般式（１）で表される構造である。
【００３３】
【化２】
【００３４】
一般式（１）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基（炭素数１〜５が好ましい。例としてメチル基、エチル基が挙げられる。）、アリール基（炭素数６〜１０が好ましい。例としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜５が好ましい。例としてメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる。）、またはシアノ基を表し、好ましくはアルキル基およびシアノ基であり、特に好ましくは、メチル基およびシアノ基である。
【００３５】
Ｒ５〜Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基（炭素数１〜５が好ましい。例としてメチル基、エチル基が挙げられる。）、ハロアルキル基（炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましい。例としてトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が挙げられる。）またはフェニル基を表し、好ましくはメチル基またはフェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００３６】
ｐおよびｑはそれぞれ独立して１〜１０の整数を表し、好ましくは１〜６の整数であり、特に好ましくは２〜４の整数である。ｍおよびｎはそれぞれ独立して０〜１０の整数を表し、好ましくは１〜６の整数であり、特に好ましくは２〜４の整数である。ｒは１０〜１０００の整数を表し、好ましくは２０〜５００の整数であり、特に好ましくは５０〜２００の整数である。
【００３７】
該ポリシロキサン構造は共重合体中の０．０１〜２０質量％の範囲で導入されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で導入される場合であり、特に好ましくは０．５〜５質量％の範囲で導入される場合である。
【００３８】
該ポリシロキサン構造の導入によって、皮膜に防汚性、防塵性が付与されるとともに、皮膜表面に滑り性が付与され耐傷性にも有利である。
【００３９】
含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＭ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する。
共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。
【００４０】
低屈折率層に用いられる共重合体は側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位を必須の構成成分として有することが好ましい。共重合体への（メタ）アクリロイル基の導入法は特に限定されるものではないが、例えば、（１）水酸基、アミノ基等の求核基を有するポリマーを合成した後に、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸とメタンスルホン酸の混合酸無水物等を作用させる方法、（２）上記求核基を有するポリマーに、硫酸等の触媒存在下、（メタ）アクリル酸を作用させる方法、（３）上記求核基を有するポリマーにメタクリロイルオキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、（４）エポキシ基を有するポリマーを合成した後に（メタ）アクリル酸を作用させる方法、（５）カルボキシル基を有するポリマーにグリシジルメタクリレート等のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、（６）３−クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後で脱塩化水素を行う方法などが挙げられる。
これらの中で、特に水酸基を含有するポリマーに対して（１）または（２）の手法によって（メタ）アクリロイル基を導入することが好ましい。
【００４１】
これらの（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位の組成比を高めれば皮膜強度は向上するが屈折率も高くなる。（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位が３０〜７０ｍｏｌ％の範囲で導入されているものが好ましく、４０〜６０ｍｏｌ％を占めることがより好ましい。
【００４２】
共重合体には、上記含フッ素ビニルモノマーからの繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位以外に、無機微粒子との親和性を持たせるために、側鎖に水酸基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。該水酸基を有する繰り返し単位は、一種類でも、異なる２種以上の繰り返し単位であってもよく、合計で共重合単位の５〜４０ｍｏｌ％の範囲で導入されているものが好ましく、５〜３５ｍｏｌ％の範囲で導入されていることがより好ましい。
【００４３】
共重合体に側鎖に水酸基を有する繰り返し単位を導入するには、側鎖に水酸基を有するモノマーを共重合させればよい。側鎖に水酸基を有するモノマーとしては、多くのモノマーが知られており特に限定されないが、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、８−ヒドロキシオクチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
低屈折率層に用いられる共重合体では、上記含フッ素ビニルモノマーからの繰返し単位、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位、及び側鎖に水酸基を有する繰り返し単位以外に、透明基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜４０ｍｏｌ％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜３０ｍｏｌ％の範囲であることがより好ましく、０〜２０ｍｏｌ％の範囲であることが特に好ましい。
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【００４５】
低屈折率層に用いられる共重合体の好ましい形態として下記一般式（２）が挙げられる。
【００４６】
【化３】
【００４７】
一般式（２）中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、及びＳから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましい例としては、＊−（ＣＨ２）２−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ２）２−ＮＨ−＊＊、＊−（ＣＨ２）４−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ２）６−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−＊＊、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−＊＊、又は＊−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−Ｏ−＊＊（＊はポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。
ｍは、０または１を表す。
Ｘは、水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【００４８】
一般式（２）中、Ａは水酸基を含む繰り返し単位を表す。Ｂは任意のビニルモノマーのからの繰返し単位を表し、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
【００４９】
Ａの好ましい例としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、８−ヒドロキシオクチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００５０】
Ｂの好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を例として挙げることができるが、好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【００５１】
ｘ、ｙ、ｚ１、ｚ２はＹ以外の全繰返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰返し単位のモル％を表し、３０≦ｘ≦６０、３０≦ｙ≦６５、５≦ｚ１≦４０、０≦ｚ２≦３５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、５≦ｚ１≦３５、０≦ｚ２≦３５の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、５≦ｚ１≦３５、０≦ｚ２≦３５の場合である。
【００５２】
Ｙはポリシロキサン成分を主鎖に含む構造単位を表し、好ましい例は前記した構造が挙げられる。
【００５３】
ａはＹ成分の質量％を表し、０．０１≦ａ≦２０であることが好ましく、より好ましくは０．０５≦ａ≦１０の場合であり、特に好ましくは０．５≦ａ≦５の場合である。
【００５４】
一般式（２）で表わされる共重合体は、例えば、前記手法により合成した、主鎖にポリシロキサン構造を有するヘキサフルオロプロピレンとヒドロキシアルキルビニルエーテルの共重合体に、前記のいずれかの手法により（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。
【００５５】
また、一般式（２）においては、特に断わらない限り共重合体の結合の態様（ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体など）を、いずれかに限定することを意味するものではない。
【００５６】
以下に好ましい共重合体の例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
【化４】
【００５８】
式中、５０／ｙ／ｚはモル比を示し、ａは共重合体中の質量％を示し、ＶＰＳ−１００１は和光純薬工業社製ポリシロキサン含有マクロアゾ開始剤（ＶＰＳ１００１（商品名）由来の成分を表す。
【００５９】
【化５】
【００６０】
式中、５０／ｙ／ｚはモル比を示し、ａは共重合体中の質量％を示す。ＶＰＳ−１００１は和光純薬工業社製ポリシロキサン含有マクロアゾ開始剤（ＶＰＳ１００１（商品名）由来の成分を示す。
【００６１】
【化６】
【００６２】
式中、ｘ／ｙ／ｚ２はモル比を示し、ａは共重合体中の質量％を示す。ＶＰＳ−０５０１は和光純薬工業社製ポリシロキサン含有マクロアゾ開始剤（ＶＰＳ０５０１：商品名）由来の成分を示す。
【００６３】
【化７】
【００６４】
式中、ｘ／ｙ／ｚ１／ｚ２はそれぞれモル比を示し、ａは共重合体中の質量％を示す。ＶＰＳ−１００１は和光純薬工業社製ポリシロキサン含有マクロアゾ開始剤（ＶＰＳ１００１（商品名）由来の成分を示す。
【００６５】
【化８】
【００６６】
式中、ｘ／ｙ／ｚ１はモル比を示し、ａは共重合体中の質量％を示す。ＶＰＳ−１００１は和光純薬工業社製ポリシロキサン含有マクロアゾ開始剤（ＶＰＳ１００１（商品名）由来の成分を示す。
【００６７】
【化９】
【００６８】
式中、ビニルモノマーの成分の比（５０／４０／１０）はモル比を示し、ａは共重合体中の質量％を示し、ｒはジメチルシロキサンユニットの数を示す。
【００６９】
上記共重合体は、ゲルパーミッションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、更に好ましくは５，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましい。
【００７０】
上記共重合体の合成は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合等によって水酸基含有重合体の前駆体を合成した後、前記高分子反応によって（メタ）アクリロイル基を導入することにより行なうことができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の任意の操作で行なうことができる。
【００７１】
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【００７２】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
【００７３】
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。
【００７４】
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜１００ｋｇ／ｃｍ２、特に、１〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が望ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。
【００７５】
得られたポリマーの再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
化合物Ａは、低屈折率形成に用いられる塗布組成物中、全固形分に対して、
５〜９７質量％含有されることが好ましく、１０〜７０質量％含有されることがより好ましく、３０〜６０質量％含有されることが更に好ましい。
【００７６】
（電離放射線）
前記化合物Ａに照射する電離放射線としては特に制限されるものではなく、皮膜を形成する硬化性組成物の種類に応じて、紫外線、電子線、近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線、Ｘ線などから適宜選択することができが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。
紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプまたはシンクロトロン放射光等も用いることができる。このうち、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプを好ましく利用できる。
また照射量はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は１０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、更に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。その際、ウェブの幅方向の照射量分布は中央の最大照射量に対して両端まで含めて５０〜１００％の分布が好ましく、８０〜１００％の分布がより好ましい。
【００７７】
（多官能電離放射線硬化性化合物）
低屈折率層形成用組成物には、前記電離放射線照射により重合可能な化合物Ａに加えて、多官能電離放射線硬化性化合物を含むことが好ましい。多官能電離放射線硬化性化合物としては、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを使用することが好ましい。電離放射線硬化の官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。特に好ましくは、下記の１分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を用いることができる。
【００７８】
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、
ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；
等を挙げることができる。
【００７９】
さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【００８０】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールトリアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールペンタアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。
【００８１】
また、低屈折率化の目的のためには、分子内にフッ素原子を含むモノマーを用いることが好ましく、具体的例としては、例えば特開２００５−２４８１４２号公報に記載の化合物を用いることができる。
【００８２】
（無機微粒子）
低屈折率層中には無機微粒子を含有することが好ましい。
無機微粒子の平均粒子径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。また、無機微粒子の平均粒子径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１００％以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、無機微粒子の粒径は３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。無機微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する傾向がある。なお、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定することが可能である。
【００８３】
無機微粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜６０ｍｇ／ｍ２である。少なすぎると、耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する傾向がある。
【００８４】
無機微粒子は、低屈折率であることが望ましい。例えば、フッ化マグネシウムやシリカの微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点で、シリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。以上シリカ微粒子について述べたことは、他の無機粒子についても適用される。
【００８５】
粒子の低屈折率化には、粒子の表面又は内部に空孔を導入することができる。多孔質の粒子や中空の粒子を使用することができる。低屈折率層の屈折率上昇をより一層少なくするために、中空のシリカ微粒子を用いることが好ましく、該中空シリカ微粒子は屈折率が１．１７〜１．４０が好ましく、より好ましくは１．１７〜１．３５、さらに好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をａ、粒子外殻の半径をｂとすると、下記数式（ＶＩＩＩ）で表される空隙率ｘは、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。
（数式ＶＩＩＩ） ｘ＝（４πａ３／３）／（４πｂ３／３）×１００
中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から屈折率１．１７以上の粒子が好ましい。
なお、これら中空シリカ粒子の屈折率はアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定可能である。
【００８６】
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満であるシリカ微粒子（「小サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）の少なくとも１種を上記の粒径のシリカ微粒子（「大サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）と併用することが好ましい。
小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層が１００ｎｍの場合、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
【００８７】
中空微粒子の製造方法としては、例えば特開２００１−２３３６１１号公報に記載されている。また、多孔質粒子の製造方法は、例えば特開２００３−３２７４２４号、同２００３−３３５５１５号、同２００３−２２６５１６号、同２００３−２３８１４０号等の各公報に記載されている。
【００８８】
シリカ微粒子は、分散液中あるいは塗布組成物中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング処理が特に有効である。
上記カップリング剤は、低屈折率層の無機フィラーの表面処理剤として該層塗布組成物調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられるが、該層塗布組成物調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。シリカ微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
【００８９】
表面処理は、無機化合物または有機化合物の表面処理剤を用いて実施することができる。表面処理に用いる無機化合物の例には、コバルトを含有する無機化合物（ＣｏＯ２，Ｃｏ２Ｏ３，Ｃｏ３Ｏ４など）、アルミニウムを含有する無機化合物（Ａｌ２Ｏ３，Ａｌ（ＯＨ）３など）、ジルコニウムを含有する無機化合物（ＺｒＯ２，Ｚｒ（ＯＨ）４など）、ケイ素を含有する無機化合物（ＳｉＯ２など）、鉄を含有する無機化合物（Ｆｅ２Ｏ３など）などが含まれる。コバルトを含有する無機化合物、アルミニウムを含有する無機化合物、ジルコニウムを含有する無機化合物が特に好ましく、コバルトを含有する無機化合物、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｚｒ（ＯＨ）４が最も好ましい。
表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。特にシランカップリング剤（オルガノシラン化合物）、その部分加水分解物、およびその縮合物の少なくとも一種で表面処理されていることが好ましい。
【００９０】
チタネートカップリング剤としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタンなどの金属アルコキシド、プレンアクト（ＫＲ−ＴＴＳ、ＫＲ−４６Ｂ、ＫＲ−５５、ＫＲ−４１Ｂなど；味の素（株）製）などが挙げられる。
表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、その他アニオン性基を有する有機化合物などが好ましく、特に好ましいのは、カルボキシル基、スルホン酸基、又は、リン酸基を有する有機化合物である。ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などが好ましく用いることができる。
表面処理に用いる有機化合物は、さらに、架橋又は重合性官能基を有することが好ましい。架橋、又は、重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する基である。また、含フッ素ポリマー中での分散安定性を向上させる観点からは、フッ素原子を含む表面処理剤が好ましい。
【００９１】
これらの表面処理は、２種類以上を併用することもでき、アルミニウムを含有する無機化合物とジルコニウムを含有する無機化合物を併用することが、特に好ましい。
【００９２】
無機粒子がシリカである場合、カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング処理が特に有効である。
これら表面処理剤の使用量に特制限はないが、無機粒子に対して１〜１００質量部が好ましく、更に好ましくは１〜５０質量部、最も好ましくは２〜３０質量部である。
本発明に好ましく用いることのできる表面処理剤および表面処理用の触媒の具体的化合物は、例えば、国際公開第２００４／０１７１０５号パンフレットに記載のオルガノシラン化合物および触媒を挙げることができる。
【００９３】
（化合物Ｂ）
本発明にかかる光学積層体を構成する２００ｎｍ以下の機能層は、その層を形成する塗布組成物中に、前記化合物Ａと相互作用する基を有する化合物Ｂを含有し、この場合に前記化合物Ａの数平均分子量は３万以上であることがより好ましい。
前記化合物Ａと相互作用する基としては、イオン結合、水素結合、またはファンデルワールス結合のいずれかあるいは複数を用いることができる。具体的な例として、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ基による水素結合や、ＰＥＯ基同士によりファンデルワールス結合等がり、−ＯＨにより水素結合が好ましい。
化合物Ｂ中の前記化合物Ａと相互作用する基は１分子あたり２官能以上あることが好ましく、３官能以上あることが更に好ましい。３官能以上あることで、化合物Ａと相互作用した際に、３次元構造で相互作用することで、濃厚化時により高粘度化（係数Ｎが大きくなる）することが可能になる。
相互作用を有する基を複数もつ化合物Ｂの一例として、
多分岐ポリマーを核とし、且つ分岐枝末端に、複数の相互作用を有する基と電離放射線により重合可能な反応基の両者含む硬化性多分岐ポリマー（デンドリマー）を含有することが好ましい。質量平均分子量が約１，０００〜約５０，０００、好ましくは約１５００〜約２０，０００を有するものが好ましい。また、本発明において、デンドリマー中の化合物Ａと相互作用する官能基と電離放射線により重合可能な反応基の比率は、１０：９０〜９０：１０が好ましく、更に好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、更に好ましくは２０：８０〜４０：６０である。また、相互作用する官能基は水酸基であることが好ましい。この範囲において、本発明の塗布性改良効果が得られ、硬化反応が充分に進行し且つ得られた硬化膜の膜強度が保持できる。デンドリマーの詳細については、特開２００７−２９３３０１号００３８段落〜００９１段落に記載されている。
また、化合物Ｂの別の例としては、オルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくとも一種の成分、いわゆるゾル成分（以降このように称する場合もある）が好ましい。ゾル成分を含有することで耐擦傷性を向上させることができる。このゾル成分は、塗布組成物を塗布後、乾燥、加熱工程で縮合して硬化物を形成し機能層のバインダーの一部となる。また、該硬化物が重合性不飽和結合を有する場合、活性光線の照射により３次元構造を有するバインダーが形成される。
化合物Ｂは、下記一般式（３）で表されるものが好ましい。一般式（３）で表されるゾル成分は、水酸基または加水分解可能な基がケイ素に直接接合した構造を有する。
【００９４】
【化１０】
【００９５】
上記一般式（３）において、Ｒ１は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。Ｒ１としては水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Ｙは単結合、または、＊−ＣＯＯ−＊＊、＊−ＣＯＮＨ−＊＊、もしくは＊−Ｏ−＊＊を表し、単結合、＊−ＣＯＯ−＊＊、又は＊−ＣＯＮＨ−＊＊が好ましく、単結合又は＊−ＣＯＯ−＊＊が更に好ましく、＊−ＣＯＯ−＊＊が特に好ましい。なお、＊は＝Ｃ（Ｒ１）−に結合する位置を、＊＊はＬに結合する位置を表す。
【００９６】
Ｌは２価の連結鎖を表す。連結鎖としては例えば、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミドなど）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基を有するアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
ｌはｌ＝１００−ｍの数式を満たす数を表し、ｍは０〜５０の数を表す。ｍは０〜４０の数がより好ましく、０〜３０の数が特に好ましい。ｍが５０より大きいと、固形分が生じたり、液が濁ったり、ポットライフが悪化したり、分子量の制御が困難（分子量の増大）であったり、重合性基の含有量が少ないために重合処理を行った場合の性能（例えば反射防止膜の耐傷性）の向上が得られにくいという傾向がある。
【００９７】
Ｒ２〜Ｒ４は、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基、または無置換のアルキル基を表す。Ｒ２〜Ｒ４としては塩素原子、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基もしくはメトキシ基が特に好ましい。
Ｒ５は水素原子、または無置換のアルキル基を表す。Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【００９８】
Ｒ６は置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基か好ましく、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アルキル基の具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。Ｒ６に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。置換基としてビニル重合性基以外の重合性官能基、例えばエポキシ基、イソシアナート基なども好ましい。Ｒ６の置換基としては、水酸基もしくは無置換のアルキル基が更に好ましく、水酸基もしくは炭素数１〜３のアルキル基が更に好ましく、水酸基もしくはメチル基が特に好ましい。
【００９９】
化合物Ｂは、特定のｌ及びｍを有する一般式（３）で表される化合物の複数種の混合物の加水分解物および／またはその部分縮合物であってもよい。
【０１００】
一般式（３）の化合物は２種類以上のシラン化合物を出発原料として合成される。以下に一般式（３）の出発原料となるシラン化合物の具体例を示すが、限定されるものではない。
【０１０１】
【化１１】
【０１０２】
【化１２】
【０１０３】
【化１３】
【０１０４】
【化１４】
【０１０５】
【化１５】
【０１０６】
【化１６】
【０１０７】
【化１７】
【０１０８】
Ｍ−４８： ＣＨ３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｍ−４９： Ｃ２Ｈ５−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｍ−５０： ｔ−Ｃ４Ｈ９−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【０１０９】
これらのうち、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−２５）、（Ｍ−４８）、（Ｍ−４９）を出発原料とすることが特に好ましい。
【０１１０】
また、一般式（３）におけるＲ６としての基をフッ素原子を有する基とすることで、フッ化アルキル基含有シラン化合物の加水分解物或いは完全加水分解物を使用することも、オルガノシランの加水分解物および／または部分縮合物中にフッ化アルキル基を導入できるので好ましい。
フッ化アルキル基含有シラン化合物の部分加水分解物或いは完全加水分解物としては、下記一般式（７）で示されるものが好ましい。
【０１１１】
【化１８】
【０１１２】
式中、Ｒｆは、ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜２０の整数）、または
【０１１３】
【化１９】
【０１１４】
で表されるエーテル結合を１個以上含んでいてもよいポリフルオロアルキル基を示し、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＮＲ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−又はＳＯ２ＮＲ２−（Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基）の１種又は２種以上の結合基を示し、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは０〜２の整数である。ｍは１以上、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の整数である。
【０１１５】
Ｒｆは、ＣｎＦ２ｎ＋１又はＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦＣＦ３ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦＣＦ３−（ｎ，ｍは上記の通り）であり、ＣｎＦ２ｎ＋１としては、ＣＦ３−、Ｃ２Ｆ５−、Ｃ３Ｆ７−、Ｃ４Ｆ９−、Ｃ６Ｆ１３−、Ｃ８Ｆ１７−、Ｃ１０Ｆ２１−、Ｃ１２Ｆ２５−、Ｃ１４Ｆ２９−、Ｃ１６Ｆ３３−、Ｃ１８Ｆ３７−、Ｃ２０Ｆ４１−などが挙げられる。
【０１１６】
このような一般式（３）のシラン化合物としては、下記のものを例示することができる。
Ｒｆ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
Ｒｆ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＨ）２
Ｒｆ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
Ｒｆ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）（ＯＨ）２
Ｒｆ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＨ）
Ｒｆ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
Ｒｆ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２（ＯＨ）
Ｒｆ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３
Ｒｆ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＨ）２
Ｒｆ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
Ｒｆ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）（ＯＨ）２
Ｒｆ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＨ）
Ｒｆ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
Ｒｆ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２（ＯＨ）
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＨ）２
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）（ＯＨ）２
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＨ）
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２（ＯＨ）
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＨ）２
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）（ＯＨ）２
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＨ）
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２（ＯＨ）
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＨ）２
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）（ＯＨ）２
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＨ）
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２（ＯＨ）
【０１１７】
好ましいものとして下記のものが挙げられる。
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＨ）
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＨ）２
Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＨ）
Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
Ｃ３Ｆ７（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３
Ｃ３Ｆ７（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＨ）２
Ｃ３Ｆ７（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
Ｃ３Ｆ７（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
【０１１８】
これらの化合物はフッ化アルキル基含有ハロゲノシラン化合物やフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物に加水分解相当量の水を加え、加水分解し、シラノール化することにより得られるものである。
【０１１９】
オルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかは塗布品性能の安定化のためには揮発性を抑えることが好ましく、具体的には、１０５℃における１時間当たりの揮発量が５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。
【０１２０】
オルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかにおける前記ビニル重合性基を含有するオルガノシランの含有量は、３０質量％〜１００質量％が好ましく、５０質量％〜１００質量％がより好ましく、７０質量％〜１００質量％が特に好ましい。前記ビニル重合性基を含有するオルガノシランの含有量が３０質量％より少ないと、固形分が生じたり、液が濁ったり、ポットライフが悪化したり、分子量の制御が困難（分子量の増大）であったり、重合性基の含有量が少ないために重合処理を行った場合の性能（例えば反射防止積層体の耐傷性）の向上が得られにくい傾向がある。
【０１２１】
ゾル成分は上記オルガノシランを加水分解および／または部分縮合させることにより調製される。
加水分解縮合反応は加水分解性基１モルに対して０．０５〜２．０モル、好ましくは０．１〜１．０モルの水を添加し、本発明に用いられる触媒の存在下、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。
【０１２２】
オルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかにおいて、ビニル重合性基を含有するオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物いずれかの質量平均分子量は、分子量が３００未満の成分を除いた場合に、４５０〜２００００が好ましく、５００〜１００００がより好ましく、５５０〜５０００が更に好ましく、６００〜３０００が更に好ましい。
【０１２３】
オルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物における分子量が１０００未満のものを３０質量％以上含むことが好ましく、３５質量％以上含むことがより好ましく、４０質量％以上含むことが更に好ましい。
高分子量、特に分子量が２００００より大きい成分は、硬化皮膜を形成した時に、皮膜の透明性や基板との密着性が劣る場合があり好ましくない。オルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物における分子量が１０００未満のものを３０質量％以上含ませることにより、高分子量成分量を減らすことができ、前記の欠点を解消させることができる。
【０１２４】
ここで、質量平均分子量および分子量は、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量であり、含有量は、分子量が３００以上の成分のピーク面積を１００％とした場合の、前記分子量範囲のピークの面積％である。
分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は３．０〜１．１が好ましく、２．５〜１．１がより好ましく、２．０〜１．１が更に好ましく、１．５〜１．１が特に好ましい。
【０１２５】
オルガノシランの加水分解物および部分縮合物の２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析により一般式（３）において、−ＯＳｉの形で縮合している状態を確認できる。
この時、Ｓｉの３つの結合が−ＯＳｉの形で縮合している場合（Ｔ３）、Ｓｉの２つの結合が−ＯＳｉの形で縮合している場合（Ｔ２）、Ｓｉの１つの結合が−ＯＳｉの形で縮合している場合（Ｔ１）、Ｓｉが全く縮合していない場合を（Ｔ０）とした場合に縮合率αは、
数式（ＩＩ）：α＝（Ｔ３×３＋Ｔ２×２＋Ｔ１×１）／３／（Ｔ３＋Ｔ２＋Ｔ１＋Ｔ０）
で表され、縮合率は０．２〜０．９５が好ましく、０．３〜０．９３がより好ましく、０．４〜０．９がとくに好ましい。０．１より小さいと加水分解や縮合が十分でなく、モノマー成分が増えるため硬化が十分でなく、０．９５より大きいと加水分解や縮合が進みすぎ、加水分解可能な基が消費されてしまうため、バインダーポリマー、樹脂基板、無機微粒子などの相互作用が低下してしまい、これらを用いても効果が得られにくくなる。
【０１２６】
オルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物について詳細を説明する。
オルガノシランの加水分解反応、それに引き続く縮合反応は、一般に触媒の存在下で行われる。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、酪酸、マレイン酸、クエン酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブチルチタネート、ジブチル錫ジラウレート等の金属アルコキシド類；Ｚｒ、ＴｉまたはＡｌなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物等；ＫＦ、ＮＨ４Ｆなどの含Ｆ化合物が挙げられる。
上記触媒は単独で使用しても良く、或いは複数種を併用しても良い。
【０１２７】
オルガノシランの加水分解・縮合反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができるが成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
溶媒はオルガノシランと触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒が塗布組成物あるいは塗布組成物の一部として用いることが工程上好ましく、含フッ素ポリマーなどのその他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。
【０１２８】
このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。
これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
【０１２９】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を混合して使用することもできる。該反応における固形分の濃度は特に限定されるものではないが通常１％〜１００％の範囲である。
【０１３０】
オルガノシランの加水分解性基１モルに対して０．０５〜２モル、好ましくは０．１〜１モルの水を添加し、上記溶媒の存在下あるいは非存在下に、そして触媒の存在下に、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。
本発明においては、一般式Ｒ３ＯＨ（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールと一般式Ｒ４ＣＯＣＨ２ＣＯＲ５（式中、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、ＴｉまたはＡｌから選ばれる金属を中心金属とする少なくとも１種の金属キレート化合物の存在下で、２５〜１００℃で撹拌することにより加水分解を行うことが好ましい。
もしくは触媒に含Ｆ化合物を使用する場合、含Ｆ化合物が完全に加水分解・縮合を進行させる能力が有るため、添加する水量を選択することにより重合度が決定でき、任意の分子量の設定が可能となるので好ましい。すなわち、平均重合度Ｍのオルガノシラン加水分解物／部分縮合物を調整するためには、Ｍモルの加水分解性オルガノシランに対して（Ｍ−１）モルの水を使用すれば良い。
【０１３１】
金属キレート化合物は、一般式Ｒ３ＯＨ（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールとＲ４ＣＯＣＨ２ＣＯＲ５（式中、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明に用いられる金属キレート化合物は、一般式Ｚｒ（ＯＲ３）ｐ１（Ｒ４ＣＯＣＨＣＯＲ５）ｐ２、Ｔｉ（ＯＲ３）ｑ１（Ｒ４ＣＯＣＨＣＯＲ５）ｑ２、およびＡｌ（ＯＲ３）ｒ１（Ｒ４ＣＯＣＨＣＯＲ５）ｒ２で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記オルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物の縮合反応を促進する作用をなす。
金属キレート化合物中のＲ３およびＲ４は、同一または異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ５は、前記と同様の炭素数１〜１０のアルキル基のほか、炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などである。また、金属キレート化合物中のｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１、およびｒ２は、それぞれｐ１＋ｐ２＝４、ｑ１＋ｑ２＝４、ｒ１＋ｒ２＝３となる様に決定される整数を表す。
【０１３２】
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【０１３３】
金属キレート化合物は、前記オルガノシラン化合物に対し、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％の割合で用いられる。金属キレート化合物が上記範囲で用いられることによりオルガノシラン化合物の縮合反応が早く、塗膜の耐久性が良好であり、オルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物と金属キレート化合物を含有してなる組成物の保存安定性が良好である。
【０１３４】
低屈折率層形成用組成物には、上記ゾル成分および金属キレート化合物を含む組成物に加えて、β−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物の少なくともいずれかが添加されることが好ましい。
【０１３５】
一般式Ｒ４ＣＯＣＨ２ＣＯＲ５で表されるβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物の少なくともいずれかが好ましく、塗布組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、前記金属キレート化合物（ジルコニウム、チタニウムおよびアルミニウム化合物の少なくともいずれかの化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。β−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物を構成するＲ４およびＲ５は、前記金属キレート化合物を構成するＲ４およびＲ５と同様である。
【０１３６】
このβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。本発明においてβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物は、金属キレート化合物１モルに対し好ましくは２モル以上、より好ましくは３〜２０モル用いられる。２モル未満では得られる組成物の保存安定性に劣るおそれがあり好ましいものではない。
【０１３７】
上記オルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物の含有量は、比較的薄膜である低屈折率層の場合は少ないことが好ましい。含有量は効果の発現、屈折率、膜の形状・面状等を考慮すると、含有層（添加層）の全固形分の０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜１５質量％が最も好ましい。
【０１３８】
（無機フィラー）
本発明の反射防止フィルムは、透明基材上の各層に無機フィラーを添加することが好ましい。各層に添加する無機フィラーはそれぞれ同じでも異なっていても良く、各層の屈折率、膜強度、膜厚、塗布性などの必要性能に応じて、種類、添加量、は適宜調節されることが好ましい。
既に述べたように、低屈折率層に用いる無機フィラーには、シリカ微粒子が含まれていることが好ましい。
【０１３９】
本発明に使用する上記無機フィラーの形状は、特に制限されるものではなく、例えば、球状、板状、繊維状、棒状、不定形、中空等のいずれも好ましく用いられるが、球状であると分散性がよく、より好ましい。また、上記無機フィラーの種類についても特に制限されるものではないが、非晶質のものが好ましく用いられ、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなるものが好ましく、金属酸化物が特に好ましい。金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｐｂ、ＺｒおよびＮｉ等が挙げられる。無機フィラーの平均粒子径は、透明な硬化膜を得るためには、０．００１〜０．２μｍの範囲内の値とするのが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．１μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．０６μｍである。ここで、粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
本発明における無機フィラーの使用方法は特に制限されるものではないが、例えば、乾燥状態で使用することができるし、あるいは水もしくは有機溶媒に分散した状態で使用することもできる。
【０１４０】
本発明において、無機フィラーの凝集、沈降を抑制する目的で、各層を形成するための塗布組成物に分散安定化剤を併用することも好ましい。分散安定化剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリアミド、リン酸エステル、ポリエーテル、界面活性剤および、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等を使用することができる。特にシランカップリング剤が硬化後の皮膜が強いため好ましい。分散安定化剤としてのシランカップリング剤の添加量は特に制限されるものではないが、例えば、無機フィラー１００質量部に対して、１質量部以上の値とするのが好ましい。また、分散安定化剤の添加方法も特に制限されるものではないが、予め加水分解したものを添加することもできるし、あるいは、分散安定化剤であるシランカップリング剤と無機フィラーとを混合後、さらに加水分解および縮合する方法を採ることができるが、後者の方がより好ましい。
他の層に適する無機フィラーについてはそれぞれ後述する。
【０１４１】
低屈折率層形成用組成物には、前述の光ラジカル重合開始剤または熱ラジカル重合開始剤を添加することが好ましい。ラジカル重合性化合物を含有する場合には、該化合物に対して１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部の重合開始剤を使用できる。
【０１４２】
低屈折率層には、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のポリシロキサン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することができる。
【０１４３】
ポリシロキサン構造を有する添加剤としては、反応性基含有ポリシロキサン｛例えば“ＫＦ−１００Ｔ”，“Ｘ−２２−１６９ＡＳ”，“ＫＦ−１０２”，“Ｘ−２２−３７０１ＩＥ”，“Ｘ−２２−１６４Ｂ”，“Ｘ−２２−５００２”，“Ｘ−２２−１７３Ｂ”，“Ｘ−２２−１７４Ｄ”，“Ｘ−２２−１６７Ｂ”，“Ｘ−２２−１６１ＡＳ”（商品名）、以上、信越化学工業（株）製；“ＡＫ−５”，“ＡＫ−３０”，“ＡＫ−３２”（商品名）、以上東亜合成（株）製；、「サイラプレーンＦＭ０７２５」，「サイラプレーンＦＭ０７２１」（商品名）、以上チッソ（株）製等｝を添加するのも好ましい。また、特開２００３−１１２３８３号公報の表２、表３に記載のシリコーン系化合物も好ましく使用できる。
【０１４４】
フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖（例えば−ＣＦ２ＣＦ３，−ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ，−ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＦ３，−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ等）であっても、分岐構造（例えばＣＨ（ＣＦ３）２，ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２，ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３，ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ等）であっても、脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）であっても良く、エーテル結合を有していても良い（例えばＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ４Ｆ８Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等）。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
【０１４５】
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としてはダイキン化学工業（株）製、Ｒ−２０２０、Ｍ−２０２０、Ｒ−３８３３、Ｍ−３８３３、オプツールＤＡＣ（以上商品名）、大日本インキ（株）製、メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７９Ａ、ディフェンサＭＣＦ−３００、ＭＣＦ−３２３（以上商品名）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらのポリシロキサンフッ素系化合物やポリシロキサン構造を有する化合物は低屈折率層全固形分の０．１〜１０質量％の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％の場合である。
【０１４６】
以下に本発明の製造方法により得られる光学積層体の一例として、反射防止フィルムについて説明する。
【０１４７】
＜高屈折率層、中屈折率層＞
反射防止フィルムには、防眩層の透明基材と反対側の低屈折率層との間に高屈折率層を設け、低屈折率層とともに光学干渉を利用すると反射防止性を高めることができる。更に、防眩層と高屈折率層の間に防眩層と高屈折率層の中間の屈折率を有する中屈折率層を設けることが好ましい。
以下の本明細書では、この高屈折率層と中屈折率層を高屈折率層と総称して呼ぶことがある。なお、本発明において、高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層の「高」、「中」、「低」とは層相互の相対的な屈折率の大小関係を表す。また、防眩層との関係で言えば屈性率は、防眩層＞低屈折率層、高屈折率層＞防眩層の関係を満たすことが好ましい。
また、本明細書では高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層を総称して反射防止層と総称して呼ぶことがある。
【０１４８】
高屈折率層の上に低屈折率層を形成して、反射防止フィルムを作製するためには、高屈折率層の屈折率は１．５５〜２．４０であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜２．２０、更に好ましくは、１．６０〜２．００である。
【０１４９】
透明基材から近い順に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を塗設し、反射防止フィルムを作製する場合、高屈折率層の屈折率は、１．６５乃至２．４０であることが好ましく、１．７０乃至２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５乃至１．８０であることが好ましく、１．５５乃至１．７０がより好ましい。
【０１５０】
高屈折率層および中屈折率層に用いられる無機粒子の具体例としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯなどの無機酸化物を主成分とする無機粒子が好ましく、屈折率調整のためＳｉＯ２を主成分とする無機粒子を加えることもできる。高屈折率層に用いるにはＴｉＯ２及びＺｒＯ２が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは、表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。無機粒子の重量平均径は１〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜８０ｎｍである。
【０１５１】
高屈折率層における無機粒子の含有量は、高屈折率層の質量に対し１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０質量％、特に好ましくは１５〜７５質量％である。無機粒子は高屈折率層内で二種類以上を併用してもよい。
高屈折率層の上に低屈折率層を有する場合、高屈折率層の屈折率は透明基材の屈折率より高いことが好ましい。
【０１５２】
＜防眩層＞
防眩層は、平均粒子径が１．５μｍ〜１５μｍの透光性粒子、マトリックス形成成分（バインダー用モノマー類等）及び有機溶媒を含有する塗布組成物を塗布・乾燥し硬化してなる層である。
【０１５３】
防眩層を形成する塗布組成物は、例えば、電離放射線等で硬化されて形成する透光性ポリマーの原料となる主たるマトリックス形成バインダー用モノマー類、前記特定粒径の透光性粒子、重合開始剤を含み、さらに、塗布組成物の粘度を調整するための高分子化合物、カール低減や屈折率調節等のための無機微粒フィラー、塗布助剤等を含んでもよい。
【０１５４】
防眩層の厚さは１μｍ〜１５μｍであり、更に好ましくは５μｍ〜１５μｍであり、最も好ましくは１０μｍ〜１４μｍである。１μｍ未満の場合には、下記に述べる透光性粒子を用いた場合に表面凹凸が大きくなりすぎ、膜強度が悪化し、１５μｍを超えると表面凹凸が小さくなり防眩性が不十分であり、また、膜の脆性が悪化する。
【０１５５】
＜防眩層の透光性粒子＞
透光性粒子の平均粒子径は１．５μｍ〜１５μｍであり、３μｍ〜１０μｍがより好ましく、６μｍ〜９μｍがさらに好ましい。粒子径がこの範囲である場合、防眩性、黒締まりに優れる。
【０１５６】
本発明においては、透光性粒子としては、後述の光散乱性の観点から少なくとも２種であることが好ましい。少なくとも２種の透光性粒子は、その平均粒子径および／または屈折率は互いに異なっていることが好ましい。２種類の粒子（例えば、粒子Ａと粒子Ｂ）のみを含む態様が好ましいが、更に追加の粒子を含めることができ、例えば粒子Ａまたは粒子Ｂのどちらか一方と同じ粒子サイズの粒子Ｃを含むことができる。
【０１５７】
本発明において、透光性粒子は防眩性層形成用塗布組成物中に分散され塗布・乾燥・硬化して防眩層が形成される。透光性粒子の平均粒子径は、塗膜中で２つ以上の粒子が隣接して存在している場合も、独立して存在している場合も、平均粒子径は一次粒径を指す。但し、一次粒子径が０．１μｍ程度の凝集性の無機粒子が二次粒子として、本願の粒子サイズを満たす大きさで塗布組成物中に分散され、その後塗布されている場合には二次粒子の大きさとする。
【０１５８】
必要な内部散乱性を得るために、防眩層の粒子と透光性樹脂（マトリックス）との屈折率を調節する必要がある。該透光性粒子と該透光性樹脂の屈折率差の絶対値は０．００１〜０．０５が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０４であり、更に好ましくは０．０１５〜０．０４であり、最も好ましくは０．０１〜０．０３である。２種以上の粒子を使用する場合は粒子Ａと粒子Ｂの屈折率差は０でも良いが、異なっている方が好ましい。
【０１５９】
透光性粒子は、以下に説明する粒子の中から、所望の屈折率、平均粒子サイズに応じて選択することができる。本発明では、透光性粒子として、樹脂粒子および／または無機微粒子が用いられる。
【０１６０】
樹脂粒子の具体例としては、例えば架橋ポリメチルメタアクリレート粒子、架橋メチルメタアクリレート−スチレン共重合体粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋メチルメタアクリレート−メチルアクリレート共重合粒子、架橋アクリレート−スチレン共重合粒子、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋ポリメチルメタアクリレート粒子、架橋メチルメタアクリレート−スチレン共重合体粒子等が好ましい。さらにはこれらの樹脂粒子の表面にフッ素原子、シリコン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、燐酸基等を含む化合物を化学結合させた所謂表面修飾した粒子やシリカやジルコニアなどのナノサイズの無機微粒子を表面に結合した粒子も好ましく挙げられる。また、透光性粒子として、無機微粒子を用いることもできる。無機微粒子の具体例としては、シリカ粒子、アルミナ粒子等が好ましく挙げられるが、シリカ粒子が特に好ましく用いられる。
【０１６１】
塗布のムラや干渉ムラを目立ちずらくする、あるいは、コストの観点から、防眩層のマトリックスの屈折率を１．５４以下、特に好ましくは屈折率１．５３以下にする場合は、本発明では、透光性粒子は、架橋ポリメチルメタアクリレート粒子、架橋メチルメタアクリレート−スチレン共重合体粒子、シリカ粒子が好ましい。架橋メチルメタアクリレート−スチレン共重合体粒子を用いる場合、スチレンの共重合比率を１０％以上９０％以下にすることが好ましい。
【０１６２】
粒子の形状は、真球又は不定形のいずれも使用できる。粒度分布はヘイズ値と拡散性の制御性、塗布面状の均質性から単分散性粒子が好ましい。粒子径の均一さを表すＣＶ値は１５％以下が好ましく、より好ましくは１３％以下、更に好ましくは１０％以下である。さらに、平均粒子径よりも３３％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．８％以下であり、さらに好ましくは、０．４％以下である。粗大粒子が多すぎると表面の粗面化が強調して認識されてしまうため、ブツブツ感が悪化し、好ましくない。
【０１６３】
平均粒子径よりも１６％以上粒子径が小さな粒子を微小粒子と規定した場合、この微小粒子の割合は全粒子数の１０％以下であることが好ましく、より好ましくは６％以下であり、さらに好ましくは、４％以下である。このような粒子径分布を持つ粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布の粒子を得ることができる。分級には風力分級法、遠心分級法、沈降分級法、濾過分級法、静電分級法等の方法を用いることが好ましい。
【０１６４】
透光性粒子の粒子径の測定方法は、粒子の粒子径を測る測定方法であれば、任意の測定方法が適用できるが、粒子の粒度分布をコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算して得られた粒子分布から算出する方法や、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とする方法がある。
【０１６５】
透光性粒子の屈折率は、ヨウ化メチレン、１，２−ジブロモプロパン、ｎ−ヘキサンから選ばれる任意の屈折率の異なる２種類の溶媒の混合比を変化させて屈折率を変化させた溶媒中に透光性粒子を等量分散して濁度を測定し、濁度が極小になった時の溶媒の屈折率をアッベ屈折計で測定することで測定される。
【０１６６】
〔表面形態〕
光学積層体の好ましい表面形態（表面凹凸）を下記に記す。
【０１６７】
光学積層体において、表面ヘイズ値は０〜１０％であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜５％である。表面ヘイズが大きすぎると黒締まりが悪化し、小さすぎると防眩性が悪化する。
【０１６８】
算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以上０．２５μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１０μｍ以上０．２０μｍ以下、最も好ましくは０．１２μｍ以上０．１８μｍ以下である。
算術平均粗さＲａはＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４）に準拠して測定することができ、Ｒａが大きすぎると黒締まり、明室コントラストが悪化し、Ｒａが小さすぎると防眩性が悪化する傾向がある。
【０１６９】
光学積層体において、凹凸の平均間隔Ｓｍも重要である。Ｓｍは５０μｍ以上３５０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは６０μｍ以上２００μｍ以下あるいは２５０μｍ以上３５０μｍ以下、最も好ましくは６０μｍ以上１５０μｍ以下あるいは３００μｍ以上３５０μｍ以下である。
凹凸の平均間隔ＳｍはＪＩＳ Ｂ０６０１ ’１９９４に準拠して測定することができ、Ｓｍが大きすぎると大きなサイズの光源の映り込みが見え易くなる。Ｓｍが小さすぎると黒締まりが悪化するとともに、細い光源（線光源）のエッジボケが弱く、好ましくない。Ｓｍが２００〜２５０μｍの場合、面荒れが強く外観が良くない。
【０１７０】
表面ヘイズ、表面粗さをこの範囲にすることで黒締まりに優れた防眩性フィルムが得られる。また、内部ヘイズ値は８〜９０％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜４０％、最も好ましくは１０〜３０％である。内部へイズをこの範囲にすることで、表面コントラストの低下とギラツキの防止の２つの性能を実用的に満足させることができる。これらへイズの調節は、透光性粒子の種類と量の調節により行うことができる。
【０１７１】
なお、表面ヘイズと内部ヘイズは以下の手順で測定することができる。
（１） ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じてフィルムの全ヘイズ値（Ｈ）を測定する。
（２） フィルムの低屈折率領域側の表面および裏面にシリコーンオイルを数滴添加し、厚さ１ｍｍのガラス板（ミクロスライドガラス品番Ｓ ９１１１、ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製）を２枚用いて裏表より挟んで、完全に２枚のガラス板とフィルムを光学的に密着させ、表面ヘイズを除去した状態でヘイズを測定し、別途測定したガラス板２枚の間にシリコーンオイルのみを挟みこんで測定したヘイズを引いた値をフィルムの内部ヘイズ（Ｈｉ）として算出する。
（３） 上記（１）で測定した全ヘイズ（Ｈ）から上記（２）で算出した内部ヘイズ（Ｈｉ）を引いた値をフィルムの表面ヘイズ（Ｈｓ）として算出する。
【０１７２】
防眩層の算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１０μｍ以上０．２５μｍ以下、最も好ましくは０．１５μｍ以上０．２０μｍ以下である。
算術平均粗さＲａはＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４）に準拠して測定することができ、Ｒａが大きすぎる低屈折率層を塗設した際にハジキが発生しやすくなる。
【０１７３】
防眩層において、凹凸の平均間隔Ｓｍも重要である。Ｓｍは５０μｍ以上３５０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは６０μｍ以上２００μｍ以下あるいは２５０μｍ以上３５０μｍ以下、最も好ましくは６０μｍ以上１５０μｍ以下あるいは３００μｍ以上３５０μｍ以下である。
凹凸の平均間隔ＳｍはＪＩＳ Ｂ０６０１ ’１９９４に準拠して測定することができ、Ｓｍが小さすぎると低屈折率層を塗設した際にハジキが発生しやすくなる。
【０１７４】
＜防眩層の透光性樹脂（マトリックス形成用バインダー）＞
防眩層を形成するマトリックスを形成するバインダー（以降、「バインダー」と記載する）としては、特に限定されないが、電離放射線等による硬化後に飽和炭化水素鎖、又はポリエーテル鎖を主鎖として有する透光性樹脂であることが好ましい。また、後述のモノマーを硬化後の主たるバインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
【０１７５】
硬化後に飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、下記に述べる第一群の化合物より選ばれるエチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。また、ポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーとしては、下記に述べる第二群の化合物より選ばれる環状エーテル系モノマー、例えばエポキシ系モノマー及びオキセタン系モノマーの開環による重合体が好ましい。さらにこれらのモノマー類の混合物の重合体も好ましい。
【０１７６】
第一群の化合物として、飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、且つ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
【０１７７】
防眩層を形成するためのバインダーポリマーに用いられる、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル｛例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート｝、ビニルベンゼン及びその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例えば、ジビニルスルホン）、（メタ）アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド）等が挙げられる。
【０１７８】
さらに、２個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂、例えば低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂および多価アルコール等の、多官能化合物などのオリゴマー又はプレポリマー等もあげられる。これらのモノマーは２種以上併用してもよく、また、２個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂はバインダーマトリックス全量に対して１０〜１００％含有することが好ましい。
【０１７９】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤、および粒子、必要に応じて無機フィラー、塗布助剤、その他の添加剤、有機溶媒等を含有する塗布組成物を調製し、該塗布組成物を透明基材上に塗布後、電離放射線又は熱による重合反応により硬化して防眩層を形成する。電離放射線硬化と熱硬化を合わせて行うことも好ましい。光及び熱重合開始剤としては市販の化合物を利用することができ、それらは、「最新ＵＶ硬化技術」（ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）や、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）の「光重合開始剤」カタログ（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥシリーズ，ＤＡＲＯＣＵＲシリーズ）等に記載されている。
【０１８０】
第二群の化合物として、硬化膜の硬化収縮低減のためには、以下で述べるエポキシ系化合物を用いることが好ましい。これらのエポキシ基を有するモノマー類としては、１分子中にエポキシ基を２基以上有するモノマーが好ましく、これらの例としては特開２００４−２６４５６３号、同２００４−２６４５６４号、同２００５−３７７３７号、同２００５−３７７３８号、同２００５−１４０８６２号、同２００５−１４０８６３号、同２００２−３２２４３０号等に記載されているエポキシ系モノマー類が挙げられる。
【０１８１】
エポキシ基を有するモノマー類は層を構成する全バインダーマトリックスに対して２０〜１００質量％含有することが硬化収縮低減のために好ましく、３５〜１００質量％含有することがより好ましく、５０〜１００質量％含有することがさらに好ましい。
【０１８２】
エポキシ系モノマー、化合物類を重合させるための、光の作用によってカチオンを発生させる光酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩やジアリールヨードニウム塩などのイオン性の化合物やスルホン酸のニトロベンジルエステルなどの非イオン性の化合物等が挙げられ、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」ぶんしん出版社刊（１９９７）などに記載されている化合物等種々の公知の光酸発生剤が使用できる。この中で特に好ましくはスルホニウム塩もしくはヨードニウム塩であり、対イオンとしてはＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−などが好ましい。
【０１８３】
重合開始剤は、上記第一群又は第二群の化合物１００質量部に対して、重合開始剤総量で０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜１０質量部の範囲がより好ましい。
【０１８４】
＜防眩層の高分子化合物＞
防眩層は、組成物にバインダーとは異なる高分子化合物を含有してもよい。高分子化合物を添加することで、硬化収縮を小さくしたり、塗布組成物の粘度調整を行うことができる。
【０１８５】
高分子化合物は、塗布組成物に添加する時点で既に重合体を形成しており、該高分子化合物としては、例えばセルロースエステル類（例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースナイトレート等）、ウレタンアクリレート類、ポリエステルアクリレート類、（メタ）アクリル酸エステル類（例えば、メタクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸エチル共重合体、メタクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体、ポリメタクリル酸メチル等）、ポリスチレン等が好ましく用いられる。
【０１８６】
高分子化合物は、硬化収縮への効果や塗布組成物の粘度増加効果の観点から、高分子化合物を含有する層に含む全バインダーマトリックスに対して、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％の範囲で含有することが好ましい。また、高分子化合物の分子量は質量平均で０．３万〜４０万が好ましく、０．５万〜３０万がより好ましく、０．５万〜２０万がさらに好ましい。
【０１８７】
＜防眩層の無機フィラー＞
防眩層には、上記の透光性粒子に加えて、屈折率の調整、膜強度の調整、硬化収縮減少、さらに低屈折率層を設けた場合の反射率低減の目的に応じて、無機フィラー使用することもできる。例えば、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する酸化物からなり、一次粒子の平均粒子径が、一般に０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下１ｎｍ以上である微細な高屈折率無機フィラーを含有することも好ましい。
【０１８８】
透光性粒子との屈折率差を調整するために、マトリックスの屈折率を低くする必要が生じた場合は、無機フィラーとして、シリカ微粒子、中空シリカ微粒子等の微細な低屈折率無機フィラーを用いることができる。好ましい粒径は、前記の微細な高屈折率無機フィラーと同じである。
【０１８９】
無機フィラーは、表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
【０１９０】
無機フィラーの添加量は、防眩層の全質量の１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％であり、特に好ましくは３０〜７５質量％である。
【０１９１】
なお、無機フィラーは、粒径が光の波長よりも十分短いために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質の性質を有する。
【０１９２】
＜防眩層の界面活性剤＞
防眩層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者を防眩層用の塗布組成物中に含有することが好ましい。特に、フッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の光学積層体の塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。これにより、面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることができる。フッ素系の界面活性剤の好ましい例としては、例えば、特開２００７−１８８０７０号公報の段落番号００４９〜００７４に記載の化合物が挙げられる。
【０１９３】
防眩層で用いられる界面活性剤（特に、フッ素系ポリマー）の好ましい添加量は、塗布組成物に対して０．００１〜５質量％の範囲であり、好ましくは０．００５〜３質量％の範囲であり、更に好ましくは０．０１〜１質量％の範囲である。界面活性剤の添加量が０．００１質量％以上で効果が十分であり、また５質量％以下とすることで、塗膜の乾燥が十分に行われ、塗膜としての良好な性能（例えば反射率、耐擦傷性）が得られる。
【０１９４】
＜防眩層用塗布組成物の有機溶媒＞
防眩層を形成する塗布組成物には、有機溶媒を添加することができる。
【０１９５】
有機溶媒としては、例えばアルコール系では、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、イソアミルアルコール、１−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール等、ケトン系では、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等、エステル系では、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等、エーテル、アセタール系では、１，４ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルアセタール等、炭化水素系では、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、リグロイン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、ジビニルベンゼン等、ハロゲン炭化水素系では、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレン、１，１，１−トリクロルエタン、１，１，２−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン、１，１，１，２−テトラクロルエタン等、多価アルコールおよびその誘導体系では、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキシレングリコール、１，５−ペンタンジオール、グリセリンモノアセテート、グリセリンエーテル類、１，２，６−ヘキサントリオール等、脂肪酸系では、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、絡酸、イソ絡酸、イソ吉草酸、乳酸等、窒素化合物系では、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、アセトニトリル等、イオウ化合物系では、ジメチルスルホキシド等、が挙げられる。
【０１９６】
有機溶媒の中でメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、１−ペンタノール等が特に好ましい。また、有機溶媒には、凝集性制御の目的でアルコール、多価アルコール系の溶媒を適宜混合して用いてもよい。これらの有機溶媒は、単独でも混合して用いてもよく、塗布組成物中に有機溶媒総量として、２０重量％〜９０重量％含有することが好ましく、３０重量％〜８０重量％含有することがより好ましく、４０重量％〜７０重量％含有することが最も好ましい。防眩層の表面形状の安定化のためには、沸点が１００℃未満の溶媒と沸点が１００℃以上の溶媒を併用することが好ましい。
【０１９７】
＜防眩層の硬化＞
防眩層は、塗布組成物を透明基材に塗布後、光照射、電子線ビーム照射、加熱処理などを実施して、架橋又は重合反応させて形成できる。紫外線照射の場合、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。紫外線による硬化は、窒素パージ等で酸素濃度が４体積％以下、更に好ましくは２体積％以下、最も好ましくは０．５体積％以下の雰囲気下で硬化することが好ましい。
【０１９８】
低屈折率層等を設けた反射防止性防眩フィルムの好ましい平均反射率は、３．５％以下が好ましく、３．０％以下がより好ましく、更に好ましくは２．０％以下であり、最も好ましくは２．０％以下０．３％以上である。平均反射率を下げることで防眩フィルムの表面での光散乱を小さくしても十分な防眩性が得られるため、黒締まりに優れた防眩性反射防止フィルムが得られる。
平均反射率の測定はフィルムの裏面をサンドペーパーで粗面化した後に黒色インクで処理し、裏面反射をなくした状態で、表面側を、積分球付き分光光度計を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、分光反射率を測定した。４５０〜６５０ｎｍの反射率の算術平均値を用いた。
【０１９９】
［帯電防止層］
反射防止フィルムが有する薄膜層の少なくとも１層を帯電防止層とすることができる。本発明においてフッ素を含有した硬化性組成物、とりわけ含フッ素防汚剤を用いた場合、低屈折率で優れた防汚性を発現することが可能であるが、塗膜の表層にフッ素が配向するため帯電性が悪く、防塵性の悪化を招く傾向がある。そのため本発明ではフィルム表面での静電気防止の点で帯電防止層を有することが好ましい。
以下で帯電防止層に用いる材料、帯電防止層の性能について詳述する。
【０２００】
帯電防止層を形成する方法は、例えば、導電性微粒子と反応性硬化樹脂を含む導電性塗布組成物を塗布する方法、透明で導電性を有する高分子からなる透明導電性材料を塗布する方法或いは透明膜を形成する金属や金属酸化物等を蒸着やスパッタリングして導電性薄膜を形成する方法、等の従来公知の方法を挙げることができる。帯電防止層は、透明基材上に直接又は透明基材との接着を強固にするプライマー層を介して形成することができる。反射防止フィルムの最表層から近い層として帯電防止層を設ける場合には、層の厚さが薄くても十分に帯電防止性を得ることができ、好ましい。本発明においては、薄膜層の少なくとも１層または透明基材と該薄膜層のうち透明基材の最も近くに位置する薄膜層の間に位置する層を帯電防止層として有することが好ましい。塗布方法は、特に限定されず、塗布組成物の特性や塗工量に応じて、例えば、ロールコート、グラビアコート、バーコート、押出しコート等の公知の方法より最適な方法を選択して行えばよい。
【０２０１】
帯電防止層の表面抵抗は、下記式（４）を満たす抵抗値（ＳＲ）を有することが好ましい。
【０２０２】
式（４） ： ＬｏｇＳＲ≦１２
【０２０３】
式（４）において、ＬｏｇＳＲが、５〜１２であることがより好ましく、５〜９であることがさらに好ましく、５〜８であることが最も好ましい。帯電防止層の表面抵抗（ＳＲ）は、四探針法、または円電極法により測定することができる。
帯電防止層は、実質的に透明であることが好ましい。具体的には、帯電防止層のヘイズが、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。波長５５０ｎｍの光の透過率が、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６５％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることが最も好ましい。
【０２０４】
（帯電防止層の導電性無機微粒子）
帯電防止層は、導電性微粒子と反応性硬化樹脂とを溶媒に溶解してなる塗布組成物を用いて形成することができる。この場合には、導電性無機微粒子は、金属の酸化物または窒化物から形成することが好ましい。金属の酸化物または窒化物の例には、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛および窒化チタンが含まれる。酸化錫および酸化インジウムが特に好ましい。導電性無機微粒子は、これらの金属の酸化物または窒化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｖおよびハロゲン原子が含まれる。酸化錫および酸化インジウムの導電性を高めるために、Ｓｂ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｖおよびハロゲン原子から選ばれる少なくともいずれかを添加することが好ましい。より具体的には、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）、アンチモン酸亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛、酸化ルテニウム、酸化レニウム、酸化銀、酸化ニッケル及び酸化銅からなる群から選択される一又は二以上の金属酸化物の組合せが挙げられる。錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）が特に好ましい。ＡＴＯ中のＳｂの割合は、３〜２０質量％であることが好ましい。ＩＴＯ中のＩｎの割合は、５〜２０質量％であることが好ましい。
【０２０５】
帯電防止層に用いる導電性無機微粒子の一次粒子の平均粒子径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、５〜７０ｎｍであることが最も好ましい。形成される帯電防止層中の導電性無機微粒子の平均粒子径は、１〜２００ｎｍであり、５〜１５０ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１０〜８０ｎｍであることが最も好ましい。導電性無機微粒子の平均粒子径は、粒子の質量を重みとした平均径であり、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。
【０２０６】
導電性無機微粒子を表面処理してもよい。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施する。表面処理に用いる無機化合物の例には、アルミナおよびシリカが含まれる。シリカ処理が特に好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。具体的には、本発明の構成成分（Ｃ）無機微粒子で述べた｛無機微粒子の表面処理方法｝に記載の方法が好適に用いられる。また、特開２００８−３１３２７の段落番号［０１０１］〜［０１２２］に記載の方法も好ましく用いることができる。二種類以上の表面処理を組み合わせて実施してもよい。
導電性無機微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましい。
二種類以上の導電性無機微粒子を帯電防止層内で併用してもよい。
【０２０７】
帯電防止層中の導電性無機微粒子の割合は、全固形分中２０〜９０質量％であることが好ましく、２５〜８５質量％であることが更に好ましく、３０〜８０質量％であることが最も好ましい。
【０２０８】
導電性無機微粒子は、分散物の状態で帯電防止層の形成に使用する。導電性無機微粒子の分散媒体は、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが特に好ましい。導電性無機微粒子は、分散機を用いて媒体中に分散できる。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
【０２０９】
導電性無機化合物粒子は有機溶媒中アルコキシシラン化合物と反応させることが好ましい。導電性無機化合物粒子とアルコキシシラン化合物とを予め反応させた反応液を用いることによって、保存安定性及び硬化性に優れるという効果が得られる。
【０２１０】
上記導電性無機酸化物粒子の粉体としての市販品としては、例えば、三菱マテリアル（株）製 商品名：Ｔ−１（ＩＴＯ）、三井金属（株）製 商品名：パストラン（ＩＴＯ、ＡＴＯ）、石原産業（株）製 商品名：ＳＮ−１００Ｐ（ＡＴＯ）、シーアイ化成（株）製 商品名：ナノテックＩＴＯ、日産化学工業（株）製 商品名：ＡＴＯ、ＦＴＯ等を挙げることができる。
【０２１１】
導電性無機酸化物粒子は、その表面に酸化ケイ素を担持してなるものが、アルコキシシラン化合物と特に効果的に反応することから好ましい。このような酸化ケイ素を担時する方法としては、例えば、特許公報第２８５８２７１号に開示されており、酸化錫及び酸化アンチモンの水和物の共沈物を生成させた後、ケイ素化合物を沈着させ、分別、焼成する工程により製造することができる。
【０２１２】
その表面に酸化ケイ素を担持してなる導電性無機酸化物粒子の市販品としては、例えば、石原産業（株）製 商品名：ＳＮ−１００Ｐ（ＡＴＯ）、及びＳＮＳ−１０Ｍ、ＦＳＳ−１０Ｍ等を挙げることができる。
【０２１３】
導電性無機酸化物粒子を有機溶媒に分散した市販品としては、例えば、石原産業（株）製 商品名：ＳＮＳ−１０Ｍ（ＭＥＫ分散のアンチモンドープ酸化錫）、ＦＳＳ−１０Ｍ（イソプロピルアルコール分散のアンチモンドープ酸化錫）、日産化学工業（株）製 商品名：セルナックスＣＸ−Ｚ４０１Ｍ（メタノール分散のアンチモン酸亜鉛）、セルナックスＣＸ−Ｚ２００ＩＰ（イソプロピルアルコール分散のアンチモン酸亜鉛）、触媒化成工業（株）製 商品名：ＥＬＣＯＭ ＪＸ−１００１ＰＴＶ（プロピレングリコールモノメチルエーテル分散のリン含有酸化錫）等を挙げることができる。
【０２１４】
（有機溶媒）
帯電防止層形成用硬化性組成物に用いられる有機溶媒は、前述のように、導電性無機酸化物粒子を分散させる分散媒として用いられる。
有機溶媒の配合量は、導電性無機酸化物粒子１００質量部に対し、好ましくは、２０〜４，０００質量部、さらに好ましくは、１００〜１，０００質量部である。溶媒量が２０質量部未満であると、粘度が高いため均一の反応が困難であることがあり、４，０００質量部を超えると、塗布性が低下することがある。
このような有機溶媒としては、例えば、常圧での沸点が２００℃以下の溶媒を挙げることができる。具体的には、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類、アミド類が用いられ、これらは、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類が好ましい。
【０２１５】
ここで、アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｎ―ブタノール、ｔｅｒｔ―ブタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等を挙げることができる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。エーテル類としては、例えば、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を挙げることができる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等を挙げることができる。炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等を挙げることができる。アミド類としては、例えば、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン等を挙げることができる。
中でも、イソプロピルアルコール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、乳酸エチル等が好ましい。
【０２１６】
（帯電防止層のバインダー）
帯電防止層のバインダーとしては、高屈折率層に用いた硬化性樹脂、特に電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーが好ましく用いられるが、反応性硬化樹脂を反応させてなる、架橋しているポリマーをバインダーとして用いることもできる。架橋しているポリマーはアニオン性基を有するのが好ましい。
架橋しているアニオン性基を有するポリマーは、アニオン性基を有するポリマーの主鎖が架橋している構造を有する。アニオン性基は、導電性無機微粒子の分散状態を維持する機能を有する。架橋構造は、ポリマーに皮膜形成能を付与して、帯電防止層を強化する機能を有する。
【０２１７】
ポリマーの主鎖の例には、ポリオレフィン（飽和炭化水素）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミドおよびメラミン樹脂が含まれる。ポリオレフィン主鎖、ポリエーテル主鎖およびポリウレア主鎖が好ましく、ポリオレフィン主鎖およびポリエーテル主鎖がさらに好ましく、ポリオレフィン主鎖が最も好ましい。
ポリオレフィン主鎖は、飽和炭化水素からなる。ポリオレフィン主鎖は、例えば、不飽和重合性基の付加重合反応により得られる。ポリエーテル主鎖は、エーテル結合（−Ｏ−）によって繰り返し単位が結合している。ポリエーテル主鎖は、例えば、エポキシ基の開環重合反応により得られる。ポリウレア主鎖は、ウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリウレア主鎖は、例えば、イソシアネート基とアミノ基との縮重合反応により得られる。ポリウレタン主鎖は、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリウレタン主鎖は、例えば、イソシアネート基と、水酸基（Ｎ−メチロール基を含む）との縮重合反応により得られる。ポリエステル主鎖は、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリエステル主鎖は、例えば、カルボキシ基（酸ハライド基を含む）と水酸基（Ｎ−メチロール基を含む）との縮重合反応により得られる。ポリアミン主鎖は、イミノ結合（−ＮＨ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリアミン主鎖は、例えば、エチレンイミン基の開環重合反応により得られる。ポリアミド主鎖は、アミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリアミド主鎖は、例えば、イソシアネート基とカルボキシ基（酸ハライド基を含む）との反応により得られる。メラミン樹脂主鎖は、例えば、トリアジン基（例、メラミン）とアルデヒド（例、ホルムアルデヒド）との縮重合反応により得られる。なお、メラミン樹脂は、主鎖そのものが架橋構造を有する。
【０２１８】
アニオン性基は、ポリマーの主鎖に直接結合させるか、あるいは連結基を介して主鎖に結合させる。アニオン性基は、連結基を介して側鎖として、主鎖に結合させることが好ましい。
アニオン性基の例としては、カルボン酸基（カルボキシル）、スルホン酸基（スルホ）およびリン酸基（ホスホノ）などが挙げられ、スルホン酸基およびリン酸基が好ましい。
アニオン性基は、塩の状態であってもよい。アニオン性基と塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオンであることが好ましい。また、アニオン性基のプロトンは、解離していてもよい。
アニオン性基とポリマーの主鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組合せから選ばれる二価の基であることが好ましい。
【０２１９】
架橋構造は、二以上の主鎖を化学的に結合（好ましくは共有結合）する。架橋構造は、三以上の主鎖を共有結合することが好ましい。架橋構造は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、窒素原子、リン原子、脂肪族残基、芳香族残基およびこれらの組合せから選ばれる二価以上の基からなることが好ましい。
【０２２０】
架橋しているアニオン性基を有するポリマーは、アニオン性基を有する繰り返し単位と、架橋構造を有する繰り返し単位とを有するコポリマーであることが好ましい。コポリマー中のアニオン性基を有する繰り返し単位の割合は、２〜９６質量％であることが好ましく、４〜９４質量％であることがさらに好ましく、６〜９２質量％であることが最も好ましい。繰り返し単位は、二以上のアニオン性基を有していてもよい。コポリマー中の架橋構造を有する繰り返し単位の割合は、４〜９８質量％であることが好ましく、６〜９６質量％であることがさらに好ましく、８〜９４質量％であることが最も好ましい。
【０２２１】
架橋しているアニオン性基を有するポリマーの繰り返し単位は、アニオン性基と架橋構造の双方を有していてもよい。また、その他の繰り返し単位（アニオン性基も架橋構造もない繰り返し単位）が含まれていてもよい。
その他の繰り返し単位としては、アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位およびベンゼン環を有する繰り返し単位が好ましい。アミノ基または四級アンモニウム基は、アニオン性基と同様に、無機微粒子の分散状態を維持する機能を有する。なお、アミノ基、四級アンモニウム基およびベンゼン環は、アニオン性基を有する繰り返し単位あるいは架橋構造を有する繰り返し単位に含まれていても、同様の効果が得られる。
アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位では、アミノ基または四級アンモニウム基は、ポリマーの主鎖に直接結合させるか、あるいは連結基を介して主鎖に結合させる。アミノ基または四級アンモニウム基は、連結基を介して側鎖として、主鎖に結合させることが好ましい。アミノ基または四級アンモニウム基は、二級アミノ基、三級アミノ基または四級アンモニウム基であることが好ましく、三級アミノ基または四級アンモニウム基であることがさらに好ましい。二級アミノ基、三級アミノ基または四級アンモニウム基の窒素原子に結合する基は、アルキル基であることが好ましく、炭素原子数が１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数が１〜６のアルキル基であることがさらに好ましい。四級アンモニウム基の対イオンは、ハライドイオンであることが好ましい。アミノ基または四級アンモニウム基とポリマーの主鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組合せから選ばれる二価の基であることが好ましい。架橋しているアニオン性基を有するポリマーが、アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、０．０６〜３２質量％であることが好ましく、０．０８〜３０質量％であることがさらに好ましく、０．１〜２８質量％であることが最も好ましい。
【０２２２】
上記バインダーを、例えば特開２００３−３９５８６号公開公報に記載の以下の反応性有機珪素化合物と併用することもできる。反応性有機珪素化合物は、上記バインダーとしての電離放射線硬化型樹脂に対して１０〜７０質量％の範囲で使用される。反応性有機珪素化合物としては、オルガノシラン化合物が好ましく、これだけを樹脂成分として帯電防止層を形成することも可能である。
【０２２３】
〔溶媒〕
上記帯電防止層以外の全ての層を形成する塗布組成物を溶解する溶媒としては、特に限定されないが、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤が好ましく用いられる。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、メチルイソプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、ジアセチル、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、メシチルオキサイド、クロロアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等をあげることができる。この中でも、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。これらの溶媒は単独で用いても、任意の混合比で混合して用いてもよい。
【０２２４】
また、補助溶媒として、適宜、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、またはフッ素系溶剤（フッ素系アルコールなど）を用いることができる。これらの溶媒は単独で用いても、任意の混合比で混合して用いてもよい。
【０２２５】
＜透明基材＞
光学積層体の透明基材としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースアシレート（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士フイルム（株）製ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ，ＴＤ８０ＵＦなど）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製）、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製）、（メタ）アクリル系樹脂（アクリペットＶＲＬ２０Ａ：商品名、三菱レイヨン社製、特開２００４−７０２９６号公報や特開２００６−１７１４６４号公報記載の環構造含有アクリル系樹脂）などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
【０２２６】
光学積層体を液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。また、光学積層体と偏光板を組み合わせてもよい。該透明基材がトリアセチルセルロースの場合は偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、光学積層体をそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
【０２２７】
光学積層体は、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フィルムとして使用される場合には、十分に接着させるためには透明基材上に最外層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の透明基材の表面が親水化される。
【０２２８】
＜塗布方式＞
光学積層体は以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。まず、各層を形成するための成分を含有した塗布組成物が調製される。次に、諸機能層を形成するための塗布組成物をディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法により透明基材上に塗布し、加熱・乾燥するが、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法（米国特許２６８１２９４号明細書、特開２００６−１２２８８９号明細書参照）がより好ましく、ダイコート法が特に好ましい。
【０２２９】
その後、紫外線など電離放射線などの光照射あるいは加熱、好ましくは加熱下で電離放射線を照射により、機能層を形成するモノマーを重合して硬化する。これにより機能層が形成される。ここで必要であれば、機能層を複数層とすることができる。
【０２３０】
さらに他の機能層を塗設する場合は、同様にして他の機能層を形成するための塗布組成物を前記機能層上に塗布し、光照射あるいは加熱し（紫外線など電離放射線を照射、好ましくは加熱下で電離放射線を照射することにより硬化させ、）他の機能層が形成される。このようにして光学積層体が得られる。
【０２３１】
＜偏光板＞
偏光板は、偏光膜の表側および裏側の両面を保護する２枚の保護フィルムで主に構成される。本発明にかかる光学積層体は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。本発明にかかる光学積層体が保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明にかかる光学積層体を最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
【０２３２】
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏光膜と接着させる際に偏光膜と光学積層体の間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
【０２３３】
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の透明基材の表面の水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２０゜以下である。
【０２３４】
＜画像表示装置＞
本発明にかかる光学積層体は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）、表面電界ディスプレイ（ＳＥＤ）のような画像表示装置に適用することができる。特に好ましくは液晶表示装置（ＬＣＤ）に用いられる。本発明にかかる光学積層体は透明基材を有しているので、透明基材側を画像表示装置の画像表示面に接着して用いられる。
【０２３５】
本発明にかかる光学積層体は、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【実施例】
【０２３６】
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特別の断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０２３７】
〔実施例１〕
［含フッ素共重合体（Ｐ−２０）の合成］
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇ、過酸化ジラウロイル０．４９ｇ、およびポリシロキサン構造含有マクロアゾ開始剤（ＶＰＳ−１００１（商品名）和光純薬工業（株）社製）０．９８ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は８．６ｋｇ／ｃｍ２であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が３．９ｋｇ／ｃｍ２に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンを用いて２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後主鎖にポリジメチルシロキサン構造が２．３質量％導入されたヘキサフルオロプロピレン／ヒドロキシエチルビニルエーテルの１／１（モル比）の下記共重合体（ａ−１）の３５ｇを得た。得られたポリマーの屈折率は１．４０７であった。
【０２３８】
次に、該ポリマーの２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド２２．８ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることにより含フッ素共重合体（Ｐ−２０）を１９ｇ得た。得られたポリマーの数平均分子量は５．７万であり、屈折率は１．４２３であった。
【０２３９】
【化２０】
【０２４０】
なお、本明細書で例示した他の含フッ素共重合体も同様にして合成できる。
【０２４１】
［比較化合物ａ−２の合成］
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル３．７ｇ、エチルビニルエーテル１２．０ｇおよび過酸化ジラウロイル０．４９ｇ、ポリシロキサン構造含有マクロアゾ開始剤（ＶＰＳ−１００１（商品名）和光純薬工業（株）社製）０．９８ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールにて冷却下、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．１ｋｇ／ｃｍ２であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が２．９ｋｇ／ｃｍ２に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のメタノールに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してメタノールから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後、ポリジメチルシロキサン構造が２．３質量％導入されたヘキサフルオロプロピレン／エチルビニルエーテル／ヒドロキシエチルビニルエーテルの５０／４０／１０（モル比）の共重合体の３５ｇを得た。得られたポリマーの屈折率は１．３８７であった。さらに該共重合体に対してＰ−３の合成と同様にして、アクリル酸クロライドを作用させることにより比較化合物ａ−２を合成した。得られたポリマーの屈折率は１．４１５であった。得られたポリマーの数平均分子量は５．０万であった。
【０２４２】
【化２１】
【０２４３】
［比較化合物ａ−３の合成］
Ｐ−２０のａ−１の合成時のオートクレーブの温度を７０℃で行った以外はＰ−２０と同様にａ−３の合成を行った。得られたポリマーの数平均分子量は２．８万であった。
【０２４４】
［比較化合物ａ−４の合成］
ａ−２の合成時のオートクレーブの温度を６０℃で行った以外はａ−２と同様にａ−４の合成を行った。得られたポリマーの数平均分子量は１１．４万であった。
【０２４５】
［ゾル液ａの調製］
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（商品名、ケロープＥＰ−３２、ホープ製薬（株）製）３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液を得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。固形分の濃度が２９％になるようにメチルエチルケトンで調節してゾル液ａとした。
【０２４６】
（デンドリマー（ＲＨＢ−１）の合成）
特許第２５７４２０１号公報の記載に準じて、還流冷却機、攪拌機、温度計、温度調節装置、及び水分離機を備えた反応機に、多分岐ポリマー（ＨＢ−１）としてペルストルプ アー・ベー社製ＢＯＬＴＯＲＮ Ｈ２０（ＯＨ価：５１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５５．０ｇと、アクリル酸３９．６ｇ（０．５５モル）、反応溶媒としてトルエン６３．４ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１４３ｇ、酸触媒としてメタンスルホン酸０．９５３ｇを仕込み、反応温度１００〜１１５℃で生成水を溶媒と共沸除去しながら反応させ、生成水が６．７ｍｌに達したところで反応を終了した。反応混合物をトルエン４０ｇに溶解し、２５％苛性ソーダ水溶液で中和した後、１５％食塩水２０ｇで３回洗浄した。溶媒を減圧留去して硬化性多分岐ポリマー（ＲＨＢ−１）を得た。硬化性多分岐ポリマー（ＲＨＢ−１）のＯＨ価は１３６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応性基である水酸基から硬化性反応基への変換率は７５モル％であった（１分子当たり、４等量の水酸基を含有、平均分子量約２２００）。
【０２４７】
［無機微粒子（Ｃ−１）の調製］
平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ２濃度２０質量％のシリカゾル９０ｇとイオン交換水１７１０ｇとを混合して反応母液を調製し、９５℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ２として１．５質量％のケイ酸ナトリウム水溶液２４，９００ｇと、Ａｌ２Ｏ３として０．５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３６，８００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を９１℃に保持した。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０質量％のＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３コア粒子の分散液（Ａ）を調製した。（第１調製工程）
【０２４８】
次いで、このコア粒子の分散液（Ａ）５００ｇを採取し、イオン交換水１，７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られたケイ酸液（ＳｉＯ２濃度３．５質量％）２，１００ｇを添加してコア粒子表面にシリカ保護膜を形成した。得られたシリカ保護膜を有するコア粒子の分散液を、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３質量％に調整したのち、コア粒子の分散液５００ｇにイオン交換水１，１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行ったのち、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌとイオン交換水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、粒子前駆体分散液を調製した。（第２調製工程）
【０２４９】
上記粒子前駆体分散液１５００ｇと、イオン交換水５００ｇおよびエタノール１，７５０ｇとの混合液を３０℃に加温した後、テトラエトキシシラン（ＳｉＯ２２８質量％）７０ｇと２８％アンモニア水６２６ｇを速度を制御しながら添加し、粒子前駆体表面にテトラエトキシシランの加水分解重縮合物でシリカ外殻層を形成することによって、外殻層内部に空洞を有する粒子を作製した。次いで、エバポレーターで固形分濃度５質量％まで濃縮した後、濃度１５質量％のアンモニア水を加えてｐＨ１０とし、オートクレーブで１８０℃、４時間加熱処理し、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０質量％の中空シリカ微粒子ゾル（空孔含有無機微粒子）（Ｃ−１）の分散液を調製した。（第３調製工程）
【０２５０】
得られた分散液から、下記方法にて、無機微粒子の平均粒子径及び屈折率を算出した結果、平均粒子径５１ｎｍ、屈折率１．２８であった。
（平均粒子径の測定）
得られた分散液を希釈してグリッド上にすくい取り透過型電子顕微鏡で観察した。１０００個の粒子の平均から、平均粒子径を求めた。
（屈折率の測定）
特開２００２−７９６１６号公報に記載の方法に準じて、得られた無機微粒子を適当なバインダーに混合比を変化させて分散して作成した膜の屈折率を測定した。これらの測定結果から、無機粒子１００％に外挿して無機粒子の屈折率を算出した。
【０２５１】
［分散液（Ａ−１）の調製］
中空シリカ微粒子ゾル（Ｃ−１）の５００部（シリカ濃度２０質量％、エタノール分散液）に対して、ほぼシリカの含量が一定となるようにイソプロピルアルコールを添加しながら、圧力２０ｋＰａで減圧蒸留による溶媒置換を行った。このようにして得られたシリカ分散液（シリカ濃度２０％）５００部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）３０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート（商品名、ケロープＥＰ−３２、ホープ製薬（株）製）１．５部加え混合した後に、イオン交換水を９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加した。この分散液５００ｇにほぼシリカの含量一定となるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力２０ｋＰａで減圧蒸留による溶媒置換を行った。分散液に異物の発生はなく、固形分濃度をシクロヘキサノンで調整し２０質量％にしたときの粘度は２５℃で５ｍＰａ・ｓであった。得られた分散液（Ａ−１）のイソプロピルアルコールの残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１．５％であった。
【０２５２】
［低屈折率層用塗布組成物（Ｌ−１〜Ｌ−２０）の調製］
下記表１に示す各成分を混合し、塗布組成物全体の固形分濃度が４質量％になり、メチルエチルケトンで希釈して塗布組成物（Ｌ−１〜Ｌ−２０）を調製した。
表中、（ ）内は各成分の固形分の質量部を表す。ＩＲＧ１２７はチバガイギー（株）製光ラジカル重合開始剤イルガキュア１２７（商品名）を表す。
【０２５３】
【表１】
【０２５４】
［塗布組成物の評価］
こうして得られた低屈折率用塗布組成物Ｌ−１〜Ｌ−２０について、下記性能評価を実施した。
【０２５５】
粘度測定は２５℃の条件下、振動粘度計で測定した。固形分濃度４０質量％時の粘度はエバポレーターで溶剤を蒸発させ、固形分濃度が４０質量％になった時点の粘度を測定した。
係数Ｎは以下のように求めた。
固形分濃度が、４、２０、４０、５０、６０質量％の時の粘度を測定し、粘度の常用対数と固形分濃度の関係をプロットし、最小二乗法により傾きから［２５℃で測定した粘度（ｍＰａ・ｓ）の対数変化］／［固形分濃度（質量％）の変化］を求めた。
【０２５６】
［ハードコート層用塗布組成物Ａの調製］
デソライトＺ７４０４（ジルコニア微粒子含有ハードコート組成液、ＪＳＲ（株）製）１００質量部、ＤＰＨＡ（ＵＶ硬化性樹脂：日本化薬（株）製）３１質量部、ＫＢＭ−５１０３（シランカップリング剤：信越化学工業（株）製）１０質量部、メチルエチルケトン２９質量部、メチルイソブチルケトン１３質量部、シクロヘキサノン５質量部をミキシングタンクに投入し攪拌してハードコート層塗布組成物Ａとした。
【０２５７】
［反射防止フィルム（１０８）の作製］
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士フイルム（株）製）をロール形態から巻き出して、ハードコート層用塗布組成物Ａを使用し特開２００６−１２２８８９号公報実施例１記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下酸素濃度約０．１％で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ巻き取った。硬化後のハードコート層の厚さが４．０μｍとなるように塗布量を調整してハードコートフィルム（１０８）を作製した。硬化後のハードコート層の屈折率は、１．６１であった。
このようにして得られたハードコートフィルム（１０８）の上に、上記低屈折率層用塗布組成物Ｌ−８を用いて低屈折率層膜厚が９０ｎｍになるように調節して反射防止フィルム（１０８）を作製した。低屈折率層の乾燥条件は６０℃、１分とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．０１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３００ｍＷ／ｃｍ２、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。硬化後の低屈折率層の屈折率は１．４５であった。
【０２５８】
［反射防止フィルム（１０１）〜（１０７）、（１０９）〜（１２０）の作製］
反射防止フィルム（１０８）の作製において、低屈折率層用塗布組成物Ｌ−８をＬ−１〜Ｌ−７、Ｌ−９〜Ｌ−２０に変えたこと以外は、反射防止フィルム（１０８）と同様にして、反射防止フィルム（１０１）〜（１０７）、（１０９）〜（１２０）を作製した。
【０２５９】
［塗設フィルムの性能評価］
こうして得られた反射防止フィルム試料（１０１）〜（１２０）について、下記性能評価を実施した。
【０２６０】
（１）スジ、ムラ
各反射防止フィルム試料を３波長蛍光灯、太陽光照明下観察し、スジ、ムラを下記の基準にて評価した。結果は下記表２に記載した。
評価 ◎：スジ、ムラは全く見えない。
評価 ○：太陽光照明下ではスジ、ムラはわずかに観察できるが、３波長蛍光灯では観察できない。
評価 ×：３波長蛍光灯、太陽光照明下ともにスジ、ムラが観察でき、目立つ。
【０２６１】
（２）欠陥
各反射防止フィルム試料の外観を目視観察して、低屈折率層の表面形状を下記基準にて評価した。
評価 ◎：ブツ、干渉ムラは全く観察されない。
評価 ○：ブツは観察されるが、その周辺に干渉ムラは観察でできず、ブツの大きさは１００μｍ未満。
評価 ×：ブツは観察され、その周辺に干渉ムラは観察され、非常に目立つ。ブツの大きさは１００μｍ以上。
【０２６２】
【表２】
【０２６３】
本実施例から明らかなように、本発明の製造方法により得られた反射防止フィルム試料（１０８）〜（１１１）、（１１４）〜（１１７）、（１２０）は、本発明の要件を満たしていない比較例の反射防止フィルム試料（１０１）〜（１０７）、（１１２）〜（１１３）、（１１８）〜（１１９）と比較して、スジムラが優れ、欠陥が観測されない反射防止フィルムであることがわかる。特に係数Ｎが０．０８以上は欠陥が全くの観測されなく、優れていることがわかる。
【０２６４】
〔実施例２〕
（防眩層用塗布組成物Ａ−１の作製）
下記成分を含有する組成物を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層用塗布組成物Ａ−１を調製した。
ＰＥＴ−３０ ６５．０ｇ
イルガキュア１２７ ３．０ｇ
８μｍ架橋アクリル・スチレン粒子ａ分散液（３０％） ５２．６ｇ
８μｍ架橋アクリル粒子ｂ分散液（３０％） ２０．０ｇ
ＳＰ−１３ ０．２ｇ
ＣＡＢ−５３１−１ ０．５ｇ
ＭＩＢＫ ７２．６ｇ
ＭＥＫ ３２．５ｇ
【０２６５】
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
ＰＥＴ−３０：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物［日本化薬（株）製］；
８μｍ架橋アクリル・スチレン粒子ａ分散液（３０％）：８μｍ架橋アクリル・スチレン粒子ａ（屈折率１．５５５、粒子径８．０μｍ）［積水化成品工業（株）製］をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分間分散した粒子含有量３０％のＭＩＢＫ分散液）
８μｍ架橋アクリル粒子ｂ分散液（３０％）：８μｍ架橋アクリル粒子ｂ（屈折率１．５００、粒子径８．０μｍ）［綜研化学（株）製］をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分間分散したＭＩＢＫ分散液）
ＣＡＢ−５３１−１：セルロースアセテートブチレート［イーストマンケミカル社製］；
【０２６６】
ＳＰ−１３：フッ素系の界面活性剤（ＭＥＫの１０質量％溶液として溶解した後に使用した。）
【０２６７】
【化２２】
【０２６８】
（光学積層体試料（２０１）〜（２２０）の作製）
（１）防眩層の塗設
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士フイルム（株）製）をロール形態から巻き出して、防眩層用塗布組成物Ａ−１を使用し特開２００６−１２２８８９号公報実施例１記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下酸素濃度約０．１％で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ巻き取った。防眩層の膜厚は１３μｍになるように塗布量を調整した。防眩層の表面形状はＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４）に準拠して算術平均粗さＲａと凹凸の平均間隔Ｓｍを測定測定した。Ｒａは０．１５μｍ、Ｓｍは１０５μｍであった。
【０２６９】
（２）低屈折率層の塗設
上記防眩層を塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、上記実施例１の低屈折率層用塗布組成物Ｌ−１〜Ｌ−２０を用いて、反射防止フィルム（１０１）と同様に厚さ９０ｎｍの低屈折率層を形成し、巻き取り、光学積層体試料（２０１）〜（２２０）を作成した。
【０２７０】
（光学積層体試料の評価）
得られたこれらの光学積層体試料について、以下の項目の評価を行った。結果を表３に示した。
【０２７１】
（１）スジ、ムラ
各光学積層体試料を３波長蛍光灯、太陽光照明下観察し、スジ、ムラを下記の基準にて評価した。結果は下記表２に記載した。
評価 ◎：スジ、ムラは全く見えない。
評価 ○：太陽光照明下ではスジ、ムラはわずかに観察できるが、３波長蛍光灯では観察できない。
評価 ×：３波長蛍光灯、太陽光照明下ともにスジ、ムラが観察でき、目立つ。
【０２７２】
（２）低屈折率層の膜厚試験
各光学積層体試料に形成された低屈折率層の膜厚を測定し、下記の基準で判断した。低屈折率層の膜厚は試料を０．５μｍの厚みに裁断し、透過型電子顕微鏡を用いて、５００００倍に拡大し測定し、防眩層の凸部５カ所、凹部５カ所上の低屈折率層の膜厚の平均差を求めた。
評価◎ ：膜厚差が２０ｎｍ未満であった。
評価○ ：膜厚差が２０ｎｍ以上３０ｎｍ未満であった。
評価× ：膜厚差が３０ｎｍ以上であった。
【０２７３】
【表３】
【０２７４】
本実施例から明らかなように、本発明の製造方法を用いた光学積層体試料（２０８）〜（２１１）、（２１４）〜（２１７）、（２２０）は、本発明の要件を満たしていない比較例の光学積層体試料（２０１）〜（２０７）、（２１２）〜（２１３）、（２１８）〜（２１９）と比較して、スジムラが優れ、低屈折率層の膜厚差が小さい反射防止フィルムであることがわかる。特に係数Ｎが０．０８以上は膜厚差が小さく、優れていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上に膜厚２００ｎｍ以下の機能層を備えた光学積層体の製造方法であって、該機能層を、電離放射線照射により重合可能な基及び化合物Ｂと相互作用する基を有する化合物Ａと、化合物Ａと相互作用する基を有する化合物Ｂと、溶剤と、を含有する塗布組成物から形成し、該塗布組成物の固形分濃度４質量％での２５℃で測定した粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以下かつ該塗布組成物の固形分濃度４０質量％での２５℃で測定した粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする光学積層体の製造方法。
【請求項２】
該化合物Ｂが化合物Ａと相互作用する基を複数有することを特徴とする請求項１に記載の光学積層体の製造方法。
【請求項３】
該機能層に平均粒子径１００ｎｍ以下の無機微粒子Ｃをさらに含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の光学積層体の製造方法。
【請求項４】
該化合物Ａの数平均分子量が３万以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光学積層体の製造方法。
【請求項５】
該化合物Ａが含フッ素化合物であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の光学積層体の製造方法。
【請求項６】
該化合物Ｂが下記一般式（３）で表されるオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれか１種を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光学積層体の製造方法。
【化１】
（一般式（３）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子を表す。Ｙは、単結合、＊−ＣＯＯ−＊＊、＊−ＣＯＮＨ−＊＊、または＊−Ｏ−＊＊を表す。＊は＝Ｃ（Ｒ１）−に結合する位置を、＊＊はＬに結合する位置を表す。Ｌは２価の連結鎖を表す。Ｒ２〜Ｒ４は、各々独立に、ハロゲン、水酸基、無置換のアルコキシ基、または無置換のアルキル基を表す。Ｒ５は水素原子、または無置換のアルキル基を表す。Ｒ６は置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。ｌはｌ＝１００−ｍの数式を満たす数を表し、ｍは０〜５０の数を表す。）
【請求項１】
透明基材上に膜厚２００ｎｍ以下の機能層を備えた光学積層体の製造方法であって、該機能層を、電離放射線照射により重合可能な基及び化合物Ｂと相互作用する基を有する化合物Ａと、化合物Ａと相互作用する基を有する化合物Ｂと、溶剤と、を含有する塗布組成物から形成し、該塗布組成物の固形分濃度４質量％での２５℃で測定した粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以下かつ該塗布組成物の固形分濃度４０質量％での２５℃で測定した粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする光学積層体の製造方法。
【請求項２】
該化合物Ｂが化合物Ａと相互作用する基を複数有することを特徴とする請求項１に記載の光学積層体の製造方法。
【請求項３】
該機能層に平均粒子径１００ｎｍ以下の無機微粒子Ｃをさらに含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の光学積層体の製造方法。
【請求項４】
該化合物Ａの数平均分子量が３万以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光学積層体の製造方法。
【請求項５】
該化合物Ａが含フッ素化合物であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の光学積層体の製造方法。
【請求項６】
該化合物Ｂが下記一般式（３）で表されるオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれか１種を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光学積層体の製造方法。
【化１】
（一般式（３）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子を表す。Ｙは、単結合、＊−ＣＯＯ−＊＊、＊−ＣＯＮＨ−＊＊、または＊−Ｏ−＊＊を表す。＊は＝Ｃ（Ｒ１）−に結合する位置を、＊＊はＬに結合する位置を表す。Ｌは２価の連結鎖を表す。Ｒ２〜Ｒ４は、各々独立に、ハロゲン、水酸基、無置換のアルコキシ基、または無置換のアルキル基を表す。Ｒ５は水素原子、または無置換のアルキル基を表す。Ｒ６は置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。ｌはｌ＝１００−ｍの数式を満たす数を表し、ｍは０〜５０の数を表す。）
【公開番号】特開２０１０−１３９８７８（Ｐ２０１０−１３９８７８Ａ）
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１７４２３（Ｐ２００８−３１７４２３）
【出願日】平成２０年１２月１２日（２００８．１２．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１２日（２００８．１２．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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