光学素子封止用含フッ素樹脂組成物、及び、硬化物
【課題】耐光性及び耐熱性に優れる光学素子封止用含フッ素樹脂組成物の提供。
【解決手段】有機ケイ素化合物（Ａ）、及び、下記式（Ｌ）：
（式中、Ｘ１およびＸ２は、Ｈ又はＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３；Ｒｆは、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ（Ｙは、末端に炭素数１〜３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む１価の有機基、又は、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である。）で置換されている有機基である。）で示される含フッ素ポリマー（Ｂ）、からなる光学素子封止用含フッ素樹脂組成物である。
【解決手段】有機ケイ素化合物（Ａ）、及び、下記式（Ｌ）：
（式中、Ｘ１およびＸ２は、Ｈ又はＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３；Ｒｆは、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ（Ｙは、末端に炭素数１〜３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む１価の有機基、又は、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である。）で置換されている有機基である。）で示される含フッ素ポリマー（Ｂ）、からなる光学素子封止用含フッ素樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子封止用含フッ素樹脂組成物、及び、硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、含フッ素重合体を用いた光学素子封止用含フッ素樹脂組成物としては、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する硬化性含フッ素重合体に関する組成物（特許文献１）が提案されている。また、エチレン性炭素−炭素二重結合を有する含フッ素重合体をヒドロシリル化反応により硬化させることが、特許文献２で提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第０２／１８４５７号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００８／１５３００２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１及び特許文献２に記載されている含フッ素重合体から得られる硬化物は、光透過性や屈折率などの光学的特性や、高温での耐熱性、耐光性、硬化収縮性などの点で、さらなる改善の余地があった。
【０００５】
本発明の目的は耐光性及び耐熱性に優れる硬化物を得ることができる光学素子封止用含フッ素樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが光学素子封止用含フッ素樹脂組成物について鋭意検討したところ、シラン変性した含フッ素アリルエーテル化合物と縮合したシロキサン化合物との組成物からなる光学素子封止用含フッ素樹脂組成物から得られる硬化物は、耐光性及び耐熱性に優れ、光学素子封止用含フッ素樹脂組成物として有用であることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
有機ケイ素化合物（Ａ）、及び、下記式（Ｌ）：
【０００８】
【化１】
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じか又は異なり、Ｈ又はＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じか又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３；Ｒｆは、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ（Ｙは、末端に炭素数１〜３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む１価の有機基、又は、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である。）で置換されている有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じか又は異なり、０又は１である。）で示される構造単位を有する含フッ素ポリマー（Ｂ）、からなることを特徴とする光学素子封止用含フッ素樹脂組成物である。
【０００９】
有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（１）：
Ｓｉ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｄ） （１）
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なり、水素、ハロゲン、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のオキセタン基、アリル基、グリシジル基、アクリル基、又はメタクリル基である。）で表される化合物（Ａ１）、又は、
下記式（２−１）、（２−２）及び（２−３）：
【化２】
（式中、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇは、同一又は異なり、水素、ハロゲン、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のオキセタン基、アリル基、グリシジル基、アクリル基、又はメタクリル基である。Ｒｈは、同一又は異なり、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は、シラン単結合である。）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種からなり、少なくとも２個のＳｉが、−Ｒｈ−を介して、直鎖、梯子型、環状、又は複環状に結合している化合物（Ａ２）であることが好ましい。
【００１０】
有機ケイ素化合物（Ａ）は、前記化合物（Ａ２）であって、Ｒｈが−Ｏ−であるポリシロキサンであり、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇの少なくとも１つは、架橋性のアリル基、グリシジル基、オキセタン基、アクリル基、又はメタクリル基であることが好ましい。
有機ケイ素化合物（Ａ）は、シルセスキオキサンであることが好ましい。
【００１１】
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、有機ケイ素化合物（Ａ）と含フッ素ポリマー（Ｂ）との合計質量に対して、有機ケイ素化合物（Ａ）が５０質量％以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、ＬＥＤの封止剤に用いるものであることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、上記光学素子封止用含フッ素樹脂組成物を硬化して得られる硬化物でもある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、上記構成を有することによって、得られる硬化物の耐光性及び耐熱性を優れたものとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、有機ケイ素化合物（Ａ）からなる。有機ケイ素化合物（Ａ）は、炭素とケイ素とを含む化合物である。上記有機ケイ素化合物（Ａ）は、常温（例えば、２５℃）で液体であることが好ましい。
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、有機ケイ素化合物（Ａ）からなるため、得られる硬化物が耐光性及び耐熱性に優れる。また、上記有機ケイ素化合物（Ａ）を有することで、硬化時の硬化収縮を抑制することもできる。
【００１６】
上記有機ケイ素化合物（Ａ）としては、Ｓｉ−Ｈ結合を有するＳｉ−Ｈ化合物；アミノシラン化合物；シラザン、シリルアセトアミド、シリルイミダゾール等のＳｉ−Ｎ結合を有するＳｉ−Ｎ化合物；モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、シロキサン、シリルエステル、シラノール等のＳｉ−Ｏ結合を有するＳｉ−Ｏ化合物；モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン等のＳｉ−Ｃｌ結合を有するＳｉ−Ｃｌ化合物等のハロゲノシラン；Ｓｉ−（Ｃ）４化合物；Ｓｉ−Ｓｉ結合を有するＳｉ−Ｓｉ化合物；ビニルシラン、アリルシラン、エチニルシラン等が挙げられる。すなわち、有機ケイ素化合物（Ａ）は、Ｓｉ−Ｈ化合物、Ｓｉ−Ｎ化合物、ハロゲノシラン、Ｓｉ−（Ｃ）４化合物、Ｓｉ−Ｓｉ化合物、ビニルシラン、アリルシラン、及びエチニルシランからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。上記有機ケイ素化合物としては、Ｓｉに、水素、酸素及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種の原子が結合した化合物がより好ましい。以下に、上記化合物の具体例を示す。
【００１７】
〔Ｓｉ−Ｈ化合物〕
【００１８】
【化３】
【００１９】
【化４】
【００２０】
〔Ｓｉ−Ｎ化合物〕
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】
【化９】
【００２６】
〔Ｓｉ−Ｏ化合物〕
【００２７】
【化１０】
【００２８】
【化１１】
【００２９】
【化１２】
【００３０】
【化１３】
【００３１】
【化１４】
【００３２】
【化１５】
【００３３】
【化１６】
【００３４】
【化１７】
【００３５】
【化１８】
【００３６】
【化１９】
【００３７】
【化２０】
【００３８】
【化２１】
【００３９】
〔ハロゲノシラン〕
Ｓｉ−Ｃｌ化合物：
【００４０】
【化２２】
【００４１】
【化２３】
【００４２】
【化２４】
【００４３】
【化２５】
ＳｉＣｌ４
【００４４】
Ｓｉ−Ｃｌ化合物以外のハロゲノシラン：
【００４５】
【化２６】
【００４６】
〔Ｓｉ−（Ｃ）４化合物〕
【００４７】
【化２７】
【００４８】
【化２８】
【００４９】
【化２９】
【００５０】
【化３０】
【００５１】
【化３１】
【００５２】
【化３２】
【００５３】
〔Ｓｉ−Ｓｉ化合物〕
【００５４】
【化３３】
【００５５】
〔ビニルシラン、アリルシラン、及びエチニルシラン〕
【００５６】
【化３４】
【００５７】
【化３５】
【００５８】
【化３６】
【００５９】
有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（１）：
Ｓｉ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｄ） （１）
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なり、水素、ハロゲン、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のオキセタン基、アリル基、グリシジル基、アクリル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−）、又はメタクリル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ−）である。）で表される化合物（Ａ１）、又は、下記式（２−１）、（２−２）及び（２−３）：
【化３７】
（式中、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇは、同一又は異なり、水素、ハロゲン、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のオキセタン基、アリル基、グリシジル基、アクリル基、又はメタクリル基である。Ｒｈは、同一又は異なり、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は、シラン単結合である。）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種からなり、少なくとも２個のＳｉが、−Ｒｈ−を介して、直鎖、梯子型、環状、又は複環状に結合している化合物（Ａ２）であることが好ましい。なお、Ｒｈがシラン単結合である場合とは、実質的にはＲｈを介さず、ＳｉとＳｉが直接結合した場合をいう。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇは、Ｓｉに結合している１価の基である。Ｒｈは、２個のＳｉに結合している２価の基である。
【００６０】
アルキル基、含フッ素アルキル基の炭素数は、それぞれ、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。オキセタン基の炭素数は３〜６であることが好ましい。アリール基の炭素数は、５〜８が好ましい。
なお、アミノ基は、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、および、−ＮＲＲ’（ＲおよびＲ’は、同じ又は異なり、炭素数１〜１０のアルキル基である）を包含する。
【００６１】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇにおいて、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素が好ましく、特に塩素が好ましい。
アルキル基は鎖状でも、環状でも、分岐していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられるが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はイソプロピル基であることが好ましい。より好ましくは、メチル基、又は、エチル基である。含フッ素アルキル基は、上記アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されているものである。
アルコキシ基は鎖状でも、環状でも、分岐していてもよい。また、水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピロキシ基、又はブトキシ基が好ましく、より好ましくは、メトキシ基、又はエトキシ基である。
アリール基としては、例えば、ペンチル基、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、又はジメチルフェニル基が好ましい。アリル基は、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−で表される基である。オキセタン基としては、例えば、下記式：
【００６２】
【化３８】
（Ｒｉは、水素原子の一部又は全部がハロゲンで置換されていてもよい、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数２〜３のエーテル基である。）で表される基が挙げられる。エーテル基としては、例えば、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、又は、これらの水素原子の一部若しくは全部がハロゲンで置換されたものが挙げられる。
【００６３】
化合物（Ａ１）は、下記式（１）：
Ｓｉ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｄ） （１）
（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、上記と同じ。）
で表される化合物である。
上記化合物（Ａ１）としては、有機ケイ素化合物（Ａ）として上述した化合物の中から、Ｓｉを１個含む化合物等が挙げられる。
【００６４】
上記式（１）で表される化合物（Ａ１）としては、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄがアルコキシ基である、テトラアルコキシシランであることが好ましい。上記式（１）で表される化合物（Ａ１）としては、テトラエトキシシランがより好ましい。
【００６５】
化合物（Ａ１）において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なり、少なくとも１つは、架橋性の炭素数３〜１０のオキセタン基、アリル基、グリシジル基、アクリル基、又はメタクリル基であることも好ましい形態の一つである。特に、後述する含フッ素ポリマー（Ｂ）において、式（Ｌ）中のＹが、末端に炭素数１〜３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む１価の有機基である場合、上記架橋性の有機基を有することが好ましい。
【００６６】
上記化合物（Ａ２）は、下記式（２−１）、（２−２）及び（２−３）：
【００６７】
【化３９】
（Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ及びＲｈは、上記と同じ。）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種からなり、少なくとも２個のＳｉが、−Ｒｈ−を介して、直鎖、梯子型、環状、又は複環状に結合している化合物である。有機ケイ素化合物（Ａ）が上記化合物（Ａ２）であると、本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物から得られる硬化物が、耐光性及び耐熱性により優れ、また、硬化時の硬化収縮をより抑制することができる。
【００６８】
上記化合物（Ａ２）としては、有機ケイ素化合物（Ａ）として上述した化合物の中から、少なくとも２個のＳｉがＲｈを介して結合している化合物や、後述するシルセスキオキサン等が挙げられる。化合物（Ａ２）のケイ素原子数は、２〜２０個であることが好ましい。より好ましくは、４〜１２個である。
【００６９】
上記化合物（Ａ２）は、式（２−１）、式（２−２）及び式（２−３）で表される構造単位を構成するケイ素原子数が、化合物（Ａ２）を構成する全ケイ素原子数に対して６０％以上であることが好ましい。より好ましくは、８０％以上である。
【００７０】
上記化合物（Ａ２）としては、上記式（２−２）又は式（２−３）で表される構造単位を有する化合物が好ましく、上記式（２−３）で表される構造単位を有する化合物がより好ましい。
【００７１】
上記化合物（Ａ２）としては、中でも、式（２−３）で表される構造単位を構成するケイ素原子数が、化合物（Ａ２）を構成する全ケイ素原子数に対して６０％以上であることが好ましい。より好ましくは８０％以上であり、更に好ましくは１００％である。
【００７２】
Ｒｈは、同一又は異なり、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は、シラン単結合である。Ｒｈとしては、−Ｏ−、−ＮＨ−、又は、−Ｃ≡Ｃ−が好ましい。より好ましくは、−Ｏ−である。Ｒｈは、２個のＳｉに結合している２価の基である。Ｒｈによって、２以上のケイ素原子がＲｈを介して、直鎖、梯子型、環状、又は複環状に結合することができる。
【００７３】
化合物（Ａ２）は、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇの少なくとも１つが、架橋性のアリル基、グリシジル基、炭素数３〜１０のオキセタン基、アクリル基、又はメタクリル基であることが好ましい。
【００７４】
化合物（Ａ２）としては、２以上のケイ素原子が−Ｏ−を介して、直鎖、梯子型、環状、又は複環状に結合したポリシロキサンが好ましい。
【００７５】
上記ポリシロキサンとしては、Ｒｈが−Ｏ−であり、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇの少なくとも１つは、架橋性のアリル基、グリシジル基、オキセタン基、アクリル基、又はメタクリル基である化合物（Ａ２）がことが好ましい。特に、後述する含フッ素ポリマー（Ｂ）において、式（Ｌ）中のＹが、末端に炭素数１〜３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む１価の有機基である場合、上記架橋性の有機基を有することが好ましい。
【００７６】
化合物（Ａ２）としては、中でも、シルセスキオキサンが好ましい。有機ケイ素化合物（Ａ）がシルセスキオキサンであると、本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物を硬化して得られる硬化物が、耐光性及び耐熱性により優れ、また、硬化時の硬化収縮をより抑制することができる。シルセスキオキサンとしては、例えば、ランダム構造シルセスキオキサン（例えば、下記式（ａ）で表される構造を有するポリシロキサン）、梯子型構造シルセスキオキサン（例えば、下記式（ｂ）で表される構造を有するポリシロキサン）、籠型構造シルセスキオキサン（例えば、下記式（ｃ）、（ｄ）又は（ｅ）で表される構造を有するポリシロキサン）等が挙げられる。上記シルセスキオキサンとして好ましくは、梯子型構造シルセスキオキサン、及び、籠型構造シルセスキオキサンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であり、価格並びに含フッ素ポリマーとの相溶性の観点から、立方体籠型シルセスキオキサン（下記式（ｃ）で表される構造を有するポリシロキサン）が好ましい。
【００７７】
【化４０】
【００７８】
【化４１】
【００７９】
【化４２】
【００８０】
【化４３】
【００８１】
【化４４】
【００８２】
上記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）又は（ｅ）中、Ｒは、同一又は異なり、１価の有機基である。Ｒとしては、例えば、同一又は異なり、水素、ハロゲン、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のオキセタン基、アリル基、グリシジル基、アクリル基、又はメタクリル基が好ましい。また、Ｒの少なくとも１つが、架橋性のアリル基、グリシジル基、オキセタン基、アクリル基、又はメタクリル基であることが好ましい。特に、後述する含フッ素ポリマー（Ｂ）において、式（Ｌ）中のＹが、末端に炭素数１〜３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む１価の有機基である場合、上記架橋性の有機基を有することが好ましい。
【００８３】
上記有機ケイ素化合物（Ａ）は、硬化収縮を抑制する観点から、数平均分子量が３００以上であることが好ましい。より好ましくは、５００以上である。数平均分子量の上限としては、例えば、２０００である。
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の方法で測定することができる。
【００８４】
上記有機ケイ素化合物（Ａ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。例えば、シルセスキオキサン等の化合物（Ａ２）と、炭素数３以上の置換基を有するシランカップリング剤とを併用することが、耐熱性の観点から好ましい。上記置換基の炭素数は、６以上であることがより好ましい。上記置換基の炭素数は、２０以下であることが好ましい。上記置換基としては、アルキルメタクリレート基、アルキルグリシジルエーテル基、アルキルオキセタン基等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート等が挙げられる。
特に、後述する含フッ素ポリマー（Ｂ）において、式（Ｌ）中のＹが、末端に炭素数１〜３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む１価の有機基である場合、上記架橋性の有機基を有することが好ましい。上記シランカップリング剤を化合物（Ａ２）と上記シランカップリング剤を併用することが好ましい。
【００８５】
含フッ素ポリマー（Ｂ）は、下記式（Ｌ）：
【００８６】
【化４５】
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じか又は異なり、Ｈ又はＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じか又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３；Ｒｆは、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ（Ｙは、末端に炭素数１〜３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む有機基、又は、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である。）で置換されている有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じか又は異なり、０又は１である。）で示される構造単位（以下、「構造単位Ｌ」ともいう。）を有する。上記アミド結合としては、例えば、−ＣＯＮＨ−で表される２価の基が挙げられる。上記ウレタン結合としては、例えば、−Ｏ−ＣＯＮＨ−で表される２価の基が挙げられる。上記エーテル結合としては、−Ｏ−で表される２価の基が挙げられる。上記カーボネート結合としては、−Ｏ−ＣＯＯ−で表される２価の基が挙げられる。上記ウレア結合としては、−ＮＨ−ＣＯＮＨ−で表される２価の基が挙げられる。
上記Ｙは、ケトン結合（−ＣＯ−）、エーテル結合又はエステル結合（−ＣＯＯ−）を有していてもよい。
【００８７】
含フッ素ポリマー（Ｂ）は、上記構成を有することによって、化合物（Ａ）から形成されるＳｉＯｘと好適に架橋することができ、形成される封止材を可撓性に優れたものとすることができる。また、形成される封止材は、ＳｉＯｘからなるものであるため、耐熱性及び透明性に優れる。
【００８８】
構造単位Ｌとしては、なかでも式（Ｌ１）：
【００８９】
【化４６】
【００９０】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｒｆ、ａおよびｃは前記と同じ）で示される構造単位Ｌ１が好ましい。
【００９１】
この構造単位Ｌ１を含む含フッ素ポリマー（Ｂ）は、特に屈折率が低く、また、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる薄膜の透明性を高くすることができ、更に、種々の基材との密着性がよく、密着耐久性を向上させることができる点で好ましい。また、熱、ラジカルやカチオンの接触による硬化反応性を高くすることができる点でも好ましい。
【００９２】
さらに構造単位Ｌ１のより好ましい具体例の１つは式（Ｌ２）：
【００９３】
【化４７】
【００９４】
（式中、Ｒｆは前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｌ２である。
【００９５】
この構造単位Ｌ２は屈折率が低く、また、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる薄膜の透明性を高くすることができ、種々の基材との密着性がよく耐久性を向上させることができる点で優れているほか、他の含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好であるため好ましい。また、近赤外透明性を高くできるだけでなく屈折率を低くできる点でも好ましい。
【００９６】
上記構造単位Ｌ２において、Ｒｆは、例えば、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ）ｎ−Ｔ（Ｔは、−ＣＨ２Ｏ−（ＣＯ）−ＣＦ＝ＣＨ２、又は、−Ｒｙ−Ｓｉ（ＯＲ２０）（ＯＲ２１）（ＯＲ２２）、（Ｒｙは、後述するものと同じである。Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は同じか又は異なり、炭素数１〜５のアルキル基である。ｎは、０、１又は２である。）であることも好ましい形態の一つである。
【００９７】
また、構造単位Ｌ１の別の好ましい具体例は式（Ｌ３）：
【００９８】
【化４８】
【００９９】
（式中、Ｒｆは前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｌ３である。
【０１００】
この構造単位Ｌ３は屈折率が低く、また、種々の基材との密着性がよく、密着耐久性を向上させることができる点で優れているほか、他の含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好である点でも好ましい。また、近赤外透明性を高くできるだけでなく屈折率を低くできる点でも好ましい。
【０１０１】
上記構造単位Ｌ、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３に含まれるＲｆは、上記のとおり、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ（Ｙは、末端に炭素数１〜３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む有機基、又は、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である。）で置換されている有機基である。
アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基において、その炭素数の上限は、好ましくは３０、より好ましくは２０、特に好ましくは１０である。
なお、本明細書中で、「炭化水素基」は、炭素原子及び水素原子からなる有機基であり、「含フッ素炭化水素基」は、炭化水素基が有する一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されたものである。「炭化水素基」としては、例えば、アルキル基、アリル基、不飽和アルキル基等が挙げられる。「含フッ素炭化水素基」としては、含フッ素アルキル基、含フッ素アルキル基、含フッ素不飽和アルキル基等が挙げられる。
【０１０２】
Ｒｆは、Ｒｆ１（アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ１（Ｙ１は、末端に炭素数１〜３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む有機基である。）で置換されている有機基）であってもよいし、Ｒｆ２（アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ２（Ｙ２は、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である。）で置換されている有機基）であってもよいし、Ｒｆ３（アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜２個がＹ１で置換されており、水素原子の１〜２個がＹ２で置換されている有機基）であってもよい。製造の容易さからは、Ｒｆは、Ｒｆ１又はＲｆ２であることが好ましい。
【０１０３】
上記Ｒｆは、Ｒｆ１であることが好ましい形態の一つである。上記構造単位ＬのＲｆがＲｆ１である構造単位を、以下、構造単位Ｍという。また、構造単位Ｌ１、Ｌ２及びＬ３において、ＲｆがＲｆ１である構造単位を、以下、それぞれ、構造単位Ｍ１、Ｍ２及びＭ３という。上記Ｒｆ１中で、炭素数１〜３０の加水分解性金属アルコキシドは加水分解・重縮合反応を起こす役割を果たし、これにより、化合物（Ａ）から形成されるＳｉＯｘと架橋し、耐熱性、透明性、及び可撓性に優れる封止材を形成することができる。
【０１０４】
好ましいＲｆ１としては、式（Ｒｆ１）：
−Ｄ−Ｒｙ （Ｒｆ１）
［式中、−Ｄ−は、式（Ｄ）：
【０１０５】
【化４９】
【０１０６】
（式中、ｎは０〜２０の整数であり、Ｒは水素原子の少なくとも１個がフッ素原子に置換されている炭素数１〜５の２価の含フッ素アルキレン基であり、ｎが２以上の場合は同じでも異なっていてもよい）で示されるフルオロエーテルの単位であり、Ｒｙは、アミド結合もしくはウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜３９の炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合もしくはウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜９９のエーテル結合を有する炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ１（Ｙ１は前記と同じ）で置換されている有機基］があげられる。
上記Ｒｙは、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合、ウレア結合又はエーテル結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜３９の炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ１（Ｙ１は前記と同じ）で置換されている有機基が好ましい。
【０１０７】
−Ｒ−は炭素数１〜５の２価の含フッ素アルキレン基であって、少なくとも１個のフッ素原子を有するものであり、それによって、従来のフッ素を含まないアルコキシル基を有するものやアルキレンエーテル単位を有するものに比べて、化合物の粘性をさらに低粘性化できる他、耐熱性向上、屈折率の低下、汎用溶剤への溶解性向上などに寄与することができる。
【０１０８】
−Ｄ−中の−（Ｏ−Ｒ）−又は（Ｒ−Ｏ）−として、具体的には、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＯＣＦＱ１ＣＦ２）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＯＣＦ２ＣＦＱ１）−、−（ＯＣＦＱ２）−、−（ＣＦＱ２Ｏ）−、−（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）−、（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２）−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）、−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＯＣＦＱ２ＣＨ２）−、−（ＣＨ２ＣＦＱ２Ｏ）−、−（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３））−、−（ＯＣＱ３２）−および−（ＣＱ３２Ｏ）−、（Ｑ１、Ｑ２は同じか又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３；Ｑ３はＣＦ３）などがあげられ、−Ｄ−はこれらの１種又は２種以上の繰り返し単位であることが好ましい。
【０１０９】
なかでも、−Ｄ−は−（ＯＣＦＱ１ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦＱ２）−、−（ＯＣＱ３２）−、−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ２Ｏ）−および−（ＣＱ３２Ｏ）−から選ばれる１種又は２種以上の繰り返し単位であることが好ましく、特には−（ＯＣＦＱ１ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−および−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−から選ばれる１種又は２種以上の繰り返し単位、さらには−（ＯＣＦＱ１ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−および−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−から選ばれる１種又は２種以上の繰り返し単位であることが好ましい。また、構造単位Ｌが上記構造単位Ｌ２である場合、−Ｄ−としては、Ｒが−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−および−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−および−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。上記式中、Ｑ１は、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３である。Ｑ１としては、ＣＦ３が好ましい。
【０１１０】
ただし、上記の含フッ素エーテルの単位−Ｄ−中および前記Ｒｆ１中において、−ＯＯ−（具体的には、−Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ−、−Ｏ−Ｏ−Ｒ−および−Ｒ−Ｏ−Ｏ−など）構造単位を含まないものとする。
【０１１１】
式（Ｒｆ１）におけるＲｙとして、より具体的には、式（Ｒｙ）：
−Ｒｙ１ （Ｒｙ）
［式中、Ｒｙ１は式（Ｒｙ１）：
−（Ｒ１１）ｑ−（Ａ）ｐ−Ｒ１２−（Ｙ１ａ）ｍ （Ｒｙ１）
（式中、ｑは０又は１であり、ｐは０又は１であり、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ１１は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５の２価の炭化水素基、Ａは−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨ−ＣＯＮＨ−であり、Ｒ１２は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３８の２〜４価の炭化水素基又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜９８のエーテル結合を有する２〜４価の炭化水素基である。Ｙ１ａは式：
−［Ｍ１Ｏ（Ｒ２９）ａ（Ｒ３０）ｂ（Ｒ３１）ｃ（Ｒ３２）ｄ］ｎ−Ｍ２（Ｒ３３）ｅ（Ｒ３４）ｆ（Ｒ３５）ｇ（Ｒ３６）ｈ（Ｒ３７）ｉ（式中、Ｍ１およびＭ２は同じか又は異なり、２〜６価の金属原子；ａ、ｂ、ｃおよびｄは０又は１であって、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋２が金属原子Ｍ１の価数に等しい；ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは０又は１であって、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋１が金属原子Ｍ２の価数に等しい；Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６およびＲ３７は同じか又は異なり、式ＯＲ３８又はＲ３８（式中、Ｒ３８は水素原子、または水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基）で示される有機基であって、かつＲ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６およびＲ３７の少なくともひとつがＯＲ３８である；ｎ＝０〜１１の整数）で示される官能基）で示される有機−無機複合基］で示される基であることが好ましい。構造単位Ｍが構造単位Ｍ２である場合、上記Ｒｙは、−Ｒｙ１であることが好ましい。
【０１１２】
式（Ｒｙ１）における−Ｒ１２−の具体例としては、例えばつぎのものがあげられる。
【０１１３】
【化５０】
【０１１４】
−Ｒ１２−としては、例えば、−（ＣＨ２）３−、及び、−（ＣＨ２）２−からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１１５】
Ｙ１ａ中の金属Ｍ１およびＭ２としては、ＩＢ族としてＣｕ；ＩＩＡ族としてＣａ、Ｓｒ、Ｂａ；ＩＩＢ族としてＺｎ；ＩＩＩＡ族としてＢ、Ａｌ、Ｇａ；ＩＩＩＢ族としてＹ；ＩＶＡ族としてＳｉ、Ｇｅ；ＩＶＢ族としてＰｂ；ＶＡ族としてＰ、Ｓｂ；ＶＢ族としてＶ、Ｔａ；ＶＩＢ族としてＷ；ランタニドとしてＬａ、Ｎｄがあげられる。
【０１１６】
特にＹ１ａとしては、ＩＶＡ族、そのうちでもＳｉが好ましく、特に−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、−ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２などが加水分解・重縮合後に、水酸基を有する基材との良好な密着性および密着耐久性の点で好ましく、また、−［ＳｉＯ（ＯＣＨ３）２］ｎ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−［ＳｉＯ（ＯＣ２Ｈ５）２］ｎ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（ｎは１〜１１の整数）などが加水分解・重縮合後に水酸基を有する基材との良好な密着性およびその耐久性の他、表面硬度の向上の点で好ましい。
【０１１７】
これらのなかでも、Ｙ１ａとしては、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、及び−ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２からなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。
【０１１８】
ＩＶＡ族以外の金属の具体例としては、例えばＹ１ａとしては、
ＩＩＡ族がＣａ：−Ｃａ（ＯＲ３９）、好適な具体例としては−Ｃａ（ＯＣＨ３）；
ＩＩＢ族がＺｎ：−Ｚｎ（ＯＲ３９）、好適な具体例としては−Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）；
ＩＩＩＡ族がＢ：−Ｂ（ＯＲ３９）２、好適な具体例としては−Ｂ（ＯＣＨ３）２；
ＩＩＩＢ族がＹ：−Ｙ（ＯＲ３９）２、好適な具体例としては−Ｙ（ＯＣ４Ｈ９）２；
ＩＶＢ族がＰｂ：−Ｐｂ（ＯＲ３９）３、好適な具体例としては−Ｐｂ（ＯＣ４Ｈ９）３；
ＶＢ族がＴａ：−Ｔａ（ＯＲ３９）４、好適な具体例としては−Ｔａ（ＯＣ３Ｈ７）４；
ＶＩＢ族がＷ：−Ｗ（ＯＲ３９）５、好適な具体例としては−Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）５；
ランタニドがＬａ：−Ｌａ（ＯＲ３９）２、好適な具体例としては−Ｌａ（ＯＣ３Ｈ７）２
（式中、Ｒ３９は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基）などが例示できる。
【０１１９】
これら各種金属は、同一のものに限らず、異種のものを組みあわせてもよい。
【０１２０】
構造単位Ｍとしては、構造単位Ｍ１が好ましく、構造単位Ｍ１としてはさらに構造単位Ｍ２又は構造単位Ｍ３が好ましい。そこで、−Ｒｆ１を−Ｄ−Ｒｙと表した場合、式（２−２）：
【０１２１】
【化５１】
【０１２２】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｄ、Ｒｙ、ａ、ｂおよびｃは前記と同じ）で示される構造単位であることが、基材との密着耐久性、さらに低粘性化や耐熱性が優れる点で好ましい。
【０１２３】
具体的には、式（２−２）の構造単位Ｍ１は、
【０１２４】
【化５２】
【０１２５】
などが好ましく挙げられ、なかでも式（２−２）の構造単位は、式（２−３）：
【０１２６】
【化５３】
【０１２７】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｄ、Ｒｙ、ａおよびｃは前記と同じ）で示される構造単位であることが、耐熱性および耐薬品性が優れる点で好ましい。
【０１２８】
式（２−３）の構造単位は、より具合的には
【０１２９】
【化５４】
【０１３０】
などが好ましく挙げられ、なかでも特に、
【０１３１】
【化５５】
【０１３２】
の構造単位が耐熱性および耐薬品性においてより好ましい。
【０１３３】
上記Ｒｆは、Ｒｆ２であることも好ましい形態の一つである。Ｙ２中の炭素−炭素二重結合は重縮合反応などを起こす能力を有し、硬化（架橋）体を与えることができるものである。詳しくは、例えばラジカルやカチオンの接触によって、含フッ素ポリマー分子間で、又は化合物（Ａ）と必要に応じて加えられる硬化（架橋）剤との間で重合反応や縮合反応を起こし、硬化（架橋）物を与えることができるものである。
【０１３４】
上記構造単位ＬのＲｆがＲｆ２（アミド結合又はウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜３９の炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜９９のエーテル結合を有する炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ２（Ｙ２は、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である。）で置換されている有機基）である構造単位を以下、構造単位Ｎともいう。また、構造単位Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３において、ＲｆがＲｆ２である構造単位を、それぞれ、構造単位Ｎ１、Ｎ２、及びＮ３という。
【０１３５】
好ましいＲｆ２としては、式（Ｒｆ２）：
−Ｄ−Ｒｙ２ （Ｒｆ２）
［式中、−Ｄ−は、前記と同じである。Ｒｙ２は、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜３９の炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜９９のエーテル結合を有する炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ２（Ｙ２は前記と同じ）で置換されている有機基］が好ましい。−Ｄ−Ｒｙ２の好ましい形態としては、上記−Ｄ−Ｒｙで例示された好ましい形態において、ＲｙをＲｙ２に変更したものが挙げられる。
上記Ｒｙ２は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合、ウレア結合又はエーテル結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜３９の炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ２（Ｙ２は前記と同じ）で置換されている有機基が好ましい。
【０１３６】
好ましいＹ２の第１としては、
【０１３７】
【化５６】
【０１３８】
（式中、Ｙ２ａは末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜５のアルケニル基又は含フッ素アルケニル基；ｄおよびｅは同じか又は異なり、０又は１）である。
【０１３９】
好ましいＹ２ａとしては、
−ＣＸ６＝ＣＸ７Ｘ８
（式中、Ｘ６はＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；Ｘ７およびＸ８は同じか又は異なり、Ｈ又はＦ）であり、この基はラジカルやカチオンの接触による硬化反応性が高く、好ましいものである。
【０１４０】
好ましいＹ２ａの具体例としては、
【０１４１】
【化５７】
【０１４２】
などがあげられる。
【０１４３】
またより好ましいＹ２としては、
−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＸ６＝ＣＸ７Ｘ８
（式中、Ｘ６はＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；Ｘ７およびＸ８は同じか又は異なり、Ｈ又はＦ）があげられ、この基は特にラジカルの接触による硬化反応性がより高い点で好ましく、光硬化などにより容易に硬化物を得ることができる点で好ましい。
【０１４４】
上記のより好ましいＹ２の具体例としては、
【０１４５】
【化５８】
【０１４６】
などがあげられる。
【０１４７】
その他の好ましいＹ２の具体例としては、
【０１４８】
【化５９】
【０１４９】
などがあげられる。
【０１５０】
Ｙ２のなかでも、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ＝ＣＨ２の構造を有するものが近赤外透明性を高くでき、さらに硬化（架橋）反応性が特に高く、効率よく硬化物を得ることができる点で好ましい。
【０１５１】
なお、上述の側鎖中に炭素−炭素二重結合を有する有機基Ｙ２は、ポリマー主鎖末端に導入してもよい。
【０１５２】
本発明で用いる含フッ素ポリマーにおいて、構造単位Ｎ、Ｎ１、Ｎ２およびＮ３に含まれる−Ｒｆ２ａ−基（前記−Ｒｆ２からＹ２を除いた基）は、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の２価の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する２価の含フッ素炭化水素基である。この−Ｒｆ２ａ−は含まれる炭素原子にフッ素原子が結合していればよく、一般に、炭素原子にフッ素原子と水素原子又は塩素原子が結合した２価の含フッ素炭化水素基、エーテル結合を有する２価の含フッ素炭化水素基であるが、フッ素原子をより多く含有する（フッ素含有率が高い）ものが好ましく、より好ましくはパーフルオロアルキレン基又はエーテル結合を有する２価のパーフルオロ炭化水素基である。含フッ素ポリマー中のフッ素含有率は２５質量％以上、好ましくは４０質量％以上である。これらによって、含フッ素ポリマー（Ｂ）の近赤外透明性を高くできるだけでなく屈折率を低くできることが可能となり、特に封止材の耐熱性や弾性率を高くする目的で硬化度（架橋密度）を高くしても近赤外透明性を高く、若しくは低屈折率性を維持できるため好ましい。
【０１５３】
−Ｒｆ２ａ−基の炭素数は大きすぎると、上記炭素数１〜４０の２価の含フッ素炭化水素基の場合は溶剤への溶解性を低下させたり透明性が低下することがあり、また炭素数２〜１００のエーテル結合を有する２価の含フッ素炭化水素基の場合はポリマー自身やその硬化物の硬度や機械特性を低下させることがあるため好ましくない。上記炭素数１〜４０の２価の含フッ素炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。炭素数２〜１００のエーテル結合を有する２価の含フッ素炭化水素基の炭素数は好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜２０である。
【０１５４】
−Ｒｆ２ａ−基の好ましい具体例としては、
【０１５５】
【化６０】
【０１５６】
などがあげられる。
【０１５７】
本発明で用いる含フッ素ポリマーを構成する構造単位Ｎは構造単位Ｎ１が好ましく、構造単位Ｎ１としてはさらに構造単位Ｎ２又は構造単位Ｎ３が好ましい。そこで、つぎに構造単位Ｎ２および構造単位Ｎ３の具体例について述べる。
【０１５８】
構造単位Ｎ２を構成する単量体として好ましい具体例としては、
【０１５９】
【化６１】
【０１６０】
（以上、ｎは１〜３０の整数；Ｙ２は前記と同じ）があげられる。
【０１６１】
より詳しくは、
【０１６２】
【化６２】
【０１６３】
（以上、Ｒｆ７、Ｒｆ８は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、ｎは０〜３０の整数；ＸはＨ、ＣＨ３、Ｆ又はＣＦ３）
などがあげられる。
【０１６４】
構造単位Ｎ３を構成する単量体として好ましい具体例としては、
【０１６５】
【化６３】
【０１６６】
（以上、Ｙ２は前記と同じ；ｎは１〜３０の整数）などがあげられる。
【０１６７】
さらに詳しくは、
【０１６８】
【化６４】
【０１６９】
（以上、Ｒｆ９、Ｒｆ１０は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基；ｍは０〜３０の整数；ｎは１〜３の整数；ＸはＨ、ＣＨ３、Ｆ又はＣＦ３）などがあげられる。
【０１７０】
これらの構造単位Ｎ２およびＮ３以外に、含フッ素ポリマーの構造単位Ｎを構成する単量体の好ましい具体例としては、例えば、
【０１７１】
【化６５】
【０１７２】
（以上、Ｙ２およびＲｆ２は上述の例と同じ）
などがあげられる。
【０１７３】
より具体的には、
【０１７４】
【化６６】
【０１７５】
（以上、Ｙ２は前記と同じ）などがあげられる。
【０１７６】
含フッ素ポリマー（Ｂ）は、更に、構造単位Ａからなるものであってもよい。構造単位Ａは式（Ｌ）で示される構造単位Ｌを与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位であればよい。構造単位Ａは任意成分であり、構造単位Ｌを与える含フッ素エチレン性単量体と共重合し得る単量体であれば特に限定されず、目的とする含フッ素ポリマーやその硬化物の用途、要求特性などに応じて適宜選択すればよい。
【０１７７】
構造単位Ａとしては、例えばつぎの構造単位が例示できる。
【０１７８】
（Ａ１）官能基を有する含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位
この構造単位Ａ１は、含フッ素ポリマーおよびその硬化物の基材への密着性や溶剤、特に汎用溶剤への溶解性を付与できる点で好ましく、そのほか架橋性などの機能を付与できる点で好ましい。
【０１７９】
官能基を有する好ましい含フッ素エチレン性単量体の構造単位Ａ１は、式（Ａ１）：
【０１８０】
【化６７】
【０１８１】
（式中、Ｘ１１、Ｘ１２およびＸ１３は同じか又は異なりＨ又はＦ；Ｘ１４はＨ、Ｆ、ＣＦ３；ｈは０〜２の整数；ｉは０又は１；Ｒｆ４は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基又は炭素数２〜１００のエーテル結合を有する２価の含フッ素アルキレン基；Ｚ１は−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸誘導体、−ＳＯ３Ｈ、スルホン酸誘導体、エポキシ基およびシアノ基よりなる群から選ばれる官能基）で示される構造単位であり、なかでも、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＲｆ４−Ｚ１
（式中、Ｒｆ４およびＺ１は前記と同じ）から誘導される式（Ａ１−１）：
【０１８２】
【化６８】
【０１８３】
（式中、Ｒｆ４およびＺ１は式（Ａ１）と同じ）で示される構造単位が好ましい。
【０１８４】
より具体的には、
【０１８５】
【化６９】
【０１８６】
（以上、Ｚ１は前記と同じ）などの含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。
【０１８７】
また、
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ４−Ｚ１
（式中、Ｒｆ４およびＺ１は前記と同じ）から誘導される式（Ａ１−２）：
【０１８８】
【化７０】
【０１８９】
（式中、Ｒｆ４およびＺ１は式（Ａ１）と同じ）で示される構造単位も好ましく例示できる。
【０１９０】
より具体的には、
【０１９１】
【化７１】
【０１９２】
（以上、Ｚ１は前記と同じ）などの単量体から誘導される構造単位があげられる。
【０１９３】
その他、官能基含有含フッ素エチレン性単量体としては、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ４−Ｚ１、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ４−Ｚ１、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ４−Ｚ１、ＣＨ２＝ＣＨＯ−Ｒｆ４−Ｚ１
（以上、−Ｒｆ４−は前記の−Ｒｆ４−と同じ；Ｚ１は前記と同じ）などがあげられ、より具体的には、
【０１９４】
【化７２】
【０１９５】
（以上、Ｚ１は前記と同じ）などがあげられる。
【０１９６】
（Ａ２）官能基を含まない含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位
この構造単位Ａ２は含フッ素ポリマー又はその硬化物の屈折率を低く維持できる点で、さらに低屈折率化することができる点で好ましい。また単量体を選択することでポリマーの機械的特性やガラス転移温度などを調整でき、特に構造単位Ｌと共重合してガラス転移点を高くすることができ、好ましいものである。
【０１９７】
この含フッ素エチレン性単量体の構造単位（Ａ２）としては、式（Ａ２）：
【０１９８】
【化７３】
【０１９９】
（式中、Ｘ１５、Ｘ１６およびＸ１８は同じか又は異なりＨ又はＦ；Ｘ１７はＨ、Ｆ又はＣＦ３；ｈ１、ｉ１およびｊは同じか又は異なり０又は１；Ｚ２はＨ、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状パーフルオロアルキル基；Ｒｆ５は炭素数１〜２０の２価の含フッ素アルキレン基又は炭素数２〜１００のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基）で示されるものが好ましい。
【０２００】
具体例としては、
【０２０１】
【化７４】
【０２０２】
などの単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。
【０２０３】
特に、これらは硬化性含フッ素ポリマー又はその硬化物の屈折率を低く維持できる点から、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であることが好ましい。
【０２０４】
（Ａ３）フッ素を有する脂肪族環状の構造単位
この構造単位Ａ３を導入すると、透明性を高くでき、また、高ガラス転移温度の含フッ素ポリマーが得られ、硬化物にさらなる高硬度化が期待できる点で好ましい。
【０２０５】
含フッ素脂肪族環状の構造単位Ａ３としては式（Ａ３）：
【０２０６】
【化７５】
【０２０７】
（式中、Ｘ１９、Ｘ２０、Ｘ２３、Ｘ２４、Ｘ２５およびＸ２６は同じか又は異なりＨ又はＦ；Ｘ２１およびＸ２２は同じか又は異なりＨ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＦ３；Ｒｆ６は炭素数１〜１０の含フッ素アルキレン基又は炭素数２〜１０のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；ｎ２は０〜３の整数；ｎ１、ｎ３、ｎ４およびｎ５は同じか又は異なり０又は１の整数）で示されるものが好ましい。
【０２０８】
例えば、
【０２０９】
【化７６】
【０２１０】
（式中、Ｒｆ６、Ｘ２１およびＸ２２は前記と同じ）で示される構造単位があげられる。
【０２１１】
具体的には、
【０２１２】
【化７７】
【０２１３】
（式中、Ｘ１９、Ｘ２０、Ｘ２３およびＸ２４は前記と同じ）などがあげられる。
【０２１４】
そのほかの含フッ素脂肪族環状構造単位としては、例えば、
【０２１５】
【化７８】
【０２１６】
などがあげられる。
【０２１７】
（Ａ４）フッ素を含まないエチレン性単量体から誘導される構造単位
構造単位Ａ４を導入することによって、汎用溶剤への溶解性が向上したり、添加剤、例えば光触媒や必要に応じて添加する硬化剤との相溶性を改善できる。
【０２１８】
非フッ素系エチレン性単量体の具体例としては、
αオレフィン類：
エチレン、プロピレン、ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど
ビニルエーテル系又はビニルエステル系単量体：
ＣＨ２＝ＣＨＯＲ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＯＲ１０（Ｒ１０：炭素数１〜２０の炭化水素基）など
アリル系単量体：
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｂｒなど
アリルエーテル系単量体：
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＲ１０（Ｒ１０：炭素数１〜２０の炭化水素基）、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、
【０２１９】
【化７９】
【０２２０】
アクリル系又はメタクリル系単量体：
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類のほか、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル類など
があげられる。
【０２２１】
これらの非フッ素系エチレン性単量体の水素原子を重水素原子に一部又は全部置換したものは透明性の点でより好ましい。
【０２２２】
（Ａ５）脂環式単量体から誘導される構造単位
構造単位Ｍ、Ｎの共重合成分として、より好ましくは構造単位Ｍ、Ｎと上述の含フッ素エチレン性単量体又は非フッ素エチレン性単量体（上述のＡ３、Ａ４）の構造単位に加えて、第３成分として脂環式単量体構造単位Ａ５を導入してもよく、それによって高ガラス転移温度化や高硬度化が図られる。
【０２２３】
脂環式単量体Ａ５の具体例としては、
【０２２４】
【化８０】
【０２２５】
（ｍは０〜３の整数；Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは同じか又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＯＯＨ、ＣＨ２ＯＨ又は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基など）で示されるノルボルネン誘導体、
【０２２６】
【化８１】
【０２２７】
などの脂環式単量体や、これらに置換基を導入した誘導体などがあげられる。
【０２２８】
含フッ素ポリマー（Ｂ）は、構造単位Ｌのみからなる重合体であってもよいし、構造単位Ｌと構造単位Ａとからなる共重合体であってもよい。また、構造単位Ｌとしては、構造単位Ｍのみであってよいし、構造単位Ｎのみであってもよいし、含フッ素ポリマー（Ｂ）は、構造単位Ｍと構造単位Ｎの両方が、含フッ素ポリマー（Ｂ）中に含まれていてもよい。また、構造単位Ｍ、構造単位Ｎ、及び構造単位Ａからなる共重合体であってもよい。
【０２２９】
含フッ素ポリマーが構造単位Ｌのみからなる場合、基材との密着耐久性を付与する機能、さらには被膜の高硬度化を付与できるといった点で有利である。
【０２３０】
また含フッ素ポリマーが共重合体である場合、構造単位Ｌは、含フッ素ポリマー（Ｂ）を構成する全構造単位に対し０．１モル％以上であればよいが、硬化（架橋）により高硬度で耐摩耗性、耐擦傷性に優れ、耐薬品性、耐溶剤性に優れた硬化物を得るためには、２．０モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であることが好ましい。
【０２３１】
特に耐熱性、透明性、低吸水性に優れた封止材の形成が必要な用途においては、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、さらには３０モル％以上、特には４０モル％以上含有することが好ましい。また、構造単位Ｌは、含フッ素ポリマー（Ｂ）を構成する全構造単位に対し１００モル％未満であることが好ましい。
【０２３２】
含フッ素ポリマー（Ｂ）の分子量は、例えば数平均分子量において５００〜１，０００，０００の範囲から選択できるが、好ましくは１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜２００，０００の範囲から選ばれるものが好ましい。
【０２３３】
分子量が低すぎると、硬化後であっても機械的物性が不充分となりやすく、特に封止材が脆く強度不足となりやすい。分子量が高すぎると、溶剤溶解性が悪くなったり、特に薄膜形成時に成膜性やレベリング性が悪くなりやすく、また含フッ素ポリマー（Ｂ）の貯蔵安定性も不安定になりやすい。最も好ましくは数平均分子量が５，０００から１００，０００の範囲から選ばれるものである。
数平均分子量は、ポリスチレンに準拠してゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。
【０２３４】
含フッ素ポリマー（Ｂ）は、例えば、構造単位Ｌからなり、必要に応じて、更に構造単位Ａからなり、含フッ素ポリマーを構成する全構造単位に対して、構造単位Ｌを０．１〜１００モル％、および構造単位Ａを０〜９９．９モル％含む数平均分子量が５００〜１，０００，０００である含フッ素ポリマーであってもよい。この場合、構造単位Ｌは、構造単位Ｍが０．１〜１００モル％であり、構造単位Ｎが０〜９９．９モル％であってもよいし、構造単位Ｎが０．１〜１００モル％であり、構造単位Ｍが０〜９９．９モル％であってもよい。
【０２３５】
含フッ素ポリマー（Ｂ）としてはまた、構造単位Ｌからなり、必要に応じて、更に、構造単位Ａ１及び構造単位Ａ２からなり、含フッ素ポリマー（Ｂ）を構成する全構造単位に対して、構造単位Ｌが０．１〜９０モル％、構造単位Ａ１が０〜９９．９モル％および構造単位Ａ２が０〜９９．９モル％であり、かつ構造単位Ａ１と構造単位Ａ２との合計が、１０〜９９．９モル％であり、数平均分子量が５００〜１，０００，０００であることも好ましい形態の一つである。
【０２３６】
含フッ素ポリマー（Ｂ）における構造単位Ｌの含有量は、含フッ素ポリマーを構成する全構造単位に対し０．１モル％以上であればよいが、硬化（架橋）により高硬度で耐摩耗性、耐擦傷性に優れ、耐薬品性、耐溶剤性に優れた硬化物を得るためには２．０モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上とすることが好ましい。特に耐熱性、透明性、低吸水性に優れた硬化被膜の形成が必要な用途においては、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、さらには５０モル％以上含有することが好ましい。上限は１００モル％未満である。
【０２３７】
構造単位Ａ１およびＡ２の含有量はいずれも９９．９モル％以下である。また、Ａ１＋Ａ２の合計モル％は１０〜９９．９モル％とする。１０モル％未満の場合は屈折率が低く維持できず、さらに硬化後の被膜硬度が低くなる傾向となり好ましくない。より好ましいＡ１＋Ａ２の合計モル％は２０モル％以上、さらには３０モル％以上であり、６０モル％以下、さらには５０モル％以下である。また、９０モル％以下であってもよいし、８０モル％以下であってもよいし、５０モル％以下であってもよい。
【０２３８】
含フッ素ポリマー（Ｂ）において、構造単位Ｌ〔構造単位Ｍ（Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３）と構造単位Ｎ（Ｎ１、Ｎ２、及びＮ３）〕と、構造単位Ａ（Ａ１及びＡ２）との組合せや組成比率は、構造単位Ｍと構造単位Ｎと構造単位Ａの組合せが、上記の例示から、目的とする用途、物性（特にガラス転移温度、硬度など）、機能（透明性）などによって種々選択すればよい。
【０２３９】
含フッ素ポリマー（Ｂ）の分子量は、例えば数平均分子量において５００〜１，００
０，０００の範囲から選択できるが、好ましくは１，０００〜５００，０００、特に２，
０００〜２００，０００の範囲から選ばれるものが好ましい。
【０２４０】
含フッ素ポリマー（Ｂ）は、低屈折率化の観点から、フッ素含有率が５．０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、１０．０質量％以上である。フッ素含有率の上限は、例えば、７０．０質量％である。
含フッ素ポリマー（Ｂ）のフッ素含有率は、酸素フラスコ燃焼法により求めることができる。より具体的には、試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製 ９０１型）で測定することにより求めることができる。
【０２４１】
分子量が低すぎると、硬化後であっても機械的物性が不充分となりやすく、特に硬化物や硬化膜が脆く強度不足となりやすい。分子量が高すぎると、溶剤溶解性が悪くなったり、特に薄膜形成時に成膜性やレベリング性が悪くなりやすく、また含フッ素ポリマーの貯蔵安定性も不安定となりやすい。最も好ましくは数平均分子量が５，０００から１００，０００の範囲から選ばれるものである。
【０２４２】
上記含フッ素ポリマー（Ｂ）は、
（１）Ｒｆを有する単量体を予め合成し、重合して得る方法
（２）一旦、他の官能基を有する重合体を合成し、その重合体に高分子反応により官能基変換し、官能基Ｒｆを導入する方法
（３）（１）と（２）の両方の方法を用いて導入する方法
のいずれの方法も採用できる。
これらの方法のうち、（３）の方法は含フッ素ポリマー側鎖末端の炭素―炭素二重結合を硬化反応させずに、本発明の加水分解性金属アルコキシド部位を有する硬化性フッ素ポリマーを得る点から（３）の方法が好ましい。
【０２４３】
上記含フッ素ポリマー（Ｂ）は、例えば、国際公開第０２／１８４５７号パンフレット、特開２００６−０２７９５８号公報に記載の方法により製造することができる。
【０２４４】
重合方法としては、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法などが例示でき、加水分解性金属アルコキシド部位を有する重合体を得るために例示した単量体は組成や分子量などの品質のコントロールがしやすい点や工業化しやすい点からラジカル重合法が特に好ましい。
【０２４５】
構造単位Ｌを与える含フッ素エチレン性単量体は、下記式：
【０２４６】
【化８２】
【０２４７】
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じか又は異なり、Ｈ又はＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じか又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３；Ｒｆは上記と同じである。；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じか又は異なり、０又は１）で示される単量体である。上記の単量体において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、ａ、ｂ、ｃ、及びＲｆにおける好ましい形態は上記したものと同じである。
【０２４８】
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、化合物（Ａ）と含フッ素ポリマー（Ｂ）との合計質量に対して、化合物（Ａ）が５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、化合物（Ａ）が６０質量％以上であり、更に好ましくは、８０質量％以上である。化合物（Ａ）が少なすぎると、耐熱性や透明性に劣るおそれがある。また、化合物（Ａ）と含フッ素ポリマー（Ｂ）との合計質量に対して、含フッ素ポリマー（Ｂ）は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。含フッ素ポリマー（Ｂ）が少なすぎると、誘電率が高くなり可撓性に劣るおそれがある。
【０２４９】
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、含フッ素ポリマー（Ｂ）を溶解又は分散する有機溶剤を含んでいてもよいが、有機溶剤の除去が不充分な場合、有機溶剤が硬化物内に残存するといった問題が生じたり、残存する有機溶剤の影響として耐熱性、機械的強度の低下、白濁するといった問題が生じるおそれや、溶剤の揮発によってボイドが発生するおそれがあり、溶剤の除去をできるだけ完全に行うことが望まれる。
【０２５０】
従って、本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、有機溶剤を含まないことが好ましい。有機溶剤を含まないものであれば、有機溶剤の除去に使用されるエネルギーの削減の観点や、環境面やコスト面から好ましい。
【０２５１】
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物において、有機ケイ素化合物（Ａ）は液体であることが好ましく、また、含フッ素ポリマー（Ｂ）は、有機ケイ素化合物（Ａ）に可溶であることが好ましい。有機ケイ素化合物（Ａ）が、含フッ素ポリマー（Ｂ）を溶解できるものである場合には、有機溶剤は不要となる。
【０２５２】
上記のとおり、本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、有機溶剤を用いない、いわゆる無溶剤型の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物とすることができる。このように無溶剤型とすることにより、有機溶剤の除去が不要となり、成形工程などを簡略化でき、また、有機溶剤が硬化物内に残存するといった問題が生じない。残存する有機溶剤の影響として耐熱性、機械的強度の低下、白濁するといった問題がある。さらに成形加工条件の関係から揮発分が許されないケースに対しても無溶剤型の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は有用である。例えば、密閉容器内の充填、封止のような用途に特に有効である。
【０２５３】
有機溶剤としては、上記含フッ素ポリマー（Ｂ）を溶解可能なもの（有機ケイ素化合物（Ａ）を除く）であればよい。例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤；ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶剤；２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類あるいはこれらの２種以上の混合溶剤などがあげられる。
【０２５４】
有機溶剤としてはまた、フッ素系の溶剤も挙げられる。フッ素系の溶剤としては、例えばＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ−ノナフルオロブタン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンなどのほか、
【０２５５】
【化８３】
【０２５６】
などのフッ素系アルコール類；
ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ（トリブチルアミン）、ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＣＦＣｌ２などがあげられる。
【０２５７】
これらフッ素系溶剤は単独で用いてもよいし、フッ素系溶剤同士や、非フッ素系とフッ素系の１種以上との混合溶剤として用いてもよい。
【０２５８】
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、更に、硬化開始剤を含むことが好ましい。特に、上記Ｙが、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基であるＹ２である場合に、硬化開始剤を含むことが好ましい。
【０２５９】
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物における硬化開始剤としては、光ラジカル発生剤、熱ラジカル発生剤等が挙げられる。例えば、活性エネルギー線硬化開始剤のほか、加熱硬化や常温２液硬化系の硬化剤が使用できる。比較的低温で硬化反応が可能である点からは、活性エネルギー線硬化開始剤が好ましい。上記Ｙの種類（ラジカル反応性か、カチオン（酸）反応性か）、使用する活性エネルギー線の種類（波長域など）と照射強度などによって適宜選択される。
【０２６０】
活性エネルギー線硬化開始剤は、例えば３５０ｎｍ以下の波長領域の電磁波、つまり紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などの活性エネルギー線を照射することによって初めてラジカルやカチオン（酸）などを発生し、含フッ素ポリマー（Ｂ）の架橋基（例えば炭素−炭素二重結合）の硬化（架橋反応）を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外線でラジカルやカチオン（酸）を発生させるもの、特にラジカルを発生するものを使用する。
【０２６１】
上記Ｙが、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である場合、本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、前記活性エネルギー線により容易に硬化反応を開始できるため好ましい。
【０２６２】
紫外線領域の活性エネルギー線を用いて硬化させる場合、硬化開始剤としては、例えばつぎのものが例示できる。
【０２６３】
アセトフェノン系
アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンなど
【０２６４】
ベンゾイン系
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなど
【０２６５】
ベンゾフェノン系
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーケトンなど
【０２６６】
チオキサンソン類
チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなど
【０２６７】
その他
ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなど
【０２６８】
また、必要に応じてアミン類、スルホン類、スルフィン類などの光開始助剤を添加してもよい。
【０２６９】
また、カチオン（酸）反応性の開始剤（光酸発生剤）としては、つぎのものが例示できる。
【０２７０】
オニウム塩
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩など
【０２７１】
スルホン化合物
β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物など
【０２７２】
スルホン酸エステル類
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなど
【０２７３】
その他
スルホンイミド化合物類、ジアゾメタン化合物類など
【０２７４】
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物において、硬化開始剤の添加量は、含フッ素ポリマー（Ｂ）中の架橋基の含有量、化合物（Ａ）が架橋性基を有する場合には、その架橋性基の含有量、さらには用いる硬化開始剤、活性エネルギー線の種類や、照射エネルギー量（強さと時間など）によって適宜選択されるが、例えば、硬化開始剤は、化合物（Ａ）及び含フッ素ポリマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜２０質量部であり、更に好ましくは、０．１〜１０質量部である。
【０２７５】
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、硬化剤を含むことも好ましい。特に、上記Ｙが、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である場合に、硬化剤を含むことが好ましい。
【０２７６】
硬化剤としては、炭素−炭素不飽和結合を１つ以上有しかつラジカル又は酸で重合できるものが好ましく、具体的にはアクリル系モノマーなどのラジカル重合性の単量体、ビニルエーテル系モノマーなどのカチオン重合性の単量体があげられる。これら単量体は、炭素−炭素二重結合を１つ有する単官能であっても炭素−炭素二重結合を２つ以上有する多官能の単量体であってもよい。
【０２７７】
これらの炭素−炭素不飽和結合を有するいわゆる硬化剤は、本発明の組成物中の活性エネルギー線硬化開始剤と光などの活性エネルギー線との反応で生じるラジカルやカチオンで反応し、本発明の組成物中の含フッ素ポリマー（Ｂ）の側鎖の炭素−炭素二重結合と共重合によって架橋することができるものである。
【０２７８】
単官能のアクリル系単量体としては、アクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、α−フルオロアクリル酸、α−フルオロアクリル酸エステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類のほか、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などを有する（メタ）アクリル酸エステル類などが例示される。
なかでも硬化物の屈折率を低く維持するために、フルオロアルキル基を有するアクリレート系単量体が好ましく、例えば一般式：
【０２７９】
【化８４】
（ＸはＨ、ＣＨ３又はＦ、Ｒｆａは炭素数２〜４０の含フッ素アルキル基又は炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表わされる化合物が好ましい。
具体的には、
【０２８０】
【化８５】
などがあげられる。
多官能アクリル系単量体としては、ジオール、トリオール、テトラオールなどの多価アルコール類のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α−フルオロアクリレート基に置き換えた化合物が一般的に知られている。
具体的には、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのそれぞれの多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基がアクリレート基、メタクリレート基、α−フルオロアクリレート基のいずれかに置き換えられた化合物があげられる。
また、含フッ素アルキル基、エーテル結合を含む含フッ素アルキル基、含フッ素アルキレン基又はエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基を有する多価アルコールの２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α−フルオロアクリレート基に置き換えた多官能アクリル系単量体も利用でき、特に硬化物の屈折率を低く維持できる点で好ましい。
具体例としては、
【０２８１】
【化８６】
などの一般式で示される含フッ素多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基又はα−フルオロアクリレート基に置き換えた構造のものが好ましくあげられる。
また、これら例示の単官能、多官能アクリル系単量体を硬化剤として本発明の組成物に用いる場合、なかでも特にα−フルオロアクリレート化合物が硬化反応性が良好な点で好ましい。
【０２８２】
本発明の組成物において、活性エネルギー線硬化開始剤の添加量は、含フッ素ポリマー（Ｂ）中の炭素−炭素二重結合の含有量、上記硬化剤の使用の有無や硬化剤の使用量によって、さらには用いる硬化開始剤、活性エネルギー線の種類や、照射エネルギー量（強さと時間など）によって適宜選択されるが、硬化剤を使用しない場合では、含フッ素ポリマー（Ｂ）１００重量部に対して好ましくは０．０１〜３０重量部、さらには０．０５〜２０重量部、最も好ましくは、０．１〜１０重量部である。
詳しくは、含フッ素ポリマー（Ｂ）中に含まれる炭素−炭素二重結合の含有量（モル数）に対し、好ましくは０．０５〜５０モル％、より好ましくは０．１〜２０モル％、最も好ましくは、０．５〜１０モル％である。
【０２８３】
硬化剤を使用する場合は、含フッ素ポリマー（Ｂ）中に含まれる炭素−炭素二重結合の含有量（モル数）と硬化剤の炭素−炭素不飽和結合のモル数の合計モル数に対して好ましくは０．０５〜５０モル％、より好ましくは０．１〜２０モル％、最も好ましくは０．５〜１０モル％である。
【０２８４】
硬化剤を使用する場合、硬化剤の使用量は目的とする硬度や屈折率、硬化剤の種類、使用する硬化性含フッ素ポリマーの硬化性基の含有量などによって適宜選択され、望ましくは硬化性含フッ素ポリマーに対して、１〜８０重量％、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。硬化剤の添加量が多すぎると屈折率が高くなる傾向にあり、好ましくない。
【０２８５】
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、上述したものの他に、必要に応じて種々の添加剤を含むものであってもよい。
【０２８６】
添加剤としては、例えばシランカップリング剤、可塑剤、変色防止剤、酸化防止剤、無機充填剤、レベリング剤、粘度調整剤、光安定剤、水分吸収剤、顔料、染料、補強剤などがあげられる。
【０２８７】
また、本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、封止材の硬度を高め、また屈折率の制御を行う目的で無機化合物の微粒子又は超微粒子を含むものであってもよい。
【０２８８】
無機化合物微粒子としては特に限定されないが、屈折率が１．５以下の化合物が好ましい。具体的にはフッ化マグネシウム（屈折率１．３８）、酸化珪素（屈折率１．４６）、フッ化アルミニウム（屈折率１．３３〜１．３９）、フッ化カルシウム（屈折率１．４４）、フッ化リチウム（屈折率１．３６〜１．３７）、フッ化ナトリウム（屈折率１．３２〜１．３４）、フッ化トリウム（屈折率１．４５〜１．５０）などの微粒子が望ましい。微粒子の粒径については、低屈折率材料の透明性を確保するために可視光の波長に比べて充分に小さいことが望ましい。具体的には３００ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下が好ましい。
【０２８９】
無機化合物の微粒子又は超微粒子によって、空隙を形成することが可能である。すなわち、本発明の組成物に無機化合物の微粒子又は超微粒子を配合させた被膜は、この空隙を利用して被膜単体の屈折率よりもさらに低屈折率にすることが可能である。
【０２９０】
無機化合物微粒子を使用する際は、組成物中での分散安定性、低屈折率材料中での密着性などを低下させないために、予め有機分散媒中に分散した有機ゾルの形態で使用するのが望ましい。さらに、組成物中において、無機化合物微粒子の分散安定性、低屈折率材料中での密着性などを向上させるために、予め無機微粒子化合物の表面を各種カップリング剤などを用いて修飾することができる。各種カップリング剤としては、例えば有機置換された珪素化合物；アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン又はこれらの混合物などの金属アルコキシド；有機酸の塩；配位性化合物と結合した配位化合物などがあげられる。
【０２９１】
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、更に、中空微粒子を含んでもよい。本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物が屈折率の低い中空微粒子を含むことによって、屈折率を低下させることができる。
【０２９２】
上記中空微粒子は、屈折率を低下させるために配合される成分である。上記中空微粒子の屈折率の上限は、例えば、１．４８である。中空微粒子は、屈折率が１．４５以下であることが好ましく、１．４０以下であることがより好ましい。屈折率が高すぎると、ＣＣＤモジュールの封止剤等、用途によっては使用が困難となる場合がある。上記範囲であることにより、本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物から得られる薄膜の屈折率を低くすることができる。屈折率の下限は、例えば、１．１５である。中空微粒子の屈折率は、特許第３７６１１８９号や特許第４０４６９２１号記載の方法で測定することができる。
【０２９３】
中空微粒子は、気孔率が１〜６０％であることが好ましく、２〜４０％であることがより好ましい。中空微粒子の気孔率は、上記の方法で求めた屈折率を用いて、例えばシリカの中空微粒子の場合であれば、純粋なＳｉＯ２の屈折率（１．４５）との差から、空気に換算して含まれている空隙を算出して求めることができる。
【０２９４】
中空微粒子は、本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物から得られる封止部材（保護層）や反射防止膜の光学特性が特に良好な点から、平均粒子径が、１〜１５０ｎｍ、さらには１０〜８０ｎｍであることが好ましい。
【０２９５】
中空微粒子としては、中空シリカ微粒子であることが好ましい。中空シリカ微粒子は、特開２００２−２７７６０４号公報、特開２００２−２６５８６６号公報などで使用されている公知の材料である。
【０２９６】
具体的には、特開２００４−２０３６８３号公報、特開２００６−０２１９３８号公報などに記載されている中空シリカ微粒子が使用できる。好ましいものとして、日揮触媒化成工業（株）製のスルーリアが例示できる。
【０２９７】
中空シリカ微粒子は、含フッ素ポリマー（Ｂ）１００質量部に対し、１〜１０００質量部、さらには３〜２５０質量部であることが好ましく、特に５〜１５０質量部であることが好ましい。この範囲で配合するとき、本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物から得られる薄膜の屈折率を低くすることができる。また、耐熱性および耐薬品性などの特性が特に優れたものになる。
【０２９８】
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、キャスティング成形やポッティング成形に使用するために相応の粘度、例えば、室温で１００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。そのため、本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物の全質量に対して、化合物（Ａ）及び含フッ素ポリマー（Ｂ）の質量の合計が、１０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、２０〜５０質量％である。
【０２９９】
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、例えば、液体の化合物（Ａ）に、含フッ素ポリマー（Ｂ）、並びに、必要に応じて硬化開始剤、架橋剤、その他の添加剤を添加して、必要に応じて撹拌して混合することにより、製造することができる。
【０３００】
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、架橋、例えば熱架橋又は光架橋させることによって、封止材を形成することが可能である。封止材は、本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物を基材に塗布し、乾燥し、そののち、焼成することで架橋させてもよいし、紫外線、電子線又は放射線などの活性エネルギー線を照射することによって光硬化させて形成してもよい。
【０３０１】
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、架橋することで硬化させ、得られる硬化物を種々の形態で各種の用途に利用できる。本発明は、上記光学素子封止用含フッ素樹脂組成物を硬化して得られる硬化物でもある。
【０３０２】
例えば硬化膜を形成して各種用途の封止部材として利用できる。膜を形成する方法としては用途に応じた適切な公知の方法を採用することができる。例えば膜厚をコントロールする必要がある場合は、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法などが採用できる。
【０３０３】
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、硬化膜の形成に用いてもよいが、成形して硬化物としてもよい。成形方法としては、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、トランスファー成形、光造形、ナノインプリント、真空成形などが採用できる。
【０３０４】
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物の用途としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＥＬ素子、非線形光学素子などの発光素子やＣＣＤやＣＭＯＳ、ＰＤのような受光素子などの光機能素子のパッケージ（封入）、実装などが例示できる。また、深紫外線顕微鏡のレンズなどの光学部材用の封止材、充填材又は接着剤などもあげられる。封止された光素子は種々の場所に使用されるが、非限定的な例示としては、ハイマウントストップランプやメーターパネル、携帯電話のバックライト、各種電気製品のリモートコントロール装置の光源などの発光素子；カメラのオートフォーカス、ＣＤ／ＤＶＤ用光ピックアップ用受光素子などがあげられる。本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は特にフッ素を含有しているため、低屈折率の封止部材になる。
【０３０５】
また、本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、下記に挙げるような、光学ファイバー、反射防止コーテイング材、レンズ、光導波路、プリズム、光学窓、光記憶ディスク、非線形型光素子、ホログラム、フォトリソグラティブ、発光素子等に用いる封止材料、充填材、接着剤又は表面コーティング材としても使用可能である。また、下記に挙げるような、光デバイス用の封止材料としても使用できる。光デバイスとしては、光導波路、ＯＡＤＭ、光スイッチ、光フィルター、光コネクター、合分波器などの機能素子および光配線などの光実装が知られており、これらのデバイスを封止するのに有用な材料である。モジュレータ、波長変換素子、光増幅器などの光デバイス用の封止材料、充填材、接着剤又は表面コーティング材としても適している。また、センサー用途では、光学センサーや圧力センサーなどの感度向上や撥水撥油特性によるセンサーの保護などの効果があり有用である。
【０３０６】
そのほか、電子半導体用の封止部材用材料、耐水耐湿性接着剤、光学部品や素子用の接着剤としても使用できる。上記に記載した充填材、接着剤又は表面コーティング材は、封止機能を有するものである。
【０３０７】
用途として前記のような例示ができるが、これらに限定されるものではない。
【０３０８】
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物のより好ましい構成としては、例えばつぎのものが例示できるが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０３０９】
（例Ｉ）
有機ケイ素化合物（Ａ）：立方体籠型シルセスキオキサン（例えば、上記式（ｃ）で表される構造を有するポリシロキサン、より具体的には、東亞合成（株）製のＯＸ−ＳＱ−Ｈ等が挙げられる）
含フッ素ポリマー（Ｂ）：構造単位Ｌが、下記式：
【化８７】
（Ｄ及びＲｙは、上記と同じ。）で表される重合体
重合開始剤：イルガキュア９０７（チバスペシャリティー社製）等の光ラジカル発生剤
シランカップリング剤：トリエトキシシリルプロピルメタクリレート
（例ＩＩ）
有機ケイ素化合物（Ａ）：立方体籠型シルセスキオキサン（例えば、上記式（ｃ）で表される構造を有するポリシロキサン、より具体的には、東亞合成（株）製のＯＸ−ＳＱ−Ｈ等が挙げられる）
含フッ素ポリマー（Ｂ）：構造単位Ｌが、下記式：
【化８８】
（Ｄ及びＲｙは、上記と同じ。）で表される重合体
【実施例】
【０３１０】
つぎに本発明を合成例、実施例などに基づいて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、物性の評価に使用した装置および測定条件は以下のとおりである。
【０３１１】
（１）ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製
１Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
１９Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
【０３１２】
（２）ＩＲ分析：ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製のＦＴ−ＩＲ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ １７６０Ｘ
【０３１３】
（３）重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎ：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による。昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０４を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ ＫＦ−６０４を１本、ＧＰＣ ＫＦ−６０３を１本、ＧＰＣ ＫＦ−６０２を２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．５ｍｌ／分で流して測定したデータより算出する。
【０３１４】
（４）フッ素含有量（質量％）
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製 ９０１型）で測定することにより求める。
【０３１５】
（５）粘度（ｍＰａ・ｓ）
東海八神（株）製のコーンプレート型粘度計ＣＶ−１Ｅを用いて２５℃における粘度を、ＣＰ−１００コーンを使用し、１００ｒｐｍの条件で測定し、６０秒間で安定した値を採用する。
【０３１６】
（６）屈折率（ｎＤ）
ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源として２５℃において（株）アタゴ光学機器製作所製のアッベ屈折率計を用いて測定する。
【０３１７】
（７）熱分解温度（℃）
熱重量計（（株）島津製作所のＴＧＡ−５０）を用い、窒素雰囲気の条件で昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定し、１質量％減の温度で評価する。
【０３１８】
（８）光透過率（％）
自記分光光度計（（株）日立製作所製のＵ−３３１０（商品名））を用いて波長３００〜８００ｎｍにおける約１００μｍ厚のサンプル（硬化フィルム）の分光透過率曲線を測定した値を採用する。
【０３１９】
（９）耐溶剤性
１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．１ｍｍのサンプルを２０ｍＬの酢酸ブチルに浸漬して、室温８時間経過後の様子を目視で観察する。
【０３２０】
（１０）耐熱性
温度１８０℃において各サンプルを１時間保持し、外観の変化を目視で観察する。
【０３２１】
合成例１（ＯＨ基を有する含フッ素アリルエーテルのホモポリマーの合成）
攪拌装置および温度計を備えた１００ｍＬのガラス製四ツ口フラスコに、下記式：
【０３２２】
【化８９】
で表されるパーフルオロ（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）を２０ｇ、下記式
［Ｈ−（ＣＦ２ＣＦ２）３−ＣＯＯ−］２
で表される化合物の８．０質量％パーフルオロヘキサン溶液を２１．２ｇ入れ、十分に窒素置換を行った後、窒素気流下２０℃で２４時間攪拌を行ったところ、高粘度の固体が生成した。得られた固体をジエチルエーテルに溶解させたものをパーフルオロヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、重合体１７．６ｇを得た。この重合体を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素重合体であった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は９０００、重量平均分子量は２２０００であった。
【０３２３】
合成例２（α−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマーの合成）
還流冷却器、温度計、攪拌装置、滴下漏斗を備えた２００ｍＬの四ツ口フラスコに、ジエチルエーテル８０ｍＬ、合成例１で得たヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルの単独重合体５．０ｇと、ピリジン１．０ｇを仕込み５℃以下に氷冷した。窒素気流下、攪拌を行いながら、さらにα−フルオロアクリル酸フルオライド〔ＣＨ２＝ＣＦＣＯＦ〕１．２ｇをジエチルエーテル２０ｍＬに溶解したものを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温まで温度を上げさらに４．０時間攪拌を継続した。反応後のエーテル溶液を分液漏斗に入れ、水洗、２％塩酸水洗浄、５％ＮａＣｌ水洗浄、さらに水洗を繰返したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ついでエーテル溶液を濾過により分離した。このエーテル溶液を１９Ｆ−ＮＭＲ分析により調べたところ、−ＯＯＣＣＦ＝ＣＨ２基含有含フッ素アリルエーテル／ＯＨ基含有含フッ素アリルエーテル＝５０／５０モル％の共重合体を含んでいた。また、ＮａＣｌ板に塗布し、室温にてキャスト膜としたものをＩＲ分析したところ、炭素−炭素二重結合の吸収が１６６１ｃｍ−１に、Ｃ＝Ｏ基の吸収が１７７０ｃｍ−１に観測された。得られたα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマー（エーテル溶液）を反応物をｎ−ヘキサン１００ｍｌ中に投入し沈殿物を分取。室温減圧下で乾燥することで目的のポリマーを得た。
【０３２４】
合成例３（トリエトキシシラン基を有する含フッ素硬化性ポリマーの合成）
温度計、攪拌装置、滴下漏斗を備えた３００ｍＬの四ツ口フラスコに、ＭＩＢＫ１５０ｍＬ、合成例１で得たヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルの単独重合体２０．０ｇと、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン１７．４ｇを仕込み５℃以下に氷冷した。窒素気流下、攪拌を行いながら、さらにラウリルジブチルスズ１８ｍｇを加えた後、室温まで温度を上げさらに４．０時間攪拌を継続した。ＮａＣｌ板に塗布し、室温にてキャスト膜としたものをＩＲ分析したところ、水酸基の吸収が消失し、反応が完了したことが確認できた。反応物をｎ−ヘキサン１Ｌ中に投入し沈殿物を分取。室温減圧下で乾燥することで目的のポリマーを得た。
【０３２５】
【化９０】
【０３２６】
比較合成例
攪拌装置、温度計を備えた５００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を８０ｇとヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を２０ｇとアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１．５ｇ、溶媒として酢酸ブチルを３００ｇいれ、室温でよく攪拌し、窒素気流下で温度を７０℃、１６時間の条件で重合した。得られたポリマーをｎ−ヘキサン中に再沈させ、９１ｇのポリマーを得た。その数平均分子量は３３０００であった。この重合体を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、ＭＭＡとＨＥＭＡの共重合体であることが確認された。その組成比はＮＭＲより、ＭＭＡ：ＨＥＭＡ＝８３：１７（モル比）と求められた。
得られたポリマーを１０ｇ計量し、あらかじめモレキュラーシーブス４Ａで脱水したメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４０ｇに溶解させ、攪拌装置、温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに仕込んだ。滴下ロートより、アリルイソシアネートを０．７４ｇ、室温で滴下し、十分に攪拌して均一化させた。その後、オイルバスにつけ、内温を８０±５℃に保ち５時間攪拌した。反応溶液のＩＲを測定することで、原料のアリルイソシアネートが系内に無いことを確認した。その後、反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮後、キャスト法により溶媒を除去後、析出した固体を少量のアセトンに再度溶解させた。この溶液を十分に多量のｎ−ヘキサン中に再沈させることによりポリマーの精製を行った。この精製操作を合計３回繰り返し、得られたポリマーを１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、下記式：
【０３２７】
【化９１】
（ｍ：ｎ：ｏ＝１０：６：８４）で表されるポリマーであった。
【０３２８】
実施例１（オキセタン変成シルセスキオキサン／合成例３ポリマー＝９／１組成物）
合成例３のポリマー１．０ｇにＯＸ−ＳＱ−Ｈ（東亞合成（株）製）９．０ｇ、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート０．２ｇ、重合開始剤イルガキュア９０７（チバスペシャリティー社製）０．０３ｇを加え充分攪拌して封止用組成物を調製した。
硬化前の組成物の２５℃における液状組成物の外観を目視で評価した。結果を表１に示す。評価基準は以下のとおりである。
○：透明でかつ均一であり、５５０ｎｍの光の透過率が８０％以上である。
△：一部に白濁（ゲル状物）が認められる。
×：不透明、白濁。
また、硬化前の組成物の２５℃における液状組成物の粘度、液状組成物の外観の評価結果を表１に示す。
【０３２９】
ついで、ガラス板上に離型用のフッ素樹脂フィルムであるダイキン工業（株）製ＮＦ−０１００（厚さ１００μｍ）を敷き、アプリケーターを用いて膜厚が約１００μｍとなるように塗布し、さらに、離型用のフッ素樹脂フィルムであるダイキン工業（株）製ＮＦ−０１００（厚み１００μｍ）を上部よりかぶせて、さらに厚さ１ｍｍのスライドガラスをのせた後に、１００℃で２時間、引き続いて１５０℃で１時間硬化させた。硬化後、離型用のフッ素樹脂フィルムを剥がして、硬化フィルムとした。
【０３３０】
サンプルフィルム（硬化後）のフッ素含有量、屈折率（ｎ）、熱分解温度（Ｔｄ）、光透過率可視（５５０ｎｍ）（Ｔ）を測定した。結果を表１に示す。
また、外観を目視で評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：透明でかつ均一である。
△：一部に白濁（にごり）が認められる。
×：不透明、白濁。
また、耐溶剤性の評価を行った。評価基準は以下のとおりである。
○：目視で膨潤が見られない。
△：目視で膨潤が見られる。
×：溶解する。
さらに、耐熱性の評価を行った。評価基準は以下のとおりである。
○：目視で変化が見られない。
△：目視でわずかな変色、濁りがみられる。
×：目視で明らかな変色、白濁、変形が見られる。
【０３３１】
実施例２（オキセタン変成シルセスキオキサン／合成例３ポリマー＝４／１組成物）
合成例３のポリマー２．０ｇにＯＸ−ＳＱ−Ｈ（東亞合成（株）製）８．０ｇ、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート０．２ｇ、重合開始剤イルガキュア９０７（チバスペシャリティー社製）０．０３ｇを加え充分攪拌して封止用組成物を調製した。
実施例１と同様に硬化させ、各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【０３３２】
実施例３（オキセタン変成シルセスキオキサン／合成例２ポリマー＝９／１組成物）
合成例２のポリマー１．０ｇにＯＸ−ＳＱ−Ｈ（東亞合成（株）製）９．０ｇ、重合開始剤イルガキュア９０７（チバスペシャリティー社製）０．０３ｇを加え充分攪拌して封止用組成物を調製した。実施例１と同様に硬化させ、各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【０３３３】
実施例４（オキセタン変成シルセスキオキサン／合成例２ポリマー＝４／１組成物）
合成例２のポリマー２．０ｇにＯＸ−ＳＱ−Ｈ（東亞合成（株）製）８．０ｇ、重合開始剤イルガキュア９０７（チバスペシャリティー社製）０．０３ｇを加え充分攪拌して封止用組成物を調製した。実施例１と同様に硬化させ、各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【０３３４】
比較例（オキセタン変成シルセスキオキサン組成物）
比較合成例のポリマー１．０ｇとＯＸ−ＳＱ−Ｈ（東亞合成（株）製）９．０ｇ、重合開始剤イルガキュア９０７（チバスペシャリティー社製）０．０３ｇを加え充分攪拌して封止用組成物を調製した。実施例１と同様に硬化させ、各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【０３３５】
【表１】
【０３３６】
表１から、実施例１〜４で得られた硬化物は、比較例で得られた硬化物と比較して、熱分解温度から評価される耐熱性に優れていることがわかる。また、実施例１〜４で得られた硬化物は光透過率が高く、耐溶剤性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０３３７】
本発明の組成物は、光学素子封止用の封止部材を形成することができるものであり、種々の用途に適用することができる。特に、ＬＥＤ素子封止用の封止部材を形成する材料として特に好適に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子封止用含フッ素樹脂組成物、及び、硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、含フッ素重合体を用いた光学素子封止用含フッ素樹脂組成物としては、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する硬化性含フッ素重合体に関する組成物（特許文献１）が提案されている。また、エチレン性炭素−炭素二重結合を有する含フッ素重合体をヒドロシリル化反応により硬化させることが、特許文献２で提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第０２／１８４５７号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００８／１５３００２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１及び特許文献２に記載されている含フッ素重合体から得られる硬化物は、光透過性や屈折率などの光学的特性や、高温での耐熱性、耐光性、硬化収縮性などの点で、さらなる改善の余地があった。
【０００５】
本発明の目的は耐光性及び耐熱性に優れる硬化物を得ることができる光学素子封止用含フッ素樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが光学素子封止用含フッ素樹脂組成物について鋭意検討したところ、シラン変性した含フッ素アリルエーテル化合物と縮合したシロキサン化合物との組成物からなる光学素子封止用含フッ素樹脂組成物から得られる硬化物は、耐光性及び耐熱性に優れ、光学素子封止用含フッ素樹脂組成物として有用であることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
有機ケイ素化合物（Ａ）、及び、下記式（Ｌ）：
【０００８】
【化１】
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じか又は異なり、Ｈ又はＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じか又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３；Ｒｆは、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ（Ｙは、末端に炭素数１〜３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む１価の有機基、又は、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である。）で置換されている有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じか又は異なり、０又は１である。）で示される構造単位を有する含フッ素ポリマー（Ｂ）、からなることを特徴とする光学素子封止用含フッ素樹脂組成物である。
【０００９】
有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（１）：
Ｓｉ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｄ） （１）
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なり、水素、ハロゲン、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のオキセタン基、アリル基、グリシジル基、アクリル基、又はメタクリル基である。）で表される化合物（Ａ１）、又は、
下記式（２−１）、（２−２）及び（２−３）：
【化２】
（式中、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇは、同一又は異なり、水素、ハロゲン、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のオキセタン基、アリル基、グリシジル基、アクリル基、又はメタクリル基である。Ｒｈは、同一又は異なり、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は、シラン単結合である。）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種からなり、少なくとも２個のＳｉが、−Ｒｈ−を介して、直鎖、梯子型、環状、又は複環状に結合している化合物（Ａ２）であることが好ましい。
【００１０】
有機ケイ素化合物（Ａ）は、前記化合物（Ａ２）であって、Ｒｈが−Ｏ−であるポリシロキサンであり、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇの少なくとも１つは、架橋性のアリル基、グリシジル基、オキセタン基、アクリル基、又はメタクリル基であることが好ましい。
有機ケイ素化合物（Ａ）は、シルセスキオキサンであることが好ましい。
【００１１】
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、有機ケイ素化合物（Ａ）と含フッ素ポリマー（Ｂ）との合計質量に対して、有機ケイ素化合物（Ａ）が５０質量％以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、ＬＥＤの封止剤に用いるものであることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、上記光学素子封止用含フッ素樹脂組成物を硬化して得られる硬化物でもある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、上記構成を有することによって、得られる硬化物の耐光性及び耐熱性を優れたものとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、有機ケイ素化合物（Ａ）からなる。有機ケイ素化合物（Ａ）は、炭素とケイ素とを含む化合物である。上記有機ケイ素化合物（Ａ）は、常温（例えば、２５℃）で液体であることが好ましい。
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、有機ケイ素化合物（Ａ）からなるため、得られる硬化物が耐光性及び耐熱性に優れる。また、上記有機ケイ素化合物（Ａ）を有することで、硬化時の硬化収縮を抑制することもできる。
【００１６】
上記有機ケイ素化合物（Ａ）としては、Ｓｉ−Ｈ結合を有するＳｉ−Ｈ化合物；アミノシラン化合物；シラザン、シリルアセトアミド、シリルイミダゾール等のＳｉ−Ｎ結合を有するＳｉ−Ｎ化合物；モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、シロキサン、シリルエステル、シラノール等のＳｉ−Ｏ結合を有するＳｉ−Ｏ化合物；モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン等のＳｉ−Ｃｌ結合を有するＳｉ−Ｃｌ化合物等のハロゲノシラン；Ｓｉ−（Ｃ）４化合物；Ｓｉ−Ｓｉ結合を有するＳｉ−Ｓｉ化合物；ビニルシラン、アリルシラン、エチニルシラン等が挙げられる。すなわち、有機ケイ素化合物（Ａ）は、Ｓｉ−Ｈ化合物、Ｓｉ−Ｎ化合物、ハロゲノシラン、Ｓｉ−（Ｃ）４化合物、Ｓｉ−Ｓｉ化合物、ビニルシラン、アリルシラン、及びエチニルシランからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。上記有機ケイ素化合物としては、Ｓｉに、水素、酸素及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種の原子が結合した化合物がより好ましい。以下に、上記化合物の具体例を示す。
【００１７】
〔Ｓｉ−Ｈ化合物〕
【００１８】
【化３】
【００１９】
【化４】
【００２０】
〔Ｓｉ−Ｎ化合物〕
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】
【化９】
【００２６】
〔Ｓｉ−Ｏ化合物〕
【００２７】
【化１０】
【００２８】
【化１１】
【００２９】
【化１２】
【００３０】
【化１３】
【００３１】
【化１４】
【００３２】
【化１５】
【００３３】
【化１６】
【００３４】
【化１７】
【００３５】
【化１８】
【００３６】
【化１９】
【００３７】
【化２０】
【００３８】
【化２１】
【００３９】
〔ハロゲノシラン〕
Ｓｉ−Ｃｌ化合物：
【００４０】
【化２２】
【００４１】
【化２３】
【００４２】
【化２４】
【００４３】
【化２５】
ＳｉＣｌ４
【００４４】
Ｓｉ−Ｃｌ化合物以外のハロゲノシラン：
【００４５】
【化２６】
【００４６】
〔Ｓｉ−（Ｃ）４化合物〕
【００４７】
【化２７】
【００４８】
【化２８】
【００４９】
【化２９】
【００５０】
【化３０】
【００５１】
【化３１】
【００５２】
【化３２】
【００５３】
〔Ｓｉ−Ｓｉ化合物〕
【００５４】
【化３３】
【００５５】
〔ビニルシラン、アリルシラン、及びエチニルシラン〕
【００５６】
【化３４】
【００５７】
【化３５】
【００５８】
【化３６】
【００５９】
有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（１）：
Ｓｉ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｄ） （１）
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なり、水素、ハロゲン、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のオキセタン基、アリル基、グリシジル基、アクリル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−）、又はメタクリル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ−）である。）で表される化合物（Ａ１）、又は、下記式（２−１）、（２−２）及び（２−３）：
【化３７】
（式中、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇは、同一又は異なり、水素、ハロゲン、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のオキセタン基、アリル基、グリシジル基、アクリル基、又はメタクリル基である。Ｒｈは、同一又は異なり、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は、シラン単結合である。）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種からなり、少なくとも２個のＳｉが、−Ｒｈ−を介して、直鎖、梯子型、環状、又は複環状に結合している化合物（Ａ２）であることが好ましい。なお、Ｒｈがシラン単結合である場合とは、実質的にはＲｈを介さず、ＳｉとＳｉが直接結合した場合をいう。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇは、Ｓｉに結合している１価の基である。Ｒｈは、２個のＳｉに結合している２価の基である。
【００６０】
アルキル基、含フッ素アルキル基の炭素数は、それぞれ、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。オキセタン基の炭素数は３〜６であることが好ましい。アリール基の炭素数は、５〜８が好ましい。
なお、アミノ基は、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、および、−ＮＲＲ’（ＲおよびＲ’は、同じ又は異なり、炭素数１〜１０のアルキル基である）を包含する。
【００６１】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇにおいて、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素が好ましく、特に塩素が好ましい。
アルキル基は鎖状でも、環状でも、分岐していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられるが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はイソプロピル基であることが好ましい。より好ましくは、メチル基、又は、エチル基である。含フッ素アルキル基は、上記アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されているものである。
アルコキシ基は鎖状でも、環状でも、分岐していてもよい。また、水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピロキシ基、又はブトキシ基が好ましく、より好ましくは、メトキシ基、又はエトキシ基である。
アリール基としては、例えば、ペンチル基、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、又はジメチルフェニル基が好ましい。アリル基は、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−で表される基である。オキセタン基としては、例えば、下記式：
【００６２】
【化３８】
（Ｒｉは、水素原子の一部又は全部がハロゲンで置換されていてもよい、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数２〜３のエーテル基である。）で表される基が挙げられる。エーテル基としては、例えば、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、又は、これらの水素原子の一部若しくは全部がハロゲンで置換されたものが挙げられる。
【００６３】
化合物（Ａ１）は、下記式（１）：
Ｓｉ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｄ） （１）
（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、上記と同じ。）
で表される化合物である。
上記化合物（Ａ１）としては、有機ケイ素化合物（Ａ）として上述した化合物の中から、Ｓｉを１個含む化合物等が挙げられる。
【００６４】
上記式（１）で表される化合物（Ａ１）としては、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄがアルコキシ基である、テトラアルコキシシランであることが好ましい。上記式（１）で表される化合物（Ａ１）としては、テトラエトキシシランがより好ましい。
【００６５】
化合物（Ａ１）において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なり、少なくとも１つは、架橋性の炭素数３〜１０のオキセタン基、アリル基、グリシジル基、アクリル基、又はメタクリル基であることも好ましい形態の一つである。特に、後述する含フッ素ポリマー（Ｂ）において、式（Ｌ）中のＹが、末端に炭素数１〜３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む１価の有機基である場合、上記架橋性の有機基を有することが好ましい。
【００６６】
上記化合物（Ａ２）は、下記式（２−１）、（２−２）及び（２−３）：
【００６７】
【化３９】
（Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ及びＲｈは、上記と同じ。）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種からなり、少なくとも２個のＳｉが、−Ｒｈ−を介して、直鎖、梯子型、環状、又は複環状に結合している化合物である。有機ケイ素化合物（Ａ）が上記化合物（Ａ２）であると、本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物から得られる硬化物が、耐光性及び耐熱性により優れ、また、硬化時の硬化収縮をより抑制することができる。
【００６８】
上記化合物（Ａ２）としては、有機ケイ素化合物（Ａ）として上述した化合物の中から、少なくとも２個のＳｉがＲｈを介して結合している化合物や、後述するシルセスキオキサン等が挙げられる。化合物（Ａ２）のケイ素原子数は、２〜２０個であることが好ましい。より好ましくは、４〜１２個である。
【００６９】
上記化合物（Ａ２）は、式（２−１）、式（２−２）及び式（２−３）で表される構造単位を構成するケイ素原子数が、化合物（Ａ２）を構成する全ケイ素原子数に対して６０％以上であることが好ましい。より好ましくは、８０％以上である。
【００７０】
上記化合物（Ａ２）としては、上記式（２−２）又は式（２−３）で表される構造単位を有する化合物が好ましく、上記式（２−３）で表される構造単位を有する化合物がより好ましい。
【００７１】
上記化合物（Ａ２）としては、中でも、式（２−３）で表される構造単位を構成するケイ素原子数が、化合物（Ａ２）を構成する全ケイ素原子数に対して６０％以上であることが好ましい。より好ましくは８０％以上であり、更に好ましくは１００％である。
【００７２】
Ｒｈは、同一又は異なり、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は、シラン単結合である。Ｒｈとしては、−Ｏ−、−ＮＨ−、又は、−Ｃ≡Ｃ−が好ましい。より好ましくは、−Ｏ−である。Ｒｈは、２個のＳｉに結合している２価の基である。Ｒｈによって、２以上のケイ素原子がＲｈを介して、直鎖、梯子型、環状、又は複環状に結合することができる。
【００７３】
化合物（Ａ２）は、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇの少なくとも１つが、架橋性のアリル基、グリシジル基、炭素数３〜１０のオキセタン基、アクリル基、又はメタクリル基であることが好ましい。
【００７４】
化合物（Ａ２）としては、２以上のケイ素原子が−Ｏ−を介して、直鎖、梯子型、環状、又は複環状に結合したポリシロキサンが好ましい。
【００７５】
上記ポリシロキサンとしては、Ｒｈが−Ｏ−であり、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇの少なくとも１つは、架橋性のアリル基、グリシジル基、オキセタン基、アクリル基、又はメタクリル基である化合物（Ａ２）がことが好ましい。特に、後述する含フッ素ポリマー（Ｂ）において、式（Ｌ）中のＹが、末端に炭素数１〜３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む１価の有機基である場合、上記架橋性の有機基を有することが好ましい。
【００７６】
化合物（Ａ２）としては、中でも、シルセスキオキサンが好ましい。有機ケイ素化合物（Ａ）がシルセスキオキサンであると、本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物を硬化して得られる硬化物が、耐光性及び耐熱性により優れ、また、硬化時の硬化収縮をより抑制することができる。シルセスキオキサンとしては、例えば、ランダム構造シルセスキオキサン（例えば、下記式（ａ）で表される構造を有するポリシロキサン）、梯子型構造シルセスキオキサン（例えば、下記式（ｂ）で表される構造を有するポリシロキサン）、籠型構造シルセスキオキサン（例えば、下記式（ｃ）、（ｄ）又は（ｅ）で表される構造を有するポリシロキサン）等が挙げられる。上記シルセスキオキサンとして好ましくは、梯子型構造シルセスキオキサン、及び、籠型構造シルセスキオキサンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であり、価格並びに含フッ素ポリマーとの相溶性の観点から、立方体籠型シルセスキオキサン（下記式（ｃ）で表される構造を有するポリシロキサン）が好ましい。
【００７７】
【化４０】
【００７８】
【化４１】
【００７９】
【化４２】
【００８０】
【化４３】
【００８１】
【化４４】
【００８２】
上記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）又は（ｅ）中、Ｒは、同一又は異なり、１価の有機基である。Ｒとしては、例えば、同一又は異なり、水素、ハロゲン、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のオキセタン基、アリル基、グリシジル基、アクリル基、又はメタクリル基が好ましい。また、Ｒの少なくとも１つが、架橋性のアリル基、グリシジル基、オキセタン基、アクリル基、又はメタクリル基であることが好ましい。特に、後述する含フッ素ポリマー（Ｂ）において、式（Ｌ）中のＹが、末端に炭素数１〜３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む１価の有機基である場合、上記架橋性の有機基を有することが好ましい。
【００８３】
上記有機ケイ素化合物（Ａ）は、硬化収縮を抑制する観点から、数平均分子量が３００以上であることが好ましい。より好ましくは、５００以上である。数平均分子量の上限としては、例えば、２０００である。
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の方法で測定することができる。
【００８４】
上記有機ケイ素化合物（Ａ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。例えば、シルセスキオキサン等の化合物（Ａ２）と、炭素数３以上の置換基を有するシランカップリング剤とを併用することが、耐熱性の観点から好ましい。上記置換基の炭素数は、６以上であることがより好ましい。上記置換基の炭素数は、２０以下であることが好ましい。上記置換基としては、アルキルメタクリレート基、アルキルグリシジルエーテル基、アルキルオキセタン基等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート等が挙げられる。
特に、後述する含フッ素ポリマー（Ｂ）において、式（Ｌ）中のＹが、末端に炭素数１〜３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む１価の有機基である場合、上記架橋性の有機基を有することが好ましい。上記シランカップリング剤を化合物（Ａ２）と上記シランカップリング剤を併用することが好ましい。
【００８５】
含フッ素ポリマー（Ｂ）は、下記式（Ｌ）：
【００８６】
【化４５】
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じか又は異なり、Ｈ又はＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じか又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３；Ｒｆは、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ（Ｙは、末端に炭素数１〜３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む有機基、又は、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である。）で置換されている有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じか又は異なり、０又は１である。）で示される構造単位（以下、「構造単位Ｌ」ともいう。）を有する。上記アミド結合としては、例えば、−ＣＯＮＨ−で表される２価の基が挙げられる。上記ウレタン結合としては、例えば、−Ｏ−ＣＯＮＨ−で表される２価の基が挙げられる。上記エーテル結合としては、−Ｏ−で表される２価の基が挙げられる。上記カーボネート結合としては、−Ｏ−ＣＯＯ−で表される２価の基が挙げられる。上記ウレア結合としては、−ＮＨ−ＣＯＮＨ−で表される２価の基が挙げられる。
上記Ｙは、ケトン結合（−ＣＯ−）、エーテル結合又はエステル結合（−ＣＯＯ−）を有していてもよい。
【００８７】
含フッ素ポリマー（Ｂ）は、上記構成を有することによって、化合物（Ａ）から形成されるＳｉＯｘと好適に架橋することができ、形成される封止材を可撓性に優れたものとすることができる。また、形成される封止材は、ＳｉＯｘからなるものであるため、耐熱性及び透明性に優れる。
【００８８】
構造単位Ｌとしては、なかでも式（Ｌ１）：
【００８９】
【化４６】
【００９０】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｒｆ、ａおよびｃは前記と同じ）で示される構造単位Ｌ１が好ましい。
【００９１】
この構造単位Ｌ１を含む含フッ素ポリマー（Ｂ）は、特に屈折率が低く、また、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる薄膜の透明性を高くすることができ、更に、種々の基材との密着性がよく、密着耐久性を向上させることができる点で好ましい。また、熱、ラジカルやカチオンの接触による硬化反応性を高くすることができる点でも好ましい。
【００９２】
さらに構造単位Ｌ１のより好ましい具体例の１つは式（Ｌ２）：
【００９３】
【化４７】
【００９４】
（式中、Ｒｆは前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｌ２である。
【００９５】
この構造単位Ｌ２は屈折率が低く、また、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる薄膜の透明性を高くすることができ、種々の基材との密着性がよく耐久性を向上させることができる点で優れているほか、他の含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好であるため好ましい。また、近赤外透明性を高くできるだけでなく屈折率を低くできる点でも好ましい。
【００９６】
上記構造単位Ｌ２において、Ｒｆは、例えば、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ）ｎ−Ｔ（Ｔは、−ＣＨ２Ｏ−（ＣＯ）−ＣＦ＝ＣＨ２、又は、−Ｒｙ−Ｓｉ（ＯＲ２０）（ＯＲ２１）（ＯＲ２２）、（Ｒｙは、後述するものと同じである。Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は同じか又は異なり、炭素数１〜５のアルキル基である。ｎは、０、１又は２である。）であることも好ましい形態の一つである。
【００９７】
また、構造単位Ｌ１の別の好ましい具体例は式（Ｌ３）：
【００９８】
【化４８】
【００９９】
（式中、Ｒｆは前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｌ３である。
【０１００】
この構造単位Ｌ３は屈折率が低く、また、種々の基材との密着性がよく、密着耐久性を向上させることができる点で優れているほか、他の含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好である点でも好ましい。また、近赤外透明性を高くできるだけでなく屈折率を低くできる点でも好ましい。
【０１０１】
上記構造単位Ｌ、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３に含まれるＲｆは、上記のとおり、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ（Ｙは、末端に炭素数１〜３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む有機基、又は、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である。）で置換されている有機基である。
アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基において、その炭素数の上限は、好ましくは３０、より好ましくは２０、特に好ましくは１０である。
なお、本明細書中で、「炭化水素基」は、炭素原子及び水素原子からなる有機基であり、「含フッ素炭化水素基」は、炭化水素基が有する一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されたものである。「炭化水素基」としては、例えば、アルキル基、アリル基、不飽和アルキル基等が挙げられる。「含フッ素炭化水素基」としては、含フッ素アルキル基、含フッ素アルキル基、含フッ素不飽和アルキル基等が挙げられる。
【０１０２】
Ｒｆは、Ｒｆ１（アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ１（Ｙ１は、末端に炭素数１〜３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む有機基である。）で置換されている有機基）であってもよいし、Ｒｆ２（アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ２（Ｙ２は、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である。）で置換されている有機基）であってもよいし、Ｒｆ３（アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜２個がＹ１で置換されており、水素原子の１〜２個がＹ２で置換されている有機基）であってもよい。製造の容易さからは、Ｒｆは、Ｒｆ１又はＲｆ２であることが好ましい。
【０１０３】
上記Ｒｆは、Ｒｆ１であることが好ましい形態の一つである。上記構造単位ＬのＲｆがＲｆ１である構造単位を、以下、構造単位Ｍという。また、構造単位Ｌ１、Ｌ２及びＬ３において、ＲｆがＲｆ１である構造単位を、以下、それぞれ、構造単位Ｍ１、Ｍ２及びＭ３という。上記Ｒｆ１中で、炭素数１〜３０の加水分解性金属アルコキシドは加水分解・重縮合反応を起こす役割を果たし、これにより、化合物（Ａ）から形成されるＳｉＯｘと架橋し、耐熱性、透明性、及び可撓性に優れる封止材を形成することができる。
【０１０４】
好ましいＲｆ１としては、式（Ｒｆ１）：
−Ｄ−Ｒｙ （Ｒｆ１）
［式中、−Ｄ−は、式（Ｄ）：
【０１０５】
【化４９】
【０１０６】
（式中、ｎは０〜２０の整数であり、Ｒは水素原子の少なくとも１個がフッ素原子に置換されている炭素数１〜５の２価の含フッ素アルキレン基であり、ｎが２以上の場合は同じでも異なっていてもよい）で示されるフルオロエーテルの単位であり、Ｒｙは、アミド結合もしくはウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜３９の炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合もしくはウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜９９のエーテル結合を有する炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ１（Ｙ１は前記と同じ）で置換されている有機基］があげられる。
上記Ｒｙは、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合、ウレア結合又はエーテル結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜３９の炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ１（Ｙ１は前記と同じ）で置換されている有機基が好ましい。
【０１０７】
−Ｒ−は炭素数１〜５の２価の含フッ素アルキレン基であって、少なくとも１個のフッ素原子を有するものであり、それによって、従来のフッ素を含まないアルコキシル基を有するものやアルキレンエーテル単位を有するものに比べて、化合物の粘性をさらに低粘性化できる他、耐熱性向上、屈折率の低下、汎用溶剤への溶解性向上などに寄与することができる。
【０１０８】
−Ｄ−中の−（Ｏ−Ｒ）−又は（Ｒ−Ｏ）−として、具体的には、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＯＣＦＱ１ＣＦ２）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＯＣＦ２ＣＦＱ１）−、−（ＯＣＦＱ２）−、−（ＣＦＱ２Ｏ）−、−（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）−、（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２）−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）、−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＯＣＦＱ２ＣＨ２）−、−（ＣＨ２ＣＦＱ２Ｏ）−、−（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３））−、−（ＯＣＱ３２）−および−（ＣＱ３２Ｏ）−、（Ｑ１、Ｑ２は同じか又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３；Ｑ３はＣＦ３）などがあげられ、−Ｄ−はこれらの１種又は２種以上の繰り返し単位であることが好ましい。
【０１０９】
なかでも、−Ｄ−は−（ＯＣＦＱ１ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦＱ２）−、−（ＯＣＱ３２）−、−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ２Ｏ）−および−（ＣＱ３２Ｏ）−から選ばれる１種又は２種以上の繰り返し単位であることが好ましく、特には−（ＯＣＦＱ１ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−および−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−から選ばれる１種又は２種以上の繰り返し単位、さらには−（ＯＣＦＱ１ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−および−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−から選ばれる１種又は２種以上の繰り返し単位であることが好ましい。また、構造単位Ｌが上記構造単位Ｌ２である場合、−Ｄ−としては、Ｒが−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−および−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−および−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。上記式中、Ｑ１は、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３である。Ｑ１としては、ＣＦ３が好ましい。
【０１１０】
ただし、上記の含フッ素エーテルの単位−Ｄ−中および前記Ｒｆ１中において、−ＯＯ−（具体的には、−Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ−、−Ｏ−Ｏ−Ｒ−および−Ｒ−Ｏ−Ｏ−など）構造単位を含まないものとする。
【０１１１】
式（Ｒｆ１）におけるＲｙとして、より具体的には、式（Ｒｙ）：
−Ｒｙ１ （Ｒｙ）
［式中、Ｒｙ１は式（Ｒｙ１）：
−（Ｒ１１）ｑ−（Ａ）ｐ−Ｒ１２−（Ｙ１ａ）ｍ （Ｒｙ１）
（式中、ｑは０又は１であり、ｐは０又は１であり、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ１１は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５の２価の炭化水素基、Ａは−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨ−ＣＯＮＨ−であり、Ｒ１２は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３８の２〜４価の炭化水素基又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜９８のエーテル結合を有する２〜４価の炭化水素基である。Ｙ１ａは式：
−［Ｍ１Ｏ（Ｒ２９）ａ（Ｒ３０）ｂ（Ｒ３１）ｃ（Ｒ３２）ｄ］ｎ−Ｍ２（Ｒ３３）ｅ（Ｒ３４）ｆ（Ｒ３５）ｇ（Ｒ３６）ｈ（Ｒ３７）ｉ（式中、Ｍ１およびＭ２は同じか又は異なり、２〜６価の金属原子；ａ、ｂ、ｃおよびｄは０又は１であって、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋２が金属原子Ｍ１の価数に等しい；ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは０又は１であって、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋１が金属原子Ｍ２の価数に等しい；Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６およびＲ３７は同じか又は異なり、式ＯＲ３８又はＲ３８（式中、Ｒ３８は水素原子、または水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基）で示される有機基であって、かつＲ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６およびＲ３７の少なくともひとつがＯＲ３８である；ｎ＝０〜１１の整数）で示される官能基）で示される有機−無機複合基］で示される基であることが好ましい。構造単位Ｍが構造単位Ｍ２である場合、上記Ｒｙは、−Ｒｙ１であることが好ましい。
【０１１２】
式（Ｒｙ１）における−Ｒ１２−の具体例としては、例えばつぎのものがあげられる。
【０１１３】
【化５０】
【０１１４】
−Ｒ１２−としては、例えば、−（ＣＨ２）３−、及び、−（ＣＨ２）２−からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１１５】
Ｙ１ａ中の金属Ｍ１およびＭ２としては、ＩＢ族としてＣｕ；ＩＩＡ族としてＣａ、Ｓｒ、Ｂａ；ＩＩＢ族としてＺｎ；ＩＩＩＡ族としてＢ、Ａｌ、Ｇａ；ＩＩＩＢ族としてＹ；ＩＶＡ族としてＳｉ、Ｇｅ；ＩＶＢ族としてＰｂ；ＶＡ族としてＰ、Ｓｂ；ＶＢ族としてＶ、Ｔａ；ＶＩＢ族としてＷ；ランタニドとしてＬａ、Ｎｄがあげられる。
【０１１６】
特にＹ１ａとしては、ＩＶＡ族、そのうちでもＳｉが好ましく、特に−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、−ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２などが加水分解・重縮合後に、水酸基を有する基材との良好な密着性および密着耐久性の点で好ましく、また、−［ＳｉＯ（ＯＣＨ３）２］ｎ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−［ＳｉＯ（ＯＣ２Ｈ５）２］ｎ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（ｎは１〜１１の整数）などが加水分解・重縮合後に水酸基を有する基材との良好な密着性およびその耐久性の他、表面硬度の向上の点で好ましい。
【０１１７】
これらのなかでも、Ｙ１ａとしては、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、及び−ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２からなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。
【０１１８】
ＩＶＡ族以外の金属の具体例としては、例えばＹ１ａとしては、
ＩＩＡ族がＣａ：−Ｃａ（ＯＲ３９）、好適な具体例としては−Ｃａ（ＯＣＨ３）；
ＩＩＢ族がＺｎ：−Ｚｎ（ＯＲ３９）、好適な具体例としては−Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）；
ＩＩＩＡ族がＢ：−Ｂ（ＯＲ３９）２、好適な具体例としては−Ｂ（ＯＣＨ３）２；
ＩＩＩＢ族がＹ：−Ｙ（ＯＲ３９）２、好適な具体例としては−Ｙ（ＯＣ４Ｈ９）２；
ＩＶＢ族がＰｂ：−Ｐｂ（ＯＲ３９）３、好適な具体例としては−Ｐｂ（ＯＣ４Ｈ９）３；
ＶＢ族がＴａ：−Ｔａ（ＯＲ３９）４、好適な具体例としては−Ｔａ（ＯＣ３Ｈ７）４；
ＶＩＢ族がＷ：−Ｗ（ＯＲ３９）５、好適な具体例としては−Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）５；
ランタニドがＬａ：−Ｌａ（ＯＲ３９）２、好適な具体例としては−Ｌａ（ＯＣ３Ｈ７）２
（式中、Ｒ３９は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基）などが例示できる。
【０１１９】
これら各種金属は、同一のものに限らず、異種のものを組みあわせてもよい。
【０１２０】
構造単位Ｍとしては、構造単位Ｍ１が好ましく、構造単位Ｍ１としてはさらに構造単位Ｍ２又は構造単位Ｍ３が好ましい。そこで、−Ｒｆ１を−Ｄ−Ｒｙと表した場合、式（２−２）：
【０１２１】
【化５１】
【０１２２】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｄ、Ｒｙ、ａ、ｂおよびｃは前記と同じ）で示される構造単位であることが、基材との密着耐久性、さらに低粘性化や耐熱性が優れる点で好ましい。
【０１２３】
具体的には、式（２−２）の構造単位Ｍ１は、
【０１２４】
【化５２】
【０１２５】
などが好ましく挙げられ、なかでも式（２−２）の構造単位は、式（２−３）：
【０１２６】
【化５３】
【０１２７】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｄ、Ｒｙ、ａおよびｃは前記と同じ）で示される構造単位であることが、耐熱性および耐薬品性が優れる点で好ましい。
【０１２８】
式（２−３）の構造単位は、より具合的には
【０１２９】
【化５４】
【０１３０】
などが好ましく挙げられ、なかでも特に、
【０１３１】
【化５５】
【０１３２】
の構造単位が耐熱性および耐薬品性においてより好ましい。
【０１３３】
上記Ｒｆは、Ｒｆ２であることも好ましい形態の一つである。Ｙ２中の炭素−炭素二重結合は重縮合反応などを起こす能力を有し、硬化（架橋）体を与えることができるものである。詳しくは、例えばラジカルやカチオンの接触によって、含フッ素ポリマー分子間で、又は化合物（Ａ）と必要に応じて加えられる硬化（架橋）剤との間で重合反応や縮合反応を起こし、硬化（架橋）物を与えることができるものである。
【０１３４】
上記構造単位ＬのＲｆがＲｆ２（アミド結合又はウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜３９の炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜９９のエーテル結合を有する炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ２（Ｙ２は、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である。）で置換されている有機基）である構造単位を以下、構造単位Ｎともいう。また、構造単位Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３において、ＲｆがＲｆ２である構造単位を、それぞれ、構造単位Ｎ１、Ｎ２、及びＮ３という。
【０１３５】
好ましいＲｆ２としては、式（Ｒｆ２）：
−Ｄ−Ｒｙ２ （Ｒｆ２）
［式中、−Ｄ−は、前記と同じである。Ｒｙ２は、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜３９の炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜９９のエーテル結合を有する炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ２（Ｙ２は前記と同じ）で置換されている有機基］が好ましい。−Ｄ−Ｒｙ２の好ましい形態としては、上記−Ｄ−Ｒｙで例示された好ましい形態において、ＲｙをＲｙ２に変更したものが挙げられる。
上記Ｒｙ２は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合、ウレア結合又はエーテル結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜３９の炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ２（Ｙ２は前記と同じ）で置換されている有機基が好ましい。
【０１３６】
好ましいＹ２の第１としては、
【０１３７】
【化５６】
【０１３８】
（式中、Ｙ２ａは末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜５のアルケニル基又は含フッ素アルケニル基；ｄおよびｅは同じか又は異なり、０又は１）である。
【０１３９】
好ましいＹ２ａとしては、
−ＣＸ６＝ＣＸ７Ｘ８
（式中、Ｘ６はＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；Ｘ７およびＸ８は同じか又は異なり、Ｈ又はＦ）であり、この基はラジカルやカチオンの接触による硬化反応性が高く、好ましいものである。
【０１４０】
好ましいＹ２ａの具体例としては、
【０１４１】
【化５７】
【０１４２】
などがあげられる。
【０１４３】
またより好ましいＹ２としては、
−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＸ６＝ＣＸ７Ｘ８
（式中、Ｘ６はＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；Ｘ７およびＸ８は同じか又は異なり、Ｈ又はＦ）があげられ、この基は特にラジカルの接触による硬化反応性がより高い点で好ましく、光硬化などにより容易に硬化物を得ることができる点で好ましい。
【０１４４】
上記のより好ましいＹ２の具体例としては、
【０１４５】
【化５８】
【０１４６】
などがあげられる。
【０１４７】
その他の好ましいＹ２の具体例としては、
【０１４８】
【化５９】
【０１４９】
などがあげられる。
【０１５０】
Ｙ２のなかでも、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ＝ＣＨ２の構造を有するものが近赤外透明性を高くでき、さらに硬化（架橋）反応性が特に高く、効率よく硬化物を得ることができる点で好ましい。
【０１５１】
なお、上述の側鎖中に炭素−炭素二重結合を有する有機基Ｙ２は、ポリマー主鎖末端に導入してもよい。
【０１５２】
本発明で用いる含フッ素ポリマーにおいて、構造単位Ｎ、Ｎ１、Ｎ２およびＮ３に含まれる−Ｒｆ２ａ−基（前記−Ｒｆ２からＹ２を除いた基）は、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の２価の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する２価の含フッ素炭化水素基である。この−Ｒｆ２ａ−は含まれる炭素原子にフッ素原子が結合していればよく、一般に、炭素原子にフッ素原子と水素原子又は塩素原子が結合した２価の含フッ素炭化水素基、エーテル結合を有する２価の含フッ素炭化水素基であるが、フッ素原子をより多く含有する（フッ素含有率が高い）ものが好ましく、より好ましくはパーフルオロアルキレン基又はエーテル結合を有する２価のパーフルオロ炭化水素基である。含フッ素ポリマー中のフッ素含有率は２５質量％以上、好ましくは４０質量％以上である。これらによって、含フッ素ポリマー（Ｂ）の近赤外透明性を高くできるだけでなく屈折率を低くできることが可能となり、特に封止材の耐熱性や弾性率を高くする目的で硬化度（架橋密度）を高くしても近赤外透明性を高く、若しくは低屈折率性を維持できるため好ましい。
【０１５３】
−Ｒｆ２ａ−基の炭素数は大きすぎると、上記炭素数１〜４０の２価の含フッ素炭化水素基の場合は溶剤への溶解性を低下させたり透明性が低下することがあり、また炭素数２〜１００のエーテル結合を有する２価の含フッ素炭化水素基の場合はポリマー自身やその硬化物の硬度や機械特性を低下させることがあるため好ましくない。上記炭素数１〜４０の２価の含フッ素炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。炭素数２〜１００のエーテル結合を有する２価の含フッ素炭化水素基の炭素数は好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜２０である。
【０１５４】
−Ｒｆ２ａ−基の好ましい具体例としては、
【０１５５】
【化６０】
【０１５６】
などがあげられる。
【０１５７】
本発明で用いる含フッ素ポリマーを構成する構造単位Ｎは構造単位Ｎ１が好ましく、構造単位Ｎ１としてはさらに構造単位Ｎ２又は構造単位Ｎ３が好ましい。そこで、つぎに構造単位Ｎ２および構造単位Ｎ３の具体例について述べる。
【０１５８】
構造単位Ｎ２を構成する単量体として好ましい具体例としては、
【０１５９】
【化６１】
【０１６０】
（以上、ｎは１〜３０の整数；Ｙ２は前記と同じ）があげられる。
【０１６１】
より詳しくは、
【０１６２】
【化６２】
【０１６３】
（以上、Ｒｆ７、Ｒｆ８は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、ｎは０〜３０の整数；ＸはＨ、ＣＨ３、Ｆ又はＣＦ３）
などがあげられる。
【０１６４】
構造単位Ｎ３を構成する単量体として好ましい具体例としては、
【０１６５】
【化６３】
【０１６６】
（以上、Ｙ２は前記と同じ；ｎは１〜３０の整数）などがあげられる。
【０１６７】
さらに詳しくは、
【０１６８】
【化６４】
【０１６９】
（以上、Ｒｆ９、Ｒｆ１０は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基；ｍは０〜３０の整数；ｎは１〜３の整数；ＸはＨ、ＣＨ３、Ｆ又はＣＦ３）などがあげられる。
【０１７０】
これらの構造単位Ｎ２およびＮ３以外に、含フッ素ポリマーの構造単位Ｎを構成する単量体の好ましい具体例としては、例えば、
【０１７１】
【化６５】
【０１７２】
（以上、Ｙ２およびＲｆ２は上述の例と同じ）
などがあげられる。
【０１７３】
より具体的には、
【０１７４】
【化６６】
【０１７５】
（以上、Ｙ２は前記と同じ）などがあげられる。
【０１７６】
含フッ素ポリマー（Ｂ）は、更に、構造単位Ａからなるものであってもよい。構造単位Ａは式（Ｌ）で示される構造単位Ｌを与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位であればよい。構造単位Ａは任意成分であり、構造単位Ｌを与える含フッ素エチレン性単量体と共重合し得る単量体であれば特に限定されず、目的とする含フッ素ポリマーやその硬化物の用途、要求特性などに応じて適宜選択すればよい。
【０１７７】
構造単位Ａとしては、例えばつぎの構造単位が例示できる。
【０１７８】
（Ａ１）官能基を有する含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位
この構造単位Ａ１は、含フッ素ポリマーおよびその硬化物の基材への密着性や溶剤、特に汎用溶剤への溶解性を付与できる点で好ましく、そのほか架橋性などの機能を付与できる点で好ましい。
【０１７９】
官能基を有する好ましい含フッ素エチレン性単量体の構造単位Ａ１は、式（Ａ１）：
【０１８０】
【化６７】
【０１８１】
（式中、Ｘ１１、Ｘ１２およびＸ１３は同じか又は異なりＨ又はＦ；Ｘ１４はＨ、Ｆ、ＣＦ３；ｈは０〜２の整数；ｉは０又は１；Ｒｆ４は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基又は炭素数２〜１００のエーテル結合を有する２価の含フッ素アルキレン基；Ｚ１は−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸誘導体、−ＳＯ３Ｈ、スルホン酸誘導体、エポキシ基およびシアノ基よりなる群から選ばれる官能基）で示される構造単位であり、なかでも、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＲｆ４−Ｚ１
（式中、Ｒｆ４およびＺ１は前記と同じ）から誘導される式（Ａ１−１）：
【０１８２】
【化６８】
【０１８３】
（式中、Ｒｆ４およびＺ１は式（Ａ１）と同じ）で示される構造単位が好ましい。
【０１８４】
より具体的には、
【０１８５】
【化６９】
【０１８６】
（以上、Ｚ１は前記と同じ）などの含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。
【０１８７】
また、
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ４−Ｚ１
（式中、Ｒｆ４およびＺ１は前記と同じ）から誘導される式（Ａ１−２）：
【０１８８】
【化７０】
【０１８９】
（式中、Ｒｆ４およびＺ１は式（Ａ１）と同じ）で示される構造単位も好ましく例示できる。
【０１９０】
より具体的には、
【０１９１】
【化７１】
【０１９２】
（以上、Ｚ１は前記と同じ）などの単量体から誘導される構造単位があげられる。
【０１９３】
その他、官能基含有含フッ素エチレン性単量体としては、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ４−Ｚ１、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ４−Ｚ１、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ４−Ｚ１、ＣＨ２＝ＣＨＯ−Ｒｆ４−Ｚ１
（以上、−Ｒｆ４−は前記の−Ｒｆ４−と同じ；Ｚ１は前記と同じ）などがあげられ、より具体的には、
【０１９４】
【化７２】
【０１９５】
（以上、Ｚ１は前記と同じ）などがあげられる。
【０１９６】
（Ａ２）官能基を含まない含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位
この構造単位Ａ２は含フッ素ポリマー又はその硬化物の屈折率を低く維持できる点で、さらに低屈折率化することができる点で好ましい。また単量体を選択することでポリマーの機械的特性やガラス転移温度などを調整でき、特に構造単位Ｌと共重合してガラス転移点を高くすることができ、好ましいものである。
【０１９７】
この含フッ素エチレン性単量体の構造単位（Ａ２）としては、式（Ａ２）：
【０１９８】
【化７３】
【０１９９】
（式中、Ｘ１５、Ｘ１６およびＸ１８は同じか又は異なりＨ又はＦ；Ｘ１７はＨ、Ｆ又はＣＦ３；ｈ１、ｉ１およびｊは同じか又は異なり０又は１；Ｚ２はＨ、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状パーフルオロアルキル基；Ｒｆ５は炭素数１〜２０の２価の含フッ素アルキレン基又は炭素数２〜１００のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基）で示されるものが好ましい。
【０２００】
具体例としては、
【０２０１】
【化７４】
【０２０２】
などの単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。
【０２０３】
特に、これらは硬化性含フッ素ポリマー又はその硬化物の屈折率を低く維持できる点から、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であることが好ましい。
【０２０４】
（Ａ３）フッ素を有する脂肪族環状の構造単位
この構造単位Ａ３を導入すると、透明性を高くでき、また、高ガラス転移温度の含フッ素ポリマーが得られ、硬化物にさらなる高硬度化が期待できる点で好ましい。
【０２０５】
含フッ素脂肪族環状の構造単位Ａ３としては式（Ａ３）：
【０２０６】
【化７５】
【０２０７】
（式中、Ｘ１９、Ｘ２０、Ｘ２３、Ｘ２４、Ｘ２５およびＸ２６は同じか又は異なりＨ又はＦ；Ｘ２１およびＸ２２は同じか又は異なりＨ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＦ３；Ｒｆ６は炭素数１〜１０の含フッ素アルキレン基又は炭素数２〜１０のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；ｎ２は０〜３の整数；ｎ１、ｎ３、ｎ４およびｎ５は同じか又は異なり０又は１の整数）で示されるものが好ましい。
【０２０８】
例えば、
【０２０９】
【化７６】
【０２１０】
（式中、Ｒｆ６、Ｘ２１およびＸ２２は前記と同じ）で示される構造単位があげられる。
【０２１１】
具体的には、
【０２１２】
【化７７】
【０２１３】
（式中、Ｘ１９、Ｘ２０、Ｘ２３およびＸ２４は前記と同じ）などがあげられる。
【０２１４】
そのほかの含フッ素脂肪族環状構造単位としては、例えば、
【０２１５】
【化７８】
【０２１６】
などがあげられる。
【０２１７】
（Ａ４）フッ素を含まないエチレン性単量体から誘導される構造単位
構造単位Ａ４を導入することによって、汎用溶剤への溶解性が向上したり、添加剤、例えば光触媒や必要に応じて添加する硬化剤との相溶性を改善できる。
【０２１８】
非フッ素系エチレン性単量体の具体例としては、
αオレフィン類：
エチレン、プロピレン、ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど
ビニルエーテル系又はビニルエステル系単量体：
ＣＨ２＝ＣＨＯＲ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＯＲ１０（Ｒ１０：炭素数１〜２０の炭化水素基）など
アリル系単量体：
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｂｒなど
アリルエーテル系単量体：
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＲ１０（Ｒ１０：炭素数１〜２０の炭化水素基）、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、
【０２１９】
【化７９】
【０２２０】
アクリル系又はメタクリル系単量体：
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類のほか、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル類など
があげられる。
【０２２１】
これらの非フッ素系エチレン性単量体の水素原子を重水素原子に一部又は全部置換したものは透明性の点でより好ましい。
【０２２２】
（Ａ５）脂環式単量体から誘導される構造単位
構造単位Ｍ、Ｎの共重合成分として、より好ましくは構造単位Ｍ、Ｎと上述の含フッ素エチレン性単量体又は非フッ素エチレン性単量体（上述のＡ３、Ａ４）の構造単位に加えて、第３成分として脂環式単量体構造単位Ａ５を導入してもよく、それによって高ガラス転移温度化や高硬度化が図られる。
【０２２３】
脂環式単量体Ａ５の具体例としては、
【０２２４】
【化８０】
【０２２５】
（ｍは０〜３の整数；Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは同じか又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＯＯＨ、ＣＨ２ＯＨ又は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基など）で示されるノルボルネン誘導体、
【０２２６】
【化８１】
【０２２７】
などの脂環式単量体や、これらに置換基を導入した誘導体などがあげられる。
【０２２８】
含フッ素ポリマー（Ｂ）は、構造単位Ｌのみからなる重合体であってもよいし、構造単位Ｌと構造単位Ａとからなる共重合体であってもよい。また、構造単位Ｌとしては、構造単位Ｍのみであってよいし、構造単位Ｎのみであってもよいし、含フッ素ポリマー（Ｂ）は、構造単位Ｍと構造単位Ｎの両方が、含フッ素ポリマー（Ｂ）中に含まれていてもよい。また、構造単位Ｍ、構造単位Ｎ、及び構造単位Ａからなる共重合体であってもよい。
【０２２９】
含フッ素ポリマーが構造単位Ｌのみからなる場合、基材との密着耐久性を付与する機能、さらには被膜の高硬度化を付与できるといった点で有利である。
【０２３０】
また含フッ素ポリマーが共重合体である場合、構造単位Ｌは、含フッ素ポリマー（Ｂ）を構成する全構造単位に対し０．１モル％以上であればよいが、硬化（架橋）により高硬度で耐摩耗性、耐擦傷性に優れ、耐薬品性、耐溶剤性に優れた硬化物を得るためには、２．０モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であることが好ましい。
【０２３１】
特に耐熱性、透明性、低吸水性に優れた封止材の形成が必要な用途においては、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、さらには３０モル％以上、特には４０モル％以上含有することが好ましい。また、構造単位Ｌは、含フッ素ポリマー（Ｂ）を構成する全構造単位に対し１００モル％未満であることが好ましい。
【０２３２】
含フッ素ポリマー（Ｂ）の分子量は、例えば数平均分子量において５００〜１，０００，０００の範囲から選択できるが、好ましくは１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜２００，０００の範囲から選ばれるものが好ましい。
【０２３３】
分子量が低すぎると、硬化後であっても機械的物性が不充分となりやすく、特に封止材が脆く強度不足となりやすい。分子量が高すぎると、溶剤溶解性が悪くなったり、特に薄膜形成時に成膜性やレベリング性が悪くなりやすく、また含フッ素ポリマー（Ｂ）の貯蔵安定性も不安定になりやすい。最も好ましくは数平均分子量が５，０００から１００，０００の範囲から選ばれるものである。
数平均分子量は、ポリスチレンに準拠してゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。
【０２３４】
含フッ素ポリマー（Ｂ）は、例えば、構造単位Ｌからなり、必要に応じて、更に構造単位Ａからなり、含フッ素ポリマーを構成する全構造単位に対して、構造単位Ｌを０．１〜１００モル％、および構造単位Ａを０〜９９．９モル％含む数平均分子量が５００〜１，０００，０００である含フッ素ポリマーであってもよい。この場合、構造単位Ｌは、構造単位Ｍが０．１〜１００モル％であり、構造単位Ｎが０〜９９．９モル％であってもよいし、構造単位Ｎが０．１〜１００モル％であり、構造単位Ｍが０〜９９．９モル％であってもよい。
【０２３５】
含フッ素ポリマー（Ｂ）としてはまた、構造単位Ｌからなり、必要に応じて、更に、構造単位Ａ１及び構造単位Ａ２からなり、含フッ素ポリマー（Ｂ）を構成する全構造単位に対して、構造単位Ｌが０．１〜９０モル％、構造単位Ａ１が０〜９９．９モル％および構造単位Ａ２が０〜９９．９モル％であり、かつ構造単位Ａ１と構造単位Ａ２との合計が、１０〜９９．９モル％であり、数平均分子量が５００〜１，０００，０００であることも好ましい形態の一つである。
【０２３６】
含フッ素ポリマー（Ｂ）における構造単位Ｌの含有量は、含フッ素ポリマーを構成する全構造単位に対し０．１モル％以上であればよいが、硬化（架橋）により高硬度で耐摩耗性、耐擦傷性に優れ、耐薬品性、耐溶剤性に優れた硬化物を得るためには２．０モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上とすることが好ましい。特に耐熱性、透明性、低吸水性に優れた硬化被膜の形成が必要な用途においては、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、さらには５０モル％以上含有することが好ましい。上限は１００モル％未満である。
【０２３７】
構造単位Ａ１およびＡ２の含有量はいずれも９９．９モル％以下である。また、Ａ１＋Ａ２の合計モル％は１０〜９９．９モル％とする。１０モル％未満の場合は屈折率が低く維持できず、さらに硬化後の被膜硬度が低くなる傾向となり好ましくない。より好ましいＡ１＋Ａ２の合計モル％は２０モル％以上、さらには３０モル％以上であり、６０モル％以下、さらには５０モル％以下である。また、９０モル％以下であってもよいし、８０モル％以下であってもよいし、５０モル％以下であってもよい。
【０２３８】
含フッ素ポリマー（Ｂ）において、構造単位Ｌ〔構造単位Ｍ（Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３）と構造単位Ｎ（Ｎ１、Ｎ２、及びＮ３）〕と、構造単位Ａ（Ａ１及びＡ２）との組合せや組成比率は、構造単位Ｍと構造単位Ｎと構造単位Ａの組合せが、上記の例示から、目的とする用途、物性（特にガラス転移温度、硬度など）、機能（透明性）などによって種々選択すればよい。
【０２３９】
含フッ素ポリマー（Ｂ）の分子量は、例えば数平均分子量において５００〜１，００
０，０００の範囲から選択できるが、好ましくは１，０００〜５００，０００、特に２，
０００〜２００，０００の範囲から選ばれるものが好ましい。
【０２４０】
含フッ素ポリマー（Ｂ）は、低屈折率化の観点から、フッ素含有率が５．０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、１０．０質量％以上である。フッ素含有率の上限は、例えば、７０．０質量％である。
含フッ素ポリマー（Ｂ）のフッ素含有率は、酸素フラスコ燃焼法により求めることができる。より具体的には、試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製 ９０１型）で測定することにより求めることができる。
【０２４１】
分子量が低すぎると、硬化後であっても機械的物性が不充分となりやすく、特に硬化物や硬化膜が脆く強度不足となりやすい。分子量が高すぎると、溶剤溶解性が悪くなったり、特に薄膜形成時に成膜性やレベリング性が悪くなりやすく、また含フッ素ポリマーの貯蔵安定性も不安定となりやすい。最も好ましくは数平均分子量が５，０００から１００，０００の範囲から選ばれるものである。
【０２４２】
上記含フッ素ポリマー（Ｂ）は、
（１）Ｒｆを有する単量体を予め合成し、重合して得る方法
（２）一旦、他の官能基を有する重合体を合成し、その重合体に高分子反応により官能基変換し、官能基Ｒｆを導入する方法
（３）（１）と（２）の両方の方法を用いて導入する方法
のいずれの方法も採用できる。
これらの方法のうち、（３）の方法は含フッ素ポリマー側鎖末端の炭素―炭素二重結合を硬化反応させずに、本発明の加水分解性金属アルコキシド部位を有する硬化性フッ素ポリマーを得る点から（３）の方法が好ましい。
【０２４３】
上記含フッ素ポリマー（Ｂ）は、例えば、国際公開第０２／１８４５７号パンフレット、特開２００６−０２７９５８号公報に記載の方法により製造することができる。
【０２４４】
重合方法としては、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法などが例示でき、加水分解性金属アルコキシド部位を有する重合体を得るために例示した単量体は組成や分子量などの品質のコントロールがしやすい点や工業化しやすい点からラジカル重合法が特に好ましい。
【０２４５】
構造単位Ｌを与える含フッ素エチレン性単量体は、下記式：
【０２４６】
【化８２】
【０２４７】
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じか又は異なり、Ｈ又はＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じか又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３；Ｒｆは上記と同じである。；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じか又は異なり、０又は１）で示される単量体である。上記の単量体において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、ａ、ｂ、ｃ、及びＲｆにおける好ましい形態は上記したものと同じである。
【０２４８】
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、化合物（Ａ）と含フッ素ポリマー（Ｂ）との合計質量に対して、化合物（Ａ）が５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、化合物（Ａ）が６０質量％以上であり、更に好ましくは、８０質量％以上である。化合物（Ａ）が少なすぎると、耐熱性や透明性に劣るおそれがある。また、化合物（Ａ）と含フッ素ポリマー（Ｂ）との合計質量に対して、含フッ素ポリマー（Ｂ）は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。含フッ素ポリマー（Ｂ）が少なすぎると、誘電率が高くなり可撓性に劣るおそれがある。
【０２４９】
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、含フッ素ポリマー（Ｂ）を溶解又は分散する有機溶剤を含んでいてもよいが、有機溶剤の除去が不充分な場合、有機溶剤が硬化物内に残存するといった問題が生じたり、残存する有機溶剤の影響として耐熱性、機械的強度の低下、白濁するといった問題が生じるおそれや、溶剤の揮発によってボイドが発生するおそれがあり、溶剤の除去をできるだけ完全に行うことが望まれる。
【０２５０】
従って、本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、有機溶剤を含まないことが好ましい。有機溶剤を含まないものであれば、有機溶剤の除去に使用されるエネルギーの削減の観点や、環境面やコスト面から好ましい。
【０２５１】
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物において、有機ケイ素化合物（Ａ）は液体であることが好ましく、また、含フッ素ポリマー（Ｂ）は、有機ケイ素化合物（Ａ）に可溶であることが好ましい。有機ケイ素化合物（Ａ）が、含フッ素ポリマー（Ｂ）を溶解できるものである場合には、有機溶剤は不要となる。
【０２５２】
上記のとおり、本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、有機溶剤を用いない、いわゆる無溶剤型の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物とすることができる。このように無溶剤型とすることにより、有機溶剤の除去が不要となり、成形工程などを簡略化でき、また、有機溶剤が硬化物内に残存するといった問題が生じない。残存する有機溶剤の影響として耐熱性、機械的強度の低下、白濁するといった問題がある。さらに成形加工条件の関係から揮発分が許されないケースに対しても無溶剤型の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は有用である。例えば、密閉容器内の充填、封止のような用途に特に有効である。
【０２５３】
有機溶剤としては、上記含フッ素ポリマー（Ｂ）を溶解可能なもの（有機ケイ素化合物（Ａ）を除く）であればよい。例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤；ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶剤；２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類あるいはこれらの２種以上の混合溶剤などがあげられる。
【０２５４】
有機溶剤としてはまた、フッ素系の溶剤も挙げられる。フッ素系の溶剤としては、例えばＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ−ノナフルオロブタン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンなどのほか、
【０２５５】
【化８３】
【０２５６】
などのフッ素系アルコール類；
ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ（トリブチルアミン）、ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＣＦＣｌ２などがあげられる。
【０２５７】
これらフッ素系溶剤は単独で用いてもよいし、フッ素系溶剤同士や、非フッ素系とフッ素系の１種以上との混合溶剤として用いてもよい。
【０２５８】
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、更に、硬化開始剤を含むことが好ましい。特に、上記Ｙが、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基であるＹ２である場合に、硬化開始剤を含むことが好ましい。
【０２５９】
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物における硬化開始剤としては、光ラジカル発生剤、熱ラジカル発生剤等が挙げられる。例えば、活性エネルギー線硬化開始剤のほか、加熱硬化や常温２液硬化系の硬化剤が使用できる。比較的低温で硬化反応が可能である点からは、活性エネルギー線硬化開始剤が好ましい。上記Ｙの種類（ラジカル反応性か、カチオン（酸）反応性か）、使用する活性エネルギー線の種類（波長域など）と照射強度などによって適宜選択される。
【０２６０】
活性エネルギー線硬化開始剤は、例えば３５０ｎｍ以下の波長領域の電磁波、つまり紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などの活性エネルギー線を照射することによって初めてラジカルやカチオン（酸）などを発生し、含フッ素ポリマー（Ｂ）の架橋基（例えば炭素−炭素二重結合）の硬化（架橋反応）を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外線でラジカルやカチオン（酸）を発生させるもの、特にラジカルを発生するものを使用する。
【０２６１】
上記Ｙが、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である場合、本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、前記活性エネルギー線により容易に硬化反応を開始できるため好ましい。
【０２６２】
紫外線領域の活性エネルギー線を用いて硬化させる場合、硬化開始剤としては、例えばつぎのものが例示できる。
【０２６３】
アセトフェノン系
アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンなど
【０２６４】
ベンゾイン系
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなど
【０２６５】
ベンゾフェノン系
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーケトンなど
【０２６６】
チオキサンソン類
チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなど
【０２６７】
その他
ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなど
【０２６８】
また、必要に応じてアミン類、スルホン類、スルフィン類などの光開始助剤を添加してもよい。
【０２６９】
また、カチオン（酸）反応性の開始剤（光酸発生剤）としては、つぎのものが例示できる。
【０２７０】
オニウム塩
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩など
【０２７１】
スルホン化合物
β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物など
【０２７２】
スルホン酸エステル類
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなど
【０２７３】
その他
スルホンイミド化合物類、ジアゾメタン化合物類など
【０２７４】
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物において、硬化開始剤の添加量は、含フッ素ポリマー（Ｂ）中の架橋基の含有量、化合物（Ａ）が架橋性基を有する場合には、その架橋性基の含有量、さらには用いる硬化開始剤、活性エネルギー線の種類や、照射エネルギー量（強さと時間など）によって適宜選択されるが、例えば、硬化開始剤は、化合物（Ａ）及び含フッ素ポリマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜２０質量部であり、更に好ましくは、０．１〜１０質量部である。
【０２７５】
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、硬化剤を含むことも好ましい。特に、上記Ｙが、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である場合に、硬化剤を含むことが好ましい。
【０２７６】
硬化剤としては、炭素−炭素不飽和結合を１つ以上有しかつラジカル又は酸で重合できるものが好ましく、具体的にはアクリル系モノマーなどのラジカル重合性の単量体、ビニルエーテル系モノマーなどのカチオン重合性の単量体があげられる。これら単量体は、炭素−炭素二重結合を１つ有する単官能であっても炭素−炭素二重結合を２つ以上有する多官能の単量体であってもよい。
【０２７７】
これらの炭素−炭素不飽和結合を有するいわゆる硬化剤は、本発明の組成物中の活性エネルギー線硬化開始剤と光などの活性エネルギー線との反応で生じるラジカルやカチオンで反応し、本発明の組成物中の含フッ素ポリマー（Ｂ）の側鎖の炭素−炭素二重結合と共重合によって架橋することができるものである。
【０２７８】
単官能のアクリル系単量体としては、アクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、α−フルオロアクリル酸、α−フルオロアクリル酸エステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類のほか、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などを有する（メタ）アクリル酸エステル類などが例示される。
なかでも硬化物の屈折率を低く維持するために、フルオロアルキル基を有するアクリレート系単量体が好ましく、例えば一般式：
【０２７９】
【化８４】
（ＸはＨ、ＣＨ３又はＦ、Ｒｆａは炭素数２〜４０の含フッ素アルキル基又は炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表わされる化合物が好ましい。
具体的には、
【０２８０】
【化８５】
などがあげられる。
多官能アクリル系単量体としては、ジオール、トリオール、テトラオールなどの多価アルコール類のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α−フルオロアクリレート基に置き換えた化合物が一般的に知られている。
具体的には、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのそれぞれの多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基がアクリレート基、メタクリレート基、α−フルオロアクリレート基のいずれかに置き換えられた化合物があげられる。
また、含フッ素アルキル基、エーテル結合を含む含フッ素アルキル基、含フッ素アルキレン基又はエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基を有する多価アルコールの２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α−フルオロアクリレート基に置き換えた多官能アクリル系単量体も利用でき、特に硬化物の屈折率を低く維持できる点で好ましい。
具体例としては、
【０２８１】
【化８６】
などの一般式で示される含フッ素多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基又はα−フルオロアクリレート基に置き換えた構造のものが好ましくあげられる。
また、これら例示の単官能、多官能アクリル系単量体を硬化剤として本発明の組成物に用いる場合、なかでも特にα−フルオロアクリレート化合物が硬化反応性が良好な点で好ましい。
【０２８２】
本発明の組成物において、活性エネルギー線硬化開始剤の添加量は、含フッ素ポリマー（Ｂ）中の炭素−炭素二重結合の含有量、上記硬化剤の使用の有無や硬化剤の使用量によって、さらには用いる硬化開始剤、活性エネルギー線の種類や、照射エネルギー量（強さと時間など）によって適宜選択されるが、硬化剤を使用しない場合では、含フッ素ポリマー（Ｂ）１００重量部に対して好ましくは０．０１〜３０重量部、さらには０．０５〜２０重量部、最も好ましくは、０．１〜１０重量部である。
詳しくは、含フッ素ポリマー（Ｂ）中に含まれる炭素−炭素二重結合の含有量（モル数）に対し、好ましくは０．０５〜５０モル％、より好ましくは０．１〜２０モル％、最も好ましくは、０．５〜１０モル％である。
【０２８３】
硬化剤を使用する場合は、含フッ素ポリマー（Ｂ）中に含まれる炭素−炭素二重結合の含有量（モル数）と硬化剤の炭素−炭素不飽和結合のモル数の合計モル数に対して好ましくは０．０５〜５０モル％、より好ましくは０．１〜２０モル％、最も好ましくは０．５〜１０モル％である。
【０２８４】
硬化剤を使用する場合、硬化剤の使用量は目的とする硬度や屈折率、硬化剤の種類、使用する硬化性含フッ素ポリマーの硬化性基の含有量などによって適宜選択され、望ましくは硬化性含フッ素ポリマーに対して、１〜８０重量％、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。硬化剤の添加量が多すぎると屈折率が高くなる傾向にあり、好ましくない。
【０２８５】
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、上述したものの他に、必要に応じて種々の添加剤を含むものであってもよい。
【０２８６】
添加剤としては、例えばシランカップリング剤、可塑剤、変色防止剤、酸化防止剤、無機充填剤、レベリング剤、粘度調整剤、光安定剤、水分吸収剤、顔料、染料、補強剤などがあげられる。
【０２８７】
また、本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、封止材の硬度を高め、また屈折率の制御を行う目的で無機化合物の微粒子又は超微粒子を含むものであってもよい。
【０２８８】
無機化合物微粒子としては特に限定されないが、屈折率が１．５以下の化合物が好ましい。具体的にはフッ化マグネシウム（屈折率１．３８）、酸化珪素（屈折率１．４６）、フッ化アルミニウム（屈折率１．３３〜１．３９）、フッ化カルシウム（屈折率１．４４）、フッ化リチウム（屈折率１．３６〜１．３７）、フッ化ナトリウム（屈折率１．３２〜１．３４）、フッ化トリウム（屈折率１．４５〜１．５０）などの微粒子が望ましい。微粒子の粒径については、低屈折率材料の透明性を確保するために可視光の波長に比べて充分に小さいことが望ましい。具体的には３００ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下が好ましい。
【０２８９】
無機化合物の微粒子又は超微粒子によって、空隙を形成することが可能である。すなわち、本発明の組成物に無機化合物の微粒子又は超微粒子を配合させた被膜は、この空隙を利用して被膜単体の屈折率よりもさらに低屈折率にすることが可能である。
【０２９０】
無機化合物微粒子を使用する際は、組成物中での分散安定性、低屈折率材料中での密着性などを低下させないために、予め有機分散媒中に分散した有機ゾルの形態で使用するのが望ましい。さらに、組成物中において、無機化合物微粒子の分散安定性、低屈折率材料中での密着性などを向上させるために、予め無機微粒子化合物の表面を各種カップリング剤などを用いて修飾することができる。各種カップリング剤としては、例えば有機置換された珪素化合物；アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン又はこれらの混合物などの金属アルコキシド；有機酸の塩；配位性化合物と結合した配位化合物などがあげられる。
【０２９１】
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、更に、中空微粒子を含んでもよい。本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物が屈折率の低い中空微粒子を含むことによって、屈折率を低下させることができる。
【０２９２】
上記中空微粒子は、屈折率を低下させるために配合される成分である。上記中空微粒子の屈折率の上限は、例えば、１．４８である。中空微粒子は、屈折率が１．４５以下であることが好ましく、１．４０以下であることがより好ましい。屈折率が高すぎると、ＣＣＤモジュールの封止剤等、用途によっては使用が困難となる場合がある。上記範囲であることにより、本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物から得られる薄膜の屈折率を低くすることができる。屈折率の下限は、例えば、１．１５である。中空微粒子の屈折率は、特許第３７６１１８９号や特許第４０４６９２１号記載の方法で測定することができる。
【０２９３】
中空微粒子は、気孔率が１〜６０％であることが好ましく、２〜４０％であることがより好ましい。中空微粒子の気孔率は、上記の方法で求めた屈折率を用いて、例えばシリカの中空微粒子の場合であれば、純粋なＳｉＯ２の屈折率（１．４５）との差から、空気に換算して含まれている空隙を算出して求めることができる。
【０２９４】
中空微粒子は、本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物から得られる封止部材（保護層）や反射防止膜の光学特性が特に良好な点から、平均粒子径が、１〜１５０ｎｍ、さらには１０〜８０ｎｍであることが好ましい。
【０２９５】
中空微粒子としては、中空シリカ微粒子であることが好ましい。中空シリカ微粒子は、特開２００２−２７７６０４号公報、特開２００２−２６５８６６号公報などで使用されている公知の材料である。
【０２９６】
具体的には、特開２００４−２０３６８３号公報、特開２００６−０２１９３８号公報などに記載されている中空シリカ微粒子が使用できる。好ましいものとして、日揮触媒化成工業（株）製のスルーリアが例示できる。
【０２９７】
中空シリカ微粒子は、含フッ素ポリマー（Ｂ）１００質量部に対し、１〜１０００質量部、さらには３〜２５０質量部であることが好ましく、特に５〜１５０質量部であることが好ましい。この範囲で配合するとき、本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物から得られる薄膜の屈折率を低くすることができる。また、耐熱性および耐薬品性などの特性が特に優れたものになる。
【０２９８】
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、キャスティング成形やポッティング成形に使用するために相応の粘度、例えば、室温で１００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。そのため、本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物の全質量に対して、化合物（Ａ）及び含フッ素ポリマー（Ｂ）の質量の合計が、１０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、２０〜５０質量％である。
【０２９９】
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、例えば、液体の化合物（Ａ）に、含フッ素ポリマー（Ｂ）、並びに、必要に応じて硬化開始剤、架橋剤、その他の添加剤を添加して、必要に応じて撹拌して混合することにより、製造することができる。
【０３００】
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、架橋、例えば熱架橋又は光架橋させることによって、封止材を形成することが可能である。封止材は、本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物を基材に塗布し、乾燥し、そののち、焼成することで架橋させてもよいし、紫外線、電子線又は放射線などの活性エネルギー線を照射することによって光硬化させて形成してもよい。
【０３０１】
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、架橋することで硬化させ、得られる硬化物を種々の形態で各種の用途に利用できる。本発明は、上記光学素子封止用含フッ素樹脂組成物を硬化して得られる硬化物でもある。
【０３０２】
例えば硬化膜を形成して各種用途の封止部材として利用できる。膜を形成する方法としては用途に応じた適切な公知の方法を採用することができる。例えば膜厚をコントロールする必要がある場合は、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法などが採用できる。
【０３０３】
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、硬化膜の形成に用いてもよいが、成形して硬化物としてもよい。成形方法としては、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、トランスファー成形、光造形、ナノインプリント、真空成形などが採用できる。
【０３０４】
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物の用途としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＥＬ素子、非線形光学素子などの発光素子やＣＣＤやＣＭＯＳ、ＰＤのような受光素子などの光機能素子のパッケージ（封入）、実装などが例示できる。また、深紫外線顕微鏡のレンズなどの光学部材用の封止材、充填材又は接着剤などもあげられる。封止された光素子は種々の場所に使用されるが、非限定的な例示としては、ハイマウントストップランプやメーターパネル、携帯電話のバックライト、各種電気製品のリモートコントロール装置の光源などの発光素子；カメラのオートフォーカス、ＣＤ／ＤＶＤ用光ピックアップ用受光素子などがあげられる。本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は特にフッ素を含有しているため、低屈折率の封止部材になる。
【０３０５】
また、本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、下記に挙げるような、光学ファイバー、反射防止コーテイング材、レンズ、光導波路、プリズム、光学窓、光記憶ディスク、非線形型光素子、ホログラム、フォトリソグラティブ、発光素子等に用いる封止材料、充填材、接着剤又は表面コーティング材としても使用可能である。また、下記に挙げるような、光デバイス用の封止材料としても使用できる。光デバイスとしては、光導波路、ＯＡＤＭ、光スイッチ、光フィルター、光コネクター、合分波器などの機能素子および光配線などの光実装が知られており、これらのデバイスを封止するのに有用な材料である。モジュレータ、波長変換素子、光増幅器などの光デバイス用の封止材料、充填材、接着剤又は表面コーティング材としても適している。また、センサー用途では、光学センサーや圧力センサーなどの感度向上や撥水撥油特性によるセンサーの保護などの効果があり有用である。
【０３０６】
そのほか、電子半導体用の封止部材用材料、耐水耐湿性接着剤、光学部品や素子用の接着剤としても使用できる。上記に記載した充填材、接着剤又は表面コーティング材は、封止機能を有するものである。
【０３０７】
用途として前記のような例示ができるが、これらに限定されるものではない。
【０３０８】
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物のより好ましい構成としては、例えばつぎのものが例示できるが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０３０９】
（例Ｉ）
有機ケイ素化合物（Ａ）：立方体籠型シルセスキオキサン（例えば、上記式（ｃ）で表される構造を有するポリシロキサン、より具体的には、東亞合成（株）製のＯＸ−ＳＱ−Ｈ等が挙げられる）
含フッ素ポリマー（Ｂ）：構造単位Ｌが、下記式：
【化８７】
（Ｄ及びＲｙは、上記と同じ。）で表される重合体
重合開始剤：イルガキュア９０７（チバスペシャリティー社製）等の光ラジカル発生剤
シランカップリング剤：トリエトキシシリルプロピルメタクリレート
（例ＩＩ）
有機ケイ素化合物（Ａ）：立方体籠型シルセスキオキサン（例えば、上記式（ｃ）で表される構造を有するポリシロキサン、より具体的には、東亞合成（株）製のＯＸ−ＳＱ−Ｈ等が挙げられる）
含フッ素ポリマー（Ｂ）：構造単位Ｌが、下記式：
【化８８】
（Ｄ及びＲｙは、上記と同じ。）で表される重合体
【実施例】
【０３１０】
つぎに本発明を合成例、実施例などに基づいて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、物性の評価に使用した装置および測定条件は以下のとおりである。
【０３１１】
（１）ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製
１Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
１９Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
【０３１２】
（２）ＩＲ分析：ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製のＦＴ−ＩＲ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ １７６０Ｘ
【０３１３】
（３）重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎ：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による。昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０４を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ ＫＦ−６０４を１本、ＧＰＣ ＫＦ−６０３を１本、ＧＰＣ ＫＦ−６０２を２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．５ｍｌ／分で流して測定したデータより算出する。
【０３１４】
（４）フッ素含有量（質量％）
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製 ９０１型）で測定することにより求める。
【０３１５】
（５）粘度（ｍＰａ・ｓ）
東海八神（株）製のコーンプレート型粘度計ＣＶ−１Ｅを用いて２５℃における粘度を、ＣＰ−１００コーンを使用し、１００ｒｐｍの条件で測定し、６０秒間で安定した値を採用する。
【０３１６】
（６）屈折率（ｎＤ）
ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源として２５℃において（株）アタゴ光学機器製作所製のアッベ屈折率計を用いて測定する。
【０３１７】
（７）熱分解温度（℃）
熱重量計（（株）島津製作所のＴＧＡ−５０）を用い、窒素雰囲気の条件で昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定し、１質量％減の温度で評価する。
【０３１８】
（８）光透過率（％）
自記分光光度計（（株）日立製作所製のＵ−３３１０（商品名））を用いて波長３００〜８００ｎｍにおける約１００μｍ厚のサンプル（硬化フィルム）の分光透過率曲線を測定した値を採用する。
【０３１９】
（９）耐溶剤性
１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．１ｍｍのサンプルを２０ｍＬの酢酸ブチルに浸漬して、室温８時間経過後の様子を目視で観察する。
【０３２０】
（１０）耐熱性
温度１８０℃において各サンプルを１時間保持し、外観の変化を目視で観察する。
【０３２１】
合成例１（ＯＨ基を有する含フッ素アリルエーテルのホモポリマーの合成）
攪拌装置および温度計を備えた１００ｍＬのガラス製四ツ口フラスコに、下記式：
【０３２２】
【化８９】
で表されるパーフルオロ（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）を２０ｇ、下記式
［Ｈ−（ＣＦ２ＣＦ２）３−ＣＯＯ−］２
で表される化合物の８．０質量％パーフルオロヘキサン溶液を２１．２ｇ入れ、十分に窒素置換を行った後、窒素気流下２０℃で２４時間攪拌を行ったところ、高粘度の固体が生成した。得られた固体をジエチルエーテルに溶解させたものをパーフルオロヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、重合体１７．６ｇを得た。この重合体を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素重合体であった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は９０００、重量平均分子量は２２０００であった。
【０３２３】
合成例２（α−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマーの合成）
還流冷却器、温度計、攪拌装置、滴下漏斗を備えた２００ｍＬの四ツ口フラスコに、ジエチルエーテル８０ｍＬ、合成例１で得たヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルの単独重合体５．０ｇと、ピリジン１．０ｇを仕込み５℃以下に氷冷した。窒素気流下、攪拌を行いながら、さらにα−フルオロアクリル酸フルオライド〔ＣＨ２＝ＣＦＣＯＦ〕１．２ｇをジエチルエーテル２０ｍＬに溶解したものを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温まで温度を上げさらに４．０時間攪拌を継続した。反応後のエーテル溶液を分液漏斗に入れ、水洗、２％塩酸水洗浄、５％ＮａＣｌ水洗浄、さらに水洗を繰返したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ついでエーテル溶液を濾過により分離した。このエーテル溶液を１９Ｆ−ＮＭＲ分析により調べたところ、−ＯＯＣＣＦ＝ＣＨ２基含有含フッ素アリルエーテル／ＯＨ基含有含フッ素アリルエーテル＝５０／５０モル％の共重合体を含んでいた。また、ＮａＣｌ板に塗布し、室温にてキャスト膜としたものをＩＲ分析したところ、炭素−炭素二重結合の吸収が１６６１ｃｍ−１に、Ｃ＝Ｏ基の吸収が１７７０ｃｍ−１に観測された。得られたα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマー（エーテル溶液）を反応物をｎ−ヘキサン１００ｍｌ中に投入し沈殿物を分取。室温減圧下で乾燥することで目的のポリマーを得た。
【０３２４】
合成例３（トリエトキシシラン基を有する含フッ素硬化性ポリマーの合成）
温度計、攪拌装置、滴下漏斗を備えた３００ｍＬの四ツ口フラスコに、ＭＩＢＫ１５０ｍＬ、合成例１で得たヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルの単独重合体２０．０ｇと、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン１７．４ｇを仕込み５℃以下に氷冷した。窒素気流下、攪拌を行いながら、さらにラウリルジブチルスズ１８ｍｇを加えた後、室温まで温度を上げさらに４．０時間攪拌を継続した。ＮａＣｌ板に塗布し、室温にてキャスト膜としたものをＩＲ分析したところ、水酸基の吸収が消失し、反応が完了したことが確認できた。反応物をｎ−ヘキサン１Ｌ中に投入し沈殿物を分取。室温減圧下で乾燥することで目的のポリマーを得た。
【０３２５】
【化９０】
【０３２６】
比較合成例
攪拌装置、温度計を備えた５００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を８０ｇとヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を２０ｇとアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１．５ｇ、溶媒として酢酸ブチルを３００ｇいれ、室温でよく攪拌し、窒素気流下で温度を７０℃、１６時間の条件で重合した。得られたポリマーをｎ−ヘキサン中に再沈させ、９１ｇのポリマーを得た。その数平均分子量は３３０００であった。この重合体を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、ＭＭＡとＨＥＭＡの共重合体であることが確認された。その組成比はＮＭＲより、ＭＭＡ：ＨＥＭＡ＝８３：１７（モル比）と求められた。
得られたポリマーを１０ｇ計量し、あらかじめモレキュラーシーブス４Ａで脱水したメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４０ｇに溶解させ、攪拌装置、温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに仕込んだ。滴下ロートより、アリルイソシアネートを０．７４ｇ、室温で滴下し、十分に攪拌して均一化させた。その後、オイルバスにつけ、内温を８０±５℃に保ち５時間攪拌した。反応溶液のＩＲを測定することで、原料のアリルイソシアネートが系内に無いことを確認した。その後、反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮後、キャスト法により溶媒を除去後、析出した固体を少量のアセトンに再度溶解させた。この溶液を十分に多量のｎ−ヘキサン中に再沈させることによりポリマーの精製を行った。この精製操作を合計３回繰り返し、得られたポリマーを１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、下記式：
【０３２７】
【化９１】
（ｍ：ｎ：ｏ＝１０：６：８４）で表されるポリマーであった。
【０３２８】
実施例１（オキセタン変成シルセスキオキサン／合成例３ポリマー＝９／１組成物）
合成例３のポリマー１．０ｇにＯＸ−ＳＱ−Ｈ（東亞合成（株）製）９．０ｇ、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート０．２ｇ、重合開始剤イルガキュア９０７（チバスペシャリティー社製）０．０３ｇを加え充分攪拌して封止用組成物を調製した。
硬化前の組成物の２５℃における液状組成物の外観を目視で評価した。結果を表１に示す。評価基準は以下のとおりである。
○：透明でかつ均一であり、５５０ｎｍの光の透過率が８０％以上である。
△：一部に白濁（ゲル状物）が認められる。
×：不透明、白濁。
また、硬化前の組成物の２５℃における液状組成物の粘度、液状組成物の外観の評価結果を表１に示す。
【０３２９】
ついで、ガラス板上に離型用のフッ素樹脂フィルムであるダイキン工業（株）製ＮＦ−０１００（厚さ１００μｍ）を敷き、アプリケーターを用いて膜厚が約１００μｍとなるように塗布し、さらに、離型用のフッ素樹脂フィルムであるダイキン工業（株）製ＮＦ−０１００（厚み１００μｍ）を上部よりかぶせて、さらに厚さ１ｍｍのスライドガラスをのせた後に、１００℃で２時間、引き続いて１５０℃で１時間硬化させた。硬化後、離型用のフッ素樹脂フィルムを剥がして、硬化フィルムとした。
【０３３０】
サンプルフィルム（硬化後）のフッ素含有量、屈折率（ｎ）、熱分解温度（Ｔｄ）、光透過率可視（５５０ｎｍ）（Ｔ）を測定した。結果を表１に示す。
また、外観を目視で評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：透明でかつ均一である。
△：一部に白濁（にごり）が認められる。
×：不透明、白濁。
また、耐溶剤性の評価を行った。評価基準は以下のとおりである。
○：目視で膨潤が見られない。
△：目視で膨潤が見られる。
×：溶解する。
さらに、耐熱性の評価を行った。評価基準は以下のとおりである。
○：目視で変化が見られない。
△：目視でわずかな変色、濁りがみられる。
×：目視で明らかな変色、白濁、変形が見られる。
【０３３１】
実施例２（オキセタン変成シルセスキオキサン／合成例３ポリマー＝４／１組成物）
合成例３のポリマー２．０ｇにＯＸ−ＳＱ−Ｈ（東亞合成（株）製）８．０ｇ、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート０．２ｇ、重合開始剤イルガキュア９０７（チバスペシャリティー社製）０．０３ｇを加え充分攪拌して封止用組成物を調製した。
実施例１と同様に硬化させ、各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【０３３２】
実施例３（オキセタン変成シルセスキオキサン／合成例２ポリマー＝９／１組成物）
合成例２のポリマー１．０ｇにＯＸ−ＳＱ−Ｈ（東亞合成（株）製）９．０ｇ、重合開始剤イルガキュア９０７（チバスペシャリティー社製）０．０３ｇを加え充分攪拌して封止用組成物を調製した。実施例１と同様に硬化させ、各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【０３３３】
実施例４（オキセタン変成シルセスキオキサン／合成例２ポリマー＝４／１組成物）
合成例２のポリマー２．０ｇにＯＸ−ＳＱ−Ｈ（東亞合成（株）製）８．０ｇ、重合開始剤イルガキュア９０７（チバスペシャリティー社製）０．０３ｇを加え充分攪拌して封止用組成物を調製した。実施例１と同様に硬化させ、各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【０３３４】
比較例（オキセタン変成シルセスキオキサン組成物）
比較合成例のポリマー１．０ｇとＯＸ−ＳＱ−Ｈ（東亞合成（株）製）９．０ｇ、重合開始剤イルガキュア９０７（チバスペシャリティー社製）０．０３ｇを加え充分攪拌して封止用組成物を調製した。実施例１と同様に硬化させ、各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【０３３５】
【表１】
【０３３６】
表１から、実施例１〜４で得られた硬化物は、比較例で得られた硬化物と比較して、熱分解温度から評価される耐熱性に優れていることがわかる。また、実施例１〜４で得られた硬化物は光透過率が高く、耐溶剤性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０３３７】
本発明の組成物は、光学素子封止用の封止部材を形成することができるものであり、種々の用途に適用することができる。特に、ＬＥＤ素子封止用の封止部材を形成する材料として特に好適に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ケイ素化合物（Ａ）、及び、
下記式（Ｌ）：
【化１】
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じか又は異なり、Ｈ又はＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じか又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３；Ｒｆは、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ（Ｙは、末端に炭素数１〜３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む１価の有機基、又は、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である。）で置換されている有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じか又は異なり、０又は１である。）で示される構造単位を有する含フッ素ポリマー（Ｂ）、からなることを特徴とする光学素子封止用含フッ素樹脂組成物。
【請求項２】
有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（１）：
Ｓｉ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｄ） （１）
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なり、水素、ハロゲン、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のオキセタン基、アリル基、グリシジル基、アクリル基、又はメタクリル基である。）で表される化合物（Ａ１）、又は、
下記式（２−１）、（２−２）及び（２−３）：
【化２】
（式中、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇは、同一又は異なり、水素、ハロゲン、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のオキセタン基、アリル基、グリシジル基、アクリル基、又はメタクリル基である。Ｒｈは、同一又は異なり、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は、シラン単結合である。）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種からなり、少なくとも２個のＳｉが、−Ｒｈ−を介して、直鎖、梯子型、環状、又は複環状に結合している化合物（Ａ２）である
請求項１記載の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物。
【請求項３】
有機ケイ素化合物（Ａ）は、前記化合物（Ａ２）であって、
Ｒｈが−Ｏ−であるポリシロキサンであり、
Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇの少なくとも１つは、架橋性のアリル基、グリシジル基、オキセタン基、アクリル基、又はメタクリル基である請求項２記載の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物。
【請求項４】
有機ケイ素化合物（Ａ）は、シルセスキオキサンである
請求項１、２又は３記載の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物。
【請求項５】
有機ケイ素化合物（Ａ）と含フッ素ポリマー（Ｂ）との合計質量に対して、有機ケイ素化合物（Ａ）が５０質量％以上である
請求項１、２、３又は４記載の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物。
【請求項６】
ＬＥＤの封止剤に用いる請求項１、２、３、４又は５記載の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１】
有機ケイ素化合物（Ａ）、及び、
下記式（Ｌ）：
【化１】
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じか又は異なり、Ｈ又はＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じか又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３；Ｒｆは、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ（Ｙは、末端に炭素数１〜３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む１価の有機基、又は、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である。）で置換されている有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じか又は異なり、０又は１である。）で示される構造単位を有する含フッ素ポリマー（Ｂ）、からなることを特徴とする光学素子封止用含フッ素樹脂組成物。
【請求項２】
有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（１）：
Ｓｉ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｄ） （１）
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なり、水素、ハロゲン、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のオキセタン基、アリル基、グリシジル基、アクリル基、又はメタクリル基である。）で表される化合物（Ａ１）、又は、
下記式（２−１）、（２−２）及び（２−３）：
【化２】
（式中、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇは、同一又は異なり、水素、ハロゲン、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のオキセタン基、アリル基、グリシジル基、アクリル基、又はメタクリル基である。Ｒｈは、同一又は異なり、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は、シラン単結合である。）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種からなり、少なくとも２個のＳｉが、−Ｒｈ−を介して、直鎖、梯子型、環状、又は複環状に結合している化合物（Ａ２）である
請求項１記載の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物。
【請求項３】
有機ケイ素化合物（Ａ）は、前記化合物（Ａ２）であって、
Ｒｈが−Ｏ−であるポリシロキサンであり、
Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇの少なくとも１つは、架橋性のアリル基、グリシジル基、オキセタン基、アクリル基、又はメタクリル基である請求項２記載の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物。
【請求項４】
有機ケイ素化合物（Ａ）は、シルセスキオキサンである
請求項１、２又は３記載の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物。
【請求項５】
有機ケイ素化合物（Ａ）と含フッ素ポリマー（Ｂ）との合計質量に対して、有機ケイ素化合物（Ａ）が５０質量％以上である
請求項１、２、３又は４記載の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物。
【請求項６】
ＬＥＤの封止剤に用いる請求項１、２、３、４又は５記載の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【公開番号】特開２０１２−２１４７５４（Ｐ２０１２−２１４７５４Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−７３５２３（Ｐ２０１２−７３５２３）
【出願日】平成２４年３月２８日（２０１２．３．２８）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２８日（２０１２．３．２８）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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