光学素子用の遮光膜、遮光塗料および光学素子
【課題】薄膜で、内面反射が少なく、且つ染料のブリードアウトがない光学素子用の遮光膜を提供する。
【解決手段】少なくともエポキシ樹脂とアミン系硬化剤と染料を含有する光学素子用の遮光膜であって、前記遮光膜の平均消衰係数が０．０４以上であり、前記染料の１分子がアミノ基を２つ以上有する光学素子用の遮光膜。前記遮光膜の波長４００ｎｍから波長７００ｎｍの光に対する透過率の最小値と最大値の比（最小値／最大値）が０．７以上であることが好ましい。
【解決手段】少なくともエポキシ樹脂とアミン系硬化剤と染料を含有する光学素子用の遮光膜であって、前記遮光膜の平均消衰係数が０．０４以上であり、前記染料の１分子がアミノ基を２つ以上有する光学素子用の遮光膜。前記遮光膜の波長４００ｎｍから波長７００ｎｍの光に対する透過率の最小値と最大値の比（最小値／最大値）が０．７以上であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置等の光学機器に使用される光学素子用の遮光膜、遮光塗料および光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学素子用の遮光膜とは、主にガラスの表面に形成される塗膜である。ガラスはレンズであってもプリズムであっても、その他の光学用ガラスであっても良い。
図１に示すように光学素子用の遮光膜１は、レンズ２の任意の外周部分に形成される。入射光３のようにレンズ２のみに光が当たる場合は、透過光４として透過する。遮光膜１を設けると斜めからの入射光５に対する内面反射を減らすことが可能なので、画像に悪影響を与える内面反射した光６が減少し、フレアやゴーストを防止することが可能である。仮に斜めからの入射光５の光が入射した場合、遮光膜１に光は当たる。仮に、遮光膜が形成されていないと（不図示）、レンズ２の外周に当たった光が内面反射して画像に関係のない内面反射した光６としてレンズ２の外に出て行き、フレアやゴーストなどの原因となり、画像が悪くなる。
【０００３】
図２は、内面反射光の進み方を示す模式図である。図２に示すように、入射光３はレンズ２内を通り、遮光膜１との界面２１で第一の反射光８となる。また、遮光膜を透過した透過光９は遮光膜１と空気の界面２２で第二の反射光１０となる。そのために、内面反射は第一の反射光８と第二の反射光１０よりなる。これらの、第一の反射光８および第二の反射光１０を低減するためには、遮光膜１とレンズ２の屈折率を近づけて第一の界面２１の反射を低減し、且遮光膜１へ透過した透過光９を吸収するために十分に遮光膜を黒くして第二の界面２２での反射光１０を低減する必要がある。
【０００４】
近年、レンズのコンパクト化、高性能化に伴い、レンズと鏡筒の隙間の設計値は薄くなっている。隙間が狭くなったことにより、従来の厚みで光学素子用の遮光膜を形成すると、レンズが鏡筒に収まらないことがある。そのために、遮光膜を形成したレンズを狭い隙間にはめ込むためには、光学素子用の遮光膜を薄膜化することが求められている。
【０００５】
従来の遮光膜としては、特許文献１、２には、コールタールを用いて屈折率を向上させつつ、コールタールおよび染料で光を吸収させた例が記載されている。また、特許文献３には、高屈折な非黒色無機微粒子で高屈折化しつつカーボンブラックなどの黒色微粒子を少量添加して光を吸収した塗膜が記載されている。また、特許文献３には別の例として高屈折な黒色微粒子を塗料に対して１０重量部以上６０重量部以下添加して高屈折化と光吸収を１種類の微粒子で行う塗膜が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４７−３２４１９号公報
【特許文献２】特開２００７−１８３４４４号公報
【特許文献３】特開平０７−８２５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように内面反射を防止するためには、光学素子用の遮光膜の屈折率をレンズと近づけて、レンズと遮光膜界面の反射を減らす必要がある。また、遮光膜内部に侵入した透過光を吸収するために薄膜であっても十分に光を吸収できる黒色度を持つ必要がある。
【０００８】
しかしながら、特許文献１、２に記載の光学素子用の遮光膜は、十分に屈折率が高いが染料自体の濃度が低い。このため、遮光膜が厚い場合には十分な内面反射の低減が得られる。しかし、遮光膜の厚さが薄い場合には、遮光膜自体の光の吸収が少なくなり、遮光膜を透過した透過光が塗膜と空気の界面から反射する問題がある。
【０００９】
また、特許文献３に記載の光学素子用の遮光膜の１例には、高屈折な非黒色粒子に少量のカーボンブラックの黒色顔量を添加した例が記載されている。しかしながら、黒色顔量の添加量が少ないので、遮光膜が薄膜になると光の吸収が少なくなり、塗膜と空気の界面から光が反射する問題がある。
【００１０】
また、別の例として特許文献３に記載の光学素子用の遮光膜の１例には、高屈折な黒色微粒子を塗料に対して１０重量以上６０重量以下含む例が記載されているが、黒色微粒子の添加量が多いと平均消衰係数が高くなりすぎてレンズと塗膜界面での反射が大きくなる問題があった。また、カーボンブラックや黒色微粒子などの顔料はナノ微粒子に分散させることが非常に困難である。
【００１１】
以上の様に薄膜化しても内面反射機能を持つ遮光膜を形成するためには、遮光膜の染料濃度を増やして、平均消衰係数を上げる必要がある。しかしながら、染料は樹脂との相溶性が良いものの、染料を大量に入れると、樹脂中に取り込まれていない染料がブリードアウトする問題があった。
【００１２】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、薄膜で、内面反射が少なく、且つ染料のブリードアウトがない光学素子用の遮光膜および前記遮光膜を形成するための遮光塗料を提供するものである。
また、本発明は、上記の遮光膜を用いた内面反射が少ない光学素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決する光学素子用の遮光膜は、少なくともエポキシ樹脂とアミン系硬化剤と染料を含有する光学素子用の遮光膜であって、前記遮光膜の平均消衰係数が０．０４以上であり、前記染料の１分子がアミノ基を２つ以上有することを特徴とする。
【００１４】
上記の課題を解決する光学素子は、上記の光学素子用の遮光膜を有することを特徴とする。
上記の課題を解決する光学素子用の遮光塗料は、少なくともエポキシ樹脂とアミン系硬化剤と染料を含有する光学素子用の遮光膜を形成するための遮光塗料であって、前記染料の１分子がアミノ基を２つ以上有し、かつ前記アミン系硬化剤の添加重量をアミン価で割った数値Ａが、エポキシ樹脂の添加重量をエポキシ当量で割った数値Ｅより小さい（Ａ＜Ｅ）ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、薄膜で、内面反射が少なく、且つ染料のブリードアウトがない光学素子用の遮光膜および前記遮光膜を形成するための遮光塗料を提供することができる。
また、本発明は、上記の遮光膜を用いて、内面反射が少ない光学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】光学素子用の遮光膜をレンズに形成した一例を示す断面模式図である。
【図２】内面反射光の進み方を示す模式図である。
【図３】三角プリズムに対する入射角ｂが９０°の内面反射率の測定方法を示す模式図を示す模式図である。
【図４】三角プリズムに対する入射角ｂが４５°の内面反射率の測定方法を示す模式図である。
【図５】三角プリズムに対する入射角ｂが３０°の内面反射率の測定方法を示す模式図である。
【図６】三角プリズムに対する入射角ｂが３０°の外観評価方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
本発明の光学素子用の遮光膜の構成について説明する。次に、薄膜にしても良好な内面反射防止性能を持つ遮光膜の材料の構成について説明する。
【００１８】
［本発明の光学素子用の遮光膜の構成］
本発明に係る光学素子用の遮光膜は、少なくともエポキシ樹脂とアミン系硬化剤と染料を含有する光学素子用の遮光膜であって、前記遮光膜の平均消衰係数が０．０４以上であり、前記染料の１分子がアミノ基を２つ以上有することを特徴とする。
【００１９】
まず、内面反射の原理について図２を用いて更に詳しく述べる。前に述べたように内面反射は主に２つの界面２１，２２で起こる。すなわち、入射光３はレンズ２内を通り、遮光膜１との界面２１で第一の反射光８となる。また、遮光膜１を透過した透過光９は遮光膜１と空気の界面２２で第二の反射光１０となる。
【００２０】
第一の反射光８については、遮光膜１とレンズ２の屈折率を近づけることで低減可能である。屈折率を近づけると内面反射が少なくなる理由は、下記の式（１）に示すように、光の反射率Ｒが入射光３側のレンズ２の屈折率ｎ０と遮光膜１の屈折率ｎ１の差より決まり、その差が少ないほど小さくなるためである。また、遮光膜１は黒色であり光を吸収するので、吸収を考慮して反射率を考える必要がある。遮光膜の吸収を考慮した場合、反射率Ｒは式（１）のように消衰係数（減衰係数）ｋを考慮した式で表される。
ここで、消衰係数ｋとは、物質による光の吸収を定義する量として定義される。
【００２１】
【数１】
【００２２】
ここで、Ｎは屈折率ｎの複素屈折率を表す。遮光膜の屈折率ｎは吸収率を表す消衰係数ｋを虚数部ｉに加えた式（２）に示す複素屈折率Ｎで表わされる。
Ｎ＝ｎ−ｉｋ ・・・式（２）
ｎは屈折率、ｉは虚数を表す。
【００２３】
つまり、レンズと吸収を持つ遮光膜界面の内面反射を低減するためには、遮光膜とレンズの屈折率差を減らすことと、消衰係数ｋを減らす必要がある。
第二の反射光１０については、遮光膜を透過した光９を吸収することで低減できる。塗膜内部への透過光９を効率良く吸収するためには、遮光膜１の黒色度が十分に高い必要がある。
【００２４】
本発明の光学素子用の遮光膜は、平均消衰係数が０．０３以上、好ましくは０．０３以上０．１以下であることが望ましい。なお、平均消衰係数の平均とは、波長４００ｎｍから波長７００ｎｍの消衰係数の平均の値を表す。平均消衰係数が０．０４未満になると、遮光膜と空気の界面での反射光が大きくなるため反射防止機能が劣る。また、着色剤として染料を用いた場合、平均消衰係数は最大でも０．１程度である。前述のように消衰係数が高くなりすぎるとレンズと遮光膜界面の反射が大きくなるが、本発明では染料自体の平均消衰係数が０．１以下と低いので、反射防止機能が良好である。
【００２５】
また、本発明の光学素子用の遮光膜は、波長４００ｎｍから波長７００ｎｍの光に対する透過率の最小値と最大値の比（最小値／最大値）が０．７以上、好ましくは０．７以上１．０以下であることが望ましい。比（最小値／最大値）が０．７未満では黒色度が下がり、波長毎の内面反射に偏りが生じる、また遮光膜の色味が悪く、外観が悪くなる。
【００２６】
本発明の光学素子用の遮光膜の厚さは、２μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下が望ましい。遮光膜の厚みが２μｍ未満になると先の図２で説明したように遮光膜と空気層の界面で光の反射１０が起こるため、内面反射が大きくなる。尚、遮光膜の膜厚を１０μｍ以上にしても十分な光吸収があるため内面反射は低い。このため、レンズ設計上の問題がなければ膜厚は厚くても使用可能であるが、３０μｍより厚く塗ると光学設計上、鏡筒にはまらない等の問題が出てくることがある。
【００２７】
［材料の構成］
次に、本発明の遮光膜を構成する材料について説明する。
本発明の遮光膜は、少なくともエポキシ樹脂、アミン系硬化剤、染料、非黒色粒子を含有する。
【００２８】
まず、染料は、エポキシ樹脂との反応性を持つアミノ基を２つ以上有する染料であることが好ましい。ここで染料は、溶媒に溶解可能である。本発明の遮光膜は前述のように平均消衰係数を０．０４以上に高くするために、多量の染料を添加する必要がある。一般の染料を大量に添加した場合、樹脂への取り込みに限界があるため、レンズ洗浄時に染料がブリードアウトする。そのために、アミノ基を２つ以上有する染料を用いてエポキシ樹脂と化学反応させることにより洗浄時のブリードアウトを抑制できる。尚、染料の末端のアミノ基が１つであると、エポキシ樹脂の分子量が下がる。樹脂の分子量が下がると耐溶剤性に劣る遮光膜となるので、溶剤での拭き試験に耐えられない。
【００２９】
またアミノ基を２つ以上有する染料が十分な黒色度を得るためには、遮光膜の波長４００ｎｍから７００ｎｍの光における最小透過率と最大透過率の比（最小透過率／最大透過率）を０．７以上にすることが好ましい。波長４００ｎｍから７００ｎｍの光における最小吸収率と最大吸収率の比を０．７以上にするために、アミノ基を２つ以上有する染料は１種類であっても良いし、黒色、赤色、黄色、青色など数種類の染料を混合して吸収波長を調整しても構わない。
【００３０】
アミノ基を２つ以上有する染料としては、色の種類が豊富なアゾ染料が好ましいが、アントラキノ染料、フタロシアニン染料、スチルベンゼン染料、ピラゾロン染料、チアゾール染料、カルボニウム染料、アジン染料であっても構わない。特に、染料がアゾ基を含んでいることが好ましい。また、耐光性、耐水性、耐熱性などの堅牢性が増すので、クロムや銅などの金属を含む染料が好ましい。
【００３１】
本発明の遮光膜に含有される染料の含有量は、１０ｗｔ％以下５０ｗｔ％以下、好ましくは２０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下が望ましい。染料の含有量が５０ｗｔ％を超えると、遮光膜の耐久性が下がるので好ましくない。
【００３２】
次に、エポキシ樹脂は、基材、例えばレンズとの密着性が良く、屈折率が高い樹脂が好ましい。エポキシ樹脂の種類としては、種類の豊富なビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂や屈折率の高いフルオレン系エポキシ樹脂、硫黄を含むエポキシ樹脂が好ましいがこれら以外のエポキシ樹脂であっても構わない。また、２種類以上のエポキシ樹脂を混合して用いてもよい。
【００３３】
本発明の遮光膜に含有されるエポキシ樹脂の含有量は、塗膜時の重量比率で１５ｗｔ％以下６０ｗｔ％以下、好ましくは２０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下が望ましい。エポキシ樹脂の含有量が１５ｗｔ％を下回ると、塗膜の耐久性が下がるので好ましくない。
【００３４】
アミン系硬化剤には、鎖状脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ポリアミン、脂肪芳香族アミン、芳香族アミンなどが用いられる。
本発明の遮光膜に含有されるアミン系硬化剤の含有量は、アミン系硬化剤の添加重量をアミン価で割った数値Ａがエポキシ樹脂の添加重量をエポキシ当量で割った数値Ｅより小さい（Ａ＜Ｅ）ことが好ましい。Ａ＞Ｅになると、アミン系硬化剤が過剰となり、遮光膜の反応率が低下し、耐溶剤性のない膜となる。
【００３５】
次に、遮光膜の屈折率向上材料として、平均粒子径が１００ｎｍ以下でｄ線における屈折率がｎｄ＝２．２以上の非黒色粒子が含まれることが好ましい。屈折率向上材料をすべて黒色粒子にすると、黒色度を制御できなくなる。ただし、黒色度を調整する目的で染料に加えて少量の屈折率ｎｄ＝２．２以上の黒色からなる粒子を混在させても構わない。非黒色粒子の屈折率がｎｄ＝２．２より低いと遮光膜の屈折率をあまり上げられない。ここで、非黒色粒子の粒子径は遮光膜中に存在する粒子の実際の大きさとし、例えば非黒色粒子が凝集している場合は凝集した塊の大きさとする。このとき、非黒色粒子はいずれも１００ｎｍ以下に均一に分散されていることが好ましい。平均粒子径が小さくても１００ｎｍ以上の凝集粒子や粗大粒子が混入していると散乱が生じ、レンズ側から遮光膜側に入った屈折光線が遮光膜で吸収されずに反射してしまう。これらの特性を満たす第一の粒子の一例として、ＴｉＯ２（チタニア）やＺｒＯ（ジルコニア）、アルミナ、イットリア、セリア微粒子をナノ分散したものが挙げられるがこれらには限定されなくても良い。非黒色粒子がＴｉＯ２、ＺｒＯのいずれかまたはそれらの混合物が好ましい。また、屈折率の高いコールタールを屈折率向上材料として用いてもよい。
【００３６】
次に、本発明の光学素子用の遮光膜は、その他の成分としてシリカ、石英、セリサイトを含むことが好ましい。シリカ、石英、セリサイトなどの透明性のある微粒子を遮光膜に添加することで、表面に凹凸形状を形成可能であり、塗膜と空気界面の反射を低減出来る。本発明の遮光膜に含有されるその他の成分の含有量は、塗膜に対する重量比率で０．１ｗｔ％以下３０ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下が望ましい。
【００３７】
［光学素子用の遮光塗料］
本発明の光学素子用の遮光膜は、光学素子用の遮光塗料を硬化して得られる。
本発明の光学素子用の遮光塗料は、着色剤、樹脂、屈折率向上材料を少なくとも含有する。また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて任意のその他の成分を含有していても構わない。
【００３８】
光学素子用の遮光塗料は、少なくともエポキシ樹脂、アミン系硬化剤、染料、非黒色粒子、溶媒を含有する。また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて任意の成分を含んでも構わない。
【００３９】
本発明の遮光塗料は、少なくともエポキシ樹脂とアミン系硬化剤と染料を含有する光学素子用の遮光膜を形成するための遮光塗料であって、前記染料の１分子がアミノ基を２つ以上有し、かつ前記アミン系硬化剤の添加重量をアミン価で割った数値Ａが、エポキシ樹脂の添加重量をエポキシ当量で割った数値Ｅより小さい（Ａ＜Ｅ）ことを特徴とする。
【００４０】
光学素子用の遮光塗料は、アミノ基を２つ以上有する染料、エポキシ樹脂、非黒色粒子の屈折率向上材料を溶媒に任意の混合分散方法で分散して得られる。混合分散方法の一例としては、ロールコーター、衝突分散、遊星回転、ミキサーなどが挙げられるがこれ以外の方法でも構わない。
【００４１】
アミノ基を２つ以上有する染料は市販品を用いることもできる。また、市販のアゾ染料のベンゼン環を硝酸と硫酸でニトロ化し、ニトロ基を鉄粉と塩酸で還元することでアミノ基を２つ以上有する染料を得ることも可能である。また、アミノ基を２つ以上有する染料はアミン系硬化剤の代替として使用可能であるので硬化剤の添加量を減らすことができる。一般に、アミン系硬化剤と比較して染料の屈折率は高いので、アミノ基を２つ以上有する染料をアミン系硬化剤の替わりに使うことで遮光膜の屈折率を上げる効果がある。
【００４２】
屈折率向上材料の一例である平均粒子径が１００ｎｍ以下で屈折率ｎｄ＝２．２以上の粒子は市販品を用いることもできる。スラリーを作製する場合の方法としては、ビーズミルや衝突分散装置などでナノ微粒子を分散させる方法や、ゾルゲル法で合成する方法等がある。また、スラリー作製に関して任意の表面処理や分散剤が加えられても構わない。
【００４３】
溶媒としては、顔料および屈折率向上用の粒子を分散し、且つ染料を溶解できればよい。例えばトルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、キシレン、１−ブタノール、酢酸ブチル、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）などが挙げられるがそれらに限定されなくても良い。
【００４４】
また、その他の成分として、樹脂を硬化させるための硬化剤、カップリング剤、分散剤、防腐剤、酸化防止剤などの添加物を含んでも構わない。
本発明の光学素子用の遮光膜は、上記の光学素子用の遮光塗料を硬化して得られる。
【００４５】
本発明の光学素子は、上記の光学素子用の遮光膜を有することを特徴とする。光学素子としては、例えばカメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置、携帯電話用カメラ、放送機器等が挙げられる。
【実施例１】
【００４６】
以下に、本発明における好適な実施例について説明する。
［実施例１から４］
実施例１から４における光学素子用の遮光塗料の調製、光学素子用の遮光膜の作製、光学特性の評価は下記の方法で行った。
【００４７】
＜光学素子用の遮光塗料の調製＞
表１に、光学素子用の遮光塗料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを構成する樹脂、染料、非黒色粒子、溶媒、カップリング剤、硬化剤並びにそれらの混合比を示す。尚、光学素子用の遮光塗料Ａは実施例１に、光学素子用の遮光塗料Ｂは実施例２に、光学素子用の遮光塗料Ｃは実施例３に、光学素子用の遮光塗料Ｄは実施例４に使用した。
【００４８】
光学素子用の遮光塗料の詳細な調製方法を光学素子用の遮光塗料Ａを用いて詳しく説明する。まず、エポキシ樹脂（エピコート８２８；ジャパンエポキシレジン、エポキシ当量１９０）４ｇ、非黒色粒子であるＴｉＯ２（ＮＤ１３９を固形分濃度に換算；テイカ）２ｇ、溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテル；キシダ化学）２４ｇ、カップリング剤（ＫＢＭ−４０３；信越シリコーン）を秤量してボールミルポットの中に入れた。続いて、ボールミルポットの中に直径２０ｍｍの磁性ボールを５個入れた。調合した塗料および磁性ボールの入ったボールミルポットをロールコーターにセットし、６６ｒｐｍで４８時間攪拌し、遮光塗料を得た。
【００４９】
＜光学素子用の遮光膜の作製＞
次に、前記遮光塗料９４ｇにアミノ基を２つ以上有する染料（ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ １８２１；オリエント化学）７．５ｇ、アミン系硬化剤（アデカハードナ−ＥＨ５５１ＣＨ；アデカ、アミン価２７０）２ｇを添加し、ロールコーターで３０分間攪拌を行い、遮光塗料Ａを得た。ロールコーターの攪拌条件は６６ｒｐｍとした。
遮光塗料は、前記アミン系硬化剤の添加重量をアミン価で割った数値Ａは０．００７
で、エポキシ樹脂の添加重量をエポキシ当量で割った数値Ｅは０．０２１であり、Ａ＜Ｅである。。
【００５０】
得られた光学素子用の遮光塗料Ａを評価用のレンズ基板もしくはプリズムに所定の厚みで塗布し、室温で６０分間乾燥させた。光学素子用の遮光塗料を乾燥させた後に、１５０℃の恒温炉で９０分間硬化させ光学素子用の遮光膜を得た。
【００５１】
＜光学特性の評価＞
〈平均消衰係数の測定方法〉
消衰係数測定用のサンプルは、平板ガラスに光学素子用の遮光膜を形成して作製した。平板ガラスは、大きさが幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み１ｍｍであり、白板ガラスを用いた。平板ガラスの上面に光学素子用の遮光膜を形成した。このときの光学素子用の遮光膜の膜厚は１μｍに調整した。次に、分光光度計（Ｕ−４０００；日立ハイテク）を用いて、透過率を測定した。透過率は、平板ガラスの透過率を透過率１００％として、遮光膜を形成した消衰係数測定用のサンプルをセッティングし、可視光領域の波長４００ｎｍから７００ｎｍの透過率を１ｎｍ間隔で測定した。また、得られた波長４００ｎｍから７００ｎｍの消衰係数測定用のサンプルの平均透過率は４００ｎｍから７００ｎｍの各々の透過率をデータ数３００で割って算出した。
【００５２】
次に、消衰係数は、分光光度計を用いて平均透過率Ｉを測定した後に、式（３）、式（４）、式（５）に従って算出した。式（３）に示すＯＤは吸光度を表し、平均透過率Ｉを透過率１００％のＩ０で割り、−ｌｏｇを掛けた数値である。また、式（４）に示す吸光係数αは吸光度ＯＤを遮光膜の厚みＬで割った単位長さ当たりの光の吸収量を表す。また、式（５）の消衰係数ｋは吸光係数αを無次元化するために、波長λを掛けた値である。
【００５３】
ＯＤ＝−ｌｏｇ（Ｉ／Ｉ０） ・・・式（３）
α＝２．３０３×ＯＤ／Ｌ ・・・式（４）
ｋ＝α×λ／４π ・・・式（５）
【００５４】
〈内面反射率の測定方法〉
内面反射率は図３、４、５に示すように、ＡＳＰ分光計（ＡＳＰ−３２；分光計器）を用い測定を行った。測定用のサンプルには三角プリズム１１を用いた。三角プリズム１１は大きさが直角を挟む１辺の長さが３０ｍｍ、厚み１０ｍｍで、材質がＳ−ＬＡＨ５３（ｎｄ＝１．８０５）であるものを用いた。
【００５５】
図３は三角プリズム１１に対する入射角ｂが９０°の測定方法を示す模式図である。まず、図３を用いてＡＳＰ分光計を用いた測定方法について説明する。ＡＳＰ分光計は、サンプルと検出器の角度を任意に移動可能であるので、入射角毎の内面反射率を測定できる。ＡＳＰ分光計より出た光は三角プリズム１１に対して、入射角ｂ＝９０°で入射する。このとき、空気の屈折率とプリズムの屈折率の差により、光の屈折が起こる。屈折後の入射角はｃ＝６８．１３°である。入射角ｄに対する屈折後の角度ｅは下記の式（６）より算出した。また、屈折後のｅより入射角ｃを算出した。
【００５６】
ｎ＝ｓｉｎ ｄ／ｓｉｎ ｅ ・・・式（６）
続いて、三角プリズム１１で屈折した光は三角プリズム１１の底面に当たり、反射して三角プリズム１１の外に出る。この反射光の強度を４００ｎｍから７００ｎｍの可視光領域について検出器で検出した。尚、バックグラウンドは三角プリズム１１の底面に何も塗布しないサンプルとし、三角プリズム１１の底面に光学素子用の遮光膜を形成した時の内面反射率を計測した。また、表２の内面反射率は４００ｎｍから７００ｎｍの内面反射を１ｎｍ間隔で測定し、その結果の平均値を記載した。
【００５７】
同様に、図４は三角プリズム１１に対する入射角ｂが４５°の測定方法を示す模式図である。三角プリズム１１に対する入射角ｂが４５°の場合屈折後の入射角ｃは変化せず４５°である。
【００５８】
同様に、図５は三角プリズム１１に対する入射角ｂが３０°の測定方法を示す模式図である。三角プリズム１１に対する入射角ｂが３０°の場合屈折後の入射角ｃは３６．７３°である。
【００５９】
これまでの鏡筒組込試験結果との相関より、入射角６８．１３°の内面反射率が１％以下であり、且入射角４５°の内面反射率０．０７％以下であり、入射角３６．７３°の内面反射率が０．０５％以下であれば良好な内面反射率である。
【００６０】
〈ブリードアウト〉
ブリードアウトの評価は、サンプルを洗浄して染料の染み出し発生有無を観察することで行った。
評価用のサンプルには内面反射率測定用と同様の三角プリズム１１を用い、底面に遮光膜を形成した。底面に遮光膜を形成した三角プリズムを、６５℃に調整した温純水の恒温槽に浸漬し、３０分間洗浄した。洗浄後、三角プリズムと遮光膜界面の状態を観察し、染み出しの有無を確認した。
【００６１】
〈黒色度の測定方法〉
黒色度には、分光光度計を用い、まず波長４００ｎｍから波長７００ｎｍの透過率を測定した。次に、測定した透過率の４００ｎｍから７００ｎｍの中の最大透過率と最小透過率の比から式（７）のように算出した。
【００６２】
黒色度＝最小透過率÷最大透過率 ・・・式（７）
黒色度測定用のサンプルは、平板ガラスに光学素子用の反射防止膜を形成して作製した。平板ガラスは、大きさが幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み１ｍｍであり、白板ガラスを用いた。平板ガラスの上面に光学素子用の反射防止膜を形成した。このときの光学素子用の反射防止膜の膜厚は３μｍに調整した。通常、黒色度は０．７以上であれば良好であるといえる。
【００６３】
〈外観の評価方法〉
外観の評価は図６に示すように、照射器より光を６０Ｗの強さで照射して行った。測定用のサンプルには三角プリズム１１を用いた。三角プリズム１１は大きさが直角を挟む１辺の長さが３０ｍｍ、厚み１０ｍｍで、材質がＳ−ＬＡＨ５３（ｎｄ＝１．８０５）であるものを用いた。三角プリズムの底面に遮光膜を形成し光を当てて、その反射光を人の目１２で観察した。観察項目としては、ザラツキ感と色味を評価した。
【００６４】
〈鏡筒組込時の性能〉
望遠レンズに光学素子用の遮光膜を形成し、鏡筒への組込を行った。本発明の光学素子用の遮光膜を形成した望遠レンズをカメラにセットし、撮影を行った。撮影した画像を映し出し、フレアおよびゴーストの発生有無を目視で確認した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
（注１）ブリードアウト
○：目視によるブリードアウトなし。
×：目視によるブリードアウトあり。
（注２）外観
○：色味問題なし、ザラツキなし。
△：レンズ単品において色味が若干悪いが鏡筒組込時に問題がない程度。
×：色味が悪い、もしくはザラツキ発生。
（注３）鏡筒組込時の性能
○：フレア、ゴースト発生なし。
△：フレア、ゴーストの発生はないがレンズが若干色味が悪い。
×：フレア、ゴーストが発生する。
【００６８】
〈評価結果〉
上記の測定方法により光学素子用の遮光膜Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄおよびそれらの塗料の平均消衰係数、内面反射率、ブリードアウト、黒色度、外観、鏡筒組込時の性能を評価した。
【００６９】
表２に示すように、実施例１の光学素子用の反射防止塗料Ａの各物性を測定した。平均消衰係数ｋは、式（３）、式（４）、式（５）より以下のように算出した。まず、４００ｎｍから７００ｍの透過率の測定値の平均であるＩ＝５３．２％を式（３）の代入してＯＤ＝０．２７を得た。次に、式（４）にＯＤ＝０．２７およびＬ＝１μｍを代入し、α＝０．６３を得た。得られたα＝０．６３を式（５）に代入して、平均消衰係数ｋ＝０．０４を算出した。また、内面反射率は、入射角６８．１３°の内面反射率が０．５８％であり、且入射角４５°の内面反射率０．０４９％であり、入射角３６．７３°の内面反射率が０．０２９％であった。また、屈折率は１．６８であった。また、黒色度は測定した波長４００ｎｍから波長７００ｎｍの中で透過率の最小値が６８２ｎｍにあり、１６．２％で、透過率の最大値が５４５ｎｍにあり２３．０％であった。これらの値を式（７）に代入して黒色度は０．７であった。また、外観はザラツキ、色味共に良好であった。また、望遠レンズへの組込を行い画像を評価したところ、フレアやゴーストは見られなかった。
【００７０】
また表２に示すように、実施例２から４の光学素子用の反射防止塗料の内面反射率はいずれも、入射角６８．１３°の内面反射率が１％以下であり、且入射角４５°の内面反射率０．０７％以下であり、入射角３６．７３°の内面反射率が０．０５％以下であった。また、黒色度は、０．７以上であった。また、外観はザラツキ、色味共に良好であった。また、望遠レンズへの組込を行い、画像を評価したところ、フレアやゴーストは問題のないレベルであった。
【００７１】
［比較例１、２］
比較例における光学素子用の遮光塗料の調製、光学素子用の遮光膜の作製、光学特性の評価は、前述の実施例１から４と同様に行った。実施例１から４と異なる点については以下に記載する。
【００７２】
表３に、光学素子用の遮光塗料Ｅ、Ｆを構成する樹脂、染料、非黒色粒子、溶媒、カップリング剤、硬化剤並びにそれらの混合比を示す。
表４に、光学素子用の遮光塗料Ｅ、Ｆを用い光学特性を評価した結果をそれぞれ比較例１、２に示す。
【００７３】
【表３】
【００７４】
【表４】
【００７５】
比較例１では、実施例１と比較してアミノ基を有さない染料を用いた光学素子用の遮光塗料Ｅを使用した。その結果比較例１の光学素子用の遮光膜は、ブリードアウトが発生した。
【００７６】
比較例２では、染料添加量を減らして、平均消衰係数を０．０２に調整した光学素子用の遮光塗料Ｆを使用した。このため、入射角が４５°、３６．７３°において内面反射が悪く、黒色度も低かった。また、レンズへの組込による画像評価を行ったところ、目視レベルでフレアやゴーストが見られた。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の遮光膜は、カメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置等の光学素子用の遮光膜に利用することができる。
【符号の説明】
【００７８】
１ 光学素子用の遮光膜
２ レンズ
３ 入射光
４ 透過光
５ 斜めからの入射光
６ 内面反射した光
７ 反射防止膜に直接当たる入射光
８ 第一の反射光
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置等の光学機器に使用される光学素子用の遮光膜、遮光塗料および光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学素子用の遮光膜とは、主にガラスの表面に形成される塗膜である。ガラスはレンズであってもプリズムであっても、その他の光学用ガラスであっても良い。
図１に示すように光学素子用の遮光膜１は、レンズ２の任意の外周部分に形成される。入射光３のようにレンズ２のみに光が当たる場合は、透過光４として透過する。遮光膜１を設けると斜めからの入射光５に対する内面反射を減らすことが可能なので、画像に悪影響を与える内面反射した光６が減少し、フレアやゴーストを防止することが可能である。仮に斜めからの入射光５の光が入射した場合、遮光膜１に光は当たる。仮に、遮光膜が形成されていないと（不図示）、レンズ２の外周に当たった光が内面反射して画像に関係のない内面反射した光６としてレンズ２の外に出て行き、フレアやゴーストなどの原因となり、画像が悪くなる。
【０００３】
図２は、内面反射光の進み方を示す模式図である。図２に示すように、入射光３はレンズ２内を通り、遮光膜１との界面２１で第一の反射光８となる。また、遮光膜を透過した透過光９は遮光膜１と空気の界面２２で第二の反射光１０となる。そのために、内面反射は第一の反射光８と第二の反射光１０よりなる。これらの、第一の反射光８および第二の反射光１０を低減するためには、遮光膜１とレンズ２の屈折率を近づけて第一の界面２１の反射を低減し、且遮光膜１へ透過した透過光９を吸収するために十分に遮光膜を黒くして第二の界面２２での反射光１０を低減する必要がある。
【０００４】
近年、レンズのコンパクト化、高性能化に伴い、レンズと鏡筒の隙間の設計値は薄くなっている。隙間が狭くなったことにより、従来の厚みで光学素子用の遮光膜を形成すると、レンズが鏡筒に収まらないことがある。そのために、遮光膜を形成したレンズを狭い隙間にはめ込むためには、光学素子用の遮光膜を薄膜化することが求められている。
【０００５】
従来の遮光膜としては、特許文献１、２には、コールタールを用いて屈折率を向上させつつ、コールタールおよび染料で光を吸収させた例が記載されている。また、特許文献３には、高屈折な非黒色無機微粒子で高屈折化しつつカーボンブラックなどの黒色微粒子を少量添加して光を吸収した塗膜が記載されている。また、特許文献３には別の例として高屈折な黒色微粒子を塗料に対して１０重量部以上６０重量部以下添加して高屈折化と光吸収を１種類の微粒子で行う塗膜が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４７−３２４１９号公報
【特許文献２】特開２００７−１８３４４４号公報
【特許文献３】特開平０７−８２５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように内面反射を防止するためには、光学素子用の遮光膜の屈折率をレンズと近づけて、レンズと遮光膜界面の反射を減らす必要がある。また、遮光膜内部に侵入した透過光を吸収するために薄膜であっても十分に光を吸収できる黒色度を持つ必要がある。
【０００８】
しかしながら、特許文献１、２に記載の光学素子用の遮光膜は、十分に屈折率が高いが染料自体の濃度が低い。このため、遮光膜が厚い場合には十分な内面反射の低減が得られる。しかし、遮光膜の厚さが薄い場合には、遮光膜自体の光の吸収が少なくなり、遮光膜を透過した透過光が塗膜と空気の界面から反射する問題がある。
【０００９】
また、特許文献３に記載の光学素子用の遮光膜の１例には、高屈折な非黒色粒子に少量のカーボンブラックの黒色顔量を添加した例が記載されている。しかしながら、黒色顔量の添加量が少ないので、遮光膜が薄膜になると光の吸収が少なくなり、塗膜と空気の界面から光が反射する問題がある。
【００１０】
また、別の例として特許文献３に記載の光学素子用の遮光膜の１例には、高屈折な黒色微粒子を塗料に対して１０重量以上６０重量以下含む例が記載されているが、黒色微粒子の添加量が多いと平均消衰係数が高くなりすぎてレンズと塗膜界面での反射が大きくなる問題があった。また、カーボンブラックや黒色微粒子などの顔料はナノ微粒子に分散させることが非常に困難である。
【００１１】
以上の様に薄膜化しても内面反射機能を持つ遮光膜を形成するためには、遮光膜の染料濃度を増やして、平均消衰係数を上げる必要がある。しかしながら、染料は樹脂との相溶性が良いものの、染料を大量に入れると、樹脂中に取り込まれていない染料がブリードアウトする問題があった。
【００１２】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、薄膜で、内面反射が少なく、且つ染料のブリードアウトがない光学素子用の遮光膜および前記遮光膜を形成するための遮光塗料を提供するものである。
また、本発明は、上記の遮光膜を用いた内面反射が少ない光学素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決する光学素子用の遮光膜は、少なくともエポキシ樹脂とアミン系硬化剤と染料を含有する光学素子用の遮光膜であって、前記遮光膜の平均消衰係数が０．０４以上であり、前記染料の１分子がアミノ基を２つ以上有することを特徴とする。
【００１４】
上記の課題を解決する光学素子は、上記の光学素子用の遮光膜を有することを特徴とする。
上記の課題を解決する光学素子用の遮光塗料は、少なくともエポキシ樹脂とアミン系硬化剤と染料を含有する光学素子用の遮光膜を形成するための遮光塗料であって、前記染料の１分子がアミノ基を２つ以上有し、かつ前記アミン系硬化剤の添加重量をアミン価で割った数値Ａが、エポキシ樹脂の添加重量をエポキシ当量で割った数値Ｅより小さい（Ａ＜Ｅ）ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、薄膜で、内面反射が少なく、且つ染料のブリードアウトがない光学素子用の遮光膜および前記遮光膜を形成するための遮光塗料を提供することができる。
また、本発明は、上記の遮光膜を用いて、内面反射が少ない光学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】光学素子用の遮光膜をレンズに形成した一例を示す断面模式図である。
【図２】内面反射光の進み方を示す模式図である。
【図３】三角プリズムに対する入射角ｂが９０°の内面反射率の測定方法を示す模式図を示す模式図である。
【図４】三角プリズムに対する入射角ｂが４５°の内面反射率の測定方法を示す模式図である。
【図５】三角プリズムに対する入射角ｂが３０°の内面反射率の測定方法を示す模式図である。
【図６】三角プリズムに対する入射角ｂが３０°の外観評価方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
本発明の光学素子用の遮光膜の構成について説明する。次に、薄膜にしても良好な内面反射防止性能を持つ遮光膜の材料の構成について説明する。
【００１８】
［本発明の光学素子用の遮光膜の構成］
本発明に係る光学素子用の遮光膜は、少なくともエポキシ樹脂とアミン系硬化剤と染料を含有する光学素子用の遮光膜であって、前記遮光膜の平均消衰係数が０．０４以上であり、前記染料の１分子がアミノ基を２つ以上有することを特徴とする。
【００１９】
まず、内面反射の原理について図２を用いて更に詳しく述べる。前に述べたように内面反射は主に２つの界面２１，２２で起こる。すなわち、入射光３はレンズ２内を通り、遮光膜１との界面２１で第一の反射光８となる。また、遮光膜１を透過した透過光９は遮光膜１と空気の界面２２で第二の反射光１０となる。
【００２０】
第一の反射光８については、遮光膜１とレンズ２の屈折率を近づけることで低減可能である。屈折率を近づけると内面反射が少なくなる理由は、下記の式（１）に示すように、光の反射率Ｒが入射光３側のレンズ２の屈折率ｎ０と遮光膜１の屈折率ｎ１の差より決まり、その差が少ないほど小さくなるためである。また、遮光膜１は黒色であり光を吸収するので、吸収を考慮して反射率を考える必要がある。遮光膜の吸収を考慮した場合、反射率Ｒは式（１）のように消衰係数（減衰係数）ｋを考慮した式で表される。
ここで、消衰係数ｋとは、物質による光の吸収を定義する量として定義される。
【００２１】
【数１】
【００２２】
ここで、Ｎは屈折率ｎの複素屈折率を表す。遮光膜の屈折率ｎは吸収率を表す消衰係数ｋを虚数部ｉに加えた式（２）に示す複素屈折率Ｎで表わされる。
Ｎ＝ｎ−ｉｋ ・・・式（２）
ｎは屈折率、ｉは虚数を表す。
【００２３】
つまり、レンズと吸収を持つ遮光膜界面の内面反射を低減するためには、遮光膜とレンズの屈折率差を減らすことと、消衰係数ｋを減らす必要がある。
第二の反射光１０については、遮光膜を透過した光９を吸収することで低減できる。塗膜内部への透過光９を効率良く吸収するためには、遮光膜１の黒色度が十分に高い必要がある。
【００２４】
本発明の光学素子用の遮光膜は、平均消衰係数が０．０３以上、好ましくは０．０３以上０．１以下であることが望ましい。なお、平均消衰係数の平均とは、波長４００ｎｍから波長７００ｎｍの消衰係数の平均の値を表す。平均消衰係数が０．０４未満になると、遮光膜と空気の界面での反射光が大きくなるため反射防止機能が劣る。また、着色剤として染料を用いた場合、平均消衰係数は最大でも０．１程度である。前述のように消衰係数が高くなりすぎるとレンズと遮光膜界面の反射が大きくなるが、本発明では染料自体の平均消衰係数が０．１以下と低いので、反射防止機能が良好である。
【００２５】
また、本発明の光学素子用の遮光膜は、波長４００ｎｍから波長７００ｎｍの光に対する透過率の最小値と最大値の比（最小値／最大値）が０．７以上、好ましくは０．７以上１．０以下であることが望ましい。比（最小値／最大値）が０．７未満では黒色度が下がり、波長毎の内面反射に偏りが生じる、また遮光膜の色味が悪く、外観が悪くなる。
【００２６】
本発明の光学素子用の遮光膜の厚さは、２μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下が望ましい。遮光膜の厚みが２μｍ未満になると先の図２で説明したように遮光膜と空気層の界面で光の反射１０が起こるため、内面反射が大きくなる。尚、遮光膜の膜厚を１０μｍ以上にしても十分な光吸収があるため内面反射は低い。このため、レンズ設計上の問題がなければ膜厚は厚くても使用可能であるが、３０μｍより厚く塗ると光学設計上、鏡筒にはまらない等の問題が出てくることがある。
【００２７】
［材料の構成］
次に、本発明の遮光膜を構成する材料について説明する。
本発明の遮光膜は、少なくともエポキシ樹脂、アミン系硬化剤、染料、非黒色粒子を含有する。
【００２８】
まず、染料は、エポキシ樹脂との反応性を持つアミノ基を２つ以上有する染料であることが好ましい。ここで染料は、溶媒に溶解可能である。本発明の遮光膜は前述のように平均消衰係数を０．０４以上に高くするために、多量の染料を添加する必要がある。一般の染料を大量に添加した場合、樹脂への取り込みに限界があるため、レンズ洗浄時に染料がブリードアウトする。そのために、アミノ基を２つ以上有する染料を用いてエポキシ樹脂と化学反応させることにより洗浄時のブリードアウトを抑制できる。尚、染料の末端のアミノ基が１つであると、エポキシ樹脂の分子量が下がる。樹脂の分子量が下がると耐溶剤性に劣る遮光膜となるので、溶剤での拭き試験に耐えられない。
【００２９】
またアミノ基を２つ以上有する染料が十分な黒色度を得るためには、遮光膜の波長４００ｎｍから７００ｎｍの光における最小透過率と最大透過率の比（最小透過率／最大透過率）を０．７以上にすることが好ましい。波長４００ｎｍから７００ｎｍの光における最小吸収率と最大吸収率の比を０．７以上にするために、アミノ基を２つ以上有する染料は１種類であっても良いし、黒色、赤色、黄色、青色など数種類の染料を混合して吸収波長を調整しても構わない。
【００３０】
アミノ基を２つ以上有する染料としては、色の種類が豊富なアゾ染料が好ましいが、アントラキノ染料、フタロシアニン染料、スチルベンゼン染料、ピラゾロン染料、チアゾール染料、カルボニウム染料、アジン染料であっても構わない。特に、染料がアゾ基を含んでいることが好ましい。また、耐光性、耐水性、耐熱性などの堅牢性が増すので、クロムや銅などの金属を含む染料が好ましい。
【００３１】
本発明の遮光膜に含有される染料の含有量は、１０ｗｔ％以下５０ｗｔ％以下、好ましくは２０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下が望ましい。染料の含有量が５０ｗｔ％を超えると、遮光膜の耐久性が下がるので好ましくない。
【００３２】
次に、エポキシ樹脂は、基材、例えばレンズとの密着性が良く、屈折率が高い樹脂が好ましい。エポキシ樹脂の種類としては、種類の豊富なビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂や屈折率の高いフルオレン系エポキシ樹脂、硫黄を含むエポキシ樹脂が好ましいがこれら以外のエポキシ樹脂であっても構わない。また、２種類以上のエポキシ樹脂を混合して用いてもよい。
【００３３】
本発明の遮光膜に含有されるエポキシ樹脂の含有量は、塗膜時の重量比率で１５ｗｔ％以下６０ｗｔ％以下、好ましくは２０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下が望ましい。エポキシ樹脂の含有量が１５ｗｔ％を下回ると、塗膜の耐久性が下がるので好ましくない。
【００３４】
アミン系硬化剤には、鎖状脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ポリアミン、脂肪芳香族アミン、芳香族アミンなどが用いられる。
本発明の遮光膜に含有されるアミン系硬化剤の含有量は、アミン系硬化剤の添加重量をアミン価で割った数値Ａがエポキシ樹脂の添加重量をエポキシ当量で割った数値Ｅより小さい（Ａ＜Ｅ）ことが好ましい。Ａ＞Ｅになると、アミン系硬化剤が過剰となり、遮光膜の反応率が低下し、耐溶剤性のない膜となる。
【００３５】
次に、遮光膜の屈折率向上材料として、平均粒子径が１００ｎｍ以下でｄ線における屈折率がｎｄ＝２．２以上の非黒色粒子が含まれることが好ましい。屈折率向上材料をすべて黒色粒子にすると、黒色度を制御できなくなる。ただし、黒色度を調整する目的で染料に加えて少量の屈折率ｎｄ＝２．２以上の黒色からなる粒子を混在させても構わない。非黒色粒子の屈折率がｎｄ＝２．２より低いと遮光膜の屈折率をあまり上げられない。ここで、非黒色粒子の粒子径は遮光膜中に存在する粒子の実際の大きさとし、例えば非黒色粒子が凝集している場合は凝集した塊の大きさとする。このとき、非黒色粒子はいずれも１００ｎｍ以下に均一に分散されていることが好ましい。平均粒子径が小さくても１００ｎｍ以上の凝集粒子や粗大粒子が混入していると散乱が生じ、レンズ側から遮光膜側に入った屈折光線が遮光膜で吸収されずに反射してしまう。これらの特性を満たす第一の粒子の一例として、ＴｉＯ２（チタニア）やＺｒＯ（ジルコニア）、アルミナ、イットリア、セリア微粒子をナノ分散したものが挙げられるがこれらには限定されなくても良い。非黒色粒子がＴｉＯ２、ＺｒＯのいずれかまたはそれらの混合物が好ましい。また、屈折率の高いコールタールを屈折率向上材料として用いてもよい。
【００３６】
次に、本発明の光学素子用の遮光膜は、その他の成分としてシリカ、石英、セリサイトを含むことが好ましい。シリカ、石英、セリサイトなどの透明性のある微粒子を遮光膜に添加することで、表面に凹凸形状を形成可能であり、塗膜と空気界面の反射を低減出来る。本発明の遮光膜に含有されるその他の成分の含有量は、塗膜に対する重量比率で０．１ｗｔ％以下３０ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下が望ましい。
【００３７】
［光学素子用の遮光塗料］
本発明の光学素子用の遮光膜は、光学素子用の遮光塗料を硬化して得られる。
本発明の光学素子用の遮光塗料は、着色剤、樹脂、屈折率向上材料を少なくとも含有する。また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて任意のその他の成分を含有していても構わない。
【００３８】
光学素子用の遮光塗料は、少なくともエポキシ樹脂、アミン系硬化剤、染料、非黒色粒子、溶媒を含有する。また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて任意の成分を含んでも構わない。
【００３９】
本発明の遮光塗料は、少なくともエポキシ樹脂とアミン系硬化剤と染料を含有する光学素子用の遮光膜を形成するための遮光塗料であって、前記染料の１分子がアミノ基を２つ以上有し、かつ前記アミン系硬化剤の添加重量をアミン価で割った数値Ａが、エポキシ樹脂の添加重量をエポキシ当量で割った数値Ｅより小さい（Ａ＜Ｅ）ことを特徴とする。
【００４０】
光学素子用の遮光塗料は、アミノ基を２つ以上有する染料、エポキシ樹脂、非黒色粒子の屈折率向上材料を溶媒に任意の混合分散方法で分散して得られる。混合分散方法の一例としては、ロールコーター、衝突分散、遊星回転、ミキサーなどが挙げられるがこれ以外の方法でも構わない。
【００４１】
アミノ基を２つ以上有する染料は市販品を用いることもできる。また、市販のアゾ染料のベンゼン環を硝酸と硫酸でニトロ化し、ニトロ基を鉄粉と塩酸で還元することでアミノ基を２つ以上有する染料を得ることも可能である。また、アミノ基を２つ以上有する染料はアミン系硬化剤の代替として使用可能であるので硬化剤の添加量を減らすことができる。一般に、アミン系硬化剤と比較して染料の屈折率は高いので、アミノ基を２つ以上有する染料をアミン系硬化剤の替わりに使うことで遮光膜の屈折率を上げる効果がある。
【００４２】
屈折率向上材料の一例である平均粒子径が１００ｎｍ以下で屈折率ｎｄ＝２．２以上の粒子は市販品を用いることもできる。スラリーを作製する場合の方法としては、ビーズミルや衝突分散装置などでナノ微粒子を分散させる方法や、ゾルゲル法で合成する方法等がある。また、スラリー作製に関して任意の表面処理や分散剤が加えられても構わない。
【００４３】
溶媒としては、顔料および屈折率向上用の粒子を分散し、且つ染料を溶解できればよい。例えばトルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、キシレン、１−ブタノール、酢酸ブチル、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）などが挙げられるがそれらに限定されなくても良い。
【００４４】
また、その他の成分として、樹脂を硬化させるための硬化剤、カップリング剤、分散剤、防腐剤、酸化防止剤などの添加物を含んでも構わない。
本発明の光学素子用の遮光膜は、上記の光学素子用の遮光塗料を硬化して得られる。
【００４５】
本発明の光学素子は、上記の光学素子用の遮光膜を有することを特徴とする。光学素子としては、例えばカメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置、携帯電話用カメラ、放送機器等が挙げられる。
【実施例１】
【００４６】
以下に、本発明における好適な実施例について説明する。
［実施例１から４］
実施例１から４における光学素子用の遮光塗料の調製、光学素子用の遮光膜の作製、光学特性の評価は下記の方法で行った。
【００４７】
＜光学素子用の遮光塗料の調製＞
表１に、光学素子用の遮光塗料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを構成する樹脂、染料、非黒色粒子、溶媒、カップリング剤、硬化剤並びにそれらの混合比を示す。尚、光学素子用の遮光塗料Ａは実施例１に、光学素子用の遮光塗料Ｂは実施例２に、光学素子用の遮光塗料Ｃは実施例３に、光学素子用の遮光塗料Ｄは実施例４に使用した。
【００４８】
光学素子用の遮光塗料の詳細な調製方法を光学素子用の遮光塗料Ａを用いて詳しく説明する。まず、エポキシ樹脂（エピコート８２８；ジャパンエポキシレジン、エポキシ当量１９０）４ｇ、非黒色粒子であるＴｉＯ２（ＮＤ１３９を固形分濃度に換算；テイカ）２ｇ、溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテル；キシダ化学）２４ｇ、カップリング剤（ＫＢＭ−４０３；信越シリコーン）を秤量してボールミルポットの中に入れた。続いて、ボールミルポットの中に直径２０ｍｍの磁性ボールを５個入れた。調合した塗料および磁性ボールの入ったボールミルポットをロールコーターにセットし、６６ｒｐｍで４８時間攪拌し、遮光塗料を得た。
【００４９】
＜光学素子用の遮光膜の作製＞
次に、前記遮光塗料９４ｇにアミノ基を２つ以上有する染料（ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ １８２１；オリエント化学）７．５ｇ、アミン系硬化剤（アデカハードナ−ＥＨ５５１ＣＨ；アデカ、アミン価２７０）２ｇを添加し、ロールコーターで３０分間攪拌を行い、遮光塗料Ａを得た。ロールコーターの攪拌条件は６６ｒｐｍとした。
遮光塗料は、前記アミン系硬化剤の添加重量をアミン価で割った数値Ａは０．００７
で、エポキシ樹脂の添加重量をエポキシ当量で割った数値Ｅは０．０２１であり、Ａ＜Ｅである。。
【００５０】
得られた光学素子用の遮光塗料Ａを評価用のレンズ基板もしくはプリズムに所定の厚みで塗布し、室温で６０分間乾燥させた。光学素子用の遮光塗料を乾燥させた後に、１５０℃の恒温炉で９０分間硬化させ光学素子用の遮光膜を得た。
【００５１】
＜光学特性の評価＞
〈平均消衰係数の測定方法〉
消衰係数測定用のサンプルは、平板ガラスに光学素子用の遮光膜を形成して作製した。平板ガラスは、大きさが幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み１ｍｍであり、白板ガラスを用いた。平板ガラスの上面に光学素子用の遮光膜を形成した。このときの光学素子用の遮光膜の膜厚は１μｍに調整した。次に、分光光度計（Ｕ−４０００；日立ハイテク）を用いて、透過率を測定した。透過率は、平板ガラスの透過率を透過率１００％として、遮光膜を形成した消衰係数測定用のサンプルをセッティングし、可視光領域の波長４００ｎｍから７００ｎｍの透過率を１ｎｍ間隔で測定した。また、得られた波長４００ｎｍから７００ｎｍの消衰係数測定用のサンプルの平均透過率は４００ｎｍから７００ｎｍの各々の透過率をデータ数３００で割って算出した。
【００５２】
次に、消衰係数は、分光光度計を用いて平均透過率Ｉを測定した後に、式（３）、式（４）、式（５）に従って算出した。式（３）に示すＯＤは吸光度を表し、平均透過率Ｉを透過率１００％のＩ０で割り、−ｌｏｇを掛けた数値である。また、式（４）に示す吸光係数αは吸光度ＯＤを遮光膜の厚みＬで割った単位長さ当たりの光の吸収量を表す。また、式（５）の消衰係数ｋは吸光係数αを無次元化するために、波長λを掛けた値である。
【００５３】
ＯＤ＝−ｌｏｇ（Ｉ／Ｉ０） ・・・式（３）
α＝２．３０３×ＯＤ／Ｌ ・・・式（４）
ｋ＝α×λ／４π ・・・式（５）
【００５４】
〈内面反射率の測定方法〉
内面反射率は図３、４、５に示すように、ＡＳＰ分光計（ＡＳＰ−３２；分光計器）を用い測定を行った。測定用のサンプルには三角プリズム１１を用いた。三角プリズム１１は大きさが直角を挟む１辺の長さが３０ｍｍ、厚み１０ｍｍで、材質がＳ−ＬＡＨ５３（ｎｄ＝１．８０５）であるものを用いた。
【００５５】
図３は三角プリズム１１に対する入射角ｂが９０°の測定方法を示す模式図である。まず、図３を用いてＡＳＰ分光計を用いた測定方法について説明する。ＡＳＰ分光計は、サンプルと検出器の角度を任意に移動可能であるので、入射角毎の内面反射率を測定できる。ＡＳＰ分光計より出た光は三角プリズム１１に対して、入射角ｂ＝９０°で入射する。このとき、空気の屈折率とプリズムの屈折率の差により、光の屈折が起こる。屈折後の入射角はｃ＝６８．１３°である。入射角ｄに対する屈折後の角度ｅは下記の式（６）より算出した。また、屈折後のｅより入射角ｃを算出した。
【００５６】
ｎ＝ｓｉｎ ｄ／ｓｉｎ ｅ ・・・式（６）
続いて、三角プリズム１１で屈折した光は三角プリズム１１の底面に当たり、反射して三角プリズム１１の外に出る。この反射光の強度を４００ｎｍから７００ｎｍの可視光領域について検出器で検出した。尚、バックグラウンドは三角プリズム１１の底面に何も塗布しないサンプルとし、三角プリズム１１の底面に光学素子用の遮光膜を形成した時の内面反射率を計測した。また、表２の内面反射率は４００ｎｍから７００ｎｍの内面反射を１ｎｍ間隔で測定し、その結果の平均値を記載した。
【００５７】
同様に、図４は三角プリズム１１に対する入射角ｂが４５°の測定方法を示す模式図である。三角プリズム１１に対する入射角ｂが４５°の場合屈折後の入射角ｃは変化せず４５°である。
【００５８】
同様に、図５は三角プリズム１１に対する入射角ｂが３０°の測定方法を示す模式図である。三角プリズム１１に対する入射角ｂが３０°の場合屈折後の入射角ｃは３６．７３°である。
【００５９】
これまでの鏡筒組込試験結果との相関より、入射角６８．１３°の内面反射率が１％以下であり、且入射角４５°の内面反射率０．０７％以下であり、入射角３６．７３°の内面反射率が０．０５％以下であれば良好な内面反射率である。
【００６０】
〈ブリードアウト〉
ブリードアウトの評価は、サンプルを洗浄して染料の染み出し発生有無を観察することで行った。
評価用のサンプルには内面反射率測定用と同様の三角プリズム１１を用い、底面に遮光膜を形成した。底面に遮光膜を形成した三角プリズムを、６５℃に調整した温純水の恒温槽に浸漬し、３０分間洗浄した。洗浄後、三角プリズムと遮光膜界面の状態を観察し、染み出しの有無を確認した。
【００６１】
〈黒色度の測定方法〉
黒色度には、分光光度計を用い、まず波長４００ｎｍから波長７００ｎｍの透過率を測定した。次に、測定した透過率の４００ｎｍから７００ｎｍの中の最大透過率と最小透過率の比から式（７）のように算出した。
【００６２】
黒色度＝最小透過率÷最大透過率 ・・・式（７）
黒色度測定用のサンプルは、平板ガラスに光学素子用の反射防止膜を形成して作製した。平板ガラスは、大きさが幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み１ｍｍであり、白板ガラスを用いた。平板ガラスの上面に光学素子用の反射防止膜を形成した。このときの光学素子用の反射防止膜の膜厚は３μｍに調整した。通常、黒色度は０．７以上であれば良好であるといえる。
【００６３】
〈外観の評価方法〉
外観の評価は図６に示すように、照射器より光を６０Ｗの強さで照射して行った。測定用のサンプルには三角プリズム１１を用いた。三角プリズム１１は大きさが直角を挟む１辺の長さが３０ｍｍ、厚み１０ｍｍで、材質がＳ−ＬＡＨ５３（ｎｄ＝１．８０５）であるものを用いた。三角プリズムの底面に遮光膜を形成し光を当てて、その反射光を人の目１２で観察した。観察項目としては、ザラツキ感と色味を評価した。
【００６４】
〈鏡筒組込時の性能〉
望遠レンズに光学素子用の遮光膜を形成し、鏡筒への組込を行った。本発明の光学素子用の遮光膜を形成した望遠レンズをカメラにセットし、撮影を行った。撮影した画像を映し出し、フレアおよびゴーストの発生有無を目視で確認した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
（注１）ブリードアウト
○：目視によるブリードアウトなし。
×：目視によるブリードアウトあり。
（注２）外観
○：色味問題なし、ザラツキなし。
△：レンズ単品において色味が若干悪いが鏡筒組込時に問題がない程度。
×：色味が悪い、もしくはザラツキ発生。
（注３）鏡筒組込時の性能
○：フレア、ゴースト発生なし。
△：フレア、ゴーストの発生はないがレンズが若干色味が悪い。
×：フレア、ゴーストが発生する。
【００６８】
〈評価結果〉
上記の測定方法により光学素子用の遮光膜Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄおよびそれらの塗料の平均消衰係数、内面反射率、ブリードアウト、黒色度、外観、鏡筒組込時の性能を評価した。
【００６９】
表２に示すように、実施例１の光学素子用の反射防止塗料Ａの各物性を測定した。平均消衰係数ｋは、式（３）、式（４）、式（５）より以下のように算出した。まず、４００ｎｍから７００ｍの透過率の測定値の平均であるＩ＝５３．２％を式（３）の代入してＯＤ＝０．２７を得た。次に、式（４）にＯＤ＝０．２７およびＬ＝１μｍを代入し、α＝０．６３を得た。得られたα＝０．６３を式（５）に代入して、平均消衰係数ｋ＝０．０４を算出した。また、内面反射率は、入射角６８．１３°の内面反射率が０．５８％であり、且入射角４５°の内面反射率０．０４９％であり、入射角３６．７３°の内面反射率が０．０２９％であった。また、屈折率は１．６８であった。また、黒色度は測定した波長４００ｎｍから波長７００ｎｍの中で透過率の最小値が６８２ｎｍにあり、１６．２％で、透過率の最大値が５４５ｎｍにあり２３．０％であった。これらの値を式（７）に代入して黒色度は０．７であった。また、外観はザラツキ、色味共に良好であった。また、望遠レンズへの組込を行い画像を評価したところ、フレアやゴーストは見られなかった。
【００７０】
また表２に示すように、実施例２から４の光学素子用の反射防止塗料の内面反射率はいずれも、入射角６８．１３°の内面反射率が１％以下であり、且入射角４５°の内面反射率０．０７％以下であり、入射角３６．７３°の内面反射率が０．０５％以下であった。また、黒色度は、０．７以上であった。また、外観はザラツキ、色味共に良好であった。また、望遠レンズへの組込を行い、画像を評価したところ、フレアやゴーストは問題のないレベルであった。
【００７１】
［比較例１、２］
比較例における光学素子用の遮光塗料の調製、光学素子用の遮光膜の作製、光学特性の評価は、前述の実施例１から４と同様に行った。実施例１から４と異なる点については以下に記載する。
【００７２】
表３に、光学素子用の遮光塗料Ｅ、Ｆを構成する樹脂、染料、非黒色粒子、溶媒、カップリング剤、硬化剤並びにそれらの混合比を示す。
表４に、光学素子用の遮光塗料Ｅ、Ｆを用い光学特性を評価した結果をそれぞれ比較例１、２に示す。
【００７３】
【表３】
【００７４】
【表４】
【００７５】
比較例１では、実施例１と比較してアミノ基を有さない染料を用いた光学素子用の遮光塗料Ｅを使用した。その結果比較例１の光学素子用の遮光膜は、ブリードアウトが発生した。
【００７６】
比較例２では、染料添加量を減らして、平均消衰係数を０．０２に調整した光学素子用の遮光塗料Ｆを使用した。このため、入射角が４５°、３６．７３°において内面反射が悪く、黒色度も低かった。また、レンズへの組込による画像評価を行ったところ、目視レベルでフレアやゴーストが見られた。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の遮光膜は、カメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置等の光学素子用の遮光膜に利用することができる。
【符号の説明】
【００７８】
１ 光学素子用の遮光膜
２ レンズ
３ 入射光
４ 透過光
５ 斜めからの入射光
６ 内面反射した光
７ 反射防止膜に直接当たる入射光
８ 第一の反射光
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともエポキシ樹脂とアミン系硬化剤と染料を含有する光学素子用の遮光膜であって、前記遮光膜の波長４００ｎｍから波長７００ｎｍにおける消衰係数の平均値である平均消衰係数が０．０４以上であり、前記染料の１分子がアミノ基を２つ以上有することを特徴とする光学素子用の遮光膜。
【請求項２】
前記遮光膜の波長４００ｎｍから波長７００ｎｍの光に対する透過率の最小値と最大値の比（最小値／最大値）が０．７以上であることを特徴とする請求項１記載の光学素子用の遮光膜。
【請求項３】
前記遮光膜に平均粒子径が１００ｎｍ以下でｄ線における屈折率がｎｄ＝２．２以上の非黒色粒子を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の光学素子用の遮光膜。
【請求項４】
前記非黒色粒子がＴｉＯ２、ＺｒＯのいずれかまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項３に記載の光学素子用の遮光膜。
【請求項５】
前記染料がアゾ基を含んでいることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の光学素子用の遮光膜。
【請求項６】
少なくともエポキシ樹脂とアミン系硬化剤と染料を含有する光学素子用の遮光膜を形成するための遮光塗料であって、前記染料の１分子がアミノ基を２つ以上有し、かつ前記アミン系硬化剤の添加重量をアミン価で割った数値Ａが、エポキシ樹脂の添加重量をエポキシ当量で割った数値Ｅより小さい（Ａ＜Ｅ）ことを特徴とする光学素子用の遮光塗料。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載の光学素子用の遮光膜を有することを特徴とする光学素子。
【請求項１】
少なくともエポキシ樹脂とアミン系硬化剤と染料を含有する光学素子用の遮光膜であって、前記遮光膜の波長４００ｎｍから波長７００ｎｍにおける消衰係数の平均値である平均消衰係数が０．０４以上であり、前記染料の１分子がアミノ基を２つ以上有することを特徴とする光学素子用の遮光膜。
【請求項２】
前記遮光膜の波長４００ｎｍから波長７００ｎｍの光に対する透過率の最小値と最大値の比（最小値／最大値）が０．７以上であることを特徴とする請求項１記載の光学素子用の遮光膜。
【請求項３】
前記遮光膜に平均粒子径が１００ｎｍ以下でｄ線における屈折率がｎｄ＝２．２以上の非黒色粒子を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の光学素子用の遮光膜。
【請求項４】
前記非黒色粒子がＴｉＯ２、ＺｒＯのいずれかまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項３に記載の光学素子用の遮光膜。
【請求項５】
前記染料がアゾ基を含んでいることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の光学素子用の遮光膜。
【請求項６】
少なくともエポキシ樹脂とアミン系硬化剤と染料を含有する光学素子用の遮光膜を形成するための遮光塗料であって、前記染料の１分子がアミノ基を２つ以上有し、かつ前記アミン系硬化剤の添加重量をアミン価で割った数値Ａが、エポキシ樹脂の添加重量をエポキシ当量で割った数値Ｅより小さい（Ａ＜Ｅ）ことを特徴とする光学素子用の遮光塗料。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載の光学素子用の遮光膜を有することを特徴とする光学素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−１６４４９４（Ｐ２０１１−１６４４９４Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９５１５（Ｐ２０１０−２９５１５）
【出願日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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