光学素子用内面反射防止黒色塗料
【課題】高屈折率の光学素子に対しても十分な内面反射防止効果があり、かつ塗料を長期保管した場合でも、塗膜作業性を確保できる光学素子用内面反射防止黒色塗料を提供すること。
【解決手段】二酸化チタンとカーボンブラックとバインダ樹脂と分散剤と溶剤とを含有する塗料であり、二酸化チタンはメタノール疎水化度が３０〜８０％、ｐＨが３．０〜８．０、かつ塗料固形分中３５〜７５質量％含有され、カーボンブラックは揮発分が０．６〜６．０質量％、ｐＨが３．０〜８．０、かつ塗料固形分中２〜２０質量％含有され、分散剤としてフタロシアニン化合物および高分子系分散剤を併用し、フタロシアニン化合物はカーボンブラック１００質量％に対し１〜２０質量％以下含有され、高分子分散剤はアミン価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、二酸化チタンとカーボンブラックの合計を１００質量％としたときに５〜４０質量％含有される。
【解決手段】二酸化チタンとカーボンブラックとバインダ樹脂と分散剤と溶剤とを含有する塗料であり、二酸化チタンはメタノール疎水化度が３０〜８０％、ｐＨが３．０〜８．０、かつ塗料固形分中３５〜７５質量％含有され、カーボンブラックは揮発分が０．６〜６．０質量％、ｐＨが３．０〜８．０、かつ塗料固形分中２〜２０質量％含有され、分散剤としてフタロシアニン化合物および高分子系分散剤を併用し、フタロシアニン化合物はカーボンブラック１００質量％に対し１〜２０質量％以下含有され、高分子分散剤はアミン価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、二酸化チタンとカーボンブラックの合計を１００質量％としたときに５〜４０質量％含有される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレンズやプリズム等の光学素子の縁や稜部、コバなどの周辺部に塗布膜を形成し、フレアやゴーストの発生原因となる迷光を吸収するための、光学素子用内面反射防止黒色塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
レンズやプリズム等の光学素子を組み合わせて構成される光学系では、各光学素子の縁や稜部などの周辺部に光が差し込むと乱反射や散乱による迷光を生じ、結像した画像にゴーストやフレアが発生し、画質低下の原因の一つとなってしまう。
【０００３】
そこで、このような迷光による光学性能の低下を抑制するため、光学素子の縁や稜部などの周辺部に内面反射防止のため、高屈折率の黒色塗料の塗膜を形成している。
【０００４】
そこでこのような内面反射防止機能を有する塗料として、屈折率が１．５以上で粒子径が０．１μｍ以下の黒色顔料を含有する方法、屈折率が１．５以上で粒子径が０．１μｍ以下の非黒色無機粒子と黒色顔料を含有する方法が提案されている。（特許文献１）。
【０００５】
しかし昨今求められる１．７以上という高屈折率の光学素子についてここで提案された構成を用いた場合、十分な内面反射防止効果を得る為には塗膜固形分に対する高屈折率無機粒子の含有率が最低でも３５質量％以上が必要であった。しかし、このような高い無機顔料含有率の塗料を作成しても塗料の経時安定性が悪く、塗料を室温で数日保管しただけで急激な粘度上昇の発生により、塗工作業そのものが困難となることが分かった。
【０００６】
このため、高屈折率の光学素子に対しても十分な内面反射防止効果があり、かつ塗料を長期保管した場合でも、塗膜作業性を確保可能な光学素子用内面反射防止黒色塗料の開発が待たれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０７−８２５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高屈折率の光学素子に対しても十分な内面反射防止効果があり、かつ塗料を長期保管した場合でも、塗膜作業性を確保できる光学素子用内面反射防止黒色塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明は、
少なくとも二酸化チタンと、カーボンブラックと、バインダ樹脂と、分散剤と、溶剤と、を含有する光学素子用内面反射防止黒色塗料において、
前記二酸化チタンは、メタノール疎水化度が３０％以上８０％以下であり、ｐＨが３．０以上８．０以下であり、かつ前記光学素子用内面反射防止黒色塗料の固形分に対して３５質量％以上７５質量％以下含有され、
前記カーボンブラックは、揮発分が０．６質量％以上６．０質量％以下であり、ｐＨが３．０以上８．０以下であり、かつ前記光学素子用内面反射防止黒色塗料の固形分に対して２質量％以上２０質量％以下含有され、
前記分散剤は、フタロシアニン化合物と高分子系分散剤とを併用したものであり、
前記フタロシアニン化合物は、前記カーボンブラック１００質量％に対して１質量％以上２０質量％以下含有され、
前記高分子分散剤は、アミン価が５mgＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記二酸化チタンと前記カーボンブラックの合計を１００質量％としたときに５質量％以上４０質量％以下含有されることを特徴とする光学素子用内面反射防止黒色塗料である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高屈折率の光学素子に対しても十分な内面反射防止効果があり、かつ塗料を長期保管した場合でも、塗膜作業性を確保できる光学素子用内面反射防止黒色塗料を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の光学素子用内面反射防止黒色塗料をカメラ用レンズに塗工して、反射防止膜を形成した一例を示す断面概略図である。
【図２】本発明の光学素子用内面反射防止黒色塗料を直角三角プリズムに塗工して、反射防止膜を形成した内面反射率評価用試料の概略図である。
【図３】分光光度計による内面反射率の測定方法を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、少なくとも二酸化チタンと、カーボンブラックと、バインダ樹脂と、分散剤と、溶剤と、を含有する光学素子用内面反射防止黒色塗料において、
前記二酸化チタンは、メタノール疎水化度が３０％以上８０％以下であり、ｐＨが３．０以上８．０以下であり、かつ前記光学素子用内面反射防止黒色塗料の固形分に対して３５質量％以上７５質量％以下含有され、
前記カーボンブラックは、揮発分が０．６質量％以上６．０質量％以下であり、ｐＨが３．０以上８．０以下であり、かつ前記光学素子用内面反射防止黒色塗料の固形分に対して２質量％以上２０質量％以下含有され、
前記分散剤は、フタロシアニン化合物と高分子系分散剤とを併用したものであり、
前記フタロシアニン化合物は、前記カーボンブラック１００質量％に対して１質量％以上２０質量％以下含有され、
前記高分子分散剤は、アミン価が５mgＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記二酸化チタンと前記カーボンブラックの合計を１００質量％としたときに５質量％以上４０質量％以下含有されることを特徴とする。
【００１３】
図１は、本発明の反射防止黒色塗料を光学素子の一形態であるカメラ用レンズに塗工した一例の断面概略図である。ここでは、レンズ１のコバ縁に本発明の反射防止黒色塗料の塗膜２を形成している。この塗膜２により、レンズ外から差し込む入射光３のうちコバ縁に到達し内面反射する光（迷光）４を抑制・防止し、カメラで撮影した画像にいわゆるゴーストやフレアといった現象が抑制されている。
【００１４】
内面反射光の抑制・防止の度合いは、例えば、図２のような直角三角プリズム５の底面全面に塗膜２を形成し、図３のような測定法にて内面反射率を測定することで測定可能である。
光源６から放出された光をＮ偏光に設定した偏光板１２に通し、スリット１３にて集光した入射光７を、直角三角プリズム５内に差込ませ、塗膜２にて内面反射させ、三角プリズムから放出された（内面）反射光８を積分球・光受光器９で受光し光強度を計測する。この時、内面反射光８の測定値は、偏光板１２の向き、スリット１３による入射光７の集光の程度や、直角三角プリズム５の大きさや積分球９との距離Ａ、積分球９の大きさや同開口径の大きさＢなどによって、値が異なってくるので注意が必要である。
なお、塗膜２のない直角三角プリズム５において、その屈折率をｎ、空気の屈折率を１．０とした場合、プリズム底面での入射光７の全反射の臨界角は、プリズム底面に対する鉛直線（垂線）１０とのなす角度をθとすると、スネルの法則により、下記式で求まる。
θ＝ｓｉｎ−１（ｓｉｎ９０°／ｎ）
すなわち、ｎ＝１．８の直角三角プリズム５では、θ＝ｓｉｎ−１（ｓｉｎ９０°／１．８）≒３３．７°が臨界角で、入射光７が３３．７°乃至９０°の入射角で、全反射を起こす。
このような全反射を起こす角度領域を狭くするには、塗膜７の屈折率を直角三角プリズムの屈折率に近づける、あるいはそれ以上にすることが有効とされている。
【００１５】
本発明の反射防止黒色塗料によれば、塗膜の屈折率を向上させるために高屈折剤である二酸化チタン（屈折率２．５乃至２．７）を塗料固形分に対し３５質量％以上という高い含有率で、さらに光吸収剤としてカーボンブラックを塗料固形分に対し２％以上含有することが可能となり、かつ得られた反射防止黒色塗料の経時安定性が高いため、高屈折の光学素子用の内面反射防止黒色塗料として好適である。
これを実現させることが可能となった本発明では、該二酸化チタンのメタノール疎水化度を３０％以上８０％以下かつ、ｐＨを３．０以上８．０以下に限定されるものを用い、該カーボンブラックの揮発分を０．６質量％以上６．０質量％以下かつ、ｐＨを３．０以上８．０以下に限定されるものを用いることにより、通常起こりうることが懸念される両者顔料同士間での凝集を防止することができる。
さらに、該二酸化チタンおよび該カーボンブラック（以下、「両顔料粒子」と略すことがある。）の経時分散安定性を高めるため、分散剤としてフタロシアニン化合物と高分子系分散剤とを併用し、上記で規定したｐＨに対して、アミン価が５ｍｇ／ＫＯＨ以上１００ｍｇ／ＫＯＨ以下の高分子系分散剤を、両顔料粒子表面の極性部分にそれぞれ吸着させ、両者顔料同士間での凝集防止効果を維持させた。さらに、自己凝集力が高いカーボンブラックには、その疎水性表面部分にπ電子共役系を平面構造として持つフタロシアニン化合物を効率よく吸着させ、かつ高分子系分散剤のカーボンブラックへの吸着を阻害しないために、ｐＨ３．０乃至８．０に限定することで、本発明を見出すことに成功した。
【００１６】
ここで、該高分子系分散剤および該フタロシアニン化合物は、両顔料粒子表面に効果的に吸着させるべく、本発明の反射防止黒色塗料に用いる溶剤中で溶解し、分子レベルにまで分離されることが望ましい。
本課題を解決するに至った本発明の反射防止塗料に含有する各材料の特徴および製造方法は下記の通りである。
【００１７】
（二酸化チタン）
二酸化チタンは、通常硫酸法、塩素法など湿式法により合成したものが使用できる。これら湿式法で合成される際にはアンモニア等の塩基を加え中性化させて製造されるが、この塩基の添加量の増減や、得られた二酸化チタンの洗浄方法を調整などすることにより、ｐＨ２．０〜１０．０程度の範囲で調整ができる。本発明で用いる二酸化チタンはｐＨ３．０以上８．０以下に調整されたものを用いる。ｐＨが３．０よりも小さいと相対的に塩基性の官能基を有するカーボンブラックとの相互作用により凝集してしまう懸念が出てくる。またｐＨ８．０より大きいと本発明に用いる高分子系分散剤との親和性が弱く凝集しやすくなってしまう。
【００１８】
二酸化チタンのｐＨの測定方法は、ビーカーに二酸化チタン５．０ｇ、蒸留水（高速液体クロマト用、キシダ化学株式会社製）１００ｍｌ、エチルアルコール(純分９９．５％以上、高速液体クロマト用、キシダ化学株式会社製)５ｍｌを加え、ビーカーを時計皿で（密閉しない程度に）覆い、５分間煮沸させる。常温まで冷却し、煮沸で減量分した分量の蒸留水を補填混合した後、上澄み液についてガラス電極ｐＨ計によって求めることができる。
また本発明で用いる二酸化チタンのメタノール疎水化度は３０％以上８０％以下である必要がある。３０％より低いと、二酸化チタン表面に親水性官能基が多く存在することにより二酸化チタン自身の自己凝集が発生しやすくなり、ひいては経時により凝集塊が沈降しケーキングを引き起こしてしまう。また８０％より大きいと、二酸化チタン表面に高分子分散剤と親和性を確保する官能基が極端に少なくなり、疎水性官能基同士が緩やかな分子間力による凝集で、経時により粘度上昇を引き起こしてしまう。
二酸化チタンのメタノール疎水化度を制御するには、例えばアルキルシラン化合物、シランカップリング剤、シリコーン、チタネートカップリング剤、ジルコニア、アルミナ、シリカなどにより表面処理を施す方法が挙げられ、これらの表面処理剤を１種類あるいは複数種併用することあるいは表面処理剤の量を調節することが可能である。
好ましくは、アルキルシラン化合物による疎水処理で、具体的にはメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシランなどがあげられる。
【００１９】
二酸化チタンのメタノール疎水化度（％）は、室温（約２５℃）において、２００ｍｌのビーカーに試料０．１ｇを計量し、イオン交換水５０ｇを加えマグネチックスターラで攪拌する。その中に、メタノールを、ビュレットから１０秒ごとに約２ｍｌ滴下し、液面上に浮いた試料が完全になくなった状態を終点として、次式からメタノール疎水化度（％）を算出する。
メタノール疎水化度（％）＝［滴定量／（滴定量＋５０）］×１００
【００２０】
上記のように二酸化チタンに表面処理を施すと、表面処理前に対してｐＨが僅かに変化する場合があるが、最終的にメタノール疎水化度が３０％以上８０％以下でかつ、ｐＨが３．０以上８．０以下の範囲に収まっていれば差し支えない。
また、本発明で用いる二酸化チタンの平均一次粒子径は７ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
また本発明に用いる二酸化チタンは塗料固形分に対し３５質量％以上７５質量％以下とする必要がある。３５質量％より少ないと、光学素子の屈折率が１．７以上、さらには１．８以上となった場合、十分な内面反射防止効果を得られなくなる。逆に７５質量％より多いと、塗膜を構成するバインダの量が極端に少ないため、塗膜強度が弱くなり光学素子から剥がれ落ちやすくなるという懸念が生じる。
【００２１】
ここで、二酸化チタン粒子の表面には、通常水分が数質量％程度付着しているため、塗料固形分中の二酸化チタン量Ｔ（質量％）を求める場合、以下のように換算する。
１）まず、配合に使用する二酸化チタン粒子中に含有する、水分を除く二酸化チタン固形分（質量％）を求める。デシケータ内に保管して十分に乾燥したアルミ皿に、二酸化チタン粉末をＸ１（ｇ）計量する。次に、この二酸化チタンの入ったアルミ皿を１４０℃、１時間乾燥機に入れ、二酸化チタン表面に付着している水分を揮発させる。乾燥機から取り出したアルミ皿を、デシケータに保管し、ゆっくり室温まで冷ます。このアルミ皿に残った乾燥二酸化チタンをＸ２（ｇ）計量する。そして、二酸化チタンの固形分Ａ１（質量％）を下記式で求める。
Ａ１＝［（Ｘ２）／（Ｘ１）］／１００
２）次に、この二酸化チタンを用いた塗料を配合調製し、この塗料全体に対する二酸化チタンの配合量（質量％）をＡ２とおく。
３）配合調製した塗料を、デシケータに保管して十分に乾燥したアルミ皿にＺ１（ｇ）計量する。この塗料の入ったアルミ皿を室温にて３０分放置した後、１４０℃、１時間乾燥機に入れ、乾燥・硬化させる。乾燥機から取り出したアルミ皿を、デシケータに保管し、ゆっくり室温まで冷ます。このアルミ皿に残った乾燥・硬化した塗料固形物をＺ２（ｇ）計量する。
４）以上の測定結果より、塗料固形分中の二酸化チタン量Ｔ（質量％）を下記式１で求める。
Ｔ＝［（Ｚ１）×（Ａ２）×（Ａ１）］／［（Ｚ２）×１００］ （式１）
本発明においては、上記二酸化チタンは、塗料固形分に対して３５質量％以上７５質量％以下含有することが必要である。３５質量％より少ないと、十分な内面反射防止効果を発揮することができない。また７５質量％より多いと、塗料固形分中に占めるバインダ樹脂の比率が少なくなりすぎてしまい、塗膜の強度が低下する恐れがある。
また本発明に使用する二酸化チタンの平均一次粒子径は、７ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
ここで、二酸化チタンの平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡の観察画像により、求めることが出来る。
本発明においては、上記二酸化チタンは上記疎水化処理の異なるもの、ｐＨが異なるものなどを、２種以上混合して使用しても良い。
【００２２】
（カーボンブラック）
本発明では光吸収剤としてカーボンブラックを使用する。カーボンブラックは赤外から紫外領域までの波長の光を吸収することができ、光吸収剤として極めて優れた材料であるが、塗料中に均一に分散しなければ、光吸収性能（内面反射防止性能）落ちてしまう。
特に塗料中に他の分散粒子が存在する場合（本発明では二酸化チタンにあたる）、その分散粒子との相互作用で凝集が起きないよう配合材料の選定には注意が必要である。
【００２３】
特に本発明の塗料中には、塗料固形分に対して上記の特徴を有する二酸化チタンを３５質量％以上７５質量％以下含有・分散している。
そこで本発明では、使用するカーボンブラックの揮発分を０．６質量％以上６．０質量％以下で、かつｐＨが３．０以上８．０以下のものを採用することを特徴としている。
カーボンブラックの揮発分が０．６質量％より少ないと、カーボンブラック表面に存在する親水性官能基が極僅かしかなく疎水性が高くなりすぎ、本発明で用いる高分子分散剤が吸着しづらくなり、カーボンブラック粒子同士の自己凝集が起こりやすくなってしまう。また，６．０質量％より多いと、カーボンブラック表面に存在する親水性官能基が多すぎ、フタロシアニン化合物との親和性が弱くなり、カーボンブラック粒子が適度に分散されなくなってしまう。ここでカーボンブラックの揮発分とは、カーボンブラックの表面官能基がＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏなどの形で脱離したものであり、カーボンブラックをルツボに入れ、９５０℃で７分間加熱した時の減量の百分率（％）で表したものをいう。
またカーボンブラックのｐＨが３．０より小さいと、カーボンブラック表面に存在する酸性の親水性官能基が多すぎてしまい、相対的に塩基性の官能基を有する二酸化チタンと相互作用し凝集する懸念がある。またｐＨが８．０より大きいと、カーボンブラック表面に存在する酸性の親水性官能基数が少なくなりすぎ、本発明で用いる高分子系分散剤が吸着しにくくなり、カーボンブラック粒子同士の自己凝集が起こりやすくなってしまう。
カーボンブラックのｐＨは、上記二酸化チタンのｐＨを測定する方法において、二酸化チタンをカーボンブラックに置き換え、同様の方法にて求めることができる。
【００２４】
さらに本発明で用いるカーボンブラックの平均一次粒子径は１４ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましく、ＤＢＰ吸収量は４０ｍｌ／１００ｇ以上１７０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。ここで、カーボンブラックの平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡の観察画像により求めることが出来る。またここで、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７に準拠する。
これらカーボンブラックは、１種を、あるいは２種以上を混合して使用しても良い。
【００２５】
さらに上記カーボンブラックは塗料固形分に対し２質量％以上２０質量％以下含有させる必要がある。カーボンブラックが２質量％より少ないと、カーボンブラックの光吸収性が二酸化チタンの光散乱性と比較して弱くなり、急激に内面反射率が高くなってしまう。また２０質量％より多いと、塗料中でカーボンブラックの分散安定性が悪化し経時保管安定性が悪くなってしまう。
また、本発明に用いるカーボンブラックの表面にも二酸化チタンと同様、通常水分が数質量％程度付着していると考えられる。塗料固形分中のカーボンブラック量（質量％）は、二酸化チタン量（質量％）を求める「式１」について、「二酸化チタン」を「カーボンブラック」に置き換えることで同様に求めることができる。
本発明に使用するカーボンブラックは、特に限定されないが、例えば、チャンネルブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ボーンブラックなどを挙げることができる。これらのカーボンブラックの中でも、好ましくはチャネルブラック、ガスファーネスブラックおよびオイルファーネスブラックが分散性に優れていて良い。
【００２６】
（フタロシアニン化合物）
本発明に用いるフタロシアニン化合物の構造は下記式で示される。
【化１】
上記構造式において、Ｍは中心金属あるいは無金属（配位位置の４つの窒素のうち２つは水素が結合する）、Ｘ１〜Ｘ４はＣｌ、Ｂｒ、アルキルスルホニル、カルボキシル、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、チオール、チオニル、チオエステル、イミン、イミドメチル、フタルイミドメチル、クロロメチル、クロロスルホニル、スルホン酸塩、スルホニルアミド、スルフィド、スルフォキシド、アルキルアミド、アルキル、アルキルアミノ、芳香族アミンなどの置換基を表し、ｎ、ｍ、ｌ、ｋは0から４の整数である。
また、フタロシアニンの中心金属は、イオン結合的な要素の強いＮａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｍｇ及びＨｇ等の元素や、共有結合的要素の強いＣｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＰｔ等が挙げられる。
【００２７】
上記フタロシアニン化合物は様々な方法で合成されるが、例えば金属塩の存在下ジイミノイソインドレニンから合成する方法、金属塩化物存在下フタロニトリルを前駆体として用いる方法（フタロニトリル法）、無水フタル酸、金属塩および尿素を用いる方法（ワイラー法）などがある。その中でも特に、銅フタロシアニン化合物が好ましい。
また、ジイミノイソインドレニンあるいはフタロニトリル（1,2-ジシアノベンゼン）から直接合成することにより、無金属フタロシアニン化合物を合成することも可能であり、本発明のフタロシアニン化合物として利用することができる。
【００２８】
一般にフタロシアニン化合物は様々なものがあるが、本発明で用いられるフタロシアニン化合物は塗料中で本発明に用いるカーボンブラックの疎水性表面部分に吸着し、カーボンブラック同士の凝集を防止するために使用する。本発明に使用するフタロシアニン化合物のｐＨは３．０以上８．０以下であることが好ましい。
ここでフタロシアニン化合物のｐＨは、上記二酸化チタンのｐＨを測定する方法において、二酸化チタンをフタロシアニン化合物に置き換え、同様の方法にて求めることができる。
【００２９】
本発明に用いることのできるフタロシアニン化合物としては、例えば以下のものが市販されている。
オリヱント化学工業株式会社製、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ２６７０（ｐＨ７．７）。保土谷化学工業株式会社製、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌｕｅ２ＢＮＨ（ｐＨ７．５）。ＢＡＳＦジャパン株式会社製、ＥＦＫＡ６７４５（ｐＨ４．５）。日本ルーブリゾール株式会社製、ＳＯＬＳＰＥＲＳ５０００（ｐＨ３．８）。ビックケミー・ジャパン株式会社製、ＢＹＫ−ＳＹＮＥＲＧＩＳＴ２１００（ｐＨ６．１）。
フタロシアニン化合物の添加量は、導電性微粒子１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましく、より好ましくは１〜５０質量部である。０．１質量部より少ないと導電粒子の沈降や抵抗変化を抑制する効果が小さくなるし、１００質量部より多いとフタロシアニン化合物自体が再凝集物をし始めてしまうので好ましくない。
フタロシアニン化合物は、カーボンブラック１００質量％に対して１質量％以上２０質量％以下含有させるのが好ましい。
【００３０】
（高分子系分散剤）
本発明で用いる高分子系分散剤は、本発明に使用するカーボンブラックと二酸化チタンの表面に吸着させ分散安定化させる為に用いる。
本発明で用いる高分子系分散剤とは、重量平均分子量が１，０００以上の分散剤を意味する。好ましくは重量平均分子量２，０００〜３００，０００の範囲であり、さらに好ましくは重量平均分子量３，０００〜１０，０００の範囲である。
高分子系分散剤の主鎖骨格は、特に制限は無いが、ポリウレタン骨格、ポリアクリル骨格、ポリエステル骨格、ポリアミド骨格、ポリイミド骨格、ポリウレア骨格等が挙げられ、インク組成物の保存安定性の点で、ポリウレタン骨格、ポリアクリル骨格、ポリエステル骨格が好ましい。また、高分子系分散剤の構造に関しても特に制限はないが、ランダム構造、ブロック構造、くし型構造、星型構造等が挙げられ、同様に保存安定性の点で、ブロック構造又はくし型構造が好ましい。
【００３１】
さらに本発明に用いる高分子系分散剤はアミン価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが必要である。ここでアミン価とは、高分子分散剤固形分１ｇあたりのアミン価を表し、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法によって求めたのち、水酸化カリウムの当量に換算した値をいう。
アミン価の値は、該高分子系分散剤分子中に存在する塩基性官能基数の指標として重要であり、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、本発明に用いるニ酸化チタンおよびカーボンブラックの親水性官能基との親和性が弱くなり、両顔料粒子の分散安定性が悪くなってしまう。また、アミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、高分子系分散剤分子中に塩基性官能基の数が多くなりすぎ、該高分子系分散剤が両顔料粒子の架け橋凝集を引き起こし、経時保管により塗料の粘度が増大する恐れがある。
【００３２】
また高分子系分散剤は、本発明に使用するカーボンブラックと二酸化チタンの合計を１００質量％としたときに５質量％以上４０質量％以下含有させる。５質量％より少ないと、カーボンブラックおよび二酸化チタンの表面全体に高分子系分散剤を吸着させることができず、塗料中で両顔料を分散させた状態を保つことができない。また４０質量％より多いと、塗膜化した際の塗膜強度が弱くなり、塗膜が基材の光学素子から剥離してしまう懸念が生じる。
【００３３】
本発明に用いることのできる高分子系分散剤としては、例えば以下のものが市販されている。
ＢＡＳＦジャパン株式会社製、ＥＦＫＡシリーズの４００８（アミン価１５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、４００９（アミン価１９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、４０１０（アミン価（１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、４０１５（アミン価２１．０ｇＫＯＨ／ｇ）、４０２０（アミン価１３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、４０４６（アミン価４７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、４０４７（アミン価４８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、４０５０（アミン価３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、４０６０（アミン価２６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。日本ルーブリゾール株式会社製、ＳＯＬＳＰＥＲＳシリーズの１３２４０（アミン価９３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、２００００（アミン価３２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、２４０００ＳＣ（アミン価４１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、２６０００（アミン価３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、３２０００（アミン価３１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、７１０００（アミン価７７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）。味の素ファインテクノ株式会社製、アジスパーシリーズＰＢ８２１（アミン価９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＰＢ８２２（アミン価１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００３４】
（バインダ樹脂）
本発明に用いるバインダ樹脂は、被塗工体である光学素子の表面に密着し、実使用上弊害のない程度に塗膜強度が確保される樹脂であれば特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、ニトロセルロースなどが挙げられ、好ましくは、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂であり、より好ましくはエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂である。
【００３５】
エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有する化合物の総称であり、通常硬化剤（アミン系、酸または酸無水物系、塩基性活性水素化合物、イミダゾール類などの活性水素化合物）と併用して、二液硬化型塗料として用いることができる。また硬化反応速度制御のため、触媒を添加することも可能である。
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック系エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、４官能型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、脂環式多官能エポキシ化合物、トリグリシジルイソシアネート（ＴＧＩＣ）などの複素環型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３６】
アミン系硬化剤としては、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポリアミン、直鎖状ジアミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、ピペリジン、ピリジン、ベンジルジメチルアミン等の２級アミン類または３級アミン類、ダイマー酸とジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミンとを反応させて得たポリアミドアミンなどが挙げられる。
【００３７】
酸または酸無水物系硬化剤としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、デカンジカルボン酸等のポリカルボン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の環状脂肪族酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ポリ（エチル）オクタデカン二酸無水物等の脂肪族酸無水物などが挙げられる。
【００３８】
塩基性活性水素化合物としては、例えば、有機酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
【００３９】
イミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタンデシルイミダゾールなどが挙げられる。
【００４０】
触媒としては、例えば３級アミン、イミダゾール、三フッ化ホウ素−アミン錯体などが挙げられる。
【００４１】
ポリウレタン樹脂は、水酸基を２個以上有する化合物（ポリオールともいう）に、２個以上のイソシアネート基を有する化合物（イソシアネート化合物ともいう）を硬化剤として、二液硬化型塗料として用いることができる。また、イソシアネート化合物は、上記水酸基以外にも、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基などの官能基をもつ活性水素化合物とも硬化反応するため、これら活性水素化合物との併用、あるいはポリオール分子中にこれら活性水素官能基の導入する等により、硬化塗膜強度や塗料安定性の調整も可能である。また、硬化反応速度制御のため、触媒を添加することも可能である。また上記イソシアネート化合物は、あらかじめイソシアネート基をブロック剤によりマスキングしておくことで、塗料中でポリオールと共存させておき、塗膜形成時に加熱硬化が可能な、一液硬化型塗料とすることもできる。また、イソシアネート化合物の分子量を高くすることで、硬化反応を遅くさせ、大気中の水分と反応硬化させる、湿気硬化型塗料とすることもできる。
【００４２】
ポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、シリコーングリコール、ポリオレフィン系ポリオール、ひまし油ポリオール、水添ひまし油ポリオール、アクリルポリオール、含リンポリオール、含ハロゲンポリオール、ポリマーポリオール、フェノール系ポリオールや１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールやその誘導体が挙げられる。
【００４３】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどがある。
【００４４】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、以下のものを挙げることができる。ポリエチレングリコールアジペート、ジエチレンアジペートグリコール、ブチレングリコールアジペート、ジエチレングリコールアジペート、ポリカプロラクトンポリオール、ラクトン変性スチレン−アクリルアルコール共重合体、ラクトン変性アクリルモノマー、ポリカーボネートポリオール、カプロラクトン変性ポリカーボネートジオール、カプロラクトン変性アクリルポリオールなどが挙げられる。
【００４５】
シリコーングリコールの例としては、分子中に活性水酸基を含有する反応性シリコーンオイルが挙げられる。
【００４６】
ポリオレフィン系ポリオールの例としては、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、水添イソプレンポリオールが挙げられる。
【００４７】
アクリルポリオールは、水酸基を有するアクリル（メタクリル）モノマーとアクリル（メタクリル）酸エステル、スチレンなどと共重合して得られる。
【００４８】
含リンポリオールは、リン酸化合物にアルキレンオキサイドを付加して得られる。また、含ハロゲンポリオールは、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキサイドを開環重合して得られる。
【００４９】
ポリマーポリオールは、ポリオール中で重合開始剤の存在下でエチレン性不飽和単量体を重合させたものが挙げられる。
【００５０】
フェノール系ポリオールは、例えばピロガロール、ハイドロキノン、フロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）などが挙げられる。
【００５１】
上記で挙げたポリオールのうち、好ましいものはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオールである。また、これらポリオールは、必要により、２種以上を混合して使用しても良い。
【００５２】
イソシアネート化合物としては、１分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族−脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート類；ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、水素化されたＴＤＩ（ＨＴＤＩ）、水素化されたＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化されたＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等の水素添加ジイソシアネート類；これらの２量体、３量体、４量体以上の多量体のポリイソシアネート類；これらとトリメチロールプロパン等の多価アルコール、水又は低分子量ポリエステル樹脂との付加物等を挙げることができる。
【００５３】
上記ポリオールとイソシアネート化合物は、塗料中に混合した時点からウレタン硬化反応が開始するため、ポットライフが短い。このポットライフを延長させるため、イソシアネート化合物の反応基（イソシアネート基）を適当なブロック剤でブロックしたブロックイソシアネート化合物として使用することもできる。上記ブロック剤としては特に限定されず、例えば、メチルエチルケトオキシム、アセトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム系ブロック化剤；ｍ−クレゾール、キシレノール等のフェノール系ブロック化剤；メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール系ブロック化剤；ε−カプロラクタム等のラクタム系ブロック化剤；マロン酸ジエチル、アセト酢酸エステル等のジケトン系；チオフェノール等のメルカプタン系ブロック化剤；チオ尿素等の尿素系ブロック化剤；イミダゾール系ブロック化剤；カルバミン酸系ブロック化剤等を挙げることができる。なかでも、ラクタム系ブロック化剤、オキシム系ブロック化剤、アルコール系ブロック化剤、ジケトン系ブロック化剤が好ましい。
【００５４】
触媒としては、例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）エチルピペラジン、ジアザビシクロウンデセン等の三級アミン類が挙げられる。また、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマーカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレエート、ジオクチルチンマーカプチド、ジオクチルチンチオカルボキシレート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛等の有機金属化合物が挙げられる。さらに、前記三級アミンのカルボン酸塩等が挙げられる。
【００５５】
アクリル樹脂は、（メタ）アクリレート（［（メタ）アクリレート］とはアクリレートおよびメタクリレート双方を意味する）からなる重合体およびその共重合体として用いることができる。上記の（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、またはブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５６】
上記の重合体および共重合体としては、例えば、メチルメタクリレート重合体、メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、スチレン／（メタ）アクリレート共重合体、その他、（メタ）アクリレートを主成分として、これらに、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アクリルアミド、ビニルトルエン、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチルなどのコモノマーの共重合体などである。
【００５７】
また、上記の共重合体に、例えば水酸基をもつモノマーを導入することで、イソシアネート化合物を硬化剤とした２液常温硬化型塗料や、メラミン樹脂を硬化剤とした焼付け硬化塗料としてもよい。また、上記共重合体に、例えばカルボキシル基、エポキシ基を持つモノマーを導入することで、エポキシ樹脂や酸無水物を硬化剤とした熱硬化型塗料としてもよい。他にも、上記共重合体に、アルコキシシリル基モノマーなどを共重合して、自己硬化型塗料としてもよい。
【００５８】
ビニル樹脂としては例えば、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂が挙げられる。塩化ビニル系樹脂は塩化ビニルを単独あるいは塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等と共に懸濁または乳化重合したものである。これら塩化ビニル系樹脂を使用する場合は、可塑剤（例えばジオクチルフタレートなど）や、安定剤（例えば金属石鹸、エポキシ化合物、アミン化合物など)を加えてゾル型塗料として使用できる。
【００５９】
酢酸ビニル系樹脂は、酢酸ビニルを単独あるいはエチレン、脂肪酸ビニルエステルモノマー等と共にポリビニルアルコール等を保護コロイドとして乳化重合したものである。
【００６０】
ポリエステル樹脂としては例えば、アルキド樹脂、不飽和ポリエステルが挙げられる。
アルキド樹脂は、例えばエチレングリコール、グリセリン（グリセロール）やペンタエリトリトールなどの多価アルコールと、無水フタル酸や無水マレイン酸などの二塩基性酸とを加熱しエステル結合させて得られる。これに乾性油（あまに油、桐油（きりゆ）、大豆油など）またはそれらを構成している不飽和脂肪酸（リノール酸、オレイン酸など）、または脱水ひまし油などにより変性させたものでも良い。これら油脂のうち油長４５％以上である中・長油アルキド樹脂 とした場合は、不飽和二重結合を多く有するため、ナフテン酸鉛、コバルト、マンガン等の硬化触媒（ドライヤー)を添加して酸化重合により架橋させる一液常温硬化型塗料として使用しても良い。
不飽和ポリエステル樹脂は、例えば多価アルコールと不飽和多価カルボン酸をエステル結合させて、主鎖中にラジカル重合性二重結合を導入したものである。得られた塗料には共重合性モノマーであるビニル化合物を加えておき、有機過酸化物系開始剤、硬化触媒（ドライヤー）を添加して常温硬化塗料としたり、紫外線や電子線硬化させることもできる。
【００６１】
多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジブロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、２,３−ブチレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、２−エチル−１,３−ヘキサンジオール、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノール・アルキレンオキシド付加物等を挙げることができる。
【００６２】
不飽和多価カルボン酸としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、フマル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等を例示できる。また不飽和多価カルボン酸に他の多価カルボン酸（芳香族多価カルボン酸や飽和多価カルボン酸）を併用することもできる。他の多価カルボン酸としては、例えば無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、コハク酸、シトラコン酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。
【００６３】
ビニル化合物としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、ビニルトルエンなどを例示できる。
【００６４】
また不飽和ポリエステル樹脂は、例えば桐油、アマニ油、大豆油、綿実油、サフラワ油、やし油などにより変性したものでも良い。
【００６５】
さらに不飽和ポリエステル樹脂は、塗料として使用する際に硬化触媒を配合し、二液硬化型塗料としたり、あらかじめ配合し１液型硬化塗料としても良い。
【００６６】
硬化触媒の具体例としては、塩酸、硝酸、リン酸、硼酸等の無機酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フタル酸、安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、ジブチルスズラウリレート、ジブチルスズオクチエート、ジブチルスズアセテート、ジオクチルスズラウレート等の有機スズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブトキシチタネート等の有機チタン化合物、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート等のリン酸エステル、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等の有機アルミニウム化合物、テトラブチルジルコネート、ブトキシトリス（アセチルアセトナート）等の有機ジルコニウム化合物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、メタフェニレンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ化合物、エポキシ化合物等を挙げることができる。
【００６７】
これらの中でも、無機酸、有機酸、有機スズ化合物、有機アルミニウム等が好ましい。硬化触媒は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。硬化触媒の使用量は触媒の種類により広い範囲から適宜選択できるが、例えば塩酸を使用する場合は不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して０.１〜２質量部が好ましい。
【００６８】
シリコーン樹脂は、樹脂結合成分として、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を主骨格とし、側鎖あるいは主鎖のＳｉ原子にメチル基、フェニル基等の有機基や、水酸基、アルコキシ基等の硬化反応性官能基が結合したオルガノポリシロキサンを含有したものである。またこのようなシリコーン系樹脂は、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂等の各種樹脂にて変性されていてもよい。このようなシリコーン系樹脂を塗料として使用する際には、例えば、モノメチルトリクロロシラン、モノエチルトリクロロシラン等のモノアルキルトリクロロシランに、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシランなどを反応させるとともに、さらには、硬化反応性官能基としての水酸基、アルコキシ基などを含有する硬化反応性官能基含有クロロシランなどを反応させてなる初期縮合物を、溶剤に溶解し、これに流動パラフィン、シリコーンオイルなどの撥水剤等を配合しても良い。
【００６９】
また、このようなシリコーン系樹脂には、予め加水分解可能な基（例：アセトキシ基、オキシム基、ケトキシ基、ケトシム基等）を導入（結合）しておき、多官能性シラン化合物を架橋剤として用い、金属有機酸塩を硬化触媒として用いて、該塗料中の上記加水分解性シリコーン樹脂と上記多官能シラン化合物とを反応させると、常温あるいは加熱下で硬化させることができる。
【００７０】
架橋剤としての多官能性シラン化合物としては、例えば、メチル−トリアセトキシシラン、メチル−トリメトキシシラン、メチル-トリ（シクロヘキシルアミノ）シラン、トリ（メチル-メトキシカルボニルアミノ）メチルシラン、環状アミノキシシロキサン等が挙げられる。硬化触媒としての金属有機酸塩としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクテン酸錫、ステアリン酸鉄、オクチル酸鉛、過酸化物、有機アミン等が挙げられる。
【００７１】
フッ素樹脂は、テトラまたはトルフルオロ（モノクロル）エチレンの重合体または共重合体で、その重合度や各種の共重合体を取ることにより、焼付け型や常温硬化型などとして使用することができる。
【００７２】
フェノール樹脂は、酸触媒を用いてフェノールとホルマリンを結合したノボラック形と、アルカリ触媒によるレゾール形とがある。ノボラック形は熱可塑性であり、蒸発乾固型塗料として、レゾール型は熱硬化的性質が大きく、熱硬化型塗料として使用することができる。
【００７３】
ニトロセルロースは、主バインダ樹脂としてあるいは、速乾性などの作業性改善のために、上記各種のバインダ樹脂に添加剤として加えることができる。
【００７４】
（溶剤）
本発明で使用する溶剤は、塗料としての流動性の確保の為に使用し、公知の一般の塗料に使用する溶剤が適用できる。
具体的には例えば、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ソルベッソ等の鎖状炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、セロソブル、ブチルソルブ、セロソルブアセテートなどのエーテル類、ミネラルスピリット（炭化水素油）などが挙げられる。
なお、上記溶剤は１種を単独あるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００７５】
本発明には上記必須剤材料の他に、各種の添加剤を加えても良い。
各種の添加剤は、塗料の粘度調整、塗膜のレべリング性向上、塗膜の表面艶消し、黒色の色調調整、防カビ、防錆等を図るために加えられる。例えば、粘度調整としてベントナイト、シリカ微粒子、シリコーン系エラストマー、増粘多糖類、グリコール類などの増粘剤や希釈溶剤を添加する。塗膜の基材への密着性向上のため、シランカップリング剤、シリコーン系カップリング剤、アルミネートカップリング剤、チタネートカップリング剤など。塗膜のレベリング性向上のため、シリコーンオイル、界面活性剤などのレベリング剤を、また、塗膜表面を艶消しするために０．１乃至２０μｍ程度の樹脂粒子やガラス粉末、石英粉末、シリカ粉末などを添加する。黒色塗料の色調を調整するために、補色として着色染料や着色顔料を添加する。防カビには防カビ剤を、また防錆には防錆剤を添加する。
【００７６】
（塗料の製造方法）
本発明の光学素子用反射防止黒色塗料の製造方法としては、一般的な顔料分散系の塗料の製造方法を適用することができる。例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、バインダ樹脂の一部、分散剤、溶剤の一部をステンレスタンクにはかりとり、スリーワンモータにて十分に攪拌混合しておき(プレミックス)、このスラリーを湿式メディア分散機と循環連結されたタンクに移し、ビーズミルによる循環分散を行う。スラリーの分散中には適宜サンプリングしヘイズやグロス、粒度分布などを二酸化チタン、カーボンブラックの分散度の指標として、目的の分散度に仕上げる。得られたスラリーにバインダ樹脂の残り、溶剤の残りを追加混合、必要に応じて各種添加剤を加えて本発明の光学素子用内面反射防止黒色塗料を得る。
【００７７】
ここで、使用するバインダ樹脂が二液硬化型樹脂の場合、例えば二液硬化型ポキシ樹脂であれば、アミン類や酸無水物などの硬化剤は光学素子に塗布する直前に配合、攪拌して使用する。
【００７８】
ここで、湿式メディア分散機としては、例えばボールミル、ペイントシェーカー、バスケットミル、ダイノーミル、ウルトラビスコミル、アニュラー型分散機などが上げられる。
【００７９】
また湿式メディア分散機に使用するメディアとしては、アルミナ、ジルコニア、スチール、ガラスなどの材質が好ましく、メディア径としては０．１〜５．０ｍｍが好ましい。
【００８０】
また本発明の塗料は、二酸化チタンとカーボンブラックの共分散系であるため、より塗料としての安定化を狙い、両顔料別々に最適な分散度まで分散させたのち、混合して本発明の塗料とする方法を用いても良い。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明する。
以下の実施例、比較例では下記の材料を用いた。
【００８２】
○二酸化チタン
・二酸化チタンＡ：下記製造例１にて製造した表面処理二酸化チタン。平均一次粒子径２１ｎｍ、メタノール疎水化度５７％、固形分９９質量％で、この二酸化チタンのｐＨは６．５であった。ｐＨの測定法は以下の通りである。二酸化チタン５．０ｇをイオン交換水５０ｇ、エタノール5ｇを入れた広口ガラス瓶に投入し、ホットプレートにて２分間煮沸。室温まで冷まし、煮沸減量分のイオン交換水を加え撹拌したものをガラス電極ｐＨメータで測定。
【００８３】
〔製造例１（二酸化チタンＡの製造）〕
1）表面未処理二酸化チタンの製造：
（ｉ）希釈工程：チラーと接続したステンレス製の２０リットルのジャケット付撹拌タンクに、脱イオン水１０ｋｇを加え、撹拌機回転数を３００ｒｐｍに設定した状態で、タンク内を５〜１０℃に維持した状態で、四塩化チタン（含量９８％）５００ｇを投入し、撹拌混合を２時間行い、溶液が透明なり四塩化チタンの溶解を確認した。
（ii）中和工程：撹拌機回転数を６００ｒｐｍに設定し、２０％濃度のアンモニア水を５ｇ／ｍｉｎの速度で加え溶液のｐＨ変化を観察しながら、白色析出物を生成させた。ｐＨが７．０となったところでアンモニア水添加を終了。
（iii）洗浄工程（１）：この溶液を真空ろ過機でろ過した後、白色ろ過ケーキ（水酸化チタン含有）を洗浄するため、予め蒸留水１００質量部を入れておいた２００リットル洗浄用タンクに入れ、プロペラ撹拌機の回転数を３００ｒｐｍに設定し２時間撹拌して、再度真空ろ過を行い この洗浄作業を３回繰り返した。
（iv）形状転化工程：３回洗浄後のろ過ケーキを、予め脱イオン水２０質量部を入れておいた４０リットルタンクに入れ、プロペラ撹拌機の回転数を３００ｒｐｍに設定し１時間撹拌混合し、過塩素酸０．０５質量部を加えてさらに３０分撹拌した。続けて撹拌しながらこのタンクをバンドヒータにより加熱させ、溶液の温度を８０〜９０℃まで上昇させた状態で６時間撹拌した後、冷却させ次いで、２０％濃度のアンモニア水を加えて溶液のｐＨが７．０となったところでアンモニア水添加を終了。
（ｖ）洗浄工程（２）：この溶液を真空ろ過機でろ過した後、白色ろ過ケーキ（高純度の二酸化チタン）を洗浄するため、予め蒸留水１００質量部を入れておいた２００リットル洗浄用タンクに入れ、プロペラ撹拌機の回転数を３００ｒｐｍに設定し２時間撹拌して、再度真空ろ過を行い この洗浄作業を３回繰り返した。
（vi）乾燥粉砕工程：３回洗浄後のろ過ケーキを、１１０℃乾燥機に投入し乾燥させた後、室温まで冷却したら粉砕機により、二酸化チタンの乾燥凝集塊を解砕し、平均一次粒子径２１ｎｍ、表面未処理の二酸化チタンを得た。
【００８４】
２）二酸化チタンの表面処理：
トルエン１００質量部を入れたステンレスタンクに上記で得られた表面未処理二酸化チタン１０質量部、イソブチルトリメトキシシラン０．９質量部をプロペラ撹拌機の回転数６００ｒｐｍで攪拌しながら粒子が合一しないように加え、３時間撹拌を続けた。この溶液を真空ろ過機に通し、ろ過ケーキを１１０℃乾燥機で乾燥させた後、室温まで冷却し粉砕機により解砕して、表面処理を施した二酸化チタンＡを得た。
【００８５】
二酸化チタンＢ：上記製造例１の 「２）二酸化チタンの表面処理」において、イソブチルトリメトキシシランを０．６質量部に置き換えたこと以外は同様の操作を行い、二酸化チタンＢを得た。物性は平均一次粒子径２１ｎｍ、メタノール疎水化度３１％、固形分９８質量％で、この二酸化チタンのｐＨは６．４であった。
【００８６】
二酸化チタンＣ：上記製造例１の 「２）二酸化チタンの表面処理」において、イソブチルトリメトキシシランを１．８質量部に置き換えたこと以外は同様の操作を行い、二酸化チタンＣを得た。物性は平均一次粒子径２１ｎｍ、メタノール疎水化度７８％、固形分９９質量％で、この二酸化チタンのｐＨは７．２であった。
【００８７】
二酸化チタンＤ：上記製造例１の 「１）表面未処理二酸化チタンの製造」において、中和工程及び形状転化工程のｐＨ調整値を２．８に置き換えたこと以外は同様の操作を行い、二酸化チタンＤを得た。物性は平均一次粒子径２１ｎｍ、メタノール疎水化度５８％、固形分９８質量％で、この二酸化チタンのｐＨは３．０であった。
【００８８】
二酸化チタンＥ：上記製造例１の「１）表面未処理二酸化チタンの製造」において、中和工程及び形状転化工程のｐＨ調整値を８．５に置き換えたこと以外は同様の操作を行い、二酸化チタンＥを得た。物性は平均一次粒子径２１ｎｍ、メタノール疎水化度６０％、固形分９９質量％で、この二酸化チタンのｐＨは８．０であった。
【００８９】
二酸化チタンＦ：下記製造例２にて製造した表面処理二酸化チタン。平均一次粒子径7ｎｍ、メタノール疎水化度６６％、固形分９８質量％で、この二酸化チタンのｐＨは６．４であった。
【００９０】
〔製造例２（二酸化チタンＦの製造）〕
トルエン１００質量部を入れたステンレスタンクに平均一次粒子径７ｎｍの二酸化チタン「ＳＴ−０１」（商品名、石原産業株式会社製）１０質量部、イソブチルトリメトキシシラン０．９質量部をプロペラ撹拌機の回転数６００ｒｐｍで攪拌しながら粒子が合一しないように加え、３時間撹拌を続けた。この溶液を真空ろ過機に通し、ろ過ケーキを１１０℃乾燥機で乾燥させた後、室温まで冷却し粉砕機により解砕して、表面処理を施した二酸化チタンＦを得た。
【００９１】
二酸化チタンＧ：上記製造例２について二酸化チタン「ＳＴ−０１」を、平均一次粒子径５０ｎｍの二酸化チタン「ＭＴ−６００Ｂ」（商品名、テイカ株式会社製）に置き換えたこと以外は同様の操作を行い、二酸化チタンＧを得た。物性は平均一次粒子径５０ｎｍ、メタノール疎水化度５２％、固形分９９質量％で、この二酸化チタンのｐＨは６．７であった。
【００９２】
二酸化チタンＨ：上記製造例１において、「2）二酸化チタンの表面処理」を行わない表面未処理二酸化チタンを二酸化チタンＨとした。物性は平均一次粒子径２１ｎｍ、メタノール疎水化度０％、固形分９７質量％で、この二酸化チタンのｐＨは６．９であった。
【００９３】
二酸化チタンＩ：上記製造例１の「1）表面未処理二酸化チタンの製造」において、中和工程及び形状転化工程のｐＨ調整値を１０．０に置き換えたこと以外は同様の操作を行い、二酸化チタンＩを得た。物性は平均一次粒子径２１ｎｍ、メタノール疎水化度４１％、固形分９８質量％で、この二酸化チタンのｐＨは８．６であった。
【００９４】
○カーボンブラック
・カーボンブラックＡ：三菱カーボンブラックＭＡ１００（商品名、三菱化学株式会社製）。平均一次粒子径２４ｎｍ、ＤＢＰ吸収量１００ｍｌ／１００ｇ、揮発分１．５質量％、固形分９７質量％で、このカーボンブラックのｐＨは６．０であった。ｐＨの値は二酸化チタンのｐＨ測定と同様の方法にて測定した。
【００９５】
カーボンブラックＢ：三菱カーボンブラック＃４０（商品名、三菱化学株式会社製）。平均一次粒子径２４ｎｍ、ＤＢＰ吸収量１１０ｍｌ／１００ｇ、揮発分０．８質量％、固形分９７質量％で、このカーボンブラックのｐＨは７．５であった。
【００９６】
カーボンブラックＣ：三菱カーボンブラックＭＡ２００ＲＢ（商品名、三菱化学株式会社製）。平均一次粒子径３０ｎｍ、ＤＢＰ吸収量９１ｍｌ／１００ｇ、揮発分５．５質量％、固形分９６質量％で、このカーボンブラックのｐＨは３．０であった。
【００９７】
カーボンブラックＤ：三菱カーボンブラックＭＡ８（商品名、三菱化学株式会社製）。平均一次粒子径２４ｎｍ、ＤＢＰ吸収量５１ｍｌ／１００ｇ、揮発分３．０質量％、固形分９７質量％で、このカーボンブラックのｐＨは３．０であった。
【００９８】
カーボンブラックＥ：三菱カーボンブラック＃５２（商品名、三菱化学株式会社製）。平均一次粒子径２７ｎｍ、ＤＢＰ吸収量６３ｍｌ／１００ｇ、揮発分０．８質量％、固形分９８質量％で、このカーボンブラックのｐＨは８．０であった。
【００９９】
カーボンブラックＦ：トーカブラック＃７０５０（商品名、東海カーボン株式会社製）。平均一次粒子径６６ｎｍ、ＤＢＰ吸収量６６ｍｌ／１００ｇ、揮発分１．０質量％、固形分９７質量％で、このカーボンブラックのｐＨは８．０であった。
【０１００】
カーボンブラックＨ：ＳＵＮＢＬＡＣＫ２４０（商品名、旭カーボン株式会社製）。平均一次粒子径８０ｎｍ、ＤＢＰ吸収量６３ｍｌ／１００ｇ、揮発分０．７質量％、固形分９７質量％で、このカーボンブラックのｐＨは７．５であった。
【０１０１】
カーボンブラックＩ：三菱カーボンブラック＃４５（商品名、三菱化学株式会社製）。平均一次粒子径２４ｎｍ、ＤＢＰ吸収量４６ｍｌ／１００ｇ、揮発分０．８質量％、固形分９８質量％で、このカーボンブラックのｐＨは８．０であった。
【０１０２】
カーボンブラックＪ：三菱カーボンブラック＃３３５０Ｂ（商品名、三菱化学株式会社製）。平均一次粒子径２４ｎｍ、ＤＢＰ吸収量１６５ｍｌ／１００ｇ、揮発分１．４質量％、固形分９７質量％で、このカーボンブラックのｐＨは７．０であった。
【０１０３】
カーボンブラックＫ：三菱カーボンブラック＃２３５０（商品名、三菱化学株式会社製）。平均一次粒子径１３ｎｍ、ＤＢＰ吸収量７３ｍｌ／１００ｇ、揮発分７．５質量％、固形分９６質量％で、このカーボンブラックのｐＨは３．０であった。
【０１０４】
カーボンブラックＬ：三菱カーボンブラック＃４０００Ｂ（商品名、三菱化学株式会社製）。平均一次粒子径２０ｎｍ、ＤＢＰ吸収量１０２ｍｌ／１００ｇ、揮発分０．３質量％、固形分９８質量％で、このカーボンブラックのｐＨは１０．０であった。
【０１０５】
○フタロシアニン化合物
・分散剤Ａ：銅フタロシアニン誘導体「ＥＦＫＡ−６７４５」（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ｐＨ４．５。このｐＨの値は二酸化チタンのｐＨ測定と同様の方法にて測定した。
・分散剤Ｂ：銅フタロシアニン誘導体「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５０００」（商品名、日本ルーブリゾール株式会社製）、ｐＨ３．８。
・分散剤Ｃ：銅フタロシアニンスルホン酸誘導体「ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ２６７０」（商品名、オリヱント化学工業株式会社製）、ｐＨ７．７。
【０１０６】
○高分子系分散剤
・分散剤Ｄ：高分子系分散剤溶液・・・「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００ＳＣ」（商品名、日本ルーブリゾール株式会社製、有効成分１００質量％、アミン価４２mgＫＯＨ／ｇ）予めメチルイソブチルケトンに溶解させて４０質量％濃度とした溶液。
・分散剤Ｅ：高分子系分散剤「ＫＦ−１５００」（商品名、川研ファインケミカル株式会社製）、有効成分１００質量％、アミン価７mgＫＯＨ／ｇ。
・分散剤Ｆ：高分子系分散剤溶液「ＥＦＫＡ−４４０１」（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、有効成分５０質量％、アミン価５０mgＫＯＨ／ｇ（＝有効成分に対するアミン価は１００mgＫＯＨ／ｇ）。
・分散剤Ｇ：高分子系分散剤溶液「ＰＡ−１１１」（商品名、味の素ファインテクノ株式会社製）、アミン価０mgＫＯＨ／ｇ
【０１０７】
○バインダ樹脂成分
・イソシアネートＡ：ＨＤＩのイソシアヌレート体「デュラネートＴＰＡ−１００」（商品名、旭化成ケミカルズ株式会社製）、ＮＣＯ含有量２３．１質量％を、メチルイソブチルケトンにて４０質量％濃度に希釈混合した溶液。
・イソシアネートＢ：ＨＤＩのイソシアヌレート体、メチルエチルケトオキシムブロック品「デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ」（商品名、旭化成ケミカルズ株式会社製）、ＮＣＯ含有量１２．５質量％。
【０１０８】
〔実施例１〕
（内面反射防止黒色塗料の調製）
ステンレス製タンクに下記材料を計量し、プロペラ撹拌機により１２時間撹拌混合してミルベースを得た。
・二酸化チタンＡ：２．５００質量部
・カーボンブラックＡ：０．２８４質量部
・変性ポリカーボネートジオール（「ニッポラン９８３」商品名、日本ポリウレタン工業株式会社製、ＯＨ価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）：１．５５０質量部
・分散剤Ａ：０．０１４質量部
・分散剤Ｄ：１．３７５質量部
・メチルイソブチルケトン：２．２１９質量部
このミルベースについて、メディア（平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ）をベッセルの８０容積％の充填率で充填した湿式メディア分散機（ウルトラビスコミル（商品名）、株式会社アイメックス製）を用いて、１パス分散を実施した。なお、処理条件はディスク周速６ｍ／ｓ、処理速度２００ｍｌ／ｍｉｎであった。
【０１０９】
この１パス分散処理を実施したミルベースを、ステンレス製循環用タンクに移し変え、同分散機にてディスク周速６ｍ／ｓ、処理速度２００ｍｌ／ｍｉｎにて、循環分散を１２時間実施した後、ディスク周速を３ｍ／ｓ、処理速度４００ｍｌ／ｍｉｎに変更し、メチルイソブチルケトン１．０００質量部を添加してさらに１時間分散を実施して、塗料Ａの主剤を作製した。
【０１１０】
上記塗料Ａの主剤 ８．９４質量部およびイソシアネートＡ １．０６質量部を容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合した。
この混合液を少量サンプリング、Ｅ型粘度計にて２３℃の粘度を測定して、粘度値が３０〜６０ｍＰａ・ｓ以内に入るようメチルイソブチルケトンを１．００質量部づつ加え希釈し、ディスパーで撹拌、粘度値の測定を繰り返したところ、メチルイソブチルケトン２．００質量部加えたところで、粘度値が３２．５ｍＰａ・ｓとなり希釈終了し、この値を初期粘度値（Ｍ）ｍＰａ・ｓとした。
また上記「式１」を用いて、この塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４５．２質量％、５．１質量％であった。
【０１１１】
［各種評価］
（内面反射率評価用試料の作成）
上記で得られた塗料Ａを、評価用の直角三角プリズムを底面が上向き水平になるようスピンコータの回転台にセットし、底面全体に均一膜厚に広がるようスピンコートした。これを室温で３０分乾燥後、電気炉にて１４０℃で１時間硬化を行い、図２に示すような内面反射率評価用試料を得た。この塗膜の厚みは塗膜の透明性が無くなる膜厚１０μｍ以上となるよう調整した。直角三角プリズムとして、Ｓ−LＡＨ５３（株式会社オハラ製、ｎｄ＝１．８１）を用いた。この直角三角プリズムの大きさは直角を挟む２辺の長さをそれぞれ３０ｍｍとした。またこの直角三角プリズムの全ての面は鏡面に研磨した。
【０１１２】
〈内面反射率の測定方法〉
図３のように分光光度計内に塗膜２を作成した三角プリズム５を試料設置部に設置し、光源６から入射光７を通すと、プリズム内へ入射角θで屈折した後、塗膜２で反射し、内面反射光８が放出される。その内面反射光８を積分球、光検出器９で受光し、各波長における光の強度を測定する。
塗膜２を設けない未塗工の三角プリズム５について、あらかじめ波長４００乃至７００ｎｍの光に対する内面反射光強度を５ｎｍ間隔で測定しておき、この各波長の光強度を内面反射率１００％とする。その後、上記で作成した内面反射率測定用試料（塗工した三角プリズム）について５ｎｍ間隔で測定した波長４００乃至７００ｎｍの光に対する内面反射光強度を％換算し、その結果の算術平均の値をとり、当該試料の内面反射率（Ｌ）とした。
【０１１３】
（塗料の経時保管安定性評価）
上記で作成した塗料Ａの主剤をガラス瓶に密閉し、１０℃環境下で３０日間経時保管した。この経時保管した塗料Ａの主剤をペイントシェーカーにかけ１分間攪拌したものについて、上記「内面反射防止黒色塗料の調製」で配合調製した時と同じ質量部比で塗料Ａの主剤、イソシアネートＡおよびメチルエチルケトンを容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないように注意し撹拌、経時保管粘度（Ｎ）ｍＰａ・ｓを測定した。
そして、下記に式にて、塗料の経時保管安定性を評価した。
「塗料の経時増粘率（％）」＝（Ｎ）／（Ｍ）×１００
なお、「塗料の経時増粘率（％）」は、１のとき最も安定性が高く、１より大きくなるにつれて安定性が悪いと見なすことができる。また１より小さくなる場合も安定性が悪いと見なすことができる。
【０１１４】
（経時保管塗料の塗工作業性評価）
上記「塗料の経時保管安定性評価」にて、経時保管粘度測定に使用した塗料を、アルミ皿に０．１ｇ滴下しておき、予めアセトンで洗浄し乾燥させて筆（ＨＣ−９０００化繊筆シリーズ、平筆厚口３／８inch、株式会社ハンディ・クラウン製）の穂先に浸し、万遍なく馴染ませる。予めアセトンにて表面を洗浄しておいたスライドグラス（水縁磨フロスト、76×26mm 厚さ0.9〜1.2mm フロスト幅15×26mm、松浪硝子工業株式会社製）のフロスト部を除いた一面を１０秒間かけて塗り（２３±３℃、５３±１０％ＲＨ環境下）、塗工ムラ発生程度を目視にて下記の３段階評価を行った。
○：スライドグラス全体をスムーズに塗工でき、塗工ムラも殆どない
△：スライドグラス全体を塗ることは出来たが、塗工ムラが発生した
×：スライドグラス全体を塗ることが出来ず、塗工かすれが発生した
上記、各種評価結果は表１に記載した。
【０１１５】
〔実施例２〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入する二酸化チタンＡを二酸化チタンＢ ２．５２６質量部、メチルイソブチルケトン ２．１９３質量部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｂの主剤を得た。
この塗料Ｂの主剤 ８．９４質量部およびイソシアネートＡ １．０６質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｂを得た。この塗料Ｂの初期粘度値は３５．８ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．１質量％、５．０質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１１６】
〔実施例３〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入する二酸化チタンＡを二酸化チタンＣに置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｃの主剤を得た。
この塗料Ｃの主剤 ８．９４質量部およびイソシアネートＡ １．０６質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｃを得た。この塗料Ｃの初期粘度値は４０．３ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．２質量％、５．０質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１１７】
〔実施例４〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入する二酸化チタンＡを二酸化チタンＤ ２．５２６質量部、メチルイソブチルケトンを２．１９３質量部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｄの主剤を得た。
この塗料Ｄの主剤 ８．９４質量部およびイソシアネートＡ １．０６質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｄを得た。この塗料Ｄの初期粘度値は５０．２ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．２質量％、５．０質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１１８】
〔実施例５〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入する二酸化チタンＡを二酸化チタンＥに置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｅの主剤を得た。
この塗料Ｅの主剤 ８．９４質量部およびイソシアネートＡ １．０６質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｅを得た。この塗料Ｅの初期粘度値は４５．０ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．２質量％、５．１質量％であった。
【０１１９】
〔実施例６〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入する二酸化チタンＡを １．６６７質量部、ニッポラン９８３を ２．２５３質量部、分散剤Ｄを ０．９６３質量部、メチルイソブチルケトンを２．２８２質量部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｆの主剤を得た。
この塗料Ｆの主剤 ８．４６質量部およびイソシアネートＡ １．５４質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｆを得た。この塗料Ｆの初期粘度値は３６．３ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ３５．１質量％、５．０質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１２０】
〔実施例７〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入する二酸化チタンＡを ３．８８９質量部、ニッポラン９８３を ０．４１９質量部、分散剤Ｄを １．９２５質量部、メチルイソブチルケトンを２．１８４質量部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｇの主剤を得た。
この塗料Ｇの主剤 ９．７１質量部およびイソシアネートＡ ０．２９質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｇを得た。この塗料Ｇの初期粘度値は３９．１ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ７５．０質量％、５．０質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１２１】
〔実施例８〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入するカーボンブラックＡをカーボンブラックＢに置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｈの主剤を得た。
この塗料Ｈの主剤 ８．９４質量部およびイソシアネートＡ １．０６質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｈを得た。この塗料Ｈの初期粘度値は４２．０ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．１質量％、５．０質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１２２】
〔実施例９〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入するカーボンブラックＡをカーボンブラックＣ０．２８７質量部に、メチルイソブチルケトンを２．２１６質量部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｉの主剤を得た。
この塗料Ｉの主剤 ８．９４質量部およびイソシアネートＡ １．０６質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｉを得た。この塗料Ｉの初期粘度値は５０．３ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．２質量％、５．１質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１２３】
〔実施例１０〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入するカーボンブラックＡをカーボンブラックＤに換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｊの主剤を得た。
この塗料Ｊの主剤 ８．９４質量部およびイソシアネートＡ １．０６質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｊを得た。この塗料Ｊの初期粘度値は５２．６ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．２質量％、５．１質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１２４】
〔実施例１１〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入するカーボンブラックＡをカーボンブラックＥ０．２８１質量部、ニッポラン９８３を１．３６１質量部、メチルイソブチルケトン２．４３９質量部に換え、イソシアネートＢ １．０３１質量部加えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｋの主剤を得た。
この塗料Ｋの主剤 １０．００質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｋを得た。この塗料Ｋの初期粘度値は５１．１ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．２質量％、５．１質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１２５】
〔実施例１２〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入するカーボンブラックＡをカーボンブラックＦ０．０２８質量部、ニッポラン９８３を１．５５４質量部、分散剤Ａを０．００１４質量部、分散剤Ｄを１．２５１質量部、メチルイソブチルケトン２．４８８質量部に換え、イソシアネートＢ １．１７７質量部加えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｌの主剤を得た。
この塗料Ｌの主剤 １０．００質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｌを得た。この塗料Ｌの初期粘度値は３９．８ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．１質量％、０．５０質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１２６】
〔実施例１３〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入するカーボンブラックＡを１．１３４質量部、ニッポラン９８３を０．７１９質量部、分散剤Ａを０．０５５質量部、分散剤Ｄを１．７８８質量部、メチルイソブチルケトン２．２５９質量部に換え、イソシアネートＢ ０．５４５質量部加えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｍの主剤を得た。
この塗料Ｍの主剤 １０．００質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｍを得た。この塗料Ｍの初期粘度値は４０．８ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．２質量％、２０．２質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１２７】
〔実施例１４〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入するニッポラン９８３をアクリル樹脂（「アクリディックＡ−１３６−５５」商品名、ＤＩＣ株式会社製、有効成分５５．０質量％）３．９９５質量部、分散剤Ａを０．００２８質量部、メチルイソブチルケトン０．８４４質量部に換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｎの主剤を得た。
この塗料Ｎの主剤 １０．００質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｎを得た。この塗料Ｎの初期粘度値は３５．５ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．２質量％、５．０質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１２８】
〔実施例１５〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入するニッポラン９８３をポリエステル樹脂（「ＫＡ−２０７０」商品名、荒川化学工業株式会社製、有効成分４０．０質量％）５．３６３質量部、分散剤Ａを０．０５５質量部、メチルイソブチルケトンを加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｏの主剤を得た。
この塗料Ｏの主剤 １０．００質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｏを得た。この塗料Ｏの初期粘度値は３３．６ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．１質量％、５．０質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１２９】
〔実施例１６〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入するニッポラン９８３をシリコーン樹脂（「ＴＳＲ１０８」商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、有効成分５５．０質量％）３．８９５質量部、分散剤Ｄを分散剤Ｅ ０．５５０質量部、メチルイソブチルケトンを１．４２１質量部に置き換え、硬貨触媒（「ＣＲ１２」商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、有効成分１３．０質量％）０．３３６質量部加えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｐの主剤を得た。
この塗料Ｐの主剤 １０．００質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｐを得た。この塗料Ｐの初期粘度値は５０．２ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．１質量％、５．０質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１３０】
〔実施例１７〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入するニッポラン９８３をエポキシ樹脂（「ｊＥＲ８２８」商品名、三菱化学株式会社製、エポキシ当量１９０）１．４５７質量部、分散剤Ｄを分散剤Ｆ １．１００質量部、メチルイソブチルケトンを１．４２１質量部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｑの主剤を得た。
この塗料Ｑの主剤 ９．２７１質量部およびエポキシ硬化剤（「ダイトクラールＤ−６７７」商品名、大都産業株式会社製、活性水素当量９４．４）０．７２９質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｑを得た。この塗料Ｑの初期粘度値は５１．３ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．２質量％、５．１質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１３１】
〔実施例１８〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入するニッポラン９８３を１．８４３質量部、分散剤Ｄを０．３４４質量部、メチルイソブチルケトンを２．７５６質量部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｒの主剤を得た。
この塗料Ｒの主剤 ８．７４質量部およびイソシアネートＡ１．２６質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｒを得た。この塗料Ｒの初期粘度値は４５．８ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．２質量％、５．１質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１３２】
〔実施例１９〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入するニッポラン９８３を１．１６０質量部、分散剤Ｄを２．７５０質量部、メチルイソブチルケトンを１．５００質量部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｓの主剤を得た。
この塗料Ｓの主剤 ９．２１質量部およびイソシアネートＡ０．７９質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｓを得た。この塗料Ｓの初期粘度値は４６．０ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．２質量％、５．０質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１３３】
〔実施例２０〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入する酸化チタンＡを酸化チタンＦ ２．５２６質量部、メチルイソブチルケトンを２．１９３質量部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｔの主剤を得た。
この塗料Ｔの主剤 ８．９４質量部およびイソシアネートＡ１．０６質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｔを得た。この塗料Ｔの初期粘度値は４９．２ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．１質量％、５．０質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１３４】
〔実施例２１〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入する酸化チタンＡを酸化チタンＧ ２．５２６質量部、メチルイソブチルケトンを２．１９３質量部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｕの主剤を得た。
この塗料Ｕの主剤 ８．９４質量部およびイソシアネートＡ１．０６質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｕを得た。この塗料Ｕの初期粘度値は４１．５ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．０質量％、５．０質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１３５】
〔実施例２２〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入するカーボンブラックＡをカーボンブラックＧ０．２８６質量部、メチルイソブチルケトンを２．２１６質量部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｖの主剤を得た。
この塗料Ｖの主剤 ８．９４質量部およびイソシアネートＡ１．０６質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｖを得た。この塗料Ｖの初期粘度値は３３．９ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．２質量％、５．０質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１３６】
〔実施例２３〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入するカーボンブラックＡをカーボンブラックＨに置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｗの主剤を得た。
この塗料Ｗの主剤 ８．９４質量部およびイソシアネートＡ１．０６質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｗを得た。この塗料Ｗの初期粘度値は４５．４ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．１質量％、５．０質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１３７】
〔実施例２４〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入するカーボンブラックＡをカーボンブラックＩ０．２８１質量部に、メチルイソブチルケトンを２．２２２質量部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｘの主剤を得た。
この塗料Ｘの主剤 ８．９４質量部およびイソシアネートＡ１．０６質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｘを得た。この塗料Ｘの初期粘度値は３８．７ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．２質量％、５．０質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１３８】
〔実施例２５〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入するカーボンブラックＡをカーボンブラックＪに置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｙの主剤を得た。
この塗料Ｙの主剤 ８．９４質量部およびイソシアネートＡ１．０６質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｙを得た。この塗料Ｙの初期粘度値は５３．２ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．２質量％、５．１質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１３９】
〔実施例２６〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入する分散剤Ａを分散剤Ｂに置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｚの主剤を得た。
この塗料Ｚの主剤 ８．９４質量部およびイソシアネートＡ１．０６質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｚを得た。この塗料Ｚの初期粘度値は５５．８ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．２質量％、５．0質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１４０】
〔実施例２７〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入する分散剤Ａを分散剤Ｃに置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料イの主剤を得た。
この塗料イの主剤 ８．９４質量部およびイソシアネートＡ１．０６質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料イを得た。この塗料イの初期粘度値は５７．７ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．２質量％、５．0質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１４１】
〔比較例１〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入する酸化チタンＡを酸化チタンＨ ２．５５２質量部、メチルイソブチルケトン２．１６７質量部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料ロの主剤を得た。
この塗料ロの主剤 ８．９４質量部およびイソシアネートＡ１．０６質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料ロを得た。この塗料ロの初期粘度値は３８．２ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．１質量％、５．0質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１４２】
〔比較例２〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入する酸化チタンＡを酸化チタンＩ ２．５２６質量部、メチルイソブチルケトン２．１９３質量部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料ハの主剤を得た。
この塗料ハの主剤 ８．９４質量部およびイソシアネートＡ１．０６質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料ハを得た。この塗料ハの初期粘度値は３５．６ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．１質量％、５．0質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１４３】
〔比較例３〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入する酸化チタンＡを １．３８９質量部、ニッポラン９８３を２．４８７質量部、分散剤Ｄを０．８２５質量部、メチルイソブチルケトン２．３０３質量部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料ニの主剤を得た。
この塗料ニの主剤 ８．３０質量部およびイソシアネートＡ１．７０質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料ニを得た。この塗料ニの初期粘度値は４５．８ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ２５．０質量％、５．0質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１４４】
〔比較例４〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入するカーボンブラクＡをカーボンブラックＫ ０．２８６質量部、メチルイソブチルケトン２．２１６質量部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料ホの主剤を得た。
この塗料ホの主剤 ８．９４質量部およびイソシアネートＡ１．０６質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料ホを得た。この塗料ホの初期粘度値は４８．３ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．２質量％、５．0質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１４５】
〔比較例５〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入するカーボンブラクＡをカーボンブラックＬ ０．２８１質量部、メチルイソブチルケトン２．２２２質量部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料ヘの主剤を得た。
この塗料ヘの主剤 ８．９４質量部およびイソシアネートＡ１．０６質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料ヘを得た。この塗料ヘの初期粘度値は５０．１ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．２質量％、５．１質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１４６】
〔比較例６〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入する分散剤Ａは未添加とし、ニッポラン９８３を１．５６０質量部、メチルイソブチルケトン２．２１５質量部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料トの主剤を得た。
この塗料ヘの主剤 ８．９３質量部およびイソシアネートＡ１．０７質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料ヘを得た。この塗料ヘの初期粘度値は４８．２ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．１質量％、５．０質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１４７】
〔比較例７〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入する分散剤Ａを０．０８３質量部に、ニッポラン９８３を１．５０１質量部、メチルイソブチルケトン２．２３２質量部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料チの主剤を得た。
この塗料チの主剤 ８．９７質量部およびイソシアネートＡ１．０３質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料チを得た。この塗料チの初期粘度値は４３．２ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．１質量％、５．０質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１４８】
〔比較例８〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入する分散剤Ｄを未添加とし、ニッポラン９８３を１．９４０質量部、メチルイソブチルケトン２．９３７質量部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料リの主剤を得た。
この塗料リの主剤 ８．６７質量部およびイソシアネートＡ１．３３質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料リを得た。この塗料リの初期粘度値は４６．６ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．１質量％、５．０質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１４９】
〔比較例９〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入する分散剤Ｄを分散剤Ｇ ０．５５０質量部に、メチルイソブチルケトンを３．０４４質量部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料ヌの主剤を得た。
この塗料ヌの主剤 ８．９４質量部およびイソシアネートＡ１．０６質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料ヌを得た。この塗料ヌの初期粘度値は４０．７ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．１質量％、５．０質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１５０】
【表１】
【符号の説明】
【０１５１】
１ レンズ
２ 内面反射防止黒色塗料の塗膜
３ 入射光（外光）
４ 内面反射光（迷光）
５ 直角三角プリズム（３０×３０ｍｍ、ｔ１５ｍｍ、頂角９０°）
６ 光源（４００乃至７００ｎｍ間で５ｎｍ単位の分光が可能）
７ 入射光
８ 内面反射光
９ 光検出器付きのφ６０ｍｍの積分球
１０ プリズム底面に対する鉛直線（垂線）
１１ 積分球入り口との接面
１２ 偏光板（Ｎ偏光に設定）
１３ スリット（縦１ｍｍ×横３ｍｍ長方形のアパーチャ）
θ 入射光７と垂線１０とのなす角
Ａ プリズム頂点からの垂線１０から積分球入り口１１の距離（１５・√２ｍｍ）
Ｂ 積分球開口径（φ１５ｍｍ）
【技術分野】
【０００１】
本発明はレンズやプリズム等の光学素子の縁や稜部、コバなどの周辺部に塗布膜を形成し、フレアやゴーストの発生原因となる迷光を吸収するための、光学素子用内面反射防止黒色塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
レンズやプリズム等の光学素子を組み合わせて構成される光学系では、各光学素子の縁や稜部などの周辺部に光が差し込むと乱反射や散乱による迷光を生じ、結像した画像にゴーストやフレアが発生し、画質低下の原因の一つとなってしまう。
【０００３】
そこで、このような迷光による光学性能の低下を抑制するため、光学素子の縁や稜部などの周辺部に内面反射防止のため、高屈折率の黒色塗料の塗膜を形成している。
【０００４】
そこでこのような内面反射防止機能を有する塗料として、屈折率が１．５以上で粒子径が０．１μｍ以下の黒色顔料を含有する方法、屈折率が１．５以上で粒子径が０．１μｍ以下の非黒色無機粒子と黒色顔料を含有する方法が提案されている。（特許文献１）。
【０００５】
しかし昨今求められる１．７以上という高屈折率の光学素子についてここで提案された構成を用いた場合、十分な内面反射防止効果を得る為には塗膜固形分に対する高屈折率無機粒子の含有率が最低でも３５質量％以上が必要であった。しかし、このような高い無機顔料含有率の塗料を作成しても塗料の経時安定性が悪く、塗料を室温で数日保管しただけで急激な粘度上昇の発生により、塗工作業そのものが困難となることが分かった。
【０００６】
このため、高屈折率の光学素子に対しても十分な内面反射防止効果があり、かつ塗料を長期保管した場合でも、塗膜作業性を確保可能な光学素子用内面反射防止黒色塗料の開発が待たれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０７−８２５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高屈折率の光学素子に対しても十分な内面反射防止効果があり、かつ塗料を長期保管した場合でも、塗膜作業性を確保できる光学素子用内面反射防止黒色塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明は、
少なくとも二酸化チタンと、カーボンブラックと、バインダ樹脂と、分散剤と、溶剤と、を含有する光学素子用内面反射防止黒色塗料において、
前記二酸化チタンは、メタノール疎水化度が３０％以上８０％以下であり、ｐＨが３．０以上８．０以下であり、かつ前記光学素子用内面反射防止黒色塗料の固形分に対して３５質量％以上７５質量％以下含有され、
前記カーボンブラックは、揮発分が０．６質量％以上６．０質量％以下であり、ｐＨが３．０以上８．０以下であり、かつ前記光学素子用内面反射防止黒色塗料の固形分に対して２質量％以上２０質量％以下含有され、
前記分散剤は、フタロシアニン化合物と高分子系分散剤とを併用したものであり、
前記フタロシアニン化合物は、前記カーボンブラック１００質量％に対して１質量％以上２０質量％以下含有され、
前記高分子分散剤は、アミン価が５mgＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記二酸化チタンと前記カーボンブラックの合計を１００質量％としたときに５質量％以上４０質量％以下含有されることを特徴とする光学素子用内面反射防止黒色塗料である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高屈折率の光学素子に対しても十分な内面反射防止効果があり、かつ塗料を長期保管した場合でも、塗膜作業性を確保できる光学素子用内面反射防止黒色塗料を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の光学素子用内面反射防止黒色塗料をカメラ用レンズに塗工して、反射防止膜を形成した一例を示す断面概略図である。
【図２】本発明の光学素子用内面反射防止黒色塗料を直角三角プリズムに塗工して、反射防止膜を形成した内面反射率評価用試料の概略図である。
【図３】分光光度計による内面反射率の測定方法を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、少なくとも二酸化チタンと、カーボンブラックと、バインダ樹脂と、分散剤と、溶剤と、を含有する光学素子用内面反射防止黒色塗料において、
前記二酸化チタンは、メタノール疎水化度が３０％以上８０％以下であり、ｐＨが３．０以上８．０以下であり、かつ前記光学素子用内面反射防止黒色塗料の固形分に対して３５質量％以上７５質量％以下含有され、
前記カーボンブラックは、揮発分が０．６質量％以上６．０質量％以下であり、ｐＨが３．０以上８．０以下であり、かつ前記光学素子用内面反射防止黒色塗料の固形分に対して２質量％以上２０質量％以下含有され、
前記分散剤は、フタロシアニン化合物と高分子系分散剤とを併用したものであり、
前記フタロシアニン化合物は、前記カーボンブラック１００質量％に対して１質量％以上２０質量％以下含有され、
前記高分子分散剤は、アミン価が５mgＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記二酸化チタンと前記カーボンブラックの合計を１００質量％としたときに５質量％以上４０質量％以下含有されることを特徴とする。
【００１３】
図１は、本発明の反射防止黒色塗料を光学素子の一形態であるカメラ用レンズに塗工した一例の断面概略図である。ここでは、レンズ１のコバ縁に本発明の反射防止黒色塗料の塗膜２を形成している。この塗膜２により、レンズ外から差し込む入射光３のうちコバ縁に到達し内面反射する光（迷光）４を抑制・防止し、カメラで撮影した画像にいわゆるゴーストやフレアといった現象が抑制されている。
【００１４】
内面反射光の抑制・防止の度合いは、例えば、図２のような直角三角プリズム５の底面全面に塗膜２を形成し、図３のような測定法にて内面反射率を測定することで測定可能である。
光源６から放出された光をＮ偏光に設定した偏光板１２に通し、スリット１３にて集光した入射光７を、直角三角プリズム５内に差込ませ、塗膜２にて内面反射させ、三角プリズムから放出された（内面）反射光８を積分球・光受光器９で受光し光強度を計測する。この時、内面反射光８の測定値は、偏光板１２の向き、スリット１３による入射光７の集光の程度や、直角三角プリズム５の大きさや積分球９との距離Ａ、積分球９の大きさや同開口径の大きさＢなどによって、値が異なってくるので注意が必要である。
なお、塗膜２のない直角三角プリズム５において、その屈折率をｎ、空気の屈折率を１．０とした場合、プリズム底面での入射光７の全反射の臨界角は、プリズム底面に対する鉛直線（垂線）１０とのなす角度をθとすると、スネルの法則により、下記式で求まる。
θ＝ｓｉｎ−１（ｓｉｎ９０°／ｎ）
すなわち、ｎ＝１．８の直角三角プリズム５では、θ＝ｓｉｎ−１（ｓｉｎ９０°／１．８）≒３３．７°が臨界角で、入射光７が３３．７°乃至９０°の入射角で、全反射を起こす。
このような全反射を起こす角度領域を狭くするには、塗膜７の屈折率を直角三角プリズムの屈折率に近づける、あるいはそれ以上にすることが有効とされている。
【００１５】
本発明の反射防止黒色塗料によれば、塗膜の屈折率を向上させるために高屈折剤である二酸化チタン（屈折率２．５乃至２．７）を塗料固形分に対し３５質量％以上という高い含有率で、さらに光吸収剤としてカーボンブラックを塗料固形分に対し２％以上含有することが可能となり、かつ得られた反射防止黒色塗料の経時安定性が高いため、高屈折の光学素子用の内面反射防止黒色塗料として好適である。
これを実現させることが可能となった本発明では、該二酸化チタンのメタノール疎水化度を３０％以上８０％以下かつ、ｐＨを３．０以上８．０以下に限定されるものを用い、該カーボンブラックの揮発分を０．６質量％以上６．０質量％以下かつ、ｐＨを３．０以上８．０以下に限定されるものを用いることにより、通常起こりうることが懸念される両者顔料同士間での凝集を防止することができる。
さらに、該二酸化チタンおよび該カーボンブラック（以下、「両顔料粒子」と略すことがある。）の経時分散安定性を高めるため、分散剤としてフタロシアニン化合物と高分子系分散剤とを併用し、上記で規定したｐＨに対して、アミン価が５ｍｇ／ＫＯＨ以上１００ｍｇ／ＫＯＨ以下の高分子系分散剤を、両顔料粒子表面の極性部分にそれぞれ吸着させ、両者顔料同士間での凝集防止効果を維持させた。さらに、自己凝集力が高いカーボンブラックには、その疎水性表面部分にπ電子共役系を平面構造として持つフタロシアニン化合物を効率よく吸着させ、かつ高分子系分散剤のカーボンブラックへの吸着を阻害しないために、ｐＨ３．０乃至８．０に限定することで、本発明を見出すことに成功した。
【００１６】
ここで、該高分子系分散剤および該フタロシアニン化合物は、両顔料粒子表面に効果的に吸着させるべく、本発明の反射防止黒色塗料に用いる溶剤中で溶解し、分子レベルにまで分離されることが望ましい。
本課題を解決するに至った本発明の反射防止塗料に含有する各材料の特徴および製造方法は下記の通りである。
【００１７】
（二酸化チタン）
二酸化チタンは、通常硫酸法、塩素法など湿式法により合成したものが使用できる。これら湿式法で合成される際にはアンモニア等の塩基を加え中性化させて製造されるが、この塩基の添加量の増減や、得られた二酸化チタンの洗浄方法を調整などすることにより、ｐＨ２．０〜１０．０程度の範囲で調整ができる。本発明で用いる二酸化チタンはｐＨ３．０以上８．０以下に調整されたものを用いる。ｐＨが３．０よりも小さいと相対的に塩基性の官能基を有するカーボンブラックとの相互作用により凝集してしまう懸念が出てくる。またｐＨ８．０より大きいと本発明に用いる高分子系分散剤との親和性が弱く凝集しやすくなってしまう。
【００１８】
二酸化チタンのｐＨの測定方法は、ビーカーに二酸化チタン５．０ｇ、蒸留水（高速液体クロマト用、キシダ化学株式会社製）１００ｍｌ、エチルアルコール(純分９９．５％以上、高速液体クロマト用、キシダ化学株式会社製)５ｍｌを加え、ビーカーを時計皿で（密閉しない程度に）覆い、５分間煮沸させる。常温まで冷却し、煮沸で減量分した分量の蒸留水を補填混合した後、上澄み液についてガラス電極ｐＨ計によって求めることができる。
また本発明で用いる二酸化チタンのメタノール疎水化度は３０％以上８０％以下である必要がある。３０％より低いと、二酸化チタン表面に親水性官能基が多く存在することにより二酸化チタン自身の自己凝集が発生しやすくなり、ひいては経時により凝集塊が沈降しケーキングを引き起こしてしまう。また８０％より大きいと、二酸化チタン表面に高分子分散剤と親和性を確保する官能基が極端に少なくなり、疎水性官能基同士が緩やかな分子間力による凝集で、経時により粘度上昇を引き起こしてしまう。
二酸化チタンのメタノール疎水化度を制御するには、例えばアルキルシラン化合物、シランカップリング剤、シリコーン、チタネートカップリング剤、ジルコニア、アルミナ、シリカなどにより表面処理を施す方法が挙げられ、これらの表面処理剤を１種類あるいは複数種併用することあるいは表面処理剤の量を調節することが可能である。
好ましくは、アルキルシラン化合物による疎水処理で、具体的にはメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシランなどがあげられる。
【００１９】
二酸化チタンのメタノール疎水化度（％）は、室温（約２５℃）において、２００ｍｌのビーカーに試料０．１ｇを計量し、イオン交換水５０ｇを加えマグネチックスターラで攪拌する。その中に、メタノールを、ビュレットから１０秒ごとに約２ｍｌ滴下し、液面上に浮いた試料が完全になくなった状態を終点として、次式からメタノール疎水化度（％）を算出する。
メタノール疎水化度（％）＝［滴定量／（滴定量＋５０）］×１００
【００２０】
上記のように二酸化チタンに表面処理を施すと、表面処理前に対してｐＨが僅かに変化する場合があるが、最終的にメタノール疎水化度が３０％以上８０％以下でかつ、ｐＨが３．０以上８．０以下の範囲に収まっていれば差し支えない。
また、本発明で用いる二酸化チタンの平均一次粒子径は７ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
また本発明に用いる二酸化チタンは塗料固形分に対し３５質量％以上７５質量％以下とする必要がある。３５質量％より少ないと、光学素子の屈折率が１．７以上、さらには１．８以上となった場合、十分な内面反射防止効果を得られなくなる。逆に７５質量％より多いと、塗膜を構成するバインダの量が極端に少ないため、塗膜強度が弱くなり光学素子から剥がれ落ちやすくなるという懸念が生じる。
【００２１】
ここで、二酸化チタン粒子の表面には、通常水分が数質量％程度付着しているため、塗料固形分中の二酸化チタン量Ｔ（質量％）を求める場合、以下のように換算する。
１）まず、配合に使用する二酸化チタン粒子中に含有する、水分を除く二酸化チタン固形分（質量％）を求める。デシケータ内に保管して十分に乾燥したアルミ皿に、二酸化チタン粉末をＸ１（ｇ）計量する。次に、この二酸化チタンの入ったアルミ皿を１４０℃、１時間乾燥機に入れ、二酸化チタン表面に付着している水分を揮発させる。乾燥機から取り出したアルミ皿を、デシケータに保管し、ゆっくり室温まで冷ます。このアルミ皿に残った乾燥二酸化チタンをＸ２（ｇ）計量する。そして、二酸化チタンの固形分Ａ１（質量％）を下記式で求める。
Ａ１＝［（Ｘ２）／（Ｘ１）］／１００
２）次に、この二酸化チタンを用いた塗料を配合調製し、この塗料全体に対する二酸化チタンの配合量（質量％）をＡ２とおく。
３）配合調製した塗料を、デシケータに保管して十分に乾燥したアルミ皿にＺ１（ｇ）計量する。この塗料の入ったアルミ皿を室温にて３０分放置した後、１４０℃、１時間乾燥機に入れ、乾燥・硬化させる。乾燥機から取り出したアルミ皿を、デシケータに保管し、ゆっくり室温まで冷ます。このアルミ皿に残った乾燥・硬化した塗料固形物をＺ２（ｇ）計量する。
４）以上の測定結果より、塗料固形分中の二酸化チタン量Ｔ（質量％）を下記式１で求める。
Ｔ＝［（Ｚ１）×（Ａ２）×（Ａ１）］／［（Ｚ２）×１００］ （式１）
本発明においては、上記二酸化チタンは、塗料固形分に対して３５質量％以上７５質量％以下含有することが必要である。３５質量％より少ないと、十分な内面反射防止効果を発揮することができない。また７５質量％より多いと、塗料固形分中に占めるバインダ樹脂の比率が少なくなりすぎてしまい、塗膜の強度が低下する恐れがある。
また本発明に使用する二酸化チタンの平均一次粒子径は、７ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
ここで、二酸化チタンの平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡の観察画像により、求めることが出来る。
本発明においては、上記二酸化チタンは上記疎水化処理の異なるもの、ｐＨが異なるものなどを、２種以上混合して使用しても良い。
【００２２】
（カーボンブラック）
本発明では光吸収剤としてカーボンブラックを使用する。カーボンブラックは赤外から紫外領域までの波長の光を吸収することができ、光吸収剤として極めて優れた材料であるが、塗料中に均一に分散しなければ、光吸収性能（内面反射防止性能）落ちてしまう。
特に塗料中に他の分散粒子が存在する場合（本発明では二酸化チタンにあたる）、その分散粒子との相互作用で凝集が起きないよう配合材料の選定には注意が必要である。
【００２３】
特に本発明の塗料中には、塗料固形分に対して上記の特徴を有する二酸化チタンを３５質量％以上７５質量％以下含有・分散している。
そこで本発明では、使用するカーボンブラックの揮発分を０．６質量％以上６．０質量％以下で、かつｐＨが３．０以上８．０以下のものを採用することを特徴としている。
カーボンブラックの揮発分が０．６質量％より少ないと、カーボンブラック表面に存在する親水性官能基が極僅かしかなく疎水性が高くなりすぎ、本発明で用いる高分子分散剤が吸着しづらくなり、カーボンブラック粒子同士の自己凝集が起こりやすくなってしまう。また，６．０質量％より多いと、カーボンブラック表面に存在する親水性官能基が多すぎ、フタロシアニン化合物との親和性が弱くなり、カーボンブラック粒子が適度に分散されなくなってしまう。ここでカーボンブラックの揮発分とは、カーボンブラックの表面官能基がＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏなどの形で脱離したものであり、カーボンブラックをルツボに入れ、９５０℃で７分間加熱した時の減量の百分率（％）で表したものをいう。
またカーボンブラックのｐＨが３．０より小さいと、カーボンブラック表面に存在する酸性の親水性官能基が多すぎてしまい、相対的に塩基性の官能基を有する二酸化チタンと相互作用し凝集する懸念がある。またｐＨが８．０より大きいと、カーボンブラック表面に存在する酸性の親水性官能基数が少なくなりすぎ、本発明で用いる高分子系分散剤が吸着しにくくなり、カーボンブラック粒子同士の自己凝集が起こりやすくなってしまう。
カーボンブラックのｐＨは、上記二酸化チタンのｐＨを測定する方法において、二酸化チタンをカーボンブラックに置き換え、同様の方法にて求めることができる。
【００２４】
さらに本発明で用いるカーボンブラックの平均一次粒子径は１４ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましく、ＤＢＰ吸収量は４０ｍｌ／１００ｇ以上１７０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。ここで、カーボンブラックの平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡の観察画像により求めることが出来る。またここで、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７に準拠する。
これらカーボンブラックは、１種を、あるいは２種以上を混合して使用しても良い。
【００２５】
さらに上記カーボンブラックは塗料固形分に対し２質量％以上２０質量％以下含有させる必要がある。カーボンブラックが２質量％より少ないと、カーボンブラックの光吸収性が二酸化チタンの光散乱性と比較して弱くなり、急激に内面反射率が高くなってしまう。また２０質量％より多いと、塗料中でカーボンブラックの分散安定性が悪化し経時保管安定性が悪くなってしまう。
また、本発明に用いるカーボンブラックの表面にも二酸化チタンと同様、通常水分が数質量％程度付着していると考えられる。塗料固形分中のカーボンブラック量（質量％）は、二酸化チタン量（質量％）を求める「式１」について、「二酸化チタン」を「カーボンブラック」に置き換えることで同様に求めることができる。
本発明に使用するカーボンブラックは、特に限定されないが、例えば、チャンネルブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ボーンブラックなどを挙げることができる。これらのカーボンブラックの中でも、好ましくはチャネルブラック、ガスファーネスブラックおよびオイルファーネスブラックが分散性に優れていて良い。
【００２６】
（フタロシアニン化合物）
本発明に用いるフタロシアニン化合物の構造は下記式で示される。
【化１】
上記構造式において、Ｍは中心金属あるいは無金属（配位位置の４つの窒素のうち２つは水素が結合する）、Ｘ１〜Ｘ４はＣｌ、Ｂｒ、アルキルスルホニル、カルボキシル、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、チオール、チオニル、チオエステル、イミン、イミドメチル、フタルイミドメチル、クロロメチル、クロロスルホニル、スルホン酸塩、スルホニルアミド、スルフィド、スルフォキシド、アルキルアミド、アルキル、アルキルアミノ、芳香族アミンなどの置換基を表し、ｎ、ｍ、ｌ、ｋは0から４の整数である。
また、フタロシアニンの中心金属は、イオン結合的な要素の強いＮａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｍｇ及びＨｇ等の元素や、共有結合的要素の強いＣｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＰｔ等が挙げられる。
【００２７】
上記フタロシアニン化合物は様々な方法で合成されるが、例えば金属塩の存在下ジイミノイソインドレニンから合成する方法、金属塩化物存在下フタロニトリルを前駆体として用いる方法（フタロニトリル法）、無水フタル酸、金属塩および尿素を用いる方法（ワイラー法）などがある。その中でも特に、銅フタロシアニン化合物が好ましい。
また、ジイミノイソインドレニンあるいはフタロニトリル（1,2-ジシアノベンゼン）から直接合成することにより、無金属フタロシアニン化合物を合成することも可能であり、本発明のフタロシアニン化合物として利用することができる。
【００２８】
一般にフタロシアニン化合物は様々なものがあるが、本発明で用いられるフタロシアニン化合物は塗料中で本発明に用いるカーボンブラックの疎水性表面部分に吸着し、カーボンブラック同士の凝集を防止するために使用する。本発明に使用するフタロシアニン化合物のｐＨは３．０以上８．０以下であることが好ましい。
ここでフタロシアニン化合物のｐＨは、上記二酸化チタンのｐＨを測定する方法において、二酸化チタンをフタロシアニン化合物に置き換え、同様の方法にて求めることができる。
【００２９】
本発明に用いることのできるフタロシアニン化合物としては、例えば以下のものが市販されている。
オリヱント化学工業株式会社製、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ２６７０（ｐＨ７．７）。保土谷化学工業株式会社製、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌｕｅ２ＢＮＨ（ｐＨ７．５）。ＢＡＳＦジャパン株式会社製、ＥＦＫＡ６７４５（ｐＨ４．５）。日本ルーブリゾール株式会社製、ＳＯＬＳＰＥＲＳ５０００（ｐＨ３．８）。ビックケミー・ジャパン株式会社製、ＢＹＫ−ＳＹＮＥＲＧＩＳＴ２１００（ｐＨ６．１）。
フタロシアニン化合物の添加量は、導電性微粒子１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましく、より好ましくは１〜５０質量部である。０．１質量部より少ないと導電粒子の沈降や抵抗変化を抑制する効果が小さくなるし、１００質量部より多いとフタロシアニン化合物自体が再凝集物をし始めてしまうので好ましくない。
フタロシアニン化合物は、カーボンブラック１００質量％に対して１質量％以上２０質量％以下含有させるのが好ましい。
【００３０】
（高分子系分散剤）
本発明で用いる高分子系分散剤は、本発明に使用するカーボンブラックと二酸化チタンの表面に吸着させ分散安定化させる為に用いる。
本発明で用いる高分子系分散剤とは、重量平均分子量が１，０００以上の分散剤を意味する。好ましくは重量平均分子量２，０００〜３００，０００の範囲であり、さらに好ましくは重量平均分子量３，０００〜１０，０００の範囲である。
高分子系分散剤の主鎖骨格は、特に制限は無いが、ポリウレタン骨格、ポリアクリル骨格、ポリエステル骨格、ポリアミド骨格、ポリイミド骨格、ポリウレア骨格等が挙げられ、インク組成物の保存安定性の点で、ポリウレタン骨格、ポリアクリル骨格、ポリエステル骨格が好ましい。また、高分子系分散剤の構造に関しても特に制限はないが、ランダム構造、ブロック構造、くし型構造、星型構造等が挙げられ、同様に保存安定性の点で、ブロック構造又はくし型構造が好ましい。
【００３１】
さらに本発明に用いる高分子系分散剤はアミン価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが必要である。ここでアミン価とは、高分子分散剤固形分１ｇあたりのアミン価を表し、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法によって求めたのち、水酸化カリウムの当量に換算した値をいう。
アミン価の値は、該高分子系分散剤分子中に存在する塩基性官能基数の指標として重要であり、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、本発明に用いるニ酸化チタンおよびカーボンブラックの親水性官能基との親和性が弱くなり、両顔料粒子の分散安定性が悪くなってしまう。また、アミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、高分子系分散剤分子中に塩基性官能基の数が多くなりすぎ、該高分子系分散剤が両顔料粒子の架け橋凝集を引き起こし、経時保管により塗料の粘度が増大する恐れがある。
【００３２】
また高分子系分散剤は、本発明に使用するカーボンブラックと二酸化チタンの合計を１００質量％としたときに５質量％以上４０質量％以下含有させる。５質量％より少ないと、カーボンブラックおよび二酸化チタンの表面全体に高分子系分散剤を吸着させることができず、塗料中で両顔料を分散させた状態を保つことができない。また４０質量％より多いと、塗膜化した際の塗膜強度が弱くなり、塗膜が基材の光学素子から剥離してしまう懸念が生じる。
【００３３】
本発明に用いることのできる高分子系分散剤としては、例えば以下のものが市販されている。
ＢＡＳＦジャパン株式会社製、ＥＦＫＡシリーズの４００８（アミン価１５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、４００９（アミン価１９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、４０１０（アミン価（１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、４０１５（アミン価２１．０ｇＫＯＨ／ｇ）、４０２０（アミン価１３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、４０４６（アミン価４７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、４０４７（アミン価４８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、４０５０（アミン価３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、４０６０（アミン価２６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。日本ルーブリゾール株式会社製、ＳＯＬＳＰＥＲＳシリーズの１３２４０（アミン価９３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、２００００（アミン価３２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、２４０００ＳＣ（アミン価４１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、２６０００（アミン価３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、３２０００（アミン価３１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、７１０００（アミン価７７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）。味の素ファインテクノ株式会社製、アジスパーシリーズＰＢ８２１（アミン価９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＰＢ８２２（アミン価１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００３４】
（バインダ樹脂）
本発明に用いるバインダ樹脂は、被塗工体である光学素子の表面に密着し、実使用上弊害のない程度に塗膜強度が確保される樹脂であれば特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、ニトロセルロースなどが挙げられ、好ましくは、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂であり、より好ましくはエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂である。
【００３５】
エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有する化合物の総称であり、通常硬化剤（アミン系、酸または酸無水物系、塩基性活性水素化合物、イミダゾール類などの活性水素化合物）と併用して、二液硬化型塗料として用いることができる。また硬化反応速度制御のため、触媒を添加することも可能である。
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック系エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、４官能型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、脂環式多官能エポキシ化合物、トリグリシジルイソシアネート（ＴＧＩＣ）などの複素環型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３６】
アミン系硬化剤としては、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポリアミン、直鎖状ジアミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、ピペリジン、ピリジン、ベンジルジメチルアミン等の２級アミン類または３級アミン類、ダイマー酸とジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミンとを反応させて得たポリアミドアミンなどが挙げられる。
【００３７】
酸または酸無水物系硬化剤としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、デカンジカルボン酸等のポリカルボン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の環状脂肪族酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ポリ（エチル）オクタデカン二酸無水物等の脂肪族酸無水物などが挙げられる。
【００３８】
塩基性活性水素化合物としては、例えば、有機酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
【００３９】
イミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタンデシルイミダゾールなどが挙げられる。
【００４０】
触媒としては、例えば３級アミン、イミダゾール、三フッ化ホウ素−アミン錯体などが挙げられる。
【００４１】
ポリウレタン樹脂は、水酸基を２個以上有する化合物（ポリオールともいう）に、２個以上のイソシアネート基を有する化合物（イソシアネート化合物ともいう）を硬化剤として、二液硬化型塗料として用いることができる。また、イソシアネート化合物は、上記水酸基以外にも、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基などの官能基をもつ活性水素化合物とも硬化反応するため、これら活性水素化合物との併用、あるいはポリオール分子中にこれら活性水素官能基の導入する等により、硬化塗膜強度や塗料安定性の調整も可能である。また、硬化反応速度制御のため、触媒を添加することも可能である。また上記イソシアネート化合物は、あらかじめイソシアネート基をブロック剤によりマスキングしておくことで、塗料中でポリオールと共存させておき、塗膜形成時に加熱硬化が可能な、一液硬化型塗料とすることもできる。また、イソシアネート化合物の分子量を高くすることで、硬化反応を遅くさせ、大気中の水分と反応硬化させる、湿気硬化型塗料とすることもできる。
【００４２】
ポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、シリコーングリコール、ポリオレフィン系ポリオール、ひまし油ポリオール、水添ひまし油ポリオール、アクリルポリオール、含リンポリオール、含ハロゲンポリオール、ポリマーポリオール、フェノール系ポリオールや１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールやその誘導体が挙げられる。
【００４３】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどがある。
【００４４】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、以下のものを挙げることができる。ポリエチレングリコールアジペート、ジエチレンアジペートグリコール、ブチレングリコールアジペート、ジエチレングリコールアジペート、ポリカプロラクトンポリオール、ラクトン変性スチレン−アクリルアルコール共重合体、ラクトン変性アクリルモノマー、ポリカーボネートポリオール、カプロラクトン変性ポリカーボネートジオール、カプロラクトン変性アクリルポリオールなどが挙げられる。
【００４５】
シリコーングリコールの例としては、分子中に活性水酸基を含有する反応性シリコーンオイルが挙げられる。
【００４６】
ポリオレフィン系ポリオールの例としては、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、水添イソプレンポリオールが挙げられる。
【００４７】
アクリルポリオールは、水酸基を有するアクリル（メタクリル）モノマーとアクリル（メタクリル）酸エステル、スチレンなどと共重合して得られる。
【００４８】
含リンポリオールは、リン酸化合物にアルキレンオキサイドを付加して得られる。また、含ハロゲンポリオールは、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキサイドを開環重合して得られる。
【００４９】
ポリマーポリオールは、ポリオール中で重合開始剤の存在下でエチレン性不飽和単量体を重合させたものが挙げられる。
【００５０】
フェノール系ポリオールは、例えばピロガロール、ハイドロキノン、フロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）などが挙げられる。
【００５１】
上記で挙げたポリオールのうち、好ましいものはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオールである。また、これらポリオールは、必要により、２種以上を混合して使用しても良い。
【００５２】
イソシアネート化合物としては、１分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族−脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート類；ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、水素化されたＴＤＩ（ＨＴＤＩ）、水素化されたＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化されたＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等の水素添加ジイソシアネート類；これらの２量体、３量体、４量体以上の多量体のポリイソシアネート類；これらとトリメチロールプロパン等の多価アルコール、水又は低分子量ポリエステル樹脂との付加物等を挙げることができる。
【００５３】
上記ポリオールとイソシアネート化合物は、塗料中に混合した時点からウレタン硬化反応が開始するため、ポットライフが短い。このポットライフを延長させるため、イソシアネート化合物の反応基（イソシアネート基）を適当なブロック剤でブロックしたブロックイソシアネート化合物として使用することもできる。上記ブロック剤としては特に限定されず、例えば、メチルエチルケトオキシム、アセトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム系ブロック化剤；ｍ−クレゾール、キシレノール等のフェノール系ブロック化剤；メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール系ブロック化剤；ε−カプロラクタム等のラクタム系ブロック化剤；マロン酸ジエチル、アセト酢酸エステル等のジケトン系；チオフェノール等のメルカプタン系ブロック化剤；チオ尿素等の尿素系ブロック化剤；イミダゾール系ブロック化剤；カルバミン酸系ブロック化剤等を挙げることができる。なかでも、ラクタム系ブロック化剤、オキシム系ブロック化剤、アルコール系ブロック化剤、ジケトン系ブロック化剤が好ましい。
【００５４】
触媒としては、例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）エチルピペラジン、ジアザビシクロウンデセン等の三級アミン類が挙げられる。また、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマーカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレエート、ジオクチルチンマーカプチド、ジオクチルチンチオカルボキシレート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛等の有機金属化合物が挙げられる。さらに、前記三級アミンのカルボン酸塩等が挙げられる。
【００５５】
アクリル樹脂は、（メタ）アクリレート（［（メタ）アクリレート］とはアクリレートおよびメタクリレート双方を意味する）からなる重合体およびその共重合体として用いることができる。上記の（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、またはブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５６】
上記の重合体および共重合体としては、例えば、メチルメタクリレート重合体、メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、スチレン／（メタ）アクリレート共重合体、その他、（メタ）アクリレートを主成分として、これらに、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アクリルアミド、ビニルトルエン、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチルなどのコモノマーの共重合体などである。
【００５７】
また、上記の共重合体に、例えば水酸基をもつモノマーを導入することで、イソシアネート化合物を硬化剤とした２液常温硬化型塗料や、メラミン樹脂を硬化剤とした焼付け硬化塗料としてもよい。また、上記共重合体に、例えばカルボキシル基、エポキシ基を持つモノマーを導入することで、エポキシ樹脂や酸無水物を硬化剤とした熱硬化型塗料としてもよい。他にも、上記共重合体に、アルコキシシリル基モノマーなどを共重合して、自己硬化型塗料としてもよい。
【００５８】
ビニル樹脂としては例えば、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂が挙げられる。塩化ビニル系樹脂は塩化ビニルを単独あるいは塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等と共に懸濁または乳化重合したものである。これら塩化ビニル系樹脂を使用する場合は、可塑剤（例えばジオクチルフタレートなど）や、安定剤（例えば金属石鹸、エポキシ化合物、アミン化合物など)を加えてゾル型塗料として使用できる。
【００５９】
酢酸ビニル系樹脂は、酢酸ビニルを単独あるいはエチレン、脂肪酸ビニルエステルモノマー等と共にポリビニルアルコール等を保護コロイドとして乳化重合したものである。
【００６０】
ポリエステル樹脂としては例えば、アルキド樹脂、不飽和ポリエステルが挙げられる。
アルキド樹脂は、例えばエチレングリコール、グリセリン（グリセロール）やペンタエリトリトールなどの多価アルコールと、無水フタル酸や無水マレイン酸などの二塩基性酸とを加熱しエステル結合させて得られる。これに乾性油（あまに油、桐油（きりゆ）、大豆油など）またはそれらを構成している不飽和脂肪酸（リノール酸、オレイン酸など）、または脱水ひまし油などにより変性させたものでも良い。これら油脂のうち油長４５％以上である中・長油アルキド樹脂 とした場合は、不飽和二重結合を多く有するため、ナフテン酸鉛、コバルト、マンガン等の硬化触媒（ドライヤー)を添加して酸化重合により架橋させる一液常温硬化型塗料として使用しても良い。
不飽和ポリエステル樹脂は、例えば多価アルコールと不飽和多価カルボン酸をエステル結合させて、主鎖中にラジカル重合性二重結合を導入したものである。得られた塗料には共重合性モノマーであるビニル化合物を加えておき、有機過酸化物系開始剤、硬化触媒（ドライヤー）を添加して常温硬化塗料としたり、紫外線や電子線硬化させることもできる。
【００６１】
多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジブロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、２,３−ブチレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、２−エチル−１,３−ヘキサンジオール、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノール・アルキレンオキシド付加物等を挙げることができる。
【００６２】
不飽和多価カルボン酸としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、フマル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等を例示できる。また不飽和多価カルボン酸に他の多価カルボン酸（芳香族多価カルボン酸や飽和多価カルボン酸）を併用することもできる。他の多価カルボン酸としては、例えば無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、コハク酸、シトラコン酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。
【００６３】
ビニル化合物としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、ビニルトルエンなどを例示できる。
【００６４】
また不飽和ポリエステル樹脂は、例えば桐油、アマニ油、大豆油、綿実油、サフラワ油、やし油などにより変性したものでも良い。
【００６５】
さらに不飽和ポリエステル樹脂は、塗料として使用する際に硬化触媒を配合し、二液硬化型塗料としたり、あらかじめ配合し１液型硬化塗料としても良い。
【００６６】
硬化触媒の具体例としては、塩酸、硝酸、リン酸、硼酸等の無機酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フタル酸、安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、ジブチルスズラウリレート、ジブチルスズオクチエート、ジブチルスズアセテート、ジオクチルスズラウレート等の有機スズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブトキシチタネート等の有機チタン化合物、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート等のリン酸エステル、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等の有機アルミニウム化合物、テトラブチルジルコネート、ブトキシトリス（アセチルアセトナート）等の有機ジルコニウム化合物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、メタフェニレンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ化合物、エポキシ化合物等を挙げることができる。
【００６７】
これらの中でも、無機酸、有機酸、有機スズ化合物、有機アルミニウム等が好ましい。硬化触媒は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。硬化触媒の使用量は触媒の種類により広い範囲から適宜選択できるが、例えば塩酸を使用する場合は不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して０.１〜２質量部が好ましい。
【００６８】
シリコーン樹脂は、樹脂結合成分として、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を主骨格とし、側鎖あるいは主鎖のＳｉ原子にメチル基、フェニル基等の有機基や、水酸基、アルコキシ基等の硬化反応性官能基が結合したオルガノポリシロキサンを含有したものである。またこのようなシリコーン系樹脂は、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂等の各種樹脂にて変性されていてもよい。このようなシリコーン系樹脂を塗料として使用する際には、例えば、モノメチルトリクロロシラン、モノエチルトリクロロシラン等のモノアルキルトリクロロシランに、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシランなどを反応させるとともに、さらには、硬化反応性官能基としての水酸基、アルコキシ基などを含有する硬化反応性官能基含有クロロシランなどを反応させてなる初期縮合物を、溶剤に溶解し、これに流動パラフィン、シリコーンオイルなどの撥水剤等を配合しても良い。
【００６９】
また、このようなシリコーン系樹脂には、予め加水分解可能な基（例：アセトキシ基、オキシム基、ケトキシ基、ケトシム基等）を導入（結合）しておき、多官能性シラン化合物を架橋剤として用い、金属有機酸塩を硬化触媒として用いて、該塗料中の上記加水分解性シリコーン樹脂と上記多官能シラン化合物とを反応させると、常温あるいは加熱下で硬化させることができる。
【００７０】
架橋剤としての多官能性シラン化合物としては、例えば、メチル−トリアセトキシシラン、メチル−トリメトキシシラン、メチル-トリ（シクロヘキシルアミノ）シラン、トリ（メチル-メトキシカルボニルアミノ）メチルシラン、環状アミノキシシロキサン等が挙げられる。硬化触媒としての金属有機酸塩としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクテン酸錫、ステアリン酸鉄、オクチル酸鉛、過酸化物、有機アミン等が挙げられる。
【００７１】
フッ素樹脂は、テトラまたはトルフルオロ（モノクロル）エチレンの重合体または共重合体で、その重合度や各種の共重合体を取ることにより、焼付け型や常温硬化型などとして使用することができる。
【００７２】
フェノール樹脂は、酸触媒を用いてフェノールとホルマリンを結合したノボラック形と、アルカリ触媒によるレゾール形とがある。ノボラック形は熱可塑性であり、蒸発乾固型塗料として、レゾール型は熱硬化的性質が大きく、熱硬化型塗料として使用することができる。
【００７３】
ニトロセルロースは、主バインダ樹脂としてあるいは、速乾性などの作業性改善のために、上記各種のバインダ樹脂に添加剤として加えることができる。
【００７４】
（溶剤）
本発明で使用する溶剤は、塗料としての流動性の確保の為に使用し、公知の一般の塗料に使用する溶剤が適用できる。
具体的には例えば、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ソルベッソ等の鎖状炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、セロソブル、ブチルソルブ、セロソルブアセテートなどのエーテル類、ミネラルスピリット（炭化水素油）などが挙げられる。
なお、上記溶剤は１種を単独あるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００７５】
本発明には上記必須剤材料の他に、各種の添加剤を加えても良い。
各種の添加剤は、塗料の粘度調整、塗膜のレべリング性向上、塗膜の表面艶消し、黒色の色調調整、防カビ、防錆等を図るために加えられる。例えば、粘度調整としてベントナイト、シリカ微粒子、シリコーン系エラストマー、増粘多糖類、グリコール類などの増粘剤や希釈溶剤を添加する。塗膜の基材への密着性向上のため、シランカップリング剤、シリコーン系カップリング剤、アルミネートカップリング剤、チタネートカップリング剤など。塗膜のレベリング性向上のため、シリコーンオイル、界面活性剤などのレベリング剤を、また、塗膜表面を艶消しするために０．１乃至２０μｍ程度の樹脂粒子やガラス粉末、石英粉末、シリカ粉末などを添加する。黒色塗料の色調を調整するために、補色として着色染料や着色顔料を添加する。防カビには防カビ剤を、また防錆には防錆剤を添加する。
【００７６】
（塗料の製造方法）
本発明の光学素子用反射防止黒色塗料の製造方法としては、一般的な顔料分散系の塗料の製造方法を適用することができる。例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、バインダ樹脂の一部、分散剤、溶剤の一部をステンレスタンクにはかりとり、スリーワンモータにて十分に攪拌混合しておき(プレミックス)、このスラリーを湿式メディア分散機と循環連結されたタンクに移し、ビーズミルによる循環分散を行う。スラリーの分散中には適宜サンプリングしヘイズやグロス、粒度分布などを二酸化チタン、カーボンブラックの分散度の指標として、目的の分散度に仕上げる。得られたスラリーにバインダ樹脂の残り、溶剤の残りを追加混合、必要に応じて各種添加剤を加えて本発明の光学素子用内面反射防止黒色塗料を得る。
【００７７】
ここで、使用するバインダ樹脂が二液硬化型樹脂の場合、例えば二液硬化型ポキシ樹脂であれば、アミン類や酸無水物などの硬化剤は光学素子に塗布する直前に配合、攪拌して使用する。
【００７８】
ここで、湿式メディア分散機としては、例えばボールミル、ペイントシェーカー、バスケットミル、ダイノーミル、ウルトラビスコミル、アニュラー型分散機などが上げられる。
【００７９】
また湿式メディア分散機に使用するメディアとしては、アルミナ、ジルコニア、スチール、ガラスなどの材質が好ましく、メディア径としては０．１〜５．０ｍｍが好ましい。
【００８０】
また本発明の塗料は、二酸化チタンとカーボンブラックの共分散系であるため、より塗料としての安定化を狙い、両顔料別々に最適な分散度まで分散させたのち、混合して本発明の塗料とする方法を用いても良い。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明する。
以下の実施例、比較例では下記の材料を用いた。
【００８２】
○二酸化チタン
・二酸化チタンＡ：下記製造例１にて製造した表面処理二酸化チタン。平均一次粒子径２１ｎｍ、メタノール疎水化度５７％、固形分９９質量％で、この二酸化チタンのｐＨは６．５であった。ｐＨの測定法は以下の通りである。二酸化チタン５．０ｇをイオン交換水５０ｇ、エタノール5ｇを入れた広口ガラス瓶に投入し、ホットプレートにて２分間煮沸。室温まで冷まし、煮沸減量分のイオン交換水を加え撹拌したものをガラス電極ｐＨメータで測定。
【００８３】
〔製造例１（二酸化チタンＡの製造）〕
1）表面未処理二酸化チタンの製造：
（ｉ）希釈工程：チラーと接続したステンレス製の２０リットルのジャケット付撹拌タンクに、脱イオン水１０ｋｇを加え、撹拌機回転数を３００ｒｐｍに設定した状態で、タンク内を５〜１０℃に維持した状態で、四塩化チタン（含量９８％）５００ｇを投入し、撹拌混合を２時間行い、溶液が透明なり四塩化チタンの溶解を確認した。
（ii）中和工程：撹拌機回転数を６００ｒｐｍに設定し、２０％濃度のアンモニア水を５ｇ／ｍｉｎの速度で加え溶液のｐＨ変化を観察しながら、白色析出物を生成させた。ｐＨが７．０となったところでアンモニア水添加を終了。
（iii）洗浄工程（１）：この溶液を真空ろ過機でろ過した後、白色ろ過ケーキ（水酸化チタン含有）を洗浄するため、予め蒸留水１００質量部を入れておいた２００リットル洗浄用タンクに入れ、プロペラ撹拌機の回転数を３００ｒｐｍに設定し２時間撹拌して、再度真空ろ過を行い この洗浄作業を３回繰り返した。
（iv）形状転化工程：３回洗浄後のろ過ケーキを、予め脱イオン水２０質量部を入れておいた４０リットルタンクに入れ、プロペラ撹拌機の回転数を３００ｒｐｍに設定し１時間撹拌混合し、過塩素酸０．０５質量部を加えてさらに３０分撹拌した。続けて撹拌しながらこのタンクをバンドヒータにより加熱させ、溶液の温度を８０〜９０℃まで上昇させた状態で６時間撹拌した後、冷却させ次いで、２０％濃度のアンモニア水を加えて溶液のｐＨが７．０となったところでアンモニア水添加を終了。
（ｖ）洗浄工程（２）：この溶液を真空ろ過機でろ過した後、白色ろ過ケーキ（高純度の二酸化チタン）を洗浄するため、予め蒸留水１００質量部を入れておいた２００リットル洗浄用タンクに入れ、プロペラ撹拌機の回転数を３００ｒｐｍに設定し２時間撹拌して、再度真空ろ過を行い この洗浄作業を３回繰り返した。
（vi）乾燥粉砕工程：３回洗浄後のろ過ケーキを、１１０℃乾燥機に投入し乾燥させた後、室温まで冷却したら粉砕機により、二酸化チタンの乾燥凝集塊を解砕し、平均一次粒子径２１ｎｍ、表面未処理の二酸化チタンを得た。
【００８４】
２）二酸化チタンの表面処理：
トルエン１００質量部を入れたステンレスタンクに上記で得られた表面未処理二酸化チタン１０質量部、イソブチルトリメトキシシラン０．９質量部をプロペラ撹拌機の回転数６００ｒｐｍで攪拌しながら粒子が合一しないように加え、３時間撹拌を続けた。この溶液を真空ろ過機に通し、ろ過ケーキを１１０℃乾燥機で乾燥させた後、室温まで冷却し粉砕機により解砕して、表面処理を施した二酸化チタンＡを得た。
【００８５】
二酸化チタンＢ：上記製造例１の 「２）二酸化チタンの表面処理」において、イソブチルトリメトキシシランを０．６質量部に置き換えたこと以外は同様の操作を行い、二酸化チタンＢを得た。物性は平均一次粒子径２１ｎｍ、メタノール疎水化度３１％、固形分９８質量％で、この二酸化チタンのｐＨは６．４であった。
【００８６】
二酸化チタンＣ：上記製造例１の 「２）二酸化チタンの表面処理」において、イソブチルトリメトキシシランを１．８質量部に置き換えたこと以外は同様の操作を行い、二酸化チタンＣを得た。物性は平均一次粒子径２１ｎｍ、メタノール疎水化度７８％、固形分９９質量％で、この二酸化チタンのｐＨは７．２であった。
【００８７】
二酸化チタンＤ：上記製造例１の 「１）表面未処理二酸化チタンの製造」において、中和工程及び形状転化工程のｐＨ調整値を２．８に置き換えたこと以外は同様の操作を行い、二酸化チタンＤを得た。物性は平均一次粒子径２１ｎｍ、メタノール疎水化度５８％、固形分９８質量％で、この二酸化チタンのｐＨは３．０であった。
【００８８】
二酸化チタンＥ：上記製造例１の「１）表面未処理二酸化チタンの製造」において、中和工程及び形状転化工程のｐＨ調整値を８．５に置き換えたこと以外は同様の操作を行い、二酸化チタンＥを得た。物性は平均一次粒子径２１ｎｍ、メタノール疎水化度６０％、固形分９９質量％で、この二酸化チタンのｐＨは８．０であった。
【００８９】
二酸化チタンＦ：下記製造例２にて製造した表面処理二酸化チタン。平均一次粒子径7ｎｍ、メタノール疎水化度６６％、固形分９８質量％で、この二酸化チタンのｐＨは６．４であった。
【００９０】
〔製造例２（二酸化チタンＦの製造）〕
トルエン１００質量部を入れたステンレスタンクに平均一次粒子径７ｎｍの二酸化チタン「ＳＴ−０１」（商品名、石原産業株式会社製）１０質量部、イソブチルトリメトキシシラン０．９質量部をプロペラ撹拌機の回転数６００ｒｐｍで攪拌しながら粒子が合一しないように加え、３時間撹拌を続けた。この溶液を真空ろ過機に通し、ろ過ケーキを１１０℃乾燥機で乾燥させた後、室温まで冷却し粉砕機により解砕して、表面処理を施した二酸化チタンＦを得た。
【００９１】
二酸化チタンＧ：上記製造例２について二酸化チタン「ＳＴ−０１」を、平均一次粒子径５０ｎｍの二酸化チタン「ＭＴ−６００Ｂ」（商品名、テイカ株式会社製）に置き換えたこと以外は同様の操作を行い、二酸化チタンＧを得た。物性は平均一次粒子径５０ｎｍ、メタノール疎水化度５２％、固形分９９質量％で、この二酸化チタンのｐＨは６．７であった。
【００９２】
二酸化チタンＨ：上記製造例１において、「2）二酸化チタンの表面処理」を行わない表面未処理二酸化チタンを二酸化チタンＨとした。物性は平均一次粒子径２１ｎｍ、メタノール疎水化度０％、固形分９７質量％で、この二酸化チタンのｐＨは６．９であった。
【００９３】
二酸化チタンＩ：上記製造例１の「1）表面未処理二酸化チタンの製造」において、中和工程及び形状転化工程のｐＨ調整値を１０．０に置き換えたこと以外は同様の操作を行い、二酸化チタンＩを得た。物性は平均一次粒子径２１ｎｍ、メタノール疎水化度４１％、固形分９８質量％で、この二酸化チタンのｐＨは８．６であった。
【００９４】
○カーボンブラック
・カーボンブラックＡ：三菱カーボンブラックＭＡ１００（商品名、三菱化学株式会社製）。平均一次粒子径２４ｎｍ、ＤＢＰ吸収量１００ｍｌ／１００ｇ、揮発分１．５質量％、固形分９７質量％で、このカーボンブラックのｐＨは６．０であった。ｐＨの値は二酸化チタンのｐＨ測定と同様の方法にて測定した。
【００９５】
カーボンブラックＢ：三菱カーボンブラック＃４０（商品名、三菱化学株式会社製）。平均一次粒子径２４ｎｍ、ＤＢＰ吸収量１１０ｍｌ／１００ｇ、揮発分０．８質量％、固形分９７質量％で、このカーボンブラックのｐＨは７．５であった。
【００９６】
カーボンブラックＣ：三菱カーボンブラックＭＡ２００ＲＢ（商品名、三菱化学株式会社製）。平均一次粒子径３０ｎｍ、ＤＢＰ吸収量９１ｍｌ／１００ｇ、揮発分５．５質量％、固形分９６質量％で、このカーボンブラックのｐＨは３．０であった。
【００９７】
カーボンブラックＤ：三菱カーボンブラックＭＡ８（商品名、三菱化学株式会社製）。平均一次粒子径２４ｎｍ、ＤＢＰ吸収量５１ｍｌ／１００ｇ、揮発分３．０質量％、固形分９７質量％で、このカーボンブラックのｐＨは３．０であった。
【００９８】
カーボンブラックＥ：三菱カーボンブラック＃５２（商品名、三菱化学株式会社製）。平均一次粒子径２７ｎｍ、ＤＢＰ吸収量６３ｍｌ／１００ｇ、揮発分０．８質量％、固形分９８質量％で、このカーボンブラックのｐＨは８．０であった。
【００９９】
カーボンブラックＦ：トーカブラック＃７０５０（商品名、東海カーボン株式会社製）。平均一次粒子径６６ｎｍ、ＤＢＰ吸収量６６ｍｌ／１００ｇ、揮発分１．０質量％、固形分９７質量％で、このカーボンブラックのｐＨは８．０であった。
【０１００】
カーボンブラックＨ：ＳＵＮＢＬＡＣＫ２４０（商品名、旭カーボン株式会社製）。平均一次粒子径８０ｎｍ、ＤＢＰ吸収量６３ｍｌ／１００ｇ、揮発分０．７質量％、固形分９７質量％で、このカーボンブラックのｐＨは７．５であった。
【０１０１】
カーボンブラックＩ：三菱カーボンブラック＃４５（商品名、三菱化学株式会社製）。平均一次粒子径２４ｎｍ、ＤＢＰ吸収量４６ｍｌ／１００ｇ、揮発分０．８質量％、固形分９８質量％で、このカーボンブラックのｐＨは８．０であった。
【０１０２】
カーボンブラックＪ：三菱カーボンブラック＃３３５０Ｂ（商品名、三菱化学株式会社製）。平均一次粒子径２４ｎｍ、ＤＢＰ吸収量１６５ｍｌ／１００ｇ、揮発分１．４質量％、固形分９７質量％で、このカーボンブラックのｐＨは７．０であった。
【０１０３】
カーボンブラックＫ：三菱カーボンブラック＃２３５０（商品名、三菱化学株式会社製）。平均一次粒子径１３ｎｍ、ＤＢＰ吸収量７３ｍｌ／１００ｇ、揮発分７．５質量％、固形分９６質量％で、このカーボンブラックのｐＨは３．０であった。
【０１０４】
カーボンブラックＬ：三菱カーボンブラック＃４０００Ｂ（商品名、三菱化学株式会社製）。平均一次粒子径２０ｎｍ、ＤＢＰ吸収量１０２ｍｌ／１００ｇ、揮発分０．３質量％、固形分９８質量％で、このカーボンブラックのｐＨは１０．０であった。
【０１０５】
○フタロシアニン化合物
・分散剤Ａ：銅フタロシアニン誘導体「ＥＦＫＡ−６７４５」（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ｐＨ４．５。このｐＨの値は二酸化チタンのｐＨ測定と同様の方法にて測定した。
・分散剤Ｂ：銅フタロシアニン誘導体「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５０００」（商品名、日本ルーブリゾール株式会社製）、ｐＨ３．８。
・分散剤Ｃ：銅フタロシアニンスルホン酸誘導体「ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ２６７０」（商品名、オリヱント化学工業株式会社製）、ｐＨ７．７。
【０１０６】
○高分子系分散剤
・分散剤Ｄ：高分子系分散剤溶液・・・「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００ＳＣ」（商品名、日本ルーブリゾール株式会社製、有効成分１００質量％、アミン価４２mgＫＯＨ／ｇ）予めメチルイソブチルケトンに溶解させて４０質量％濃度とした溶液。
・分散剤Ｅ：高分子系分散剤「ＫＦ−１５００」（商品名、川研ファインケミカル株式会社製）、有効成分１００質量％、アミン価７mgＫＯＨ／ｇ。
・分散剤Ｆ：高分子系分散剤溶液「ＥＦＫＡ−４４０１」（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、有効成分５０質量％、アミン価５０mgＫＯＨ／ｇ（＝有効成分に対するアミン価は１００mgＫＯＨ／ｇ）。
・分散剤Ｇ：高分子系分散剤溶液「ＰＡ−１１１」（商品名、味の素ファインテクノ株式会社製）、アミン価０mgＫＯＨ／ｇ
【０１０７】
○バインダ樹脂成分
・イソシアネートＡ：ＨＤＩのイソシアヌレート体「デュラネートＴＰＡ−１００」（商品名、旭化成ケミカルズ株式会社製）、ＮＣＯ含有量２３．１質量％を、メチルイソブチルケトンにて４０質量％濃度に希釈混合した溶液。
・イソシアネートＢ：ＨＤＩのイソシアヌレート体、メチルエチルケトオキシムブロック品「デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ」（商品名、旭化成ケミカルズ株式会社製）、ＮＣＯ含有量１２．５質量％。
【０１０８】
〔実施例１〕
（内面反射防止黒色塗料の調製）
ステンレス製タンクに下記材料を計量し、プロペラ撹拌機により１２時間撹拌混合してミルベースを得た。
・二酸化チタンＡ：２．５００質量部
・カーボンブラックＡ：０．２８４質量部
・変性ポリカーボネートジオール（「ニッポラン９８３」商品名、日本ポリウレタン工業株式会社製、ＯＨ価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）：１．５５０質量部
・分散剤Ａ：０．０１４質量部
・分散剤Ｄ：１．３７５質量部
・メチルイソブチルケトン：２．２１９質量部
このミルベースについて、メディア（平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ）をベッセルの８０容積％の充填率で充填した湿式メディア分散機（ウルトラビスコミル（商品名）、株式会社アイメックス製）を用いて、１パス分散を実施した。なお、処理条件はディスク周速６ｍ／ｓ、処理速度２００ｍｌ／ｍｉｎであった。
【０１０９】
この１パス分散処理を実施したミルベースを、ステンレス製循環用タンクに移し変え、同分散機にてディスク周速６ｍ／ｓ、処理速度２００ｍｌ／ｍｉｎにて、循環分散を１２時間実施した後、ディスク周速を３ｍ／ｓ、処理速度４００ｍｌ／ｍｉｎに変更し、メチルイソブチルケトン１．０００質量部を添加してさらに１時間分散を実施して、塗料Ａの主剤を作製した。
【０１１０】
上記塗料Ａの主剤 ８．９４質量部およびイソシアネートＡ １．０６質量部を容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合した。
この混合液を少量サンプリング、Ｅ型粘度計にて２３℃の粘度を測定して、粘度値が３０〜６０ｍＰａ・ｓ以内に入るようメチルイソブチルケトンを１．００質量部づつ加え希釈し、ディスパーで撹拌、粘度値の測定を繰り返したところ、メチルイソブチルケトン２．００質量部加えたところで、粘度値が３２．５ｍＰａ・ｓとなり希釈終了し、この値を初期粘度値（Ｍ）ｍＰａ・ｓとした。
また上記「式１」を用いて、この塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４５．２質量％、５．１質量％であった。
【０１１１】
［各種評価］
（内面反射率評価用試料の作成）
上記で得られた塗料Ａを、評価用の直角三角プリズムを底面が上向き水平になるようスピンコータの回転台にセットし、底面全体に均一膜厚に広がるようスピンコートした。これを室温で３０分乾燥後、電気炉にて１４０℃で１時間硬化を行い、図２に示すような内面反射率評価用試料を得た。この塗膜の厚みは塗膜の透明性が無くなる膜厚１０μｍ以上となるよう調整した。直角三角プリズムとして、Ｓ−LＡＨ５３（株式会社オハラ製、ｎｄ＝１．８１）を用いた。この直角三角プリズムの大きさは直角を挟む２辺の長さをそれぞれ３０ｍｍとした。またこの直角三角プリズムの全ての面は鏡面に研磨した。
【０１１２】
〈内面反射率の測定方法〉
図３のように分光光度計内に塗膜２を作成した三角プリズム５を試料設置部に設置し、光源６から入射光７を通すと、プリズム内へ入射角θで屈折した後、塗膜２で反射し、内面反射光８が放出される。その内面反射光８を積分球、光検出器９で受光し、各波長における光の強度を測定する。
塗膜２を設けない未塗工の三角プリズム５について、あらかじめ波長４００乃至７００ｎｍの光に対する内面反射光強度を５ｎｍ間隔で測定しておき、この各波長の光強度を内面反射率１００％とする。その後、上記で作成した内面反射率測定用試料（塗工した三角プリズム）について５ｎｍ間隔で測定した波長４００乃至７００ｎｍの光に対する内面反射光強度を％換算し、その結果の算術平均の値をとり、当該試料の内面反射率（Ｌ）とした。
【０１１３】
（塗料の経時保管安定性評価）
上記で作成した塗料Ａの主剤をガラス瓶に密閉し、１０℃環境下で３０日間経時保管した。この経時保管した塗料Ａの主剤をペイントシェーカーにかけ１分間攪拌したものについて、上記「内面反射防止黒色塗料の調製」で配合調製した時と同じ質量部比で塗料Ａの主剤、イソシアネートＡおよびメチルエチルケトンを容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないように注意し撹拌、経時保管粘度（Ｎ）ｍＰａ・ｓを測定した。
そして、下記に式にて、塗料の経時保管安定性を評価した。
「塗料の経時増粘率（％）」＝（Ｎ）／（Ｍ）×１００
なお、「塗料の経時増粘率（％）」は、１のとき最も安定性が高く、１より大きくなるにつれて安定性が悪いと見なすことができる。また１より小さくなる場合も安定性が悪いと見なすことができる。
【０１１４】
（経時保管塗料の塗工作業性評価）
上記「塗料の経時保管安定性評価」にて、経時保管粘度測定に使用した塗料を、アルミ皿に０．１ｇ滴下しておき、予めアセトンで洗浄し乾燥させて筆（ＨＣ−９０００化繊筆シリーズ、平筆厚口３／８inch、株式会社ハンディ・クラウン製）の穂先に浸し、万遍なく馴染ませる。予めアセトンにて表面を洗浄しておいたスライドグラス（水縁磨フロスト、76×26mm 厚さ0.9〜1.2mm フロスト幅15×26mm、松浪硝子工業株式会社製）のフロスト部を除いた一面を１０秒間かけて塗り（２３±３℃、５３±１０％ＲＨ環境下）、塗工ムラ発生程度を目視にて下記の３段階評価を行った。
○：スライドグラス全体をスムーズに塗工でき、塗工ムラも殆どない
△：スライドグラス全体を塗ることは出来たが、塗工ムラが発生した
×：スライドグラス全体を塗ることが出来ず、塗工かすれが発生した
上記、各種評価結果は表１に記載した。
【０１１５】
〔実施例２〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入する二酸化チタンＡを二酸化チタンＢ ２．５２６質量部、メチルイソブチルケトン ２．１９３質量部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｂの主剤を得た。
この塗料Ｂの主剤 ８．９４質量部およびイソシアネートＡ １．０６質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｂを得た。この塗料Ｂの初期粘度値は３５．８ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．１質量％、５．０質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１１６】
〔実施例３〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入する二酸化チタンＡを二酸化チタンＣに置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｃの主剤を得た。
この塗料Ｃの主剤 ８．９４質量部およびイソシアネートＡ １．０６質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｃを得た。この塗料Ｃの初期粘度値は４０．３ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．２質量％、５．０質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１１７】
〔実施例４〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入する二酸化チタンＡを二酸化チタンＤ ２．５２６質量部、メチルイソブチルケトンを２．１９３質量部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｄの主剤を得た。
この塗料Ｄの主剤 ８．９４質量部およびイソシアネートＡ １．０６質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｄを得た。この塗料Ｄの初期粘度値は５０．２ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．２質量％、５．０質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１１８】
〔実施例５〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入する二酸化チタンＡを二酸化チタンＥに置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｅの主剤を得た。
この塗料Ｅの主剤 ８．９４質量部およびイソシアネートＡ １．０６質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｅを得た。この塗料Ｅの初期粘度値は４５．０ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．２質量％、５．１質量％であった。
【０１１９】
〔実施例６〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入する二酸化チタンＡを １．６６７質量部、ニッポラン９８３を ２．２５３質量部、分散剤Ｄを ０．９６３質量部、メチルイソブチルケトンを２．２８２質量部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｆの主剤を得た。
この塗料Ｆの主剤 ８．４６質量部およびイソシアネートＡ １．５４質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｆを得た。この塗料Ｆの初期粘度値は３６．３ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ３５．１質量％、５．０質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１２０】
〔実施例７〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入する二酸化チタンＡを ３．８８９質量部、ニッポラン９８３を ０．４１９質量部、分散剤Ｄを １．９２５質量部、メチルイソブチルケトンを２．１８４質量部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｇの主剤を得た。
この塗料Ｇの主剤 ９．７１質量部およびイソシアネートＡ ０．２９質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｇを得た。この塗料Ｇの初期粘度値は３９．１ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ７５．０質量％、５．０質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１２１】
〔実施例８〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入するカーボンブラックＡをカーボンブラックＢに置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｈの主剤を得た。
この塗料Ｈの主剤 ８．９４質量部およびイソシアネートＡ １．０６質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｈを得た。この塗料Ｈの初期粘度値は４２．０ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．１質量％、５．０質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１２２】
〔実施例９〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入するカーボンブラックＡをカーボンブラックＣ０．２８７質量部に、メチルイソブチルケトンを２．２１６質量部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｉの主剤を得た。
この塗料Ｉの主剤 ８．９４質量部およびイソシアネートＡ １．０６質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｉを得た。この塗料Ｉの初期粘度値は５０．３ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．２質量％、５．１質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１２３】
〔実施例１０〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入するカーボンブラックＡをカーボンブラックＤに換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｊの主剤を得た。
この塗料Ｊの主剤 ８．９４質量部およびイソシアネートＡ １．０６質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｊを得た。この塗料Ｊの初期粘度値は５２．６ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．２質量％、５．１質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１２４】
〔実施例１１〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入するカーボンブラックＡをカーボンブラックＥ０．２８１質量部、ニッポラン９８３を１．３６１質量部、メチルイソブチルケトン２．４３９質量部に換え、イソシアネートＢ １．０３１質量部加えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｋの主剤を得た。
この塗料Ｋの主剤 １０．００質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｋを得た。この塗料Ｋの初期粘度値は５１．１ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．２質量％、５．１質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１２５】
〔実施例１２〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入するカーボンブラックＡをカーボンブラックＦ０．０２８質量部、ニッポラン９８３を１．５５４質量部、分散剤Ａを０．００１４質量部、分散剤Ｄを１．２５１質量部、メチルイソブチルケトン２．４８８質量部に換え、イソシアネートＢ １．１７７質量部加えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｌの主剤を得た。
この塗料Ｌの主剤 １０．００質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｌを得た。この塗料Ｌの初期粘度値は３９．８ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．１質量％、０．５０質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１２６】
〔実施例１３〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入するカーボンブラックＡを１．１３４質量部、ニッポラン９８３を０．７１９質量部、分散剤Ａを０．０５５質量部、分散剤Ｄを１．７８８質量部、メチルイソブチルケトン２．２５９質量部に換え、イソシアネートＢ ０．５４５質量部加えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｍの主剤を得た。
この塗料Ｍの主剤 １０．００質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｍを得た。この塗料Ｍの初期粘度値は４０．８ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．２質量％、２０．２質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１２７】
〔実施例１４〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入するニッポラン９８３をアクリル樹脂（「アクリディックＡ−１３６−５５」商品名、ＤＩＣ株式会社製、有効成分５５．０質量％）３．９９５質量部、分散剤Ａを０．００２８質量部、メチルイソブチルケトン０．８４４質量部に換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｎの主剤を得た。
この塗料Ｎの主剤 １０．００質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｎを得た。この塗料Ｎの初期粘度値は３５．５ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．２質量％、５．０質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１２８】
〔実施例１５〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入するニッポラン９８３をポリエステル樹脂（「ＫＡ−２０７０」商品名、荒川化学工業株式会社製、有効成分４０．０質量％）５．３６３質量部、分散剤Ａを０．０５５質量部、メチルイソブチルケトンを加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｏの主剤を得た。
この塗料Ｏの主剤 １０．００質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｏを得た。この塗料Ｏの初期粘度値は３３．６ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．１質量％、５．０質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１２９】
〔実施例１６〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入するニッポラン９８３をシリコーン樹脂（「ＴＳＲ１０８」商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、有効成分５５．０質量％）３．８９５質量部、分散剤Ｄを分散剤Ｅ ０．５５０質量部、メチルイソブチルケトンを１．４２１質量部に置き換え、硬貨触媒（「ＣＲ１２」商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、有効成分１３．０質量％）０．３３６質量部加えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｐの主剤を得た。
この塗料Ｐの主剤 １０．００質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｐを得た。この塗料Ｐの初期粘度値は５０．２ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．１質量％、５．０質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１３０】
〔実施例１７〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入するニッポラン９８３をエポキシ樹脂（「ｊＥＲ８２８」商品名、三菱化学株式会社製、エポキシ当量１９０）１．４５７質量部、分散剤Ｄを分散剤Ｆ １．１００質量部、メチルイソブチルケトンを１．４２１質量部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｑの主剤を得た。
この塗料Ｑの主剤 ９．２７１質量部およびエポキシ硬化剤（「ダイトクラールＤ−６７７」商品名、大都産業株式会社製、活性水素当量９４．４）０．７２９質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｑを得た。この塗料Ｑの初期粘度値は５１．３ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．２質量％、５．１質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１３１】
〔実施例１８〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入するニッポラン９８３を１．８４３質量部、分散剤Ｄを０．３４４質量部、メチルイソブチルケトンを２．７５６質量部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｒの主剤を得た。
この塗料Ｒの主剤 ８．７４質量部およびイソシアネートＡ１．２６質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｒを得た。この塗料Ｒの初期粘度値は４５．８ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．２質量％、５．１質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１３２】
〔実施例１９〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入するニッポラン９８３を１．１６０質量部、分散剤Ｄを２．７５０質量部、メチルイソブチルケトンを１．５００質量部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｓの主剤を得た。
この塗料Ｓの主剤 ９．２１質量部およびイソシアネートＡ０．７９質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｓを得た。この塗料Ｓの初期粘度値は４６．０ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．２質量％、５．０質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１３３】
〔実施例２０〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入する酸化チタンＡを酸化チタンＦ ２．５２６質量部、メチルイソブチルケトンを２．１９３質量部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｔの主剤を得た。
この塗料Ｔの主剤 ８．９４質量部およびイソシアネートＡ１．０６質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｔを得た。この塗料Ｔの初期粘度値は４９．２ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．１質量％、５．０質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１３４】
〔実施例２１〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入する酸化チタンＡを酸化チタンＧ ２．５２６質量部、メチルイソブチルケトンを２．１９３質量部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｕの主剤を得た。
この塗料Ｕの主剤 ８．９４質量部およびイソシアネートＡ１．０６質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｕを得た。この塗料Ｕの初期粘度値は４１．５ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．０質量％、５．０質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１３５】
〔実施例２２〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入するカーボンブラックＡをカーボンブラックＧ０．２８６質量部、メチルイソブチルケトンを２．２１６質量部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｖの主剤を得た。
この塗料Ｖの主剤 ８．９４質量部およびイソシアネートＡ１．０６質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｖを得た。この塗料Ｖの初期粘度値は３３．９ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．２質量％、５．０質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１３６】
〔実施例２３〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入するカーボンブラックＡをカーボンブラックＨに置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｗの主剤を得た。
この塗料Ｗの主剤 ８．９４質量部およびイソシアネートＡ１．０６質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｗを得た。この塗料Ｗの初期粘度値は４５．４ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．１質量％、５．０質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１３７】
〔実施例２４〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入するカーボンブラックＡをカーボンブラックＩ０．２８１質量部に、メチルイソブチルケトンを２．２２２質量部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｘの主剤を得た。
この塗料Ｘの主剤 ８．９４質量部およびイソシアネートＡ１．０６質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｘを得た。この塗料Ｘの初期粘度値は３８．７ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．２質量％、５．０質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１３８】
〔実施例２５〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入するカーボンブラックＡをカーボンブラックＪに置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｙの主剤を得た。
この塗料Ｙの主剤 ８．９４質量部およびイソシアネートＡ１．０６質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｙを得た。この塗料Ｙの初期粘度値は５３．２ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．２質量％、５．１質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１３９】
〔実施例２６〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入する分散剤Ａを分散剤Ｂに置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料Ｚの主剤を得た。
この塗料Ｚの主剤 ８．９４質量部およびイソシアネートＡ１．０６質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料Ｚを得た。この塗料Ｚの初期粘度値は５５．８ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．２質量％、５．0質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１４０】
〔実施例２７〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入する分散剤Ａを分散剤Ｃに置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料イの主剤を得た。
この塗料イの主剤 ８．９４質量部およびイソシアネートＡ１．０６質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料イを得た。この塗料イの初期粘度値は５７．７ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．２質量％、５．0質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１４１】
〔比較例１〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入する酸化チタンＡを酸化チタンＨ ２．５５２質量部、メチルイソブチルケトン２．１６７質量部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料ロの主剤を得た。
この塗料ロの主剤 ８．９４質量部およびイソシアネートＡ１．０６質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料ロを得た。この塗料ロの初期粘度値は３８．２ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．１質量％、５．0質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１４２】
〔比較例２〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入する酸化チタンＡを酸化チタンＩ ２．５２６質量部、メチルイソブチルケトン２．１９３質量部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料ハの主剤を得た。
この塗料ハの主剤 ８．９４質量部およびイソシアネートＡ１．０６質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料ハを得た。この塗料ハの初期粘度値は３５．６ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．１質量％、５．0質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１４３】
〔比較例３〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入する酸化チタンＡを １．３８９質量部、ニッポラン９８３を２．４８７質量部、分散剤Ｄを０．８２５質量部、メチルイソブチルケトン２．３０３質量部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料ニの主剤を得た。
この塗料ニの主剤 ８．３０質量部およびイソシアネートＡ１．７０質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料ニを得た。この塗料ニの初期粘度値は４５．８ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ２５．０質量％、５．0質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１４４】
〔比較例４〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入するカーボンブラクＡをカーボンブラックＫ ０．２８６質量部、メチルイソブチルケトン２．２１６質量部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料ホの主剤を得た。
この塗料ホの主剤 ８．９４質量部およびイソシアネートＡ１．０６質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料ホを得た。この塗料ホの初期粘度値は４８．３ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．２質量％、５．0質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１４５】
〔比較例５〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入するカーボンブラクＡをカーボンブラックＬ ０．２８１質量部、メチルイソブチルケトン２．２２２質量部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料ヘの主剤を得た。
この塗料ヘの主剤 ８．９４質量部およびイソシアネートＡ１．０６質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料ヘを得た。この塗料ヘの初期粘度値は５０．１ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．２質量％、５．１質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１４６】
〔比較例６〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入する分散剤Ａは未添加とし、ニッポラン９８３を１．５６０質量部、メチルイソブチルケトン２．２１５質量部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料トの主剤を得た。
この塗料ヘの主剤 ８．９３質量部およびイソシアネートＡ１．０７質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料ヘを得た。この塗料ヘの初期粘度値は４８．２ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．１質量％、５．０質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１４７】
〔比較例７〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入する分散剤Ａを０．０８３質量部に、ニッポラン９８３を１．５０１質量部、メチルイソブチルケトン２．２３２質量部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料チの主剤を得た。
この塗料チの主剤 ８．９７質量部およびイソシアネートＡ１．０３質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料チを得た。この塗料チの初期粘度値は４３．２ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．１質量％、５．０質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１４８】
〔比較例８〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入する分散剤Ｄを未添加とし、ニッポラン９８３を１．９４０質量部、メチルイソブチルケトン２．９３７質量部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料リの主剤を得た。
この塗料リの主剤 ８．６７質量部およびイソシアネートＡ１．３３質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料リを得た。この塗料リの初期粘度値は４６．６ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．１質量％、５．０質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１４９】
〔比較例９〕
実施例１の「内面反射防止黒色塗料の調製」において、ミルベース調製時に投入する分散剤Ｄを分散剤Ｇ ０．５５０質量部に、メチルイソブチルケトンを３．０４４質量部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料ヌの主剤を得た。
この塗料ヌの主剤 ８．９４質量部およびイソシアネートＡ１．０６質量部を容器にとり攪拌し、実施例１と同様にしてメチルイソブチルケトンにより希釈調製し塗料ヌを得た。この塗料ヌの初期粘度値は４０．７ｍＰａ・ｓ、塗料固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量がそれぞれ４５．１質量％、５．０質量％であった。
［各種評価］
得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行った。各種評価結果は表１に記載した。
【０１５０】
【表１】
【符号の説明】
【０１５１】
１ レンズ
２ 内面反射防止黒色塗料の塗膜
３ 入射光（外光）
４ 内面反射光（迷光）
５ 直角三角プリズム（３０×３０ｍｍ、ｔ１５ｍｍ、頂角９０°）
６ 光源（４００乃至７００ｎｍ間で５ｎｍ単位の分光が可能）
７ 入射光
８ 内面反射光
９ 光検出器付きのφ６０ｍｍの積分球
１０ プリズム底面に対する鉛直線（垂線）
１１ 積分球入り口との接面
１２ 偏光板（Ｎ偏光に設定）
１３ スリット（縦１ｍｍ×横３ｍｍ長方形のアパーチャ）
θ 入射光７と垂線１０とのなす角
Ａ プリズム頂点からの垂線１０から積分球入り口１１の距離（１５・√２ｍｍ）
Ｂ 積分球開口径（φ１５ｍｍ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも二酸化チタンと、カーボンブラックと、バインダ樹脂と、分散剤と、溶剤と、を含有する光学素子用内面反射防止黒色塗料において、
前記二酸化チタンは、メタノール疎水化度が３０％以上８０％以下であり、ｐＨが３．０以上８．０以下であり、かつ前記光学素子用内面反射防止黒色塗料の固形分に対して３５質量％以上７５質量％以下含有され、
前記カーボンブラックは、揮発分が０．６質量％以上６．０質量％以下であり、ｐＨが３．０以上８．０以下であり、かつ前記光学素子用内面反射防止黒色塗料の固形分に対して２質量％以上２０質量％以下含有され、
前記分散剤は、フタロシアニン化合物と高分子系分散剤とを併用したものであり、
前記フタロシアニン化合物は、前記カーボンブラック１００質量％に対して１質量％以上２０質量％以下含有され、
前記高分子分散剤は、アミン価が５mgＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記二酸化チタンと前記カーボンブラックの合計を１００質量％としたときに５質量％以上４０質量％以下含有されることを特徴とする光学素子用内面反射防止黒色塗料。
【請求項２】
前記二酸化チタンの平均一次粒子径が、７ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の光学素子用内面反射防止黒色塗料。
【請求項３】
前記カーボンブラックの平均一次粒子径が、１４ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学素子用内面反射防止黒色塗料。
【請求項４】
前記カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が、４０ｍｌ／１００ｇ以上１７０ｍｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光学素子用内面反射防止黒色塗料。
【請求項５】
前記フタロシアニン化合物のｐＨが、３．０以上８．０以下あることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光学素子用内面反射防止黒色塗料。
【請求項６】
前記フタロシアニン化合物が、銅フタロシアニン化合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光学素子用内面反射防止黒色塗料。
【請求項７】
前記バインダ樹脂として、少なくともエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂のいずれかを含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光学素子用内面反射防止黒色塗料。
【請求項１】
少なくとも二酸化チタンと、カーボンブラックと、バインダ樹脂と、分散剤と、溶剤と、を含有する光学素子用内面反射防止黒色塗料において、
前記二酸化チタンは、メタノール疎水化度が３０％以上８０％以下であり、ｐＨが３．０以上８．０以下であり、かつ前記光学素子用内面反射防止黒色塗料の固形分に対して３５質量％以上７５質量％以下含有され、
前記カーボンブラックは、揮発分が０．６質量％以上６．０質量％以下であり、ｐＨが３．０以上８．０以下であり、かつ前記光学素子用内面反射防止黒色塗料の固形分に対して２質量％以上２０質量％以下含有され、
前記分散剤は、フタロシアニン化合物と高分子系分散剤とを併用したものであり、
前記フタロシアニン化合物は、前記カーボンブラック１００質量％に対して１質量％以上２０質量％以下含有され、
前記高分子分散剤は、アミン価が５mgＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記二酸化チタンと前記カーボンブラックの合計を１００質量％としたときに５質量％以上４０質量％以下含有されることを特徴とする光学素子用内面反射防止黒色塗料。
【請求項２】
前記二酸化チタンの平均一次粒子径が、７ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の光学素子用内面反射防止黒色塗料。
【請求項３】
前記カーボンブラックの平均一次粒子径が、１４ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学素子用内面反射防止黒色塗料。
【請求項４】
前記カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が、４０ｍｌ／１００ｇ以上１７０ｍｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光学素子用内面反射防止黒色塗料。
【請求項５】
前記フタロシアニン化合物のｐＨが、３．０以上８．０以下あることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光学素子用内面反射防止黒色塗料。
【請求項６】
前記フタロシアニン化合物が、銅フタロシアニン化合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光学素子用内面反射防止黒色塗料。
【請求項７】
前記バインダ樹脂として、少なくともエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂のいずれかを含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光学素子用内面反射防止黒色塗料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１４９１９７（Ｐ２０１２−１４９１９７Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０５３３（Ｐ２０１１−１０５３３）
【出願日】平成２３年１月２１日（２０１１．１．２１）
【出願人】（３９３００２６３４）キヤノン化成株式会社 (640)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２１日（２０１１．１．２１）
【出願人】（３９３００２６３４）キヤノン化成株式会社 (640)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]