光学表示体の製造方法および光学表示体貼り合わせ用樹脂組成物
【課題】光学表示体の製造において、気泡の発生の問題がなく、さらにはエンジニアリングプラスチックへの接着性及び変形追従性が高い、光学表示体貼り合わせ用エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することである。
【解決手段】表示体とタッチパネル、表示体と前面板、又はタッチパネルと前面板の貼り合わせ用エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、前記エネルギー線硬化型樹脂組成物が、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーを含む、エネルギー線硬化型樹脂組成物である。
【解決手段】表示体とタッチパネル、表示体と前面板、又はタッチパネルと前面板の貼り合わせ用エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、前記エネルギー線硬化型樹脂組成物が、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーを含む、エネルギー線硬化型樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示体とタッチパネル、表示体と前面板、又はタッチパネルと前面板の貼り合わせ用エネルギー線硬化型樹脂組成物、およびこれを用いた光学表示体、並びに光学表示体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤ等の表示体は、薄いガラス基板を使用しているために、ガラス基板の保護を目的として、保護パネルが設置される場合や、アプリケーションの拡大に伴い、表示パネルの前面には保護パネルだけではなく、タッチパネルが設置されることが多くなった。通常、保護パネルやタッチパネルは粘着テープを用いて表示体を固定している筐体の周辺部と枠状に固定されるが、このような方法で固定された構造体は、表示体と保護パネル、表示体とタッチパネルの間に空気層が出来るため、表面反射によって表示画面が見えにくくなる。また、表示体の薄型化が進行するに従って、使用される基板ガラスが薄くなってきており、表示体が落下した際の割れが懸念されている。
【０００３】
近年、表面反射による視認性の低下と表示体の補強を同時に満たす方法として、保護パネルあるいはタッチパネルを直接表示体に貼り合わせることが行われている。貼り合わせには、シート状の両面粘着シート（特許文献１）や液状樹脂が用いられる（特許文献２）また、多種多様の表示体に３Ｄが搭載され上市されはじめている。３Ｄはいくつか方式があるが、いずれの方式も表示体との貼りあわせは必須となっている。これらの貼り合わせにもシート状の両面粘着シートや液状樹脂が用いられる。
【０００４】
光硬化型の液状樹脂を用いた場合、保護パネルの遮光印刷、タッチパネルのフレキシブルフイルム基板や配線、表示パネルの配線やブラックマトリックスや光学フィルムによって光が遮光されるため、硬化不良が問題視されている。これらの光の当たらない遮光部下の光硬化の硬化に対する対策として、熱硬化併用タイプの液状樹脂が提案（特許文献２）されているが、酸素阻害による硬化不良の問題や光学フィルムの保証条件のために熱硬化温度に上限（８０℃以下）があるため十分な硬化状態を得られないといった問題がある。
【０００５】
一方、粘着シートを用いた場合、保護パネル等の遮光印刷や偏光板の段差に気泡が発生するといった不具合が生じる。
【０００６】
保護パネル、タッチセンサー、及び表示体は、ガラス、エンジニアリングプラスチック、各種フィルム等の材料によって構成されており、これらを貼り合わせるための液状樹脂及び粘着シートには、全ての構成材料に対して十分な接着信頼耐久性、すなわち接着性及び変形追従性を求められるが、全てを満足させる樹脂および粘着シートはない。
【０００７】
さらに、これらの製造工程において、貼りあわせ後、異物、気泡、位置ずれ等の不具合があった場合はリペアが行われている。液状樹脂の場合、硬化前であれば容易にリペアすることが出来るが、硬化後では剥離時に部材が破損したり、剥離後に樹脂の除去が困難である。一方、粘着テープの場合は、液状樹脂の硬化後と同様に、剥離時に部材が破損してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−２６５３９号公報
【特許文献２】特開２００５−２３３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、光学表示体の製造において、気泡の発生の問題がなく、さらにはエンジニアリングプラスチックへの接着性及び変形追従性が高い、光学表示体貼り合わせ用エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーを光学表示体の貼り合わせ用エネルギー線硬化型樹脂組成物に用いることで、上記課題を解決できることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、表示体とタッチパネル、表示体と前面板、又はタッチパネルと前面板の貼り合わせ用エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、
前記エネルギー線硬化型樹脂組成物が、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーを含む、エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
本発明は、さらに、ビシクロ環を持つ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、及び芳香族（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１以上のアクリレートを含む、前記に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
本発明は、前記に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物で貼り合わせた、光学表示体に関する。
本発明は、光学表示体の製造方法であって、（Ａ１）表示体及びタッチパネルのいずれか一方の基板、表示体及び前面板のいずれか一方の基板、又はタッチパネル及び前面板のいずれか一方の基板に、請求項１または２記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布する工程、（Ｂ１）工程（Ａ１）で得られた基板と工程（Ａ１）で請求項１または２記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物が塗布されなかった基板を接合する工程、及び（Ｃ１）エネルギー線硬化型樹脂組成物に、エネルギー線を照射する工程を含む、光学表示体の製造方法に関する。
本発明は、光学表示体の製造方法であって、（Ｄ１）表示体及びタッチパネルのいずれか一方、表示体及び前面板のいずれか一方、又はタッチパネル及び前面板のいずれか一方に、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布する工程、（Ｅ１）工程（Ｄ１）で得られた基板にエネルギー線を照射して、エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させる工程と、及び（Ｆ１）工程（Ｅ１）で得られた基板と、工程（Ｄ１）でエネルギー線硬化型樹脂組成物が塗布されなかった基板を貼り合わせる工程を含む、製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、光学表示体の製造において、気泡の発生の問題がなく、さらにはエンジニアリングプラスチックへの接着性及び変形追従性が高い、光学表示体用エネルギー線硬化型樹脂組成物が提供される。本発明の樹脂組成物は、無機材料及び有機材料に関わらず高い接着力を発現するため、エンジニアリングプラスチックに対して接着信頼耐久性を達成することができる。
また、本発明の製造方法においては、段差のある部材に液状で塗布することで、粘着テープで課題であった気泡問題を解決することができる。さらに、エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させた後に、基材同士を貼り合わせる工程を含む光学表示体の製造方法は、エネルギー線硬化後の粘着力調整と貼りあわせ後の粘着強度発現までの時間を調整することが出来るため、遮光部で発生する硬化不良の問題を解決するとともに、貼りあわせ後、強度を保持したまま、検査後のリペアが容易に出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーを含む。本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタアクリレートの両方を含む。
【００１４】
（１）ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー
本発明のポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーは、ウレタン結合を有しているポリオール骨格を有し、かつ分子の両末端に（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーである。本発明において、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリオール化合物、多官能イソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレートから得られるポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。なお、本発明に用いられるポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーは、１種類であってもよく、または、２種類以上であってもよい。本発明において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタアクリロイルの両方を含む。
【００１５】
本発明に用いられるポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーは、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であるのが好ましく、１０，０００〜８０，０００であるのがより好ましく、１５，０００〜３０，０００であるのがさらに好ましい。このような重量平均分子量であれば、変形追従性が高く、接着性が良好であり、粘度が高くなりすぎず、塗布のしやすさが良好である。本発明において分子量は、ＧＰＣ法で求めた重量平均分子量（ポリスチレン換算値）をいう。
【００１６】
（２）ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法
本発明のポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法について説明する。
本発明のポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリオール、多官能イソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより得られる。
【００１７】
（ａ）ポリオール
本発明において、ポリオールは、両末端に水酸基を有するポリアルキレンオキシドである。このようなポリオールとして、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド鎖を有するポリアルキレンオキシドが挙げられ、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール等を挙げることができ、ポリプロピレングリコールが好ましい。
【００１８】
ポリオールの重量平均分子量は、特に限定されず、好ましくは１，５００〜３，０００であり、より好ましくは１，８００〜２，２００である。このようなポリオールは、市販品として入手可能であり、例えば、ＰＰＧ２０００（日本油脂製）等が挙げられる。
【００１９】
（ｂ）多官能イソシアネート
多官能イソシアネートは、１分子中にイソシアナト基を２つ以上有する化合物であれば特に制限されないが、脂環式多官能イソシアネート、芳香族多官能イソシアネート、及び脂肪族多官能イソシアネートが挙げられ、好ましくは１分子中にイソシアナト基を２つ有する２官能イソシアネート及び１分子中にイソシアナト基を３つ有する３官能トリイソシアネートである。
【００２０】
脂環式多官能イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、及び２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
芳香族多官能イソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及び１，５−ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２２】
脂肪族多官能イソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート及びビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート等が挙げられる。
【００２３】
これらの多官能イソシアネートは、一種を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。これらの多官能イソシアネートにおいて、耐光性等を考慮すると脂肪族イソシアネート及び脂環式イソシアネートがより好ましい。好ましくは脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましくはイソホロンジイソシアネートである。
【００２４】
（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート
水酸基含有（メタ）アクリレートは、１分子中に１以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートであれば特に限定されるものではないが、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、及びアルキレンオキサイド付加ポリオール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
ポリオール（メタ）アクリレートとしては、炭素数２〜１０程度の２〜４価のポリオール（メタ）アクリレート、具体的には、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
アルキレンオキサイド付加ポリオール（メタ）アクリレートとしては、アルキレンオキサイド付加トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びアルキレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２８】
これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、一種を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートにおいて、好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００２９】
本発明のポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーの第１の製造方法として、（ａ）ポリオール、（ｂ）多官能イソシアネート、及び（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法が挙げられる。また、本発明のポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーの第２の製造方法として、（ａ）ポリオール及び（ｂ）多官能イソシアネートを反応させて、イソシアネート付加ポリオールを得る工程と、前記イソシアネート付加ポリオールを（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させる工程とを含む製造方法が挙げられる。
【００３０】
（ａ）ポリオール及び（ｂ）多官能イソシアネートの使用量は、（ａ）ポリオールの水酸基の１モルに対して、（ｂ）多官能イソシアネートのイソシアネート基のモル数が、好ましくは２〜３モルとなる量であり、より好ましくは２〜２．５モルとなる量である。（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートの使用量は、（ａ）ポリオールの水酸基１モルに対して、好ましくは１〜３モルとなる量であり、より好ましくは１〜２．５モルとなる量である。
【００３１】
本発明のポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーの第１の製造方法において、反応温度は特に限定されず、好ましくは８５℃以下であり、より好ましくは６０℃〜８０℃である。本発明のポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーの第２の製造方法である場合、それぞれの工程の反応温度は、独立して、好ましくは６０℃〜８５℃であり、より好ましくは６０℃〜８０℃である。このような反応温度であれば、十分な反応速度が得られ、熱による重合反応が生じ、ゲル化物が生じるおそれがない。
【００３２】
反応時間は、通常、残存イソシアネート基がなくなり所望のオリゴマーが得られる時間であれば特に制限されないが、例えば１時間〜５時間とすることができる。残存イソシアネート基の確認は、反応混合物をＦＴ−ＩＲ等で分析することができる。
【００３３】
本発明の製造方法において、反応性の向上のために、金属触媒の存在下で反応を行なうことができる。触媒としては、金属と有機及び無機酸の塩、例えば、ジブチルスズラウレート、ｎ−ブチルスズジラウレート及びトリメチルスズラウレート等のスズ系触媒、オクチル酸鉛等の鉛系触媒等が挙げられる。なかでも、反応性の観点から、スズ系触媒が好ましく、ｎ−ブチルスズジラウレートが特に好ましい。金属触媒の使用量は、（ａ）成分〜（ｃ）成分１００重量部に対して、０．１〜５重量部であるのが好ましく、０．１〜１重量部であるのがより好ましい。
【００３４】
（３）エネルギー線硬化型樹脂組成物
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、本発明のポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーを硬化成分として含む。ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーは、エネルギー線硬化型樹脂組成物の１〜９９重量％で含まれ、２０〜６０重量％で含まれるのが好ましい。
【００３５】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、さらに（メタ）アクリレート化合物、光開始剤、接着性付与剤、粘着性付与剤、エポキシ基を有するポリブタジエン、及び酸化防止剤を含むことができる。
【００３６】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、塗工作業性の向上のために、さらに、ビシクロ環を含有（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、及び芳香族（メタ）アクリレートからなる群より選択される１以上の（メタ）アクリレート化合物を含むことができる。
【００３７】
ビシクロ環を含有（メタ）アクリレートは、水酸基を有さない、炭素原子数３〜２０の２環の脂環式基を有する（メタ）アクリレートである。このようなビシクロ環を有する（メタ）アクリレートとしては、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３８】
ヒドロキシ（メタ）アクリレートは、１分子中に１以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートであれば特に限定されるものではないが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
アルキル（メタ）アクリレートは、水酸基を有さない、炭素原子数１〜１８の直鎖又は分岐状アルキル基を有するモノ（メタ）アクリレートである。このような炭素原子数１以上の直鎖又は分岐状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、及びステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
芳香族（メタ）アクリレートは、水酸基を有さない芳香族（メタ）アクリレートであり、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びノニルフェノールＥＯ付加物（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４１】
これらのアクリレート化合物は、単独で用いても、２種以上の混合物として用いても良い。
【００４２】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、さらに、エネルギー線、例えば紫外線により硬化を開始させることができる光開始剤を含有することができる。
光開始剤としては、一般的な光開始剤が使用でき、例えば、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−メチルチオ］フェニル］−２−モルホリノプロパンー１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、オリゴ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノール、オリゴ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン、２，４−ジエチルチオキサントン、２ークロロチオキサントン、ベンゾフェノン、エチルアントラキノン、ベンゾフェノンアンモニウム塩、チオキサントンアンモニウム塩、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、１，４ジベンゾイルベンゼン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２，２’ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２’−ビイミダゾール、２，２’ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイル ビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、ｏ−メチルベンゾイルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル、活性ターシャリアミン、カルバゾール・フェノン系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、ベンゾイル系光重合開始剤などが挙げられる。本発明において、オリゴ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノール及び１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンが好ましく、オリゴ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールがより好ましい。
【００４３】
これらの光開始剤は、１種類または２種類以上を使用できる。光開始剤の量は、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である。
【００４４】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、さらに、接着付与剤を含有することができる。
接着付与剤として、シランカップリング剤、例えば、ビニルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル、メチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどを例示できる。これらの接着付与剤の１種類または２種類以上を使用できる。接着付与剤の量は、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。
【００４５】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、さらに、粘着性付与剤であるタッキーファイアを含有することができる。粘着性付与剤として、例えば天然ロジン、変性ロジン、水添ロジン、天然ロジンまたは変性ロジンのグリセリンエステル、天然ロジンまたは変性ロジンのペンタエリスリトールエステルが挙げられる。粘着性付与剤の量は、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー１００質量部に対して、１〜３００質量部、好ましくは５０〜２００質量部である。
【００４６】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、さらに、応力吸収性、耐熱衝撃性が向上させることを目的として、エポキシ基を有するポリブタジエンを含有することができる。エポキシ基を有するポリブタジエンは、１，３−ブタジエンモノマーを繰り返し単位として含む重合体であり、分子中にエポキシ基を含むポリブタジエンである。エポキシ基を有するポリブタジエンの数平均分子量は５００〜５，０００が好ましく、８００〜１，５００がより好ましい。このようなエポキシ基を有するポリブタジエンとして、ＢＦ−１０００（ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
エポキシ基を有するポリブタジエンの量は、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。
【００４７】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、さらに、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、ＢＨＴ、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、オクチル化ジフェニルアミン、２，４，−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジブチルヒドロキシトルエンを例示できる。これらの酸化防止剤は１種類または２種類以上で使用できる。酸化防止剤の量は、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。
【００４８】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、本発明のオリゴマー及び光開始剤、並びに場合により含まれる、（メタ）アクリレート化合物、光開始剤、接着性付与剤、粘着性付与剤、エポキシ基を有するポリブタジエン、及び酸化防止剤を混合することにより得られる。
【００４９】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、エネルギー線、例えば２００〜４００ｎｍの紫外線を照射することにより硬化させることができる。
【００５０】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、光学表示体における接着剤に用いることができる。つまり、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、表示体とタッチパネル、表示体と前面板、又はタッチパネルと前面板の貼り合わせ用として用いることができる。
前面板の材質としては、ガラス又はエンジニアリングプラスチック、例えばアクリル板（片面又は両面ハードコート処理やＡＲコート処理してあってもよい）、ポリカーボネート板、ＰＥＴ板、ＰＥＮ板などの透明プラスチック板が挙げられる。
タッチパネルとしては、抵抗膜式、静電容量式、電磁誘導式、又は光学式のタッチパネルが挙げられる。
表示体としては、ＬＣＤ、ＥＬディスプレー、ＥＬ照明、電子ペーパー、及びプラズマディスプレー等が挙げられる。
本発明において、前面板、タッチパネル、及び表示体は段差を有してもよく、また遮光部を有してもよい。ここで、遮光部とは、接着面に塗布したエネルギー線硬化型樹脂組成物に、硬化に必要なエネルギー線が当たらない部分をいう。
【００５１】
本発明の光学表示体の製造方法について説明する。
本発明の光学表示体の第１の製造方法は、
（Ａ１）表示体及びタッチパネルのいずれか一方の基板、表示体及び前面板のいずれか一方の基板、又はタッチパネル及び前面板のいずれか一方の基板に、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布する工程、
（Ｂ１）工程（Ａ１）で得られた基板と、工程（Ａ１）でエネルギー線硬化型樹脂組成物が塗布されなかった基板を接合する工程、及び
（Ｃ１）エネルギー線硬化型樹脂組成物に、エネルギー線を照射する工程、
を含む。
また、本発明の光学表示体の第２の製造方法は、
（Ｄ１）表示体及びタッチパネルのいずれか一方、表示体及び前面板のいずれか一方、又はタッチパネル及び前面板のいずれか一方に、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布する工程、
（Ｅ１）工程（Ｄ１）で得られた基板にエネルギー線を照射して、エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させる工程、及び
（Ｆ１）工程（Ｅ１）で得られた基板と、工程（Ｄ１）でエネルギー線硬化型樹脂組成物が塗布されなかった基板を貼り合わせる工程
を含む。
【００５２】
本発明における第１の製造方法は、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を液状で貼り合せた後、エネルギー線照射によって二つの基材を接着する工程、つまり後照射工程を含む、光学表示体の製造方法である。また、本発明における第２の製造方法は、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を片方の基材表面に塗布し、エネルギー線照射によって樹脂組成物を硬化した後、塗布していない基材と接着する工程、つまり前照射工程を含む、光学表示体の製造方法である。本発明において、エネルギー線の照射による硬化後の粘着力の調整と貼り合わせ後の粘着及び接着強度の発現までの時間を調整することができ、貼り合わせ後、強度を保持したまま、検査後のリペアを行うことができるため、前照射工程を含む第２の製造方法が好ましい。
【００５３】
（１）工程（Ａ１）
工程Ａ１は、表示体とタッチパネル、表示体と前面板、又はタッチパネルと前面板の一方の基材に、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布する工程である。工程Ａ１により、エネルギー線硬化型樹脂組成物が塗布された基板が得られる。塗布は、例えばディスペンサーにより行うことができる。ここで、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物の粘度は、特に限定されるものではないが、１，５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、３，０００〜５，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
（２）工程（Ｂ１）
工程（Ｂ１）は、工程（Ａ１）において得られたエネルギー線硬化型樹脂組成物が塗布された基材と、工程（Ａ１）において、エネルギー線硬化型樹脂組成物が塗布されなかった基材とを接合する工程である。例えば、工程（Ａ１）の基板が、表示体及びタッチパネルであり、工程（Ａ１）において、エネルギー線硬化型樹脂組成物が塗布された基板が表示体である場合は、工程（Ｂ１）において、工程（Ａ１）でエネルギー線硬化型樹脂組成物が塗布されなかった基板はタッチパネルである。工程（Ｂ１）では、エネルギー線硬化型樹脂組成物は未硬化であり、粘着力は発揮していない。
（３）工程（Ｃ１）
工程（Ｃ１）は、工程（Ｂ１）において得られた、エネルギー線硬化型樹脂組成物を介して接合されている光学表示体に対してエネルギー線を照射する工程である。これにより、エネルギー線硬化型樹脂組成物が硬化して、表示体、タッチパネル、及び前面板が貼り合わされ、接着される。これにより、光学表示体が得られる。
本発明において、用いられるエネルギー線の波長は、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物が硬化する波長であれば特に限定されず、例えば１００〜４２０ｎｍとすることができ、より好ましくは３００〜４２０ｎｍである。
工程（Ｃ１）において、エネルギー線硬化型樹脂組成物を照射する方向は、エネルギー線硬化型樹脂組成物に光が当たる方向であれば、特に限定されない。
【００５４】
（４）工程（Ｄ１）
工程（Ｄ１）は、工程（Ａ１）と同様に、表示体とタッチパネル、表示体と前面板、又はタッチパネルと前面板の一方の基材に、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布する工程である。工程（Ｄ１）により、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物が塗布された基板が得られる。工程（Ｄ１）において、エネルギー線硬化型樹脂組成物の塗布は、工程（Ａ１）で挙げられた方法のほかに、離型フィルムを用いてラミネートする方法が挙げられる。工程（Ｄ１）で用いられる基材は、段差を有してもよく、また遮光部を有していてもよい。本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、液状で塗布することができるため、工程（Ｄ１）で本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物が塗布される基材が、段差を有する基材である場合、気泡の問題がない。
（５）工程（Ｅ１）
工程（Ｅ１）は、工程（Ｄ１）で得られた基材に、エネルギー線を照射する工程である。工程（Ｅ１）により、エネルギー線の照射により、エネルギー線硬化型組成物が硬化し粘着力が調整される。また、工程（Ｄ１）で離型フィルムを用いた場合は、工程（Ｅ１）において、離型フィルムでラミネートを行った後に、エネルギー線を照射してもよい。なお、粘着力は、はく離接着強さ試験方法(ＪＩＳＫ６８５４−１からＪＩＳＫ６８５４−４)により測定することができる。
【００５５】
（６）工程（Ｆ１）
工程（Ｆ１）は、工程（Ｅ１）で得られた基材と、工程（Ｄ１）において、エネルギー線硬化型樹脂組成物が塗布されなかった基材とを貼り合わせる工程である。工程（Ｅ１）において、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、エネルギー線の照射により粘着力が発揮されているため、工程（Ｆ１）において、工程（Ｄ１）においてエネルギー線硬化型樹脂組成物が塗布されなかった基材と貼り合わせることにより、基材同士が接着される。これにより、光学表示体が得られる。
【００５６】
本発明の光学表示体の製造方法により得られる、光学表示体も本発明の対象である。
【００５７】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて得られる光学表示体は、気泡の発生がなく、光学表示体に用いられるエンジニアリングプラスチックへの接着性及び変形追従性が高い。また、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた第２の光学表示体の製造方法は、基材同士を貼り合わせる前における、エネルギー線の照射による、エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化後の粘着力の調整、及び基材同士を貼り合わせた後における、粘着強度の発現までの時間の調整が可能であるため、貼り合わせ後、強度を保持したまま、検査後のリペアを行うことができる。本発明において、リペアは、基材同士を貼り合わせた後、異物、気泡、位置ずれ等の不具合があった場合に行われるものであり、リペア工程は、貼り合わせた基材を互いに剥離する工程を含み、通常当該剥離した基材は再利用される。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００５９】
合成例１ ポリプロピレングリコールアクリレート（ポリエーテルアクリレートＡ−１）の合成方法
温度計、撹拌機、乾燥管付き冷却管を備えた四つ口フラスコに有機ジイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート（バイエル社製：ディスモジュールI、分子量222、11mol、24.42g）及び末端に水酸基を有するポリオールとしてPPG2000（日本油脂製、ユニオールD2000、分子量2000、10mol、200.0g）、触媒としてジ-ｎ-ブチルスズジラウレート（日東化成社製：ネオスタンU-100、0.11ｇ）を仕込み、80℃まで昇温を行い反応した。残存イソシアネート基が1％以下となった時点で、2−ヒドロキシエチルアクリレート（分子量116、2mol、2.32g）を仕込み、更に80℃で反応を行った。反応の完結は、反応液のＦＴ−ＩＲ測定により、イソシアネート基が消失していることを確認し、ポリエーテルアクリレート樹脂を得た。
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）で測定したところ５０，０００であった。
【００６０】
製造例１ エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造
表１に示す組成で、各材料を１つの容器に計量採取し、撹拌混合することで組成物Ａ〜Ｅを得た。なお、各成分の含有量は重量部である。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
ＵＣ−２０３：イソプレンメタアクリレート（クラレ製）
ＰＯＡ：フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学製）
４−ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業製）
ＦＡ−５１３ＡＳ：ジシクロペンタニルアクリレート（日立化成工業製）
ＱＭ−６５７：ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ローム・アンド・ハース・ジャパン）
ＨＯＢ：２−ヒドロキシブチルメタクリレート（共栄社化学製）
ＨＯ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学製）
ＬＡ：ラウリルアクリレート（共栄社化学製）
Ｉ−１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
ＫＩＰ−１５０：オリゴ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン（ＤＫＳＨジャパン製）
ルシリンＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド
イルガノックス１５２０Ｌ：２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−o−クレゾール（ＢＡＳＦ製）
イルガノックス１０１０：ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
ＫＢＥ−１００３：ビニルトリエトキシシラン（信越化学工業製）
ＫＥ−３５９：水添ロジン（タッキーファイア）（荒川化学工業製）
ＢＦ−１０００：エポキシ基を有するポリブタジエン（平均分子量１，０００）（ＡＤＥＫＡ製）
Ｌ−ＬＩＲ：液状ポリイソプレン
カレンズＰＥ−１：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）
【００６４】
製造例２ 試験片の製造方法
以下のプロセスＡ及びＢを用いて試験片を得た。
プロセスＡは、表１記載の樹脂組成物を液状で貼り合せた後、ＵＶ硬化（硬化条件 3000mJ/cm2：365nmの光量）によって二つの部材を接着する工程である。
プロセスＢは、表１記載の樹脂組成物を片方の部材表面に塗工し、ＵＶ硬化（硬化条件 3000mJ/cm2：365nmの光量）によって樹脂組成物を硬化した後、塗工していない部材と接着する工程である。
【００６５】
試験例１ 耐湿試験
耐湿試験は、０．８mm厚のアクリル板（三菱レーヨン社製ＭＲ−２００）と０．８mm厚のガラス板（６０×８０mm）とを前記プロセスＡ及びプロセスＢによってエネルギー線硬化性樹脂組成物を厚さ１００μmにて貼り合わせた試験片を６０℃／９０％の恒温恒湿中にて５００時間保持し、試験後目視にて剥がれおよび破損の有無を確認した。
【００６６】
試験例２ 遮光部硬化状態試験
遮光部硬化状態試験は、全面に遮光インク（帝国インク社製 GLS-HF）を施した０．８mm厚のガラス板（６０×８０mm）同士をインク面が内側にくるように前記プロセスＡ及びプロセスＢによってエネルギー線硬化性樹脂組成物を厚さ１００μmにて貼り合わせた試験片を作成し、試験片を剥がして目視にて樹脂組成物の硬化状態を確認した。
【００６７】
試験例３ リペア試験
リペア試験は、０．８mm厚のアクリル板（三菱レーヨン社製ＭＲ−２００）と０．８mm厚のガラス板（６０×８０mm）とを前記プロセスＡおよびプロセスＢによって光硬化性樹脂組成物を厚さ１００μmにて貼り合わせた試験片を手で引き剥がしときの樹脂残り・破損の有無を確認した。
【００６８】
結果を表３〜表５に示す。
【００６９】
【表３】
【００７０】
【表４】
【００７１】
【表５】
【００７２】
各試験における評価は以下のとおりである。
（１）耐湿試験
○：剥がれ、気泡なし、×：剥がれ、気泡の発生
（２）遮光部分の硬化状態
○：硬化物、×：液状物
（３）リペア試験
○：破損無し・樹脂残りなし、△：破損無し・樹脂残り有り、×：破損有り
【００７３】
本発明の組成物Ａ〜Ｃを用いた実施例は、いずれも耐湿試験において、剥がれや気泡が観察されなかった。耐湿試験では、エンジニアリングプラスチック前面板が大きく反るため、剥がれが生じやすいが、本発明のポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーを含む組成物Ａ〜Ｃを用いた実施例は剥がれがなく、エンジニアリングプラスチックへの接着性及び変形追従性が良好であることわかる。
遮光試験の硬化状態において、プロセスＡを用いた試験片は、いずれも接着面に塗布したエネルギー線硬化型樹脂組成物にエネルギー線が当たらず、硬化しなかった。
リペア試験において、本発明のプロセスＢを用いた試験片は、エネルギー線照射により、粘着力が調整されるため、リペアが可能であった。また、比較例１では、接着力が十分ではなく、互いの基材に樹脂残りが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーを含むエネルギー線硬化型樹脂組成物は、光学表示体の製造において、気泡の発生の問題がなく、光学表示体を構成するエンジニアリングプラスチックへの接着性及び変形追従性が高い。よって、本発明の組成物は、光学表示体貼り合わせ用組成物として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示体とタッチパネル、表示体と前面板、又はタッチパネルと前面板の貼り合わせ用エネルギー線硬化型樹脂組成物、およびこれを用いた光学表示体、並びに光学表示体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤ等の表示体は、薄いガラス基板を使用しているために、ガラス基板の保護を目的として、保護パネルが設置される場合や、アプリケーションの拡大に伴い、表示パネルの前面には保護パネルだけではなく、タッチパネルが設置されることが多くなった。通常、保護パネルやタッチパネルは粘着テープを用いて表示体を固定している筐体の周辺部と枠状に固定されるが、このような方法で固定された構造体は、表示体と保護パネル、表示体とタッチパネルの間に空気層が出来るため、表面反射によって表示画面が見えにくくなる。また、表示体の薄型化が進行するに従って、使用される基板ガラスが薄くなってきており、表示体が落下した際の割れが懸念されている。
【０００３】
近年、表面反射による視認性の低下と表示体の補強を同時に満たす方法として、保護パネルあるいはタッチパネルを直接表示体に貼り合わせることが行われている。貼り合わせには、シート状の両面粘着シート（特許文献１）や液状樹脂が用いられる（特許文献２）また、多種多様の表示体に３Ｄが搭載され上市されはじめている。３Ｄはいくつか方式があるが、いずれの方式も表示体との貼りあわせは必須となっている。これらの貼り合わせにもシート状の両面粘着シートや液状樹脂が用いられる。
【０００４】
光硬化型の液状樹脂を用いた場合、保護パネルの遮光印刷、タッチパネルのフレキシブルフイルム基板や配線、表示パネルの配線やブラックマトリックスや光学フィルムによって光が遮光されるため、硬化不良が問題視されている。これらの光の当たらない遮光部下の光硬化の硬化に対する対策として、熱硬化併用タイプの液状樹脂が提案（特許文献２）されているが、酸素阻害による硬化不良の問題や光学フィルムの保証条件のために熱硬化温度に上限（８０℃以下）があるため十分な硬化状態を得られないといった問題がある。
【０００５】
一方、粘着シートを用いた場合、保護パネル等の遮光印刷や偏光板の段差に気泡が発生するといった不具合が生じる。
【０００６】
保護パネル、タッチセンサー、及び表示体は、ガラス、エンジニアリングプラスチック、各種フィルム等の材料によって構成されており、これらを貼り合わせるための液状樹脂及び粘着シートには、全ての構成材料に対して十分な接着信頼耐久性、すなわち接着性及び変形追従性を求められるが、全てを満足させる樹脂および粘着シートはない。
【０００７】
さらに、これらの製造工程において、貼りあわせ後、異物、気泡、位置ずれ等の不具合があった場合はリペアが行われている。液状樹脂の場合、硬化前であれば容易にリペアすることが出来るが、硬化後では剥離時に部材が破損したり、剥離後に樹脂の除去が困難である。一方、粘着テープの場合は、液状樹脂の硬化後と同様に、剥離時に部材が破損してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−２６５３９号公報
【特許文献２】特開２００５−２３３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、光学表示体の製造において、気泡の発生の問題がなく、さらにはエンジニアリングプラスチックへの接着性及び変形追従性が高い、光学表示体貼り合わせ用エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーを光学表示体の貼り合わせ用エネルギー線硬化型樹脂組成物に用いることで、上記課題を解決できることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、表示体とタッチパネル、表示体と前面板、又はタッチパネルと前面板の貼り合わせ用エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、
前記エネルギー線硬化型樹脂組成物が、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーを含む、エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
本発明は、さらに、ビシクロ環を持つ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、及び芳香族（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１以上のアクリレートを含む、前記に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
本発明は、前記に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物で貼り合わせた、光学表示体に関する。
本発明は、光学表示体の製造方法であって、（Ａ１）表示体及びタッチパネルのいずれか一方の基板、表示体及び前面板のいずれか一方の基板、又はタッチパネル及び前面板のいずれか一方の基板に、請求項１または２記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布する工程、（Ｂ１）工程（Ａ１）で得られた基板と工程（Ａ１）で請求項１または２記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物が塗布されなかった基板を接合する工程、及び（Ｃ１）エネルギー線硬化型樹脂組成物に、エネルギー線を照射する工程を含む、光学表示体の製造方法に関する。
本発明は、光学表示体の製造方法であって、（Ｄ１）表示体及びタッチパネルのいずれか一方、表示体及び前面板のいずれか一方、又はタッチパネル及び前面板のいずれか一方に、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布する工程、（Ｅ１）工程（Ｄ１）で得られた基板にエネルギー線を照射して、エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させる工程と、及び（Ｆ１）工程（Ｅ１）で得られた基板と、工程（Ｄ１）でエネルギー線硬化型樹脂組成物が塗布されなかった基板を貼り合わせる工程を含む、製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、光学表示体の製造において、気泡の発生の問題がなく、さらにはエンジニアリングプラスチックへの接着性及び変形追従性が高い、光学表示体用エネルギー線硬化型樹脂組成物が提供される。本発明の樹脂組成物は、無機材料及び有機材料に関わらず高い接着力を発現するため、エンジニアリングプラスチックに対して接着信頼耐久性を達成することができる。
また、本発明の製造方法においては、段差のある部材に液状で塗布することで、粘着テープで課題であった気泡問題を解決することができる。さらに、エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させた後に、基材同士を貼り合わせる工程を含む光学表示体の製造方法は、エネルギー線硬化後の粘着力調整と貼りあわせ後の粘着強度発現までの時間を調整することが出来るため、遮光部で発生する硬化不良の問題を解決するとともに、貼りあわせ後、強度を保持したまま、検査後のリペアが容易に出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーを含む。本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタアクリレートの両方を含む。
【００１４】
（１）ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー
本発明のポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーは、ウレタン結合を有しているポリオール骨格を有し、かつ分子の両末端に（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーである。本発明において、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリオール化合物、多官能イソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレートから得られるポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。なお、本発明に用いられるポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーは、１種類であってもよく、または、２種類以上であってもよい。本発明において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタアクリロイルの両方を含む。
【００１５】
本発明に用いられるポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーは、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であるのが好ましく、１０，０００〜８０，０００であるのがより好ましく、１５，０００〜３０，０００であるのがさらに好ましい。このような重量平均分子量であれば、変形追従性が高く、接着性が良好であり、粘度が高くなりすぎず、塗布のしやすさが良好である。本発明において分子量は、ＧＰＣ法で求めた重量平均分子量（ポリスチレン換算値）をいう。
【００１６】
（２）ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法
本発明のポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法について説明する。
本発明のポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリオール、多官能イソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより得られる。
【００１７】
（ａ）ポリオール
本発明において、ポリオールは、両末端に水酸基を有するポリアルキレンオキシドである。このようなポリオールとして、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド鎖を有するポリアルキレンオキシドが挙げられ、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール等を挙げることができ、ポリプロピレングリコールが好ましい。
【００１８】
ポリオールの重量平均分子量は、特に限定されず、好ましくは１，５００〜３，０００であり、より好ましくは１，８００〜２，２００である。このようなポリオールは、市販品として入手可能であり、例えば、ＰＰＧ２０００（日本油脂製）等が挙げられる。
【００１９】
（ｂ）多官能イソシアネート
多官能イソシアネートは、１分子中にイソシアナト基を２つ以上有する化合物であれば特に制限されないが、脂環式多官能イソシアネート、芳香族多官能イソシアネート、及び脂肪族多官能イソシアネートが挙げられ、好ましくは１分子中にイソシアナト基を２つ有する２官能イソシアネート及び１分子中にイソシアナト基を３つ有する３官能トリイソシアネートである。
【００２０】
脂環式多官能イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、及び２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
芳香族多官能イソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及び１，５−ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２２】
脂肪族多官能イソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート及びビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート等が挙げられる。
【００２３】
これらの多官能イソシアネートは、一種を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。これらの多官能イソシアネートにおいて、耐光性等を考慮すると脂肪族イソシアネート及び脂環式イソシアネートがより好ましい。好ましくは脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましくはイソホロンジイソシアネートである。
【００２４】
（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート
水酸基含有（メタ）アクリレートは、１分子中に１以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートであれば特に限定されるものではないが、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、及びアルキレンオキサイド付加ポリオール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
ポリオール（メタ）アクリレートとしては、炭素数２〜１０程度の２〜４価のポリオール（メタ）アクリレート、具体的には、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
アルキレンオキサイド付加ポリオール（メタ）アクリレートとしては、アルキレンオキサイド付加トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びアルキレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２８】
これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、一種を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートにおいて、好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００２９】
本発明のポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーの第１の製造方法として、（ａ）ポリオール、（ｂ）多官能イソシアネート、及び（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法が挙げられる。また、本発明のポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーの第２の製造方法として、（ａ）ポリオール及び（ｂ）多官能イソシアネートを反応させて、イソシアネート付加ポリオールを得る工程と、前記イソシアネート付加ポリオールを（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させる工程とを含む製造方法が挙げられる。
【００３０】
（ａ）ポリオール及び（ｂ）多官能イソシアネートの使用量は、（ａ）ポリオールの水酸基の１モルに対して、（ｂ）多官能イソシアネートのイソシアネート基のモル数が、好ましくは２〜３モルとなる量であり、より好ましくは２〜２．５モルとなる量である。（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートの使用量は、（ａ）ポリオールの水酸基１モルに対して、好ましくは１〜３モルとなる量であり、より好ましくは１〜２．５モルとなる量である。
【００３１】
本発明のポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーの第１の製造方法において、反応温度は特に限定されず、好ましくは８５℃以下であり、より好ましくは６０℃〜８０℃である。本発明のポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーの第２の製造方法である場合、それぞれの工程の反応温度は、独立して、好ましくは６０℃〜８５℃であり、より好ましくは６０℃〜８０℃である。このような反応温度であれば、十分な反応速度が得られ、熱による重合反応が生じ、ゲル化物が生じるおそれがない。
【００３２】
反応時間は、通常、残存イソシアネート基がなくなり所望のオリゴマーが得られる時間であれば特に制限されないが、例えば１時間〜５時間とすることができる。残存イソシアネート基の確認は、反応混合物をＦＴ−ＩＲ等で分析することができる。
【００３３】
本発明の製造方法において、反応性の向上のために、金属触媒の存在下で反応を行なうことができる。触媒としては、金属と有機及び無機酸の塩、例えば、ジブチルスズラウレート、ｎ−ブチルスズジラウレート及びトリメチルスズラウレート等のスズ系触媒、オクチル酸鉛等の鉛系触媒等が挙げられる。なかでも、反応性の観点から、スズ系触媒が好ましく、ｎ−ブチルスズジラウレートが特に好ましい。金属触媒の使用量は、（ａ）成分〜（ｃ）成分１００重量部に対して、０．１〜５重量部であるのが好ましく、０．１〜１重量部であるのがより好ましい。
【００３４】
（３）エネルギー線硬化型樹脂組成物
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、本発明のポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーを硬化成分として含む。ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーは、エネルギー線硬化型樹脂組成物の１〜９９重量％で含まれ、２０〜６０重量％で含まれるのが好ましい。
【００３５】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、さらに（メタ）アクリレート化合物、光開始剤、接着性付与剤、粘着性付与剤、エポキシ基を有するポリブタジエン、及び酸化防止剤を含むことができる。
【００３６】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、塗工作業性の向上のために、さらに、ビシクロ環を含有（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、及び芳香族（メタ）アクリレートからなる群より選択される１以上の（メタ）アクリレート化合物を含むことができる。
【００３７】
ビシクロ環を含有（メタ）アクリレートは、水酸基を有さない、炭素原子数３〜２０の２環の脂環式基を有する（メタ）アクリレートである。このようなビシクロ環を有する（メタ）アクリレートとしては、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３８】
ヒドロキシ（メタ）アクリレートは、１分子中に１以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートであれば特に限定されるものではないが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
アルキル（メタ）アクリレートは、水酸基を有さない、炭素原子数１〜１８の直鎖又は分岐状アルキル基を有するモノ（メタ）アクリレートである。このような炭素原子数１以上の直鎖又は分岐状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、及びステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
芳香族（メタ）アクリレートは、水酸基を有さない芳香族（メタ）アクリレートであり、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びノニルフェノールＥＯ付加物（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４１】
これらのアクリレート化合物は、単独で用いても、２種以上の混合物として用いても良い。
【００４２】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、さらに、エネルギー線、例えば紫外線により硬化を開始させることができる光開始剤を含有することができる。
光開始剤としては、一般的な光開始剤が使用でき、例えば、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−メチルチオ］フェニル］−２−モルホリノプロパンー１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、オリゴ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノール、オリゴ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン、２，４−ジエチルチオキサントン、２ークロロチオキサントン、ベンゾフェノン、エチルアントラキノン、ベンゾフェノンアンモニウム塩、チオキサントンアンモニウム塩、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、１，４ジベンゾイルベンゼン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２，２’ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２’−ビイミダゾール、２，２’ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイル ビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、ｏ−メチルベンゾイルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル、活性ターシャリアミン、カルバゾール・フェノン系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、ベンゾイル系光重合開始剤などが挙げられる。本発明において、オリゴ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノール及び１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンが好ましく、オリゴ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールがより好ましい。
【００４３】
これらの光開始剤は、１種類または２種類以上を使用できる。光開始剤の量は、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である。
【００４４】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、さらに、接着付与剤を含有することができる。
接着付与剤として、シランカップリング剤、例えば、ビニルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル、メチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどを例示できる。これらの接着付与剤の１種類または２種類以上を使用できる。接着付与剤の量は、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。
【００４５】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、さらに、粘着性付与剤であるタッキーファイアを含有することができる。粘着性付与剤として、例えば天然ロジン、変性ロジン、水添ロジン、天然ロジンまたは変性ロジンのグリセリンエステル、天然ロジンまたは変性ロジンのペンタエリスリトールエステルが挙げられる。粘着性付与剤の量は、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー１００質量部に対して、１〜３００質量部、好ましくは５０〜２００質量部である。
【００４６】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、さらに、応力吸収性、耐熱衝撃性が向上させることを目的として、エポキシ基を有するポリブタジエンを含有することができる。エポキシ基を有するポリブタジエンは、１，３−ブタジエンモノマーを繰り返し単位として含む重合体であり、分子中にエポキシ基を含むポリブタジエンである。エポキシ基を有するポリブタジエンの数平均分子量は５００〜５，０００が好ましく、８００〜１，５００がより好ましい。このようなエポキシ基を有するポリブタジエンとして、ＢＦ−１０００（ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
エポキシ基を有するポリブタジエンの量は、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。
【００４７】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、さらに、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、ＢＨＴ、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、オクチル化ジフェニルアミン、２，４，−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジブチルヒドロキシトルエンを例示できる。これらの酸化防止剤は１種類または２種類以上で使用できる。酸化防止剤の量は、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。
【００４８】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、本発明のオリゴマー及び光開始剤、並びに場合により含まれる、（メタ）アクリレート化合物、光開始剤、接着性付与剤、粘着性付与剤、エポキシ基を有するポリブタジエン、及び酸化防止剤を混合することにより得られる。
【００４９】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、エネルギー線、例えば２００〜４００ｎｍの紫外線を照射することにより硬化させることができる。
【００５０】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、光学表示体における接着剤に用いることができる。つまり、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、表示体とタッチパネル、表示体と前面板、又はタッチパネルと前面板の貼り合わせ用として用いることができる。
前面板の材質としては、ガラス又はエンジニアリングプラスチック、例えばアクリル板（片面又は両面ハードコート処理やＡＲコート処理してあってもよい）、ポリカーボネート板、ＰＥＴ板、ＰＥＮ板などの透明プラスチック板が挙げられる。
タッチパネルとしては、抵抗膜式、静電容量式、電磁誘導式、又は光学式のタッチパネルが挙げられる。
表示体としては、ＬＣＤ、ＥＬディスプレー、ＥＬ照明、電子ペーパー、及びプラズマディスプレー等が挙げられる。
本発明において、前面板、タッチパネル、及び表示体は段差を有してもよく、また遮光部を有してもよい。ここで、遮光部とは、接着面に塗布したエネルギー線硬化型樹脂組成物に、硬化に必要なエネルギー線が当たらない部分をいう。
【００５１】
本発明の光学表示体の製造方法について説明する。
本発明の光学表示体の第１の製造方法は、
（Ａ１）表示体及びタッチパネルのいずれか一方の基板、表示体及び前面板のいずれか一方の基板、又はタッチパネル及び前面板のいずれか一方の基板に、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布する工程、
（Ｂ１）工程（Ａ１）で得られた基板と、工程（Ａ１）でエネルギー線硬化型樹脂組成物が塗布されなかった基板を接合する工程、及び
（Ｃ１）エネルギー線硬化型樹脂組成物に、エネルギー線を照射する工程、
を含む。
また、本発明の光学表示体の第２の製造方法は、
（Ｄ１）表示体及びタッチパネルのいずれか一方、表示体及び前面板のいずれか一方、又はタッチパネル及び前面板のいずれか一方に、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布する工程、
（Ｅ１）工程（Ｄ１）で得られた基板にエネルギー線を照射して、エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させる工程、及び
（Ｆ１）工程（Ｅ１）で得られた基板と、工程（Ｄ１）でエネルギー線硬化型樹脂組成物が塗布されなかった基板を貼り合わせる工程
を含む。
【００５２】
本発明における第１の製造方法は、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を液状で貼り合せた後、エネルギー線照射によって二つの基材を接着する工程、つまり後照射工程を含む、光学表示体の製造方法である。また、本発明における第２の製造方法は、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を片方の基材表面に塗布し、エネルギー線照射によって樹脂組成物を硬化した後、塗布していない基材と接着する工程、つまり前照射工程を含む、光学表示体の製造方法である。本発明において、エネルギー線の照射による硬化後の粘着力の調整と貼り合わせ後の粘着及び接着強度の発現までの時間を調整することができ、貼り合わせ後、強度を保持したまま、検査後のリペアを行うことができるため、前照射工程を含む第２の製造方法が好ましい。
【００５３】
（１）工程（Ａ１）
工程Ａ１は、表示体とタッチパネル、表示体と前面板、又はタッチパネルと前面板の一方の基材に、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布する工程である。工程Ａ１により、エネルギー線硬化型樹脂組成物が塗布された基板が得られる。塗布は、例えばディスペンサーにより行うことができる。ここで、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物の粘度は、特に限定されるものではないが、１，５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、３，０００〜５，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
（２）工程（Ｂ１）
工程（Ｂ１）は、工程（Ａ１）において得られたエネルギー線硬化型樹脂組成物が塗布された基材と、工程（Ａ１）において、エネルギー線硬化型樹脂組成物が塗布されなかった基材とを接合する工程である。例えば、工程（Ａ１）の基板が、表示体及びタッチパネルであり、工程（Ａ１）において、エネルギー線硬化型樹脂組成物が塗布された基板が表示体である場合は、工程（Ｂ１）において、工程（Ａ１）でエネルギー線硬化型樹脂組成物が塗布されなかった基板はタッチパネルである。工程（Ｂ１）では、エネルギー線硬化型樹脂組成物は未硬化であり、粘着力は発揮していない。
（３）工程（Ｃ１）
工程（Ｃ１）は、工程（Ｂ１）において得られた、エネルギー線硬化型樹脂組成物を介して接合されている光学表示体に対してエネルギー線を照射する工程である。これにより、エネルギー線硬化型樹脂組成物が硬化して、表示体、タッチパネル、及び前面板が貼り合わされ、接着される。これにより、光学表示体が得られる。
本発明において、用いられるエネルギー線の波長は、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物が硬化する波長であれば特に限定されず、例えば１００〜４２０ｎｍとすることができ、より好ましくは３００〜４２０ｎｍである。
工程（Ｃ１）において、エネルギー線硬化型樹脂組成物を照射する方向は、エネルギー線硬化型樹脂組成物に光が当たる方向であれば、特に限定されない。
【００５４】
（４）工程（Ｄ１）
工程（Ｄ１）は、工程（Ａ１）と同様に、表示体とタッチパネル、表示体と前面板、又はタッチパネルと前面板の一方の基材に、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布する工程である。工程（Ｄ１）により、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物が塗布された基板が得られる。工程（Ｄ１）において、エネルギー線硬化型樹脂組成物の塗布は、工程（Ａ１）で挙げられた方法のほかに、離型フィルムを用いてラミネートする方法が挙げられる。工程（Ｄ１）で用いられる基材は、段差を有してもよく、また遮光部を有していてもよい。本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、液状で塗布することができるため、工程（Ｄ１）で本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物が塗布される基材が、段差を有する基材である場合、気泡の問題がない。
（５）工程（Ｅ１）
工程（Ｅ１）は、工程（Ｄ１）で得られた基材に、エネルギー線を照射する工程である。工程（Ｅ１）により、エネルギー線の照射により、エネルギー線硬化型組成物が硬化し粘着力が調整される。また、工程（Ｄ１）で離型フィルムを用いた場合は、工程（Ｅ１）において、離型フィルムでラミネートを行った後に、エネルギー線を照射してもよい。なお、粘着力は、はく離接着強さ試験方法(ＪＩＳＫ６８５４−１からＪＩＳＫ６８５４−４)により測定することができる。
【００５５】
（６）工程（Ｆ１）
工程（Ｆ１）は、工程（Ｅ１）で得られた基材と、工程（Ｄ１）において、エネルギー線硬化型樹脂組成物が塗布されなかった基材とを貼り合わせる工程である。工程（Ｅ１）において、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、エネルギー線の照射により粘着力が発揮されているため、工程（Ｆ１）において、工程（Ｄ１）においてエネルギー線硬化型樹脂組成物が塗布されなかった基材と貼り合わせることにより、基材同士が接着される。これにより、光学表示体が得られる。
【００５６】
本発明の光学表示体の製造方法により得られる、光学表示体も本発明の対象である。
【００５７】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて得られる光学表示体は、気泡の発生がなく、光学表示体に用いられるエンジニアリングプラスチックへの接着性及び変形追従性が高い。また、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた第２の光学表示体の製造方法は、基材同士を貼り合わせる前における、エネルギー線の照射による、エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化後の粘着力の調整、及び基材同士を貼り合わせた後における、粘着強度の発現までの時間の調整が可能であるため、貼り合わせ後、強度を保持したまま、検査後のリペアを行うことができる。本発明において、リペアは、基材同士を貼り合わせた後、異物、気泡、位置ずれ等の不具合があった場合に行われるものであり、リペア工程は、貼り合わせた基材を互いに剥離する工程を含み、通常当該剥離した基材は再利用される。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００５９】
合成例１ ポリプロピレングリコールアクリレート（ポリエーテルアクリレートＡ−１）の合成方法
温度計、撹拌機、乾燥管付き冷却管を備えた四つ口フラスコに有機ジイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート（バイエル社製：ディスモジュールI、分子量222、11mol、24.42g）及び末端に水酸基を有するポリオールとしてPPG2000（日本油脂製、ユニオールD2000、分子量2000、10mol、200.0g）、触媒としてジ-ｎ-ブチルスズジラウレート（日東化成社製：ネオスタンU-100、0.11ｇ）を仕込み、80℃まで昇温を行い反応した。残存イソシアネート基が1％以下となった時点で、2−ヒドロキシエチルアクリレート（分子量116、2mol、2.32g）を仕込み、更に80℃で反応を行った。反応の完結は、反応液のＦＴ−ＩＲ測定により、イソシアネート基が消失していることを確認し、ポリエーテルアクリレート樹脂を得た。
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）で測定したところ５０，０００であった。
【００６０】
製造例１ エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造
表１に示す組成で、各材料を１つの容器に計量採取し、撹拌混合することで組成物Ａ〜Ｅを得た。なお、各成分の含有量は重量部である。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
ＵＣ−２０３：イソプレンメタアクリレート（クラレ製）
ＰＯＡ：フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学製）
４−ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業製）
ＦＡ−５１３ＡＳ：ジシクロペンタニルアクリレート（日立化成工業製）
ＱＭ−６５７：ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ローム・アンド・ハース・ジャパン）
ＨＯＢ：２−ヒドロキシブチルメタクリレート（共栄社化学製）
ＨＯ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学製）
ＬＡ：ラウリルアクリレート（共栄社化学製）
Ｉ−１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
ＫＩＰ−１５０：オリゴ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン（ＤＫＳＨジャパン製）
ルシリンＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド
イルガノックス１５２０Ｌ：２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−o−クレゾール（ＢＡＳＦ製）
イルガノックス１０１０：ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
ＫＢＥ−１００３：ビニルトリエトキシシラン（信越化学工業製）
ＫＥ−３５９：水添ロジン（タッキーファイア）（荒川化学工業製）
ＢＦ−１０００：エポキシ基を有するポリブタジエン（平均分子量１，０００）（ＡＤＥＫＡ製）
Ｌ−ＬＩＲ：液状ポリイソプレン
カレンズＰＥ−１：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）
【００６４】
製造例２ 試験片の製造方法
以下のプロセスＡ及びＢを用いて試験片を得た。
プロセスＡは、表１記載の樹脂組成物を液状で貼り合せた後、ＵＶ硬化（硬化条件 3000mJ/cm2：365nmの光量）によって二つの部材を接着する工程である。
プロセスＢは、表１記載の樹脂組成物を片方の部材表面に塗工し、ＵＶ硬化（硬化条件 3000mJ/cm2：365nmの光量）によって樹脂組成物を硬化した後、塗工していない部材と接着する工程である。
【００６５】
試験例１ 耐湿試験
耐湿試験は、０．８mm厚のアクリル板（三菱レーヨン社製ＭＲ−２００）と０．８mm厚のガラス板（６０×８０mm）とを前記プロセスＡ及びプロセスＢによってエネルギー線硬化性樹脂組成物を厚さ１００μmにて貼り合わせた試験片を６０℃／９０％の恒温恒湿中にて５００時間保持し、試験後目視にて剥がれおよび破損の有無を確認した。
【００６６】
試験例２ 遮光部硬化状態試験
遮光部硬化状態試験は、全面に遮光インク（帝国インク社製 GLS-HF）を施した０．８mm厚のガラス板（６０×８０mm）同士をインク面が内側にくるように前記プロセスＡ及びプロセスＢによってエネルギー線硬化性樹脂組成物を厚さ１００μmにて貼り合わせた試験片を作成し、試験片を剥がして目視にて樹脂組成物の硬化状態を確認した。
【００６７】
試験例３ リペア試験
リペア試験は、０．８mm厚のアクリル板（三菱レーヨン社製ＭＲ−２００）と０．８mm厚のガラス板（６０×８０mm）とを前記プロセスＡおよびプロセスＢによって光硬化性樹脂組成物を厚さ１００μmにて貼り合わせた試験片を手で引き剥がしときの樹脂残り・破損の有無を確認した。
【００６８】
結果を表３〜表５に示す。
【００６９】
【表３】
【００７０】
【表４】
【００７１】
【表５】
【００７２】
各試験における評価は以下のとおりである。
（１）耐湿試験
○：剥がれ、気泡なし、×：剥がれ、気泡の発生
（２）遮光部分の硬化状態
○：硬化物、×：液状物
（３）リペア試験
○：破損無し・樹脂残りなし、△：破損無し・樹脂残り有り、×：破損有り
【００７３】
本発明の組成物Ａ〜Ｃを用いた実施例は、いずれも耐湿試験において、剥がれや気泡が観察されなかった。耐湿試験では、エンジニアリングプラスチック前面板が大きく反るため、剥がれが生じやすいが、本発明のポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーを含む組成物Ａ〜Ｃを用いた実施例は剥がれがなく、エンジニアリングプラスチックへの接着性及び変形追従性が良好であることわかる。
遮光試験の硬化状態において、プロセスＡを用いた試験片は、いずれも接着面に塗布したエネルギー線硬化型樹脂組成物にエネルギー線が当たらず、硬化しなかった。
リペア試験において、本発明のプロセスＢを用いた試験片は、エネルギー線照射により、粘着力が調整されるため、リペアが可能であった。また、比較例１では、接着力が十分ではなく、互いの基材に樹脂残りが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーを含むエネルギー線硬化型樹脂組成物は、光学表示体の製造において、気泡の発生の問題がなく、光学表示体を構成するエンジニアリングプラスチックへの接着性及び変形追従性が高い。よって、本発明の組成物は、光学表示体貼り合わせ用組成物として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表示体とタッチパネル、表示体と前面板、又はタッチパネルと前面板の貼り合わせ用エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、
前記エネルギー線硬化型樹脂組成物が、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーを含む、エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、ビシクロ環を持つ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、及び芳香族（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１以上のアクリレートを含む、請求項１記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物で貼り合わせた、光学表示体。
【請求項４】
光学表示体の製造方法であって、
（Ａ１）表示体及びタッチパネルのいずれか一方の基板、表示体及び前面板のいずれか一方の基板、又はタッチパネル及び前面板のいずれか一方の基板に、請求項１または２記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布する工程、
（Ｂ１）工程（Ａ１）で得られた基板と工程（Ａ１）で請求項１または２記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物が塗布されなかった基板を接合する工程、及び
（Ｃ１）エネルギー線硬化型樹脂組成物に、エネルギー線を照射する工程
を含む、光学表示体の製造方法。
【請求項５】
光学表示体の製造方法であって、
（Ｄ１）表示体及びタッチパネルのいずれか一方、表示体及び前面板のいずれか一方、又はタッチパネル及び前面板のいずれか一方に、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布する工程、
（Ｅ１）工程（Ｄ１）で得られた基板にエネルギー線を照射して、エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させる工程、及び
（Ｆ１）工程（Ｅ１）で得られた基板と、工程（Ｄ１）でエネルギー線硬化型樹脂組成物が塗布されなかった基板を貼り合わせる工程
を含む、製造方法。
【請求項１】
表示体とタッチパネル、表示体と前面板、又はタッチパネルと前面板の貼り合わせ用エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、
前記エネルギー線硬化型樹脂組成物が、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーを含む、エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、ビシクロ環を持つ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、及び芳香族（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１以上のアクリレートを含む、請求項１記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物で貼り合わせた、光学表示体。
【請求項４】
光学表示体の製造方法であって、
（Ａ１）表示体及びタッチパネルのいずれか一方の基板、表示体及び前面板のいずれか一方の基板、又はタッチパネル及び前面板のいずれか一方の基板に、請求項１または２記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布する工程、
（Ｂ１）工程（Ａ１）で得られた基板と工程（Ａ１）で請求項１または２記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物が塗布されなかった基板を接合する工程、及び
（Ｃ１）エネルギー線硬化型樹脂組成物に、エネルギー線を照射する工程
を含む、光学表示体の製造方法。
【請求項５】
光学表示体の製造方法であって、
（Ｄ１）表示体及びタッチパネルのいずれか一方、表示体及び前面板のいずれか一方、又はタッチパネル及び前面板のいずれか一方に、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布する工程、
（Ｅ１）工程（Ｄ１）で得られた基板にエネルギー線を照射して、エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させる工程、及び
（Ｆ１）工程（Ｅ１）で得られた基板と、工程（Ｄ１）でエネルギー線硬化型樹脂組成物が塗布されなかった基板を貼り合わせる工程
を含む、製造方法。
【公開番号】特開２０１３−９５７９４（Ｐ２０１３−９５７９４Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３７７９８（Ｐ２０１１−２３７７９８）
【出願日】平成２３年１０月２８日（２０１１．１０．２８）
【出願人】（０００１６２４３４）協立化学産業株式会社 (73)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２８日（２０１１．１０．２８）
【出願人】（０００１６２４３４）協立化学産業株式会社 (73)
【Ｆターム（参考）】
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