光学表示体又はタッチセンサー貼り合せ用光硬化型接着組成物及びこれを用いて貼り合わせた光学表示体又はタッチセンサー
【課題】低積算光量で強度発現でき、硬化収縮率や弾性率の上昇を抑えながら、変色、耐湿試験後の強度低下をなくした光硬化型樹脂組成物の提供。
【解決手段】ポリイソプレン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー及びポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選ばれた１種以上の（メタ）アクリレートオリゴマーとヒンダードアミンとを含有する光硬化型接着組成物。
【解決手段】ポリイソプレン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー及びポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選ばれた１種以上の（メタ）アクリレートオリゴマーとヒンダードアミンとを含有する光硬化型接着組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学表示体又はタッチセンサーの貼り合わせに使用され得る光硬化型接着組成物、及び、これを用いて貼り合わせた光学表示体又はタッチパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤ等の光学表示パネルは、薄いガラス基板を使用しているために、ガラス基板の保護を目的として、保護パネルが設置される場合や、アプリケーションの拡大に伴い、表示パネルの前面には保護パネルだけではなく、タッチパネルが設置されることが多くなった。
【０００３】
通常、保護パネルやタッチパネルは粘着テープを用いて光学表示パネルを固定している筐体の周辺部と枠状に固定されるが、このような方法で固定された構造体は、接着性が不十分であり、また、光学表示パネルと保護パネル、光学表示パネルとタッチパネルの間に空気層が出来るため、表面反射によって表示画面が見えにくくなり視認性が低下する。
【０００４】
さらに、光学表示パネルの薄型化が進行するに従って、使用される基板ガラスが薄くなってきており、表示体が落下した際のガラスの割れが懸念されている。
【０００５】
上記の表面反射による視認性低下の防止と光学表示体の補強を同時に満たす方法として、上記したような接着性や気泡の問題がある粘着テープを用いる技術に代わる方法として、液状樹脂を用いる技術に注目が集まっている。
【０００６】
しかし、保護パネルあるいはタッチパネルとの貼り合わせに使用される光学表示パネルのガラスは、表示装置の薄型、軽量化のニーズから、薄くなってきており、液状樹脂を用いた技術では、液状樹脂が硬化する際の硬化収縮応力によって、ガラスが破損したり、変形したりする場合がある。光学表示パネルが液晶パネルの場合は、硬化収縮応力によって液晶のセルギャップが変動し、表示不良を引き起こすことから、硬化収縮率や弾性率を低下させた樹脂が使用されている（特許文献１）。
【０００７】
また、保護パネルがアクリル板やポリカーボネート板等の光学機能材料の場合、ガラスとアクリル等の線膨張の違いや、アクリル板やポリカーボネートなどのプラスチック成型材の成型時の歪みにより、耐熱試験や耐湿試験において成形歪みの緩和や吸湿／乾燥がおこり、寸法変化や反りなどの面精度変化がおきる。寸法変化や面精度変化は、ガラスの破損、ＬＣＤの表示不良を引き起こしてしまうため、保護パネルの変形を緩和させるために、樹脂は柔軟かつ十分な伸び率を有している。
【０００８】
上記のような問題に対応した従来の液状樹脂は、柔軟性を追い求めた結果、十分な接着強度を得るのに、高積算光量を必要とし、モジュール製造時のタクトが課題となっていた。
【０００９】
タクトを上げる一般的な方法としては、（１）多官能のアクリレートモノマーを用いる方法や（２）ケトンと、ジメチルアミノ安息香酸のアルキルエステル、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどのアミン系硬化促進剤を併用する方法（非特許文献１）があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／０２７０４１号パンフレット
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】光応用技術・材料辞典、第１０４頁、第５行、光応用技術・材料辞典委員会編集、２００６年発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者らは、（１）多官能のアクリレートモノマーを用いる方法では、硬化物の弾性率、収縮率が高くなるため、硬化収縮応力が大きくなり、ガラスの破損や表示体の表示ムラの発生となりやすいといった問題があり、（２）ケトンとアミン系硬化促進剤を併用する方法では、耐熱試験後の着色、変色、耐湿試験後の強度低下といった問題があることを見出した。
【００１３】
したがって、本発明の課題は、低積算光量で強度発現でき、硬化収縮率や弾性率の上昇を抑えながら、変色、耐湿試験後の強度低下をなくした光硬化型接着組成物の提供である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、特定の光硬化型接着組成物において、硬化剤としてヒンダードアミンを使用することにより、上記の課題が達成されることを見出して本発明を完成した。
【００１５】
第１の本発明は、ポリイソプレン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー及びポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選ばれた１種以上の（メタ）アクリレートオリゴマーとヒンダードアミンとを含有する光硬化型接着組成物である。
【００１６】
第２の本発明は、上記の光硬化型接着組成物で貼り合わせた、光学表示体又はタッチセンサーである。
【００１７】
第３の本発明は、ポリイソプレン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー及びポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選ばれた１種以上の（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する光硬化型接着組成物の硬化性を改善するための方法であって、前記光硬化型接着組成物にヒンダードアミンを添加することを特徴とする方法である。
【００１８】
第４の本発明は、ポリイソプレン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー及びポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選ばれた１種以上の（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する光硬化型接着組成物の熱による着色を改善するための方法であって、前記光硬化型接着組成物にヒンダードアミンを添加することを特徴とする方法である。
【発明の効果】
【００１９】
第１及び第２の本発明によれば、低積算光量で強度発現でき、硬化収縮率や弾性率の上昇を抑えながら、熱による着色や変色、耐湿試験後の強度低下をなくした光硬化型樹脂組成物及びそれを用いて貼り合わせた光学表示体又はタッチセンサーが提供できる。
【００２０】
第３及び第４の本発明によれば、（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する光硬化型接着組成物の硬化性及び熱による着色が改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の光硬化型接着組成物は、ポリイソプレン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー及びポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選ばれた１種以上の（メタ）アクリレートオリゴマーとヒンダードアミンとを含有する光硬化型接着組成物である。
【００２２】
本発明の光硬化型接着組成物は、ポリイソプレン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー及びポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選ばれた１種以上の（メタ）アクリレートオリゴマーを含む。
ポリイソプレン（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリル変性ポリイソプレンとも呼ばれ、好ましくは１０００〜１０００００、より好ましくは１０００００〜５００００の分子量を有する。市販品として、例えば、クラレ社製の「ＵＣ−１」（分子量２５０００）がある。
【００２３】
ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリル変性ポリブタジエンとも呼ばれ、好ましくは５００〜１０００００、より好ましくは１０００〜３００００の分子量を有する。市販品として、例えば、日本石油社製の「ＴＥ２０００」（分子量２０００）がある。
【００２４】
ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリル変性ポリウレタンとも呼ばれ、好ましくは１０００〜１０００００、より好ましくは１００００〜５００００の分子量を有する。市販品として、例えば、ライトケミカル社製の「ＵＡ−１」がある。
【００２５】
（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリイソプレン（メタ）アクリレートオリゴマーが特に好ましい。
【００２６】
本発明の光硬化型接着組成物は、ヒンダードアミンを含有する。ヒンダードアミンとしては、従来公知のものであれば使用できる。
【００２７】
ヒンダードアミンとして、例えば、下式の構造で示される化合物が好ましい。
【００２８】
【化１】
（式中、Ｒ5は水素原子、炭素原子数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、炭素原子数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基を表し、Ｒ6はカーボネート基、又は、１〜４価の有機カルボン酸のカルボキシル基から水素原子を除いた残基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
【００２９】
ヒンダードアミンの市販品としては、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブ ＬＡ−５２）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブ ＬＡ−５７）、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル、及びトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブ ＬＡ−６２）、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジノールとトリデシルアルコールと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸との縮合物（ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブ ＬＡ−６７）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）−ジエタノールとの縮合物（ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブ ＬＡ−６８ＬＤ）、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）（ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブ ＬＡ−７７Ｙ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名ＴＩＮＵＶＩＮ １２３）、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート（ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブ ＬＡ−８２、日立化成社製、商品名FA-711MM）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート（ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブ ＬＡ−８７、日立化成社製、商品名FA-712HM）、高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ １１９ＦＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ２０２０ＦＤＬ、）、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＦＤＬ）、高分子立体障害型アミン誘導体（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名ＴＩＮＵＶＩＮ ６２２ＬＤ）、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名ＴＩＮＵＶＩＮ１４４）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０）などが入手できる。
【００３０】
本発明の光硬化型接着組成物は、ヒンダードアミンを、（メタ）アクリレートオリゴマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部、最も好ましくは０．１〜３質量部含む。
【００３１】
本発明の光硬化型接着組成物は、さらに、（メタ）アクリレートモノマー及び可塑剤からなる群から選択された１以上の成分を含むことができる。本発明の光硬化型接着組成物は、（メタ）アクリレートモノマーを含むことにより、硬化物に伸びを付与することができる本発明の光硬化型接着組成物は、可塑剤を含むことにより、弾性率を制御することができる。
【００３２】
（メタ）アクリレートモノマーは、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボネン（メタ）アクリレートを例示できる。これらの（メタ）アクリレートフェノキシエチル（メタ）アクリレート（ＰＯ）、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート（ＣＨ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートから選択される。これらの（メタ）アクリレートモノマーは、１種類又は２種類以上を使用できる。
【００３３】
（メタ）アクリレートモノマーは、（メタ）アクリレートオリゴマー１００質量部に対して、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、最も好ましくは１２０質量部以下含まれる。
【００３４】
可塑剤として、（メタ）アクリレートオリゴマーと相溶するポリマー、オリゴマー、フタル酸エステル類、ヒマシ油類等が挙げられる。オリゴマー又はポリマーとして、ポリイソプレン系、ポリブタジエン系又はキシレン系のオリゴマー又はポリマーを例示できる。これらの柔軟化成分は、クラレからＬＩＲシリーズ、デグッサ社からポリオイルシリーズとして市販されている。これらの柔軟化成分は１種類または２種類以上を使用できる。
【００３５】
可塑剤は、（メタ）アクリレートオリゴマー１００質量部に対して、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下、更に好ましくは２５０質量以下部含まれる。
【００３６】
本発明の光硬化型接着組成物は、さらに、光開始剤を含み得る。光開始剤としては、一般的な開始剤が使用でき、例えば、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニル−ケトン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−メチルチオ］フェニル］−２−モルホリノプロパンー１−オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン、２，４−ジエチルチオキサントン、２ークロロチオキサントン、ベンゾフェノン、エチルアントラキノン、ベンゾフェノンアンモニウム塩、チオキサントンアンモニウム塩、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、１，４ジベンゾイルベンゼン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２，２’ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２’−ビイミダゾール、２，２’ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、ｏ−メチルベンゾイルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル、活性ターシャリアミン、カルバゾール・フェノン系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、ベンゾイル系光重合開始剤などを例示できる。これらの光開始剤の１種類または２種類以上を使用できる。
【００３７】
光開始剤の量は、（メタ）アクリレートオリゴマー１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１〜１５質量部である。
【００３８】
本発明において、好ましい光開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニル−ケトンが挙げられ、それぞれを単独でも使用してもよいし、組み合わせてもよい。
【００３９】
本発明の光硬化型接着組成物は、さらに、接着付与剤を含有することができる。接着付与剤として、シランカップリング剤、例えば、ビニルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル、メチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどを例示できる。これらの接着付与剤の１種類または２種類以上を使用できる。接着付与剤の量は、（メタ）アクリレートオリゴマー１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。
【００４０】
本発明の光硬化型接着組成物は、さらに、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、ＢＨＴ、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、オクチル化ジフェニルアミン、２，４，−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジブチルヒドロキシトルエンを例示できる。これらの酸化防止剤は１種類または２種類以上で使用できる。酸化防止剤の量は、（メタ)アクリレートオリゴマー１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。
【００４１】
本発明の光硬化型接着組成物は、接着すべき材料の構造によって接着面に塗布した接着組成物の一部に光が当たらない場合には、光が当たるところは光で硬化させ、光の当たらないところは有機過酸化物を添加して熱で硬化させるような、光硬化と熱硬化の併用タイプの接着組成物にできる。有機過酸化物の例としてケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、パーオキシジカーボネート系などが例示できる。これらの有機化酸化物は、１種類または２種類以上を使用できる。これらの有機化酸化物は１種類または２種類以上を使用でき、その量は、（メタ）アクリレートオリゴマー１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。上記の有機過酸化物の硬化促進剤として、ナフテン酸金属錯体、ジメチルアニリン、４級アンモニウム塩、リン酸エステル類を使用できる。
【００４２】
本発明の光硬化型接着組成物は、光学表示体又はタッチセンサーにおける接着剤として使用できる。たとえば、光学表示パネルとタッチパネルとの貼り合せ、光学表示パネルと保護パネルとの貼り合せ、タッチパネルと保護パネルとの貼り合せ、光学表示パネルと光学表示パネルとの貼り合せ、光学表示パネルと視差バリアとの貼り合せ用として用いることができる。貼り合わせは、通常の方法によって行うことができる。
【００４３】
本発明は、前記の光硬化型接着組成物で貼り合わせた、光学表示体又はタッチセンサーにも関係する。これらの貼り合わせ体は、例えば、テレビ、デジカメ、携帯電話、パソコン、モニター、テレビなどの電子機器に組み込むことができる。
【００４４】
本発明は、ポリイソプレン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー及びポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選ばれた１種以上の（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する光硬化型接着組成物の硬化性を改善するための方法であって、前記光硬化型接着組成物にヒンダードアミンを添加することを特徴とする方法にも関係する。
【００４５】
さらに、本発明は、ポリイソプレン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー及びポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選ばれた１種以上の（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する光硬化型接着組成物の熱による着色を改善するための方法であって、前記光硬化型接着組成物にヒンダードアミンを添加することを特徴とする方法にも関係する。
【実施例】
【００４６】
本発明を以下の実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００４７】
（実施例１〜７及び比較例１〜４）
表１に示した成分を表１に示した量（質量基準）で配合して実施例１〜７及び比較例１〜４の光硬化型接着組成物を得た。
【００４８】
【表１】
【００４９】
ＵＣ−１：ポリイソプレンメタクリレートオリゴマー（分子量２５０００）
ＵＴ４４６２： ポリウレタンアクリレート（分子量２０００）
ＵＡ−１：ポリウレタンメタクリレートオリゴマー（分子量２４００）
ＴＥ−２０００：ポリブタジエンメタクリレートオリゴマー（分子量２０００）
ＱＭ６５７：ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート
ＨＯＢ：２−ヒドロキシブチルメタクリレート
ＨＯ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＢＺ：ベンジルメタクリレート
ＩＢ：イソボルニルメタクリレート
ＲＭ１００２：イソボルニルメタクリレート
ＬＡ：ラウリルアクリレート
ポリオイル１１０：液状ポリブタジエン
Ｌ−ＬＩＲ：液状ポリイソプレン
ＢＦ−１０００：エポキシ化ポリブタジエン
ルシリンＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド
イルガキュア１８４：１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニル−ケトン
イルガキュア８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド
ＴＺＴ：トリメチルベンゾフェノンとモノメチルベンゾフェノンの混合物
カレンズＰＥ−０１：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）
チヌビン１２３：セバシン酸ビス［１−（オクチルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル］
【００５０】
（試験例１）
（１．接着強度の測定）
接着強度測定用の試験片を以下のようにして作成した。試料を接着面積φ5ｍｍ、接着厚み０．３ｍｍでガラス／ガラスを十文字に貼り合せし、ＵＶ硬化させた。
【００５１】
接着強度は、以下のようにして測定した。十文字に貼り合せしたガラスの一方を固定して、もう一方のガラスを引張り試験速度５ｍｍ／ｍｉｎにて引張り、十文字に貼り合せしたガラスが剥がれたときの最大値を接着強度した。
【００５２】
（２．硬化収縮率、弾性率及び伸び率の測定）
硬化収縮率は、ＪＩＳ Ｋ６８３３比重カップ法にて測定した。
弾性率及び伸び率は、ＪＩＳ Ｚ１７０２ Ｎｏ．３ダンベル試験片（厚さ１mm）を島津製作所製オートグラフを用いて１０m/minの速度により測定した。尚、ダンベル試験片は、コンベア付拡散メタルハライドランプを使用し硬化させた。光量は３５０ｎｍ（オーク社製照度計）の波長で測定した。
【００５３】
（３．８０℃、１００時間後の外観の測定）
８０℃、１００時間後の外観の測定用の試験片を以下のようにして作成した。試料厚０．３ｍｍｔを設定し、ガラスとガラスに挟んでＵＶ硬化させた。
【００５４】
８０℃、１００時間後の外観の測定は、試験片を８０℃、１００時間放置後、外観を目視にて確認した。
【００５５】
６５℃・９５％、１００時間後（耐湿試験後）の接着強度の測定を以下の方法で行った。
【００５６】
段落００５０記載の方法にて作成した試験片を６５℃・９５％に１００時間放置後、段落００５１記載の測定方法にて測定を実施した。
【００５７】
接着強度、硬化収縮率、弾性率及び伸び率並びに８０℃、１００時間後の外観の測定結果を表２に示す。表２から、実施例は対応する比較例に比べて、硬化収縮率や弾性率の上昇を抑えながら、より低い光量で同じ接着強度が得られ、耐湿試験後の強度低下が抑えられ、硬化性が改善されていることが分かる。
【００５８】
【表２】
【００５９】
（実施例８〜１６及び比較例５）
表３に示した成分を表３に示した量（質量基準）で配合して実施例８〜１６及び比較例５の光硬化型接着組成物を得た。
【００６０】
【表３】
【００６１】
チヌビン１４４：２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）
ＬＡ−６２：１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル、及びトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート
ＦＡ−７１１ＭＭ：ペンタメチルピペリジルメタクリレ−ト
ＦＡ−７１１Ｈ：２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート
【００６２】
接着強度、弾性率及び伸び率並びに８０℃、１００時間後の外観の測定結果を表４に示す。表４から、実施例は、比較例に比べて、熱による着色が極めて少ないことが分かる。
【００６３】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、低積算光量で強度発現でき、硬化収縮率や弾性率の上昇を抑えながら、熱による変色、耐湿試験後の強度低下をなくすことができるので、光学表示体又はタッチセンサーの貼り合わせに利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学表示体又はタッチセンサーの貼り合わせに使用され得る光硬化型接着組成物、及び、これを用いて貼り合わせた光学表示体又はタッチパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤ等の光学表示パネルは、薄いガラス基板を使用しているために、ガラス基板の保護を目的として、保護パネルが設置される場合や、アプリケーションの拡大に伴い、表示パネルの前面には保護パネルだけではなく、タッチパネルが設置されることが多くなった。
【０００３】
通常、保護パネルやタッチパネルは粘着テープを用いて光学表示パネルを固定している筐体の周辺部と枠状に固定されるが、このような方法で固定された構造体は、接着性が不十分であり、また、光学表示パネルと保護パネル、光学表示パネルとタッチパネルの間に空気層が出来るため、表面反射によって表示画面が見えにくくなり視認性が低下する。
【０００４】
さらに、光学表示パネルの薄型化が進行するに従って、使用される基板ガラスが薄くなってきており、表示体が落下した際のガラスの割れが懸念されている。
【０００５】
上記の表面反射による視認性低下の防止と光学表示体の補強を同時に満たす方法として、上記したような接着性や気泡の問題がある粘着テープを用いる技術に代わる方法として、液状樹脂を用いる技術に注目が集まっている。
【０００６】
しかし、保護パネルあるいはタッチパネルとの貼り合わせに使用される光学表示パネルのガラスは、表示装置の薄型、軽量化のニーズから、薄くなってきており、液状樹脂を用いた技術では、液状樹脂が硬化する際の硬化収縮応力によって、ガラスが破損したり、変形したりする場合がある。光学表示パネルが液晶パネルの場合は、硬化収縮応力によって液晶のセルギャップが変動し、表示不良を引き起こすことから、硬化収縮率や弾性率を低下させた樹脂が使用されている（特許文献１）。
【０００７】
また、保護パネルがアクリル板やポリカーボネート板等の光学機能材料の場合、ガラスとアクリル等の線膨張の違いや、アクリル板やポリカーボネートなどのプラスチック成型材の成型時の歪みにより、耐熱試験や耐湿試験において成形歪みの緩和や吸湿／乾燥がおこり、寸法変化や反りなどの面精度変化がおきる。寸法変化や面精度変化は、ガラスの破損、ＬＣＤの表示不良を引き起こしてしまうため、保護パネルの変形を緩和させるために、樹脂は柔軟かつ十分な伸び率を有している。
【０００８】
上記のような問題に対応した従来の液状樹脂は、柔軟性を追い求めた結果、十分な接着強度を得るのに、高積算光量を必要とし、モジュール製造時のタクトが課題となっていた。
【０００９】
タクトを上げる一般的な方法としては、（１）多官能のアクリレートモノマーを用いる方法や（２）ケトンと、ジメチルアミノ安息香酸のアルキルエステル、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどのアミン系硬化促進剤を併用する方法（非特許文献１）があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／０２７０４１号パンフレット
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】光応用技術・材料辞典、第１０４頁、第５行、光応用技術・材料辞典委員会編集、２００６年発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者らは、（１）多官能のアクリレートモノマーを用いる方法では、硬化物の弾性率、収縮率が高くなるため、硬化収縮応力が大きくなり、ガラスの破損や表示体の表示ムラの発生となりやすいといった問題があり、（２）ケトンとアミン系硬化促進剤を併用する方法では、耐熱試験後の着色、変色、耐湿試験後の強度低下といった問題があることを見出した。
【００１３】
したがって、本発明の課題は、低積算光量で強度発現でき、硬化収縮率や弾性率の上昇を抑えながら、変色、耐湿試験後の強度低下をなくした光硬化型接着組成物の提供である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、特定の光硬化型接着組成物において、硬化剤としてヒンダードアミンを使用することにより、上記の課題が達成されることを見出して本発明を完成した。
【００１５】
第１の本発明は、ポリイソプレン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー及びポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選ばれた１種以上の（メタ）アクリレートオリゴマーとヒンダードアミンとを含有する光硬化型接着組成物である。
【００１６】
第２の本発明は、上記の光硬化型接着組成物で貼り合わせた、光学表示体又はタッチセンサーである。
【００１７】
第３の本発明は、ポリイソプレン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー及びポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選ばれた１種以上の（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する光硬化型接着組成物の硬化性を改善するための方法であって、前記光硬化型接着組成物にヒンダードアミンを添加することを特徴とする方法である。
【００１８】
第４の本発明は、ポリイソプレン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー及びポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選ばれた１種以上の（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する光硬化型接着組成物の熱による着色を改善するための方法であって、前記光硬化型接着組成物にヒンダードアミンを添加することを特徴とする方法である。
【発明の効果】
【００１９】
第１及び第２の本発明によれば、低積算光量で強度発現でき、硬化収縮率や弾性率の上昇を抑えながら、熱による着色や変色、耐湿試験後の強度低下をなくした光硬化型樹脂組成物及びそれを用いて貼り合わせた光学表示体又はタッチセンサーが提供できる。
【００２０】
第３及び第４の本発明によれば、（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する光硬化型接着組成物の硬化性及び熱による着色が改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の光硬化型接着組成物は、ポリイソプレン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー及びポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選ばれた１種以上の（メタ）アクリレートオリゴマーとヒンダードアミンとを含有する光硬化型接着組成物である。
【００２２】
本発明の光硬化型接着組成物は、ポリイソプレン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー及びポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選ばれた１種以上の（メタ）アクリレートオリゴマーを含む。
ポリイソプレン（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリル変性ポリイソプレンとも呼ばれ、好ましくは１０００〜１０００００、より好ましくは１０００００〜５００００の分子量を有する。市販品として、例えば、クラレ社製の「ＵＣ−１」（分子量２５０００）がある。
【００２３】
ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリル変性ポリブタジエンとも呼ばれ、好ましくは５００〜１０００００、より好ましくは１０００〜３００００の分子量を有する。市販品として、例えば、日本石油社製の「ＴＥ２０００」（分子量２０００）がある。
【００２４】
ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリル変性ポリウレタンとも呼ばれ、好ましくは１０００〜１０００００、より好ましくは１００００〜５００００の分子量を有する。市販品として、例えば、ライトケミカル社製の「ＵＡ−１」がある。
【００２５】
（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリイソプレン（メタ）アクリレートオリゴマーが特に好ましい。
【００２６】
本発明の光硬化型接着組成物は、ヒンダードアミンを含有する。ヒンダードアミンとしては、従来公知のものであれば使用できる。
【００２７】
ヒンダードアミンとして、例えば、下式の構造で示される化合物が好ましい。
【００２８】
【化１】
（式中、Ｒ5は水素原子、炭素原子数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、炭素原子数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基を表し、Ｒ6はカーボネート基、又は、１〜４価の有機カルボン酸のカルボキシル基から水素原子を除いた残基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
【００２９】
ヒンダードアミンの市販品としては、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブ ＬＡ−５２）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブ ＬＡ−５７）、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル、及びトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブ ＬＡ−６２）、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジノールとトリデシルアルコールと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸との縮合物（ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブ ＬＡ−６７）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）−ジエタノールとの縮合物（ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブ ＬＡ−６８ＬＤ）、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）（ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブ ＬＡ−７７Ｙ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名ＴＩＮＵＶＩＮ １２３）、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート（ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブ ＬＡ−８２、日立化成社製、商品名FA-711MM）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート（ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブ ＬＡ−８７、日立化成社製、商品名FA-712HM）、高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ １１９ＦＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ２０２０ＦＤＬ、）、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＦＤＬ）、高分子立体障害型アミン誘導体（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名ＴＩＮＵＶＩＮ ６２２ＬＤ）、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名ＴＩＮＵＶＩＮ１４４）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０）などが入手できる。
【００３０】
本発明の光硬化型接着組成物は、ヒンダードアミンを、（メタ）アクリレートオリゴマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部、最も好ましくは０．１〜３質量部含む。
【００３１】
本発明の光硬化型接着組成物は、さらに、（メタ）アクリレートモノマー及び可塑剤からなる群から選択された１以上の成分を含むことができる。本発明の光硬化型接着組成物は、（メタ）アクリレートモノマーを含むことにより、硬化物に伸びを付与することができる本発明の光硬化型接着組成物は、可塑剤を含むことにより、弾性率を制御することができる。
【００３２】
（メタ）アクリレートモノマーは、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボネン（メタ）アクリレートを例示できる。これらの（メタ）アクリレートフェノキシエチル（メタ）アクリレート（ＰＯ）、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート（ＣＨ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートから選択される。これらの（メタ）アクリレートモノマーは、１種類又は２種類以上を使用できる。
【００３３】
（メタ）アクリレートモノマーは、（メタ）アクリレートオリゴマー１００質量部に対して、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、最も好ましくは１２０質量部以下含まれる。
【００３４】
可塑剤として、（メタ）アクリレートオリゴマーと相溶するポリマー、オリゴマー、フタル酸エステル類、ヒマシ油類等が挙げられる。オリゴマー又はポリマーとして、ポリイソプレン系、ポリブタジエン系又はキシレン系のオリゴマー又はポリマーを例示できる。これらの柔軟化成分は、クラレからＬＩＲシリーズ、デグッサ社からポリオイルシリーズとして市販されている。これらの柔軟化成分は１種類または２種類以上を使用できる。
【００３５】
可塑剤は、（メタ）アクリレートオリゴマー１００質量部に対して、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下、更に好ましくは２５０質量以下部含まれる。
【００３６】
本発明の光硬化型接着組成物は、さらに、光開始剤を含み得る。光開始剤としては、一般的な開始剤が使用でき、例えば、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニル−ケトン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−メチルチオ］フェニル］−２−モルホリノプロパンー１−オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン、２，４−ジエチルチオキサントン、２ークロロチオキサントン、ベンゾフェノン、エチルアントラキノン、ベンゾフェノンアンモニウム塩、チオキサントンアンモニウム塩、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、１，４ジベンゾイルベンゼン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２，２’ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２’−ビイミダゾール、２，２’ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、ｏ−メチルベンゾイルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル、活性ターシャリアミン、カルバゾール・フェノン系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、ベンゾイル系光重合開始剤などを例示できる。これらの光開始剤の１種類または２種類以上を使用できる。
【００３７】
光開始剤の量は、（メタ）アクリレートオリゴマー１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１〜１５質量部である。
【００３８】
本発明において、好ましい光開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニル−ケトンが挙げられ、それぞれを単独でも使用してもよいし、組み合わせてもよい。
【００３９】
本発明の光硬化型接着組成物は、さらに、接着付与剤を含有することができる。接着付与剤として、シランカップリング剤、例えば、ビニルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル、メチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどを例示できる。これらの接着付与剤の１種類または２種類以上を使用できる。接着付与剤の量は、（メタ）アクリレートオリゴマー１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。
【００４０】
本発明の光硬化型接着組成物は、さらに、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、ＢＨＴ、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、オクチル化ジフェニルアミン、２，４，−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジブチルヒドロキシトルエンを例示できる。これらの酸化防止剤は１種類または２種類以上で使用できる。酸化防止剤の量は、（メタ)アクリレートオリゴマー１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。
【００４１】
本発明の光硬化型接着組成物は、接着すべき材料の構造によって接着面に塗布した接着組成物の一部に光が当たらない場合には、光が当たるところは光で硬化させ、光の当たらないところは有機過酸化物を添加して熱で硬化させるような、光硬化と熱硬化の併用タイプの接着組成物にできる。有機過酸化物の例としてケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、パーオキシジカーボネート系などが例示できる。これらの有機化酸化物は、１種類または２種類以上を使用できる。これらの有機化酸化物は１種類または２種類以上を使用でき、その量は、（メタ）アクリレートオリゴマー１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。上記の有機過酸化物の硬化促進剤として、ナフテン酸金属錯体、ジメチルアニリン、４級アンモニウム塩、リン酸エステル類を使用できる。
【００４２】
本発明の光硬化型接着組成物は、光学表示体又はタッチセンサーにおける接着剤として使用できる。たとえば、光学表示パネルとタッチパネルとの貼り合せ、光学表示パネルと保護パネルとの貼り合せ、タッチパネルと保護パネルとの貼り合せ、光学表示パネルと光学表示パネルとの貼り合せ、光学表示パネルと視差バリアとの貼り合せ用として用いることができる。貼り合わせは、通常の方法によって行うことができる。
【００４３】
本発明は、前記の光硬化型接着組成物で貼り合わせた、光学表示体又はタッチセンサーにも関係する。これらの貼り合わせ体は、例えば、テレビ、デジカメ、携帯電話、パソコン、モニター、テレビなどの電子機器に組み込むことができる。
【００４４】
本発明は、ポリイソプレン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー及びポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選ばれた１種以上の（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する光硬化型接着組成物の硬化性を改善するための方法であって、前記光硬化型接着組成物にヒンダードアミンを添加することを特徴とする方法にも関係する。
【００４５】
さらに、本発明は、ポリイソプレン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー及びポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選ばれた１種以上の（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する光硬化型接着組成物の熱による着色を改善するための方法であって、前記光硬化型接着組成物にヒンダードアミンを添加することを特徴とする方法にも関係する。
【実施例】
【００４６】
本発明を以下の実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００４７】
（実施例１〜７及び比較例１〜４）
表１に示した成分を表１に示した量（質量基準）で配合して実施例１〜７及び比較例１〜４の光硬化型接着組成物を得た。
【００４８】
【表１】
【００４９】
ＵＣ−１：ポリイソプレンメタクリレートオリゴマー（分子量２５０００）
ＵＴ４４６２： ポリウレタンアクリレート（分子量２０００）
ＵＡ−１：ポリウレタンメタクリレートオリゴマー（分子量２４００）
ＴＥ−２０００：ポリブタジエンメタクリレートオリゴマー（分子量２０００）
ＱＭ６５７：ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート
ＨＯＢ：２−ヒドロキシブチルメタクリレート
ＨＯ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＢＺ：ベンジルメタクリレート
ＩＢ：イソボルニルメタクリレート
ＲＭ１００２：イソボルニルメタクリレート
ＬＡ：ラウリルアクリレート
ポリオイル１１０：液状ポリブタジエン
Ｌ−ＬＩＲ：液状ポリイソプレン
ＢＦ−１０００：エポキシ化ポリブタジエン
ルシリンＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド
イルガキュア１８４：１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニル−ケトン
イルガキュア８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド
ＴＺＴ：トリメチルベンゾフェノンとモノメチルベンゾフェノンの混合物
カレンズＰＥ−０１：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）
チヌビン１２３：セバシン酸ビス［１−（オクチルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル］
【００５０】
（試験例１）
（１．接着強度の測定）
接着強度測定用の試験片を以下のようにして作成した。試料を接着面積φ5ｍｍ、接着厚み０．３ｍｍでガラス／ガラスを十文字に貼り合せし、ＵＶ硬化させた。
【００５１】
接着強度は、以下のようにして測定した。十文字に貼り合せしたガラスの一方を固定して、もう一方のガラスを引張り試験速度５ｍｍ／ｍｉｎにて引張り、十文字に貼り合せしたガラスが剥がれたときの最大値を接着強度した。
【００５２】
（２．硬化収縮率、弾性率及び伸び率の測定）
硬化収縮率は、ＪＩＳ Ｋ６８３３比重カップ法にて測定した。
弾性率及び伸び率は、ＪＩＳ Ｚ１７０２ Ｎｏ．３ダンベル試験片（厚さ１mm）を島津製作所製オートグラフを用いて１０m/minの速度により測定した。尚、ダンベル試験片は、コンベア付拡散メタルハライドランプを使用し硬化させた。光量は３５０ｎｍ（オーク社製照度計）の波長で測定した。
【００５３】
（３．８０℃、１００時間後の外観の測定）
８０℃、１００時間後の外観の測定用の試験片を以下のようにして作成した。試料厚０．３ｍｍｔを設定し、ガラスとガラスに挟んでＵＶ硬化させた。
【００５４】
８０℃、１００時間後の外観の測定は、試験片を８０℃、１００時間放置後、外観を目視にて確認した。
【００５５】
６５℃・９５％、１００時間後（耐湿試験後）の接着強度の測定を以下の方法で行った。
【００５６】
段落００５０記載の方法にて作成した試験片を６５℃・９５％に１００時間放置後、段落００５１記載の測定方法にて測定を実施した。
【００５７】
接着強度、硬化収縮率、弾性率及び伸び率並びに８０℃、１００時間後の外観の測定結果を表２に示す。表２から、実施例は対応する比較例に比べて、硬化収縮率や弾性率の上昇を抑えながら、より低い光量で同じ接着強度が得られ、耐湿試験後の強度低下が抑えられ、硬化性が改善されていることが分かる。
【００５８】
【表２】
【００５９】
（実施例８〜１６及び比較例５）
表３に示した成分を表３に示した量（質量基準）で配合して実施例８〜１６及び比較例５の光硬化型接着組成物を得た。
【００６０】
【表３】
【００６１】
チヌビン１４４：２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）
ＬＡ−６２：１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル、及びトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート
ＦＡ−７１１ＭＭ：ペンタメチルピペリジルメタクリレ−ト
ＦＡ−７１１Ｈ：２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート
【００６２】
接着強度、弾性率及び伸び率並びに８０℃、１００時間後の外観の測定結果を表４に示す。表４から、実施例は、比較例に比べて、熱による着色が極めて少ないことが分かる。
【００６３】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、低積算光量で強度発現でき、硬化収縮率や弾性率の上昇を抑えながら、熱による変色、耐湿試験後の強度低下をなくすことができるので、光学表示体又はタッチセンサーの貼り合わせに利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソプレン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー及びポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選ばれた１種以上のオリゴマーとヒンダードアミンとを含有する光硬化型接着組成物。
【請求項２】
さらに、（メタ）アクリレートモノマー及び可塑剤からなる群から選ばれた１以上の成分を含む請求項１記載の光硬化型接着組成物。
【請求項３】
光学表示パネルとタッチパネルとの貼り合せ用、光学表示パネルと保護パネルとの貼り合せ用、タッチパネルと保護パネルとの貼り合せ用、光学表示パネルと光学表示パネルとの貼り合せ用、又は光学表示パネルと視差バリアとの貼り合せ用である請求項１又は２記載の光硬化型接着組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の光硬化型接着組成物で貼り合わせた、光学表示体又はタッチセンサー。
【請求項５】
ポリイソプレン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー及びポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選ばれた１種以上のオリゴマーを含有する光硬化型接着組成物の硬化性を改善するための方法であって、前記光硬化型接着組成物にヒンダードアミンを添加することを特徴とする方法。
【請求項６】
ポリイソプレン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー及びポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選ばれた１種以上のオリゴマーを含有する光硬化型接着組成物の着色を改善するための方法であって、前記光硬化型接着組成物にヒンダードアミンを添加することを特徴とする方法。
【請求項１】
ポリイソプレン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー及びポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選ばれた１種以上のオリゴマーとヒンダードアミンとを含有する光硬化型接着組成物。
【請求項２】
さらに、（メタ）アクリレートモノマー及び可塑剤からなる群から選ばれた１以上の成分を含む請求項１記載の光硬化型接着組成物。
【請求項３】
光学表示パネルとタッチパネルとの貼り合せ用、光学表示パネルと保護パネルとの貼り合せ用、タッチパネルと保護パネルとの貼り合せ用、光学表示パネルと光学表示パネルとの貼り合せ用、又は光学表示パネルと視差バリアとの貼り合せ用である請求項１又は２記載の光硬化型接着組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の光硬化型接着組成物で貼り合わせた、光学表示体又はタッチセンサー。
【請求項５】
ポリイソプレン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー及びポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選ばれた１種以上のオリゴマーを含有する光硬化型接着組成物の硬化性を改善するための方法であって、前記光硬化型接着組成物にヒンダードアミンを添加することを特徴とする方法。
【請求項６】
ポリイソプレン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー及びポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選ばれた１種以上のオリゴマーを含有する光硬化型接着組成物の着色を改善するための方法であって、前記光硬化型接着組成物にヒンダードアミンを添加することを特徴とする方法。
【公開番号】特開２０１２−４６６５８（Ｐ２０１２−４６６５８Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９０８１６（Ｐ２０１０−１９０８１６）
【出願日】平成２２年８月２７日（２０１０．８．２７）
【出願人】（０００１６２４３４）協立化学産業株式会社 (73)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２７日（２０１０．８．２７）
【出願人】（０００１６２４３４）協立化学産業株式会社 (73)
【Ｆターム（参考）】
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