光学補償フィルム、その製造方法、並びにそれを用いた偏光板及び液晶表示装置
【課題】支持体と配向膜との接着性が改善された、耐久性に優れた光学補償フィルムを提供する。
【解決手段】支持体、その上に、配向膜及び液晶組成物から形成された光学異方性層をこの順で有する光学補償フィルムであって、前記支持体が、環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムからなり、該フィルムが、環状脂肪族環を含む繰り返し単位を有する環状ポリオレフィン類の少なくとも一種を主成分として含み、前記配向膜が、前記環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムのコロナ放電処理面又は大気圧プラズマ処理面に接触して配置されていること、および、前記液晶組成物が、ハロゲンラジカル又は水素原子を除く原子の数が８以下の炭化水素ラジカルを発生するラジカル重合開始剤を含有し、前記光学異方性層が、前記配向膜上で、前記液晶組成物を重合により硬化して形成された層であることを特徴とする光学補償フィルムである。
【解決手段】支持体、その上に、配向膜及び液晶組成物から形成された光学異方性層をこの順で有する光学補償フィルムであって、前記支持体が、環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムからなり、該フィルムが、環状脂肪族環を含む繰り返し単位を有する環状ポリオレフィン類の少なくとも一種を主成分として含み、前記配向膜が、前記環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムのコロナ放電処理面又は大気圧プラズマ処理面に接触して配置されていること、および、前記液晶組成物が、ハロゲンラジカル又は水素原子を除く原子の数が８以下の炭化水素ラジカルを発生するラジカル重合開始剤を含有し、前記光学異方性層が、前記配向膜上で、前記液晶組成物を重合により硬化して形成された層であることを特徴とする光学補償フィルムである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学補償フィルム、その製造方法、並びに該光学補償フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置の光学補償フィルムとして、ポリマーフィルムを支持体として、その上に液晶組成物から形成した光学異方性層とを有する光学補償フィルムが種々提案されている。さらに、耐久性が改善された光学補償フィルムとして、光弾性係数及び透湿度が所定の範囲のポリマーフィルムを支持体として有する光学補償フィルムも提案され（例えば、特許文献１）、支持体として、環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムが利用可能であることが記載されている。
ところで、液晶組成物からなる光学異方性層を有する光学補償フィルムを作製する際は、ポリマーフィルムの表面に配向膜を形成し、該配向膜の配向制御能を利用して、光学異方性層を形成するのが一般的である。即ち、支持体であるポリマーフィルムと光学異方性層との間に、配向膜が形成されるのが一般的である。この配向膜には、光学異方性層との密着性、支持体が損傷を受けない程度の低温での製膜性、支持体を溶解しない塗布溶媒への溶解性等の観点から、ポリビニルアルコール等、比較的親水性が高いポリマーが利用されるため、疎水性が比較的高い環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムの中には、配向膜との密着性が低いものが多く存在する。
なお、密着性改善のために、ポリマーフィルムと配向膜との間に密着改良層を形成した光学補償シートが提案されている（例えば、特許文献２）。
【特許文献１】特表２００５−５２０２０９号公報
【特許文献２】特開平７−３３３４３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、環状ポリオレフィン類ポリマーフィルムを支持体として有する光学補償フィルムにおいて、支持体と配向膜との接着性を改善し、耐久性に優れた光学補償シートを提供すること、並びにそれを用いた偏光板及び液晶表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］ 支持体、配向膜及び液晶組成物から形成された光学異方性層をこの順で有する光学補償フィルムであって、
前記支持体が、環状脂肪族環を含む繰り返し単位を有する環状ポリオレフィン類の少なくとも一種を主成分として含む環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムからなり、且つ、コロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理を施された処理面を有し、前記配向膜が、前記支持体の前記処理面に接触して配置され、前記液晶組成物が、ハロゲンラジカル又は水素原子を除く原子の数が８以下の炭化水素ラジカルを発生するラジカル重合開始剤を含有し、及び前記光学異方性層が、前記配向膜上で、前記液晶組成物を重合により硬化して形成された層であることを特徴とする光学補償フィルム。
［２］ 前記配向膜の膨潤度が、１〜２であることを特徴とする［１］の光学補償フィルム。
（但し、膨潤度とは、配向膜を形成する際に用いる塗布組成物を溶解する塗布溶媒中、最も高い含率で含まれる溶媒中に、光学補償フィルムを浸漬した前後での配向膜の膜厚の比（（膨潤後の配向膜膜厚）÷（膨潤前の配向膜膜厚））を表す。）
［３］ 前記配向膜が、前記支持体の前記処理面に塗布された硬化性組成物を、加熱下で電離放射線を照射することによって硬化させて形成された層であることを特徴とする［１］又は［２］の光学補償フィルム。
［４］ 前記環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムが、ヘテロ原子を含む置換基を少なくとも一つ有する環状脂肪族環を含む繰り返し単位を有する環状ポリオレフィン類を主成分として含む環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかの光学補償フィルム。
【０００５】
［５］ 前記ラジカル重合開始剤が、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする［１］〜［４］のいずれかの光学補償フィルム：
【化１】
式中、Ｘはハロゲン原子を表し；Ｙは−ＣＸ3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ’、−ＮＲ’2又は−ＯＲ’を表し；Ｒ’はアルキル基又はアリール基を表し；Ｒは、−ＣＸ3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、又は置換アルケニル基を表す。
【０００６】
［６］ 前記液晶組成物が、ディスコティック液晶化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする［１］〜［５］のいずれかの光学補償フィルム。
［７］ 前記液晶組成物が、棒状液晶化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする［１］〜［５］のいずれかの光学補償フィルム。
［８］ 偏光膜と、［１］〜［７］のいずれかの光学補償フィルムとを少なくとも有する偏光板。
［９］ ［８］の偏光板を少なくとも一つ有する液晶表示装置。
［１０］ ＴＮモード又はＯＣＢモードであることを特徴とする［９］の液晶表示装置。
［１１］ 環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムからなる支持体、その上に、配向膜及び液晶組成物から形成された光学異方性層を、この順で有する光学補償フィルムの製造方法であって、
（１）環状脂肪族環を含む繰り返し単位を有する環状ポリオレフィン類を主成分として含む環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムの表面をコロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理する工程、
（２）環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムのコロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理された処理面上に配向膜を形成する工程、
（３）ハロゲンラジカル又は水素原子を除く原子の数が８以下の炭化水素ラジカルを発生するラジカル重合開始剤を含有する液晶組成物を重合により硬化して光学異方性層を前記配向膜上に形成する工程
を、この順序で含むことを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
［１２］ 前記（２）の工程が、環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムのコロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理された処理面に硬化性組成物を塗布し、加熱下で電離放射線を照射することによって硬化させて、配向膜を形成する工程であることを特徴とする［１１］の方法。
［１３］ 前記（２）工程の前に、環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムのコロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理された処理面を除塵することを特徴とする［１１］又は［１２］の方法。
［１４］ 前記（３）工程の前に、配向膜のラビング処理面を除塵することを特徴とする［１１］〜［１３］のいずれかの方法。
［１５］ 超音波を利用して除塵することを特徴とする［１３］又は［１４］の方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムを支持体として有する光学補償フィルムにおいて、支持体と配向膜との接着性を改善し、耐久性に優れた光学補償シートを提供することができる。
また、本発明によれば、本発明の光学補償フィルムを用いることによって、環境湿度等に依存した性能低下が生じ難く、且つ耐久性に優れた偏光板及び液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
［光学補償フィルム］
本発明は、環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムからなる支持体と、配向膜と、液晶組成物からなる光学異方性層とを、この順で有する光学補償フィルムに関する。本発明では、支持体として用いられている比較的疎水性の高い環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムの表面を、コロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理し、該処理面に接触させて比較的親水性が高い材料からなる配向膜を形成している。その結果、本発明の光学補償フィルムは、支持体である環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムと配向膜との接着性が改善されていて、支持体／配向膜界面の剥離等の不良が発生し難く、耐久性に優れる。
また、本発明で使用する環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムを支持体として用いた場合、上記のように支持体／配向膜界面の剥離を改良しても、従来製品に使用されていた配向膜及び液晶組成物から形成された光学異方性層を積層すると、これまで問題にならなかった配向膜／光学異方性層間での剥離が発生する問題が新たに発生した。本発明では、光学異方性層を形成する組成物中にハロゲンラジカル又は水素原子を除く原子の数が８以下の炭化水素ラジカルを発生するラジカル重合開始剤を含有させることで配向膜／光学異方性層間での剥離も同時に改善することができ、従って耐久性に優れた光学補償フィルムを得ることができる。
この様に、本発明の光学補償フィルムは、透湿度が低い環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムを支持体として用いることの長所とともに、支持体／配向膜界面及び配向膜／光学異方性層界面の剥離等の不良が発生しない、即ち、耐久性に優れているという長所を有する。
【０００９】
以下、支持体、配向膜及び光学異方性層の作製に使用可能な材料及び方法等について、詳細に説明する。
（支持体）
本発明の光学補償フィルムは、支持体として、環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムを有する。本発明において、支持体として用いられる環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムの作製には、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含む付加（共）重合体環状ポリオレフィン及び必要に応じて下記一般式（II）で表される繰り返し単位の少なくとも１種以上を更に含んでなる付加（共）重合体環状ポリオレフィン、又は下記一般式（III）で表される環状繰り返し単位を少なくとも１種含む開環（共）重合体が好ましく使用される。
【００１０】
【化２】
【００１１】
【化３】
【００１２】
【化４】
【００１３】
式中、ｍは０〜４の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘ1〜Ｘ3、Ｙ1〜Ｙ3は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ11、−（ＣＨ2）nＯＣＯＲ12、−（ＣＨ2）nＮＣＯ、−（ＣＨ2）nＮＯ2、−（ＣＨ2）nＣＮ、−（ＣＨ2）nＣＯＮＲ13Ｒ14、−（ＣＨ2）nＮＲ13Ｒ14、−（ＣＨ2）nＯＺ、−（ＣＨ2）nＷ、又はＸ1とＹ1あるいはＸ2とＹ2あるいはＸ3とＹ3から構成された（−ＣＯ）2Ｏ、（−ＣＯ）2ＮＲ15を示す。なお、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｚは炭化水素基又はハロゲンで置換された炭化水素基；ＷはＳｉＲ16pＤ3-p（Ｒ16は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子、−ＯＣＯＲ16又は−ＯＲ16、ｐは０〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０の整数を示す。
【００１４】
前記式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ2、及びＹ2のうち少なくとも２つが互いに結合して単環又は多環を形成していてもよく、また、該単環又は多環が二重結合を有していてもよい。Ｒ5、Ｒ6、Ｘ3、及びＹ3のうち少なくとも２つが互いに結合して単環又は多環を形成していてもよく、また、該単環又は多環が二重結合を有していてもよい。
【００１５】
支持体と配向膜との接着性を改善するためには、Ｘ2、Ｘ3、Ｙ2及びＹ3はそれぞれ独立に、水素原子、又は−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ11及び−（ＣＨ2）nＯＣＯＲ12からなる群より選ばれる官能性置換基であることが好ましい。
【００１６】
Ｘ1〜Ｘ3、Ｙ1〜Ｙ3の置換基に分極性の大きい官能基を導入することにより、フィルムの厚さ方向レターデーション（Ｒｔｈ）を大きくし、面内レターデーション（Ｒｅ）の発現性を高めることができる。Ｒｅ発現性の大きなフィルムは、製膜過程で延伸することにより高いＲｅ値を示す。
【００１７】
ノルボルネン系重合体水素化物は、特開平１−２４０５１７号、特開平７−１９６７３６号、特開昭６０−２６０２４号、特開昭６２−１９８０１号、特開２００３−1１５９７６７号あるいは特開２００４−３０９９７９号等に開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合したのち水素添加することにより製造される。本発明に用いるノルボルネン系重合体において、Ｒ5〜Ｒ6は水素原子又は−ＣＨ3が好ましく、Ｘ3及びＹ3は水素原子、Ｃｌ又は−ＣＯＯＣＨ3が好ましく、その他の基は適宜選択される。このノルボルネン系樹脂は、ＪＳＲ（株）からアートン（Ａｒｔｏｎ）ＧあるいはアートンＦという商品名で発売されており、また日本ゼオン（株）からゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ）２５０あるいはゼオネックス２８０という商品名で市販されており、これらを使用することができる。
【００１８】
ノルボルネン系付加（共）重合体は、特開平１０−７７３２号公報、特表２００２−５０４１８４号公報、ＵＳ２００４２２９１５７Ａ１号明細書あるいは国際公開第２００４／０７０４６３Ａ１号パンフレット等に開示されているものを用いることができる。また、ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合することによって得られる。さらには、必要に応じ、エステル基を有するノルボルネン系多環状不飽和化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレンのような不飽和オレフィン；アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの不飽和化合物とを付加重合することもできる。このノルボルネン系付加（共）重合体としては、市販品を用いることもできる。具体的には、三井化学（株）よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる例えばＡＰＬ８００８Ｔ（Ｔｇ７０℃）、ＡＰＬ６０１３Ｔ（Ｔｇ１２５℃）あるいはＡＰＬ６０１５Ｔ（Ｔｇ１４５℃）などのグレードがある。ポリプラスチック（株）よりＴＯＰＡＳ８００７、同６０１３、同６０１５などのペレットが発売されている。更に、Ｆｅｒｒａｎｉａ社よりＡｐｐｅａｒ３０００が発売されている。
【００１９】
前記開環重合した後、水素添加して得られる環状ポリオレフィン系ポリマー及び付加重合して得られる環状ポリオレフィン系ポリマーのいずれも、側鎖にヘテロ原子を含む置換基を有するものと有さないものが存在し、いずれも好ましく使用できる。側鎖にヘテロ原子を有さない、即ち、完全に炭化水素のみで構成された環状ポリオレフィン系ポリマー（例えば、ゼオノア、アペル、ＴＯＰＡＳ等）は、後述する放電処理による配向膜との接着性改良効果が比較的大きく、より安定的に高い接着性を維持でき、接着性改良の観点では好ましく用いられることがわかった。一方、側鎖にヘテロ原子を含む環状ポリオレフィン系ポリマー（例えば、アートン、Ａｐｐｅａｒ３０００等）は、比較的接着性改良効果では劣るものの、実用上、問題ないレベルまで改良することが可能であり、光学特性等、その他の要求で、側鎖にヘテロ原子を含む環状ポリオレフィン系ポリマーを選択しても問題なく用いることができる。
【００２０】
本発明の環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムは、ポリマーを溶解可能な溶媒中に溶解して、キャストフィルムとする溶液製膜；又は溶媒を含まない状態で加熱することでポリマーを融解してキャストフィルムとする溶融製膜；のいずれによっても製造することができる。溶融製膜では、得られるフィルムの光学異方性が小さいこと、製造ラインが比較的小規模で済むので初期投資を低く押さえられること、溶媒を揮発させる工程がないので環境への負荷が小さい、というメリットを有するが、製膜速度では溶液製膜に劣るため、コストが高くなるデメリットがあり、目的に応じて適宜選択する必要がある。また、溶融製膜では、未延伸の状態で長手方向及び厚み方向のいずれの方向にも光学異方性を有さない、等方性のフィルムが得られ；一方、溶液製膜では、未延伸でも面配向が進むため、厚み方向に光学異方性を有するフィルムが得られる；という特徴がそれぞれある。いずれの方法で製造された環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムも、製膜後に、所望の光学特性を発現するよう、延伸、緩和、延伸緩和等の処理をすることが好ましい。例えば、溶融製膜したゼオノアを、二軸延伸することによって、ＮＺファクターが１〜２程度の二軸性を付与することができる。この二軸性のフィルムは、ＴＮモードＬＣＤ用の光学補償フィルムに用いることができる。また、Ａｐｐｅａｒ３０００をメチレンクロライドに溶解して溶液製膜したフィルムを、テンター延伸することにより、Ｎｚファクターが４〜７程度の二軸性を付与することができる。この二軸性のフィルムは、ＯＣＢモードＬＣＤ用の光学補償フィルムに用いることができる。
【００２１】
なお、支持体として用いられる環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムの厚みは、特に制限はないが、薄型化と充分な支持性との両立の観点から、３０〜２００μｍ程度であるのが好ましく、４０〜１２０μｍ程度であるのがより好ましい。
【００２２】
本発明では、前記環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムの表面に、コロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理を施す。コロナ放電処理も大別すると大気圧プラズマ処理に含まれるが、ここでは、コロナ放電によるプラズマ領域に、直接被処理体を曝すものをコロナ放電処理と呼称し、一方、プラズマ領域と被処理体表面が離れているものを大気圧プラズマ処理と呼称する。コロナ放電処理は、工業的な実用例が豊富で低コストである反面、処理体表面の物理的ダメージが大きいというデメリットがある。一方、大気圧プラズマ処理は、実用例は比較的少なく、コストもコロナ処理よりは高い反面、処理体表面のダメージが小さく、比較的処理強度を高く設定可能であるというメリットがある。従って、使用するポリマーフィルムのダメージと処理後の接着性の改善レベルとの関係によって、両者の内で好ましい方の処理法を選択すればよい。
【００２３】
これらの処理を施されたポリマーフィルムの処理面は、親水化する。配向膜との接着性改善の指標として、処理面における水の接触角を利用してもよい。具体的には、処理面の水の接触角は５５°以下であるのが好ましく、５０°以下であるのがより好ましい。処理面の水の接触角が前記範囲であると、配向膜との接着性が改善され、剥離等の不良が生じ難くなる。下限値については特に制限はないが、ポリマーフィルムを破損することがないように設定することが好ましい。なお、接触角の測定は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７（１９９９）に従って行なうことができる。コロナ放電処理及び大気圧プラズマ処理は、それぞれ、接触角が前記範囲となる様に、処理条件が決定される。変動させる処理条件としては、何れの処理法においても、印加電圧、周波数、雰囲気ガス種、処理時間等がある。
これらの処理の詳細については、高分子表面改質（近代編集社）Ｐ．８８〜、高分子表面の基礎と応用（下）（化学同人）Ｐ．３１〜、大気圧プラズマの原理・特徴と高分子フィルム・ガラス基板の表面改質技術（技術情報協会）等にそれぞれ記載があり、その内容を参照することができる。
【００２４】
前記環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムのコロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理を施された表面（以下、「処理面」という場合がある）については、除塵した後に、配向膜を形成するのが好ましい。除塵方法については特に制限されない。超音波を利用する超音波除塵が好ましい。超音波除塵については、特開平７−３３３６１３号公報等に詳細な記載があり、参照することができる。
【００２５】
（配向膜）
本発明の光学補償フィルムでは、配向膜は、前記環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムのコロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理（以下、これらをまとめて「放電処理」という場合がある）を施された処理面に接触して配置される。前記環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムと配向膜との接着性をより改善するために、硬化性組成物を前記処理面に塗布し、処理面上で硬化させて配向膜を形成するのが好ましい。特に、支持体として、コロナ放電処理を施した環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムを利用する態様では、配向膜の材料によっては接着性をより改善する必要がある場合があり、かかる態様において、硬化性組成物を利用して配向膜を形成する前記形成方法は、特に有効である。勿論、支持体として、大気圧プラズマ処理を施した環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムを利用する態様においても、上記配向膜の形成方法を利用すれば、接着性がより改善されるので好ましい。
【００２６】
以下、硬化性組成物から形成する配向膜について、詳細に説明する。
前記配向膜の形成に利用可能な硬化性組成物としては、熱及び／又は電離放射線下で硬化する組成物が好ましい。その例には、ポリビニルアルコール系ポリマーと、２官能アルデヒドとを少なくとも含有する組成物が含まれる。該組成物を、環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムの処理面に塗布した後、加熱すると、ポリビニルアルコール系ポリマーが２官能アルデヒドによって架橋されて、硬化膜が形成される。架橋反応は酸の存在下で促進されるので、前記硬化性組成物中に酸を添加するのが好ましい。前記ポリビニルアルコール系ポリマーとしては、未変性ポリビニルアルコール；ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール；及びポリビニルアルコールから誘導される繰り返し単位とともに、それ以外の繰り返し単位を有するポリビニルアルコール誘導体；のいずれであってもよい。中でも、特開平１０−２１８９３８号公報に記載のポリマーＮｏ．１〜Ｎｏ．２４のように、側鎖に（メタ）アクリロイル基等の不飽和基を有するものは、上記加熱による硬化とともに、紫外線等の電離放射線の照射により、更に架橋構造を形成することができ、接着性が更に改善されるため、より好ましい。特に、特開平１０−２１８９３８号公報に記載のポリマーＮｏ．１〜Ｎｏ．５に記載されたものが好ましく用いられる。また、使用可能な２官能アルデヒドの例にはグルタルアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド等が含まれ、中でも、グルタルアルデヒドが好ましい。また、使用可能な酸の例には、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、シュウ酸、サリチル酸、クエン酸、クエン酸ハーフエステル等が含まれ、クエン酸ハーフエステルが好ましい。
これらの好ましい例、硬化性組成物中の各成分の好ましい含有割合等については、特開平１０−２１８９３８号公報に記載があり、その内容を参照することができる。
【００２７】
前記硬化性組成物を、環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムの処理面に塗布する際の塗布方法の例には、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びダイコーティング法が含まれる。塗布液の調製には溶媒が用いられるが、溶媒としては、水、又は水と低級アルコール（メタノール、エタノール等）との混合溶媒が好ましい。硬化させる前に、溶媒を除去するために、加熱乾燥するのが好ましく、乾燥と同時に硬化を進行させてもよい。硬化時には、加熱又は電離放射線（好ましくはＵＶ光）を照射することが好ましく、加熱及び電離放射線照射の双方、即ち加熱下で電離放射線を照射することによって、行なうことがより好ましい。硬化反応時の温度は、室温以上であるのが好ましく、より具体的には、６０〜１８０℃程度が好ましく、１００〜１４０℃程度がより好ましい。また、硬化反応時に照射する電離放射線（好ましくはＵＶ光）の単位面積当りの照射エネルギーは、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。
【００２８】
硬化性組成物から形成された架橋構造を含む配向膜は、架橋前の塗布組成物を溶解する塗布溶媒中に最も高い含率で含まれる溶媒に対する膨潤度が低くなるので、配向膜の前記溶媒に対する膨潤度の低下は配向膜の架橋反応の進行の指標となる。本発明により、配向膜の架橋反応が進む程、配向膜と環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムとの接着性が向上することが分かった。これは配向膜中においてポリマーフィルムとの界面近傍の応力が集中する部位（ＷＢＬ層：Ｗｅａｋ Ｂｏｕｎｄａｒｙ Ｌａｙｅｒ）が強化されるためと推定されるが、詳しくは不明である。配向膜の膨潤度は、１．０〜２．０であるのが好ましく、１．０〜１．５であるのがより好ましい。配向膜の膨潤度が前記範囲であると、配向膜と環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムとの接着性が改善され、実用上目標とする接着性が達成できる。
なお、配向膜の膨潤度は、実施例中に後述する方法により測定することができる。
【００２９】
配向膜の表面はラビング処理が施されているのが好ましい。ラビング処理は、定法に従って行なうことができる。ラビング処理によってラビング面に塵が残留する場合があるので、光学異方性層を形成する前に、ラビング処理面を除塵するのが好ましい。除塵方法については特に制限はないが、上記と同様、超音波除塵が好ましい。
【００３０】
配向膜の厚みについては特に制限はないが、薄型化と充分な配向能の発揮の観点から、一般的には、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがさらに好ましい。
【００３１】
（光学異方性層）
本発明の光学補償フィルムは、配向膜上に、液晶組成物から形成された光学異方性層を有する。前記光学異方性層は、液晶組成物を配向膜上に配置し、その配向を制御し、その配向状態を固定することで形成される。そのためには、前記液晶組成物は、重合性であるのが好ましい。前記配向膜と前記光学異方性層との接着性を高めると、全体の耐久性がより改善されるのが好ましい。前記配向膜と前記光学異方性層との接着性を改善するには、前記光学異方性層を、ハロゲンラジカル又は水素原子を除く原子の数が８以下（原子数１〜８）の炭化水素ラジカルを発生するラジカル重合開始剤の少なくとも一種を含有する重合性液晶組成物を利用して形成するのが好ましい。より具体的には、前記所定のラジカル重合開始剤を含有する重合性液晶組成物を、配向膜の表面に塗布した後、配向膜表面上で重合により硬化させて形成するのが好ましい。前記重合開始剤を用いると、配向膜と光学異方性層との接着性が改善される。これは、嵩が小さいラジカルは、配向膜界面まで拡散される結果、配向膜と光学異方性層との界面でも化学結合が生成し、また配向膜表面附近が硬化し、その結果、接着性が改善すると推定される。前記ラジカル重合開始剤から発生するハロゲンラジカルとしては、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素のラジカルが挙げられるが、特にクロルラジカルが好ましい。水素原子を除く原子の数８以下の炭化水素ラジカルは、ハロゲン化炭化水素ラジカル等の置換基を有する炭化水素ラジカルであってもよく、例としては、メチルラジカル、エチルラジカル、プロピルラジカル、ブチルラジカル、フェニルラジカル、トリルラジカル、クロロフェニルラジカル、ブロモフェニルラジカル、ベンゾイルラジカル等が挙げられる。
【００３２】
さらに、前記ラジカル重合開始剤は、１００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー量で３０％以上分解するものであることが好ましい。前記ラジカル重合開始剤の例を以下に記すが、以下の例に限定されるものではない。
【００３３】
【化５】
【００３４】
【化６】
【００３５】
また、下記式（１）で表される化合物も、上記条件を満足する嵩の小さいラジカルを発生するので、重合開始剤として好ましく用いられる。
【００３６】
【化７】
【００３７】
式中、Ｘはハロゲン原子を表し；Ｙは−ＣＸ3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ’、−ＮＲ’2又は−ＯＲ’を表し；Ｒ’はアルキル基又はアリール基を表し；Ｒは、−ＣＸ3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、又は置換アルケニル基を表す。嵩の小さいラジカルの発生が多く、且つ有機溶剤への溶解時に経時安定性に優れているという観点から、Ｙは−ＣＸ3、Ｒはアリール基及び置換アリール基であることが好ましい。また、Ｒが二重結合を含む基であるのがより好ましい。
【００３８】
前記ラジカル重合開始剤として使用可能な、前記式（１）で表される化合物の例には、特開２００６−２５１３７４号公報の［００８２］〜［００８４］に例示されている、下記の化合物Ｎｏ．２２〜４４が含まれる。特に特開２００６−２５１３７４号公報中の、下記例示化合物Ｎｏ．４１は、本発明において配向膜として好ましく用いられる、ポリビニルアルコール系ポリマーへの拡散性が高く、光学異方性層のみならず、配向膜の内部の不飽和基の架橋反応も促進する効果があると推定され、特に好ましく用いられる。
【００３９】
【化８】
【００４０】
【化９】
【００４１】
【化１０】
【００４２】
前記硬化性液晶組成物は、少なくとも一種の液晶化合物を含有する。該液晶化合物としては、棒状液晶化合物又は円盤状液晶化合物（ディスコティック液晶化合物）が好ましい。
棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。これらの棒状液晶化合物の固定は、棒状液晶化合物の末端構造に重合性基を導入（後述の円盤状液晶と同様）し、この重合・硬化反応を利用して行われている。具体例としては、重合性ネマチック棒状液晶化合物を紫外線硬化した例が特開２００６−２０９０７３号公報に記載されている。また、上述の低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。高分子液晶化合物は、以上のような低分子液晶化合物に相当する側鎖を有するポリマーである。高分子液晶化合物を用いた光学補償シートについては、特開平５−５３０１６号公報等に記載がある。
【００４３】
ディスコティック液晶化合物については、様々な文献（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ１１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ１７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ２６５５（１９９４））に記載されている。ディスコティック液晶化合物の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。
ディスコティック液晶化合物を重合により固定するためには、ディスコティック液晶化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。従って、重合性基を有するディスコティック液晶化合物は、下記式（Ａ）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００４４】
（Ａ） Ｄ（−Ｌ−Ｐ）n
式中、Ｄは円盤状コアであり；Ｌは二価の連結基であり；Ｐは重合性基であり；そして、ｎは４〜１２の整数である。
円盤状コア（Ｄ）の例を以下に示す。以下の各例において、ＬＰ（又はＰＬ）は、二価の連結基（Ｌ）と重合性基（Ｐ）との組み合わせを意味する。
【００４５】
【化１１】
【００４６】
【化１２】
【００４７】
【化１３】
【００４８】
【化１４】
【００４９】
【化１５】
【００５０】
【化１６】
【００５１】
【化１７】
【００５２】
【化１８】
【００５３】
【化１９】
【００５４】
前記光学異方性層の作製に用いられるディスコティック液晶化合物としては、特開２００６−７６９９２号公報明細書中の段落番号［００５２］、特開２００７−２２２０号公報明細書中の段落番号［００４０］〜［００６３］に記載の化合物が好ましく、例えば、下記一般式（Ｄ１６）で表される化合物が好ましい。これらのディスコティック液晶化合物は、高い複屈折性を示すので好ましい。下記一般式（Ｄ１６）表される化合物の中でも、特に、ディスコティックネマチック相を示す化合物が好ましい。
【００５５】
【化２０】
【００５６】
また、前記ディスコティック液晶化合物の好ましい例には、特開２００５−３０１２０６号公報に記載の化合物も含まれる。
【００５７】
また、特開２００７−１０２２０５号公報に記載されているような液晶化合物は、液晶セル中の液晶化合物の複屈折波長分散により近い複屈折波長分散を有するため、好ましく用いることができる。特に好ましい骨格を以下に示す。
【００５８】
【化２１】
【００５９】
式（Ａ）中、二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがさらに好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−及び−Ｏ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることが最も好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましい。アリーレン基の炭素原子数は、６〜１０であることが好ましい。
二価の連結基（Ｌ）の例を以下に示す。左側が円盤状コア（Ｄ）に結合し、右側が重合性基（Ｐ）に結合する。ＡＬはアルキレン基又はアルケニレン基、ＡＲはアリーレン基を意味する。なお、アルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基は、置換基（例、アルキル基）を有していてもよい。
【００６０】
Ｌ１：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ２：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ３：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ４：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ５：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ６：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ７：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ８：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ９：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ１０：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１１：−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ１２：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ１３：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１４：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ１５：−Ｏ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ１６：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−
Ｌ１７：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１８：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１９：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２０：−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ２１：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ２２：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２３：−Ｓ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ２４：−Ｓ−ＡＲ−ＡＬ−
【００６１】
式（Ａ）中の重合性基（Ｐ）は、重合反応の種類に応じて決定する。重合性基（Ｐ）の例を以下に示す。
【００６２】
【化２２】
【００６３】
【化２３】
【００６４】
【化２４】
【００６５】
【化２５】
【００６６】
【化２６】
【００６７】
【化２７】
【００６８】
重合性基（Ｐ）は、不飽和重合性基（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ１５、Ｐ１６、Ｐ１７）又はエポキシ基（Ｐ６、Ｐ１８）であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｐ１、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ１５、Ｐ１６、Ｐ１７）であることが最も好ましい。
式（Ａ）中、ｎは４〜１２の整数である。具体的な数字は、円盤状コア（Ｄ）の種類に応じて決定される。なお、複数のＬとＰの組み合わせは、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００６９】
前記液晶組成物中、液晶化合物は組成物の全量（溶媒を含む場合は固形分）に対し、５０質量％〜９９．９質量％であるのが好ましく、７０質量％〜９９．９質量％がより好ましく、８０質量％〜９９．５質量％がよりさらに好ましい。
【００７０】
（その他の添加剤）
上記の液晶化合物と共に、液晶性組成物中には、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶化合物の配向性等を向上させることができる。これらの素材は液晶化合物と相溶性を有し、配向を阻害しないことが好ましい。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性もしくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００７１】
液晶化合物とともに使用するポリマーは、塗布液を増粘できることが好ましい。ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜８質量％であることがより好ましい。
【００７２】
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、フッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば、特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物、特開２００５−０６２６７３号公報の段落番号［００６９］〜［０１２６］記載の化合物が挙げられる。特に好ましい例として、特開２００５−２９２３５１号公報明細書中の段落番号［００５４］から［０１０９］に記載のフルオロ脂肪族基含有ポリマーが挙げられる。
【００７３】
光学異方性層は、上記成分を含む液晶性組成物を、配向膜の表面（好ましくは、ラビング処理面）上に塗布し、液晶相−固相転移温度以下で配向させ、その後、ＵＶ照射によって、重合反応を進行させて、液晶化合物をその配向状態に固定することにより形成することができる。液晶組成物の塗布は、公知の方法（例、バーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。液晶相−固相転移温度としては７０℃〜３００℃が好ましく、特に７０℃〜１７０℃が好ましい。液晶化合物の重合反応としては、光重合反応が行われる。液晶化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましく、照射エネルギーは、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよく、加熱条件に特に制限はないが、液晶化合物の配向度を低下させないために、１２０℃程度以下であることがより好ましい。
【００７４】
前記光学異方性層の厚さは、０．５〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜３０μｍであることが更に好ましい。
【００７５】
［光学補償フィルムの製造方法］
本発明は、環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムからなる支持体、その上に、配向膜及び液晶組成物から形成された光学異方性層を、この順で有する光学補償フィルムの製造方法にも関する。なお、本発明の製造方法に用いる液晶組成物は、ハロゲンラジカル又は水素原子を除く原子の数が８以下の炭化水素ラジカルを発生するラジカル重合開始剤を含有する。
本発明の光学補償フィルムの製造方法の一態様は、
（１）環状脂肪族環を含む繰り返し単位を有する環状ポリオレフィン類を主成分として含む環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムの表面をコロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理する工程、
（２）環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムのコロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理された処理面上に配向膜を形成する工程、
（３）配向膜上に液晶組成物からなる光学異方性層を形成する工程
を、この順序で含むことを特徴とする、光学補償フィルムの製造方法である。
【００７６】
本態様では、前記（２）の工程が、環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムのコロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理された処理面に硬化性組成物を塗布し、熱及び／又は電離放射線下で硬化して、配向膜を形成する工程であるのが好ましい。また、前記（２）工程の前に、環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムの前記処理面を除塵する、及び／又は前記配向膜のラビング処理面を除塵するのが好ましい。除塵は、超音波を利用して行うのが好ましい。
【００７７】
本発明の光学補償フィルムの製造方法の他の態様は、
（１） 環状脂肪族環を含む繰り返し単位を有する環状ポリオレフィン類の少なくとも一種を主成分として含む環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムの表面を、コロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理する工程、
（２） 環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムの前記処理面に硬化性組成物を塗布する工程、
（３） 硬化性組成物を乾燥する工程、
（４） 乾燥された硬化性組成物に熱及び／又は電離放射線供与下で、硬化して硬化膜を形成する工程、
（５） 硬化膜の表面をラビング処理して配向膜を形成する工程、
（６） 配向膜のラビング処理面を除塵する工程、
（７） 除塵後のラビング処理面上に、液晶組成物から光学異方性層を形成する工程、を、この順序で含むことを特徴とする、光学補償フィルムの製造方法である。
【００７８】
また、本発明の光学補償フィルムの製造方法の他の態様は、
（１） 環状脂肪族環を含む繰り返し単位を有する環状ポリオレフィン類の少なくとも一種を主成分として含む環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムの表面を、コロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理する工程、
（２） 環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムの前記処理面を除塵する工程、
（３） 除塵された処理面にポリマー層を形成する工程、
（４） ポリマー層の表面をラビング処理して、配向膜を形成する工程、
（５） ラビング処理面を除塵する工程、
（６） 除塵後のラビング処理面上に、液晶組成物から光学異方性層を形成する工程、を、この順序で含むことを特徴とする、光学補償フィルムの製造方法である。
【００７９】
［光学補償フィルムの光学特性評価］
本明細書において、Ｒｅ（λ）及びＲｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション（ｎｍ）及び厚さ方向のレターデーション（ｎｍ）を表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、又は測定値をプログラム等で変換して測定するかできる。
【００８０】
測定されるフィルムが１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１０）及び式（１１）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００８１】
【数１】
式中、上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。
また式中、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表し、ｄは膜厚を表す。
【００８２】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）が算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：
セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）がさらに算出される。
また、本明細書において、測定波長を特に付記しない場合は、波長５５０ｎｍにおけるＲｅ及びＲｔｈであるとする。
【００８３】
［偏光板］
本発明は、偏光膜と、本発明の光学補償フィルムとを少なくとも有する偏光板にも関する。本発明の偏光板の一例は、偏光膜の一方の表面の保護フィルムとして、本発明の光学補償フィルムを有する偏光板である。保護フィルムとして用いる場合は、支持体である環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムの裏面（配向膜が形成されていない側の面）を、本発明の表面処理と同様の親水化処理をしてから偏光膜の表面に貼り付けるのが好ましい。本態様では、Ｒｅ、Ｒｔｈの湿度変化に対する変動が小さい環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムが、偏光膜と液晶セルとの間に貼り付けられているので、環境湿度による表示特性（色味や視野角等）の変動が大幅に軽減される。
偏光膜には、例えば、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素にて染色し、延伸を行うことによって得られる偏光膜などが用いられる。
偏光膜の他方の表面にも保護フィルムが貼り付けられているのが好ましく、かかる保護フィルムとしては、セルロースアシレートフィルムや環状ポリオレフィン系ポリマーフィルム等が用いられる。
【００８４】
［液晶表示装置］
本発明の光学補償フィルム及び偏光板は、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。
【実施例】
【００８５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００８６】
［実施例１］
（支持体１の準備）
側鎖にヘテロ原子として酸素原子を含む下記の繰り返し単位を含む環状ポリオレフィン系ポリマーフィルム、アートン（ＪＳＲ製）、をジクロロメタンに溶解して溶液製膜した後にＦＩＴＺ延伸機（（株）市金工業社製）にて幅方向に延伸、長手方向に緩和して、幅１５００ｍｍ、長さ３０００ｍ、膜厚８０μｍ、幅方向に遅相軸を有し、面内レターデーションＲｅが８０ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈが６０ｎｍの二軸性フィルムを準備した。続いて、その一方の表面を、コロナ放電処理した（電極：ＶＥＴＡＰＯＮＥ社製、Ｃｏｒｏｎａ-Ｐｌｕｓ、ジェネレーター：ＣＰ１Ｃ、出力：９００Ｗａｔｔ・ｍｉｎ．／ｍ2、フィルム搬送速度：６ｍ／分）。コロナ放電処理面の水の接触角を、ＪＩＳ Ｒ ３２５７（１９９９）に従って測定したところ、５０°であった。このコロナ放電処理後の環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムを、支持体１として用いた。
【００８７】
【化２８】
【００８８】
（配向膜１の形成）
支持体１のコロナ放電処理面を超音波除塵した。除塵後に、コロナ放電処理面に、下記の組成の配向膜形成用硬化性組成物１を、＃２４のワイヤーバーで２４ｍＬ／ｃｍ2のウエット塗布量で塗布して、温度１００℃で２分間乾燥し、その後、温度１３０℃で２．５分間加熱し、続いて、３００ｍＪ／ｃｍ2の照射量のＵＶ光を照射して、硬化膜を形成した。この硬化膜の厚さは、１．０μｍであった。
・配向膜形成用硬化性組成物１
下記式の変性ポリビニルアルコール ４０質量部
水 ７２８質量部
メタノール ２２８質量部
グルタルアルデヒド ２質量部
クエン酸 ０．０８質量部
クエン酸モノエチルエステル ０．２９質量部
クエン酸ジエチルエステル ０．２７質量部
クエン酸トリエチルエステル ０．０５質量部
【００８９】
【化２９】
【００９０】
なお、上記のコロナ放電処理装置を、配向膜を塗工する製造工程の送り出し部の近辺に配置し、上記超音波除塵機を、コロナ放電処理装置の直後に配置し、更にその後に、配向膜を塗工するコーター部を配置し、続いて乾燥ゾーン、熱硬化ゾーン、紫外線照射装置を配置し、最後に巻き取り部にてロール状態で巻き取ることで、長尺のフィルム（支持体１）上に、上記硬化膜を連続製造した。この硬化膜は、以下の通り、ラビング処理を施すことによって、配向膜１として利用した。
【００９１】
（光学異方性層１の形成）
硬化膜を有するロール状態のフィルムを、光学異方性層を塗工する製造工程の送り出しに配置して送り出し、その先に配置されたラビング装置によって搬送方向に沿って逆回転にラビングロールを回転させて硬化膜の表面をラビング処理し、配向膜１とした。続いてラビング処理面を超音波除塵した。除塵後に、ラビング処理面に、下記の組成の光学異方性層形成用液晶組成物１を、＃２のワイヤーバーで３．５ｍＬ／ｃｍ2のウエット塗布量で塗布して、温度１２０℃で１．５分間乾燥して、配向させた。その後、温度８０℃にフィルム温度を保った状態で１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで照射量２００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を照射して、重合反応を進行させて、配向状態を固定して、光学異方性層１を形成した。引き続き、巻き取り部でロールフィルム状態に巻き取った。光学異方性層１の厚さは、１．４μｍであった。
得られたフィルムの光学異方性層１のみをガラス板に転写してＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨにて測定波長５５０ｎｍでの光学特性を測定した結果、Ｒｅ＝３０ｎｍ、Ｒｔｈ＝９０ｎｍであった。
・光学異方性層形成用液晶組成物１
メチルエチルケトン １０２．００質量部
下記構造式に示す円盤状液晶化合物−１ ４１．０１質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレート
（Ｖ３６０、大阪有機 化学（株）製） ４．０６質量部
セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）
０．１１質量部
セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社 製） ０．３４質量部
下記構造式に示す重合開始剤 １．８０質量部
下記構造式に示すフルオロ脂肪族基含有ポリマー１ ０．０３質量部
下記構造式に示すフルオロ脂肪族基含有ポリマー２ ０．２３質量部
【００９２】
【化３０】
【００９３】
【化３１】
【００９４】
【化３２】
【００９５】
【化３３】
【００９６】
この様にして、支持体１、配向膜１、及び光学異方性層１からなる光学補償フィルム１を作製した。
【００９７】
（接着性評価）
支持体／配向膜界面及び配向膜／光学異方性層界面の接着性を、下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
接着性評価は、ＪＩＳ Ｋ ５４００の８．５．２碁盤目テープ法に順じて試験片（配向膜塗布品又は光学異方性層塗布品）を作製して評価した。但し、評価にはＪＩＳ規格に指定されたセロテープ（テープ１）に加えて、日東電工製ポリエステル粘着テープＮＯ３１ＲＨ（テープ２）、剥離強制条件としてより粘着力の高いテープとして日東電工製ポリエステル粘着テープＮＯ３１Ｂ（テープ３）を使用して同様の評価を行い、接着性評価（強制）とした。
【００９８】
［実施例２］
（支持体２の準備）
下記の繰り返し単位を含む環状ポリオレフィン系ポリマーＡｐｐｅａｒ３０００（Ｆｅｒｒａｎｉａ社製）、を実施例１と同様にしてジクロロメタンに溶解して溶液製膜した後に幅方向及び長手方向に延伸して、幅１５００ｍｍ、長さ３０００ｍ、膜厚８０μ、幅方向に遅相軸を有し、面内レターデーションＲｅが３０ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈが３３０ｎｍの二軸性フィルムを準備し、その一方の表面を、実施例１と同様にしてコロナ放電処理した。コロナ放電処理面の水の接触角を測定したところ、４０°であった。このコロナ放電処理後の環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムを、支持体２として用いた。
【００９９】
【化３４】
【０１００】
支持体１の代わりに、支持体２を用い、配向膜のラビング方向を支持体の長手方向に対して４５°とした以外は、実施例１と同様にして、配向膜及び光学異方性層を形成し、光学補償フィルム２を作製した。実施例１と同様に、接着性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０１】
［実施例３］
（支持体３の準備）
表面処理を大気圧プラズマ処理（電極：積水化学工業（株）製、条件：雰囲気酸素濃度：３体積％（９７％窒素）、周波数：３０Ｈｚ、フィルム搬送速度：１ｍ／分）とした以外は実施例１と同様にして、幅１５００ｍｍ、長さ３０００ｍ、膜厚８０μｍ、幅方向に遅相軸を有し、面内レターデーションＲｅが８０ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈが６０ｎｍの二軸性フィルムを準備した。そのプラズマ処理面の水の接触角を、上記と同様にして測定したところ、３５°であった。この大気圧プラズマ処理後の環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムを、支持体３として用いた。
【０１０２】
支持体１の代わりに、支持体３を用いた以外は、実施例１と同様にして、配向膜及び光学異方性層を形成し、光学補償フィルム３を作製した。実施例１と同様に、接着性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０３】
［実施例４］
長手方向及び幅方向に延伸した以外は、実施例１と同様に支持体４を準備し（Ｒｅ：０．７ｎｍ、Ｒｔｈ：４１ｎｍ、膜厚９０μｍ）、その後、同様に配向膜１を形成した。
（光学異方性層４の形成）
配向膜１のラビング処理面を超音波除塵した。除塵後に、ラビング処理面に、下記の組成の光学異方性層形成用液晶組成物４を、＃４のワイヤーバーで塗布して、１００℃で３分間乾燥して、配向させ、その後、照射エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を照射して、重合反応を進行させて、配向状態を固定して、光学異方性層４を形成した。光学異方性層４の厚さは、１．２μｍであった。得られたフィルムの光学異方性層のみをガラス板に転写してＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨにて測定波長５５０ｎｍでの光学特性を測定した結果、Ｒｅが３０ｎｍ、及びＲｔｈが−８０ｎｍであった。
・光学異方性層形成用液晶組成物４
トルエン １００質量部
下記の構造のネマチック棒状液晶化合物−１ ２０質量部
実施例１で使用の重合開始剤 １質量部
【０１０４】
【化３５】
【０１０５】
この様にして、支持体４、配向膜１及び光学異方性層４からなる光学補償フィルム４を作製した。実施例１と同様に、接着性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０６】
［比較例１］
（支持体Ｃ１の準備）
支持体１と同様にして、環状ポリオレフィン系ポリマー、及びアートン（ＪＳＲ製）を原料とした溶液を用いて溶液製膜し、その後なんら処理を行わなかった。この環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムを、支持体Ｃ１として用いた。
【０１０７】
支持体１の代わりに、支持体Ｃ１を用いた以外は、実施例１と同様にして、配向膜及び光学異方性層を形成し、光学補償フィルムＣ１を作製した。実施例１と同様に、接着性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０８】
［比較例２］
（支持体Ｃ２の準備）
支持体２と同様、環状ポリオレフィン系ポリマーフィルム、Ａｐｐｅａｒ３０００（Ｆｅｒｒａｎｉａ社製）、を原料として溶液製膜し、その後なんら処理を行わなかった。この環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムを、支持体Ｃ２として用いた。
【０１０９】
支持体１の代わりに、支持体Ｃ２を用いた以外は、実施例１と同様にして、配向膜及び光学異方性層を形成し、光学補償フィルムＣ２を作製した。実施例１と同様に、接着性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
表中の評価基準は以下の通りである。
[接着性の評価基準]
Ａ：碁盤目すべてにおいて剥離なし
Ｂ：碁盤目全マスのうち、１０％以内で剥離あり
Ｃ：碁盤目全マスのうち、１１〜２５％以内で剥離あり
Ｄ：碁盤目全マスのうち、２６〜５０％以内で剥離あり
Ｅ：碁盤目全マスのうち、５１％以上で剥離あり
[トータルの評価の基準]
◎：支持体／配向膜界面、配向膜／光学異方性層界面で剥離なし
○：支持体／配向膜界面、配向膜／光学異方性層界面のいずれか一方で剥離なし
×：支持体／配向膜界面、配向膜／光学異方性層界面の両方で剥離あり
【０１１２】
表１に示す結果から、本発明の実施例の光学補償フィルムは、コロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理を施されていない支持体を用いた比較例と比較して、トータルでの耐久性に優れていることが理解できる。
【０１１３】
［実施例５〜７］
光学補償フィルム１の作製と同様にして、光学補償フィルム５〜７を作製した。但し、配向膜を形成する際に、実施例５では、硬化時に１３０℃で２．５分間加熱し、ＵＶ照射は行なわず；実施例６では、硬化時に加熱せず、照射量３００ｍＪ／ｍ2のＵＶ照射のみ行い；実施例７では、１００℃の乾燥のみ行い、その後の加熱もＵＶ照射も行なわなかった。それ以外は、実施例１と同様にして、光学補償フィルム５〜７を作製した。
【０１１４】
光学補償フィルム１と同様にして、接着性を評価した。結果を表２に示す。表２中には、実施例１で作製した光学補償フィルム１の評価結果も再度示す。
また、形成した配向膜それぞれの膨潤度を、下記の方法で測定した。結果を表２に示す。
膨潤度を測定するフィルムを、ミクロトームを用いて約２００ｎｍの切片に切削し、倍率１万倍〜３万倍でＴＥＭ観察を実施した。更に同一フィルムから同様にして切削した切片を２５℃の純水中に５分間浸漬し、配向膜が膨潤した後に同倍率でＴＥＭ観察した。以上の作業を３回繰り返して、光学補償フィルムを３０分間浸漬した前後での配向膜の膜厚の平均値の比（（膨潤後の配向膜の平均膜厚）÷（膨潤前の配向膜の平均膜厚））を、膨潤度とした。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
表２に示した結果から、配向膜を硬化性組成物を利用して形成すると、支持体／配向膜界面の接着性がより改善されること、特に硬化時に加熱及びＵＶ照射の双方を行うと、さらに接着性がより改善されることが理解できる。実施例６及び７では、最終形態では接着性に問題ないが、配向膜までの中間製品の接着性が悪く、次工程でのハンドリング中のトラブルや、配向膜まで形成した状態で長尺ロール形態で保管した後の配向膜の支持体裏面への部分的な転写等のトラブルにより、製造工程での歩留まりが悪化する可能性があり、これらも考慮すると、実施例１及び５が好ましく、実施例１が最も好ましかった。
【０１１７】
［実施例８］
側鎖にヘテロ原子を含まない環状ポリオレフィン系ポリマーフィルム、ゼオノアＺＦ−１４（日本ゼオン（株）製）をＦＩＴＺ延伸機（（株）市金工業社製）にて幅方向に延伸、長手方向に緩和して、膜厚９５μｍ、面内レターデーションＲｅが８０ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈが６０ｎｍの二軸性フィルムを準備した。その一方の表面を、実施例１と同様にしてコロナ放電処理した。コロナ放電処理面の水の接触角は４０°であった。このコロナ放電処理後の環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムを、支持体９として用いた。
【０１１８】
支持体１の代わりに、支持体９を用いた以外は、実施例７と同様にして、配向膜及び光学異方性層を形成して光学補償フィルム８を作製し、実施例１と同様に、接着性を評価した。結果を表４に示す。
【０１１９】
［実施例９〜１５］
実施例１と同様の方法で、光学補償フィルム９〜１５を作製した。ただし、光学異方性層形成用液晶組成物１の調製時に用いた円盤状液晶化合物−１ ４１．０１質量部の代わりに、下記表３に示す円盤状液晶化合物−２Ａ ３６．９１質量部、及び円盤状液晶化合物−２Ｂ ４．１０質量部を用いて調製した光学異方性層形成用液晶組成物９〜１５をそれぞれ塗布し、光学異方性層９〜１５を形成した。光学異方性層９〜１５の厚さは、いずれも１．１μｍであった。光学異方性層９〜１５のみをガラス板にそれぞれ転写して、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨにて測定波長５５０ｎｍでの光学特性を測定した結果、いずれもＲｅ＝３０ｎｍ、Ｒｔｈ＝９０ｎｍであった。
【０１２０】
【表３】
【０１２１】
上記実施例９〜１５で作製した光学補償フィルム９〜１５について、実施例１と同様にして、接着性を評価した。結果を表４に示す。尚、下記の表４には、実施例８及び９（光学補償フィルム８及び９）の結果のみを記載しているが、実施例１０〜１５（光学補償フィルム１０〜１５）はいずれも、実施例９とほぼ同様の性能を示した。
【０１２２】
【表４】
【０１２３】
実施例８〜１５の光学補償フィルム８〜１５では、支持体−配向膜界面の接着性が実施例７と比較して良好であった。
実施例８が実施例７に比べて良好であった原因の詳細は不明であるが、支持体にヘテロ原子を含まないゼオノアが、コロナ放電処理によって、より親水性基が導入されやすいことを示唆する表面解析結果が得られており、親水性の高い配向膜との接着性がより向上したためと推定される。
まとめると、表２及び表４に示した結果から、側鎖にヘテロ原子を含まない環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムは、より簡易な工程でフィルムと配向膜との接着性を改善できることが理解できる。
【０１２４】
さらに、実施例１で作製した光学補償フィルム１及び実施例９〜１５で作製した光学補償フィルム９〜１５のそれぞれについて、測定波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で、１０ｎｍごとにＲｅを測定し、横軸に測定波長λ、及び縦軸に各波長λでのＲｅを波長５５０ｎｍのＲｅで割った値（Ｒｅ（λ）／Ｒｅ（５５０））をそれぞれプロットし、グラフを作成した。そのグラフを図１に示す。図１には、実施例１及び９が記載されているが、実施例１０〜１５でも実施例９と同様の結果が得られた。図１中には、参考として、一般的なＴＮモード液晶セル（参考値）の各波長におけるΔｎ・ｄを波長５５０ｎｍのΔｎ・ｄで割った値を、同様にプロットした曲線を示した。
図１に示した結果より、実施例９〜１５の光学補償フィルム９〜１５は、実施例１の光学補償フィルム１と比較して、曲線の傾き（右下がり）がより小さく、ＴＮモード液晶セル（参考値）の曲線に近づいていることが理解できる。即ち、図１に示す結果から、光学補償フィルム９〜１５は、光学補償フィルム１と比較して、Ｒｅの波長分散性が、ＴＮモード液晶セルのΔｎ・ｄの波長分散性に近似していて、より正確な光学補償が可能であることが理解できる。
従って、固有複屈折の波長分散が比較的フラットに近い（即ち、一般的なＴＮモードの液晶セルの複屈折性の波長分散性と類似した）光学異方性層を形成するために、円盤状液晶化合物−２のような構造の液晶化合物を用いて光学異方性層を形成した場合であっても、良好な接着性が得られることがわかった。
【０１２５】
［実施例１６］
＜ＴＮモード液晶表示装置での実装評価＞
（楕円偏光板の作製）
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。次に、実施例１、３、４、８、９〜１５で作製した光学補償フィルムの支持体側を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて偏光膜の片側に貼り付けた。光学補償フィルムの光学異方性層の遅相軸と偏光膜の透過軸とが平行になるように配置した。
市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）を前記と同様に鹸化処理し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側（光学フィルムを貼り付けなかった側）に貼り付けた。このようにして、楕円偏光板を作製した。
（ＴＮモード液晶表示装置の作製）
ＴＮ型液晶セルを使用した２０インチの液晶表示装置（シャープ製）に設けられている一対の偏光板（上側偏光板、及び下側偏光板）を剥がし、代わりに作製した上記偏光板を、光学補償フィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側及びバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。このとき、観察者側の偏光板（上側偏光板）の透過軸と、バックライト側の偏光板（下側偏光板）の透過軸とが直交するように各偏光板を配置した。
【０１２６】
（液晶表示装置の評価）
作製された液晶表示装置について、コントラスト視野角を評価した。
具体的には、常温常湿（２５℃６０％ＲＨ）の部屋で１週間放置した前記液晶表示装置を測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で色味、コントラスト比（白表示時の透過率／黒表示時の透過率）を測定した。コントラストはコントラスト比（白表示時の透過率／黒表示時の透過率）から算出した値である。コントラスト比が１０以上で黒表示時の階調反転のない極角範囲を測定し、以下の基準で評価した。
実施例１０〜１５で作製した光学補償フィルムを用いた液晶表示装置におけるコントラスト視野角の評価は、実施例９と同様の結果となった。結果を表５に示す。
（評価基準）
［コントラスト視野角（コントラスト比が１０以上で黒側の階調反転のない極角範囲）の評価基準］
◎ 上下左右で極角８０°以上
〇 上下左右の内、３方向のみで極角８０°以上
× 上下左右の内、２方向のみで極角８０°以上
【０１２７】
［実施例１７］
＜ＯＣＢモード液晶表示装置での実装評価＞
（楕円偏光板の作製）
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。次に、実施例２で作製した光学補償フィルムの支持体側を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて偏光膜の片側に貼り付けた。光学補償フィルムの長手方向と偏光膜の吸収軸とが平行になるように配置した。
市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）を前記と同様に鹸化処理し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側（光学補償フィルムを貼り付けなかった側）に貼り付けた。このようにして、楕円偏光板を作製した。
（ＯＣＢモード液晶セルの作製）
ＩＴＯ電極付きのガラス基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、配向膜にラビング処理を行った。得られた二枚のガラス基板を、ラビング方向が平行となる配置で向かい合わせ、液晶セルの厚さを７．２μｍに設定した。液晶セルの間隙に、Δｎが０．１３９６の液晶化合物（ＺＬＩ１１３２、メルク社製）を注入し、ベンド配向したＯＣＢモード液晶セルを作製した。
【０１２８】
（液晶表示装置の作製）
上記ベンド配向液晶セルと上記一対の偏光板とを組み合わせて、液晶表示装置を作製した。具体的には、作製したベンド配向液晶セルの視認側透明基板及びバックライト側透明基板に、偏光板をそれぞれ貼り付けて、液晶表示装置を作製した。
なお、ベンド配向液晶セルと、一対の偏光板との配置は、光学異方性層及びベンド配向液晶セルの基板が対面し、ベンド配向液晶セルのラビング方向とそれに対向する学異方性層のラビング方向とが反平行になるようにした。
この様にして、ベンド配向液晶セルの大きさが２０インチである液晶表示装置を作製した。
【０１２９】
（液晶表示装置の評価）
実施例１６と同様にして、上記で作製したＯＣＢモード液晶表示装置の評価を実施した。結果を下記表５に示す。なお、下記表５中、「ブランク」とは、実施例で作製した光学補償フィルムを利用していない偏光板を用いて作製した液晶表示装置である。
【０１３０】
【表５】
【０１３１】
上記表に示した結果から、ＴＮモード液晶表示装置及びＯＣＢモード液晶表示装置に、本発明の実施例の光学補償フィルムを用いると（特に、ＴＮモードでは、実施例１、３、８、９〜１５の光学補償フィルムを用いると、及びＯＣＢモードでは、実施例２の光学補償フィルムを用いると）、コントラスト視野角が格段に改善されることが理解できる。また、ＴＮモード液晶表示装置では、実施例９〜１５の光学補償フィルム９〜１５を用いた場合には、正面の色味及び正面コントラストが更に改善されていた。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】実施例１及び実施例９で作製した光学補償フィルム１及び９のＲｅの波長分散特性を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学補償フィルム、その製造方法、並びに該光学補償フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置の光学補償フィルムとして、ポリマーフィルムを支持体として、その上に液晶組成物から形成した光学異方性層とを有する光学補償フィルムが種々提案されている。さらに、耐久性が改善された光学補償フィルムとして、光弾性係数及び透湿度が所定の範囲のポリマーフィルムを支持体として有する光学補償フィルムも提案され（例えば、特許文献１）、支持体として、環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムが利用可能であることが記載されている。
ところで、液晶組成物からなる光学異方性層を有する光学補償フィルムを作製する際は、ポリマーフィルムの表面に配向膜を形成し、該配向膜の配向制御能を利用して、光学異方性層を形成するのが一般的である。即ち、支持体であるポリマーフィルムと光学異方性層との間に、配向膜が形成されるのが一般的である。この配向膜には、光学異方性層との密着性、支持体が損傷を受けない程度の低温での製膜性、支持体を溶解しない塗布溶媒への溶解性等の観点から、ポリビニルアルコール等、比較的親水性が高いポリマーが利用されるため、疎水性が比較的高い環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムの中には、配向膜との密着性が低いものが多く存在する。
なお、密着性改善のために、ポリマーフィルムと配向膜との間に密着改良層を形成した光学補償シートが提案されている（例えば、特許文献２）。
【特許文献１】特表２００５−５２０２０９号公報
【特許文献２】特開平７−３３３４３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、環状ポリオレフィン類ポリマーフィルムを支持体として有する光学補償フィルムにおいて、支持体と配向膜との接着性を改善し、耐久性に優れた光学補償シートを提供すること、並びにそれを用いた偏光板及び液晶表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］ 支持体、配向膜及び液晶組成物から形成された光学異方性層をこの順で有する光学補償フィルムであって、
前記支持体が、環状脂肪族環を含む繰り返し単位を有する環状ポリオレフィン類の少なくとも一種を主成分として含む環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムからなり、且つ、コロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理を施された処理面を有し、前記配向膜が、前記支持体の前記処理面に接触して配置され、前記液晶組成物が、ハロゲンラジカル又は水素原子を除く原子の数が８以下の炭化水素ラジカルを発生するラジカル重合開始剤を含有し、及び前記光学異方性層が、前記配向膜上で、前記液晶組成物を重合により硬化して形成された層であることを特徴とする光学補償フィルム。
［２］ 前記配向膜の膨潤度が、１〜２であることを特徴とする［１］の光学補償フィルム。
（但し、膨潤度とは、配向膜を形成する際に用いる塗布組成物を溶解する塗布溶媒中、最も高い含率で含まれる溶媒中に、光学補償フィルムを浸漬した前後での配向膜の膜厚の比（（膨潤後の配向膜膜厚）÷（膨潤前の配向膜膜厚））を表す。）
［３］ 前記配向膜が、前記支持体の前記処理面に塗布された硬化性組成物を、加熱下で電離放射線を照射することによって硬化させて形成された層であることを特徴とする［１］又は［２］の光学補償フィルム。
［４］ 前記環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムが、ヘテロ原子を含む置換基を少なくとも一つ有する環状脂肪族環を含む繰り返し単位を有する環状ポリオレフィン類を主成分として含む環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかの光学補償フィルム。
【０００５】
［５］ 前記ラジカル重合開始剤が、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする［１］〜［４］のいずれかの光学補償フィルム：
【化１】
式中、Ｘはハロゲン原子を表し；Ｙは−ＣＸ3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ’、−ＮＲ’2又は−ＯＲ’を表し；Ｒ’はアルキル基又はアリール基を表し；Ｒは、−ＣＸ3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、又は置換アルケニル基を表す。
【０００６】
［６］ 前記液晶組成物が、ディスコティック液晶化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする［１］〜［５］のいずれかの光学補償フィルム。
［７］ 前記液晶組成物が、棒状液晶化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする［１］〜［５］のいずれかの光学補償フィルム。
［８］ 偏光膜と、［１］〜［７］のいずれかの光学補償フィルムとを少なくとも有する偏光板。
［９］ ［８］の偏光板を少なくとも一つ有する液晶表示装置。
［１０］ ＴＮモード又はＯＣＢモードであることを特徴とする［９］の液晶表示装置。
［１１］ 環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムからなる支持体、その上に、配向膜及び液晶組成物から形成された光学異方性層を、この順で有する光学補償フィルムの製造方法であって、
（１）環状脂肪族環を含む繰り返し単位を有する環状ポリオレフィン類を主成分として含む環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムの表面をコロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理する工程、
（２）環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムのコロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理された処理面上に配向膜を形成する工程、
（３）ハロゲンラジカル又は水素原子を除く原子の数が８以下の炭化水素ラジカルを発生するラジカル重合開始剤を含有する液晶組成物を重合により硬化して光学異方性層を前記配向膜上に形成する工程
を、この順序で含むことを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
［１２］ 前記（２）の工程が、環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムのコロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理された処理面に硬化性組成物を塗布し、加熱下で電離放射線を照射することによって硬化させて、配向膜を形成する工程であることを特徴とする［１１］の方法。
［１３］ 前記（２）工程の前に、環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムのコロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理された処理面を除塵することを特徴とする［１１］又は［１２］の方法。
［１４］ 前記（３）工程の前に、配向膜のラビング処理面を除塵することを特徴とする［１１］〜［１３］のいずれかの方法。
［１５］ 超音波を利用して除塵することを特徴とする［１３］又は［１４］の方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムを支持体として有する光学補償フィルムにおいて、支持体と配向膜との接着性を改善し、耐久性に優れた光学補償シートを提供することができる。
また、本発明によれば、本発明の光学補償フィルムを用いることによって、環境湿度等に依存した性能低下が生じ難く、且つ耐久性に優れた偏光板及び液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
［光学補償フィルム］
本発明は、環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムからなる支持体と、配向膜と、液晶組成物からなる光学異方性層とを、この順で有する光学補償フィルムに関する。本発明では、支持体として用いられている比較的疎水性の高い環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムの表面を、コロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理し、該処理面に接触させて比較的親水性が高い材料からなる配向膜を形成している。その結果、本発明の光学補償フィルムは、支持体である環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムと配向膜との接着性が改善されていて、支持体／配向膜界面の剥離等の不良が発生し難く、耐久性に優れる。
また、本発明で使用する環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムを支持体として用いた場合、上記のように支持体／配向膜界面の剥離を改良しても、従来製品に使用されていた配向膜及び液晶組成物から形成された光学異方性層を積層すると、これまで問題にならなかった配向膜／光学異方性層間での剥離が発生する問題が新たに発生した。本発明では、光学異方性層を形成する組成物中にハロゲンラジカル又は水素原子を除く原子の数が８以下の炭化水素ラジカルを発生するラジカル重合開始剤を含有させることで配向膜／光学異方性層間での剥離も同時に改善することができ、従って耐久性に優れた光学補償フィルムを得ることができる。
この様に、本発明の光学補償フィルムは、透湿度が低い環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムを支持体として用いることの長所とともに、支持体／配向膜界面及び配向膜／光学異方性層界面の剥離等の不良が発生しない、即ち、耐久性に優れているという長所を有する。
【０００９】
以下、支持体、配向膜及び光学異方性層の作製に使用可能な材料及び方法等について、詳細に説明する。
（支持体）
本発明の光学補償フィルムは、支持体として、環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムを有する。本発明において、支持体として用いられる環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムの作製には、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含む付加（共）重合体環状ポリオレフィン及び必要に応じて下記一般式（II）で表される繰り返し単位の少なくとも１種以上を更に含んでなる付加（共）重合体環状ポリオレフィン、又は下記一般式（III）で表される環状繰り返し単位を少なくとも１種含む開環（共）重合体が好ましく使用される。
【００１０】
【化２】
【００１１】
【化３】
【００１２】
【化４】
【００１３】
式中、ｍは０〜４の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘ1〜Ｘ3、Ｙ1〜Ｙ3は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ11、−（ＣＨ2）nＯＣＯＲ12、−（ＣＨ2）nＮＣＯ、−（ＣＨ2）nＮＯ2、−（ＣＨ2）nＣＮ、−（ＣＨ2）nＣＯＮＲ13Ｒ14、−（ＣＨ2）nＮＲ13Ｒ14、−（ＣＨ2）nＯＺ、−（ＣＨ2）nＷ、又はＸ1とＹ1あるいはＸ2とＹ2あるいはＸ3とＹ3から構成された（−ＣＯ）2Ｏ、（−ＣＯ）2ＮＲ15を示す。なお、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｚは炭化水素基又はハロゲンで置換された炭化水素基；ＷはＳｉＲ16pＤ3-p（Ｒ16は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子、−ＯＣＯＲ16又は−ＯＲ16、ｐは０〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０の整数を示す。
【００１４】
前記式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ2、及びＹ2のうち少なくとも２つが互いに結合して単環又は多環を形成していてもよく、また、該単環又は多環が二重結合を有していてもよい。Ｒ5、Ｒ6、Ｘ3、及びＹ3のうち少なくとも２つが互いに結合して単環又は多環を形成していてもよく、また、該単環又は多環が二重結合を有していてもよい。
【００１５】
支持体と配向膜との接着性を改善するためには、Ｘ2、Ｘ3、Ｙ2及びＹ3はそれぞれ独立に、水素原子、又は−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ11及び−（ＣＨ2）nＯＣＯＲ12からなる群より選ばれる官能性置換基であることが好ましい。
【００１６】
Ｘ1〜Ｘ3、Ｙ1〜Ｙ3の置換基に分極性の大きい官能基を導入することにより、フィルムの厚さ方向レターデーション（Ｒｔｈ）を大きくし、面内レターデーション（Ｒｅ）の発現性を高めることができる。Ｒｅ発現性の大きなフィルムは、製膜過程で延伸することにより高いＲｅ値を示す。
【００１７】
ノルボルネン系重合体水素化物は、特開平１−２４０５１７号、特開平７−１９６７３６号、特開昭６０−２６０２４号、特開昭６２−１９８０１号、特開２００３−1１５９７６７号あるいは特開２００４−３０９９７９号等に開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合したのち水素添加することにより製造される。本発明に用いるノルボルネン系重合体において、Ｒ5〜Ｒ6は水素原子又は−ＣＨ3が好ましく、Ｘ3及びＹ3は水素原子、Ｃｌ又は−ＣＯＯＣＨ3が好ましく、その他の基は適宜選択される。このノルボルネン系樹脂は、ＪＳＲ（株）からアートン（Ａｒｔｏｎ）ＧあるいはアートンＦという商品名で発売されており、また日本ゼオン（株）からゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ）２５０あるいはゼオネックス２８０という商品名で市販されており、これらを使用することができる。
【００１８】
ノルボルネン系付加（共）重合体は、特開平１０−７７３２号公報、特表２００２−５０４１８４号公報、ＵＳ２００４２２９１５７Ａ１号明細書あるいは国際公開第２００４／０７０４６３Ａ１号パンフレット等に開示されているものを用いることができる。また、ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合することによって得られる。さらには、必要に応じ、エステル基を有するノルボルネン系多環状不飽和化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレンのような不飽和オレフィン；アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの不飽和化合物とを付加重合することもできる。このノルボルネン系付加（共）重合体としては、市販品を用いることもできる。具体的には、三井化学（株）よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる例えばＡＰＬ８００８Ｔ（Ｔｇ７０℃）、ＡＰＬ６０１３Ｔ（Ｔｇ１２５℃）あるいはＡＰＬ６０１５Ｔ（Ｔｇ１４５℃）などのグレードがある。ポリプラスチック（株）よりＴＯＰＡＳ８００７、同６０１３、同６０１５などのペレットが発売されている。更に、Ｆｅｒｒａｎｉａ社よりＡｐｐｅａｒ３０００が発売されている。
【００１９】
前記開環重合した後、水素添加して得られる環状ポリオレフィン系ポリマー及び付加重合して得られる環状ポリオレフィン系ポリマーのいずれも、側鎖にヘテロ原子を含む置換基を有するものと有さないものが存在し、いずれも好ましく使用できる。側鎖にヘテロ原子を有さない、即ち、完全に炭化水素のみで構成された環状ポリオレフィン系ポリマー（例えば、ゼオノア、アペル、ＴＯＰＡＳ等）は、後述する放電処理による配向膜との接着性改良効果が比較的大きく、より安定的に高い接着性を維持でき、接着性改良の観点では好ましく用いられることがわかった。一方、側鎖にヘテロ原子を含む環状ポリオレフィン系ポリマー（例えば、アートン、Ａｐｐｅａｒ３０００等）は、比較的接着性改良効果では劣るものの、実用上、問題ないレベルまで改良することが可能であり、光学特性等、その他の要求で、側鎖にヘテロ原子を含む環状ポリオレフィン系ポリマーを選択しても問題なく用いることができる。
【００２０】
本発明の環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムは、ポリマーを溶解可能な溶媒中に溶解して、キャストフィルムとする溶液製膜；又は溶媒を含まない状態で加熱することでポリマーを融解してキャストフィルムとする溶融製膜；のいずれによっても製造することができる。溶融製膜では、得られるフィルムの光学異方性が小さいこと、製造ラインが比較的小規模で済むので初期投資を低く押さえられること、溶媒を揮発させる工程がないので環境への負荷が小さい、というメリットを有するが、製膜速度では溶液製膜に劣るため、コストが高くなるデメリットがあり、目的に応じて適宜選択する必要がある。また、溶融製膜では、未延伸の状態で長手方向及び厚み方向のいずれの方向にも光学異方性を有さない、等方性のフィルムが得られ；一方、溶液製膜では、未延伸でも面配向が進むため、厚み方向に光学異方性を有するフィルムが得られる；という特徴がそれぞれある。いずれの方法で製造された環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムも、製膜後に、所望の光学特性を発現するよう、延伸、緩和、延伸緩和等の処理をすることが好ましい。例えば、溶融製膜したゼオノアを、二軸延伸することによって、ＮＺファクターが１〜２程度の二軸性を付与することができる。この二軸性のフィルムは、ＴＮモードＬＣＤ用の光学補償フィルムに用いることができる。また、Ａｐｐｅａｒ３０００をメチレンクロライドに溶解して溶液製膜したフィルムを、テンター延伸することにより、Ｎｚファクターが４〜７程度の二軸性を付与することができる。この二軸性のフィルムは、ＯＣＢモードＬＣＤ用の光学補償フィルムに用いることができる。
【００２１】
なお、支持体として用いられる環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムの厚みは、特に制限はないが、薄型化と充分な支持性との両立の観点から、３０〜２００μｍ程度であるのが好ましく、４０〜１２０μｍ程度であるのがより好ましい。
【００２２】
本発明では、前記環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムの表面に、コロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理を施す。コロナ放電処理も大別すると大気圧プラズマ処理に含まれるが、ここでは、コロナ放電によるプラズマ領域に、直接被処理体を曝すものをコロナ放電処理と呼称し、一方、プラズマ領域と被処理体表面が離れているものを大気圧プラズマ処理と呼称する。コロナ放電処理は、工業的な実用例が豊富で低コストである反面、処理体表面の物理的ダメージが大きいというデメリットがある。一方、大気圧プラズマ処理は、実用例は比較的少なく、コストもコロナ処理よりは高い反面、処理体表面のダメージが小さく、比較的処理強度を高く設定可能であるというメリットがある。従って、使用するポリマーフィルムのダメージと処理後の接着性の改善レベルとの関係によって、両者の内で好ましい方の処理法を選択すればよい。
【００２３】
これらの処理を施されたポリマーフィルムの処理面は、親水化する。配向膜との接着性改善の指標として、処理面における水の接触角を利用してもよい。具体的には、処理面の水の接触角は５５°以下であるのが好ましく、５０°以下であるのがより好ましい。処理面の水の接触角が前記範囲であると、配向膜との接着性が改善され、剥離等の不良が生じ難くなる。下限値については特に制限はないが、ポリマーフィルムを破損することがないように設定することが好ましい。なお、接触角の測定は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７（１９９９）に従って行なうことができる。コロナ放電処理及び大気圧プラズマ処理は、それぞれ、接触角が前記範囲となる様に、処理条件が決定される。変動させる処理条件としては、何れの処理法においても、印加電圧、周波数、雰囲気ガス種、処理時間等がある。
これらの処理の詳細については、高分子表面改質（近代編集社）Ｐ．８８〜、高分子表面の基礎と応用（下）（化学同人）Ｐ．３１〜、大気圧プラズマの原理・特徴と高分子フィルム・ガラス基板の表面改質技術（技術情報協会）等にそれぞれ記載があり、その内容を参照することができる。
【００２４】
前記環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムのコロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理を施された表面（以下、「処理面」という場合がある）については、除塵した後に、配向膜を形成するのが好ましい。除塵方法については特に制限されない。超音波を利用する超音波除塵が好ましい。超音波除塵については、特開平７−３３３６１３号公報等に詳細な記載があり、参照することができる。
【００２５】
（配向膜）
本発明の光学補償フィルムでは、配向膜は、前記環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムのコロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理（以下、これらをまとめて「放電処理」という場合がある）を施された処理面に接触して配置される。前記環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムと配向膜との接着性をより改善するために、硬化性組成物を前記処理面に塗布し、処理面上で硬化させて配向膜を形成するのが好ましい。特に、支持体として、コロナ放電処理を施した環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムを利用する態様では、配向膜の材料によっては接着性をより改善する必要がある場合があり、かかる態様において、硬化性組成物を利用して配向膜を形成する前記形成方法は、特に有効である。勿論、支持体として、大気圧プラズマ処理を施した環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムを利用する態様においても、上記配向膜の形成方法を利用すれば、接着性がより改善されるので好ましい。
【００２６】
以下、硬化性組成物から形成する配向膜について、詳細に説明する。
前記配向膜の形成に利用可能な硬化性組成物としては、熱及び／又は電離放射線下で硬化する組成物が好ましい。その例には、ポリビニルアルコール系ポリマーと、２官能アルデヒドとを少なくとも含有する組成物が含まれる。該組成物を、環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムの処理面に塗布した後、加熱すると、ポリビニルアルコール系ポリマーが２官能アルデヒドによって架橋されて、硬化膜が形成される。架橋反応は酸の存在下で促進されるので、前記硬化性組成物中に酸を添加するのが好ましい。前記ポリビニルアルコール系ポリマーとしては、未変性ポリビニルアルコール；ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール；及びポリビニルアルコールから誘導される繰り返し単位とともに、それ以外の繰り返し単位を有するポリビニルアルコール誘導体；のいずれであってもよい。中でも、特開平１０−２１８９３８号公報に記載のポリマーＮｏ．１〜Ｎｏ．２４のように、側鎖に（メタ）アクリロイル基等の不飽和基を有するものは、上記加熱による硬化とともに、紫外線等の電離放射線の照射により、更に架橋構造を形成することができ、接着性が更に改善されるため、より好ましい。特に、特開平１０−２１８９３８号公報に記載のポリマーＮｏ．１〜Ｎｏ．５に記載されたものが好ましく用いられる。また、使用可能な２官能アルデヒドの例にはグルタルアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド等が含まれ、中でも、グルタルアルデヒドが好ましい。また、使用可能な酸の例には、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、シュウ酸、サリチル酸、クエン酸、クエン酸ハーフエステル等が含まれ、クエン酸ハーフエステルが好ましい。
これらの好ましい例、硬化性組成物中の各成分の好ましい含有割合等については、特開平１０−２１８９３８号公報に記載があり、その内容を参照することができる。
【００２７】
前記硬化性組成物を、環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムの処理面に塗布する際の塗布方法の例には、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びダイコーティング法が含まれる。塗布液の調製には溶媒が用いられるが、溶媒としては、水、又は水と低級アルコール（メタノール、エタノール等）との混合溶媒が好ましい。硬化させる前に、溶媒を除去するために、加熱乾燥するのが好ましく、乾燥と同時に硬化を進行させてもよい。硬化時には、加熱又は電離放射線（好ましくはＵＶ光）を照射することが好ましく、加熱及び電離放射線照射の双方、即ち加熱下で電離放射線を照射することによって、行なうことがより好ましい。硬化反応時の温度は、室温以上であるのが好ましく、より具体的には、６０〜１８０℃程度が好ましく、１００〜１４０℃程度がより好ましい。また、硬化反応時に照射する電離放射線（好ましくはＵＶ光）の単位面積当りの照射エネルギーは、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。
【００２８】
硬化性組成物から形成された架橋構造を含む配向膜は、架橋前の塗布組成物を溶解する塗布溶媒中に最も高い含率で含まれる溶媒に対する膨潤度が低くなるので、配向膜の前記溶媒に対する膨潤度の低下は配向膜の架橋反応の進行の指標となる。本発明により、配向膜の架橋反応が進む程、配向膜と環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムとの接着性が向上することが分かった。これは配向膜中においてポリマーフィルムとの界面近傍の応力が集中する部位（ＷＢＬ層：Ｗｅａｋ Ｂｏｕｎｄａｒｙ Ｌａｙｅｒ）が強化されるためと推定されるが、詳しくは不明である。配向膜の膨潤度は、１．０〜２．０であるのが好ましく、１．０〜１．５であるのがより好ましい。配向膜の膨潤度が前記範囲であると、配向膜と環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムとの接着性が改善され、実用上目標とする接着性が達成できる。
なお、配向膜の膨潤度は、実施例中に後述する方法により測定することができる。
【００２９】
配向膜の表面はラビング処理が施されているのが好ましい。ラビング処理は、定法に従って行なうことができる。ラビング処理によってラビング面に塵が残留する場合があるので、光学異方性層を形成する前に、ラビング処理面を除塵するのが好ましい。除塵方法については特に制限はないが、上記と同様、超音波除塵が好ましい。
【００３０】
配向膜の厚みについては特に制限はないが、薄型化と充分な配向能の発揮の観点から、一般的には、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがさらに好ましい。
【００３１】
（光学異方性層）
本発明の光学補償フィルムは、配向膜上に、液晶組成物から形成された光学異方性層を有する。前記光学異方性層は、液晶組成物を配向膜上に配置し、その配向を制御し、その配向状態を固定することで形成される。そのためには、前記液晶組成物は、重合性であるのが好ましい。前記配向膜と前記光学異方性層との接着性を高めると、全体の耐久性がより改善されるのが好ましい。前記配向膜と前記光学異方性層との接着性を改善するには、前記光学異方性層を、ハロゲンラジカル又は水素原子を除く原子の数が８以下（原子数１〜８）の炭化水素ラジカルを発生するラジカル重合開始剤の少なくとも一種を含有する重合性液晶組成物を利用して形成するのが好ましい。より具体的には、前記所定のラジカル重合開始剤を含有する重合性液晶組成物を、配向膜の表面に塗布した後、配向膜表面上で重合により硬化させて形成するのが好ましい。前記重合開始剤を用いると、配向膜と光学異方性層との接着性が改善される。これは、嵩が小さいラジカルは、配向膜界面まで拡散される結果、配向膜と光学異方性層との界面でも化学結合が生成し、また配向膜表面附近が硬化し、その結果、接着性が改善すると推定される。前記ラジカル重合開始剤から発生するハロゲンラジカルとしては、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素のラジカルが挙げられるが、特にクロルラジカルが好ましい。水素原子を除く原子の数８以下の炭化水素ラジカルは、ハロゲン化炭化水素ラジカル等の置換基を有する炭化水素ラジカルであってもよく、例としては、メチルラジカル、エチルラジカル、プロピルラジカル、ブチルラジカル、フェニルラジカル、トリルラジカル、クロロフェニルラジカル、ブロモフェニルラジカル、ベンゾイルラジカル等が挙げられる。
【００３２】
さらに、前記ラジカル重合開始剤は、１００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー量で３０％以上分解するものであることが好ましい。前記ラジカル重合開始剤の例を以下に記すが、以下の例に限定されるものではない。
【００３３】
【化５】
【００３４】
【化６】
【００３５】
また、下記式（１）で表される化合物も、上記条件を満足する嵩の小さいラジカルを発生するので、重合開始剤として好ましく用いられる。
【００３６】
【化７】
【００３７】
式中、Ｘはハロゲン原子を表し；Ｙは−ＣＸ3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ’、−ＮＲ’2又は−ＯＲ’を表し；Ｒ’はアルキル基又はアリール基を表し；Ｒは、−ＣＸ3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、又は置換アルケニル基を表す。嵩の小さいラジカルの発生が多く、且つ有機溶剤への溶解時に経時安定性に優れているという観点から、Ｙは−ＣＸ3、Ｒはアリール基及び置換アリール基であることが好ましい。また、Ｒが二重結合を含む基であるのがより好ましい。
【００３８】
前記ラジカル重合開始剤として使用可能な、前記式（１）で表される化合物の例には、特開２００６−２５１３７４号公報の［００８２］〜［００８４］に例示されている、下記の化合物Ｎｏ．２２〜４４が含まれる。特に特開２００６−２５１３７４号公報中の、下記例示化合物Ｎｏ．４１は、本発明において配向膜として好ましく用いられる、ポリビニルアルコール系ポリマーへの拡散性が高く、光学異方性層のみならず、配向膜の内部の不飽和基の架橋反応も促進する効果があると推定され、特に好ましく用いられる。
【００３９】
【化８】
【００４０】
【化９】
【００４１】
【化１０】
【００４２】
前記硬化性液晶組成物は、少なくとも一種の液晶化合物を含有する。該液晶化合物としては、棒状液晶化合物又は円盤状液晶化合物（ディスコティック液晶化合物）が好ましい。
棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。これらの棒状液晶化合物の固定は、棒状液晶化合物の末端構造に重合性基を導入（後述の円盤状液晶と同様）し、この重合・硬化反応を利用して行われている。具体例としては、重合性ネマチック棒状液晶化合物を紫外線硬化した例が特開２００６−２０９０７３号公報に記載されている。また、上述の低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。高分子液晶化合物は、以上のような低分子液晶化合物に相当する側鎖を有するポリマーである。高分子液晶化合物を用いた光学補償シートについては、特開平５−５３０１６号公報等に記載がある。
【００４３】
ディスコティック液晶化合物については、様々な文献（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ１１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ１７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ２６５５（１９９４））に記載されている。ディスコティック液晶化合物の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。
ディスコティック液晶化合物を重合により固定するためには、ディスコティック液晶化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。従って、重合性基を有するディスコティック液晶化合物は、下記式（Ａ）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００４４】
（Ａ） Ｄ（−Ｌ−Ｐ）n
式中、Ｄは円盤状コアであり；Ｌは二価の連結基であり；Ｐは重合性基であり；そして、ｎは４〜１２の整数である。
円盤状コア（Ｄ）の例を以下に示す。以下の各例において、ＬＰ（又はＰＬ）は、二価の連結基（Ｌ）と重合性基（Ｐ）との組み合わせを意味する。
【００４５】
【化１１】
【００４６】
【化１２】
【００４７】
【化１３】
【００４８】
【化１４】
【００４９】
【化１５】
【００５０】
【化１６】
【００５１】
【化１７】
【００５２】
【化１８】
【００５３】
【化１９】
【００５４】
前記光学異方性層の作製に用いられるディスコティック液晶化合物としては、特開２００６−７６９９２号公報明細書中の段落番号［００５２］、特開２００７−２２２０号公報明細書中の段落番号［００４０］〜［００６３］に記載の化合物が好ましく、例えば、下記一般式（Ｄ１６）で表される化合物が好ましい。これらのディスコティック液晶化合物は、高い複屈折性を示すので好ましい。下記一般式（Ｄ１６）表される化合物の中でも、特に、ディスコティックネマチック相を示す化合物が好ましい。
【００５５】
【化２０】
【００５６】
また、前記ディスコティック液晶化合物の好ましい例には、特開２００５−３０１２０６号公報に記載の化合物も含まれる。
【００５７】
また、特開２００７−１０２２０５号公報に記載されているような液晶化合物は、液晶セル中の液晶化合物の複屈折波長分散により近い複屈折波長分散を有するため、好ましく用いることができる。特に好ましい骨格を以下に示す。
【００５８】
【化２１】
【００５９】
式（Ａ）中、二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがさらに好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−及び−Ｏ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることが最も好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましい。アリーレン基の炭素原子数は、６〜１０であることが好ましい。
二価の連結基（Ｌ）の例を以下に示す。左側が円盤状コア（Ｄ）に結合し、右側が重合性基（Ｐ）に結合する。ＡＬはアルキレン基又はアルケニレン基、ＡＲはアリーレン基を意味する。なお、アルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基は、置換基（例、アルキル基）を有していてもよい。
【００６０】
Ｌ１：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ２：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ３：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ４：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ５：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ６：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ７：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ８：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ９：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ１０：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１１：−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ１２：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ１３：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１４：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ１５：−Ｏ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ１６：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−
Ｌ１７：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１８：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１９：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２０：−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ２１：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ２２：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２３：−Ｓ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ２４：−Ｓ−ＡＲ−ＡＬ−
【００６１】
式（Ａ）中の重合性基（Ｐ）は、重合反応の種類に応じて決定する。重合性基（Ｐ）の例を以下に示す。
【００６２】
【化２２】
【００６３】
【化２３】
【００６４】
【化２４】
【００６５】
【化２５】
【００６６】
【化２６】
【００６７】
【化２７】
【００６８】
重合性基（Ｐ）は、不飽和重合性基（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ１５、Ｐ１６、Ｐ１７）又はエポキシ基（Ｐ６、Ｐ１８）であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｐ１、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ１５、Ｐ１６、Ｐ１７）であることが最も好ましい。
式（Ａ）中、ｎは４〜１２の整数である。具体的な数字は、円盤状コア（Ｄ）の種類に応じて決定される。なお、複数のＬとＰの組み合わせは、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００６９】
前記液晶組成物中、液晶化合物は組成物の全量（溶媒を含む場合は固形分）に対し、５０質量％〜９９．９質量％であるのが好ましく、７０質量％〜９９．９質量％がより好ましく、８０質量％〜９９．５質量％がよりさらに好ましい。
【００７０】
（その他の添加剤）
上記の液晶化合物と共に、液晶性組成物中には、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶化合物の配向性等を向上させることができる。これらの素材は液晶化合物と相溶性を有し、配向を阻害しないことが好ましい。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性もしくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００７１】
液晶化合物とともに使用するポリマーは、塗布液を増粘できることが好ましい。ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜８質量％であることがより好ましい。
【００７２】
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、フッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば、特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物、特開２００５−０６２６７３号公報の段落番号［００６９］〜［０１２６］記載の化合物が挙げられる。特に好ましい例として、特開２００５−２９２３５１号公報明細書中の段落番号［００５４］から［０１０９］に記載のフルオロ脂肪族基含有ポリマーが挙げられる。
【００７３】
光学異方性層は、上記成分を含む液晶性組成物を、配向膜の表面（好ましくは、ラビング処理面）上に塗布し、液晶相−固相転移温度以下で配向させ、その後、ＵＶ照射によって、重合反応を進行させて、液晶化合物をその配向状態に固定することにより形成することができる。液晶組成物の塗布は、公知の方法（例、バーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。液晶相−固相転移温度としては７０℃〜３００℃が好ましく、特に７０℃〜１７０℃が好ましい。液晶化合物の重合反応としては、光重合反応が行われる。液晶化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましく、照射エネルギーは、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよく、加熱条件に特に制限はないが、液晶化合物の配向度を低下させないために、１２０℃程度以下であることがより好ましい。
【００７４】
前記光学異方性層の厚さは、０．５〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜３０μｍであることが更に好ましい。
【００７５】
［光学補償フィルムの製造方法］
本発明は、環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムからなる支持体、その上に、配向膜及び液晶組成物から形成された光学異方性層を、この順で有する光学補償フィルムの製造方法にも関する。なお、本発明の製造方法に用いる液晶組成物は、ハロゲンラジカル又は水素原子を除く原子の数が８以下の炭化水素ラジカルを発生するラジカル重合開始剤を含有する。
本発明の光学補償フィルムの製造方法の一態様は、
（１）環状脂肪族環を含む繰り返し単位を有する環状ポリオレフィン類を主成分として含む環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムの表面をコロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理する工程、
（２）環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムのコロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理された処理面上に配向膜を形成する工程、
（３）配向膜上に液晶組成物からなる光学異方性層を形成する工程
を、この順序で含むことを特徴とする、光学補償フィルムの製造方法である。
【００７６】
本態様では、前記（２）の工程が、環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムのコロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理された処理面に硬化性組成物を塗布し、熱及び／又は電離放射線下で硬化して、配向膜を形成する工程であるのが好ましい。また、前記（２）工程の前に、環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムの前記処理面を除塵する、及び／又は前記配向膜のラビング処理面を除塵するのが好ましい。除塵は、超音波を利用して行うのが好ましい。
【００７７】
本発明の光学補償フィルムの製造方法の他の態様は、
（１） 環状脂肪族環を含む繰り返し単位を有する環状ポリオレフィン類の少なくとも一種を主成分として含む環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムの表面を、コロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理する工程、
（２） 環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムの前記処理面に硬化性組成物を塗布する工程、
（３） 硬化性組成物を乾燥する工程、
（４） 乾燥された硬化性組成物に熱及び／又は電離放射線供与下で、硬化して硬化膜を形成する工程、
（５） 硬化膜の表面をラビング処理して配向膜を形成する工程、
（６） 配向膜のラビング処理面を除塵する工程、
（７） 除塵後のラビング処理面上に、液晶組成物から光学異方性層を形成する工程、を、この順序で含むことを特徴とする、光学補償フィルムの製造方法である。
【００７８】
また、本発明の光学補償フィルムの製造方法の他の態様は、
（１） 環状脂肪族環を含む繰り返し単位を有する環状ポリオレフィン類の少なくとも一種を主成分として含む環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムの表面を、コロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理する工程、
（２） 環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムの前記処理面を除塵する工程、
（３） 除塵された処理面にポリマー層を形成する工程、
（４） ポリマー層の表面をラビング処理して、配向膜を形成する工程、
（５） ラビング処理面を除塵する工程、
（６） 除塵後のラビング処理面上に、液晶組成物から光学異方性層を形成する工程、を、この順序で含むことを特徴とする、光学補償フィルムの製造方法である。
【００７９】
［光学補償フィルムの光学特性評価］
本明細書において、Ｒｅ（λ）及びＲｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション（ｎｍ）及び厚さ方向のレターデーション（ｎｍ）を表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、又は測定値をプログラム等で変換して測定するかできる。
【００８０】
測定されるフィルムが１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１０）及び式（１１）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００８１】
【数１】
式中、上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。
また式中、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表し、ｄは膜厚を表す。
【００８２】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）が算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：
セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）がさらに算出される。
また、本明細書において、測定波長を特に付記しない場合は、波長５５０ｎｍにおけるＲｅ及びＲｔｈであるとする。
【００８３】
［偏光板］
本発明は、偏光膜と、本発明の光学補償フィルムとを少なくとも有する偏光板にも関する。本発明の偏光板の一例は、偏光膜の一方の表面の保護フィルムとして、本発明の光学補償フィルムを有する偏光板である。保護フィルムとして用いる場合は、支持体である環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムの裏面（配向膜が形成されていない側の面）を、本発明の表面処理と同様の親水化処理をしてから偏光膜の表面に貼り付けるのが好ましい。本態様では、Ｒｅ、Ｒｔｈの湿度変化に対する変動が小さい環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムが、偏光膜と液晶セルとの間に貼り付けられているので、環境湿度による表示特性（色味や視野角等）の変動が大幅に軽減される。
偏光膜には、例えば、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素にて染色し、延伸を行うことによって得られる偏光膜などが用いられる。
偏光膜の他方の表面にも保護フィルムが貼り付けられているのが好ましく、かかる保護フィルムとしては、セルロースアシレートフィルムや環状ポリオレフィン系ポリマーフィルム等が用いられる。
【００８４】
［液晶表示装置］
本発明の光学補償フィルム及び偏光板は、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。
【実施例】
【００８５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００８６】
［実施例１］
（支持体１の準備）
側鎖にヘテロ原子として酸素原子を含む下記の繰り返し単位を含む環状ポリオレフィン系ポリマーフィルム、アートン（ＪＳＲ製）、をジクロロメタンに溶解して溶液製膜した後にＦＩＴＺ延伸機（（株）市金工業社製）にて幅方向に延伸、長手方向に緩和して、幅１５００ｍｍ、長さ３０００ｍ、膜厚８０μｍ、幅方向に遅相軸を有し、面内レターデーションＲｅが８０ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈが６０ｎｍの二軸性フィルムを準備した。続いて、その一方の表面を、コロナ放電処理した（電極：ＶＥＴＡＰＯＮＥ社製、Ｃｏｒｏｎａ-Ｐｌｕｓ、ジェネレーター：ＣＰ１Ｃ、出力：９００Ｗａｔｔ・ｍｉｎ．／ｍ2、フィルム搬送速度：６ｍ／分）。コロナ放電処理面の水の接触角を、ＪＩＳ Ｒ ３２５７（１９９９）に従って測定したところ、５０°であった。このコロナ放電処理後の環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムを、支持体１として用いた。
【００８７】
【化２８】
【００８８】
（配向膜１の形成）
支持体１のコロナ放電処理面を超音波除塵した。除塵後に、コロナ放電処理面に、下記の組成の配向膜形成用硬化性組成物１を、＃２４のワイヤーバーで２４ｍＬ／ｃｍ2のウエット塗布量で塗布して、温度１００℃で２分間乾燥し、その後、温度１３０℃で２．５分間加熱し、続いて、３００ｍＪ／ｃｍ2の照射量のＵＶ光を照射して、硬化膜を形成した。この硬化膜の厚さは、１．０μｍであった。
・配向膜形成用硬化性組成物１
下記式の変性ポリビニルアルコール ４０質量部
水 ７２８質量部
メタノール ２２８質量部
グルタルアルデヒド ２質量部
クエン酸 ０．０８質量部
クエン酸モノエチルエステル ０．２９質量部
クエン酸ジエチルエステル ０．２７質量部
クエン酸トリエチルエステル ０．０５質量部
【００８９】
【化２９】
【００９０】
なお、上記のコロナ放電処理装置を、配向膜を塗工する製造工程の送り出し部の近辺に配置し、上記超音波除塵機を、コロナ放電処理装置の直後に配置し、更にその後に、配向膜を塗工するコーター部を配置し、続いて乾燥ゾーン、熱硬化ゾーン、紫外線照射装置を配置し、最後に巻き取り部にてロール状態で巻き取ることで、長尺のフィルム（支持体１）上に、上記硬化膜を連続製造した。この硬化膜は、以下の通り、ラビング処理を施すことによって、配向膜１として利用した。
【００９１】
（光学異方性層１の形成）
硬化膜を有するロール状態のフィルムを、光学異方性層を塗工する製造工程の送り出しに配置して送り出し、その先に配置されたラビング装置によって搬送方向に沿って逆回転にラビングロールを回転させて硬化膜の表面をラビング処理し、配向膜１とした。続いてラビング処理面を超音波除塵した。除塵後に、ラビング処理面に、下記の組成の光学異方性層形成用液晶組成物１を、＃２のワイヤーバーで３．５ｍＬ／ｃｍ2のウエット塗布量で塗布して、温度１２０℃で１．５分間乾燥して、配向させた。その後、温度８０℃にフィルム温度を保った状態で１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで照射量２００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を照射して、重合反応を進行させて、配向状態を固定して、光学異方性層１を形成した。引き続き、巻き取り部でロールフィルム状態に巻き取った。光学異方性層１の厚さは、１．４μｍであった。
得られたフィルムの光学異方性層１のみをガラス板に転写してＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨにて測定波長５５０ｎｍでの光学特性を測定した結果、Ｒｅ＝３０ｎｍ、Ｒｔｈ＝９０ｎｍであった。
・光学異方性層形成用液晶組成物１
メチルエチルケトン １０２．００質量部
下記構造式に示す円盤状液晶化合物−１ ４１．０１質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレート
（Ｖ３６０、大阪有機 化学（株）製） ４．０６質量部
セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）
０．１１質量部
セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社 製） ０．３４質量部
下記構造式に示す重合開始剤 １．８０質量部
下記構造式に示すフルオロ脂肪族基含有ポリマー１ ０．０３質量部
下記構造式に示すフルオロ脂肪族基含有ポリマー２ ０．２３質量部
【００９２】
【化３０】
【００９３】
【化３１】
【００９４】
【化３２】
【００９５】
【化３３】
【００９６】
この様にして、支持体１、配向膜１、及び光学異方性層１からなる光学補償フィルム１を作製した。
【００９７】
（接着性評価）
支持体／配向膜界面及び配向膜／光学異方性層界面の接着性を、下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
接着性評価は、ＪＩＳ Ｋ ５４００の８．５．２碁盤目テープ法に順じて試験片（配向膜塗布品又は光学異方性層塗布品）を作製して評価した。但し、評価にはＪＩＳ規格に指定されたセロテープ（テープ１）に加えて、日東電工製ポリエステル粘着テープＮＯ３１ＲＨ（テープ２）、剥離強制条件としてより粘着力の高いテープとして日東電工製ポリエステル粘着テープＮＯ３１Ｂ（テープ３）を使用して同様の評価を行い、接着性評価（強制）とした。
【００９８】
［実施例２］
（支持体２の準備）
下記の繰り返し単位を含む環状ポリオレフィン系ポリマーＡｐｐｅａｒ３０００（Ｆｅｒｒａｎｉａ社製）、を実施例１と同様にしてジクロロメタンに溶解して溶液製膜した後に幅方向及び長手方向に延伸して、幅１５００ｍｍ、長さ３０００ｍ、膜厚８０μ、幅方向に遅相軸を有し、面内レターデーションＲｅが３０ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈが３３０ｎｍの二軸性フィルムを準備し、その一方の表面を、実施例１と同様にしてコロナ放電処理した。コロナ放電処理面の水の接触角を測定したところ、４０°であった。このコロナ放電処理後の環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムを、支持体２として用いた。
【００９９】
【化３４】
【０１００】
支持体１の代わりに、支持体２を用い、配向膜のラビング方向を支持体の長手方向に対して４５°とした以外は、実施例１と同様にして、配向膜及び光学異方性層を形成し、光学補償フィルム２を作製した。実施例１と同様に、接着性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０１】
［実施例３］
（支持体３の準備）
表面処理を大気圧プラズマ処理（電極：積水化学工業（株）製、条件：雰囲気酸素濃度：３体積％（９７％窒素）、周波数：３０Ｈｚ、フィルム搬送速度：１ｍ／分）とした以外は実施例１と同様にして、幅１５００ｍｍ、長さ３０００ｍ、膜厚８０μｍ、幅方向に遅相軸を有し、面内レターデーションＲｅが８０ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈが６０ｎｍの二軸性フィルムを準備した。そのプラズマ処理面の水の接触角を、上記と同様にして測定したところ、３５°であった。この大気圧プラズマ処理後の環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムを、支持体３として用いた。
【０１０２】
支持体１の代わりに、支持体３を用いた以外は、実施例１と同様にして、配向膜及び光学異方性層を形成し、光学補償フィルム３を作製した。実施例１と同様に、接着性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０３】
［実施例４］
長手方向及び幅方向に延伸した以外は、実施例１と同様に支持体４を準備し（Ｒｅ：０．７ｎｍ、Ｒｔｈ：４１ｎｍ、膜厚９０μｍ）、その後、同様に配向膜１を形成した。
（光学異方性層４の形成）
配向膜１のラビング処理面を超音波除塵した。除塵後に、ラビング処理面に、下記の組成の光学異方性層形成用液晶組成物４を、＃４のワイヤーバーで塗布して、１００℃で３分間乾燥して、配向させ、その後、照射エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を照射して、重合反応を進行させて、配向状態を固定して、光学異方性層４を形成した。光学異方性層４の厚さは、１．２μｍであった。得られたフィルムの光学異方性層のみをガラス板に転写してＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨにて測定波長５５０ｎｍでの光学特性を測定した結果、Ｒｅが３０ｎｍ、及びＲｔｈが−８０ｎｍであった。
・光学異方性層形成用液晶組成物４
トルエン １００質量部
下記の構造のネマチック棒状液晶化合物−１ ２０質量部
実施例１で使用の重合開始剤 １質量部
【０１０４】
【化３５】
【０１０５】
この様にして、支持体４、配向膜１及び光学異方性層４からなる光学補償フィルム４を作製した。実施例１と同様に、接着性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０６】
［比較例１］
（支持体Ｃ１の準備）
支持体１と同様にして、環状ポリオレフィン系ポリマー、及びアートン（ＪＳＲ製）を原料とした溶液を用いて溶液製膜し、その後なんら処理を行わなかった。この環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムを、支持体Ｃ１として用いた。
【０１０７】
支持体１の代わりに、支持体Ｃ１を用いた以外は、実施例１と同様にして、配向膜及び光学異方性層を形成し、光学補償フィルムＣ１を作製した。実施例１と同様に、接着性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０８】
［比較例２］
（支持体Ｃ２の準備）
支持体２と同様、環状ポリオレフィン系ポリマーフィルム、Ａｐｐｅａｒ３０００（Ｆｅｒｒａｎｉａ社製）、を原料として溶液製膜し、その後なんら処理を行わなかった。この環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムを、支持体Ｃ２として用いた。
【０１０９】
支持体１の代わりに、支持体Ｃ２を用いた以外は、実施例１と同様にして、配向膜及び光学異方性層を形成し、光学補償フィルムＣ２を作製した。実施例１と同様に、接着性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
表中の評価基準は以下の通りである。
[接着性の評価基準]
Ａ：碁盤目すべてにおいて剥離なし
Ｂ：碁盤目全マスのうち、１０％以内で剥離あり
Ｃ：碁盤目全マスのうち、１１〜２５％以内で剥離あり
Ｄ：碁盤目全マスのうち、２６〜５０％以内で剥離あり
Ｅ：碁盤目全マスのうち、５１％以上で剥離あり
[トータルの評価の基準]
◎：支持体／配向膜界面、配向膜／光学異方性層界面で剥離なし
○：支持体／配向膜界面、配向膜／光学異方性層界面のいずれか一方で剥離なし
×：支持体／配向膜界面、配向膜／光学異方性層界面の両方で剥離あり
【０１１２】
表１に示す結果から、本発明の実施例の光学補償フィルムは、コロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理を施されていない支持体を用いた比較例と比較して、トータルでの耐久性に優れていることが理解できる。
【０１１３】
［実施例５〜７］
光学補償フィルム１の作製と同様にして、光学補償フィルム５〜７を作製した。但し、配向膜を形成する際に、実施例５では、硬化時に１３０℃で２．５分間加熱し、ＵＶ照射は行なわず；実施例６では、硬化時に加熱せず、照射量３００ｍＪ／ｍ2のＵＶ照射のみ行い；実施例７では、１００℃の乾燥のみ行い、その後の加熱もＵＶ照射も行なわなかった。それ以外は、実施例１と同様にして、光学補償フィルム５〜７を作製した。
【０１１４】
光学補償フィルム１と同様にして、接着性を評価した。結果を表２に示す。表２中には、実施例１で作製した光学補償フィルム１の評価結果も再度示す。
また、形成した配向膜それぞれの膨潤度を、下記の方法で測定した。結果を表２に示す。
膨潤度を測定するフィルムを、ミクロトームを用いて約２００ｎｍの切片に切削し、倍率１万倍〜３万倍でＴＥＭ観察を実施した。更に同一フィルムから同様にして切削した切片を２５℃の純水中に５分間浸漬し、配向膜が膨潤した後に同倍率でＴＥＭ観察した。以上の作業を３回繰り返して、光学補償フィルムを３０分間浸漬した前後での配向膜の膜厚の平均値の比（（膨潤後の配向膜の平均膜厚）÷（膨潤前の配向膜の平均膜厚））を、膨潤度とした。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
表２に示した結果から、配向膜を硬化性組成物を利用して形成すると、支持体／配向膜界面の接着性がより改善されること、特に硬化時に加熱及びＵＶ照射の双方を行うと、さらに接着性がより改善されることが理解できる。実施例６及び７では、最終形態では接着性に問題ないが、配向膜までの中間製品の接着性が悪く、次工程でのハンドリング中のトラブルや、配向膜まで形成した状態で長尺ロール形態で保管した後の配向膜の支持体裏面への部分的な転写等のトラブルにより、製造工程での歩留まりが悪化する可能性があり、これらも考慮すると、実施例１及び５が好ましく、実施例１が最も好ましかった。
【０１１７】
［実施例８］
側鎖にヘテロ原子を含まない環状ポリオレフィン系ポリマーフィルム、ゼオノアＺＦ−１４（日本ゼオン（株）製）をＦＩＴＺ延伸機（（株）市金工業社製）にて幅方向に延伸、長手方向に緩和して、膜厚９５μｍ、面内レターデーションＲｅが８０ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈが６０ｎｍの二軸性フィルムを準備した。その一方の表面を、実施例１と同様にしてコロナ放電処理した。コロナ放電処理面の水の接触角は４０°であった。このコロナ放電処理後の環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムを、支持体９として用いた。
【０１１８】
支持体１の代わりに、支持体９を用いた以外は、実施例７と同様にして、配向膜及び光学異方性層を形成して光学補償フィルム８を作製し、実施例１と同様に、接着性を評価した。結果を表４に示す。
【０１１９】
［実施例９〜１５］
実施例１と同様の方法で、光学補償フィルム９〜１５を作製した。ただし、光学異方性層形成用液晶組成物１の調製時に用いた円盤状液晶化合物−１ ４１．０１質量部の代わりに、下記表３に示す円盤状液晶化合物−２Ａ ３６．９１質量部、及び円盤状液晶化合物−２Ｂ ４．１０質量部を用いて調製した光学異方性層形成用液晶組成物９〜１５をそれぞれ塗布し、光学異方性層９〜１５を形成した。光学異方性層９〜１５の厚さは、いずれも１．１μｍであった。光学異方性層９〜１５のみをガラス板にそれぞれ転写して、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨにて測定波長５５０ｎｍでの光学特性を測定した結果、いずれもＲｅ＝３０ｎｍ、Ｒｔｈ＝９０ｎｍであった。
【０１２０】
【表３】
【０１２１】
上記実施例９〜１５で作製した光学補償フィルム９〜１５について、実施例１と同様にして、接着性を評価した。結果を表４に示す。尚、下記の表４には、実施例８及び９（光学補償フィルム８及び９）の結果のみを記載しているが、実施例１０〜１５（光学補償フィルム１０〜１５）はいずれも、実施例９とほぼ同様の性能を示した。
【０１２２】
【表４】
【０１２３】
実施例８〜１５の光学補償フィルム８〜１５では、支持体−配向膜界面の接着性が実施例７と比較して良好であった。
実施例８が実施例７に比べて良好であった原因の詳細は不明であるが、支持体にヘテロ原子を含まないゼオノアが、コロナ放電処理によって、より親水性基が導入されやすいことを示唆する表面解析結果が得られており、親水性の高い配向膜との接着性がより向上したためと推定される。
まとめると、表２及び表４に示した結果から、側鎖にヘテロ原子を含まない環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムは、より簡易な工程でフィルムと配向膜との接着性を改善できることが理解できる。
【０１２４】
さらに、実施例１で作製した光学補償フィルム１及び実施例９〜１５で作製した光学補償フィルム９〜１５のそれぞれについて、測定波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で、１０ｎｍごとにＲｅを測定し、横軸に測定波長λ、及び縦軸に各波長λでのＲｅを波長５５０ｎｍのＲｅで割った値（Ｒｅ（λ）／Ｒｅ（５５０））をそれぞれプロットし、グラフを作成した。そのグラフを図１に示す。図１には、実施例１及び９が記載されているが、実施例１０〜１５でも実施例９と同様の結果が得られた。図１中には、参考として、一般的なＴＮモード液晶セル（参考値）の各波長におけるΔｎ・ｄを波長５５０ｎｍのΔｎ・ｄで割った値を、同様にプロットした曲線を示した。
図１に示した結果より、実施例９〜１５の光学補償フィルム９〜１５は、実施例１の光学補償フィルム１と比較して、曲線の傾き（右下がり）がより小さく、ＴＮモード液晶セル（参考値）の曲線に近づいていることが理解できる。即ち、図１に示す結果から、光学補償フィルム９〜１５は、光学補償フィルム１と比較して、Ｒｅの波長分散性が、ＴＮモード液晶セルのΔｎ・ｄの波長分散性に近似していて、より正確な光学補償が可能であることが理解できる。
従って、固有複屈折の波長分散が比較的フラットに近い（即ち、一般的なＴＮモードの液晶セルの複屈折性の波長分散性と類似した）光学異方性層を形成するために、円盤状液晶化合物−２のような構造の液晶化合物を用いて光学異方性層を形成した場合であっても、良好な接着性が得られることがわかった。
【０１２５】
［実施例１６］
＜ＴＮモード液晶表示装置での実装評価＞
（楕円偏光板の作製）
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。次に、実施例１、３、４、８、９〜１５で作製した光学補償フィルムの支持体側を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて偏光膜の片側に貼り付けた。光学補償フィルムの光学異方性層の遅相軸と偏光膜の透過軸とが平行になるように配置した。
市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）を前記と同様に鹸化処理し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側（光学フィルムを貼り付けなかった側）に貼り付けた。このようにして、楕円偏光板を作製した。
（ＴＮモード液晶表示装置の作製）
ＴＮ型液晶セルを使用した２０インチの液晶表示装置（シャープ製）に設けられている一対の偏光板（上側偏光板、及び下側偏光板）を剥がし、代わりに作製した上記偏光板を、光学補償フィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側及びバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。このとき、観察者側の偏光板（上側偏光板）の透過軸と、バックライト側の偏光板（下側偏光板）の透過軸とが直交するように各偏光板を配置した。
【０１２６】
（液晶表示装置の評価）
作製された液晶表示装置について、コントラスト視野角を評価した。
具体的には、常温常湿（２５℃６０％ＲＨ）の部屋で１週間放置した前記液晶表示装置を測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で色味、コントラスト比（白表示時の透過率／黒表示時の透過率）を測定した。コントラストはコントラスト比（白表示時の透過率／黒表示時の透過率）から算出した値である。コントラスト比が１０以上で黒表示時の階調反転のない極角範囲を測定し、以下の基準で評価した。
実施例１０〜１５で作製した光学補償フィルムを用いた液晶表示装置におけるコントラスト視野角の評価は、実施例９と同様の結果となった。結果を表５に示す。
（評価基準）
［コントラスト視野角（コントラスト比が１０以上で黒側の階調反転のない極角範囲）の評価基準］
◎ 上下左右で極角８０°以上
〇 上下左右の内、３方向のみで極角８０°以上
× 上下左右の内、２方向のみで極角８０°以上
【０１２７】
［実施例１７］
＜ＯＣＢモード液晶表示装置での実装評価＞
（楕円偏光板の作製）
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。次に、実施例２で作製した光学補償フィルムの支持体側を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて偏光膜の片側に貼り付けた。光学補償フィルムの長手方向と偏光膜の吸収軸とが平行になるように配置した。
市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）を前記と同様に鹸化処理し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側（光学補償フィルムを貼り付けなかった側）に貼り付けた。このようにして、楕円偏光板を作製した。
（ＯＣＢモード液晶セルの作製）
ＩＴＯ電極付きのガラス基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、配向膜にラビング処理を行った。得られた二枚のガラス基板を、ラビング方向が平行となる配置で向かい合わせ、液晶セルの厚さを７．２μｍに設定した。液晶セルの間隙に、Δｎが０．１３９６の液晶化合物（ＺＬＩ１１３２、メルク社製）を注入し、ベンド配向したＯＣＢモード液晶セルを作製した。
【０１２８】
（液晶表示装置の作製）
上記ベンド配向液晶セルと上記一対の偏光板とを組み合わせて、液晶表示装置を作製した。具体的には、作製したベンド配向液晶セルの視認側透明基板及びバックライト側透明基板に、偏光板をそれぞれ貼り付けて、液晶表示装置を作製した。
なお、ベンド配向液晶セルと、一対の偏光板との配置は、光学異方性層及びベンド配向液晶セルの基板が対面し、ベンド配向液晶セルのラビング方向とそれに対向する学異方性層のラビング方向とが反平行になるようにした。
この様にして、ベンド配向液晶セルの大きさが２０インチである液晶表示装置を作製した。
【０１２９】
（液晶表示装置の評価）
実施例１６と同様にして、上記で作製したＯＣＢモード液晶表示装置の評価を実施した。結果を下記表５に示す。なお、下記表５中、「ブランク」とは、実施例で作製した光学補償フィルムを利用していない偏光板を用いて作製した液晶表示装置である。
【０１３０】
【表５】
【０１３１】
上記表に示した結果から、ＴＮモード液晶表示装置及びＯＣＢモード液晶表示装置に、本発明の実施例の光学補償フィルムを用いると（特に、ＴＮモードでは、実施例１、３、８、９〜１５の光学補償フィルムを用いると、及びＯＣＢモードでは、実施例２の光学補償フィルムを用いると）、コントラスト視野角が格段に改善されることが理解できる。また、ＴＮモード液晶表示装置では、実施例９〜１５の光学補償フィルム９〜１５を用いた場合には、正面の色味及び正面コントラストが更に改善されていた。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】実施例１及び実施例９で作製した光学補償フィルム１及び９のＲｅの波長分散特性を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、配向膜及び液晶組成物から形成された光学異方性層をこの順で有する光学補償フィルムであって、前記支持体が、環状脂肪族環を含む繰り返し単位を有する環状ポリオレフィン類の少なくとも一種を主成分として含む環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムからなり、且つコロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理を施された処理面を有し、前記配向膜が、前記支持体の前記処理面に接触して配置され、前記液晶組成物が、ハロゲンラジカル又は水素原子を除く原子の数が８以下の炭化水素ラジカルを発生するラジカル重合開始剤を含有し、及び前記光学異方性層が、前記配向膜上で、前記液晶組成物を重合により硬化して形成された層であることを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項２】
前記配向膜の膨潤度が、１〜２であることを特徴とする請求項１に記載の光学補償フィルム。
（但し、膨潤度とは、配向膜を形成する際に用いる塗布組成物を溶解する溶媒中、最も高い含率で含まれる溶媒中に、光学補償フィルムを浸漬した前後での配向膜の膜厚の比（（膨潤後の配向膜膜厚）÷（膨潤前の配向膜膜厚））として定義される。）
【請求項３】
前記配向膜が、前記支持体の前記処理面に塗布された硬化性組成物を、加熱下で電離放射線を照射することによって硬化させて形成された層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学補償フィルム。
【請求項４】
前記環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムが、ヘテロ原子を含む置換基を少なくとも一つ有する環状脂肪族環を含む繰り返し単位を有する環状ポリオレフィン類を主成分として含む環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学補償フィルム。
【請求項５】
前記ラジカル重合開始剤が、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学補償フィルム：
【化１】
式中、Ｘはハロゲン原子を表し；Ｙは−ＣＸ3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ’、−ＮＲ’2又は−ＯＲ’を表し；Ｒ’はアルキル基又はアリール基を表し；Ｒは、−ＣＸ3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、又は置換アルケニル基を表す。
【請求項６】
前記液晶組成物が、ディスコティック液晶化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学補償フィルム。
【請求項７】
前記液晶組成物が、棒状液晶化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学補償フィルム。
【請求項８】
偏光膜と、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学補償フィルムとを少なくとも有する偏光板。
【請求項９】
請求項８に記載の偏光板を少なくとも一つ有する液晶表示装置。
【請求項１０】
ＴＮモード又はＯＣＢモードであることを特徴とする請求項９に記載の液晶表示装置。
【請求項１１】
環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムからなる支持体、その上に、配向膜及び液晶組成物から形成された光学異方性層を、この順で有する光学補償フィルムの製造方法であって、
（１）環状脂肪族環を含む繰り返し単位を有する環状ポリオレフィン類を主成分として含む環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムの表面をコロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理する工程、
（２）環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムのコロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理された処理面上に配向膜を形成する工程、
（３）ハロゲンラジカル又は水素原子を除く原子の数が８以下の炭化水素ラジカルを発生するラジカル重合開始剤を含有する液晶組成物を重合により硬化して、光学異方性層を前記配向膜上に形成する工程
を、この順序で含むことを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記（２）の工程が、環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムのコロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理された処理面に硬化性組成物を塗布し、加熱下で電離放射線を照射することによって硬化させて、配向膜を形成する工程であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記（２）工程の前に、環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムのコロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理された処理面を除塵することを特徴とする請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記（３）工程の前に、配向膜のラビング処理面を除塵することを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
超音波を利用して除塵することを特徴とする請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１】
支持体、配向膜及び液晶組成物から形成された光学異方性層をこの順で有する光学補償フィルムであって、前記支持体が、環状脂肪族環を含む繰り返し単位を有する環状ポリオレフィン類の少なくとも一種を主成分として含む環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムからなり、且つコロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理を施された処理面を有し、前記配向膜が、前記支持体の前記処理面に接触して配置され、前記液晶組成物が、ハロゲンラジカル又は水素原子を除く原子の数が８以下の炭化水素ラジカルを発生するラジカル重合開始剤を含有し、及び前記光学異方性層が、前記配向膜上で、前記液晶組成物を重合により硬化して形成された層であることを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項２】
前記配向膜の膨潤度が、１〜２であることを特徴とする請求項１に記載の光学補償フィルム。
（但し、膨潤度とは、配向膜を形成する際に用いる塗布組成物を溶解する溶媒中、最も高い含率で含まれる溶媒中に、光学補償フィルムを浸漬した前後での配向膜の膜厚の比（（膨潤後の配向膜膜厚）÷（膨潤前の配向膜膜厚））として定義される。）
【請求項３】
前記配向膜が、前記支持体の前記処理面に塗布された硬化性組成物を、加熱下で電離放射線を照射することによって硬化させて形成された層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学補償フィルム。
【請求項４】
前記環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムが、ヘテロ原子を含む置換基を少なくとも一つ有する環状脂肪族環を含む繰り返し単位を有する環状ポリオレフィン類を主成分として含む環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学補償フィルム。
【請求項５】
前記ラジカル重合開始剤が、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学補償フィルム：
【化１】
式中、Ｘはハロゲン原子を表し；Ｙは−ＣＸ3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ’、−ＮＲ’2又は−ＯＲ’を表し；Ｒ’はアルキル基又はアリール基を表し；Ｒは、−ＣＸ3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、又は置換アルケニル基を表す。
【請求項６】
前記液晶組成物が、ディスコティック液晶化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学補償フィルム。
【請求項７】
前記液晶組成物が、棒状液晶化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学補償フィルム。
【請求項８】
偏光膜と、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学補償フィルムとを少なくとも有する偏光板。
【請求項９】
請求項８に記載の偏光板を少なくとも一つ有する液晶表示装置。
【請求項１０】
ＴＮモード又はＯＣＢモードであることを特徴とする請求項９に記載の液晶表示装置。
【請求項１１】
環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムからなる支持体、その上に、配向膜及び液晶組成物から形成された光学異方性層を、この順で有する光学補償フィルムの製造方法であって、
（１）環状脂肪族環を含む繰り返し単位を有する環状ポリオレフィン類を主成分として含む環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムの表面をコロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理する工程、
（２）環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムのコロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理された処理面上に配向膜を形成する工程、
（３）ハロゲンラジカル又は水素原子を除く原子の数が８以下の炭化水素ラジカルを発生するラジカル重合開始剤を含有する液晶組成物を重合により硬化して、光学異方性層を前記配向膜上に形成する工程
を、この順序で含むことを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記（２）の工程が、環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムのコロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理された処理面に硬化性組成物を塗布し、加熱下で電離放射線を照射することによって硬化させて、配向膜を形成する工程であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記（２）工程の前に、環状ポリオレフィン系ポリマーフィルムのコロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理された処理面を除塵することを特徴とする請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記（３）工程の前に、配向膜のラビング処理面を除塵することを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
超音波を利用して除塵することを特徴とする請求項１３又は１４に記載の方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−６９８２１（Ｐ２００９−６９８２１Ａ）
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０９１６０（Ｐ２００８−２０９１６０）
【出願日】平成２０年８月１５日（２００８．８．１５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１５日（２００８．８．１５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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