光学補償フィルム及びその製造方法
【課題】 耐熱性に優れ、フィルム位相差量の環境変化の安定性に優れる負の複屈折性を示す光学補償フィルム及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 特定のオレフィン残基単位と特定のＮ−フェニル置換マレイミド残基単位からなり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下である共重合体（ａ）３０〜９５重量％、及び、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝２０：８０〜３５：６５（重量比）であり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下であるアクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）７０〜５重量％からなるフィルムであり、該フィルムを９０℃、８０時間の耐熱試験を行った際に耐熱試験前のフィルムの位相差量に対するその耐熱試験後のフィルムの位相差量変化率が０％〜２％の範囲内かつその耐熱試験後のフィルムの位相差量の変化量が０ｎｍ以上４ｎｍ未満である負の複屈折性を示す光学補償フィルム。
【解決手段】 特定のオレフィン残基単位と特定のＮ−フェニル置換マレイミド残基単位からなり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下である共重合体（ａ）３０〜９５重量％、及び、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝２０：８０〜３５：６５（重量比）であり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下であるアクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）７０〜５重量％からなるフィルムであり、該フィルムを９０℃、８０時間の耐熱試験を行った際に耐熱試験前のフィルムの位相差量に対するその耐熱試験後のフィルムの位相差量変化率が０％〜２％の範囲内かつその耐熱試験後のフィルムの位相差量の変化量が０ｎｍ以上４ｎｍ未満である負の複屈折性を示す光学補償フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境安定性に優れる位相差量を有する負の複屈折性を示す光学補償フィルム及びその製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ブラウン管型テレビモニターに代わる薄型液晶表示素子や、エレクトロルミネッセンス素子などが開発され、光学異方性を制御したフィルム材料が要求されている。透明樹脂材料は光学補償フィルムとして軽量性、生産性及びコストの面から多用される状況にある。
【０００３】
従来、透明樹脂材料の光学異方性を発現させる方法として、フィルムの延伸配向が行われている。この延伸配向によれば、ポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと称する。）やポリスチレン（以下、ＰＳと称する。）よりなるフィルムは負の複屈折性を示し、ポリカーボネート（以下、ＰＣと称する。）や非晶性の環状ポリオレフィン（以下、ＡＰＯと称する。）よりなるフィルムは正の複屈折性を示すことが知られている（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照。）。
【０００４】
ここで、正の複屈折性とは、フィルムを構成する成分であるポリマー分子鎖が延伸させられることにより分子配向した場合にこれと同方向の屈折率が大きくなるような屈折率異方性を発現することを指す。一方、負の複屈折性とは、フィルムを構成する成分であるポリマー分子鎖が延伸させられることにより分子配向した場合にこれと同方向の屈折率が小さくなり、また同時に直交する方向の屈折率が大きくなるような屈折率異方性を発現することを指す。
【０００５】
例えば、ＰＭＭＡやＰＳはガラス転移温度（以下、Ｔｇと称する。）が１００℃付近にあり、耐熱性が不十分なこと、脆いことなどから用途に制限を受けていた。
【０００６】
また、マレイミド系共重合体として、フェニルマレイミド残基とオレフィン残基からなる共重合体は、スチレン残基とアクリロニトリル残基からなる共重合体とのブレンドにおいて、特定の割合範囲内で熱力学的に混和性を示すことが知られている（例えば特許文献１参照。）。
【０００７】
しかし、特許文献１には該ブレンド物からなるフィルムの特異な光学特性に関する情報はない。
【０００８】
【非特許文献１】小池康博著、「高分子のＯｎｅ Ｐｏｉｎｔ １０高分子の光物性」共立出版、２０００年５月１０日発行
【０００９】
【非特許文献２】南 幸治著、「機能材料２０００年８月号 Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．８」シーエムシー出版、２０００年８月５日発行、ｐ２３〜３３
【特許文献１】米国特許第４６０５７００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は上記事実に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、位相差量の環境安定性に優れる負の複屈折性を示す光学補償フィルム及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題に関し鋭意検討した結果、特定の共重合体及び特定のアクリロニトリル−スチレン系共重合体からなる樹脂組成物を特定の条件下でフィルム化することにより位相差の環境安定性に優れる負の複屈折性を示す光学補償フィルムとして利用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記式（ｉ）で表されるオレフィン残基単位と下記式（ｉｉ）で表されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位からなり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下である共重合体（ａ）３０〜９５重量％、及び、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝２０：８０〜３５：６５（重量比）であり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下であるアクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）７０〜５重量％からなるフィルムであり、該フィルムを９０℃、８０時間の耐熱試験を行った際に耐熱試験前のフィルムの位相差量に対するその耐熱試験後のフィルムの位相差量変化率が０〜２％の範囲内かつその耐熱試験後のフィルムの位相差量の変化量が０ｎｍ以上４ｎｍ未満であることを特徴とする負の複屈折性を示す光学補償フィルム及び下記式（ｉ）で表されるオレフィン残基単位と下記式（ｉｉ）で表されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位からなり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下である共重合体（ａ）３０〜９５重量％、及び、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝２０：８０〜３５：６５（重量比）であり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下であるアクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）７０〜５重量％からなる樹脂組成物をフィルム成形して、該フィルムを該樹脂組成物のガラス転移温度−２０℃〜ガラス転移温度＋２０℃の範囲にて延伸配向し、該延伸配向の後に熱処理を行うことを特徴とする負の複屈折性を示す光学補償フィルムの製造方法に関するものである。
【００１３】
【化１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【００１４】
【化２】
（ここで、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立して水素、ハロゲン系元素、カルボン酸、カルボン酸エステル、水酸基、シアノ基、ニトロ基又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基である。）
以下に本発明に関し詳細に説明する。
【００１５】
本発明において用いられる共重合体（ａ）は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下であり、上記式（ｉ）で示されるオレフィン残基単位と上記式（ｉｉ）で表されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位からなる共重合体である。ここで、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと称する。）による共重合体の溶出曲線を標準ポリスチレン換算値として測定することができる。そして、共重合体（ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量が５×１０３未満である場合、光学補償フィルムとして成形加工する際の成形加工が困難となると共に、得られる光学補償フィルムは脆いものとなる。一方、重量平均分子量５×１０６を越える場合、光学補償フィルムとして成形加工する際の成形加工が困難となる。
【００１６】
共重合体（ａ）を構成する式（ｉ）で示されるオレフィン残基単位におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基等を挙げることができる。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が炭素数６を越えるアルキル置換基である場合、共重合体のガラス転移温度が著しく低下する、共重合体が結晶性となり透明性を損なうなどの問題がある。そして、式（ｉ）で示されるオレフィン残基単位を誘導する具体的な化合物としては、例えばイソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、１−イソオクテン、２−メチル−１−オクテン、２−エチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、２−メチル−２−ヘキセン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどが挙げられ、その中でも１，２−ジ置換オレフィン類に属するオレフィンが好ましく、特に耐熱性、透明性、力学特性に優れる共重合体（ａ）が得られることからイソブテンであることが好ましい。また、オレフィン残基単位は１種又は２種以上組み合わされたものでもよく、その比率は特に制限はない。
【００１７】
共重合体（ａ）を構成する式（ｉｉ）で示されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位におけるＲ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であり、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−オクチル基、３−オクチル基等を挙げることができる。また、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立して水素、ハロゲン系元素、カルボン酸、カルボン酸エステル、水酸基、シアノ基、ニトロ基又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であり、ハロゲン系元素としては、例えばフッ素、臭素、塩素、沃素等を挙げることができ、カルボン酸エステルとしては、例えばメチルカルボン酸エステル、エチルカルボン酸エステル等を挙げることができ、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−オクチル基、３−オクチル基等を挙げることができる。ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０が炭素数８を越えるアルキル置換基の場合、共重合体のガラス転移温度が著しく低下する、共重合体が結晶性となり透明性を損なうなどの問題がある。
【００１８】
そして、式（ｉｉ）で示されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位を誘導する化合物としては、例えばマレイミド化合物のＮ置換基として無置換フェニル基又は置換フェニル基を導入したマレイミド化合物を挙げることができ、具体的にはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−ペンチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチル，６−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチル，６−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−２−ビフェニルマレイミド、Ｎ−２−ジフェニルエーテルマレイミド、Ｎ−（２−シアノフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−パーブロモフェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチル，４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチル，４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどが挙げられ、その中でもＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−ペンチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチル，６−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチル，６−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−２−ビフェニルマレイミド、Ｎ−２−ジフェニルエーテルマレイミド、Ｎ−（２−シアノフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ニトロフェニル）マレイミドが好ましく、特に耐熱性、透明性、力学特性にも優れる共重合体（ａ）が得られることからＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミドであることが好ましい。また、Ｎ−フェニル置換マレイミド残基単位は１種又は２種以上組み合わされたものでもよく、その比率は特に制限はない。
【００１９】
該共重合体（ａ）は、上記した式（ｉ）で示されるオレフィン残基単位を誘導する化合物及び式（ｉｉ）で示されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位を誘導する化合物を公知の重合法を利用することにより得ることができる。公知の重合法としては、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などを挙げることができる。また、別法として、上記した式（ｉ）で示されるオレフィン残基単位を誘導する化合物と無水マレイン酸とを共重合することにより得られた共重合体に、さらに例えばアニリン、２〜６位に置換基を導入したアニリンを反応し、脱水閉環イミド化反応を行うことにより得ることもできる。
【００２０】
共重合体（ａ）としては、上記した式（ｉ）で示されるオレフィン残基単位及び式（ｉｉ）で示されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位からなる共重合体であり、例えばＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド・エチレン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド・２−メチル−１−ブテン共重合体、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド・エチレン共重合体、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド・２−メチル−１−ブテン共重合体、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド・エチレン共重合体、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド・２−メチル−１−ブテン共重合体等が挙げられ、その中でも特に耐熱性、透明性、力学特性にも優れる光学補償フィルムとなることから、Ｎ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド・イソブテン共重合体が好ましい。
【００２１】
本発明におけるアクリロニトリル−スチレン系共重合体（ｂ）は、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝２０：８０〜３５：６５（重量比）であり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下であるアクリロニトリル−スチレン共重合体である。ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣによる共重合体の溶出曲線を標準ポリスチレン換算値として測定することができる。そして、アクリロニトリル−スチレン系共重合体（ｂ）のポリスチレン換算の重量平均分子量が５×１０３未満である場合、光学補償フィルムとして成形加工する際の成形加工が困難となると共に、得られる光学補償フィルムは脆いものとなる。一方、重量平均分子量５×１０６を越える場合、光学補償フィルムとして成形加工する際の成形加工が困難となる。また、アクリロニトリル−スチレン系共重合体（ｂ）において、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝２０：８０を下回る場合、光学補償フィルムは非常に脆くなるなどの問題を有する。一方、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝３５：６５を上回る場合、アクリロニトリルの変質が生じ易く、得られる光学補償フィルムの色相が悪化したり、吸湿性が悪化するなどの問題がある。
【００２２】
本発明に用いられるアクリロニトリル−スチレン系共重合体（ｂ）の合成方法としては、公知の重合法が利用でき、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などにより製造することが可能である。また、市販品として入手したものであってもよい。
【００２３】
本発明の負の複屈折性を示す光学補償フィルムは、共重合体（ａ）３０〜９５重量％及びアクリロニトリル−スチレン系共重合体（ｂ）７０〜５重量％からなり、特に耐熱性と力学特性のバランスに優れた光学補償フィルムとなることから共重合体（ａ）４０〜９０重量％及びアクリロニトリル−スチレン系共重合体（ｂ）６０〜１０重量％からなることが好ましい。ここで、共重合体（ａ）が３０重量％未満である場合、光学補償フィルムの耐熱性が低下する。一方、共重合体（ａ）が９５重量％を越える場合、光学補償フィルムは非常に脆いものとなり、力学特性の低いものとなる。
【００２４】
本発明の負の複屈折性を示す光学補償フィルムは、該フィルムを９０℃、８０時間の耐熱試験を行った際に耐熱試験前のフィルムの位相差量に対するその耐熱試験後のフィルムの位相差量の変化率が０〜２％の範囲内かつその耐熱試験後のフィルムの位相差量の変化量が０ｎｍ以上４ｎｍ未満である負の複屈折性を示す光学補償フィルムである。ここで、耐熱試験後のフィルムの位相差量変化率が０〜２％の範囲外であったり、耐熱試験後のフィルムの位相差量の変化量が４ｎｍ以上である場合、液晶表示素子として適応した際に色相変化や視認性の低下という問題を引き起す可能性があり、例え負の複屈折性を示すものであっても光学補償フィルムとしては用いることのできないものとなる。
【００２５】
本発明の負の複屈折性を示す光学補償フィルムは、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて必要に応じて熱安定剤、紫外線安定剤などの添加剤や可塑剤を配合していてもよく、これら添加剤や可塑剤としては通常樹脂材料用として公知のものを使用してもよい。
【００２６】
また、本発明の負の複屈折性を示す光学補償フィルムは、ＬＣＤなどに用いる際には光学デバイス製造上、光学デバイスとしての実用耐熱性の面からＴｇが１００℃以上、好ましくは１２０℃以上を示すものであることが好ましい。
【００２７】
本発明の負の複屈折性を示す光学補償フィルムの製造方法としては、如何なる方法を用いることも可能であり、以下にその一例示として好ましい製造方法の一態様を示す。
【００２８】
本発明の負の複屈折性を示す光学補償フィルムは、上記式（ｉ）で表されるオレフィン残基単位と上記式（ｉｉ）で表されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位からなり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下である共重合体（ａ）３０〜９５重量％、及び、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝２０：８０〜３５：６５（重量比）であり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下であるアクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）７０〜５重量％からなる樹脂組成物をフィルム成形して、該フィルムを該樹脂組成物のＴｇ−２０℃〜Ｔｇ＋２０℃の範囲にて延伸配向し、該延伸配向の後に熱処理を行うことにより製造することができる。
【００２９】
ここで、共重合体（ａ）及びアクリロニトリル−スチレン系共重合体（ｂ）からなる樹脂組成物とする際には、該樹脂組成物を得ることが可能であれば如何なる方法を用いてもよく、例えばインターナルミキサーや押出機など混練機により加熱溶融混練することにより調整する方法、溶剤を用い溶液ブレンドにより調整する方法、等を挙げることができる。
【００３０】
そして、フィルム化する際のフィルム成形法としては、例えば押出成形法、溶液キャスト法（溶液流延法と称する場合もある。）などの成形法によりフィルムを得ることができる。
【００３１】
以下に、押出成形法によるフィルム化に関し詳細に説明する。
【００３２】
上記した樹脂組成物を例えばＴ型ダイスと称されるような薄いダイスを装着した一軸押し出し機、二軸押し出し機等の押し出し機に供し、加熱溶融を行いながら該ダイスの隙間を通して押し出し、得られるフィルムの引き取りを行うことにより任意の厚みを有するフィルムとすることができる。この際、フィルム成形に際しては、成形時のガス発泡などによる外観不良を抑制するために、樹脂組成物を予め８０〜１３０℃の温度範囲にて加熱乾燥を行うことが望ましい。また、所望のフィルム厚みと光学純度に応じて異物を濾過するためのフィルターを設置し、押出成形を行うことが望ましい。さらに、溶融状態のフィルムを効率よく冷却固化し、外観に優れるフィルムを効率よく製造するために低温度金属ロールやスチールベルトなどを設置し、押出成形を行うことが望ましい。
【００３３】
押出成形条件としては、加熱、剪断応力によって樹脂組成物が溶融流動するＴｇよりも十分に高い温度にて剪断速度１，０００ｓｅｃ−１未満の条件で押出成形を行うことが望ましい。
【００３４】
また、フィルムを押出成形する際には、得られたフィルムを延伸加工に供し光学補償フィルムとする際に３次元屈折率の関係が安定した光学補償フィルムが効率よく得られることから、フィルムの流動方向、幅方向及び厚み方向の分子鎖配向度ができるだけ一様となる条件制御を行うことが好ましく、そのような方法としては、広く知られる成形加工技術を用いることができる。例えばダイスから吐出する樹脂組成物を位置によって均一にする方法、吐出後のフィルム冷却工程を均一にする方法及びこれに関する装置などを用いることができる。
【００３５】
以下に、溶液キャスト法によるフィルム化に関し詳細に説明する。
【００３６】
上記した樹脂組成物に対し可溶性を示す溶剤に該樹脂組成物を溶解し溶液とし、該溶液を流延した後、溶剤を除去することによりフィルムとすることができる。
【００３７】
その際の溶剤としては、樹脂組成物が可溶性を示す溶剤であれば如何なるものでもよく、その中から必要に応じて１種又は２種以上を混合して用いることができ、例えば塩化メチレン、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、その混合物などを挙げることができる。さらに、流延後の溶剤除去の際の溶剤揮発速度を制御する目的から可溶性を示す溶剤（例えば塩化メチレン、クロロホルムなど）と貧溶剤（例えばメタノール、エタノール等のアルコール類）を組み合わせて用いることもできる。
【００３８】
溶液キャスト法による基材の乾燥においては、加熱条件の設定により、フィルム内に気泡又は内部空隙を形成しないように行うことが重要であり、後に続く２次成形加工である延伸加工操作時点にて残留溶剤濃度が２ｗｔ％以下にあることが望ましい。また、延伸加工後に得られるフィルムに均一な負の複屈折性を発現させるためには、１次成形加工により得られたフィルムに不均一な配向や残留歪みがなく、光学的に等方性であることが望ましく、そのような方法として溶液キャスト法が好ましい。
【００３９】
このようにして得られたフィルムを延伸加工に供する事により負の複屈折性を示す光学補償フィルムとすることができる。
【００４０】
溶融押出法、溶液キャスト法等の成形法により得られたフィルムを延伸加工に供することにより該樹脂組成物中の共重合体の分子鎖を配向させることにより、負の複屈折性を発現させるものである。分子鎖を配向させる方法としては、分子鎖の配向が可能であれば如何なる方法を用いることも可能であり、例えば延伸、圧延、引き取り等の各種方法を用いることができ、その中でも、特に生産効率がよく、負の複屈折性を有する光学フィルムを生産することが可能となることから、延伸により製造することが好ましく、その際には、例えば自由幅一軸延伸、定幅一軸延伸等の一軸延伸；遂次二軸延伸、同時二軸延伸等の二軸延伸等を用いることが可能である。このほか圧延などを行う装置としては、例えばロール延伸機などが知られている。このほかにもテンター型延伸機、小型の実験用延伸装置として引張試験機、一軸延伸機、逐次二軸延伸機、同時二軸延伸機のいずれもが可能な装置である。
【００４１】
延伸加工を行う際には、効率よく負の複屈折性を示すことで光学補償フィルムを生産効率よく製造することが可能となることから、上述の該樹脂組成物のＴｇ−２０℃〜Ｔｇ＋２０℃の範囲内で延伸加工を行うことが好ましい。ここでＴｇとは当該樹脂組成物のガラス転移温度を指すものであり、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）などにより測定することが可能である。
【００４２】
また、延伸の際の延伸操作である延伸温度、フィルムを延伸させる際の歪み速度、変形率などは本発明の目的を達成できる限りにおいて適宜選択を行えばよく、その際には、「高分子加工 Ｏｎｅ Ｐｏｉｎｔ ２（フィルムをつくる）」（松本喜代一著、高分高分子学会編集、共立出版、１９９３年２月１５日発行）等を参考にすればよい。
【００４３】
そして、延伸加工により得られた光学補償フィルムは、さらに熱処理を行うことにより環境変化に対して安定した位相差量を発現する負の複屈折性を示す光学補償フィルムとなる。この際の熱処理としては、効率良く熱処理の効果が発現し、環境変化に対して安定した位相差量を発現する負の複屈折性を示す光学補償フィルムが効率よく得られることから熱処理温度１００℃〜１４０℃、熱処理時間１〜１０分間で行うことが好ましく、特に熱処理温度１２０℃〜１３５℃、熱処理時間１〜５分間で行うことが好ましい。
【００４４】
また、該熱処理を行う方法としては、フィルムを延伸した際にフィルムを支持固定するための延伸装置のクランプなどで保持したまま上記した条件において熱処理を行うことが好ましい。特にテンター型延伸機やロール延伸機においては、延伸工程後には冷却工程が設置され、急速に常温まで冷やされるが、延伸工程の直後に熱処理工程を設置すればよい。また、必要にして充分な延伸機の工程長さがあり、延伸直後に熱処理工程を設定できる場合は、上記の熱処理条件を設定すればよい。これらの延伸直後の熱処理はいずれの延伸機においても設備の改良などによって対処可能である。また、経済性を考慮しなければ、延伸した後にオフラインで別途熱処理を行っても良い。
【００４５】
なお、本発明の光学補償フィルムにおいては、位相差量を用いることにより複屈折特性を把握することが可能である。ここでいう位相差量の定義は、延伸加工することにより得られる光学補償フィルムのそれぞれのｘ軸、ｙ軸、ｚ軸方向の３次元屈折率であるｎｘ、ｎｙ、ｎｚの差分にフィルム厚み（ｄ）を乗じた値として表すことができる。この場合、屈折率の差分として、具体的にはフィルム面内の屈折率の差分；ｎｘ−ｎｙ、フィルム面外の屈折率の差分；ｎｘ−ｎｚ、ｎｙ−ｎｚを挙げることができる。そして、複屈折特性を位相差量で評価する際には、フィルム面内の延伸方向をｘ軸、該ｘ軸に対する面内直交方向をｙ軸、該ｘ軸に対する面外垂直方向をｚ軸とし、それぞれの３次元屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚより、フィルム面内位相差量；Ｒｅ或はＲｅｘｙ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄ、フィルム面外位相差量；ＲｅまたはＲｅｘｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）ｄ、ＲｅまたはＲｅｙｚ＝（ｎｙ−ｎｚ）ｄ、等として表すことも有効である。
【００４６】
本発明の負の複屈折性を有する光学補償フィルムは、未配向のフィルムを一軸延伸配向させてなる場合は、図１に示すように延伸方向をフィルム面内のｘ軸、これと直交するフィルム面内の方向、フィルム面外の方向をそれぞれｙ軸、ｚ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、ｙ軸方向の屈折率をｎｙ、ｚ軸方向の屈折率をｎｚとした場合、図２に示す３次元屈折率の関係ｎｚ≧ｎｙ＞ｎｘまたはｎｙ≧ｎｚ＞ｎｘとなる負の複屈折性を示す光学補償フィルムとなる。また、未配向のフィルムを二軸延伸配向させてなる場合は、図１に示すように延伸方向をフィルム面内のｘ軸及びｙ軸とし、これと直交する面外の垂直方向をｚ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、ｙ軸方向の屈折率をｎｙ、ｚ軸方向の屈折率をｎｚとした場合、図３に示す３次元屈折率の関係ｎｚ＞ｎｙ≧ｎｘ又はｎｚ＞ｎｘ≧ｎｙとなる負の複屈折性を示す光学補償フィルムとなる。この際のｎｙとｎｘの関係は、２軸延伸加工の際の延伸加工条件であるｘ軸とｙ軸の延伸比率により制御することが可能となる。
【００４７】
本発明の負の複屈折性を示す光学補償フィルムは、単独での使用以外に、同種光学材料及び／又は異種光学材料と積層して用いることによりさらに光学特性を制御したものとすることができる。この際に積層される光学材料としては、ポリビニルアルコール／色素／アセチルセルロースなどの組み合わせからなる偏光板、ポリカーボネート製延伸配向フィルム、環状ポリオレフィン製延伸配向フィルムなどを挙げられるがこれに制限されるものではない。
【００４８】
本発明の負の複屈折性を示す光学補償フィルムは、液晶表示素子用の光学補償部材として好適に用いられる。そのようなものとしては、例えばＳＴＮ型ＬＣＤ、ＴＦＴ−ＴＮ型ＬＣＤ、ＯＣＢ型ＬＣＤ、ＶＡ型ＬＣＤ、ＩＰＳ型ＬＣＤなどのＬＣＤ用の位相差フィルム；１／２波長板；１／４波長板；逆波長分散特性フィルム；光学補償フィルム；カラーフィルター；偏光板との積層フィルム；偏光板光学補償フィルムなどが挙げられる。また、本発明の応用としての用途はこれに制限されるものではなく、負の複屈折性を利用する場合には広く利用できる。
【００４９】
本発明の負の複屈折性を示す光学補償フィルムは、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて必要に応じて熱安定剤、紫外線安定剤などの添加剤や可塑剤を配合されたものであってもよく、これら可塑剤や添加剤としては樹脂材料用として公知のものを使用することができる。また、本発明の負の複屈折性を示す光学補償フィルムにおいては、該光学補償フィルムの表面を保護することを目的としてハードコートなどを施していてもよく、ハードコート剤として公知のものを用いることができる。
【発明の効果】
【００５０】
本発明の光学補償フィルムは、位相差量の安定性に優れ、負の複屈折性を必要とする光学補償フィルムとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００５１】
以下に、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。各物性値の測定方法を以下に示す。
【００５２】
〜光線透過率の測定〜
透明性の一評価として、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７年版）に準拠して光線透過率の測定を行った。
【００５３】
〜ヘイズの測定〜
透明性の一評価として、ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年版）に準拠してヘイズの測定を行った。
【００５４】
〜複屈折性の正負判定〜
高分子素材の偏光顕微鏡入門（粟屋裕著，アグネ技術センター版，第５章，ｐｐ７８〜８２，（２００１））に記載の偏光顕微鏡を用いたλ／４板による加色判定法により複屈折性の正負判定を行った。特に二軸延伸したフィルムの判定のためにはユニバーサルステージを設置して加色判定を行った。
【００５５】
〜位相差量の測定〜
高分子素材の偏光顕微鏡入門（粟屋裕著，アグネ技術センター版，第５章，ｐｐ９４〜９６，（２００１））に記載のセナルモン・コンペンセーターを用いた偏光顕微鏡（Ｓｅｎａｒｍｏｎｔ干渉法）により位相差量の測定を行った。
【００５６】
〜屈折率の測定〜
ＪＩＳ Ｋ ７１４２（１９９６年版）に準拠して測定した。
【００５７】
〜ガラス転移温度の測定〜
示差走査型熱量計（セイコー電子工業（株）製、商品名ＤＳＣ２０００）を用い、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度にて測定した。
【００５８】
〜重量平均分子量及び数平均分子量の測定〜
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い測定した溶出曲線により、標準ポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びその比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
【００５９】
〜延伸フィルムの耐熱試験〜
延伸後のフィルムを無荷重状態にて９０℃に設定した循環槽型オーブンで耐熱試験を行った。任意の時間経過毎に取出してフィルムの位相差量とその変化を測定した。
【００６０】
〜光学補償フィルム向けの適性判定〜
位相差量の安定性の観点から、耐熱試験の前後の位相差量変化より光学補償フィルム向けの適正判定を行った。評価基準を以下に示す。
○（適性あり）；９０℃、８０時間耐熱試験前のフィルムの位相差量に対する該耐熱試験後のフィルムの位相差量変化率が０％〜２％の範囲内かつ該耐熱試験後のフィルムの位相差量の変化量が０ｎｍ以上４ｎｍ未満の範囲内である。
×（適性なし）；９０℃、８０時間耐熱試験前のフィルムの位相差量に対する該耐熱試験後のフィルムの位相差量変化率が０％〜２％の範囲外、及び／又は、該耐熱試験後のフィルムの位相差量の変化量が０ｎｍ以上４ｎｍ未満の範囲外である。
【００６１】
合成例１（Ｎ−フェニルマレイミド−イソブテン共重合体の合成）
１リッターオートクレーブ中に重合溶媒としてメチルエチルケトン４００ｍｌ、重合開始剤としてパーブチルネオデカノエート０．００３モル、Ｎ−フェニルマレイミド０．４２モル、イソブテン０．６７モルとを仕込み、重合温度６０℃、重合時間５時間の重合条件にて重合反応を行い、Ｎ−フェニルマレイミド−イソブテン共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）＝２２０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６）を得た。
【００６２】
実施例１
合成例１により得られたＮ−フェニルマレイミド−イソブテン共重合体５０重量％及びアクリロニトリル−スチレン共重合体（ダイセルポリマー製、商品名セビアンＮ０５０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３００００、アクリロニトリル単位：スチレン単位（重量比）＝２４．５：７５．５）５０重量％からなるブレンド物を調整し、該ブレンド物の濃度が２５重量％となるように塩化メチレン溶液を調整し、該塩化メチレン溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムと略記する。）上に流延し、溶剤を揮発させて固化、剥離させることによりフィルムを得た。得られた剥離後のフィルムを１昼夜放置後、７５℃から１５５℃にかけて２０℃間隔にてそれぞれ１時間乾燥し、約６０μｍの厚みを有するフィルムを得た。
【００６３】
得られたフィルムは、光線透過率９０．７％、ヘイズ０．３％、屈折率１．５７、ガラス転移温度（Ｔｇ）１３５℃であった。
【００６４】
該フィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（井元製作所製）を用いて、温度１４５℃、延伸速度１００ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅一軸延伸を施し＋１００％延伸することにより延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムは、負の複屈折性を示した。延伸フィルムの厚さは６０μｍであり、フィルム面内の位相差量Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは−１４０．５ｎｍであった。ただし、ここでｄはフィルム厚みである。そして、この延伸後のフィルムを１３５℃、５分間の熱処理を施した。熱処理後の位相差量Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは−１３７．０ｎｍであった。熱処理後のフィルムを用いて無荷重下で９０℃、８０時間の耐熱試験を行い位相差量の測定を行った結果、このフィルムの位相差量は−１３６．０ｎｍであり、耐熱試験後の位相差量の変化率は０．７３％、位相差変化量は＋１．０ｎｍであった。これらより、得られた熱処理後の延伸フィルムは負の複屈折性を示す安定な光学補償フィルムとして適したものであった。結果を表１に示す。
【００６５】
実施例２
熱処理条件１３５℃、５分間を、１３５℃、１分間とした以外は、実施例１と同様の方法により、延伸フィルム、熱処理後のフィルムを得た。
【００６６】
熱処理後の位相差量Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは−１３７．５ｎｍであった。また、該熱処理後のフィルムを用いて無荷重下で９０℃、８０時間の耐熱試験を行い位相差量の測定を行った結果、このフィルムの位相差量は−１３６．０ｎｍであり、耐熱試験後の位相差量の変化率は１．１％、位相差変化量は＋１．５ｎｍであった。これらより、得られた熱処理後の延伸フィルムは負の複屈折性を示す安定な光学補償フィルムとして適したものであった。結果を表１に示す。
【００６７】
実施例３
熱処理条件１３５℃、５分間を、１２０℃、５分間とした以外は、実施例１と同様の方法により、延伸フィルム、熱処理後のフィルムを得た。
【００６８】
熱処理後の位相差量Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは−１３７．０ｎｍであった。また、該熱処理後のフィルムを用いて無荷重下で９０℃、８０時間の耐熱試験を行い位相差量の測定を行った結果、このフィルムの位相差量は−１３６．０ｎｍであり、耐熱試験後の位相差量変化率は０．７３％、位相差変化量は＋１．０ｎｍであった。これらより、得られた熱処理後の延伸フィルムは負の複屈折性を示す安定な光学補償フィルムとして適したものであった。結果を表１に示す。
【００６９】
実施例４
熱処理条件１３５℃、５分間を、１０５℃、５分間とした以外は、実施例１と同様の方法により、延伸フィルム、熱処理後のフィルムを得た。
【００７０】
熱処理後の位相差量Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは−１３７．５ｎｍであった。また、該熱処理後のフィルムを用いて無荷重下で９０℃、８０時間の耐熱試験を行い位相差量の測定を行った結果、このフィルムの位相差量は−１３６．０ｎｍであり、耐熱試験後の位相差量変化率は１．１％、位相差変化量は＋１．５ｎｍであった。これらより、得られた熱処理後の延伸フィルムは負の複屈折性を示す安定な光学補償フィルムとして適したものであった。結果を表１に示す。
【００７１】
実施例５
フィルム、延伸フィルムの厚さ６０μｍを１４５μｍとした以外は、実施例４と同様の方法により、延伸フィルム、熱処理後のフィルムを得た。
【００７２】
延伸フィルムの位相差量Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは−２７４．０ｎｍであり、熱処理後の位相差量Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは−２７２．０ｎｍであった。また、該熱処理後のフィルムを用いて無荷重下で９０℃、８０時間の耐熱試験を行い位相差量の測定を行った結果、このフィルムの位相差量は−２６９．０ｎｍであり、耐熱試験後の位相差量変化率は１．１％、位相差変化量は＋３．０ｎｍであった。これらより、得られた熱処理後の延伸フィルムは負の複屈折性を示す安定な光学補償フィルムとして適したものであった。結果を表１に示す。
【００７３】
実施例６
実施例１により得られた延伸フィルムを１昼夜放置した後に熱処理条件１３５℃、５分間での熱処理を施した以外は、実施例１と同様の方法により、延伸フィルム、熱処理後のフィルムを得た。
【００７４】
熱処理後の位相差量Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは−１３７．０ｎｍであった。また、該熱処理後のフィルムを用いて無荷重下で９０℃、８０時間の耐熱試験を行い位相差量の測定を行った結果、このフィルムの位相差量は−１３６．０ｎｍであり、耐熱試験後の位相差量変化率は０．７３％、位相差変化量は＋１．０ｎｍであった。これらより、得られた熱処理後の延伸フィルムは負の複屈折性を示す安定な光学補償フィルムとして適したものであった。結果を表１に示す。
【００７５】
実施例７
実施例１において溶液キャストし、乾燥して得られたフィルムを用いた。該フィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（井元製作所製）を用いて、温度１４５℃、延伸速度２０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて同時二軸延伸を行い、それぞれの軸方向に＋５０％延伸することにより延伸フィルムを得た。得られたフィルムは負の複屈折性を示した。延伸フィルムの厚さは５４μｍであり、フィルム面内の位相差Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは−８．０ｎｍであった。この延伸したフィルムを１２０℃、５分間の熱処理を施した。
【００７６】
熱処理後の位相差量Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは−８．０ｎｍであった。また、熱処理後のフィルムを用いて無荷重下で９０℃、８０時間の耐熱試験を行い位相差量の測定を行った結果、このフィルムの位相差量は−８．０ｎｍであり、耐熱試験後の位相差量変化率は０％、位相差変化量は±０ｎｍであった。これらより、得られた熱処理後の延伸フィルムは負の複屈折性を示す安定な光学補償フィルムとして適したものであった。結果を表１に示す。
【００７７】
実施例８
熱処理条件１３５℃、５分間を、１４５℃、１０分間とした以外は、実施例１と同様の方法により、延伸フィルム、熱処理後のフィルムを得た。
【００７８】
延伸後のフィルムは厚さ５８μｍ、位相差Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは−１３７．０ｎｍであった。また、熱処理後の位相差量Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは−１０３．０ｍであった。耐熱試験後のフィルムを用いて無荷重下で９０℃、８０時間の耐熱試験を行い位相差量の測定を行った結果、このフィルムの位相差量は−１０２．０ｎｍであり、耐熱試験後の位相差変化率は０．９７％、位相差変化量は＋１．０ｎｍであった。これらより、得られた熱処理後の延伸フィルムは負の複屈折性を示す安定な光学補償フィルムとして適したものであった。結果を表１に示す。
【００７９】
比較例１
延伸後の熱処理を行わないこと以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。
【００８０】
延伸後のフィルムは厚さ５８μｍ、位相差Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは−１３７．０ｎｍであった。該延伸フィルムを用いて無荷重下で９０℃、８０時間の耐熱試験を行い位相差量の測定を行った結果、このフィルムの位相差量は−１３３．０ｎｍであり、耐熱試験後の位相差変化率は２．９２％、位相差変化量は＋４．０ｎｍであった。これらより得られた延伸フィルムは負の複屈折性を示すが、環境変化等に対し位相差量が不安定であり光学補償フィルムとしては不適なものであった。結果を表１に示す。
【００８１】
比較例２
熱処理条件１３５℃、５分間を、９５℃、５分間とした以外は、実施例１と同様の方法により、延伸フィルム、熱処理後のフィルムを得た。
【００８２】
延伸後のフィルムは厚さ５８μｍ、位相差Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは−１３７．０ｎｍであった。また、熱処理後の位相差量Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは−１３７．０ｍであった。耐熱試験後のフィルムを用いて無荷重下で９０℃、８０時間の耐熱試験を行い位相差量の測定を行った結果、このフィルムの位相差量は−１３３．０ｎｍであり、耐熱試験後の位相差変化率は２．９２％、位相差変化量は＋４．０ｎｍであった。これらより得られた延伸フィルムは負の複屈折性を示すが、環境変化等に対し位相差量が不安定であり光学補償フィルムとしては不適なものであった。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】フィルム内部の３次元屈折率の軸方向を示す図である。
【図２】一軸延伸による負の複屈折性を示す光学フィルムの３次元屈折率を示す図である。
【図３】二軸延伸による負の複屈折性を示す光学フィルムの３次元屈折率を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境安定性に優れる位相差量を有する負の複屈折性を示す光学補償フィルム及びその製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ブラウン管型テレビモニターに代わる薄型液晶表示素子や、エレクトロルミネッセンス素子などが開発され、光学異方性を制御したフィルム材料が要求されている。透明樹脂材料は光学補償フィルムとして軽量性、生産性及びコストの面から多用される状況にある。
【０００３】
従来、透明樹脂材料の光学異方性を発現させる方法として、フィルムの延伸配向が行われている。この延伸配向によれば、ポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと称する。）やポリスチレン（以下、ＰＳと称する。）よりなるフィルムは負の複屈折性を示し、ポリカーボネート（以下、ＰＣと称する。）や非晶性の環状ポリオレフィン（以下、ＡＰＯと称する。）よりなるフィルムは正の複屈折性を示すことが知られている（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照。）。
【０００４】
ここで、正の複屈折性とは、フィルムを構成する成分であるポリマー分子鎖が延伸させられることにより分子配向した場合にこれと同方向の屈折率が大きくなるような屈折率異方性を発現することを指す。一方、負の複屈折性とは、フィルムを構成する成分であるポリマー分子鎖が延伸させられることにより分子配向した場合にこれと同方向の屈折率が小さくなり、また同時に直交する方向の屈折率が大きくなるような屈折率異方性を発現することを指す。
【０００５】
例えば、ＰＭＭＡやＰＳはガラス転移温度（以下、Ｔｇと称する。）が１００℃付近にあり、耐熱性が不十分なこと、脆いことなどから用途に制限を受けていた。
【０００６】
また、マレイミド系共重合体として、フェニルマレイミド残基とオレフィン残基からなる共重合体は、スチレン残基とアクリロニトリル残基からなる共重合体とのブレンドにおいて、特定の割合範囲内で熱力学的に混和性を示すことが知られている（例えば特許文献１参照。）。
【０００７】
しかし、特許文献１には該ブレンド物からなるフィルムの特異な光学特性に関する情報はない。
【０００８】
【非特許文献１】小池康博著、「高分子のＯｎｅ Ｐｏｉｎｔ １０高分子の光物性」共立出版、２０００年５月１０日発行
【０００９】
【非特許文献２】南 幸治著、「機能材料２０００年８月号 Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．８」シーエムシー出版、２０００年８月５日発行、ｐ２３〜３３
【特許文献１】米国特許第４６０５７００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は上記事実に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、位相差量の環境安定性に優れる負の複屈折性を示す光学補償フィルム及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題に関し鋭意検討した結果、特定の共重合体及び特定のアクリロニトリル−スチレン系共重合体からなる樹脂組成物を特定の条件下でフィルム化することにより位相差の環境安定性に優れる負の複屈折性を示す光学補償フィルムとして利用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記式（ｉ）で表されるオレフィン残基単位と下記式（ｉｉ）で表されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位からなり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下である共重合体（ａ）３０〜９５重量％、及び、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝２０：８０〜３５：６５（重量比）であり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下であるアクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）７０〜５重量％からなるフィルムであり、該フィルムを９０℃、８０時間の耐熱試験を行った際に耐熱試験前のフィルムの位相差量に対するその耐熱試験後のフィルムの位相差量変化率が０〜２％の範囲内かつその耐熱試験後のフィルムの位相差量の変化量が０ｎｍ以上４ｎｍ未満であることを特徴とする負の複屈折性を示す光学補償フィルム及び下記式（ｉ）で表されるオレフィン残基単位と下記式（ｉｉ）で表されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位からなり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下である共重合体（ａ）３０〜９５重量％、及び、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝２０：８０〜３５：６５（重量比）であり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下であるアクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）７０〜５重量％からなる樹脂組成物をフィルム成形して、該フィルムを該樹脂組成物のガラス転移温度−２０℃〜ガラス転移温度＋２０℃の範囲にて延伸配向し、該延伸配向の後に熱処理を行うことを特徴とする負の複屈折性を示す光学補償フィルムの製造方法に関するものである。
【００１３】
【化１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【００１４】
【化２】
（ここで、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立して水素、ハロゲン系元素、カルボン酸、カルボン酸エステル、水酸基、シアノ基、ニトロ基又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基である。）
以下に本発明に関し詳細に説明する。
【００１５】
本発明において用いられる共重合体（ａ）は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下であり、上記式（ｉ）で示されるオレフィン残基単位と上記式（ｉｉ）で表されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位からなる共重合体である。ここで、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと称する。）による共重合体の溶出曲線を標準ポリスチレン換算値として測定することができる。そして、共重合体（ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量が５×１０３未満である場合、光学補償フィルムとして成形加工する際の成形加工が困難となると共に、得られる光学補償フィルムは脆いものとなる。一方、重量平均分子量５×１０６を越える場合、光学補償フィルムとして成形加工する際の成形加工が困難となる。
【００１６】
共重合体（ａ）を構成する式（ｉ）で示されるオレフィン残基単位におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基等を挙げることができる。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が炭素数６を越えるアルキル置換基である場合、共重合体のガラス転移温度が著しく低下する、共重合体が結晶性となり透明性を損なうなどの問題がある。そして、式（ｉ）で示されるオレフィン残基単位を誘導する具体的な化合物としては、例えばイソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、１−イソオクテン、２−メチル−１−オクテン、２−エチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、２−メチル−２−ヘキセン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどが挙げられ、その中でも１，２−ジ置換オレフィン類に属するオレフィンが好ましく、特に耐熱性、透明性、力学特性に優れる共重合体（ａ）が得られることからイソブテンであることが好ましい。また、オレフィン残基単位は１種又は２種以上組み合わされたものでもよく、その比率は特に制限はない。
【００１７】
共重合体（ａ）を構成する式（ｉｉ）で示されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位におけるＲ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であり、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−オクチル基、３−オクチル基等を挙げることができる。また、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立して水素、ハロゲン系元素、カルボン酸、カルボン酸エステル、水酸基、シアノ基、ニトロ基又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であり、ハロゲン系元素としては、例えばフッ素、臭素、塩素、沃素等を挙げることができ、カルボン酸エステルとしては、例えばメチルカルボン酸エステル、エチルカルボン酸エステル等を挙げることができ、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−オクチル基、３−オクチル基等を挙げることができる。ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０が炭素数８を越えるアルキル置換基の場合、共重合体のガラス転移温度が著しく低下する、共重合体が結晶性となり透明性を損なうなどの問題がある。
【００１８】
そして、式（ｉｉ）で示されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位を誘導する化合物としては、例えばマレイミド化合物のＮ置換基として無置換フェニル基又は置換フェニル基を導入したマレイミド化合物を挙げることができ、具体的にはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−ペンチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチル，６−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチル，６−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−２−ビフェニルマレイミド、Ｎ−２−ジフェニルエーテルマレイミド、Ｎ−（２−シアノフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−パーブロモフェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチル，４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチル，４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどが挙げられ、その中でもＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−ペンチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチル，６−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチル，６−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−２−ビフェニルマレイミド、Ｎ−２−ジフェニルエーテルマレイミド、Ｎ−（２−シアノフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ニトロフェニル）マレイミドが好ましく、特に耐熱性、透明性、力学特性にも優れる共重合体（ａ）が得られることからＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミドであることが好ましい。また、Ｎ−フェニル置換マレイミド残基単位は１種又は２種以上組み合わされたものでもよく、その比率は特に制限はない。
【００１９】
該共重合体（ａ）は、上記した式（ｉ）で示されるオレフィン残基単位を誘導する化合物及び式（ｉｉ）で示されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位を誘導する化合物を公知の重合法を利用することにより得ることができる。公知の重合法としては、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などを挙げることができる。また、別法として、上記した式（ｉ）で示されるオレフィン残基単位を誘導する化合物と無水マレイン酸とを共重合することにより得られた共重合体に、さらに例えばアニリン、２〜６位に置換基を導入したアニリンを反応し、脱水閉環イミド化反応を行うことにより得ることもできる。
【００２０】
共重合体（ａ）としては、上記した式（ｉ）で示されるオレフィン残基単位及び式（ｉｉ）で示されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位からなる共重合体であり、例えばＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド・エチレン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド・２−メチル−１−ブテン共重合体、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド・エチレン共重合体、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド・２−メチル−１−ブテン共重合体、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド・エチレン共重合体、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド・２−メチル−１−ブテン共重合体等が挙げられ、その中でも特に耐熱性、透明性、力学特性にも優れる光学補償フィルムとなることから、Ｎ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド・イソブテン共重合体が好ましい。
【００２１】
本発明におけるアクリロニトリル−スチレン系共重合体（ｂ）は、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝２０：８０〜３５：６５（重量比）であり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下であるアクリロニトリル−スチレン共重合体である。ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣによる共重合体の溶出曲線を標準ポリスチレン換算値として測定することができる。そして、アクリロニトリル−スチレン系共重合体（ｂ）のポリスチレン換算の重量平均分子量が５×１０３未満である場合、光学補償フィルムとして成形加工する際の成形加工が困難となると共に、得られる光学補償フィルムは脆いものとなる。一方、重量平均分子量５×１０６を越える場合、光学補償フィルムとして成形加工する際の成形加工が困難となる。また、アクリロニトリル−スチレン系共重合体（ｂ）において、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝２０：８０を下回る場合、光学補償フィルムは非常に脆くなるなどの問題を有する。一方、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝３５：６５を上回る場合、アクリロニトリルの変質が生じ易く、得られる光学補償フィルムの色相が悪化したり、吸湿性が悪化するなどの問題がある。
【００２２】
本発明に用いられるアクリロニトリル−スチレン系共重合体（ｂ）の合成方法としては、公知の重合法が利用でき、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などにより製造することが可能である。また、市販品として入手したものであってもよい。
【００２３】
本発明の負の複屈折性を示す光学補償フィルムは、共重合体（ａ）３０〜９５重量％及びアクリロニトリル−スチレン系共重合体（ｂ）７０〜５重量％からなり、特に耐熱性と力学特性のバランスに優れた光学補償フィルムとなることから共重合体（ａ）４０〜９０重量％及びアクリロニトリル−スチレン系共重合体（ｂ）６０〜１０重量％からなることが好ましい。ここで、共重合体（ａ）が３０重量％未満である場合、光学補償フィルムの耐熱性が低下する。一方、共重合体（ａ）が９５重量％を越える場合、光学補償フィルムは非常に脆いものとなり、力学特性の低いものとなる。
【００２４】
本発明の負の複屈折性を示す光学補償フィルムは、該フィルムを９０℃、８０時間の耐熱試験を行った際に耐熱試験前のフィルムの位相差量に対するその耐熱試験後のフィルムの位相差量の変化率が０〜２％の範囲内かつその耐熱試験後のフィルムの位相差量の変化量が０ｎｍ以上４ｎｍ未満である負の複屈折性を示す光学補償フィルムである。ここで、耐熱試験後のフィルムの位相差量変化率が０〜２％の範囲外であったり、耐熱試験後のフィルムの位相差量の変化量が４ｎｍ以上である場合、液晶表示素子として適応した際に色相変化や視認性の低下という問題を引き起す可能性があり、例え負の複屈折性を示すものであっても光学補償フィルムとしては用いることのできないものとなる。
【００２５】
本発明の負の複屈折性を示す光学補償フィルムは、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて必要に応じて熱安定剤、紫外線安定剤などの添加剤や可塑剤を配合していてもよく、これら添加剤や可塑剤としては通常樹脂材料用として公知のものを使用してもよい。
【００２６】
また、本発明の負の複屈折性を示す光学補償フィルムは、ＬＣＤなどに用いる際には光学デバイス製造上、光学デバイスとしての実用耐熱性の面からＴｇが１００℃以上、好ましくは１２０℃以上を示すものであることが好ましい。
【００２７】
本発明の負の複屈折性を示す光学補償フィルムの製造方法としては、如何なる方法を用いることも可能であり、以下にその一例示として好ましい製造方法の一態様を示す。
【００２８】
本発明の負の複屈折性を示す光学補償フィルムは、上記式（ｉ）で表されるオレフィン残基単位と上記式（ｉｉ）で表されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位からなり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下である共重合体（ａ）３０〜９５重量％、及び、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝２０：８０〜３５：６５（重量比）であり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下であるアクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）７０〜５重量％からなる樹脂組成物をフィルム成形して、該フィルムを該樹脂組成物のＴｇ−２０℃〜Ｔｇ＋２０℃の範囲にて延伸配向し、該延伸配向の後に熱処理を行うことにより製造することができる。
【００２９】
ここで、共重合体（ａ）及びアクリロニトリル−スチレン系共重合体（ｂ）からなる樹脂組成物とする際には、該樹脂組成物を得ることが可能であれば如何なる方法を用いてもよく、例えばインターナルミキサーや押出機など混練機により加熱溶融混練することにより調整する方法、溶剤を用い溶液ブレンドにより調整する方法、等を挙げることができる。
【００３０】
そして、フィルム化する際のフィルム成形法としては、例えば押出成形法、溶液キャスト法（溶液流延法と称する場合もある。）などの成形法によりフィルムを得ることができる。
【００３１】
以下に、押出成形法によるフィルム化に関し詳細に説明する。
【００３２】
上記した樹脂組成物を例えばＴ型ダイスと称されるような薄いダイスを装着した一軸押し出し機、二軸押し出し機等の押し出し機に供し、加熱溶融を行いながら該ダイスの隙間を通して押し出し、得られるフィルムの引き取りを行うことにより任意の厚みを有するフィルムとすることができる。この際、フィルム成形に際しては、成形時のガス発泡などによる外観不良を抑制するために、樹脂組成物を予め８０〜１３０℃の温度範囲にて加熱乾燥を行うことが望ましい。また、所望のフィルム厚みと光学純度に応じて異物を濾過するためのフィルターを設置し、押出成形を行うことが望ましい。さらに、溶融状態のフィルムを効率よく冷却固化し、外観に優れるフィルムを効率よく製造するために低温度金属ロールやスチールベルトなどを設置し、押出成形を行うことが望ましい。
【００３３】
押出成形条件としては、加熱、剪断応力によって樹脂組成物が溶融流動するＴｇよりも十分に高い温度にて剪断速度１，０００ｓｅｃ−１未満の条件で押出成形を行うことが望ましい。
【００３４】
また、フィルムを押出成形する際には、得られたフィルムを延伸加工に供し光学補償フィルムとする際に３次元屈折率の関係が安定した光学補償フィルムが効率よく得られることから、フィルムの流動方向、幅方向及び厚み方向の分子鎖配向度ができるだけ一様となる条件制御を行うことが好ましく、そのような方法としては、広く知られる成形加工技術を用いることができる。例えばダイスから吐出する樹脂組成物を位置によって均一にする方法、吐出後のフィルム冷却工程を均一にする方法及びこれに関する装置などを用いることができる。
【００３５】
以下に、溶液キャスト法によるフィルム化に関し詳細に説明する。
【００３６】
上記した樹脂組成物に対し可溶性を示す溶剤に該樹脂組成物を溶解し溶液とし、該溶液を流延した後、溶剤を除去することによりフィルムとすることができる。
【００３７】
その際の溶剤としては、樹脂組成物が可溶性を示す溶剤であれば如何なるものでもよく、その中から必要に応じて１種又は２種以上を混合して用いることができ、例えば塩化メチレン、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、その混合物などを挙げることができる。さらに、流延後の溶剤除去の際の溶剤揮発速度を制御する目的から可溶性を示す溶剤（例えば塩化メチレン、クロロホルムなど）と貧溶剤（例えばメタノール、エタノール等のアルコール類）を組み合わせて用いることもできる。
【００３８】
溶液キャスト法による基材の乾燥においては、加熱条件の設定により、フィルム内に気泡又は内部空隙を形成しないように行うことが重要であり、後に続く２次成形加工である延伸加工操作時点にて残留溶剤濃度が２ｗｔ％以下にあることが望ましい。また、延伸加工後に得られるフィルムに均一な負の複屈折性を発現させるためには、１次成形加工により得られたフィルムに不均一な配向や残留歪みがなく、光学的に等方性であることが望ましく、そのような方法として溶液キャスト法が好ましい。
【００３９】
このようにして得られたフィルムを延伸加工に供する事により負の複屈折性を示す光学補償フィルムとすることができる。
【００４０】
溶融押出法、溶液キャスト法等の成形法により得られたフィルムを延伸加工に供することにより該樹脂組成物中の共重合体の分子鎖を配向させることにより、負の複屈折性を発現させるものである。分子鎖を配向させる方法としては、分子鎖の配向が可能であれば如何なる方法を用いることも可能であり、例えば延伸、圧延、引き取り等の各種方法を用いることができ、その中でも、特に生産効率がよく、負の複屈折性を有する光学フィルムを生産することが可能となることから、延伸により製造することが好ましく、その際には、例えば自由幅一軸延伸、定幅一軸延伸等の一軸延伸；遂次二軸延伸、同時二軸延伸等の二軸延伸等を用いることが可能である。このほか圧延などを行う装置としては、例えばロール延伸機などが知られている。このほかにもテンター型延伸機、小型の実験用延伸装置として引張試験機、一軸延伸機、逐次二軸延伸機、同時二軸延伸機のいずれもが可能な装置である。
【００４１】
延伸加工を行う際には、効率よく負の複屈折性を示すことで光学補償フィルムを生産効率よく製造することが可能となることから、上述の該樹脂組成物のＴｇ−２０℃〜Ｔｇ＋２０℃の範囲内で延伸加工を行うことが好ましい。ここでＴｇとは当該樹脂組成物のガラス転移温度を指すものであり、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）などにより測定することが可能である。
【００４２】
また、延伸の際の延伸操作である延伸温度、フィルムを延伸させる際の歪み速度、変形率などは本発明の目的を達成できる限りにおいて適宜選択を行えばよく、その際には、「高分子加工 Ｏｎｅ Ｐｏｉｎｔ ２（フィルムをつくる）」（松本喜代一著、高分高分子学会編集、共立出版、１９９３年２月１５日発行）等を参考にすればよい。
【００４３】
そして、延伸加工により得られた光学補償フィルムは、さらに熱処理を行うことにより環境変化に対して安定した位相差量を発現する負の複屈折性を示す光学補償フィルムとなる。この際の熱処理としては、効率良く熱処理の効果が発現し、環境変化に対して安定した位相差量を発現する負の複屈折性を示す光学補償フィルムが効率よく得られることから熱処理温度１００℃〜１４０℃、熱処理時間１〜１０分間で行うことが好ましく、特に熱処理温度１２０℃〜１３５℃、熱処理時間１〜５分間で行うことが好ましい。
【００４４】
また、該熱処理を行う方法としては、フィルムを延伸した際にフィルムを支持固定するための延伸装置のクランプなどで保持したまま上記した条件において熱処理を行うことが好ましい。特にテンター型延伸機やロール延伸機においては、延伸工程後には冷却工程が設置され、急速に常温まで冷やされるが、延伸工程の直後に熱処理工程を設置すればよい。また、必要にして充分な延伸機の工程長さがあり、延伸直後に熱処理工程を設定できる場合は、上記の熱処理条件を設定すればよい。これらの延伸直後の熱処理はいずれの延伸機においても設備の改良などによって対処可能である。また、経済性を考慮しなければ、延伸した後にオフラインで別途熱処理を行っても良い。
【００４５】
なお、本発明の光学補償フィルムにおいては、位相差量を用いることにより複屈折特性を把握することが可能である。ここでいう位相差量の定義は、延伸加工することにより得られる光学補償フィルムのそれぞれのｘ軸、ｙ軸、ｚ軸方向の３次元屈折率であるｎｘ、ｎｙ、ｎｚの差分にフィルム厚み（ｄ）を乗じた値として表すことができる。この場合、屈折率の差分として、具体的にはフィルム面内の屈折率の差分；ｎｘ−ｎｙ、フィルム面外の屈折率の差分；ｎｘ−ｎｚ、ｎｙ−ｎｚを挙げることができる。そして、複屈折特性を位相差量で評価する際には、フィルム面内の延伸方向をｘ軸、該ｘ軸に対する面内直交方向をｙ軸、該ｘ軸に対する面外垂直方向をｚ軸とし、それぞれの３次元屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚより、フィルム面内位相差量；Ｒｅ或はＲｅｘｙ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄ、フィルム面外位相差量；ＲｅまたはＲｅｘｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）ｄ、ＲｅまたはＲｅｙｚ＝（ｎｙ−ｎｚ）ｄ、等として表すことも有効である。
【００４６】
本発明の負の複屈折性を有する光学補償フィルムは、未配向のフィルムを一軸延伸配向させてなる場合は、図１に示すように延伸方向をフィルム面内のｘ軸、これと直交するフィルム面内の方向、フィルム面外の方向をそれぞれｙ軸、ｚ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、ｙ軸方向の屈折率をｎｙ、ｚ軸方向の屈折率をｎｚとした場合、図２に示す３次元屈折率の関係ｎｚ≧ｎｙ＞ｎｘまたはｎｙ≧ｎｚ＞ｎｘとなる負の複屈折性を示す光学補償フィルムとなる。また、未配向のフィルムを二軸延伸配向させてなる場合は、図１に示すように延伸方向をフィルム面内のｘ軸及びｙ軸とし、これと直交する面外の垂直方向をｚ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、ｙ軸方向の屈折率をｎｙ、ｚ軸方向の屈折率をｎｚとした場合、図３に示す３次元屈折率の関係ｎｚ＞ｎｙ≧ｎｘ又はｎｚ＞ｎｘ≧ｎｙとなる負の複屈折性を示す光学補償フィルムとなる。この際のｎｙとｎｘの関係は、２軸延伸加工の際の延伸加工条件であるｘ軸とｙ軸の延伸比率により制御することが可能となる。
【００４７】
本発明の負の複屈折性を示す光学補償フィルムは、単独での使用以外に、同種光学材料及び／又は異種光学材料と積層して用いることによりさらに光学特性を制御したものとすることができる。この際に積層される光学材料としては、ポリビニルアルコール／色素／アセチルセルロースなどの組み合わせからなる偏光板、ポリカーボネート製延伸配向フィルム、環状ポリオレフィン製延伸配向フィルムなどを挙げられるがこれに制限されるものではない。
【００４８】
本発明の負の複屈折性を示す光学補償フィルムは、液晶表示素子用の光学補償部材として好適に用いられる。そのようなものとしては、例えばＳＴＮ型ＬＣＤ、ＴＦＴ−ＴＮ型ＬＣＤ、ＯＣＢ型ＬＣＤ、ＶＡ型ＬＣＤ、ＩＰＳ型ＬＣＤなどのＬＣＤ用の位相差フィルム；１／２波長板；１／４波長板；逆波長分散特性フィルム；光学補償フィルム；カラーフィルター；偏光板との積層フィルム；偏光板光学補償フィルムなどが挙げられる。また、本発明の応用としての用途はこれに制限されるものではなく、負の複屈折性を利用する場合には広く利用できる。
【００４９】
本発明の負の複屈折性を示す光学補償フィルムは、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて必要に応じて熱安定剤、紫外線安定剤などの添加剤や可塑剤を配合されたものであってもよく、これら可塑剤や添加剤としては樹脂材料用として公知のものを使用することができる。また、本発明の負の複屈折性を示す光学補償フィルムにおいては、該光学補償フィルムの表面を保護することを目的としてハードコートなどを施していてもよく、ハードコート剤として公知のものを用いることができる。
【発明の効果】
【００５０】
本発明の光学補償フィルムは、位相差量の安定性に優れ、負の複屈折性を必要とする光学補償フィルムとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００５１】
以下に、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。各物性値の測定方法を以下に示す。
【００５２】
〜光線透過率の測定〜
透明性の一評価として、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７年版）に準拠して光線透過率の測定を行った。
【００５３】
〜ヘイズの測定〜
透明性の一評価として、ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年版）に準拠してヘイズの測定を行った。
【００５４】
〜複屈折性の正負判定〜
高分子素材の偏光顕微鏡入門（粟屋裕著，アグネ技術センター版，第５章，ｐｐ７８〜８２，（２００１））に記載の偏光顕微鏡を用いたλ／４板による加色判定法により複屈折性の正負判定を行った。特に二軸延伸したフィルムの判定のためにはユニバーサルステージを設置して加色判定を行った。
【００５５】
〜位相差量の測定〜
高分子素材の偏光顕微鏡入門（粟屋裕著，アグネ技術センター版，第５章，ｐｐ９４〜９６，（２００１））に記載のセナルモン・コンペンセーターを用いた偏光顕微鏡（Ｓｅｎａｒｍｏｎｔ干渉法）により位相差量の測定を行った。
【００５６】
〜屈折率の測定〜
ＪＩＳ Ｋ ７１４２（１９９６年版）に準拠して測定した。
【００５７】
〜ガラス転移温度の測定〜
示差走査型熱量計（セイコー電子工業（株）製、商品名ＤＳＣ２０００）を用い、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度にて測定した。
【００５８】
〜重量平均分子量及び数平均分子量の測定〜
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い測定した溶出曲線により、標準ポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びその比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
【００５９】
〜延伸フィルムの耐熱試験〜
延伸後のフィルムを無荷重状態にて９０℃に設定した循環槽型オーブンで耐熱試験を行った。任意の時間経過毎に取出してフィルムの位相差量とその変化を測定した。
【００６０】
〜光学補償フィルム向けの適性判定〜
位相差量の安定性の観点から、耐熱試験の前後の位相差量変化より光学補償フィルム向けの適正判定を行った。評価基準を以下に示す。
○（適性あり）；９０℃、８０時間耐熱試験前のフィルムの位相差量に対する該耐熱試験後のフィルムの位相差量変化率が０％〜２％の範囲内かつ該耐熱試験後のフィルムの位相差量の変化量が０ｎｍ以上４ｎｍ未満の範囲内である。
×（適性なし）；９０℃、８０時間耐熱試験前のフィルムの位相差量に対する該耐熱試験後のフィルムの位相差量変化率が０％〜２％の範囲外、及び／又は、該耐熱試験後のフィルムの位相差量の変化量が０ｎｍ以上４ｎｍ未満の範囲外である。
【００６１】
合成例１（Ｎ−フェニルマレイミド−イソブテン共重合体の合成）
１リッターオートクレーブ中に重合溶媒としてメチルエチルケトン４００ｍｌ、重合開始剤としてパーブチルネオデカノエート０．００３モル、Ｎ−フェニルマレイミド０．４２モル、イソブテン０．６７モルとを仕込み、重合温度６０℃、重合時間５時間の重合条件にて重合反応を行い、Ｎ−フェニルマレイミド−イソブテン共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）＝２２０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６）を得た。
【００６２】
実施例１
合成例１により得られたＮ−フェニルマレイミド−イソブテン共重合体５０重量％及びアクリロニトリル−スチレン共重合体（ダイセルポリマー製、商品名セビアンＮ０５０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３００００、アクリロニトリル単位：スチレン単位（重量比）＝２４．５：７５．５）５０重量％からなるブレンド物を調整し、該ブレンド物の濃度が２５重量％となるように塩化メチレン溶液を調整し、該塩化メチレン溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムと略記する。）上に流延し、溶剤を揮発させて固化、剥離させることによりフィルムを得た。得られた剥離後のフィルムを１昼夜放置後、７５℃から１５５℃にかけて２０℃間隔にてそれぞれ１時間乾燥し、約６０μｍの厚みを有するフィルムを得た。
【００６３】
得られたフィルムは、光線透過率９０．７％、ヘイズ０．３％、屈折率１．５７、ガラス転移温度（Ｔｇ）１３５℃であった。
【００６４】
該フィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（井元製作所製）を用いて、温度１４５℃、延伸速度１００ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅一軸延伸を施し＋１００％延伸することにより延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムは、負の複屈折性を示した。延伸フィルムの厚さは６０μｍであり、フィルム面内の位相差量Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは−１４０．５ｎｍであった。ただし、ここでｄはフィルム厚みである。そして、この延伸後のフィルムを１３５℃、５分間の熱処理を施した。熱処理後の位相差量Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは−１３７．０ｎｍであった。熱処理後のフィルムを用いて無荷重下で９０℃、８０時間の耐熱試験を行い位相差量の測定を行った結果、このフィルムの位相差量は−１３６．０ｎｍであり、耐熱試験後の位相差量の変化率は０．７３％、位相差変化量は＋１．０ｎｍであった。これらより、得られた熱処理後の延伸フィルムは負の複屈折性を示す安定な光学補償フィルムとして適したものであった。結果を表１に示す。
【００６５】
実施例２
熱処理条件１３５℃、５分間を、１３５℃、１分間とした以外は、実施例１と同様の方法により、延伸フィルム、熱処理後のフィルムを得た。
【００６６】
熱処理後の位相差量Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは−１３７．５ｎｍであった。また、該熱処理後のフィルムを用いて無荷重下で９０℃、８０時間の耐熱試験を行い位相差量の測定を行った結果、このフィルムの位相差量は−１３６．０ｎｍであり、耐熱試験後の位相差量の変化率は１．１％、位相差変化量は＋１．５ｎｍであった。これらより、得られた熱処理後の延伸フィルムは負の複屈折性を示す安定な光学補償フィルムとして適したものであった。結果を表１に示す。
【００６７】
実施例３
熱処理条件１３５℃、５分間を、１２０℃、５分間とした以外は、実施例１と同様の方法により、延伸フィルム、熱処理後のフィルムを得た。
【００６８】
熱処理後の位相差量Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは−１３７．０ｎｍであった。また、該熱処理後のフィルムを用いて無荷重下で９０℃、８０時間の耐熱試験を行い位相差量の測定を行った結果、このフィルムの位相差量は−１３６．０ｎｍであり、耐熱試験後の位相差量変化率は０．７３％、位相差変化量は＋１．０ｎｍであった。これらより、得られた熱処理後の延伸フィルムは負の複屈折性を示す安定な光学補償フィルムとして適したものであった。結果を表１に示す。
【００６９】
実施例４
熱処理条件１３５℃、５分間を、１０５℃、５分間とした以外は、実施例１と同様の方法により、延伸フィルム、熱処理後のフィルムを得た。
【００７０】
熱処理後の位相差量Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは−１３７．５ｎｍであった。また、該熱処理後のフィルムを用いて無荷重下で９０℃、８０時間の耐熱試験を行い位相差量の測定を行った結果、このフィルムの位相差量は−１３６．０ｎｍであり、耐熱試験後の位相差量変化率は１．１％、位相差変化量は＋１．５ｎｍであった。これらより、得られた熱処理後の延伸フィルムは負の複屈折性を示す安定な光学補償フィルムとして適したものであった。結果を表１に示す。
【００７１】
実施例５
フィルム、延伸フィルムの厚さ６０μｍを１４５μｍとした以外は、実施例４と同様の方法により、延伸フィルム、熱処理後のフィルムを得た。
【００７２】
延伸フィルムの位相差量Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは−２７４．０ｎｍであり、熱処理後の位相差量Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは−２７２．０ｎｍであった。また、該熱処理後のフィルムを用いて無荷重下で９０℃、８０時間の耐熱試験を行い位相差量の測定を行った結果、このフィルムの位相差量は−２６９．０ｎｍであり、耐熱試験後の位相差量変化率は１．１％、位相差変化量は＋３．０ｎｍであった。これらより、得られた熱処理後の延伸フィルムは負の複屈折性を示す安定な光学補償フィルムとして適したものであった。結果を表１に示す。
【００７３】
実施例６
実施例１により得られた延伸フィルムを１昼夜放置した後に熱処理条件１３５℃、５分間での熱処理を施した以外は、実施例１と同様の方法により、延伸フィルム、熱処理後のフィルムを得た。
【００７４】
熱処理後の位相差量Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは−１３７．０ｎｍであった。また、該熱処理後のフィルムを用いて無荷重下で９０℃、８０時間の耐熱試験を行い位相差量の測定を行った結果、このフィルムの位相差量は−１３６．０ｎｍであり、耐熱試験後の位相差量変化率は０．７３％、位相差変化量は＋１．０ｎｍであった。これらより、得られた熱処理後の延伸フィルムは負の複屈折性を示す安定な光学補償フィルムとして適したものであった。結果を表１に示す。
【００７５】
実施例７
実施例１において溶液キャストし、乾燥して得られたフィルムを用いた。該フィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（井元製作所製）を用いて、温度１４５℃、延伸速度２０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて同時二軸延伸を行い、それぞれの軸方向に＋５０％延伸することにより延伸フィルムを得た。得られたフィルムは負の複屈折性を示した。延伸フィルムの厚さは５４μｍであり、フィルム面内の位相差Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは−８．０ｎｍであった。この延伸したフィルムを１２０℃、５分間の熱処理を施した。
【００７６】
熱処理後の位相差量Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは−８．０ｎｍであった。また、熱処理後のフィルムを用いて無荷重下で９０℃、８０時間の耐熱試験を行い位相差量の測定を行った結果、このフィルムの位相差量は−８．０ｎｍであり、耐熱試験後の位相差量変化率は０％、位相差変化量は±０ｎｍであった。これらより、得られた熱処理後の延伸フィルムは負の複屈折性を示す安定な光学補償フィルムとして適したものであった。結果を表１に示す。
【００７７】
実施例８
熱処理条件１３５℃、５分間を、１４５℃、１０分間とした以外は、実施例１と同様の方法により、延伸フィルム、熱処理後のフィルムを得た。
【００７８】
延伸後のフィルムは厚さ５８μｍ、位相差Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは−１３７．０ｎｍであった。また、熱処理後の位相差量Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは−１０３．０ｍであった。耐熱試験後のフィルムを用いて無荷重下で９０℃、８０時間の耐熱試験を行い位相差量の測定を行った結果、このフィルムの位相差量は−１０２．０ｎｍであり、耐熱試験後の位相差変化率は０．９７％、位相差変化量は＋１．０ｎｍであった。これらより、得られた熱処理後の延伸フィルムは負の複屈折性を示す安定な光学補償フィルムとして適したものであった。結果を表１に示す。
【００７９】
比較例１
延伸後の熱処理を行わないこと以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。
【００８０】
延伸後のフィルムは厚さ５８μｍ、位相差Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは−１３７．０ｎｍであった。該延伸フィルムを用いて無荷重下で９０℃、８０時間の耐熱試験を行い位相差量の測定を行った結果、このフィルムの位相差量は−１３３．０ｎｍであり、耐熱試験後の位相差変化率は２．９２％、位相差変化量は＋４．０ｎｍであった。これらより得られた延伸フィルムは負の複屈折性を示すが、環境変化等に対し位相差量が不安定であり光学補償フィルムとしては不適なものであった。結果を表１に示す。
【００８１】
比較例２
熱処理条件１３５℃、５分間を、９５℃、５分間とした以外は、実施例１と同様の方法により、延伸フィルム、熱処理後のフィルムを得た。
【００８２】
延伸後のフィルムは厚さ５８μｍ、位相差Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは−１３７．０ｎｍであった。また、熱処理後の位相差量Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは−１３７．０ｍであった。耐熱試験後のフィルムを用いて無荷重下で９０℃、８０時間の耐熱試験を行い位相差量の測定を行った結果、このフィルムの位相差量は−１３３．０ｎｍであり、耐熱試験後の位相差変化率は２．９２％、位相差変化量は＋４．０ｎｍであった。これらより得られた延伸フィルムは負の複屈折性を示すが、環境変化等に対し位相差量が不安定であり光学補償フィルムとしては不適なものであった。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】フィルム内部の３次元屈折率の軸方向を示す図である。
【図２】一軸延伸による負の複屈折性を示す光学フィルムの３次元屈折率を示す図である。
【図３】二軸延伸による負の複屈折性を示す光学フィルムの３次元屈折率を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ｉ）で表されるオレフィン残基単位と下記式（ｉｉ）で表されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位からなり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下である共重合体（ａ）３０〜９５重量％、及び、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝２０：８０〜３５：６５（重量比）であり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下であるアクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）７０〜５重量％からなるフィルムであり、該フィルムを９０℃、８０時間の耐熱試験を行った際に、耐熱試験前のフィルムの位相差量に対するその耐熱試験後のフィルムの位相差量変化率が０〜２％の範囲内かつその耐熱試験後のフィルムの位相差量の変化量が０ｎｍ以上４ｎｍ未満であることを特徴とする負の複屈折性を示す光学補償フィルム。
【化１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【化２】
（ここで、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立して水素、ハロゲン系元素、カルボン酸、カルボン酸エステル、水酸基、シアノ基、ニトロ基又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基である。）
【請求項２】
共重合体（ａ）がＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の負の複屈折性を示す光学補償フィルム。
【請求項３】
上記式（ｉ）で表されるオレフィン残基単位と上記式（ｉｉ）で表されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位からなり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下である共重合体（ａ）３０〜９５重量％、及び、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝２０：８０〜３５：６５（重量比）であり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下であるアクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）７０〜５重量％からなる樹脂組成物をフィルム成形して、該フィルムを該樹脂組成物のガラス転移温度−２０℃〜ガラス転移温度＋２０℃の範囲にて延伸配向し、該延伸配向の後に熱処理を行うことを特徴とする負の複屈折性を示す光学補償フィルムの製造方法。
【請求項４】
熱処理を熱処理温度１００℃〜１４０℃、熱処理時間１〜１０分間の条件範囲内で行うことを特徴とする請求項３に記載の負の複屈折性を示す光学補償フィルムの製造方法。
【請求項５】
延伸配向が一軸延伸配向であることを特徴とする請求項３又は４のいずれかに記載の負の複屈折性を示す光学補償フィルムの製造方法。
【請求項６】
延伸配向が二軸延伸配向であることを特徴とする請求項３又は４のいずれかに記載の負の複屈折性を示す光学補償フィルムの製造方法。
【請求項１】
下記式（ｉ）で表されるオレフィン残基単位と下記式（ｉｉ）で表されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位からなり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下である共重合体（ａ）３０〜９５重量％、及び、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝２０：８０〜３５：６５（重量比）であり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下であるアクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）７０〜５重量％からなるフィルムであり、該フィルムを９０℃、８０時間の耐熱試験を行った際に、耐熱試験前のフィルムの位相差量に対するその耐熱試験後のフィルムの位相差量変化率が０〜２％の範囲内かつその耐熱試験後のフィルムの位相差量の変化量が０ｎｍ以上４ｎｍ未満であることを特徴とする負の複屈折性を示す光学補償フィルム。
【化１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【化２】
（ここで、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立して水素、ハロゲン系元素、カルボン酸、カルボン酸エステル、水酸基、シアノ基、ニトロ基又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基である。）
【請求項２】
共重合体（ａ）がＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の負の複屈折性を示す光学補償フィルム。
【請求項３】
上記式（ｉ）で表されるオレフィン残基単位と上記式（ｉｉ）で表されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位からなり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下である共重合体（ａ）３０〜９５重量％、及び、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝２０：８０〜３５：６５（重量比）であり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下であるアクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）７０〜５重量％からなる樹脂組成物をフィルム成形して、該フィルムを該樹脂組成物のガラス転移温度−２０℃〜ガラス転移温度＋２０℃の範囲にて延伸配向し、該延伸配向の後に熱処理を行うことを特徴とする負の複屈折性を示す光学補償フィルムの製造方法。
【請求項４】
熱処理を熱処理温度１００℃〜１４０℃、熱処理時間１〜１０分間の条件範囲内で行うことを特徴とする請求項３に記載の負の複屈折性を示す光学補償フィルムの製造方法。
【請求項５】
延伸配向が一軸延伸配向であることを特徴とする請求項３又は４のいずれかに記載の負の複屈折性を示す光学補償フィルムの製造方法。
【請求項６】
延伸配向が二軸延伸配向であることを特徴とする請求項３又は４のいずれかに記載の負の複屈折性を示す光学補償フィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−１０８１２（Ｐ２００６−１０８１２Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８４７０４（Ｐ２００４−１８４７０４）
【出願日】平成１６年６月２３日（２００４．６．２３）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２３日（２００４．６．２３）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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