光学補償膜及びその製造方法
【課題】塗工により膜の厚み方向に大きな位相差を有する光学補償膜を提供する。
【解決手段】透明樹脂からなる光学補償膜であって、塗工膜の面内における直交する任意の二軸をx軸、y軸、面外方向をz軸とした場合、x軸方向の屈折率をnx、y軸方向の屈折率をny、z軸方向の屈折率をnzとした際の3次元屈折率関係がnx≒ny>nzであり、少なくとも1層以上の塗工膜であって、かつ各塗工膜の厚さが10μm以下において、厚さ方向の複屈折ΔPが0.007以上であること特徴とする光学補償膜。
【解決手段】透明樹脂からなる光学補償膜であって、塗工膜の面内における直交する任意の二軸をx軸、y軸、面外方向をz軸とした場合、x軸方向の屈折率をnx、y軸方向の屈折率をny、z軸方向の屈折率をnzとした際の3次元屈折率関係がnx≒ny>nzであり、少なくとも1層以上の塗工膜であって、かつ各塗工膜の厚さが10μm以下において、厚さ方向の複屈折ΔPが0.007以上であること特徴とする光学補償膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光学補償膜、特に塗工後未延伸の状態でも光学補償機能を有する液晶表示素子用の光学補償膜及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
液晶ディスプレイは、マルチメディア社会における最も重要な表示デバイスとして、携帯電話からコンピューター用モニター、ノートパソコン、テレビまで幅広く使用されている。液晶ディスプレイには表示特性向上のため多くの光学フィルムが用いられている。
【0003】
特に光学補償フィルムは、正面や斜めから見た場合のコントラスト向上、色調の補償などに大きな役割を果たしている。従来の光学補償フィルムとしては、ポリカーボネートや環状ポリオレフィン、セルロース系樹脂の延伸フィルムが用いられている。しかしながらこれらのフィルムには延伸工程が必要となること、延伸工程での位相差の均一性を求めることが困難となる、等の課題がある。また、特に大面積のフィルムにおいては、延伸により発現する位相差の制御を行うことがよりいっそう困難となる。
【0004】
この延伸による課題を解決する方法として、塗工(コーティング)により未延伸での光学補償機能を発現させる光学補償膜の検討がなされている。
【0005】
アクロン大学のハリス及びチェンは、剛直棒状のポリイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリ(アミド−イミド)、ポリ(エステル−イミド)よりなる光学補償膜を提案しており(例えば特許文献1,2参照。)、これらの材料は、自発的な分子配向性を有していることから塗工により延伸工程を経ることなく位相差を発現するという特徴がある。
【0006】
更に、ポリイミドの塗工性(溶剤への溶解性)を向上したポリイミドからなる光学補償膜(例えば特許文献3参照。)、ディスコティック液晶化合物を偏光板の保護フィルムに塗工した偏光板(例えば特許文献4参照。)、等が提案されている。
【0007】
また、フェニルマレイミド−イソブテン共重合体からなる延伸フィルム(例えば特許文献5参照。)が提案されている。
【0008】
【特許文献1】米国特許第5344916号公報
【特許文献2】特表平10−508048号公報
【特許文献3】特開2005−070745号公報
【特許文献4】特許第2565644号公報
【特許文献5】特開2004−269842号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかし、特許文献1〜3において提案された方法で用いられるポリマーは、非常に剛直性の高い芳香族ポリマーを利用する技術であり、比較的柔軟なポリマーによる位相差特性の発現を報告していない。
【0010】
特許文献4は液晶物質の配向形成を用いたものであり、ポリマー材料の性質により機能性を有するものではない。
【0011】
特許文献5で得られる延伸フィルムは、塗工するだけでは位相差は発現していない(nx=ny=nz)。
【0012】
そこで、本発明は、光学特性に優れた光学補償膜を提供することを目的とするものであり、さらに詳しくは、正の複屈折性を示す透明樹脂からなる薄い塗工膜にて大きな光学補償機能を発現させることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、正の複屈折性を示す透明樹脂からなる特定膜厚さ以下に制限された塗工膜が光学補償機能を有する膜、特に液晶表示素子用の光学補償に好適な塗工型光学補償膜となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0014】
即ち、本発明は正の複屈折性を示す透明樹脂からなる塗工膜であって、塗工膜の面内で直交する任意の2軸をx軸、y軸とし、面外方向をz軸とし、x軸方向の屈折率をnx、y軸方向の屈折率をny、z軸方向の屈折率をnzとした際の3次元屈折率関係がnx≒ny>nzであり、少なくとも1層以上の塗工膜であって、かつ各塗工膜の厚さが10μm以下において、面外複屈折ΔPが0.007以上であることを特徴とする光学補償膜に関するものである。
【0015】
以下、本発明について詳細に説明する。
【0016】
本発明の光学補償フィルムは、正の複屈折性を示す透明樹脂からなる塗工膜であって、塗工膜の面内で直交する任意の2軸をx軸、y軸とし、面外方向をz軸とし、x軸方向の屈折率をnx、y軸方向の屈折率をny、z軸方向の屈折率をnzとした際の3次元屈折率関係がnx≒ny>nzで、少なくとも1層以上の塗工膜であって、かつ各塗工膜の厚さが10μm以下において、面外複屈折ΔPが0.007以上であることを特徴とする光学補償膜である。
【0017】
本発明の光学補償膜に用いる正の複屈折性を示す透明樹脂は、液晶表示素子に用いた際の品質の安定性から耐熱性が高いものであることが好ましく、ガラス転移温度が100℃以上であるものが好ましく、さらに120℃以上であるものが好ましく、特に135℃以上であるものが好ましい。
【0018】
本発明の光学補償膜に用いる正の複屈折性を示す透明樹脂としては、正の複屈折性を示す透明樹脂であればよく、例えばポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、N−フェニル置換マレイミド重合体などが挙げられる。ここで、正の複屈折性とはポリマー分子鎖軸方向の屈折率がこれと直交する2つの軸よりも相対的に大きくなるものをさす。
【0019】
ポリカーボネート樹脂としては、例えば下記一般式(a)で示される残基単位が挙げられる。さらに一般式(a)のビスフェノールA骨格である2,2−ビス(4−ヒドロキンフェニル)プロパンの芳香環の水素原子の代わりにハロゲン原子として塩素あるいはアルキル基として炭素数1〜3のメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基で置換されたものでも良く、また、ビスフェノールのジメチル置換基部位が、炭素数2〜3のエチル基、n−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基およびまたはフェニル基で置換されたものも使用できる。
【0020】
【化1】
【0021】
具体的なポリカーボネート樹脂としては、一般式(a)のビスフェノールA骨格である2,2−ビス(4−ヒドロキンフェニル)プロパンの代わりに、例えばビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−s−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジベンジルメタン等も使用可能である。
【0022】
ポリアリレート樹脂としては下記一般式(b)で示される残基単位が挙げられる。さらに一般式(b)の骨格において、芳香環の水素原子の代わりにアルキル基として炭素数1〜3のメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基で置換されたものでも良く、また、ビスフェノールAのジメチル置換基部位が炭素数2〜3のエチル基、n−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基およびまたはフェニル基で置換されたものも使用できる。
【0023】
【化2】
【0024】
具体的なポリアリレート樹脂としては、一般式(b)の骨格として、例えばビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−s−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジベンジルメタン等も使用可能である。
【0025】
N−フェニル置換マレイミド重合体としては、下記一般式(c)で示されるN−フェニル置換マレイミド残基単位または下記一般式(C)で示されるN−フェニル置換マレイミド残基単位とその他の残基単位からなるものが挙げられる。
【0026】
【化1】
【0027】
(ここで、R1,R2、R4,R5は水素であり、R3は水素、炭素数1〜8のアルキル基、カルボン酸、カルボン酸エステル、シアノ基、ニトロ基である。)
R3における炭素数1〜8のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソプロピル基等が挙げられ、カルボン酸エステルとしては、例えばメチルカルボン酸エステル、エチルカルボン酸エステル等が挙げられる。
【0028】
そして、一般式(c)で示されるN−フェニル置換マレイミド残基単位としては、例えばN−フェニルマレイミド残基単位、N−(4−メチルフェニル)マレイミド残基単位、N−(4−エチルフェニル)マレイミド残基単位、N−(4−n−プロピルフェニル)マレイミド残基単位、N−(4−n−ブチルフェニル)マレイミド残基単位、N−(4−sec−ブチルフェニル)マレイミド残基単位、N−(4−t−ブチルフェニル)マレイミド残基単位、N−(4−イソプロピルフェニル)マレイミド残基単位などが挙げられる。
【0029】
その他の残基単位としては、例えばスチレン残基単位、α−メチルスチレン残基単位等のスチレン類残基単位;アクリル酸残基単位;アクリル酸メチル残基単位、アクリル酸エチル残基単位、アクリル酸ブチル残基単位等のアクリル酸エステル残基単位;メタクリル酸残基単位;メタクリル酸メチル残基単位、メタクリル酸エチル残基単位、メタクリル酸ブチル残基単位等のメタクリル酸エステル残基単位;酢酸ビニル残基、プロピオン酸ビニル残基等のビニルエステル類残基;アクリロニトリル残基;メタクリロニトリル残基;イソブテン残基等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いて2元共重合体或いは3元共重合体としてもよく、本発明の機能を達成できるものであればよく、共重合の組成は特に制限されない。
【0030】
具体的なN−フェニル置換マレイミド重合体としては、例えばN−フェニルマレイミド重合体、N−(4−メチルフェニル)マレイミド重合体、N−(4−エチルフェニルマレイミド重合体、N−(4−n−プロピルフェニル)マレイミド重合体、N−(4−n−ブチルフェニル)マレイミド重合体、N−(4−sec−ブチルフェニル)マレイミド重合体、N−(4−t−ブチルフェニル)マレイミド重合体、N−(4−イソプロピルフェニル)マレイミド重合体等の単独重合体;N−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体、N−(4−エチルフェニル)マレイミド・イソブテン共重合体、N−(4−メチルフェニル)マレイミド・イソブテン共重合体、N−(4−イソプロピルフェニル)マレイミド・イソブテン共重合体、N−(4−n−プロピルフェニル)マレイミド・イソブテン共重合体、N−(4−t−ブチルフェニル)マレイミド・イソブテン共重合体、N−(4−シアノフェニル)マレイミド・イソブテン共重合体、N−(4−ビフェニル)マレイミド・イソブテン共重合体、N−(4−クロロフェニル)マレイミド・イソブテン共重合体、N−フェニルマレイミド・スチレン共重合体、N−(4−エチルフェニル)マレイミド・スチレン共重合体、N−(4−メチルフェニル)マレイミド・スチレン共重合体、N−(4−イソプロピルフェニル)マレイミド・スチレン共重合体、N−(4−n−プロピルフェニル)マレイミド・スチレン共重合体、N−(4−t−ブチルフェニル)マレイミド・スチレン共重合体、N−(4−シアノフェニル)マレイミド・スチレン共重合体、N−(4−ビフェニル)マレイミド・スチレン共重合体、N−(4−クロロフェニル)マレイミド・スチレン共重合体等の共重合体;が挙げられる。
【0031】
本発明に用いる正の複屈折性を示す透明樹脂の製造方法としては、正の複屈折性を示す透明樹脂が製造可能であれば特に制限はない。次に前記透明樹脂の製造方法の一例として正の複屈折性を示す透明樹脂として好ましく用いられるポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、N−フェニル置換マレイミド重合体の代表的な製造方法について説明する。
【0032】
ポリカーボネート樹脂は広く工業的に行われているビスフェノールAとホスゲンとを反応させることで重縮合反応により得ることができる。
【0033】
ポリアリレート樹脂は、例えば芳香族ジカルボン酸ジクロリドを有機溶媒に、ビスフェノールAをアルカリ溶媒にそれぞれ溶解させ、常温下で混合し攪拌する界面界重縮合反応により得ることができる。また、芳香族ジカルボン酸とビスフェノールA酢酸エステル、または芳香族ジカルボン酸ジフェニルエステルとビスフェノールAを高温下で溶融させ、エステル交換反応を起こし重合する溶融重合法;芳香族ジカルボン酸ジクロリドとビスフェノールAを、アミン化合物を酸受容体として使用しつつ重合する溶液重合法により得ることができる。
【0034】
N−フェニル置換マレイミド重合体の製造方法としては、該N−フェニル置換マレイミド重合体が得られる限りにおいて如何なる方法により製造してもよく、例えばN−フェニル置換マレイミド類、無水マレイン酸、場合によってはN−フェニル置換マレイミド類単独またはこれと共重合可能な単量体を併用しラジカル重合あるいはラジカル共重合を行うことにより製造することができ、また、ラジカル重合法としては、公知の重合方法で行うことが可能であり、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法等のいずれもが採用可能である。更にマレイン酸系共重合体として例えば、ポリイソブチレンマレイン酸などとアニリンなどの芳香族アミン類を反応させて作成しても良い。
【0035】
本発明の光学補償膜は、正の複屈折性を示す透明樹脂からなる塗工膜であり、好ましい製造方法として、ガラス基板;トリアセチルセルロース等のトリアセチルセルロース樹脂、環状ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のフィルムに透明樹脂と溶媒からなる透明樹脂溶液を塗工し、乾燥する方法が挙げられる。
【0036】
用いる基材としては、透明性、強度、接着性に優れる光学補償膜となることから、セルロース系樹脂製フィルムが好ましく、特にトリアセチルセルロース製フィルムが好ましい。ここでセルロース系樹脂製フィルムとしては、可塑剤、紫外線安定剤などの添加剤の他に複屈折を制御するための複屈折向上剤などを配合したものでも良く、更には延伸配向されたセルロース系樹脂製フィルムであっても良い。ここで用いられる可塑剤、紫外線安定剤および複屈折向上剤は公知のものを用いることができ、セルロース系樹脂製フィルムを延伸する手段としては一軸ないし二軸延伸法として公知の方法を用いることができる。
【0037】
また、塗工方法は、正の複屈折性を示す透明樹脂を溶媒に溶解した溶液をガラス基板、あるいはフィルム上に塗工後、加熱等により溶媒を除去する方法である。その際の塗工方法としては、例えばドクターブレード法、バーコーター法、グラビアコーター法、スロットダイコーター法、リップコーター法、コンマコーター法等が用いられる。工業的には薄膜塗工はグラビアコーター法、厚膜塗工はコンマコーター法が一般的である。
【0038】
使用する正の複屈折性を示す透明樹脂としては、前記ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、N−フェニル置換マレイミド重合体が好ましい。
【0039】
使用する溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−t−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤;ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカン等の炭化水素系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤;四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等の塩素系溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤;N−メチルピロリドン等が挙げられ、これらは2種類以上組み合わせて用いることが出来る。溶液塗工においては、より容易に高い透明性を有し、且つ厚み精度、表面平滑性に優れた光学補償膜が得られることから、溶液粘度0.1〜10,000cpsとすることが好ましく、特に1〜5000cpsとすることが好ましい。
【0040】
この際の正の複屈折性を示す透明樹脂からなる塗工膜の合計の位相差量は透明樹脂からなる各塗工膜層の厚み方向の位相差量の合計として決定され、その中でも優れた表面平滑性、視野角改良効果を有する光学補償膜が得られることから、それぞれ各塗工層の乾燥後の膜厚みが1〜10μmが好ましく、特に好ましくは2〜10μmである。
【0041】
本発明の光学補償膜は、該正の複屈折性を示す透明樹脂からなる塗工膜であり、特に光学補償膜として用いる際の光学補償機能に優れたものである。そして高分子よりなるフィルムを光学補償フィルムとして用いる場合、一般的にフィルムの3次元屈折率の制御をフィルムの延伸などにより行うが、該延伸工程には製造工程や品質の管理が複雑になったりする等の課題を有する。それに反し、本発明の光学補償膜は、正の複屈折性を示す透明樹脂からなる塗工膜であって、塗工膜の面内で直交する任意の2軸をx軸、y軸とし、面外方向をz軸とし、x軸方向の屈折率をnx、y軸方向の屈折率をny(nx、nyが異なる場合、最も小さい屈折率をnxとする)、z軸方向の屈折率をnzとした際の3次元屈折率関係がnx≒ny>nzであることを特徴とする光学補償膜であり、未延伸で膜の厚み方向の屈折率が小さくなるという特異な挙動を示すことを見出している。
【0042】
また、本発明の光学補償膜の面外位相差量(Rth)は、該正の複屈折性を示す透明樹脂の塗工膜の製膜によって発現する面外複屈折ΔPとこの塗工膜の厚みにより容易に制御することが可能であり、位相差フィルムとしての適応が期待できる光学補償膜となることから、測定波長589nmの光で測定した際の下記式(2)で示される面外位相差量(Rth)が30〜2000nmの範囲にあることが好ましい。
Rth=((nx+ny)/2−nz)×d (2)
(ここで、dは光学補償膜の膜厚(nm)を示す。)
また、本発明の1層以上からなる光学補償膜の測定波長589nmの光で測定した際の下記式(3)で示される面外複屈折(ΔP)は0.007以上であり、好ましくは0.007〜0.1、特に好ましくは0.007〜0.03である。
ΔP=((nx+ny)/2−nz) (3)
該正の複屈折性を示す透明樹脂からなる塗工膜の各層の厚みは、位相差フィルムとしての適応が期待できる光学補償膜となることから、10μm以下であり、1〜10μmが好ましい。
【0043】
本発明の光学補償膜は、液晶表示素子に用いた際に画質の特性が良好なものとなることから、JIS K 7361−1(1997年版)を準拠し測定した光線透過率が85%以上であることが好ましく、特に90%以上であることが好ましい。また、JIS K 7136(2000年版)を準拠し測定したヘーズ(曇り度)が2以下であることが好ましく、特に1以下であることが好ましい。
【0044】
本発明の1層以上からなる光学補償膜の構成として、正の複屈折性を示す透明樹脂或いはガラス基材などの片面または両面に1層以上を形成したものである。
【0045】
本発明の光学補償膜は、基材との積層体としても用いることができ、また、基材から剥離して用いることもできる。
【0046】
本発明の光学補償膜は、偏光板と積層して用いることもできる。
【0047】
また、本発明の光学補償膜は熱安定性を高めるために酸化防止剤が配合されていても良い。該酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、その他酸化防止剤が挙げられ、これら酸化防止剤はそれぞれ単独又は併用して用いても良い。そして、相乗的に酸化防止作用が向上することからヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用して用いることが好ましく、その際には例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤100重量部に対してリン系酸化防止剤を100〜500重量部で混合して使用することが特に好ましい。また、酸化防止剤の添加量としては、本発明の光学補償膜を構成する正の複屈折性を示す透明樹脂100重量部に対して0.01〜10重量部が好ましく、特に0.5〜1重量部が好ましい。
【0048】
さらに、紫外線吸収剤として、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエートなどの紫外線吸収剤を必要に応じて配合していてもよい。
【0049】
本発明の光学補償膜は、発明の主旨を越えない範囲で、その他ポリマー、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、顔料、染料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、滑剤等が配合されたものであってもよい。
【発明の効果】
【0050】
本発明の光学補償膜は、塗工するだけで光学補償機能を発現する正の複屈折性を示す透明樹脂からなるものであり、その光学補償機能の制御も容易であることから液晶表示素子、特にVA−モードの液晶テレビのコントラストや視角特性の改良に有効な光学補償膜として有用なものである。
【実施例】
【0051】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。
【0052】
〜数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)の測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)(東ソー株式会社製、商品名HLC−802A)を用い、ジメチルホルムアミドを溶剤とし標準ポリスチレン換算値として求めた。
【0053】
〜ガラス転移温度の測定〜
示差走査型熱量計(セイコー電子工業(株)製、商品名DSC2000)を用い、10℃/min.の昇温速度にて測定した。
【0054】
〜光線透過率の測定〜
JIS K 7361−1(1997年版)に準拠して光線透過率の測定を行った。
【0055】
〜ヘーズの測定〜
JIS K 7136(2000年版)に準拠してヘーズの測定を行った。
【0056】
〜屈折率の測定〜
JIS K 7142(1981年版)に準拠してアッベ屈折率計(アタゴ製)を用いて測定した。
【0057】
〜3次元屈折率の計算〜
試料傾斜型自動複屈折計(王子計測機器(株)製、商品名KOBRA−WR)を用いて仰角を変えて測定波長589nmの光で3次元屈折率を測定した。さらに、3次元屈折率より面外位相差量(Rth)を算出した。
【0058】
合成例1(N−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の製造例)
1リッターオートクレーブ中に、重合溶剤としてトルエン400ml、重合開始剤としてパーブチルネオデカノエート0.001モル、N−フェニルマレイミド0.42モル、イソブテン4.1モルとを仕込み、重合温度60℃、重合時間5時間の重合条件にて重合反応を行い、N−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体(重量平均分子量(Mw)161,000、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)で示される分子量分布(Mw/Mn)=2.6)を得た。
【0059】
合成例2(N−4−エチルフェニルマレイミド・イソブテン共重合体の製造例)
1リッターオートクレーブ中に、重合溶剤としてトルエン400ml、重合開始剤としてパーブチルネオデカノエート0.001モル、N−4−エチルフェニルマレイミド0.42モル、イソブテン4.1モルとを仕込み、重合温度60℃、重合時間5時間の重合条件にて重合反応を行い、N−4−エチルフェニルマレイミド・イソブテン共重合体(重量平均分子量(Mw)101,000、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)で示される分子量分布(Mw/Mn)=2.6)を得た。
【0060】
実施例1
合成例1で得られたN−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体(ガラス転移温度220℃)を塩化メチレン溶剤に溶解し、10重量%の樹脂固形分溶液を調整し、フィルムコーターを用いて厚み100μmのガラス基板の片面に塗工し、室温にて24時間乾燥することで幅270mm、厚み10μmの塗工膜を形成した。得られた塗工膜フィルム(基材+塗工膜)の物性を以下に示す。
【0061】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率91.0%、ヘーズ0.5であり、3次元屈折率はnx=1.5741、ny=1.5741、nz=1.5671であり、ΔP=0.007であった。
【0062】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、nx≒ny>nzであり、面外位相差量Rthは70nmであり、位相差フィルムとしての光学補償の機能を有する。
【0063】
実施例2
ガラス基材の両面にそれぞれ幅270mm厚み10μmの塗工膜を形成した以外は、実施例1と同様の方法により塗工膜フィルム(基材+塗工膜)を得、物性を評価した。
【0064】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率91.4%、ヘーズ0.4であり、3次元屈折率はnx=1.5741、ny=1.5741、nz=1.5671であり、ΔP=0.007であった。
【0065】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、nx≒ny>nzであり、面外位相差量Rthは140nmであり、位相差フィルムとしての光学補償の機能を有する。
【0066】
実施例3
ガラス基材の両面に合成例2で得られたN−4−エチルフェニルマレイミド・イソブテン共重合体(ガラス転移温度210℃)10重量部を塩化メチレン溶剤に溶解させた溶液を用いてそれぞれ幅270mm、厚み10μmの塗工膜を形成した以外は、実施例1と同様の方法により塗工膜フィルム(基材+塗工膜)を得、物性を評価した。
【0067】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率91.5%、ヘーズ0.4であり、3次元屈折率はnx=1.5675、ny=1.5675、nz=1.5605であり、ΔP=0.007であった。
【0068】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、nx≒ny>nzであり、面外位相差量Rthは140nmであり、位相差フィルムとしての光学補償の機能を有する。
【0069】
実施例4
ガラス基材の両面にポリカーボネート樹脂(帝人化成製パンライトL1250(ガラス転移温度141℃))(一般式(a)で示されるポリカーボネート樹脂)を塩化メチレン溶剤に溶解させた10重量%溶液を用いてそれぞれ幅270mm、厚み10μmの塗工膜を形成した以外は、実施例1と同様の方法により塗工膜フィルム(基材+塗工膜)を得、物性を評価した。
【0070】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率91.6%、ヘーズ0.5であり、3次元屈折率はnx=1.58665、ny=1.58665、nz=1.57915であり、ΔP=0.0075であった。
【0071】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、nx≒ny>nzであり、面外位相差量Rthは150nmであり、位相差フィルムとしての光学補償の機能を有する。
【0072】
実施例5
ガラス基材の両面にポリアリレート樹脂(ユニチカ製UポリマーP−3001(ガラス転移温度176℃))(一般式(b)で示されるポリアリレート樹脂)を塩化メチレン溶剤に溶解させた10重量%溶液を用いてそれぞれ幅270mm、厚み10μmの塗工膜を形成した以外は、実施例1と同様の方法により塗工膜フィルム(基材+塗工膜)を得、物性を評価した。
【0073】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率91.5%、ヘーズ0.6であり、3次元屈折率はnx=1.60650、ny=1.60650、nz=1.59890であり、ΔP=0.0076であった。
【0074】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、nx≒ny>nzであり、面外位相差量Rthは152nmであり、位相差フィルムとしての光学補償の機能を有する。
【0075】
実施例6
厚み80μmのトリアセチルセルロース樹脂フィルムの両面にそれぞれ幅270mm厚み5μmの塗工膜を形成した以外は、実施例1と同様の方法により塗工膜フィルム(基材+塗工膜)を得、物性を評価した。
【0076】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率91.7%、ヘーズ0.2であり、3次元屈折率はnx=1.57562、ny=1.57562、nz=1.56560であり、ΔP=0.01002であった。
【0077】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、nx≒ny>nzであり、面外位相差量Rthは139nmであり、位相差フィルムとしての光学補償の機能を有する。
【0078】
実施例7
厚み80μmのトリアセチルセルロース樹脂フィルムの両面にそれぞれ幅270mm厚み5μmの塗工膜を形成した以外は、実施例5と同様の方法により塗工膜フィルム(基材+塗工膜)を得、物性を評価した。
【0079】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率91.5%、ヘーズ0.3であり、3次元屈折率はnx=1.60770、ny=1.60770、nz=1.59770であり、ΔP=0.01000であった。
【0080】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、nx≒ny>nzであり、面外位相差量Rthは137nmであり、位相差フィルムとしての光学補償の機能を有する。
【0081】
実施例8
予め同時二軸延伸により160℃にてフィルム面内方向へそれぞれ1.25倍延伸した厚さトリアセチルセルロース樹脂フィルムの両面にそれぞれ幅270mm厚み5μmの塗工膜を形成した以外は、実施例1と同様の方法により塗工膜フィルム(基材+塗工膜)を得、物性を評価した。
【0082】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率91.5%、ヘーズ0.3であり、3次元屈折率はnx=1.48810、ny=1.48811、nz=1.47820であり、ΔP=0.00991であった。
【0083】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、nx≒ny>nzであり、面外位相差量Rthは140nmであり、位相差フィルムとしての光学補償の機能を有する。
【0084】
比較例1
実施例1において塗工膜の厚みを25μmとした以外は実施例1と同様にして得られた塗工膜フィルム(基材+塗工膜)の物性を評価した。
【0085】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率91.0%、ヘーズ0.5であり、3次元屈折率はnx=1.5741、ny=1.5741、nz=1.5671であり、ΔP=0.005であった。
【0086】
これらの結果、得られた塗工膜フィルム(基材+塗工膜)は、nx≒ny>nzであり、面外位相差量Rthは125nmを示したが、厚い膜に対して面外複屈折が小さく、また非常に脆く、多数の亀裂が生じたために位相差フィルムとして適さない。
【0087】
比較例2
実施例1において塗工膜厚みを20μmとし、塗工する基材をガラス基材から厚み80μmのトリアセチルセルロース基材へ変更した以外は実施例1と同様にして塗工膜フィルム(基材+塗工膜)を作成した。
【0088】
得られた塗工膜フィルムは、塗工溶液によって変形し、評価困難であった。
【0089】
比較例3
実施例4において各層の塗工膜厚みを20μmとし、塗工する基材をガラス基材から厚み80μmのトリアセチルセルロース基材へ変更した以外は実施例4と同様にして塗工膜フィルム(基材+塗工膜)を作成した。
【0090】
得られた塗工膜フィルムは、塗工溶液によって変形し、評価困難であった。
【0091】
比較例4
実施例5において各層の塗工膜厚みを20μmとし、塗工する基材をガラス基材から厚み80μmのトリアセチルセルロースフィルムへ変更した以外は実施例4と同様にして塗工膜フィルム(基材+塗工膜)を作成した。
【0092】
得られた塗工膜フィルムは、塗工溶液によって変形し、評価困難であった。
【技術分野】
【0001】
本発明は、光学補償膜、特に塗工後未延伸の状態でも光学補償機能を有する液晶表示素子用の光学補償膜及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
液晶ディスプレイは、マルチメディア社会における最も重要な表示デバイスとして、携帯電話からコンピューター用モニター、ノートパソコン、テレビまで幅広く使用されている。液晶ディスプレイには表示特性向上のため多くの光学フィルムが用いられている。
【0003】
特に光学補償フィルムは、正面や斜めから見た場合のコントラスト向上、色調の補償などに大きな役割を果たしている。従来の光学補償フィルムとしては、ポリカーボネートや環状ポリオレフィン、セルロース系樹脂の延伸フィルムが用いられている。しかしながらこれらのフィルムには延伸工程が必要となること、延伸工程での位相差の均一性を求めることが困難となる、等の課題がある。また、特に大面積のフィルムにおいては、延伸により発現する位相差の制御を行うことがよりいっそう困難となる。
【0004】
この延伸による課題を解決する方法として、塗工(コーティング)により未延伸での光学補償機能を発現させる光学補償膜の検討がなされている。
【0005】
アクロン大学のハリス及びチェンは、剛直棒状のポリイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリ(アミド−イミド)、ポリ(エステル−イミド)よりなる光学補償膜を提案しており(例えば特許文献1,2参照。)、これらの材料は、自発的な分子配向性を有していることから塗工により延伸工程を経ることなく位相差を発現するという特徴がある。
【0006】
更に、ポリイミドの塗工性(溶剤への溶解性)を向上したポリイミドからなる光学補償膜(例えば特許文献3参照。)、ディスコティック液晶化合物を偏光板の保護フィルムに塗工した偏光板(例えば特許文献4参照。)、等が提案されている。
【0007】
また、フェニルマレイミド−イソブテン共重合体からなる延伸フィルム(例えば特許文献5参照。)が提案されている。
【0008】
【特許文献1】米国特許第5344916号公報
【特許文献2】特表平10−508048号公報
【特許文献3】特開2005−070745号公報
【特許文献4】特許第2565644号公報
【特許文献5】特開2004−269842号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかし、特許文献1〜3において提案された方法で用いられるポリマーは、非常に剛直性の高い芳香族ポリマーを利用する技術であり、比較的柔軟なポリマーによる位相差特性の発現を報告していない。
【0010】
特許文献4は液晶物質の配向形成を用いたものであり、ポリマー材料の性質により機能性を有するものではない。
【0011】
特許文献5で得られる延伸フィルムは、塗工するだけでは位相差は発現していない(nx=ny=nz)。
【0012】
そこで、本発明は、光学特性に優れた光学補償膜を提供することを目的とするものであり、さらに詳しくは、正の複屈折性を示す透明樹脂からなる薄い塗工膜にて大きな光学補償機能を発現させることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、正の複屈折性を示す透明樹脂からなる特定膜厚さ以下に制限された塗工膜が光学補償機能を有する膜、特に液晶表示素子用の光学補償に好適な塗工型光学補償膜となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0014】
即ち、本発明は正の複屈折性を示す透明樹脂からなる塗工膜であって、塗工膜の面内で直交する任意の2軸をx軸、y軸とし、面外方向をz軸とし、x軸方向の屈折率をnx、y軸方向の屈折率をny、z軸方向の屈折率をnzとした際の3次元屈折率関係がnx≒ny>nzであり、少なくとも1層以上の塗工膜であって、かつ各塗工膜の厚さが10μm以下において、面外複屈折ΔPが0.007以上であることを特徴とする光学補償膜に関するものである。
【0015】
以下、本発明について詳細に説明する。
【0016】
本発明の光学補償フィルムは、正の複屈折性を示す透明樹脂からなる塗工膜であって、塗工膜の面内で直交する任意の2軸をx軸、y軸とし、面外方向をz軸とし、x軸方向の屈折率をnx、y軸方向の屈折率をny、z軸方向の屈折率をnzとした際の3次元屈折率関係がnx≒ny>nzで、少なくとも1層以上の塗工膜であって、かつ各塗工膜の厚さが10μm以下において、面外複屈折ΔPが0.007以上であることを特徴とする光学補償膜である。
【0017】
本発明の光学補償膜に用いる正の複屈折性を示す透明樹脂は、液晶表示素子に用いた際の品質の安定性から耐熱性が高いものであることが好ましく、ガラス転移温度が100℃以上であるものが好ましく、さらに120℃以上であるものが好ましく、特に135℃以上であるものが好ましい。
【0018】
本発明の光学補償膜に用いる正の複屈折性を示す透明樹脂としては、正の複屈折性を示す透明樹脂であればよく、例えばポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、N−フェニル置換マレイミド重合体などが挙げられる。ここで、正の複屈折性とはポリマー分子鎖軸方向の屈折率がこれと直交する2つの軸よりも相対的に大きくなるものをさす。
【0019】
ポリカーボネート樹脂としては、例えば下記一般式(a)で示される残基単位が挙げられる。さらに一般式(a)のビスフェノールA骨格である2,2−ビス(4−ヒドロキンフェニル)プロパンの芳香環の水素原子の代わりにハロゲン原子として塩素あるいはアルキル基として炭素数1〜3のメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基で置換されたものでも良く、また、ビスフェノールのジメチル置換基部位が、炭素数2〜3のエチル基、n−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基およびまたはフェニル基で置換されたものも使用できる。
【0020】
【化1】
【0021】
具体的なポリカーボネート樹脂としては、一般式(a)のビスフェノールA骨格である2,2−ビス(4−ヒドロキンフェニル)プロパンの代わりに、例えばビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−s−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジベンジルメタン等も使用可能である。
【0022】
ポリアリレート樹脂としては下記一般式(b)で示される残基単位が挙げられる。さらに一般式(b)の骨格において、芳香環の水素原子の代わりにアルキル基として炭素数1〜3のメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基で置換されたものでも良く、また、ビスフェノールAのジメチル置換基部位が炭素数2〜3のエチル基、n−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基およびまたはフェニル基で置換されたものも使用できる。
【0023】
【化2】
【0024】
具体的なポリアリレート樹脂としては、一般式(b)の骨格として、例えばビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−s−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジベンジルメタン等も使用可能である。
【0025】
N−フェニル置換マレイミド重合体としては、下記一般式(c)で示されるN−フェニル置換マレイミド残基単位または下記一般式(C)で示されるN−フェニル置換マレイミド残基単位とその他の残基単位からなるものが挙げられる。
【0026】
【化1】
【0027】
(ここで、R1,R2、R4,R5は水素であり、R3は水素、炭素数1〜8のアルキル基、カルボン酸、カルボン酸エステル、シアノ基、ニトロ基である。)
R3における炭素数1〜8のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソプロピル基等が挙げられ、カルボン酸エステルとしては、例えばメチルカルボン酸エステル、エチルカルボン酸エステル等が挙げられる。
【0028】
そして、一般式(c)で示されるN−フェニル置換マレイミド残基単位としては、例えばN−フェニルマレイミド残基単位、N−(4−メチルフェニル)マレイミド残基単位、N−(4−エチルフェニル)マレイミド残基単位、N−(4−n−プロピルフェニル)マレイミド残基単位、N−(4−n−ブチルフェニル)マレイミド残基単位、N−(4−sec−ブチルフェニル)マレイミド残基単位、N−(4−t−ブチルフェニル)マレイミド残基単位、N−(4−イソプロピルフェニル)マレイミド残基単位などが挙げられる。
【0029】
その他の残基単位としては、例えばスチレン残基単位、α−メチルスチレン残基単位等のスチレン類残基単位;アクリル酸残基単位;アクリル酸メチル残基単位、アクリル酸エチル残基単位、アクリル酸ブチル残基単位等のアクリル酸エステル残基単位;メタクリル酸残基単位;メタクリル酸メチル残基単位、メタクリル酸エチル残基単位、メタクリル酸ブチル残基単位等のメタクリル酸エステル残基単位;酢酸ビニル残基、プロピオン酸ビニル残基等のビニルエステル類残基;アクリロニトリル残基;メタクリロニトリル残基;イソブテン残基等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いて2元共重合体或いは3元共重合体としてもよく、本発明の機能を達成できるものであればよく、共重合の組成は特に制限されない。
【0030】
具体的なN−フェニル置換マレイミド重合体としては、例えばN−フェニルマレイミド重合体、N−(4−メチルフェニル)マレイミド重合体、N−(4−エチルフェニルマレイミド重合体、N−(4−n−プロピルフェニル)マレイミド重合体、N−(4−n−ブチルフェニル)マレイミド重合体、N−(4−sec−ブチルフェニル)マレイミド重合体、N−(4−t−ブチルフェニル)マレイミド重合体、N−(4−イソプロピルフェニル)マレイミド重合体等の単独重合体;N−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体、N−(4−エチルフェニル)マレイミド・イソブテン共重合体、N−(4−メチルフェニル)マレイミド・イソブテン共重合体、N−(4−イソプロピルフェニル)マレイミド・イソブテン共重合体、N−(4−n−プロピルフェニル)マレイミド・イソブテン共重合体、N−(4−t−ブチルフェニル)マレイミド・イソブテン共重合体、N−(4−シアノフェニル)マレイミド・イソブテン共重合体、N−(4−ビフェニル)マレイミド・イソブテン共重合体、N−(4−クロロフェニル)マレイミド・イソブテン共重合体、N−フェニルマレイミド・スチレン共重合体、N−(4−エチルフェニル)マレイミド・スチレン共重合体、N−(4−メチルフェニル)マレイミド・スチレン共重合体、N−(4−イソプロピルフェニル)マレイミド・スチレン共重合体、N−(4−n−プロピルフェニル)マレイミド・スチレン共重合体、N−(4−t−ブチルフェニル)マレイミド・スチレン共重合体、N−(4−シアノフェニル)マレイミド・スチレン共重合体、N−(4−ビフェニル)マレイミド・スチレン共重合体、N−(4−クロロフェニル)マレイミド・スチレン共重合体等の共重合体;が挙げられる。
【0031】
本発明に用いる正の複屈折性を示す透明樹脂の製造方法としては、正の複屈折性を示す透明樹脂が製造可能であれば特に制限はない。次に前記透明樹脂の製造方法の一例として正の複屈折性を示す透明樹脂として好ましく用いられるポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、N−フェニル置換マレイミド重合体の代表的な製造方法について説明する。
【0032】
ポリカーボネート樹脂は広く工業的に行われているビスフェノールAとホスゲンとを反応させることで重縮合反応により得ることができる。
【0033】
ポリアリレート樹脂は、例えば芳香族ジカルボン酸ジクロリドを有機溶媒に、ビスフェノールAをアルカリ溶媒にそれぞれ溶解させ、常温下で混合し攪拌する界面界重縮合反応により得ることができる。また、芳香族ジカルボン酸とビスフェノールA酢酸エステル、または芳香族ジカルボン酸ジフェニルエステルとビスフェノールAを高温下で溶融させ、エステル交換反応を起こし重合する溶融重合法;芳香族ジカルボン酸ジクロリドとビスフェノールAを、アミン化合物を酸受容体として使用しつつ重合する溶液重合法により得ることができる。
【0034】
N−フェニル置換マレイミド重合体の製造方法としては、該N−フェニル置換マレイミド重合体が得られる限りにおいて如何なる方法により製造してもよく、例えばN−フェニル置換マレイミド類、無水マレイン酸、場合によってはN−フェニル置換マレイミド類単独またはこれと共重合可能な単量体を併用しラジカル重合あるいはラジカル共重合を行うことにより製造することができ、また、ラジカル重合法としては、公知の重合方法で行うことが可能であり、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法等のいずれもが採用可能である。更にマレイン酸系共重合体として例えば、ポリイソブチレンマレイン酸などとアニリンなどの芳香族アミン類を反応させて作成しても良い。
【0035】
本発明の光学補償膜は、正の複屈折性を示す透明樹脂からなる塗工膜であり、好ましい製造方法として、ガラス基板;トリアセチルセルロース等のトリアセチルセルロース樹脂、環状ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のフィルムに透明樹脂と溶媒からなる透明樹脂溶液を塗工し、乾燥する方法が挙げられる。
【0036】
用いる基材としては、透明性、強度、接着性に優れる光学補償膜となることから、セルロース系樹脂製フィルムが好ましく、特にトリアセチルセルロース製フィルムが好ましい。ここでセルロース系樹脂製フィルムとしては、可塑剤、紫外線安定剤などの添加剤の他に複屈折を制御するための複屈折向上剤などを配合したものでも良く、更には延伸配向されたセルロース系樹脂製フィルムであっても良い。ここで用いられる可塑剤、紫外線安定剤および複屈折向上剤は公知のものを用いることができ、セルロース系樹脂製フィルムを延伸する手段としては一軸ないし二軸延伸法として公知の方法を用いることができる。
【0037】
また、塗工方法は、正の複屈折性を示す透明樹脂を溶媒に溶解した溶液をガラス基板、あるいはフィルム上に塗工後、加熱等により溶媒を除去する方法である。その際の塗工方法としては、例えばドクターブレード法、バーコーター法、グラビアコーター法、スロットダイコーター法、リップコーター法、コンマコーター法等が用いられる。工業的には薄膜塗工はグラビアコーター法、厚膜塗工はコンマコーター法が一般的である。
【0038】
使用する正の複屈折性を示す透明樹脂としては、前記ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、N−フェニル置換マレイミド重合体が好ましい。
【0039】
使用する溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−t−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤;ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカン等の炭化水素系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤;四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等の塩素系溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤;N−メチルピロリドン等が挙げられ、これらは2種類以上組み合わせて用いることが出来る。溶液塗工においては、より容易に高い透明性を有し、且つ厚み精度、表面平滑性に優れた光学補償膜が得られることから、溶液粘度0.1〜10,000cpsとすることが好ましく、特に1〜5000cpsとすることが好ましい。
【0040】
この際の正の複屈折性を示す透明樹脂からなる塗工膜の合計の位相差量は透明樹脂からなる各塗工膜層の厚み方向の位相差量の合計として決定され、その中でも優れた表面平滑性、視野角改良効果を有する光学補償膜が得られることから、それぞれ各塗工層の乾燥後の膜厚みが1〜10μmが好ましく、特に好ましくは2〜10μmである。
【0041】
本発明の光学補償膜は、該正の複屈折性を示す透明樹脂からなる塗工膜であり、特に光学補償膜として用いる際の光学補償機能に優れたものである。そして高分子よりなるフィルムを光学補償フィルムとして用いる場合、一般的にフィルムの3次元屈折率の制御をフィルムの延伸などにより行うが、該延伸工程には製造工程や品質の管理が複雑になったりする等の課題を有する。それに反し、本発明の光学補償膜は、正の複屈折性を示す透明樹脂からなる塗工膜であって、塗工膜の面内で直交する任意の2軸をx軸、y軸とし、面外方向をz軸とし、x軸方向の屈折率をnx、y軸方向の屈折率をny(nx、nyが異なる場合、最も小さい屈折率をnxとする)、z軸方向の屈折率をnzとした際の3次元屈折率関係がnx≒ny>nzであることを特徴とする光学補償膜であり、未延伸で膜の厚み方向の屈折率が小さくなるという特異な挙動を示すことを見出している。
【0042】
また、本発明の光学補償膜の面外位相差量(Rth)は、該正の複屈折性を示す透明樹脂の塗工膜の製膜によって発現する面外複屈折ΔPとこの塗工膜の厚みにより容易に制御することが可能であり、位相差フィルムとしての適応が期待できる光学補償膜となることから、測定波長589nmの光で測定した際の下記式(2)で示される面外位相差量(Rth)が30〜2000nmの範囲にあることが好ましい。
Rth=((nx+ny)/2−nz)×d (2)
(ここで、dは光学補償膜の膜厚(nm)を示す。)
また、本発明の1層以上からなる光学補償膜の測定波長589nmの光で測定した際の下記式(3)で示される面外複屈折(ΔP)は0.007以上であり、好ましくは0.007〜0.1、特に好ましくは0.007〜0.03である。
ΔP=((nx+ny)/2−nz) (3)
該正の複屈折性を示す透明樹脂からなる塗工膜の各層の厚みは、位相差フィルムとしての適応が期待できる光学補償膜となることから、10μm以下であり、1〜10μmが好ましい。
【0043】
本発明の光学補償膜は、液晶表示素子に用いた際に画質の特性が良好なものとなることから、JIS K 7361−1(1997年版)を準拠し測定した光線透過率が85%以上であることが好ましく、特に90%以上であることが好ましい。また、JIS K 7136(2000年版)を準拠し測定したヘーズ(曇り度)が2以下であることが好ましく、特に1以下であることが好ましい。
【0044】
本発明の1層以上からなる光学補償膜の構成として、正の複屈折性を示す透明樹脂或いはガラス基材などの片面または両面に1層以上を形成したものである。
【0045】
本発明の光学補償膜は、基材との積層体としても用いることができ、また、基材から剥離して用いることもできる。
【0046】
本発明の光学補償膜は、偏光板と積層して用いることもできる。
【0047】
また、本発明の光学補償膜は熱安定性を高めるために酸化防止剤が配合されていても良い。該酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、その他酸化防止剤が挙げられ、これら酸化防止剤はそれぞれ単独又は併用して用いても良い。そして、相乗的に酸化防止作用が向上することからヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用して用いることが好ましく、その際には例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤100重量部に対してリン系酸化防止剤を100〜500重量部で混合して使用することが特に好ましい。また、酸化防止剤の添加量としては、本発明の光学補償膜を構成する正の複屈折性を示す透明樹脂100重量部に対して0.01〜10重量部が好ましく、特に0.5〜1重量部が好ましい。
【0048】
さらに、紫外線吸収剤として、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエートなどの紫外線吸収剤を必要に応じて配合していてもよい。
【0049】
本発明の光学補償膜は、発明の主旨を越えない範囲で、その他ポリマー、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、顔料、染料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、滑剤等が配合されたものであってもよい。
【発明の効果】
【0050】
本発明の光学補償膜は、塗工するだけで光学補償機能を発現する正の複屈折性を示す透明樹脂からなるものであり、その光学補償機能の制御も容易であることから液晶表示素子、特にVA−モードの液晶テレビのコントラストや視角特性の改良に有効な光学補償膜として有用なものである。
【実施例】
【0051】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。
【0052】
〜数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)の測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)(東ソー株式会社製、商品名HLC−802A)を用い、ジメチルホルムアミドを溶剤とし標準ポリスチレン換算値として求めた。
【0053】
〜ガラス転移温度の測定〜
示差走査型熱量計(セイコー電子工業(株)製、商品名DSC2000)を用い、10℃/min.の昇温速度にて測定した。
【0054】
〜光線透過率の測定〜
JIS K 7361−1(1997年版)に準拠して光線透過率の測定を行った。
【0055】
〜ヘーズの測定〜
JIS K 7136(2000年版)に準拠してヘーズの測定を行った。
【0056】
〜屈折率の測定〜
JIS K 7142(1981年版)に準拠してアッベ屈折率計(アタゴ製)を用いて測定した。
【0057】
〜3次元屈折率の計算〜
試料傾斜型自動複屈折計(王子計測機器(株)製、商品名KOBRA−WR)を用いて仰角を変えて測定波長589nmの光で3次元屈折率を測定した。さらに、3次元屈折率より面外位相差量(Rth)を算出した。
【0058】
合成例1(N−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の製造例)
1リッターオートクレーブ中に、重合溶剤としてトルエン400ml、重合開始剤としてパーブチルネオデカノエート0.001モル、N−フェニルマレイミド0.42モル、イソブテン4.1モルとを仕込み、重合温度60℃、重合時間5時間の重合条件にて重合反応を行い、N−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体(重量平均分子量(Mw)161,000、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)で示される分子量分布(Mw/Mn)=2.6)を得た。
【0059】
合成例2(N−4−エチルフェニルマレイミド・イソブテン共重合体の製造例)
1リッターオートクレーブ中に、重合溶剤としてトルエン400ml、重合開始剤としてパーブチルネオデカノエート0.001モル、N−4−エチルフェニルマレイミド0.42モル、イソブテン4.1モルとを仕込み、重合温度60℃、重合時間5時間の重合条件にて重合反応を行い、N−4−エチルフェニルマレイミド・イソブテン共重合体(重量平均分子量(Mw)101,000、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)で示される分子量分布(Mw/Mn)=2.6)を得た。
【0060】
実施例1
合成例1で得られたN−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体(ガラス転移温度220℃)を塩化メチレン溶剤に溶解し、10重量%の樹脂固形分溶液を調整し、フィルムコーターを用いて厚み100μmのガラス基板の片面に塗工し、室温にて24時間乾燥することで幅270mm、厚み10μmの塗工膜を形成した。得られた塗工膜フィルム(基材+塗工膜)の物性を以下に示す。
【0061】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率91.0%、ヘーズ0.5であり、3次元屈折率はnx=1.5741、ny=1.5741、nz=1.5671であり、ΔP=0.007であった。
【0062】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、nx≒ny>nzであり、面外位相差量Rthは70nmであり、位相差フィルムとしての光学補償の機能を有する。
【0063】
実施例2
ガラス基材の両面にそれぞれ幅270mm厚み10μmの塗工膜を形成した以外は、実施例1と同様の方法により塗工膜フィルム(基材+塗工膜)を得、物性を評価した。
【0064】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率91.4%、ヘーズ0.4であり、3次元屈折率はnx=1.5741、ny=1.5741、nz=1.5671であり、ΔP=0.007であった。
【0065】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、nx≒ny>nzであり、面外位相差量Rthは140nmであり、位相差フィルムとしての光学補償の機能を有する。
【0066】
実施例3
ガラス基材の両面に合成例2で得られたN−4−エチルフェニルマレイミド・イソブテン共重合体(ガラス転移温度210℃)10重量部を塩化メチレン溶剤に溶解させた溶液を用いてそれぞれ幅270mm、厚み10μmの塗工膜を形成した以外は、実施例1と同様の方法により塗工膜フィルム(基材+塗工膜)を得、物性を評価した。
【0067】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率91.5%、ヘーズ0.4であり、3次元屈折率はnx=1.5675、ny=1.5675、nz=1.5605であり、ΔP=0.007であった。
【0068】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、nx≒ny>nzであり、面外位相差量Rthは140nmであり、位相差フィルムとしての光学補償の機能を有する。
【0069】
実施例4
ガラス基材の両面にポリカーボネート樹脂(帝人化成製パンライトL1250(ガラス転移温度141℃))(一般式(a)で示されるポリカーボネート樹脂)を塩化メチレン溶剤に溶解させた10重量%溶液を用いてそれぞれ幅270mm、厚み10μmの塗工膜を形成した以外は、実施例1と同様の方法により塗工膜フィルム(基材+塗工膜)を得、物性を評価した。
【0070】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率91.6%、ヘーズ0.5であり、3次元屈折率はnx=1.58665、ny=1.58665、nz=1.57915であり、ΔP=0.0075であった。
【0071】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、nx≒ny>nzであり、面外位相差量Rthは150nmであり、位相差フィルムとしての光学補償の機能を有する。
【0072】
実施例5
ガラス基材の両面にポリアリレート樹脂(ユニチカ製UポリマーP−3001(ガラス転移温度176℃))(一般式(b)で示されるポリアリレート樹脂)を塩化メチレン溶剤に溶解させた10重量%溶液を用いてそれぞれ幅270mm、厚み10μmの塗工膜を形成した以外は、実施例1と同様の方法により塗工膜フィルム(基材+塗工膜)を得、物性を評価した。
【0073】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率91.5%、ヘーズ0.6であり、3次元屈折率はnx=1.60650、ny=1.60650、nz=1.59890であり、ΔP=0.0076であった。
【0074】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、nx≒ny>nzであり、面外位相差量Rthは152nmであり、位相差フィルムとしての光学補償の機能を有する。
【0075】
実施例6
厚み80μmのトリアセチルセルロース樹脂フィルムの両面にそれぞれ幅270mm厚み5μmの塗工膜を形成した以外は、実施例1と同様の方法により塗工膜フィルム(基材+塗工膜)を得、物性を評価した。
【0076】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率91.7%、ヘーズ0.2であり、3次元屈折率はnx=1.57562、ny=1.57562、nz=1.56560であり、ΔP=0.01002であった。
【0077】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、nx≒ny>nzであり、面外位相差量Rthは139nmであり、位相差フィルムとしての光学補償の機能を有する。
【0078】
実施例7
厚み80μmのトリアセチルセルロース樹脂フィルムの両面にそれぞれ幅270mm厚み5μmの塗工膜を形成した以外は、実施例5と同様の方法により塗工膜フィルム(基材+塗工膜)を得、物性を評価した。
【0079】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率91.5%、ヘーズ0.3であり、3次元屈折率はnx=1.60770、ny=1.60770、nz=1.59770であり、ΔP=0.01000であった。
【0080】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、nx≒ny>nzであり、面外位相差量Rthは137nmであり、位相差フィルムとしての光学補償の機能を有する。
【0081】
実施例8
予め同時二軸延伸により160℃にてフィルム面内方向へそれぞれ1.25倍延伸した厚さトリアセチルセルロース樹脂フィルムの両面にそれぞれ幅270mm厚み5μmの塗工膜を形成した以外は、実施例1と同様の方法により塗工膜フィルム(基材+塗工膜)を得、物性を評価した。
【0082】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率91.5%、ヘーズ0.3であり、3次元屈折率はnx=1.48810、ny=1.48811、nz=1.47820であり、ΔP=0.00991であった。
【0083】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、nx≒ny>nzであり、面外位相差量Rthは140nmであり、位相差フィルムとしての光学補償の機能を有する。
【0084】
比較例1
実施例1において塗工膜の厚みを25μmとした以外は実施例1と同様にして得られた塗工膜フィルム(基材+塗工膜)の物性を評価した。
【0085】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率91.0%、ヘーズ0.5であり、3次元屈折率はnx=1.5741、ny=1.5741、nz=1.5671であり、ΔP=0.005であった。
【0086】
これらの結果、得られた塗工膜フィルム(基材+塗工膜)は、nx≒ny>nzであり、面外位相差量Rthは125nmを示したが、厚い膜に対して面外複屈折が小さく、また非常に脆く、多数の亀裂が生じたために位相差フィルムとして適さない。
【0087】
比較例2
実施例1において塗工膜厚みを20μmとし、塗工する基材をガラス基材から厚み80μmのトリアセチルセルロース基材へ変更した以外は実施例1と同様にして塗工膜フィルム(基材+塗工膜)を作成した。
【0088】
得られた塗工膜フィルムは、塗工溶液によって変形し、評価困難であった。
【0089】
比較例3
実施例4において各層の塗工膜厚みを20μmとし、塗工する基材をガラス基材から厚み80μmのトリアセチルセルロース基材へ変更した以外は実施例4と同様にして塗工膜フィルム(基材+塗工膜)を作成した。
【0090】
得られた塗工膜フィルムは、塗工溶液によって変形し、評価困難であった。
【0091】
比較例4
実施例5において各層の塗工膜厚みを20μmとし、塗工する基材をガラス基材から厚み80μmのトリアセチルセルロースフィルムへ変更した以外は実施例4と同様にして塗工膜フィルム(基材+塗工膜)を作成した。
【0092】
得られた塗工膜フィルムは、塗工溶液によって変形し、評価困難であった。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正の複屈折性を示す透明樹脂からなる塗工膜であって、塗工膜の面内で直交する任意の2軸をx軸、y軸とし、面外方向をz軸とし、x軸方向の屈折率をnx、y軸方向の屈折率をny、z軸方向の屈折率をnzとした際の3次元屈折率関係がnx≒ny>nzであり、少なくとも1層以上の塗工膜であって、かつ各塗工膜の厚さが10μm以下において、面外複屈折ΔPが0.007以上であることを特徴とする光学補償膜。
【請求項2】
正の複屈折性を示す透明樹脂がポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、N−フェニル置換マレイミド重合体から選ばれる1種以上の樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の光学補償膜。
【請求項3】
測定波長589nmの光で測定した際の下記式(1)で示される面外位相差量(Rth)が30〜2000nmの範囲内にあることを特徴とする請求項1又は2に記載の光学補償膜。
Rth=((nx+ny)/2−nz)×d (1)
(ここで、dは光学補償膜の膜厚(nm)を示す。)
【請求項4】
塗工膜が未延伸膜であることを特徴する請求項1〜3のいずれかに記載の光学補償膜。
【請求項5】
液晶表示素子用光学補償膜であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の光学補償膜。
【請求項6】
請求項1〜5のいずれかに記載の光学補償膜とセルロース系樹脂製フィルムとの積層体であることを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項7】
液晶表示素子用光学補償膜フィルムであることを特徴とする請求項6に記載の光学補償フィルム。
【請求項8】
基材上に正の複屈折性を示す透明樹脂溶液を塗工し、乾燥することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の光学補償膜の製造方法。
【請求項9】
正の複屈折性を示す透明樹脂溶液がポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、N−フェニル置換マレイミド共重合樹脂から選ばれる樹脂からなる溶液であることを特徴とする請求項8に記載の光学補償膜の製造方法。
【請求項10】
基材上に正の複屈折性を示す透明樹脂からなる溶液を塗工し、乾燥して得られる光学補償膜が1層以上であり、塗工する基材の片面または両面に形成することを特徴とする請求項8又は9に記載の光学補償膜の製造方法。
【請求項1】
正の複屈折性を示す透明樹脂からなる塗工膜であって、塗工膜の面内で直交する任意の2軸をx軸、y軸とし、面外方向をz軸とし、x軸方向の屈折率をnx、y軸方向の屈折率をny、z軸方向の屈折率をnzとした際の3次元屈折率関係がnx≒ny>nzであり、少なくとも1層以上の塗工膜であって、かつ各塗工膜の厚さが10μm以下において、面外複屈折ΔPが0.007以上であることを特徴とする光学補償膜。
【請求項2】
正の複屈折性を示す透明樹脂がポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、N−フェニル置換マレイミド重合体から選ばれる1種以上の樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の光学補償膜。
【請求項3】
測定波長589nmの光で測定した際の下記式(1)で示される面外位相差量(Rth)が30〜2000nmの範囲内にあることを特徴とする請求項1又は2に記載の光学補償膜。
Rth=((nx+ny)/2−nz)×d (1)
(ここで、dは光学補償膜の膜厚(nm)を示す。)
【請求項4】
塗工膜が未延伸膜であることを特徴する請求項1〜3のいずれかに記載の光学補償膜。
【請求項5】
液晶表示素子用光学補償膜であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の光学補償膜。
【請求項6】
請求項1〜5のいずれかに記載の光学補償膜とセルロース系樹脂製フィルムとの積層体であることを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項7】
液晶表示素子用光学補償膜フィルムであることを特徴とする請求項6に記載の光学補償フィルム。
【請求項8】
基材上に正の複屈折性を示す透明樹脂溶液を塗工し、乾燥することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の光学補償膜の製造方法。
【請求項9】
正の複屈折性を示す透明樹脂溶液がポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、N−フェニル置換マレイミド共重合樹脂から選ばれる樹脂からなる溶液であることを特徴とする請求項8に記載の光学補償膜の製造方法。
【請求項10】
基材上に正の複屈折性を示す透明樹脂からなる溶液を塗工し、乾燥して得られる光学補償膜が1層以上であり、塗工する基材の片面または両面に形成することを特徴とする請求項8又は9に記載の光学補償膜の製造方法。
【公開番号】特開2010−107618(P2010−107618A)
【公開日】平成22年5月13日(2010.5.13)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−277770(P2008−277770)
【出願日】平成20年10月29日(2008.10.29)
【出願人】(000003300)東ソー株式会社 (1,901)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成22年5月13日(2010.5.13)
【国際特許分類】
【出願日】平成20年10月29日(2008.10.29)
【出願人】(000003300)東ソー株式会社 (1,901)
【Fターム(参考)】
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