光学補償膜
【課題】 塗工膜一軸延伸により、３次元屈折率の関係がｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚとなり位相差量の波長依存性の小さな光学補償膜を提供する。
【解決手段】マレイミド系樹脂からなる塗工膜を一軸延伸してなる光学補償膜であって、塗工膜の延伸軸方向をｘ軸とし、それと直交する方向をｙ軸、面外方向をｚ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、ｙ軸方向の屈折率をｎｙ、ｚ軸方向の屈折率をｎｚとした際の３次元屈折率関係がｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚであることを特徴とする光学補償膜。
【解決手段】マレイミド系樹脂からなる塗工膜を一軸延伸してなる光学補償膜であって、塗工膜の延伸軸方向をｘ軸とし、それと直交する方向をｙ軸、面外方向をｚ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、ｙ軸方向の屈折率をｎｙ、ｚ軸方向の屈折率をｎｚとした際の３次元屈折率関係がｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚであることを特徴とする光学補償膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学補償膜、特に液晶表示素子用の光学補償膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイは、マルチメディア社会における最も重要な表示デバイスとして、携帯電話からコンピューター用モニター、ノートパソコン、テレビまで幅広く使用されている。液晶ディスプレイには表示特性向上のため多くの光学フィルムが用いられている。
【０００３】
特に光学補償フィルムは、正面や斜めから見た場合のコントラスト向上、色調の補償などに大きな役割を果たしている。従来の光学補償フィルムとしては、ポリカーボネートや環状ポリオレフィン、セルロース系樹脂の二軸延伸フィルムが用いられている。しかしながらこれらのフィルムには二軸延伸工程が必要となること、二軸延伸工程での位相差の均一性を求めることが困難となる、等の課題がある。また、特に大面積のフィルムにおいては位相差の制御を行うことがよりいっそう困難となる。
【０００４】
この二軸延伸による課題を解決する方法として、塗工（コーティング）による光学補償膜の検討がなされている。
【０００５】
アクロン大学のハリス及びチェンは、剛直棒状のポリイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリ（アミド−イミド）、ポリ（エステル−イミド）よりなる光学補償膜を提案しており（例えば特許文献１，２参照。）、これらの材料は、自発的な分子配向性を有していることから塗工により延伸工程を経ることなく位相差を発現するという特徴がある。
【０００６】
更に、ポリイミドの塗工性（溶剤への溶解性）を向上したポリイミドからなる光学補償膜（例えば特許文献３参照。）、ディスコティック液晶化合物が偏光板の保護フィルムに塗工された偏光板（例えば特許文献４参照。）、等が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５３４４９１６号公報
【特許文献２】特表平１０−５０８０４８号公報
【特許文献３】特開２００５−０７０７４５号公報
【特許文献４】特許第２５６５６４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１〜３において提案された方法で用いられるポリマーは、芳香族ポリマーであることから位相差量の波長依存性が大きく、液晶表示素子の光学補償膜として用いた場合に色ずれなど画質低下の課題を有するものであった。
【０００９】
また、特許文献４に提案されているディスコティック液晶化合物を用いる方法は、液晶化合物を均一に配向させることが必要となり塗工プロセスが煩雑化する、配向ムラが大きい等の課題を有するばかりか、該液晶化合物も芳香族化合物が主体となることから位相差量の波長依存性が大きいという品質上の課題も有するものであった。
【００１０】
そこで、本発明は、光学特性に優れた光学補償膜を提供することを目的とするものであり、さらに詳しくは、塗工した後、一軸延伸することにより、光学補償機能を発現すると共に、その位相差量の波長依存性の小さな光学補償膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題に関し鋭意検討した結果、マレイミド系樹脂からなる塗工膜を一軸延伸した塗工膜であって、３次元屈折率が特定の関係にある光学補償膜が、光学補償機能を有する光学補償膜、特に液晶表示素子用の光学補償に好適な光学補償膜となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、マレイミド系樹脂からなる塗工膜を一軸延伸してなる光学補償膜であって、塗工膜の延伸軸方向をｘ軸とし、それと直交する方向をｙ軸、面外方向をｚ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、ｙ軸方向の屈折率をｎｙ、ｚ軸方向の屈折率をｎｚとした際の３次元屈折率関係がｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚであることを特徴とする光学補償膜に関するものである。
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の光学補償膜は、マレイミド系樹脂からなる塗工膜を一軸延伸したこと特徴とする光学補償膜であり、該マレイミド系樹脂としては、例えばＮ−置換マレイミド重合体樹脂、Ｎ−置換マレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂等が挙げられる。
【００１５】
ここでＮ−置換マレイミド重合体樹脂を構成するＮ−置換マレイミド残基単位としては、例えば下記一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位を挙げることができる。
【００１６】
【化１】
（ここで、Ｒ１は、炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基，分岐状アルキル基，環状アルキル基、ハロゲン基、エーテル基、エステル基、アミド基を示す。）
一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位におけるＲ１は、炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基，分岐状アルキル基，環状アルキル基、ハロゲン基、エーテル基、エステル基、アミド基であり、炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ラウリル基等が挙げられ、炭素数１〜１８の分岐状アルキル基としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜１８の環状アルキル基としては、例えばシクロヘキシル基が挙げられ、ハロゲン基としては、例えば塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等があげられる。
【００１７】
具体的な一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位としては、例えばＮ−メチルマレイミド残基単位、Ｎ−エチルマレイミド残基単位、Ｎ−クロロエチルマレイミド残基単位、Ｎ−メトキシエチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−ラウリルマレイミド残基単位、Ｎ−イソプロピルマレイミド残基単位、Ｎ−イソブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド残基単位等の１種又は２種以上が挙げられ、特に位相差が発現しやすく、溶剤への溶解性、機械的強度に優れる光学補償膜となることから、Ｎ−エチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−イソブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド残基単位が好ましい。
【００１８】
具体的なＮ−置換マレイミド重合体樹脂としては、例えばＮ−メチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−エチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−クロロエチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−メトキシエチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ラウリルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−イソプロピルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−イソブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド重合体樹脂等の１種又は２種以上が挙げられ、特に位相差が発現しやすく、溶剤への溶解性、機械的強度に優れる光学補償膜となることから、Ｎ−エチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−イソブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド重合体樹脂等が好ましい。
【００１９】
また、Ｎ−置換マレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂としては、例えばＮ−メチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−エチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−クロロエチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−メトキシエチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ラウリルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−イソプロピルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−イソブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂等を挙げることができる。
【００２０】
その中でも、特に製膜時の成膜性に優れ、光学補償機能、耐熱性に優れた光学補償膜となることからマレイミド系樹脂としては、Ｎ−ｎ−エチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の光学補償膜を構成するマレイミド系樹脂は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいてＮ−置換マレイミド残基単位、無水マレイン酸残基単位以外の残基単位を含有するものであってもよく、該残基単位としては、例えばスチレン残基単位、α−メチルスチレン残基単位等のスチレン類残基単位；アクリル酸残基単位；アクリル酸メチル残基単位、アクリル酸エチル残基単位、アクリル酸ブチル残基単位等のアクリル酸エステル残基単位；メタクリル酸残基単位；メタクリル酸メチル残基単位、メタクリル酸エチル残基単位、メタクリル酸ブチル残基単位等のメタクリル酸エステル残基単位；酢酸ビニル残基、プロピオン酸ビニル残基等のビニルエステル類残基；アクリロニトリル残基；メタクリロニトリル残基等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００２２】
また、該マレイミド系樹脂としては、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０３以上のものであることが好ましく、特に機械特性に優れ、製膜時の成形加工性に優れた光学補償膜となることから２×１０４以上２×１０５以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明の光学補償膜を構成するマレイミド系樹脂の製造方法としては、該マレイミド系樹脂が得られる限りにおいて如何なる方法により製造してもよく、例えばＮ−置換マレイミド類、無水マレイン酸、場合によってはＮ−置換マレイミド類と共重合可能な単量体を併用しラジカル重合あるいはラジカル共重合を行うことにより製造することができる。この際のＮ−置換マレイミド類としては、例えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−クロロエチルマレイミド、Ｎ−メトキシエチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の１種又は２種以上が挙げられ、共重合可能な単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル；メタクリロニトリル等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００２４】
また、ラジカル重合法としては、公知の重合方法で行うことが可能であり、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法等のいずれもが採用可能である。
【００２５】
ラジカル重合法を行う際の重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００２６】
そして、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；シクロヘキサン；ジオキサン；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；アセトン；メチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド；酢酸イソプロピル；水；Ｎ−メチルピロリドン；ジメチルホルムアミド等が挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。
【００２７】
また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には４０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００２８】
本発明の光学補償膜は、該マレイミド系樹脂からなる塗工膜を一軸延伸したことを特徴とする膜であり、特に光学補償膜として用いる際の光学補償機能に優れたものである。一般的に二軸延伸では、３次元屈折率を制御することは非常に難しくなる。ディスプレイの表示面積が大きくなり、それに伴い光学補償膜の面積が大きくなると全ての面積を均一に制御することは困難であり歩留まり等の悪化をまねく。本発明では、特定の塗工膜を一軸延伸することにより光学補償機能に優れた、光学補償膜とすることができる。本発明の光学補償膜は、マレイミド系樹脂からなる塗工膜を一軸延伸してなる光学補償膜であって、塗工膜の延伸軸方向をｘ軸とし、それと直交する方向をｙ軸、面外方向をｚ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、ｙ軸方向の屈折率をｎｙ、ｚ軸方向の屈折率をｎｚとした際の３次元屈折率関係がｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚであることを特徴とする光学補償膜である。
【００２９】
また、本発明の光学補償膜の面内方向の位相差量（Ｒｅ）は、該マレイミド系樹脂からなる塗工膜の厚みおよび一軸延伸条件より容易に制御することが可能であり、位相差フィルムとしての適応が期待できる光学補償膜となることから、下記式（２）で示される測定波長５８９ｎｍの光で測定した面内位相差量（Ｒｅ）が２０ｎｍ以上であることが好ましく、特に３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、更に４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましい。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ （２）
（ここで、ｄは光学補償膜の膜厚（ｎｍ）を示す。）
また、本発明の光学補償膜の面外位相差量（Ｒｔｈ）は、該マレイミド系樹脂からなる塗工膜の厚みおよび一軸延伸条件よりにより容易に制御することが可能であり、位相差フィルムとしての適応が期待できる光学補償膜となることから、下記式（３）で示される測定波長５８９ｎｍの光で測定した面外位相差量（Ｒｔｈ）が３０〜２０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、特に液晶表示素子の視野角改善効果に優れたものとなることから５０〜１０００ｎｍ、さらに８０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ （３）
（ここで、ｄは光学補償膜の膜厚（ｎｍ）を示す。）
本発明の光学補償膜は、液晶表示素子に用いた際に色ずれの小さい液晶表示素子となることから位相差量の波長依存性が小さいものであることが好ましく、測定波長４５０ｎｍで測定した位相差量（Ｒ４５０）と測定波長５８９ｎｍで測定した位相差量（Ｒ５８９）の比で示される位相差量の波長依存性（Ｒ４５０／Ｒ５８９）が１．１以下、特に１．０８以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明の光学補償膜の膜厚は、優れた表面平滑性、視野角改良効果を有する光学補償膜が得られることから、１〜２００μｍが好ましく、特に好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。
【００３１】
本発明の光学補償膜は、液晶表示素子に用いた際に画質の特性が良好なものとなることから、光学補償膜の光線透過率は、８５％以上が好ましく、特に好ましくは９０％以上である。また、光学補償膜のヘーズ（曇り度）は、２以下好ましく、特に好ましくは１以下である。
【００３２】
本発明の光学補償膜は、液晶表示素子に用いた際の品質の安定性から耐熱性が高いものであることが好ましく、ガラス転移温度が１００℃以上好ましく、特に好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３５℃以上である。
【００３３】
本発明の光学補償膜は、マレイミド系樹脂からなる塗工膜を一軸延伸することを特徴とし、好ましい製造方法として、セルロース樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）などのフィルム基材にマレイミド系樹脂を溶液状にして塗工し乾燥後一軸延伸する方法が挙げられる。塗工方法は、マレイミド系樹脂を溶媒に溶解した溶液をフィルム上に塗工後、加熱等により溶媒を除去した後に一軸延伸する方法である。その際の塗工方法としては、例えばドクターブレード法、バーコーター法、グラビアコーター法、スロットダイコーター法、リップコーター法、コンマコーター法等が用いられる。工業的には薄膜塗工はグラビアコーター法、厚膜塗工はコンマコーター法が一般的である。
【００３４】
使用する溶媒については特に制限はなく、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカン等の炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；四塩化炭素、クロロフォルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等の塩素系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、これらは２種類以上組み合わせて用いることが出来る。溶液塗工において、高い透明性を有し、且つ厚み精度、表面平滑性に優れた塗工をするには、塗工溶液粘度は極めて重要な因子であり、該塗工溶液粘度は１０〜１００００ｃｐｓが好ましく、特に１０〜５０００ｃｐｓであることが好ましい。
【００３５】
この際のマレイミド系樹脂の塗工厚は、塗工膜の厚み方向の位相差量により決められ、その中でも優れた表面平滑性、視野角改良効果を有する光学補償膜が得られることから、乾燥後１〜２００μｍが好ましく、特に好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
【００３６】
本発明の光学補償フィルムの一軸延伸は特に制限はなく、一般には示差走査熱量計を用いて測定した塗工膜のガラス転移温度に対して−３０〜５０℃高い延伸温度条件のもと、延伸倍率１．１〜５倍の範囲で延伸可能である。特に位相差、光線透過率、およびヘイズといった光学特性は厚みに大きく左右されるため、厚みむらは極力小さくすることが好ましい。本発明の塗工膜の延伸では塗工膜製造時の乾燥条件を制御し溶剤を残すことにより延伸温度を低下することも可能である。また、基材フィルムから剥離して延伸することも可能であるし、基材フィルムとともに延伸することも可能である。
【００３７】
本発明において採用できる一軸延伸方法としては、例えばテンターにより延伸する方法、カレンダーにより圧延して延伸する方法、ロール間で延伸する方法などの方法が挙げられる。
【００３８】
本発明の光学補償膜は、基材フィルムから剥離し用いることもできるし、基材フィルムや他の光学フィルムとの積層体としても用いることもできる。特に他の光学フィルムとの積層体として用いる場合の他の光学フィルムとしては、透明性、強度の点からセルロース系フィルム、環状ポリオレフィンフィルムが好ましい。
【００３９】
本発明の光学補償膜は、偏光板と積層して用いることもできる。
【００４０】
また、本発明の光学補償膜は熱安定性を高めるために酸化防止剤が配合されていても良い。該酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、その他酸化防止剤が挙げられ、これら酸化防止剤はそれぞれ単独又は併用して用いても良い。そして、相乗的に酸化防止作用が向上することからヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用して用いることが好ましく、その際には例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤１００重量部に対してリン系酸化防止剤を１００〜５００重量部で混合して使用することが特に好ましい。また、酸化防止剤の添加量としては、本発明の光学補償膜を構成するマレイミド系樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜１重量部の範囲であることが好ましい。
【００４１】
さらに、紫外線吸収剤として、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエートなどの紫外線吸収剤を必要に応じて配合していてもよい。
【００４２】
本発明の光学補償膜は、発明の主旨を越えない範囲で、その他ポリマー、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、顔料、染料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤等が配合されたものであってもよい。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の光学補償膜は、マレイミド系樹脂よりなる塗工膜を一軸延伸し光学補償機能を発現するものであり、その光学補償機能の制御も容易であることから液晶表示素子、特にＶＡ−モードやＯＣＢ−モードの液晶テレビのコントラストや視角特性の改良に有効な光学補償膜として有用なものである。
【実施例】
【００４４】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。
【００４５】
〜マレイミド系樹脂の数平均分子量の測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い、ジメチルホルムアミドを溶剤とし標準ポリスチレン換算値として求めた。
【００４６】
〜ガラス転移温度の測定〜
示差走査型熱量計（セイコー電子工業（株）製、商品名ＤＳＣ２０００）を用い、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度にて測定した。
【００４７】
〜光線透過率の測定〜
透明性の一評価として、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７年版）に準拠して光線透過率の測定を行った。
【００４８】
〜ヘーズの測定〜
透明性の一評価として、ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年版）に準拠してヘーズの測定を行った。
【００４９】
〜３次元屈折率の計算〜
試料傾斜型自動複屈折計（王子計測機器（株）製、商品名ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて仰角を変えて測定波長５８９ｎｍの光で３次元屈折率を測定した。さらに、３次元屈折率より面内位相差量（Ｒｅ）及び面外位相差量（Ｒｔｈ）を算出した。
【００５０】
位相差量の波長依存性（Ｒ４５０／Ｒ５８９）は、測定波長４５０ｎｍの光で測定した位相差量と測定波長５８９ｎｍの光で測定した位相差量の比で示した。
【００５１】
合成例１（Ｎ−ｎ−エチルマレイミド重合体樹脂の製造例）
ガラス封管中に、Ｎ−ｎ−エチルマレイミド４５ｇ、重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０５ｇを仕込み、窒素置換後、重合温度６０℃、重合時間５時間の条件にてラジカル重合反応を行なった。反応後、クロロホルムを加えポリマー溶液とした後に、過剰のメタノールと混合することにより重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥し２０ｇのＮ−ｎ−エチルマレイミド重合体を得た。得られたＮ−ｎ−エチルマレイミド重合体樹脂の数平均分子量は８００００であった
合成例２（Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂の製造例）
ガラス封管中に、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド３２．４ｇ、重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０５４ｇを仕込み、窒素置換後、重合温度６０℃、重合時間５時間の条件にてラジカル重合反応を行なった。反応後、クロロホルムを加えポリマー溶液とした後に、過剰のメタノールと混合することにより重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥し２０ｇのＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体を得た。得られたＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂の数平均分子量は１２００００であった。
【００５２】
合成例３（Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂の製造例）
ガラス封管中に、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド２６ｇ、無水マレイン酸２．４ｇ、重合開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０３６ｇを仕込み、窒素置換後、重合温度６０℃、重合時間５時間の条件にてラジカル重合反応を行なった。反応後、クロロホルムを加えポリマー溶液とした後に、過剰のメタノールと混合することにより重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥し１９ｇのＮ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂を得た。得られたＮ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂は、無水マレイン酸残基を２０重量％含有するものであり、数平均分子量は１４００００であった。
【００５３】
実施例１
合成例１で得られたＮ−ｎ−エチルマレイミド重合体樹脂をクロロホルムに溶解し１２％溶液とし、コーターによりシリコン処理したＰＥＴフィルム上に流延し、９０℃で１５分乾燥し塗工膜を得た。そして、幅１００ｍｍ、厚み３０μｍの塗工膜とし、塗工膜のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ２５５℃であった。
【００５４】
得られた塗工膜を剥離し２７０℃で１．５倍に一軸延伸した。得られた膜の膜厚は３０μｍであり、光線透過率９２％、ヘーズ０．６であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５２５２、ｎｙ＝１．５２３２、ｎｚ＝１．５１６８であった。また、膜の面内位相差量（Ｒｅ）は６０ｎｍであり、面外位相差量（Ｒｔｈ）＝２２２ｎｍであった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０７であり、光学補償膜としての機能を有するものであった。
【００５５】
実施例２
合成例２で得られたＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂をクロロホルムに溶解し１２％溶液とし、コーターによりシリコン処理したＰＥＴフィルム上に流延し、９０℃で１５分乾燥し塗工膜を得た。そして、幅５０ｍｍ、厚み２５μｍの塗工膜とし、塗工膜のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ１７９℃であった。
【００５６】
得られた塗工膜を剥離し１９０℃で１．５倍に一軸延伸した。得られた膜の膜厚は２０μｍであり、光線透過率９１．６％、ヘーズ０．５であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５１８２、ｎｙ＝１．５１４５、ｎｚ＝１．５０７８であった。また、膜の面内位相差量（Ｒｅ）は７４ｎｍであり、面外位相差量（Ｒｔｈ）＝１７１ｎｍであった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０６であり、光学補償膜としての機能を有するものであった。
【００５７】
実施例３
合成例３で得られたＮ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂をテトラヒドロフランに溶解し１５％溶液とし、コーターにより環状ポリオレフィンフィルム基材上に流延し、９０℃で１０分乾燥し厚み７５μｍの塗工膜を得た。塗工膜のＴｇは１５０℃であった。得られた塗工膜を環状ポリオレフィン基材とともに１６０℃で１．５倍に一軸延伸した。延伸後基材フィルムから剥離し光学特性を評価した。
【００５８】
得られた膜の膜厚は２０μｍであり、光線透過率９２．２％、ヘーズ０．５であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５０７９、ｎｙ＝１．５０５６、ｎｚ＝１．５０３３であった。また、フィルムの面内位相差量は１１５ｎｍであり、Ｒｔｈ＝１７２．５ｎｍであった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０４であり、光学補償膜としての機能を有するものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学補償膜、特に液晶表示素子用の光学補償膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイは、マルチメディア社会における最も重要な表示デバイスとして、携帯電話からコンピューター用モニター、ノートパソコン、テレビまで幅広く使用されている。液晶ディスプレイには表示特性向上のため多くの光学フィルムが用いられている。
【０００３】
特に光学補償フィルムは、正面や斜めから見た場合のコントラスト向上、色調の補償などに大きな役割を果たしている。従来の光学補償フィルムとしては、ポリカーボネートや環状ポリオレフィン、セルロース系樹脂の二軸延伸フィルムが用いられている。しかしながらこれらのフィルムには二軸延伸工程が必要となること、二軸延伸工程での位相差の均一性を求めることが困難となる、等の課題がある。また、特に大面積のフィルムにおいては位相差の制御を行うことがよりいっそう困難となる。
【０００４】
この二軸延伸による課題を解決する方法として、塗工（コーティング）による光学補償膜の検討がなされている。
【０００５】
アクロン大学のハリス及びチェンは、剛直棒状のポリイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリ（アミド−イミド）、ポリ（エステル−イミド）よりなる光学補償膜を提案しており（例えば特許文献１，２参照。）、これらの材料は、自発的な分子配向性を有していることから塗工により延伸工程を経ることなく位相差を発現するという特徴がある。
【０００６】
更に、ポリイミドの塗工性（溶剤への溶解性）を向上したポリイミドからなる光学補償膜（例えば特許文献３参照。）、ディスコティック液晶化合物が偏光板の保護フィルムに塗工された偏光板（例えば特許文献４参照。）、等が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５３４４９１６号公報
【特許文献２】特表平１０−５０８０４８号公報
【特許文献３】特開２００５−０７０７４５号公報
【特許文献４】特許第２５６５６４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１〜３において提案された方法で用いられるポリマーは、芳香族ポリマーであることから位相差量の波長依存性が大きく、液晶表示素子の光学補償膜として用いた場合に色ずれなど画質低下の課題を有するものであった。
【０００９】
また、特許文献４に提案されているディスコティック液晶化合物を用いる方法は、液晶化合物を均一に配向させることが必要となり塗工プロセスが煩雑化する、配向ムラが大きい等の課題を有するばかりか、該液晶化合物も芳香族化合物が主体となることから位相差量の波長依存性が大きいという品質上の課題も有するものであった。
【００１０】
そこで、本発明は、光学特性に優れた光学補償膜を提供することを目的とするものであり、さらに詳しくは、塗工した後、一軸延伸することにより、光学補償機能を発現すると共に、その位相差量の波長依存性の小さな光学補償膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題に関し鋭意検討した結果、マレイミド系樹脂からなる塗工膜を一軸延伸した塗工膜であって、３次元屈折率が特定の関係にある光学補償膜が、光学補償機能を有する光学補償膜、特に液晶表示素子用の光学補償に好適な光学補償膜となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、マレイミド系樹脂からなる塗工膜を一軸延伸してなる光学補償膜であって、塗工膜の延伸軸方向をｘ軸とし、それと直交する方向をｙ軸、面外方向をｚ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、ｙ軸方向の屈折率をｎｙ、ｚ軸方向の屈折率をｎｚとした際の３次元屈折率関係がｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚであることを特徴とする光学補償膜に関するものである。
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の光学補償膜は、マレイミド系樹脂からなる塗工膜を一軸延伸したこと特徴とする光学補償膜であり、該マレイミド系樹脂としては、例えばＮ−置換マレイミド重合体樹脂、Ｎ−置換マレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂等が挙げられる。
【００１５】
ここでＮ−置換マレイミド重合体樹脂を構成するＮ−置換マレイミド残基単位としては、例えば下記一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位を挙げることができる。
【００１６】
【化１】
（ここで、Ｒ１は、炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基，分岐状アルキル基，環状アルキル基、ハロゲン基、エーテル基、エステル基、アミド基を示す。）
一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位におけるＲ１は、炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基，分岐状アルキル基，環状アルキル基、ハロゲン基、エーテル基、エステル基、アミド基であり、炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ラウリル基等が挙げられ、炭素数１〜１８の分岐状アルキル基としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜１８の環状アルキル基としては、例えばシクロヘキシル基が挙げられ、ハロゲン基としては、例えば塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等があげられる。
【００１７】
具体的な一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位としては、例えばＮ−メチルマレイミド残基単位、Ｎ−エチルマレイミド残基単位、Ｎ−クロロエチルマレイミド残基単位、Ｎ−メトキシエチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−ラウリルマレイミド残基単位、Ｎ−イソプロピルマレイミド残基単位、Ｎ−イソブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド残基単位等の１種又は２種以上が挙げられ、特に位相差が発現しやすく、溶剤への溶解性、機械的強度に優れる光学補償膜となることから、Ｎ−エチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−イソブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド残基単位が好ましい。
【００１８】
具体的なＮ−置換マレイミド重合体樹脂としては、例えばＮ−メチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−エチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−クロロエチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−メトキシエチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ラウリルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−イソプロピルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−イソブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド重合体樹脂等の１種又は２種以上が挙げられ、特に位相差が発現しやすく、溶剤への溶解性、機械的強度に優れる光学補償膜となることから、Ｎ−エチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−イソブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド重合体樹脂等が好ましい。
【００１９】
また、Ｎ−置換マレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂としては、例えばＮ−メチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−エチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−クロロエチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−メトキシエチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ラウリルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−イソプロピルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−イソブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂等を挙げることができる。
【００２０】
その中でも、特に製膜時の成膜性に優れ、光学補償機能、耐熱性に優れた光学補償膜となることからマレイミド系樹脂としては、Ｎ−ｎ−エチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の光学補償膜を構成するマレイミド系樹脂は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいてＮ−置換マレイミド残基単位、無水マレイン酸残基単位以外の残基単位を含有するものであってもよく、該残基単位としては、例えばスチレン残基単位、α−メチルスチレン残基単位等のスチレン類残基単位；アクリル酸残基単位；アクリル酸メチル残基単位、アクリル酸エチル残基単位、アクリル酸ブチル残基単位等のアクリル酸エステル残基単位；メタクリル酸残基単位；メタクリル酸メチル残基単位、メタクリル酸エチル残基単位、メタクリル酸ブチル残基単位等のメタクリル酸エステル残基単位；酢酸ビニル残基、プロピオン酸ビニル残基等のビニルエステル類残基；アクリロニトリル残基；メタクリロニトリル残基等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００２２】
また、該マレイミド系樹脂としては、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０３以上のものであることが好ましく、特に機械特性に優れ、製膜時の成形加工性に優れた光学補償膜となることから２×１０４以上２×１０５以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明の光学補償膜を構成するマレイミド系樹脂の製造方法としては、該マレイミド系樹脂が得られる限りにおいて如何なる方法により製造してもよく、例えばＮ−置換マレイミド類、無水マレイン酸、場合によってはＮ−置換マレイミド類と共重合可能な単量体を併用しラジカル重合あるいはラジカル共重合を行うことにより製造することができる。この際のＮ−置換マレイミド類としては、例えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−クロロエチルマレイミド、Ｎ−メトキシエチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の１種又は２種以上が挙げられ、共重合可能な単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル；メタクリロニトリル等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００２４】
また、ラジカル重合法としては、公知の重合方法で行うことが可能であり、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法等のいずれもが採用可能である。
【００２５】
ラジカル重合法を行う際の重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００２６】
そして、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；シクロヘキサン；ジオキサン；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；アセトン；メチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド；酢酸イソプロピル；水；Ｎ−メチルピロリドン；ジメチルホルムアミド等が挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。
【００２７】
また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には４０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００２８】
本発明の光学補償膜は、該マレイミド系樹脂からなる塗工膜を一軸延伸したことを特徴とする膜であり、特に光学補償膜として用いる際の光学補償機能に優れたものである。一般的に二軸延伸では、３次元屈折率を制御することは非常に難しくなる。ディスプレイの表示面積が大きくなり、それに伴い光学補償膜の面積が大きくなると全ての面積を均一に制御することは困難であり歩留まり等の悪化をまねく。本発明では、特定の塗工膜を一軸延伸することにより光学補償機能に優れた、光学補償膜とすることができる。本発明の光学補償膜は、マレイミド系樹脂からなる塗工膜を一軸延伸してなる光学補償膜であって、塗工膜の延伸軸方向をｘ軸とし、それと直交する方向をｙ軸、面外方向をｚ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、ｙ軸方向の屈折率をｎｙ、ｚ軸方向の屈折率をｎｚとした際の３次元屈折率関係がｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚであることを特徴とする光学補償膜である。
【００２９】
また、本発明の光学補償膜の面内方向の位相差量（Ｒｅ）は、該マレイミド系樹脂からなる塗工膜の厚みおよび一軸延伸条件より容易に制御することが可能であり、位相差フィルムとしての適応が期待できる光学補償膜となることから、下記式（２）で示される測定波長５８９ｎｍの光で測定した面内位相差量（Ｒｅ）が２０ｎｍ以上であることが好ましく、特に３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、更に４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましい。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ （２）
（ここで、ｄは光学補償膜の膜厚（ｎｍ）を示す。）
また、本発明の光学補償膜の面外位相差量（Ｒｔｈ）は、該マレイミド系樹脂からなる塗工膜の厚みおよび一軸延伸条件よりにより容易に制御することが可能であり、位相差フィルムとしての適応が期待できる光学補償膜となることから、下記式（３）で示される測定波長５８９ｎｍの光で測定した面外位相差量（Ｒｔｈ）が３０〜２０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、特に液晶表示素子の視野角改善効果に優れたものとなることから５０〜１０００ｎｍ、さらに８０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ （３）
（ここで、ｄは光学補償膜の膜厚（ｎｍ）を示す。）
本発明の光学補償膜は、液晶表示素子に用いた際に色ずれの小さい液晶表示素子となることから位相差量の波長依存性が小さいものであることが好ましく、測定波長４５０ｎｍで測定した位相差量（Ｒ４５０）と測定波長５８９ｎｍで測定した位相差量（Ｒ５８９）の比で示される位相差量の波長依存性（Ｒ４５０／Ｒ５８９）が１．１以下、特に１．０８以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明の光学補償膜の膜厚は、優れた表面平滑性、視野角改良効果を有する光学補償膜が得られることから、１〜２００μｍが好ましく、特に好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。
【００３１】
本発明の光学補償膜は、液晶表示素子に用いた際に画質の特性が良好なものとなることから、光学補償膜の光線透過率は、８５％以上が好ましく、特に好ましくは９０％以上である。また、光学補償膜のヘーズ（曇り度）は、２以下好ましく、特に好ましくは１以下である。
【００３２】
本発明の光学補償膜は、液晶表示素子に用いた際の品質の安定性から耐熱性が高いものであることが好ましく、ガラス転移温度が１００℃以上好ましく、特に好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３５℃以上である。
【００３３】
本発明の光学補償膜は、マレイミド系樹脂からなる塗工膜を一軸延伸することを特徴とし、好ましい製造方法として、セルロース樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）などのフィルム基材にマレイミド系樹脂を溶液状にして塗工し乾燥後一軸延伸する方法が挙げられる。塗工方法は、マレイミド系樹脂を溶媒に溶解した溶液をフィルム上に塗工後、加熱等により溶媒を除去した後に一軸延伸する方法である。その際の塗工方法としては、例えばドクターブレード法、バーコーター法、グラビアコーター法、スロットダイコーター法、リップコーター法、コンマコーター法等が用いられる。工業的には薄膜塗工はグラビアコーター法、厚膜塗工はコンマコーター法が一般的である。
【００３４】
使用する溶媒については特に制限はなく、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカン等の炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；四塩化炭素、クロロフォルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等の塩素系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、これらは２種類以上組み合わせて用いることが出来る。溶液塗工において、高い透明性を有し、且つ厚み精度、表面平滑性に優れた塗工をするには、塗工溶液粘度は極めて重要な因子であり、該塗工溶液粘度は１０〜１００００ｃｐｓが好ましく、特に１０〜５０００ｃｐｓであることが好ましい。
【００３５】
この際のマレイミド系樹脂の塗工厚は、塗工膜の厚み方向の位相差量により決められ、その中でも優れた表面平滑性、視野角改良効果を有する光学補償膜が得られることから、乾燥後１〜２００μｍが好ましく、特に好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
【００３６】
本発明の光学補償フィルムの一軸延伸は特に制限はなく、一般には示差走査熱量計を用いて測定した塗工膜のガラス転移温度に対して−３０〜５０℃高い延伸温度条件のもと、延伸倍率１．１〜５倍の範囲で延伸可能である。特に位相差、光線透過率、およびヘイズといった光学特性は厚みに大きく左右されるため、厚みむらは極力小さくすることが好ましい。本発明の塗工膜の延伸では塗工膜製造時の乾燥条件を制御し溶剤を残すことにより延伸温度を低下することも可能である。また、基材フィルムから剥離して延伸することも可能であるし、基材フィルムとともに延伸することも可能である。
【００３７】
本発明において採用できる一軸延伸方法としては、例えばテンターにより延伸する方法、カレンダーにより圧延して延伸する方法、ロール間で延伸する方法などの方法が挙げられる。
【００３８】
本発明の光学補償膜は、基材フィルムから剥離し用いることもできるし、基材フィルムや他の光学フィルムとの積層体としても用いることもできる。特に他の光学フィルムとの積層体として用いる場合の他の光学フィルムとしては、透明性、強度の点からセルロース系フィルム、環状ポリオレフィンフィルムが好ましい。
【００３９】
本発明の光学補償膜は、偏光板と積層して用いることもできる。
【００４０】
また、本発明の光学補償膜は熱安定性を高めるために酸化防止剤が配合されていても良い。該酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、その他酸化防止剤が挙げられ、これら酸化防止剤はそれぞれ単独又は併用して用いても良い。そして、相乗的に酸化防止作用が向上することからヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用して用いることが好ましく、その際には例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤１００重量部に対してリン系酸化防止剤を１００〜５００重量部で混合して使用することが特に好ましい。また、酸化防止剤の添加量としては、本発明の光学補償膜を構成するマレイミド系樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜１重量部の範囲であることが好ましい。
【００４１】
さらに、紫外線吸収剤として、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエートなどの紫外線吸収剤を必要に応じて配合していてもよい。
【００４２】
本発明の光学補償膜は、発明の主旨を越えない範囲で、その他ポリマー、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、顔料、染料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤等が配合されたものであってもよい。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の光学補償膜は、マレイミド系樹脂よりなる塗工膜を一軸延伸し光学補償機能を発現するものであり、その光学補償機能の制御も容易であることから液晶表示素子、特にＶＡ−モードやＯＣＢ−モードの液晶テレビのコントラストや視角特性の改良に有効な光学補償膜として有用なものである。
【実施例】
【００４４】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。
【００４５】
〜マレイミド系樹脂の数平均分子量の測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い、ジメチルホルムアミドを溶剤とし標準ポリスチレン換算値として求めた。
【００４６】
〜ガラス転移温度の測定〜
示差走査型熱量計（セイコー電子工業（株）製、商品名ＤＳＣ２０００）を用い、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度にて測定した。
【００４７】
〜光線透過率の測定〜
透明性の一評価として、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７年版）に準拠して光線透過率の測定を行った。
【００４８】
〜ヘーズの測定〜
透明性の一評価として、ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年版）に準拠してヘーズの測定を行った。
【００４９】
〜３次元屈折率の計算〜
試料傾斜型自動複屈折計（王子計測機器（株）製、商品名ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて仰角を変えて測定波長５８９ｎｍの光で３次元屈折率を測定した。さらに、３次元屈折率より面内位相差量（Ｒｅ）及び面外位相差量（Ｒｔｈ）を算出した。
【００５０】
位相差量の波長依存性（Ｒ４５０／Ｒ５８９）は、測定波長４５０ｎｍの光で測定した位相差量と測定波長５８９ｎｍの光で測定した位相差量の比で示した。
【００５１】
合成例１（Ｎ−ｎ−エチルマレイミド重合体樹脂の製造例）
ガラス封管中に、Ｎ−ｎ−エチルマレイミド４５ｇ、重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０５ｇを仕込み、窒素置換後、重合温度６０℃、重合時間５時間の条件にてラジカル重合反応を行なった。反応後、クロロホルムを加えポリマー溶液とした後に、過剰のメタノールと混合することにより重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥し２０ｇのＮ−ｎ−エチルマレイミド重合体を得た。得られたＮ−ｎ−エチルマレイミド重合体樹脂の数平均分子量は８００００であった
合成例２（Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂の製造例）
ガラス封管中に、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド３２．４ｇ、重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０５４ｇを仕込み、窒素置換後、重合温度６０℃、重合時間５時間の条件にてラジカル重合反応を行なった。反応後、クロロホルムを加えポリマー溶液とした後に、過剰のメタノールと混合することにより重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥し２０ｇのＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体を得た。得られたＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂の数平均分子量は１２００００であった。
【００５２】
合成例３（Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂の製造例）
ガラス封管中に、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド２６ｇ、無水マレイン酸２．４ｇ、重合開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０３６ｇを仕込み、窒素置換後、重合温度６０℃、重合時間５時間の条件にてラジカル重合反応を行なった。反応後、クロロホルムを加えポリマー溶液とした後に、過剰のメタノールと混合することにより重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥し１９ｇのＮ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂を得た。得られたＮ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂は、無水マレイン酸残基を２０重量％含有するものであり、数平均分子量は１４００００であった。
【００５３】
実施例１
合成例１で得られたＮ−ｎ−エチルマレイミド重合体樹脂をクロロホルムに溶解し１２％溶液とし、コーターによりシリコン処理したＰＥＴフィルム上に流延し、９０℃で１５分乾燥し塗工膜を得た。そして、幅１００ｍｍ、厚み３０μｍの塗工膜とし、塗工膜のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ２５５℃であった。
【００５４】
得られた塗工膜を剥離し２７０℃で１．５倍に一軸延伸した。得られた膜の膜厚は３０μｍであり、光線透過率９２％、ヘーズ０．６であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５２５２、ｎｙ＝１．５２３２、ｎｚ＝１．５１６８であった。また、膜の面内位相差量（Ｒｅ）は６０ｎｍであり、面外位相差量（Ｒｔｈ）＝２２２ｎｍであった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０７であり、光学補償膜としての機能を有するものであった。
【００５５】
実施例２
合成例２で得られたＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂をクロロホルムに溶解し１２％溶液とし、コーターによりシリコン処理したＰＥＴフィルム上に流延し、９０℃で１５分乾燥し塗工膜を得た。そして、幅５０ｍｍ、厚み２５μｍの塗工膜とし、塗工膜のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ１７９℃であった。
【００５６】
得られた塗工膜を剥離し１９０℃で１．５倍に一軸延伸した。得られた膜の膜厚は２０μｍであり、光線透過率９１．６％、ヘーズ０．５であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５１８２、ｎｙ＝１．５１４５、ｎｚ＝１．５０７８であった。また、膜の面内位相差量（Ｒｅ）は７４ｎｍであり、面外位相差量（Ｒｔｈ）＝１７１ｎｍであった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０６であり、光学補償膜としての機能を有するものであった。
【００５７】
実施例３
合成例３で得られたＮ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂をテトラヒドロフランに溶解し１５％溶液とし、コーターにより環状ポリオレフィンフィルム基材上に流延し、９０℃で１０分乾燥し厚み７５μｍの塗工膜を得た。塗工膜のＴｇは１５０℃であった。得られた塗工膜を環状ポリオレフィン基材とともに１６０℃で１．５倍に一軸延伸した。延伸後基材フィルムから剥離し光学特性を評価した。
【００５８】
得られた膜の膜厚は２０μｍであり、光線透過率９２．２％、ヘーズ０．５であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５０７９、ｎｙ＝１．５０５６、ｎｚ＝１．５０３３であった。また、フィルムの面内位相差量は１１５ｎｍであり、Ｒｔｈ＝１７２．５ｎｍであった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０４であり、光学補償膜としての機能を有するものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マレイミド系樹脂からなる塗工膜を一軸延伸してなる光学補償膜であって、塗工膜の延伸軸方向をｘ軸とし、それと直交する方向をｙ軸、面外方向をｚ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、ｙ軸方向の屈折率をｎｙ、ｚ軸方向の屈折率をｎｚとした際の３次元屈折率関係がｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚであることを特徴とする光学補償膜。
【請求項２】
下記一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位よりなるマレイミド系樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の光学補償膜。
【化１】
（ここで、Ｒ１は、炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基，分岐状アルキル基，環状アルキル基、ハロゲン基、エーテル基、エステル基、アミド基を示す。）
【請求項３】
上記一般式（１）で示されるマレイミド残基単位及び無水マレイン酸残基単位よりなるマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂よりなることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学補償膜。
【請求項４】
下記式（２）で示される測定波長５８９ｎｍの光で測定した面内位相差量（Ｒｅ）が２０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光学補償膜。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ （２）
（ここで、ｄは光学補償膜の膜厚（ｎｍ）を示す。）
【請求項５】
下記式（３）で示される測定波長５８９ｎｍの光で測定した面外位相差量（Ｒｔｈ）が３０〜２０００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光学補償膜。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ （３）
（ここで、ｄは光学補償膜の膜厚（ｎｍ）を示す。）
【請求項６】
測定波長４５０ｎｍで測定した位相差量（Ｒ４５０）と測定波長５８９ｎｍで測定した位相差量（Ｒ５８９）の比で示される位相差量の波長依存性（Ｒ４５０／Ｒ５８９）が、１．１以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光学補償膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の光学補償膜からなることを特徴とする液晶表示素子用光学補償膜。
【請求項１】
マレイミド系樹脂からなる塗工膜を一軸延伸してなる光学補償膜であって、塗工膜の延伸軸方向をｘ軸とし、それと直交する方向をｙ軸、面外方向をｚ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、ｙ軸方向の屈折率をｎｙ、ｚ軸方向の屈折率をｎｚとした際の３次元屈折率関係がｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚであることを特徴とする光学補償膜。
【請求項２】
下記一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位よりなるマレイミド系樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の光学補償膜。
【化１】
（ここで、Ｒ１は、炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基，分岐状アルキル基，環状アルキル基、ハロゲン基、エーテル基、エステル基、アミド基を示す。）
【請求項３】
上記一般式（１）で示されるマレイミド残基単位及び無水マレイン酸残基単位よりなるマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂よりなることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学補償膜。
【請求項４】
下記式（２）で示される測定波長５８９ｎｍの光で測定した面内位相差量（Ｒｅ）が２０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光学補償膜。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ （２）
（ここで、ｄは光学補償膜の膜厚（ｎｍ）を示す。）
【請求項５】
下記式（３）で示される測定波長５８９ｎｍの光で測定した面外位相差量（Ｒｔｈ）が３０〜２０００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光学補償膜。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ （３）
（ここで、ｄは光学補償膜の膜厚（ｎｍ）を示す。）
【請求項６】
測定波長４５０ｎｍで測定した位相差量（Ｒ４５０）と測定波長５８９ｎｍで測定した位相差量（Ｒ５８９）の比で示される位相差量の波長依存性（Ｒ４５０／Ｒ５８９）が、１．１以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光学補償膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の光学補償膜からなることを特徴とする液晶表示素子用光学補償膜。
【公開番号】特開２００９−１５６９０８（Ｐ２００９−１５６９０８Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３１８２５（Ｐ２００７−３３１８２５）
【出願日】平成１９年１２月２５日（２００７．１２．２５）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２５日（２００７．１２．２５）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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