光学部材保護フィルム用ポリエステルフィルム
【課題】 内部異物やオリゴマーを低減させるだけではなく、巻取り時の巻き込み異物によるフィルムの凹み欠点を大幅に低減することができる光学部材保護フィルム用ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】 細孔容積が０．５〜１．５ｍｌ／ｇであり、平均粒径が２．０〜４．０μｍのシリカ粒子を０．０１〜０．２重量％含有し、アンチモン元素の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、フィルムの厚さが４〜３０μｍであることを特徴とする粘着型光学部材保護テープ用二軸配向ポリエステルフィルム。
【解決手段】 細孔容積が０．５〜１．５ｍｌ／ｇであり、平均粒径が２．０〜４．０μｍのシリカ粒子を０．０１〜０．２重量％含有し、アンチモン元素の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、フィルムの厚さが４〜３０μｍであることを特徴とする粘着型光学部材保護テープ用二軸配向ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学特性の安定性に優れる光学部材保護フィルム用ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置（ＬＣＤ）に用いられる光学部材、例えば偏光板や位相差版やそれらを積層した楕円偏光板等はＬＣＤのキーデバイスであり、品質のバラツキ防止やＬＣＤ組立の効率化などを目的に、その最表面に液晶セル等の他部材と接着するためのアクリル系粘着剤等からなる粘着層をあらかじめ付設した状態の粘着型光学部材として、輸送や組立作業等に供される。その場合、最表面に設けた接着層が露出したままでは、接着力の低下や視認性の阻害等の原因となる汚染物が付着しやすいため、接着層にセパレータを仮着カバーして保護する対策が採られている。
【０００３】
前記のセパレータとしては、ポリエステルフィルムを剥離剤で表面処理して剥離コートを設けられたものが知られている。しかしながら、それを光学部材に設けた粘着層に仮着して輸送したり保管したりした後にセパレータを剥離して液晶セル等に接着した場合に、輝点等による輝度ムラなどの光学異常を発生する問題点がある。
【０００４】
この問題を解決するために、ポリエステルフィルムと剥離コートの間に低分子オリゴマー移行防止層を設けたもの（特許文献１）、低分子オリゴマー含有量の少ないポリエステルフィルムに剥離剤を塗布したセパレータ（特許文献２）などが提案されている。
【０００５】
さらにポリエステルフィルムから発生する内部異物やオリゴマーによる輝点を低減する方法として、特許文献３および４にチタン元素とリン元素の含有量を特定することでフィルムの内部異物やオリゴマー発生量を減少させる提案がなされてきた。
【０００６】
ところが、近年、コスト低減のために基材の厚みが薄膜化されるようになり、従来の基材フィルムの厚さは一般に３８μｍであったが、基材の薄膜化によって、高透明を維持したまま巻き取るのが困難になったり、フィルムを巻き取る際、巻き込んだ異物によってフィルムがへこんだり、次工程でのフィルム巻出し時に粘着ロール等で巻き込み異物を排除してもへこみ部分が輝点となる問題が新たに発生している。
【０００７】
すなわち、基材の薄膜化によって、フィルム巻取り工程での巻き込み異物に起因するフィルム欠陥が新たに起こってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２２７５０３号公報
【特許文献２】特開２００８−２８２０２４号公報
【特許文献３】特開平６−１７０９１１号公報
【特許文献４】特開２００６−７７１４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の従来の問題点を解決しようとするものであり、その解決課題は、内部異物やオリゴマーを低減させるだけではなく、巻取り時の巻き込み異物によるフィルムの凹み欠点を大幅に低減することができる光学部材保護フィルム用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、細孔容積が０．５〜１．５ｍｌ／ｇであり、平均粒径が２．０〜４．０μｍのシリカ粒子を０．０１〜０．２重量％含有し、アンチモン元素の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、フィルムの厚さが４〜３０μｍであることを特徴とする粘着型光学部材保護テープ用二軸配向ポリエステルフィルムに存する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光学部材保護フィルム用ポリエステルフィルムは、内部異物やオリゴマーを低減させるだけではなく、巻取り時の巻き込み異物によるフィルムの凹みを防止することにより、光学欠点を大幅に低減させることができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明はでいうポリエステルフィルムとは、押出口金から溶融押出される、いわゆる押出法により押し出した溶融ポリエステルシートを冷却した後、必要に応じ、延伸したフィルムである。
【００１４】
本発明のフィルムを構成するポリエステルとは、ジカルボン酸と、ジオールとからあるいはヒドロキシカルボン酸とから重縮合によって得られるエステル基を含むポリマーを指す。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール等を、ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等をそれぞれ例示することができる。その製法としては、例えば、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとの間でエステル交換反応をさせるか、あるいは芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化させるかして、実質的に芳香族ジカルボン酸のビスグリコールエステル、またはその低重合体を形成させ、次いでこれを減圧下、加熱して 重縮合させる方法が採用される。
【００１５】
かかるポリマーの代表的なものとして、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンー２、６ナフタレート等が例示される。これらのポリマーはホモポリマーであってもよく、また第３成分を共重合させたものでもよい。
【００１６】
前記縮重合反応に使用する触媒としてはチタン化合物が好ましい。重合触媒としてチタン化合物以外にゲルマニウム化合物やアンチモン化合物が挙げられるが、ゲルマニウム化合物は非常に高価であり汎用的に使うことができず、またアンチモン化合物はアンチモン元素含有量としてポリエステルフィルム中に１０ｐｐｍ以下である必要があり、好ましくはアンチモン元素がないことである。アンチモン化合物が１０ｐｐｍより多いと金属アンチモン粒子が凝集しやすく、異物となって紫外線を高精細な回路パターンを形成する際、紫外線の透過を遮蔽し、回路パターンに欠陥をもたらす。
【００１７】
本発明のポリエステルフィルムの中には、通常、チタン化合物およびリン化合物の双方を含有する。本発明のフィルムのチタン元素含有量は通常１〜２０ｐｐｍであり、好ましくは１〜１０ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜２ｐｐｍである。チタン化合物の含有量が多すぎるとポリエステルを溶融押出する工程でオリゴマーが副生成し、低オリゴマーで高度な透明性を有するフィルムを得ることができないことがある。また、チタン元素を全く含まない場合、ポリエステル原料製造時の生産性が劣る傾向があり、目的の重合度に達したポリエステル原料を得られないことがある。一方、リン元素量は１〜３００ｐｐｍであることが好ましく、さらに好ましくは５〜２００ｐｐｍ、特に好ましくは５〜１００ｐｐｍである。上記したチタン化合物を特定量含有するとともに、リン化合物を含有させることにより、含有オリゴマーの低減に対して著しい効果を発揮できる。リン化合物の含有量が多すぎると、ゲル化が起こり、異物となってフィルムの品質を低下させる原因となることがある。本発明においては、チタン化合物、リン化合物を上記した範囲で含有する場合、オリゴマーの副生成も防止できる。
【００１８】
本発明におけるポリエステルフィルムには、微粒子を含有させることが、フィルムの巻上げ工程等での作業性を向上させるために必要である。含有させる微粒子として一時粒子の凝集粒子である多孔質シリカ粒子が必要である。多孔質シリカ粒子は安価でかつフィルムの延伸時に粒子周辺にボイドが発生しにくいため、光学欠点となりにくく、フィルムの透明性を向上させる特長を有する。
【００１９】
本発明で用いるシリカ粒子の細孔容積は０．５〜１．５ｍｌ／ｇにする必要がある。細孔容積が１．５ｍｌ／ｇより大きいとフィルムの延伸工程での粒子の変形が大きく、フィルム表面の突起高さが小さくなるため、巻き特性が悪化したり、巻硬度が硬くなって巻き込み異物がフィルムに凹み欠点を生じさせたりする。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇより小さいと、粒子の多孔性が失われ、ボイドが発生しやすくなり、光学欠点を生じたり、透明性が低下したりするので不適当である。
【００２０】
多孔質シリカ粒子の平均粒径は２．０〜４．０μｍ、好ましくは２．１〜３．０μｍである。平均粒径が２．０μｍより小さいとフィルムの作業性すなわち滑り性を得るために添加量を多くせねばならず、透明性が損なわれる。平均粒径が４．０μｍを超えると表面粗度が大きくなりすぎて、剥離コート剤や粘着剤を塗布する際、突起部付近で均一に塗布することが困難になる。
【００２１】
多孔質シリカ粒子の添加量は０．０１〜０．２重量％、好ましくは０．０２〜０．１重量％である。粒子の含有量が０．０１重量％より少ない場合、巻き特性が悪化したり、巻硬度が硬くなって巻き込み異物がフィルムにへこみ欠点を生じさせたりする。０．２重量％より多いとフィルムの透明性が損なわれる。
【００２２】
本発明におけるポリエステルフィルムに含有させる微粒子は上述の多孔質シリカ粒子の他に、本発明の効果を減じない範囲でシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、フッ化リチウム、酸化アルミニウム、カオリン等の無機粒子やアクリル樹脂、グアナミン樹脂等の有機粒子や触媒残差を粒子化させた析出粒子を添加させてもよい。
【００２３】
本発明におけるポリエステルフィルムはフィルムの透明性を向上させるために、２層以上の積層とした場合、表層のみ粒子を配合する方法も好ましく採用される。この場合の表層とは、少なくとも表裏どちらか１層であり、もちろん表裏両層に粒子を配合することも考えられる。
【００２４】
本発明が積層フィルムとして製膜された場合、チタン元素およびリン元素を含む層は少なくとも再外層にあることが好ましく、どちらか片側、両再外層、また内層にも外層にもある場合が考えられる。
【００２５】
本発明におけるポリエステルフィルムに粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００２６】
本発明で使用するポリエステルの極限粘度は、通常０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４５〜０．８０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５０〜０．７５ｄｌ／ｇである。極限粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満では、フィルムの機械的強度が弱くなる傾向があり、極限粘度が０．９０を超える場合は、溶融粘度が高くなり、押出機に負荷がかかったり、製造コストがかかったりする。
【００２７】
本発明におけるポリエステルは上記したポリエステル原料をエクストルーダーに代表される周知の溶融押出装置に供給し、当該ポリマーの融点以上の温度に加熱し溶融する。次いでスリット状のダイより溶融ポリマーを押出しながら、回転冷却ドラム状でガラス転移温度以下の温度になるよう急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。このシートを２軸方向に延伸してフィルム化し、熱固定を施すことで得られる。この場合、延伸方法は逐次２軸延伸でも同時２軸延伸でもよい。また、必要に応じ、熱固定を施す前または後に再度縦および／または横方向に延伸してもよい。本発明においては十分な寸法安定性を得るため延伸倍率を面積倍率として８倍以上が好ましく、さらに好ましくは１０倍以上である。
【００２８】
本発明のフィルムの厚みは４〜３０μｍ、好ましくは６〜２５μｍである。厚みが３０μｍを超えると、面積当たりのコストが大きくなり、厚さが４μｍより薄くなるとフィルムの腰が損なわれ取り扱いが困難になり作業性が悪化する。
【００２９】
本発明のポリエステルフィルムのヘーズは５．０％以下が好ましい。ヘーズが５．０％を超えると高度な光学用途に使用できない可能性がある。
【００３０】
本発明のポリエステルフィルムの表面粗度は１０点平均粗さ（以下、Ｒａという）で１０〜７０ｎｍが好ましく、１０点平均粗さ（以下、Ｒｚという）で８００ｎｍ以下が好ましい。Ｒａが７０ｎｍを超えると、フィルムの透明性が損なわれることがある。Ｒａが１０ｎｍ未満であると、フィルムの巻き特性が悪化したり、巻硬度が硬くなって巻き込み異物がフィルムに凹み欠点を生じさせたりすることがある。また、Ｒｚが８００ｎｍより大きいと剥離コート剤や粘着剤を塗布する際、突起部付近で均一に塗布することが困難になることがある。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における評価方法やサンプルの処理方法は下記のとおりである。また、実施例および比較例中の「部」は「重量部」を示す。
【００３２】
（１）ポリエステルの極限粘度の測定方法
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００３３】
（２）平均粒径（ｄ５０）
（株）島津製作所社製遠心沈降式粒度分布測定装置ＳＡ−ＣＰ３型を用いてスト−クスの抵抗値にもとづく沈降法によって粒子の大きさを測定した。
【００３４】
（３）細孔容積
窒素吸脱着法により測定、ＢＥＴ式で計算した。
【００３５】
（４）ポリエステルフィルム層中のオリゴマー（環状三量体）含有量
所定量のポリエステル層をクロロホルム／１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（混合比：３／２）混合溶液に溶解した後、クロロホルム／メタノール（混合比：２／１）で再析出して濾過し、線状ポリエチレンテレフタレートを除いた後、次いで得られた濾液中の溶媒を、エバポレータを用いて蒸発させ、得られた析出物を所定量のＤＭＦに溶解させた。得られたＤＭＦを、液体クロマトグラフィー（島津ＬＣ−７Ａ）に供給してポリエステル中に含まれるオリゴマー（環状三量体）量を求め、この値を測定に用いたポリエステル量で割って、ポリエステルフィルム中に含まれるオリゴマー（環状三量体）量とした。液体クロマトグラフィーで求めるオリゴマー（環状三量体）量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。
標準試料の作成は、あらかじめ分取したオリゴマー（環状三量体）を秤量し、秤量したＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解して作成した。なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製 ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００３６】
（５）溶剤処理後のフィルム表面オリゴマー量
ポリエステルフィルム表面にメチルエチルケトンを塗布し、窒素雰囲気下、１２０℃の熱風循環オーブンにて１分間乾燥した後、このフィルムを窒素雰囲気下、１８０℃の熱風循環オーブンにてポリエステルフィルムを１０分間処理した。熱処理後のポリエステルフィルムの表面をＤＭＦと３分間接触させ、表面に析出したオリゴマーを溶解させた。かかる操作は、例えばポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準において、溶出試験の中の片面溶出法に用いる溶出用器具に記載されている方法が採用できる。次いで得られたＤＭＦを必要に応じて希釈等の方法で濃度を調整し、液体クロマトグラフィー（島津ＬＣ−７Ａ）に供給してＤＭＦ中のオリゴマー量を求め、この値を、ＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面オリゴマー量（ｍｇ／ｍ２）とした。ＤＭＦ中のオリゴマー量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。
標準試料の作成は、あらかじめ分取したオリゴマー（環状三量体）を秤量し、秤量したＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解して作成した。標準試料の濃度は、０．００１〜０．０１ｍｇ／ｍｌの範囲が好ましい。液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製 ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００３７】
（６）フィルム中金属元素およびリン元素量の定量
蛍光Ｘ線分析装置（（株）島津製作所社製型式「ＸＲＦ−１５００」を用いて、下記表１に示す条件下で、フィルムをＦＰ法により単枚測定でフィルム中の元素量を求めた。なお、本方法での検出限界は、通常１ｐｐｍ程度である。
【００３８】
【表１】
【００３９】
（７）フィルム内部異物の測定方法
クラス１０００のクリーンルームにてＡ４版サイズのフィルムをヤチヨ・コーポレーション社製ＦＰＴ−８０型異物検知器にて１０μｍ以上の内部異物を測定した。
【００４０】
（８）フィルム厚みの測定方法
フィルムを１０枚重ねてマイクロメータ法にて厚さを測定し１０で除して平均値を求めフィルム厚みとした。
【００４１】
（９）表面粗度Ｒａ、Ｒｚの測定方法
小坂研究所製表面粗さ測定機ＳＥ３５００を使用し、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１−１９９４の方法に準じてＲａ、Ｒｚ測定した。なおカットオフ値は８０μｍとして測定した。
【００４２】
（１０）ヘーズの測定方法
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じ、日本電色工業社製積分球式濁度計ＮＤＨ−２０Ｄによりフィルムのヘーズを測定した。
【００４３】
（１１）光学欠陥の測定方法；
実施例、比較例で得たフィルムを１００００ｍ巻取り、フィルムロールを作成した。フィルムロールを３日間、温度２３℃、湿度５０％ＲＨに調節された室内において調湿した後、シリコーン系剥離剤による剥離コートを行い、粘着剤を介して偏光フィルムに密着させて偏光板とし、クロスニコル下での目視検査を行い、周期性のある光学異常部分が認められるか判断した。
【００４４】
以下の実施例および比較例にて使うポリエステル原料は次の方法にて製造した。
＜ポリエステル（Ａ１）の製造＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラブトキシチタネートを加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、細孔容積１．２ｍｌ／ｇ、平均粒子径２．８μｍのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が０．０６重量％となるように添加し、４時間重縮合反応を行った。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェートを添加した後、重縮合槽に移し、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．５５に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップを得た。得られたポリエステルチップを２２０℃で固相重合し、極限粘度０．６２のポリエステル（Ａ１）を得た。
【００４５】
＜ポリエステル（Ｂ１）の製造＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、正リン酸を添加した後、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステル（Ｂ1）のチップを得た。ポリエステル（Ｂ１）の極限粘度は０．６３であった。
【００４６】
＜ポリエステル（Ｃ１）の製造＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェートを添加した後、重縮合槽に移し、細孔容積１．２ｍｌ／ｇ、平均粒子径２．８μｍの多孔質シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が０．０６重量％となるように添加し、三酸化アンチモンを加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップを得た。この、ポリエステルの極限粘度は０．６３であった。
【００４７】
実施例１：
ポリエステル（Ａ１）チップおよび、ポリエステル（Ｂ１）チップをそれぞれ９０重量部、１０重量部の割合でブレンドした原料を、ベント付き二軸押出機により、２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、８３℃で縦方向に３．８倍延伸した後、テンターに導き、１１０℃で横方向に４．０倍延伸し、さらに２２５℃で熱処理を行い、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム中のオリゴマー量は０．６４重量％、アンチモン、チタン、リン元素含有量は、それぞれ０ｐｐｍ（検出下限値以下）、５ｐｐｍ、５０ｐｐｍであった。以下、各実施例、比較例にて得られたフィルム中のオリゴマー量、アンチモン、チタン、リン元素含有量は下記表２および表３にまとめて示す。
【００４８】
実施例２、３：
ポリエステル（Ａ１）の製造において、多孔質シリカ粒子の粒子径を３．８μｍおよび２．１μｍに変えた以外は、概製造法と同様の方法で極限粘度０．６２のポリエステル（Ａ２）および（Ａ３）チップを得た。実施例１において、使用したポリエステル（Ａ１）チップの代わりに、ポリエステル（Ａ２）および（A３）チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
【００４９】
実施例４、５：
ポリエステル（Ａ１）の製造において、多孔質シリカ粒子の粒子添加量を０．０３重量％および０．２０重量％に変えた以外は、概製造法と同様の方法で極限粘度０．６２のポリエステル（Ａ４）および（Ａ５）チップを得た。実施例１において、使用したポリエステル（Ａ１）チップの代わりに、ポリエステル（Ａ４）および（A５）チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
【００５０】
実施例６、７：
ポリエステル（Ａ１）の製造において、多孔質シリカ粒子の細孔容積を０．７ｍｌ／ｇおよび１．４ｍｌ／ｇに変えた以外は、概製造法と同様の方法で極限粘度０．６２のポリエステル（Ａ６）および（Ａ７）チップを得た。実施例１において、使用したポリエステル（Ａ１）チップの代わりに、ポリエステル（Ａ６）および（A７）チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
【００５１】
実施例８：
実施例１において、フィルムの厚みを６μｍにした以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
【００５２】
実施例９：
実施例１において、ブレンド原料をポリエステル（Ａ１）チップ８８重量部、ポリエステル（Ｂ１）チップ１０重量部、ポリエステル（Ｃ１）チップ２重量部とした以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
【００５３】
比較例１、２：
ポリエステル（Ａ１）の製造において、多孔質シリカ粒子の粒子径を１．０および６．０μｍに変えた以外は、概製造法と同様の方法で極限粘度０．６２のポリエステル（Ａ８）チップを得た。実施例１において、使用したポリエステル（Ａ１）チップの代わりに、ポリエステル（Ａ８）チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
【００５４】
比較例３、４：
ポリエステル（Ａ１）の製造において、多孔質シリカ粒子の粒子添加量を０．００３および０．４０重量％に変えた以外は、概製造法と同様の方法で極限粘度０．６２のポリエステル（Ａ９）チップを得た。実施例１において、使用したポリエステル（Ａ１）チップの代わりに、ポリエステル（Ａ９）チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
【００５５】
比較例５，６：
ポリエステル（Ａ１）の製造において、多孔質シリカ粒子の細孔容積を０．３および２．０ｍｌ／ｇに変えた以外は、概製造法と同様の方法で極限粘度０．６２のポリエステル（Ａ１０）チップを得た。実施例１において、使用したポリエステル（Ａ１）チップの代わりに、ポリエステル（Ａ１０）チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
【００５６】
比較例７：
実施例１において、ブレンド原料をポリエステル（Ａ１）チップ８０重量部、ポリエステル（Ｂ１）チップ１０重量部、ポリエステル（Ｃ１）チップ１０重量部とした以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のフィルムは、例えば、粘着型光学部材保護テープ用として好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学特性の安定性に優れる光学部材保護フィルム用ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置（ＬＣＤ）に用いられる光学部材、例えば偏光板や位相差版やそれらを積層した楕円偏光板等はＬＣＤのキーデバイスであり、品質のバラツキ防止やＬＣＤ組立の効率化などを目的に、その最表面に液晶セル等の他部材と接着するためのアクリル系粘着剤等からなる粘着層をあらかじめ付設した状態の粘着型光学部材として、輸送や組立作業等に供される。その場合、最表面に設けた接着層が露出したままでは、接着力の低下や視認性の阻害等の原因となる汚染物が付着しやすいため、接着層にセパレータを仮着カバーして保護する対策が採られている。
【０００３】
前記のセパレータとしては、ポリエステルフィルムを剥離剤で表面処理して剥離コートを設けられたものが知られている。しかしながら、それを光学部材に設けた粘着層に仮着して輸送したり保管したりした後にセパレータを剥離して液晶セル等に接着した場合に、輝点等による輝度ムラなどの光学異常を発生する問題点がある。
【０００４】
この問題を解決するために、ポリエステルフィルムと剥離コートの間に低分子オリゴマー移行防止層を設けたもの（特許文献１）、低分子オリゴマー含有量の少ないポリエステルフィルムに剥離剤を塗布したセパレータ（特許文献２）などが提案されている。
【０００５】
さらにポリエステルフィルムから発生する内部異物やオリゴマーによる輝点を低減する方法として、特許文献３および４にチタン元素とリン元素の含有量を特定することでフィルムの内部異物やオリゴマー発生量を減少させる提案がなされてきた。
【０００６】
ところが、近年、コスト低減のために基材の厚みが薄膜化されるようになり、従来の基材フィルムの厚さは一般に３８μｍであったが、基材の薄膜化によって、高透明を維持したまま巻き取るのが困難になったり、フィルムを巻き取る際、巻き込んだ異物によってフィルムがへこんだり、次工程でのフィルム巻出し時に粘着ロール等で巻き込み異物を排除してもへこみ部分が輝点となる問題が新たに発生している。
【０００７】
すなわち、基材の薄膜化によって、フィルム巻取り工程での巻き込み異物に起因するフィルム欠陥が新たに起こってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２２７５０３号公報
【特許文献２】特開２００８−２８２０２４号公報
【特許文献３】特開平６−１７０９１１号公報
【特許文献４】特開２００６−７７１４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の従来の問題点を解決しようとするものであり、その解決課題は、内部異物やオリゴマーを低減させるだけではなく、巻取り時の巻き込み異物によるフィルムの凹み欠点を大幅に低減することができる光学部材保護フィルム用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、細孔容積が０．５〜１．５ｍｌ／ｇであり、平均粒径が２．０〜４．０μｍのシリカ粒子を０．０１〜０．２重量％含有し、アンチモン元素の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、フィルムの厚さが４〜３０μｍであることを特徴とする粘着型光学部材保護テープ用二軸配向ポリエステルフィルムに存する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光学部材保護フィルム用ポリエステルフィルムは、内部異物やオリゴマーを低減させるだけではなく、巻取り時の巻き込み異物によるフィルムの凹みを防止することにより、光学欠点を大幅に低減させることができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明はでいうポリエステルフィルムとは、押出口金から溶融押出される、いわゆる押出法により押し出した溶融ポリエステルシートを冷却した後、必要に応じ、延伸したフィルムである。
【００１４】
本発明のフィルムを構成するポリエステルとは、ジカルボン酸と、ジオールとからあるいはヒドロキシカルボン酸とから重縮合によって得られるエステル基を含むポリマーを指す。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール等を、ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等をそれぞれ例示することができる。その製法としては、例えば、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとの間でエステル交換反応をさせるか、あるいは芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化させるかして、実質的に芳香族ジカルボン酸のビスグリコールエステル、またはその低重合体を形成させ、次いでこれを減圧下、加熱して 重縮合させる方法が採用される。
【００１５】
かかるポリマーの代表的なものとして、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンー２、６ナフタレート等が例示される。これらのポリマーはホモポリマーであってもよく、また第３成分を共重合させたものでもよい。
【００１６】
前記縮重合反応に使用する触媒としてはチタン化合物が好ましい。重合触媒としてチタン化合物以外にゲルマニウム化合物やアンチモン化合物が挙げられるが、ゲルマニウム化合物は非常に高価であり汎用的に使うことができず、またアンチモン化合物はアンチモン元素含有量としてポリエステルフィルム中に１０ｐｐｍ以下である必要があり、好ましくはアンチモン元素がないことである。アンチモン化合物が１０ｐｐｍより多いと金属アンチモン粒子が凝集しやすく、異物となって紫外線を高精細な回路パターンを形成する際、紫外線の透過を遮蔽し、回路パターンに欠陥をもたらす。
【００１７】
本発明のポリエステルフィルムの中には、通常、チタン化合物およびリン化合物の双方を含有する。本発明のフィルムのチタン元素含有量は通常１〜２０ｐｐｍであり、好ましくは１〜１０ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜２ｐｐｍである。チタン化合物の含有量が多すぎるとポリエステルを溶融押出する工程でオリゴマーが副生成し、低オリゴマーで高度な透明性を有するフィルムを得ることができないことがある。また、チタン元素を全く含まない場合、ポリエステル原料製造時の生産性が劣る傾向があり、目的の重合度に達したポリエステル原料を得られないことがある。一方、リン元素量は１〜３００ｐｐｍであることが好ましく、さらに好ましくは５〜２００ｐｐｍ、特に好ましくは５〜１００ｐｐｍである。上記したチタン化合物を特定量含有するとともに、リン化合物を含有させることにより、含有オリゴマーの低減に対して著しい効果を発揮できる。リン化合物の含有量が多すぎると、ゲル化が起こり、異物となってフィルムの品質を低下させる原因となることがある。本発明においては、チタン化合物、リン化合物を上記した範囲で含有する場合、オリゴマーの副生成も防止できる。
【００１８】
本発明におけるポリエステルフィルムには、微粒子を含有させることが、フィルムの巻上げ工程等での作業性を向上させるために必要である。含有させる微粒子として一時粒子の凝集粒子である多孔質シリカ粒子が必要である。多孔質シリカ粒子は安価でかつフィルムの延伸時に粒子周辺にボイドが発生しにくいため、光学欠点となりにくく、フィルムの透明性を向上させる特長を有する。
【００１９】
本発明で用いるシリカ粒子の細孔容積は０．５〜１．５ｍｌ／ｇにする必要がある。細孔容積が１．５ｍｌ／ｇより大きいとフィルムの延伸工程での粒子の変形が大きく、フィルム表面の突起高さが小さくなるため、巻き特性が悪化したり、巻硬度が硬くなって巻き込み異物がフィルムに凹み欠点を生じさせたりする。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇより小さいと、粒子の多孔性が失われ、ボイドが発生しやすくなり、光学欠点を生じたり、透明性が低下したりするので不適当である。
【００２０】
多孔質シリカ粒子の平均粒径は２．０〜４．０μｍ、好ましくは２．１〜３．０μｍである。平均粒径が２．０μｍより小さいとフィルムの作業性すなわち滑り性を得るために添加量を多くせねばならず、透明性が損なわれる。平均粒径が４．０μｍを超えると表面粗度が大きくなりすぎて、剥離コート剤や粘着剤を塗布する際、突起部付近で均一に塗布することが困難になる。
【００２１】
多孔質シリカ粒子の添加量は０．０１〜０．２重量％、好ましくは０．０２〜０．１重量％である。粒子の含有量が０．０１重量％より少ない場合、巻き特性が悪化したり、巻硬度が硬くなって巻き込み異物がフィルムにへこみ欠点を生じさせたりする。０．２重量％より多いとフィルムの透明性が損なわれる。
【００２２】
本発明におけるポリエステルフィルムに含有させる微粒子は上述の多孔質シリカ粒子の他に、本発明の効果を減じない範囲でシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、フッ化リチウム、酸化アルミニウム、カオリン等の無機粒子やアクリル樹脂、グアナミン樹脂等の有機粒子や触媒残差を粒子化させた析出粒子を添加させてもよい。
【００２３】
本発明におけるポリエステルフィルムはフィルムの透明性を向上させるために、２層以上の積層とした場合、表層のみ粒子を配合する方法も好ましく採用される。この場合の表層とは、少なくとも表裏どちらか１層であり、もちろん表裏両層に粒子を配合することも考えられる。
【００２４】
本発明が積層フィルムとして製膜された場合、チタン元素およびリン元素を含む層は少なくとも再外層にあることが好ましく、どちらか片側、両再外層、また内層にも外層にもある場合が考えられる。
【００２５】
本発明におけるポリエステルフィルムに粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００２６】
本発明で使用するポリエステルの極限粘度は、通常０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４５〜０．８０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５０〜０．７５ｄｌ／ｇである。極限粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満では、フィルムの機械的強度が弱くなる傾向があり、極限粘度が０．９０を超える場合は、溶融粘度が高くなり、押出機に負荷がかかったり、製造コストがかかったりする。
【００２７】
本発明におけるポリエステルは上記したポリエステル原料をエクストルーダーに代表される周知の溶融押出装置に供給し、当該ポリマーの融点以上の温度に加熱し溶融する。次いでスリット状のダイより溶融ポリマーを押出しながら、回転冷却ドラム状でガラス転移温度以下の温度になるよう急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。このシートを２軸方向に延伸してフィルム化し、熱固定を施すことで得られる。この場合、延伸方法は逐次２軸延伸でも同時２軸延伸でもよい。また、必要に応じ、熱固定を施す前または後に再度縦および／または横方向に延伸してもよい。本発明においては十分な寸法安定性を得るため延伸倍率を面積倍率として８倍以上が好ましく、さらに好ましくは１０倍以上である。
【００２８】
本発明のフィルムの厚みは４〜３０μｍ、好ましくは６〜２５μｍである。厚みが３０μｍを超えると、面積当たりのコストが大きくなり、厚さが４μｍより薄くなるとフィルムの腰が損なわれ取り扱いが困難になり作業性が悪化する。
【００２９】
本発明のポリエステルフィルムのヘーズは５．０％以下が好ましい。ヘーズが５．０％を超えると高度な光学用途に使用できない可能性がある。
【００３０】
本発明のポリエステルフィルムの表面粗度は１０点平均粗さ（以下、Ｒａという）で１０〜７０ｎｍが好ましく、１０点平均粗さ（以下、Ｒｚという）で８００ｎｍ以下が好ましい。Ｒａが７０ｎｍを超えると、フィルムの透明性が損なわれることがある。Ｒａが１０ｎｍ未満であると、フィルムの巻き特性が悪化したり、巻硬度が硬くなって巻き込み異物がフィルムに凹み欠点を生じさせたりすることがある。また、Ｒｚが８００ｎｍより大きいと剥離コート剤や粘着剤を塗布する際、突起部付近で均一に塗布することが困難になることがある。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における評価方法やサンプルの処理方法は下記のとおりである。また、実施例および比較例中の「部」は「重量部」を示す。
【００３２】
（１）ポリエステルの極限粘度の測定方法
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００３３】
（２）平均粒径（ｄ５０）
（株）島津製作所社製遠心沈降式粒度分布測定装置ＳＡ−ＣＰ３型を用いてスト−クスの抵抗値にもとづく沈降法によって粒子の大きさを測定した。
【００３４】
（３）細孔容積
窒素吸脱着法により測定、ＢＥＴ式で計算した。
【００３５】
（４）ポリエステルフィルム層中のオリゴマー（環状三量体）含有量
所定量のポリエステル層をクロロホルム／１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（混合比：３／２）混合溶液に溶解した後、クロロホルム／メタノール（混合比：２／１）で再析出して濾過し、線状ポリエチレンテレフタレートを除いた後、次いで得られた濾液中の溶媒を、エバポレータを用いて蒸発させ、得られた析出物を所定量のＤＭＦに溶解させた。得られたＤＭＦを、液体クロマトグラフィー（島津ＬＣ−７Ａ）に供給してポリエステル中に含まれるオリゴマー（環状三量体）量を求め、この値を測定に用いたポリエステル量で割って、ポリエステルフィルム中に含まれるオリゴマー（環状三量体）量とした。液体クロマトグラフィーで求めるオリゴマー（環状三量体）量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。
標準試料の作成は、あらかじめ分取したオリゴマー（環状三量体）を秤量し、秤量したＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解して作成した。なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製 ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００３６】
（５）溶剤処理後のフィルム表面オリゴマー量
ポリエステルフィルム表面にメチルエチルケトンを塗布し、窒素雰囲気下、１２０℃の熱風循環オーブンにて１分間乾燥した後、このフィルムを窒素雰囲気下、１８０℃の熱風循環オーブンにてポリエステルフィルムを１０分間処理した。熱処理後のポリエステルフィルムの表面をＤＭＦと３分間接触させ、表面に析出したオリゴマーを溶解させた。かかる操作は、例えばポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準において、溶出試験の中の片面溶出法に用いる溶出用器具に記載されている方法が採用できる。次いで得られたＤＭＦを必要に応じて希釈等の方法で濃度を調整し、液体クロマトグラフィー（島津ＬＣ−７Ａ）に供給してＤＭＦ中のオリゴマー量を求め、この値を、ＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面オリゴマー量（ｍｇ／ｍ２）とした。ＤＭＦ中のオリゴマー量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。
標準試料の作成は、あらかじめ分取したオリゴマー（環状三量体）を秤量し、秤量したＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解して作成した。標準試料の濃度は、０．００１〜０．０１ｍｇ／ｍｌの範囲が好ましい。液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製 ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００３７】
（６）フィルム中金属元素およびリン元素量の定量
蛍光Ｘ線分析装置（（株）島津製作所社製型式「ＸＲＦ−１５００」を用いて、下記表１に示す条件下で、フィルムをＦＰ法により単枚測定でフィルム中の元素量を求めた。なお、本方法での検出限界は、通常１ｐｐｍ程度である。
【００３８】
【表１】
【００３９】
（７）フィルム内部異物の測定方法
クラス１０００のクリーンルームにてＡ４版サイズのフィルムをヤチヨ・コーポレーション社製ＦＰＴ−８０型異物検知器にて１０μｍ以上の内部異物を測定した。
【００４０】
（８）フィルム厚みの測定方法
フィルムを１０枚重ねてマイクロメータ法にて厚さを測定し１０で除して平均値を求めフィルム厚みとした。
【００４１】
（９）表面粗度Ｒａ、Ｒｚの測定方法
小坂研究所製表面粗さ測定機ＳＥ３５００を使用し、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１−１９９４の方法に準じてＲａ、Ｒｚ測定した。なおカットオフ値は８０μｍとして測定した。
【００４２】
（１０）ヘーズの測定方法
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じ、日本電色工業社製積分球式濁度計ＮＤＨ−２０Ｄによりフィルムのヘーズを測定した。
【００４３】
（１１）光学欠陥の測定方法；
実施例、比較例で得たフィルムを１００００ｍ巻取り、フィルムロールを作成した。フィルムロールを３日間、温度２３℃、湿度５０％ＲＨに調節された室内において調湿した後、シリコーン系剥離剤による剥離コートを行い、粘着剤を介して偏光フィルムに密着させて偏光板とし、クロスニコル下での目視検査を行い、周期性のある光学異常部分が認められるか判断した。
【００４４】
以下の実施例および比較例にて使うポリエステル原料は次の方法にて製造した。
＜ポリエステル（Ａ１）の製造＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラブトキシチタネートを加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、細孔容積１．２ｍｌ／ｇ、平均粒子径２．８μｍのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が０．０６重量％となるように添加し、４時間重縮合反応を行った。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェートを添加した後、重縮合槽に移し、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．５５に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップを得た。得られたポリエステルチップを２２０℃で固相重合し、極限粘度０．６２のポリエステル（Ａ１）を得た。
【００４５】
＜ポリエステル（Ｂ１）の製造＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、正リン酸を添加した後、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステル（Ｂ1）のチップを得た。ポリエステル（Ｂ１）の極限粘度は０．６３であった。
【００４６】
＜ポリエステル（Ｃ１）の製造＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェートを添加した後、重縮合槽に移し、細孔容積１．２ｍｌ／ｇ、平均粒子径２．８μｍの多孔質シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が０．０６重量％となるように添加し、三酸化アンチモンを加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップを得た。この、ポリエステルの極限粘度は０．６３であった。
【００４７】
実施例１：
ポリエステル（Ａ１）チップおよび、ポリエステル（Ｂ１）チップをそれぞれ９０重量部、１０重量部の割合でブレンドした原料を、ベント付き二軸押出機により、２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、８３℃で縦方向に３．８倍延伸した後、テンターに導き、１１０℃で横方向に４．０倍延伸し、さらに２２５℃で熱処理を行い、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム中のオリゴマー量は０．６４重量％、アンチモン、チタン、リン元素含有量は、それぞれ０ｐｐｍ（検出下限値以下）、５ｐｐｍ、５０ｐｐｍであった。以下、各実施例、比較例にて得られたフィルム中のオリゴマー量、アンチモン、チタン、リン元素含有量は下記表２および表３にまとめて示す。
【００４８】
実施例２、３：
ポリエステル（Ａ１）の製造において、多孔質シリカ粒子の粒子径を３．８μｍおよび２．１μｍに変えた以外は、概製造法と同様の方法で極限粘度０．６２のポリエステル（Ａ２）および（Ａ３）チップを得た。実施例１において、使用したポリエステル（Ａ１）チップの代わりに、ポリエステル（Ａ２）および（A３）チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
【００４９】
実施例４、５：
ポリエステル（Ａ１）の製造において、多孔質シリカ粒子の粒子添加量を０．０３重量％および０．２０重量％に変えた以外は、概製造法と同様の方法で極限粘度０．６２のポリエステル（Ａ４）および（Ａ５）チップを得た。実施例１において、使用したポリエステル（Ａ１）チップの代わりに、ポリエステル（Ａ４）および（A５）チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
【００５０】
実施例６、７：
ポリエステル（Ａ１）の製造において、多孔質シリカ粒子の細孔容積を０．７ｍｌ／ｇおよび１．４ｍｌ／ｇに変えた以外は、概製造法と同様の方法で極限粘度０．６２のポリエステル（Ａ６）および（Ａ７）チップを得た。実施例１において、使用したポリエステル（Ａ１）チップの代わりに、ポリエステル（Ａ６）および（A７）チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
【００５１】
実施例８：
実施例１において、フィルムの厚みを６μｍにした以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
【００５２】
実施例９：
実施例１において、ブレンド原料をポリエステル（Ａ１）チップ８８重量部、ポリエステル（Ｂ１）チップ１０重量部、ポリエステル（Ｃ１）チップ２重量部とした以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
【００５３】
比較例１、２：
ポリエステル（Ａ１）の製造において、多孔質シリカ粒子の粒子径を１．０および６．０μｍに変えた以外は、概製造法と同様の方法で極限粘度０．６２のポリエステル（Ａ８）チップを得た。実施例１において、使用したポリエステル（Ａ１）チップの代わりに、ポリエステル（Ａ８）チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
【００５４】
比較例３、４：
ポリエステル（Ａ１）の製造において、多孔質シリカ粒子の粒子添加量を０．００３および０．４０重量％に変えた以外は、概製造法と同様の方法で極限粘度０．６２のポリエステル（Ａ９）チップを得た。実施例１において、使用したポリエステル（Ａ１）チップの代わりに、ポリエステル（Ａ９）チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
【００５５】
比較例５，６：
ポリエステル（Ａ１）の製造において、多孔質シリカ粒子の細孔容積を０．３および２．０ｍｌ／ｇに変えた以外は、概製造法と同様の方法で極限粘度０．６２のポリエステル（Ａ１０）チップを得た。実施例１において、使用したポリエステル（Ａ１）チップの代わりに、ポリエステル（Ａ１０）チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
【００５６】
比較例７：
実施例１において、ブレンド原料をポリエステル（Ａ１）チップ８０重量部、ポリエステル（Ｂ１）チップ１０重量部、ポリエステル（Ｃ１）チップ１０重量部とした以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のフィルムは、例えば、粘着型光学部材保護テープ用として好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔容積が０．５〜１．５ｍｌ／ｇであり、平均粒径が２．０〜４．０μｍのシリカ粒子を０．０１〜０．２重量％含有し、アンチモン元素の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、フィルムの厚さが４〜３０μｍであることを特徴とする粘着型光学部材保護テープ用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１】
細孔容積が０．５〜１．５ｍｌ／ｇであり、平均粒径が２．０〜４．０μｍのシリカ粒子を０．０１〜０．２重量％含有し、アンチモン元素の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、フィルムの厚さが４〜３０μｍであることを特徴とする粘着型光学部材保護テープ用二軸配向ポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２０１１−２３１２６２（Ｐ２０１１−２３１２６２Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０４６６９（Ｐ２０１０−１０４６６９）
【出願日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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