光情報記録媒体用の記録層およびスパッタリングターゲット、並びに光情報記録媒体
【課題】初期反射率および記録マークの形成性などの記録特性に優れていることはもちろんのこと、高いＣ／Ｎ比（詳細には、低いノイズ）を有しており、青紫色レーザを用いる次世代光ディスクに充分適用することが可能な光情報記録媒体用の記録層を提供する。
【解決手段】レーザ光の照射によって記録マークが形成される記録層であって、該記録層は、Ｂを１原子％〜３０原子％の範囲で含有するＳｎ基合金からなる。
【解決手段】レーザ光の照射によって記録マークが形成される記録層であって、該記録層は、Ｂを１原子％〜３０原子％の範囲で含有するＳｎ基合金からなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光情報記録媒体用の記録層およびスパッタリングターゲット、並びに光情報記録媒体に関する。本発明の光情報記録媒体用記録層は、現行のＣＤ（Compact Disc）やＤＶＤ（Digital Versatile Disc）だけでなく、次世代の光情報記録媒体（HD DVDやBlu−ray Disc）に用いられ、追記型の光情報記録媒体、特に、青紫色のレーザを用いる光情報記録媒体に好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
光情報記録媒体（光ディスク）は、記録再生方式により、再生専用型、書換型、および追記型の三種類に大別される。
【０００３】
このうち、追記型の光ディスクでは、主に、レーザ光が照射された記録層材料の物性の変化を利用してデータが記録されている。追記型の光ディスクは、記録はできるが消去や書き換えを行うことができないため、write-once（一度だけ書ける）などと呼ばれている。このような特性を利用し、追記型の光ディスクは、例えば、文書ファイルや画像ファイルなど、データの改竄防止が求められる用途で汎用されており、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ等が挙げられる。
【０００４】
追記型の光ディスクに用いられる記録層材料として、例えば、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、アゾ系色素などの有機色素材料が挙げられる。有機色素材料にレーザ光が照射されると、色素の熱吸収によって色素や基板が分解、溶融、蒸発するなどして記録マークが形成される。しかしながら、有機色素材料を用いる場合、有機溶媒中に色素を溶解してから、基板上に塗布しなければならず、生産性が低下する。また、記録信号の保存安定性などの点で問題がある。
【０００５】
そこで、有機色素材料の代わりに、無機材料の薄膜を記録層として用い、この薄膜にレーザ光を照射して穴（記録マーク）または変形（ピット）を形成することによって記録を行う方法（以下、「穴あけ記録方式」と呼ぶ場合がある。）が提案されている（非特許文献１、特許文献１から特許文献８）。
【０００６】
非特許文献１は、融点および熱伝導率が低いＴｅ薄膜を用い、低いパワーで穴をあける技術を開示している。
【０００７】
特許文献１および特許文献２には、Ａｌを含むＣｕ基合金からなる反応層と、Ｓｉなどを含む反応層とが積層された記録層が開示されている。レーザ光の照射により、基板上には、各反応層に含まれる元素が混合された領域が部分的に形成され、反射率が大きく変化するため、青色レーザなどの短波長レーザを用いても、情報を高感度で記録することができる。
【０００８】
特許文献３〜５は、穴あけ記録方式によるＣ／Ｎ（carrier to noise ratio、キャリアとノイズの出力レベルの比）の低下を防止し、高いＣ／Ｎと反射率とを備えた光記録媒体の技術に関する。ここでは、記録層として、Ｉｎを含むＣｕ基合金（特許文献３）、Ｂｉなどを含むＡｇ基合金（特許文献４）、Ｂｉなどを含むＳｎ基合金（特許文献５）が用いられている。
【０００９】
特許文献６〜８、および前述した特許文献５は、Ｓｎ基合金に関する。特許文献６は、金属合金層中に、熱処理時に少なくとも一部が凝集し得る元素を２種以上含む光学的記録媒体に関する。具体的には、例えば、ＢｉやＩｎを含むＳｎ−Ｃｕ基合金層（厚さ１〜８ｎｍ）が開示されており、これにより、高融点および高熱伝導率を備えた記録媒体が得られる。特許文献７には、記録特性に優れたＳｎ−Ｂｉ合金に、ＳｎおよびＢｉよりも酸化されやすい被酸化物質を添加した記録層が開示されている。特許文献７によれば、特に、高温高湿環境下における耐久性（例えば、温度６０℃、相対湿度９０％の環境下で１２０時間保持）が高められた光記録媒体が得られる。特許文献８には、光記録層を構成する化合物の組成を、ＳｎｘＮｙＯｚで、かつ３０＜ｘ＜７０（原子％）、１＜ｙ＜２０（原子％）、２０＜ｚ＜６０（原子％）に制御した光記録媒体が開示されている。特許文献８によれば、Ｓｎを記録材料として用い、開口数が０．８程度の対物レンズを使用して波長３８０ｎｍ〜４２０ｎｍ程度の短波長レーザ光を照射して情報の記録を行うときの問題点（良好な記録マークが形成されず、ジッターが大きくなる）を解決することができる。
【特許文献１】特開２００４−５９２２号公報
【特許文献２】特開２００４−２３４７１７号公報
【特許文献３】特開２００２−１７２８６１号公報
【特許文献４】特開２００２−１４４７３０号公報
【特許文献５】特開２００２−２２５４３３号公報
【特許文献６】特開平２−１１７８８７号公報
【特許文献７】特開２００１−１８０１１４号公報
【特許文献８】特開２００４−９０６１０号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，３４（１９７９）、８３５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
記録情報の高密度化への要求が益々高まるにつれ、特に、青紫色レーザなどの短波長レーザを用いて情報の記録および再生を行うことが望まれている。前述した穴あけ記録方式による情報記録技術により、記録特性（低熱伝導率、高初期反射率、記録マークの形成性など）は高められているが、Ｃ／Ｎ比が低くなるという問題を抱えている。更に、高温高湿環境下での耐久性も劣っている。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、初期反射率および記録マークの形成性などの記録特性に優れていることはもちろんのこと、高いＣ／Ｎ比（詳細には、低いノイズ）を有しており、好ましくは、高温高湿環境下での耐久性も良好であり、従って、青紫色レーザを用いる次世代光ディスクに充分適用することが可能な光情報記録媒体用の記録層および当該記録層を形成する材料からなるスパッタリングターゲット、並びに当該記録層を備えた光情報記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決することのできた本発明の光情報記録媒体用記録層は、レーザ光の照射によって記録マークが形成される記録層であって、該記録層は、Ｂを１％〜３０％（原子％の意味、以下、同じ）の範囲で含有するＳｎ基合金からなることに要旨が存在する。
【００１３】
好ましい実施形態において、前記記録層は、更に、Ｉｎを５０％以下（０％を含まない）の範囲で含有する。高温高湿下での耐久性を改善するためには、Ｉｎを５％以上５０％以下の範囲内で含有することが好ましい。
【００１４】
好ましい実施形態において、前記記録層は、更に、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、およびＧｄよりなる群から選択される少なくとも一種を合計で１５％以下（０％を含まない）の範囲で含有する。高温高湿下での耐久性を改善するためには、これら元素の少なくとも一種を合計で１．０％以上１５％以下の範囲内で含有することが好ましい。
【００１５】
好ましい実施形態において、前記レーザ光の波長は、３８０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内である。
【００１６】
本発明の光情報記録媒体用スパッタリングターゲットは、Ｂを１％〜３０％の範囲で含有するＳｎ基合金からなることに要旨が存在する。
【００１７】
好ましい実施形態において、更に、Ｉｎを５０％以下（０％を含まない）の範囲で含有する。
【００１８】
好ましい実施形態において、更に、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、およびＧｄよりなる群から選択される少なくとも一種を合計で１５％以下（０％を含まない）の範囲で含有する。
【００１９】
本発明の光情報記録媒体は、上記のいずれかの光情報記録媒体用記録層を備えている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の記録層は、上記のように構成されているため、当該記録層を備えた光情報記録媒体は、初期反射率および記録マークの形成性などの記録特性に優れており、且つ、高いＣ／Ｎ比を有している。更に、高温高湿環境下での耐久性を改善することもできる。そのため、本発明の記録層は、高密度かつ高速度で情報の記録再生ができる追記型の光ディスクに好適に用いられ、特に、青紫色レーザを用いる次世代光ディスクに好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明者は、穴あけ記録方式によって情報を記録することができ、特に、高いＣ／Ｎ比を有する（詳細には、低いノイズを有する）記録層を提供するため、Ｓｎ基合金に着目して検討を行った。その結果、所定量のＢを含むＳｎ基合金（以下、「Ｓｎ−Ｂ合金」と呼ぶ場合がある。）を用いれば、所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。更に、Ｓｎ−Ｂ合金に、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、およびＧｄよりなる群から選択される少なくとも一種の元素（以下、グループＺに属する元素と呼ぶ場合がある。）を所定量含むＳｎ基合金（以下、「Ｓｎ−Ｂ−Ｚ合金」と呼ぶ場合がある。）を用いれば、高温高湿環境下での耐久性（反射率の低下量が少ないこと）が高められることも見出した。
【００２２】
まず、本発明に到達した経緯を説明する。
【００２３】
本発明において、Ｓｎ基合金に着目した理由は以下のとおりである。反射率の点では、ＳｎよりもＡｌ、Ａｇ、Ｃｕの方が優れているが、レーザ光照射による記録マークの形成性は、Ｓｎの方が優れている。Ｓｎの融点は約２３２℃であり、Ａｌ（融点約６６０℃）、Ａｇ（融点約９６２℃）、Ｃｕ（融点約１０８５℃）に比べて非常に低いため、Ｓｎ中に合金元素を添加したＳｎ基合金の薄膜は、レーザ光の照射によって容易に溶融し、記録特性が向上すると考えられる。本発明のように、青紫色レーザを用いる次世代光ディスクへの適用を主目的とする場合、Ａｌなどを用いると記録マークが容易に形成され難くなる恐れがあることを考慮し、Ｓｎ基合金を採用することにした。
【００２４】
しかしながら、穴あけ記録方式では、前述したように、Ｃ／Ｎ比が低くなるという問題を抱えている。Ｃ／Ｎ比は、記録マーク部の信号（キャリア、Ｃ）と未記録部の雑音（ノイズ、Ｎ）との比であり、記録膜の上に光を照射し、反射率の変化を測定して算出される。Ｃ／Ｎ比が高いほど、見掛け上のノイズレベルが小さくなり、応答速度も良好である。例えば、光ディスクでは、おおむね、４０ｄＢ以上のＣ／Ｎ比が求められている。本発明に用いられるＳｎは融点が低く、反射率も比較的高いが、それでも、充分に高いＣ／Ｎ比を達成することができなかった。
【００２５】
Ｓｎ基合金のＣ／Ｎ比を高めるため、例えば、前述した特許文献５には、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｂなどの元素を含むＳｎ基合金に、所定の表面張力を有する元素（Ｚｎ，Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ）を添加する方法が提案されている。これは、表面張力と記録特性（信号特性）との間に所定の関係があることに着目したものである。すなわち、穴あけ記録方式では、レーザ光が照射された部分の一部に穴があくと、表面張力により、穴は急速に広がろうとする。記録部材の表面張力が強過ぎると、記録部材は小さな玉状の固まりとなり、穴の内部や周囲に残ってしまう。一方、記録部材の表面張力が弱過ぎると、穴の内部に不規則な形の残留物が残ってしまう。その結果、いずれの場合にも、Ｃ／Ｎ比は低下してしまう。特許文献５によれば、上記の元素を添加することによって記録膜の表面張力を適切な範囲に制御できるため、Ｃ／Ｎ比が向上する。
【００２６】
これに対し、本発明では、Ｃ／Ｎ比を高めるためには、記録膜の表面粗さ（Ｒａ）をできるだけ小さくし、未記録部のノイズ（Ｎ）を低減すれば良いという観点に基づき、Ｓｎに添加し得る元素を鋭意検討した。一般に、反射率は、記録膜の形状に起因することが知られており、記録膜の表面が粗いと光の散乱を起こし易いため、反射率が低く、未記録部のノイズが大きくなる。これに対し、記録膜の表面が平滑で、膜の平均粒径が小さくなると、反射率が高くなり、Ｃ／Ｎ比も上昇し、応答速度が向上する。
【００２７】
ここで、記録膜の表面粗さを低減するためには、Ｓｎ中に、Ｓｎよりも原子半径が極端に異なる元素を添加することが有効である。これにより、ひずみを緩和するために粒径が小さくなり、表面の凹凸が抑えられるからである。本発明者は、上記要件を満足する元素であって、Ｓｎによる優れた記録特性（初期反射率、記録マークの形成性）を損なうことのない元素を探求するため、検討を行った。その結果、Ｓｎ中にＢを所定量添加すると、所期の目的が達成されることを見出した。
【００２８】
Ｂの原子半径は、おおむね、１Å以下であり、Ｓｎの原子半径（１．６Å）に比べて非常に小さい。このように原子半径の全く異なるＳｎとＢとを混合すると、前述したように歪み熱が発生し、歪みを緩和しようとして粒径が小さくなり、表面粗さも低減する。
【００２９】
図１に、後記する実施例において、Ｓｎ中に、Ｂの添加量を変えて作製したＳｎ−Ｂ合金薄膜の表面形状を示す。図１（ａ）は、Ｓｎ−Ｂ合金薄膜のＳＥＭ像であり、平均粒径の測定結果を併記している。図１（ｂ）は、Ｓｎ−Ｂ合金薄膜のＡＦＭ像であり、表面粗さ（Ｒａ）の測定結果を併記している。図１（ａ）および図１（ｂ）では、左から順に、Ｂ＝０％（後記する表１の試料１）、Ｂ＝１０％（表１の試料５）、Ｂ＝２０％（表１の試料６）の例を示している。
【００３０】
図１より、Ｓｎ（平均粒径１５０．１ｎｍ、表面粗さＲａ５．４ｎｍ）中に１０％〜２０％のＢを添加すると、平均粒径は、約３６ｎｍ〜４４ｎｍと小さくなり、表面粗さＲａも、１．０ｎｍ〜１．６ｎｍと小さくなることが分かる。これら試料のノイズは、後記する表１に示すように、いずれも小さく、高いＣ／Ｎ比が得られた。なお、平均粒径は、株式会社日立製作所の走査型電子顕微鏡Ｓ−４０００（ＳＥＭ）を用いてＳＥＭ像を撮り、このＳＥＭ像に縮尺より計算した１μｍの長さの線を書き、線上にある結晶粒数を数えて線の長さを粒数で除して求めた。表面粗さＲａは、セイコーインスツルメンツ株式会社製ＳＰＩ４０００プローブステーションのＡＦＭモードで測定した。
【００３１】
更に、本発明では、Ｃ／Ｎ比の改善に加え、高温高湿環境下での耐久性を向上させるための元素（Ｓｎ−Ｂ合金の耐久性を改善し得る元素）について、検討を重ねた。具体的には、Ｓｎ−Ｂ中に種々の合金成分を添加したＳｎ−Ｂ基合金の記録層を試作し、波長４０５ｎｍの青色レーザ光を照射したときの記録マークの形成性などを調べるとともに、高温高湿環境下に曝したときの反射率の変化（耐久性）を調べた。
【００３２】
その結果、後記する実施例の欄で詳述するように、Ｉｎを所定量添加したＳｎ−Ｂ合金や、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、およびＧｄのグループＺに属する少なくとも一種の元素を所定量添加したＳｎ−Ｂ−Ｚ合金を用いると、優れた記録特性と、高いＣ／Ｎ比とを維持しつつ、本発明で定める耐久性の指標を満足し得ることを突き止めた。
【００３３】
なお、本発明では、耐久性の指標を、「波長４０５ｎｍの青紫色レーザ光を照射して記録マークが形成された記録層を、温度８０℃、相対湿度８５％ＲＨの環境下で９６時間保持したときの反射率の変化が１５％未満、好ましくは１０％未満を満足すること」と定めた。青紫色レーザは、赤色レーザよりも波長が短いため、膜劣化に対する反射率の変化はより顕著である。そのため、青紫色レーザを使用して記録や再生が行われた光ディスクの耐久性は、赤色レーザを使用した場合よりも低下することが予想される。すなわち、青紫色レーザの光ディスクに適用するには、従来より、一層高い耐久性が求められている。そこで、本発明では、保護膜を設けず、上記のように温度が８０℃、相対湿度８５％ＲＨという高温高湿環境下で９６時間と長い時間保持するという、極めて過酷な条件下に曝したとしても、反射率が殆ど低下しないことを、耐久性の指標として掲げた。なお、前述した特許文献１および特許文献７においても、光ディスクの耐久性を調べているが、本発明で定める条件よりも緩やかな環境下での耐久性を調べているに過ぎない。特許文献７では、本発明よりも低温下での耐久性試験を実施しており（温度６０℃、相対湿度９０％で１２０時間保持）、特許文献１では、本発明よりも短時間の耐久性試験を実施しており（温度８０℃、相対湿度８５％で５０時間保持）、いずれも、本発明のように、高温高湿環境下で長時間の耐久性試験を行ったものではない。
【００３４】
以下、本発明の記録層を詳しく説明する。
【００３５】
本発明の記録層は、Ｂを１％以上３０％以下の範囲で含有する。後記する実験例に示すように、Ｓｎは、初期反射率および記録マークの形成性などの記録特性に優れているが、Ｃ／Ｎ比が低く、高温高湿環境下の耐久性も劣っている。これに対し、Ｂを所定量添加すると、表面粗さＲａが小さくなるため、ノイズが低下する。その結果、Ｃ／Ｎ比も高くなる。
【００３６】
Ｂの添加量は、１％以上３０％以下とする。添加量の合計が１％未満では、所望のノイズ低減作用が得られない。ただし、上記元素を過剰に添加すると、後記する実施例に示すように、初期反射率が低下するため、上記元素の添加量の合計の上限を３０％とした。Ｂの添加量は、５％以上２５％以下であることが好ましく、１０％以上２０％以下であることがより好ましい。
【００３７】
このように、本発明のＳｎ−Ｂ合金は、記録特性に優れており、Ｃ／Ｎ比も高い。しかしながら、高温高湿下での耐久性に、若干、劣っている（後記する実施例を参照）。
【００３８】
上記のＳｎ−Ｂ合金における耐久性を改善するためには、以下に示すように、（ａ）Ｉｎを５０％以下の範囲で添加するか、および／または（ｂ）Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、およびＧｄのグループＺに属する元素の少なくとも一種を合計で１５％以下の範囲内で添加することが好ましい。これにより、Ｓｎ−Ｂ合金における、優れた記録特性と高いＣ／Ｎ比を維持しつつ、耐久性が著しく高められる。
【００３９】
Ｉｎの添加量は、後記する実施例のデータに基づき、５０％以下とすることが好ましい。Ｉｎを過剰に添加すると、初期反射率が低下するため、Ｉｎの添加量の上限を５０％とした。また、耐久性向上効果を有効に発揮させるためには、Ｉｎを５％以上添加することが推奨される。Ｉｎの添加量は、１０％以上４０％以下であることが好ましく、２０％以上３０％以下であることがより好ましい。
【００４０】
Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、およびＧｄのグループＺに属する元素の添加量は、後記する実施例のデータに基づき、合計で、１５％以下とすることが好ましい。上記元素を過剰に添加すると、初期反射率が低下するため、上記元素の添加量の合計の上限を１５％とした。また、耐久性向上効果を有効に発揮させるためには、上記のグループＺに属する元素を、合計で、１．０％以上添加することが推奨される。上記元素の添加量は、合計で、２％以上１３％以下であることが好ましく、５％以上１０％以下であることがより好ましい。
【００４１】
グループＺに属する元素は、それぞれ、単独で添加しても良いし、併用してもよい。
【００４２】
更なる耐久性の向上を目的として、Ｓｎ−Ｂ合金に、Ｉｎと、グループＺに属する元素の少なくとも一種とを添加してもよい。
【００４３】
上述したＩｎ、および／またはグループＺに属する元素を添加することによって耐久性が高められる理由は、詳細には不明であるが、これらの元素は、Ｓｎよりも酸化し易く、このような元素を添加することによってＳｎの酸化が抑制されるため、耐久性が向上することなどが考えられる。
【００４４】
なお、本発明の本来の目的である「優れた記録特性とＣ／Ｎ比を達成する」という観点からのみすれば、これらの元素の下限は、特に限定さない。後記する実施例に示すように、上記の下限を下回るＳｎ−Ｂ−Ｙ（ＹはグループＺに属する元素）合金（表１の試料９）またはＳｎ−Ｂ−Ｉｎ合金（表１の試料１８）であっても、本発明例のＳｎ−Ｂ合金（表１の試料２〜７）と同程度の、優れた記録特性と高いＣ／Ｎ比とは達成されているからである。
【００４５】
本発明の記録層は、上記成分を含有し、残部ＳｎであるＳｎ基合金からなる。Ｓｎは、４０％含有することが好ましく、５０％以上含有することがより好ましく、６０％以上含有することがより好ましい。本発明のＳｎ基合金は、本発明の作用を損なわない範囲で、他の成分を添加しても良い。例えば、スパッタリング法を用いて上記記録層を作製する際に不可避的に導入されるガス成分（Ｏ２，Ｎ２等）や、溶解原料として用いられるＳｎ基合金中に予め含まれている不純物が含まれていても構わない。
【００４６】
上記記録層の厚さは、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。記録層の厚さを１０ｎｍ以上にすると、初期反射率が高められる。一方、記録層の厚さは、初期反射率の観点からは制限されないが、記録マークの形成性を考慮すると、５０ｎｍ以下にすることが好ましい。記録層の厚さは、１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上３５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００４７】
本発明の光情報記録媒体は、上記のＳｎ基合金記録層を備えている。上記の記録層以外の構成は特に限定されず、光情報記録媒体の分野に公知の構成を採用することができる。
【００４８】
図２に、本発明による光情報記録媒体（光ディスク）の好ましい実施形態の構成を模式的に示す。図２は、波長が約３８０ｎｍから４５０ｎｍ、好ましくは約４０５ｎｍの青紫色レーザ光を記録層に照射し、データの記録および再生を行うことが可能な追記型の光ディスク１０である。光ディスク１０は、支持基板１と、光学調整層２と、誘電体層３、５と、誘電体層３、５の間に挟まれた記録層４と、光透過層６とを備えている。誘電体層３、５は、記録層４を保護するために設けられており、これにより、記録情報を長時間保存することができる。
【００４９】
本実施形態の光ディスクは、記録層４の材料として、前述した要件を満足するＳｎ基合金を用いることに特徴があり、記録層４以外の支持基板１や、層（光学調整層２、誘電体層３、５）の材料は、特に限定されず、通常汎用されているものを適宜選択することができる。光学調整層２の材料として、例えば、Ａｇ合金などを用いると反射率を高めることができる。なお、本発明の記録層を用いれば、誘電体層３、５を省略することもできる。
【００５０】
上記Ｓｎ基合金の薄膜は、薄膜形成に通常用いられる方法によって作製可能であるが、特に、スパッタリング法によって作製されることが好ましい。例えば、後記する実施例の方法に基づき、複合スパッタリングターゲットを作製することができる。
【００５１】
また、スパッタリングの際には、スパッタリングターゲット材として、上記の元素を含むＳｎ基合金スパッタリングターゲットを用いることが好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例に基づいて本発明を詳述する。ただし、下記の実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することは、本発明の技術範囲内に包含される。
【００５３】
（試作例）
以下のようにして表１に示す種々のＳｎ基合金薄膜（Ｓｎ−Ｂ合金薄膜、Ｓｎ−Ｂ−Ｙ合金薄膜、およびＳｎ−Ｂ−Ｉｎ合金薄膜）を試作し、これらの初期反射率、記録マーク形成性、耐久性、表面粗さＲａ，およびメディアノイズを調べた。比較のため、純Ｓｎ薄膜の上記特性も同様に調べた。
【００５４】
（Ｓｎ基合金薄膜および純Ｓｎ薄膜の形成）
純Ｓｎのスパッタリングターゲットを用い、透明ポリカーボネート樹脂基板（厚さ０．６ｍｍ、直径１２０ｍｍ）の上に純Ｓｎ薄膜またはＳｎ基合金薄膜を形成した。Ｓｎ基合金薄膜は、添加する合金元素のチップを純Ｓｎのスパッタリングターゲットに乗せた複合スパッタリングターゲットを用いて形成した。薄膜の厚さは、すべて、２５ｎｍである。スパッタリング条件は、Ａｒ流量３０ｓｃｃｍ、Ａｒガス分圧２ｍＴｏｒｒ、成膜パワーＤＣ ５０Ｗ、到達真空度：１０−５Ｔｏｒｒ以下、スパッタ時間：６〜３０秒とした。このようにして得られたＳｎ基合金薄膜の組成は、ＩＣＰ質量分析法およびＩＣＰ発光分析法で求めた。
【００５５】
（記録マークの形成性）
上記試料に対し、レーザパワーの大きさを変えながら、青紫色レーザ光を以下のように照射し、記録マークを形成した。レーザ光は、Ｓｎ基合金薄膜側から照射した。
光源：波長４０５ｎｍの半導体レーザ
レーザのスポットサイズ：直径０．８μｍ
線速度：１０ｍ／ｓ
【００５６】
このようにして形成された記録マークの形状を光学顕微鏡（倍率：１０００倍）で観察し、レーザ光の照射面積に対する記録マーク形成の面積の比（面積比）を算出した。本発明では、面積率８５％以上の試料を合格とし、下記基準に基づいて記録マークの形成性を評価した。
◎：１０ｍＷ以上１５ｍＷ以下の低いレーザパワーでレーザ光を照射しても
８５％以上の面積率が得られる
○：１５ｍＷ超え２５ｍＷ以下のレーザパワーでレーザ光を照射したとき、
８５％以上の面積率が得られる
×：２５ｍＷ超えのレーザパワーでレーザ光を照射しても
８５％以上の面積率は得られない。
【００５７】
（初期反射率の測定）
スパッタリングで成膜した直後の薄膜（記録マークが形成される前）について、日本分光株式会社製の可視・紫外分光光度計「Ｖ−５７０」を用い、測定波長：１０００〜２５０ｎｍの範囲における分光絶対反射率を測定した。本発明では、波長４０５ｎｍの初期反射率が３０％超の試料を合格とした。
【００５８】
（耐久性の測定）
上記のようにして初期反射率を測定した試料について、温度８０℃、相対湿度８５％ＲＨの大気雰囲気中で９６時間保持する高温高湿試験を行った後、上記と同様にして分光絶対反射率を測定した。上記高温高湿試験前後の波長４０５ｎｍでの反射率の差（試験終了後の反射率の減少量）を算出し、下記基準に基づき、耐久性を評価した。本発明では、９６時間保持したときの高温高湿試験の結果が○、◎、または●のものを合格とした。
●：反射率の減少量１０％未満
◎：反射率の減少量１０％以上１５％未満
○：反射率の減少量１５％以上２０％未満
×：反射率の減少量２０％以上
【００５９】
（表面粗さＲａの測定）
記録膜が形成された試料について、前述した方法に基づいてＲａを測定し、下記基準で評価した。本発明では、Ｒａの評価結果が○または◎のものを合格とした。表１に示すように、Ｒａが○または◎であれば、メディアノイズの評価（後記する。）も○または◎となり、合格レベルとなる。
◎：２．０ｎｍ未満
○：２．０ｎｍ以上４．０ｎｍ以下
×：４．０ｎｍ超
【００６０】
（ノイズの測定）
記録膜が形成された試料について、パルステック社製ディスク評価装置ＯＤＶ−１０００とアドバンテスト社製スペクトルアナライザーＲ３１３１Ａを用い、線速度５．２ｍ／ｓで周波数１６．５ＭＨｚにおけるメディアノイズを測定し、下記基準で評価した。本発明では、ノイズの評価結果が○または◎のものを合格とした。なお、ノイズの評価結果が○または◎の場合、Ｃ／Ｎ比は、４０ｄＢ以上の範囲内となり、光ディスクに要求されるレベルを充分満足している。
◎：−７５ｄＢ未満
○：−７５ｄＢ以上−６５ｄＢ以下
×：−６５ｄＢ超
【００６１】
表１に、これらの結果を併記する。
表１中、試料１は純Ｓｎ薄膜、試料２〜８はＳｎ−Ｂ薄膜、試料９〜１７はＳｎ−Ｂ−Ｙ薄膜、試料１８〜２４はＳｎ−Ｂ−Ｉｎ薄膜の結果を示している。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１より、以下のように考察することができる。
【００６４】
本発明の要件を満足するＳｎ−Ｂ薄膜（試料２〜７）は、初期反射率および記録マークの形成性に優れており、ノイズも低い。従って、Ｃ／Ｎ比は高くなる。
【００６５】
更に、本発明の要件を満足するＳｎ−Ｂ合金に対し、グループＺに属する元素としてＹを所定量添加したＳｎ−Ｂ−Ｙ薄膜（試料１０〜１２、１４〜１７）、およびＩｎを所定量添加したＳｎ−Ｂ−Ｉｎ薄膜（試料１９〜２３）は、いずれも、Ｓｎ−Ｂ合金における良好な記録特性と低いノイズとを維持しつつ、耐久性が一層高められている。
【００６６】
これに対し、純Ｓｎ薄膜の試料１は、表面粗さＲａが大きく、ノイズが低下している。また、耐久性にも劣っている。
【００６７】
また、Ｂの添加量が多い試料８（Ｓｎ−Ｂ合金）は、初期反射率が低下した。
【００６８】
一方、Ｙの添加量が少ない試料９（Ｓｎ−Ｂ−Ｙ合金）、およびＩｎの添加量が少ない試料１８（Ｓｎ−Ｂ−Ｉｎ合金）は、所望の耐久性向上作用が得られず、Ｓｎ−Ｂ合金と同程度であった。よって、耐食性向上作用を達成するためには、Ｉｎの下限を５％、Ｙ（グループＺに属する元素）の下限を１．０％とすることが好ましい。
【００６９】
また、Ｙの添加量が多い試料１３（Ｓｎ−Ｂ−Ｙ合金）、およびＩｎの添加量が多い試料２４（Ｓｎ−Ｂ−Ｉｎ合金）は、いずれも、Ｓｎ−Ｂ合金に比べ、耐久性向上作用は認められたが、初期反射率が低下した。
【００７０】
なお、表１には、グループＺに属する元素として、Ｙを添加したＳｎ−Ｂ−Ｙ薄膜の結果を示しているが、これに限定されず、グループＺに属する他の元素（Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ）を用いても、同様の実験結果が得られることを確認している（表には示さず）。
【００７１】
また、表１には、各薄膜の平均粒径を示していないが、ノイズの評価結果が○または◎の薄膜の平均粒径は、いずれも、６０ｎｍ以下と、小さくなっていることを確認している（表１には示さず）。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】図１は、実施例の試料１、５、および６について、Ｓｎ−Ｂ合金薄膜の表面性状（平均粒径および表面粗さＲａ）を示す写真であり、図１（ａ）はＳｎ−Ｂ合金薄膜のＳＥＭ像、図１（ｂ）はＳｎ−Ｂ合金薄膜のＡＦＭ像である。
【図２】図２は、本発明による光情報記録媒体の実施形態の構成を模式的に説明する断面図である。
【符号の説明】
【００７３】
１ 支持基板
２ 光学調整層
３、５ 誘電体層
４ 記録層
６ 光透過層
１０ 光ディスク
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光情報記録媒体用の記録層およびスパッタリングターゲット、並びに光情報記録媒体に関する。本発明の光情報記録媒体用記録層は、現行のＣＤ（Compact Disc）やＤＶＤ（Digital Versatile Disc）だけでなく、次世代の光情報記録媒体（HD DVDやBlu−ray Disc）に用いられ、追記型の光情報記録媒体、特に、青紫色のレーザを用いる光情報記録媒体に好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
光情報記録媒体（光ディスク）は、記録再生方式により、再生専用型、書換型、および追記型の三種類に大別される。
【０００３】
このうち、追記型の光ディスクでは、主に、レーザ光が照射された記録層材料の物性の変化を利用してデータが記録されている。追記型の光ディスクは、記録はできるが消去や書き換えを行うことができないため、write-once（一度だけ書ける）などと呼ばれている。このような特性を利用し、追記型の光ディスクは、例えば、文書ファイルや画像ファイルなど、データの改竄防止が求められる用途で汎用されており、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ等が挙げられる。
【０００４】
追記型の光ディスクに用いられる記録層材料として、例えば、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、アゾ系色素などの有機色素材料が挙げられる。有機色素材料にレーザ光が照射されると、色素の熱吸収によって色素や基板が分解、溶融、蒸発するなどして記録マークが形成される。しかしながら、有機色素材料を用いる場合、有機溶媒中に色素を溶解してから、基板上に塗布しなければならず、生産性が低下する。また、記録信号の保存安定性などの点で問題がある。
【０００５】
そこで、有機色素材料の代わりに、無機材料の薄膜を記録層として用い、この薄膜にレーザ光を照射して穴（記録マーク）または変形（ピット）を形成することによって記録を行う方法（以下、「穴あけ記録方式」と呼ぶ場合がある。）が提案されている（非特許文献１、特許文献１から特許文献８）。
【０００６】
非特許文献１は、融点および熱伝導率が低いＴｅ薄膜を用い、低いパワーで穴をあける技術を開示している。
【０００７】
特許文献１および特許文献２には、Ａｌを含むＣｕ基合金からなる反応層と、Ｓｉなどを含む反応層とが積層された記録層が開示されている。レーザ光の照射により、基板上には、各反応層に含まれる元素が混合された領域が部分的に形成され、反射率が大きく変化するため、青色レーザなどの短波長レーザを用いても、情報を高感度で記録することができる。
【０００８】
特許文献３〜５は、穴あけ記録方式によるＣ／Ｎ（carrier to noise ratio、キャリアとノイズの出力レベルの比）の低下を防止し、高いＣ／Ｎと反射率とを備えた光記録媒体の技術に関する。ここでは、記録層として、Ｉｎを含むＣｕ基合金（特許文献３）、Ｂｉなどを含むＡｇ基合金（特許文献４）、Ｂｉなどを含むＳｎ基合金（特許文献５）が用いられている。
【０００９】
特許文献６〜８、および前述した特許文献５は、Ｓｎ基合金に関する。特許文献６は、金属合金層中に、熱処理時に少なくとも一部が凝集し得る元素を２種以上含む光学的記録媒体に関する。具体的には、例えば、ＢｉやＩｎを含むＳｎ−Ｃｕ基合金層（厚さ１〜８ｎｍ）が開示されており、これにより、高融点および高熱伝導率を備えた記録媒体が得られる。特許文献７には、記録特性に優れたＳｎ−Ｂｉ合金に、ＳｎおよびＢｉよりも酸化されやすい被酸化物質を添加した記録層が開示されている。特許文献７によれば、特に、高温高湿環境下における耐久性（例えば、温度６０℃、相対湿度９０％の環境下で１２０時間保持）が高められた光記録媒体が得られる。特許文献８には、光記録層を構成する化合物の組成を、ＳｎｘＮｙＯｚで、かつ３０＜ｘ＜７０（原子％）、１＜ｙ＜２０（原子％）、２０＜ｚ＜６０（原子％）に制御した光記録媒体が開示されている。特許文献８によれば、Ｓｎを記録材料として用い、開口数が０．８程度の対物レンズを使用して波長３８０ｎｍ〜４２０ｎｍ程度の短波長レーザ光を照射して情報の記録を行うときの問題点（良好な記録マークが形成されず、ジッターが大きくなる）を解決することができる。
【特許文献１】特開２００４−５９２２号公報
【特許文献２】特開２００４−２３４７１７号公報
【特許文献３】特開２００２−１７２８６１号公報
【特許文献４】特開２００２−１４４７３０号公報
【特許文献５】特開２００２−２２５４３３号公報
【特許文献６】特開平２−１１７８８７号公報
【特許文献７】特開２００１−１８０１１４号公報
【特許文献８】特開２００４−９０６１０号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，３４（１９７９）、８３５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
記録情報の高密度化への要求が益々高まるにつれ、特に、青紫色レーザなどの短波長レーザを用いて情報の記録および再生を行うことが望まれている。前述した穴あけ記録方式による情報記録技術により、記録特性（低熱伝導率、高初期反射率、記録マークの形成性など）は高められているが、Ｃ／Ｎ比が低くなるという問題を抱えている。更に、高温高湿環境下での耐久性も劣っている。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、初期反射率および記録マークの形成性などの記録特性に優れていることはもちろんのこと、高いＣ／Ｎ比（詳細には、低いノイズ）を有しており、好ましくは、高温高湿環境下での耐久性も良好であり、従って、青紫色レーザを用いる次世代光ディスクに充分適用することが可能な光情報記録媒体用の記録層および当該記録層を形成する材料からなるスパッタリングターゲット、並びに当該記録層を備えた光情報記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決することのできた本発明の光情報記録媒体用記録層は、レーザ光の照射によって記録マークが形成される記録層であって、該記録層は、Ｂを１％〜３０％（原子％の意味、以下、同じ）の範囲で含有するＳｎ基合金からなることに要旨が存在する。
【００１３】
好ましい実施形態において、前記記録層は、更に、Ｉｎを５０％以下（０％を含まない）の範囲で含有する。高温高湿下での耐久性を改善するためには、Ｉｎを５％以上５０％以下の範囲内で含有することが好ましい。
【００１４】
好ましい実施形態において、前記記録層は、更に、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、およびＧｄよりなる群から選択される少なくとも一種を合計で１５％以下（０％を含まない）の範囲で含有する。高温高湿下での耐久性を改善するためには、これら元素の少なくとも一種を合計で１．０％以上１５％以下の範囲内で含有することが好ましい。
【００１５】
好ましい実施形態において、前記レーザ光の波長は、３８０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内である。
【００１６】
本発明の光情報記録媒体用スパッタリングターゲットは、Ｂを１％〜３０％の範囲で含有するＳｎ基合金からなることに要旨が存在する。
【００１７】
好ましい実施形態において、更に、Ｉｎを５０％以下（０％を含まない）の範囲で含有する。
【００１８】
好ましい実施形態において、更に、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、およびＧｄよりなる群から選択される少なくとも一種を合計で１５％以下（０％を含まない）の範囲で含有する。
【００１９】
本発明の光情報記録媒体は、上記のいずれかの光情報記録媒体用記録層を備えている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の記録層は、上記のように構成されているため、当該記録層を備えた光情報記録媒体は、初期反射率および記録マークの形成性などの記録特性に優れており、且つ、高いＣ／Ｎ比を有している。更に、高温高湿環境下での耐久性を改善することもできる。そのため、本発明の記録層は、高密度かつ高速度で情報の記録再生ができる追記型の光ディスクに好適に用いられ、特に、青紫色レーザを用いる次世代光ディスクに好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明者は、穴あけ記録方式によって情報を記録することができ、特に、高いＣ／Ｎ比を有する（詳細には、低いノイズを有する）記録層を提供するため、Ｓｎ基合金に着目して検討を行った。その結果、所定量のＢを含むＳｎ基合金（以下、「Ｓｎ−Ｂ合金」と呼ぶ場合がある。）を用いれば、所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。更に、Ｓｎ−Ｂ合金に、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、およびＧｄよりなる群から選択される少なくとも一種の元素（以下、グループＺに属する元素と呼ぶ場合がある。）を所定量含むＳｎ基合金（以下、「Ｓｎ−Ｂ−Ｚ合金」と呼ぶ場合がある。）を用いれば、高温高湿環境下での耐久性（反射率の低下量が少ないこと）が高められることも見出した。
【００２２】
まず、本発明に到達した経緯を説明する。
【００２３】
本発明において、Ｓｎ基合金に着目した理由は以下のとおりである。反射率の点では、ＳｎよりもＡｌ、Ａｇ、Ｃｕの方が優れているが、レーザ光照射による記録マークの形成性は、Ｓｎの方が優れている。Ｓｎの融点は約２３２℃であり、Ａｌ（融点約６６０℃）、Ａｇ（融点約９６２℃）、Ｃｕ（融点約１０８５℃）に比べて非常に低いため、Ｓｎ中に合金元素を添加したＳｎ基合金の薄膜は、レーザ光の照射によって容易に溶融し、記録特性が向上すると考えられる。本発明のように、青紫色レーザを用いる次世代光ディスクへの適用を主目的とする場合、Ａｌなどを用いると記録マークが容易に形成され難くなる恐れがあることを考慮し、Ｓｎ基合金を採用することにした。
【００２４】
しかしながら、穴あけ記録方式では、前述したように、Ｃ／Ｎ比が低くなるという問題を抱えている。Ｃ／Ｎ比は、記録マーク部の信号（キャリア、Ｃ）と未記録部の雑音（ノイズ、Ｎ）との比であり、記録膜の上に光を照射し、反射率の変化を測定して算出される。Ｃ／Ｎ比が高いほど、見掛け上のノイズレベルが小さくなり、応答速度も良好である。例えば、光ディスクでは、おおむね、４０ｄＢ以上のＣ／Ｎ比が求められている。本発明に用いられるＳｎは融点が低く、反射率も比較的高いが、それでも、充分に高いＣ／Ｎ比を達成することができなかった。
【００２５】
Ｓｎ基合金のＣ／Ｎ比を高めるため、例えば、前述した特許文献５には、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｂなどの元素を含むＳｎ基合金に、所定の表面張力を有する元素（Ｚｎ，Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ）を添加する方法が提案されている。これは、表面張力と記録特性（信号特性）との間に所定の関係があることに着目したものである。すなわち、穴あけ記録方式では、レーザ光が照射された部分の一部に穴があくと、表面張力により、穴は急速に広がろうとする。記録部材の表面張力が強過ぎると、記録部材は小さな玉状の固まりとなり、穴の内部や周囲に残ってしまう。一方、記録部材の表面張力が弱過ぎると、穴の内部に不規則な形の残留物が残ってしまう。その結果、いずれの場合にも、Ｃ／Ｎ比は低下してしまう。特許文献５によれば、上記の元素を添加することによって記録膜の表面張力を適切な範囲に制御できるため、Ｃ／Ｎ比が向上する。
【００２６】
これに対し、本発明では、Ｃ／Ｎ比を高めるためには、記録膜の表面粗さ（Ｒａ）をできるだけ小さくし、未記録部のノイズ（Ｎ）を低減すれば良いという観点に基づき、Ｓｎに添加し得る元素を鋭意検討した。一般に、反射率は、記録膜の形状に起因することが知られており、記録膜の表面が粗いと光の散乱を起こし易いため、反射率が低く、未記録部のノイズが大きくなる。これに対し、記録膜の表面が平滑で、膜の平均粒径が小さくなると、反射率が高くなり、Ｃ／Ｎ比も上昇し、応答速度が向上する。
【００２７】
ここで、記録膜の表面粗さを低減するためには、Ｓｎ中に、Ｓｎよりも原子半径が極端に異なる元素を添加することが有効である。これにより、ひずみを緩和するために粒径が小さくなり、表面の凹凸が抑えられるからである。本発明者は、上記要件を満足する元素であって、Ｓｎによる優れた記録特性（初期反射率、記録マークの形成性）を損なうことのない元素を探求するため、検討を行った。その結果、Ｓｎ中にＢを所定量添加すると、所期の目的が達成されることを見出した。
【００２８】
Ｂの原子半径は、おおむね、１Å以下であり、Ｓｎの原子半径（１．６Å）に比べて非常に小さい。このように原子半径の全く異なるＳｎとＢとを混合すると、前述したように歪み熱が発生し、歪みを緩和しようとして粒径が小さくなり、表面粗さも低減する。
【００２９】
図１に、後記する実施例において、Ｓｎ中に、Ｂの添加量を変えて作製したＳｎ−Ｂ合金薄膜の表面形状を示す。図１（ａ）は、Ｓｎ−Ｂ合金薄膜のＳＥＭ像であり、平均粒径の測定結果を併記している。図１（ｂ）は、Ｓｎ−Ｂ合金薄膜のＡＦＭ像であり、表面粗さ（Ｒａ）の測定結果を併記している。図１（ａ）および図１（ｂ）では、左から順に、Ｂ＝０％（後記する表１の試料１）、Ｂ＝１０％（表１の試料５）、Ｂ＝２０％（表１の試料６）の例を示している。
【００３０】
図１より、Ｓｎ（平均粒径１５０．１ｎｍ、表面粗さＲａ５．４ｎｍ）中に１０％〜２０％のＢを添加すると、平均粒径は、約３６ｎｍ〜４４ｎｍと小さくなり、表面粗さＲａも、１．０ｎｍ〜１．６ｎｍと小さくなることが分かる。これら試料のノイズは、後記する表１に示すように、いずれも小さく、高いＣ／Ｎ比が得られた。なお、平均粒径は、株式会社日立製作所の走査型電子顕微鏡Ｓ−４０００（ＳＥＭ）を用いてＳＥＭ像を撮り、このＳＥＭ像に縮尺より計算した１μｍの長さの線を書き、線上にある結晶粒数を数えて線の長さを粒数で除して求めた。表面粗さＲａは、セイコーインスツルメンツ株式会社製ＳＰＩ４０００プローブステーションのＡＦＭモードで測定した。
【００３１】
更に、本発明では、Ｃ／Ｎ比の改善に加え、高温高湿環境下での耐久性を向上させるための元素（Ｓｎ−Ｂ合金の耐久性を改善し得る元素）について、検討を重ねた。具体的には、Ｓｎ−Ｂ中に種々の合金成分を添加したＳｎ−Ｂ基合金の記録層を試作し、波長４０５ｎｍの青色レーザ光を照射したときの記録マークの形成性などを調べるとともに、高温高湿環境下に曝したときの反射率の変化（耐久性）を調べた。
【００３２】
その結果、後記する実施例の欄で詳述するように、Ｉｎを所定量添加したＳｎ−Ｂ合金や、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、およびＧｄのグループＺに属する少なくとも一種の元素を所定量添加したＳｎ−Ｂ−Ｚ合金を用いると、優れた記録特性と、高いＣ／Ｎ比とを維持しつつ、本発明で定める耐久性の指標を満足し得ることを突き止めた。
【００３３】
なお、本発明では、耐久性の指標を、「波長４０５ｎｍの青紫色レーザ光を照射して記録マークが形成された記録層を、温度８０℃、相対湿度８５％ＲＨの環境下で９６時間保持したときの反射率の変化が１５％未満、好ましくは１０％未満を満足すること」と定めた。青紫色レーザは、赤色レーザよりも波長が短いため、膜劣化に対する反射率の変化はより顕著である。そのため、青紫色レーザを使用して記録や再生が行われた光ディスクの耐久性は、赤色レーザを使用した場合よりも低下することが予想される。すなわち、青紫色レーザの光ディスクに適用するには、従来より、一層高い耐久性が求められている。そこで、本発明では、保護膜を設けず、上記のように温度が８０℃、相対湿度８５％ＲＨという高温高湿環境下で９６時間と長い時間保持するという、極めて過酷な条件下に曝したとしても、反射率が殆ど低下しないことを、耐久性の指標として掲げた。なお、前述した特許文献１および特許文献７においても、光ディスクの耐久性を調べているが、本発明で定める条件よりも緩やかな環境下での耐久性を調べているに過ぎない。特許文献７では、本発明よりも低温下での耐久性試験を実施しており（温度６０℃、相対湿度９０％で１２０時間保持）、特許文献１では、本発明よりも短時間の耐久性試験を実施しており（温度８０℃、相対湿度８５％で５０時間保持）、いずれも、本発明のように、高温高湿環境下で長時間の耐久性試験を行ったものではない。
【００３４】
以下、本発明の記録層を詳しく説明する。
【００３５】
本発明の記録層は、Ｂを１％以上３０％以下の範囲で含有する。後記する実験例に示すように、Ｓｎは、初期反射率および記録マークの形成性などの記録特性に優れているが、Ｃ／Ｎ比が低く、高温高湿環境下の耐久性も劣っている。これに対し、Ｂを所定量添加すると、表面粗さＲａが小さくなるため、ノイズが低下する。その結果、Ｃ／Ｎ比も高くなる。
【００３６】
Ｂの添加量は、１％以上３０％以下とする。添加量の合計が１％未満では、所望のノイズ低減作用が得られない。ただし、上記元素を過剰に添加すると、後記する実施例に示すように、初期反射率が低下するため、上記元素の添加量の合計の上限を３０％とした。Ｂの添加量は、５％以上２５％以下であることが好ましく、１０％以上２０％以下であることがより好ましい。
【００３７】
このように、本発明のＳｎ−Ｂ合金は、記録特性に優れており、Ｃ／Ｎ比も高い。しかしながら、高温高湿下での耐久性に、若干、劣っている（後記する実施例を参照）。
【００３８】
上記のＳｎ−Ｂ合金における耐久性を改善するためには、以下に示すように、（ａ）Ｉｎを５０％以下の範囲で添加するか、および／または（ｂ）Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、およびＧｄのグループＺに属する元素の少なくとも一種を合計で１５％以下の範囲内で添加することが好ましい。これにより、Ｓｎ−Ｂ合金における、優れた記録特性と高いＣ／Ｎ比を維持しつつ、耐久性が著しく高められる。
【００３９】
Ｉｎの添加量は、後記する実施例のデータに基づき、５０％以下とすることが好ましい。Ｉｎを過剰に添加すると、初期反射率が低下するため、Ｉｎの添加量の上限を５０％とした。また、耐久性向上効果を有効に発揮させるためには、Ｉｎを５％以上添加することが推奨される。Ｉｎの添加量は、１０％以上４０％以下であることが好ましく、２０％以上３０％以下であることがより好ましい。
【００４０】
Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、およびＧｄのグループＺに属する元素の添加量は、後記する実施例のデータに基づき、合計で、１５％以下とすることが好ましい。上記元素を過剰に添加すると、初期反射率が低下するため、上記元素の添加量の合計の上限を１５％とした。また、耐久性向上効果を有効に発揮させるためには、上記のグループＺに属する元素を、合計で、１．０％以上添加することが推奨される。上記元素の添加量は、合計で、２％以上１３％以下であることが好ましく、５％以上１０％以下であることがより好ましい。
【００４１】
グループＺに属する元素は、それぞれ、単独で添加しても良いし、併用してもよい。
【００４２】
更なる耐久性の向上を目的として、Ｓｎ−Ｂ合金に、Ｉｎと、グループＺに属する元素の少なくとも一種とを添加してもよい。
【００４３】
上述したＩｎ、および／またはグループＺに属する元素を添加することによって耐久性が高められる理由は、詳細には不明であるが、これらの元素は、Ｓｎよりも酸化し易く、このような元素を添加することによってＳｎの酸化が抑制されるため、耐久性が向上することなどが考えられる。
【００４４】
なお、本発明の本来の目的である「優れた記録特性とＣ／Ｎ比を達成する」という観点からのみすれば、これらの元素の下限は、特に限定さない。後記する実施例に示すように、上記の下限を下回るＳｎ−Ｂ−Ｙ（ＹはグループＺに属する元素）合金（表１の試料９）またはＳｎ−Ｂ−Ｉｎ合金（表１の試料１８）であっても、本発明例のＳｎ−Ｂ合金（表１の試料２〜７）と同程度の、優れた記録特性と高いＣ／Ｎ比とは達成されているからである。
【００４５】
本発明の記録層は、上記成分を含有し、残部ＳｎであるＳｎ基合金からなる。Ｓｎは、４０％含有することが好ましく、５０％以上含有することがより好ましく、６０％以上含有することがより好ましい。本発明のＳｎ基合金は、本発明の作用を損なわない範囲で、他の成分を添加しても良い。例えば、スパッタリング法を用いて上記記録層を作製する際に不可避的に導入されるガス成分（Ｏ２，Ｎ２等）や、溶解原料として用いられるＳｎ基合金中に予め含まれている不純物が含まれていても構わない。
【００４６】
上記記録層の厚さは、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。記録層の厚さを１０ｎｍ以上にすると、初期反射率が高められる。一方、記録層の厚さは、初期反射率の観点からは制限されないが、記録マークの形成性を考慮すると、５０ｎｍ以下にすることが好ましい。記録層の厚さは、１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上３５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００４７】
本発明の光情報記録媒体は、上記のＳｎ基合金記録層を備えている。上記の記録層以外の構成は特に限定されず、光情報記録媒体の分野に公知の構成を採用することができる。
【００４８】
図２に、本発明による光情報記録媒体（光ディスク）の好ましい実施形態の構成を模式的に示す。図２は、波長が約３８０ｎｍから４５０ｎｍ、好ましくは約４０５ｎｍの青紫色レーザ光を記録層に照射し、データの記録および再生を行うことが可能な追記型の光ディスク１０である。光ディスク１０は、支持基板１と、光学調整層２と、誘電体層３、５と、誘電体層３、５の間に挟まれた記録層４と、光透過層６とを備えている。誘電体層３、５は、記録層４を保護するために設けられており、これにより、記録情報を長時間保存することができる。
【００４９】
本実施形態の光ディスクは、記録層４の材料として、前述した要件を満足するＳｎ基合金を用いることに特徴があり、記録層４以外の支持基板１や、層（光学調整層２、誘電体層３、５）の材料は、特に限定されず、通常汎用されているものを適宜選択することができる。光学調整層２の材料として、例えば、Ａｇ合金などを用いると反射率を高めることができる。なお、本発明の記録層を用いれば、誘電体層３、５を省略することもできる。
【００５０】
上記Ｓｎ基合金の薄膜は、薄膜形成に通常用いられる方法によって作製可能であるが、特に、スパッタリング法によって作製されることが好ましい。例えば、後記する実施例の方法に基づき、複合スパッタリングターゲットを作製することができる。
【００５１】
また、スパッタリングの際には、スパッタリングターゲット材として、上記の元素を含むＳｎ基合金スパッタリングターゲットを用いることが好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例に基づいて本発明を詳述する。ただし、下記の実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することは、本発明の技術範囲内に包含される。
【００５３】
（試作例）
以下のようにして表１に示す種々のＳｎ基合金薄膜（Ｓｎ−Ｂ合金薄膜、Ｓｎ−Ｂ−Ｙ合金薄膜、およびＳｎ−Ｂ−Ｉｎ合金薄膜）を試作し、これらの初期反射率、記録マーク形成性、耐久性、表面粗さＲａ，およびメディアノイズを調べた。比較のため、純Ｓｎ薄膜の上記特性も同様に調べた。
【００５４】
（Ｓｎ基合金薄膜および純Ｓｎ薄膜の形成）
純Ｓｎのスパッタリングターゲットを用い、透明ポリカーボネート樹脂基板（厚さ０．６ｍｍ、直径１２０ｍｍ）の上に純Ｓｎ薄膜またはＳｎ基合金薄膜を形成した。Ｓｎ基合金薄膜は、添加する合金元素のチップを純Ｓｎのスパッタリングターゲットに乗せた複合スパッタリングターゲットを用いて形成した。薄膜の厚さは、すべて、２５ｎｍである。スパッタリング条件は、Ａｒ流量３０ｓｃｃｍ、Ａｒガス分圧２ｍＴｏｒｒ、成膜パワーＤＣ ５０Ｗ、到達真空度：１０−５Ｔｏｒｒ以下、スパッタ時間：６〜３０秒とした。このようにして得られたＳｎ基合金薄膜の組成は、ＩＣＰ質量分析法およびＩＣＰ発光分析法で求めた。
【００５５】
（記録マークの形成性）
上記試料に対し、レーザパワーの大きさを変えながら、青紫色レーザ光を以下のように照射し、記録マークを形成した。レーザ光は、Ｓｎ基合金薄膜側から照射した。
光源：波長４０５ｎｍの半導体レーザ
レーザのスポットサイズ：直径０．８μｍ
線速度：１０ｍ／ｓ
【００５６】
このようにして形成された記録マークの形状を光学顕微鏡（倍率：１０００倍）で観察し、レーザ光の照射面積に対する記録マーク形成の面積の比（面積比）を算出した。本発明では、面積率８５％以上の試料を合格とし、下記基準に基づいて記録マークの形成性を評価した。
◎：１０ｍＷ以上１５ｍＷ以下の低いレーザパワーでレーザ光を照射しても
８５％以上の面積率が得られる
○：１５ｍＷ超え２５ｍＷ以下のレーザパワーでレーザ光を照射したとき、
８５％以上の面積率が得られる
×：２５ｍＷ超えのレーザパワーでレーザ光を照射しても
８５％以上の面積率は得られない。
【００５７】
（初期反射率の測定）
スパッタリングで成膜した直後の薄膜（記録マークが形成される前）について、日本分光株式会社製の可視・紫外分光光度計「Ｖ−５７０」を用い、測定波長：１０００〜２５０ｎｍの範囲における分光絶対反射率を測定した。本発明では、波長４０５ｎｍの初期反射率が３０％超の試料を合格とした。
【００５８】
（耐久性の測定）
上記のようにして初期反射率を測定した試料について、温度８０℃、相対湿度８５％ＲＨの大気雰囲気中で９６時間保持する高温高湿試験を行った後、上記と同様にして分光絶対反射率を測定した。上記高温高湿試験前後の波長４０５ｎｍでの反射率の差（試験終了後の反射率の減少量）を算出し、下記基準に基づき、耐久性を評価した。本発明では、９６時間保持したときの高温高湿試験の結果が○、◎、または●のものを合格とした。
●：反射率の減少量１０％未満
◎：反射率の減少量１０％以上１５％未満
○：反射率の減少量１５％以上２０％未満
×：反射率の減少量２０％以上
【００５９】
（表面粗さＲａの測定）
記録膜が形成された試料について、前述した方法に基づいてＲａを測定し、下記基準で評価した。本発明では、Ｒａの評価結果が○または◎のものを合格とした。表１に示すように、Ｒａが○または◎であれば、メディアノイズの評価（後記する。）も○または◎となり、合格レベルとなる。
◎：２．０ｎｍ未満
○：２．０ｎｍ以上４．０ｎｍ以下
×：４．０ｎｍ超
【００６０】
（ノイズの測定）
記録膜が形成された試料について、パルステック社製ディスク評価装置ＯＤＶ−１０００とアドバンテスト社製スペクトルアナライザーＲ３１３１Ａを用い、線速度５．２ｍ／ｓで周波数１６．５ＭＨｚにおけるメディアノイズを測定し、下記基準で評価した。本発明では、ノイズの評価結果が○または◎のものを合格とした。なお、ノイズの評価結果が○または◎の場合、Ｃ／Ｎ比は、４０ｄＢ以上の範囲内となり、光ディスクに要求されるレベルを充分満足している。
◎：−７５ｄＢ未満
○：−７５ｄＢ以上−６５ｄＢ以下
×：−６５ｄＢ超
【００６１】
表１に、これらの結果を併記する。
表１中、試料１は純Ｓｎ薄膜、試料２〜８はＳｎ−Ｂ薄膜、試料９〜１７はＳｎ−Ｂ−Ｙ薄膜、試料１８〜２４はＳｎ−Ｂ−Ｉｎ薄膜の結果を示している。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１より、以下のように考察することができる。
【００６４】
本発明の要件を満足するＳｎ−Ｂ薄膜（試料２〜７）は、初期反射率および記録マークの形成性に優れており、ノイズも低い。従って、Ｃ／Ｎ比は高くなる。
【００６５】
更に、本発明の要件を満足するＳｎ−Ｂ合金に対し、グループＺに属する元素としてＹを所定量添加したＳｎ−Ｂ−Ｙ薄膜（試料１０〜１２、１４〜１７）、およびＩｎを所定量添加したＳｎ−Ｂ−Ｉｎ薄膜（試料１９〜２３）は、いずれも、Ｓｎ−Ｂ合金における良好な記録特性と低いノイズとを維持しつつ、耐久性が一層高められている。
【００６６】
これに対し、純Ｓｎ薄膜の試料１は、表面粗さＲａが大きく、ノイズが低下している。また、耐久性にも劣っている。
【００６７】
また、Ｂの添加量が多い試料８（Ｓｎ−Ｂ合金）は、初期反射率が低下した。
【００６８】
一方、Ｙの添加量が少ない試料９（Ｓｎ−Ｂ−Ｙ合金）、およびＩｎの添加量が少ない試料１８（Ｓｎ−Ｂ−Ｉｎ合金）は、所望の耐久性向上作用が得られず、Ｓｎ−Ｂ合金と同程度であった。よって、耐食性向上作用を達成するためには、Ｉｎの下限を５％、Ｙ（グループＺに属する元素）の下限を１．０％とすることが好ましい。
【００６９】
また、Ｙの添加量が多い試料１３（Ｓｎ−Ｂ−Ｙ合金）、およびＩｎの添加量が多い試料２４（Ｓｎ−Ｂ−Ｉｎ合金）は、いずれも、Ｓｎ−Ｂ合金に比べ、耐久性向上作用は認められたが、初期反射率が低下した。
【００７０】
なお、表１には、グループＺに属する元素として、Ｙを添加したＳｎ−Ｂ−Ｙ薄膜の結果を示しているが、これに限定されず、グループＺに属する他の元素（Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ）を用いても、同様の実験結果が得られることを確認している（表には示さず）。
【００７１】
また、表１には、各薄膜の平均粒径を示していないが、ノイズの評価結果が○または◎の薄膜の平均粒径は、いずれも、６０ｎｍ以下と、小さくなっていることを確認している（表１には示さず）。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】図１は、実施例の試料１、５、および６について、Ｓｎ−Ｂ合金薄膜の表面性状（平均粒径および表面粗さＲａ）を示す写真であり、図１（ａ）はＳｎ−Ｂ合金薄膜のＳＥＭ像、図１（ｂ）はＳｎ−Ｂ合金薄膜のＡＦＭ像である。
【図２】図２は、本発明による光情報記録媒体の実施形態の構成を模式的に説明する断面図である。
【符号の説明】
【００７３】
１ 支持基板
２ 光学調整層
３、５ 誘電体層
４ 記録層
６ 光透過層
１０ 光ディスク
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザ光の照射によって記録マークが形成される記録層であって、
該記録層は、Ｂを１％〜３０％（原子％の意味、以下、同じ）の範囲で含有するＳｎ基合金からなることを特徴とする光情報記録媒体用記録層。
【請求項２】
前記記録層は、更に、Ｉｎを５０％以下（０％を含まない）の範囲で含有する請求項１に記載の光情報記録媒体用記録層。
【請求項３】
前記記録層は、更に、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、およびＧｄよりなる群から選択される少なくとも一種を合計で１５％以下（０％を含まない）の範囲で含有する請求項１または２に記載の光情報記録媒体用記録層。
【請求項４】
前記レーザ光の波長は、３８０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内である請求項１〜３のいずれかに記載の光情報記録媒体用記録層。
【請求項５】
Ｂを１％〜３０％の範囲で含有するＳｎ基合金からなることを特徴とする光情報記録媒体用スパッタリングターゲット。
【請求項６】
更に、Ｉｎを５０％以下（０％を含まない）の範囲で含有する請求項５に記載の光情報記録媒体用スパッタリングターゲット。
【請求項７】
更に、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、およびＧｄよりなる群から選択される少なくとも一種を合計で１５％以下（０％を含まない）の範囲で含有する請求項５または６に記載の光情報記録媒体用スパッタリングターゲット。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の光情報記録媒体用記録層を備えたことを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項１】
レーザ光の照射によって記録マークが形成される記録層であって、
該記録層は、Ｂを１％〜３０％（原子％の意味、以下、同じ）の範囲で含有するＳｎ基合金からなることを特徴とする光情報記録媒体用記録層。
【請求項２】
前記記録層は、更に、Ｉｎを５０％以下（０％を含まない）の範囲で含有する請求項１に記載の光情報記録媒体用記録層。
【請求項３】
前記記録層は、更に、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、およびＧｄよりなる群から選択される少なくとも一種を合計で１５％以下（０％を含まない）の範囲で含有する請求項１または２に記載の光情報記録媒体用記録層。
【請求項４】
前記レーザ光の波長は、３８０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内である請求項１〜３のいずれかに記載の光情報記録媒体用記録層。
【請求項５】
Ｂを１％〜３０％の範囲で含有するＳｎ基合金からなることを特徴とする光情報記録媒体用スパッタリングターゲット。
【請求項６】
更に、Ｉｎを５０％以下（０％を含まない）の範囲で含有する請求項５に記載の光情報記録媒体用スパッタリングターゲット。
【請求項７】
更に、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、およびＧｄよりなる群から選択される少なくとも一種を合計で１５％以下（０％を含まない）の範囲で含有する請求項５または６に記載の光情報記録媒体用スパッタリングターゲット。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の光情報記録媒体用記録層を備えたことを特徴とする光情報記録媒体。
【図２】
【図１】
【図１】
【公開番号】特開２００７−１１８４６３（Ｐ２００７−１１８４６３Ａ）
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３１５４１１（Ｐ２００５−３１５４１１）
【出願日】平成１７年１０月２８日（２００５．１０．２８）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月２８日（２００５．１０．２８）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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