光水分解反応用光触媒および光水分解反応用光触媒の製造方法
【課題】光水分解反応用の触媒であって、同一粒子上に酸化反応用および還元反応用双方の助触媒を併せ持ち、光照射下における光水分解反応速度を飛躍的に増大させることができる、効率的で工業的に有利な水分解反応用光触媒を提供する。
【解決手段】光半導体（１０）、酸化反応助触媒（２０）および還元反応助触媒（３０）を備え、光半導体（１０）に酸化反応助触媒（２０）および還元反応助触媒（３０）が担持されてなる光水分解反応用光触媒であって、光半導体（１０）が、可視光領域の光を利用するものである光水分解反応用光触媒（１００）。
【解決手段】光半導体（１０）、酸化反応助触媒（２０）および還元反応助触媒（３０）を備え、光半導体（１０）に酸化反応助触媒（２０）および還元反応助触媒（３０）が担持されてなる光水分解反応用光触媒であって、光半導体（１０）が、可視光領域の光を利用するものである光水分解反応用光触媒（１００）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光水分解反応用光触媒および光水分解反応用光触媒の製造方法に関し、詳細には、酸化反応および還元反応用の助触媒を併せ持ち、可視光領域の光を利用して水分解反応を行う光触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽エネルギーなどの再生可能エネルギーを利用した高性能な光エネルギー変換システムを実用化することは、地球温暖化の抑制、および枯渇しつつある化石資源依存からの脱却を目指す観点から、近年になって急激にその重要性が増している。中でも、太陽エネルギーを用いて水を分解し水素を製造する技術は、現行の石油精製、アンモニア、メタノールの原料供給技術としてのみならず、燃料電池をベースとした来たる水素エネルギー社会において、必須とされる技術である。
【０００３】
光触媒による水分解反応は、１９７０年代から広く研究されている（非特許文献１）。これらの光触媒においては、例えばＺｒＯ２のように単独で十分な活性を示すものもあるが、多くの場合、助触媒が大きな役割を果たしている。様々な光触媒において、水素発生用（還元反応用）の助触媒としてＰｔなどの貴金属や、ＲｕＯ２、ＮｉＯなどを光触媒上に担持すると、反応速度が著しく向上することが知られている（非特許文献１）。
【０００４】
光触媒粒子上での酸性水溶液中における水の分解反応は、次のように推定されている。すなわち、
Ｈ２Ｏ +２ｈ＋→１／２Ｏ2＋２Ｈ＋ （１）
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２ （２）
助触媒の効果は、これら反応の活性化エネルギーを低下させて反応を促進することにある。しかしながら、助触媒が
Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ （３）
で表される燃焼反応を触媒してしまうと、これは水分解反応の逆反応であるので好ましくない。従って、助触媒には（１）、（２） は触媒しながらも（３）は触媒しないものが使用される。
【０００５】
１９８１年にＴｉＯ２にＰｔとＲｕＯ２の二種類の助触媒を担持すると水素生成速度が向上する例が報告され、それぞれ還元反応用、酸化反応用の助触媒として機能していると説明されているが（非特許文献２）、その後、この追試に成功したという例は見当たらない。現在では、ＴｉＯ２をはじめとする水を完全分解できる安定な光触媒は一般的にバンドギャップが大きく、かつ価電子帯上端のエネルギー準位がＯ２／Ｈ２Ｏの酸化還元電位よりも十分に低い準位にあるため、必ずしも酸素発生用（酸化反応用）の助触媒は効果がないと考えられており（非特許文献３、４）、水素発生用（還元反応用）の助触媒を用いた研究が活発に行われている。
【０００６】
太陽光はそのエネルギーの大部分が可視光領域にあるため、太陽光で効率的に水分解を行うためには、光触媒が可視光領域の光を利用できることが好ましい。２０００年以降になって可視光領域の光エネルギーで犠牲試薬を使用せずに水を完全分解することができ、かつ水中で安定である光触媒が発表されるようになった（非特許文献４）。これら光触媒でもＰｔなどの貴金属やＲｕＯ２、ＮｉＯを水素発生用助触媒として使用すると効果があることが報告されている（非特許文献１、５）。
【０００７】
一段階での水の完全分解反応を実現できる可視光応答型の光触媒はこれまで還元反応用の助触媒としてＲｈ２−ｘＣｒｘＯ３を担持したＧａＮ：ＺｎＯ（非特許文献６）などが知られている。これは４００ｎｍ付近での水分解反応の量子収率が５％程度であり、太陽光を利用した水素製造用の光触媒として注目されている。しかしながら、これらを産業的に利用するためには、更なる性能の向上が望まれていた。
【０００８】
一方、これら可視光応答型の光触媒では、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２などの酸化反応用の助触媒が反応を促進することが知られている（非特許文献７、８）。しかしながらこれらは全て犠牲試薬としてＡｇ＋イオンを含む系や、ＩＯ３−／Ｉ−もしくはＦｅ３＋／Ｆｅ２＋ などのメディエーターを含む系で、一段階での水の完全分解反応における酸化反応助触媒の効果は実証されていなかった。
【０００９】
すなわち、還元反応用、酸化反応用の両方の助触媒を担持した光触媒がそれぞれの効果を発揮するような光触媒はいまだ製造されておらず、その製造方法も見出されていなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Chem.Soc.Rev.,2009,38,253-278
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc., 1981, 103, 4685-4690.
【非特許文献３】J. Photochem. Photobio. A:Chem 108, (1997) 1-35
【非特許文献４】日本化学会誌 1984, (2), 258-263.
【非特許文献５】J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 7851 - 7861.
【非特許文献６】Chem. Mater. 2010, 22, 612-623.
【非特許文献７】J. Phys. Chem. A 2002, 106, 6750-6753.
【非特許文献８】Chem. Mater. 2008, 20, 1299-1307.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、光水分解反応用の触媒であって、光半導体上に酸化反応用および還元反応用双方の助触媒を併せ持ち、光照射下における光水分解反応速度を飛躍的に増大させることができる、効率的で工業的に有利な水分解反応用光触媒、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討し、以下の事項を見出すに至った。
（１）光半導体粒子を合成し、この粒子に酸化反応用の助触媒および還元反応用の助触媒を担持する。図１はその概念図である。これら助触媒は、水の還元、もしくは酸化反応を触媒しながらも、水分解の最終生成物である水素と酸素から水を生成する反応は触媒しないものを選択する。
【００１３】
（２）それぞれの助触媒を効果的に担持するための手法として、光電着担持法（光還元析出担持法ともいう）と吸着担持法の二種類の手法で行う。助触媒の担持方法としては、含浸担持などの吸着法が一般的であるが、二種類の助触媒それぞれを吸着法で担持すると、吸着サイトをコントロールできないため、一方の助触媒がもう一方の助触媒を被覆してしまったり、互いの助触媒が接触して再結合中心になってしまい効果が出なくなるといった問題があった。これに対し、片方の助触媒は従来どおり吸着法で担持し、もう片方の助触媒（好ましくは還元反応助触媒）を光電着法で担持させるようにすれば、少なくとも後者は光触媒の還元サイトに選択的に担持させることになるので（公知文献J. Phys. Chem. C 2007, 111, 7554-7560)、上記問題は低減される。なお、ここでいう光電着法（光電析法ともよばれる）とは、金属塩を光によって還元し、光半導体粒子表面へ担持させる方法である。
【００１４】
（３）助触媒の量は少なすぎても効果がなく、多すぎると助触媒自身が光を吸収・散乱するなどして光触媒の光吸収を妨げたり、再結合中心として働いたりしてかえって触媒活性が低下することが知られている。還元反応用の助触媒の担持量の最適範囲は、文献（Chem. Mater. 2001, 13, 1194-1199、J. Phys. Chem. B 2005, 109, 21915-21921、J. Phys. Chem. B 2006, 110, 13753-13758、Journal of Catalysis 243 (2006) 303-308）によって、光半導体粒子基準で０．１〜４質量％であることが既に知られている。従って、助触媒の担持量としては、光半導体粒子を基準(１００質量％）として、酸化反応助触媒の金属担持量は、好ましくは０．０１質量％以上１質量％以下、より好ましくは０．０１質量以上０．５質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以上０．１質量％以下であり、還元反応助触媒の金属担持量は、好ましくは０．０１質量％以上２０質量％以下、好ましくは０．０１質量％以上１５質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下である。
【００１５】
以上の検討事項を元に、本発明者らは以下の発明を完成させた。なお、本発明の理解を容易にするために添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、これにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。
【００１６】
第１の本発明は、光半導体（１０）、酸化反応助触媒（２０）および還元反応助触媒（３０）を備え、光半導体（１０）に酸化反応助触媒（２０）および還元反応助触媒（３０）が担持されてなる光水分解反応用光触媒であって、光半導体（１０）が、可視光領域の光を利用するものである光水分解反応用光触媒（１００）である。
【００１７】
第１の本発明において、光半導体（１０）は、４００ｎｍ〜１０００ｎｍの光（好ましくは４２０ｎｍ〜８００ｎｍ）を吸収し、かつその価電子帯上端がＯ２／ＯＨ−（塩基性溶液中）またはＯ２／Ｈ２Ｏ（中性、酸性溶液中）の酸化還元電位よりも低く、かつ伝導体下端がＨ２Ｏ／Ｈ２（中性、塩基性溶液中）またはＨ＋／Ｈ２（酸性溶液中）の酸化還元電位よりも高い光半導体粒子であることが好ましく、該光半導体粒子は二種以上の混合物であってもよい。
【００１８】
第１の本発明において、酸化反応助触媒（２０）の金属担持量は、光半導体（１０）を１００質量％として、０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、還元反応助触媒（３０）の金属担持量は、光半導体（１０）を１００質量％として、０．０１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００１９】
第１の本発明において、酸化反応助触媒（２０）は、第２〜１４族の金属、該金属の金属間化合物、合金、または、これらの酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、あるいは、これらの混合物のいずれかであることが好ましい。ここで、「金属間化合物」とは、２種以上の金属元素から形成される化合物であり、金属間化合物を構成する成分原子比は必ずしも化学量論比でなく、広い組成範囲をもつものをいう。「これらの酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物」とは、第２〜１４族の金属、該金属の金属間化合物、または、合金の酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物をいう。「これらの混合物」とは、以上例示した化合物のいずれか二以上の混合物をいう。また、「酸化物」、「複合酸化物」には、金属の一部が部分的に酸化されているものも含む。また、「窒化物」「硫化物」には金属の一部が部分的に窒化もしくは硫化されているものを含み、「酸窒化物」「酸硫化物」には、酸化物が一部窒化されているものおよび一部硫化されているもの、窒化物もしくは硫化物が一部酸化されているものを含む。
【００２０】
第１の本発明において、還元反応助触媒（３０）は、第３〜１３族の金属、該金属の金属間化合物、合金、または、これらの酸化物、複合酸化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、炭化物、窒化物、あるいは、これらの混合物のいずれかであることが好ましい。ここで、「金属間化合物」は上記と同様であり、「これらの酸化物、複合酸化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、炭化物、窒化物」とは、第３〜１３族の金属、該金属の金属間化合物、合金の酸化物、複合酸化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、炭化物または窒化物をいう。「これらの混合物」とは、以上例示した化合物のいずれか二以上の混合物をいう。また、「酸化物」、「複合酸化物」には、金属の一部が部分的に酸化されているものも含み、「酸窒化物」には、部分的に窒化された酸化物も含む。また、「窒化物」「硫化物」には金属の一部が部分的に窒化もしくは硫化されているものを含み、「酸窒化物」「酸硫化物」には、酸化物が一部窒化されているものおよび一部硫化されているもの、窒化物もしくは硫化物が一部酸化されているものを含む。
【００２１】
第１の本発明において、光半導体（１０）は、ＧａＮ：ＺｎＯ，ＺｎＧｅＮ２：ＺｎＯ，ＬａＴｉＯ２Ｎ，ＣａＮｂＯ２Ｎ，ＴａＯＮ，Ｔａ３Ｎ５，Ｓｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２，ＬａｘＩｎ２−ｘＴｉ２Ｏ５Ｓ２、あるいは、Ｃｒ，Ｔａ，Ｎｉ，ＳｂまたはＲｈでドープもしくは共ドープしたＫＴａＯ３，ＳｒＴｉＯ３またはＴｉＯ２のいずれかであることが好ましい。なお、「Ｃｒ，Ｔａ，Ｎｉ，ＳｂまたはＲｈでドープもしくは共ドープしたＫＴａＯ３，ＳｒＴｉＯ３またはＴｉＯ２」は、「ＫＴａＯ３：Ｍ」、「ＳｒＴｉＯ３：Ｍ」、「ＴｉＯ２：Ｍ」と表示され、この場合Ｍは、Ｃｒ，Ｔａ，Ｎｉ，ＳｂまたはＲｈを表し、これら金属がドープされていることを示す。また、共ドープされている場合は、Ｍは「Ｍ１／Ｍ２」と表され、これはＭ１とＭ２が共ドープされていること表しており、Ｍ１とＭ２は上記したＭと同様の金属を表す。
【００２２】
第２の本発明は、光半導体（１０）に、酸化反応助触媒（２０）と還元反応助触媒（３０）を担持させた光水分解反応用光触媒（１００）の製造方法であって、
酸化反応助触媒（２０）または還元反応助触媒（３０）のいずれか一方を吸着担持法により、光半導体（１０）に担持させて光触媒中間体を形成する第一工程（Ｓ２）、および、工程（Ｓ２）で担持していない方の助触媒を光電着担持法により光触媒中間体に担持させる第二工程（Ｓ３）、を含む、光水分解反応用光触媒の製造方法である。
【００２３】
後者の助触媒を光電着担持法により担持させることで、後者の助触媒は光半導体（１０）の還元サイトに選択的に担持されることになり、このため、二種の助触媒、好ましくは後者の吸着サイトをコントロールできるので、一方の助触媒が他方の助触媒を被覆したり、互いの助触媒が接触して再結合中心になってしまい効果が出なくなるといった問題を抑制し、優れた性能を有する光水分解反応用光触媒（１００）を製造できる。
【００２４】
第２の本発明において、第一工程（Ｓ２）が、光半導体（１０）に、酸化反応助触媒（２０）を担持させる工程であり、第二工程（Ｓ３）が、反応中間体に還元反応助触媒（３０）を担持させる工程であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の光水分解反応用光触媒（１００）は、所定の光半導体（１０）に、酸化反応助触媒（２０）および還元反応助触媒（３０）の両方を担持してなることで、可視光領域の光を利用して、高い活性で水分解反応を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の光水分解反応用光触媒の触媒設計の概念図である。
【図２】光半導体１０のエネルギー構造を示した説明図である。
【図３】本発明の光水分解反応用光触媒１００の製造方法を示すフロー図である。
【図４】（ａ）および（ｂ）は、光触媒による水分解活性評価装置の模式図である。
【図５】実施例１、比較例１および比較例２における光水分解によるガス発生量時間変化である。
【図６】実施例１における助触媒担持量の光触媒活性に対する影響を示す図である。
【図７】実施例２および比較例３における光水分解によるガス発生量時間変化である。
【図８】実施例２における助触媒担持量の光触媒活性に対する影響を示す図である。
【図９】比較例４および比較例５における光水分解によるガス発生量時間変化である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
＜光水分解用光触媒＞
図１に本発明の光水分解反応用光触媒１００の触媒設計を表した概念図を示す。本発明の光水分解反応用光触媒１００は、光半導体１０、酸化反応助触媒２０および還元反応助触媒３０を備え、光半導体１０に酸化反応助触媒２０および還元反応助触媒３０が担持されてなる。図１において、「Ｃ．Ｂ．」とは、Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ（伝導帯）を示し、「Ｖ．Ｂ．」とは、Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ（価電子帯）を示す。光半導体１０にバンドギャップ以上のエネルギーの光（ｈν）を照射すると、価電子帯の電子が伝導帯へと励起される。励起された電子（ｅ−）は、水素イオンを還元し水素を発生させるが、このときの還元反応を助けるのが還元反応助触媒３０である。また、価電子帯に形成された正孔（ｈ＋）は、水を酸化し酸素を発生させるが、このときの酸化反応を助けるのが酸化反応助触媒２０である。
【００２８】
（光半導体１０）
図２に、光半導体１０のエネルギー構造を示した。光半導体１０を構成する光触媒としては、次の条件を満たしていればいかなる化合物でもよい。（１）光照射によって生成する電子（ｅ−）の電位が水素イオンもしくは水分子を水素分子に還元できる電位（Ｈ＋／Ｈ２）よりも負であること、かつ光照射によって生成する正孔（ｈ＋）の電位が水もしくは水酸化物イオンを酸素分子に酸化できる電位（Ｏ２／Ｈ２Ｏ）よりも正であること。（２）光半導体１０が水溶液中で光照射され、水分解反応が進行しても安定であること。
【００２９】
光半導体１０としては、可視光応答型の光半導体を用いることができ、具体的には、Ｂｉ２ＷＯ６，ＢｉＹＷＯ６，Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３，ＩｎＴａＯ４，ＩｎＴａＯ４：Ｎｉ（「光半導体：Ｍ」は、光半導体にＭをドープしていることを示す。以下同様。），ＴｉＯ２：Ｎｉ，ＴｉＯ２：Ｒｕ，ＴｉＯ２Ｒｈ，ＴｉＯ２：Ｎｉ／Ｔａ（「光半導体：Ｍ１／Ｍ２」は、光半導体にＭ１とＭ２を共ドープしていることを示す。以下同様。），ＴｉＯ２：Ｎｉ／Ｎｂ，ＴｉＯ２：Ｃｒ／Ｓｂ，ＴｉＯ２：Ｎｉ／Ｓｂ，ＴｉＯ２：Ｓｂ／Ｃｕ，ＴｉＯ２：Ｒｈ／Ｓｂ，ＴｉＯ２：Ｒｈ／Ｔａ，ＴｉＯ２：Ｒｈ／Ｎｂ，ＳｒＴｉＯ３：Ｎｉ／Ｔａ，ＳｒＴｉＯ３：Ｎｉ／Ｎｂ，ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ，ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ／Ｓｂ，ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ／Ｔａ，ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ／Ｎｂ，ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ／Ｗ，ＳｒＴｉＯ３：Ｍｎ，ＳｒＴｉＯ３：Ｒｕ，ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ，ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂ，ＳｒＴｉＯ３：Ｉｒ，ＣａＴｉＯ３：Ｒｈ，Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７：Ｃｒ，Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７：Ｃｒ／Ｓｂ，Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７：Ｆｅ，ＰｂＭｏＯ４：Ｃｒ，ＲｂＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０，ＨＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０，ＰｂＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９，ＢｉＶＯ４，ＢｉＣｕ２ＶＯ６，ＢｉＳｎ２ＶＯ６，ＳｎＮｂ２Ｏ６，ＡｇＮｂＯ３，ＡｇＶＯ３，ＡｇＬｉ１／３Ｔｉ２／３Ｏ２，ＡｇＬｉ１／３Ｓｎ２／３Ｏ２，などの酸化物、ＬａＴｉＯ２Ｎ，Ｃａ０．２５Ｌａ０．７５ＴｉＯ２．２５Ｎ０．７５，ＴａＯＮ，ＣａＮｂＯ２Ｎ，ＣａＴａＯ２Ｎ，ＳｒＴａＯ２Ｎ，ＢａＴａＯ２Ｎ，ＬａＴａＯ２Ｎ，Ｙ２Ｔａ２Ｏ５Ｎ２，（Ｇａ１−ｘＺｎｘ）（Ｎ１−ｘＯｘ），（Ｚｎ１＋ｘＧｅ）（Ｎ２Ｏｘ）（ｘは、０−１の数値を表す），ＴｉＮｘＯｙＦｚ，などの酸窒化物、Ｔａ３Ｎ５，ＧａＮ：Ｍｇなどの窒化物、ＣｄＳなどの硫化物、ＣｄＳｅなどのセレン化物、Ｌｎ２Ｔｉ２Ｓ２Ｏ５（Ｌｎ：Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，およびＥｒ）やＬａ，Ｉｎを含むオキシサルファイド化合物（Chemistry Letters、2007,36,854−855）を含むことができるが、ここに例示した材料に限定されるものではない。
【００３０】
また、本発明における光半導体１０としては、前記可視光応答型光半導体のほかに、紫外光応答型の光半導体に増感剤を担持したものを用いることもできる。紫外光応答型の光半導体とは、具体的には、ＴｉＯ２，ＣａＴｉＯ３，ＳｒＴｉＯ３，Ｓｒ３Ｔｉ２Ｏ７，Ｓｒ４Ｔｉ３Ｏ７，Ｋ２Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ１０，Ｒｂ２Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ１０，Ｃｓ２Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ１０，ＣｓＬａＴｉ２ＮｂＯ１０，Ｌａ２ＴｉＯ５，Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ９，Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７，Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７：Ｂａ，ＫａＬａＺｒ０．３Ｔｉ０．７Ｏ４，Ｌａ４ＣａＴｉ５Ｏ７，ＫＴｉＮｂＯ５，Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３，ＢａＴｉ４Ｏ９，Ｇｄ２Ｔｉ２Ｏ７，Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７，（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７，Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５，Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９，Ｃｓ２Ｔｉ２Ｏ５，Ｈ＋−Ｃｓ２Ｔｉ２Ｏ５（Ｈ＋−ＣｓはＣｓがＨ＋でイオン交換されていることを示す。以下同様)，Ｃｓ２Ｔｉ５Ｏ１１，Ｃｓ２Ｔｉ６Ｏ１３，Ｈ＋−ＣｓＴｉＮｂＯ５，Ｈ＋−ＣｓＴｉ２ＮｂＯ７，ＳｉＯ２−ｐｉｌｌａｒｅｄ Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９，ＳｉＯ２−ｐｉｌｌａｒｅｄ Ｋ２Ｔｉ２．７Ｍｎ０．３Ｏ７（J. Mol. Catal. A: Chem. 2000, 155, 131））（以上、チタン酸化物）；ＺｒＯ２，Ｎａ２Ｗ４Ｏ１３；
【００３１】
Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７，Ｒｂ４Ｎｂ６Ｏ１７，Ｃａ２Ｎｂ２Ｏ７，Ｓｒ２Ｎｂ２Ｏ７，Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５，ＮａＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０，ＺｎＮｂ２Ｏ６，Ｃｓ２Ｎｂ４Ｏ１１，Ｌａ３ＮｂＯ７（Ｈ＋−ＫＬａＮｂ２Ｏ７，Ｈ＋−ＲｂＬａＮｂ２Ｏ７，Ｈ＋−ＣｓＬａＮｂ２Ｏ７，Ｈ＋−ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０，ＳｉＯ２−ｐｉｌｌａｒｅｄ ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９６，８，２５３４．），Ｈ＋−ＲｂＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０，Ｈ＋−ＣｓＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０，Ｈ＋−ＫＳｒ２Ｎｂ３Ｏ１０，Ｈ＋−ＫＣＡ２ＮａＮｂ４Ｏ１３）（以上、Ｎｂ酸化物）；
【００３２】
Ｔａ２Ｏ５，Ｋ２ＰｒＴａ５Ｏ１５，Ｋ３Ｔａ３Ｓｉ２Ｏ１３，Ｋ３Ｔａ３Ｂ２Ｏ１２，ＬｉＴａＯ３，ＮａＴａＯ３，ＫＴａＯ３，ＡｇＴａＯ３，ＫＴａＯ３：Ｚｒ，ＮａＴａＯ３：Ｌａ，ＮａＴａＯ３：Ｓｒ，Ｎａ２Ｔａ２Ｏ６，Ｋ２Ｔａ２Ｏ６（ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ），Ｋ２Ｔａ２Ｏ６（ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ），ＣａＴａ２Ｏ６，ＳｒＴａ２Ｏ６，ＢａＴａ２Ｏ６，ＮｉＴａ２Ｏ６，Ｒｂ４Ｔａ６Ｏ１７，Ｈ２Ｌａ２／３Ｔａ２Ｏ７，Ｋ２Ｓｒ１．５Ｔａ３Ｏ１０，ＬｉＣａ２Ｔａ３Ｏ１０，ＫＢａ２Ｔａ３Ｏ１０，Ｓｒ５Ｔａ４Ｏ１５，Ｂａ５Ｔａ４Ｏ１５，Ｈ１．８Ｓｒ０．８１Ｂｉ０．１９Ｔａ２Ｏ７，Ｍｇ−Ｔａ ｏｘｉｄｅ（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４ １６， ４３０４−４３１０），ＬａＴａＯ４，Ｌａ３ＴａＯ７（以上、タンタル酸化物）；
【００３３】
ＰｂＷＯ４，ＲｂＷＮｂＯ６，ＲｂＷＴａＯ６，ＣｅＯ２：Ｓｒ，ＢａＣｅＯ３，（Ｂｉ２Ｗ２Ｏ９，Ｂｉ２Ｍｏ２Ｏ９，ＢａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５，Ｂｉ３ＴｉＮｂＯ９，ＰｂＭｏＯ４，（ＮａＢｉ）０．５ＭｏＯ４，（ＡｇＢｉ）０．５ＭｏＯ４，（ＮａＢｉ）ＷＯ４，（ＡｇＢｉ）０．５ＷＯ４，Ｇａ１．１４Ｉｎ０．８６Ｏ３，Ｔｉ１．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）４），ＮａＩｎＯ２，ＣａＩｎ２Ｏ４，ＳｒＩｎ２Ｏ４，ＬａＩｎＯ３，ＹｘＩｎ２−ｘＯ３，ＮａＳｂＯ３，ＣａＳｂ２Ｏ６，Ｃａ２Ｓｂ２Ｏ７，Ｓｒ２Ｓｂ２Ｏ７，Ｓｒ２ＳｎＯ４，ＺｎＧａ２Ｏ４，Ｚｎ２ＧｅＯ４，ＬｉＩｎＧｅＯ４，Ｇａ２Ｏ３，Ｇａ２Ｏ３：Ｚｎなどである。また、増感剤としては、［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］２＋、エリスロシン（ｅｒｙｔｈｒｏｓｉｎｅ），亜鉛ポルフィリン、ＣｄＳなどがある。
【００３４】
また、光半導体１０としては、前記可視光応答型光半導体に、ｐ型もしくはｎ型光半導体を表面に吸着させ、ｐ−ｎ接合を形成させたものを使用することができる。用いる光半導体としては、ＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ，ＣｕＩ，Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓ２，Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２，ＣｕＧａＳ２，ＣｕＧａＳＳｅ，ＣｕＧａＳｅ２，ＣｄＳ，ＣｄＴｅ，ＣｄＺｎＴｅ，ＣｄＳｅ，Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４，ＣｕＧａ５Ｓ８，ＣｕＩｎＳ２，Ｃｕ（ＩｎＡｌ）Ｓｅ２，ＣｕＩｎ５Ｓ８，ＣｕＡｌＯ２，ＣｕＧａＯ２，ＳｒＣｕ２Ｏ２，ＧａＰ，ＧａＡｓ，ＧａＡｓＰ，ＧａＮ，ＩｎＰ，ＩｎＡｓ，ＧａＩｎＡｓＰ，ＧａＳｂ，Ｓｉ，ＳｉＣ，Ｇｅ，ＺｎＳ，Ｆｅ２Ｏ３などの無機系半導体、およびフラーレン誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポリチオフェン誘導体等の有機系半導体を使用することができるが、ここに例示した材料に限定されるものではない。
【００３５】
光半導体１０としては、前記可視光応答型光半導体が、可視光を直接使用することができ、また製造面での有利さから好ましく、中でも、ＧａＮ：ＺｎＯ，ＺｎＧｅＮ２：ＺｎＯ，ＬａＴｉＯ２Ｎ，ＣａＮｂＯ２Ｎ，ＴａＯＮ，Ｔａ３Ｎ５，Ｓｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２，ＬａｘＩｎ２−ｘＴｉ２Ｏ５Ｓ２、あるいは、Ｃｒ，Ｔａ，Ｎｉ，ＳｂまたはＲｈでドープもしくは共ドープしたＫＴａＯ３，ＳｒＴｉＯ３またはＴｉＯ２のいずれかであることが好ましい。
【００３６】
さらに、光半導体１０としては、中でも、ＬａＴｉＯ２Ｎ，ＣａＮｂＯ２Ｎ，Ｇａ１−ｘＺｎｘＮ１−ｘＯｘ（ｘは、０〜１の数値を表す。），Ｓｍ２Ｔｉ２Ｓ２Ｏ５を用いることが、光触媒活性が高いこと、地上における存在量が豊富であること、価格が低い点から好ましい。
【００３７】
光半導体１０は、粒子であることが好ましく、その一次粒子の粒径は、特に限定されるものではないが、通常０．００１μｍ以上、好ましくは０．００５μｍ以上であり、通常５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下である。光半導体１０の粒子径は、ＸＲＤ、ＴＥＭ、ＳＥＭ法等公知の手段によって適宜測定することができる。
【００３８】
（酸化反応助触媒２０および還元反応助触媒３０）
上記光半導体１０には、酸化反応助触媒２０（酸素発生側）および還元反応助触媒３０（水素発生側）の双方の助触媒を担持する。酸化反応助触媒２０としては、第２〜１４族の金属、該金属の金属間化合物、合金、または、これらの酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、あるいは、これらの混合物のいずれかを用いることが好ましい。ここで、「金属間化合物」とは、２種以上の金属元素から形成される化合物であり、金属間化合物を構成する成分原子比は必ずしも化学量論比でなく、広い組成範囲をもつものをいう。「これらの酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物」とは、第２〜１４族の金属、該金属の金属間化合物、または、合金の酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物をいう。「これらの混合物」とは、以上例示した化合物のいずれか二以上の混合物をいう。
【００３９】
本発明における酸化反応助触媒２０としては、好ましくは、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｃｅ，Ｔａ，Ｗ，Ｉｒ，ＰｔまたはＰｂの金属、これらの酸化物または複合酸化物であり、より好ましくは、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒの金属、これらの酸化物または複合酸化物であり、さらに好ましくは、Ｉｒ，ＭｎＯ，ＭｎＯ２，Ｍｎ２Ｏ３，Ｍｎ３Ｏ４，ＣｏＯ，Ｃｏ３Ｏ４，ＮｉＣｏ２Ｏ４，ＲｕＯ２，Ｒｈ２Ｏ３，ＩｒＯ２である。
【００４０】
本発明における還元反応助触媒３０としては、第３〜１３族の金属、該金属の金属間化合物、合金、または、これらの酸化物、複合酸化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、炭化物、窒化物、あるいは、これらの混合物のいずれかを用いることが好ましい。ここで、「金属間化合物」は上記と同様であり、「これらの酸化物、複合酸化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、炭化物、窒化物」とは、第３〜１３族の金属、該金属の金属間化合物、合金の酸化物、複合酸化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、炭化物または窒化物をいう。「これらの混合物」とは、以上例示した化合物のいずれか二以上の混合物をいう。
【００４１】
還元反応助触媒３０としては、好ましくは、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｎｉ，Ａｕ，Ｆｅ，ＮｉＯ，ＲｕＯ２，ＩｒＯ２，Ｒｈ２Ｏ３，および、Ｃｒ−Ｒｈ複合酸化物，コアシェル型Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３，Ｐｔ／Ｃｒ２Ｏ３等を挙げることができる。
【００４２】
上記した助触媒の担持量としては、酸化反応助触媒２０の金属担持量は、特に限定されないが、光半導体１０を基準（１００質量％）として、通常０．０１質量％以上、１質量％以下、好ましくは上限が０．５質量％以下、より好ましくは上限が０．１質量％以下である。還元反応助触媒３０の金属担持量は、特に限定されないが、光半導体１０を基準（１００質量％）として、通常０．０１質量％以上、２０質量％以下、好ましくは上限が１５質量％以下、より好ましくは上限が１０質量％以下である。
ここでいう「金属担持量」とは、担持させた助触媒中の金属元素が占める量をいう。
【００４３】
＜光水分解反応用光触媒の製造方法＞
次に、本発明の光水分解用光触媒１００の製造方法について説明する。なお、以下に示す製造方法は、あくまで本発明の光触媒を製造するための方法の一実施形態であって、他の方法を排除する趣旨ではない。
【００４４】
図３にフローチャートを示したように、本発明の光水分解反応用光触媒１００の製造方法は、光半導体１０を準備する工程（Ｓ１）、該光半導体１０に酸化反応助触媒２０または還元反応助触媒３０のいずれか一方を吸着担持法により担持させて光触媒中間体を形成する第一工程（Ｓ２）、および、第一工程で担持していない方の助触媒を光電着担持法により光触媒中間体に担持させる第二工程（Ｓ３）、を含んでいる。
【００４５】
工程Ｓ１の具体的形態としては、可視光を吸収して光半導体特性を示す光半導体１０を調製する方法があり、例えば、ＧａＮ：ＺｎＯを準備する方法として、J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8286.記載の方法が挙げられる。
【００４６】
工程Ｓ２および工程Ｓ３の具体的形態を説明する。
ここで光電着担持法とは、光半導体粒子と金属塩を共存させ、光照射によって金属塩を還元し、金属もしくは金属化合物として光半導体粒子上に担持する方法をいう。
まず、ＴＨＦ、エタノールなどの溶媒に、酸化反応助触媒２０もしくは還元反応助触媒３０のいずれか一方の助触媒ナノ粒子もしくは助触媒粒子の前駆体を分散させる。この分散液に、調製した光半導体１０を懸濁させる。この懸濁液を１〜１２時間撹拌し、助触媒ナノ粒子もしくは助触媒粒子の前駆体を光半導体の表面へ吸着させる。懸濁させている際に、超音波処理を行ってもよい。これにより、助触媒ナノ粒子もしくは助触媒粒子の前駆体の光半導体の表面への吸着を促進させることができる。また、助触媒ナノ粒子もしくは助触媒粒子の前駆体の粒子径としては、特に限定されないが、通常１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００４７】
上記懸濁液をろ過、または、溶媒をドライアップした後、空気中、５０〜５００℃で、０．５〜１２時間焼成する。このようにして調製した光触媒中間体に、更にもう片方の助触媒を担持させるため、次に担持する助触媒の前駆体を溶解させた溶液（溶媒としては、上記の工程Ｓ１におけるものと同様のものを使用できる。）に光触媒中間体を懸濁させる。この懸濁液に、可視光領域の光（λ≧４２０ｎｍ）を室温で空気および酸素の非存在下において数時間照射し、助触媒となる金属もしくは金属酸化物を光電着担持させる。担持する助触媒の種類に応じてこの光電着の手順を繰り返し行う。なお、使用する光半導体１０、助触媒（前駆体）２０、３０の種類に応じて、焼成温度、光電着に要する時間は異なる。
【００４８】
助触媒ナノ粒子は、例えば、保護基としてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）やＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を使用するコロイド法など（Polymer J. 1999, 31, 1127-1132., Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 5397-5401)に従って合成することができる。
【００４９】
助触媒粒子の前駆体としては、助触媒金属の水酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩のほか、各種アルコラート、フェノラート、カルボキシラート、アセチルアセトナート、チオラート、チオカルボキシラート錯体、アンミン錯体、各種アミン錯体、各種置換ピリジン、イミダゾール、ビピリジン、ターピリジン、フェナンスロリン、ポルフィリン錯体、各種ニトリル錯体等を使用することができるが、ここに例示した材料に限定されるものではない。
【００５０】
上記した本発明の製造方法において、第一工程（Ｓ２）では、酸化反応助触媒２０を担持させて、その後の第二工程（Ｓ３）では、還元反応助触媒３０を担持させることが好ましい。第一工程（Ｓ２）において、助触媒を担持後、焼成処理を行うが、第一工程（Ｓ２）において先に還元反応助触媒３０を担持して焼成処理をすると、還元反応助触媒３０の活性が低下してしまう虞があるため、上記の順番とすることが好ましい。
【実施例】
【００５１】
（粒子径の測定条件）
以下の実施例において、光半導体の粒子径は、走査型電子顕微鏡（Scanning electron microscope、以下ＳＥＭ。）により測定した。
測定装置：日立製作所社製：Ｓ−４７００
【００５２】
また、助触媒の粒子径は、透過型電子顕微鏡（Transmission electron microscope、以下、ＴＥＭ。）により測定した。
測定装置：日本電子（ＪＥＯＬ）社製 ＪＥＭ−１０１１
加速電圧：１００ｋＶ
【００５３】
（実施例１、比較例１、２）
＜ＧａＮ：ＺｎＯ（ＺｎＯ／ＧａＮ≒０．１３（モル比））の調製＞
１．０８ｇのＧａ２Ｏ３と０．９４ｇのＺｎＯを混合し、アンモニア気流下（２５０ｍＬ・ｍｉｎ−１）、８２５℃で１３時間窒化処理を行った。光触媒の生成はＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）およびＥＤＸ（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ）によって確認した。拡散反射スペクトルの測定により、調製した光触媒ＧａＮ：ＺｎＯのバンドギャップエネルギーは２．６８ｅＶであった。
ＳＥＭ観察による光半導体粒子ＧａＮ：ＺｎＯの粒子径は１００〜５００ｎｍであった。
【００５４】
＜ＭｎＯナノ粒子の調製＞
窒素雰囲気下でエタノール（３０ｍＬ）、蒸留水（４０ｍＬ）、ヘキサン（７０ｍＬ）の混合溶媒中にＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（４０ｍｍｏｌ）とオレイン酸ナトリウム（８０ｍｍｏｌ）を溶解し、７０℃で一晩加熱した。分液漏斗で有機相を分取し、溶媒を留去した後、生成したマンガン−オレイン酸錯体（０．４ｍｍｏｌ）を１−オクタデカン（１０ｍＬ）中で次のような手順で加熱処理を行った。混合物を減圧下１２０℃で１時間加熱し、続いて温度を１０℃・ｍｉｎ−１で３００℃まで昇温した。３００℃でマグネチックスターラーで３０分間撹拌した後、室温まで冷却した。生成物を酢酸エチルで洗浄した後、ＴＨＦに分散させてＭｎＯナノ粒子を得た。ＴＥＭでの観察の結果、ＭｎＯナノ粒子の平均直径は、９．２±０．４ｎｍであった。
【００５５】
＜Ｍｎ３Ｏ４／ＧａＮ：ＺｎＯの調製＞
調製したＧａＮ：ＺｎＯをＭｎＯナノ粒子（ＧａＮ：ＺｎＯに対して、０．０１〜０．５質量％Ｍｎ）を分散させたＴＨＦに懸濁した。超音波処理を行った後、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸（２０μｍｏｌ）を含むＴＨＦ（５ｍＬ）を懸濁液に加え、３時間撹拌した。この処理で全てのＭｎＯナノ粒子はＧａＮ：ＺｎＯ表面に吸着した。ＭｎＯの吸着したＧａＮ：ＺｎＯを空気中で室温から５Ｋ・ｍｉｎ−１の速度で４００℃まで昇温し、トータルで３時間焼成した。焼成後、ＭｎＯはＭｎ３Ｏ４に変化したが、粒子サイズに大きな変化は見られなかった。ＭｎＯナノ粒子が全量吸着していることはＵＶ−ＶＩＳスペクトルで確認されており、ＭｎのＧａＮ：ＺｎＯに対する金属担持量は、仕込み量と同じく０．０１〜０．５質量％である。
【００５６】
＜Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３（ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ）／ＧａＮ：ＺｎＯ／Ｍｎ３Ｏ４の調製＞
Ｍｎ３Ｏ４／ＧａＮ：ＺｎＯ（０．１３ｇ）をＮａ３ＲｈＣｌ６（ＧａＮ：ＺｎＯに対して１質量％Ｒｈ）水溶液に懸濁し、図４（ａ）に示す装置を用い、空気の非存在下で可視光（λ＞４２０ｎｍ）を４時間照射しＲｈ（ＩＩＩ）を金属Ｒｈに光還元した。Ｒｈの析出の後、得られたサンプルをＫ２ＣｒＯ４水溶液（０．８ｍＭ、ＧａＮ：ＺｎＯに対して
１．５質量％Ｃｒ）に懸濁し、再度可視光（λ＞４２０ｎｍ）を４時間照射しＫ２ＣｒＯ４をＣｒ２Ｏ３に還元した。光照射はカットオフフィルターを備えた３００Ｗキセノンランプを使用した。光照射時には冷却水を使用し溶液温度を室温に保つようにした。生成物を蒸留水でよく洗浄し、７０℃で一晩乾燥させた。ＲｈのＧａＮ：ＺｎＯに対する金属担持量は、０．７５ 質量％であり、ＣｒのＧａＮ：ＺｎＯに対する金属担持量は、０．３１質量％である。
【００５７】
＜Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３／ＧａＮ：ＺｎＯの調製＞
前記Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３／ＧａＮ：ＺｎＯ／Ｍｎ３Ｏ４の調製で述べた手法で、原料として、Ｍｎ３Ｏ４／ＧａＮ：ＺｎＯ（０．１３ｇ）の代わりにＧａＮ：ＺｎＯ（０．１３ｇ）を使用した他は同様にして、Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３／ＧａＮ：ＺｎＯを調製した。ＲｈのＧａＮ：ＺｎＯに対する金属担持量は、０．７５質量％であり、ＣｒのＧａＮ：ＺｎＯに対する金属担持量は、０．３１質量％である。
【００５８】
＜光水分解反応＞
光照射装置は、図４（ａ）に示す装置を使用した（３００Ｗキセノンランプ（λ＞４２０ｎｍ）とカットオフフィルターを備えている。）。上記で調製した光触媒０．１ｇと１００ｍＬ純水とを閉鎖循環系に接続した反応容器内で数回脱気し、空気の残っていないことを確認した。その後に光照射を開始し、ガスの生成量を測定した。生成ガスの定量はガスクロマトグラフィーを使用した。
【００５９】
上記で調製した、「Ｍｎ３Ｏ４／ＧａＮ：ＺｎＯ」（比較例１）、「Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３／ＧａＮ：ＺｎＯ」（比較例２）、および「Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３／ＧａＮ：ＺｎＯ／Ｍｎ３Ｏ４」（実施例１）の光水分解反応活性を比較した結果を図５に示した。
図５に示すように、酸化反応助触媒であるＭｎ３Ｏ４のみを担持した「Ｍｎ３Ｏ４／ＧａＮ：ＺｎＯ」（比較例１）は水分解活性を示さなかった。一方還元反応助触媒であるＲｈ／Ｃｒ２Ｏ３（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）のみを担持した「Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３／ＧａＮ：ＺｎＯ」（比較例２）に比べて、両方の助触媒を担持した「Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３／ＧａＮ：ＺｎＯ／Ｍｎ３Ｏ４」（実施例１）（図５のデータに記載の触媒のＭｎ担持量は０．０５質量％である。）は、より高い水分解活性を示し、その活性は従来型触媒である「Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３／ＧａＮ：ＺｎＯ」（比較例２）の約１．８倍であった。このことから光触媒上に酸化還元用双方の助触媒を担持することの有効性が示された。
【００６０】
また、図６に、「Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３／ＧａＮ：ＺｎＯ／Ｍｎ３Ｏ４」を用いた場合における、水分解反応におけるＭｎ担持量の影響を調べた結果を示した（図４（ａ）の装置を使用、触媒：０．１ｇ、純水１００ｍＬ、３００Ｗキセノンランプとカットオフフィルター）。図６に示すように、Ｍｎ担持量は０．０５質量％で最も高い水分解活性を示し、最適担持量は０．０１〜０．１質量％であることが分かった。なお、図６に示したＭｎ担持量（質量％）の基準は、光半導体つまり、「ＧａＮ：ＺｎＯ」である。
【００６１】
（実施例２、比較例３）
＜Ｒｕナノ粒子の調製＞
公知文献（Polymer J. 1999, 31, 1127-1132.）に従いＲｕナノ粒子を調製した。ＰＶＰ Ｋ−３００（ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ｍｗ＝４０，０００）２．０ｍｍｏｌとＲｕＣｌ３３Ｈ２Ｏ ０．０５ｍｍｏｌをエタノール−水混合溶媒（エタノール：水＝１：１ ｖ／ｖ）に溶解して５０ｍＬとした。混合液を９５〜１００℃で２時間加熱還流した。
【００６２】
＜ＲｕＯ２／ＧａＮ：ＺｎＯの調製＞
前記Ｍｎ３Ｏ４／ＧａＮ：ＺｎＯの調製で述べた手法で、原料にＲｕナノ粒子を使用したこと、焼成時間をトータルで２時間としたことの他は同様にして、「ＲｕＯ２／ＧａＮ：ＺｎＯ」を調製した。ＲｕのＧａＮ：ＺｎＯに対する金属担持量は、０．０１〜０．１質量％であった。
【００６３】
＜Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３（ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ）／ＧａＮ：ＺｎＯ／ＲｕＯ２の調製＞
前記「Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３／ＧａＮ：ＺｎＯ／Ｍｎ３Ｏ４」の調製で述べた手法で、原料にＲｕＯ２／ＧａＮ：ＺｎＯを使用した他は同様にして、「Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３（ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ）／ＧａＮ：ＺｎＯ／ＲｕＯ２」を調製した。ＲｈのＧａＮ：ＺｎＯに対する金属担持量は、０．７５質量％であり、ＣｒのＧａＮ：ＺｎＯに対する金属担持量は、０．３１質量％であった。
【００６４】
前記のようにして調製した「Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３／ＧａＮ：ＺｎＯ」（比較例３）、および、「Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３／ＧａＮ：ＺｎＯ／ＲｕＯ２」（実施例２）の光水分解反応活性を図４（ｂ）に示す装置で評価し、比較した結果を図７に示した（触媒：０．１５ｇ、純水４００ｍＬ、４５０Ｗ高圧水銀ランプ（λ＞４００ｎｍ）およびＮａＮＯ２溶液フィルター）。なお、図７のデータに記載の「Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３／ＧａＮ：ＺｎＯ／ＲｕＯ２」触媒のＲｕ担持量は０．０３質量％である。
【００６５】
実施例１の場合と同様に、還元反応助触媒であるＲｈ／Ｃｒ２Ｏ３（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）のみを担持した「Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３／ＧａＮ：ＺｎＯ」（比較例３）に比べて、両方の助触媒を担持した「Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３／ＧａＮ：ＺｎＯ／ＲｕＯ２」（実施例２）はより高い水分解活性を示し、その活性は従来型触媒である「Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３／ＧａＮ：ＺｎＯ」（比較例３）の約１．５倍であった。
【００６６】
また、図８に、「Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３／ＧａＮ：ＺｎＯ／ＲｕＯ２」を用いた場合における水分解反応におけるＲｕ担持量の影響を調べた結果を示した。図８に示すように、Ｒｕ担持量は０．０３質量％で最も高い水分解活性を示し、最適担持量は０．０１〜０．０５質量％であることが分かった（図４（ｂ）の装置使用、触媒：０．１５ｇ、純水４００ｍＬ、４５０Ｗ高圧水銀ランプ（λ＞４００ｎｍ）およびＮａＮＯ２溶液フィルター）。なお、図８に示したＲｕ担持量（質量％）の基準は、光半導体つまり、「ＧａＮ：ＺｎＯ」である。
【００６７】
（比較例４、５）
＜両吸着担持によるＲｈｘＣｒ２−ｘＯ３／ＧａＮ：ＺｎＯ／Ｍｎ３Ｏ４の調製＞
公知文献（J. Phys. Chem. B 2006, 110, 13753-13758）に従って調製を行った。前記Ｍｎ３Ｏ４／ＧａＮ：ＺｎＯ（０．３ｇ〜０．４ｇ）をＮａ３ＲｈＣｌ６・２Ｈ２Ｏ（ＧａＮ：ＺｎＯに対して１．０質量％Ｒｈ），Ｃｒ（ＮＯ）３・９Ｈ２Ｏ（ＧａＮ:ＺｎＯに対して１．５質量％Ｃｒ）を含む３ｍＬ〜４ｍＬ水溶液に懸濁し、蒸発皿内、ウォーターバス上でガラス棒で撹拌しながら溶媒を蒸発乾燥させた。その後空気中４００℃で焼成した。
【００６８】
<ＲｈｘＣｒ２−ｘＯ３／ＧａＮ：ＺｎＯの調製＞
前記ＲｈｘＣｒ２−ｘＯ３／ＧａＮ：ＺｎＯ／Ｍｎ３Ｏ４の調製で述べた手法で、原料として、Ｍｎ３Ｏ４／ＧａＮ：ＺｎＯの代わりにＧａＮ：ＺｎＯを使用した他は同様にして、「ＲｈｘＣｒ２−ｘＯ３／ＧａＮ：ＺｎＯ」を調製した。
【００６９】
前記のようにして調製した、「ＲｈｘＣｒ２−ｘＯ３／ＧａＮ:ＺｎＯ」（比較例４）、および、「ＲｈｘＣｒ２−ｘＯ３／ＧａＮ:ＺｎＯ／Ｍｎ３Ｏ４」（比較例５）の光水分解反応活性を図４（ａ）に示す装置で比較した結果を図９に示した（触媒：０．１ｇ、純水１００ｍＬ、３００Ｗキセノンランプ（λ＞４２０ｎｍ））。
【００７０】
図９に示すように、還元反応助触媒のみを担持した「ＲｈｘＣｒ２−ｘＯ３／ＧａＮ:ＺｎＯ」（比較例４）と、酸化反応および還元反応用の助触媒を双方とも吸着法によって担持した「ＲｈｘＣｒ２−ｘＯ３／ＧａＮ:ＺｎＯ／Ｍｎ３Ｏ４」（比較例５）の光水分解反応活性はほとんど変わらなかった。これは、光電着担持法ではＲｈメタルの上に選択的に析出していたＣｒ２Ｏ３が、吸着担持では酸化反応側の助触媒であるＭｎ３Ｏ４上にも析出してしまい、Ｍｎ３Ｏ４の助触媒機能を阻害していると推定される。このことから、両助触媒を担持するにあたっては、少なくとも一方を光電着によって担持することが重要であることが明らかである。
【００７１】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う光水分解用光触媒および光水分解用光触媒の製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、可視光を利用して水分解反応を行う光触媒の設計および作製手法に新たな可能性を提供する。また、本発明の光触媒を利用して、これまでよりも更に効率的に水分解を進行させるシステムを構築できる。本発明によると、光触媒を用いた効果的な水分解による水素製造技術が提供できる。
【符号の説明】
【００７３】
１００ 光水分解反応用光触媒
１０ 光半導体
２０ 酸化反応助触媒
３０ 還元反応助触媒
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光水分解反応用光触媒および光水分解反応用光触媒の製造方法に関し、詳細には、酸化反応および還元反応用の助触媒を併せ持ち、可視光領域の光を利用して水分解反応を行う光触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽エネルギーなどの再生可能エネルギーを利用した高性能な光エネルギー変換システムを実用化することは、地球温暖化の抑制、および枯渇しつつある化石資源依存からの脱却を目指す観点から、近年になって急激にその重要性が増している。中でも、太陽エネルギーを用いて水を分解し水素を製造する技術は、現行の石油精製、アンモニア、メタノールの原料供給技術としてのみならず、燃料電池をベースとした来たる水素エネルギー社会において、必須とされる技術である。
【０００３】
光触媒による水分解反応は、１９７０年代から広く研究されている（非特許文献１）。これらの光触媒においては、例えばＺｒＯ２のように単独で十分な活性を示すものもあるが、多くの場合、助触媒が大きな役割を果たしている。様々な光触媒において、水素発生用（還元反応用）の助触媒としてＰｔなどの貴金属や、ＲｕＯ２、ＮｉＯなどを光触媒上に担持すると、反応速度が著しく向上することが知られている（非特許文献１）。
【０００４】
光触媒粒子上での酸性水溶液中における水の分解反応は、次のように推定されている。すなわち、
Ｈ２Ｏ +２ｈ＋→１／２Ｏ2＋２Ｈ＋ （１）
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２ （２）
助触媒の効果は、これら反応の活性化エネルギーを低下させて反応を促進することにある。しかしながら、助触媒が
Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ （３）
で表される燃焼反応を触媒してしまうと、これは水分解反応の逆反応であるので好ましくない。従って、助触媒には（１）、（２） は触媒しながらも（３）は触媒しないものが使用される。
【０００５】
１９８１年にＴｉＯ２にＰｔとＲｕＯ２の二種類の助触媒を担持すると水素生成速度が向上する例が報告され、それぞれ還元反応用、酸化反応用の助触媒として機能していると説明されているが（非特許文献２）、その後、この追試に成功したという例は見当たらない。現在では、ＴｉＯ２をはじめとする水を完全分解できる安定な光触媒は一般的にバンドギャップが大きく、かつ価電子帯上端のエネルギー準位がＯ２／Ｈ２Ｏの酸化還元電位よりも十分に低い準位にあるため、必ずしも酸素発生用（酸化反応用）の助触媒は効果がないと考えられており（非特許文献３、４）、水素発生用（還元反応用）の助触媒を用いた研究が活発に行われている。
【０００６】
太陽光はそのエネルギーの大部分が可視光領域にあるため、太陽光で効率的に水分解を行うためには、光触媒が可視光領域の光を利用できることが好ましい。２０００年以降になって可視光領域の光エネルギーで犠牲試薬を使用せずに水を完全分解することができ、かつ水中で安定である光触媒が発表されるようになった（非特許文献４）。これら光触媒でもＰｔなどの貴金属やＲｕＯ２、ＮｉＯを水素発生用助触媒として使用すると効果があることが報告されている（非特許文献１、５）。
【０００７】
一段階での水の完全分解反応を実現できる可視光応答型の光触媒はこれまで還元反応用の助触媒としてＲｈ２−ｘＣｒｘＯ３を担持したＧａＮ：ＺｎＯ（非特許文献６）などが知られている。これは４００ｎｍ付近での水分解反応の量子収率が５％程度であり、太陽光を利用した水素製造用の光触媒として注目されている。しかしながら、これらを産業的に利用するためには、更なる性能の向上が望まれていた。
【０００８】
一方、これら可視光応答型の光触媒では、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２などの酸化反応用の助触媒が反応を促進することが知られている（非特許文献７、８）。しかしながらこれらは全て犠牲試薬としてＡｇ＋イオンを含む系や、ＩＯ３−／Ｉ−もしくはＦｅ３＋／Ｆｅ２＋ などのメディエーターを含む系で、一段階での水の完全分解反応における酸化反応助触媒の効果は実証されていなかった。
【０００９】
すなわち、還元反応用、酸化反応用の両方の助触媒を担持した光触媒がそれぞれの効果を発揮するような光触媒はいまだ製造されておらず、その製造方法も見出されていなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Chem.Soc.Rev.,2009,38,253-278
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc., 1981, 103, 4685-4690.
【非特許文献３】J. Photochem. Photobio. A:Chem 108, (1997) 1-35
【非特許文献４】日本化学会誌 1984, (2), 258-263.
【非特許文献５】J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 7851 - 7861.
【非特許文献６】Chem. Mater. 2010, 22, 612-623.
【非特許文献７】J. Phys. Chem. A 2002, 106, 6750-6753.
【非特許文献８】Chem. Mater. 2008, 20, 1299-1307.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、光水分解反応用の触媒であって、光半導体上に酸化反応用および還元反応用双方の助触媒を併せ持ち、光照射下における光水分解反応速度を飛躍的に増大させることができる、効率的で工業的に有利な水分解反応用光触媒、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討し、以下の事項を見出すに至った。
（１）光半導体粒子を合成し、この粒子に酸化反応用の助触媒および還元反応用の助触媒を担持する。図１はその概念図である。これら助触媒は、水の還元、もしくは酸化反応を触媒しながらも、水分解の最終生成物である水素と酸素から水を生成する反応は触媒しないものを選択する。
【００１３】
（２）それぞれの助触媒を効果的に担持するための手法として、光電着担持法（光還元析出担持法ともいう）と吸着担持法の二種類の手法で行う。助触媒の担持方法としては、含浸担持などの吸着法が一般的であるが、二種類の助触媒それぞれを吸着法で担持すると、吸着サイトをコントロールできないため、一方の助触媒がもう一方の助触媒を被覆してしまったり、互いの助触媒が接触して再結合中心になってしまい効果が出なくなるといった問題があった。これに対し、片方の助触媒は従来どおり吸着法で担持し、もう片方の助触媒（好ましくは還元反応助触媒）を光電着法で担持させるようにすれば、少なくとも後者は光触媒の還元サイトに選択的に担持させることになるので（公知文献J. Phys. Chem. C 2007, 111, 7554-7560)、上記問題は低減される。なお、ここでいう光電着法（光電析法ともよばれる）とは、金属塩を光によって還元し、光半導体粒子表面へ担持させる方法である。
【００１４】
（３）助触媒の量は少なすぎても効果がなく、多すぎると助触媒自身が光を吸収・散乱するなどして光触媒の光吸収を妨げたり、再結合中心として働いたりしてかえって触媒活性が低下することが知られている。還元反応用の助触媒の担持量の最適範囲は、文献（Chem. Mater. 2001, 13, 1194-1199、J. Phys. Chem. B 2005, 109, 21915-21921、J. Phys. Chem. B 2006, 110, 13753-13758、Journal of Catalysis 243 (2006) 303-308）によって、光半導体粒子基準で０．１〜４質量％であることが既に知られている。従って、助触媒の担持量としては、光半導体粒子を基準(１００質量％）として、酸化反応助触媒の金属担持量は、好ましくは０．０１質量％以上１質量％以下、より好ましくは０．０１質量以上０．５質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以上０．１質量％以下であり、還元反応助触媒の金属担持量は、好ましくは０．０１質量％以上２０質量％以下、好ましくは０．０１質量％以上１５質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下である。
【００１５】
以上の検討事項を元に、本発明者らは以下の発明を完成させた。なお、本発明の理解を容易にするために添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、これにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。
【００１６】
第１の本発明は、光半導体（１０）、酸化反応助触媒（２０）および還元反応助触媒（３０）を備え、光半導体（１０）に酸化反応助触媒（２０）および還元反応助触媒（３０）が担持されてなる光水分解反応用光触媒であって、光半導体（１０）が、可視光領域の光を利用するものである光水分解反応用光触媒（１００）である。
【００１７】
第１の本発明において、光半導体（１０）は、４００ｎｍ〜１０００ｎｍの光（好ましくは４２０ｎｍ〜８００ｎｍ）を吸収し、かつその価電子帯上端がＯ２／ＯＨ−（塩基性溶液中）またはＯ２／Ｈ２Ｏ（中性、酸性溶液中）の酸化還元電位よりも低く、かつ伝導体下端がＨ２Ｏ／Ｈ２（中性、塩基性溶液中）またはＨ＋／Ｈ２（酸性溶液中）の酸化還元電位よりも高い光半導体粒子であることが好ましく、該光半導体粒子は二種以上の混合物であってもよい。
【００１８】
第１の本発明において、酸化反応助触媒（２０）の金属担持量は、光半導体（１０）を１００質量％として、０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、還元反応助触媒（３０）の金属担持量は、光半導体（１０）を１００質量％として、０．０１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００１９】
第１の本発明において、酸化反応助触媒（２０）は、第２〜１４族の金属、該金属の金属間化合物、合金、または、これらの酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、あるいは、これらの混合物のいずれかであることが好ましい。ここで、「金属間化合物」とは、２種以上の金属元素から形成される化合物であり、金属間化合物を構成する成分原子比は必ずしも化学量論比でなく、広い組成範囲をもつものをいう。「これらの酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物」とは、第２〜１４族の金属、該金属の金属間化合物、または、合金の酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物をいう。「これらの混合物」とは、以上例示した化合物のいずれか二以上の混合物をいう。また、「酸化物」、「複合酸化物」には、金属の一部が部分的に酸化されているものも含む。また、「窒化物」「硫化物」には金属の一部が部分的に窒化もしくは硫化されているものを含み、「酸窒化物」「酸硫化物」には、酸化物が一部窒化されているものおよび一部硫化されているもの、窒化物もしくは硫化物が一部酸化されているものを含む。
【００２０】
第１の本発明において、還元反応助触媒（３０）は、第３〜１３族の金属、該金属の金属間化合物、合金、または、これらの酸化物、複合酸化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、炭化物、窒化物、あるいは、これらの混合物のいずれかであることが好ましい。ここで、「金属間化合物」は上記と同様であり、「これらの酸化物、複合酸化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、炭化物、窒化物」とは、第３〜１３族の金属、該金属の金属間化合物、合金の酸化物、複合酸化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、炭化物または窒化物をいう。「これらの混合物」とは、以上例示した化合物のいずれか二以上の混合物をいう。また、「酸化物」、「複合酸化物」には、金属の一部が部分的に酸化されているものも含み、「酸窒化物」には、部分的に窒化された酸化物も含む。また、「窒化物」「硫化物」には金属の一部が部分的に窒化もしくは硫化されているものを含み、「酸窒化物」「酸硫化物」には、酸化物が一部窒化されているものおよび一部硫化されているもの、窒化物もしくは硫化物が一部酸化されているものを含む。
【００２１】
第１の本発明において、光半導体（１０）は、ＧａＮ：ＺｎＯ，ＺｎＧｅＮ２：ＺｎＯ，ＬａＴｉＯ２Ｎ，ＣａＮｂＯ２Ｎ，ＴａＯＮ，Ｔａ３Ｎ５，Ｓｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２，ＬａｘＩｎ２−ｘＴｉ２Ｏ５Ｓ２、あるいは、Ｃｒ，Ｔａ，Ｎｉ，ＳｂまたはＲｈでドープもしくは共ドープしたＫＴａＯ３，ＳｒＴｉＯ３またはＴｉＯ２のいずれかであることが好ましい。なお、「Ｃｒ，Ｔａ，Ｎｉ，ＳｂまたはＲｈでドープもしくは共ドープしたＫＴａＯ３，ＳｒＴｉＯ３またはＴｉＯ２」は、「ＫＴａＯ３：Ｍ」、「ＳｒＴｉＯ３：Ｍ」、「ＴｉＯ２：Ｍ」と表示され、この場合Ｍは、Ｃｒ，Ｔａ，Ｎｉ，ＳｂまたはＲｈを表し、これら金属がドープされていることを示す。また、共ドープされている場合は、Ｍは「Ｍ１／Ｍ２」と表され、これはＭ１とＭ２が共ドープされていること表しており、Ｍ１とＭ２は上記したＭと同様の金属を表す。
【００２２】
第２の本発明は、光半導体（１０）に、酸化反応助触媒（２０）と還元反応助触媒（３０）を担持させた光水分解反応用光触媒（１００）の製造方法であって、
酸化反応助触媒（２０）または還元反応助触媒（３０）のいずれか一方を吸着担持法により、光半導体（１０）に担持させて光触媒中間体を形成する第一工程（Ｓ２）、および、工程（Ｓ２）で担持していない方の助触媒を光電着担持法により光触媒中間体に担持させる第二工程（Ｓ３）、を含む、光水分解反応用光触媒の製造方法である。
【００２３】
後者の助触媒を光電着担持法により担持させることで、後者の助触媒は光半導体（１０）の還元サイトに選択的に担持されることになり、このため、二種の助触媒、好ましくは後者の吸着サイトをコントロールできるので、一方の助触媒が他方の助触媒を被覆したり、互いの助触媒が接触して再結合中心になってしまい効果が出なくなるといった問題を抑制し、優れた性能を有する光水分解反応用光触媒（１００）を製造できる。
【００２４】
第２の本発明において、第一工程（Ｓ２）が、光半導体（１０）に、酸化反応助触媒（２０）を担持させる工程であり、第二工程（Ｓ３）が、反応中間体に還元反応助触媒（３０）を担持させる工程であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の光水分解反応用光触媒（１００）は、所定の光半導体（１０）に、酸化反応助触媒（２０）および還元反応助触媒（３０）の両方を担持してなることで、可視光領域の光を利用して、高い活性で水分解反応を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の光水分解反応用光触媒の触媒設計の概念図である。
【図２】光半導体１０のエネルギー構造を示した説明図である。
【図３】本発明の光水分解反応用光触媒１００の製造方法を示すフロー図である。
【図４】（ａ）および（ｂ）は、光触媒による水分解活性評価装置の模式図である。
【図５】実施例１、比較例１および比較例２における光水分解によるガス発生量時間変化である。
【図６】実施例１における助触媒担持量の光触媒活性に対する影響を示す図である。
【図７】実施例２および比較例３における光水分解によるガス発生量時間変化である。
【図８】実施例２における助触媒担持量の光触媒活性に対する影響を示す図である。
【図９】比較例４および比較例５における光水分解によるガス発生量時間変化である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
＜光水分解用光触媒＞
図１に本発明の光水分解反応用光触媒１００の触媒設計を表した概念図を示す。本発明の光水分解反応用光触媒１００は、光半導体１０、酸化反応助触媒２０および還元反応助触媒３０を備え、光半導体１０に酸化反応助触媒２０および還元反応助触媒３０が担持されてなる。図１において、「Ｃ．Ｂ．」とは、Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ（伝導帯）を示し、「Ｖ．Ｂ．」とは、Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ（価電子帯）を示す。光半導体１０にバンドギャップ以上のエネルギーの光（ｈν）を照射すると、価電子帯の電子が伝導帯へと励起される。励起された電子（ｅ−）は、水素イオンを還元し水素を発生させるが、このときの還元反応を助けるのが還元反応助触媒３０である。また、価電子帯に形成された正孔（ｈ＋）は、水を酸化し酸素を発生させるが、このときの酸化反応を助けるのが酸化反応助触媒２０である。
【００２８】
（光半導体１０）
図２に、光半導体１０のエネルギー構造を示した。光半導体１０を構成する光触媒としては、次の条件を満たしていればいかなる化合物でもよい。（１）光照射によって生成する電子（ｅ−）の電位が水素イオンもしくは水分子を水素分子に還元できる電位（Ｈ＋／Ｈ２）よりも負であること、かつ光照射によって生成する正孔（ｈ＋）の電位が水もしくは水酸化物イオンを酸素分子に酸化できる電位（Ｏ２／Ｈ２Ｏ）よりも正であること。（２）光半導体１０が水溶液中で光照射され、水分解反応が進行しても安定であること。
【００２９】
光半導体１０としては、可視光応答型の光半導体を用いることができ、具体的には、Ｂｉ２ＷＯ６，ＢｉＹＷＯ６，Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３，ＩｎＴａＯ４，ＩｎＴａＯ４：Ｎｉ（「光半導体：Ｍ」は、光半導体にＭをドープしていることを示す。以下同様。），ＴｉＯ２：Ｎｉ，ＴｉＯ２：Ｒｕ，ＴｉＯ２Ｒｈ，ＴｉＯ２：Ｎｉ／Ｔａ（「光半導体：Ｍ１／Ｍ２」は、光半導体にＭ１とＭ２を共ドープしていることを示す。以下同様。），ＴｉＯ２：Ｎｉ／Ｎｂ，ＴｉＯ２：Ｃｒ／Ｓｂ，ＴｉＯ２：Ｎｉ／Ｓｂ，ＴｉＯ２：Ｓｂ／Ｃｕ，ＴｉＯ２：Ｒｈ／Ｓｂ，ＴｉＯ２：Ｒｈ／Ｔａ，ＴｉＯ２：Ｒｈ／Ｎｂ，ＳｒＴｉＯ３：Ｎｉ／Ｔａ，ＳｒＴｉＯ３：Ｎｉ／Ｎｂ，ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ，ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ／Ｓｂ，ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ／Ｔａ，ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ／Ｎｂ，ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ／Ｗ，ＳｒＴｉＯ３：Ｍｎ，ＳｒＴｉＯ３：Ｒｕ，ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ，ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂ，ＳｒＴｉＯ３：Ｉｒ，ＣａＴｉＯ３：Ｒｈ，Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７：Ｃｒ，Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７：Ｃｒ／Ｓｂ，Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７：Ｆｅ，ＰｂＭｏＯ４：Ｃｒ，ＲｂＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０，ＨＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０，ＰｂＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９，ＢｉＶＯ４，ＢｉＣｕ２ＶＯ６，ＢｉＳｎ２ＶＯ６，ＳｎＮｂ２Ｏ６，ＡｇＮｂＯ３，ＡｇＶＯ３，ＡｇＬｉ１／３Ｔｉ２／３Ｏ２，ＡｇＬｉ１／３Ｓｎ２／３Ｏ２，などの酸化物、ＬａＴｉＯ２Ｎ，Ｃａ０．２５Ｌａ０．７５ＴｉＯ２．２５Ｎ０．７５，ＴａＯＮ，ＣａＮｂＯ２Ｎ，ＣａＴａＯ２Ｎ，ＳｒＴａＯ２Ｎ，ＢａＴａＯ２Ｎ，ＬａＴａＯ２Ｎ，Ｙ２Ｔａ２Ｏ５Ｎ２，（Ｇａ１−ｘＺｎｘ）（Ｎ１−ｘＯｘ），（Ｚｎ１＋ｘＧｅ）（Ｎ２Ｏｘ）（ｘは、０−１の数値を表す），ＴｉＮｘＯｙＦｚ，などの酸窒化物、Ｔａ３Ｎ５，ＧａＮ：Ｍｇなどの窒化物、ＣｄＳなどの硫化物、ＣｄＳｅなどのセレン化物、Ｌｎ２Ｔｉ２Ｓ２Ｏ５（Ｌｎ：Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，およびＥｒ）やＬａ，Ｉｎを含むオキシサルファイド化合物（Chemistry Letters、2007,36,854−855）を含むことができるが、ここに例示した材料に限定されるものではない。
【００３０】
また、本発明における光半導体１０としては、前記可視光応答型光半導体のほかに、紫外光応答型の光半導体に増感剤を担持したものを用いることもできる。紫外光応答型の光半導体とは、具体的には、ＴｉＯ２，ＣａＴｉＯ３，ＳｒＴｉＯ３，Ｓｒ３Ｔｉ２Ｏ７，Ｓｒ４Ｔｉ３Ｏ７，Ｋ２Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ１０，Ｒｂ２Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ１０，Ｃｓ２Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ１０，ＣｓＬａＴｉ２ＮｂＯ１０，Ｌａ２ＴｉＯ５，Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ９，Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７，Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７：Ｂａ，ＫａＬａＺｒ０．３Ｔｉ０．７Ｏ４，Ｌａ４ＣａＴｉ５Ｏ７，ＫＴｉＮｂＯ５，Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３，ＢａＴｉ４Ｏ９，Ｇｄ２Ｔｉ２Ｏ７，Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７，（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７，Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５，Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９，Ｃｓ２Ｔｉ２Ｏ５，Ｈ＋−Ｃｓ２Ｔｉ２Ｏ５（Ｈ＋−ＣｓはＣｓがＨ＋でイオン交換されていることを示す。以下同様)，Ｃｓ２Ｔｉ５Ｏ１１，Ｃｓ２Ｔｉ６Ｏ１３，Ｈ＋−ＣｓＴｉＮｂＯ５，Ｈ＋−ＣｓＴｉ２ＮｂＯ７，ＳｉＯ２−ｐｉｌｌａｒｅｄ Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９，ＳｉＯ２−ｐｉｌｌａｒｅｄ Ｋ２Ｔｉ２．７Ｍｎ０．３Ｏ７（J. Mol. Catal. A: Chem. 2000, 155, 131））（以上、チタン酸化物）；ＺｒＯ２，Ｎａ２Ｗ４Ｏ１３；
【００３１】
Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７，Ｒｂ４Ｎｂ６Ｏ１７，Ｃａ２Ｎｂ２Ｏ７，Ｓｒ２Ｎｂ２Ｏ７，Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５，ＮａＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０，ＺｎＮｂ２Ｏ６，Ｃｓ２Ｎｂ４Ｏ１１，Ｌａ３ＮｂＯ７（Ｈ＋−ＫＬａＮｂ２Ｏ７，Ｈ＋−ＲｂＬａＮｂ２Ｏ７，Ｈ＋−ＣｓＬａＮｂ２Ｏ７，Ｈ＋−ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０，ＳｉＯ２−ｐｉｌｌａｒｅｄ ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９６，８，２５３４．），Ｈ＋−ＲｂＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０，Ｈ＋−ＣｓＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０，Ｈ＋−ＫＳｒ２Ｎｂ３Ｏ１０，Ｈ＋−ＫＣＡ２ＮａＮｂ４Ｏ１３）（以上、Ｎｂ酸化物）；
【００３２】
Ｔａ２Ｏ５，Ｋ２ＰｒＴａ５Ｏ１５，Ｋ３Ｔａ３Ｓｉ２Ｏ１３，Ｋ３Ｔａ３Ｂ２Ｏ１２，ＬｉＴａＯ３，ＮａＴａＯ３，ＫＴａＯ３，ＡｇＴａＯ３，ＫＴａＯ３：Ｚｒ，ＮａＴａＯ３：Ｌａ，ＮａＴａＯ３：Ｓｒ，Ｎａ２Ｔａ２Ｏ６，Ｋ２Ｔａ２Ｏ６（ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ），Ｋ２Ｔａ２Ｏ６（ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ），ＣａＴａ２Ｏ６，ＳｒＴａ２Ｏ６，ＢａＴａ２Ｏ６，ＮｉＴａ２Ｏ６，Ｒｂ４Ｔａ６Ｏ１７，Ｈ２Ｌａ２／３Ｔａ２Ｏ７，Ｋ２Ｓｒ１．５Ｔａ３Ｏ１０，ＬｉＣａ２Ｔａ３Ｏ１０，ＫＢａ２Ｔａ３Ｏ１０，Ｓｒ５Ｔａ４Ｏ１５，Ｂａ５Ｔａ４Ｏ１５，Ｈ１．８Ｓｒ０．８１Ｂｉ０．１９Ｔａ２Ｏ７，Ｍｇ−Ｔａ ｏｘｉｄｅ（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４ １６， ４３０４−４３１０），ＬａＴａＯ４，Ｌａ３ＴａＯ７（以上、タンタル酸化物）；
【００３３】
ＰｂＷＯ４，ＲｂＷＮｂＯ６，ＲｂＷＴａＯ６，ＣｅＯ２：Ｓｒ，ＢａＣｅＯ３，（Ｂｉ２Ｗ２Ｏ９，Ｂｉ２Ｍｏ２Ｏ９，ＢａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５，Ｂｉ３ＴｉＮｂＯ９，ＰｂＭｏＯ４，（ＮａＢｉ）０．５ＭｏＯ４，（ＡｇＢｉ）０．５ＭｏＯ４，（ＮａＢｉ）ＷＯ４，（ＡｇＢｉ）０．５ＷＯ４，Ｇａ１．１４Ｉｎ０．８６Ｏ３，Ｔｉ１．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）４），ＮａＩｎＯ２，ＣａＩｎ２Ｏ４，ＳｒＩｎ２Ｏ４，ＬａＩｎＯ３，ＹｘＩｎ２−ｘＯ３，ＮａＳｂＯ３，ＣａＳｂ２Ｏ６，Ｃａ２Ｓｂ２Ｏ７，Ｓｒ２Ｓｂ２Ｏ７，Ｓｒ２ＳｎＯ４，ＺｎＧａ２Ｏ４，Ｚｎ２ＧｅＯ４，ＬｉＩｎＧｅＯ４，Ｇａ２Ｏ３，Ｇａ２Ｏ３：Ｚｎなどである。また、増感剤としては、［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］２＋、エリスロシン（ｅｒｙｔｈｒｏｓｉｎｅ），亜鉛ポルフィリン、ＣｄＳなどがある。
【００３４】
また、光半導体１０としては、前記可視光応答型光半導体に、ｐ型もしくはｎ型光半導体を表面に吸着させ、ｐ−ｎ接合を形成させたものを使用することができる。用いる光半導体としては、ＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ，ＣｕＩ，Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓ２，Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２，ＣｕＧａＳ２，ＣｕＧａＳＳｅ，ＣｕＧａＳｅ２，ＣｄＳ，ＣｄＴｅ，ＣｄＺｎＴｅ，ＣｄＳｅ，Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４，ＣｕＧａ５Ｓ８，ＣｕＩｎＳ２，Ｃｕ（ＩｎＡｌ）Ｓｅ２，ＣｕＩｎ５Ｓ８，ＣｕＡｌＯ２，ＣｕＧａＯ２，ＳｒＣｕ２Ｏ２，ＧａＰ，ＧａＡｓ，ＧａＡｓＰ，ＧａＮ，ＩｎＰ，ＩｎＡｓ，ＧａＩｎＡｓＰ，ＧａＳｂ，Ｓｉ，ＳｉＣ，Ｇｅ，ＺｎＳ，Ｆｅ２Ｏ３などの無機系半導体、およびフラーレン誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポリチオフェン誘導体等の有機系半導体を使用することができるが、ここに例示した材料に限定されるものではない。
【００３５】
光半導体１０としては、前記可視光応答型光半導体が、可視光を直接使用することができ、また製造面での有利さから好ましく、中でも、ＧａＮ：ＺｎＯ，ＺｎＧｅＮ２：ＺｎＯ，ＬａＴｉＯ２Ｎ，ＣａＮｂＯ２Ｎ，ＴａＯＮ，Ｔａ３Ｎ５，Ｓｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２，ＬａｘＩｎ２−ｘＴｉ２Ｏ５Ｓ２、あるいは、Ｃｒ，Ｔａ，Ｎｉ，ＳｂまたはＲｈでドープもしくは共ドープしたＫＴａＯ３，ＳｒＴｉＯ３またはＴｉＯ２のいずれかであることが好ましい。
【００３６】
さらに、光半導体１０としては、中でも、ＬａＴｉＯ２Ｎ，ＣａＮｂＯ２Ｎ，Ｇａ１−ｘＺｎｘＮ１−ｘＯｘ（ｘは、０〜１の数値を表す。），Ｓｍ２Ｔｉ２Ｓ２Ｏ５を用いることが、光触媒活性が高いこと、地上における存在量が豊富であること、価格が低い点から好ましい。
【００３７】
光半導体１０は、粒子であることが好ましく、その一次粒子の粒径は、特に限定されるものではないが、通常０．００１μｍ以上、好ましくは０．００５μｍ以上であり、通常５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下である。光半導体１０の粒子径は、ＸＲＤ、ＴＥＭ、ＳＥＭ法等公知の手段によって適宜測定することができる。
【００３８】
（酸化反応助触媒２０および還元反応助触媒３０）
上記光半導体１０には、酸化反応助触媒２０（酸素発生側）および還元反応助触媒３０（水素発生側）の双方の助触媒を担持する。酸化反応助触媒２０としては、第２〜１４族の金属、該金属の金属間化合物、合金、または、これらの酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、あるいは、これらの混合物のいずれかを用いることが好ましい。ここで、「金属間化合物」とは、２種以上の金属元素から形成される化合物であり、金属間化合物を構成する成分原子比は必ずしも化学量論比でなく、広い組成範囲をもつものをいう。「これらの酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物」とは、第２〜１４族の金属、該金属の金属間化合物、または、合金の酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物をいう。「これらの混合物」とは、以上例示した化合物のいずれか二以上の混合物をいう。
【００３９】
本発明における酸化反応助触媒２０としては、好ましくは、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｃｅ，Ｔａ，Ｗ，Ｉｒ，ＰｔまたはＰｂの金属、これらの酸化物または複合酸化物であり、より好ましくは、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒの金属、これらの酸化物または複合酸化物であり、さらに好ましくは、Ｉｒ，ＭｎＯ，ＭｎＯ２，Ｍｎ２Ｏ３，Ｍｎ３Ｏ４，ＣｏＯ，Ｃｏ３Ｏ４，ＮｉＣｏ２Ｏ４，ＲｕＯ２，Ｒｈ２Ｏ３，ＩｒＯ２である。
【００４０】
本発明における還元反応助触媒３０としては、第３〜１３族の金属、該金属の金属間化合物、合金、または、これらの酸化物、複合酸化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、炭化物、窒化物、あるいは、これらの混合物のいずれかを用いることが好ましい。ここで、「金属間化合物」は上記と同様であり、「これらの酸化物、複合酸化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、炭化物、窒化物」とは、第３〜１３族の金属、該金属の金属間化合物、合金の酸化物、複合酸化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、炭化物または窒化物をいう。「これらの混合物」とは、以上例示した化合物のいずれか二以上の混合物をいう。
【００４１】
還元反応助触媒３０としては、好ましくは、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｎｉ，Ａｕ，Ｆｅ，ＮｉＯ，ＲｕＯ２，ＩｒＯ２，Ｒｈ２Ｏ３，および、Ｃｒ−Ｒｈ複合酸化物，コアシェル型Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３，Ｐｔ／Ｃｒ２Ｏ３等を挙げることができる。
【００４２】
上記した助触媒の担持量としては、酸化反応助触媒２０の金属担持量は、特に限定されないが、光半導体１０を基準（１００質量％）として、通常０．０１質量％以上、１質量％以下、好ましくは上限が０．５質量％以下、より好ましくは上限が０．１質量％以下である。還元反応助触媒３０の金属担持量は、特に限定されないが、光半導体１０を基準（１００質量％）として、通常０．０１質量％以上、２０質量％以下、好ましくは上限が１５質量％以下、より好ましくは上限が１０質量％以下である。
ここでいう「金属担持量」とは、担持させた助触媒中の金属元素が占める量をいう。
【００４３】
＜光水分解反応用光触媒の製造方法＞
次に、本発明の光水分解用光触媒１００の製造方法について説明する。なお、以下に示す製造方法は、あくまで本発明の光触媒を製造するための方法の一実施形態であって、他の方法を排除する趣旨ではない。
【００４４】
図３にフローチャートを示したように、本発明の光水分解反応用光触媒１００の製造方法は、光半導体１０を準備する工程（Ｓ１）、該光半導体１０に酸化反応助触媒２０または還元反応助触媒３０のいずれか一方を吸着担持法により担持させて光触媒中間体を形成する第一工程（Ｓ２）、および、第一工程で担持していない方の助触媒を光電着担持法により光触媒中間体に担持させる第二工程（Ｓ３）、を含んでいる。
【００４５】
工程Ｓ１の具体的形態としては、可視光を吸収して光半導体特性を示す光半導体１０を調製する方法があり、例えば、ＧａＮ：ＺｎＯを準備する方法として、J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8286.記載の方法が挙げられる。
【００４６】
工程Ｓ２および工程Ｓ３の具体的形態を説明する。
ここで光電着担持法とは、光半導体粒子と金属塩を共存させ、光照射によって金属塩を還元し、金属もしくは金属化合物として光半導体粒子上に担持する方法をいう。
まず、ＴＨＦ、エタノールなどの溶媒に、酸化反応助触媒２０もしくは還元反応助触媒３０のいずれか一方の助触媒ナノ粒子もしくは助触媒粒子の前駆体を分散させる。この分散液に、調製した光半導体１０を懸濁させる。この懸濁液を１〜１２時間撹拌し、助触媒ナノ粒子もしくは助触媒粒子の前駆体を光半導体の表面へ吸着させる。懸濁させている際に、超音波処理を行ってもよい。これにより、助触媒ナノ粒子もしくは助触媒粒子の前駆体の光半導体の表面への吸着を促進させることができる。また、助触媒ナノ粒子もしくは助触媒粒子の前駆体の粒子径としては、特に限定されないが、通常１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００４７】
上記懸濁液をろ過、または、溶媒をドライアップした後、空気中、５０〜５００℃で、０．５〜１２時間焼成する。このようにして調製した光触媒中間体に、更にもう片方の助触媒を担持させるため、次に担持する助触媒の前駆体を溶解させた溶液（溶媒としては、上記の工程Ｓ１におけるものと同様のものを使用できる。）に光触媒中間体を懸濁させる。この懸濁液に、可視光領域の光（λ≧４２０ｎｍ）を室温で空気および酸素の非存在下において数時間照射し、助触媒となる金属もしくは金属酸化物を光電着担持させる。担持する助触媒の種類に応じてこの光電着の手順を繰り返し行う。なお、使用する光半導体１０、助触媒（前駆体）２０、３０の種類に応じて、焼成温度、光電着に要する時間は異なる。
【００４８】
助触媒ナノ粒子は、例えば、保護基としてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）やＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を使用するコロイド法など（Polymer J. 1999, 31, 1127-1132., Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 5397-5401)に従って合成することができる。
【００４９】
助触媒粒子の前駆体としては、助触媒金属の水酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩のほか、各種アルコラート、フェノラート、カルボキシラート、アセチルアセトナート、チオラート、チオカルボキシラート錯体、アンミン錯体、各種アミン錯体、各種置換ピリジン、イミダゾール、ビピリジン、ターピリジン、フェナンスロリン、ポルフィリン錯体、各種ニトリル錯体等を使用することができるが、ここに例示した材料に限定されるものではない。
【００５０】
上記した本発明の製造方法において、第一工程（Ｓ２）では、酸化反応助触媒２０を担持させて、その後の第二工程（Ｓ３）では、還元反応助触媒３０を担持させることが好ましい。第一工程（Ｓ２）において、助触媒を担持後、焼成処理を行うが、第一工程（Ｓ２）において先に還元反応助触媒３０を担持して焼成処理をすると、還元反応助触媒３０の活性が低下してしまう虞があるため、上記の順番とすることが好ましい。
【実施例】
【００５１】
（粒子径の測定条件）
以下の実施例において、光半導体の粒子径は、走査型電子顕微鏡（Scanning electron microscope、以下ＳＥＭ。）により測定した。
測定装置：日立製作所社製：Ｓ−４７００
【００５２】
また、助触媒の粒子径は、透過型電子顕微鏡（Transmission electron microscope、以下、ＴＥＭ。）により測定した。
測定装置：日本電子（ＪＥＯＬ）社製 ＪＥＭ−１０１１
加速電圧：１００ｋＶ
【００５３】
（実施例１、比較例１、２）
＜ＧａＮ：ＺｎＯ（ＺｎＯ／ＧａＮ≒０．１３（モル比））の調製＞
１．０８ｇのＧａ２Ｏ３と０．９４ｇのＺｎＯを混合し、アンモニア気流下（２５０ｍＬ・ｍｉｎ−１）、８２５℃で１３時間窒化処理を行った。光触媒の生成はＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）およびＥＤＸ（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ）によって確認した。拡散反射スペクトルの測定により、調製した光触媒ＧａＮ：ＺｎＯのバンドギャップエネルギーは２．６８ｅＶであった。
ＳＥＭ観察による光半導体粒子ＧａＮ：ＺｎＯの粒子径は１００〜５００ｎｍであった。
【００５４】
＜ＭｎＯナノ粒子の調製＞
窒素雰囲気下でエタノール（３０ｍＬ）、蒸留水（４０ｍＬ）、ヘキサン（７０ｍＬ）の混合溶媒中にＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（４０ｍｍｏｌ）とオレイン酸ナトリウム（８０ｍｍｏｌ）を溶解し、７０℃で一晩加熱した。分液漏斗で有機相を分取し、溶媒を留去した後、生成したマンガン−オレイン酸錯体（０．４ｍｍｏｌ）を１−オクタデカン（１０ｍＬ）中で次のような手順で加熱処理を行った。混合物を減圧下１２０℃で１時間加熱し、続いて温度を１０℃・ｍｉｎ−１で３００℃まで昇温した。３００℃でマグネチックスターラーで３０分間撹拌した後、室温まで冷却した。生成物を酢酸エチルで洗浄した後、ＴＨＦに分散させてＭｎＯナノ粒子を得た。ＴＥＭでの観察の結果、ＭｎＯナノ粒子の平均直径は、９．２±０．４ｎｍであった。
【００５５】
＜Ｍｎ３Ｏ４／ＧａＮ：ＺｎＯの調製＞
調製したＧａＮ：ＺｎＯをＭｎＯナノ粒子（ＧａＮ：ＺｎＯに対して、０．０１〜０．５質量％Ｍｎ）を分散させたＴＨＦに懸濁した。超音波処理を行った後、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸（２０μｍｏｌ）を含むＴＨＦ（５ｍＬ）を懸濁液に加え、３時間撹拌した。この処理で全てのＭｎＯナノ粒子はＧａＮ：ＺｎＯ表面に吸着した。ＭｎＯの吸着したＧａＮ：ＺｎＯを空気中で室温から５Ｋ・ｍｉｎ−１の速度で４００℃まで昇温し、トータルで３時間焼成した。焼成後、ＭｎＯはＭｎ３Ｏ４に変化したが、粒子サイズに大きな変化は見られなかった。ＭｎＯナノ粒子が全量吸着していることはＵＶ−ＶＩＳスペクトルで確認されており、ＭｎのＧａＮ：ＺｎＯに対する金属担持量は、仕込み量と同じく０．０１〜０．５質量％である。
【００５６】
＜Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３（ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ）／ＧａＮ：ＺｎＯ／Ｍｎ３Ｏ４の調製＞
Ｍｎ３Ｏ４／ＧａＮ：ＺｎＯ（０．１３ｇ）をＮａ３ＲｈＣｌ６（ＧａＮ：ＺｎＯに対して１質量％Ｒｈ）水溶液に懸濁し、図４（ａ）に示す装置を用い、空気の非存在下で可視光（λ＞４２０ｎｍ）を４時間照射しＲｈ（ＩＩＩ）を金属Ｒｈに光還元した。Ｒｈの析出の後、得られたサンプルをＫ２ＣｒＯ４水溶液（０．８ｍＭ、ＧａＮ：ＺｎＯに対して
１．５質量％Ｃｒ）に懸濁し、再度可視光（λ＞４２０ｎｍ）を４時間照射しＫ２ＣｒＯ４をＣｒ２Ｏ３に還元した。光照射はカットオフフィルターを備えた３００Ｗキセノンランプを使用した。光照射時には冷却水を使用し溶液温度を室温に保つようにした。生成物を蒸留水でよく洗浄し、７０℃で一晩乾燥させた。ＲｈのＧａＮ：ＺｎＯに対する金属担持量は、０．７５ 質量％であり、ＣｒのＧａＮ：ＺｎＯに対する金属担持量は、０．３１質量％である。
【００５７】
＜Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３／ＧａＮ：ＺｎＯの調製＞
前記Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３／ＧａＮ：ＺｎＯ／Ｍｎ３Ｏ４の調製で述べた手法で、原料として、Ｍｎ３Ｏ４／ＧａＮ：ＺｎＯ（０．１３ｇ）の代わりにＧａＮ：ＺｎＯ（０．１３ｇ）を使用した他は同様にして、Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３／ＧａＮ：ＺｎＯを調製した。ＲｈのＧａＮ：ＺｎＯに対する金属担持量は、０．７５質量％であり、ＣｒのＧａＮ：ＺｎＯに対する金属担持量は、０．３１質量％である。
【００５８】
＜光水分解反応＞
光照射装置は、図４（ａ）に示す装置を使用した（３００Ｗキセノンランプ（λ＞４２０ｎｍ）とカットオフフィルターを備えている。）。上記で調製した光触媒０．１ｇと１００ｍＬ純水とを閉鎖循環系に接続した反応容器内で数回脱気し、空気の残っていないことを確認した。その後に光照射を開始し、ガスの生成量を測定した。生成ガスの定量はガスクロマトグラフィーを使用した。
【００５９】
上記で調製した、「Ｍｎ３Ｏ４／ＧａＮ：ＺｎＯ」（比較例１）、「Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３／ＧａＮ：ＺｎＯ」（比較例２）、および「Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３／ＧａＮ：ＺｎＯ／Ｍｎ３Ｏ４」（実施例１）の光水分解反応活性を比較した結果を図５に示した。
図５に示すように、酸化反応助触媒であるＭｎ３Ｏ４のみを担持した「Ｍｎ３Ｏ４／ＧａＮ：ＺｎＯ」（比較例１）は水分解活性を示さなかった。一方還元反応助触媒であるＲｈ／Ｃｒ２Ｏ３（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）のみを担持した「Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３／ＧａＮ：ＺｎＯ」（比較例２）に比べて、両方の助触媒を担持した「Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３／ＧａＮ：ＺｎＯ／Ｍｎ３Ｏ４」（実施例１）（図５のデータに記載の触媒のＭｎ担持量は０．０５質量％である。）は、より高い水分解活性を示し、その活性は従来型触媒である「Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３／ＧａＮ：ＺｎＯ」（比較例２）の約１．８倍であった。このことから光触媒上に酸化還元用双方の助触媒を担持することの有効性が示された。
【００６０】
また、図６に、「Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３／ＧａＮ：ＺｎＯ／Ｍｎ３Ｏ４」を用いた場合における、水分解反応におけるＭｎ担持量の影響を調べた結果を示した（図４（ａ）の装置を使用、触媒：０．１ｇ、純水１００ｍＬ、３００Ｗキセノンランプとカットオフフィルター）。図６に示すように、Ｍｎ担持量は０．０５質量％で最も高い水分解活性を示し、最適担持量は０．０１〜０．１質量％であることが分かった。なお、図６に示したＭｎ担持量（質量％）の基準は、光半導体つまり、「ＧａＮ：ＺｎＯ」である。
【００６１】
（実施例２、比較例３）
＜Ｒｕナノ粒子の調製＞
公知文献（Polymer J. 1999, 31, 1127-1132.）に従いＲｕナノ粒子を調製した。ＰＶＰ Ｋ−３００（ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ｍｗ＝４０，０００）２．０ｍｍｏｌとＲｕＣｌ３３Ｈ２Ｏ ０．０５ｍｍｏｌをエタノール−水混合溶媒（エタノール：水＝１：１ ｖ／ｖ）に溶解して５０ｍＬとした。混合液を９５〜１００℃で２時間加熱還流した。
【００６２】
＜ＲｕＯ２／ＧａＮ：ＺｎＯの調製＞
前記Ｍｎ３Ｏ４／ＧａＮ：ＺｎＯの調製で述べた手法で、原料にＲｕナノ粒子を使用したこと、焼成時間をトータルで２時間としたことの他は同様にして、「ＲｕＯ２／ＧａＮ：ＺｎＯ」を調製した。ＲｕのＧａＮ：ＺｎＯに対する金属担持量は、０．０１〜０．１質量％であった。
【００６３】
＜Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３（ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ）／ＧａＮ：ＺｎＯ／ＲｕＯ２の調製＞
前記「Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３／ＧａＮ：ＺｎＯ／Ｍｎ３Ｏ４」の調製で述べた手法で、原料にＲｕＯ２／ＧａＮ：ＺｎＯを使用した他は同様にして、「Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３（ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ）／ＧａＮ：ＺｎＯ／ＲｕＯ２」を調製した。ＲｈのＧａＮ：ＺｎＯに対する金属担持量は、０．７５質量％であり、ＣｒのＧａＮ：ＺｎＯに対する金属担持量は、０．３１質量％であった。
【００６４】
前記のようにして調製した「Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３／ＧａＮ：ＺｎＯ」（比較例３）、および、「Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３／ＧａＮ：ＺｎＯ／ＲｕＯ２」（実施例２）の光水分解反応活性を図４（ｂ）に示す装置で評価し、比較した結果を図７に示した（触媒：０．１５ｇ、純水４００ｍＬ、４５０Ｗ高圧水銀ランプ（λ＞４００ｎｍ）およびＮａＮＯ２溶液フィルター）。なお、図７のデータに記載の「Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３／ＧａＮ：ＺｎＯ／ＲｕＯ２」触媒のＲｕ担持量は０．０３質量％である。
【００６５】
実施例１の場合と同様に、還元反応助触媒であるＲｈ／Ｃｒ２Ｏ３（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）のみを担持した「Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３／ＧａＮ：ＺｎＯ」（比較例３）に比べて、両方の助触媒を担持した「Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３／ＧａＮ：ＺｎＯ／ＲｕＯ２」（実施例２）はより高い水分解活性を示し、その活性は従来型触媒である「Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３／ＧａＮ：ＺｎＯ」（比較例３）の約１．５倍であった。
【００６６】
また、図８に、「Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３／ＧａＮ：ＺｎＯ／ＲｕＯ２」を用いた場合における水分解反応におけるＲｕ担持量の影響を調べた結果を示した。図８に示すように、Ｒｕ担持量は０．０３質量％で最も高い水分解活性を示し、最適担持量は０．０１〜０．０５質量％であることが分かった（図４（ｂ）の装置使用、触媒：０．１５ｇ、純水４００ｍＬ、４５０Ｗ高圧水銀ランプ（λ＞４００ｎｍ）およびＮａＮＯ２溶液フィルター）。なお、図８に示したＲｕ担持量（質量％）の基準は、光半導体つまり、「ＧａＮ：ＺｎＯ」である。
【００６７】
（比較例４、５）
＜両吸着担持によるＲｈｘＣｒ２−ｘＯ３／ＧａＮ：ＺｎＯ／Ｍｎ３Ｏ４の調製＞
公知文献（J. Phys. Chem. B 2006, 110, 13753-13758）に従って調製を行った。前記Ｍｎ３Ｏ４／ＧａＮ：ＺｎＯ（０．３ｇ〜０．４ｇ）をＮａ３ＲｈＣｌ６・２Ｈ２Ｏ（ＧａＮ：ＺｎＯに対して１．０質量％Ｒｈ），Ｃｒ（ＮＯ）３・９Ｈ２Ｏ（ＧａＮ:ＺｎＯに対して１．５質量％Ｃｒ）を含む３ｍＬ〜４ｍＬ水溶液に懸濁し、蒸発皿内、ウォーターバス上でガラス棒で撹拌しながら溶媒を蒸発乾燥させた。その後空気中４００℃で焼成した。
【００６８】
<ＲｈｘＣｒ２−ｘＯ３／ＧａＮ：ＺｎＯの調製＞
前記ＲｈｘＣｒ２−ｘＯ３／ＧａＮ：ＺｎＯ／Ｍｎ３Ｏ４の調製で述べた手法で、原料として、Ｍｎ３Ｏ４／ＧａＮ：ＺｎＯの代わりにＧａＮ：ＺｎＯを使用した他は同様にして、「ＲｈｘＣｒ２−ｘＯ３／ＧａＮ：ＺｎＯ」を調製した。
【００６９】
前記のようにして調製した、「ＲｈｘＣｒ２−ｘＯ３／ＧａＮ:ＺｎＯ」（比較例４）、および、「ＲｈｘＣｒ２−ｘＯ３／ＧａＮ:ＺｎＯ／Ｍｎ３Ｏ４」（比較例５）の光水分解反応活性を図４（ａ）に示す装置で比較した結果を図９に示した（触媒：０．１ｇ、純水１００ｍＬ、３００Ｗキセノンランプ（λ＞４２０ｎｍ））。
【００７０】
図９に示すように、還元反応助触媒のみを担持した「ＲｈｘＣｒ２−ｘＯ３／ＧａＮ:ＺｎＯ」（比較例４）と、酸化反応および還元反応用の助触媒を双方とも吸着法によって担持した「ＲｈｘＣｒ２−ｘＯ３／ＧａＮ:ＺｎＯ／Ｍｎ３Ｏ４」（比較例５）の光水分解反応活性はほとんど変わらなかった。これは、光電着担持法ではＲｈメタルの上に選択的に析出していたＣｒ２Ｏ３が、吸着担持では酸化反応側の助触媒であるＭｎ３Ｏ４上にも析出してしまい、Ｍｎ３Ｏ４の助触媒機能を阻害していると推定される。このことから、両助触媒を担持するにあたっては、少なくとも一方を光電着によって担持することが重要であることが明らかである。
【００７１】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う光水分解用光触媒および光水分解用光触媒の製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、可視光を利用して水分解反応を行う光触媒の設計および作製手法に新たな可能性を提供する。また、本発明の光触媒を利用して、これまでよりも更に効率的に水分解を進行させるシステムを構築できる。本発明によると、光触媒を用いた効果的な水分解による水素製造技術が提供できる。
【符号の説明】
【００７３】
１００ 光水分解反応用光触媒
１０ 光半導体
２０ 酸化反応助触媒
３０ 還元反応助触媒
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光半導体、酸化反応助触媒および還元反応助触媒を備え、該光半導体に該酸化反応助触媒および還元反応助触媒が担持されてなる光水分解反応用光触媒であって、
前記光半導体が、可視光領域の光を利用するものである光水分解反応用光触媒。
【請求項２】
前記酸化反応助触媒の金属担持量が、前記光半導体を１００質量％として、０．０１質量％以上１質量％以下であり、還元反応助触媒の金属担持量が、前記光半導体を１００質量％として、０．０１質量％以上２０質量％以下である、請求項１に記載の光水分解反応用光触媒。
【請求項３】
前記酸化反応助触媒が、第２〜１４族の金属、該金属の金属間化合物、合金、または、これらの酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、あるいは、これらの混合物のいずれかである請求項１または２に記載の光水分解反応用光触媒。
【請求項４】
前記還元反応助触媒が、第３〜１３族の金属、該金属の金属間化合物、合金、または、これらの酸化物、複合酸化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、炭化物、窒化物、あるいは、これらの混合物のいずれかである、請求項１〜３のいずれかに記載の光水分解反応用光触媒。
【請求項５】
前記光半導体が、ＧａＮ：ＺｎＯ，ＺｎＧｅＮ２：ＺｎＯ，ＬａＴｉＯ２Ｎ，ＣａＮｂＯ２Ｎ，ＴａＯＮ，Ｔａ３Ｎ５，Ｓｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２，ＬａｘＩｎ２−ｘＴｉ２Ｏ５Ｓ２、あるいは、Ｃｒ，Ｔａ，Ｎｉ，ＳｂまたはＲｈでドープもしくは共ドープしたＫＴａＯ３，ＳｒＴｉＯ３またはＴｉＯ２のいずれかである、請求項１〜４のいずれかに記載の光水分解反応用光触媒。
【請求項６】
光半導体に、酸化反応助触媒と還元反応助触媒とを担持させた光水分解反応用光触媒の製造方法であって、
酸化反応助触媒または還元反応助触媒のいずれか一方を吸着担持法により、前記光半導体に担持させて光触媒中間体を形成する第一工程、および、前記工程で担持していない方の助触媒を光電着担持法により前記光触媒中間体に担持させる第二工程、
を含む、光水分解反応用光触媒の製造方法。
【請求項７】
前記第一工程が、前記光半導体に、前記酸化反応助触媒を担持させる工程であり、前記第二工程が、前記反応中間体に前記還元反応助触媒を担持させる工程である、請求項６に記載の光水分解反応用光触媒の製造方法。
【請求項１】
光半導体、酸化反応助触媒および還元反応助触媒を備え、該光半導体に該酸化反応助触媒および還元反応助触媒が担持されてなる光水分解反応用光触媒であって、
前記光半導体が、可視光領域の光を利用するものである光水分解反応用光触媒。
【請求項２】
前記酸化反応助触媒の金属担持量が、前記光半導体を１００質量％として、０．０１質量％以上１質量％以下であり、還元反応助触媒の金属担持量が、前記光半導体を１００質量％として、０．０１質量％以上２０質量％以下である、請求項１に記載の光水分解反応用光触媒。
【請求項３】
前記酸化反応助触媒が、第２〜１４族の金属、該金属の金属間化合物、合金、または、これらの酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、あるいは、これらの混合物のいずれかである請求項１または２に記載の光水分解反応用光触媒。
【請求項４】
前記還元反応助触媒が、第３〜１３族の金属、該金属の金属間化合物、合金、または、これらの酸化物、複合酸化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、炭化物、窒化物、あるいは、これらの混合物のいずれかである、請求項１〜３のいずれかに記載の光水分解反応用光触媒。
【請求項５】
前記光半導体が、ＧａＮ：ＺｎＯ，ＺｎＧｅＮ２：ＺｎＯ，ＬａＴｉＯ２Ｎ，ＣａＮｂＯ２Ｎ，ＴａＯＮ，Ｔａ３Ｎ５，Ｓｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２，ＬａｘＩｎ２−ｘＴｉ２Ｏ５Ｓ２、あるいは、Ｃｒ，Ｔａ，Ｎｉ，ＳｂまたはＲｈでドープもしくは共ドープしたＫＴａＯ３，ＳｒＴｉＯ３またはＴｉＯ２のいずれかである、請求項１〜４のいずれかに記載の光水分解反応用光触媒。
【請求項６】
光半導体に、酸化反応助触媒と還元反応助触媒とを担持させた光水分解反応用光触媒の製造方法であって、
酸化反応助触媒または還元反応助触媒のいずれか一方を吸着担持法により、前記光半導体に担持させて光触媒中間体を形成する第一工程、および、前記工程で担持していない方の助触媒を光電着担持法により前記光触媒中間体に担持させる第二工程、
を含む、光水分解反応用光触媒の製造方法。
【請求項７】
前記第一工程が、前記光半導体に、前記酸化反応助触媒を担持させる工程であり、前記第二工程が、前記反応中間体に前記還元反応助触媒を担持させる工程である、請求項６に記載の光水分解反応用光触媒の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−１７３１０２（Ｐ２０１１−１７３１０２Ａ）
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４１０４０（Ｐ２０１０−４１０４０）
【出願日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年８月２５日 社団法人 日本化学会 コロイドおよび界面化学部会発行の「第６２回 コロイドおよび界面化学討論会 講演要旨集」に発表
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【出願人】（５０４１７１１３４）国立大学法人 筑波大学 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年８月２５日 社団法人 日本化学会 コロイドおよび界面化学部会発行の「第６２回 コロイドおよび界面化学討論会 講演要旨集」に発表
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【出願人】（５０４１７１１３４）国立大学法人 筑波大学 (510)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]