光沢層を設けた記録用紙および光沢層用塗工液
【課題】インク組成物を記録媒体に付着させる方法により行う各種印刷方式等に使用される紙、シート、フィルム、布等を支持体とした、従来に比べて、より高い表面光沢を有する記録媒体を提供することであり、更には、従来に比べて、より優れた表面光沢、画質、インク吸収性を有するインクジェット用記録媒体を提供することである。
【解決手段】支持体上の少なくとも一方の面に記録層を設け、さらに該記録層上に、感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）および微粒子（Ｂ）を含有する光沢層を設けてなる記録用紙。
【解決手段】支持体上の少なくとも一方の面に記録層を設け、さらに該記録層上に、感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）および微粒子（Ｂ）を含有する光沢層を設けてなる記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインク組成物を記録媒体に付着させる方法により行う各種印刷方式あるいは加熱によりインク組成物を発色させる感熱記録方式などに使用される紙、シート、フィルム、布等を支持体とした高い表面光沢を有する記録媒体及びそれを得るための塗工液に関し、更には、表面光沢、画質、インク吸収性に優れたインクジェット用記録媒体及びそれを得るための塗工液に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、記録時の騒音が少なく、カラー化が容易であること、高速記録が可能であることから広い分野で利用が進められている。
近年、高画質を得るための光沢表面を持つインクジェット記録用紙の技術開発が進んでいるが、このような表面光沢の高い用紙としては、表面に板状顔料を塗工し、さらに必要に応じてカレンダー処理を施した高光沢を有する塗工紙、あるいは湿潤状態にある塗工層を、鏡面を有する加熱ドラム面に圧着、乾燥することにより、その鏡面を写し取ることによって得られる、いわゆるキャスト塗工紙が知られている。このキャスト塗工紙はスーパーカレンダー仕上げされた通常の塗工紙に比較して高い表面光沢とより優れた表面平滑性を有し、優れた印刷効果が得られることから、高級印刷物等の用途に専ら利用されているが、インクジェット記録用紙に利用した場合、種々の難点を抱えている。例えば特許文献１に開示されていように、従来のキャスト塗工紙は、その塗工層を構成する顔料組成物中の接着剤等の成膜性物質がキャストコーターの鏡面ロール表面を写し取ることにより高い光沢を得ている。他方、この成膜性物質の存在によって塗工層の多孔性が失われ、インクジェット記録時のインクの吸収を極端に低下させる等の問題を抱えている。そして、このインク吸収性を改善するには、キャスト塗工層がインクを容易に吸収できるように多孔質にすることが重要であり、そのためには成膜性物質を減ずることが必要となる。しかし成膜性物質の量を減らすと、結果として表面光沢が低下してしまうといった具合で、キャスト塗工紙の表面光沢とインクジェット記録適性の両方を同時に満足させることは困難であった。
しかしながら、近年インクジェット記録の高速化、記録画像の高精細化、フルカラー化といった用途の拡大に伴い、さらに高光沢かつ高画質、高記録濃度が要望されるようになり、例えば銀塩方式の写真用印画紙に匹敵する様な光沢、記録品質を有するインクジェット記録用紙の開発が求められている。
さらに、加熱によりインク組成物を発色させることによって印刷を行う感熱記録方式、グラビア印刷、オフセット印刷、その他各種方式による印刷方式などに用いる記録媒体においても、表面光沢性、高画質などの見地から十分に満足出来得る記録媒体およびその効率的な製造方法の開発が求められている。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５２７５８４６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、インク組成物を記録媒体に付着させる方法により行う各種印刷方式等に使用される紙、シート、フィルム、布等を支持体とした、従来に比べて、より高い表面光沢を有する記録媒体を提供することであり、更には、従来に比べて、より優れた表面光沢、画質、インク吸収性を有するインクジェット用記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、支持体上の少なくとも一方の面に記録層を設け、さらに該記録層上に、感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含有する光沢層を設けてなる記録用紙が前記問題の解決に有効であることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
１）支持体上の少なくとも一方の面に記録層を設け、さらに該記録層上に、感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）および微粒子（Ｂ）を含有する光沢層を設けてなる記録用紙。
２）前記記録層上に前記光沢層を塗工し、この塗工した光沢層が湿潤状態にある間に、該光沢層を加熱された鏡面ロールに圧着することを含む工程より得られることを特徴とする１）の発明の記録用紙。
３）前記記録用紙がインクジェット用記録媒体である１）または２）の発明の記録用紙。
４）１）〜３）のいずれか１つの発明の記録用紙の光沢層塗工に用いられる塗工液であって、該塗工液中で前記高分子化合物（Ａ）がエマルジョンを形成していることを特徴とする前記塗工液。
【発明の効果】
【０００６】
本発明をもちいれば、インク組成物を記録媒体に付着させる方法により行う各種印刷方式等に使用される紙、シート、フィルム、布等を支持体とした、従来に比べて、より高い表面光沢を有する記録媒体を提供することができ、更には、従来に比べて、より優れた表面光沢、画質、インク吸収性を有するインクジェット用記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明においては、支持体として例えば上質紙、印画紙原紙、画用紙、画彩紙、アート紙、コート紙、キャスト紙、クラフト紙等の紙類や、不織布、フィルム、合成紙などが適宜用途に応じて使用することができる。湿潤状態の光沢層を加熱された鏡面ロールに圧着・乾燥する態様ではフィルムや合成紙は透気性のものを使用する。支持体は、透気性を有するものであれば透明であっても不透明であっても良いが、透気性の観点から紙が好ましく用いられ、さらに、銀塩写真の印画紙のような質感と光沢が得られるという観点から、ポリエチレンなどの樹脂を表面に被覆していない印画紙原紙が好ましく用いられる。
本発明では支持体に後述の記録層を設けた後、該記録層上に光沢層を設ける。記録層は２層以上設けることもできる。ここで、記録層とは、インクジェットプリンターによる印刷に用いる記録紙の場合には実質的にインク吸収層として機能するだけの塗工量がある塗工層を言い、感熱記録紙の場合には発色剤、顕色剤を含有する層を言い、光沢層とは、記録層の表面光沢向上の機能を有する。
記録層上に、感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含有する光沢層を設けた記録用紙は優れた表面光沢を有するが、その原因は、本発明の光沢層塗工用塗工液は、記録層上に塗工する際、塗工液中の固形分が記録層中に浸透しにくく、表面の平滑性が高く、極めて均質な表面を形成するためと推定している。塗工液中の固形分が記録層中に浸透しにくい原因は、本発明の光沢層塗工用塗工液は、高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度領域では粘度が低く、高分子化合物（Ａ）の感温点以下の温度領域では増粘することと関係しているものと推定している。本発明においては、光沢層塗工用塗工液を高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度領域で塗工に用いることが好ましい。
【０００８】
本発明に用いる、感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）は、単独重合することによって温度応答性（温度変化に応じて親水性−疎水性の変化）を呈する高分子化合物が得られるモノマー（以下、主モノマー（Ｍ）という。）の単独重合高分子化合物、又は二種類以上の主モノマー（Ｍ）の共重合高分子化合物、さらには、該主モノマー（Ｍ）と反応して高分子化合物を作ることができかつ単独重合によっては該温度応答性を呈する高分子化合物が得られないモノマー（以下、副モノマー（Ｎ）という。）と主モノマー（Ｍ）との共重合高分子化合物である。主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）は各々１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。
【０００９】
主モノマー（Ｍ）の単独重合により高い温度応答性を有する高分子化合物が得られるが、主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）とを共重合することによって、主モノマー（Ｍ）の単独重合高分子化合物とは異なる感温点を持つ高分子化合物（Ａ）が得られたり、モノマー（Ｍ）の単独重合高分子化合物とは異なる成膜性を有する高分子化合物（Ａ）を得ることができる。
主モノマー（Ｍ）としてはＮ−アルキル又はＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミド誘導体（ここで、（メタ）アクリルとはメタアクリル（又はメタクリル）又はアクリルを簡便に表記したものである）、ビニルメチルエーテルなどが挙げられ、具体的には例えば、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。成膜性の観点から、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリンが好ましい。
【００１０】
副モノマー（Ｎ）としては親油性ビニル化合物、親水性ビニル化合物、イオン性ビニル化合物などが挙げられ、具体的には、親油性ビニル化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、イソプレン、ブタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられ、親水性ビニル化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、２−メチル−５−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、アクリロニトリル、などが挙げられ、イオン性ビニル化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマーなどが挙げられる。特に、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドが好ましく用いられる。
【００１１】
主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）の共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が一定の温度を境界にして親水性と疎水性が変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。つまり、副モノマー（Ｎ）の割合が多すぎれば得られる共重合高分子化合物が該温度応答性を示さなくなる。
即ち、主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）の共重合割合は用いるモノマー種の組み合わせに依存するが、生成する高分子化合物中における副モノマー（Ｎ）の割合は５０質量％以下が好ましい。更に好ましくは、３０質量％以下である。また、副モノマー（Ｎ）の添加効果がより良く発現されるためには０．０１質量％以上が好ましい。
【００１２】
本発明において、高分子化合物（Ａ）の「感温点」とは、温度変化に応じてその親水性−疎水性が変化する温度であり、「温度応答性」とは、温度変化に応じて該親水性−疎水性の変化を示す性質を意味する。また、本発明において、「親水性」とは高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系において高分子化合物（Ａ）は水と相溶した状態の方が、相分離した状態よりも安定であることを意味し、「疎水性」とは高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系において高分子化合物（Ａ）は水と相分離した状態の方が、相溶した状態よりも安定であることを意味する。該親水性−疎水性の変化は例えば、高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系の温度変化に伴う急激な粘度変化、または高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系の透明性の急激な変化、高分子化合物（Ａ）の水に対する溶解性の急激な変化として現れる。本発明においては、高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系の温度を、高分子化合物（Ａ）が疎水性を示す温度領域（感温点を超える温度）から徐々に低下させたときの粘度を測定して得られる温度−粘度曲線が急激に変化する転移点として高分子化合物（Ａ）の感温点を求める。
【００１３】
本発明の高分子化合物（Ａ）は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性の何れであっても良いが、得られる記録紙の表面光沢の観点からカチオン性が好ましい。
カチオン性の高分子化合物（Ａ）は例えば、重合に使用する副モノマー（Ｎ）として、カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを含めることによって得ることができる。該カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーは各々１種または２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。
カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２，３−ジメチル−１−ビニルイミダゾリニウムクロライド、トリメチル−（３−（メタ）アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、トリメチル−（３−（メタ）アクリルアミド）アンモニウムクロライド、１−ビニル−２−メチル−イミダゾール、１−ビニル−２−エチル−イミダゾール、１−ビニル−２−フェニル−イミダゾール、１−ビニル−２、４，５−トリメチル−イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、ｏ−，ｍ−，ｐ−アミノスチレンおよびその４級アンモニウム塩、ｏ−，ｍ−，ｐ−ビニルベンジルアミンおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（ビニルベンジル）ピロリドン、Ｎ−（ビニルベンジル）ピペリジン、Ｎ−ビニルイミダゾールおよびその４級アンモニウム塩、２−メチル−１−ビニルイミダゾールおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−ビニルピロリドンおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素およびその４級アンモニウム塩、α−，またはβ−ビニルピリジンおよびその４級アンモニウム塩、α−，またはβ−ビニルピペリジンおよびその４級アンモニウム塩、２−，または４−ビニルキノリンおよびその４級アンモニウム塩等が例示される。特に、得られる記録紙の表面光沢の観点から、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミドが好ましく用いられる。
【００１４】
主モノマー（Ｍ）と前記カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを含む副モノマー（Ｎ）の共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が感温点を境にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。
本発明に用いる、高分子化合物（Ａ）中のカチオン基を持つエチレン性不飽和モノマー単位の含有率は、用いるモノマーの種類や組み合わせによって好ましい範囲が異なるが、概して、塗工液調整の容易さの観点から０．０１質量％以上が好ましく、成膜性の観点から５０質量％以下が好ましい。更に好ましくは０．１〜３０質量％である。
アニオン性の高分子化合物（Ａ）は例えば、重合に使用する副モノマー（Ｎ）として、アニオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを含めることによって得ることができる。該アニオン基を持つエチレン性不飽和モノマーは各々１種または２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。
アニオン基を持つエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーなどが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを用いることは好ましい。
主モノマー（Ｍ）と前記アニオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを含む副モノマー（Ｎ）の共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が感温点を境にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。
本発明に用いる、高分子化合物（Ａ）中のアニオン基を持つエチレン性不飽和モノマー単位の含有率は、用いるモノマーの種類や組み合わせによって好ましい範囲が異なるが、概して、塗工液調整の容易さの観点から０．０１質量％以上が好ましく、成膜性の観点から３０質量％以下が好ましい。更に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００１５】
本発明に用いる、高分子化合物（Ａ）のガラス転移点は、成膜性および得られる記録媒体の柔軟性などの観点から−５０〜１５０℃が好ましく、一般的には得られる記録媒体への柔軟性付与の観点から−５０〜３０℃が好ましい。ただし、本発明の高分子エマルジョンをインクジェット用記録媒体製造に使用する場合は、得られるインクジェット用記録媒体のインク吸収性を重視する場合には３０〜１３０℃が好ましく、得られるインクジェット用記録媒体の柔軟性とインク吸収層の透明性を重視する場合には−５０〜３０℃が好ましい。
本発明において、得られるインクジェット記録用紙の表面光沢性の観点から、高分子化合物（Ａ）は塗工前の塗工液中において高分子エマルジョンを形成していることが好ましい。よって、高分子化合物（Ａ）を製造するに際しては、高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度領域において水性溶媒中で重合反応を行うことが好ましい。該温度領域において高分子化合物（Ａ）は疎水性を示しエマルジョンを形成することから、該温度領域において、広く知られている高分子エマルジョンの製造技術を用いることができる。具体的には、水に界面活性剤を溶解し、前記主モノマー（Ｍ）、副モノマー（Ｎ）等共重合モノマー成分を加えて乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて一括仕込みによる反応により乳化重合を行う方法のほか、連続滴下、分割添加などの方法により反応系に上記共重合成分や、ラジカル重合開始剤を供給する方法が挙げられる。
【００１６】
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）エマルジョンを製造するにおいては、界面活性剤を利用することが好ましい。
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）エマルジョンは、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性の何れであっても良いが、得られる記録紙の表面光沢の観点からカチオン性が好ましい。
高分子化合物（Ａ）エマルジョンがアニオン性の場合には、アニオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤を使用する。例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩、ｐ−スチレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ホルマリン重縮合物、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、ナフテン酸塩等、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、アルキルエーテル硫酸塩、第二級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、アルキルエーテル燐酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００１７】
また高分子化合物（Ａ）エマルジョンがカチオン性の場合には、カチオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤を使用する。例えば、カチオン性界面活性剤としては、ラウリルアミン塩酸塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルアンモニウムヒドロキシド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられ、非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
高分子化合物（Ａ）エマルジョンが非イオン性である場合には、非イオン性界面活性剤を使用する。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
高分子化合物（Ａ）エマルジョンが両性の場合には、両性界面活性剤を使用することが高分子化合物（Ａ）エマルジョンのｐＨの変化に対する安定性の観点から好ましいが、本発明の塗工液中で該高分子化合物（Ａ）エマルジョンがカチオン性を示す場合にはカチオン性界面活性剤を使用する事ができ、本発明の塗工液中で該高分子化合物（Ａ）エマルジョンがアニオン性を示す場合にはアニオン性界面活性剤を使用する事ができる。 両性界面活性剤としては、例えばカルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、レシチン等が挙げられる。
これらの界面活性剤の使用量としては、高分子化合物（Ａ）エマルジョンの樹脂固形分１００質量部に対して０．０５〜５０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜３０質量部である。
本発明においては、前記界面活性剤を１種単独で使用することもできるし、またその２種以上を併用することもできる。
【００１８】
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）エマルジョン粒子の平均粒子径は、塗工層の成膜性と高分子化合物（Ａ）エマルジョンの製造効率などの観点から、１０〜６００ｎｍのものが好ましく、さらに好ましくは１０〜３００ｎｍ、最も好ましくは２０〜１００ｎｍである。ここで言う平均粒子径とは、高分子化合物（Ａ）が疎水性を示す温度領域において動的光散乱法により測定される高分子化合物（Ａ）エマルジョンの数平均粒子径である。
本発明において光沢層に親水性有機高分子化合物を含有することは後述の微粒子（Ｂ）の接着性の観点から好ましい。該親水性有機高分子化合物としては、例えばゼラチンまたはゼラチン誘導体、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、ポリアクリル酸およびその塩、寒天、κ- カラギーナン、λ- カラギーナン、ι- カラギーナン、キサンテンガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、アラビアゴム、プルラン、例えば特開平７- １９５８２６号公報および同７- ９７５７号公報に記載のポリアルキレンオキサイド系共重合性ポリマー、水溶性ポリビニルブチラール、あるいは、例えば特開昭６２- ２４５２６０号公報に記載のカルボキシル基やスルホン酸基を有するビニルモノマーの単独またはこれらのビニルモノマーを繰り返して有する共重合体等のポリマーを挙げることができる。これらの親水性有機高分子化合物は単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。 好ましい親水性有機高分子化合物は、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ゼラチンまたはゼラチン誘導体であり、特に好ましくはポリビニルアルコールである。
【００１９】
本発明において好ましく用いられるポリビニルアルコールは平均重合度が３００〜４０００のものであり、特に平均重合度が１０００以上のものが塗工時の増粘性が良好であることや、得られる塗工層の膜強度が良好であることなどからより好ましい。また、ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜１００％のものが特に好ましい。
前記親水性有機高分子化合物を用いる場合、親水性有機高分子化合物と前記微粒子（Ｂ）の比率は、親水性有機高分子化合物添加効果発現および得られる記録媒体の表面光沢性の観点から、乾燥質量比で１：１００〜３０：１００であり、好ましくは３：１００〜１５：１００の範囲である。
【００２０】
本発明の光沢層において、記録用紙表面の耐擦過性向上の観点から、前記親水性有機高分子化合物が硬膜剤により硬膜されていることが好ましい。
硬膜剤は、一般的には前記親水性有機高分子化合物と反応し得る官能基を有する化合物あるいは親水性有機高分子化合物が有する官能基同士の反応を促進するような化合物であり、親水性有機高分子化合物の種類に応じて適宜選択して用いられる。
硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４- ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６- ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ- ジグリシジルー４- グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４- ジクロロ- ４- ヒドロキシ- １，３，５- ｓ- トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５- トリスアクリロイル- ヘキサヒドロ- ｓ- トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ホウ酸およびその塩、ホウ砂、アルミ明礬等が挙げられる。
特に好ましい親水性有機高分子化合物としてポリビニルアルコールを使用する場合には、塗工層の塗膜強度の観点から、ホウ酸およびその塩および／またはエポキシ系硬膜剤から選ばれる少なくとも１種の硬膜剤を使用するのが好ましく、塗工直後の塗工液増粘性（ゲル化）の観点も加味すればホウ酸および／またはホウ砂がもっとも好ましい。
【００２１】
上記硬膜剤の使用量は親水性有機高分子化合物の種類、硬膜剤の種類、微粒子（Ｂ）の種類や親水性有機高分子化合物に対する比率等により変化するが、概ね親水性有機高分子化合物１ｇ当たり１〜２００ｍｇ，好ましくは５〜１００ｍｇである。
上記親水性有機高分子化合物としてゼラチンを用いる場合には、ゼラチンの硬膜剤として知られている下記化合物を用いることができる。例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物、ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物、ビス（２- クロロエチル尿素）- ２- ヒドロキシ- ４，６- ジクロロ- １，３，５- トリアジン、２，４- ジクロロ- ６- Ｓ- トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物、ジビニルスルホン酸、１，３- ビニルスルホニル- ２- プロパノール、Ｎ，Ｎ’- エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５- トリアクリロイル- ヘキサヒドロ- Ｓ- トリアジン等の活性ビニル化合物、ジメチロ- ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ- メチロール化合物、１，６- ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物、例えば米国特許第３０１７２８０号明細書、同第２９８３６１１号明細書等に記載のアジリジン系化合物、例えば米国特許第３１００７０４号明細書等に記載のカルボキシイミド系化合物、グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物、１，６- ヘキサメチレン- Ｎ，Ｎ’- ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物、ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物、２，３- ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物、クロム明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウム、酢酸クロム等である。尚、上記硬膜剤は、一種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
【００２２】
上記硬膜剤は、硬膜剤を水および／または有機溶剤に溶解して使用することが塗工液の調整のしやすさ、安定性などの観点から好ましい。硬膜剤溶液中の硬膜剤の濃度としては、硬膜剤溶液の全質量に対して、０．０５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。硬膜剤溶液を構成する溶媒としては、一般に水が使用され、該水と混和性を有する有機溶媒を含む水系混合溶媒であってもよい。上記有機溶剤としては、硬膜剤が溶解するものであれば任意に使用することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、グリセリン等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；トルエン等の芳香族溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル、およびジクロロメタン等のハロゲン化炭素系溶剤等を挙げることができる。
【００２３】
高分子化合物（Ａ）を架橋し得る架橋剤を光沢層塗工用塗工液に含有させることは記録用紙の強度および耐水性の観点から好ましい。
特に、塗工前の塗工液中では架橋反応は進行せず、塗工後架橋反応が進行することが工業的に望ましい。該反応としてカルボニル基とヒドラジン基またはセミカルバジド基との反応が好ましい。即ち、カルボニル基をもつ高分子化合物（Ａ）を重合し、ヒドラジン基および／またはセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体を架橋剤として用いることが好ましい。
カルボニル基を含有する高分子化合物（Ａ）は例えば、主モノマー（Ｍ）と、カルボニル基を含有するモノマーを含む副モノマー（Ｎ）とを共重合させて得られる。主モノマー（Ｍ）、カルボニル基を含有するモノマーを含む副モノマー（Ｎ）は各々１種または２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。主モノマー（Ｍ）とカルボニル基含有モノマーを含む副モノマー（Ｎ）との共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が感温点を境にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。
【００２４】
高分子化合物（Ａ）中のカルボニル基含有モノマー単位の含有率は、成膜性の観点から０．０１〜５０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜２０質量％である。
カルボニル基含有モノマーとしては、モノマー中にケト基またはアルド基を含む構造を有するもので有れば特に制限されないが、例えばアクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、ダイアセトンアクリレート、ダイアセトンメタクリレート、アセトニトリルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオールアクリレートアセチルアセテート等が例示される。
【００２５】
高分子化合物（Ａ）がカルボニル基を含有する場合、光沢層に使用する塗工液に、架橋剤として少なくとも２個のヒドラジン基および／またはセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体を用いることが、得られる記録用紙の耐水性や強度などの観点から好ましい。該ヒドラジン誘導体を、高分子化合物（Ａ）を含有する塗工液に添加、混合し、塗布、乾燥することによりカルボニル基部位がヒドラジン誘導体によって架橋された分子構造を持つ化合物を含有する塗工層を得ることができる。ヒドラジン誘導体としては少なくとも２個のヒドラジン基および／またはセミカルバジド基を有する化合物が用いられ、これらの内、ヒドラジン基を有する化合物としては、例えばカルボヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、水加ヒドラジンなどが例示され、セミカルバジド基を有する化合物としては、例えばポリイソシアネート化合物と該ヒドラジン化合物の反応により得られる生成物が例示される。該ヒドラジン誘導体としては、セミカルバジド基を有する化合物が、得られる記録用紙の耐水性が高く好ましい。該ヒドラジン誘導体の含有量は、得られた高分子化合物（Ａ）中のカルボニル基含有モノマー単位に対して０．０１〜１０倍モル量が好ましく用いられる。
【００２６】
光沢層を塗工させる手段としては各種ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、カーテンフローコーター、ゲートロールコーター、ショートドウェルコーター、エクストルージョンダイコーター、サイズプレス、スプレーなどの各種装置をオンマシンまたはオフマシンで用いることができる。
光沢層が湿潤状態において該光沢層を加熱された鏡面ロールに圧着する手段（キャスト法）における、鏡面ロールの材質としては、例えばステンレス鋼等の金属、ガラス、ポリアクリル、ポリエチレンテレフタレート、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられるが、ステンレス鋼等の金属が表面の平滑性の観点で現状最も優れており好ましく用いられ、好ましい形状は円筒形、平面等であるが、円筒形が好ましく用いられる。
【００２７】
キャスト法としては、ウェットキャスト法（直接法）、ゲル化キャスト法（凝固法）、リウェットキャスト法（再湿潤法）がある。直接法とは、記録層を塗設後、未乾燥の状態（湿潤状態）で加熱された鏡面ロールに圧着し乾燥する方法であり、凝固法とは記録層の塗工層組成物を酸溶液、アルカリ溶液等と接触させることにより凝固させ、加熱された鏡面ロールに圧着する方法である。尚、凝固法には、赤外線を記録層の塗工層組成物に照射して表面を凝固させる熱凝固法も含まれる。再湿潤法とは、記録層を塗設乾燥後、水を主体とする液にて該記録層を再湿潤させ、加熱された鏡面ロールに圧着し乾燥する方法である。本発明では、必要に応じていずれのキャスト法を用いてもよいが、生産性の観点から直接法がもっとも好ましい。
キャスト法により塗工層表面に高い光沢を与える場合、微小クラックのない、あるいは微小クラックの極めて少ない、高い解像度の画像を与えることができるインクジェット記録用紙を製造できる。
本発明の光沢層塗工用塗工液は、固形分濃度を５〜６５質量％程度に調整し、後述の記録層上に乾燥重量で０．２〜１０ｇ／ｍ2 、好ましくは１〜５ｇ／ｍ2 となるように前述の塗工方法により塗工を行う。
【００２８】
光沢層に微粒子（Ｂ）を含有させることは、得られる記録媒体の表面の耐擦性の観点および得られる記録媒体にインクジェットプリンターを用いて印刷を行う際のインク吸収性の観点から好ましい。
微粒子（Ｂ）：（高分子化合物（Ａ）および前記親水性有機高分子化合物）の比率は、得られる記録媒体の表面の耐擦性の観点および得られる記録媒体にインクジェットプリンターを用いて印刷を行う際のインク吸収性の観点から、乾燥質量比で１００：５〜１００：６０が好ましく、さらに好ましくは１００：１０〜１００：４０である。ただし、本発明において親水性有機高分子化合物は必須成分ではない。
本発明において微粒子（Ｂ）は有機化合物であっても良く、無機化合物であっても良い。 微粒子（Ｂ）が有機化合物である場合、例えば、水性媒体中でのラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などによって得られる従来公知のポリ（メタ）アクリレート系、ポリビニルアセテート系、酢酸ビニル−アクリル系、エチレン酢ビ系、シリコーン系、ポリブタジエン系、スチレンブタジエン系、ＮＢＲ系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、塩化ビニリデン系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系、スチレン−無水マレイン酸系等の共重合体、三次元架橋樹脂などが挙げられ、シリコーン変性アクリル系、フッ素−アクリル系、アクリルシリコーン、エポキシ−アクリル系等の変性共重合体も含まれ、これらの一種または二種以上を含有することができる。特に、ポリ（メタ）アクリレート系（アクリル系高分子化合物）または／およびポリスチレン−（メタ）アクリレート系（スチレン−アクリル系高分子化合物）に分類される有機高分子化合物が、最終的に得られるインク吸収層の透明性や耐光黄変性、得られる記録用紙の保存性などの観点から、好ましく用いられる。
【００２９】
有機高分子化合物である場合の微粒子（Ｂ）は高分子エマルジョンとして得られることが好ましく、広く知られている高分子エマルジョンの製造技術を用いることによって得られ、具体的には、水性溶媒に前述の界面活性剤を溶解し、後述するモノマー成分を加えて乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて一括仕込みによる反応により乳化重合を行う方法のほか、連続滴下、分割添加などの方法により反応系に上記共重合成分や、ラジカル重合開始剤を反応系に供給する方法が挙げられる。
【００３０】
有機高分子化合物である場合の微粒子（Ｂ）を得るためのモノマーとしてはエチレン性不飽和モノマーの１種または２種以上のものを組み合わせて用いることが出来、具体的には、例えば（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド系モノマー、シアン化ビニル類等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルの例としては、例えばアルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えばジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド系モノマー類としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどがあり、シアン化ビニル類としては、例えば（メタ）アクリロニトリルなどがある。また上記以外の具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン誘導体、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロルプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘキセンオキサイド、（メタ）アクリル酸アリル、メタクリル酸アシッドホスホオキシエチル、メタクリル酸３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリルとはメタアクリル（またはメタクリル）またはアクリルを簡便に表記したものである。
【００３１】
有機高分子化合物である場合の微粒子（Ｂ）のガラス転移点は、得られる記録用紙のインク吸収性を重視する場合には３０〜１３０℃が好ましく、得られる記録用紙の柔軟性を重視する場合には−５０〜３０℃が好ましい。
微粒子（Ｂ）が無機化合物である場合、例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、乾式シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト系アルミナ、水酸化アルミニウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、その他にジルコニウム、チタン、タンタル、ニオブ、スズ、タングステンなどの金属酸化物、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、タングステンなどの金属リン酸塩などが挙げられ、該無機化合物の一部を他の元素に置換した物や、有機物で修飾することにより表面を改質した物も用いることができる。これら無機微粒子のうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を使用することもできる。
【００３２】
特に微粒子（Ｂ）としてコロイダルシリカ、乾式シリカ、アルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ微粒子を使用することは好ましい。
コロイダルシリカ、乾式シリカを使用することにより、表面光沢の高い記録用紙を得ることができる。コロイダルシリカとしては例えば、アニオン性のコロイダルシリカ、アルミニウムイオン等の多価金属化合物を反応するなどの方法で得られるカチオン性コロイダルシリカが用いられる。乾式シリカとしては例えば、四塩化ケイ素を水素および酸素で燃焼して合成される気相法シリカが好ましく用いられる。乾式法シリカはそのまま用いても良いし、表面をシランカップリング剤他で修飾した物でも良い。また、アルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ微粒子を使用することにより、得られるインクジェット記録用紙に印刷したときの画質が向上し好ましい。
本発明に用いる微粒子（Ｂ）は、一次粒子のまま用いてもよいし、二次粒子を形成した状態で用いることもできる。また、微粒子（Ｂ）の粒子径は、高光沢表面を持つ記録用紙を得るため、数平均粒子径が５００ｎｍ以下の微粒子（Ｂ）が好ましく用いられ、より好ましくは１００ｎｍ以下のものが用いられ、さらに好ましくは５０ｎｍ以下のものが用いられる。 微粒子（Ｂ）の粒子径の下限は、微粒子（Ｂ）の製造効率の観点からおよそ３ｎｍ以上の数平均粒子径であることが望ましい。ここで言う数平均粒子径とは、動的光散乱法により測定される数平均粒子径である。
【００３３】
本発明の記録用紙を、インクジェットプリンターを用いての印刷に用いる場合において、光沢層がカチオン性ポリマー（Ｃ）を含有することは、印刷部の耐水性が向上する好ましい。該カチオン性ポリマー（Ｃ）としては例えば、第一アミン、第二アミン、第三アミン置換基およびこれらの塩、第４級アンモニウム塩置換基の少なくとも１種を含むものが好ましく用いられる。例えばジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合物、アルキルアミン重合物、ポリアミンジシアン重合物、ポリアリルアミン塩酸塩などが挙げられる。該カチオン性ポリマー（Ｃ）の分子量は重量平均分子量１，０００〜２００，０００の物が好ましく用いられる。カチオン性ポリマー（Ｃ）の使用量は、乾燥質量で微粒子（Ｂ）１００質量部に対して、塗膜の耐水性の観点から０．１〜１００質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましく用いられる。
本発明に用いる光沢層塗工液に使用する溶剤はアルコール、ケトン、エステル等の水溶性溶剤および／または水が好ましく使用される。更に、該塗工液中には必要に応じて顔料分散剤、増粘剤、流動調整剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、着色剤等を配合することができる。
【００３４】
本発明において記録層とは前述の微粒子（Ｂ）および微粒子（Ｂ）を接着するための接着剤を含有する。該接着剤として前述の親水性有機高分子化合物および／または高分子化合物（Ａ）を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。その際の微粒子（Ｂ）：接着剤の比率は乾燥質量比で１００：５〜１００：１００が好ましく、さらに好ましくは１００：１０〜１００：４０である。
また、本発明の記録用紙を、インクジェットプリンターを用いての印刷に用いる場合においては、前記記録層は前述のカチオン性ポリマー（Ｃ）を含有することが、インクの定着性の観点から好ましい。カチオンポリマー（Ｃ）の含有量は、微粒子（Ｂ）：カチオン性ポリマー（Ｃ）の乾燥質量比で１００：０．５〜１００：３０が好ましく、さらに好ましくは１００：２〜１００：１５である。
上記記録層用組成物は、固形分濃度を５〜６５質量％程度に調整し、前述の支持体上に乾燥重量で１〜５０ｇ／ｍ2 、好ましくは２〜２０ｇ／ｍ2 となるようにブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ブラシコーター、チャンプレックスコーター、バーコーター、グラビアコーター等の各種公知公用の塗工装置により塗工、乾燥される。さらに、必要に応じて記録層の乾燥後にスーパーキャレンダー、ブラシ掛け等の平滑化処理を施すこともできる。
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
以下の実施例及び比較例において、「部」および「％」は、「質量部」および「質量％」を表わす。
動的光散乱法による数平均粒子径は大塚電子（株）製ＥＬＳ―８００を用い測定した。
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）エマルジョンの感温点は、重合温度以上の温度を保ちながら水溶媒にて高分子化合物（Ａ）の濃度を５質量％に調整した高分子エマルジョン温度を、徐々に低下さてエマルジョンの粘度測定を行い、温度−粘度曲線が急激に変化する転移点を高分子化合物（Ａ）エマルジョンの感温点として求めた。
下記項目（ベタ印刷部の均一性、ベタ印刷部の滲み、白紙光沢、印刷品位の総合判定）の評価は市販インクジェットプリンター（セイコー・エプソン製ＰＭ−９００Ｃ）を用いて印刷を行ったものを用いた。白紙光沢とは記録用紙の未印刷部の表面光沢を意味する。
（ベタ印刷部の均一性）
シアンインクとマゼンタインクの２色混合のベタ印刷部の印刷ムラを目視にて官能的に評価した。
○：印刷ムラは見られず良好なレベル。
△：印刷ムラはほとんど無く、実用上問題とならないレベル。
×：印刷ムラが著しく、実用上重大な問題となるレベル。
（ベタ印刷部の滲み）
２色混合のベタ印刷部の滲みを目視にて官能的に評価した。
○：滲みは見られず良好なレベル。
△：滲みが若干見られる。
×：滲みが著しく、実用上重大な問題となるレベル。
（白紙光沢）
白紙部および黒ベタ印刷部の光沢度は、蛍光灯の映り込みを見て官能的に評価した。その評価結果は１０段階評価で行い、極めて良好な結果を１０、良好な結果を８、やや良好な結果を６、やや劣る結果を４、劣る結果を２、極めて劣る結果を１とした。
（総合評価）
フルカラーの写真画像を印刷し、光沢感、画質、印刷部の光学濃度、鮮明さなどの印刷品位について総合的に評価した。その評価結果は１０段階評価で行い、極めて良好な結果を１０、良好な結果を８、やや良好な結果を６、やや劣る結果を４、劣る結果を２、極めて劣る結果を１とした。
【００３６】
（調製例１）
攪拌器、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水３６０部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「コータミン８６Ｗ」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２５％水溶液２５部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液７．５部およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液４部を該反応器内に添加した。さらに該反応器内に２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液８部を投入し、その５分後に、メタクリル酸メチル９部、アクリル酸ブチル９部、スチレン９部、ダイアセトンアクリルアミド２部および２−ヒドロキシメタクリル酸エチル２部を混合した液を該反応器内に３０分かけて連続的に添加した。添加は反応容器内を８０℃に保ちながら行った。この段階でのエマルジョンの数平均粒子径は１１ｎｍであった。引き続き、水１２５４部にＮ−イソプロピルアクリルアミド２９０部、ダイアセトンアクリルアミド１０部、メチレンビスアクリルアミド０．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液５部、「コータミン８６Ｗ」の２５％水溶液１０部、「ブレンマーＱＡ」（日本油脂（株）製、カチオン性反応型界面活性剤：商品名）の２５％水溶液１５部および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液１１部を溶解した液を該反応容器内に添加開始し、５時間かけて添加を終了させた。添加中および添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃まで冷却し、エタノールの６０％水溶液１０００部を徐々に該反応容器内に添加した。エタノール水溶液の添加終了後室温まで冷却することによって樹脂固形分１１％、数平均粒子径が１００ｎｍのエマルジョンを形成した高分子化合物１を得た。その感温点を測定したところ３０℃であった。
【００３７】
（調製例２）
攪拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水３６０部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「エレミノールＪＳ−２」の３８％水溶液２１部、「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」（２５％水溶液）１２部を該反応器内に添加した。さらに該反応器内に過硫酸アンモニウムの２％水溶液８部を投入し、その５分後に、メタクリル酸メチル９部、アクリル酸ブチル９部、スチレン９部、ダイアセトンアクリルアミド２部およびアクリル酸２部を混合した液を該反応器内に３０分かけて連続的に添加した。添加は反応容器内を８０℃に保ちながら行った。この段階でのエマルジョンの数平均粒子径は１１ｎｍであった。引き続き、水１２５４部にＮ−イソプロピルアクリルアミド２９０部、ダイアセトンアクリルアミド１０部、メチレンビスアクリルアミド０．５部、アクリル酸０．５部、「エレミノールＪＳ−２」の３８％水溶液３部、「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」（２５％水溶液）１１部および過硫酸アンモニウムの２％水溶液４６部を溶解した液を該反応容器内に添加開始し、５時間かけて添加を終了させた。添加中および添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃まで冷却し、エタノールの６０％水溶液１０００部を徐々に該反応容器内に添加した。エタノール水溶液の添加終了後室温まで冷却した。その後、５％アンモニア水でエマルジョンのｐＨを９に調整することによって樹脂固形分１１％、数平均粒子径が１００ｎｍのエマルジョンを形成した高分子化合物２を得た。その感温点を測定したところ３０℃であった。
（調製例３）
攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水６００部及び「コータミン８６Ｗ」の２８％水溶液４０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液６部を投入し、反応容器内を８０℃とした。次に、ダイアセトンアクリルアミド４部、スチレン１２８部、メタクリル酸メチル８０部、メタクリル酸ブチル６６部を混合した添加液（１）と、水１００部に「コータミン８６Ｗ」の２８％水溶液９部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」の７０％水溶液１部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液４５部、アミノエチルメタクリレート塩化メチル４級塩の７０％水溶液６部を溶解した添加液（２）とを各々滴下槽より反応容器中へ４時間かけて添加した。添加中及び添加が終了してからさらに１時間、反応容器中の温度を８０℃に保った後、室温まで冷却した。樹脂固形分３０％、数平均粒子径４０ｎｍのエマルジョンを形成した高分子化合物３を得た。その感温点の測定を試みたが、感温点と判断される変化は生じなかった。
【００３８】
［実施例１］
乾式シリカ（日本アエロジル（株）製、Ａ３００：商品名、以下、Ａ３００と記す）に固形分１８質量％となるように水を加え、超音波分散機を使用して分散させた後、カチオン性ポリマー（旭電化工業（株）製、アデカカチオエースＤＭ−２０Ａ：商品名）２０質量％水溶液を、乾式シリカ／カチオン性ポリマー＝１００／５（乾燥質量比）となるよう添加した後、再度超音波分散機を使用して分散させ分散液１を得た。
上記分散液１に、Ａ３００／ホウ酸／ホウ砂＝１００／３／０．５（乾燥質量比）となる割合でホウ酸およびホウ砂を加え混合した後、５０℃に加熱し、ＰＶＡ２０３（（株）クラレ製ポリビニルアルコール、クラレポバールＰＶＡ２０３：商品名）１０％水溶液およびＰＶＡ２３５（（株）クラレ製ポリビニルアルコール、クラレポバールＰＶＡ２３５：商品名）５％水溶液を、Ａ３００／ＰＶＡ２０３／ＰＶＡ２３５＝１００／１／１８（乾燥質量比）となる割合で添加、混合し塗工液１を作成した。
一方で、コロイダルシリカ（数平均粒径１０ｎｍ、日産工業（株）製、スノーテックスＡＫ：商品名、以下、ＡＫと記す）に調製例１で得られた高分子化合物１を、ＡＫ／高分子化合物１＝１００／３０（乾燥質量比）となる割合で５０℃にて添加、混合し塗工液２を作成した。
支持体として１００ｇ／ｍ2 の原紙を用い、支持体上に塗工液１、塗工液１上に塗工液２となるように、塗工液１と塗工液２とをダイコーターを用いて同時に塗工した後、表面温度が８５℃の鏡面ロールに圧着し、乾燥後、剥離させ、記録用紙を得た。塗工液１は、乾燥重量で１８ｇ／ｍ2 になるように、塗工液２は、乾燥重量で２ｇ／ｍ2 になるように塗工を行った。ただし、鏡面ロールに圧着する直前に、塗工層上に剥離剤（ノプコートＳＹＣ）０．５％溶液を乗せ、鏡面ロールと塗工層の界面に巻き込まれる以外の剥離剤は回収した。この記録用紙の評価結果を表１に示した。
【００３９】
［実施例２］
上記分散液１に調製例１で得られた高分子化合物１を、Ａ３００／高分子化合物１＝１００／２５（乾燥質量比）となる割合で５０℃にて添加、混合し塗工液３を作成した。
支持体として１００ｇ／ｍ2 の原紙を用い、支持体上に塗工液３、塗工液３上に前記塗工液２となるように、塗工液３と塗工液２とをダイコーターを用いて同時に塗工した後、表面温度が８５℃の鏡面ロールに圧着し、乾燥後、剥離させ、記録用紙を得た。塗工液３は、乾燥重量で１８ｇ／ｍ2 になるように、塗工液２は、乾燥重量で２ｇ／ｍ2 になるように塗工を行った。ただし、鏡面ロールに圧着する直前に、塗工層上に剥離剤（ノプコートＳＹＣ）０．５％溶液を乗せ、鏡面ロールと塗工層の界面に巻き込まれる以外の剥離剤は回収した。この記録用紙の評価結果を表１に示した。
［実施例３］
コロイダルシリカ（数平均粒径１０ｎｍ、日産工業（株）製、スノーテックスＣ：商品名、以下、ＳＴＣと記す）に調製例２で得られた高分子化合物２を、ＳＴＣ／高分子化合物２＝１００／３０（乾燥質量比）となる割合で５０℃にて添加、混合し塗工液４を作成した。 支持体として１００ｇ／ｍ2 の原紙を用い、支持体上に塗工液３、塗工液３上に前記塗工液４となるように、塗工液３と塗工液４とをダイコーターを用いて同時に塗工した後、表面温度が８５℃の鏡面ロールに圧着し、乾燥後、剥離させ、記録用紙を得た。塗工液３は、乾燥重量で１８ｇ／ｍ2 になるように、塗工液４は、乾燥重量で２ｇ／ｍ2 になるように塗工を行った。ただし、鏡面ロールに圧着する直前に、塗工層上に剥離剤（ノプコートＳＹＣ）０．５％溶液を乗せ、鏡面ロールと塗工層の界面に巻き込まれる以外の剥離剤は回収した。この記録用紙の評価結果を表１に示した。
【００４０】
［比較例１］
支持体として１００ｇ／ｍ2 の原紙を用い、支持体上に塗工液１を、ダイコーターを用いて塗工した後、表面温度が８５℃の鏡面ロールに圧着し、乾燥後、剥離させ、記録用紙を得た。塗工液１は、乾燥重量で１８ｇ／ｍ2 になるように塗工を行った。ただし、鏡面ロールに圧着する直前に、塗工層上に剥離剤（ノプコートＳＹＣ）０．５％溶液を乗せ、鏡面ロールと塗工層の界面に巻き込まれる以外の剥離剤は回収した。この記録用紙の評価結果を表１に示した。
［比較例２］
コロイダルシリカ（数平均粒径１０ｎｍ、日産工業（株）製、スノーテックスＡＫ：商品名、以下、ＡＫと記す）に調製例３で得られた高分子化合物３を、ＡＫ／高分子化合物３＝１００／３０（乾燥質量比）となる割合で５０℃にて添加、混合し塗工液５を作成した。
支持体として１００ｇ／ｍ2 の原紙を用い、支持体上に塗工液１、塗工液１上に前記塗工液５となるように、塗工液１と塗工液５とをダイコーターを用いて同時に塗工した後、表面温度が８５℃の鏡面ロールに圧着し、乾燥後、剥離させ、記録用紙を得た。塗工液１は、乾燥重量で１８ｇ／ｍ2 になるように、塗工液５は、乾燥重量で２ｇ／ｍ2 になるように塗工を行った。ただし、鏡面ロールに圧着する直前に、塗工層上に剥離剤（ノプコートＳＹＣ）０．５％溶液を乗せ、鏡面ロールと塗工層の界面に巻き込まれる以外の剥離剤は回収した。この記録用紙の評価結果を表１に示した。
【００４１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明をもちいれば、インク組成物を記録媒体に付着させる方法により行う各種印刷方式等に使用される紙、シート、フィルム、布等を支持体とした、従来に比べて、より高い表面光沢を有する記録媒体を提供することができ、更には、従来に比べて、より優れた表面光沢、画質、インク吸収性を有するインクジェット用記録媒体を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はインク組成物を記録媒体に付着させる方法により行う各種印刷方式あるいは加熱によりインク組成物を発色させる感熱記録方式などに使用される紙、シート、フィルム、布等を支持体とした高い表面光沢を有する記録媒体及びそれを得るための塗工液に関し、更には、表面光沢、画質、インク吸収性に優れたインクジェット用記録媒体及びそれを得るための塗工液に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、記録時の騒音が少なく、カラー化が容易であること、高速記録が可能であることから広い分野で利用が進められている。
近年、高画質を得るための光沢表面を持つインクジェット記録用紙の技術開発が進んでいるが、このような表面光沢の高い用紙としては、表面に板状顔料を塗工し、さらに必要に応じてカレンダー処理を施した高光沢を有する塗工紙、あるいは湿潤状態にある塗工層を、鏡面を有する加熱ドラム面に圧着、乾燥することにより、その鏡面を写し取ることによって得られる、いわゆるキャスト塗工紙が知られている。このキャスト塗工紙はスーパーカレンダー仕上げされた通常の塗工紙に比較して高い表面光沢とより優れた表面平滑性を有し、優れた印刷効果が得られることから、高級印刷物等の用途に専ら利用されているが、インクジェット記録用紙に利用した場合、種々の難点を抱えている。例えば特許文献１に開示されていように、従来のキャスト塗工紙は、その塗工層を構成する顔料組成物中の接着剤等の成膜性物質がキャストコーターの鏡面ロール表面を写し取ることにより高い光沢を得ている。他方、この成膜性物質の存在によって塗工層の多孔性が失われ、インクジェット記録時のインクの吸収を極端に低下させる等の問題を抱えている。そして、このインク吸収性を改善するには、キャスト塗工層がインクを容易に吸収できるように多孔質にすることが重要であり、そのためには成膜性物質を減ずることが必要となる。しかし成膜性物質の量を減らすと、結果として表面光沢が低下してしまうといった具合で、キャスト塗工紙の表面光沢とインクジェット記録適性の両方を同時に満足させることは困難であった。
しかしながら、近年インクジェット記録の高速化、記録画像の高精細化、フルカラー化といった用途の拡大に伴い、さらに高光沢かつ高画質、高記録濃度が要望されるようになり、例えば銀塩方式の写真用印画紙に匹敵する様な光沢、記録品質を有するインクジェット記録用紙の開発が求められている。
さらに、加熱によりインク組成物を発色させることによって印刷を行う感熱記録方式、グラビア印刷、オフセット印刷、その他各種方式による印刷方式などに用いる記録媒体においても、表面光沢性、高画質などの見地から十分に満足出来得る記録媒体およびその効率的な製造方法の開発が求められている。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５２７５８４６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、インク組成物を記録媒体に付着させる方法により行う各種印刷方式等に使用される紙、シート、フィルム、布等を支持体とした、従来に比べて、より高い表面光沢を有する記録媒体を提供することであり、更には、従来に比べて、より優れた表面光沢、画質、インク吸収性を有するインクジェット用記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、支持体上の少なくとも一方の面に記録層を設け、さらに該記録層上に、感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含有する光沢層を設けてなる記録用紙が前記問題の解決に有効であることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
１）支持体上の少なくとも一方の面に記録層を設け、さらに該記録層上に、感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）および微粒子（Ｂ）を含有する光沢層を設けてなる記録用紙。
２）前記記録層上に前記光沢層を塗工し、この塗工した光沢層が湿潤状態にある間に、該光沢層を加熱された鏡面ロールに圧着することを含む工程より得られることを特徴とする１）の発明の記録用紙。
３）前記記録用紙がインクジェット用記録媒体である１）または２）の発明の記録用紙。
４）１）〜３）のいずれか１つの発明の記録用紙の光沢層塗工に用いられる塗工液であって、該塗工液中で前記高分子化合物（Ａ）がエマルジョンを形成していることを特徴とする前記塗工液。
【発明の効果】
【０００６】
本発明をもちいれば、インク組成物を記録媒体に付着させる方法により行う各種印刷方式等に使用される紙、シート、フィルム、布等を支持体とした、従来に比べて、より高い表面光沢を有する記録媒体を提供することができ、更には、従来に比べて、より優れた表面光沢、画質、インク吸収性を有するインクジェット用記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明においては、支持体として例えば上質紙、印画紙原紙、画用紙、画彩紙、アート紙、コート紙、キャスト紙、クラフト紙等の紙類や、不織布、フィルム、合成紙などが適宜用途に応じて使用することができる。湿潤状態の光沢層を加熱された鏡面ロールに圧着・乾燥する態様ではフィルムや合成紙は透気性のものを使用する。支持体は、透気性を有するものであれば透明であっても不透明であっても良いが、透気性の観点から紙が好ましく用いられ、さらに、銀塩写真の印画紙のような質感と光沢が得られるという観点から、ポリエチレンなどの樹脂を表面に被覆していない印画紙原紙が好ましく用いられる。
本発明では支持体に後述の記録層を設けた後、該記録層上に光沢層を設ける。記録層は２層以上設けることもできる。ここで、記録層とは、インクジェットプリンターによる印刷に用いる記録紙の場合には実質的にインク吸収層として機能するだけの塗工量がある塗工層を言い、感熱記録紙の場合には発色剤、顕色剤を含有する層を言い、光沢層とは、記録層の表面光沢向上の機能を有する。
記録層上に、感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含有する光沢層を設けた記録用紙は優れた表面光沢を有するが、その原因は、本発明の光沢層塗工用塗工液は、記録層上に塗工する際、塗工液中の固形分が記録層中に浸透しにくく、表面の平滑性が高く、極めて均質な表面を形成するためと推定している。塗工液中の固形分が記録層中に浸透しにくい原因は、本発明の光沢層塗工用塗工液は、高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度領域では粘度が低く、高分子化合物（Ａ）の感温点以下の温度領域では増粘することと関係しているものと推定している。本発明においては、光沢層塗工用塗工液を高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度領域で塗工に用いることが好ましい。
【０００８】
本発明に用いる、感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）は、単独重合することによって温度応答性（温度変化に応じて親水性−疎水性の変化）を呈する高分子化合物が得られるモノマー（以下、主モノマー（Ｍ）という。）の単独重合高分子化合物、又は二種類以上の主モノマー（Ｍ）の共重合高分子化合物、さらには、該主モノマー（Ｍ）と反応して高分子化合物を作ることができかつ単独重合によっては該温度応答性を呈する高分子化合物が得られないモノマー（以下、副モノマー（Ｎ）という。）と主モノマー（Ｍ）との共重合高分子化合物である。主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）は各々１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。
【０００９】
主モノマー（Ｍ）の単独重合により高い温度応答性を有する高分子化合物が得られるが、主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）とを共重合することによって、主モノマー（Ｍ）の単独重合高分子化合物とは異なる感温点を持つ高分子化合物（Ａ）が得られたり、モノマー（Ｍ）の単独重合高分子化合物とは異なる成膜性を有する高分子化合物（Ａ）を得ることができる。
主モノマー（Ｍ）としてはＮ−アルキル又はＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミド誘導体（ここで、（メタ）アクリルとはメタアクリル（又はメタクリル）又はアクリルを簡便に表記したものである）、ビニルメチルエーテルなどが挙げられ、具体的には例えば、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。成膜性の観点から、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリンが好ましい。
【００１０】
副モノマー（Ｎ）としては親油性ビニル化合物、親水性ビニル化合物、イオン性ビニル化合物などが挙げられ、具体的には、親油性ビニル化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、イソプレン、ブタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられ、親水性ビニル化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、２−メチル−５−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、アクリロニトリル、などが挙げられ、イオン性ビニル化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマーなどが挙げられる。特に、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドが好ましく用いられる。
【００１１】
主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）の共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が一定の温度を境界にして親水性と疎水性が変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。つまり、副モノマー（Ｎ）の割合が多すぎれば得られる共重合高分子化合物が該温度応答性を示さなくなる。
即ち、主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）の共重合割合は用いるモノマー種の組み合わせに依存するが、生成する高分子化合物中における副モノマー（Ｎ）の割合は５０質量％以下が好ましい。更に好ましくは、３０質量％以下である。また、副モノマー（Ｎ）の添加効果がより良く発現されるためには０．０１質量％以上が好ましい。
【００１２】
本発明において、高分子化合物（Ａ）の「感温点」とは、温度変化に応じてその親水性−疎水性が変化する温度であり、「温度応答性」とは、温度変化に応じて該親水性−疎水性の変化を示す性質を意味する。また、本発明において、「親水性」とは高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系において高分子化合物（Ａ）は水と相溶した状態の方が、相分離した状態よりも安定であることを意味し、「疎水性」とは高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系において高分子化合物（Ａ）は水と相分離した状態の方が、相溶した状態よりも安定であることを意味する。該親水性−疎水性の変化は例えば、高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系の温度変化に伴う急激な粘度変化、または高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系の透明性の急激な変化、高分子化合物（Ａ）の水に対する溶解性の急激な変化として現れる。本発明においては、高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系の温度を、高分子化合物（Ａ）が疎水性を示す温度領域（感温点を超える温度）から徐々に低下させたときの粘度を測定して得られる温度−粘度曲線が急激に変化する転移点として高分子化合物（Ａ）の感温点を求める。
【００１３】
本発明の高分子化合物（Ａ）は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性の何れであっても良いが、得られる記録紙の表面光沢の観点からカチオン性が好ましい。
カチオン性の高分子化合物（Ａ）は例えば、重合に使用する副モノマー（Ｎ）として、カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを含めることによって得ることができる。該カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーは各々１種または２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。
カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２，３−ジメチル−１−ビニルイミダゾリニウムクロライド、トリメチル−（３−（メタ）アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、トリメチル−（３−（メタ）アクリルアミド）アンモニウムクロライド、１−ビニル−２−メチル−イミダゾール、１−ビニル−２−エチル−イミダゾール、１−ビニル−２−フェニル−イミダゾール、１−ビニル−２、４，５−トリメチル−イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、ｏ−，ｍ−，ｐ−アミノスチレンおよびその４級アンモニウム塩、ｏ−，ｍ−，ｐ−ビニルベンジルアミンおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（ビニルベンジル）ピロリドン、Ｎ−（ビニルベンジル）ピペリジン、Ｎ−ビニルイミダゾールおよびその４級アンモニウム塩、２−メチル−１−ビニルイミダゾールおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−ビニルピロリドンおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素およびその４級アンモニウム塩、α−，またはβ−ビニルピリジンおよびその４級アンモニウム塩、α−，またはβ−ビニルピペリジンおよびその４級アンモニウム塩、２−，または４−ビニルキノリンおよびその４級アンモニウム塩等が例示される。特に、得られる記録紙の表面光沢の観点から、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミドが好ましく用いられる。
【００１４】
主モノマー（Ｍ）と前記カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを含む副モノマー（Ｎ）の共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が感温点を境にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。
本発明に用いる、高分子化合物（Ａ）中のカチオン基を持つエチレン性不飽和モノマー単位の含有率は、用いるモノマーの種類や組み合わせによって好ましい範囲が異なるが、概して、塗工液調整の容易さの観点から０．０１質量％以上が好ましく、成膜性の観点から５０質量％以下が好ましい。更に好ましくは０．１〜３０質量％である。
アニオン性の高分子化合物（Ａ）は例えば、重合に使用する副モノマー（Ｎ）として、アニオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを含めることによって得ることができる。該アニオン基を持つエチレン性不飽和モノマーは各々１種または２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。
アニオン基を持つエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーなどが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを用いることは好ましい。
主モノマー（Ｍ）と前記アニオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを含む副モノマー（Ｎ）の共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が感温点を境にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。
本発明に用いる、高分子化合物（Ａ）中のアニオン基を持つエチレン性不飽和モノマー単位の含有率は、用いるモノマーの種類や組み合わせによって好ましい範囲が異なるが、概して、塗工液調整の容易さの観点から０．０１質量％以上が好ましく、成膜性の観点から３０質量％以下が好ましい。更に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００１５】
本発明に用いる、高分子化合物（Ａ）のガラス転移点は、成膜性および得られる記録媒体の柔軟性などの観点から−５０〜１５０℃が好ましく、一般的には得られる記録媒体への柔軟性付与の観点から−５０〜３０℃が好ましい。ただし、本発明の高分子エマルジョンをインクジェット用記録媒体製造に使用する場合は、得られるインクジェット用記録媒体のインク吸収性を重視する場合には３０〜１３０℃が好ましく、得られるインクジェット用記録媒体の柔軟性とインク吸収層の透明性を重視する場合には−５０〜３０℃が好ましい。
本発明において、得られるインクジェット記録用紙の表面光沢性の観点から、高分子化合物（Ａ）は塗工前の塗工液中において高分子エマルジョンを形成していることが好ましい。よって、高分子化合物（Ａ）を製造するに際しては、高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度領域において水性溶媒中で重合反応を行うことが好ましい。該温度領域において高分子化合物（Ａ）は疎水性を示しエマルジョンを形成することから、該温度領域において、広く知られている高分子エマルジョンの製造技術を用いることができる。具体的には、水に界面活性剤を溶解し、前記主モノマー（Ｍ）、副モノマー（Ｎ）等共重合モノマー成分を加えて乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて一括仕込みによる反応により乳化重合を行う方法のほか、連続滴下、分割添加などの方法により反応系に上記共重合成分や、ラジカル重合開始剤を供給する方法が挙げられる。
【００１６】
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）エマルジョンを製造するにおいては、界面活性剤を利用することが好ましい。
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）エマルジョンは、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性の何れであっても良いが、得られる記録紙の表面光沢の観点からカチオン性が好ましい。
高分子化合物（Ａ）エマルジョンがアニオン性の場合には、アニオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤を使用する。例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩、ｐ−スチレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ホルマリン重縮合物、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、ナフテン酸塩等、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、アルキルエーテル硫酸塩、第二級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、アルキルエーテル燐酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００１７】
また高分子化合物（Ａ）エマルジョンがカチオン性の場合には、カチオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤を使用する。例えば、カチオン性界面活性剤としては、ラウリルアミン塩酸塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルアンモニウムヒドロキシド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられ、非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
高分子化合物（Ａ）エマルジョンが非イオン性である場合には、非イオン性界面活性剤を使用する。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
高分子化合物（Ａ）エマルジョンが両性の場合には、両性界面活性剤を使用することが高分子化合物（Ａ）エマルジョンのｐＨの変化に対する安定性の観点から好ましいが、本発明の塗工液中で該高分子化合物（Ａ）エマルジョンがカチオン性を示す場合にはカチオン性界面活性剤を使用する事ができ、本発明の塗工液中で該高分子化合物（Ａ）エマルジョンがアニオン性を示す場合にはアニオン性界面活性剤を使用する事ができる。 両性界面活性剤としては、例えばカルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、レシチン等が挙げられる。
これらの界面活性剤の使用量としては、高分子化合物（Ａ）エマルジョンの樹脂固形分１００質量部に対して０．０５〜５０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜３０質量部である。
本発明においては、前記界面活性剤を１種単独で使用することもできるし、またその２種以上を併用することもできる。
【００１８】
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）エマルジョン粒子の平均粒子径は、塗工層の成膜性と高分子化合物（Ａ）エマルジョンの製造効率などの観点から、１０〜６００ｎｍのものが好ましく、さらに好ましくは１０〜３００ｎｍ、最も好ましくは２０〜１００ｎｍである。ここで言う平均粒子径とは、高分子化合物（Ａ）が疎水性を示す温度領域において動的光散乱法により測定される高分子化合物（Ａ）エマルジョンの数平均粒子径である。
本発明において光沢層に親水性有機高分子化合物を含有することは後述の微粒子（Ｂ）の接着性の観点から好ましい。該親水性有機高分子化合物としては、例えばゼラチンまたはゼラチン誘導体、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、ポリアクリル酸およびその塩、寒天、κ- カラギーナン、λ- カラギーナン、ι- カラギーナン、キサンテンガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、アラビアゴム、プルラン、例えば特開平７- １９５８２６号公報および同７- ９７５７号公報に記載のポリアルキレンオキサイド系共重合性ポリマー、水溶性ポリビニルブチラール、あるいは、例えば特開昭６２- ２４５２６０号公報に記載のカルボキシル基やスルホン酸基を有するビニルモノマーの単独またはこれらのビニルモノマーを繰り返して有する共重合体等のポリマーを挙げることができる。これらの親水性有機高分子化合物は単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。 好ましい親水性有機高分子化合物は、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ゼラチンまたはゼラチン誘導体であり、特に好ましくはポリビニルアルコールである。
【００１９】
本発明において好ましく用いられるポリビニルアルコールは平均重合度が３００〜４０００のものであり、特に平均重合度が１０００以上のものが塗工時の増粘性が良好であることや、得られる塗工層の膜強度が良好であることなどからより好ましい。また、ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜１００％のものが特に好ましい。
前記親水性有機高分子化合物を用いる場合、親水性有機高分子化合物と前記微粒子（Ｂ）の比率は、親水性有機高分子化合物添加効果発現および得られる記録媒体の表面光沢性の観点から、乾燥質量比で１：１００〜３０：１００であり、好ましくは３：１００〜１５：１００の範囲である。
【００２０】
本発明の光沢層において、記録用紙表面の耐擦過性向上の観点から、前記親水性有機高分子化合物が硬膜剤により硬膜されていることが好ましい。
硬膜剤は、一般的には前記親水性有機高分子化合物と反応し得る官能基を有する化合物あるいは親水性有機高分子化合物が有する官能基同士の反応を促進するような化合物であり、親水性有機高分子化合物の種類に応じて適宜選択して用いられる。
硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４- ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６- ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ- ジグリシジルー４- グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４- ジクロロ- ４- ヒドロキシ- １，３，５- ｓ- トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５- トリスアクリロイル- ヘキサヒドロ- ｓ- トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ホウ酸およびその塩、ホウ砂、アルミ明礬等が挙げられる。
特に好ましい親水性有機高分子化合物としてポリビニルアルコールを使用する場合には、塗工層の塗膜強度の観点から、ホウ酸およびその塩および／またはエポキシ系硬膜剤から選ばれる少なくとも１種の硬膜剤を使用するのが好ましく、塗工直後の塗工液増粘性（ゲル化）の観点も加味すればホウ酸および／またはホウ砂がもっとも好ましい。
【００２１】
上記硬膜剤の使用量は親水性有機高分子化合物の種類、硬膜剤の種類、微粒子（Ｂ）の種類や親水性有機高分子化合物に対する比率等により変化するが、概ね親水性有機高分子化合物１ｇ当たり１〜２００ｍｇ，好ましくは５〜１００ｍｇである。
上記親水性有機高分子化合物としてゼラチンを用いる場合には、ゼラチンの硬膜剤として知られている下記化合物を用いることができる。例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物、ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物、ビス（２- クロロエチル尿素）- ２- ヒドロキシ- ４，６- ジクロロ- １，３，５- トリアジン、２，４- ジクロロ- ６- Ｓ- トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物、ジビニルスルホン酸、１，３- ビニルスルホニル- ２- プロパノール、Ｎ，Ｎ’- エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５- トリアクリロイル- ヘキサヒドロ- Ｓ- トリアジン等の活性ビニル化合物、ジメチロ- ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ- メチロール化合物、１，６- ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物、例えば米国特許第３０１７２８０号明細書、同第２９８３６１１号明細書等に記載のアジリジン系化合物、例えば米国特許第３１００７０４号明細書等に記載のカルボキシイミド系化合物、グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物、１，６- ヘキサメチレン- Ｎ，Ｎ’- ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物、ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物、２，３- ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物、クロム明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウム、酢酸クロム等である。尚、上記硬膜剤は、一種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
【００２２】
上記硬膜剤は、硬膜剤を水および／または有機溶剤に溶解して使用することが塗工液の調整のしやすさ、安定性などの観点から好ましい。硬膜剤溶液中の硬膜剤の濃度としては、硬膜剤溶液の全質量に対して、０．０５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。硬膜剤溶液を構成する溶媒としては、一般に水が使用され、該水と混和性を有する有機溶媒を含む水系混合溶媒であってもよい。上記有機溶剤としては、硬膜剤が溶解するものであれば任意に使用することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、グリセリン等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；トルエン等の芳香族溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル、およびジクロロメタン等のハロゲン化炭素系溶剤等を挙げることができる。
【００２３】
高分子化合物（Ａ）を架橋し得る架橋剤を光沢層塗工用塗工液に含有させることは記録用紙の強度および耐水性の観点から好ましい。
特に、塗工前の塗工液中では架橋反応は進行せず、塗工後架橋反応が進行することが工業的に望ましい。該反応としてカルボニル基とヒドラジン基またはセミカルバジド基との反応が好ましい。即ち、カルボニル基をもつ高分子化合物（Ａ）を重合し、ヒドラジン基および／またはセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体を架橋剤として用いることが好ましい。
カルボニル基を含有する高分子化合物（Ａ）は例えば、主モノマー（Ｍ）と、カルボニル基を含有するモノマーを含む副モノマー（Ｎ）とを共重合させて得られる。主モノマー（Ｍ）、カルボニル基を含有するモノマーを含む副モノマー（Ｎ）は各々１種または２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。主モノマー（Ｍ）とカルボニル基含有モノマーを含む副モノマー（Ｎ）との共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が感温点を境にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。
【００２４】
高分子化合物（Ａ）中のカルボニル基含有モノマー単位の含有率は、成膜性の観点から０．０１〜５０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜２０質量％である。
カルボニル基含有モノマーとしては、モノマー中にケト基またはアルド基を含む構造を有するもので有れば特に制限されないが、例えばアクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、ダイアセトンアクリレート、ダイアセトンメタクリレート、アセトニトリルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオールアクリレートアセチルアセテート等が例示される。
【００２５】
高分子化合物（Ａ）がカルボニル基を含有する場合、光沢層に使用する塗工液に、架橋剤として少なくとも２個のヒドラジン基および／またはセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体を用いることが、得られる記録用紙の耐水性や強度などの観点から好ましい。該ヒドラジン誘導体を、高分子化合物（Ａ）を含有する塗工液に添加、混合し、塗布、乾燥することによりカルボニル基部位がヒドラジン誘導体によって架橋された分子構造を持つ化合物を含有する塗工層を得ることができる。ヒドラジン誘導体としては少なくとも２個のヒドラジン基および／またはセミカルバジド基を有する化合物が用いられ、これらの内、ヒドラジン基を有する化合物としては、例えばカルボヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、水加ヒドラジンなどが例示され、セミカルバジド基を有する化合物としては、例えばポリイソシアネート化合物と該ヒドラジン化合物の反応により得られる生成物が例示される。該ヒドラジン誘導体としては、セミカルバジド基を有する化合物が、得られる記録用紙の耐水性が高く好ましい。該ヒドラジン誘導体の含有量は、得られた高分子化合物（Ａ）中のカルボニル基含有モノマー単位に対して０．０１〜１０倍モル量が好ましく用いられる。
【００２６】
光沢層を塗工させる手段としては各種ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、カーテンフローコーター、ゲートロールコーター、ショートドウェルコーター、エクストルージョンダイコーター、サイズプレス、スプレーなどの各種装置をオンマシンまたはオフマシンで用いることができる。
光沢層が湿潤状態において該光沢層を加熱された鏡面ロールに圧着する手段（キャスト法）における、鏡面ロールの材質としては、例えばステンレス鋼等の金属、ガラス、ポリアクリル、ポリエチレンテレフタレート、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられるが、ステンレス鋼等の金属が表面の平滑性の観点で現状最も優れており好ましく用いられ、好ましい形状は円筒形、平面等であるが、円筒形が好ましく用いられる。
【００２７】
キャスト法としては、ウェットキャスト法（直接法）、ゲル化キャスト法（凝固法）、リウェットキャスト法（再湿潤法）がある。直接法とは、記録層を塗設後、未乾燥の状態（湿潤状態）で加熱された鏡面ロールに圧着し乾燥する方法であり、凝固法とは記録層の塗工層組成物を酸溶液、アルカリ溶液等と接触させることにより凝固させ、加熱された鏡面ロールに圧着する方法である。尚、凝固法には、赤外線を記録層の塗工層組成物に照射して表面を凝固させる熱凝固法も含まれる。再湿潤法とは、記録層を塗設乾燥後、水を主体とする液にて該記録層を再湿潤させ、加熱された鏡面ロールに圧着し乾燥する方法である。本発明では、必要に応じていずれのキャスト法を用いてもよいが、生産性の観点から直接法がもっとも好ましい。
キャスト法により塗工層表面に高い光沢を与える場合、微小クラックのない、あるいは微小クラックの極めて少ない、高い解像度の画像を与えることができるインクジェット記録用紙を製造できる。
本発明の光沢層塗工用塗工液は、固形分濃度を５〜６５質量％程度に調整し、後述の記録層上に乾燥重量で０．２〜１０ｇ／ｍ2 、好ましくは１〜５ｇ／ｍ2 となるように前述の塗工方法により塗工を行う。
【００２８】
光沢層に微粒子（Ｂ）を含有させることは、得られる記録媒体の表面の耐擦性の観点および得られる記録媒体にインクジェットプリンターを用いて印刷を行う際のインク吸収性の観点から好ましい。
微粒子（Ｂ）：（高分子化合物（Ａ）および前記親水性有機高分子化合物）の比率は、得られる記録媒体の表面の耐擦性の観点および得られる記録媒体にインクジェットプリンターを用いて印刷を行う際のインク吸収性の観点から、乾燥質量比で１００：５〜１００：６０が好ましく、さらに好ましくは１００：１０〜１００：４０である。ただし、本発明において親水性有機高分子化合物は必須成分ではない。
本発明において微粒子（Ｂ）は有機化合物であっても良く、無機化合物であっても良い。 微粒子（Ｂ）が有機化合物である場合、例えば、水性媒体中でのラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などによって得られる従来公知のポリ（メタ）アクリレート系、ポリビニルアセテート系、酢酸ビニル−アクリル系、エチレン酢ビ系、シリコーン系、ポリブタジエン系、スチレンブタジエン系、ＮＢＲ系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、塩化ビニリデン系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系、スチレン−無水マレイン酸系等の共重合体、三次元架橋樹脂などが挙げられ、シリコーン変性アクリル系、フッ素−アクリル系、アクリルシリコーン、エポキシ−アクリル系等の変性共重合体も含まれ、これらの一種または二種以上を含有することができる。特に、ポリ（メタ）アクリレート系（アクリル系高分子化合物）または／およびポリスチレン−（メタ）アクリレート系（スチレン−アクリル系高分子化合物）に分類される有機高分子化合物が、最終的に得られるインク吸収層の透明性や耐光黄変性、得られる記録用紙の保存性などの観点から、好ましく用いられる。
【００２９】
有機高分子化合物である場合の微粒子（Ｂ）は高分子エマルジョンとして得られることが好ましく、広く知られている高分子エマルジョンの製造技術を用いることによって得られ、具体的には、水性溶媒に前述の界面活性剤を溶解し、後述するモノマー成分を加えて乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて一括仕込みによる反応により乳化重合を行う方法のほか、連続滴下、分割添加などの方法により反応系に上記共重合成分や、ラジカル重合開始剤を反応系に供給する方法が挙げられる。
【００３０】
有機高分子化合物である場合の微粒子（Ｂ）を得るためのモノマーとしてはエチレン性不飽和モノマーの１種または２種以上のものを組み合わせて用いることが出来、具体的には、例えば（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド系モノマー、シアン化ビニル類等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルの例としては、例えばアルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えばジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド系モノマー類としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどがあり、シアン化ビニル類としては、例えば（メタ）アクリロニトリルなどがある。また上記以外の具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン誘導体、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロルプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘキセンオキサイド、（メタ）アクリル酸アリル、メタクリル酸アシッドホスホオキシエチル、メタクリル酸３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリルとはメタアクリル（またはメタクリル）またはアクリルを簡便に表記したものである。
【００３１】
有機高分子化合物である場合の微粒子（Ｂ）のガラス転移点は、得られる記録用紙のインク吸収性を重視する場合には３０〜１３０℃が好ましく、得られる記録用紙の柔軟性を重視する場合には−５０〜３０℃が好ましい。
微粒子（Ｂ）が無機化合物である場合、例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、乾式シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト系アルミナ、水酸化アルミニウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、その他にジルコニウム、チタン、タンタル、ニオブ、スズ、タングステンなどの金属酸化物、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、タングステンなどの金属リン酸塩などが挙げられ、該無機化合物の一部を他の元素に置換した物や、有機物で修飾することにより表面を改質した物も用いることができる。これら無機微粒子のうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を使用することもできる。
【００３２】
特に微粒子（Ｂ）としてコロイダルシリカ、乾式シリカ、アルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ微粒子を使用することは好ましい。
コロイダルシリカ、乾式シリカを使用することにより、表面光沢の高い記録用紙を得ることができる。コロイダルシリカとしては例えば、アニオン性のコロイダルシリカ、アルミニウムイオン等の多価金属化合物を反応するなどの方法で得られるカチオン性コロイダルシリカが用いられる。乾式シリカとしては例えば、四塩化ケイ素を水素および酸素で燃焼して合成される気相法シリカが好ましく用いられる。乾式法シリカはそのまま用いても良いし、表面をシランカップリング剤他で修飾した物でも良い。また、アルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ微粒子を使用することにより、得られるインクジェット記録用紙に印刷したときの画質が向上し好ましい。
本発明に用いる微粒子（Ｂ）は、一次粒子のまま用いてもよいし、二次粒子を形成した状態で用いることもできる。また、微粒子（Ｂ）の粒子径は、高光沢表面を持つ記録用紙を得るため、数平均粒子径が５００ｎｍ以下の微粒子（Ｂ）が好ましく用いられ、より好ましくは１００ｎｍ以下のものが用いられ、さらに好ましくは５０ｎｍ以下のものが用いられる。 微粒子（Ｂ）の粒子径の下限は、微粒子（Ｂ）の製造効率の観点からおよそ３ｎｍ以上の数平均粒子径であることが望ましい。ここで言う数平均粒子径とは、動的光散乱法により測定される数平均粒子径である。
【００３３】
本発明の記録用紙を、インクジェットプリンターを用いての印刷に用いる場合において、光沢層がカチオン性ポリマー（Ｃ）を含有することは、印刷部の耐水性が向上する好ましい。該カチオン性ポリマー（Ｃ）としては例えば、第一アミン、第二アミン、第三アミン置換基およびこれらの塩、第４級アンモニウム塩置換基の少なくとも１種を含むものが好ましく用いられる。例えばジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合物、アルキルアミン重合物、ポリアミンジシアン重合物、ポリアリルアミン塩酸塩などが挙げられる。該カチオン性ポリマー（Ｃ）の分子量は重量平均分子量１，０００〜２００，０００の物が好ましく用いられる。カチオン性ポリマー（Ｃ）の使用量は、乾燥質量で微粒子（Ｂ）１００質量部に対して、塗膜の耐水性の観点から０．１〜１００質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましく用いられる。
本発明に用いる光沢層塗工液に使用する溶剤はアルコール、ケトン、エステル等の水溶性溶剤および／または水が好ましく使用される。更に、該塗工液中には必要に応じて顔料分散剤、増粘剤、流動調整剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、着色剤等を配合することができる。
【００３４】
本発明において記録層とは前述の微粒子（Ｂ）および微粒子（Ｂ）を接着するための接着剤を含有する。該接着剤として前述の親水性有機高分子化合物および／または高分子化合物（Ａ）を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。その際の微粒子（Ｂ）：接着剤の比率は乾燥質量比で１００：５〜１００：１００が好ましく、さらに好ましくは１００：１０〜１００：４０である。
また、本発明の記録用紙を、インクジェットプリンターを用いての印刷に用いる場合においては、前記記録層は前述のカチオン性ポリマー（Ｃ）を含有することが、インクの定着性の観点から好ましい。カチオンポリマー（Ｃ）の含有量は、微粒子（Ｂ）：カチオン性ポリマー（Ｃ）の乾燥質量比で１００：０．５〜１００：３０が好ましく、さらに好ましくは１００：２〜１００：１５である。
上記記録層用組成物は、固形分濃度を５〜６５質量％程度に調整し、前述の支持体上に乾燥重量で１〜５０ｇ／ｍ2 、好ましくは２〜２０ｇ／ｍ2 となるようにブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ブラシコーター、チャンプレックスコーター、バーコーター、グラビアコーター等の各種公知公用の塗工装置により塗工、乾燥される。さらに、必要に応じて記録層の乾燥後にスーパーキャレンダー、ブラシ掛け等の平滑化処理を施すこともできる。
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
以下の実施例及び比較例において、「部」および「％」は、「質量部」および「質量％」を表わす。
動的光散乱法による数平均粒子径は大塚電子（株）製ＥＬＳ―８００を用い測定した。
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）エマルジョンの感温点は、重合温度以上の温度を保ちながら水溶媒にて高分子化合物（Ａ）の濃度を５質量％に調整した高分子エマルジョン温度を、徐々に低下さてエマルジョンの粘度測定を行い、温度−粘度曲線が急激に変化する転移点を高分子化合物（Ａ）エマルジョンの感温点として求めた。
下記項目（ベタ印刷部の均一性、ベタ印刷部の滲み、白紙光沢、印刷品位の総合判定）の評価は市販インクジェットプリンター（セイコー・エプソン製ＰＭ−９００Ｃ）を用いて印刷を行ったものを用いた。白紙光沢とは記録用紙の未印刷部の表面光沢を意味する。
（ベタ印刷部の均一性）
シアンインクとマゼンタインクの２色混合のベタ印刷部の印刷ムラを目視にて官能的に評価した。
○：印刷ムラは見られず良好なレベル。
△：印刷ムラはほとんど無く、実用上問題とならないレベル。
×：印刷ムラが著しく、実用上重大な問題となるレベル。
（ベタ印刷部の滲み）
２色混合のベタ印刷部の滲みを目視にて官能的に評価した。
○：滲みは見られず良好なレベル。
△：滲みが若干見られる。
×：滲みが著しく、実用上重大な問題となるレベル。
（白紙光沢）
白紙部および黒ベタ印刷部の光沢度は、蛍光灯の映り込みを見て官能的に評価した。その評価結果は１０段階評価で行い、極めて良好な結果を１０、良好な結果を８、やや良好な結果を６、やや劣る結果を４、劣る結果を２、極めて劣る結果を１とした。
（総合評価）
フルカラーの写真画像を印刷し、光沢感、画質、印刷部の光学濃度、鮮明さなどの印刷品位について総合的に評価した。その評価結果は１０段階評価で行い、極めて良好な結果を１０、良好な結果を８、やや良好な結果を６、やや劣る結果を４、劣る結果を２、極めて劣る結果を１とした。
【００３６】
（調製例１）
攪拌器、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水３６０部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「コータミン８６Ｗ」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２５％水溶液２５部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液７．５部およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液４部を該反応器内に添加した。さらに該反応器内に２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液８部を投入し、その５分後に、メタクリル酸メチル９部、アクリル酸ブチル９部、スチレン９部、ダイアセトンアクリルアミド２部および２−ヒドロキシメタクリル酸エチル２部を混合した液を該反応器内に３０分かけて連続的に添加した。添加は反応容器内を８０℃に保ちながら行った。この段階でのエマルジョンの数平均粒子径は１１ｎｍであった。引き続き、水１２５４部にＮ−イソプロピルアクリルアミド２９０部、ダイアセトンアクリルアミド１０部、メチレンビスアクリルアミド０．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液５部、「コータミン８６Ｗ」の２５％水溶液１０部、「ブレンマーＱＡ」（日本油脂（株）製、カチオン性反応型界面活性剤：商品名）の２５％水溶液１５部および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液１１部を溶解した液を該反応容器内に添加開始し、５時間かけて添加を終了させた。添加中および添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃まで冷却し、エタノールの６０％水溶液１０００部を徐々に該反応容器内に添加した。エタノール水溶液の添加終了後室温まで冷却することによって樹脂固形分１１％、数平均粒子径が１００ｎｍのエマルジョンを形成した高分子化合物１を得た。その感温点を測定したところ３０℃であった。
【００３７】
（調製例２）
攪拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水３６０部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「エレミノールＪＳ−２」の３８％水溶液２１部、「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」（２５％水溶液）１２部を該反応器内に添加した。さらに該反応器内に過硫酸アンモニウムの２％水溶液８部を投入し、その５分後に、メタクリル酸メチル９部、アクリル酸ブチル９部、スチレン９部、ダイアセトンアクリルアミド２部およびアクリル酸２部を混合した液を該反応器内に３０分かけて連続的に添加した。添加は反応容器内を８０℃に保ちながら行った。この段階でのエマルジョンの数平均粒子径は１１ｎｍであった。引き続き、水１２５４部にＮ−イソプロピルアクリルアミド２９０部、ダイアセトンアクリルアミド１０部、メチレンビスアクリルアミド０．５部、アクリル酸０．５部、「エレミノールＪＳ−２」の３８％水溶液３部、「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」（２５％水溶液）１１部および過硫酸アンモニウムの２％水溶液４６部を溶解した液を該反応容器内に添加開始し、５時間かけて添加を終了させた。添加中および添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃まで冷却し、エタノールの６０％水溶液１０００部を徐々に該反応容器内に添加した。エタノール水溶液の添加終了後室温まで冷却した。その後、５％アンモニア水でエマルジョンのｐＨを９に調整することによって樹脂固形分１１％、数平均粒子径が１００ｎｍのエマルジョンを形成した高分子化合物２を得た。その感温点を測定したところ３０℃であった。
（調製例３）
攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水６００部及び「コータミン８６Ｗ」の２８％水溶液４０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液６部を投入し、反応容器内を８０℃とした。次に、ダイアセトンアクリルアミド４部、スチレン１２８部、メタクリル酸メチル８０部、メタクリル酸ブチル６６部を混合した添加液（１）と、水１００部に「コータミン８６Ｗ」の２８％水溶液９部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」の７０％水溶液１部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液４５部、アミノエチルメタクリレート塩化メチル４級塩の７０％水溶液６部を溶解した添加液（２）とを各々滴下槽より反応容器中へ４時間かけて添加した。添加中及び添加が終了してからさらに１時間、反応容器中の温度を８０℃に保った後、室温まで冷却した。樹脂固形分３０％、数平均粒子径４０ｎｍのエマルジョンを形成した高分子化合物３を得た。その感温点の測定を試みたが、感温点と判断される変化は生じなかった。
【００３８】
［実施例１］
乾式シリカ（日本アエロジル（株）製、Ａ３００：商品名、以下、Ａ３００と記す）に固形分１８質量％となるように水を加え、超音波分散機を使用して分散させた後、カチオン性ポリマー（旭電化工業（株）製、アデカカチオエースＤＭ−２０Ａ：商品名）２０質量％水溶液を、乾式シリカ／カチオン性ポリマー＝１００／５（乾燥質量比）となるよう添加した後、再度超音波分散機を使用して分散させ分散液１を得た。
上記分散液１に、Ａ３００／ホウ酸／ホウ砂＝１００／３／０．５（乾燥質量比）となる割合でホウ酸およびホウ砂を加え混合した後、５０℃に加熱し、ＰＶＡ２０３（（株）クラレ製ポリビニルアルコール、クラレポバールＰＶＡ２０３：商品名）１０％水溶液およびＰＶＡ２３５（（株）クラレ製ポリビニルアルコール、クラレポバールＰＶＡ２３５：商品名）５％水溶液を、Ａ３００／ＰＶＡ２０３／ＰＶＡ２３５＝１００／１／１８（乾燥質量比）となる割合で添加、混合し塗工液１を作成した。
一方で、コロイダルシリカ（数平均粒径１０ｎｍ、日産工業（株）製、スノーテックスＡＫ：商品名、以下、ＡＫと記す）に調製例１で得られた高分子化合物１を、ＡＫ／高分子化合物１＝１００／３０（乾燥質量比）となる割合で５０℃にて添加、混合し塗工液２を作成した。
支持体として１００ｇ／ｍ2 の原紙を用い、支持体上に塗工液１、塗工液１上に塗工液２となるように、塗工液１と塗工液２とをダイコーターを用いて同時に塗工した後、表面温度が８５℃の鏡面ロールに圧着し、乾燥後、剥離させ、記録用紙を得た。塗工液１は、乾燥重量で１８ｇ／ｍ2 になるように、塗工液２は、乾燥重量で２ｇ／ｍ2 になるように塗工を行った。ただし、鏡面ロールに圧着する直前に、塗工層上に剥離剤（ノプコートＳＹＣ）０．５％溶液を乗せ、鏡面ロールと塗工層の界面に巻き込まれる以外の剥離剤は回収した。この記録用紙の評価結果を表１に示した。
【００３９】
［実施例２］
上記分散液１に調製例１で得られた高分子化合物１を、Ａ３００／高分子化合物１＝１００／２５（乾燥質量比）となる割合で５０℃にて添加、混合し塗工液３を作成した。
支持体として１００ｇ／ｍ2 の原紙を用い、支持体上に塗工液３、塗工液３上に前記塗工液２となるように、塗工液３と塗工液２とをダイコーターを用いて同時に塗工した後、表面温度が８５℃の鏡面ロールに圧着し、乾燥後、剥離させ、記録用紙を得た。塗工液３は、乾燥重量で１８ｇ／ｍ2 になるように、塗工液２は、乾燥重量で２ｇ／ｍ2 になるように塗工を行った。ただし、鏡面ロールに圧着する直前に、塗工層上に剥離剤（ノプコートＳＹＣ）０．５％溶液を乗せ、鏡面ロールと塗工層の界面に巻き込まれる以外の剥離剤は回収した。この記録用紙の評価結果を表１に示した。
［実施例３］
コロイダルシリカ（数平均粒径１０ｎｍ、日産工業（株）製、スノーテックスＣ：商品名、以下、ＳＴＣと記す）に調製例２で得られた高分子化合物２を、ＳＴＣ／高分子化合物２＝１００／３０（乾燥質量比）となる割合で５０℃にて添加、混合し塗工液４を作成した。 支持体として１００ｇ／ｍ2 の原紙を用い、支持体上に塗工液３、塗工液３上に前記塗工液４となるように、塗工液３と塗工液４とをダイコーターを用いて同時に塗工した後、表面温度が８５℃の鏡面ロールに圧着し、乾燥後、剥離させ、記録用紙を得た。塗工液３は、乾燥重量で１８ｇ／ｍ2 になるように、塗工液４は、乾燥重量で２ｇ／ｍ2 になるように塗工を行った。ただし、鏡面ロールに圧着する直前に、塗工層上に剥離剤（ノプコートＳＹＣ）０．５％溶液を乗せ、鏡面ロールと塗工層の界面に巻き込まれる以外の剥離剤は回収した。この記録用紙の評価結果を表１に示した。
【００４０】
［比較例１］
支持体として１００ｇ／ｍ2 の原紙を用い、支持体上に塗工液１を、ダイコーターを用いて塗工した後、表面温度が８５℃の鏡面ロールに圧着し、乾燥後、剥離させ、記録用紙を得た。塗工液１は、乾燥重量で１８ｇ／ｍ2 になるように塗工を行った。ただし、鏡面ロールに圧着する直前に、塗工層上に剥離剤（ノプコートＳＹＣ）０．５％溶液を乗せ、鏡面ロールと塗工層の界面に巻き込まれる以外の剥離剤は回収した。この記録用紙の評価結果を表１に示した。
［比較例２］
コロイダルシリカ（数平均粒径１０ｎｍ、日産工業（株）製、スノーテックスＡＫ：商品名、以下、ＡＫと記す）に調製例３で得られた高分子化合物３を、ＡＫ／高分子化合物３＝１００／３０（乾燥質量比）となる割合で５０℃にて添加、混合し塗工液５を作成した。
支持体として１００ｇ／ｍ2 の原紙を用い、支持体上に塗工液１、塗工液１上に前記塗工液５となるように、塗工液１と塗工液５とをダイコーターを用いて同時に塗工した後、表面温度が８５℃の鏡面ロールに圧着し、乾燥後、剥離させ、記録用紙を得た。塗工液１は、乾燥重量で１８ｇ／ｍ2 になるように、塗工液５は、乾燥重量で２ｇ／ｍ2 になるように塗工を行った。ただし、鏡面ロールに圧着する直前に、塗工層上に剥離剤（ノプコートＳＹＣ）０．５％溶液を乗せ、鏡面ロールと塗工層の界面に巻き込まれる以外の剥離剤は回収した。この記録用紙の評価結果を表１に示した。
【００４１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明をもちいれば、インク組成物を記録媒体に付着させる方法により行う各種印刷方式等に使用される紙、シート、フィルム、布等を支持体とした、従来に比べて、より高い表面光沢を有する記録媒体を提供することができ、更には、従来に比べて、より優れた表面光沢、画質、インク吸収性を有するインクジェット用記録媒体を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上の少なくとも一方の面に記録層を設け、さらに該記録層上に、感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）および微粒子（Ｂ）を含有する光沢層を設けてなる記録用紙。
【請求項２】
前記記録層上に前記光沢層を塗工し、この塗工した光沢層が湿潤状態にある間に、該光沢層を加熱された鏡面ロールに圧着することを含む工程より得られることを特徴とする請求項１に記載の記録用紙。
【請求項３】
前記記録用紙がインクジェット用記録媒体である請求項１または請求項２に記載の記録用紙。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項の記録用紙の光沢層塗工に用いられる塗工液であって、該塗工液中で前記高分子化合物（Ａ）がエマルジョンを形成していることを特徴とする前記塗工液。
【請求項１】
支持体上の少なくとも一方の面に記録層を設け、さらに該記録層上に、感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）および微粒子（Ｂ）を含有する光沢層を設けてなる記録用紙。
【請求項２】
前記記録層上に前記光沢層を塗工し、この塗工した光沢層が湿潤状態にある間に、該光沢層を加熱された鏡面ロールに圧着することを含む工程より得られることを特徴とする請求項１に記載の記録用紙。
【請求項３】
前記記録用紙がインクジェット用記録媒体である請求項１または請求項２に記載の記録用紙。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項の記録用紙の光沢層塗工に用いられる塗工液であって、該塗工液中で前記高分子化合物（Ａ）がエマルジョンを形成していることを特徴とする前記塗工液。
【公開番号】特開２００６−１１５７（Ｐ２００６−１１５７Ａ）
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８０６１８（Ｐ２００４−１８０６１８）
【出願日】平成１６年６月１８日（２００４．６．１８）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月１８日（２００４．６．１８）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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