光熱変換シート、並びに、それを用いた有機電界発光素材シート、及び有機電界発光装置の製造方法
【課題】有機電界発光装置の基板が段差構造であっても有機電界発光素材層が段差に追従できる光熱変換シート、並びに、それを用いた有機電界発光素材シート、及び該有機電界発光素材シートを用いた有機電界発光装置の製造方法の提供。
【解決手段】有機電界発光装置をレーザー熱転写法により製造するのに用いられる光熱変換シートであって、基材と、該基材上に光熱変換層と、を有してなる光熱変換シートの前記光熱変換層は、沸点が少なくとも７０℃の熱気化物質を０．５質量％〜１０質量％含有する。また、前記光熱変換層上に有機電界発光素材層を有してなる有機電界発光素材シートと、基板とを積層して積層体を形成する積層工程と、前記積層体の光熱変換層に光を照射して前記基板上に有機電界発光素材層を転写する転写工程と、を含む有機電界発光装置の製造方法である。
【解決手段】有機電界発光装置をレーザー熱転写法により製造するのに用いられる光熱変換シートであって、基材と、該基材上に光熱変換層と、を有してなる光熱変換シートの前記光熱変換層は、沸点が少なくとも７０℃の熱気化物質を０．５質量％〜１０質量％含有する。また、前記光熱変換層上に有機電界発光素材層を有してなる有機電界発光素材シートと、基板とを積層して積層体を形成する積層工程と、前記積層体の光熱変換層に光を照射して前記基板上に有機電界発光素材層を転写する転写工程と、を含む有機電界発光装置の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光装置（以下、「有機ＥＬ装置」、「有機エレクトロルミネッセンス装置」と称することもある）をレーザー熱転写法により製造するのに好適に用いられる光熱変換シート、並びに、それを用いた有機電界発光素材シート、及び有機電界発光装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光装置は、自発光型の表示装置であり、ディスプレイや照明の用途に期待されている。例えば、有機電界発光ディスプレイは、従来のＣＲＴやＬＣＤと比較して視認性が高く、視野角依存性がない等の表示性能上の利点を有している。また、ディスプレイを軽量化、薄層化できる利点もある。その一方、有機電界発光照明は、軽量化、薄層化が可能であるとの利点に加え、フレキシブルな基板を用いることでこれまで実現できなかった形状の照明を実現できる可能性を有している。
【０００３】
このような有機電界発光ディスプレイの製造には、微細パターニング工程が必要である。例えば、メタルマスクを用いて青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ）の画素をそれぞれパターンニングしている。また、カラーフィルタ等の微細パターニングにはフォトリソグラフィー法が用いられている。
【０００４】
しかし、大面積の有機電界発光ディスプレイの作製において、メタルマスクの使用はマスクの精度、価格の面から実用的ではない。また、フォトリソグラフィー法では、溶液プロセスが必要となり、電子デバイスには適用が困難となることがある。
したがって、大面積で信頼性の高い有機電界発光ディスプレイを効率よく製造することができる新たな方法の提供が望まれている。
【０００５】
そこで、例えば、基材と、前記基材の上を覆っている光熱変換層であって、結像放射線吸収剤物質と、硬化波長の放射線の照射によって硬化可能な放射線硬化型物質を含む光熱変換層とを含む熱転写素子であって、前記結像放射線吸収剤物質が、前記硬化波長における放射線吸収度を実質的に上昇させない熱転写素子、及び熱転写素子を用いた転写方法、即ち、熱転写素子をレセプタと密着させ、結像放射線をパターン照射し、レセプタにパターンを転写する方法が提案されている（特許文献１）。
また、基材とその上に順次形成された光熱変換層、光熱変換層の作用により加熱されて溶融し、基板にパターン上に転写される画像成分を含む転写層とを備えたドナーシートを用いて、レーザー光でサーマルイメージングプロセスを行う方法が提案されている（特許文献２）。
これらの先行技術文献では、転写される基板やレセプタが平面の場合は効果的に画像成分を基板などに転写することができる。
【０００６】
しかし、これらの場合には、図１Ａ〜図１Ｂに示すように、転写される基板に複数の絶縁層などが形成され、０．５μｍ〜３μｍの段差構造の場合、先行技術文献の方法では、有機電界発光素材層（転写層）が段差構造に追従できないことがあり、有機電界発光素材層が切断されたり、基板と有機電界発光素材層との間に隙間が生じたりし、その結果、画素欠陥が生じてしまい、歩留まりが低下するおそれがある。
このため、段差構造の基板に有機電界発光素材層を転写させる方法に課題があるのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００９−５１２１４３号公報
【特許文献２】特開２００１−１３０１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、基材と、光熱変換層とを有し、前記光熱変換層に熱気化物質を有するので、有機電界発光装置の基板が段差構造であっても有機電界発光素材層が段差に追従できる光熱変換シート、並びに、それを用いた有機電界発光素材シート、及び有機電界発光装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決すべく本発明者が鋭意検討を重ねた結果、光熱変換層に沸点が少なくとも７０℃の熱気化物質を０．５質量％〜１０質量％含有させることにより、熱変換時に熱気化物質が気化することで有機電界発光素材層が変形し、段差構造の基板であっても有機電界発光素材層が段差に追従することを知見した。
【００１０】
本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 有機電界発光装置をレーザー熱転写法により製造するのに用いられる光熱変換シートであって、基材と、該基材上に光熱変換層と、を有してなり、前記光熱変換層は、沸点が少なくとも７０℃の熱気化物質を０．５質量％〜１０質量％含有することを特徴とする光熱変換シートである。
前記有機電界発光素材シートにおいては、前記光熱変換層に沸点が少なくとも７０℃の熱気化物質を０．５質量％〜１０質量％含有する。
前記光熱変換シートを用いることにより、レーザー熱転写法により熱変換時に光熱変換層中の熱気化物質が気化することで気化層が生じる。前記気化層が生じることで光熱変換層が変形し、段差に追従する。
＜２＞ 前記＜１＞に記載の光熱変換シートの光熱変換層上に有機電界発光素材層を有することを特徴とする有機電界発光シートである。
前記有機電界発光素材シートを用いることにより、レーザー熱転写法により熱変換時に光熱変換層中の熱気化物質が気化することで気化層が生じる。前記気化層が生じることで有機電界発光素材層が変形するので、有機電界発光装置の基板が段差構造であっても有機電界発光素材層が段差に追従する。
＜３＞ 光熱変換層と有機電界発光素材層との間に保護層を有する前記＜２＞に記載の有機電界発光素材シートである。
＜４＞ 有機電界発光素材層が、封止層、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、及びカラーフィルタ層から選択される少なくともいずれかである前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載の有機電界発光素材シートである。
＜５＞ 有機電界発光素材層が、無機層である前記＜２＞から＜４＞のいずれかに記載の有機電界発光素材シートである。
＜６＞ 有機電界発光素材層が、有機層及び無機層の積層体である前記＜２＞から＜４＞のいずれかに記載の有機電界発光素材シートである。
＜７＞ 前記＜２＞から＜６＞のいずれかに記載の有機電界発光素材シートと、基板とを積層して積層体を形成する積層工程と、前記積層体の光熱変換層に光を照射して前記基板上に有機電界発光素材層を転写する転写工程と、を含むことを特徴とする有機電界発光装置の製造方法である。
前記有機電界発光装置の製造方法においては、前記積層工程では、有機電界発光素材シートと、有機電界発光装置の基板とを積層して積層体を形成される。
前記転写工程では、積層体の光熱変換層に光を照射して基板上に有機電界発光素材層を転写される。
前記転写工程において、前記有機電界発光素材シートを用いることにより、レーザー熱転写法により熱変換時に光熱変換層中の熱気化物質が気化することで気化層が生じる。前記気化層が生じることで有機電界発光素材層が変形するので、有機電界発光装置の基板が段差構造であっても有機電界発光素材層が段差に追従する。
＜８＞ 基板上に複数の絶縁層を有する前記＜７＞に記載の有機電界発光装置の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来の前記諸問題を解決することができ、光熱変換層に沸点が少なくとも７０℃の熱気化物質を０．５質量％〜１０質量％含有させることにより、レーザー熱転写法による熱変換時に熱気化物質が気化することで有機電界発光素材層が変形するので、有機電界発光装置の基板が段差構造であっても歩留まりを向上させることができる光熱変換シート、並びに、それを用いた有機電界発光素材シート、及び該有機電界発光素材シートを用いた有機電界発光装置の製造方法を提供ことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】図１Ａは、段差構造の基板に従来法で転写を行う一例を示した模式断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、段差構造の基板に従来法で転写を行った後の一例を示した模式断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の有機電界発光素材シートと有機電界発光装置の基板とを積層して積層体を形成させた一例を示す模式断面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、積層体にレーザー光を照射し転写している一例を示す模式断面図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、本発明の有機電界発光素材シートを使用して転写した後の一例を示す模式断面図である。
【図３】図３は、熱気化物質の含有量と有機電界発光素材層の変形率との関係の一例を示したグラフである。
【図４】図４は、変形率の測定方法の一例を示した模式図である。
【図５】図５は、レーザー照射後の有機電界発光素材層の変形した様子の一例を示す写真である。
【図６Ａ】図６Ａは、レーザー光の照射方法の一例を示す図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、レーザー光の照射方法の一例を示す図である。
【図６Ｃ】図６Ｃは、レーザー光の照射方法の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（光熱変換シート）
本発明の光熱変換シートは、有機電界発光装置をレーザー熱転写法により製造するのに用いられ、基材と、該基材上に光熱変換層とを有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
【００１４】
＜基材＞
前記基材としては、その形状、構造、大きさ、材料等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記光熱変換シートの大きさ等に応じて適宜選択することができる。
【００１５】
前記基材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、機械的強度や熱に対する寸法安定性の点からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。
前記基材の表面には、その上の光熱変換層との密着性を向上させるため、表面活性化処理を行うことが好ましい。前記表面活性化処理としては、例えばグロー放電処理、コロナ放電処理などが挙げられる。
【００１６】
前記基材は、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
前記基材の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。
【００１７】
＜光熱変換層＞
前記光熱変換層は、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては平板状などが挙げられ、前記構造としては単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては用途等に応じて適宜選択することができる。
前記光熱変換層は、光熱変換材料を含有し、バインダー、熱気化物質、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１８】
−光熱変換材料−
前記光熱変換材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば無機材料と有機材料とに大別できる。
【００１９】
前記無機材料としては、例えば、カーボンブラックやＧｅ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｒ等の金属又は半金属及びそれを含む合金が挙げられる。これらは、真空蒸着法や粒子状の材料を樹脂等で接着して層状に形成される。
前記有機材料としては、吸収すべき光波長に応じて各種の染料を適宜用いることができるが、光源として半導体レーザーを用いる場合には、６００ｎｍ〜１，２００ｎｍ付近に吸収ピークを有する近赤外吸収色素が用いられる。具体的には、キノリン誘導体、フェニレンジアミン系ニッケル錯体、フタロシアニン系色素などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記キノリン誘導体としては、シアニン色素、キノン系色素、インドナフトールなどが挙げられる。
繰返し画像処理を行うためには、耐熱性に優れた光熱変換材料を選択するのが好ましく、この点からフタロシアニン系色素が特に好ましい。
前記光熱変換材料の前記光熱変換層における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％〜３０質量％であることが好ましい。
【００２０】
−バインダー−
前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸系モノマーの単独重合体又は共重合体、セルロース系ポリマー、ポリスチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ビニル系ポリマー及びビニル化合物の共重合体、縮合系ポリマー、ゴム系熱可塑性ポリマー、光重合性又は熱重合性化合物を重合・架橋させたポリマー、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アクリル酸系モノマーの単独重合体又は共重合体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどが挙げられる。
前記セルロース系ポリマーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートなどが挙げられる。
前記ビニル系ポリマー及びビニル化合物の共重合体としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
前記縮合系ポリマーとしては、ポリエステル、ポリアミドなどが挙げられる。
前記ゴム系熱可塑性ポリマーとしては、ブタジエン−スチレン共重合体などが挙げられる。
前記光重合性又は熱重合性化合物を重合・架橋させたポリマーとしては、エポキシ化合物などが挙げられる。
【００２１】
−熱気化物質−
前記熱気化物質は、後述する転写時に気化する物質である。図２Ｂに一例を示したように、転写時に熱気化物質が気化することで、基材と光熱変換層との間に前記熱気化物質の気化層が生じる。転写が進むにつれて気化層は膨張するが、基材は変形しないため、前記気化層は、光熱変換層及び前記光熱変換層上の有機電界発光素材層を基材と反対方向に押し出すように膨張する。この結果、有機電界発光素材層は、基板の段差構造に追従するようになる。
【００２２】
前記熱気化物質の沸点としては、少なくとも７０℃が好ましく、１００℃〜２５０℃がより好ましく、１５０℃〜２５０℃以上が特に好ましい。
前記沸点が、７０℃未満であると、５０℃程度の室温で揮発することがあり、２５０℃を超えると、熱転写時に気化しなくなり、有機電界発光素材層を基板に追従させることができないことがある。
前記沸点は、１気圧下で測定し、具体的には、熱重量示差熱同時分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて測定することができる。
【００２３】
前記熱気化物質としては、沸点が上記範囲内であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ−メチルプロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記熱気化物質の前記光熱変換層における含有量としては、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、２質量％〜１５質量％がより好ましく、４質量％〜１０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、有機電界発光素材層の変形率が少ないため、有機電界発光素材層を段差構造の基板に追従させることができないことがあり、２０質量％を超えると、光熱変換層が基材から剥離することがある。
前記含有量は、光熱変換層を５ｃｍ×５ｃｍ四方で切り取り、切り取った光熱変換層を３０℃〜５００℃の温度範囲で昇温速度が１０℃／ｍｉｎのガスクロマトグラフィ（島津製作所製 ＧＣ-２０１０）で重量変化を測定することで計測することができる。
【００２５】
前記光熱変換層は、例えば、熱気化物質、光熱変換材料を含有し、バインダー、更に必要に応じてその他の成分を含有する光熱変換層用塗布液を、基材上に塗布することにより形成することができる。
前記光熱変換層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
前記厚みが、５０ｎｍ未満であると、薄すぎて剥離することがあり、１，０００ｎｍを超えると、熱が光熱変換層全体に伝わりにくくなることがある。
【００２６】
前記光熱変換層の変形率としては、１８０％以上が好ましく、２００％以上がより好ましく、２２０％以上が特に好ましい。
前記変形率が、１８０％未満であると、段差構造を有する基板に追従しないことがある。
前記変形率は、図４及び図５に示したように、レーザーを照射する箇所において、レーザー照射後の増加した断面積を元に下記の式から求めることができる。
変形率（％）＝（（レーザー照射前の断面積＋レーザー照射後の増加した断面積）／レーザー照射前の断面積）×１００・・・（１）
【００２７】
（有機電界発光素材シート）
本発明の有機電界発光素材シートは、有機電界発光装置をレーザー熱転写法により製造するのに用いられ、前記光熱発光シートの光熱変換層上に有機電界発光素材層を有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
【００２８】
＜有機電界発光素材層＞
前記有機電界発光素材層は、前記光熱変換層により加熱されて溶融し、有機電界発光装置の基板に転写する転写成分を含む層である。
【００２９】
前記有機電界発光素材層の転写成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、封止層（バリア層）、カラーフィルタ層、発光層から選択されるようにしてもよい。また、発光層のほか、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層を有してもよい。正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、封止層、カラーフィルタ層などの各層は、それぞれ他の機能を備えたものであってもよい。また、例えば、発光層兼電子輸送層のように二つの層を兼務した層であってもよい。
【００３０】
前記発光層の材料としては、電界印加時に陽極又は正孔注入層、正孔輸送層から正孔を注入することができると共に、陰極又は電子注入層、電子輸送層から電子を注入することができる機能や、注入された電荷を移動させる機能、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層を形成することができるものであればよい。
前記発光層に用いる発光材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記発光層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）、ＬＢ法などが挙げられる。
前記発光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１ｎｍ〜５μｍが好ましく、５ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍが特に好ましい。
【００３２】
前記正孔注入層、正孔輸送層の材料としては、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているものであればよい。その具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマーなどが挙げられる。前記正孔注入層、正孔輸送層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００３３】
前記正孔注入層、正孔輸送層の形成方法としては、真空蒸着法、ＬＢ法、前記正孔注入輸送剤を溶媒に溶解又は分散させてコーティングする方法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）などが挙げられる。
前記正孔注入層、正孔輸送層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１ｎｍ〜５μｍが好ましく、５ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍが特に好ましい。
【００３４】
前記電子注入層、電子輸送層の材料としては、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれか有しているものであればよい。その具体例としては、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、などが挙げられる。前記電子注入層、電子輸送層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００３５】
前記電子注入層、電子輸送層の形成方法としては、真空蒸着法、ＬＢ法、前記電子注入輸送剤を溶媒に溶解又は分散させてコーティングする方法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）などが挙げられる。
前記電子注入層、電子輸送層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１ｎｍ〜５μｍが好ましく、５ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍが更に好ましい。
【００３６】
前記陽極としては、正孔注入層、正孔輸送層、発光層などに正孔を供給するものであり、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物などを用いることができる。好ましくは、仕事関数が４ｅＶ以上の材料である。具体例としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム・酸化亜鉛（ＩＺＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、又はこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。これらの中でも、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯ、ＩＺＯが特に好ましい。
前記陽極の厚みとしては、特に制限はなく、材料により適宜選択可能であるが、１０ｎｍ〜５μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１００ｎｍ〜５００ｎｍが更に好ましい。
【００３７】
前記陽極は、通常、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、透明樹脂基板などの上に層形成されたものが用いられる。ガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合、シリカなどのバリアコートを施したものを使用することが好ましい。
前記基板の厚みとしては、機械的強度を保つのに十分であれば特に制限はないが、ガラスを用いる場合には、０．２ｍｍ以上が好ましく、０．７ｍｍ以上がより好ましい。前記陽極のシート抵抗は低い方が好ましく、数百Ω／□以下が好ましい。
【００３８】
前記陽極の形成方法としては、材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウム・スズの分散物の塗布方法などが挙げられる。前記陽極は、洗浄その他の処理により、表示装置の駆動電圧を下げたり、発光効率を高めることも可能である。例えばＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理などが効果的である。
【００３９】
前記陰極は、電子注入層、電子輸送層、発光層などに電子を供給するものであり、電子注入層、電子輸送層、発光層などの負極と隣接する層との密着性やイオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。前記陰極の材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物など挙げることができる。具体例としては、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等）又はそのフッ化物、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）又はそのフッ化物、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金又はそれらの混合金属、リチウム−アルミニウム合金又はそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金又はそれらの混合金属、インジウム、イッテリビウム等の希土類金属などが挙げられる。好ましくは、仕事関数が４ｅＶ以下の材料であり、より好ましくはアルミニウム、リチウム−アルミニウム合金又はそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金又はそれらの混合金属等である。
前記陰極の厚みとしては、特に制限はなく、材料により適宜選択可能であるが、１０ｎｍ〜５μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１００ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。
【００４０】
前記陰極の形成方法としては、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法などが挙げられ、金属を単体で蒸着することも、二成分以上を同時に蒸着することもできる。更に、複数の金属を同時に蒸着して合金電極を形成することも可能であり、また、予め調製した合金を蒸着させてもよい。前記陰極のシート抵抗は低い方が好ましく、数百Ω／□以下が好ましい。
【００４１】
前記封止層（バリア層）としては、大気中の酸素、水分、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等の透過を防ぐという機能を有すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記封止層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、などの無機層が挙げられる。
前記封止層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、７ｎｍ〜７５０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍが特に好ましい。
前記封止層の厚みが、５ｎｍ未満であると、大気中の酸素及び水分の透過を防ぐバリア機能が不充分であることがあり、１，０００ｎｍを超えると、光線透過率が低下し、透明性を損なうことがある。
前記封止層の光学的性質としては、光線透過率が８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。
前記封止層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＣＶＤ法、真空蒸着法などが挙げられる。
【００４２】
前記カラーフィルタ層としては、彩度を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、層構成のものが挙げられる。カラーフィルタ層が層構成の場合、同一基板上に、２種以上の発光色の異なる部分を有するものであってもよい。また、例えば、３原色の赤色、緑色及び青色の赤色フィルター部、緑色フィルター部、及び青色フィルター部を有する層構成であってもよい。また、１つの有機化合物層から発光する光と、赤色フィルター部、緑色フィルター部及び青色フィルター部の各色とが、対応するように構成されてもよい。
【００４３】
前記カラーフィルタ層の形成方法としては、上記のような構成を形成し得るものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、フォトリソグラフィー法、エッチング法、インクジェット法などが挙げられる。
カラーフィルタ層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、各種樹脂、染料、顔料などが挙げられる。
【００４４】
前記有機電界発光素材層としては、上記発光層、封止層以外に、無機層、有機層、有機層及び無機層の積層体であってもよい。
【００４５】
前記有機電界発光素材層の変形率としては、１８０％以上が好ましく、２００％以上がより好ましく、２２０％以上が特に好ましい。
前記変形率が、１８０％未満であると、段差構造を有する基板に追従しないことがある。
前記変形率は、図４及び図５に示したように、レーザーを照射する箇所において、レーザー照射後の増加した断面積を元に下記の式から求めることができる。
変形率（％）＝（（レーザー照射前の断面積＋レーザー照射後の増加した断面積）／レーザー照射前の断面積）×１００・・・（１）
【００４６】
＜その他の層＞
−保護層−
前記光熱変換層を保護するために、前記光熱変換層と前記有機電界発光素材層との間に保護層を設けることが好ましい。前記保護層としては、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては平板状などが挙げられ、前記構造としては単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては用途等に応じて適宜選択することができる。
【００４７】
前記保護層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機材料、有機材料などが挙げられる。
前記無機材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＭｇＦ２、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇなどが挙げられる。これらの中でも、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）が特に好ましい。
前記有機材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリエステル、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、エチレン−酢酸ビニル、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。
これらの中でも、前記保護層は、平坦性、被覆性、伝熱性の点から無機材料の蒸着層であることが好ましい。
【００４８】
前記保護層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メッキ法、印刷法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクストルージョンコート法、カーテンコート法、ロッドコート法、グラビアロールコート法などが挙げられる。
【００４９】
前記保護層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましい。
前記厚みが、１０ｎｍ未満であると、保護層として機能しないことがあり、１，０００ｎｍを超えると、熱が有機電界発光素材層に伝わりにくくなることがある。
【００５０】
−密着層−
前記基材と、その上に設けられる前記光熱変換層との密着性を向上させるため、密着層を設けるようにしてもよい。
前記密着層の材料としては、支持体と光熱変換層の両表面に高い接着性を示し、かつ熱伝導性が小さく、また耐熱性に優れたものであることが好ましく、例えばスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ゼラチンなどが挙げられる。
前記密着層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メッキ法、印刷法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法などが挙げられる。
前記密着層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。
【００５１】
本発明の光電変換シート及びこれを用いた有機電界発光素材シートは、各種用途に用いることができるが、以下に説明する有機電界発光装置の製造方法に好適に用いることができ、大面積で信頼性の高い有機電界発光ディスプレイを効率よく製造することができる。
【００５２】
（有機電界発光装置の製造方法）
本発明の有機電界発光装置の製造方法は、積層工程と、転写工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００５３】
＜積層工程＞
前記積層工程は、図２Ａに一例として示したように、本発明の前記有機電界発光素材シート１１と、有機電界発光装置の基板６とを積層して積層体を形成する工程である。
【００５４】
−基板−
前記基板６は、例えば、有機電界発光ディスプレイのＲＧＢの塗りわけを行うために絶縁層４などを有する段差構造となっている。
前記段差としては、２００ｎｍ以上が好ましく、２００ｎｍ〜３，０００ｎｍがより好ましく、１，０００ｎｍ〜２，０００ｎｍが特に好ましい。
前記段差が、２００ｎｍ未満であると、ショートが生じることがある。段差は、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４１００ 日立製作所製）により段差の断面を観察して求めることができる。
【００５５】
前記基板６としては、その形状、構造、大きさ、材料等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記有機電界発光装置の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
前記基板６としては、例えば、ガラス基板、石英基板、シリコン基板、ＳｉＯ２膜被覆シリコン基板、ポリエチレンテレフタレート基板、ポリカーボネート基板、ポリスチレン基板、ポリメチルメタクリレート基板等のポリマー基板、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記基板６は、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
【００５６】
前記基板６の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１００μｍ以上が好ましく、５００μｍ以上がより好ましい。
前記基板６の厚みが、１００μｍ未満であると、基板の撓みにより密着性が低下することがある。
【００５７】
本発明の前記有機電界発光素材シート１１と、基板６とを積層する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば真空吸着、静電吸着、粘着、などが挙げられる。また、基板６上には、予め転写対象ではない有機電界発光素材層５が形成されていてもよい。
【００５８】
＜転写工程＞
前記転写工程は、図２Ｂに一例として示したように、前記有機電界発光素材シート１１と、基板６とを積層した積層体の光熱変換層２に光を照射して前記基板６上に前記有機電界発光素材層３を転写する工程である。
【００５９】
前記光としては、レーザー光８が好ましい。該レーザー光８としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばアルゴンイオンレーザー光、ヘリウムネオンレーザー光、ヘリウムカドミウムレーザー光などのガスレーザー光、ＹＡＧレーザー光などの固体レーザー光、半導体レーザー光、色素レーザー光、エキシマレーザー光などの直接的なレーザー光を利用できる。あるいは、これらのレーザー光を二次高調波素子を通して、半分の波長に変換した光なども用いることができる。これらの中でも、出力パワーや変調のし易さなどを考慮すると、半導体レーザーが特に好ましい。
また、レーザー光８は、光熱変換層２上でのビーム径（半値径）が３μｍ〜５０μｍ（特に６μｍ〜３０μｍ）の範囲となるような条件で照射することが好ましく、走査速度は０．１ｍ／秒以上（特に３ｍ／秒以上）が好ましい。
【００６０】
前記レーザー光８の照射は、本発明の前記有機電界発光素材シート１１と、基板６とを積層した積層体に対しレーザー光８を照射する方法により行える。
レーザー光８の照射は、露光ヘッドを固定し、Ｘ−Ｙ方向に移動可能な露光ステージ（内部に真空形成機構を有し、表面に多数の微小な開口を設けて真空引きして固定してもよい）に有機電界発光素材層３が形成された基材１を積載して固定し移動させることにより、主走査方向に主走査し、１走査ごとに副走査方向に一定の速度で移動（副走査）させて行うことができる。
【００６１】
例えば、図６Ａに示すように、積層体を吸着（例えば、ステージの基板設置面に複数の孔を有し、孔から真空引きすることにより真空吸着）して固定する吸着ステージ６１と、半導体レーザーを搭載したレーザーユニット６４を有し、レーザーユニットからのレーザー光を積層体に照射可能に構成されたレーザーヘッドアッセンブリ６５と、レーザーヘッドアッセンブリに固定配置されたＣＣＤカメラユニット６６とを備えたレーザー露光装置６０を用い、リニアガイド６２に沿って図中の矢印Ｂの方向に、積層体が吸着固定された吸着ステージ６１を定速で移動させながら、吸着ステージ６１が一方の方向に向かう往路でＣＣＤカメラユニット６６により積層体の背面側から予め決められた複数の標準画像パターンの位置の近傍にある有機電界発光素材層３、電極層４、基板６等の画像を撮影し、これらの画像中から、標準画像パターンと形状が一致するパターン画像を検出し、この位置座標を求め、予め決められた標準画像パターンの座標と比較して、実際のステージ上の基板（積層体）の位置ズレと寸法（倍率）ズレ、角度ズレを算出して、ビットマップ形式の露光データを座標変換した後、撮影終了後は往路と逆方向に向かう復路で、変換された露光データに従ってレーザーヘッドアッセンブリ６５でレーザー露光を行うようにすることができる。レーザーヘッドアッセンブリ６５（及びＣＣＤカメラユニット６６）は、長手方向が吸着ステージの移動方向（矢印Ｂの方向）と直交する方向に平行に配置されたレールに取り付けられており、図中の矢印Ａの方向に移動可能なようになっている。レーザーヘッドアッセンブリ６５は、図６Ｂに示すように、レーザーユニット６４から発振されたレーザー光がレンズを介して多面のポリゴンミラー６７に入射し、入射光は定速回転するポリゴンミラー６７で所定の角度で反射されてミラー６８を介してｆθレンズ６９に入射し、吸着ステージ上の積層体７０にレーザー照射できるようになっている。
【００６２】
このとき、撮影及びレーザー露光は、図６Ａ及び図６Ｃに示すように、まず、ＣＣＤカメラユニット６６を、所定のスタート位置から矢印方向Ｂに定速移動させて積層体７０の背面側から有機電界発光層等の画素パターンを撮影し（往路）、撮影終了後、撮影終了位置近傍の所定の地点から矢印Ｂの方向に戻しながら、ａ方向（主走査方向）にレーザービームを高速で走査（主走査）してレーザー露光する。その際、レーザーは、ビームで露光しようとする座標位置に対応する、変換後の露光データに応じてＯＮ／ＯＦＦ制御される。それと同時に、ｂ方向（副走査方向）に副走査する速度は、連続する２回の主走査方向ａのピッチが一定になるように同期制御される。各走査間の副走査方向ｂのピッチは、露光量のムラが発生しないようにするため、ビーム径以下にすることが好ましく、更に好ましくはビーム径の１／５以下にすることが好ましい。ここで、ビーム径とは、半値径をいい、最大ピーク値の半分の位置における半値全幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ）のことである。最終的に、吸着ステージを元のスタート位置まで露光（１回目走査）が終了した後、レーザーヘッドアッセンブリ６５及びＣＣＤカメラユニット６６を図６Ａの矢印Ａの方向に所定の距離だけ移動させ、同様に主走査方向ａ及び副走査方向ｂに撮影し、レーザー露光を行い、２回目走査の終了後、更に３回目、４回目、・・・、Ｎ回目の走査を継続することにより行う。
転写工程終了後、図２Ｃに一例として示したように、有機電界発光素材シート１１を剥離する。
【００６３】
＜有機電界発光装置＞
本発明の有機電界発光装置の製造方法により製造された有機電界発光装置は、フルカラーで表示し得る装置として構成することができる。
前記有機電界発光装置をフルカラータイプのものとする方法としては、例えば「月刊ディスプレイ」、２０００年９月号、３３〜３７ページに記載されているように、色の３原色（青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ））に対応する光をそれぞれ発光する層構造を基板上に配置する３色発光法、白色発光用の層構造による白色発光をカラーフィルタ層を通して３原色に分ける白色法、青色発光用の層構造による青色発光を蛍光色素層を通して赤色（Ｒ）及び緑色（Ｇ）に変換する色変換法、などが知られている。
この場合は、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ）の画素ごとにレーザーパワー、膜厚を適宜調整することが好ましい。
また、上記方法により得られる異なる発光色の層構造を複数組み合わせて用いることにより、所望の発光色の平面型光源を得ることができる。例えば、青色及び黄色の発光素子を組み合わせた白色発光光源、青色、緑色、赤色の発光素子を組み合わせた白色発光光源、等である。
【００６４】
前記有機電界発光装置は、例えば、コンピュータ、車載用表示器、野外表示器、家庭用機器、業務用機器、家電用機器、交通関係表示器、時計表示器、カレンダ表示器、ルミネッセントスクリーン、音響機器等をはじめとする各種分野において好適に使用することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６６】
（製造例１）
−光熱変換層用塗布液Ａの調製−
下記組成の各成分をスターラーで撹拌下に混合し、光熱変換層用塗布液Ａを調製した。
〔光熱変換層用塗布液Ａの組成〕
・赤外線吸収色素（「ＮＫ−２０１４」、日本感光色素株式会社製、シアニン色素）・・・７．６質量部
・バインダー（リカコートＳＮ−２０Ｆ、新日本理化株式会社製、ポリイミド樹脂）・・・２９．３質量部
・エクソンナフサ（エクソンナフサＮｏ−５ エクソン化学社製）・・・５．８質量部
・Ｎ−メチルプロリドン（沸点２０３℃）・・・１，５００質量部
・界面活性剤（メガファックＦ−１７７ＰＦ、大日本インキ科学工業株式会社製、フッ素系界面活性剤）・・・０．５質量部
【００６７】
（製造例２）
＜光熱変換シート１の作製＞
基材として、厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの一方の表面上に、得られた光熱変換層用塗布液Ａをスピンコーター（ミカサ社製 ＭＳＡ−２０）を用いて塗布した後、１２０℃のオーブン中で２分間乾燥し、厚みが０．２μｍとなるように光熱変換層を形成することで、光熱変換シート１を作製した。光熱変換層中にＮ−メチルプロリドンが８質量％含有していることはガスクロマトグラフィー（島津製作所製 ＧＣ-２０１０）により測定した。なお、光熱変換層の厚みは、走査型電子顕微鏡（日立製作所製 Ｓ−４１００）により光熱変換層の断面を観察して求めた。
【００６８】
＜有機電界発光素材シート１の作製＞
光熱変換シート１の光熱変換層上に、緑色発光の、下記構造式で表されるｍＣＰ（１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）べンゼン）と、下記構造式で表されるＩｒ（ｐｐｙ３）（トリス(２−フェニルピリジンイリジウム)とを８５：１５（質量比）で共蒸着し、厚み４２ｎｍの緑色発光層（有機電界発光素材層）を形成した。
【化１】
【化２】
【００６９】
（製造例３）
熱気化物質の含有量を４質量％とした以外は、製造例２と同様にして、有機電界発光素材シート２を作製した。
【００７０】
（製造例４）
熱気化物質の含有量を１質量％とした以外は、製造例２と同様にして、有機電界発光素材シート３を作製した。
【００７１】
（製造例５）
熱気化物質の含有量を０質量％とした以外は、製造例２と同様にして、有機電界発光素材シート４を作製した。
【００７２】
＜熱気化物質の含有量と有機電界発光素材層の変形率の関係＞
前記熱気化物質の含有量と有機電界発光素材層の変形率の関係について、以下のようにして、測定した。
前記製造例２〜製造例５で作製した有機電界発光素材シートの基材（ＰＥＴ）側から波長８０８ｎｍの半導体レーザー光を１１０ｍＷのレーザーパワーで照射し、有機電界発光素材層の変形率を測定した。図３に測定した結果を示す。
前記変形率は、図４及び図５に示したように、レーザーを照射する箇所において、レーザー照射後の増加した断面積を元に下記の式から求めた。
変形率（％）＝（（レーザー照射前の断面積＋レーザー照射後の増加した断面積）／レーザー照射前の断面積）×１００・・・（１）
【００７３】
図３に示すように、熱気化物質の含有量が３質量％までは、有機電界発光素材層の変形率と比例関係にあるが、前記熱気化物質の含有量が３質量％以上になると、前記有機電界発光素材層の変形率はほとんど変化しないことがわかる。０．３μｍ〜３μｍの段差構造の基板に追従させるには、有機電界発光素材層の変形率が、１８０％〜２２０％が好ましいことから、前記熱気化物質の含有量としては、０．５質量％〜１０質量％が好ましいことがわかる。
【００７４】
（実施例１）
＜有機電界発光装置の作製＞
絶縁層としてポリイミドを上部に有するＩＴＯ（パッシブマトリックス）基板上に、以下のようにして、各層を形成し、有機電界発光装置を作製した。基板の段差は、１，３００ｎｍであった。前記段差は、走査型電子顕微鏡（日立製作所製 Ｓ−４１００）により基板の断面を観察して求めた。
前記ＩＴＯの基板上に、正孔注入層として、下記構造式で表される２−ＴＮＡＴＡ（４，４'，４''−トリス（２−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）と、下記構造式で表されるＦ４−ＴＣＮＱ（テトラフルオロテトラシアノキノジメタン）とを、質量比で９９：１（２−ＴＮＡＴＡ：Ｆ４−ＴＣＮＱ）となるように共蒸着して、厚み１４０ｎｍ（緑色副画素）の正孔注入層を形成した。
【化３】
【化４】
【００７５】
次に、前記正孔注入層上に、下記構造式で表されるα−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ'−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１'−ビフェニル］−４，４'−ジアミン）を厚みが１０ｎｍとなるように蒸着した。次いで、３，６−ビス（カルバゾール−１−イル）−１−フェニルカルバゾールを厚みが３ｎｍとなるように蒸着し、総厚み１３ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【化５】
【００７６】
−積層工程、転写工程−
次に、露光装置として、図６Ａ〜図６Ｃに示すように、基板（ＩＴＯ）と、正孔注入層と、正孔輸送層とからなる積層物を真空吸着して固定する吸着ステージ６１と、赤外線半導体レーザーを搭載したレーザーユニット６４を有し、レーザーユニットからの赤外線レーザー光を積層体に照射可能に構成されたレーザーヘッドアッセンブリ６５と、レーザーヘッドアッセンブリに固定配置されたＣＣＤカメラユニット６６(ＣＣＤカメラユニットは裏面設置も可能)とを備えた赤外線レーザー照射装置を準備した。
次に、前記積層物の正孔輸送層上に、有機電界発光素材シート１を積層させ、２００ｍｍＨｇの条件下で真空吸着して固定し、重ねた状態で表面温度１００℃のヒートローラーを１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で押し当てて密着させた。その後、室温で約１０分間放置して冷却した。
そして、発光層の予め決められた３箇所以上の画素パターンの位置を含む周辺の画像をＣＣＤカメラで撮影し、その撮影画像内で、予め決められた標準画素パターンと一致する画素パターンをパターンマッチングアルゴリズムにより検出し、その位置座標を求め、予め決められた位置座標と比較し、それぞれの座標の差異から全体の位置ズレと寸法（倍率）ズレと角度ズレを算出した。その結果に基づいて、ビットマップ露光データの座標変換を行った。レーザーユニットを搭載したレーザーヘッドアッセンブリにより、有機電界発光素材シート１の基材（ＰＥＴ）側から波長８０８ｎｍの半導体レーザー光を画素サイズが１２０％となるように集光し、レーザーパワーが１１０ｍＷで照射しつつ主走査方向ａに走査させながら、変換した露光データ信号に応じてＯＮ／ＯＦＦ変調して照射すると共に、１走査毎に主走査方向に略直交する副走査方向ｂに０．５μｍのピッチで移動し、積層物の正孔輸送層上に発光層を転写した。作業完了後、真空吸着を解除し、有機電界発光素材シート１を剥離して、発光層を形成した。
【００７７】
次に、発光層上に、下記構造式で表されるＢＡｌｑ（Ｂｉｓ−（２−ｍｅｔｈｙｌ−８−ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｏ）−４−（ｐｈｅｎｙｌ−ｐｈｅｎｏｌａｔｅ）−ａｌｕｍｉｎｉｕｍ （ＩＩＩ））を厚みが３９ｎｍとなるように蒸着し、次いで、下記構造式で表されるＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）を厚みが１ｎｍとなるように蒸着し、総厚みが４０ｎｍの電子輸送層を形成した。
【化６】
【化７】
【００７８】
前記電子輸送層上に、ＬｉＦを蒸着して、厚み１ｎｍの電子注入層を形成した。
次に、前記電子注入層上にアルミニウム（Ａｌ）を厚みが１．５ｎｍになるように蒸着した。次いで、Ａｇを厚みが２０ｎｍとなるように蒸着して、総厚みが２１．５ｎｍの半透過電極を形成した。
次に、発光表示部に対して、ＳｉＯＮを蒸着して厚みが３μｍの封止層を形成し、有機電界発光表示部を形成した。以上により、実施例１の有機電界発光装置を作製した。
【００７９】
（実施例２）
熱気化物質としてＮ−メチルプロリドンの代わりにＤＭＡＣ（沸点１６５℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２の有機電界発光装置を作製した。光熱変換層中の熱揮発性物質の含有量をガスクロマトグラフィー（島津製作所製 ＧＣ-２０１０）で測定したところ、２質量％であった。
【００８０】
（実施例３）
熱気化物質としてＮ−メチルプロリドン（ＮＭＰ）の代わりにＮ−メチルプロリドン１，０００重量部とＤＭＡＣ５００重量部とを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３の有機電界発光装置を作製した。光熱変換層中の熱気化物質の含有量をガスクロマトグラフィー（島津製作所製 ＧＣ-２０１０）で測定したところ、ＤＭＡＣが２質量％、ＮＭＰが５質量％であった。
【００８１】
（実施例４）
光熱変換層と有機電界発光素材層との間に保護層を設けた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の有機電界発光装置を作製した。前記保護層は、以下のように形成した。
−保護層の形成−
ターゲットとしてＡｌ、放電ガスとしてＡｒ、電源としてＤＣパルス電源を用いてプラズマ放電させた。Ａｌ２Ｏ３の化学量論比になるようプラズマ発光をモニターしながら反応ガスとしてのＯ２の流量を制御して、厚みが３０ｎｍのＡｌ２Ｏ３をスパッタ法で成膜した。
【００８２】
（比較例１）
熱気化物質を含有させなかった以外は、実施例１と同様にして比較例１の有機電界発光装置を作製した。
【００８３】
（比較例２）
熱気化物質としてＮ−メチルプロリドンの代わりにクロロホルム（沸点６２℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２の有機電界発光装置を作製した。光熱変換層中の熱気化物質の含有量をガスクロマトグラフィー（島津製作所製 ＧＣ-２０１０）で測定したところ、１０質量％であった。
【００８４】
次に、作製した各有機電界発光装置について、以下のようにして、画像の欠陥及び歩留まりを評価した。結果を表１に示す。
【００８５】
＜画像の欠陥の評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜２で作製した有機電界発光装置のマトリックス上の画素に素子を作製し、点灯させた。
全画素数と非点灯画素数とを目視で観察、評価した。結果を表１に示す。また、（非点灯画素数／全画素数）×１００で得られた非点灯画素数の割合を求めた。
【００８６】
＜歩留まりの評価＞
実施例１で作製した有機電界発光装置を１，０００個作製し、規格外（非点灯画素数の割合が０．５以上）となってしまった有機電界発光装置の個数を測定し、以下の判定で評価した。実施例２〜４及び比較例１〜２についても同様に測定し、評価した。結果を表１に示す。
［評価基準］
○：規格外となってしまった有機電界発光装置の個数が０個
×：規格外となってしまった有機電界発光装置の個数が１個以上
【００８７】
【表１】
表１中の「割合」とは、（非点灯画素数／全画素数）×１００で得られた非点灯画素数の割合である。
【００８８】
表１の結果からわかるように、実施例１〜４では、非点灯画素数の割合が比較例１と比較して１／１００以下である。このことから、実施例１〜４の有機電界発光素材シートは、有機電界発光素材層を段差構造の基板に追従させることができるため、有機電界発光素材層が切断されたり、基板と有機電界発光素材層とが接触不良となることがない。
また、実施例１〜４では、比較例１〜２と比較して歩留まりが向上している。このことから、実施例１〜４の有機電界発光素材シートは、有機電界発光素材層を段差構造の基板に追従させることができるため、転写層が切断されたり、基板と有機電界発光素材層とが接触不良となることが無くなり、その結果、歩留まりが向上している。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の光熱変換シート、並びに、それを用いた有機電界発光シート及び有機電界発光装置の製造方法は、例えば大面積で信頼性の高い有機電界発光ディスプレイなどを効率よく製造することができる。
【符号の説明】
【００９０】
１ 基材
２ 光熱変換層
３ 有機電界発光素材層
４ 絶縁層
５ 転写対象ではない有機電界発光素材層
６ 基板
７ 気化層
８ レーザー光
９ レーザー照射前の断面積
１０ レーザー照射後の増加した断面積
１１ 有機電界発光素材シート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光装置（以下、「有機ＥＬ装置」、「有機エレクトロルミネッセンス装置」と称することもある）をレーザー熱転写法により製造するのに好適に用いられる光熱変換シート、並びに、それを用いた有機電界発光素材シート、及び有機電界発光装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光装置は、自発光型の表示装置であり、ディスプレイや照明の用途に期待されている。例えば、有機電界発光ディスプレイは、従来のＣＲＴやＬＣＤと比較して視認性が高く、視野角依存性がない等の表示性能上の利点を有している。また、ディスプレイを軽量化、薄層化できる利点もある。その一方、有機電界発光照明は、軽量化、薄層化が可能であるとの利点に加え、フレキシブルな基板を用いることでこれまで実現できなかった形状の照明を実現できる可能性を有している。
【０００３】
このような有機電界発光ディスプレイの製造には、微細パターニング工程が必要である。例えば、メタルマスクを用いて青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ）の画素をそれぞれパターンニングしている。また、カラーフィルタ等の微細パターニングにはフォトリソグラフィー法が用いられている。
【０００４】
しかし、大面積の有機電界発光ディスプレイの作製において、メタルマスクの使用はマスクの精度、価格の面から実用的ではない。また、フォトリソグラフィー法では、溶液プロセスが必要となり、電子デバイスには適用が困難となることがある。
したがって、大面積で信頼性の高い有機電界発光ディスプレイを効率よく製造することができる新たな方法の提供が望まれている。
【０００５】
そこで、例えば、基材と、前記基材の上を覆っている光熱変換層であって、結像放射線吸収剤物質と、硬化波長の放射線の照射によって硬化可能な放射線硬化型物質を含む光熱変換層とを含む熱転写素子であって、前記結像放射線吸収剤物質が、前記硬化波長における放射線吸収度を実質的に上昇させない熱転写素子、及び熱転写素子を用いた転写方法、即ち、熱転写素子をレセプタと密着させ、結像放射線をパターン照射し、レセプタにパターンを転写する方法が提案されている（特許文献１）。
また、基材とその上に順次形成された光熱変換層、光熱変換層の作用により加熱されて溶融し、基板にパターン上に転写される画像成分を含む転写層とを備えたドナーシートを用いて、レーザー光でサーマルイメージングプロセスを行う方法が提案されている（特許文献２）。
これらの先行技術文献では、転写される基板やレセプタが平面の場合は効果的に画像成分を基板などに転写することができる。
【０００６】
しかし、これらの場合には、図１Ａ〜図１Ｂに示すように、転写される基板に複数の絶縁層などが形成され、０．５μｍ〜３μｍの段差構造の場合、先行技術文献の方法では、有機電界発光素材層（転写層）が段差構造に追従できないことがあり、有機電界発光素材層が切断されたり、基板と有機電界発光素材層との間に隙間が生じたりし、その結果、画素欠陥が生じてしまい、歩留まりが低下するおそれがある。
このため、段差構造の基板に有機電界発光素材層を転写させる方法に課題があるのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００９−５１２１４３号公報
【特許文献２】特開２００１−１３０１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、基材と、光熱変換層とを有し、前記光熱変換層に熱気化物質を有するので、有機電界発光装置の基板が段差構造であっても有機電界発光素材層が段差に追従できる光熱変換シート、並びに、それを用いた有機電界発光素材シート、及び有機電界発光装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決すべく本発明者が鋭意検討を重ねた結果、光熱変換層に沸点が少なくとも７０℃の熱気化物質を０．５質量％〜１０質量％含有させることにより、熱変換時に熱気化物質が気化することで有機電界発光素材層が変形し、段差構造の基板であっても有機電界発光素材層が段差に追従することを知見した。
【００１０】
本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 有機電界発光装置をレーザー熱転写法により製造するのに用いられる光熱変換シートであって、基材と、該基材上に光熱変換層と、を有してなり、前記光熱変換層は、沸点が少なくとも７０℃の熱気化物質を０．５質量％〜１０質量％含有することを特徴とする光熱変換シートである。
前記有機電界発光素材シートにおいては、前記光熱変換層に沸点が少なくとも７０℃の熱気化物質を０．５質量％〜１０質量％含有する。
前記光熱変換シートを用いることにより、レーザー熱転写法により熱変換時に光熱変換層中の熱気化物質が気化することで気化層が生じる。前記気化層が生じることで光熱変換層が変形し、段差に追従する。
＜２＞ 前記＜１＞に記載の光熱変換シートの光熱変換層上に有機電界発光素材層を有することを特徴とする有機電界発光シートである。
前記有機電界発光素材シートを用いることにより、レーザー熱転写法により熱変換時に光熱変換層中の熱気化物質が気化することで気化層が生じる。前記気化層が生じることで有機電界発光素材層が変形するので、有機電界発光装置の基板が段差構造であっても有機電界発光素材層が段差に追従する。
＜３＞ 光熱変換層と有機電界発光素材層との間に保護層を有する前記＜２＞に記載の有機電界発光素材シートである。
＜４＞ 有機電界発光素材層が、封止層、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、及びカラーフィルタ層から選択される少なくともいずれかである前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載の有機電界発光素材シートである。
＜５＞ 有機電界発光素材層が、無機層である前記＜２＞から＜４＞のいずれかに記載の有機電界発光素材シートである。
＜６＞ 有機電界発光素材層が、有機層及び無機層の積層体である前記＜２＞から＜４＞のいずれかに記載の有機電界発光素材シートである。
＜７＞ 前記＜２＞から＜６＞のいずれかに記載の有機電界発光素材シートと、基板とを積層して積層体を形成する積層工程と、前記積層体の光熱変換層に光を照射して前記基板上に有機電界発光素材層を転写する転写工程と、を含むことを特徴とする有機電界発光装置の製造方法である。
前記有機電界発光装置の製造方法においては、前記積層工程では、有機電界発光素材シートと、有機電界発光装置の基板とを積層して積層体を形成される。
前記転写工程では、積層体の光熱変換層に光を照射して基板上に有機電界発光素材層を転写される。
前記転写工程において、前記有機電界発光素材シートを用いることにより、レーザー熱転写法により熱変換時に光熱変換層中の熱気化物質が気化することで気化層が生じる。前記気化層が生じることで有機電界発光素材層が変形するので、有機電界発光装置の基板が段差構造であっても有機電界発光素材層が段差に追従する。
＜８＞ 基板上に複数の絶縁層を有する前記＜７＞に記載の有機電界発光装置の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来の前記諸問題を解決することができ、光熱変換層に沸点が少なくとも７０℃の熱気化物質を０．５質量％〜１０質量％含有させることにより、レーザー熱転写法による熱変換時に熱気化物質が気化することで有機電界発光素材層が変形するので、有機電界発光装置の基板が段差構造であっても歩留まりを向上させることができる光熱変換シート、並びに、それを用いた有機電界発光素材シート、及び該有機電界発光素材シートを用いた有機電界発光装置の製造方法を提供ことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】図１Ａは、段差構造の基板に従来法で転写を行う一例を示した模式断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、段差構造の基板に従来法で転写を行った後の一例を示した模式断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の有機電界発光素材シートと有機電界発光装置の基板とを積層して積層体を形成させた一例を示す模式断面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、積層体にレーザー光を照射し転写している一例を示す模式断面図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、本発明の有機電界発光素材シートを使用して転写した後の一例を示す模式断面図である。
【図３】図３は、熱気化物質の含有量と有機電界発光素材層の変形率との関係の一例を示したグラフである。
【図４】図４は、変形率の測定方法の一例を示した模式図である。
【図５】図５は、レーザー照射後の有機電界発光素材層の変形した様子の一例を示す写真である。
【図６Ａ】図６Ａは、レーザー光の照射方法の一例を示す図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、レーザー光の照射方法の一例を示す図である。
【図６Ｃ】図６Ｃは、レーザー光の照射方法の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（光熱変換シート）
本発明の光熱変換シートは、有機電界発光装置をレーザー熱転写法により製造するのに用いられ、基材と、該基材上に光熱変換層とを有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
【００１４】
＜基材＞
前記基材としては、その形状、構造、大きさ、材料等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記光熱変換シートの大きさ等に応じて適宜選択することができる。
【００１５】
前記基材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、機械的強度や熱に対する寸法安定性の点からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。
前記基材の表面には、その上の光熱変換層との密着性を向上させるため、表面活性化処理を行うことが好ましい。前記表面活性化処理としては、例えばグロー放電処理、コロナ放電処理などが挙げられる。
【００１６】
前記基材は、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
前記基材の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。
【００１７】
＜光熱変換層＞
前記光熱変換層は、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては平板状などが挙げられ、前記構造としては単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては用途等に応じて適宜選択することができる。
前記光熱変換層は、光熱変換材料を含有し、バインダー、熱気化物質、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１８】
−光熱変換材料−
前記光熱変換材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば無機材料と有機材料とに大別できる。
【００１９】
前記無機材料としては、例えば、カーボンブラックやＧｅ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｒ等の金属又は半金属及びそれを含む合金が挙げられる。これらは、真空蒸着法や粒子状の材料を樹脂等で接着して層状に形成される。
前記有機材料としては、吸収すべき光波長に応じて各種の染料を適宜用いることができるが、光源として半導体レーザーを用いる場合には、６００ｎｍ〜１，２００ｎｍ付近に吸収ピークを有する近赤外吸収色素が用いられる。具体的には、キノリン誘導体、フェニレンジアミン系ニッケル錯体、フタロシアニン系色素などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記キノリン誘導体としては、シアニン色素、キノン系色素、インドナフトールなどが挙げられる。
繰返し画像処理を行うためには、耐熱性に優れた光熱変換材料を選択するのが好ましく、この点からフタロシアニン系色素が特に好ましい。
前記光熱変換材料の前記光熱変換層における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％〜３０質量％であることが好ましい。
【００２０】
−バインダー−
前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸系モノマーの単独重合体又は共重合体、セルロース系ポリマー、ポリスチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ビニル系ポリマー及びビニル化合物の共重合体、縮合系ポリマー、ゴム系熱可塑性ポリマー、光重合性又は熱重合性化合物を重合・架橋させたポリマー、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アクリル酸系モノマーの単独重合体又は共重合体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどが挙げられる。
前記セルロース系ポリマーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートなどが挙げられる。
前記ビニル系ポリマー及びビニル化合物の共重合体としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
前記縮合系ポリマーとしては、ポリエステル、ポリアミドなどが挙げられる。
前記ゴム系熱可塑性ポリマーとしては、ブタジエン−スチレン共重合体などが挙げられる。
前記光重合性又は熱重合性化合物を重合・架橋させたポリマーとしては、エポキシ化合物などが挙げられる。
【００２１】
−熱気化物質−
前記熱気化物質は、後述する転写時に気化する物質である。図２Ｂに一例を示したように、転写時に熱気化物質が気化することで、基材と光熱変換層との間に前記熱気化物質の気化層が生じる。転写が進むにつれて気化層は膨張するが、基材は変形しないため、前記気化層は、光熱変換層及び前記光熱変換層上の有機電界発光素材層を基材と反対方向に押し出すように膨張する。この結果、有機電界発光素材層は、基板の段差構造に追従するようになる。
【００２２】
前記熱気化物質の沸点としては、少なくとも７０℃が好ましく、１００℃〜２５０℃がより好ましく、１５０℃〜２５０℃以上が特に好ましい。
前記沸点が、７０℃未満であると、５０℃程度の室温で揮発することがあり、２５０℃を超えると、熱転写時に気化しなくなり、有機電界発光素材層を基板に追従させることができないことがある。
前記沸点は、１気圧下で測定し、具体的には、熱重量示差熱同時分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて測定することができる。
【００２３】
前記熱気化物質としては、沸点が上記範囲内であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ−メチルプロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記熱気化物質の前記光熱変換層における含有量としては、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、２質量％〜１５質量％がより好ましく、４質量％〜１０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、有機電界発光素材層の変形率が少ないため、有機電界発光素材層を段差構造の基板に追従させることができないことがあり、２０質量％を超えると、光熱変換層が基材から剥離することがある。
前記含有量は、光熱変換層を５ｃｍ×５ｃｍ四方で切り取り、切り取った光熱変換層を３０℃〜５００℃の温度範囲で昇温速度が１０℃／ｍｉｎのガスクロマトグラフィ（島津製作所製 ＧＣ-２０１０）で重量変化を測定することで計測することができる。
【００２５】
前記光熱変換層は、例えば、熱気化物質、光熱変換材料を含有し、バインダー、更に必要に応じてその他の成分を含有する光熱変換層用塗布液を、基材上に塗布することにより形成することができる。
前記光熱変換層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
前記厚みが、５０ｎｍ未満であると、薄すぎて剥離することがあり、１，０００ｎｍを超えると、熱が光熱変換層全体に伝わりにくくなることがある。
【００２６】
前記光熱変換層の変形率としては、１８０％以上が好ましく、２００％以上がより好ましく、２２０％以上が特に好ましい。
前記変形率が、１８０％未満であると、段差構造を有する基板に追従しないことがある。
前記変形率は、図４及び図５に示したように、レーザーを照射する箇所において、レーザー照射後の増加した断面積を元に下記の式から求めることができる。
変形率（％）＝（（レーザー照射前の断面積＋レーザー照射後の増加した断面積）／レーザー照射前の断面積）×１００・・・（１）
【００２７】
（有機電界発光素材シート）
本発明の有機電界発光素材シートは、有機電界発光装置をレーザー熱転写法により製造するのに用いられ、前記光熱発光シートの光熱変換層上に有機電界発光素材層を有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
【００２８】
＜有機電界発光素材層＞
前記有機電界発光素材層は、前記光熱変換層により加熱されて溶融し、有機電界発光装置の基板に転写する転写成分を含む層である。
【００２９】
前記有機電界発光素材層の転写成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、封止層（バリア層）、カラーフィルタ層、発光層から選択されるようにしてもよい。また、発光層のほか、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層を有してもよい。正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、封止層、カラーフィルタ層などの各層は、それぞれ他の機能を備えたものであってもよい。また、例えば、発光層兼電子輸送層のように二つの層を兼務した層であってもよい。
【００３０】
前記発光層の材料としては、電界印加時に陽極又は正孔注入層、正孔輸送層から正孔を注入することができると共に、陰極又は電子注入層、電子輸送層から電子を注入することができる機能や、注入された電荷を移動させる機能、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層を形成することができるものであればよい。
前記発光層に用いる発光材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記発光層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）、ＬＢ法などが挙げられる。
前記発光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１ｎｍ〜５μｍが好ましく、５ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍが特に好ましい。
【００３２】
前記正孔注入層、正孔輸送層の材料としては、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているものであればよい。その具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマーなどが挙げられる。前記正孔注入層、正孔輸送層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００３３】
前記正孔注入層、正孔輸送層の形成方法としては、真空蒸着法、ＬＢ法、前記正孔注入輸送剤を溶媒に溶解又は分散させてコーティングする方法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）などが挙げられる。
前記正孔注入層、正孔輸送層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１ｎｍ〜５μｍが好ましく、５ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍが特に好ましい。
【００３４】
前記電子注入層、電子輸送層の材料としては、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれか有しているものであればよい。その具体例としては、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、などが挙げられる。前記電子注入層、電子輸送層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００３５】
前記電子注入層、電子輸送層の形成方法としては、真空蒸着法、ＬＢ法、前記電子注入輸送剤を溶媒に溶解又は分散させてコーティングする方法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）などが挙げられる。
前記電子注入層、電子輸送層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１ｎｍ〜５μｍが好ましく、５ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍが更に好ましい。
【００３６】
前記陽極としては、正孔注入層、正孔輸送層、発光層などに正孔を供給するものであり、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物などを用いることができる。好ましくは、仕事関数が４ｅＶ以上の材料である。具体例としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム・酸化亜鉛（ＩＺＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、又はこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。これらの中でも、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯ、ＩＺＯが特に好ましい。
前記陽極の厚みとしては、特に制限はなく、材料により適宜選択可能であるが、１０ｎｍ〜５μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１００ｎｍ〜５００ｎｍが更に好ましい。
【００３７】
前記陽極は、通常、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、透明樹脂基板などの上に層形成されたものが用いられる。ガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合、シリカなどのバリアコートを施したものを使用することが好ましい。
前記基板の厚みとしては、機械的強度を保つのに十分であれば特に制限はないが、ガラスを用いる場合には、０．２ｍｍ以上が好ましく、０．７ｍｍ以上がより好ましい。前記陽極のシート抵抗は低い方が好ましく、数百Ω／□以下が好ましい。
【００３８】
前記陽極の形成方法としては、材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウム・スズの分散物の塗布方法などが挙げられる。前記陽極は、洗浄その他の処理により、表示装置の駆動電圧を下げたり、発光効率を高めることも可能である。例えばＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理などが効果的である。
【００３９】
前記陰極は、電子注入層、電子輸送層、発光層などに電子を供給するものであり、電子注入層、電子輸送層、発光層などの負極と隣接する層との密着性やイオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。前記陰極の材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物など挙げることができる。具体例としては、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等）又はそのフッ化物、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）又はそのフッ化物、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金又はそれらの混合金属、リチウム−アルミニウム合金又はそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金又はそれらの混合金属、インジウム、イッテリビウム等の希土類金属などが挙げられる。好ましくは、仕事関数が４ｅＶ以下の材料であり、より好ましくはアルミニウム、リチウム−アルミニウム合金又はそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金又はそれらの混合金属等である。
前記陰極の厚みとしては、特に制限はなく、材料により適宜選択可能であるが、１０ｎｍ〜５μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１００ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。
【００４０】
前記陰極の形成方法としては、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法などが挙げられ、金属を単体で蒸着することも、二成分以上を同時に蒸着することもできる。更に、複数の金属を同時に蒸着して合金電極を形成することも可能であり、また、予め調製した合金を蒸着させてもよい。前記陰極のシート抵抗は低い方が好ましく、数百Ω／□以下が好ましい。
【００４１】
前記封止層（バリア層）としては、大気中の酸素、水分、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等の透過を防ぐという機能を有すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記封止層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、などの無機層が挙げられる。
前記封止層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、７ｎｍ〜７５０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍが特に好ましい。
前記封止層の厚みが、５ｎｍ未満であると、大気中の酸素及び水分の透過を防ぐバリア機能が不充分であることがあり、１，０００ｎｍを超えると、光線透過率が低下し、透明性を損なうことがある。
前記封止層の光学的性質としては、光線透過率が８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。
前記封止層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＣＶＤ法、真空蒸着法などが挙げられる。
【００４２】
前記カラーフィルタ層としては、彩度を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、層構成のものが挙げられる。カラーフィルタ層が層構成の場合、同一基板上に、２種以上の発光色の異なる部分を有するものであってもよい。また、例えば、３原色の赤色、緑色及び青色の赤色フィルター部、緑色フィルター部、及び青色フィルター部を有する層構成であってもよい。また、１つの有機化合物層から発光する光と、赤色フィルター部、緑色フィルター部及び青色フィルター部の各色とが、対応するように構成されてもよい。
【００４３】
前記カラーフィルタ層の形成方法としては、上記のような構成を形成し得るものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、フォトリソグラフィー法、エッチング法、インクジェット法などが挙げられる。
カラーフィルタ層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、各種樹脂、染料、顔料などが挙げられる。
【００４４】
前記有機電界発光素材層としては、上記発光層、封止層以外に、無機層、有機層、有機層及び無機層の積層体であってもよい。
【００４５】
前記有機電界発光素材層の変形率としては、１８０％以上が好ましく、２００％以上がより好ましく、２２０％以上が特に好ましい。
前記変形率が、１８０％未満であると、段差構造を有する基板に追従しないことがある。
前記変形率は、図４及び図５に示したように、レーザーを照射する箇所において、レーザー照射後の増加した断面積を元に下記の式から求めることができる。
変形率（％）＝（（レーザー照射前の断面積＋レーザー照射後の増加した断面積）／レーザー照射前の断面積）×１００・・・（１）
【００４６】
＜その他の層＞
−保護層−
前記光熱変換層を保護するために、前記光熱変換層と前記有機電界発光素材層との間に保護層を設けることが好ましい。前記保護層としては、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては平板状などが挙げられ、前記構造としては単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては用途等に応じて適宜選択することができる。
【００４７】
前記保護層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機材料、有機材料などが挙げられる。
前記無機材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＭｇＦ２、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇなどが挙げられる。これらの中でも、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）が特に好ましい。
前記有機材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリエステル、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、エチレン−酢酸ビニル、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。
これらの中でも、前記保護層は、平坦性、被覆性、伝熱性の点から無機材料の蒸着層であることが好ましい。
【００４８】
前記保護層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メッキ法、印刷法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクストルージョンコート法、カーテンコート法、ロッドコート法、グラビアロールコート法などが挙げられる。
【００４９】
前記保護層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましい。
前記厚みが、１０ｎｍ未満であると、保護層として機能しないことがあり、１，０００ｎｍを超えると、熱が有機電界発光素材層に伝わりにくくなることがある。
【００５０】
−密着層−
前記基材と、その上に設けられる前記光熱変換層との密着性を向上させるため、密着層を設けるようにしてもよい。
前記密着層の材料としては、支持体と光熱変換層の両表面に高い接着性を示し、かつ熱伝導性が小さく、また耐熱性に優れたものであることが好ましく、例えばスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ゼラチンなどが挙げられる。
前記密着層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メッキ法、印刷法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法などが挙げられる。
前記密着層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。
【００５１】
本発明の光電変換シート及びこれを用いた有機電界発光素材シートは、各種用途に用いることができるが、以下に説明する有機電界発光装置の製造方法に好適に用いることができ、大面積で信頼性の高い有機電界発光ディスプレイを効率よく製造することができる。
【００５２】
（有機電界発光装置の製造方法）
本発明の有機電界発光装置の製造方法は、積層工程と、転写工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００５３】
＜積層工程＞
前記積層工程は、図２Ａに一例として示したように、本発明の前記有機電界発光素材シート１１と、有機電界発光装置の基板６とを積層して積層体を形成する工程である。
【００５４】
−基板−
前記基板６は、例えば、有機電界発光ディスプレイのＲＧＢの塗りわけを行うために絶縁層４などを有する段差構造となっている。
前記段差としては、２００ｎｍ以上が好ましく、２００ｎｍ〜３，０００ｎｍがより好ましく、１，０００ｎｍ〜２，０００ｎｍが特に好ましい。
前記段差が、２００ｎｍ未満であると、ショートが生じることがある。段差は、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４１００ 日立製作所製）により段差の断面を観察して求めることができる。
【００５５】
前記基板６としては、その形状、構造、大きさ、材料等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記有機電界発光装置の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
前記基板６としては、例えば、ガラス基板、石英基板、シリコン基板、ＳｉＯ２膜被覆シリコン基板、ポリエチレンテレフタレート基板、ポリカーボネート基板、ポリスチレン基板、ポリメチルメタクリレート基板等のポリマー基板、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記基板６は、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
【００５６】
前記基板６の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１００μｍ以上が好ましく、５００μｍ以上がより好ましい。
前記基板６の厚みが、１００μｍ未満であると、基板の撓みにより密着性が低下することがある。
【００５７】
本発明の前記有機電界発光素材シート１１と、基板６とを積層する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば真空吸着、静電吸着、粘着、などが挙げられる。また、基板６上には、予め転写対象ではない有機電界発光素材層５が形成されていてもよい。
【００５８】
＜転写工程＞
前記転写工程は、図２Ｂに一例として示したように、前記有機電界発光素材シート１１と、基板６とを積層した積層体の光熱変換層２に光を照射して前記基板６上に前記有機電界発光素材層３を転写する工程である。
【００５９】
前記光としては、レーザー光８が好ましい。該レーザー光８としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばアルゴンイオンレーザー光、ヘリウムネオンレーザー光、ヘリウムカドミウムレーザー光などのガスレーザー光、ＹＡＧレーザー光などの固体レーザー光、半導体レーザー光、色素レーザー光、エキシマレーザー光などの直接的なレーザー光を利用できる。あるいは、これらのレーザー光を二次高調波素子を通して、半分の波長に変換した光なども用いることができる。これらの中でも、出力パワーや変調のし易さなどを考慮すると、半導体レーザーが特に好ましい。
また、レーザー光８は、光熱変換層２上でのビーム径（半値径）が３μｍ〜５０μｍ（特に６μｍ〜３０μｍ）の範囲となるような条件で照射することが好ましく、走査速度は０．１ｍ／秒以上（特に３ｍ／秒以上）が好ましい。
【００６０】
前記レーザー光８の照射は、本発明の前記有機電界発光素材シート１１と、基板６とを積層した積層体に対しレーザー光８を照射する方法により行える。
レーザー光８の照射は、露光ヘッドを固定し、Ｘ−Ｙ方向に移動可能な露光ステージ（内部に真空形成機構を有し、表面に多数の微小な開口を設けて真空引きして固定してもよい）に有機電界発光素材層３が形成された基材１を積載して固定し移動させることにより、主走査方向に主走査し、１走査ごとに副走査方向に一定の速度で移動（副走査）させて行うことができる。
【００６１】
例えば、図６Ａに示すように、積層体を吸着（例えば、ステージの基板設置面に複数の孔を有し、孔から真空引きすることにより真空吸着）して固定する吸着ステージ６１と、半導体レーザーを搭載したレーザーユニット６４を有し、レーザーユニットからのレーザー光を積層体に照射可能に構成されたレーザーヘッドアッセンブリ６５と、レーザーヘッドアッセンブリに固定配置されたＣＣＤカメラユニット６６とを備えたレーザー露光装置６０を用い、リニアガイド６２に沿って図中の矢印Ｂの方向に、積層体が吸着固定された吸着ステージ６１を定速で移動させながら、吸着ステージ６１が一方の方向に向かう往路でＣＣＤカメラユニット６６により積層体の背面側から予め決められた複数の標準画像パターンの位置の近傍にある有機電界発光素材層３、電極層４、基板６等の画像を撮影し、これらの画像中から、標準画像パターンと形状が一致するパターン画像を検出し、この位置座標を求め、予め決められた標準画像パターンの座標と比較して、実際のステージ上の基板（積層体）の位置ズレと寸法（倍率）ズレ、角度ズレを算出して、ビットマップ形式の露光データを座標変換した後、撮影終了後は往路と逆方向に向かう復路で、変換された露光データに従ってレーザーヘッドアッセンブリ６５でレーザー露光を行うようにすることができる。レーザーヘッドアッセンブリ６５（及びＣＣＤカメラユニット６６）は、長手方向が吸着ステージの移動方向（矢印Ｂの方向）と直交する方向に平行に配置されたレールに取り付けられており、図中の矢印Ａの方向に移動可能なようになっている。レーザーヘッドアッセンブリ６５は、図６Ｂに示すように、レーザーユニット６４から発振されたレーザー光がレンズを介して多面のポリゴンミラー６７に入射し、入射光は定速回転するポリゴンミラー６７で所定の角度で反射されてミラー６８を介してｆθレンズ６９に入射し、吸着ステージ上の積層体７０にレーザー照射できるようになっている。
【００６２】
このとき、撮影及びレーザー露光は、図６Ａ及び図６Ｃに示すように、まず、ＣＣＤカメラユニット６６を、所定のスタート位置から矢印方向Ｂに定速移動させて積層体７０の背面側から有機電界発光層等の画素パターンを撮影し（往路）、撮影終了後、撮影終了位置近傍の所定の地点から矢印Ｂの方向に戻しながら、ａ方向（主走査方向）にレーザービームを高速で走査（主走査）してレーザー露光する。その際、レーザーは、ビームで露光しようとする座標位置に対応する、変換後の露光データに応じてＯＮ／ＯＦＦ制御される。それと同時に、ｂ方向（副走査方向）に副走査する速度は、連続する２回の主走査方向ａのピッチが一定になるように同期制御される。各走査間の副走査方向ｂのピッチは、露光量のムラが発生しないようにするため、ビーム径以下にすることが好ましく、更に好ましくはビーム径の１／５以下にすることが好ましい。ここで、ビーム径とは、半値径をいい、最大ピーク値の半分の位置における半値全幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ）のことである。最終的に、吸着ステージを元のスタート位置まで露光（１回目走査）が終了した後、レーザーヘッドアッセンブリ６５及びＣＣＤカメラユニット６６を図６Ａの矢印Ａの方向に所定の距離だけ移動させ、同様に主走査方向ａ及び副走査方向ｂに撮影し、レーザー露光を行い、２回目走査の終了後、更に３回目、４回目、・・・、Ｎ回目の走査を継続することにより行う。
転写工程終了後、図２Ｃに一例として示したように、有機電界発光素材シート１１を剥離する。
【００６３】
＜有機電界発光装置＞
本発明の有機電界発光装置の製造方法により製造された有機電界発光装置は、フルカラーで表示し得る装置として構成することができる。
前記有機電界発光装置をフルカラータイプのものとする方法としては、例えば「月刊ディスプレイ」、２０００年９月号、３３〜３７ページに記載されているように、色の３原色（青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ））に対応する光をそれぞれ発光する層構造を基板上に配置する３色発光法、白色発光用の層構造による白色発光をカラーフィルタ層を通して３原色に分ける白色法、青色発光用の層構造による青色発光を蛍光色素層を通して赤色（Ｒ）及び緑色（Ｇ）に変換する色変換法、などが知られている。
この場合は、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ）の画素ごとにレーザーパワー、膜厚を適宜調整することが好ましい。
また、上記方法により得られる異なる発光色の層構造を複数組み合わせて用いることにより、所望の発光色の平面型光源を得ることができる。例えば、青色及び黄色の発光素子を組み合わせた白色発光光源、青色、緑色、赤色の発光素子を組み合わせた白色発光光源、等である。
【００６４】
前記有機電界発光装置は、例えば、コンピュータ、車載用表示器、野外表示器、家庭用機器、業務用機器、家電用機器、交通関係表示器、時計表示器、カレンダ表示器、ルミネッセントスクリーン、音響機器等をはじめとする各種分野において好適に使用することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６６】
（製造例１）
−光熱変換層用塗布液Ａの調製−
下記組成の各成分をスターラーで撹拌下に混合し、光熱変換層用塗布液Ａを調製した。
〔光熱変換層用塗布液Ａの組成〕
・赤外線吸収色素（「ＮＫ−２０１４」、日本感光色素株式会社製、シアニン色素）・・・７．６質量部
・バインダー（リカコートＳＮ−２０Ｆ、新日本理化株式会社製、ポリイミド樹脂）・・・２９．３質量部
・エクソンナフサ（エクソンナフサＮｏ−５ エクソン化学社製）・・・５．８質量部
・Ｎ−メチルプロリドン（沸点２０３℃）・・・１，５００質量部
・界面活性剤（メガファックＦ−１７７ＰＦ、大日本インキ科学工業株式会社製、フッ素系界面活性剤）・・・０．５質量部
【００６７】
（製造例２）
＜光熱変換シート１の作製＞
基材として、厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの一方の表面上に、得られた光熱変換層用塗布液Ａをスピンコーター（ミカサ社製 ＭＳＡ−２０）を用いて塗布した後、１２０℃のオーブン中で２分間乾燥し、厚みが０．２μｍとなるように光熱変換層を形成することで、光熱変換シート１を作製した。光熱変換層中にＮ−メチルプロリドンが８質量％含有していることはガスクロマトグラフィー（島津製作所製 ＧＣ-２０１０）により測定した。なお、光熱変換層の厚みは、走査型電子顕微鏡（日立製作所製 Ｓ−４１００）により光熱変換層の断面を観察して求めた。
【００６８】
＜有機電界発光素材シート１の作製＞
光熱変換シート１の光熱変換層上に、緑色発光の、下記構造式で表されるｍＣＰ（１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）べンゼン）と、下記構造式で表されるＩｒ（ｐｐｙ３）（トリス(２−フェニルピリジンイリジウム)とを８５：１５（質量比）で共蒸着し、厚み４２ｎｍの緑色発光層（有機電界発光素材層）を形成した。
【化１】
【化２】
【００６９】
（製造例３）
熱気化物質の含有量を４質量％とした以外は、製造例２と同様にして、有機電界発光素材シート２を作製した。
【００７０】
（製造例４）
熱気化物質の含有量を１質量％とした以外は、製造例２と同様にして、有機電界発光素材シート３を作製した。
【００７１】
（製造例５）
熱気化物質の含有量を０質量％とした以外は、製造例２と同様にして、有機電界発光素材シート４を作製した。
【００７２】
＜熱気化物質の含有量と有機電界発光素材層の変形率の関係＞
前記熱気化物質の含有量と有機電界発光素材層の変形率の関係について、以下のようにして、測定した。
前記製造例２〜製造例５で作製した有機電界発光素材シートの基材（ＰＥＴ）側から波長８０８ｎｍの半導体レーザー光を１１０ｍＷのレーザーパワーで照射し、有機電界発光素材層の変形率を測定した。図３に測定した結果を示す。
前記変形率は、図４及び図５に示したように、レーザーを照射する箇所において、レーザー照射後の増加した断面積を元に下記の式から求めた。
変形率（％）＝（（レーザー照射前の断面積＋レーザー照射後の増加した断面積）／レーザー照射前の断面積）×１００・・・（１）
【００７３】
図３に示すように、熱気化物質の含有量が３質量％までは、有機電界発光素材層の変形率と比例関係にあるが、前記熱気化物質の含有量が３質量％以上になると、前記有機電界発光素材層の変形率はほとんど変化しないことがわかる。０．３μｍ〜３μｍの段差構造の基板に追従させるには、有機電界発光素材層の変形率が、１８０％〜２２０％が好ましいことから、前記熱気化物質の含有量としては、０．５質量％〜１０質量％が好ましいことがわかる。
【００７４】
（実施例１）
＜有機電界発光装置の作製＞
絶縁層としてポリイミドを上部に有するＩＴＯ（パッシブマトリックス）基板上に、以下のようにして、各層を形成し、有機電界発光装置を作製した。基板の段差は、１，３００ｎｍであった。前記段差は、走査型電子顕微鏡（日立製作所製 Ｓ−４１００）により基板の断面を観察して求めた。
前記ＩＴＯの基板上に、正孔注入層として、下記構造式で表される２−ＴＮＡＴＡ（４，４'，４''−トリス（２−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）と、下記構造式で表されるＦ４−ＴＣＮＱ（テトラフルオロテトラシアノキノジメタン）とを、質量比で９９：１（２−ＴＮＡＴＡ：Ｆ４−ＴＣＮＱ）となるように共蒸着して、厚み１４０ｎｍ（緑色副画素）の正孔注入層を形成した。
【化３】
【化４】
【００７５】
次に、前記正孔注入層上に、下記構造式で表されるα−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ'−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１'−ビフェニル］−４，４'−ジアミン）を厚みが１０ｎｍとなるように蒸着した。次いで、３，６−ビス（カルバゾール−１−イル）−１−フェニルカルバゾールを厚みが３ｎｍとなるように蒸着し、総厚み１３ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【化５】
【００７６】
−積層工程、転写工程−
次に、露光装置として、図６Ａ〜図６Ｃに示すように、基板（ＩＴＯ）と、正孔注入層と、正孔輸送層とからなる積層物を真空吸着して固定する吸着ステージ６１と、赤外線半導体レーザーを搭載したレーザーユニット６４を有し、レーザーユニットからの赤外線レーザー光を積層体に照射可能に構成されたレーザーヘッドアッセンブリ６５と、レーザーヘッドアッセンブリに固定配置されたＣＣＤカメラユニット６６(ＣＣＤカメラユニットは裏面設置も可能)とを備えた赤外線レーザー照射装置を準備した。
次に、前記積層物の正孔輸送層上に、有機電界発光素材シート１を積層させ、２００ｍｍＨｇの条件下で真空吸着して固定し、重ねた状態で表面温度１００℃のヒートローラーを１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で押し当てて密着させた。その後、室温で約１０分間放置して冷却した。
そして、発光層の予め決められた３箇所以上の画素パターンの位置を含む周辺の画像をＣＣＤカメラで撮影し、その撮影画像内で、予め決められた標準画素パターンと一致する画素パターンをパターンマッチングアルゴリズムにより検出し、その位置座標を求め、予め決められた位置座標と比較し、それぞれの座標の差異から全体の位置ズレと寸法（倍率）ズレと角度ズレを算出した。その結果に基づいて、ビットマップ露光データの座標変換を行った。レーザーユニットを搭載したレーザーヘッドアッセンブリにより、有機電界発光素材シート１の基材（ＰＥＴ）側から波長８０８ｎｍの半導体レーザー光を画素サイズが１２０％となるように集光し、レーザーパワーが１１０ｍＷで照射しつつ主走査方向ａに走査させながら、変換した露光データ信号に応じてＯＮ／ＯＦＦ変調して照射すると共に、１走査毎に主走査方向に略直交する副走査方向ｂに０．５μｍのピッチで移動し、積層物の正孔輸送層上に発光層を転写した。作業完了後、真空吸着を解除し、有機電界発光素材シート１を剥離して、発光層を形成した。
【００７７】
次に、発光層上に、下記構造式で表されるＢＡｌｑ（Ｂｉｓ−（２−ｍｅｔｈｙｌ−８−ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｏ）−４−（ｐｈｅｎｙｌ−ｐｈｅｎｏｌａｔｅ）−ａｌｕｍｉｎｉｕｍ （ＩＩＩ））を厚みが３９ｎｍとなるように蒸着し、次いで、下記構造式で表されるＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）を厚みが１ｎｍとなるように蒸着し、総厚みが４０ｎｍの電子輸送層を形成した。
【化６】
【化７】
【００７８】
前記電子輸送層上に、ＬｉＦを蒸着して、厚み１ｎｍの電子注入層を形成した。
次に、前記電子注入層上にアルミニウム（Ａｌ）を厚みが１．５ｎｍになるように蒸着した。次いで、Ａｇを厚みが２０ｎｍとなるように蒸着して、総厚みが２１．５ｎｍの半透過電極を形成した。
次に、発光表示部に対して、ＳｉＯＮを蒸着して厚みが３μｍの封止層を形成し、有機電界発光表示部を形成した。以上により、実施例１の有機電界発光装置を作製した。
【００７９】
（実施例２）
熱気化物質としてＮ−メチルプロリドンの代わりにＤＭＡＣ（沸点１６５℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２の有機電界発光装置を作製した。光熱変換層中の熱揮発性物質の含有量をガスクロマトグラフィー（島津製作所製 ＧＣ-２０１０）で測定したところ、２質量％であった。
【００８０】
（実施例３）
熱気化物質としてＮ−メチルプロリドン（ＮＭＰ）の代わりにＮ−メチルプロリドン１，０００重量部とＤＭＡＣ５００重量部とを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３の有機電界発光装置を作製した。光熱変換層中の熱気化物質の含有量をガスクロマトグラフィー（島津製作所製 ＧＣ-２０１０）で測定したところ、ＤＭＡＣが２質量％、ＮＭＰが５質量％であった。
【００８１】
（実施例４）
光熱変換層と有機電界発光素材層との間に保護層を設けた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の有機電界発光装置を作製した。前記保護層は、以下のように形成した。
−保護層の形成−
ターゲットとしてＡｌ、放電ガスとしてＡｒ、電源としてＤＣパルス電源を用いてプラズマ放電させた。Ａｌ２Ｏ３の化学量論比になるようプラズマ発光をモニターしながら反応ガスとしてのＯ２の流量を制御して、厚みが３０ｎｍのＡｌ２Ｏ３をスパッタ法で成膜した。
【００８２】
（比較例１）
熱気化物質を含有させなかった以外は、実施例１と同様にして比較例１の有機電界発光装置を作製した。
【００８３】
（比較例２）
熱気化物質としてＮ−メチルプロリドンの代わりにクロロホルム（沸点６２℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２の有機電界発光装置を作製した。光熱変換層中の熱気化物質の含有量をガスクロマトグラフィー（島津製作所製 ＧＣ-２０１０）で測定したところ、１０質量％であった。
【００８４】
次に、作製した各有機電界発光装置について、以下のようにして、画像の欠陥及び歩留まりを評価した。結果を表１に示す。
【００８５】
＜画像の欠陥の評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜２で作製した有機電界発光装置のマトリックス上の画素に素子を作製し、点灯させた。
全画素数と非点灯画素数とを目視で観察、評価した。結果を表１に示す。また、（非点灯画素数／全画素数）×１００で得られた非点灯画素数の割合を求めた。
【００８６】
＜歩留まりの評価＞
実施例１で作製した有機電界発光装置を１，０００個作製し、規格外（非点灯画素数の割合が０．５以上）となってしまった有機電界発光装置の個数を測定し、以下の判定で評価した。実施例２〜４及び比較例１〜２についても同様に測定し、評価した。結果を表１に示す。
［評価基準］
○：規格外となってしまった有機電界発光装置の個数が０個
×：規格外となってしまった有機電界発光装置の個数が１個以上
【００８７】
【表１】
表１中の「割合」とは、（非点灯画素数／全画素数）×１００で得られた非点灯画素数の割合である。
【００８８】
表１の結果からわかるように、実施例１〜４では、非点灯画素数の割合が比較例１と比較して１／１００以下である。このことから、実施例１〜４の有機電界発光素材シートは、有機電界発光素材層を段差構造の基板に追従させることができるため、有機電界発光素材層が切断されたり、基板と有機電界発光素材層とが接触不良となることがない。
また、実施例１〜４では、比較例１〜２と比較して歩留まりが向上している。このことから、実施例１〜４の有機電界発光素材シートは、有機電界発光素材層を段差構造の基板に追従させることができるため、転写層が切断されたり、基板と有機電界発光素材層とが接触不良となることが無くなり、その結果、歩留まりが向上している。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の光熱変換シート、並びに、それを用いた有機電界発光シート及び有機電界発光装置の製造方法は、例えば大面積で信頼性の高い有機電界発光ディスプレイなどを効率よく製造することができる。
【符号の説明】
【００９０】
１ 基材
２ 光熱変換層
３ 有機電界発光素材層
４ 絶縁層
５ 転写対象ではない有機電界発光素材層
６ 基板
７ 気化層
８ レーザー光
９ レーザー照射前の断面積
１０ レーザー照射後の増加した断面積
１１ 有機電界発光素材シート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機電界発光装置をレーザー熱転写法により製造するのに用いられる光熱変換シートであって、
基材と、
該基材上に光熱変換層と、を有してなり、
前記光熱変換層は、沸点が少なくとも７０℃の熱気化物質を０．５質量％〜１０質量％含有することを特徴とする光熱変換シート。
【請求項２】
請求項１に記載の光熱変換シートの光熱変換層上に有機電界発光素材層を有することを特徴とする有機電界発光シート。
【請求項３】
光熱変換層と有機電界発光素材層との間に保護層を有する請求項２に記載の有機電界発光シート。
【請求項４】
有機電界発光素材層が、封止層、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、及びカラーフィルタ層から選択される少なくともいずれかである請求項２から３のいずれかに記載の有機電界発光シート。
【請求項５】
有機電界発光素材層が、無機層である請求項２から４のいずれかに記載の有機電界発光素材シート。
【請求項６】
有機電界発光素材層が、有機層及び無機層の積層体である請求項２から４のいずれかに記載の有機電界発光素材シート。
【請求項７】
請求項２から６のいずれかに記載の有機電界発光素材シートと、基板とを積層して積層体を形成する積層工程と、
前記積層体の光熱変換層に光を照射して前記基板上に有機電界発光素材層を転写する転写工程と、を含むことを特徴とする有機電界発光装置の製造方法。
【請求項８】
基板上に複数の絶縁層を有する請求項７に記載の有機電界発光装置の製造方法。
【請求項１】
有機電界発光装置をレーザー熱転写法により製造するのに用いられる光熱変換シートであって、
基材と、
該基材上に光熱変換層と、を有してなり、
前記光熱変換層は、沸点が少なくとも７０℃の熱気化物質を０．５質量％〜１０質量％含有することを特徴とする光熱変換シート。
【請求項２】
請求項１に記載の光熱変換シートの光熱変換層上に有機電界発光素材層を有することを特徴とする有機電界発光シート。
【請求項３】
光熱変換層と有機電界発光素材層との間に保護層を有する請求項２に記載の有機電界発光シート。
【請求項４】
有機電界発光素材層が、封止層、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、及びカラーフィルタ層から選択される少なくともいずれかである請求項２から３のいずれかに記載の有機電界発光シート。
【請求項５】
有機電界発光素材層が、無機層である請求項２から４のいずれかに記載の有機電界発光素材シート。
【請求項６】
有機電界発光素材層が、有機層及び無機層の積層体である請求項２から４のいずれかに記載の有機電界発光素材シート。
【請求項７】
請求項２から６のいずれかに記載の有機電界発光素材シートと、基板とを積層して積層体を形成する積層工程と、
前記積層体の光熱変換層に光を照射して前記基板上に有機電界発光素材層を転写する転写工程と、を含むことを特徴とする有機電界発光装置の製造方法。
【請求項８】
基板上に複数の絶縁層を有する請求項７に記載の有機電界発光装置の製造方法。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【公開番号】特開２０１１−１２９３４５（Ｐ２０１１−１２９３４５Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８６２５５（Ｐ２００９−２８６２５５）
【出願日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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