光熱変換測定装置及びその方法
【課題】 試料の光熱効果による特性変化を，安定的に高精度で測定でき，さらに，消費電力の増加や高コスト化，Ｓ／Ｎ比の低下，測定時間の長時間化を防止しながら高感度で測定できること。
【解決手段】 試料５の光熱効果による屈折率変化を，試料を通過（透過）させた測定光Ｐ１における励起光Ｐ３の照射による位相変化を光干渉法を用いて測定することによって，即ち，参照光（Ｐ２）と測定光（Ｐ１）との位相差によって測定する。測定光Ｐ１及び励起光Ｐ３は，各々異なる方向から試料５の測定部５ａに照射する。励起光Ｐ３はチョッパ２によって周期的に強度変調した光を用い，信号処理装置２１によってその強度変調周期と同周期成分の位相変化を測定してＳ／Ｎ比を向上させる。さらに，測定光を反射ミラー６で試料に往復通過させることにより，高感度で試料の屈折率変化を測定する。
【解決手段】 試料５の光熱効果による屈折率変化を，試料を通過（透過）させた測定光Ｐ１における励起光Ｐ３の照射による位相変化を光干渉法を用いて測定することによって，即ち，参照光（Ｐ２）と測定光（Ｐ１）との位相差によって測定する。測定光Ｐ１及び励起光Ｐ３は，各々異なる方向から試料５の測定部５ａに照射する。励起光Ｐ３はチョッパ２によって周期的に強度変調した光を用い，信号処理装置２１によってその強度変調周期と同周期成分の位相変化を測定してＳ／Ｎ比を向上させる。さらに，測定光を反射ミラー６で試料に往復通過させることにより，高感度で試料の屈折率変化を測定する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，試料の含有物質等を分析する際に用いられ，励起光を試料に照射したときの光熱効果により試料に生じる屈折率変化に基づく特性変化を測定する光熱変換測定装置及びその方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種試料の含有物質等の分析において，分析感度の向上は，試薬の量の低減や試料の濃縮処理の簡素化，分析の効率化及び低コスト化を図る上で重要である。
ところで，試料に励起光を照射すると，その照射部は励起光を吸収することにより発熱し，これを光熱効果という。また，この発熱を測定することを光熱変換測定という。
従来，この光熱変換測定による試料の高感度分析法として，光熱効果により試料に形成される熱レンズ効果を用いた手法（以下，熱レンズ法という）が知られている。
熱レンズ法による分析装置（光熱変換分光分析装置）は，例えば，特許文献１に示されている。
図５は，特許文献１に示される熱レンズ法による試料の分析装置の構成図である（特許文献１の図１を引用）。なお，図５中の符号の一部は，後に説明する図１〜４における符号と重複する場合があるが，これらは異なる対象を指すものである。
図５に示されるように，励起光源１０からの励起光Ａは，チョッパ１１で断続光に変換（即ち，周期的に強度変調）され，ビームエクスパンダ１２，位置制御ミラー３１，３２，レンズ３４及び顕微鏡３５を介して試料４０に照射される。これにより，試料４０は励起光を吸収して発熱し，その屈折率が変化する。
この屈折率の変化は，検出光源２０からの検出光Ｂ（測定光）により検出される。
検出光源２０からの検出光Ｂは，ビームエクスパンダ２２を介して励起光Ａと同軸経路となって位置制御ミラー３１，３２で反射し，さらにレンズ３４，顕微鏡３５を介して試料４０に照射される。そして，試料４０を通過した検出光Ｂは，集光レンズ５０により集光され，開口部５１Ａ（ピンホール）を通過して検出器５３により受光され，その光強度が検出される。ここで，試料４０の屈折率変化により検出光Ｂの試料４０中の集光状態が変化するため，ピンホールを通過して得られる検出光の強度は，試料の屈折率の変化（即ち，試料の含有物質等に応じた光吸収量）に応じて変化する。この検出光Ｂの強度変化を測定することにより，試料の屈折率の変化を測定でき，その測定結果により試料の含有物質の量等を評価することができる。
特許文献１では，検出光Ｂの強度変化を高いＳ／Ｎ比（信号対雑音比）で検出するために，ロックインアンプ６１によって励起光Ａのチョッパによる断続周波数成分（強度変調周期の周波数成分）のみを検出している。
【特許文献１】特開平１０−２３２２１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら，前記熱レンズ法による試料の分析は，試料の発熱による屈折率変化を，測定光（検出光）の集光状態の変化による光強度（検出信号の強度）の変化によって検出するものであり，この光強度（検出信号強度）の変化は，試料の屈折率変化だけでなく，検出器５３（光電変換手段）の受光位置や測定光の強度及びその強度分布等にも依存する。このため，再現性良く（安定的に）試料を分析（屈折率変化を測定）することが難しいという問題点があった。
また，測定感度を高めるためには，励起光の強度を増大させる，或いは試料通過後の測定光を通過させるピンホールの径を小さくする必要があるが，励起光強度の増大化は消費電力の増加，高コスト化を招き，ピンホールの小口径化は検出器での受光光量が減少によるＳ／Ｎ比の低下や測定時間の長時間化を招くという問題点もあった。
従って，本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり，その目的とするところは，試料の光熱効果による特性変化を，安定的に高精度で測定でき，さらに，消費電力の増加や高コスト化，Ｓ／Ｎ比の低下，測定時間の長時間化を防止しながら高感度で測定できる光熱変換測定装置及びその方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的を達成するために本発明は，励起光が照射された試料の光熱効果により生じる試料の特性変化を測定する光熱変換測定装置又は光熱変換測定方法に適用されるものであり，前記試料の測定部に所定の方向（以下，第１の方向という）から測定光を照射するとともに，同じく前記試料の測定部に前記第１の方向と異なる方向（以下，第２の方向という）から励起光を照射し，前記試料の測定部を通過後の前記測定光の位相変化を光干渉法により測定する装置又は方法である。
このように，試料の光熱効果による屈折率変化（試料の温度上昇により生じる屈折率変化）の検出を，光干渉法を用いて，試料の測定部を通過（透過）させた測定光における位相変化（励起光の照射による位相変化）を測定することにより，即ち，参照光と測定光との位相差を測定することにより行えば，高精度で試料を分析することが可能となる。
例えば，装置ごとに光検出器（光電変換手段）の位置や測定光の強度及びその強度分布等が異なっても，測定中に変化さえしなければ，これらに依存することなく再現性高く（安定的に），しかも光学的に高精度で試料の屈折率変化（特性変化）を測定することが可能となる。
しかも，前記測定光及び前記励起光の測定部に対する照射方向が異なるので，前記励起光が，前記試料の測定部に至るまでの間に，その励起光によって発熱する等の特性変化が生じる物（以下，通過物という）を通過する場合であっても，前記測定光が前記通過物の特性変化が生じる部分を通過しないよう構成でき，前記励起光通過物の特性変化が雑音となって測定精度が悪化することを防止できる。
例えば，試料が容器（セル）に収容されることによって保持されている場合等，前記励起光が試料の保持部材（容器の壁等，前記通過物の一例）を通過して試料の測定部に照射される場合に有効である。
【０００５】
また，前記第２の方向が，前記保持部材の表面に対して略垂直な方向であれば，前記保持部材が前記励起光によって加熱されて屈折率が変化し，試料の測定部に対する前記励起光の照射角度（照射方向）が微妙に変化して測定精度が悪化することを防止できるのでなお好適である。
また，一般に，試料を収容するセル（容器）は直方体を形成している場合が多いので，前記第１の方向と前記第２の方向とが略直交する方向であれば，前記測定光と前記励起光との各々をセルの壁（前記通過物或いは前記保持部材の一例）の表面に対して垂直入射させることができ，前記測定光や前記励起光がセルの壁（保持部材）を通過する際の屈折率を考慮する必要がない。従って，セルの壁が前記励起光によって加熱されて屈折率が変化し，測定精度が悪化することを防止できるので好適である。
【０００６】
また，前記試料の前記測定光の照射面の反対面側に前記測定光を反射する裏面側光反射手段を設け，前記測定光が前記裏面側光反射手段に反射して前記試料の測定部を往復通過した後の前記測定光の位相変化を測定するものであれば，測定光が試料の励起部分を複数回通過するので，励起光の出力増大やＳ／Ｎ比の低下を伴うことなく，高感度で屈折率変化を測定することが可能となる。
また，前記励起光が周期的に強度変調された光であり，前記測定光の位相変化を前記励起光の強度変調周期と同周期成分について測定するものであれば，前記励起光の強度変調と同周期で試料の屈折率が変化するので，前記励起光の周波数成分を有しないノイズの影響を除去しつつ試料の屈折率変化のみを測定できる。これにより，前記位相変化の測定のＳ／Ｎ比が向上する。
また，前記励起光が波長ごとに異なる周期で強度変調された光の多重光であり，前記測定光の位相変化を前記励起光の各波長の強度変調周期と同周期成分それぞれについて測定するものが考えられる。
光熱効果による測定光の屈折率変化は，励起光の波長によっても異なり，試料の含有物質の種類によって各波長の励起光に対する光熱効果及び光熱効果による試料の屈折率変化も異なる。
従って，前記多重光を用いれば，１回の測定によって複数波長の測定光についての試料の屈折率変化を測定できるので，複数の異なる波長の励起光をそれぞれ照射して測定する場合に比べ，時間や手間の面で効率的な測定が可能となる。
【０００７】
また，前記位相変化を測定する手段として，前記測定光とその測定光とは光周波数が異なる所定の参照光との干渉光の強度を光電変換する光電変換手段と，前記光電変換手段により得られた前記干渉光の強度信号に基づいて前記測定光の位相変化を算出する位相変化算出手段とを具備するものが考えられる。
このようにして得られる電気信号（干渉光の強度信号）は，光周波数が電気信号に変換された信号となり，その位相成分は，ＦＭ復調等により抽出できる。この抽出された位相成分には，試料の発熱による屈折率変化の信号が含まれる。また，参照光と測定光との位相変化を測定するので，光検出器（光電変換手段）の位置や測定光の強度及びその強度分布等に依存することなく再現性高く（安定的に），しかも光学的に高精度で試料の屈折率変化を測定することが可能となる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば，試料の光熱効果による屈折率変化の検出が，光干渉法を用いて，試料の測定部を通過（透過）させた測定光における位相変化（励起光の照射による位相変化）を測定することにより，即ち，参照光と測定光との位相差を測定することにより行われるので，例えば，装置ごとに光検出器（光電変換手段）の位置や測定光の強度及びその強度分布等が異なっても，測定中に変化さえしなければ，これらに依存することなく安定的に，しかも光学的に高精度で試料の屈折率変化を測定することが可能となる。
しかも，前記測定光と前記励起光の照射方向が異なるので，前記励起光が，前記試料の測定部に至るまでの間に，その励起光によって発熱する等の特性変化が生じる物を通過する場合であっても，前記測定光が前記通過物の特性変化が生じる部分を通過しないよう構成でき，前記励起光通過物の特性変化が測定光に対する雑音となって測定精度が悪化することを防止できる。
さらに，測定光を光反射手段（ミラー等）で反射させるという簡易な構成によって，測定光を試料に往復通過させることにより，励起光の出力増大（即ち，消費電力の増加や高コスト化）やＳ／Ｎ比の低下を招くことなく高感度で試料の屈折率変化を測定できる。
以上の結果，安定的かつ高感度な試料分析を行うことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下添付図面を参照しながら，本発明の実施の形態及び実施例について説明し，本発明の理解に供する。尚，以下の実施の形態及び実施例は，本発明を具体化した一例であって，本発明の技術的範囲を限定する性格のものではない。
ここに，図１は本発明の実施の形態に係る光熱変換測定装置Ｘの概略構成図，図２はセルに収容された試料の測定部に測定光及び励起光が入射される状態を３パターンの入射状態について表す図，図３は試料を収容するセルの構造の一例を表す図，図４は本発明の実施例に係る光熱変換測定装置における測定光を試料の表面と裏面との間で多重反射させる構成の概略断面図，図５は従来の光熱変換測定装置（光熱変換分光分析装置）の概略構成図である。
【００１０】
以下，図１を用いて，本発明の実施の形態に係る光熱変換測定装置Ｘについて説明する。この光熱変換測定装置Ｘは，励起光が照射された試料の光熱効果により生じるその試料の特性変化を測定する装置である。
所定の励起光源１（例えば，波長５３３nm，出力１００mWのレーザ（ＹＡＧ倍波））から出力された励起光Ｐ３は，チョッパ２により所定周期の断続光（断続周波数：ｆ）に変換（即ち，周期的に強度変調）され，これがレンズ３を通過して試料５に照射される。これにより，試料５が励起光Ｐ３を吸収して発熱し（光熱効果），その温度変化（上昇）によって試料５の屈折率が変化する。
一方，試料５の屈折率変化を測定するための測定光を出力するレーザ光源７（例えば，出力１mWのＨｅ−Ｎｅレーザ）から出力された測定光は，１／２波長板８で偏波面が調節され，さらに偏光ビームスプリッタ（ＰＢＳ）９によって互いに直交する２偏波（Ｐ１，Ｐ２）に分光される。
各偏波Ｐ１，Ｐ２は，各々音響光学変調機（ＡＯＭ）１０，１１によって光周波数がシフト（周波数変換）され，ミラー１２，１３で反射された後，偏光ビームスプリッタ１４によて合成される。これら直交する２偏波Ｐ１，Ｐ２の周波数差ｆbは，例えば，３０MHz等とする。
合成された測定光の一方の前記偏波Ｐ２は，偏光ビームスプリッタ１５を通過（透過）してミラー１８に反射することにより，再度，偏光ビームスプリッタ１５に戻る。ここで，偏光ビームスプリッタ１５に戻ってきた前記偏波Ｐ２は，その偏光ビームスプリッタ１５とミラー１８との間に配置された１／４波長板１６を往復通過することによってその偏波面が９０°回転しているため，今度は偏光ビームスプリッタ１５に反射して光検出器２０の方向へ向かう。
【００１１】
これに対し，合成された測定光の他方の前記偏波Ｐ１は，偏光ビームスプリッタ１５に反射して，１／４波長板１７及び前記レンズ４を通過して試料５の測定部５ａに入射する。また，前記励起光Ｐ３も，試料５の測定部５ａに照射されるよう構成されている。
さらに，試料５に入射した前記偏波Ｐ１（測定光）は，試料５の測定部５ａを通過し，試料５の裏面側（測定光（偏波Ｐ１）の照射面の反対面側）に設けられた反射ミラー６で反射し，再び試料５の測定部５ａを通過（即ち，往復通過）して，前記レンズ４及び前記１／４波長板１７を通過して前記偏光ビームスプリッタ１５へ戻る。ここで，前記偏波Ｐ１（測定光）は，前記１／４波長板１７を往復通過することによってその偏波面が９０°回転しているため，今度は偏光ビームスプリッタ１５を通過して前記偏波Ｐ２と合流し，前記光検出器２０の方向へ向かう。
前記偏光ビームスプリッタ１５と前記光検出器２０との間には偏光板１９が配置され，この偏光板１９において前記偏波Ｐ１と，該偏波Ｐ１と光周波数が異なる前記偏波Ｐ２とが，それぞれ観測光（測定光）と参照光として干渉し，その干渉光の光強度が前記光検出器２０（光電変換手段）によって電気信号（以下，この電気信号の信号値を干渉光強度という）に変換される。この電気信号（即ち，干渉光強度）は，計算機等からなる信号処理装置２１に入力及び記憶され，該信号処理装置２１において前記偏波Ｐ１（測定光）の位相変化の演算（算出）処理（即ち，光干渉法による位相変化の測定）がなされる。ここで，前記偏波Ｐ１，Ｐ２を各々所定の方向へ導く光学系機器及び前記偏波Ｐ１，Ｐ２（測定光と参照光）の干渉光を形成させる前記偏光板１９，並びに前記光検出器２０と前記信号処理装置２１とが，前記位相変化測定手段の一例を構成する。
【００１２】
ここで，干渉光強度Ｓ１は，次の（１）式で表される。
Ｓ１＝Ｃ１＋Ｃ２・ｃｏｓ（２π・ｆb・ｔ＋φ） …（１）
この（１）式において，Ｃ１，Ｃ２は偏光ビームスプリッタ等の光学系や試料５の透過率により定まる定数，φは前記偏Ｐ１，Ｐ２の光路長差による位相差，ｆbは２偏波Ｐ１，Ｐ２の周波数差である。
（１）式より，前記干渉光強度Ｓ１の変化（前記励起光を照射しない或いはその光強度が小さいときとその光強度が大きいときとの差）から，前記位相差φの変化が求まることがわかる。前記信号処理装置２１は，（１）式に基づいて前記位相差φの変化を算出する。
また，試料５の測定部５ａにおいて，励起光Ｐ３を吸収する所定の含有物質の量に応じて吸熱量（発熱量）が変わり，その発熱量に応じて測定部５ａの屈折率が変わり，その屈折率に応じて前記位相差φ（試料５中の前記偏波Ｐ１の光路長）が変わる。即ち，励起光Ｐ３を吸収する含有物質の量が多いほど，励起光Ｐ３の変化に対する前記位相差φの変化（即ち，前記偏波Ｐ１の位相変化）が大きい。従って，前記位相差φを測定すれば，試料５の温度変化により生じる屈折率の変化が求まり，その結果，試料の含有物質の量（濃度）の分析が可能となる。
例えば，当該光熱変換測定装置Ｘを用いて，予め所定の含有物質の量（濃度）が既知である複数種類のサンプル試料について前記位相差φの変化を測定し，その結果とその含有物質の量との対応づけを前記信号処理装置２１にデータテーブルとして記憶しておく。
そして，測定対象とする試料についての前記位相差φの測定結果を前記データテーブルに基づいて補間処理等を行う等によりその含有物質の量を特定する処理を前記信号処理装置２１により実行すればよい。
このように，試料５の光熱効果による屈折率変化を，光干渉法を用いて，試料５の測定部５ａを通過（透過）させた測定光（前記偏波Ｐ１）における位相変化（励起光Ｐ３の照射による位相変化）を測定することによって，即ち，参照光（前記偏波Ｐ２）と測定光（前記偏波Ｐ１）との位相の相対評価（位相差）することによって検出（測定）する。これにより，例えば装置ごとに光検出器２０の位置や測定光Ｐ１の強度及びその強度分布等が異なっても，測定中に変化さえしなければ，これらに依存することなく安定的に，しかも光学的に高精度で試料の屈折率変化を測定することが可能となる。
【００１３】
また，本光熱変換測定装置Ｘでは，裏面側の前記反射ミラー６（前記裏面側光反射手段の一例）に測定光（偏波Ｐ１）を反射させることにより，測定光（偏波Ｐ１）を試料５に往復通過させ，その往復通過後の測定光について位相変化測定が行われるため，片道通過の場合の２倍の感度で前記位相差φの変化を測定できる。しかも，励起光の出力増大やＳ／Ｎ比の低下を伴わない。
さらに，前記励起光は周波数ｆで強度変調されているため，試料５の屈折率も周波数ｆで変化し，偏波Ｐ１の光路長も周波数ｆで変化し（偏波Ｐ２の光路長は一定），前記位相差φも周波数ｆで変化する。従って，前記位相差φの変化を，周波数ｆの成分（前記励起信号の強度変調周期と同周期成分）について測定（算出）すれば，周波数ｆの成分を有しないノイズの影響を除去しつつ試料５の屈折率変化のみを測定できる。
これにより，前記位相差φの測定のＳ／Ｎ比が向上する。
【００１４】
また，光熱変換測定装置Ｘでは，レーザ光源７及び各種光学系９，１２，１４，１５，４（測定光照射手段の一例）により試料５の測定部５ａに対して測定光（偏波）Ｐ１を照射する方向（以下，第１の方向という）と，前記励起光源１及びチョッパ２等（励起光照射手段の一例）により，試料５の測定部５ａに対して励起光Ｐ３を照射する方向（以下，第２の方向）とは異なる。即ち，試料５の測定部５ａにおいて，測定光Ｐ１と励起光Ｐ３とが交差するようになっている。
図１に示すように，本実施形態では，前記第１の方向と前記第２の方向とがほぼ直交する方向となうように構成されている。
また，試料５は，これを収容する容器であるセルＳによって保持されており，測定光Ｐ１及び励起光Ｐ３は，そのセルＳの壁（保持部材の一例）を通過（透過）して試料５の測定部５ａに照射される。ここで，前記セルＳ（の壁）は，石英等，測定光Ｐ１や励起光Ｐ３を通過（透過）させる材料により構成されている。
また，前記セルＳの壁は，直方体状に形成されており，直交する前記第１の方向（測定光Ｐ１の照射方向）と前記第２の方向（励起光Ｐ３の照射方向）とは，各々前記セルＳの壁面（保持部材の表面の一例）に対してほぼ垂直な方向となるように構成（配置）されている。
【００１５】
図２は，セルＳに収容された試料５の測定部５ａに測定光Ｐ１及び励起光Ｐ３が入射される状態を３パターンの入射状態について表す図である。
ここで，図２（ａ）は図１に示したように測定光Ｐ１と励起光Ｐ３とが相互に直交する方向から試料５の測定部５ａに入射（照射）される状態（以下，パターンａという），図２（ｂ）は測定光Ｐ１の入射方向と励起光Ｐ３の入射方向とが鋭角をなす状態（以下，パターンｂという），図２（ｃ）は測定光Ｐ１と励起光Ｐ３とが同軸方向に（同じ方向から）入射される状態（以下，パターンｃという）を表す。
また，図２に示す前記セルＳの壁は，直方体状に形成されており，前記パターンａは，直交する測定光Ｐ１の入射方向（第１の方向）と励起光Ｐ３の入射方向（第２の方向）とが，各々異なる方向であり，かつ各々前記セルＳの壁面（保持部材の表面の一例）に対してほぼ垂直な方向であるパターンともいえる。
前記パターンｃにおいては，前記セルＳにおける測定光Ｐ１が通過する部分Ｓ３と励起光Ｐ３が通過する部分Ｓ４とが重複する，或いは近傍となる。このため，励起光Ｐ３の通過部Ｓ４が励起されて特性変化が生じると，その励起部Ｓ４と重複する或いは近傍となる部分Ｓ３を測定光Ｐ１が通過するため，その励起部Ｓ３の特性変化の大きさによっては，測定光Ｐ１における雑音となって測定精度が悪化し得る。
これに対し，前記パターンａでは，前記セルＳにおける測定光Ｐ１が通過する部分Ｓ１と励起光Ｐ３が通過する部分Ｓ２とが全く異なる（重複せず，近傍でもない）。このため，前記セルＳの一部Ｓ２が，励起光Ｐ３によって発熱する等の特性変化が生じても，測定光Ｐ１はその励起部Ｓ２（励起光Ｐ３の通過部（発熱部））を通過しないため，その励起部Ｓ２の特性変化が測定光Ｐ１における雑音となって測定精度が悪化することがない。
同様に，前記パターンｂにおいても，前記セルＳにおける測定光Ｐ１が通過する部分Ｓ１’と励起光Ｐ３が通過する部分Ｓ２’とが全く異なるため，前記セルＳの励起部Ｓ２’の特性変化が測定光Ｐ１における雑音となって測定精度が悪化することがない。
このように，測定光Ｐ１及び励起光Ｐ３の測定部５ａに対する照射方向を異ならせることにより，励起光Ｐ３が，測定部５ａに至るまでの間に，その励起光Ｐ３によって励起される物を通過する場合であっても，測定光Ｐ１がその励起される部分を通過しないよう容易に構成でき，励起部分の特性変化が測定光Ｐ１に対する雑音となって測定精度が悪化することを防止できる。
但し，前記パターンｂでは，励起光Ｐ３が前記セルＳの壁面に対して垂直入射されていないため，励起光Ｐ３は，前記セルＳにおける通過部Ｓ２’（励起部）において屈折し，その屈折率は，通過部Ｓ２’の励起状態（発熱状態）の変化に応じて変化する。そして，この屈折率の変化により，試料５の測定部５ａに対する励起光Ｐ３の入射角度（照射方向）が微妙に変化して測定精度が微妙に悪化し得る。
これに対し，前記パターンａでは，励起光Ｐ３が前記セルＳの壁面に対してほぼ垂直入射されているため，励起光Ｐ３は，前記セルＳにおける通過部Ｓ２においてその励起（加熱）状態に関わらず屈折しない。従って，励起光Ｐ３の通過部Ｓ２における励起状態の変化が，試料５の測定部５ａに対する励起光Ｐ３の入射角度（照射方向）の変化に影響して測定精度が微妙に悪化するということがない。
【００１６】
（実施例）
図３は，液体状の試料５を収容するセルＳ’の構造の一例を表す図であり，正面方向から見た断面図（ａ），平面図（ｂ），底面図（ｃ），側面方向から断面図（ｄ）及び試料５の測定部５ａの拡大図（ｅ）を表す。
セルＳ’は，石英材料からなる２つの板状部材Ｓａ，Ｓｂ（以下，基材Ｓｂ，ふた材Ｓａという）が対向して貼り合わされた構造を有し，基材Ｓｂの底面（ふた材Ｓａに対向する面に対し反対側の面）には，測定光Ｐ１を反射する前記反射ミラー６が設けられている。
また，基材Ｓｂの上面（ふた材Ｓａに対向する面）には，上方から見て帯状に伸びる溝Ｓｇが形成されている。この溝Ｓｇは，液体状の試料５を溜めるための溝である。
一方，ふた材Ｓａには貫通穴Ｓｈが設けられており，ふた材Ｓａと基材Ｓｂとが貼り合わされた状態で，貫通穴Ｓｈを通じて液体状の試料５を基材Ｓｂ側の溝Ｓｇに注ぎ込むことができる構造を有している。
図３に示すセルＳ’では，試料５を小さくして測定感度を高めるため，試料５を溜める（保持する）溝Ｓｇは微細なもの（例えば，深さ１００μｍ，幅２００μｍ，長さ３０ｍｍ程度）である。その加工方法としては，例えば，溶剤によって基材Ｓｇを溶かすこと等が考えられ，この場合，溝Ｓｇは若干丸みを帯びた形状となる。
【００１７】
前記実施の形態では，前記測定光（前記偏波Ｐ１）を試料５に往復通過させることによって感度の向上を図るものであったが，この往復通過をさらに多重化させる，即ち，前記測定光を試料５で多重通過させることによってさらなる感度向上を図ることも可能である。
図４は，測定光を試料の表面と裏面との間で多重反射させる構成の概略断面図である。
図４に示すように，試料５の表面側（前記測定光の照射面側）とその裏面側とのそれぞれに反射ミラー３１，３２（高反射ミラー，前記表面側光反射手段と前記裏面側光反射手段の一例）を配置し，前記測定光（前記偏波Ｐ１）を両反射ミラー３１，３２の間で多重反射させることができる。ここで，図４には，多重反射を模式的に示すため，便宜上，前記測定光が前記反射ミラー３１，３２に斜め入射しているように示しているが，実際は垂直入射させて入射光と反射光とが同軸となるようにする。これにより，前記測定光（前記偏波Ｐ１）は，両反射ミラー３１，３２間で多重反射しながら，その一部が試料５の前記表面側の反射ミラー３１を透過して前記光検出器２０の方向へ向かう。従って，前記光検出器２０には，試料５を多重通過した前記測定光が重畳されて入力されるため，高感度での位相差測定，即ち，屈折率変化の測定が可能となる。
この場合，多重反射した測定光の位相を同期させるように両反射ミラー３１，３２の間隔を微調整するため，一方の反射ミラーの位置制御を行う駆動機構３０（ミラー駆動機構）を設けることが望ましい。
【００１８】
ところで，光熱効果による測定光の屈折率変化は，励起光の波長によっても異なり，試料の含有物質の種類によって各波長の励起光に対する光熱効果及び光熱効果による試料の屈折率変化も異なる。
従って，複数の異なる波長の励起光を照射し，そのそれぞれについて前記位相差φの変化を測定すれば，その分布から試料の含有物質の種類及び量を特定（評価）できる。しかしながら，励起光を異なる波長ごとに照射して測定を行うことは時間や手間の面で測定効率が悪い。
そこで，前記励起光を，波長ごとに異なる周期で強度変調された光の多重光とし，前記信号処理装置２１により，前記測定光の位相φの変化を，前記励起光の各波長の強度変調周期と同周期成分それぞれについて測定すれば，１回の測定によって複数波長の測定光についての試料の屈折率変化を測定でき，効率的な測定が可能となる。
このような励起光の光源（照射手段）としては，白色光源（例えば，タングステンランプ）の光を分光器で分光し，分光された光ごとに異なる周波数のチョッパ等を介して強度変調し，それらを集光（合流）した光を前記励起光するものが考えられる。
また，白色光源の光をビームスプリッタによって２方向に分岐させ，それらを固定ミラー及び移動ミラーそれぞれに反射さて再び前記ビームスプリッタに戻して合流させ，これを励起光とする周知のフーリエ分光を用いた励起光出力部とすることも考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明は，励起光が照射された試料の光熱効果により生じる前記試料の特性変化を測定する光熱変換測定装置への利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施の形態に係る光熱変換測定装置Ｘの概略構成図。
【図２】セルに収容された試料の測定部に測定光及び励起光が入射される状態を３パターンの入射状態について表す図。
【図３】試料を収容するセルの構造の一例を表す図。
【図４】本発明の実施例に係る光熱変換測定装置における測定光を試料の表面と裏面との間で多重反射させる構成の概略断面図。
【図５】従来の光熱変換測定装置（光熱変換分光分析装置）の概略構成図。
【００２１】
１…励起光源（励起光照射手段）
２…チョッパ
３，４…レンズ
５…試料
６，３２…反射ミラー（裏面側光反射手段）
７…レーザ光源（測定光照射手段）
１０，１１…音響光学変調機（ＡＯＭ）
２０…光検出器（光電変換手段）
２１…信号処理装置（位相変化測定手段）
３１…反射ミラー（表面側光反射手段）
Ｓ，Ｓ’…セル（試料の保持部材）
Ｐ１…偏波（測定光）
Ｐ２…偏波（参照光）
Ｐ３…励起光
【技術分野】
【０００１】
本発明は，試料の含有物質等を分析する際に用いられ，励起光を試料に照射したときの光熱効果により試料に生じる屈折率変化に基づく特性変化を測定する光熱変換測定装置及びその方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種試料の含有物質等の分析において，分析感度の向上は，試薬の量の低減や試料の濃縮処理の簡素化，分析の効率化及び低コスト化を図る上で重要である。
ところで，試料に励起光を照射すると，その照射部は励起光を吸収することにより発熱し，これを光熱効果という。また，この発熱を測定することを光熱変換測定という。
従来，この光熱変換測定による試料の高感度分析法として，光熱効果により試料に形成される熱レンズ効果を用いた手法（以下，熱レンズ法という）が知られている。
熱レンズ法による分析装置（光熱変換分光分析装置）は，例えば，特許文献１に示されている。
図５は，特許文献１に示される熱レンズ法による試料の分析装置の構成図である（特許文献１の図１を引用）。なお，図５中の符号の一部は，後に説明する図１〜４における符号と重複する場合があるが，これらは異なる対象を指すものである。
図５に示されるように，励起光源１０からの励起光Ａは，チョッパ１１で断続光に変換（即ち，周期的に強度変調）され，ビームエクスパンダ１２，位置制御ミラー３１，３２，レンズ３４及び顕微鏡３５を介して試料４０に照射される。これにより，試料４０は励起光を吸収して発熱し，その屈折率が変化する。
この屈折率の変化は，検出光源２０からの検出光Ｂ（測定光）により検出される。
検出光源２０からの検出光Ｂは，ビームエクスパンダ２２を介して励起光Ａと同軸経路となって位置制御ミラー３１，３２で反射し，さらにレンズ３４，顕微鏡３５を介して試料４０に照射される。そして，試料４０を通過した検出光Ｂは，集光レンズ５０により集光され，開口部５１Ａ（ピンホール）を通過して検出器５３により受光され，その光強度が検出される。ここで，試料４０の屈折率変化により検出光Ｂの試料４０中の集光状態が変化するため，ピンホールを通過して得られる検出光の強度は，試料の屈折率の変化（即ち，試料の含有物質等に応じた光吸収量）に応じて変化する。この検出光Ｂの強度変化を測定することにより，試料の屈折率の変化を測定でき，その測定結果により試料の含有物質の量等を評価することができる。
特許文献１では，検出光Ｂの強度変化を高いＳ／Ｎ比（信号対雑音比）で検出するために，ロックインアンプ６１によって励起光Ａのチョッパによる断続周波数成分（強度変調周期の周波数成分）のみを検出している。
【特許文献１】特開平１０−２３２２１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら，前記熱レンズ法による試料の分析は，試料の発熱による屈折率変化を，測定光（検出光）の集光状態の変化による光強度（検出信号の強度）の変化によって検出するものであり，この光強度（検出信号強度）の変化は，試料の屈折率変化だけでなく，検出器５３（光電変換手段）の受光位置や測定光の強度及びその強度分布等にも依存する。このため，再現性良く（安定的に）試料を分析（屈折率変化を測定）することが難しいという問題点があった。
また，測定感度を高めるためには，励起光の強度を増大させる，或いは試料通過後の測定光を通過させるピンホールの径を小さくする必要があるが，励起光強度の増大化は消費電力の増加，高コスト化を招き，ピンホールの小口径化は検出器での受光光量が減少によるＳ／Ｎ比の低下や測定時間の長時間化を招くという問題点もあった。
従って，本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり，その目的とするところは，試料の光熱効果による特性変化を，安定的に高精度で測定でき，さらに，消費電力の増加や高コスト化，Ｓ／Ｎ比の低下，測定時間の長時間化を防止しながら高感度で測定できる光熱変換測定装置及びその方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的を達成するために本発明は，励起光が照射された試料の光熱効果により生じる試料の特性変化を測定する光熱変換測定装置又は光熱変換測定方法に適用されるものであり，前記試料の測定部に所定の方向（以下，第１の方向という）から測定光を照射するとともに，同じく前記試料の測定部に前記第１の方向と異なる方向（以下，第２の方向という）から励起光を照射し，前記試料の測定部を通過後の前記測定光の位相変化を光干渉法により測定する装置又は方法である。
このように，試料の光熱効果による屈折率変化（試料の温度上昇により生じる屈折率変化）の検出を，光干渉法を用いて，試料の測定部を通過（透過）させた測定光における位相変化（励起光の照射による位相変化）を測定することにより，即ち，参照光と測定光との位相差を測定することにより行えば，高精度で試料を分析することが可能となる。
例えば，装置ごとに光検出器（光電変換手段）の位置や測定光の強度及びその強度分布等が異なっても，測定中に変化さえしなければ，これらに依存することなく再現性高く（安定的に），しかも光学的に高精度で試料の屈折率変化（特性変化）を測定することが可能となる。
しかも，前記測定光及び前記励起光の測定部に対する照射方向が異なるので，前記励起光が，前記試料の測定部に至るまでの間に，その励起光によって発熱する等の特性変化が生じる物（以下，通過物という）を通過する場合であっても，前記測定光が前記通過物の特性変化が生じる部分を通過しないよう構成でき，前記励起光通過物の特性変化が雑音となって測定精度が悪化することを防止できる。
例えば，試料が容器（セル）に収容されることによって保持されている場合等，前記励起光が試料の保持部材（容器の壁等，前記通過物の一例）を通過して試料の測定部に照射される場合に有効である。
【０００５】
また，前記第２の方向が，前記保持部材の表面に対して略垂直な方向であれば，前記保持部材が前記励起光によって加熱されて屈折率が変化し，試料の測定部に対する前記励起光の照射角度（照射方向）が微妙に変化して測定精度が悪化することを防止できるのでなお好適である。
また，一般に，試料を収容するセル（容器）は直方体を形成している場合が多いので，前記第１の方向と前記第２の方向とが略直交する方向であれば，前記測定光と前記励起光との各々をセルの壁（前記通過物或いは前記保持部材の一例）の表面に対して垂直入射させることができ，前記測定光や前記励起光がセルの壁（保持部材）を通過する際の屈折率を考慮する必要がない。従って，セルの壁が前記励起光によって加熱されて屈折率が変化し，測定精度が悪化することを防止できるので好適である。
【０００６】
また，前記試料の前記測定光の照射面の反対面側に前記測定光を反射する裏面側光反射手段を設け，前記測定光が前記裏面側光反射手段に反射して前記試料の測定部を往復通過した後の前記測定光の位相変化を測定するものであれば，測定光が試料の励起部分を複数回通過するので，励起光の出力増大やＳ／Ｎ比の低下を伴うことなく，高感度で屈折率変化を測定することが可能となる。
また，前記励起光が周期的に強度変調された光であり，前記測定光の位相変化を前記励起光の強度変調周期と同周期成分について測定するものであれば，前記励起光の強度変調と同周期で試料の屈折率が変化するので，前記励起光の周波数成分を有しないノイズの影響を除去しつつ試料の屈折率変化のみを測定できる。これにより，前記位相変化の測定のＳ／Ｎ比が向上する。
また，前記励起光が波長ごとに異なる周期で強度変調された光の多重光であり，前記測定光の位相変化を前記励起光の各波長の強度変調周期と同周期成分それぞれについて測定するものが考えられる。
光熱効果による測定光の屈折率変化は，励起光の波長によっても異なり，試料の含有物質の種類によって各波長の励起光に対する光熱効果及び光熱効果による試料の屈折率変化も異なる。
従って，前記多重光を用いれば，１回の測定によって複数波長の測定光についての試料の屈折率変化を測定できるので，複数の異なる波長の励起光をそれぞれ照射して測定する場合に比べ，時間や手間の面で効率的な測定が可能となる。
【０００７】
また，前記位相変化を測定する手段として，前記測定光とその測定光とは光周波数が異なる所定の参照光との干渉光の強度を光電変換する光電変換手段と，前記光電変換手段により得られた前記干渉光の強度信号に基づいて前記測定光の位相変化を算出する位相変化算出手段とを具備するものが考えられる。
このようにして得られる電気信号（干渉光の強度信号）は，光周波数が電気信号に変換された信号となり，その位相成分は，ＦＭ復調等により抽出できる。この抽出された位相成分には，試料の発熱による屈折率変化の信号が含まれる。また，参照光と測定光との位相変化を測定するので，光検出器（光電変換手段）の位置や測定光の強度及びその強度分布等に依存することなく再現性高く（安定的に），しかも光学的に高精度で試料の屈折率変化を測定することが可能となる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば，試料の光熱効果による屈折率変化の検出が，光干渉法を用いて，試料の測定部を通過（透過）させた測定光における位相変化（励起光の照射による位相変化）を測定することにより，即ち，参照光と測定光との位相差を測定することにより行われるので，例えば，装置ごとに光検出器（光電変換手段）の位置や測定光の強度及びその強度分布等が異なっても，測定中に変化さえしなければ，これらに依存することなく安定的に，しかも光学的に高精度で試料の屈折率変化を測定することが可能となる。
しかも，前記測定光と前記励起光の照射方向が異なるので，前記励起光が，前記試料の測定部に至るまでの間に，その励起光によって発熱する等の特性変化が生じる物を通過する場合であっても，前記測定光が前記通過物の特性変化が生じる部分を通過しないよう構成でき，前記励起光通過物の特性変化が測定光に対する雑音となって測定精度が悪化することを防止できる。
さらに，測定光を光反射手段（ミラー等）で反射させるという簡易な構成によって，測定光を試料に往復通過させることにより，励起光の出力増大（即ち，消費電力の増加や高コスト化）やＳ／Ｎ比の低下を招くことなく高感度で試料の屈折率変化を測定できる。
以上の結果，安定的かつ高感度な試料分析を行うことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下添付図面を参照しながら，本発明の実施の形態及び実施例について説明し，本発明の理解に供する。尚，以下の実施の形態及び実施例は，本発明を具体化した一例であって，本発明の技術的範囲を限定する性格のものではない。
ここに，図１は本発明の実施の形態に係る光熱変換測定装置Ｘの概略構成図，図２はセルに収容された試料の測定部に測定光及び励起光が入射される状態を３パターンの入射状態について表す図，図３は試料を収容するセルの構造の一例を表す図，図４は本発明の実施例に係る光熱変換測定装置における測定光を試料の表面と裏面との間で多重反射させる構成の概略断面図，図５は従来の光熱変換測定装置（光熱変換分光分析装置）の概略構成図である。
【００１０】
以下，図１を用いて，本発明の実施の形態に係る光熱変換測定装置Ｘについて説明する。この光熱変換測定装置Ｘは，励起光が照射された試料の光熱効果により生じるその試料の特性変化を測定する装置である。
所定の励起光源１（例えば，波長５３３nm，出力１００mWのレーザ（ＹＡＧ倍波））から出力された励起光Ｐ３は，チョッパ２により所定周期の断続光（断続周波数：ｆ）に変換（即ち，周期的に強度変調）され，これがレンズ３を通過して試料５に照射される。これにより，試料５が励起光Ｐ３を吸収して発熱し（光熱効果），その温度変化（上昇）によって試料５の屈折率が変化する。
一方，試料５の屈折率変化を測定するための測定光を出力するレーザ光源７（例えば，出力１mWのＨｅ−Ｎｅレーザ）から出力された測定光は，１／２波長板８で偏波面が調節され，さらに偏光ビームスプリッタ（ＰＢＳ）９によって互いに直交する２偏波（Ｐ１，Ｐ２）に分光される。
各偏波Ｐ１，Ｐ２は，各々音響光学変調機（ＡＯＭ）１０，１１によって光周波数がシフト（周波数変換）され，ミラー１２，１３で反射された後，偏光ビームスプリッタ１４によて合成される。これら直交する２偏波Ｐ１，Ｐ２の周波数差ｆbは，例えば，３０MHz等とする。
合成された測定光の一方の前記偏波Ｐ２は，偏光ビームスプリッタ１５を通過（透過）してミラー１８に反射することにより，再度，偏光ビームスプリッタ１５に戻る。ここで，偏光ビームスプリッタ１５に戻ってきた前記偏波Ｐ２は，その偏光ビームスプリッタ１５とミラー１８との間に配置された１／４波長板１６を往復通過することによってその偏波面が９０°回転しているため，今度は偏光ビームスプリッタ１５に反射して光検出器２０の方向へ向かう。
【００１１】
これに対し，合成された測定光の他方の前記偏波Ｐ１は，偏光ビームスプリッタ１５に反射して，１／４波長板１７及び前記レンズ４を通過して試料５の測定部５ａに入射する。また，前記励起光Ｐ３も，試料５の測定部５ａに照射されるよう構成されている。
さらに，試料５に入射した前記偏波Ｐ１（測定光）は，試料５の測定部５ａを通過し，試料５の裏面側（測定光（偏波Ｐ１）の照射面の反対面側）に設けられた反射ミラー６で反射し，再び試料５の測定部５ａを通過（即ち，往復通過）して，前記レンズ４及び前記１／４波長板１７を通過して前記偏光ビームスプリッタ１５へ戻る。ここで，前記偏波Ｐ１（測定光）は，前記１／４波長板１７を往復通過することによってその偏波面が９０°回転しているため，今度は偏光ビームスプリッタ１５を通過して前記偏波Ｐ２と合流し，前記光検出器２０の方向へ向かう。
前記偏光ビームスプリッタ１５と前記光検出器２０との間には偏光板１９が配置され，この偏光板１９において前記偏波Ｐ１と，該偏波Ｐ１と光周波数が異なる前記偏波Ｐ２とが，それぞれ観測光（測定光）と参照光として干渉し，その干渉光の光強度が前記光検出器２０（光電変換手段）によって電気信号（以下，この電気信号の信号値を干渉光強度という）に変換される。この電気信号（即ち，干渉光強度）は，計算機等からなる信号処理装置２１に入力及び記憶され，該信号処理装置２１において前記偏波Ｐ１（測定光）の位相変化の演算（算出）処理（即ち，光干渉法による位相変化の測定）がなされる。ここで，前記偏波Ｐ１，Ｐ２を各々所定の方向へ導く光学系機器及び前記偏波Ｐ１，Ｐ２（測定光と参照光）の干渉光を形成させる前記偏光板１９，並びに前記光検出器２０と前記信号処理装置２１とが，前記位相変化測定手段の一例を構成する。
【００１２】
ここで，干渉光強度Ｓ１は，次の（１）式で表される。
Ｓ１＝Ｃ１＋Ｃ２・ｃｏｓ（２π・ｆb・ｔ＋φ） …（１）
この（１）式において，Ｃ１，Ｃ２は偏光ビームスプリッタ等の光学系や試料５の透過率により定まる定数，φは前記偏Ｐ１，Ｐ２の光路長差による位相差，ｆbは２偏波Ｐ１，Ｐ２の周波数差である。
（１）式より，前記干渉光強度Ｓ１の変化（前記励起光を照射しない或いはその光強度が小さいときとその光強度が大きいときとの差）から，前記位相差φの変化が求まることがわかる。前記信号処理装置２１は，（１）式に基づいて前記位相差φの変化を算出する。
また，試料５の測定部５ａにおいて，励起光Ｐ３を吸収する所定の含有物質の量に応じて吸熱量（発熱量）が変わり，その発熱量に応じて測定部５ａの屈折率が変わり，その屈折率に応じて前記位相差φ（試料５中の前記偏波Ｐ１の光路長）が変わる。即ち，励起光Ｐ３を吸収する含有物質の量が多いほど，励起光Ｐ３の変化に対する前記位相差φの変化（即ち，前記偏波Ｐ１の位相変化）が大きい。従って，前記位相差φを測定すれば，試料５の温度変化により生じる屈折率の変化が求まり，その結果，試料の含有物質の量（濃度）の分析が可能となる。
例えば，当該光熱変換測定装置Ｘを用いて，予め所定の含有物質の量（濃度）が既知である複数種類のサンプル試料について前記位相差φの変化を測定し，その結果とその含有物質の量との対応づけを前記信号処理装置２１にデータテーブルとして記憶しておく。
そして，測定対象とする試料についての前記位相差φの測定結果を前記データテーブルに基づいて補間処理等を行う等によりその含有物質の量を特定する処理を前記信号処理装置２１により実行すればよい。
このように，試料５の光熱効果による屈折率変化を，光干渉法を用いて，試料５の測定部５ａを通過（透過）させた測定光（前記偏波Ｐ１）における位相変化（励起光Ｐ３の照射による位相変化）を測定することによって，即ち，参照光（前記偏波Ｐ２）と測定光（前記偏波Ｐ１）との位相の相対評価（位相差）することによって検出（測定）する。これにより，例えば装置ごとに光検出器２０の位置や測定光Ｐ１の強度及びその強度分布等が異なっても，測定中に変化さえしなければ，これらに依存することなく安定的に，しかも光学的に高精度で試料の屈折率変化を測定することが可能となる。
【００１３】
また，本光熱変換測定装置Ｘでは，裏面側の前記反射ミラー６（前記裏面側光反射手段の一例）に測定光（偏波Ｐ１）を反射させることにより，測定光（偏波Ｐ１）を試料５に往復通過させ，その往復通過後の測定光について位相変化測定が行われるため，片道通過の場合の２倍の感度で前記位相差φの変化を測定できる。しかも，励起光の出力増大やＳ／Ｎ比の低下を伴わない。
さらに，前記励起光は周波数ｆで強度変調されているため，試料５の屈折率も周波数ｆで変化し，偏波Ｐ１の光路長も周波数ｆで変化し（偏波Ｐ２の光路長は一定），前記位相差φも周波数ｆで変化する。従って，前記位相差φの変化を，周波数ｆの成分（前記励起信号の強度変調周期と同周期成分）について測定（算出）すれば，周波数ｆの成分を有しないノイズの影響を除去しつつ試料５の屈折率変化のみを測定できる。
これにより，前記位相差φの測定のＳ／Ｎ比が向上する。
【００１４】
また，光熱変換測定装置Ｘでは，レーザ光源７及び各種光学系９，１２，１４，１５，４（測定光照射手段の一例）により試料５の測定部５ａに対して測定光（偏波）Ｐ１を照射する方向（以下，第１の方向という）と，前記励起光源１及びチョッパ２等（励起光照射手段の一例）により，試料５の測定部５ａに対して励起光Ｐ３を照射する方向（以下，第２の方向）とは異なる。即ち，試料５の測定部５ａにおいて，測定光Ｐ１と励起光Ｐ３とが交差するようになっている。
図１に示すように，本実施形態では，前記第１の方向と前記第２の方向とがほぼ直交する方向となうように構成されている。
また，試料５は，これを収容する容器であるセルＳによって保持されており，測定光Ｐ１及び励起光Ｐ３は，そのセルＳの壁（保持部材の一例）を通過（透過）して試料５の測定部５ａに照射される。ここで，前記セルＳ（の壁）は，石英等，測定光Ｐ１や励起光Ｐ３を通過（透過）させる材料により構成されている。
また，前記セルＳの壁は，直方体状に形成されており，直交する前記第１の方向（測定光Ｐ１の照射方向）と前記第２の方向（励起光Ｐ３の照射方向）とは，各々前記セルＳの壁面（保持部材の表面の一例）に対してほぼ垂直な方向となるように構成（配置）されている。
【００１５】
図２は，セルＳに収容された試料５の測定部５ａに測定光Ｐ１及び励起光Ｐ３が入射される状態を３パターンの入射状態について表す図である。
ここで，図２（ａ）は図１に示したように測定光Ｐ１と励起光Ｐ３とが相互に直交する方向から試料５の測定部５ａに入射（照射）される状態（以下，パターンａという），図２（ｂ）は測定光Ｐ１の入射方向と励起光Ｐ３の入射方向とが鋭角をなす状態（以下，パターンｂという），図２（ｃ）は測定光Ｐ１と励起光Ｐ３とが同軸方向に（同じ方向から）入射される状態（以下，パターンｃという）を表す。
また，図２に示す前記セルＳの壁は，直方体状に形成されており，前記パターンａは，直交する測定光Ｐ１の入射方向（第１の方向）と励起光Ｐ３の入射方向（第２の方向）とが，各々異なる方向であり，かつ各々前記セルＳの壁面（保持部材の表面の一例）に対してほぼ垂直な方向であるパターンともいえる。
前記パターンｃにおいては，前記セルＳにおける測定光Ｐ１が通過する部分Ｓ３と励起光Ｐ３が通過する部分Ｓ４とが重複する，或いは近傍となる。このため，励起光Ｐ３の通過部Ｓ４が励起されて特性変化が生じると，その励起部Ｓ４と重複する或いは近傍となる部分Ｓ３を測定光Ｐ１が通過するため，その励起部Ｓ３の特性変化の大きさによっては，測定光Ｐ１における雑音となって測定精度が悪化し得る。
これに対し，前記パターンａでは，前記セルＳにおける測定光Ｐ１が通過する部分Ｓ１と励起光Ｐ３が通過する部分Ｓ２とが全く異なる（重複せず，近傍でもない）。このため，前記セルＳの一部Ｓ２が，励起光Ｐ３によって発熱する等の特性変化が生じても，測定光Ｐ１はその励起部Ｓ２（励起光Ｐ３の通過部（発熱部））を通過しないため，その励起部Ｓ２の特性変化が測定光Ｐ１における雑音となって測定精度が悪化することがない。
同様に，前記パターンｂにおいても，前記セルＳにおける測定光Ｐ１が通過する部分Ｓ１’と励起光Ｐ３が通過する部分Ｓ２’とが全く異なるため，前記セルＳの励起部Ｓ２’の特性変化が測定光Ｐ１における雑音となって測定精度が悪化することがない。
このように，測定光Ｐ１及び励起光Ｐ３の測定部５ａに対する照射方向を異ならせることにより，励起光Ｐ３が，測定部５ａに至るまでの間に，その励起光Ｐ３によって励起される物を通過する場合であっても，測定光Ｐ１がその励起される部分を通過しないよう容易に構成でき，励起部分の特性変化が測定光Ｐ１に対する雑音となって測定精度が悪化することを防止できる。
但し，前記パターンｂでは，励起光Ｐ３が前記セルＳの壁面に対して垂直入射されていないため，励起光Ｐ３は，前記セルＳにおける通過部Ｓ２’（励起部）において屈折し，その屈折率は，通過部Ｓ２’の励起状態（発熱状態）の変化に応じて変化する。そして，この屈折率の変化により，試料５の測定部５ａに対する励起光Ｐ３の入射角度（照射方向）が微妙に変化して測定精度が微妙に悪化し得る。
これに対し，前記パターンａでは，励起光Ｐ３が前記セルＳの壁面に対してほぼ垂直入射されているため，励起光Ｐ３は，前記セルＳにおける通過部Ｓ２においてその励起（加熱）状態に関わらず屈折しない。従って，励起光Ｐ３の通過部Ｓ２における励起状態の変化が，試料５の測定部５ａに対する励起光Ｐ３の入射角度（照射方向）の変化に影響して測定精度が微妙に悪化するということがない。
【００１６】
（実施例）
図３は，液体状の試料５を収容するセルＳ’の構造の一例を表す図であり，正面方向から見た断面図（ａ），平面図（ｂ），底面図（ｃ），側面方向から断面図（ｄ）及び試料５の測定部５ａの拡大図（ｅ）を表す。
セルＳ’は，石英材料からなる２つの板状部材Ｓａ，Ｓｂ（以下，基材Ｓｂ，ふた材Ｓａという）が対向して貼り合わされた構造を有し，基材Ｓｂの底面（ふた材Ｓａに対向する面に対し反対側の面）には，測定光Ｐ１を反射する前記反射ミラー６が設けられている。
また，基材Ｓｂの上面（ふた材Ｓａに対向する面）には，上方から見て帯状に伸びる溝Ｓｇが形成されている。この溝Ｓｇは，液体状の試料５を溜めるための溝である。
一方，ふた材Ｓａには貫通穴Ｓｈが設けられており，ふた材Ｓａと基材Ｓｂとが貼り合わされた状態で，貫通穴Ｓｈを通じて液体状の試料５を基材Ｓｂ側の溝Ｓｇに注ぎ込むことができる構造を有している。
図３に示すセルＳ’では，試料５を小さくして測定感度を高めるため，試料５を溜める（保持する）溝Ｓｇは微細なもの（例えば，深さ１００μｍ，幅２００μｍ，長さ３０ｍｍ程度）である。その加工方法としては，例えば，溶剤によって基材Ｓｇを溶かすこと等が考えられ，この場合，溝Ｓｇは若干丸みを帯びた形状となる。
【００１７】
前記実施の形態では，前記測定光（前記偏波Ｐ１）を試料５に往復通過させることによって感度の向上を図るものであったが，この往復通過をさらに多重化させる，即ち，前記測定光を試料５で多重通過させることによってさらなる感度向上を図ることも可能である。
図４は，測定光を試料の表面と裏面との間で多重反射させる構成の概略断面図である。
図４に示すように，試料５の表面側（前記測定光の照射面側）とその裏面側とのそれぞれに反射ミラー３１，３２（高反射ミラー，前記表面側光反射手段と前記裏面側光反射手段の一例）を配置し，前記測定光（前記偏波Ｐ１）を両反射ミラー３１，３２の間で多重反射させることができる。ここで，図４には，多重反射を模式的に示すため，便宜上，前記測定光が前記反射ミラー３１，３２に斜め入射しているように示しているが，実際は垂直入射させて入射光と反射光とが同軸となるようにする。これにより，前記測定光（前記偏波Ｐ１）は，両反射ミラー３１，３２間で多重反射しながら，その一部が試料５の前記表面側の反射ミラー３１を透過して前記光検出器２０の方向へ向かう。従って，前記光検出器２０には，試料５を多重通過した前記測定光が重畳されて入力されるため，高感度での位相差測定，即ち，屈折率変化の測定が可能となる。
この場合，多重反射した測定光の位相を同期させるように両反射ミラー３１，３２の間隔を微調整するため，一方の反射ミラーの位置制御を行う駆動機構３０（ミラー駆動機構）を設けることが望ましい。
【００１８】
ところで，光熱効果による測定光の屈折率変化は，励起光の波長によっても異なり，試料の含有物質の種類によって各波長の励起光に対する光熱効果及び光熱効果による試料の屈折率変化も異なる。
従って，複数の異なる波長の励起光を照射し，そのそれぞれについて前記位相差φの変化を測定すれば，その分布から試料の含有物質の種類及び量を特定（評価）できる。しかしながら，励起光を異なる波長ごとに照射して測定を行うことは時間や手間の面で測定効率が悪い。
そこで，前記励起光を，波長ごとに異なる周期で強度変調された光の多重光とし，前記信号処理装置２１により，前記測定光の位相φの変化を，前記励起光の各波長の強度変調周期と同周期成分それぞれについて測定すれば，１回の測定によって複数波長の測定光についての試料の屈折率変化を測定でき，効率的な測定が可能となる。
このような励起光の光源（照射手段）としては，白色光源（例えば，タングステンランプ）の光を分光器で分光し，分光された光ごとに異なる周波数のチョッパ等を介して強度変調し，それらを集光（合流）した光を前記励起光するものが考えられる。
また，白色光源の光をビームスプリッタによって２方向に分岐させ，それらを固定ミラー及び移動ミラーそれぞれに反射さて再び前記ビームスプリッタに戻して合流させ，これを励起光とする周知のフーリエ分光を用いた励起光出力部とすることも考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明は，励起光が照射された試料の光熱効果により生じる前記試料の特性変化を測定する光熱変換測定装置への利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施の形態に係る光熱変換測定装置Ｘの概略構成図。
【図２】セルに収容された試料の測定部に測定光及び励起光が入射される状態を３パターンの入射状態について表す図。
【図３】試料を収容するセルの構造の一例を表す図。
【図４】本発明の実施例に係る光熱変換測定装置における測定光を試料の表面と裏面との間で多重反射させる構成の概略断面図。
【図５】従来の光熱変換測定装置（光熱変換分光分析装置）の概略構成図。
【００２１】
１…励起光源（励起光照射手段）
２…チョッパ
３，４…レンズ
５…試料
６，３２…反射ミラー（裏面側光反射手段）
７…レーザ光源（測定光照射手段）
１０，１１…音響光学変調機（ＡＯＭ）
２０…光検出器（光電変換手段）
２１…信号処理装置（位相変化測定手段）
３１…反射ミラー（表面側光反射手段）
Ｓ，Ｓ’…セル（試料の保持部材）
Ｐ１…偏波（測定光）
Ｐ２…偏波（参照光）
Ｐ３…励起光
【特許請求の範囲】
【請求項１】
励起光が照射された試料の光熱効果により生じる前記試料の特性変化を測定する光熱変換測定装置であって，
前記試料の測定部に第１の方向から測定光を照射する測定光照射手段と，
前記試料の測定部に前記第１の方向と異なる第２の方向から励起光を照射する励起光照射手段と，
前記試料の測定部を通過後の前記測定光の位相変化を光干渉法により測定する位相変化測定手段と，
を具備してなることを特徴とする光熱変換測定装置。
【請求項２】
前記励起光が前記試料を保持する保持部材を通過して前記試料の測定部に照射されてなる請求項１に記載の光熱変換測定装置。
【請求項３】
前記第２の方向が前記保持部材の表面に対して略垂直な方向である請求項２に記載の光熱変換測定装置。
【請求項４】
前記第１の方向と前記第２の方向とが略直交する方向である請求項１〜３のいずれかに記載の光熱変換測定装置。
【請求項５】
前記試料の前記測定光の照射面の反対面側に設けられ前記測定光を反射する裏面側光反射手段を具備し，
前記位相変化測定手段が，前記測定光が前記裏面側光反射手段に反射して前記試料の測定部を往復通過した後の前記測定光の位相変化を測定してなる請求項１〜４のいずれかに記載の光熱変換測定装置。
【請求項６】
前記励起光が周期的に強度変調された光であり，
前記位相変化測定手段が，前記測定光の位相変化を前記励起光の強度変調周期と同周期成分について測定してなる請求項１〜５のいずれかに記載の光熱変換測定装置。
【請求項７】
前記励起光が波長ごとに異なる周期で強度変調された光の多重光であり，
前記位相変化測定手段が，前記測定光の位相変化を前記励起光の各波長の強度変調周期と同周期成分それぞれについて測定してなる請求項１〜６のいずれかに記載の光熱変換測定装置。
【請求項８】
前記位相変化測定手段が，
前記測定光と該測定光とは光周波数が異なる所定の参照光との干渉光の強度を光電変換する光電変換手段と，
前記光電変換手段により得られた前記干渉光の強度信号に基づいて前記測定光の位相変化を算出する位相変化算出手段と，
を具備してなる請求項１〜７のいずれかに記載の光熱変換測定装置。
【請求項９】
励起光が照射された試料の光熱効果により生じる前記試料の特性変化を測定する光熱変換測定方法であって，
前記試料の測定部に第１の方向から所定の測定光照射手段により測定光を照射するとともに，前記試料の測定部に前記第１の方向と異なる第２の方向から所定の励起光照射手段により励起光を照射し，
前記試料の測定部を通過後の前記測定光の位相変化を光干渉法により測定してなることを特徴とする光熱変換測定方法。
【請求項１】
励起光が照射された試料の光熱効果により生じる前記試料の特性変化を測定する光熱変換測定装置であって，
前記試料の測定部に第１の方向から測定光を照射する測定光照射手段と，
前記試料の測定部に前記第１の方向と異なる第２の方向から励起光を照射する励起光照射手段と，
前記試料の測定部を通過後の前記測定光の位相変化を光干渉法により測定する位相変化測定手段と，
を具備してなることを特徴とする光熱変換測定装置。
【請求項２】
前記励起光が前記試料を保持する保持部材を通過して前記試料の測定部に照射されてなる請求項１に記載の光熱変換測定装置。
【請求項３】
前記第２の方向が前記保持部材の表面に対して略垂直な方向である請求項２に記載の光熱変換測定装置。
【請求項４】
前記第１の方向と前記第２の方向とが略直交する方向である請求項１〜３のいずれかに記載の光熱変換測定装置。
【請求項５】
前記試料の前記測定光の照射面の反対面側に設けられ前記測定光を反射する裏面側光反射手段を具備し，
前記位相変化測定手段が，前記測定光が前記裏面側光反射手段に反射して前記試料の測定部を往復通過した後の前記測定光の位相変化を測定してなる請求項１〜４のいずれかに記載の光熱変換測定装置。
【請求項６】
前記励起光が周期的に強度変調された光であり，
前記位相変化測定手段が，前記測定光の位相変化を前記励起光の強度変調周期と同周期成分について測定してなる請求項１〜５のいずれかに記載の光熱変換測定装置。
【請求項７】
前記励起光が波長ごとに異なる周期で強度変調された光の多重光であり，
前記位相変化測定手段が，前記測定光の位相変化を前記励起光の各波長の強度変調周期と同周期成分それぞれについて測定してなる請求項１〜６のいずれかに記載の光熱変換測定装置。
【請求項８】
前記位相変化測定手段が，
前記測定光と該測定光とは光周波数が異なる所定の参照光との干渉光の強度を光電変換する光電変換手段と，
前記光電変換手段により得られた前記干渉光の強度信号に基づいて前記測定光の位相変化を算出する位相変化算出手段と，
を具備してなる請求項１〜７のいずれかに記載の光熱変換測定装置。
【請求項９】
励起光が照射された試料の光熱効果により生じる前記試料の特性変化を測定する光熱変換測定方法であって，
前記試料の測定部に第１の方向から所定の測定光照射手段により測定光を照射するとともに，前記試料の測定部に前記第１の方向と異なる第２の方向から所定の励起光照射手段により励起光を照射し，
前記試料の測定部を通過後の前記測定光の位相変化を光干渉法により測定してなることを特徴とする光熱変換測定方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−８４４３１（Ｐ２００６−８４４３１Ａ）
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７２００５（Ｐ２００４−２７２００５）
【出願日】平成１６年９月１７日（２００４．９．１７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）「平成１５年度、経済産業省、新エネルギー・産業技術総合開発機構「先進ナノバイオデバイスプロジェクト」委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１７日（２００４．９．１７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）「平成１５年度、経済産業省、新エネルギー・産業技術総合開発機構「先進ナノバイオデバイスプロジェクト」委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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